KR20220123251A - 경화성 수지 조성물 및 표시 장치 - Google Patents

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요시후미 고마츠
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Abstract

양자 도트 (A), 수지 (B), 광중합성 화합물 (C), 광중합개시제 (D), 산화방지제 (E), 레벨링제 (F) 및 용제 (G)를 포함하며, 수지 (B)는, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 10000 미만이고, 산가가 90 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하인, 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물 및 표시 장치
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 그 경화막, 그것을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 양자 도트를 포함하는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허 특개2016-065178호 공보
특허문헌 1에 기재된 경화성 수지 조성물을 이용한 경화막을 형성할 때에, 발광 강도를 높게 하기 위하여 경화성 수지 조성물의 도포막의 두께를 크게 한 경우, 현상 시간이 길어지는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은, 후막(厚膜)이더라도 현상 시간이 빠르고, 또한 발광 강도가 높은 막이 얻어지는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 경화성 수지 조성물, 경화막, 표시 장치 및 경화성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
[1] 양자 도트 (A), 수지 (B), 광중합성 화합물 (C), 광중합개시제 (D), 산화방지제 (E), 레벨링제 (F) 및 용제 (G)를 포함하며,
상기 수지 (B)는, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 10000 미만이고, 및 산가가 90 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하인, 경화성 수지 조성물.
[2] 상기 수지 (B)는, 아크릴 당량이 300 g/eq 이상 2,000 g/eq 이하인 수지를 포함하는, [1]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[3] 상기 광중합성 화합물 (C)에 대한 상기 수지 (B)의 질량비가 1 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[4] 상기 광중합개시제 (D)는 옥심 화합물을 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 경화성 수지 조성물.
[5] 상기 산화방지제 (E)는 인/페놀 복합형 산화방지제를 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 경화성 수지 조성물.
[6] 상기 레벨링제 (F)는 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 경화성 수지 조성물.
[7] 지방족 제3급 아민 화합물 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물을 모두 포함하지 않거나, 또는 지방족 제3급 아민 화합물 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물의 적어도 일방(一方)을 상기 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여 0.4 질량% 미만 포함하는, [1]∼[6] 중 어느 것에 기재된 경화성 수지 조성물.
[8] [1]∼[7] 중 어느 것에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막.
[9] [8]에 기재된 경화막을 포함하는 표시 장치.
[10] [1]에 기재된 경화성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 수지 (B)를 조제하는 공정을 포함하며,
상기 수지 (B)는, 지방족 제3급 아민 화합물 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물을 모두 포함하지 않거나, 또는 지방족 제3급 아민 화합물 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물의 적어도 일방을 상기 수지 (B)의 고형분의 총량에 대하여 0.8 질량% 미만 함유하는, 제조 방법.
[11] 상기 수지 (B)를 조제하는 공정에 있어서, 반응 촉매로서 아민 화합물을 이용하지 않는, [10]에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의하면, 후막이더라도 현상 시간이 빠르고, 또한 발광 강도가 높은 막이 얻어지는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
< 경화성 수지 조성물 >
본 발명에 관련된 경화성 수지 조성물은, 양자 도트 (A), 수지 (B), 광중합성 화합물 (C), 광중합개시제 (D), 산화방지제 (E), 레벨링제 (F) 및 용제 (G)를 포함한다.
[1] 양자 도트 (A)
양자 도트 (A)는, 입자경(徑) 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 반도체 미립자이며, 반도체의 밴드갭을 이용하고, 자외광 또는 가시광을 흡수하여 발광하는 미립자이다.
양자 도트 (A)로서는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdHgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 등의 12족 원소와 16족 원소와의 화합물; GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, InAlPAs 등의 13족 원소와 15족 원소와의 화합물; PdS, PbSe 등의 14족 원소와 16족 원소와의 화합물 등을 들 수 있다.
양자 도트 (A)가 S나 Se를 포함하는 경우, 금속 산화물이나 유기물로 표면 수식한 양자 도트를 사용해도 된다. 표면 수식한 양자 도트를 사용함으로써, 유기층을 형성하는 재료 중의 반응 성분에 의해서 S나 Se가 인발(引拔)되는 것을 방지할 수 있다.
또, 양자 도트 (A)는, 상기의 화합물을 조합하여 코어 셀 구조를 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 조합으로서는, 코어가 CdSe이고, 셀이 ZnS인 미립자 등을 들 수 있다.
양자 도트 (A)의 에너지 상태는 그 크기에 의존하기 때문에, 입자경을 바꿈으로써 자유롭게 발광 파장을 선택하는 것이 가능하다. 예를 들면, CdSe만으로 구성되는 양자 도트의 경우, 입자경이 2.3 ㎚, 3.0 ㎚, 3.8 ㎚, 4.6 ㎚일 때의 형광 스펙트럼의 피크 파장은, 각각 528 ㎚, 570 ㎚, 592 ㎚, 637 ㎚이다. 또, 양자 도트 (A)로부터의 발광 광은 스펙트럼 폭이 좁고, 이와 같은 급준한 피크를 갖는 광을 조합함으로써, 표시 장치의 표시 가능한 색역(色域)이 확대된다. 또한, 양자 도트 (A)는 응답성이 높고, 광원으로부터 방사되는 광을 효율적으로 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광원으로부터 방사되는 광에 의해, 특정 파장의 광을 발광하는 양자 도트만을 함유하고 있어도 되고, 다른 파장의 광을 발광하는 양자 도트를 2종 이상 조합하여 함유하고 있어도 된다. 상기 특정 파장의 광으로서는, 예를 들면, 적색광, 녹색광 및 청색광을 들 수 있다.
