JP6841283B2 - 着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置、並びに、発光表示装置 - Google Patents

着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置、並びに、発光表示装置 Download PDF

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Description

本開示の実施形態は、着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置、並びに、発光表示装置に関するものである。
パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。家庭用の液晶テレビの普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
これらの表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。また、発光表示装置では、白色発光の発光素子にカラーフィルタを用いた場合は液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する。
このような状況下、カラーフィルタにおいても、高輝度化、高コントラスト化や色再性の向上といった要望が高まっている。
ここで、カラーフィルタは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
高輝度化を達成するための一つの手段として、着色層形成用組成物として染料を用いた着色樹脂組成物が検討されている。染料は顔料に比べて、一般に透過率が高く、高輝度のカラーフィルタを製造し得る。しかしながら、染料は紫外線照射などにより退色しやすく、着色層の輝度が低下しやすいという問題があった。
一方、カラーフィルタの着色層は、色むらの低減等の観点から、高い平滑性が求められている。平滑性を良好にする手段としては、着色樹脂組成物にレベリング剤等を添加することが知られている。しかしながらレベリング剤は着色層表面に偏在し、表面の濡れ性を低下させる場合があった。そのため、着色層上に保護層等を設ける場合、当該樹脂層用の組成物が着色層表面ではじかれやすく塗膜ムラが生じやすいという問題があった。この問題を解決する手段としては、着色層表面に紫外線を照射する紫外線洗浄工程を設けて着色層表面の濡れ性を向上する方法などが知られている。
また、例えば特許文献1には、カラーフィルタの各画素や、該画素の保護膜に高い平滑性を与え、当該画素、又は保護膜上に、コーティング剤等を良好に塗工できる組成物を提供できる樹脂として、特定の構造を有する含フッ素熱分解性樹脂が開示されている。
特開2016−17172号公報
本開示の実施形態は、高輝度で、高い平滑性を有し、表面に被覆層を形成しやすい着色層を形成可能な着色組成物、高輝度で、且つ平滑な着色層を有するカラーフィルタ及びその製造方法、当該カラーフィルタを有する液晶表示装置及び発光表示装置を提供することを目的とする。
本開示の1実施形態は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)バインダー成分と、(D)フッ素含有重合体と、(E)溶剤とを含有し、
前記(A)色材が、染料の造塩色材を含み、
前記(D)フッ素含有重合体が、100℃以上250℃以下の温度域でフッ素含有基が離脱する熱分解型フッ素含有重合体を含む、着色組成物を提供する。
本開示の1実施形態は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)バインダー成分と、(D)フッ素含有重合体と、(E)溶剤とを含有し、
前記(A)色材が、染料の造塩色材を含み、
前記(D)フッ素含有重合体が、側鎖に、下記一般式(1−1)及び下記一般式(1−2)より選択される1種以上の構造を含む重合体である、着色組成物を提供する。
(一般式(1−1)及び一般式(1−2)中、Lは、酸素原子、又は硫黄原子を表し、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数が1個以上18個以下の炭化水素基を表し、Rはフッ素原子を有するアルキル基、又は、フッ素原子を有するポリアルキレンエーテル基を表す。RとRは結合して環構造を形成してもよい。)
本開示の1実施形態は、前記(A)色材が、トリアリールメタン系色材、及び、キサンテン系色材より選択される1種以上を含む着色組成物を提供する。
本開示の1実施形態は、前記(A)色材が、下記一般式(I)で表される色材を含む着色組成物を提供する。
(一般式(I)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基、又は、Nと直接結合する末端に脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい芳香族基を表し、
、Rii、Riii、Riv、及びRは各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、RiiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成してもよい。
vi、及びRviiは各々独立に置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、
Arは置換基を有してもよい2価の芳香族基を表し、
c−は、c価のアニオンを表し、
a及びcは2以上の整数を、b及びdは1以上の整数を、eは0又は1を、f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下であり、
複数あるR〜Rvii、Ar、e、f及びgは、同一であっても異なっていてもよい。)
本開示の1実施形態は、透明基材上に着色層を有するカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも一つが、前記本開示の実施形態を示す着色組成物の硬化物であるカラーフィルタを提供する。
本開示の1実施形態は、前記着色層上に、更に被覆層を有する、カラーフィルタを提供する。
本開示の1実施形態は、透明基板上に着色層を有するカラーフィルタの製造方法であって、
透明基板上に、前記本開示の1実施形態に係る着色組成物の塗膜を形成する工程(i)と、
前記塗膜を硬化する工程(ii)と、
硬化した塗膜を加熱する工程(iii)とを有する、カラーフィルタの製造方法を提供する。
本開示の1実施形態は、前記工程(iii)の後、更に、着色層上に被覆層を形成する工程(iv)を有し、
前記工程(iii)と、前記工程(iv)との間に、紫外線洗浄工程を有しない、カラーフィルタの製造方法を提供する。
本開示の1実施形態は、前記本開示の1実施形態に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する、液晶表示装置を提供する。
本開示の1実施形態は、前記本開示の1実施形態に係るカラーフィルタと、有機発光体を有する、発光表示装置を提供する。
本開示の実施形態によれば、高輝度で、高い平滑性を有し、表面に被覆層を形成しやすい着色層を形成可能な着色組成物、高輝度で、且つ平滑な着色層を有するカラーフィルタ及びその製造方法、当該カラーフィルタを有する液晶表示装置及び発光表示装置を提供することができる。
カラーフィルタの一実施形態を示す概略断面図である。 カラーフィルタの一実施形態を示す概略断面図である。 液晶表示装置の一実施形態を示す概略断面図である。 有機発光表示装置の一実施形態を示す概略断面図である。
以下、本開示の実施の形態や実施例などを、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態や実施例等の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に(又は下に)」あるとする場合、特段の限定が無い限り、これは他の構成の直上(又は直下)にある場合のみでなく、他の構成の上方(又は下方)にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方(又は下方)において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
なお、本開示において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本開示において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
1.着色組成物
本開示の着色組成物は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)バインダー成分と、(D)フッ素含有重合体と、(E)溶剤とを含有し、
前記(A)色材が、染料の造塩色材を含み、
前記(D)フッ素含有重合体が、100℃以上250℃以下の温度域でフッ素含有基が離脱する熱分解型フッ素含有重合体を含む。
本開示の着色組成物は、染料の造塩色材と、特定の熱分解型フッ素含有重合体を組み合わせて用いることにより、高輝度で、高い平滑性を有し、表面に被覆層を形成しやすい着色層が形成可能となる。
従来より、カラーフィルタの着色層は、色むらの低減等の観点から、高い平滑性が求められている。平滑性を良好にする手段として、従来より、着色組成物にフッ素系のレベリング剤等を添加することが行われてきた。しかしながらレベリング剤は着色層表面に偏在し、表面の濡れ性を低下させる場合があった。そのため、着色層上に保護層や配向膜等の被覆層を設ける場合、当該被覆層形成用の組成物が着色層表面ではじかれやすく塗膜ムラが生じやすいという問題があった。この問題を解決する手段としては、着色層表面に紫外線を照射する紫外線洗浄工程を設けて着色層表面の濡れ性を向上する方法などが行われてきた。従来、着色組成物中の色材としては、一般的に耐光性に優れた顔料が用いられていたため、上記の手法によれば、平滑性が良好な着色層と、塗布ムラの無い被覆層を形成することができた。一方、カラーフィルタの更なる高輝度化の観点から、本発明者らは、染料を含む着色組成物を用いて着色層を形成する検討を行ってきた。染料を含む着色層に上記紫外線洗浄工程を適用した場合、かえって着色層の輝度が低下する場合があるとの知見を得た。本発明者らは、このような知見に基づき鋭意検討の結果、染料の造塩色材と、特定の熱分解型フッ素含有重合体を組み合わせて用いることにより、高輝度で、高い平滑性を有し、表面に塗膜を形成しやすい着色層が形成可能となることを見出した。
本開示の着色組成物は、(A)色材として、染料の造塩色材を含有する。染料を用いることにより高輝度化を達成することができ、また、染料を造塩化することにより耐熱性も向上する。
また、本開示の着色組成物は、(D)フッ素含有重合体として特定の熱分解型フッ素含有重合体を含有するため、当該着色組成物を用いて形成された着色層は高い平滑性を有する。さらに、当該着色層上に更に保護層等を形成する場合には、当該着色層を100℃以上250℃以下で加熱することで、着色層表面に偏在する(D)フッ素含有重合体が有するフッ素含有基が離脱して、表面の濡れ性が向上するため、保護層等の塗膜ムラを抑制することができる。このようなことから、表面の濡れ性を向上させるために従来行っていた紫外線洗浄工程が不要となるため、紫外線により退色しやすかった染料を含む着色層であっても輝度の低下が抑制され、高輝度の着色層が得られる。
このように本開示の着色組成物は、染料の造塩色材と、特定の熱分解型フッ素含有重合体を組み合わせて用いることにより、高輝度で、高い平滑性を有し、表面に被覆層を形成しやすい着色層が形成可能となる。
本開示の実施形態に係る着色組成物は、少なくとも(A)色材と、(B)分散剤と、(C)バインダー成分と、(D)フッ素含有重合体と、(E)溶剤を含有するものであり、必要に応じて他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような着色組成物について、まず(D)フッ素含有重合体について説明し、次いで各成分について順に説明する。
(D)フッ素含有重合体
本開示の実施形態において、(D)フッ素含有重合体は、100℃以上250℃以下の温度域でフッ素含有基が離脱する熱分解型フッ素含有重合体を含むものである。当該熱分解型フッ素含有重合体は、加熱前においてはフッ素含有基を有するため、着色組成物の塗膜を平滑化することができ、当該塗膜の硬化後に加熱することで、フッ素含有基が離脱して、着色層表面の濡れ性を向上して、被覆層を形成しやすくする。
本開示において熱分解型フッ素含有重合体は、100℃以上250℃以下の温度域で少なくとも一部のフッ素含有基が離脱するものであれば特に限定されない。100℃以上250℃以下の温度域で離脱するフッ素含有基としては、例えば、アセタール結合、ヘミアセタール結合、チオアセタール結合、チオヘミアセタール結合等を介して重合体に結合するフッ素含有基等が挙げられる。中でも、高い平滑性が得られ、加熱後には表面の濡れ性が向上する点から、下記一般式(1−1)及び下記一般式(1−2)より選択される1種以上の構造を含むことが好ましい。
(一般式(1−1)及び一般式(1−2)中、Lは、酸素原子、又は硫黄原子を表し、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数が1個以上18個以下の炭化水素基を表し、Rはフッ素原子を有するアルキル基、又は、フッ素原子を有するポリアルキレンエーテル基を表す。RとRは結合して環構造を形成してもよい。)
前記熱分解型フッ素含有重合体が、前記一般式(1−1)及び前記一般式(1−2)より選択される1種以上の構造を含む場合、加熱によりRを含むフッ素含有基が離脱して、重合体側の末端は、一例として、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を生じるものと推定される。一方、離脱したフッ素含有基は比較的沸点が低く、揮散等により着色層表面には残存しにくいものと推定される。その結果、加熱後の着色層表面は、親水性、親油性共に向上して、濡れ性が向上するものと推定される。
、R、及びRにおける炭素原子数が1個以上18個以下の炭化水素基としては、炭素原子数が1個以上18個以下のアルキル基、炭素原子数が7個以上18個以下のアラルキル基、炭素原子数が6個以上18個以下のアリール基等が挙げられる。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい
また、前記アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。
前記アルキル基及び前記アラルキル基のアルキル基部分が有してもよい置換基としては、例えば、F、Cl、Brなどのハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。また、前記アリール基及び前記アラルキル基が有する芳香環の置換基としては、炭素原子数1個以上4個以下の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
なお、前記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
本開示の実施形態において、R〜Rは、中でも、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数1〜8の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基であることがより好ましく、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが更により好ましく、R〜Rのいずれも水素原子であることが特に好ましい。
におけるフッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも1個以上の水素原子がフッ素原子に置換されたアルキル基であればよい。当該アルキル基としては、炭素原子数が1個以上18個以下のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が10個以下のアルキル基であることが好ましい。フッ素原子を有するアルキル基はフッ素原子が直接結合した炭素原子数が1個以上であるが、平滑性の点から、フッ素原子が直接結合した炭素原子数が4個以上であることが好ましい。さらに環境面から、フッ素原子を有するアルキル基は、フッ素原子が直接結合した炭素原子数が6個以下であることが好ましい。
