JP2016071362A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】フォトルミネッセンス量子ドットの粒子を均一に分散させて光効率を改善することができ、色再現性が優秀なカラーフィルタを製造すること。
【解決手段】本発明は、フォトルミネッセンス量子ドットの粒子、カルボキシ基を含む光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及び溶剤を含むことで、輝度及び色再現性が顕著に改善されたカラーフィルタを製造することができる感光性樹脂組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
カラーフィルタは、白色光から赤、緑、青の3種の色を抽出して微細な画素単位を可能とする薄膜フィルタ型光学部品として、一つの画素の大きさが数十から数百マイクロメートル程度である。このようなカラーフィルタは、各々の画素の間の境界部分を遮光するために透明基板上に決まったパターンで形成されたブラックマトリックス層、及び各々の画素を形成するために複数の色(通常、赤色(R)、緑色(G)及び青色(B))の3原色を決まった手順で配列した画素部が順に積層された構造を取っている。一般的に、カラーフィルタは、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法などにより3種以上の色相を透明基板上にコーティングして製造することができる。最近は、顔料分散型の感光性樹脂を利用した顔料分散法が主に用いられている。
カラーフィルタを具現する方法の一つである顔料分散法は、黒色マトリックスが提供された透明な基質上に着色剤及びアルカリ可溶性樹脂、光重合単量体、光重合開始剤、エポキシ樹脂、溶剤、その他添加剤を含む感光性樹脂組成物をコーティングし、形成しようとする形態のパターンを露光した後、非露光部位を溶剤で除去して熱硬化させる一連の過程を繰り返すことで着色薄膜を形成する方法である。この方法は、携帯電話、ノート型PC、モニター、TVなどのLCDの製造において活発に応用されている。近来は、さまざまな長所を有する顔料分散法を利用したカラーフィルタ用感光性樹脂組成物においても、優秀なパターン特性だけではなく、高い色再現率、高輝度及び高明暗比などが一層向上された性能が要求されていることが実情である。
しかし、色再現は、光源から照射された光がカラーフィルタを透過して具現されることであるが、この過程で光の一部がカラーフィルタに吸収されるので、光効率が低下され、また、色フィルタとしての顔料特性によって完璧な色再現は不可能であるという根本的な限界がある。
大韓民国公開特許第2012−112188号公報には、カラーフィルタ用赤色着色組成物及びカラーフィルタが開示されているが、前記問題点に対する代案は提示していない。
大韓民国公開特許第2012−112188号公報
本発明は、フォトルミネッセンス量子ドットの粒子を均一に分散させて光効率を改善することができ、色再現性が優秀なカラーフィルタを製造することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、表面照度が優秀なカラーフィルタを製造することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記のような感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタ及びそれを含む画像表示装置を提供することを目的とする。
<1>フォトルミネッセンス量子ドットの粒子、カルボキシ基を含む光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及び溶剤を含む感光性樹脂組成物。
<2>前記フォトルミネッセンス量子ドットの前記粒子の平均粒径が1〜40nmである前記<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3>前記フォトルミネッセンスの量子ドットは、コア-シェル二重構造を有するものであって、前記コアの平均粒径は、0.5〜10nmであり、前記シェルの平均厚さは、0.5〜30nmである前記<1>に記載の感光性樹脂組成物 。
<4>前記フォトルミネッセンス量子ドットの前記粒子は、赤色量子ドット粒子、緑色量子ドット粒子または青色量子ドット粒子である前記<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<5>前記フォトルミネッセンス量子ドットの前記粒子は、II−VI族半導体化合物;III−V族半導体化合物;IV−VI族半導体化合物;IV族元素またはこれを含む化合物;またはこれらの組合せで構成されている前記<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<6>前記カルボキシ基を含む前記光重合性化合物は、下記化学式1で表示される化合物を含む前記<1>に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2016071362
(式中、Rは、下記化学式2−1で表示される作用基であり、
Figure 2016071362
、L、L及びLは、互いに独立的に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、
、R及びRは、互いに独立的に下記化学式2−2で表示される作用基、炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基または−O−Rであり、