양자 도트 (A)의 함유율은, 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 예를 들면 0.1 질량% 이상 60 질량% 이하여도 되고, 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상 45 질량% 이하이다. 본 명세서에 있어서 고형분의 총량이란, 후술하는 용제 (G)를 제외한 경화성 수지 조성물 성분의 합계를 의미한다. 경화성 수지 조성물의 고형분 중의 함유율은, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
[2] 수지 (B)
수지 (B)는, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 10000 미만이며, 예를 들면 9000 이하여도 된다. 수지 (B)가 상기 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량을 가짐으로써, 후막이더라도 현상 속도가 빠르고, 또한 발광 강도가 높은 막이 얻어지는 경향이 있다. 수지 (B)의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은, 예를 들면 1000 이상 9000 이하의 범위여도 되고, 현상 속도 및 발광 강도의 관점에서 바람직하게는 2000 이상 8500 이하의 범위, 보다 바람직하게는 3000 이상 8500 이하이다. 수지 (B)의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은, 후술의 실시예의 란에 있어서의 측정 방법에 따라서 측정된다. 수지 (B)가 상기 범위 내의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량을 가짐으로써, 가열에 의해 방출되는 아웃 가스의 양이 저감되는 막이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 수지 (B)가 상기 범위 내의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량을 가짐으로써, 우수한 내용제성을 발휘하는 막이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
수지 (B)의 산가는, 고형분을 기준으로 하여 90 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하의 범위이다. 산가가 90 mgKOH/g 미만인 경우, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아져, 기판에 잔사를 남길 우려가 있고, 산가가 150 mgKOH/g을 초과하는 경우에는, 패턴의 박리가 일어날 가능성이 높아진다. 수지 (B)의 산가는, 현상성의 관점에서 바람직하게는 95 mgKOH/g 이상 140 mgKOH/g 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 100 mgKOH/g 이상 130 mgKOH/g 이하의 범위이다. 여기서 산가는 수지 (D) 1 g을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예를 들면 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 수지 (B)의 산가는, 후술의 실시예의 란에 있어서의 측정 방법에 따라서 측정된다. 수지 (B)가 상기 범위 내의 산가를 가짐으로써, 우수한 내용제성을 발휘하는 막이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
수지 (B)의 분자량 분포 [중량평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)]은, 예를 들면 1.0 이상 6.0 이하여도 되고, 현상성의 관점에서 바람직하게는 1.2 이상 4.0 이하이다.
수지 (B)로서는 이하의 수지 [K1]∼[K4] 등을 들 수 있다.
수지 [K1]; 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음)와, (a)와 공중합 가능한 단량체 (c)(단, (a)와는 다르다.)(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음)의 공중합체;
수지 [K2]; (a)와 (c)의 공중합체에 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음)를 반응시킨 수지;
수지 [K3]; (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시킨 수지;
수지 [K4]; (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 추가로 카르본산 무수물을 반응시킨 수지.
(a)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르본산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산류;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르본산류 무수물;
숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에의 용해성의 점에서, (메타)아크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
여기에서, (메타)아크릴산이란 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다. 이하, 「(메타)아크릴로일」, 「(메타)아크릴레이트」 등에 있어서도 마찬가지이다.
(b)는, 예를 들면, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예를 들면, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체이다. (b)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
(b)로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등의 옥시란환과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체; 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등의 옥세탄환과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체; 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주) 제), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등의 테트라히드로푸란환과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 들 수 있다.
수지 [K2]∼[K4]의 제조시의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 것으로부터, (b)로서는, 옥시란환과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체가 바람직하다.
(c)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다. 또, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2 몰% 이상 60 몰% 이하
(c)에 유래하는 구조 단위; 40 몰% 이상 98 몰% 이하
인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 10 몰% 이상 50 몰% 이하
(c)에 유래하는 구조 단위; 50 몰% 이상 90 몰% 이하
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K1]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 경화성 조성물의 보존안정성, 경화 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 경화 패턴의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은, 예를 들면, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키 저 발행소 (주)화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (c)의 소정량, 중합개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣어, 예를 들면, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기에서 이용되는 중합개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합개시제로서는 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있으며, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되어 있어도 되는 용제 (H)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합시의 용제로서, 후술의 용제 (G)를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 경화성 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 경화성 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2]는, (a)와 (c)의 공중합체를 얻어, (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 (a)가 갖는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
먼저 (a)와 (c)의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]에서 든 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (b), 카르본산 또는 카르본산 무수물과 환상 에테르와의 반응 촉매(예를 들면 유기 인 화합물, 금속 착체, 아민 화합물 등) 및 중합금지제(예를 들면 하이드로퀴논 등) 등의 존재 하, 예를 들면 60℃ 이상 130℃ 이하에서, 1∼10시간 반응함으로써, 수지 [K2]를 제조할 수 있다.
(b)의 사용량은, (a) 100 몰에 대하여, 바람직하게는 5 몰 이상 80 몰 이하이고, 보다 바람직하게는 10 몰 이상 75 몰 이하이다. 이 범위로 함으로써, 경화성 조성물의 보존안정성, 경화 패턴을 형성할 때의 현상성, 및, 얻어지는 경화 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.
반응 촉매로서의 유기 인 화합물로서는, 예를 들면 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 반응 촉매로서의 아민 화합물로서는, 예를 들면 지방족 제3급 아민 화합물 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물 등이 사용 가능하며, 그 구체예로서는, 예를 들면 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸아민, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 현상성 및 발광 강도의 관점에서 바람직하게는 유기 인 화합물이다.
상기 반응 촉매의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 질량부 이상 5 질량부 이하이다. 상기 중합금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
도입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 도입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
수지 [K3]은, 제 1 단계로서, 상술한 수지 [K1]의 제조 방법과 마찬가지로 하여, (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.
(b) 및 (c)에 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 각각,
(b)에 유래하는 구조 단위; 5 몰% 이상 95 몰% 이하
(c)에 유래하는 구조 단위; 5 몰% 이상 95 몰% 이하
인 것이 바람직하고,
(b)에 유래하는 구조 단위; 10 몰% 이상 90 몰% 이하
(c)에 유래하는 구조 단위; 10 몰% 이상 90 몰% 이하
인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 [K2]의 제조 방법과 마찬가지의 조건으로, (b)와 (c)의 공중합체가 갖는 (b)에 유래하는 환상 에테르에, (a)가 갖는 카르본산 또는 카르본산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K3]을 얻을 수 있다.
상기 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은, (b) 100 몰에 대하여, 5 몰 이상 80 몰 이하가 바람직하다.
수지 [K4]는, 수지 [K3]에, 추가로 카르본산 무수물을 반응시킨 수지이다. 환상 에테르와 카르본산 또는 카르본산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 카르본산 무수물을 반응시킨다.
카르본산 무수물로서는 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르본산 무수물의 사용량은, (a)의 사용량 1 몰에 대하여, 0.5∼1 몰이 바람직하다.
수지 [K1], 수지 [K2], 수지 [K3] 및 수지 [K4]로서는, 구체적으로 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K2]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K3]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지 [K4] 등을 들 수 있다.
