WO2016035603A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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公之 城内
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    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/06—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions

Definitions

  • the cured pattern is a pattern in which a cured film is formed on a part of the substrate.
  • carboxylic acid compound examples include phenylsulfanylacetic acid, methylphenylsulfanylacetic acid, ethylphenylsulfanylacetic acid, methylethylphenylsulfanylacetic acid, dimethylphenylsulfanylacetic acid, methoxyphenylsulfanylacetic acid, dimethoxyphenylsulfanylacetic acid, chlorophenylsulfanylacetic acid, dichlorophenylsulfanylacetic acid, Examples thereof include N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like.
  • (B) includes glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, ⁇ -ethylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinyl.
  • the ratio of the structural unit derived from each monomer is 2 to 70 mol% of the structural unit derived from (a) on the basis of all structural units constituting the resin [K1].
  • the structural unit derived from (c) is preferably 30 to 98 mol%. More preferably, the structural unit derived from (a) is 10 to 70 mol%, and the structural unit derived from (c) is 30 to 90 mol%.
  • Resin [K1] is, for example, a method described in the document “Experimental Methods for Polymer Synthesis” (Takayuki Otsu, published by Kagaku Dojin Co., Ltd., 1st edition, 1st edition, published on March 1, 1972) and the document Can be produced with reference to the cited references described in 1.
  • a reaction vessel for example, a deoxygenated atmosphere is obtained by replacing oxygen with nitrogen.
  • a deoxygenated atmosphere is obtained by replacing oxygen with nitrogen.
  • area can be used.
  • polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide Is mentioned.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves each monomer. Examples of the solvent (E) that may be contained in the curable composition of the present invention include the solvents described later.
  • Resin [K2] is obtained by obtaining a copolymer of (a) and (c), and converting the cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms of (b) from carboxylic acid and / or carboxylic anhydride It can be manufactured by adding to a product.
  • a copolymer of (a) and (c) is produced in the same manner as described in the method for producing resin [K1]. In this case, it is preferable that the ratio of the structural unit derived from each is the same as that described for the resin [K1].
  • a part of the carboxylic acid and / or carboxylic anhydride derived from (a) in the copolymer is subjected to an addition reaction with a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms which (b) has.
  • the atmosphere in the flask is replaced from nitrogen to air, and (b) a reaction catalyst for the reaction between the carboxylic acid or carboxylic anhydride and the cyclic ether (for example, A resin [K2] is produced by placing tris (dimethylaminomethyl) phenol) and a polymerization inhibitor (eg, hydroquinone) in a flask and reacting, for example, at 60 to 130 ° C. for 1 to 10 hours. Can do.
  • a polymerization inhibitor eg, hydroquinone
  • the reaction conditions such as the charging method, reaction temperature and time can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment and the amount of heat generated by polymerization. Similar to the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment and the amount of heat generated by the polymerization.
  • Resin [K3] obtains a copolymer of (b) and (c) as a first step in the same manner as in the method for producing resin [K1] described above.
  • the obtained copolymer may be used as it is after the reaction, or may be a concentrated or diluted solution, or may be solid (powder) by a method such as reprecipitation. You may use what was taken out as.
  • the ratio of the structural units derived from (b) and (c) is 5 to 95 moles of structural units derived from (b) with respect to the total number of moles of all structural units constituting the copolymer. % And the structural unit derived from (c) is preferably 5 to 95 mol%. More preferably, the structural unit derived from (b) is 10 to 90 mol%, and the structural unit derived from (c) is 10 to 90 mol%.
  • Resin [K4] is a resin obtained by further reacting carboxylic acid anhydride with resin [K3].
  • Carboxylic anhydride is added to the hydroxy group generated by the reaction of cyclic ether with carboxylic acid or carboxylic anhydride.
  • Carboxylic anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride, and the like.
  • the amount of carboxylic acid anhydride used is preferably 0.5 to 1 mole per mole of (a) used.
  • the resin (D) include resins [K1] such as benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and styrene / (meth) acrylic acid copolymer; benzyl (meth) acrylate / ( Resin with glycidyl (meth) acrylate added to meth) acrylic acid copolymer, resin with glycidyl (meth) acrylate added to tricyclodecyl (meth) acrylate / styrene / (meth) acrylic acid copolymer, tri Resin [K2] such as resin obtained by adding glycidyl (meth) acrylate to cyclodecyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer; tricyclodecyl (meth) acrylate / glycidyl (meta ) Resin of (meth)
  • the content of the resin (D) is preferably 7 to 65% by mass, more preferably 13 to 60% by mass, and further preferably 17 to 55% by mass with respect to the total amount of the solid content.
  • the content of the resin (D) is within the above range, the resolution of the cured pattern and the remaining film rate of the cured pattern tend to be further improved.
  • Ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, die Glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, and the like phenetol and methyl anisole.
  • ether ester solvents include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl acetate Le acetate, propylene glycol monopropyl ether
  • Ketone solvents include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone and isophorone Etc.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, toluene, xylene and mesitylene.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • Solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone Or toluene is preferable.
  • Torre Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400 (trade names: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KP321, KP322, KP323, KP324 , KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 and TSF4460 (made by Momentive Performance Materials Japan GK) .
  • fluorosurfactant examples include surfactants having a fluorocarbon chain in the molecule.
  • Florard registered trademark
  • FC430 FC431
  • MegaFac registered trademark
  • F142D F171, F172, F173, F177, F183, F183, F554, R30
  • RS-718-K manufactured by DIC Corporation
  • EFTOP registered trademark
  • EF301 EF301
  • EF303 EF351
  • EF352 manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals
  • Surflon registered trademark
  • SC101 SC105
  • SC105 Asahi Glass Co., Ltd.
  • E5844 Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • the curable composition of the present invention is applied to the substrate and dried as necessary to form a composition layer, and the composition layer is heated and / or the composition.
  • the method of exposing to the whole surface of a physical layer is mentioned.
  • quartz glass As the substrate, quartz glass, borosilicate glass, alumina silicate glass, glass plate such as soda lime glass coated with silica on the surface, resin plate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, siliconcon, on the substrate And aluminum, silver, and a silver / copper / palladium alloy thin film formed thereon.
  • the formation of the cured pattern by the photolithographic method can be performed with a known or conventional apparatus or conditions.
  • it can be produced as follows.
  • a curable composition is apply
  • the coating method include spin coating, slit coating, and slit and spin coating.
  • the temperature for heat drying is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 50 to 110 ° C.
  • the heating time is preferably 10 seconds to 60 minutes, and more preferably 30 seconds to 30 minutes. When drying under reduced pressure, it is preferably performed at a temperature of 20 to 25 ° C. under a pressure of 50 to 150 Pa.