Figure 2016071362
は、下記化学式2−3で表示される作用基であり、
Figure 2016071362
は、水素原子、前記化学式2−1で表示される作用基または下記化学式2−4で表示される作用基であり、
Figure 2016071362
「*」は、結合手を表す。)
<7>前記カルボキシ基を含む前記光重合性化合物の含有量は、前記量子ドット粒子100重量%に対して3重量%以上〜前記組成物の固形分総重量のうち70重量%以下を含む前記<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<8>前記<1>〜<7>のうちいずれか一つに記載の前記感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタ。
<9>前記カラーフィルタは、赤色量子ドット粒子を含有した赤色パターン層、緑色量子ドット粒子を含有した緑色パターン層及び量子ドット粒子を含有しない透明パターン層を含む前記<8>に記載のカラーフィルタ。
<10>前記<8>に記載のカラーフィルタを含む画像表示装置。
<11>前記<10>において、前記画像表示装置は、青色光を放出する光源及び、
赤色量子ドット粒子を含有した赤色パターン層、緑色量子ドット粒子を含有した緑色パターン層及び量子ドット粒子を含まない透明パターン層を含む前記カラーフィルタを備えた画像表示装置。
本発明の感光性樹脂組成物は、光源の光により発光して、輝度が顕著に改善されたカラーフィルタを製造することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、色再現性が改善されたカラーフィルタを製造することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、表面照度が優れたカラーフィルタを製造することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタを適用した画像表示装置は、顕著に改善された光効率及び色再現性を有し、広い視野角を有する。
本発明は、フォトルミネッセンス量子ドットの粒子(A)、カルボキシ基を含む光重合性成化合物(B)、光重合開始剤(C)、アルカリ可溶性樹脂(D)及び溶剤(E)を含むことで、輝度及び色再現性が顕著に改善され、表面照度が優れたカラーフィルタを製造することができる感光性樹脂組成物に関する。
以下、本発明を詳しく説明する。
<感光性樹脂組成物>
フォトルミネッセンス量子ドット粒子
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトルミネッセンス量子ドットの粒子を含む。
量子ドットとは、ナノサイズの半導体物質である。原子が分子を成して、分子は、クラスタという小さい分子の集合体を構成してナノ粒子を形成する。このようなナノ粒子が特に半導体特性を示しているとき、これを量子ドットと言う。
量子ドットは、外部からエネルギーを受けて浮き立った状態に至ると、自体(自律)的に該当するエネルギーバンドギャップによるエネルギーを放出する。
本発明の感光性樹脂組成物は、このようなフォトルミネッセンス量子ドットの粒子を含むことで、それから製造されたカラーフィルタは、光の照射によって発光(フォトルミネッセンス)できる。
カラーフィルタを含む通常の画像表示装置では、白色光がカラーフィルタを透過してカラーが具現される。この過程で、光の一部がカラーフィルタに吸収されるので、光効率が低下される。
しかし、本発明の感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタを含む場合には、カラーフィルタが光源の光により自体発光することで、一層優れた光効率を具現することができる。
また、色相を有した光が放出されることなので、色再現性がより優秀であり、フォトルミネッセンスにより全方向に光が放出されることで、視野角も改善できる。
本発明による量子ドット粒子は、光による刺激によって発光できる量子ドット粒子であれば、特別に限定されず、例えば、II−VI族半導体化合物;III−V族半導体化合物;IV−VI族半導体化合物;IV族元素またはこれを含む化合物;及びこれらの組合せからなる群より選択されることができる。これらは、単独または2種以上を混合して使用することができる。
前記II−VI族半導体化合物は、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe及びこれらの混合物からなる群より選択される二元化合物;CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe及びこれらの混合物からなる群より選択される三元化合物;及びCdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe及びこれらの混合物からなる群より選択される四元化合物からなる群より選択されることができる。前記III−V族半導体化合物は、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb及びこれらの混合物からなる群より選択される二元化合物;GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP及びこれらの混合物からなる群より選択される三元化合物;及びGaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb及びこれらの混合物からなる群より選択される四元化合物からなる群より選択されることができる。