그 중에서도 수지 (B)로서는, 수지 [K2], 수지 [K3] 및 수지 [K4]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
수지 (B)의 추가적인 예로서, 일본 공개특허 특개2018-123274호 공보에 기재된 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 측쇄에 이중 결합을 가짐과 함께, 주쇄에, 하기 일반식 (I)로 나타내어지는 구성 단위 (α)와, 하기 일반식 (II)로 나타내어지는 구성 단위 (β)를 포함하고, 추가로 산기를 포함하는 중합체(이하, 수지 (Ba)라고도 함)를 들 수 있다. 산기는, 예를 들면 수지 (Ba)가, 산기 함유 단량체(예를 들면 (메타)아크릴산 등)에 유래하는 구성 단위 (γ)를 포함함으로써, 수지 중에 도입된 것일 수 있다. 수지 (Ba)는, 바람직하게는 주쇄 골격에 구성 단위 (α), (β) 및 (γ)를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식 중, R1 및 R2는, 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼25의 탄화수소기를 나타낸다. n은, 일반식 (I)로 나타내어지는 구성 단위의 평균 반복단위 수를 나타내고, 1 이상의 수이다.〕
[화학식 2]
Figure pct00002
〔식 중, R3은, 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4는, 동일 또는 다르고, 탄소수 4∼20의 직쇄상 또는 분기쇄상 탄화수소기를 나타낸다. m은, 일반식 (II)로 나타내어지는 구성 단위의 평균 반복단위 수를 나타내고, 1 이상의 수이다.〕
수지 (Ba)에 있어서, 구성 단위 (α)의 함유 비율은, 내열성이나 보존안정성의 관점에서, 예를 들면 수지 (Ba)의 주쇄 골격을 부여하는 전체 단량체 단위의 총량 100 질량%에 대하여, 0.5 질량% 이상 50 질량% 이하여도 되고, 바람직하게는 1 질량% 이상 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 30 질량% 이하이다. 일반식 (I) 중의 n은, 수지 (Ba) 중의 구성 단위 (α)의 평균 반복단위 수를 나타내고, 구성 단위 (α)의 함유 비율이 상기 범위 내가 되도록 n을 설정할 수 있다.
구성 단위 (β)의 함유 비율은, 내용제성의 관점에서, 수지 (Ba)의 주쇄 골격을 부여하는 전체 단량체 단위의 총량 100 질량%에 대하여, 예를 들면 10 질량% 이상 90 질량% 이하여도 되고, 바람직하게는 20 질량% 이상 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상 75 질량% 이하이다. 일반식 (II) 중의 m은, 수지 (Ba) 중의 구성 단위 (β)의 평균 반복단위 수를 나타내고, 구성 단위 (β)의 함유 비율이 상술한 범위 내가 되도록 m을 설정할 수 있다.
구성 단위 (γ)의 함유 비율은, 알칼리 물질에 대한 가용성이나 용매에 대한 용해성의 관점에서, 수지 (Ba)의 주쇄 골격을 부여하는 전체 단량체 단위의 총량 100 질량%에 대하여, 예를 들면 0.5 질량% 이상 50 질량% 이하여도 되고, 바람직하게는 2 질량% 이상 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 45 질량% 이하이다.
수지 (B)는, 상술의 수지 [K1], 수지 [K2], 수지 [K3], 수지 [K4] 및 수지 (Ba)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
수지 (B)의 중량평균 분자량을 9000 이하로 하기 위하여, 이용하는 원료의 선택, 도입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건을 적절히 조합하여 조정할 수 있다.
수지 (B)는, 아크릴 당량이 예를 들면 300 g/eq 이상 2000 g/eq 이하인 수지(이하, 아크릴계 수지라고도 함)를 포함할 수 있다. 아크릴계 수지는, 아크릴 당량이 바람직하게는 500 g/eq 이상 1500 g/eq 이하이다. 수지 (B)가 아크릴계 수지를 포함하는 경우, 컬러 필터 공정 중에 소광(消光)되는 현상을 방지하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 수지 (B)가, 아크릴 당량이 2000 g/eq를 초과하는 수지를 포함하는 경우, 양자 도트를 효과적으로 보호하는 능력이 얻어지기 어려워지는 경향이 있고, 아크릴 당량이 상기 범위 미만인 수지를 포함하는 경우, 현상시에 용해되지 않고 박리되기 쉬워지는 경향이 있다. 바람직하게는, 수지 (B)는 아크릴계 수지이다. 수지 (B)가 상기 범위 내의 아크릴 당량을 가짐으로써, 가열에 의해 방출되는 아웃 가스의 양이 저감되는 막이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 수지 (B)가 상기 범위 내의 아크릴 당량을 가짐으로써, 우수한 내용제성을 발휘하는 막이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
경화성 수지 조성물 중의 수지 (B)의 함유율은, 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여 예를 들면 5 질량% 이상 80 질량% 이하여도 되고, 바람직하게는 10 질량% 이상 70 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 13 질량% 이상 60 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 17 질량% 이상 55 질량% 이하이다. 수지 (B)의 함유율이 상기 범위 이내인 경우, 양자 도트가 분산되기 쉬워지고, 또한 공정 중에 발광 효율을 높게 유지하기 쉬워지는 경향이 있다.
수지 (B)는, 현상성 및 발광 강도의 관점에서 바람직하게는, 지방족 제3급 아민 화합물 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물을 모두 포함하지 않거나, 또는 지방족 제3급 아민 화합물 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물의 적어도 일방을 상기 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여 0.4 질량% 미만 포함한다. 또, 경화성 수지 조성물은, 현상성 및 발광 강도의 관점에서 바람직하게는, 지방족 제3급 아민 화합물 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물을 모두 포함하지 않거나, 또는 지방족 제3급 아민 화합물 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물의 적어도 일방을 상기 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여 0.4 질량% 미만 포함한다. 수지 (B)의 제조 과정에 있어서, 현상성 및 발광 강도의 관점에서 바람직하게는 반응 촉매로서 아민 화합물을 이용하지 않는다. 지방족 제3급 아민 화합물 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물의 함유량은 후술의 실시예의 란에 있어서의 측정 방법에 따라서 측정할 수 있다. 경화성 수지 조성물에 있어서, 지방족 제3급 아민 화합물 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물의 함유량은, 상기 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 예를 들면 0.4 질량% 미만이어도 된다.
