WO2021132331A1 - 硬化性樹脂組成物および表示装置 - Google Patents

硬化性樹脂組成物および表示装置 Download PDF

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Abstract

量子ドット(A)、樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、酸化防止剤(E)、レベリング剤(F)および溶剤(G)を含み、樹脂(B)は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が10000未満であり、酸価が90mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である、硬化性樹脂組成物。

Description

硬化性樹脂組成物および表示装置
 本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、さらにその硬化膜、それを含む表示装置に関する。
 特許文献1には、量子ドットを含む硬化性樹脂組成物が記載されている。
特開2016-065178号公報
 特許文献1に記載の硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜を形成する際に、発光強度を高くするために硬化性樹脂組成物の塗布膜の厚みを大きくした場合、現像時間が長くなることがあった。
 本発明の目的は、厚膜でも現像時間が速く、かつ発光強度の高い膜が得られる硬化性樹脂組成物を提供することである。
 本発明は、以下の硬化性樹脂組成物、硬化膜、表示装置および硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。
[1] 量子ドット(A)、樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、酸化防止剤(E)、レベリング剤(F)および溶剤(G)を含み、
 前記樹脂(B)は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が10000未満であり、および酸価が90mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である、硬化性樹脂組成物。
[2] 前記樹脂(B)は、アクリル当量が300g/eq以上2,000g/eq以下である樹脂を含む、[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3] 前記光重合性化合物(C)に対する前記樹脂(B)の質量比が1以上である、[1]または[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
[4] 前記光重合開始剤(D)は、オキシム化合物を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[5] 前記酸化防止剤(E)は、リン/フェノール複合型酸化防止剤を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[6] 前記レベリング剤(F)は、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[7] 脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物をいずれも含まないか、または脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物の少なくとも一方を前記硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対し0.4質量%未満含む、[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[8] [1]~[7]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜。
[9] [8]に記載の硬化膜を含む表示装置。
[10] [1]に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
 前記樹脂(B)を調製する工程を含み、
 前記樹脂(B)は、脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物をいずれも含まないか、または脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物の少なくとも一方を前記樹脂(B)の固形分の総量に対し0.8質量%未満含有する、製造方法。
[11] 前記樹脂(B)を調製する工程において、反応触媒としてアミン化合物を用いない、[10]に記載の製造方法。
 本発明によれば、厚膜でも現像時間が速く、かつ発光強度の高い膜が得られる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
 <硬化性樹脂組成物>
 本発明に係る硬化性樹脂組成物は、量子ドット(A)、樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、酸化防止剤(E)、レベリング剤(F)および溶剤(G)を含む。
 [1]量子ドット(A)
 量子ドット(A)は、粒子径1nm以上100nm以下の半導体微粒子であり、半導体のバンドギャップを利用し、紫外光または可視光を吸収して発光する微粒子である。
 量子ドット(A)としては、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdHgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe等の12族元素と16族元素との化合物;GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs、InAlPAs等の13族元素と15族元素との化合物;PdS、PbSe等の14族元素と16族元素との化合物等が挙げられる。
 量子ドット(A)がSやSeを含む場合、金属酸化物や有機物で表面修飾した量子ドットを使用してもよい。表面修飾した量子ドットを使用することで、有機層を形成する材料中の反応成分によってSやSeが引き抜かれることを防止することができる。
 また量子ドット(A)は、上記の化合物を組み合わせてコアシェル構造を形成していてもよい。このような組合せとしては、コアがCdSeであり、シェルがZnSである微粒子等が挙げられる。
 量子ドット(A)のエネルギー状態はその大きさに依存するため、粒子径を変えることにより自由に発光波長を選択することが可能である。例えば、CdSeのみから構成される量子ドットの場合、粒子径が2.3nm、3.0nm、3.8nm、4.6nmの時の蛍光スペクトルのピーク波長は、それぞれ528nm、570nm、592nm、637nmである。また、量子ドット(A)からの発光光はスペクトル幅が狭く、このような急峻なピークを有する光を組み合わせることにより、表示装置の表示可能な色域が拡大する。さらに、量子ドット(A)は応答性が高く、光源から放射される光を効率良く利用することができる。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、光源から放射される光により、特定波長の光を発光する量子ドットのみを含有していてもよく、異なる波長の光を発光する量子ドットを2種以上組み合わせて含有していてもよい。上記特定波長の光としては、例えば、赤色光、緑色光および青色光が挙げられる。
 量子ドット(A)の含有率は、硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対して、例えば0.1質量%以上60質量%以下であってよく、好ましくは5質量%以上50質量%以下であり、より好ましくは20質量%以上45質量%以下である。本明細書において固形分の総量とは、後述する溶剤(G)を除いた硬化性樹脂組成物成分の合計を意味する。硬化性樹脂組成物の固形分中の含有率は、液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
 [2]樹脂(B)
 樹脂(B)は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が10000未満であり、例えば9000以下であってよい。樹脂(B)が上記ポリスチレン換算の重量平均分子量を有することにより、厚膜でも現像速度が速く、かつ発光強度の高い膜が得られる傾向にある。樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば1000以上9000以下の範囲であってよく、現像速度および発光強度の観点から好ましくは2000以上8500以下の範囲、より好ましくは3000以上8500以下である。樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、後述の実施例の欄における測定方法に従って測定される。樹脂(B)が上記範囲内のポリスチレン換算の重量平均分子量を有することにより、加熱により放出されるアウトガスの量が低減される膜が得られ易くなる傾向にある。樹脂(B)が上記範囲内のポリスチレン換算の重量平均分子量を有することにより、優れた耐溶剤性を発揮する膜が得られ易くなる傾向にある。