当該アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体的には、前記R〜Rと同様のアルキル基であって、少なくとも1個以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものが挙げられる。Rにおいては、少なくとも4個以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものが好ましい。
また、Rにおけるフッ素原子を有するポリアルキレンエーテル基は、少なくとも1個以上の水素原子がフッ素原子に置換されたポリアルキレンエーテル基であればよい。当該ポリアルキレンエーテル基としては、例えば、−R−(OR−OR4’、で表される基等が挙げられる(mは0以上17以下の整数であり、Rは炭素原子数が1個以上6個以下のアルキレン基、R4’は炭素原子数が1個以上6個以下のアルキル基であり、複数あるRは互いに同一であっても異なっていてもよい。)。
当該Rにおけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、置換基としてフッ素原子の他、塩素原子、臭素原子、アルキル基等を有していてもよく、当該置換基としてのアルキル基が更に置換基としてフッ素原子を有していてもよい。また前記R4’におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、置換基としてフッ素原子の他、塩素原子、臭素原子を有していてもよい。
とRが結合して環構造を形成するとは、RとRがLを介して環構造を形成するものであり、この場合、環構造内に少なくとも1個のフッ素原子を有していればよい。
好ましいRの構造としては、例えば下記のもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
(m、m’、n、及びn’は、それぞれ独立に、1以上18以下の整数である)
上記式において、nは好ましくは2以上、より好ましくは4以上であり、一方で、好ましくは12以下、より好ましくは8以下、より更に好ましくは6以下である。
上記式において、n’は好ましくは2以上であり、一方で、好ましくは6以下、より好ましくは4以下、より更に好ましくは3以下である。
上記式において、mは好ましくは2以上であり、より好ましくは4以上であり、一方で、好ましくは10以下、より好ましくは8以下である。
上記式において、m’は好ましくは2以上であり、より好ましくは4以上であり、一方で、好ましくは8以下、より好ましくは6以下である。
また、本開示の実施形態において熱分解性フッ素含有重合体は、下記一般式(2)で表される構成単位を有することが好ましい。
(一般式(2)中、Rは水素原子又はメチル基、Lは直接結合又は2価の連結基、Qは、前記一般式(1−1)又は前記一般式(1−2)で表される置換基である。)
本開示においてLが直接結合とは、Qが連結基を介することなく主鎖骨格の炭素原子に直接結合していることを意味する。Lにおける2価の連結基としては、主鎖骨格の炭素原子と、Qが連結可能であれば、特に制限はない。Lにおける2価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、(−COO−L−(Lは直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基))等が挙げられ、更にアルキレン基は炭素鎖中にオキシ基(−O−)を有していてもよい。当該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、置換基としてフッ素原子の他、塩素原子、臭素原子、アルキル基等を有していてもよい。
本開示の実施形態においてLは、中でも、直接結合、又は(−COO−L−)であることが好ましい。
本開示において熱分解型フッ素含有重合体の製造方法は特に限定されない。例えば、前記一般式(1−1)及び前記一般式(1−2)より選択される1種以上の構造を含む熱分解型フッ素含有重合体を製造する場合、ヒドロキシ基及びカルボキシ基より選択される1種以上の置換基を有する重合性モノマーに、下記一般式(3)で表される化合物を導入することによりフッ素含有モノマーとした後、当該モノマーと、更に必要に応じて他のモノマーとを重合してフッ素含有基を含む構成単位を有するフッ素含有重合体としてもよく、また、ヒドロキシ基及びカルボキシ基より選択される1種以上の置換基を有する構成単位を有し、更に必要に応じて他の構成単位を有する重合体を準備し、当該重合体中のヒドロキシ基及びカルボキシ基より選択される1種以上の置換基に、下記一般式(3)で表される化合物を導入することで、ヒドロキシ基及びカルボキシ基より選択される1種以上の置換基を有する構成単位をフッ素含有基を含む構成単位とすることにより、フッ素含有重合体としてもよい。なお、上記ヒドロキシ基は、アルコール性水酸基であってもよく、フェノール性水酸基であってもよい。
(一般式(3)中の各符号は、前記一般式(1−1)及び前記一般式(1−2)と同様である。)
本開示の実施形態において、熱分解型フッ素含有重合体は、フッ素含有基を含む構成単位からなる重合体であってもよく、フッ素含有基を含む構成単位と、その他の構成単位とを有する共重合体であってもよい。中でも、着色組成物の他の成分との相溶性や、溶剤への溶解性等の点から、他の構成単位を有することが好ましい。
熱分解型フッ素含有重合体が、フッ素含有基を含む構成単位と、その他の構成単位とを有する共重合体である場合、当該共重合体はランダム共重合体であってもよく、フッ素含有基を含む構成単位からなるブロック部と、その他の構成単位からなるブロック部とを有するブロック共重合体であってもよく、後述するグラフト共重合体であってもよい。
熱分解型フッ素含有重合体が有する他の構成単位としては、不飽和二重結合を有するモノマー由来の構成単位を適宜選択して用いることができる。不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等が挙げられ、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、クロロエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、イソデキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ビフェニロキシエチルアクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシイソブチレンモノブチルエーテル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジアルキル(メタアクリルアミド)(アルキルは、メチル、エチル、又はプロピル)、tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;
酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類や、アリルオキシエタノール等のアリル化合物;
ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等のビニルエステル類等が挙げられる。
(グラフト共重合体)
本開示の実施形態において熱分解型フッ素含有重合体は、中でも、着色組成物の他の成分との相溶性や、溶剤への溶解性等の点から、前記一般式(2)で表される構成単位と、下記一般式(4)で表される構成単位を有するグラフト共重合体であることが好ましい。
(一般式(4)中、Lは、直接結合又は2価の連結基、Rは、水素原子又はメチル基、Polymerは、下記一般式(5)、下記一般式(6)、及び下記一般式(7)より選択される1種以上を有するポリマー鎖を表す。)
(一般式(5)中、Rは水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−[CH(R10)−CH(R11)−O]x1−R12、−[(CHy1−O]z1−R12、−[CO−(CHy1−O]z1−R12、−CO−O−R13又は−O−CO−R14で示される1価の基、R10及びR11は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、R12は、水素原子、炭化水素基、−CHO、−CHCHO又は−CHCOOR15で示される1価の基、R13は、炭化水素基、−[CH(R10)−CH(R11)−O]x2−R12、−[(CHy2−O]z2−R12、−[CO−(CHy2−O]z2−R12で示される1価の基、R14は炭素原子数が1個以上18個以下の炭化水素基、R15は水素原子又は炭素原子数が1個以上5個以下のアルキル基であり、前記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。複数あるR及びRは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
nは5以上200以下の整数を示す。x1及びx2は1以上18以下の整数、y1及びy2は1以上5以下の整数、z1及びz2は1以上18以下の整数を示す。
一般式(6)中、m’は1以上5以下の整数、n’は3以上200以下の整数を示し、複数あるm’は互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式(7)中、R16、及びR17は各々独立に、炭素原子数が2個以上8個以下の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、m”及びn”は各々独立に0以上200以下の整数であり、m”とn”の合計は5以上200以下である。)
における2価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、水酸基を有する、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−基、−COO−基、−NHCOO−基、エーテル基(−O−基)、チオエーテル基(−S−基)、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、Lは、−COO−基又は、−CONH−基を含む2価の連結基であることが好ましい。
、R12、R13、R14における炭化水素基としては、炭素原子数が1個以上18個以下のアルキル基、炭素原子数が2個以上18個以下のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
前記炭素原子数が1個以上18個以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
前記炭素原子数が2個以上18個以下のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。
前記アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、6個以上24個以下が好ましく、更に6個以上12個以下が好ましい。
また、前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素原子数は、7個以上20個以下が好ましく、更に7個以上14個以下が好ましい。
前記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、F、Cl、Brなどのハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
また、前記アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素原子数が1個以上4個以下の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、前記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
x1及びx2は1以上18以下の整数、好ましくは1以上4以下の整数、より好ましくは1以上2以下の整数であり、y1及びy2は1以上5以下の整数、好ましくは1以上4以下の整数、より好ましくは2又は3である。z1及びz2は1以上18以下の整数、好ましくは1以上4以下の整数、より好ましくは1以上2以下の整数である。
また、ポリマー鎖の構成単位のユニット数nは、5〜200の整数であればよく、特限定されないが、5〜100の範囲内であることが好ましい。
本開示の実施形態においては、中でも、Rが−CO−O−R13であることが後述するバインダー成分との相溶性の点から好ましい。当該好ましいRにおける好ましいR13の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、クロロエチル基、アリル基、ベンジル基、ブトキシエチル基、ブトキシエトキシ基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、2−エチルヘキシル基、グリセロール基、グリシジル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、イソボニル基、イソデキシル基、イソオクチル基、ラウリル基、1−アダマンチル基、2−メトキシエチル基、メトキシエトキシ基、フェノキシエチル基、ステアリル基、ドデシル基、トリデシル基、ビフェニロキシエチル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、トリメチロールプロピル基、ポリオキシイソブチレンモノブチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式(6)中、m’は1以上5以下の整数であり、好ましくは2〜5の整数、より好ましくは4又は5の整数である。また、ポリマー鎖の構成単位のユニット数n’は、3〜200の整数であればよく、特に限定されないが、5〜100の範囲内であることが好ましい。
また、一般式(7)中、R16、及びR17は各々独立に、炭素原子数が2個以上8個以下の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、R16とR17は互いに異なる構造を有するものである。R16及びR17の具体例としては、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基)、メチルエチレン基、ブチレン基(テトラメチレン基)、ジメチルエチレン基、エチルエチレン基、1−メチルプロピレン基、ペンチレン基、プロピルエチレン基、ヘキシレン基、ブチルエチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
m”及びn”は各々独立に0以上200以下の整数であり、m”とn”の合計は5以上200以下である。m”又はn”が0の場合、一般式(7)で表されるポリマー鎖は、単一のアルキレン基を有することを示す。
m”とn”の合計は5以上200以下であればよく、5以上50以下が好ましい。なお、R16を含む繰り返し単位と、R17を含む繰り返し単位は、ランダム状に配置されたランダム共重合であっても、R16を含む繰り返し単位と、R17を含む繰り返し単位とが交互に配置された交互共重合であっても、R16を含む繰り返し単位のブロックと、R17を含む繰り返し単位のブロックを有するブロック共重合であってもよい。
一般式(7)の好ましい具体例としては、m”が5以上で、n”が0であり、R16がメチルエチレン基である、ポリプロピレンオキサイド;m”が5以上で、n”が0であり、R16がトリメチレン基である、ポリトリメチレングリコール;m”が5以上で、n”が0であり、R16がエチルエチレン基である、ポリブチレンオキサイド;m”が5以上で、n”が0であり、R16がテトラメチレン基である、ポリテトラメチレングリコール;m”及びn”が共に1以上で、R16がエチレン基、R17がメチルエチレン基であるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体;m”及びn”が共に1以上で、R16がメチルエチレン基、R17がエチルエチレン基であるプロピレンオキサイドと1,2−ブチレンオキサイドの共重合体;m”及びn”が共に1以上で、R16がエチレン基、R17がテトラメチレン基であるエチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