前記IV−VI族半導体化合物は、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe及びこれらの混合物からなる群より選択される二元化合物;SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe及びこれらの混合物からなる群より選択される三元化合物;及びSnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe及びこれらの混合物からなる群より選択される四元化合物からなる群より選択されることができる。前記IV族元素またはこれを含む化合物は、Si、Ge及びこれらの混合物からなる群より選択される元素化合物;及びSiC、SiGe及びこれらの混合物からなる群より選択される二元化合物からなる群より選択されることができる。
量子ドット粒子は、均質の(homogeneous)単一構造;コア-シェル(core−shell)、勾配(gradient)構造などのような二重構造;またはこれらの混合構造であることができる。
コア-シェル(core−shell)の二重構造において、各々のコア(core)とシェル(shell)を構成する物質は、前記言及された互いに相異なっている半導体化合物からなることができる。例えば、前記コアは、CdSe、CdS、ZnS、ZnSe、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PbSe、AgInZnS及びZnOからなる群より選択された一つ以上の物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。前記シェルは、CdSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe及びHgSeからなる群より選択された一つ以上の物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。
本発明による量子ドット粒子の直径は、特別に限定されず、例えば、平均粒径が、1〜40nmあることができる。また、コア-シェル(core−shell)の二重構造の場合、コアの平均粒径は、0.5〜10nm、シェルの平均厚さは、0.5〜30nmあることができる。平均粒径及び厚さが前記範囲内の場合、組成物内で優秀な分散性を有することができ、光の照射により色相を具現してカラーフィルタの製造に使用されることができる。
通常のカラーフィルタの製造に使用される着色感光性樹脂組成物が色相の具現のために赤、緑、青の着色剤を含むように、フォトルミネッセンス量子ドットの粒子も赤色量子ドット粒子、緑色量子ドット粒子及び青色量子ドット粒子に分類されることができる。本発明による量子ドット粒子は、赤色量子ドット粒子、緑色量子ドット粒子または青色量子ドット粒子であることができる。
前記赤、緑及び青色の量子ドット粒子は、粒径によって分類されることができ、赤、緑、青の手順に粒径が小さくなる。具体的に、赤色量子ドット粒子は、粒径が、5nm以上〜10nm以下、緑色量子ドット粒子は、3nm超過〜5nm以下、青色量子ドット粒子は、1nm以上〜3nm以下であることができる。
光の照射時に、赤色量子ドット粒子は、赤色光を放出し、緑色量子ドット粒子は、緑色光を放出し、青色量子ドット粒子は、青色光を放出する。
量子ドット粒子は、湿式化学工程(wet chemical process)、有機金属化学蒸着工程または分子ビームエピタキシー工程により合成されることができる。湿式化学工程は、有機溶剤に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法である。結晶が成長される時、有機溶剤が自然に量子ドット結晶の表面に配位されて分散剤としての役目をして結晶の成長を調節するようになるので、有機金属化学蒸着(MOCVD:metal organic chemical vapor deposition)や分子ビームエピタキシー(MBE:molecular beam epitaxy)のような気相蒸着法より容易で安価の工程を通じてナノ粒子の成長を制御することができる。
本発明による量子ドット粒子の含量は、特別に限定されず、例えば、感光性樹脂組成物の固形分総重量中、3〜80重量%、好ましくは、5〜70重量%で含まれることができる。含量が3重量%未満であれば、発光効率が微々たり、80重量%を超過すれば、相対的に他の組成の含量が不足で画素パターンを形成しにくい問題がある。
光重合性化合物
本発明による光重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により重合することができる化合物として、カルボキシ基を含むことができる。
本発明のフォトルミネッセンス量子ドットの粒子を感光性樹脂組成物に使用するためには、顔料の分散のように、量子ドット粒子を均一に分散させて使用する必要がある。この時、通常の場合、Disperbyk−160、161、163、180、181、2000、2001(ビックケミー社製)などの分散剤を使用して、5〜1000nmのサイズで分散させることができる。しかし、このような分散剤を使用すると、光効率が低下される問題があり、数十nm以下の微細分散のために分散剤を過量使用する場合には、感光特性の低下により画素パターンの形成が不可能になる問題点がある。
しかし、本発明による光重合性化合物は、カルボキシ基を含むことで、フォトルミネッセンス量子ドットの粒子を均一に分散させて光効率を改善することができ、感光特性を優秀に維持することができ、優れた表面照度を形成することができる。