경화성 수지 조성물에 있어서, 후술하는 광중합성 화합물 (C)에 대한 수지 (B)의 질량비(고형분비)는, 예를 들면 1 이상이어도 되고, 현상성 및 발광 강도의 관점에서 바람직하게는 1.5 이상이고, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 더 바람직하게는 2.5 이상이다.
[3] 광중합성 화합물 (C)
광중합성 화합물 (C)는, 후술하는 광중합개시제 (D)로부터 발생한 활성 라디칼, 산 등에 의해서 중합할 수 있는 화합물이며, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도, 마찬가지의 의미를 갖는다.
그 중에서도, 광중합성 화합물 (C)는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 화합물 (C)의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상 2900 이하, 보다 바람직하게는 250 이상 1500 이하이다.
경화성 수지 조성물 중의 광중합성 화합물 (C)의 함유율은, 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 예를 들면 7 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 45 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 13 질량% 이상 30 질량% 이하이다. 광중합성 화합물 (C)의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 경화 패턴의 잔막률 및 경화 패턴의 내약품성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[4] 광중합개시제 (D)
광중합개시제 (D)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물로서, 옥심 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물 및 아실포스핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 그 중에서도 옥심 화합물 및 아실포스핀 화합물의 적어도 어느 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중합개시제를 사용하면, 경화 패턴의 잔막률이 높아진다. 상기 광중합개시제를 이용하는 경우, 가열에 의해 방출되는 아웃 가스의 양이 저감되는 막이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 상기 광중합개시제를 이용하는 경우, 우수한 내용제성을 발휘하는 막이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
또, 상기 옥심 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물 및 아실포스핀 화합물은, 경화막 제조시의 중합 감도가 보다 높아지는 경향이 있기 때문에, 분자 내에 적어도 2개의 방향환을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
방향환으로서는 푸란환, 피롤환, 이미다졸환, 티오펜환, 티아졸환 등의 5원환, 및 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 트리아진환 등의 6원환, 및 이들의 축합환을 들 수 있다.
옥심 화합물은, 바람직하게는 O-아실옥심 화합물이고, 식 (d1)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이하, *은 결합손을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
옥심 화합물로서는, 예를 들면 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민; 일본 공개특허 특개2011-132215호 공보, 국제공개 2008/78678호, 국제공개 2008/78686호, 국제공개 2012/132558호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE01, OXE02(이상, BASF사 제), N-1919(ADEKA사 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
그 중에서도 옥심 화합물은 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다.
비이미다졸 화합물은, 예를 들면, 식 (d5)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 (d5) 중, R51∼R56은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.]
탄소수 6∼10의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 에틸페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자이다. 탄소수 1∼4의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기이다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면, 일본 공개특허 특개평06-75372호 공보, 일본 공개특허 특개평06-75373호 공보 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면, 일본 공고특허 특공소48-38403호 공보, 일본 공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조.), 4,4' 5,5'- 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들면, 일본 공개특허 특개평7-10913호 공보 등 참조.) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식으로 나타내어지는 화합물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디엘아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진이 바람직하다.
아실포스핀 화합물로서는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상술의 광중합개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 이상의 광중합개시제를 병용해도 된다. 2 이상의 광중합개시제를 병용하는 경우는, 상술의 옥심 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 및 아실포스핀 화합물 이외의 공지의 중합개시제와 조합해도 된다.
공지의 광중합개시제로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3', 4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
또, 기타의 광중합개시제로서, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(Speedcure TPO, LAMBSON사 제), 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(옴니라드 819, IGM RESINS사 제), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머(에사큐어 ONE; 람베르트 제), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(옴니라드 651; IGM RESINS사 제), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(옴니라드 907, IGM RESINS사 제), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(옴니라드 369, IGM RESINS사 제), 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 안식향산 2-디메틸아미노에틸에스테르, 디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노안식향산 에틸에스테르 또는 p-디메틸아미노안식향산 이소아밀에스테르 등의 아민류 등을 들 수 있다. 기타의 중합개시제 중에서도 바람직하게는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(Omnirad 907, IGM Resins B.사 제)이다.
2 이상의 광중합개시제의 조합으로서는, 옥심 화합물과 비이미다졸 화합물, 옥심 화합물과 트리아진 화합물, 옥심 화합물과 아실포스핀 화합물, 비이미다졸 화합물과 트리아진 화합물, 비이미다졸 화합물과 아실포스핀 화합물, 트리아진 화합물과 아실포스핀 화합물 등의 조합을 들 수 있다.
[광중합개시 조제 (D1)]
또한, 필요에 따라서, 광중합개시 조제 (D1)을 병용해도 된다. 광중합개시 조제 (D1)은, 광중합개시제에 의해서 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위하여 이용되는 화합물, 또는 증감제이며, 광중합개시 조제 (D1)을 포함하는 경우, 통상, 광중합개시제와 조합하여 이용된다. 광중합개시 조제 (D1)로서는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르본산 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산 메틸, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야화학공업(주) 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
알콕시안트라센 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
카르본산 화합물로서는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
광중합개시제 (D)의 함유율은, 광중합성 화합물 (C) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 300 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 200 질량부 이하이다. 광중합개시제 (D)의 함유율은, 수지 (D) 및 광중합성 화합물 (C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 광중합개시제 (D)의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 고감도화되어 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 경화막의 생산성이 향상된다.
또, 광중합개시 조제 (D1)을 포함하는 경우, 광중합개시 조제 (D1)의 함유율은, 광중합성 화합물 (C) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 300 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 200 질량부 이하이다. 광중합개시제 (D)의 함유율은, 수지 (D) 및 광중합성 화합물 (C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 광중합개시 조제 (D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더 고감도로 경화막을 형성할 수 있는 경향이 있다.