一般式(6)又は一般式(7)で表されるポリマー鎖を有する場合、当該ポリマー鎖の末端は特に限定されない。一般式(6)又は一般式(7)で表されるポリマー鎖の末端としては、水素原子、又は炭化水素基が挙げられる。当該末端を構成する炭化水素基としては、前記R、R12、R13、R14における炭化水素基と同様のものが挙げられる。本開示の実施形態において、一般式(6)又は一般式(7)で表されるポリマー鎖の末端としては、中でも、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素原子数が1個以上8個以下の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。当該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Polymerにおけるポリマー鎖の質量平均分子量Mwは、350〜20000の範囲内であることが好ましく、500〜10000の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であることにより、他の成分との相溶性に優れる。
また、Polymerにおけるポリマー鎖は、目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、23℃における溶解度が50(g/100g溶剤)以上であることが好ましい。
熱分解型フッ素含有重合体が、熱分解型フッ素含有基を含む構成単位と、その他の構成単位とを有する共重合体である場合、熱分解型フッ素含有基を含む構成単位の割合は特に限定されないが、熱分解型フッ素含有重合体を構成する構成単位全体を基準として、フッ素含有基を含む構成単位が、5質量%以上60質量%以下であることが好ましく、10質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。
熱分解型フッ素含有重合体の質量平均分子量Mwは、他の樹脂との相溶性が良好な点から、1000〜100000の範囲内であることが好ましく、5000〜70000の範囲内であることがより好ましい。また、熱分解型フッ素含有重合体の数平均分子量Mnは、他の樹脂との相溶性が良好な点から、1000〜50000の範囲内であることが好ましく、1500〜20000の範囲内であることがより好ましい。
本開示において質量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定された値である。測定は、東ソー製のHLC−8220GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN−メチルピロリドン(NMP)とし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw:8×10(F−80)、Mw:4×10(F−40)、Mw:2×10(F−20)、Mw:1×10(F−10)、Mw:4×10(F−4)、Mw:2×10(F−2)、Mw:5×10(A−5000)、Mw:2.5×10(A−2500)、Mw:1×10(A−1000)、Mw:5×10(A−500)(以上、東ソー製)とし、測定カラムをTSK−GEL ALPHA−M×2本(東ソー製)として行われたものである。
本開示においてフッ素含有重合体が、100℃以上250℃以下の温度域でフッ素含有基が離脱する熱分解型フッ素含有重合体であることを確認する方法は、特に限定されない。
例えば、測定対象となるフッ素含有重合体を、100℃まで加熱後のフッ素含有重合体中のフッ素原子の含有量と、250℃まで加熱後のフッ素含有重合体中のフッ素原子の含有量とをそれぞれ測定し、250℃まで加熱後のフッ素含有重合体中のフッ素原子の含有量が、100度まで加熱後のフッ素含有重合体中のフッ素原子の含有量よりも少なくなっていれば、100℃以上250℃以下の温度域でフッ素含有基が離脱する熱分解型フッ素含有重合体であることが確認される。
また、測定対象となるフッ素含有重合体を、100℃以上250℃以下の温度域でのガスクロマトグラフ質量分析(GCMS)によって、フッ素含有基由来の熱分解物を検出することによっても、100℃以上250℃以下の温度域でフッ素含有基が離脱する熱分解型フッ素含有重合体であることが確認できる。
フッ素含有重合体中のフッ素原子の含有量の測定方法は特に限定されないが、例えば、蛍光X線分析等を用いることができる。
熱分解型フッ素含有重合体の、250℃まで加熱後のフッ素原子の含有割合は、30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。上記上限値以下であれば、得られた着色層表面の濡れ性が高く、表面に被覆層を形成しやすいからである。
(A)色材
本開示の着色組成物において(A)色材は、染料の造塩色材を含む。本開示において染料の造塩色材とは、染料に公知のレーキ化(造塩化)手法を用いて溶剤に不溶化することにより分散可能となった染料をいい、後述する分散剤による分散性が向上すると共に、耐熱性や耐光性も向上する。本開示の着色組成物は、前記(D)フッ素含有重合体と、当該染料の造塩色材とを組み合わせて用いることにより、カラーフィルタ製造工程における色材の退色を抑制し、高輝度な着色層を得ることができる。
造塩化される染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
染料の造塩色材は、例えば、これらの染料と、所望のカウンターイオンを有する化合物とを溶剤中で混合することにより得ることができる。
本開示の着色組成物を用いて形成された着色層は、紫外線洗浄工程を設けずに、保護層等を形成することができる点から、(A)色材として、高輝度化に適しているが紫外線照射により輝度が低下しやすかった、トリアリールメタン系色材、及びキサンテン系色材より選択される1種以上を含むものを好適に用いることができる。
本開示の実施形態において造塩化して用いられるトリアリールメタン系染料は、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、C.I.アシッドバイオレット15,16,17,19,21,23,24,25,38,49,72、C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、19、22、83、90、93、100、103、104、109、C.I.アシッドグリーン3,5,6,7,8,9,11,13,14,15,16,18,22,50,50:1等のトリアリールメタン系酸性染料;C.I.ベーシックバイオレット1,3,14、C.I.ベーシックブルー1,5,7,8,11,26、C.I.ベーシックグリーン1,4等のトリアリールメタン系塩基性染料等が挙げられる。
また、造塩化して用いられるキサンテン系染料としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、C.I.アシッドレッド50,51,52,87,92,94,289,388、C.I.アシッドバイオレット9,30,102、スルホローダミンG、スルホローダミンB、スルホローダミン101、スルホローダミン640等のキサンテン系酸性染料;C.I.ベーシックバイオレット11等のキサンテン系塩基性染料等が挙げられる。
キサンテン系酸性染料は、中でも、C.I.アシッドレッド50、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドバイオレット9、C.I.アシッドバイオレット30、C.I.アシッドブルー19等のローダミン系酸性染料であることが好ましい。
酸性染料の造塩色材が有するカウンターカチオンは、金属イオンの他、有機カチオン、無機ポリマー等が挙げられる。金属イオンとしては、2価以上のイオンが好ましく、カルシウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオン、銅イオン、鉄イオンなどが挙げられる。有機カチオンとしては、特に限定されず、アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基などアニオンと塩形成可能な官能基を含んだ有機化合物が挙げられ、無色のものであってもよく、また、公知の塩基性染料を用いてもよい。有機カチオンとしては、中でも4級アンモニウムカチオンや4級ホスホニウムカチオンであることが好ましい。無機ポリマーとしては、ポリ塩化アルミニウムやオキシ塩化ジルコニウムが好ましく用いられる。
一方、塩基性染料の造塩色材が有するカウンターアニオンは、特に限定されず、有機アニオンであっても無機アニオンであってもよい。有機アニオンの具体例としては、国際公開第2012/144520号パンフレットに記載のものが挙げられる。また無機アニオンとしては、例えば、2価以上のオキソ酸のアニオン(リン酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオン、タングステン酸イオン(WO 2−)、モリブデン酸イオン(MoO 2−)等)や、複数のオキソ酸が縮合したポリ酸イオン等の無機アニオンやその混合物を挙げることができる。
本開示において、キサンテン系色材としては、色材の耐熱性に優れ、高輝度な塗膜を形成可能な点から、中でも、ローダミン系酸性染料の造塩色材が好ましく、中でも、下記一般式(II)で表される構造のローダミン系酸性染料の造塩色材がより好ましい。
(一般式(II)中、R21〜R24は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、R21とR22、R23とR24が結合して環構造を形成してもよい。R25は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、スルホナト基(−SO 基)、又は、カルボキシラト基(−COO基)を表す。mは0〜5を表し、R25が複数ある場合、複数あるR25は互いに同一であっても異なっていてもよい。R26及びR27は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
但し、R21〜R25において、少なくとも2個以上の酸性基又はその塩を有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。)
21〜R24におけるアルキル基は、例えば、炭素原子数1〜12の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素原子数が1〜8の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が1〜5の直鎖又は分岐のアルキル基であることが、輝度及び耐熱性の点からより好ましい。中でも、R21〜R24におけるアルキル基がエチル基又はメチル基であることが特に好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、スルホナト基(−SO 基)を含む置換基、カルボキシラト基(−COO基)を含む置換基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられ、更にスルホナト基、又はカルボキシラト基を有していてもよい。
21〜R24におけるアリール基は、例えば、炭素原子数6〜12のアリール基が挙げられ、アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられ、アルキル基は、更にスルホナト基、又はカルボキシラト基を有していてもよい。
21〜R24におけるアラルキル基は、例えば、炭素原子数7〜16のアラルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更にスルホナト基、又はカルボキシラト基を有していてもよい。
21とR22、R23とR24が結合して環構造を形成しているとは、R21とR22、R23とR24が窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
26、及びR27におけるアルキル基は、上記R21〜R24におけるアルキル基と同様のものとすることができる。また、R26、及びR27におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
25は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、スルホナト基(−SO 基)、又は、カルボキシラト基(−COO基)を表す。置換基を有していても良いアルキル基としては、前記R21〜R24におけるアルキル基と同様のものとすることができ、を挙げることができ、スルホナト基、又はカルボキシラト基を有していてもよい。
前記一般式(II)において、キサンテン骨格に結合したベンゼン環における置換基R25の置換位置は、キサンテン骨格に対して、オルト位又はパラ位であることが安定性の点から好ましく、更にオルト位であることが好ましい。置換基R25がオルト位にあると、ベンゼン環が結合しているキサンテン骨格の炭素原子と共鳴して環構造を形成でき、そのために耐熱性が向上すると推定される。
前記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料の中でも、R21、R22、R23及びR24の少なくとも1つがアリール基、又はヘテロアリール基であることが、耐熱性が向上する点から好ましい。特に、R21及びR24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R22及びR23は、それぞれ独立に、アリール基、又はヘテロアリール基であることが、耐熱性が向上する点から好ましい。R21、R22、R23及びR24の少なくとも1つがアリール基、又はヘテロアリール基である場合には、R21、R22、R23及びR24の少なくとも1つが結合している窒素原子が有する孤立電子対が、キサンテン骨格のみならず当該アリール基又はヘテロアリール基とも共鳴することにより、分子がより安定化するからと推定される。
酸性基又はその塩の具体例としては、カルボキシ基(−COOH)、カルボキシラト基(−COO)、カルボン酸塩基(−COOM、ここでMは金属原子を表す。)、スルホナト基(−SO )、スルホ基(−SOH)、スルホン酸塩基(−SOM、ここでMは金属原子を表す。)等が挙げられ、中でも、スルホナト基(−SO )、スルホ基(−SOH)、又はスルホン酸塩基(−SOM)の少なくとも1種を有することが好ましい。なお金属原子Mとしては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料は、R21〜R25において、1分子中に酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成するものであるが、中でもR25に酸性基を1つ有し、R22及びR23の少なくとも1つが酸性基を有することが好ましく、R22及びR23の少なくとも1つが酸性基を有するアリール基であることが更に好ましい。酸性基が1分子内で離れた位置に存在することで、酸性基とカチオン種との反応が効率的に進行する点から好ましい。
一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料の具体例としては、アシッドレッド50、52、289、スルホローダミンG、アシッドバイオレット9、30、アシッドブルー19のアニオン等が挙げられ、ローダミン系酸性染料の造塩色材の耐熱性に優れ、高輝度な塗膜を形成可能であり、入手が容易である点から、アシッドレッド52、289が好ましい。
ローダミン系酸性染料の造塩色材としては、国際公開第2015/059962号公報に記載のローダミン系酸性染料の金属レーキ色材が、耐熱性に優れ、高輝度な塗膜を形成可能な点から、特に好ましい。
また、本開示の着色組成物において(A)色材は、色材の耐熱性に優れ、高輝度な塗膜を形成可能な点から、下記一般式(I)で表される色材を含むことが好ましい。
(一般式(I)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基、又は、Nと直接結合する末端に脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい芳香族基を表し、
、Rii、Riii、Riv、及びRは各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、RiiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成してもよい。
vi、及びRviiは各々独立に置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、