本発明による光重合性化合物は、カルボキシ基を含むものであれば、特別な制限なしに使用することができる。具体例としては、下記化学式3で表示される化合物を含むことができる。
Figure 2016071362
(式中、Rは、下記化学式4−1で表示される作用(置換)基であり、
Figure 2016071362
、L、L及びLは、互いに独立的に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、
、R及びRは、互いに独立的に下記化学式4−2で表示される作用基、炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基または−O−Rであり、
Figure 2016071362
は、下記化学式4−3で表示される作用基であり、
Figure 2016071362
は、水素原子、前記化学式4−1で表示される作用基、または下記化学式4−4で表示される作用基であり、
Figure 2016071362
「*」は、結合手を表す。)
必要に応じて、本発明による光重合性化合物は、当分野で使用される光重合性化合物を特別な制限なしにさらに含むことができる。例えば、単官能単量体、2官能単量体、その他の多官能単量体などをさらに含むことができる。これらは、単独または2種以上を混合して使用することができる。
前記単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
前記2官能単量体の具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイルオキシエチル)エーテル、3−エチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、下記化学式5のようなジペンタエリスリトール(ポリ)アクリレートなどを挙げることができる。
Figure 2016071362
(式中、Rは、水素原子または炭素数2〜6のアクリロイル基である。)
本発明によるカルボキシ基を含む光重合性化合物の含量は、特別に限定されず、例えば、量子ドット粒子100重量%に対して3重量%以上〜組成物の固形分総重量中の70重量%以下で含まれることができる。好ましくは、量子ドット粒子100重量%に対して5重量%以上〜組成物の固形分総重量中の60重量%以下で含まれることができる。カルボキシ基を含む光重合性化合物の含量が量子ドット粒子100重量%に対して3重量%未満であれば、量子ドットを充分に分散させることが不可能であり、70重量%を超過すれば、パターンが剥離される。
本発明において、カルボキシ基を含む化合物を含む全体光重合性化合物の含量は、組成物の固形分総重量中5〜70重量%、好ましくは、10〜60重量%であることができる。前記含量が5重量%未満の場合は、光硬化度が低下されて画素パターンの形成が困難であり、70重量%を超過すれば、パターンが剥離される。
光重合開始剤
本発明による光重合開始剤は、本発明の感光性樹脂組成物に使用可能なものであれば、特別な制限なしに使用できる。例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム系化合物などを挙げることができる。これらは、単独または2種以上を混合して使用することができる。
前記光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物は、感度が優秀であり、画素の強度やパターン性が良好である。
トリアジン系化合物の具体例としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジンなどを挙げることができる。
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケータル、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパン−1−オンのオリゴマーなどを挙げることができる。
また、下記化学式6で表示される化合物が挙げられる。
Figure 2016071362
(式中、R、R、R及びR10は、互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基で置換されるか非置換されたフェニル基、炭素数1〜12のアルキル基で置換されるか非置換されたベンジル基、または炭素数1〜12のアルキル基に置換されるか非置換されたナフチル基である。)
前記化学式6で表示される化合物の具体例としては、2−メチル−2−アミノ(4−モルホリノフェニル)エタン−1−オン、2−エチル−2−アミノ(4−モルホリノフェニル)エタン−1−オン、2−プロピル−2−アミノ(4−モルホリノフェニル)エタン−1−オン、2−ブチル−2−アミノ(4−モルホリノフェニル)エタン−1−オン、2−メチル−2−アミノ(4−モルホリノフェニル)プロパン−1−オン、2−メチル−2−アミノ(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−エチル−2−アミノ(4−モルホリノフェニル)プロパン−1−オン、2−エチル−2−アミノ(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−メチル−2−メチルアミノ(4−モルホリノフェニル)プロパン−1−オン、2−メチル−2−ジメチルアミノ(4−モルホリノフェニル)プロパン−1−オン、2−メチル−2−ジメチルアミノ(4−モルホリノフェニル)プロパン−1−オンなどを挙げることができる。