  • the film thickness of a composition layer is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the film thickness of the target hardening pattern.
  • the composition layer is exposed through a photomask for forming a desired cured pattern.
  • the pattern on the photomask is not particularly limited.
  • the light source used for exposure is preferably a light source that generates light having a wavelength of 250 to 450 nm.
  • light having a wavelength of about 436 nm, about 408 nm, or about 365 nm may be selectively extracted from the light having the wavelength by a band-pass filter depending on the absorption wavelength of the polymerization initiator.
  • Specific examples include mercury lamps, light emitting diodes, metal halide lamps, and halogen lamps.
  • An exposure apparatus such as a mask aligner and a stepper is used to irradiate parallel light uniformly over the entire exposure surface and to perform accurate alignment between the photomask and the substrate on which the composition layer is formed. It is preferable.
  • the exposed composition layer is cured by polymerization of the polymerizable compound contained in the composition layer.
  • the developer By developing the exposed composition layer in contact with a developer, an unexposed portion of the composition layer is dissolved and removed in the developer to obtain a cured pattern.
  • the developer include aqueous solutions and organic solvents of alkaline compounds such as potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and tetramethylammonium hydroxide.
  • the concentration of the alkaline compound in the aqueous solution is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass.
  • an organic solvent the same thing as the above-mentioned solvent (E) is mentioned.
  • the developer may contain a surfactant.
  • the developing method may be any of paddle method, dipping method, spray method and the like. Further, the substrate may be tilted at an arbitrary angle during development.
  • the heating temperature is preferably 150 to 250 ° C, more preferably 160 to 235 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.
  • the cured film of the present invention By irradiating the cured film with ultraviolet light or visible light, the cured film of the present invention emits light having a wavelength different from that of the irradiated light.
  • the wavelength of light to be emitted can be selected by selecting the components and particle diameters of the quantum dots contained in the curable composition. Since the cured film of this invention has the function to convert the wavelength of irradiation light as mentioned above, it can be utilized as a color conversion layer of a display apparatus.
  • the curable composition of the present invention can obtain a cured pattern with a high residual film ratio at the time of development, and further, since the cured pattern is excellent in quantum yield when light is emitted, a display device, particularly a liquid crystal display device It is useful as a color conversion layer.
  • Synthesis example 1 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was placed in a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer, and a gas introduction tube, stirred while purging with nitrogen, and heated to 120 ° C.
  • a dropping funnel is prepared by adding 1 part of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) to 100 parts of the monomer mixture in a monomer mixture comprising 40 parts of benzyl methacrylate and 20 parts of methacrylic acid. To the flask over 2 hours, and further stirred at 120 ° C. for 2 hours to obtain a copolymer solution.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin was measured by the GPC method under the following conditions. Apparatus; K2479 (manufactured by Shimadzu Corporation) Column; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M Column temperature: 40 ° C Solvent; Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Detector; RI Standard material for calibration: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • B-CIM biimidazole compound manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole.
  • Irgacure® OXE 02 An oxime compound manufactured by BASF, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine.
  • Irgacure (registered trademark) 819 acylphosphine compound manufactured by BASF, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
  • Triazine PP Triazine compound manufactured by Panchim, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine.
  • Example 1 (A) 240 parts of quantum dot “CZ520” and “TO-1382” manufactured by Toagosei Co., Ltd. (monoesterified product of dipentaerythritol pentaacrylate and succinic acid, dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentane) 24 parts of an acrylate mixture) was mixed, and the quantum dots were sufficiently dispersed by a bead mill to prepare a quantum dot dispersion.
  • Example 2 (A) 240 parts of quantum dots “CZ520” and 24 parts of “TO-1382” manufactured by Toagosei Co., Ltd. were mixed, and the quantum dots were sufficiently dispersed by a bead mill to prepare a quantum dot dispersion.
  • Example 3 (A) 240 parts of quantum dots “CZ520” and 24 parts of “TO-1382” manufactured by Toagosei Co., Ltd. were mixed, and the quantum dots were sufficiently dispersed by a bead mill to prepare a quantum dot dispersion. Next, (B) 40 parts of polymerizable compound “KAYARAD DPHA”, (C) 8 parts of polymerization initiator “Irgacure 819”, (D) 60 parts of resin D1 as a resin (in terms of solid content), (E) A curable composition was obtained by mixing 654 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent and 0.1 part of (F) leveling agent “Tore Silicone SH8400”.
  • Example 4 (A) 240 parts of quantum dots “CZ520” and 24 parts of “TO-1382” manufactured by Toagosei Co., Ltd. were mixed, and the quantum dots were sufficiently dispersed by a bead mill to prepare a quantum dot dispersion. Subsequently, (B) 40 parts of the polymerizable compound “KAYARAD DPHA”, (C) 8 parts of the polymerization initiator “triazine PP”, (D) 60 parts of resin D1 as a resin (in terms of solid content), (E) solvent As a mixture, 654 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 0.1 part of (F) leveling agent “Tore Silicone SH8400” were mixed to obtain a curable composition.
  • Example 5 (A) 270.7 parts of quantum dots “CZ620” and 24 parts of “TO-1382” manufactured by Toagosei Co., Ltd. were mixed, and the quantum dots were sufficiently dispersed by a bead mill to prepare a quantum dot dispersion. .
  • B 40 parts of the polymerizable compound “KAYARAD DPHA”,
  • C 8 parts of the polymerization initiator “Irgacure OXE 01”,
  • D 60 parts of resin D1 as a resin (in terms of solid content),
  • E As a solvent, 393 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 0.2 part of (F) leveling agent “Tore Silicone SH8400” were mixed to obtain a curable composition.
  • Example 6 (C) A curable composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of the polymerization initiator “Irgacure OXE 01” was changed to 10 parts.
  • Example 7 (C) A curable composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of the polymerization initiator “Irgacure OXE 01” was changed to 12 parts.
  • Example 8 (C) A curable composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that “Irgacure OXE 02” was used as a polymerization initiator.
  • Example 9 (C) A curable composition was obtained in the same manner as in Example 8 except that the amount of the polymerization initiator “Irgacure OXE 02” was changed to 10 parts.
  • Example 10 (C) A curable composition was obtained in the same manner as in Example 8, except that the amount of the polymerization initiator “Irgacure OXE 02” was changed to 12 parts.
  • Example 11 (C) A curable composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that 12 parts of “Irgacure 819” was mixed as a polymerization initiator.
  • Example 12 (C) A curable composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that 12 parts of “triazine PP” was mixed as a polymerization initiator.
  • Example 13 (C) A curable composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that 3.6 parts of “Irgacure OXE 01” and 8.4 parts of “Irgacure OXE 02” were used as the polymerization initiator.