 樹脂(B)の酸価は、固形分を基準として90mgKOH/g以上150mgKOH/g以下の範囲である。酸価が90mgKOH/g未満の場合、アルカリ現像液に対する溶解性が低くなり、基板に残渣を残すおそれがあり、酸価が150mgKOH/gを超過する場合には、パターンの剥離が起きる可能性が高くなる。樹脂(B)の酸価は、現像性の観点から好ましくは95mgKOH/g以上140mgKOH/g以下の範囲であり、より好ましくは100mgKOH/g以上130mgKOH/g以下の範囲である。ここで酸価は樹脂(D)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。樹脂(B)の酸価は、後述の実施例の欄における測定方法に従って測定される。樹脂(B)が上記範囲内の酸価を有することにより、優れた耐溶剤性を発揮する膜が得られ易くなる傾向にある。
 樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、例えば1.0以上6.0以下であってよく、現像性の観点から好ましくは1.2以上4.0以下である。
 樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]~[K4]等が挙げられる。
 樹脂[K1];不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体;
 樹脂[K2];(a)と(c)との共重合体に炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)を反応させた樹脂;
 樹脂[K3];(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させた樹脂;
 樹脂[K4];(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂。
 (a)としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
 マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
 メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2
.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
 無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
 こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
 α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
 これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
 ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を意味する。以下、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリレート」等においても同様である。
 (b)は、例えば、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環およびテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。(b)は、炭素数2~4の環状エーテル構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
 (b)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等のオキシラン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体;3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン等のオキセタン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体;テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のテトラヒドロフラン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が挙げられる。
 樹脂[K2]~[K4]の製造時の反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、(b)としては、オキシラン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。
 (c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
 2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
 マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
 ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物類;
 N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
 スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエンイソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
 これらのうち、共重合反応性および耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等が好ましい。
 樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2モル%以上60モル%以下
(c)に由来する構造単位;40モル%以上98モル%以下
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10モル%以上50モル%以下
(c)に由来する構造単位;50モル%以上90モル%以下
であることがより好ましい。
 樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、硬化性組成物の保存安定性、硬化パターンを形成する際の現像性、および得られる硬化パターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
 樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法および当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
 具体的には、(a)および(c)の所定量、重合開始剤および溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱および保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤および溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の硬化性組成物に含まれていてもよい溶剤(H)として後述する溶剤等が挙げられる。
 なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際の溶剤として、後述の溶剤(G)を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の硬化性組成物の調製に使用することができるため、本発明の硬化性組成物の製造工程を簡略化することができる。
 樹脂[K2]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸および/またはカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
 まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
 次に、上記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸および/またはカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを反応させる。
 (a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸またはカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えば有機リン化合物、金属錯体、アミン化合物等)および重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等の存在下、例えば60℃以上130℃以下で、1~10時間反応することにより、樹脂[K2]を製造することができる。
 (b)の使用量は、(a)100モルに対して、好ましくは5モル以上80モル以下であり、より好ましくは10モル以上75モル以下である。この範囲にすることにより、硬化性組成物の保存安定性、硬化パターンを形成する際の現像性、並びに、得られる硬化パターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度および感度のバランスが良好になる傾向がある。
 反応触媒としての有機リン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン等が挙げられる。反応触媒としてのアミン化合物としては、例えば脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物等が使用可能であり、その具体例としては、例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。現像性および発光強度の観点から好ましくは有機リン化合物である。