前記ビイミダゾール化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールまたは4,4’,5,5’位置のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などを挙げることができる。このうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが強度の面で好ましい。
前記オキシム化合物の具体例としては、下記化学式7〜化学式9で表示される化合物などを挙げることができる。
Figure 2016071362
Figure 2016071362
Figure 2016071362
また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の目的を害しない範囲内において、当分野で通常使用されるその他の光重合開始剤などをさらに併用してもよい。例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などを挙げることができる。これらは、単独または2種以上を混合して使用することができる。
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4,4'−ジ(N,N'−ジメチルアミノ)−ベンゾフェノンなどを挙げることができる。
チオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどを挙げることができる。
アントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどを挙げることができる。
その他に、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などをさらに挙げることができる。
本発明による光重合開始剤の含量は、特別に限定されず、例えば、感光性樹脂組成物の固形分総重量中、0.1〜20重量%、好ましくは、0.5〜15重量%で含まれることができる。含量が0.1〜20重量%範囲内の場合、組成物が高感度化されて画素部の強度やこの画素部表面での平滑性が良好になる傾向があって好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始補助剤をさらに含むことができる。この場合、組成物がより高感度化されることができる。
光重合開始補助剤では、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物などを挙げることができる。これらは、単独または2種以上を混合して使用することができる。
アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称、ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物を挙げることができる 。
カルボン酸化合物の具体例としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類を挙げることができる。
本発明による光重合開始補助剤の含量は、特別に限定されず、例えば、感光性樹脂組成物の固形分総重量中、0.1〜20重量%、好ましくは、1〜10重量%で含まれることができる。含量が1〜10重量%の範囲内の場合、自発光感光性樹脂組成物の感度効率性が一層高くなり、この組成物を使用して形成されるカラーフィルタの生産性が向上するので好ましい。
アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を含んで重合される。これは、パターン形成時の現像処理工程で利用されるアルカリ現像液に対して可溶性を付与する成分である。
カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体は、特別に限定されず、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類;フマル酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類及びこれらの無水物;ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなどの両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類などを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸及びメタアクリル酸であることができる。これらは、単独または2種以上を混合して使用することができる。
本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、前記単量体と共重合可能な少なくとも1種の他の単量体をさらに含んで重合されたものであることができる。例えば、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどの芳香族ビニル化合物;N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミドなどのN−置換マレイミド系化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレイト類;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレートなどの脂環族(メタ)アクリレート類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどのアリール(メタ)アクリレート類;3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフルオロメチルオキセタンなどの不飽和オキセタン化合物などを挙げることができる。これらは、単独または2種以上を混合して使用することができる。