  • Example 14 (C) Curing was conducted in the same manner as in Example 13 except that the blending amount of the polymerization initiator “Irgacure OXE 01” was changed to 6.0 parts and the blending amount of “Irgacure OXE 02” was changed to 6.0 parts. Sex composition was obtained.
  • Example 15 (C) Curing was conducted in the same manner as in Example 13 except that the blending amount of the polymerization initiator “Irgacure OXE 01” was changed to 8.4 parts and the blending amount of “Irgacure OXE 02” was changed to 3.6 parts. Sex composition was obtained.
  • Example 16 (C) A curable composition was obtained in the same manner as in Example 13 except that 6.0 parts of “Irgacure OXE 01” and 6.0 parts of “Irgacure 819” were used as polymerization initiators.
  • Example 17 (C) A curable composition was obtained in the same manner as in Example 13 except that 6.0 parts of “Irgacure OXE 01” and 6.0 parts of “triazine PP” were used as polymerization initiators.
  • Example 18 (C) A curable composition was obtained in the same manner as in Example 13 except that 6.0 parts of “Irgacure OXE 02” and 6.0 parts of “Irgacure 819” were used as polymerization initiators.
  • Example 19 A curable composition was obtained in the same manner as in Example 13 except that 6.0 parts of “Irgacure OXE 02” and 6.0 parts of “triazine PP” were used as polymerization initiators.
  • a curable composition was applied by spin coating on a 5 cm square glass substrate (Eagle 2000, manufactured by Corning), and then pre-baked at 100 ° C. for 1 minute to obtain a composition layer. After allowing to cool, the entire surface of the composition layer was irradiated with an exposure dose of 150 mJ / cm 2 (based on 365 nm) in an air atmosphere using an exposure machine (TME-150RSK; manufactured by Topcon Corporation). After light irradiation, it is immersed in an aqueous developer (an aqueous solution containing 0.12% nonionic surfactant and 0.04% potassium hydroxide) at 23 ° C. for 60 seconds, washed with water, and then in an oven at 200 ° C. for 10 minutes. A cured film was obtained by post-baking.
  • an aqueous developer an aqueous solution containing 0.12% nonionic surfactant and 0.04% potassium hydroxide
  • ⁇ Film thickness measurement> The film thickness of the obtained cured film was measured with a film thickness measuring device (DEKTAK3, manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.).
  • Quantum yield ratio Qf / Qs ⁇ 100 (y) [In Formula (y), Qf represents the quantum yield of a cured film, and Qs represents the quantum yield of a quantum dot dilution dispersion liquid. ]
  • the obtained cured film was irradiated with a UV lamp having a wavelength of 350 nm in a dark room, and the emission color of the cured film was visually observed.
  • ⁇ Residual film rate evaluation> A curable composition was applied by spin coating on a 5 cm square glass substrate (Eagle 2000, manufactured by Corning), and then pre-baked at 100 ° C. for 1 minute to obtain a composition layer. After being allowed to cool, the distance between the substrate on which the composition layer was formed and the quartz glass photomask was set to 100 ⁇ m, and the exposure machine (TME-150RSK, manufactured by Topcon Corporation) was used to pass through the photomask in the atmosphere. The composition layer was irradiated with light at an exposure amount of 80 mJ / cm 2 (based on 365 nm). A photomask having a 100 ⁇ m line and space pattern was used.
  • the film thickness of the composition layer after light irradiation was measured with a film thickness measuring device (DEKTAK3, manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.).
  • a film thickness measuring device DEKTAK3, manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.
  • the substrate on which the composition layer after light irradiation is formed is immersed in an aqueous developer (an aqueous solution containing 0.12% nonionic surfactant and 0.04% potassium hydroxide) at 23 ° C. for 60 seconds.
  • the cured pattern was obtained by developing and washing with water.
  • the film thickness of the obtained cured pattern was measured with a film thickness measuring device (DEKTAK3, manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.).
  • the residual film ratio of the cured pattern was determined by the formula (z).
  • Remaining film ratio (%) Td / Te ⁇ 100 (z) [In formula (z), Td represents the film thickness of the cured pattern, and Te represents the film thickness of the composition layer after light irradiation. ]
  • the composition layer after light irradiation was completely dissolved in the developer, and a cured pattern was not obtained on the substrate, so that the quantum yield ratio and emission color could not be observed.
  • a cured pattern can be obtained with a high residual film ratio during development, and the cured pattern is excellent in quantum yield when light is emitted.

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Abstract

　従来の硬化性組成物から、フォトリソグラフ法により硬化パターンを形成した場合、現像後の硬化パターンの残膜率が低いという問題があった。残膜率とは、以下の式（ｚ）で表される値をいう。　残膜率（％）＝Ｔｄ　／　Ｔｅ×１００　（ｚ） ［式（ｚ）中、Ｔｄは硬化パターンの膜厚を表し、Ｔｅは光照射後の組成物層の膜厚を表す。］　量子ドット、重合開始剤及び重合性化合物を含む硬化性組成物であって、重合開始剤が、オキシム化合物、アシルホスフィン化合物、トリアジン化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む硬化性組成物。

Description

硬化性組成物
　本発明は、量子ドットを含む硬化性組成物及び表示装置に関する。
　特許文献１には、半導体超微粒子（量子ドット）、溶剤及び重合可能なモノマーからなる硬化性組成物が記載されている。
特開平１０－１８６４２６号公報