 上記反応触媒の使用量は、(a)、(b)および(c)の合計量100質量部に対して好ましくは0.001質量部以上5質量部以下である。上記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)および(c)の合計量100質量部に対して好ましくは0.001質量部以上5質量部以下である。
 仕込方法、反応温度および時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
 樹脂[K3]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)および(c)に由来する構造単位の比率は、上記共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5モル%以上95モル%以下
(c)に由来する構造単位;5モル%以上95モル%以下
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10モル%以上90モル%以下
(c)に由来する構造単位;10モル%以上90モル%以下
であることがより好ましい。
 さらに、樹脂[K2]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸またはカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K3]を得ることができる。
 上記共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5モル以上80モル以下が好ましい。
 樹脂[K4]は、樹脂[K3]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸またはカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
 カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5~1モルが好ましい。
 樹脂[K1]、樹脂[K2]、樹脂[K3]および樹脂[K4]としては、具体的に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K2];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K3];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K4]等が挙げられる。
 中でも、樹脂(B)としては、樹脂[K2]、樹脂[K3]および樹脂[K4]からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
 樹脂(B)の更なる例として、特開2018-123274号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。具体的には、側鎖に二重結合を有するとともに、主鎖に、下記一般式(I)で表される構成単位(α)と、下記一般式(II)で表される構成単位(β)とを含み、さらに酸基を含む重合体(以下、樹脂(Ba)ともいう)が挙げられる。酸基は、例えば樹脂(Ba)が、酸基含有単量体(例えば(メタ)アクリル酸等)に由来する構成単位(γ)を含むことで、樹脂中に導入されたものであることができる。樹脂(Ba)は、好ましくは主鎖骨格に構成単位(α)、(β)および(γ)を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔式中、RおよびRは、同一または異なって、水素原子または炭素数1~25の炭化水素基を表す。nは、一般式(I)で表される構成単位の平均繰り返し単位数を表し、1以上の数である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、Rは、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。Rは、同一または異なって、炭素数4~20の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基を表す。mは、一般式(II)で表される構成単位の平均繰り返し単位数を表し、1以上の数である。〕
 樹脂(Ba)において、構成単位(α)の含有割合は、耐熱性や保存安定性の観点から例えば樹脂(Ba)の主鎖骨格を与える全単量体単位の総量100質量%に対し、0.5質量%以上50質量%以下であってよく、好ましくは1質量%以上40質量%以下、より好ましくは5質量%以上30質量%以下である。一般式(I)中のnは、樹脂(Ba)中の構成単位(α)の平均繰り返し単位数を表し、構成単位(α)の含有割合が上記範囲内になるようにnを設定することができる。
 構成単位(β)の含有割合は、耐溶剤性の観点から、樹脂(Ba)の主鎖骨格を与える全単量体単位の総量100質量%に対し、例えば10質量%以上90質量%以下であってよく、好ましくは20質量%以上80質量%以下、より好ましくは30質量%以上75質量%以下である。一般式(II)中のmは、樹脂(Ba)中の構成単位(β)の平均繰り返し単位数を表し、構成単位(β)の含有割合が上述した範囲内になるようにmを設定することができる。
 構成単位(γ)の含有割合は、アルカリ物質に対する可溶性や溶媒に対する溶解性の観点から、樹脂(Ba)の主鎖骨格を与える全単量体単位の総量100質量%に対し、例えば0.5質量%以上50質量%以下であってよく、好ましくは2質量%以上50質量%以下、より好ましくは5質量%以上45質量%以下である。
 樹脂(B)は、上述の樹脂[K1]、樹脂[K2]、樹脂[K3]、樹脂[K4]および樹脂(Ba)からなる群から選択される1種以上を含むことができる。
 樹脂(B)の重量平均分子量を9000以下とするために、用いる原料の選択、仕込方法、反応温度および時間等の反応条件を適宜組合わせて調整することができる。
 樹脂(B)は、アクリル当量が例えば300g/eq以上2000g/eq以下である樹脂(以下、アクリル系樹脂ともいう)を含むことができる。アクリル系樹脂は、アクリル当量が好ましくは500g/eq以上1500g/eq以下である。樹脂(B)がアクリル系樹脂を含む場合、カラーフィルター工程中に消光される現像を防止し易くなる傾向にある。一方、樹脂(B)が、アクリル当量が2000g/eqを超過する樹脂を含む場合、量子ドットを効果的に保護する能力が得られにくくなる傾向にあり、アクリル当量が上記範囲未満である樹脂を含む場合、現像時に溶解されずに剥離し易くなる傾向にある。好ましくは、樹脂(B)はアクリル系樹脂である。樹脂(B)が上記範囲内のアクリル当量を有することにより、加熱により放出されるアウトガスの量が低減される膜が得られ易くなる傾向にある。樹脂(B)が上記範囲内のアクリル当量を有することにより、優れた耐溶剤性を発揮する膜が得られ易くなる傾向にある。
 硬化性樹脂組成物中の樹脂(B)の含有率は、硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対して例えば5質量%以上80質量%以下であってよく、好ましくは10質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは13質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは17質量%以上55質量%以下である。樹脂(B)の含有率が上記範囲以内である場合、量子ドットが分散し易くなり、かつ工程中に発光効率を高く維持し易くなる傾向にある。
 樹脂(B)は、現像性および発光強度の観点から好ましくは、脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物をいずれも含まないか、または脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物の少なくとも一方を上記硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対し0.4質量%未満含む。また、硬化性樹脂組成物は、現像性および発光強度の観点から好ましくは、脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物をいずれも含まないか、または脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物の少なくとも一方を上記硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対し0.4質量%未満含む。樹脂(B)の製造過程において、現像性および発光強度の観点から好ましくは反応触媒としてアミン化合物を用いない。脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物の含有量は後述の実施例の欄における測定方法に従って測定することができる。硬化性樹脂組成物において、脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物の含有量は、上記硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対し、例えば0.4質量%未満であってよい。
 硬化性樹脂組成物において、後述する光重合性化合物(C)に対する樹脂(B)の質量比(固形分比)は、例えば1以上であってよく、現像性および発光強度の観点から好ましくは1.5以上であり、より好ましくは2以上であり、さらに好ましくは2.5以上である。
 [3]光重合性化合物(C)