Arは置換基を有してもよい2価の芳香族基を表し、
c−は、c価のアニオンを表し、
a及びcは2以上の整数を、b及びdは1以上の整数を、eは0又は1を、f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下であり、
複数あるR〜Rvii、Ar、e、f及びgは、同一であっても異なっていてもよい。)
Aにおいて、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Nと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、O、S、Nが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Aにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、O、S、Nが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Aは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、ノルボルナン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、アダマンタン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、アダマンタン等が挙げられる。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。
原料入手の容易さの観点からAは2〜4価が好ましく、2〜3価が好ましく、更に2価が好ましい。例えば、Aが2価の有機基の場合、炭素原子数1〜20の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素原子数1〜20のアルキレン基を2個置換した芳香族基等が挙げられる。
〜Rにおけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、炭素原子数1〜20の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素原子数が1〜8の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が1〜5の直鎖又は分岐のアルキル基であることが、製造及び原料調達の容易さの点から、より好ましい。中でも、R〜Rにおけるアルキル基がエチル基又はメチル基であることが特に好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
〜Rにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられ、置換基を有するアリール基としては、トリル基、キシリル基等が好ましい。
ii〜Rの少なくとも一つがアリール基の場合、アルキル基の場合と比較して色材の耐熱性に優れる一方、耐光性が悪くなる傾向がある。しかしながら、本開示の実施形態は、カラーフィルタの製造工程において紫外線洗浄工程が不要であるため、本実施形態においてはRii〜Rの少なくとも一つがアリール基であることが好ましい。
iiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成しているとは、RiiとRiii、RivとRが窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
中でも、化学的安定性の点からR〜Rとしては、各々独立に、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、フェニル基、又は、RiiとRiii、RivとRが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
〜Rはそれぞれ独立に上記構造をとることができるが、中でも、色純度の点からRが水素原子であることが好ましく、さらに製造および原料調達の容易さの点からRii〜Rがすべて同一又は、RiiとRが同一かつRiiiとRivが同一であることがより好ましい。
vi〜Rviiは各々独立に置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。Rvi〜Rviiにおけるアルキル基としては、特に限定されないが、炭素原子数が1以上8以下の直鎖、又は分岐を有するアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が1以上4以下のアルキル基であることがより好ましい。炭素原子数1以上4以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
また、Rvi〜Rviiにおけるアルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素原子数が1以上8以下の直鎖、又は分岐を有するアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数が1以上4以下のアルコキシ基であることがより好ましい。炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
vi〜Rviiの置換数、即ち、f及びgはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表し、中でも0以上2以下であることが好ましく、0以上1以下であることがより好ましい。
また、Rvi〜Rviiは、トリアリールメタン骨格、又は、キサンテン骨格内の共鳴構造を有する芳香環のいずれの部位に置換されていてもよいが、中でも、−NRiiiii又は−NRivで表されるアミノ基を基準にメタ位に置換されていることが好ましい。
Arにおける2価の芳香族基は特に限定されない。芳香族基は、炭素環からなる芳香族炭化水素基の他、複素環基であってもよい。芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環芳香族炭化水素;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素が挙げられる。当該鎖状多環式炭化水素においては、ジフェニルエーテル等のように鎖状骨格中にO、S、Nを有していてもよい。一方、複素環基における複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の5員複素環;ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の6員複素環;ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環が挙げられる。これらの芳香族基は置換基として、前記Rvi〜Rviiにおける、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を有していてもよい。
2価以上のアニオン(Bc−)は、特に限定されず、有機アニオンであっても無機アニオンであってもよい。これらのアニオンとしては、前記塩基性染料の造塩色材が有するカウンターアニオンと同様のものを適宜選択して用いることができる。
本開示の実施形態において2価以上のアニオンは、色材の耐熱性や耐光性の点から、中でも、タングステン及びモリブデンの少なくとも一方を含むポリ酸アニオンであることが好ましく、中でもタングステンを含むポリ酸アニオンであることがより好ましい。タングステンを含むポリ酸アニオンを有する色材は特に耐熱性に優れている一方、耐光性が悪くなる傾向がある。しかしながら、本開示の実施形態は、カラーフィルタの製造工程において紫外線洗浄工程が不要であるため、本実施形態においては耐熱性に優れるタングステンを含むポリ酸アニオンを用いることが好ましい。
タングステン及びモリブデンの少なくとも一方を含むポリ酸アニオンの具体例としては、例えば、ケギン型リンタングステン酸イオンα−[PW12403−、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−[P18626−、β−[P18626−、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−[SiW12404−、β−[SiW12404−、γ−[SiW12404−、さらにその他の例として[P176110−、[P155612−、[H124812−、[NaP3011014−、α−[SiW3410−、γ−[SiW10368−、α−[SiW11398−、β−[SiW11398−、[W192−、[W10324−、WO 2−、α−[PMo12403−、α−[PW11MoO403−、α−[PWMo403−、α−[PWMo403−、α−[SiMo12404−、α−[PMo18626−、[Mo2−、[Mo192−、[Mo264−等が挙げられる。
モリブデン及び/又はタングステンを含む無機酸のアニオンとしては、耐熱性及び耐光性の点、及び原料入手の容易さの点から、上記の中でもヘテロポリ酸であることが好ましく、更にP(リン)を含むヘテロポリ酸であることがより好ましい。
(他の色材)
本開示の実施形態において着色組成物は、効果を損なわない範囲で更に他の色材を含有してもよい。他の色材は、色調の制御を目的として必要に応じて配合される。本実施形態の着色組成物において他の色材は、着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、染料等を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
他の色材としては、例えば以下が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット2、C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23;C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントレッド81、C.I.ピグメントレッド82等の顔料や、アシッドレッド等の染料が挙げられる。
他の色材の配合量としては、(A)色材全量100質量部に対して、他の色材が40質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましい。この範囲内であれば、前記染料の造塩色材有する高透過率の特性を損なうことなく、色調の制御が可能となるからである。
(B)分散剤
本開示の着色組成物において、色材は、分散剤により、溶剤中に分散させて用いられる。分散剤としては、従来、分散剤として用いられているものの中から適宜選択して用いることができる。分散剤の具体例としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。これらの分散剤は1種で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリエチレンイミン誘導体(ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基);ポリアリルアミン誘導体(ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の3種の化合物の中から選ばれる1種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物)等が挙げられる。
このような分散剤の市販品としては、例えば、Disperbyk−2000、2001、BYK−LPN6919、21116(以上、ビックケミー・ジャパン製)、
アジスパーPB821、881(味の素製)等を挙げることができる。中でも、耐熱性、電気信頼性、分散性の点から、BYK−LPN6919、21116が好ましい。
高分子分散剤としては、中でも、上記色材を好適に分散でき、分散安定性が良好である点から、少なくとも下記一般式(III)で表される構成単位を有した重合体、及び、1分子内に1個以上のウレタン結合(−NH−COO−)を有する化合物からなるウレタン系分散剤よりなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
以下、上記好ましい分散剤について詳細に説明する。
<少なくとも下記一般式(III)で表される構成単位を有した重合体>
本開示の実施形態においては、分散剤として少なくとも下記一般式(III)で表される構成単位を有した重合体を好適に用いることができる。
(一般式(III)中、R31は、水素原子又はメチル基、Lは、直接結合又は2価の連結基、Qは、下記一般式(III−a)で表される基、又は、置換基を有していても良い、塩形成可能な含窒素複素環基を表す。)
(一般式(III−a)中、R32及びR33は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R32及びR33は互いに同一であっても異なっていても良い。)
一般式(III)において、Lは、直接結合又は2価の連結基である。直接結合とは、Qが連結基を介することなく一般式(III)における炭素原子に直接結合していることを意味する。
における2価の連結基としては、例えば、炭素原子数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−基、−COO−基、炭素原子数1〜10のエーテル基(−R’−OR”−:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、分散性の点から、一般式(III)におけるLは、直接結合、−CONH−基、又は、−COO−基を含む2価の連結基であることが好ましい。
また、これらの分散剤の上記一般式(III)で表される構成単位を任意の割合で下記塩形成剤によって塩形成することによって特に好適に用いることができる。
一般式(III)で表される構成単位を有した重合体としては、中でも、WO2011/108495号公報、特開2013−054200号公報、特開2010−237608号公報、特開2011−75661号公報に記載の構造を有するブロック共重合体、及びグラフト共重合体が、色材の分散性及び分散安定性及び樹脂組成物の耐熱性を向上し、高輝度且つ高コントラストな着色層を形成できる点から好ましい。
また、一般式(III)で表される構成単位を有した重合体の市販品としては、BYK−LPN6919等が挙げられる。
≪塩形成剤≫
本開示の実施形態において好ましい分散剤は、上記一般式(III)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部が塩を形成(以下、塩変性と称することがある。)した重合体である。
本発明においては、塩形成剤を用い、一般式(III)で表される構成単位が有する窒素部位を塩形成することにより、同様に塩形成している色材に対して強く分散剤が吸着することで色材の分散性及び分散安定性が向上する。塩形成剤としては、WO2011/108495号公報、特開2013−054200号公報に記載の酸性有機リン化合物、有機スルホン酸化合物、4級化剤などを好適に使用できる。特に、塩形成剤が酸性有機リン化合物である場合には、色材の粒子表面に分散剤の酸性有機リン化合物を含む塩形成部位が局在化することで、色材表面がリン酸塩で被覆された状態となるため、活性酸素による色材の染料骨格への攻撃(水素引き抜き)が抑制され、染料骨格を含む色材の耐熱性や耐光性が向上する。このため、酸性有機リン化合物によって塩変性した重合体を分散剤として用いると、本発明に用いられる高透過率の色材が良好に分散した状態で高温加熱時の退色をより抑制できることから、カラーフィルタ製造工程における高温加熱工程を経ても、より高輝度な着色層を形成できる。
<ウレタン系分散剤>
分散剤として好適に用いられるウレタン系分散剤は、1分子内に1個以上のウレタン結合(−NH−COO−)を有する化合物からなる分散剤である。
ウレタン系分散剤を用いることにより、少量で良好な分散が可能なとなる。分散剤を少量とすることにより、相対的に硬化成分等の配合量を増やすことができ、その結果、耐熱性に優れた着色層を形成することができる。