本明細書で、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本発明によるアルカリ可溶性樹脂の含量は、特別に限定されず、例えば、感光性樹脂組成物の固形分層重量中、5〜80重量%、好ましくは、10〜70重量%で含まれることができる。アルカリ可溶性樹脂の含量が5〜80重量%の範囲内の場合、現像液への溶解性が十分なのでパターン形成が容易であり、現像時に露光部の画素部分の膜減少が防止されて非画素部分の抜け落ち性が良好になる。
溶剤
本発明による溶剤は、特別に限定されず、当分野で通常的に使用される有機溶剤であることができる。
前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類;3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロールラクトンなどの環状エステル類;などを挙げることができる。これらは、単独または2種以上を混合して使用することができる。
本発明による溶剤の含量は、特別に限定されず、例えば、感光性樹脂組成物の総重量中、60〜90重量%で含まれることができ、好ましくは、70〜85重量%で含まれることができる。前記溶剤の含量が60〜90重量%の範囲内の場合、塗布性が良好になる効果を提供する。
<カラーフィルタ>
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタを提供する。
本発明のカラーフィルタは、画像表示装置に適用される場合に、表示装置光源の光によって発光することで、より優れた光効率を具現することができる。また、色相を有した光が放出されるので、色再現性がより優秀であり、フォトルミネッセンスにより全方向に光が放出されるので、視野角も改善される。
カラーフィルタは、基板及び前記基板の上部に形成されたパターン層を含む。
基板は、カラーフィルタ自体基板であるか、またはディスプレイ装置などにカラーフィルタが位置される部位であることができ、特別に限定されるものではない。前記基板は、ガラス、シリコン(Si)、シリコン酸化物(SiOx)または高分子基板であることができ、前記高分子基板は、ポリエーテルスルホン(PES:polyethersulfone)またはポリカーボネート(PC:polycarbonate)などであることができる。
パターン層は、本発明の感光性樹脂組成物を含む層として、前記感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンで露光、現像及び熱硬化して形成された層であることができる。
前記感光性樹脂組成物で形成されたパターン層は、赤色量子ドット粒子を含んだ赤色パターン層、緑色量子ドット粒子を含んだ緑色パターン層及び青色量子ドット粒子を含んだ青色パターン層を備えることができる。光の照射時に、赤色パターン層は赤色光を放出し、緑色パターン層は緑色光を放出し、青色パターン層は青色光を放出する。
このような場合に、画像表示装置への適用時の光源の放出光は、特別に限定されないが、より優秀な輝度及び色再現性の側面で、好ましくは、青色光を放出する光源を使用することができる。
本発明の他の一具現例によれば、前記パターン層は、赤色パターン層、緑色パターン層及び量子ドット粒子を含まない透明パターン層を備える。この場合に、これを含む画像表示装置の光源では、青色光を放出する光源を使用することができる。この時、赤色パターン層は、赤色光を放出し、緑色パターン層は、緑色光を放出し、透明パターン層は、青色光がそのまま透過して青色を示す。
前記のような基板及びパターン層を含むカラーフィルタは、各パターンの間に形成された隔壁をさらに含むことができ、ブラックマトリックスをさらに含んでもよい。また、カラーフィルタのパターン層の上部に形成された保護膜をさらに含むこともできる。
<画像表示装置>
また、本発明は、前記カラーフィルタを含む画像表示装置を提供する。
本発明のカラーフィルタは、通常の液晶表示装置だけではなく、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置など各種画像表示装置に適用が可能である。
本発明の画像表示装置は、赤色量子ドット粒子を含有した赤色パターン層、緑色量子ドット粒子を含有した緑色パターン層及び青色量子ドット粒子を含有した青色パターン層を含むカラーフィルタを備えることができる。この場合に、画像表示装置への適用時の光源の放出光は、特別に限定されないが、より優秀な色再現性の側面で、好ましくは、青色光を放出する光源を使用することができる。
本発明の他の一具現例によれば、本発明の画像表示装置は、赤色パターン層、緑色パターン層及び量子ドット粒子を含まない透明パターン層を含むカラーフィルタを備えることができる。
この時、光源としては、青色光を放出する光源を使用することができる。この場合に、赤色量子ドット粒子は、赤色光を放出し、緑色量子ドット粒子は、緑色光を放出し、透明パターン層は、青色光がそのまま透過して青色を示す。