　特許文献１に記載の硬化性組成物から、フォトリソグラフ法により硬化パターンを形成した場合、現像後の硬化パターンの残膜率が低いという問題があった。ここで、硬化パターンとは、基板の一部に硬化膜が形成されたものをいう。また、残膜率とは、以下の式（ｚ）で表される値をいう。
　残膜率（％）＝Ｔｄ　／　Ｔｅ×１００　　（ｚ）
［式（ｚ）中、Ｔｄは硬化パターンの膜厚を表し、Ｔｅは光照射後の組成物層の膜厚を表す。］
　本発明は、以下の発明を含む。
［１］量子ドット、重合開始剤及び重合性化合物を含む硬化性組成物であって、重合開始剤が、オキシム化合物、アシルホスフィン化合物、トリアジン化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む硬化性組成物。
［２］オキシム化合物、アシルホスフィン化合物、トリアジン化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が、分子内に少なくとも２つの芳香環を有する化合物である［１］に記載の硬化性組成物。
［３］重合開始剤が、オキシム化合物を含む［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］量子ドットが、１２族元素と１６族元素との化合物、１３族元素と１５族元素との化合物、及び１４族元素と１６族元素との化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］さらに、樹脂を含む［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性組成物から形成される硬化膜。
［７］［６］に記載の硬化膜を含む表示装置。
　本発明の硬化性組成物によれば、現像時に高い残膜率で硬化パターンを得ることができ、さらに該硬化パターンは、発光させたときの量子収率に優れる。
　本発明の硬化性組成物は、量子ドット（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含む。
＜量子ドット（Ａ）＞
　量子ドットは、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍ程度の半導体微粒子であり、半導体のバンドギャップを利用し、紫外光又は可視光を吸収して発光する微粒子である。
　量子ドットとしては、それぞれ化学式で、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ及びＨｇＺｎＳＴｅ等の１２族元素と１６族元素との化合物；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ及びＩｎＡｌＰＡｓ等の１３族元素と１５族元素との化合物；ＰｄＳ及びＰｂＳｅ等の１４族元素と１６族元素との化合物などが挙げられる。
　量子ドットがＳ（硫黄原子）やＳｅ（セレン原子）を含む場合は、金属酸化物や有機物で表面修飾した量子ドットを使用してもよい。表面修飾した量子ドットを使用することで、有機層を形成する材料中の反応成分によってＳやＳｅが引き抜かれることを防止することができる。
　また量子ドットは、上記の化合物を組み合わせてコアシェル構造を形成してもよい。このような組合せとしては、コアがＣｄＳｅ（セレン化カドミウム）であり、シェルがＺｎＳ（硫化亜鉛）である微粒子などが挙げられる。
　量子ドットのエネルギー状態は、その大きさに依存するため、粒子径を変えることにより自由に発光波長を選択することができる。例えば、ＣｄＳｅのみから構成される量子ドットの場合、粒子径が２．３ｎｍ、３．０ｎｍ、３．８ｎｍ、４．６ｎｍである時の蛍光スペクトルのピーク波長は、それぞれ５２８ｎｍ、５７０ｎｍ、５９２ｎｍ、６３７ｎｍである。また、量子ドットからの発光光は、スペクトル幅が狭く、このような急峻なピークを有する光を組み合わせることにより、表示装置の表示可能な色域が拡大する。さらに、量子ドットは応答性が高く、光源から放射される光を効率良く利用することができる。
　本発明の硬化性組成物は、光源から放射される光により、特定波長の光を発光する量子ドットのみを含有してもよく、異なる波長の光を発光する量子ドットを２種以上組み合わせて含有してもよい。前記特定波長の光としては、例えば、赤色光、緑色光及び青色光が挙げられる。
　量子ドット（A）の含有率は、固形分に対して、１～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～４０質量％である。本明細書でいう固形分とは、後述する溶剤（Ｅ）及びその他の溶剤を除いた硬化性組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
＜重合性化合物（Ｂ）＞
　重合性化合物（Ｂ）は、後述する重合開始剤（Ｃ）から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物である。このような化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」などの表記も、同様の意味を有する。
　中でも、重合性化合物（Ｂ）は、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　重合性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１５０～２，９００、より好ましくは２５０～１，５００である。
　重合性化合物（Ｂ）の含有率は、固形分に対して、７～６５質量％であることが好ましく、より好ましくは１３～６０質量％であり、さらに好ましくは１７～５５質量％である。重合性化合物（Ｂ）の含有率が、前記の範囲内にあると、硬化パターンの残膜率及び硬化パターンの耐薬品性がより向上する傾向がある。
＜重合開始剤（Ｃ）＞
　重合開始剤（Ｃ）は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸などを発生し、重合反応を開始できる化合物であって、オキシム化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、及びアシルホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。中でも、オキシム化合物を含むことが好ましい。これらの重合開始剤を使用すると、硬化パターンの残膜率が高くなる。
　また、上記のオキシム化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィン化合物は、硬化膜を製造する時の重合の程度がより高くなる傾向があるため、分子内に少なくとも２つの芳香環を有する化合物であることが好ましい。
　前記芳香環としては、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環及びチアゾール環等の５員環、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環及びトリアジン環等の６員環、並びにこれらの縮合環が挙げられる。
　前記オキシム化合物は、好ましくは、Ｏ－アシルオキシム化合物であり、式（ｄ１）で表される部分構造を有する化合物である。以下、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　前記オキシム化合物としては、例えば、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－３－シクロペンチルプロパン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（３，３－ジメチル－２，４－ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチルプロパン－１－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチルプロパン－１－オン－２－イミン；特開2011-132215号公報、国際公開2008／78678号、国際公開2008／78686号、国際公開2012／132558号記載の化合物などが挙げられる。イルガキュアＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ－１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）などの市販品を用いてもよい。
　中でも、オキシム化合物は、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－３－シクロペンチルプロパン－１－オン－２－イミン及びＮ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミンからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン及び／又はＮ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミンがより好ましい。
　前記ビイミダゾール化合物は、例えば、式（ｄ５）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
［式（ｄ５）中、Ｒ５１～Ｒ５６は、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。］
　炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基及びナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。
　置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルコキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
　前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，３－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、４，４’５，５’－位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの化合物は、例えば、特開平06-75372号公報、特開平06-75373号公報、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報、特開平7-10913号公報などに記載されている。中でも、下記式で表される化合物またはこれらの混合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　前記トリアジン化合物としては、例えば、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシナフチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－(４－メトキシスチリル)－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（フラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。中でも、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジンが好ましい。
　前記アシルホスフィン化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
　上述の重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２つ以上の重合開始剤を併用してもよい。２つ以上の重合開始剤を併用する場合は、上述のオキシム化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、及びアシルホスフィン化合物以外の公知の重合開始剤と組み合わせてもよい。