 光重合性化合物(C)は、後述する光重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル、酸等によって重合しうる化合物であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
 尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」および「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
 中でも、光重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 光重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2900以下、より好ましくは250以上1500以下である。
 硬化性樹脂組成物中の光重合性化合物(C)の含有率は、硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対して、例えば7質量%以上60質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以上45質量%以下であり、さらに好ましくは13質量%以上30質量%以下である。光重合性化合物(C)の含有率が、上記範囲内にあると、硬化パターンの残膜率および硬化パターンの耐薬品性がより向上する傾向がある。
 [4]光重合開始剤(D)
 光重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であって、オキシム化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物およびアシルホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことができる。中でも、オキシム化合物およびアシルホスフィン化合物の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。これらの重合開始剤を使用すると、硬化パターンの残膜率が高くなる。上記光重合開始剤を用いる場合、加熱により放出されるアウトガスの量が低減される膜が得られ易くなる傾向にある。また、上記光重合開始剤を用いる場合、優れた耐溶剤性を発揮する膜が得られ易くなる傾向にある。
 また、上記オキシム化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物およびアシルホスフィン化合物は、硬化膜製造時の重合感度がより高くなる傾向があるため、分子内に少なくとも2つの芳香環を有する化合物であることが好ましい。
 芳香環としては、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、チアゾール環等の5員環、およびベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環等の6員環、並びにこれらの縮合環が挙げられる。
 オキシム化合物は、好ましくは、O-アシルオキシム化合物であり、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 オキシム化合物としては、例えばN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン;特開2011-132215号公報、国際公開2008/78678号、国際公開2008/78686号、国際公開2012/132558号記載の化合物等が挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N-1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。
 中でも、オキシム化合物は、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミンおよびN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミンがより好ましい。
 ビイミダゾール化合物は、例えば、式(d5)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式(d5)中、R51~R56は、置換基を有していてもよい炭素数6~10のアリール基を表す。]
 炭素数6~10のアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基およびナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
 置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数1~4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
 ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平06-75372号公報、特開平06-75373号公報等参照。)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照。)、4,4’5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照。)等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物またはこれらの混合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 トリアジン化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。中でも、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジンが好ましい。
 アシルホスフィン化合物としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
 上述の光重合開始剤は、単独で使用してもよいし、2以上の光重合開始剤を併用してもよい。2以上の光重合開始剤を併用する場合は、上述のオキシム化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、およびアシルホスフィン化合物以外の公知の重合開始剤と組み合わせてもよい。
 公知の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。
 また、他の光重合開始剤として、例えば2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(Speedcure TPO,LAMBSON社製)、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(オムニラッド 819、IGM RESINS社製)、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2-ヒドロキシ-2-メチル-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー(エサキュア ONE;ランバルティ製)、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(オムニラッド 651;IGM RESINS社製)、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン(オムニラッド 907、IGM RESINS社製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン(オムニラッド 369、IGM RESINS社製)、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、安息香酸2-ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又はp-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類等が挙げられる。他の重合開始剤の中でも好ましくは2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン(Omnirad907、IGM Resins B.社製)である。
 2以上の光重合開始剤の組み合わせとしては、オキシム化合物とビイミダゾール化合物、オキシム化合物とトリアジン化合物、オキシム化合物とアシルホスフィン化合物、ビイミダゾール化合物とトリアジン化合物、ビイミダゾール化合物とアシルホスフィン化合物、トリアジン化合物とアシルホスフィン化合物等の組み合わせが挙げられる。
 [光重合開始助剤(D1)]
 さらに、必要に応じて、光重合開始助剤(D1)を併用してもよい。光重合開始助剤(D1)は、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤であり、光重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、光重合開始剤と組み合わせて用いられる。光重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物およびカルボン酸化合物等が挙げられる。
 アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB-F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
 アルコキシアントラセン化合物としては、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