本発明の画像表示装置は、光効率が優秀なので高い輝度を示し、色再現性が優秀であり、広い視野角を有する。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、これは本発明の好ましい実施態様に過ぎず、本発明の実施の範囲を限定するものではなく、本発明の明細書及び図面内容に基づいてなされた均等な変更および付加は、いずれも本発明の特許請求の範囲内に含まれるものとする。
製造例1.CdSe(コア)/ZnS(シェル)構造のフォトルミネッセンスの緑色量子ドット粒子A−1の合成
CdO(0.4mmol)と酢酸亜鉛(Zinc acetate)(4mmol)、オレイン酸(Oleic acid)(5.5mL)を1−オクタデセン(1−Octadecene)(20mL)と一緒に反応器に入れて、150℃に加熱して反応させた。以後、亜鉛にオレイン酸が置換されることで生成された酢酸(acetic acid)を除去するために、前記反応物を100mTorrの真空下に20分間放置した。その後、310℃の熱を加えて透明な混合物を得た。その後、これを20分間310℃で維持した後、0.4mmolのSe粉末と2.3mmolのS粉末を3mLのトリオクチルホスフィン(trioctylphosphine)に溶解させたSe及びS溶液を、Cd(OA)及びZn(OA)溶液が入っている反応器に速く注入した。これから得た混合物を310℃で5分間成長させた後、氷浴(ice bath)を利用して成長を中断させた。その後、エタノールで沈澱させて遠心分離機を利用して量子ドットを分離し、余分の不純物はクロロホルム(chloroform)とエタノールを利用して洗浄した。こうすることで、オレイン酸に安定化された、コア粒径とシェル厚さの和が3〜5nmである粒子が分布されたCdSe(コア)/ZnS(シェル)構造の量子ドット粒子A−1を得た。
製造例2.アルカリ可溶性樹脂の合成
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロット及び窒素導入管を備えたフラスコを準備し、N−ベンジルマルイミド45重量部、メタクリル酸45重量部、トリサイクロデシルメタクリレート10重量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート4重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEA)40重量部を投入した。その後、撹拌混合してモノマー滴下ロットを準備し、n−ドデカンチオール6重量部、PGMEA24重量部を入れて撹拌混合して連鎖移動剤滴下ロットを準備した。以後、フラスコにPGMEA395重量部を導入してフラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、撹拌しながらフラスコの温度を90℃まで昇温した。その後、滴下ロットからモノマー及び連鎖移動剤の滴下を開始した。滴下は、90℃を維持しながら各々2時間の間進行し、1時間後に110℃に昇温して3時間維持した。その後、ガス導入管を導入させて、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。その後、グリシジルメタクリレート10重量部、2,2‘−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.4重量部、トリエチルアミン0.8重量部をフラスコ内に投入して、110℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却しながら固形分29.1重量%、重量平均分子量32,000、酸価が114mgKOH/gであるアルカリ可溶性樹脂を得た。
実施例及び比較例
(1) 感光性樹脂組成物の製造
下記表1に記載された組成(重量部)を添加し、固形分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した後、撹拌して感光性樹脂組成物を製造した。
Figure 2016071362
(2)カラーフィルタの製造
ガラス基板上に実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をスピンコーティング法で塗布した後、加熱板上に置いて、100℃の温度で3分間維持して薄膜を形成した。前記薄膜上に、20mm×20mmの正四角形の透過パターンと、1〜100μmのライン/スペースパターンとを有する試験フォトマスクを置いて、試験フォトマスクとの間隔を100μmにして紫外線を照射した。
この時、紫外線光源は、ウシオ電機社の超高圧水銀ランプ(USH−250D)を利用して、大気雰囲気下で、200mJ/cmの露光量(365nm)で光を照射し、光学フィルタは使わなかった。その後、前記薄膜をpH10.5のKOH水溶液に80秒間つけて現像した。
蒸溜水で洗浄した後、窒素ガスを吹いて乾燥し、150℃のオーブンで10分間加熱してカラーフィルタを製造した。製造されたカラーパターンの厚さは、3.0μmであった。
実験例
(1)表面照度測定
前記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を利用して、カラーフィルタ製造例と同一な方法により得られた自発光カラーパターン基板を表面照度測定機DEKTAK−6M(Veeco社製)を利用して、画素表面の表面照度を測定した。測定された表面照度は、下記表2に記載した。
通常、カラーフィルタ画素表面の表面照度は、100nm以上であれば、表面染みにより使用が不可能である。
(2)現像タイプ測定
前記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板上に塗布した後、加熱板に置いて、100℃の温度で3分間維持して薄膜を形成させた。その後、pH10.5のKOH水溶液現像溶液に浸漬させて、コーティングされた感光性樹脂組成物層が現像される時の形態が溶解形態であるか剥離形態であるかを確認して、下記表2に記載した。