[5] 산화방지제 (E)
산화방지제 (E)로서는, 공업적으로 일반적으로 사용되는 산화방지제이면 특별히 한정은 없고, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 인/페놀 복합형 산화방지제 및 유황계 산화방지제 등을 이용할 수 있다. 산화방지제 (E)는 2종 이상을 병용해도 된다. 인/페놀 복합형 산화방지제는, 분자 중에 인 원자와 페놀 구조를 각각 1 이상 갖는 화합물일 수 있다. 그 중에서도, 현상성 및 발광 강도의 관점에서 인/페놀 복합형 산화방지제가 바람직하다. 또, 인/페놀 복합형 산화방지제를 이용하는 경우, 가열에 의해 방출되는 아웃 가스의 양이 저감되는 막이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 인/페놀 복합형 산화방지제를 이용하는 경우, 우수한 내용제성을 발휘하는 막이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면 이르가녹스(등록상표) 1010(Irganox 1010: 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF(주) 제), 동(同) 1076(Irganox 1076: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, BASF(주) 제), 동 1330(Irganox 1330: 3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, BASF(주) 제), 동 3114(Irganox 3114: 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF(주) 제), 동 3790(Irganox 3790: 1,3,5-트리스((4-t-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF(주) 제), 동 1035(Irganox 1035: 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF(주) 제), 동 1135(Irganox 1135: 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, BASF(주) 제), 동 1520L(Irganox 1520L: 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, BASF(주) 제), 동 3125(Irganox 3125, BASF(주) 제), 동 565(Irganox 565: 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시 3',5'-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, BASF(주) 제), 아데카스타브(등록상표) AO-80(아데카스타브 AO-80: 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, (주)ADEKA 제), 스밀라이저(등록상표) BHT, 동 GA-80, 동 GS(이상, 스미토모화학(주) 제), 시아녹스(등록상표) 1790(Cyanox 1790, (주)사이테크 제) 및 비타민 E(에이자이(주) 제) 등을 들 수 있다.
인계 산화방지제로서는, 예를 들면 이르가포스(등록상표) 168(Irgafos 168: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF(주) 제), 동 12(Irgafos 12: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스핀-6-일]옥시]에틸]아민, BASF(주) 제), 동 38(Irgafos 38: 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, BASF(주) 제), 아데카스타브(등록상표) 329K, 동 PEP36, 동 PEP-8(이상, (주)ADEKA 제), Sandstab P-EPQ(클라리언트사 제), Weston(등록상표) 618, 동 619G(이상, GE사 제) 및 Ultranox626(GE사 제) 등을 들 수 있다.
인/페놀 복합형 산화방지제로서는, 예를 들면 스밀라이저(등록상표) GP(6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀)(스미토모화학(주) 제) 등을 들 수 있다.
유황계 산화방지제로서는 티오디프로피온산 디라우릴, 디미리스틸 또는 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트 화합물 및 테트라키스[메틸렌(3-도데실티오)프로피오네이트]메탄 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
산화방지제 (E)의 함유율은, 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 예를 들면 1 질량부 이상 50 질량부 이하여도 되고, 발광량 및 내열성의 관점에서 바람직하게는 5 질량부 이상 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 7 질량부 이상 30 질량부 이하, 더 바람직하게는 11 질량부 이상 25 질량부 이하이다.
[6] 레벨링제 (F)
레벨링제 (F)로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성 기를 갖고 있어도 된다. 현상성 및 발광 강도의 관점에서, 레벨링제 (F)는 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제인 것이 바람직하다.
실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 도레이실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(상품명: 도레이·다우코닝(주) 제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주) 제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬합동회사 제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플로라드(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주) 제), 메가팍(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 F575, 동 R30, 동 RS-718-K(DIC(주) 제), 에프톱(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미쓰비시머티리얼전자화성(주) 제), 서프론(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히글래스(주) 제) 및 E5844((주)다이킨파인케미컬연구소 제) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메가팍(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(DIC(주) 제) 등을 들 수 있다.
레벨링제 (F)의 함유율은, 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 예를 들면 0.001 질량% 이상 1.0 질량% 이하여도 되고, 바람직하게는 0.005 질량% 이상 0.75 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상 0.5 질량% 이하, 더 바람직하게는 0.05 질량% 이상 0.5 질량% 이하이다. 레벨링제 (F)의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 경화막의 평탄성을 보다 양호하게 할 수 있다.
[7] 용제 (G)
용제 (G)는, 수지 (B), 광중합성 화합물 (C) 및 광중합개시제 (D)를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예를 들면 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로서는 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 n-부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르용제로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글콜모노에틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 또는 톨루엔이 바람직하다.
용제 (G)는, 고형분 이외의 성분이며, 예를 들면 양자 도트 (A)나 수지 (B) 등에 포함되는 용제도 포함하는 성분이다. 용제 (G)의 함유율은, 조성물의 총량에 대한 조성물에 포함되는 전(全) 용제의 합계 질량의 비율이며, 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 예를 들면 40 질량% 이상 95 질량% 이하여도 되고, 바람직하게는 55 질량% 이상 90 질량% 이하이다. 환언하면, 경화성 수지 조성물의 고형분은 바람직하게는 5 질량% 이상 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 45 질량% 이하이다. 용제 (G)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 도포시의 조성물층의 평탄성이 보다 양호해지고, 또, 적절한 막 두께의 경화막을 형성하기 쉬운 경향이 있다.
[8] 광산란제 (H)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광산란제 (H)를 추가로 함유할 수 있다. 광산란제 (H)로서는 금속 또는 금속 산화물의 입자, 유리 입자 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는 TiO2, SiO2, BaTiO3, ZnO 등을 들 수 있다. 광산란제 (I)의 입자경은, 예를 들면 0.03 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하 정도이고, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이다.
경화성 수지 조성물 중의 광산란제 (H)의 함유율은, 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 예를 들면 0.001 질량% 이상 50 질량% 이하여도 되고, 현상성 및 발광 강도의 관점에서 바람직하게는 1 질량% 이상 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상 10 질량% 이하이다. 경화성 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우, 광산란제 (H)는, 분산제 (J)를 이용하여 유기 용제 (G)의 일부에 미리 분산시킨 것을 이용할 수 있다. 분산제 (J)로서는 시판품을 이용할 수 있다. 시판품의 예로서는,
빅케미·재팬사 제의 DISPERBYK-101, 102, 103, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 116, 118, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 192, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155; ANTI-TERRA-U, U100, 203, 204, 250, ; BYK-P104, P104S, P105, 220S, 6919; BYK-LPN6919, 21116; LACTIMON, LACTIMON-WS; Bykumen 등;
일본 루브리졸사 제의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500 등;
BASF사 제의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503 등;
아지노모토파인테크노사 제의 아지스파 PA111, PB711, PB821, PB822, PB824
등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라서, 중합금지제, 충전제, 기타의 고분자 화합물, 밀착촉진제, 광안정제, 연쇄이동제 등, 당해 기술 분야에서 공지의 첨가제가 추가로 포함되어 있어도 된다.