　２つ以上の重合開始剤の組合せとしては、構造の異なる同種の化合物を組み合わせてもよいし、異種の化合物を組み合わせてもよい。同種の化合物を組み合わせる場合は、オキシム化合物同士の組合せが好ましく、Ｏ－アシルオキシム化合物であって式（ｄ１）で表される部分構造を有する化合物同士の組合せがより好ましい。このような組合せの例としては、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン及びＮ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミンの組合せが挙げられる。この場合、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン及びＮ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミンの配合比は、１０：９０～９０：１０であることが好ましく、３０：７０～７０：３０であることがより好ましく、３０：７０～５０：５０であることがさらに好ましい。
　異種の化合物を組合せとしては、オキシム化合物とビイミダゾール化合物、オキシム化合物とトリアジン化合物、オキシム化合物とアシルホスフィン化合物、ビイミダゾール化合物とトリアジン化合物、ビイミダゾール化合物とアシルホスフィン化合物、トリアジン化合物とアシルホスフィン化合物の組合せなどが挙げられる。
　公知の重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン及び４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０－フェナンスレンキノン、２－エチルアントラキノン及びカンファーキノン等のキノン化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが挙げられる。
　重合開始剤（Ｃ）の含有量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～３００質量部であり、より好ましくは０．１～２００質量部である。硬化性組成物が後述する樹脂（Ｄ）を含む場合、重合開始剤（Ｃ）の含有量は、後述する樹脂（Ｄ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは１～２０質量部である。重合開始剤（Ｃ）の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため硬化膜の生産性が向上する。
＜重合開始助剤（Ｃ１）＞
　必要に応じて、重合開始助剤（Ｃ１）を併用してもよい。重合開始助剤（Ｃ１）は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤（Ｃ１）を含む場合、通常、重合開始剤と組み合わせて用いられる。重合開始助剤（Ｃ１）としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物などが挙げられる。
　前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ－Ｆ（保土谷化学工業（株）製）などの市販品を用いてもよい。
　前記アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
　前記チオキサントン化合物としては、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
　前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ－フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ－ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などが挙げられる。
　重合開始助剤（Ｃ１）を含む場合、重合開始助剤（Ｃ１）の含有量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０.１～３００質量部であり、より好ましくは０.１～２００質量部である。硬化性組成物が後述する樹脂（Ｄ）を含む場合、重合開始剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ｄ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０.１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。重合開始助剤（Ｃ１）の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で硬化膜を形成できる傾向がある。
　本発明の硬化性組成物は、上述の成分の他に、樹脂（Ｄ）、溶剤（Ｅ）及び／またはレベリング剤（Ｆ）を含むことが好ましい。
＜樹脂（Ｄ）＞
　樹脂（Ｄ）は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂（Ｄ）としては、例えば、以下の樹脂［Ｋ１］～［Ｋ４］が挙げられる。
　樹脂［Ｋ１］：不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（ａ）（以下「（ａ）」という場合がある）と、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）とは異なる。以下「（ｃ）」という場合がある）とを共重合させた樹脂、
　樹脂［Ｋ２］：（ａ）と（ｃ）との共重合体に炭素数２～４の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ）（以下「（ｂ）」という場合がある）を反応させた樹脂、
　樹脂［Ｋ３］：（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させた樹脂、
　樹脂［Ｋ４］：（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂。
　（ａ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ－、ｍ－、ｐ－ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
　マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３－ビニルフタル酸、４－ビニルフタル酸、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１，４－シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
　メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
　無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３－ビニルフタル酸無水物、４－ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
　こはく酸モノ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
　α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類などが挙げられる。
　これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが好ましい。
　（ｂ）は、例えば、炭素数２～４の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも１種）とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。（ｂ）は、炭素数２～４の環状エーテル構造と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
　（ｂ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β－エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３－ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４－ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５－ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６－ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等のオキシラン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体；３－メチル－３－メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、３－メチル－３－アクリロイルオキシメチルオキセタン、３－エチル－３－メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３－エチル－３－アクリロイルオキシメチルオキセタン、３－メチル－３－メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３－メチル－３－アクリロイルオキシエチルオキセタン、３－エチル－３－メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３－エチル－３－アクリロイルオキシエチルオキセタン等のオキセタン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体；テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のテトラヒドロフラン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が挙げられる。
　（ｂ）は、樹脂［Ｋ２］～［Ｋ４］の製造時における反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、（ｂ）としては、オキシラン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。
　（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル（メタ）アクリレート（当該技術分野の慣用名：ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート又はトリシクロデシル（メタ）アクリレート）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン－８－イル（メタ）アクリレート（当該技術分野の慣用名：ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
　マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
　ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシメチル－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等のビシクロ不飽和化合物類；
　Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチレート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドカプロエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオネート、Ｎ－（９－アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
　スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
　これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等が好ましい。