 チオキサントン化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
 カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
 光重合開始剤(D)の含有率は、光重合性化合物(C)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上300質量部以下であり、より好ましくは0.1質量部以上200質量部以下である。光重合開始剤(D)の含有率は、樹脂(D)および光重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは1質量部以上20質量部以下である。光重合開始剤(D)の含有率が、上記範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため硬化膜の生産性が向上する。
 また、光重合開始助剤(D1)を含む場合、光重合開始助剤(D1)の含有率は、光重合性化合物(C)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上300質量部以下であり、より好ましくは0.1質量部以上200質量部以下である。光重合開始剤(D)の含有率は、樹脂(D)および光重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下、より好ましくは1質量部以上20質量部以下である。光重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で硬化膜を形成できる傾向がある。
 [5]酸化防止剤(E)
 酸化防止剤(E)としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、リン/フェノール複合型酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤等を用いることができる。酸化防止剤(E)は、2種以上を併用してもよい。リン/フェノール複合型酸化防止剤は、分子中にリン原子とフェノール構造とをそれぞれ1以上有する化合物であることができる。中でも、現像性および発光強度の観点からリン/フェノール複合型酸化防止剤が好ましい。また、リン/フェノール複合型酸化防止剤を用いる場合、加熱により放出されるアウトガスの量が低減される膜が得られ易くなる傾向にある。また、リン/フェノール複合型酸化防止剤を用いる場合、優れた耐溶剤性を発揮する膜が得られ易くなる傾向にある。
 フェノール系酸化防止剤としては、例えばイルガノックス(登録商標)1010(Irganox 1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF(株)製)、同1076(Irganox 1076:オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、BASF(株)製)、同1330(Irganox 1330:3,3’,3’’,5,5’,5’’-ヘキサ-t-ブチル-a,a’,a’’-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、BASF(株)製)、同3114(Irganox 3114:1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、BASF(株)製)、同3790(Irganox 3790:1,3,5-トリス((4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-キシリル)メチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、BASF(株)製)、同1035(Irganox 1035:チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF(株)製)、同1135(Irganox 1135:ベンゼンプロパン酸、3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ、C7-C9側鎖アルキルエステル、BASF(株)製)、同1520L(Irganox 1520L:4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、BASF(株)製)、同3125(Irganox 3125、BASF(株)製)、同565(Irganox 565:2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ3’、5’-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、BASF(株)製)、アデカスタブ(登録商標)AO-80(アデカスタブ AO-80:3,9-ビス(2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、(株)ADEKA製)、スミライザー(登録商標)BHT、同GA-80、同GS(以上、住友化学(株)製)、サイアノックス(登録商標)1790(Cyanox 1790、(株)サイテック製)およびビタミンE(エーザイ(株)製)等が挙げられる。
 リン系酸化防止剤としては、例えばイルガフォス(登録商標)168(Irgafos
 168:トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、BASF(株)製)、同12(Irgafos 12:トリス[2-[[2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンゾ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフィン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、BASF(株)製)、同38(Irgafos 38:ビス(2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル)エチルエステル亜りん酸、BASF(株)製)、アデカスタブ(登録商標)329K、同PEP36、同PEP-8(以上、(株)ADEKA製)、Sandstab P-EPQ(クラリアント社製)、Weston(登録商標)618、同619G(以上、GE社製)およびUltranox626(GE社製)等が挙げられる。
 リン/フェノール複合型酸化防止剤としては、例えばスミライザー(登録商標)GP(6-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]ジオキサホスフェピン)(住友化学(株)製)等が挙げられる。
 硫黄系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチルまたはジステアリール等のジアルキルチオジプロピオネート化合物およびテトラキス[メチレン(3-ドデシルチオ)プロピオネート]メタン等のポリオールのβ-アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物等が挙げられる。
 酸化防止剤(E)の含有率は、樹脂(B)100質量部に対して、例えば1質量部以上50質量部以下であってよく、発光量および耐熱性の観点から好ましくは5質量部以上40質量部以下、より好ましくは7質量部以上30質量部以下、さらに好ましくは11質量部以上25質量部以下である。
 [6]レベリング剤(F)
 レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。現像性および発光強度の観点から、レベリング剤(F)は、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤であることが好ましい。
 シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452およびTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同F575、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)およびE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
 フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合およびフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477および同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
 レベリング剤(F)の含有率は、硬化性樹脂組成物の総量に対して、例えば0.001質量%以上1.0質量%以下であってよく、好ましくは0.005質量%以上0.75質量%以下、より好ましくは0.01質量%以上0.5質量%以下、さらに好ましくは0.05質量%以上0.5質量%以下である。レベリング剤(F)の含有率が上記範囲内にあると、硬化膜の平坦性をより良好にすることができる。
 [7]溶剤(G)
 溶剤(G)は、樹脂(B)、光重合性化合物(C)および光重合開始剤(D)を溶解するものであれば特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えばエステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-およびCOO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
 エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸n-ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテートおよびγ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
 エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトールおよびメチルアニソールなどが挙げられる。
 エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
 ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびイソホロンなどが挙げられる。
 アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンなどが挙げられる。
 芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどが挙げられる。
 アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドおよびN-メチルピロリドンなどが挙げられる。
 溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングコールモノエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンまたはトル
エンが好ましい。
 溶剤(G)は、固形分以外の成分であり、例えば量子ドット(A)や樹脂(B)等に含まれる溶剤をも含む成分である。溶剤(G)の含有率は、組成物の総量に対する組成物に含まれる全溶剤の合計質量の割合であり、硬化性樹脂組成物の総量に対して、例えば40質量%以上95質量%以下であってよく、好ましくは55質量%以上90質量%以下である。言い換えると、硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5質量%以上60質量%以下、より好ましくは10質量%以上45質量%以下である。溶剤(G)の含有量が上記範囲内にあると、塗布時の組成物層の平坦性がより良好になり、また適切な膜厚の硬化膜を形成しやすい傾向がある。
 [8]光散乱剤(H)
 本発明の硬化性樹脂組成物は、光散乱剤(H)をさらに含有することができる。光散乱剤(H)としては、金属または金属酸化物の粒子、ガラス粒子等を挙げることができる。金属酸化物としては、TiO、SiO、BaTiO、ZnO等を挙げることができる。光散乱剤(I)の粒子径は、例えば0.03μm以上20μm以下程度であり、好ましくは0.05μm以上1μm以下、さらに好ましくは0.05μm以上0.5μm以下である。
 硬化性樹脂組成物中の光散乱剤(H)の含有率は、硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対し、例えば0.001質量%以上50質量%以下であってよく、現像性および発光強度の観点から好ましくは1質量%以上30質量%以下、より好ましくは2質量%以上10質量%以下である。硬化性組成物が有機溶剤を含む場合、光散乱剤(H)は、分散剤(J)を用いて有機溶剤(G)の一部に予め分散させたものを用いることができる。分散剤(J)としては市販品を用いることができる。市販品の例としては、
 ビックケミー・ジャパン社製のDISPERBYK-101、102、103、106、107、108、109、110、111、116、118、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、192、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155;ANTI-TERRA-U、U100、203、204、250、;BYK-P104、P104S、P105、220S、6919;BYK-LPN6919、21116;LACTIMON、LACTIMON-WS;Bykumen等;
 日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;
 BASF社製のEFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;
 味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824
等が挙げられる。
 なお、本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて、重合禁止剤、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤がさらに含まれていてもよい。
 <硬化性樹脂組成物の製造方法>
 硬化性樹脂組成物の製造方法は、量子ドット(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、酸化防止剤(E)、レベリング剤(F)および溶剤(G)、ならびに必要に応じて使用される他の成分を混合する工程を含むことができる。
 本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、樹脂(B)を調製する工程を含むことができる。得られる樹脂(B)は、脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物をいずれも含まないか、または脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物の少なくとも一方を樹脂(B)の固形分の総量に対し0.8質量%未満含有することができる。樹脂(B)を調製する工程において、現像時間および発光強度の観点から好ましくは、反応触媒としてアミン化合物を用いない。
 <硬化膜>
 本発明の硬化膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、光または熱の作用で硬化させることにより得ることができる。本発明の硬化膜は、上記基板全面に形成されていてもよいし、上記基板の一部に形成されていてもよい(すなわち硬化パターン)。上記基板の一部に硬化膜を形成する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、本発明の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、必要に応じて乾燥させて組成物層を形成し、フォトマスクを介して該組成物層を露光して、現像する方法である。
 基板全面に硬化膜を形成する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、必要に応じて乾燥させて組成物層を形成し、該組成物層を加熱および/または該組成物層全面に露光する方法が挙げられる。
 基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、上記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したもの等が挙げられる。
 フォトリソグラフ法による硬化パターンの形成は、公知または慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、以下のようにして作製することができる。
 まず、硬化性組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)および/または減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して、組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
 加熱乾燥を行う場合の温度は、30~120℃が好ましく、50~110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間~60分間であることが好ましく、30秒間~30分間であることがより好ましい。
 減圧乾燥を行う場合は、50~150Paの圧力下、20~25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
 組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とする硬化パターンの膜厚に応じて適宜選択すればよく、例えば0.5μm以上20μm以下であってよく、好ましくは3μm以上18μm以下、より好ましくは5μm以上16μm以下である。
 次に、組成物層は、目的の硬化パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されない。
 露光に用いられる光源としては、250~450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、該波長の光から、重合開始剤の吸収波長に応じて、436nm付近、408nm付近、または365nm付近の光を、バンドパスフィルタにより選択的に取り出してもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
 露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができたりするため、マスクアライナおよびステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。露光された組成物層は、該組成物層に含まれる重合性化合物等が重合することにより硬化する。