< 경화성 수지 조성물의 제조 방법 >
경화성 수지 조성물의 제조 방법은 양자 도트 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 광중합개시제 (D), 산화방지제 (E), 레벨링제 (F) 및 용제 (G), 및 필요에 따라서 사용되는 기타의 성분을 혼합하는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법은, 수지 (B)를 조제하는 공정을 포함할 수 있다. 얻어지는 수지 (B)는, 지방족 제3급 아민 화합물 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물을 모두 포함하지 않거나, 또는 지방족 제3급 아민 화합물 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물의 적어도 일방을 수지 (B)의 고형분의 총량에 대하여 0.8 질량% 미만 함유할 수 있다. 수지 (B)를 조제하는 공정에 있어서, 현상 시간 및 발광 강도의 관점에서 바람직하게는, 반응 촉매로서 아민 화합물을 이용하지 않는다.
< 경화막 >
본 발명의 경화막은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 광 또는 열의 작용으로 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 경화막은, 상기 기판 전면(全面)에 형성되어 있어도 되고, 상기 기판의 일부에 형성되어 있어도 된다(즉 경화 패턴). 상기 기판의 일부에 경화막을 형성하는 방법으로서는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 필요에 따라서 건조시켜 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 개재하여 당해 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다.
기판 전면에 경화막을 형성하는 방법으로서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 필요에 따라서 건조시켜 조성물층을 형성하고, 당해 조성물층을 가열 및/또는 당해 조성물층 전면에 노광하는 방법을 들 수 있다.
기판으로서는 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다 라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것 등을 들 수 있다.
포토리소그래프법에 의한 경화 패턴의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
먼저, 경화성 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여, 조성물층을 얻는다. 도포 방법으로서는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 앤드 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 행하는 경우의 온도는 30∼120℃가 바람직하고, 50∼110℃가 보다 바람직하다. 또, 가열 시간으로서는 10초간∼60분간인 것이 바람직하고, 30초간∼30분간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 행하는 경우는, 50∼150 Pa의 압력 하, 20∼25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 경화 패턴의 막 두께에 따라서 적절히 선택하면 되며, 예를 들면 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 3 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 16 ㎛ 이하이다.
다음으로, 조성물층은, 목적으로 하는 경화 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여 노광된다. 당해 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않는다.
노광에 이용되는 광원으로서는, 250∼450 ㎚의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들면, 당해 파장의 광으로부터, 중합개시제의 흡수 파장에 따라서, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 또는 365 ㎚ 부근의 광을, 밴드패스 필터에 의해 선택적으로 취출해도 된다. 구체적으로는 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치맞춤을 행할 수 있거나 하기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 노광된 조성물층은, 당해 조성물층에 포함되는 중합성 화합물 등이 중합함으로써 경화된다.
노광 후의 조성물층을 현상액에 접촉시켜서 현상함으로써, 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거되어, 경화 패턴이 얻어진다. 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이나 유기 용제를 들 수 있다. 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.03 질량% 이상 5 질량% 이하이다. 유기 용제로서는, 상술의 용제 (G)와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 현상액은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
현상 방법은 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 추가로 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상에 의해 얻어진 경화 패턴에, 추가로 가열(포스트베이크)을 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 150∼250℃가 바람직하고, 160∼235℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 1∼120분간이 바람직하고, 10∼60분간이 보다 바람직하다. 현상 후에 가열을 행함으로써, 경화 패턴에 포함되는 미반응의 중합성 화합물 등의 중합을 진행시킬 수 있기 때문에, 보다 내약품성이 우수한 경화 패턴을 얻을 수 있다.
자외광 또는 가시광을 경화막에 대하여 조사함으로써, 본 발명의 경화막은, 조사광과는 다른 파장의 광을 발광할 수 있다. 본 발명의 경화막을 형성할 때에 이용하는 경화성 수지 조성물에 있어서 양자 도트의 성분이나 입자경을 선택함으로써, 발광하는 광의 파장을 선택할 수 있다.
본 발명의 경화막은, 상술한 바와 같이 조사광의 파장을 변환하는 기능을 갖기 때문에, 표시 장치의 색 변환층으로서 이용 가능하다. 이와 같은 표시 장치로서는, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2006-309219호 공보, 일본 공개특허 특개2006-310303호 공보, 일본 공개특허 특개2013-15812호 공보, 일본 공개특허 특개2009-251129호 공보, 일본 공개특허 특개2014-2363호 공보 등에 기재되는 표시 장치를 들 수 있다.
본 발명의 경화막은, 가열하였을 때에 방출되는 아웃 가스의 양을 저감하기 쉽게 할 수 있다. 아웃 가스의 양은, 경화막을 180℃에서 60분간 가열하였을 때의 중량변화율(%) [＝([가열 후 중량]/[가열 전 중량])×100]으로 하여 후술의 실시예의 란에 있어서 설명하는 방법에 따라서 평가할 수 있다. 본 발명의 경화막은, 상기 중량변화율(%)이 예를 들면 1 % 이하여도 되고, 0.5 % 이하여도 된다. 후 공정에서의 장치의 오염을 저감하기 쉽게 하는 관점에서 바람직하게는 0.8 % 이하이고, 보다 바람직하게는 0.6 % 이하이고, 더 바람직하게는 0.4 % 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2 % 이하이고, 통상 0 % 이상이고, 예를 들면 0.01 % 이상 또는 0.05 % 이상이어도 된다.
본 발명의 경화막은 우수한 내용제성을 발휘할 수 있다. 내용제성은, 경화막을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 30분간 침지하였을 때의 발광 강도의 변화율로 하여 실시예의 란에 있어서 설명하는 방법에 따라서 평가할 수 있다. 본 발명의 경화막은, 상기 발광 강도의 변화율이 예를 들면 88 % 이상이어도 되고, 휘도를 높이는 관점에서 바람직하게는 90 % 이상이고, 보다 바람직하게는 92 % 이상이고, 더 바람직하게는 94 % 이상이고, 특히 바람직하게는 96 % 이상이고, 보다 특히 바람직하게는 98 % 이상이고, 통상 100 % 이하여도 된다.