本開示においてウレタン系分散剤としては、中でも、(1)1分子中にイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート類と、(2)片末端又は両末端に水酸基を有するポリエステル類、及び片末端又は両末端に水酸基を有するポリ(メタ)アクリレート類から選択される1種以上との反応生成物であることが好ましく、更に、(1)1分子中にイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート類と、(2)片末端又は両末端に水酸基を有するポリエステル類、及び片末端又は両末端に水酸基を有するポリ(メタ)アクリレート類から選択される1種以上と、(3)同一分子内に活性水素と、塩基性基又は酸性基とを有する化合物との反応生成物であることがより好ましい。
ウレタン系分散剤の市販品としては、Disperbyk−161、162、163、164、167、168、170、171、174、182、183、184、185、BYK−9077(以上、ビックケミー・ジャパン製)、アジスパーPB711(味の素製)、EFKA−46、47、48(EFKA CHEMICALS製)等を挙げることができる。中でも、耐熱性、電気信頼性、分散性の点から、Disperbyk−161、162、166、170、174が好ましい。
本開示の着色組成物において、(B)分散剤の含有量としては、(A)色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、(A)色材の分散性及び分散安定性に優れ、保存安定性に優れている点から、着色組成物の固形分全量に対して1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。また、(B)分散剤の含有量は、現像性が良好なものとなる点から、着色組成物の固形分全量に対して50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更により好ましい。
なお、分散剤は1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(C)バインダー成分
本開示の着色組成物は成膜性や被塗工面に対する密着性を付与するためにバインダー成分を含有する。中でも、塗膜に充分な硬度を付与するために、硬化性バインダー成分を含有することが好ましい。硬化性バインダー成分としては、特に限定されず、従来公知のカラーフィルタの着色層を形成するのに用いられる硬化性バインダー成分を適宜用いることができる。
硬化性バインダー成分としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含む光硬化性バインダー成分や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性バインダー成分を含むものを用いることができる。
本開示の着色組成物を、例えばインクジェット方式で用いる場合など、基板上にパターン状に選択的に付着させて着色層を形成可能な場合には、硬化性バインダー成分に現像性は必要がない。この場合、インクジェット方式等でカラーフィルタ着色層を形成する場合に用いられる、公知の熱硬化性バインダー成分や、感光性バインダー成分等を適宜用いることができる。
熱硬化性バインダーとしては、1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが通常用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加しても良い。熱硬化性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、エチレン性不飽和結合等が挙げられる。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。熱硬化性バインダー成分の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のものを挙げることができる。
一方、着色層を形成する際にフォトリソグラフィー工程を用いる場合には、アルカリ現像性を有する感光性バインダー成分が好適に用いられる。
以下、感光性バインダー成分について説明するが、硬化性バインダー成分はこれらに限定されるものではない。以下に説明する感光性バインダー成分の他に、エポキシ樹脂のような加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー成分を更に用いてもよい。
感光性バインダー成分としては、ポジ型感光性バインダー成分とネガ型感光性バインダー成分が挙げられる。ポジ型感光性バインダー成分としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、感光性付与成分としてo−キノンジアジド基含有化合物とを含んだ系等が挙げられる。
一方、ネガ型感光性バインダー成分としては、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤を少なくとも含有する系が好適に用いられる。
本開示の着色組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
以下、ネガ型感光性バインダー成分を構成する、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤について、具体的に説明する。
(1)アルカリ可溶性樹脂
本開示の実施形態においてアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
本開示の実施形態における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基としてカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましく、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られる。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更に芳香族炭素環を有する構成単位を含有していてもよい。芳香族炭素環は着色組成物に塗膜性を付与する成分として機能する。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更にエステル基を有する構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、着色組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のものを挙げることができ、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等のカルボキシル基を有しないモノマーと、(メタ)アクリル酸及びその無水物から選ばれる1種以上とからなるコポリマーを例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、5〜50質量%、好ましくは10〜40質量%である。この場合、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が5質量%未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、共重合割合が50質量%を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
カルボキシル基含有共重合体の好ましい質量平均分子量は、好ましくは1,000〜500,000の範囲であり、さらに好ましくは3,000〜200,000である。1,000未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下し、500,000を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。
カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
本開示の実施形態において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては、着色組成物に含まれる色材100質量部に対して、通常、10〜1000質量部の範囲内、好ましくは20〜500質量部の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が少な過ぎると、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると色材の割合が相対的に低くなって、充分な着色濃度が得られない場合がある。
(2)多官能モノマー
本開示の実施形態において用いられる多官能モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。
これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本開示の着色組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート、トリス(2−(メタ)アリロイルオキシプロピル)ホスフェート等が好適なものとして挙げられる。
本開示の着色組成物において用いられる上記多官能モノマーの合計含有量は、特に制限はないが、上記アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、通常5〜500質量部程度、好ましくは20〜300質量部の範囲である。多官能モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
(3)光開始剤
本開示の着色組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。
本開示の着色組成物において用いられる光開始剤の含有量は、上記多官能モノマー100質量部に対して、通常0.01〜100質量部程度、好ましくは5〜60質量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、着色組成物の固形分中の色材等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
(E)溶剤
本開示の実施形態において溶剤は、着色組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解乃至分散可能な溶剤の中から、適宜選択して用いることができる。具体的には、アルコール系;エーテルアルコール系;エステル系;ケトン系;エーテルアルコールアセテート系;エーテル系;非プロトン性アミド系;ラクトン系;不飽和炭化水素系;飽和炭化水素系などの有機溶剤が挙げられ、中でも、分散時の溶解性や塗布適性の点からエステル系溶剤を用いることが好ましい。
好ましいエステル系溶剤としては、例えば、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
中でも、人体への危険性が低いこと、室温付近での揮発性が低いが加熱乾燥性が良い点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いることが好ましい。この場合には、従来のPGMEAを用いた着色組成物との切り替えの際にも特別な洗浄工程を必要としないというメリットがある。
これらの溶剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(任意添加成分)
本開示の実施形態においては、目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。
添加剤としては、例えば酸化防止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のものが挙げられる。
着色組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、耐熱性及び耐光性の点から好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、少なくとも1つのフェノール構造を含有し、当該フェノール構造の水酸基の2位と6位の少なくとも1つに炭素原子数4以上の置換基が置換されている構造を有する酸化防止剤を意味する。また、特開2015−132791号公報に記載されているようなヒンダードフェノール性水酸基が保護基で保護されて潜在化された潜在性酸化防止剤であっても良い。
(着色組成物における各成分の配合割合)
染料の造塩色材及びその他の色材を含む(A)色材の合計の含有量は、着色組成物の固形分全量に対して、5〜65質量%、より好ましくは8〜55質量%の割合で配合することが好ましい。色材が少なすぎると、着色組成物を所定の膜厚(通常は1.0〜5.0μm)に塗布した際の透過濃度が十分でないおそれがあり、また色材等が多すぎると、着色組成物を基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがあり、またその着色組成物中の色材の分散に使われる分散剤の量の比率も多くなるために耐溶剤性等の特性が不十分になる恐れがある。尚、本開示において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解している多官能性モノマー等も含まれる。
(B)分散剤の含有量としては、色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、色材100質量部に対して10〜150質量部用いることができる。更に、色材100質量部に対して15〜100質量部の割合で配合するのが好ましく、特に15〜70質量部の割合で配合するのが好ましい。分散剤の合計の含有量は、着色組成物の固形分全量に対して、1〜60質量%の範囲内であることが好ましく、中でも5〜50質量%の範囲内であることが好ましい。上記含有量が、着色組成物の固形分全量に対して、1質量%未満の場合には、色材を均一に分散することが困難になる恐れがあり、60質量%を超える場合には、硬化性、現像性の低下を招く恐れがある。
(C)バインダー成分は、これらの合計量が、着色組成物の固形分全量に対して5〜90質量%、好ましくは10〜80質量%の割合で配合するのが好ましい。
(D)フッ素含有重合体の含有割合は、着色組成物の固形分全量に対して0.01〜1質量%、好ましくは0.05〜0.5質量%の割合で配合するのが好ましい。
また、(E)溶剤の含有量としては、着色層を精度良く形成することができるものであれば特に限定されるものではない。該溶剤を含む上記着色組成物の全量に対して、通常、65〜95質量%の範囲内であることが好ましく、なかでも75〜88質量%の範囲内であることが好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
(着色組成物の製造)
着色組成物の製造方法としては、例えば、(1)まず、(A)色材と、(B)分散剤と、(E)溶剤とを少なくとも含有する色材分散液を調製し、当該色材分散液と、(C)バインダー成分と、(D)フッ素含有化合物と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法、(2)溶剤中に、(C)バインダー成分と、(D)フッ素含有化合物と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、これに前記色材分散液を加えて混合する方法などを挙げることができる。
また、前記色材分散液は、(B)分散剤を(E)溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、(A)色材と必要に応じてその他の化合物を混合し、分散機を用いて分散させることによって調製することができる。また、色材と分散剤を溶剤に混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって調製してもよい。
色材の分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03〜2.00mmが好ましく、より好ましくは0.05〜1.0mmである。
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな2mmジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな0.1mmジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、0.1〜2.0μmのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
2.カラーフィルタ
本開示の実施形態に係るカラーフィルタは、透明基材上に着色層を有するカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも一つが、前記本実施形態の着色組成物の硬化物である。