 露光後の組成物層を現像液に接触させて現像することにより、組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去されて、硬化パターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液や有機溶剤が挙げられる。アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは0.03質量%以上5質量%以下である。有機溶剤としては、上述の溶剤(G)と同様のものが挙げられる。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
 現像方法は、パドル法、ディッピング法およびスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
 現像により得られた硬化パターンに、さらに加熱(ポストベーク)を行うことが好ましい。加熱温度は、150~250℃が好ましく、160~235℃がより好ましい。加熱時間は、1~120分間が好ましく、10~60分間がより好ましい。現像後に加熱を行うことにより、硬化パターンに含まれる未反応の重合性化合物等の重合を進行させることができるため、より耐薬品性に優れた硬化パターンを得ることができる。
 紫外光または可視光を硬化膜に対して照射することにより、本発明の硬化膜は、照射光とは異なる波長の光を発光することができる。本発明の硬化膜を形成する際に用いる硬化性樹脂組成物において量子ドットの成分や粒子径を選択することによって、発光する光の波長を選択することができる。
 本発明の硬化膜は、上述のように照射光の波長を変換する機能を有するため、表示装置の色変換層として利用可能である。このような表示装置としては、例えば、特開2006-309219号公報、特開2006-310303号公報、特開2013-15812号公報、特開2009-251129号公報、特開2014-2363号公報等に記載される表示装置が挙げられる。
 本発明の硬化膜は、加熱したときに放出されるアウトガスの量を低減し易くすることができる。アウトガスの量は、硬化膜を180℃で60分間加熱したときの重量変化率(%)[=([加熱後重量]/[加熱前重量])×100]として後述の実施例の欄において説明する方法に従って評価することができる。本発明の硬化膜は、上記重量変化率(%)が例えば1%以下であってよく、0.5%以下であってもよい。後工程での装置の汚染を低減し易くする観点から好ましくは0.8%以下であり、より好ましくは0.6%以下であり、さらに好ましくは0.4%以下であり、特に好ましくは0.2%以下であり、通常0%以上であり、例えば0.01%以上または0.05%以上であってよい。
 本発明の硬化膜は、優れた耐溶剤性を発揮することができる。耐溶剤性は、硬化膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に30分間浸漬したときの発光強度の変化率として実施例の欄において説明する方法に従って評価することができる。本発明の硬化膜は、上記発光強度の変化率が例えば88%以上であってよく、輝度を高める観点から好ましくは90%以上であり、より好ましくは92%以上であり、さらに好ましくは94%以上であり、特に好ましくは96%以上であり、より特に好ましくは98%以上であり、通常100%以下であってよい。
 本発明の硬化膜は、当該硬化膜を180℃で60分間加熱したときの重量変化率(%)が0.8%以下であり、且つ当該硬化膜をPGMEAに30分間浸漬したときの発光強度の変化率が92%以上であることが好ましい。本発明の硬化膜は、当該硬化膜を180℃で60分間加熱したときの重量変化率(%)が0.4%以下であり、且つ当該硬化膜をPGMEAに30分間浸漬したときの発光強度の変化率が88%以上であることが好ましい。また、本発明の硬化膜は、当該硬化膜を180℃で60分間加熱したときの重量変化率(%)が0.4%以下であり、且つ当該硬化膜をPGMEAに30分間浸漬したときの発光強度の変化率が92%以上であることが特に好ましい。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、厚膜でも現像速度が速く、かつ発光強度の高い膜が得られる傾向にあるため、表示装置、特に、液晶表示装置の色変換層として有用である。
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「%」および「部」は、特記のない限り、質量%および質量部である。
 〔現像性の評価〕
 5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、硬化性樹脂組成物を、スピンコート法で膜厚が10μmになるように塗布した後、100℃で3分間プリベークして硬化性樹脂組成物層を形成し、現像液(水酸化カリウム0.05%水溶液)に浸漬し、現像を行った。硬化性樹脂組成物層が完全に除去される時間を測定した。
 〔発光強度の測定〕
 5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、硬化性樹脂組成物を、スピンコート法で膜厚が10μmになるように塗布した後、100℃で3分間プリベークして硬化性組成物層を形成した。この 硬化性組成物層が形成された基板に対して、露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、80mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射し、現像後、180℃で60分間ポストベークを行うことにより硬化膜を有する基板を得た。
 発光波長が444nmであるLEDランプ及び耐擦傷カバーを具備する狭指向角タイプのセンシングバックライト照明(OPFシリーズ;オプテックス・エフエー社製)をバックライトとして用意した。耐擦傷カバーを上に向けてバックライトを載置し、耐擦傷カバー上に穴の開いた黒色フィ ルムを設置して測定箇所以外の光漏れを防止するよう設置した後、耐擦傷カバーの表面から高さ4cmの位置に、下記分光計に接続された発光を検出するための光ファイバーを設置した。バックライトの耐擦傷カバーの表面にリファレンスとしてのガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)を配置した。この状態でバックライトを点灯させ、バックライトの全放射束(μW)がリファレンスのガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)越しに1500μWとなるようにバックライトの光量を調節した。
 次に、上記ガラス基板の表面に上記で作製した 硬化膜を有する基板を配置した。この状態でバックライトを点灯させ、硬化膜から発せされる光について、波長485nm以上780nm以下の範囲における積算放射束として発光強度(単位:μW)を測定した。発光強度の測定には、分光計Spectrum meter(Ocean Optics社製)を用いた。
 〔アウトガスの評価方法〕
 上記〔発光強度の測定〕と同様にして硬化膜を作製した後、膜部分(膜厚=10μm)を剥がし取り、TGDTA[高機能熱分析装置NEXTA(登録商標) STA200(株式会社日立ハイテク製)]で180℃に60min保持した後、重量変化率(%)[=([加熱後重量]/[加熱前重量])×100]を求めた。
 〔耐溶剤性の評価方法〕
 上記〔発光強度の測定〕と同様にして硬化膜を作製した後、膜をPGMEAに30分間浸漬した。浸漬前後の発光強度をそれぞれ測定し、当該浸漬前後の発光強度の変化率を算出した。
 〔重量平均分子量〕
 樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定は、GPC法により、以下の条件で行った。
 装置;K2479((株)島津製作所製)
 カラム;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
 カラム温度;40℃
 溶媒;テトラヒドロフラン
 流速;1.0mL/min
 検出器;RI
 校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東ソー(株)製)
 〔酸価〕
 樹脂溶液3gを精秤し、アセトン90gと水10gとの混合溶媒に溶解し、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名:COM-555)により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから固形分1g当たりの酸価(AV)を求めた。
 〔固形分〕
 重合体溶液をアルミカップに約1gはかり取り、180℃で1時間乾燥した後、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分(質量%)を計算した。
 〔脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物の含有量〕
 <装置名、測定条件>
使用装置: Thermo Fisher Scientific  ICS-1500分離カラム: IonPac CG14+CS14 (4 mm)
カラム温度: 30℃
溶離液: 10mM メタンスルホン酸
流量: 1mL/min検出器: 電気伝導度検出器
 <前処理方法>
 試料0.1gをTHFで溶解し、純水で10mLに定容した。ろ過し、ろ液をさらに純水で希釈したものを供試液とした。
 製造例1:量子ドット分散液(A-1)
 リガンドとしてオレイン酸が配位した、InP/ZnSeS量子ドットのトルエン分散液を準備した。分散液を減圧蒸留し、トルエンを除去した。固形分30部に対しシクロヘキシルアセテート70部を添加し、量子ドット分散液(A-1)(固形分30%)を得た。
 製造例2:光散乱剤(H-1)