본 발명의 경화막은, 당해 경화막을 180℃에서 60분간 가열하였을 때의 중량변화율(%)이 0.8 % 이하이고, 또한 당해 경화막을 PGMEA에 30분간 침지하였을 때의 발광 강도의 변화율이 92 % 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 경화막은, 당해 경화막을 180℃에서 60분간 가열하였을 때의 중량변화율(%)이 0.4 % 이하이고, 또한 당해 경화막을 PGMEA에 30분간 침지하였을 때의 발광 강도의 변화율이 88 % 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 경화막은, 당해 경화막을 180℃에서 60분간 가열하였을 때의 중량변화율(%)이 0.4 % 이하이고, 또한 당해 경화막을 PGMEA에 30분간 침지하였을 때의 발광 강도의 변화율이 92 % 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 후막이더라도 현상 속도가 빠르고, 또한 발광 강도가 높은 막이 얻어지는 경향이 있기 때문에, 표시 장치, 특히, 액정 표시 장치의 색 변환층으로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
〔현상성의 평가〕
가로세로 5 ㎝의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제) 상에, 경화성 수지 조성물을, 스핀 코팅법으로 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 현상액(수산화칼륨 0.05% 수용액)에 침지하고, 현상을 행하였다. 경화성 수지 조성물층이 완전히 제거되는 시간을 측정하였다.
〔발광 강도의 측정〕
가로세로 5 ㎝의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제) 상에, 경화성 수지 조성물을, 스핀 코팅법으로 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 경화성 조성물층을 형성하였다. 이 경화성 조성물층이 형성된 기판에 대하여, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제)를 이용하여, 대기 분위기 하, 80 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광 조사하고, 현상 후, 180℃에서 60분간 포스트베이크를 행함으로써 경화막을 갖는 기판을 얻었다.
발광 파장이 444 ㎚인 LED 램프 및 내찰상(耐擦傷) 커버를 구비하는 협(狹)지향각 타입의 센싱 백라이트 조명(OPF 시리즈; 오프텍스·에프에이사 제)을 백라이트로서 준비하였다. 내찰상 커버를 위로 향하여 백라이트를 탑재하고, 내찰상 커버 상에 구멍이 뚫린 흑색 필름을 설치하여 측정 개소 이외의 광 누설을 방지하도록 설치한 후, 내찰상 커버의 표면으로부터 높이 4 ㎝의 위치에, 하기 분광계에 접속된 발광을 검출하기 위한 광파이버를 설치하였다. 백라이트의 내찰상 커버의 표면에 레퍼런스로서의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제)을 배치하였다. 이 상태에서 백라이트를 점등시키고, 백라이트의 전 방사속(放射束)(㎼)이 레퍼런스의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제) 너머로 1500 ㎼로 되도록 백라이트의 광량을 조절하였다.
다음으로, 상기 유리 기판의 표면에 상기에서 제작한 경화막을 갖는 기판을 배치하였다. 이 상태에서 백라이트를 점등시키고, 경화막으로부터 발해지는 광에 대하여, 파장 485 ㎚ 이상 780 ㎚ 이하의 범위에 있어서의 적산 방사속으로서 발광 강도(단위: ㎼)를 측정하였다. 발광 강도의 측정에는 분광계 Spectrum meter(Ocean Optics사 제)를 이용하였다.
〔아웃 가스의 평가 방법〕
상기 〔발광 강도의 측정〕과 마찬가지로 하여 경화막을 제작한 후, 막 부분(막 두께＝10 ㎛)을 벗겨내고, TGDTA[고기능 열분석 장치 NEXTA(등록상표) STA200(주식회사히타치하이테크 제)]에 의해 180℃로 60 min 보지(保持)한 후, 중량변화율(%) [＝([가열 후 중량]/[가열 전 중량])×100]을 구하였다.
〔내용제성의 평가 방법〕
상기 〔발광 강도의 측정〕과 마찬가지로 하여 경화막을 제작한 후, 막을 PGMEA에 30분간 침지하였다. 침지 전후의 발광 강도를 각각 측정하고, 당해 침지 전후의 발광 강도의 변화율을 산출하였다.
〔중량평균 분자량〕
수지의 중량평균 분자량 (Mw)의 측정은 GPC법에 의해 이하의 조건으로 행하였다.
장치; K2479((주)시마즈제작소 제)
컬럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
컬럼 온도; 40℃
용매; 테트라히드로푸란
유속; 1.0 mL/min
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(도소(주) 제)
〔산가〕
수지 용액 3 g을 정칭(精秤)하고, 아세톤 90 g과 물 10 g의 혼합 용매에 용해하고, 0.1 규정의 KOH 수용액을 적정액으로서 이용하여, 자동 적정 장치(히라누마산업사 제, 상품명: COM-555)에 의해, 중합체 용액의 산가를 측정하고, 용액의 산가와 용액의 고형분으로부터 고형분 1 g당의 산가(AV)를 구하였다.
〔고형분〕
중합체 용액을 알루미늄 컵에 약 1 g 측정하여 넣고, 180℃에서 1시간 건조한 후, 질량을 측정하였다. 그 질량 감소량으로부터, 중합체 용액의 고형분(질량%)을 계산하였다.
〔지방족 제3급 아민 화합물 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물의 함유량〕
< 장치명, 측정 조건 >
사용 장치: Thermo Fisher Scientific ICS-1500 분리 컬럼: IonPac CG14＋CS14(4 ㎜)
컬럼 온도: 30℃
용리액: 10 mM 메탄술폰산
유량: 1 mL/min 검출기: 전기전도도 검출기
< 전처리 방법 >
시료 0.1 g을 THF로 용해하고, 순수로 10 mL에 정용(定容)하였다. 여과하고, 여과액을 추가로 순수로 희석한 것을 공시액(供試液)으로 하였다.
제조예 1: 양자 도트 분산액 (A-1)
리간드로서 올레산이 배위한, InP/ZnSeS 양자 도트의 톨루엔 분산액을 준비하였다. 분산액을 감압 증류하고, 톨루엔을 제거하였다. 고형분 30부에 대하여 시클로헥실아세테이트 70부를 첨가하여, 양자 도트 분산액 (A-1)(고형분 30%)을 얻었다.
제조예 2: 광산란제 (H-1)
산화티탄 나노 입자 70 질량부에, DISPERBYK21116(빅케미·재팬 제)을 고형분으로 3 질량부, PGMEA를 전량이 100 질량부가 되도록 추가한 후, 페인트셰이커로 충분히 분산될 때까지 교반하여, 산란제 (H-1)의 분산액(고형분 73%)을 얻었다.