　樹脂［Ｋ１］において、各単量体に由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ１］を構成する全構造単位を基準にして、（ａ）に由来する構造単位が２～７０モル％であり、かつ（ｃ）に由来する構造単位が３０～９８モル％であることが好ましい。また（ａ）に由来する構造単位が１０～７０モル％であり、かつ（ｃ）に由来する構造単位が３０～９０モル％であることがより好ましい。
　樹脂［Ｋ１］の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、硬化性組成物の保存安定性、硬化パターンを形成する際の現像性、及び得られる硬化パターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
　樹脂［Ｋ１］は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著　発行所（株）化学同人　第１版第１刷　１９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
　具体的には、それぞれ所定量の（ａ）及び（ｃ）、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に入れ、例えば、窒素により酸素を置換することにより脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）など）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシドなど）が挙げられる。溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の硬化性組成物に含まれてもよい溶剤（Ｅ）として後述する溶剤等が挙げられる。
　なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際の溶剤として、後述の溶剤（E）を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の硬化性組成物の調製に使用することができるため、本発明の硬化性組成物の製造工程を簡略化することができる。
　樹脂［Ｋ２］は、（ａ）と（ｃ）との共重合体を得て、（ｂ）が有する炭素数２～４の環状エーテルを（ａ）に由来するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
　まず（ａ）と（ｃ）との共重合体を、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ１］で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
　次に、前記共重合体中の（ａ）に由来するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の一部に、（ｂ）が有する炭素数２～４の環状エーテルを付加反応させる。
　（ａ）と（ｃ）との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（ｂ）、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテル間の反応の反応触媒（例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなど）及び重合禁止剤（例えばハイドロキノン）などをフラスコ内に入れて、例えば、６０～１３０℃で、１～１０時間反応することにより、樹脂［Ｋ２］を製造することができる。
　（ｂ）の使用量は、（ａ）１００モルに対して、５～８０モルが好ましく、より好ましくは１０～７５モルである。この範囲にすることにより、硬化性組成物の保存安定性、硬化パターンを形成する際の現像性、並びに、得られる硬化パターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。
　前記反応触媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましい。
　仕込み方法、反応温度及び時間などの反応条件は、製造設備や重合による発熱量などを考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量などを考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整することができる。
　樹脂［Ｋ３］は、第一段階として、上述した樹脂［Ｋ１］の製造方法と同様にして、（ｂ）と（ｃ）との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
　（ｂ）及び（ｃ）に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、（ｂ）に由来する構造単位が５～９５モル％であり、かつ（ｃ）に由来する構造単位が５～９５モル％であることが好ましい。また、（ｂ）に由来する構造単位が１０～９０モル％であり、かつ（ｃ）に由来する構造単位が１０～９０モル％であることがより好ましい。
　さらに、樹脂［Ｋ２］の製造方法と同様の条件で、（ｂ）と（ｃ）との共重合体が有する（ｂ）に由来する環状エーテルに、（ａ）が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を付加反応させることにより、樹脂［Ｋ３］を得ることができる。
　前記の共重合体に反応させる（ａ）の使用量は、（ｂ）１００モルに対して、５～８０モルが好ましい。
　樹脂［Ｋ４］は、樹脂［Ｋ３］に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。
環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を付加反応させる。
　カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３－ビニルフタル酸無水物、４－ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、（ａ）の使用量１モルに対して、０．５～１モルが好ましい。
　樹脂（Ｄ）としては、具体的に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂［Ｋ１］；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂［Ｋ２］；トリシクロデシル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂［Ｋ３］；トリシクロデシル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂［Ｋ４］などが挙げられる。
　中でも、樹脂（Ｄ）としては、樹脂［Ｋ２］、樹脂［K３］及び樹脂［Ｋ４］からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　樹脂（Ｄ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００～１００，０００であり、より好ましくは５，０００～５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００～３０，０００である。分子量が前記の範囲内にあると、硬化膜の硬度が向上し、硬化パターンの残膜率が高く、組成物層における未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、硬化パターンの解像度が向上する傾向がある。
　樹脂（Ｄ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１～６であり、より好ましくは１．２～４である。
　樹脂（Ｄ）の酸価は、好ましくは５０～１７０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６０～１５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０～１３５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。ここで酸価は樹脂（Ｄ）１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
　樹脂（Ｄ）の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは７～６５質量％であり、より好ましくは１３～６０質量％であり、さらに好ましくは１７～５５質量％である。樹脂（Ｄ）の含有量が、前記の範囲内にあると、硬化パターンの解像度及び硬化パターンの残膜率がより向上する傾向がある。
＜溶剤（Ｅ）＞
　溶剤（Ｅ）は、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）を溶解するものであれば特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（分子内に－ＣＯＯ－を含み、－Ｏ－を含まない溶剤）、エーテル溶剤（分子内に－Ｏ－を含み、－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、エーテルエステル溶剤（分子内に－ＣＯＯ－と－Ｏ－とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に－ＣＯ－を含み、－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、アルコール溶剤（分子内にＯＨを含み、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
　エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、２－ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールなどが挙げられる。
　エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
　ケトン溶剤としては、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、アセトン、２－ブタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどが挙げられる。
　アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンなどが挙げられる。
　芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。
　アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
　溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンまたはトルエンが好ましい。
　溶剤（Ｅ）の含有率は、硬化性組成物の総量に対して、好ましくは７０～９５質量％であり、より好ましくは７５～９２質量％である。言い換えると、硬化性組成物の固形分は、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは８～２５質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲内にあると、塗布時の組成物層の平坦性がより良好になり、また適切な膜厚の硬化膜を形成しやすい傾向がある。
＜レベリング剤（Ｆ）＞
　レベリング剤（Ｆ）としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤などが挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有してもよい。
　シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２及びＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などが挙げられる。