溶解形態の場合には、画素パターンの形成が良好になるが、剥離形態の場合には、画素パターンの形成が難しくて使用できない。
(3)発光強度測定
前記実施例及び比較例の組成物で製造されたカラーフィルタにおいて、20mm×20mmのパターン部に365nmTube型4W UV照射機(VL−4LC、VILBERLOURMAT)で光を照射し、フォトルミネッセンスによる放出される波長(赤色量子ドットは、640nm、緑色量子ドットは、545nm)領域の光の強度(intensity)をスペクトラムメートル(Ocean Optics社)で測定し、下記表2に示した。
測定された光の強度が強いほど優秀なフォトルミネッセンス特性を発揮することと判断できる。
Figure 2016071362
前記表2を参照すれば、本発明のカルボキシ基を含む光重合性化合物を含んだ実施例の組成物は、表面照度が優秀であり、溶解形態に現像されてパターンの形成が良好であることを確認した。また、フォトルミネッセンスの強度が非常に優秀なので高い輝度を示すことを確認した。
但し、本発明のカルボキシ基を含む光重合性化合物を多少過量で含んだ実施例5及び実施例12の場合には、剥離形態に現像されて発光強度が多少落ちることを確認した。
しかし、比較例1〜比較例3の組成物は、表面照度が顕著に落ちた。また、本発明の光重合性化合物ではないモノマーと分散剤をさらに含んだ比較例4及び比較例5の組成物は、優秀な表面照度を示すが、剥離形態に現像され、フォトルミネッセンス強度が顕著に落ちることを確認した。

Claims (11)

  1. フォトルミネッセンス量子ドットの粒子、カルボキシ基を含む光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及び溶剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 前記フォトルミネッセンス量子ドットの前記粒子の平均粒径が1〜40nmであることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記フォトルミネッセンス量子ドットは、コア−シェル二重構造を有するものであって、
    前記コアの平均粒径は、0.5〜10nmであり、
    前記シェルの平均厚さは、0.5〜30nmであることを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記フォトルミネッセンス量子ドットの前記粒子は、赤色量子ドット粒子、緑色量子ドット粒子または青色量子ドット粒子であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記フォトルミネッセンス量子ドットの前記粒子は、II−VI族半導体化合物;III−V族半導体化合物;IV−VI族半導体化合物;IV族元素またはこれを含む化合物;またはこれらの組合せで構成されていることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記カルボキシ基を含む前記光重合性化合物は、下記化学式1で表示される化合物を含むことを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2016071362
    (式中、Rは、下記化学式2−1で表示される作用基であり、
    Figure 2016071362
    、L、L及びLは、互いに独立的に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、
    、R及びRは、互いに独立的に下記化学式2−2で表示される作用基、炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基または−O−Rであり、
    Figure 2016071362
    は、下記化学式2−3で表示される作用基であり、
    Figure 2016071362
    は、水素原子、前記化学式2−1で表示される作用基、または下記化学式2−4で表示される作用基であり、
    Figure 2016071362
    「*」は、結合手を表す。)
  7. 前記カルボキシ基を含む前記光重合性化合物の含有量は、前記量子ドット粒子100重量%に対して3重量%以上〜前記組成物の固形分総重量のうち70重量%以下を含むことを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  8. 請求項1〜請求項7のうちいずれか1項に記載の前記感光性樹脂組成物で製造されたことを特徴とするカラーフィルタ。
  9. 前記カラーフィルタは、赤色量子ドット粒子を含有した赤色パターン層、緑色量子ドット粒子を含有した緑色パターン層及び量子ドット粒子を含有しない透明パターン層を含むことを特徴とする請求項8に記載のカラーフィルタ。
  10. 請求項8または9に記載のカラーフィルタを含むことを特徴とする画像表示装置。
  11. 前記画像表示装置は、青色光を放出する光源及び、
    赤色量子ドット粒子を含有した赤色パターン層、緑色量子ドット粒子を含有した緑色パターン層及び量子ドット粒子を含まない透明パターン層を含む前記カラーフィルタを備えたことを特徴とする請求項10に記載の画像表示装置。
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