합성례 1: 수지 (B-1)
교반기, 온도계 구비 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 함)를 110 질량부 투입한 후, 질소 치환하면서 교반하고, 80℃로 승온하였다. 디시클로펜타닐메타크릴레이트 25 질량부, 메틸메타크릴레이트 26 질량부, 메타크릴산 16 질량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 14 질량부를 PGMEA 110 질량부에 용해한 것을, 적하 깔때기로부터 플라스크 중에 적하한 후, 80℃에서 3h 교반하였다.
다음으로, 글리시딜메타크릴레이트 16 질량부, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4 질량부, 트리페닐포스핀 0.8 질량부를 플라스크 내에 투입하여 110℃까지 승온, 8시간 교반함으로써 중합체 중의 카르본산과 에폭시기를 반응시켜, 중합성 불포화 결합을 도입하였다. 이어서, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 17 질량부를 추가하고 3시간 반응을 계속하여, 측쇄에 카르본산기를 도입하였다. 반응액을 실온까지 냉각함으로써 수지 (B-1) 용액을 얻었다.
수지 (B-1)은 중량평균 분자량 5,200, 산가 100 mgKOH/g이고, 수지 (B-1) 용액 중의 고형분은 40 질량%였다.
합성례 2: 수지 (B-2)
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 12.5 질량부로 한 것 이외에는 합성례 1과 마찬가지로 하여 수지 (B-2) 용액을 작성하였다.
합성례 3: 수지 (B-3)
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 11 질량부로 한 것 이외에는 합성례 1과 마찬가지로 하여 수지 (B-3) 용액을 작성하였다.
합성례 4: 수지 (B-4)
메틸메타크릴레이트를 23 질량부, 메타크릴산을 19 질량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 10 질량부로 한 것 이외에는 합성례 1과 마찬가지로 하여 수지 (B-4) 용액을 작성하였다.
합성례 5: 수지 (B-5)
교반기, 온도계 구비 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 함)를 110 질량부 투입한 후, 질소 치환하면서 교반하고, 80℃로 승온하였다. 디시클로펜타닐메타크릴레이트 25 질량부, 메틸메타크릴레이트 21 질량부, 메타크릴산 26 질량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 질량부를 PGMEA 110 질량부에 용해한 것을, 적하 깔때기로부터 플라스크 중에 적하한 후, 80℃에서 3h 교반하였다.
다음으로, 글리시딜메타크릴레이트 16 질량부, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4 질량부, 트리에틸아민 0.8 질량부를 플라스크 내에 투입하여 110℃까지 승온, 8시간 교반함으로써 중합체 중의 카르본산과 에폭시기를 반응시켜, 중합성 불포화 결합을 도입하였다. 반응액을 실온까지 냉각함으로써 수지 (B-5) 용액을 얻었다. 수지 (B-5) 중의 트리에틸아민의 함유율은, 수지 (C-5)의 고형분의 총량에 대하여 0.8 질량%였다.
합성례 6: 수지 (B-6)
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150 질량부를 도입하여 질소 치환하였다. 80℃로 가열하여, 동 온도에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50 질량부, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 30 질량부, 벤질메타크릴레이트 10 질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 60 질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6 질량부의 혼합 용액을 2시간 걸쳐 적하하고, 이 온도를 보지하여 1시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 90℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합함으로써, 수지 (B-6) 용액을 얻었다. 수지 (B-6)은 Mw＝11000, 산가＝70이고, 수지 (B-6) 용액은 고형분 농도＝33 질량%였다.
수지 (B-1)∼(B-6)의 중량평균 분자량, 분자량 분포, 산가, 아크릴 당량 및 지방족 제3급 아민 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물의 함유량에 대하여 이하의 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00006
< 실시예 1∼9, 비교예 1 >
표 2의 각 성분을 혼합하여, 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 경화성 수지 조성물에 대하여 발광 강도 및 현상 시간의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00007
광중합성 화합물 (C-1): M-510(다염기 변성 아크릴레이트, 동아합성사 제)
광중합성 화합물 (C-2): A-9550(디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 신나카무라화학사 제)
광중합개시제 (D-1): Oxe01(BASF사 제)
광중합개시제 (D-2): Omnirad 907(IGM Resins B.V.사 제)
산화방지제 (E-1): Sumilizer-GP(인/페놀 복합형, 산화방지제, 스미토모화학사 제)
산화방지제 (E-2): AO-60(페놀계 산화방지제, ADEKA사 제)
레벨링제 (F-1): SH8400(실리콘계 레벨링제, 도레이다우사 제)
레벨링제 (F-2): F-554(불소계 레벨링제, DIC사 제)
용제 (G-1): PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
용제 (G-2): 시클로헥실아세테이트
[표 3]
Figure pct00008

Claims (11)

  1. 양자 도트 (A), 수지 (B), 광중합성 화합물 (C), 광중합개시제 (D), 산화방지제 (E), 레벨링제 (F) 및 용제 (G)를 포함하며,
    상기 수지 (B)는, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 10000 미만이고, 및 산가가 90 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하인, 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 (B)는, 아크릴 당량이 300 g/eq 이상 2,000 g/eq 이하인 수지를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물 (C)에 대한 상기 수지 (B)의 질량비가 1 이상인, 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합개시제 (D)는 옥심 화합물을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화방지제 (E)는 인/페놀 복합형 산화방지제를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레벨링제 (F)는 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 제3급 아민 화합물 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물을 모두 포함하지 않거나, 또는 지방족 제3급 아민 화합물 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물의 적어도 일방을 상기 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여 0.4 질량% 미만 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막.
  9. 제 8 항에 기재된 경화막을 포함하는 표시 장치.
  10. 제 1 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 수지 (B)를 조제하는 공정을 포함하며,
    상기 수지 (B)는, 지방족 제3급 아민 화합물 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물을 모두 포함하지 않거나, 또는 지방족 제3급 아민 화합물 및 지방족 제4급 암모늄염 화합물의 적어도 일방을 상기 수지 (B)의 고형분의 총량에 대하여 0.8 질량% 미만 함유하는, 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 수지 (B)를 조제하는 공정에 있어서, 반응 촉매로서 아민 화합물을 이용하지 않는, 제조 방법.
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