このような本開示の実施形態に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1及び図2は、それぞれカラーフィルタの一実施形態を示す概略断面図である。図1の例に示されるカラーフィルタ10は、透明基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。また、図2の例に示されるカラーフィルタ10は、透明基板1と、遮光部2と、着色層3とを有し、更に着色層3上に被覆層4を有している。
本開示のカラーフィルタは、着色層の少なくとも一つが、前記本開示の着色組成物の硬化物であるため、高輝度で、高い平滑性を有し、表面の濡れ性に優れた着色層を有している。また、被覆層を有する場合には、当該被覆層の塗膜ムラが抑制されたカラーフィルタとなる。
(着色層)
本開示の実施形態に係るカラーフィルタにおいて着色層は、少なくとも1つが、前記本実施形態の着色組成物の硬化物である。
着色層は、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、着色組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1〜5μmの範囲であることが好ましい。
(遮光部)
本開示の実施形態に係るカラーフィルタは、遮光部を有していてもよい。遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrO膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたCrO膜(xは任意の数)、CrN膜(yは任意の数)及びCr膜が3層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用着色樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2〜0.4μm程度で設定され、黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5〜2μm程度で設定される。
(透明基板)
本開示の実施形態に係るカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性やフレキシブル性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば50μm〜1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには液晶材料を配向させるための配向膜や、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。本開示のカラーフィルタは、前記例示された構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタに用いられている公知の構成を適宜選択して用いることができる。
(被覆層)
本開示の実施形態に係るカラーフィルタは、必要に応じて着色層上に被覆層を有していてもよい。本実施形態において被覆層は、特に限定されず、一般的に着色層上に設けられ得る種々の層乃至膜の中から必要に応じて適宜選択されるものである。被覆層としては、例えば、着色層を保護する保護層の他、配向膜(配向層)や、ITO膜等の透明導電層等が挙げられる。
本実施形態のカラーフィルタは、着色層の少なくとも一つが前記本開示の着色組成物の硬化物であるため、いずれの被覆層であってもムラの無い被覆層とすることができる。
前記被覆層が保護層の場合、当該保護層は可視光に対して透明な層であればよく、一般的なカラーフィルタに用いられる有機保護層の中から適宜選択することができ、樹脂を含む保護層であることが好ましい。
保護層用の樹脂としては、従来公知のものの中から適宜選択すればよく、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性、又は光硬化性樹脂の硬化物であってもよい。
保護層の形成方法は特に限定されないが、下記の保護層用組成物を用いることが好ましい。前述の通り本開示の着色組成物を用いて形成された着色層は、前述のフッ素含有重合体からフッ素含有基が離脱した後の酸性基や水酸基が表面に露出しやすい傾向がある。そのため着色層表面は親水性及び親油性が高くなっており、保護層用組成物をムラなく塗布することができる。
なお、本実施形態において被覆層として保護層を形成する場合、当該保護層上に更に前記配向膜や前記透明導電層などを設けてもよい。
また、本実施形態において着色層上に隣接して、被覆層として透明導電層を有していても良い。
<保護層用組成物>
保護層用組成物は、少なくとも保護層となる樹脂を含有し、通常、溶剤を含有するものであり、必要に応じて更に他の成分を含有してもよいものである。
保護層用組成物に含まれる樹脂としては、カラーフィルタの透明保護層として一般的に使用されるものを用いることができ、熱硬化性組成物であっても光硬化性組成物であってもよい。光硬化性組成物としては、前記多官能モノマーと前記光開始剤とを含有する組成物が挙げられ、更にアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ノボラック系樹脂、マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂などのバインダー樹脂を含んでいてもよい。
一方、本開示の実施形態においては、中でも、光照射回数を減らすことが可能となる点から、熱硬化性組成物であることが好ましい。
熱硬化性組成物としては、熱硬化性官能基を有する化合物と、硬化剤との組み合わせが通常用いられ、更に熱硬化反応を促進する触媒を添加してもよく、更に熱硬化性官能基と反応し得る、又は反応しないその他の樹脂成分を更に含有してもよい。
本開示の実施形態においては、前述の通り着色層表面に、酸性基や水酸基が露出しやすい傾向があるため、当該着色層との密着性に優れる点から、熱硬化性官能基を有する化合物としてエポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を2個以上、好ましくは2〜50個、より好ましくは2〜20個を1分子中に有するエポキシ化合物(エポキシ樹脂と称されるものを含む)である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。エポキシ化合物としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊(昭和62年)等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
上記エポキシ化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を含有する単量体を含む重合体が好適に挙げられ、エポキシ基を有さない他の単量体との共重合体であってもよい。
また、エポキシ樹脂と称されるエポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2個以上含有するものが好ましく、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを使用できる。
熱硬化性組成物に用いられる硬化剤としては、公知の硬化剤の中から適宜選択して用いることができる。硬化剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール類や、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、カルボキシル基がブロック化された多価カルボン酸等が挙げられる。
前記その他の樹脂成分は、保護層の耐熱性や耐傷性等を向上する目的等により含有する成分であり、従来公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと高ヒドロキシ化合物とを反応させて得られたポリエステルアミド酸や、オルガノシラン縮合物(有機無機ハイブリッド型)を用いることができる。
また、上記保護層用組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、レベリング剤、シランカップリング剤、連鎖移動剤等の公知の添加剤を更に含有してもよい。
また、前記被覆層として用いられる配向膜は、液晶化合物を一定方向に配列させるための層である。本実施形態において配向膜は、配向膜用組成物を用いて形成されることが好ましい。
配向膜用組成物は、従来公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、レシチン、シラン系界面活性剤、チタネート系界面活性剤、ピリジニウム塩系高分子界面活性剤、n−オクタデシルトリエトキシシラン等のシランカップリング系配向膜用組成物、長鎖アルキル基や脂環式構造を側鎖に有する可溶性ポリイミドや長鎖アルキル基や脂環式構造を側鎖に有するポリアミック酸等のポリイミド系配向膜用組成物を適用することができる。
3.カラーフィルタの製造方法
本開示の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法は、透明基板上に着色層を有するカラーフィルタの製造方法であって、
透明基板上に、前記本実施形態の着色組成物の塗膜を形成する工程(i)と、
前記塗膜を硬化する工程(ii)と、
硬化した塗膜を加熱する工程(iii)とを有するものである。
上記カラーフィルタの製造方法は、前記本実施形態の着色組成物を用いているため、当該着色組成物の硬化塗膜に対して、紫外線を照射することなく、表面の濡れ性を改善することができるので、着色層の輝度の低下が抑制されたカラーフィルタを製造することができる。
本開示の製造方法は、少なくとも上記工程(i)〜工程(iii)を有するものであり、必要に応じて更に、着色層上に被覆層を形成する工程(iv)や、前述の方法により前記透明基板上に前記遮光部を予め設ける工程等を有していてもよいものである。以下、各工程について説明するが、着色組成物中の各成分、及びカラーフィルタの各構成については前述のとおりであるためここでの説明は省略する。
(工程(i))
前記実施形態に係る着色組成物の塗膜の形成方法は、特に限定されず、一般的なカラーフィルタの製造方法と同様の方法とすることができる。例えば、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。次いで、必要に応じて加熱などの公知の手段により乾燥して、着色組成物中の溶剤を除去する。
(工程(ii))
前記工程(i)で得られた塗膜を硬化する工程は、着色組成物中のバインダー成分に応じて、公知の方法の中から適宜選択すればよい。硬化する工程では、少なくとも、流動性を示さない状態に変化させる。例えば、着色組成物が感光性着色組成物の場合であって、着色層をパターン状に配置する場合には、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させることにより前記塗膜をパターン状に硬化させる。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンの硬化塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、着色組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
(工程(iii))
硬化した塗膜を加熱する方法としては、特に限定されないが、前記本開示の着色組成物に含まれる熱分解型フッ素含有重合体からフッ素含有基が離脱する温度以上の温度で加熱することが好ましい。
具体的には、100℃以上に加熱することが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、200℃以上に加熱することが更により好ましい。温度の上限は、色材等の耐熱性を考慮して適宜調整すればよいが、通常350℃以下であり、好ましくは、280℃以下である。また、加熱時間は、硬化塗膜の厚み等に応じて適宜調整すればよいものであるが、通常、5分以上120分以下であり、10分以上60分以下とすることが好ましい。
当該工程(iii)により、前記(D)フッ素含有重合体から、フッ素含有基が離脱するため、従来、被覆層を形成する前に行われていた紫外線洗浄工程を設けることなく、着色層表面の親水性及び親油性が向上し、表面の濡れ性に優れたものとなる。
例えば、3色の着色層をパターン状に配置する場合には、各色ごとに着色組成物を準備し、これらをそれぞれ第1の着色組成物、第2の着色組成物、第3の着色組成物とし、各着色組成物ごとに上記工程(i)〜(iii)を繰り返すことにより、当該パターン状の硬化塗膜を得ることができる。この例の場合、第1の着色組成物に対する工程(iii)と第2の着色組成物に対する工程(i)との間、及び、第2の着色組成物に対する工程(iii)と第3の着色組成物に対する工程(i)との間に、紫外線洗浄工程を有しないことが好ましい。紫外線洗浄工程を有しないことにより、色材の劣化による輝度の低下を抑制することができる。
なお、3色の着色層をパターン状に配置する場合を例としたが、着色層が2色の場合、また着色層が4色以上の場合も同様にして、パターン状の着色層を形成することができる。
(工程(iv))
着色層上に被覆層を設ける場合には、前記工程(iii)に続いて、工程(iv)を行うことが好ましい。特に、前記工程(iii)と、前記工程(iv)との間に、紫外線洗浄工程を有しないことが好ましい。紫外線洗浄工程を有しないことにより、色材の劣化による輝度の低下を抑制することができる。
被覆層の形成方法は、被覆層の種類に応じて従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、被覆層が、前記保護層や、前記配向膜の場合、当該保護層等のムラを抑制する点から、前記保護層用組成物や、配向膜用組成物を用いて、前述の着色組成物の硬化塗膜を形成する工程と同様の方法により形成することが好ましい。
被覆層として配向膜を形成する場合には、上記手法により硬化塗膜を形成した後、更に、配向膜に配向規制力を付与することにより配向膜とすることができる。配向膜に配向規制力を付与する手段は、例えばラビング法や光配向法等、従来公知のものとすることができる。なお、本開示において配向規制力とは、配向膜上の液晶化合物を特定方向に配列させる相互作用を意味する。
また、被覆層が前記ITO膜等の透明導電層の場合は、電子ビーム蒸着法、物理気相成長法、スパッタ蒸着法等、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。
[液晶表示装置]
本開示の実施形態に係る液晶表示装置は、前述した本開示の実施形態に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本実施形態の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層15とを有している。図3においては、カラーフィルタ10の着色層3上に形成された保護層5側に配向膜13aと対向基板20側に配向膜13bが形成され、当該2つの配向膜13a及び13bの間に液晶層15が形成されている例について示している。さらに、図3においては、液晶表示装置40が、カラーフィルタ10の外側に配置された偏光板25a、及び、対向基板20の外側に配置された偏光板25bと、液晶表示装置40の対向基板20側に配置された偏光板25bよりも外側に配置されたバックライト30とを有する例を示している。
なお、本実施形態の液晶表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
本実施形態の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本実施形態においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本開示の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本実施形態の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封止することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また、本実施形態の液晶表示装置に用いられるバックライトとしては、液晶表示装置の用途に応じて適宜選択して用いることができる。バックライトとしては、例えば、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LED、白色有機ELを光源とするバックライトユニットを具備することができる。