　前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ５５４、同Ｒ３０、同ＲＳ－７１８－Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）及びＥ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）などが挙げられる。
　前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７及び同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
　レベリング剤（Ｆ）の含有量は、硬化性組成物の総量に対して、好ましくは０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。レベリング剤（Ｆ）の含有量が前記の範囲内にあると、硬化膜の平坦性をより良好にすることができる。
　なお、本発明の硬化性組成物には必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤など、当該技術分野で公知の添加剤がさらに含まれてもよい。
＜硬化膜＞
　本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を基板に塗布し、光又は熱の作用で硬化させることにより得ることができる。本発明の硬化膜は、上記基板全面に形成されてもよいし、上記基板の一部に形成されてもよい（すなわち硬化パターン）。上記基板の一部に硬化膜を形成する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法などが挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、本発明の硬化性組成物を基板に塗布し、必要に応じて乾燥させて組成物層を形成し、フォトマスクを介して該組成物層を露光して、現像する方法である。
　基板全面に硬化膜を形成する方法としては、本発明の硬化性組成物を基板に塗布し、必要に応じて乾燥させて組成物層を形成し、該組成物層を加熱及び／又は該組成物層全面に露光する方法が挙げられる。
　基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリーコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜等を形成したものなどが挙げられる。
　フォトリソグラフ法による硬化パターンの形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、以下のようにして作製することができる。
　まず、硬化性組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥（プリベーク）及び／又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して、組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット　アンド　スピンコート法などが挙げられる。
　加熱乾燥を行う場合の温度は、３０～１２０℃が好ましく、５０～１１０℃がより好ましい。また加熱時間としては、１０秒間～６０分間であることが好ましく、３０秒間～３０分間であることがより好ましい。
　減圧乾燥を行う場合は、５０～１５０Ｐａの圧力下、２０～２５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
　組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とする硬化パターンの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
　次に、組成物層は、目的の硬化パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されない。
　露光に用いられる光源としては、２５０～４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、該波長の光から、重合開始剤の吸収波長に応じて、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、または３６５ｎｍ付近の光を、バンドパスフィルタにより選択的に取り出してもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプなどが挙げられる。
　露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができたりするため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。露光された組成物層は、該組成物層に含まれる重合性化合物などが重合することにより硬化する。
　露光後の組成物層を現像液に接触させて現像することにより、組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去されて、硬化パターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液や有機溶剤が挙げられる。アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．０３～５質量％である。有機溶剤としては、上述の溶剤（Ｅ）と同様のものが挙げられる。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでもよい。
　現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法などのいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
　現像により得られた硬化パターンに、さらに加熱（ポストベーク）を行うことが好ましい。加熱温度は、１５０～２５０℃が好ましく、１６０～２３５℃がより好ましい。加熱時間は、１～１２０分間が好ましく、１０～６０分間がより好ましい。現像後に加熱を行うことにより、硬化パターンに含まれる未反応の重合性化合物などの重合を進行させることができるため、より耐薬品性に優れた硬化パターンを得ることができる。
　紫外光又は可視光を硬化膜に対して照射することにより、本発明の硬化膜は、照射光とは異なる波長の光を発光する。本発明の硬化膜を形成する際に用いる硬化性組成物において、該硬化性組成物に含まれる量子ドットの成分や粒子径を選択することによって、発光する光の波長を選択することができる。
　本発明の硬化膜は、上述のように照射光の波長を変換する機能を有するため、表示装置の色変換層として利用できる。このような表示装置としては、例えば、特開2006-309219号公報、特開2006-310303号公報、特開2013-15812号公報、特開2009-251129号公報、特開2014-2363号公報などに記載される表示装置が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物は、現像時に高い残膜率で硬化パターンを得ることができ、さらに該硬化パターンは、発光させたときの量子収率に優れるため、表示装置、特に、液晶表示装置の色変換層として有用である。
　以下、実施例によって本発明について、より詳細に説明する。
例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
合成例１
　攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を入れ、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート４０部及びメタクリル酸２０部からなるモノマー混合物に重合開始剤２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）をモノマー混合物１００部に対し１部添加したものを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１２０℃で２時間攪拌し共重合体溶液を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート１０部、トリフェニルホスフィン０．４４部及びメチルハイドロキノン０．０８部を上記共重合体溶液に投入し、さらに１２０℃で反応を続け固形分酸価が１３０ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了した。これに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部を加えることにより、固形分３０％の樹脂Ｄ１溶液を得た。樹脂Ｄ１の重量平均分子量は３．０×１０４であった。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣ法により、以下の条件で行った。
　装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
　カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ　Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ　ＧＰＣ－８０Ｍ
　カラム温度；４０℃
　溶媒；テトラヒドロフラン
　流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器；ＲＩ
　校正用標準物質　；ＴＳＫ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ　Ｆ－４０、Ｆ－４、Ｆ－２８８、Ａ－２５００、Ａ－５００（東ソー（株）製）
＜硬化性組成物の調製＞
　硬化性組成物の調製には、以下のものをそれぞれ使用した。
（Ａ）量子ドット
　ＣＺ５２０：ＮＮ-ＬＡＢＳ社製の量子ドット、１０％トルエン分散液、コアシェル型（コア：ＣｄＳｅ、シェル：ＺｎＳ）。
　ＣＺ６２０：ＮＮ-ＬＡＢＳ社製の量子ドット、１０％トルエン分散液、コアシェル型（コア：ＣｄＳｅ、シェル：ＺｎＳ）。
（Ｂ）重合性化合物
　ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）　ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
（Ｃ）重合開始剤
　イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ　０１：ＢＡＳＦ社製のオキシム化合物、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン。
　Ｂ－ＣＩＭ：保土谷化学（株）製のビイミダゾール化合物、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール。
　イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ　０２：ＢＡＳＦ社製のオキシム化合物、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン。
　イルガキュア（登録商標）８１９：ＢＡＳＦ社製のアシルホスフィン化合物、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド。
　トリアジンＰＰ：Ｐａｎｃｈｉｍ社製のトリアジン化合物、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン。
（Ｃ１）重合開始助剤
　ＥＡＢ－Ｆ：保土ヶ谷化学工業（株）製、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。
（Ｆ）レベリング剤
　トーレシリコーンＳＨ８４００：東レ・ダウコーニング（株）の商品、ポリエーテル変性シリコーンオイル。
〔実施例１〕