 酸化チタンナノ粒子70質量部に、DISPERBYK21116(ビックケミー・ジャパン製)を固形分で3質量部、PGMEAを全量が100質量部になるように加えた後、ペイントシェイカーで十分に分散するまで撹拌して、散乱剤(H-1)の分散液(固形分73%)を得た。
 合成例1:樹脂(B-1)
 撹拌器、温度計付き還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を具備したフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」という)を110質量部投入した後、窒素置換しながら撹拌し、80℃に昇温した。ジシクロペンタニルメタクリレート25質量部、メチルメタクリレート26質量部、メタクリル酸16質量部、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)14質量部をPGMEA110質量部に溶解したものを、滴下ロートからフラスコ中に滴下した後、80℃で3h撹拌した。
 次に、グリシジルメタクリレート16質量部、2、2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)0.4質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部をフラスコ内に投入して110℃まで昇温、8時間撹拌することで重合体中のカルボン酸とエポキシ基を反応させて、重合性不飽和結合を導入した。次いで、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物17質量部を加え3時間反応を続けて、側鎖にカルボン酸基を導入した。反応液を室温まで冷却することで樹脂(B-1)溶液を得た。
 樹脂(B-1)は重量平均分子量5,200、酸価100mgKOH/gであり、樹脂(B-1)溶液中の固形分は40質量%であった。
 合成例2:樹脂(B-2)
 2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を12.5質量部としたこと以外は合成例1と同様にして樹脂(B-2)溶液を作成した。
 合成例3:樹脂(B-3)
 2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を11質量部としたこと以外は合成例1と同様にして樹脂(B-3)溶液を作成した。
 合成例4:樹脂(B-4)
 メチルメタクリレートを23質量部、メタクリル酸を19質量部、2,2’-アゾビス(2.4-ジメチルバレロニトリル)を10質量部としたこと以外は合成例1と同様にして樹脂(B-4)溶液を作成した。
 合成例5:樹脂(B-5)
 撹拌器、温度計付き還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を具備したフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」という)を110質量部投入した後、窒素置換しながら撹拌し、80℃に昇温した。ジシクロペンタニルメタクリレート25質量部、メチルメタクリレート21質量部、メタクリル酸26質量部、2,2’-アゾビス(2.4-ジメチルバレロニトリル)10質量部をPGMEA110質量部に溶解したものを、滴下ロートからフラスコ中に滴下した後、80℃で3h撹拌した。
 次に、グリシジルメタクリレート16質量部、2、2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)0.4質量部、トリエチルアミン0.8質量部をフラスコ内に投入して110℃まで昇温、8時間撹拌することで重合体中のカルボン酸とエポキシ基を反応させて、重合性不飽和結合を導入した。反応液を室温まで冷却することで樹脂(B-5)溶液を得た。樹脂(B-5)中のトリエチルアミンの含有率は、樹脂(C-5)の固形分の総量に対して0.8質量%であった。
 合成例6:樹脂(B-6)
 冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50質量部、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸30質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、2-エチルヘキシルメタクリレート60質量部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を2時間かけて滴下し、この温度を保持して1時間重合した。その後、反応溶液の温度を90℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、樹脂(B-6)溶液を得た。樹脂(B-6)はMw=11000、酸価=70であり、樹脂(B-6)溶液は固形分濃度=33質量%であった。
 樹脂(B-1)~(B-6)の重量平均分子量、分子量分布、酸価、アクリル当量および脂肪族第三級アミンおよび脂肪族第四級アンモニウム塩化合物の含有量について以下の表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 <実施例1~9、比較例1>
 表2の各成分を混合し、実施例および比較例の硬化性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物について発光強度および現像時間の評価を行った。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
光重合性化合物(C-1):M-510(多塩基変性アクリレート、東亞合成社製)
光重合性化合物(C-2):A-9550(ジペンタエリスリトールポリアクリレート、新中村化学社製)
光重合開始剤(D-1):Oxe01(BASF社製)
光重合開始剤(D-2):Omnirad 907(IGM Resins B.V.社製)酸化防止剤(E-1):Sumilizer-GP(リン/フェノール複合型、酸化防止剤、住友化学社製)
酸化防止剤(E-2):AO-60(フェノール系酸化防止剤、ADEKA社製)
レベリング剤(F-1):SH8400(シリコーン系レベリング剤、東レダウ社製)
レベリング剤(F-2):F-554(フッ素系レベリング剤、DIC社製)
溶剤(G-1):PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
溶剤(G-2):シクロヘキシルアセテート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (11)

  1.  量子ドット(A)、樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、酸化防止剤(E)、レベリング剤(F)および溶剤(G)を含み、
     前記樹脂(B)は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が10000未満であり、および酸価が90mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である、硬化性樹脂組成物。
  2.  前記樹脂(B)は、アクリル当量が300g/eq以上2,000g/eq以下である樹脂を含む、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  3.  前記光重合性化合物(C)に対する前記樹脂(B)の質量比が1以上である、請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
  4.  前記光重合開始剤(D)は、オキシム化合物を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5.  前記酸化防止剤(E)は、リン/フェノール複合型酸化防止剤を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6.  前記レベリング剤(F)は、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7.  脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物をいずれも含まないか、または脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物の少なくとも一方を前記硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対し0.4質量%未満含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8.  請求項1~7のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜。
  9.  請求項8に記載の硬化膜を含む表示装置。
  10.  請求項1に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
     前記樹脂(B)を調製する工程を含み、
     前記樹脂(B)は、脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物をいずれも含まないか、または脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物の少なくとも一方を前記樹脂(B)の固形分の総量に対し0.8質量%未満含有する、製造方法。
  11.  前記樹脂(B)を調製する工程において、反応触媒としてアミン化合物を用いない、請求項10に記載の製造方法。
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