白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。前記蛍光体としては、量子ドットを用いても良い。
[発光表示装置]
本開示の実施形態に係る発光表示装置は、前述した本開示の実施形態に係るカラーフィルタと、発光体とを有する。本発明に係る発光表示装置としては、例えば前記発光体として有機発光体を有する有機発光表示装置が挙げられる。発光体は有機発光体に限定されず、無機発光体も適宜使用できる。
このような本実施形態の発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図4は、本実施形態の発光表示装置の一例を示す概略図である。図4に例示するように本実施形態の発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、発光体80との間に無機酸化膜60を有していても良い。
発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
なお、本実施形態の発光表示装置は、この図4に示される構成の発光表示装置に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた発光表示装置として公知の構成とすることができる。
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、以下実施例1〜5、実施例7及び8については、参考例とする。
(合成例1:フッ素含有モノマーAの合成)
冷却管、窒素用インレットおよび攪拌機を備えた反応器に、メタクリル酸25質量部、2−(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテル(製品名:CHEMINOX FAVE−6、ユニマテック製)101質量部を仕込み、窒素雰囲気下、60℃で9時間反応させた。冷却後炭酸カリウム水溶液を加え中和させた。得られた反応液を水洗、分液し、溶剤を留去し、減圧乾燥によって未反応成分を除去することによって、フッ素含有モノマーAを得た。
(合成例2:フッ素含有モノマーBの合成)
冷却管、窒素用インレットおよび攪拌機を備えた反応器に、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル25質量部、2−(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテル(製品名:CHEMINOX FAVE−6、ユニマテック製)101質量部、トリフルオロ酢酸2.0質量部、テトラフドロフラン200質量部を仕込み、窒素雰囲気下、60℃で9時間反応させた。冷却後炭酸カリウム水溶液を加え中和させた。得られた反応液を水洗、分液し、溶剤を留去し、減圧乾燥によって未反応成分を除去することによって、フッ素含有モノマーBを得た。
(合成例3:マクロモノマーAの合成)
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA80.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度90℃に加温した。メタクリル酸イソブチル100.0質量部、メルカプトエタノール4.0質量部、PGMEA30.0質量部、AIBN1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を80℃に冷却し、2−イソシアナトエチルメタクリレート(製品名:カレンズMOI、(昭和電工製)8.74質量部、ジラウリン酸ジブチルすず0.125質量部、p−メトキシフェノール0.125質量部、及びPGMEA10.0質量部、を加えて3時間攪拌することで、マクロモノマーAの50.0質量%溶液を得た。得られたマクロモノマーAを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて、N−メチルピロリドン、0.01mol/L臭化リチウム添加/ポリスチレン標準の条件で確認したところ、質量平均分子量(Mw)3720、数平均分子量(Mn)1737、分子量分布(Mw/Mn)は2.14であった。
(合成例4:フッ素含有重合体Aの合成)
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA80.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度75℃に加温した。合成例1のフッ素含有モノマーA19.44質量部、ポリブチレンオキサイド系マクロモノマー(製品名:ブレンマー10PPB−500B、日油製)40.56質量部、PGMEA56.0質量部、熱重合開始剤(製品名:V−65、和光純薬製)1.2質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、3時間加熱攪拌したのち、V−65 0.12質量部 、PGMEA4.0質量部 の混合液を添加し、さらに同温で1時間熟成することで、前記一般式(1−2)で表される構造を含むフッ素含有重合体Aを得た。さらにPGMEAを追加することで、固形分が20質量%となるように調整した。
(合成例5〜7:フッ素含有重合体B〜Dの合成)
合成例4において、ポリブチレンオキサイド系マクロモノマーを、ポリプロピレンオキサイド系マクロモノマー(製品名:ブレンマーPP−800、日油製)、ポリカプロラクトン系マクロモノマー(製品名:プラクセルFM5、ダイセル製)、合成例3のマクロモノマーA(有効固形分:40.56質量部)にそれぞれ変更した以外は、合成例4と同様にして前記一般式(1−2)で表される構造を含むフッ素含有重合体B〜Dを合成した。
(合成例8:フッ素含有重合体Eの合成)
合成例4において、合成例1のフッ素含有モノマーAを、合成例2のフッ素含有モノマーBに変更した以外は、合成例4と同様にして前記一般式(1−1)で表される構造を含むフッ素含有重合体Eを合成した。
(比較合成例1:フッ素含有重合体Fの合成)
合成例4において、合成例1のフッ素含有モノマーAを、2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート(製品名:CHEMINOX FAMAC−6、ユニマテック製)に変更した以外は、合成例4と同様にしてフッ素含有重合体Fを合成した。
(比較合成例2〜4:フッ素含有重合体G〜Iの合成)
比較合成例1において、ポリブチレンオキサイド系マクロモノマーを、ポリプロピレンオキサイド系マクロモノマー(製品名:ブレンマーPP−800、日油製)、ポリカプロラクトン系マクロモノマー(製品名:プラクセルFM5、ダイセル製)、合成例3のマクロモノマーA(有効固形分:40.56質量部)にそれぞれ変更した以外は、比較合成例1と同様にしてフッ素含有重合体G〜Iを合成した。
フッ素含有重合体A〜Hについて、それぞれGPCにて、N−メチルピロリドン、0.01mol/L臭化リチウム添加/ポリスチレン標準の条件で、質量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。結果を表1に示す。
熱重量減少(TG)測定とガスクロマトグラフ質量分析(GCMS)測定により、合成例4〜8で得られたフッ素含有重合体A〜Eは、100℃以上250℃以下の温度域でフッ素含有基が離脱する熱分解型フッ素含有重合体であることが確認された。また、比較合成例1〜4で得られたフッ素含有重合体F〜Iは、100℃以上250℃以下の温度域ではフッ素含有基が離脱しないことが確認された。
さらに、230℃、30分保持でのGCMS測定の結果、合成例4〜8で得られたフッ素含有重合体A〜Eからは、2−(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテル由来の熱分解物が検出されたが、比較合成例1〜4でフッ素含有重合体F〜Iからは、フッ素含有基の熱分解物は検出されなかった。
なお、熱重量減少の測定には島津製のDTG−60Aを使用し、測定温度範囲は室温から320℃で昇温速度を10℃/minとした。GCMS測定は、以下の条件で測定した。
<測定条件>
GCMS装置:Agilent Technologies製
HP−5973N/6890N
熱分解法:連続加熱型熱分解方式(PY−2020iD型)
熱抽出温度:230℃(30min)
注入口温度:320℃
カラム:5%フェニル−95%ジメチルシロキサン(UA−5)微極性
内径:0.25μm 長さ:30m
カラム温度:50℃×5min(保持)−10℃/min(昇温)−320℃×3min(保持)
イオン化法:電子衝突イオン化法(EI法)
検出器:四重極型検出器
(合成例9:色材Aの合成)
(1)中間体A−1の合成
国際公開第2012/144521号に記載の中間体3及び中間体4の製造方法を参照して、下記中間体A−1を15.9g(収率70%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):511(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (78.13%、7.48%、7.78%);理論値(78.06%、7.75%、7.69%)
(2)色材Aの合成
前記中間体A−1 5.00g(4.58mmol)を水300mlに加え、90℃で溶解させ中間体A溶液とした。次にリンタングステン酸・n水和物 H[PW1240]・nHO(n=30)(日本無機化学工業製)10.44g(3.05mmol)を水100mlに入れ、90℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製した。先の中間体A−1溶液に調製したリンタングステン酸水溶液を90℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式Aで表されるトリアリールメタン系塩基性染料の青色の色材(色材A)を13.25g得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):510(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (41.55%、5.34%、4.32%);理論値(41.66%、5.17%、4.11%)
(合成例10:色材Bの合成)
(1)中間体B−1の合成
1−ヨードナフタレン(和光純薬製)15.2g(60mmol)、4,4‘−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)(東京化成工業製)7.15g(30mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 8.07g(84mmol)、アルドリッチ製 2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’,−ジメトキシビフェニル 0.09g(0.2mmol)、酢酸パラジウム(和光純薬製)0.021g(0.1mmol)、キシレン 30mLに分散し130−135℃で48時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し水を加え抽出した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮することにより下記中間体B−1を13.84g(収率94%)得た。
得られた化合物は下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):491(M+H)、2879(MH2−)
・元素分析値:CHN実測値(85.72%、8.53%、5.75%);理論値(85.66%、8.63%、5.71%)
(2)中間体B−2の合成
和光純薬製4,4’−ジクロロベンゾフェノン(和光純薬製)15.0g(59.7mmol)、N−エチル−o−トルイジン(和光純薬製)16.3g(121mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 16.1g(168mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’,−トリイソプロピルビフェニル(Johnson Matthey製)2.86g(6.0mmol)、酢酸パラジウム(和光純薬製)673mg(3.0mmol)、キシレン 130mLに分散し100−105℃で20時間反応させた。反応終了後、室温に冷却しトルエン 200ml、水 200mlを加え抽出した。トルエン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。残渣をトルエンで希釈して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより下記中間体B−2を11.8g(収率44%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):449(M+H)、
・元素分析値:CHN実測値 (82.90%、7.33%、6.22%);理論値(82.81%、7.40%、6.23%)
(3)中間体B−3の合成
前記で得られた中間体B−1 2.98g(6.08mmol)、及び中間体B−2 6.00g(13.4mmol)、クロロベンゼン 10mLを混合し45−50℃で攪拌した。オキシ塩化リン(和光純薬製)2.06g(13.4mmol)を滴下し、45−50℃で20時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム100ml、水100mLを加えて溶解しクロロホルム層を分液した。クロロホルム層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。残渣をクロロホルムで希釈して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより下記中間体B−3を7.54g(収率87%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):677(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (81.81%、7.31%、5.85%);理論値(81.77%、7.36%、5.90%)
(4)色材Bの合成
前記中間体B−3 1.7g(1.19mmol)をメタノール170mLに溶解し、メタノール40mL、水40mLの混合液に加熱溶解させたリンタングステン酸・n水和物 H[PW1240]・nHO(n=30)(日本無機化学工業製)2.59g(0.76mmol)を加え、1時間攪拌した。沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られた沈殿物を減圧乾燥して下記化学式Bで表される青色の色材(色材B)を3.4g(収率95%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(MALDI) (m/z):1355(M+)、2879(MH2−)
・元素分析値:CHN実測値 (35.55%、3.24%、2.61%);理論値(35.61%、3.20%、2.57%)
(合成例11:色材Cの合成)
Acid Red 289 5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。ポリ塩化アルミニウム(「商品名:タキバイン#1500」多木化学製、Al(OH)Cl、塩基度83.5質量%、アルミナ分として23.5質量%)3.85gを水200mlに入れて溶解させ、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製したポリ塩化アルミニウム水溶液を、80℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して、紫色のローダミン系酸性染料の造塩色材(色材C)を6.30g(収率 96.2%)得た。
(合成例12:色材Dの合成)