　（Ａ）量子ドット“ＣＺ５２０”を２４０部、及び東亞合成（株）製の“ＴＯ－１３８２”（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート並びにジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）を２４部混合し、ビーズミルにより量子ドットを十分に分散させて量子ドット分散液を調製した。ついで、（Ｂ）重合性化合物“ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ”を４０部、（Ｃ）重合開始剤“イルガキュア　ＯＸＥ　０１”を８部、（Ｄ）樹脂として樹脂Ｄ１を６０部（固形分換算）、（Ｅ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを６５４部、及び（Ｆ）レベリング剤“トーレシリコーンＳＨ８４００”を０．１部混合して硬化性組成物を得た。
〔実施例２〕
　（Ａ）量子ドット“ＣＺ５２０”を２４０部、及び東亞合成（株）製の“ＴＯ－１３８２”を２４部混合し、ビーズミルにより量子ドットを十分に分散させて量子ドット分散液を調製した。ついで、（Ｂ）重合性化合物“ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ”を４０部、（Ｃ）重合開始剤“Ｂ－ＣＩＭ”を７部、（Ｃ１）重合開始助剤“ＥＡＢ－Ｆ”を１部、（Ｄ）樹脂としての樹脂Ｄ１を６０部（固形分換算）、（Ｅ）溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを６５４部及び（Ｆ）レベリング剤“トーレシリコーンＳＨ８４００”を０．１部混合して硬化性組成物を得た。
〔実施例３〕
　（Ａ）量子ドット“ＣＺ５２０”を２４０部、及び東亞合成（株）製の“ＴＯ－１３８２”を２４部混合し、ビーズミルにより量子ドットを十分に分散させて量子ドット分散液を調製した。ついで、（Ｂ）重合性化合物“ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ”を４０部、（Ｃ）重合開始剤“イルガキュア８１９”を８部、（Ｄ）樹脂としての樹脂Ｄ１を６０部（固形分換算）、（Ｅ）溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを６５４部及び（Ｆ）レベリング剤“トーレシリコーンＳＨ８４００”を０．１部混合して硬化性組成物を得た。
〔実施例４〕
　（Ａ）量子ドット“ＣＺ５２０”を２４０部、及び東亞合成（株）製の“ＴＯ－１３８２”を２４部混合し、ビーズミルにより量子ドットを十分に分散させて量子ドット分散液を調製した。ついで、（Ｂ）重合性化合物“ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ”を４０部、（Ｃ）重合開始剤“トリアジンＰＰ”を８部、（Ｄ）樹脂として樹脂Ｄ１を６０部（固形分換算）、（Ｅ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを６５４部、及び（Ｆ）レベリング剤“トーレシリコーンＳＨ８４００”を０．１部混合して硬化性組成物を得た。
〔実施例５〕
　（Ａ）量子ドット“ＣＺ６２０”を２７０．７部、及び東亞合成（株）製の“ＴＯ－１３８２”を２４部混合し、ビーズミルにより量子ドットを十分に分散させて量子ドット分散液を調製した。ついで、（Ｂ）重合性化合物“ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ”を４０部、（Ｃ）重合開始剤“イルガキュア　ＯＸＥ　０１”を８部、（Ｄ）樹脂として樹脂Ｄ１を６０部（固形分換算）、（Ｅ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３９３部、及び（Ｆ）レベリング剤“トーレシリコーンＳＨ８４００”を０．２部混合して硬化性組成物を得た。
〔実施例６〕
　（Ｃ）重合開始剤“イルガキュア　ＯＸＥ　０１”の配合量を１０部に変更した以外は、実施例５と同様にして硬化性組成物を得た。
〔実施例７〕
　（Ｃ）重合開始剤“イルガキュア　ＯＸＥ　０１”の配合量を１２部に変更した以外は、実施例５と同様にして硬化性組成物を得た。
〔実施例８〕
　（Ｃ）重合開始剤として“イルガキュア　ＯＸＥ　０２”を使用した以外は、実施例５と同様にして硬化性組成物を得た。
〔実施例９〕
　（Ｃ）重合開始剤“イルガキュア　ＯＸＥ　０２”の配合量を１０部に変更した以外は、実施例８と同様にして硬化性組成物を得た。
〔実施例１０〕
　（Ｃ）重合開始剤“イルガキュア　ＯＸＥ　０２”の配合量を１２部に変更した以外は、実施例８と同様にして硬化性組成物を得た。
〔実施例１１〕
　（Ｃ）重合開始剤として“イルガキュア８１９”を１２部混合した以外は、実施例５と同様にして硬化性組成物を得た。
〔実施例１２〕
　（Ｃ）重合開始剤として“トリアジンＰＰ”を１２部混合した以外は、実施例５と同様にして硬化性組成物を得た。
〔実施例１３〕
　（Ｃ）重合開始剤として“イルガキュア　ＯＸＥ　０１”を３．６部及び“イルガキュア　ＯＸＥ　０２”を８．４部使用した以外は、実施例５と同様にして硬化性組成物を得た。
〔実施例１４〕
　（Ｃ）重合開始剤“イルガキュア　ＯＸＥ　０１”の配合量を６．０部に、及び“イルガキュア　ＯＸＥ　０２”の配合量を６．０部にそれぞれ変更した以外は、実施例１３と同様にして硬化性組成物を得た。
〔実施例１５〕
　（Ｃ）重合開始剤“イルガキュア　ＯＸＥ　０１”の配合量を８．４部に、及び“イルガキュア　ＯＸＥ　０２”の配合量を３．６部にそれぞれ変更した以外は、実施例１３と同様にして硬化性組成物を得た。
〔実施例１６〕
　（Ｃ）重合開始剤として“イルガキュア　ＯＸＥ　０１”を６．０部及び“イルガキュア８１９”を６．０部使用した以外は、実施例１３と同様にして硬化性組成物を得た。
〔実施例１７〕
　（Ｃ）重合開始剤として“イルガキュア　ＯＸＥ　０１”を６．０部及び“トリアジンＰＰ”を６．０部使用した以外は、実施例１３と同様にして硬化性組成物を得た。
〔実施例１８〕
　（Ｃ）重合開始剤として“イルガキュア　ＯＸＥ　０２”を６．０部及び“イルガキュア８１９”を６．０部使用した以外は、実施例１３と同様にして硬化性組成物を得た。
〔実施例１９〕
　（Ｃ）重合開始剤として“イルガキュア　ＯＸＥ　０２”を６．０部及び“トリアジンＰＰ”を６．０部使用した以外は、実施例１３と同様にして硬化性組成物を得た。
〔比較例１〕
　（Ａ）量子ドット“ＣＺ５２０”を２２０部、及びビックケミー・ジャパン（株）製の
“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（主成分：酸基を含む共重合物のアルキロールアンモニウム塩）”を２２部混合し、ビーズミルにより量子ドットを十分に分散させて量子ドット分散液を調製した。ついで、（Ｂ）重合性化合物“ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ”を１００部、（Ｅ）溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを６７７部、及び（Ｆ）レベリング剤“トーレシリコーンＳＨ８４００”を０．１部混合して硬化性組成物を得た。
＜硬化膜の作製＞
　５ｃｍ角のガラス基板（イーグル２０００、コーニング社製）上に、硬化性組成物をスピンコート法で塗布したのち、１００℃で１分間プリベークして組成物層を得た。放冷後、露光機（ＴＭＥ－１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で組成物層全面に光照射した。光照射後、水系現像液（非イオン系界面活性剤０．１２％及び水酸化カリウム０．０４％を含む水溶液）に２３℃で６０秒間浸漬させ、水洗後、オーブン中、２００℃で１０分間ポストベークを行うことにより、硬化膜を得た。
＜膜厚測定＞　　　　
　得られた硬化膜の膜厚を、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３、日本真空技術（株）製））により測定した。
＜量子収率比の測定＞
　硬化性組成物の調製に用いた量子ドット分散液について、波長４５０ｎｍでの吸光度が０．４になるようにトルエンを加えて、希釈分散液を作製した。該希釈分散液と上記で得られた硬化膜とについて、蛍光量子収率測定装置（Ｃ９９２０－０２Ｇ、浜松ホトニクス（株）製）により、励起波長４５０ｎｍでの量子収率をそれぞれ測定した。
　測定された量子収率から下記式（ｙ）により量子収率比を計算した。
　　量子収率比＝Ｑｆ／Ｑｓ×１００　　　（ｙ）
［式（ｙ）中、Ｑｆは硬化膜の量子収率を表し、Ｑｓは量子ドット希釈分散液の量子収率を表す。］
＜発光色の観察＞
得られた硬化膜に、暗室下で波長３５０ｎｍのＵＶランプを照射し、目視で硬化膜の発光色を観察した。
＜残膜率評価＞
　５ｃｍ角のガラス基板（イーグル２０００、コーニング社製）上に、硬化性組成物をスピンコート法で塗布したのち、１００℃で１分間プリベークして組成物層を得た。放冷後、組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１００μｍとして、露光機（ＴＭＥ－１５０ＲＳＫ、トプコン（株）製）により、大気雰囲気下、フォトマスクを介して、８０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で組成物層に光照射した。フォトマスクとしては、１００μｍラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の組成物層の膜厚を、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３、日本真空技術（株）製）により測定した。
　次に、光照射後の組成物層が形成された基板を、水系現像液（非イオン系界面活性剤０．１２％及び水酸化カリウム０．０４％を含む水溶液）に２３℃で６０秒間浸漬させて現像し、水洗することにより硬化パターンを得た。得られた硬化パターンの膜厚を、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３、日本真空技術（株）製））により測定した。
硬化パターンの残膜率を式（ｚ）により求めた。残膜率が９０％以上であれば、硬化性組成物の感度は良好であると判断できる。
　　残膜率（％）＝Ｔｄ　／　Ｔｅ×１００　　（ｚ）
［式（ｚ）中、Ｔｄは硬化パターンの膜厚を表し、Ｔｅは光照射後の組成物層の膜厚を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、比較例の硬化性組成物では、光照射後の組成物層が現像液にすべて溶解し、基板上に硬化パターンが得られなかったため、量子収率比及び発光色の観察はできなかった。
　本発明の硬化性組成物によれば、現像時に高い残膜率で硬化パターンを得ることができ、さらに該硬化パターンは、発光させたときの量子収率に優れる。

Claims (7)

  1. 　量子ドット、重合開始剤及び重合性化合物を含む硬化性組成物であって、重合開始剤が、オキシム化合物、アシルホスフィン化合物、トリアジン化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む硬化性組成物。
  2. 　オキシム化合物、アシルホスフィン化合物、トリアジン化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が、分子内に少なくとも２つの芳香環を有する化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　重合開始剤が、オキシム化合物を含む請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 　量子ドットが、１２族元素と１６族元素との化合物、１３族元素と１５族元素との化合物及び１４族元素と１６族元素との化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  5. 　さらに、樹脂を含む請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の硬化性組成物から形成される硬化膜。
  7. 　請求項６に記載の硬化膜を含む表示装置。
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