Acid Red 289 5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。アーカード2HPフレーク(ライオンアクゾ製、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、有効固形分95.5%)4.99gをイソプロピルアルコール85gに入れて溶解させ、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド溶液を調製した。染料溶液を氷浴で5℃まで冷却し、調製したジメチルジステアリルアンモニウムクロリド溶液を、5℃で25分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに5℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して紫色のローダミン系酸性染料の造塩色材(色材D)を9.07g(収率 97%)得た。
(合成例13 バインダー樹脂Aの合成)
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、溶剤としてPGMEA120質量部を仕込み、窒素雰囲気下で90℃に昇温した後、メタクリル酸メチル32質量部、メタクリル酸シクロヘキシル22質量部、メタクリル酸24質量部、開始剤としてAIBN 2.0質量部および連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン4.5質量部を含む混合物を1.5時間かけて連続的に滴下した。
その後、合成温度を保持して反応を続け、滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、
p−メトキシフェノール0.05質量部を添加した。
次に、空気を吹き込みながら、メタクリル酸グリシジル22質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.2質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、バインダー樹脂A(固形分45質量%)を得た。
得られたバインダー樹脂Aは、質量平均分子量(Mw)8850、数平均分子量(Mn)4200、分子量分布(Mw/Mn)は2.11、酸価78mgKOH/gであった。
(製造例1:塩型ブロックポリマー分散剤A溶液の調製)
反応器に、PGMEA60.74質量部、3級アミノ基を含むブロック共重合体(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー製)(アミン価120mgKOH/g、固形分60重量%)35.64質量部(有効固形分21.38質量部)をそれぞれ溶解させ、PPAを3.62質量部(ブロック共重合体の3級アミノ基に対して0.5モル当量)を加え、40℃で30分攪拌することで塩型ブロックポリマー分散剤A溶液(固形分25%)を調製した。
(製造例2:色材分散液Aの製造)
色材として合成例9の色材A 13.00質量部と、製造例1の分散剤A溶液18.20質量部(固形分4.55質量部)、合成例13のバインダー樹脂A 13.00質量部(固形分5.85質量部)、PGMEA55.80質量部を混合し、ペイントシェーカー(浅田鉄工製)にて予備分散として2mmジルコニアビーズで1時間、さらに本分散として0.1mmジルコニアビーズで4時間分散し、色材分散液Aを得た。
(製造例3:色材分散液Bの製造)
製造例2において、色材を合成例10の色材B 13.00質量部に変更した以外は製造例2と同様にして、色材分散液Bを得た。
(製造例4:色材分散液Cの製造)
製造例2において、色材を合成例9の色材A 12.22質量部と合成例11の色材C 0.78質量部とした以外は製造例2と同様にして、色材分散液Cを得た。
(製造例5:色材分散液Dの製造)
製造例2において、色材を合成例9の青色色材A 12.22質量部と合成例12の色材D 0.78質量部とした以外は製造例2と同様にして、色材分散液Dを得た。
(製造例6:色材分散液Eの製造)
製造例2において、色材をフタロシアニン系顔料(Pigment Blue15:6) 13.0質量部とした以外は製造例2と同様にして、色材分散液Eを得た。
(製造例7:バインダー組成物Aの調製)
PGMEA44.36質量部、合成例13のバインダー樹脂A(固形分45質量%)28.44質量部、5〜6官能アクリレートモノマー(商品名:アロニックスM402、東亞合成製)19.20質量部、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン(商品名:イルガキュア907、BASF製)6.00質量部、2,4ジエチルチオキサントン(商品名:カヤキュアーDETX−S、日本化薬製)2.00質量部を混合することでバインダー組成物A(固形分40質量%)を調製した。
(製造例8:被覆層用組成物の調製)
(1)ポリエステルアミド酸の合成
攪拌器付4つ口フラスコに、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 143.5質量部、1,4−ブタンジオール25.0質量部、ベンジルアルコール20.0質量部、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン23.0質量部、溶剤として3−メトキシプロピオン酸メチル493.0質量部を仕込み、窒素雰囲気下、130℃で3時間加熱して重合を行い、ポリエステルアミド酸の30質量%溶液を得た。
(2)被覆層用組成物の調製
上記ポリエステルアミド酸の30質量%溶液16.0質量部、エポキシ樹脂(商品名:EHPE3150、ダイセル製)9.5質量部、トリメリット酸無水物0.9質量部、 3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM403、信越化学製)0.6質量部、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:Irganox1010、BASF製)0.2質量部、3−メトキシプロピオン酸メチル108.8質量部、フッ素系界面活性剤(商品名:メガファックF447、DIC製)0.05質量部を混合することで被覆層用組成物(固形分20質量%)を調製した。
(実施例1)
(1)感光性着色組成物Aの調製
製造例2で得られた色材分散液A 33.57質量部、製造例7で得られたバインダー組成物A 25.23質量部、PGMEA40.65質量部、レベリング剤として合成例4のフッ素含有重合体A0.25質量部(有効固形分0.05質量部)を添加混合し、加圧濾過を行って、実施例1の感光性着色組成物Aを得た。
(2)着色硬化膜の作製
上記(1)で得られた感光性着色組成物Aを、厚み0.7mmのガラス基板(日本電気硝子製、「OA−10G」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀灯を用いて40mJ/cmの紫外線を照射することによって青色着色硬化膜を得た。上記の硬化膜が形成された基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベーク処理した。硬化後の色度はy=0.082になるようにした。
(3)被覆層の形成
上記(2)で得られた着色硬化膜に製造例8で調製した被覆層用組成物を、スピンコーターを用いて着色硬化膜上に塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行い、さらに230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベーク処理した。
<レベリング性評価>
上記(2)で得られた着色硬化膜について、膜面のムラの有無を顕微鏡で観察した。結果を表2に示す。
○:ムラなし
×:ムラ有り
<リコート性評価>
上記(3)で被覆層用組成物をスピンコートした際の、ハジキの有無を目視で確認した。結果を表2に示す。
○:ハジキなし
×:ハジキ有り
<光学性能評価>
最終的に得られた着色膜の色度(x、y)、輝度(Y)を、オリンパス製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定した。着色膜の色度(x、y)、輝度(Y)を表2に示す。
(実施例2〜5、比較例1〜4)
実施例1(1)において、レベリング剤として合成例4のフッ素含有重合体Aの代わりに合成例5〜8のフッ素含有重合体B〜E、比較合成例1〜4のフッ素含有重合体F〜Iに各々変更した以外は、実施例1(1)と同様にして実施例2〜5と比較例1〜4の感光性着色組成物を作成し、実施例1と同様に性能評価を実施した。結果を表2に示す。
(比較例5)
実施例1(1)において、レベリング剤を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして比較例5の感光性着色組成物を作成し、実施例1と同様に性能評価を実施した。結果を表2に示す。
(比較例6〜9)
比較例1〜4の感光性着色組成物を用いて実施例1の(2)と(3)の工程の間に、低圧水銀灯を用いた5分間の紫外線照射を行なったこと以外は実施例1と同様にして、性能評価を実施した。結果を表2に示す。
(実施例6〜8、比較例10〜14)
色材とフッ素含有重合体の種類を表2及び表3に従ってそれぞれ変更し、実施例6〜8、比較例10〜14の感光性着色樹脂組成物を作成し、表2及び表3に従って紫外線照射の有無を変更して性能評価を実施した。結果を表3及び4に示す。なお表4中の色材の欄は、色材の組合せと当該色材の含有比率(質量比)を表す。
[結果のまとめ]
フッ素含有重合体を含有しない比較例5の着色層は、レベリング性が悪く、平滑性が悪かった。
熱分解型フッ素含有重合体ではない、フッ素含有重合体を含む比較例1〜4の着色層は、紫外線洗浄工程を行わなかった場合には、被覆層用組成物をはじき、リコート性が悪かった。一方、紫外線洗浄工程を行うことにより(比較例6〜9)、リコート性が改善されたが、実施例1〜5と比較して着色層の輝度が低下していた。
染料の造塩色材と、100℃以上250℃以下の温度域でフッ素含有基が離脱する熱分解型フッ素含有重合体とを含む、実施例1〜5の着色組成物を用いて形成された着色層は、平滑性に優れ、紫外線洗浄工程を設けることなくリコート性にも優れ、高輝度な着色層となることが明らかとなった。
実施例6と比較例10との比較、及び、実施例7〜8と比較例11〜14との比較からも示されるように、本開示の樹脂組成物によれば、高輝度で、高い平滑性を有し、表面に被覆層を形成しやすい着色層を形成可能となることが明らかとなった。
1 透明基板
2 遮光部
3 着色層
4 被覆層
5 保護層
10 カラーフィルタ
13a、13b 配向膜
15 液晶層
20 対向基板
25a、25b 偏光板
30 バックライト
40 液晶表示装置
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 発光体
100 発光表示装置

Claims (10)

  1. (A)色材と、(B)分散剤と、(C)バインダー成分と、(D)フッ素含有重合体と、(E)溶剤とを含有し、
    前記(A)色材が、下記一般式(I)で表される色材を含み、
    前記(D)フッ素含有重合体が、100℃以上250℃以下の温度域でフッ素含有基が離脱する熱分解型フッ素含有重合体を含む、着色組成物。
    (一般式(I)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基、又は、Nと直接結合する末端に脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい芳香族基を表し、
    、R ii 、R iii 、R iv 、及びR は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、R ii とR iii 、R iv とR が結合して環構造を形成してもよいが、R ii 〜R の少なくとも一つがアリール基である。
    vi 、及びR vii は各々独立に置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、
    Ar は置換基を有してもよい2価の芳香族基を表し、
    c− は、c価のアニオンを表し、
    a及びcは2以上の整数を、b及びdは1以上の整数を、eは0又は1を、f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下であり、
    複数あるR 〜R vii 、Ar 、e、f及びgは、同一であっても異なっていてもよい。)
  2. 前記(D)フッ素含有重合体が、側鎖に、下記一般式(1−1)及び下記一般式(1−2)より選択される1種以上の構造を含む重合体である、請求項1に記載の着色組成物。
    (一般式(1−1)及び一般式(1−2)中、Lは、酸素原子、又は硫黄原子を表し、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数が1個以上18個以下の炭化水素基を表し、Rはフッ素原子を有するアルキル基、又は、フッ素原子を有するポリアルキレンエーテル基を表す。RとRは結合して環構造を形成してもよい。)
  3. (A)色材と、(B)分散剤と、(C)バインダー成分と、(D)フッ素含有重合体と、(E)溶剤とを含有し、
    前記(A)色材が、下記一般式(I)で表される色材を含み、
    前記(D)フッ素含有重合体が、側鎖に、下記一般式(1−1)及び下記一般式(1−2)より選択される1種以上の構造を含む重合体である、着色組成物。
    (一般式(1−1)及び一般式(1−2)中、Lは、酸素原子、又は硫黄原子を表し、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数が1個以上18個以下の炭化水素基を表し、Rはフッ素原子を有するアルキル基、又は、フッ素原子を有するポリアルキレンエーテル基を表す。RとRは結合して環構造を形成してもよい。)
    (一般式(I)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基、又は、Nと直接結合する末端に脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい芳香族基を表し、
    、R ii 、R iii 、R iv 、及びR は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、R ii とR iii 、R iv とR が結合して環構造を形成してもよいが、R ii 〜R の少なくとも一つがアリール基である。
    vi 、及びR vii は各々独立に置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、
    Ar は置換基を有してもよい2価の芳香族基を表し、
    c− は、c価のアニオンを表し、
    a及びcは2以上の整数を、b及びdは1以上の整数を、eは0又は1を、f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下であり、
    複数あるR 〜R vii 、Ar 、e、f及びgは、同一であっても異なっていてもよい。)
  4. 前記(A)色材が、トリアリールメタン系色材、及び、キサンテン系色材より選択される1種以上を含む、請求項1又は3に記載の着色組成物。
  5. 透明基材上に着色層を有するカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも一つが、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の着色組成物の硬化物である、カラーフィルタ。
  6. 前記着色層上に、更に被覆層を有する、請求項に記載のカラーフィルタ。
  7. 透明基板上に着色層を有するカラーフィルタの製造方法であって、
    透明基板上に、請求項1乃至のいずれか一項に記載の着色組成物の塗膜を形成する工程(i)と、
    前記塗膜を硬化する工程(ii)と、
    硬化した塗膜を加熱する工程(iii)とを有する、カラーフィルタの製造方法。
  8. 前記工程(iii)の後、更に、着色層上に被覆層を形成する工程(iv)を有し、
    前記工程(iii)と、前記工程(iv)との間に、紫外線洗浄工程を有しない、請求項に記載のカラーフィルタの製造方法。
  9. 前記請求項5又は6に記載のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する、液晶表示装置。
  10. 前記請求項5又は6に記載のカラーフィルタと、有機発光体を有する、発光表示装置。
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