JP6226038B2 - 感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置、並びに発光表示装置 - Google Patents
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Description
これらの液晶表示装置や発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えばカラー液晶ディスプレイの場合は、バックライトを光源とし、電気的に液晶を駆動させることで光量を制御し、その光がカラーフィルタを通過することで色表現を行っている。よって液晶テレビの色表現にはカラーフィルタは無くてはならず、またディスプレイの性能を左右する大きな役目を担っている。また、有機発光表示装置では、白色発光の有機発光素子にカラーフィルタを用いた場合は液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する。
技術進化により電池容量が大きくなったとはいえ、モバイルの蓄電量は有限であることに変わりはなく、その一方で画面サイズの拡大に伴い消費電力は増加する傾向にある。モバイル端末の使用可能時間や充電頻度に直結するために、カラーフィルタを含む画像表示装置は、モバイル端末の設計や性能を左右する。
このような着色層の形成方法においては、色材として耐熱性や耐光性に優れた顔料を用いた顔料分散法が広く用いられてきた。しかし、顔料を用いたカラーフィルタでは、現在の更なる高輝度化の要求を達成することが困難となってきた。
しかしながら、染料の造塩色材を含む着色樹脂組成物について、着色層の形成の際に行われる高温加熱による退色を抑制して高輝度化を達成するための耐熱性や、硬化塗膜の耐溶剤性は、更なる向上が求められている。
なお、特許文献4に用いられている酸性有機リン化合物としては、エチレン性不飽和結合のような重合性基を有していても良いが、窒素部位と塩を形成するために必ず酸性基を有するものが用いられている。
前記(A)色材が、染料の造塩色材を含み、
前記(D)多官能モノマーが、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、前記(D)多官能モノマー全量中に20質量%以上含有する感光性着色樹脂組成物であり、
前記感光性着色樹脂組成物中に含まれるリン原子含有(メタ)アクリレートの酸価が20mgKOH/g以下である。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
また、本開示に係るカラーフィルタの製造方法は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタの製造方法であって、
当該着色層の少なくとも1つを、前記本開示に係る感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成する工程を有することを特徴とする。
本開示に係る発光表示装置は、前記本開示に係るカラーフィルタと、発光体とを有することを特徴とする。
なお、本開示において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表し、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表す。
また、本開示において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本開示に係る感光性着色樹脂組成物は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)アルカリ可溶性樹脂と、(D)多官能モノマーと、(E)光開始剤と、(F)溶剤とを含有し、
前記(A)色材が、染料の造塩色材を含み、
前記(D)多官能モノマーが、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、前記(D)多官能モノマー全量中に20質量%以上含有することを特徴とする。
また、従来、染料の造塩色材を含む着色層は、耐溶剤性が悪かったが、染料の造塩色材を含む色材に、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、前記(D)多官能モノマー全量中に20質量%以上含有するように組み合わせて用いることにより、耐溶剤性、カラーフィルタの配向膜作製に溶剤として用いられるN−メチルピロリドン(NMP)に対する耐性(耐NMP性)を向上することができる。
高温加熱下においては、活性酸素が増加し、一方で、熱による振動が染料分子に伝わって染料分子の分子運動が激しくなる。このように激しく分子運動している染料分子は、周囲の活性酸素によって酸化され易く、染料分子が分解することによって、退色することが推定される。
それに対して、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートは、活性酸素から生じたハイドロパーオキサイドを安定化させるなど酸化防止機能を有すると共に、リン原子が炭素原子に比べて重く、熱による振動数が小さいことから、色材に熱による振動を伝わり難くする機能を有していると推定される。また、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートは、硬化収縮が大きいため、色材周辺のリン原子密度が増加して、更に、色材に熱による振動が伝わり難くなって、酸化が抑制されているものと推定される。
通常、高温加熱下においては、活性酸素が増加するが、本開示では、上記のように酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートによる塗膜中のハイドロパーオキサイド等を低減する効果と、色材の熱による振動を抑制する効果との相乗効果の結果、塗膜形成後における200℃以上の高温加熱によるポストベーク下においても、染料の造塩色材の退色の抑制に寄与し、輝度が非常に高い着色層が得られると推定される。
また、酸性基を有するリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、本開示の効果を発揮する程度の量で多官能モノマーに置き換えて使用すると、現像時にパターンが残らなくなったり、分散性が悪化して、コントラスト及び輝度が却って悪化したり、NMP等の溶剤に溶けやすくなり、却って耐溶剤性が悪化する問題が生じる。それに対して、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートであれば、このような問題は生じない。
本開示の感光性着色樹脂組成物が耐溶剤性を向上することができる理由は、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートが、リン原子を含むことから比重が大きく、硬化膜中においてより高密度に架橋反応される結果、溶剤の浸透が抑制されるため、さらに、酸性基を有しないことから、NMP等の極性の強い溶剤に対する親和性が低いためと推定される。
本開示に用いられる(A)色材は、染料の造塩色材を含むものであり、更に他の色材を含んでいても良いものである。
<染料の造塩色材>
染料の造塩色材は、染料がカウンターイオンと塩を形成した色材であればよく、例えば、塩基性染料と酸との造塩色材、酸性染料と塩基との造塩色材が挙げられ、水に可溶性の染料をレーキ化剤(沈殿剤)で沈殿して不溶性にしたレーキ顔料と呼称される有機顔料も包含する。染料の造塩色材は、染料由来のため、通常の顔料に比べて透過率が高いが、耐熱性が低い物が一般的に多い。
これらの染料の造塩色材は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、以下においてカラーインデックス名を記載する場合、カラーインデックス名のうち番号のみが異なるものを列挙するときは、当該番号のみを列挙する場合がある。
酸性染料の具体例としては、C.I.アシッドバイオレット15,16,17,19,21,23,24,25,38,49,72、C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、19、22、83、90、93、100、103、104、109、C.I.アシッドグリーン3,5,6,7,8,9,11,13,14,15,16,22,50等のトリアリールメタン系酸性染料;C.I.アシッドレッド50,51,52,87,91、92,93、94,98、289,388、C.I.アシッドバイオレット9,30,102、C.I.アシッドブルー19、C.I.アシッドオレンジ11、C.I.アシッドイエロー73、74、スルホローダミン101等のキサンテン系酸性染料などが挙げられる。キサンテン系酸性染料は、中でも、C.I.アシッドレッド50、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドバイオレット9、C.I.アシッドバイオレット30、C.I.アシッドブルー19等のローダミン系酸性染料であることが好ましい。
C.I.アシッドイエロー54、59、98、99、100、106、118、120、121、151、156、220、233、241、259、260、262、C.I.アシッドオレンジ61、72、74、97、125、142、148、164、C.I.アシッドレッド179、180、183、184、186、187、198、201、214、251、308、357、359、362、315、316、443、405、407、C.I.アシッドバイオレット56、58、61、90、91、92、C.I.アシッドブルー42、70、154、155、158、161、169、193、198、284、317、335、349、C.I.アシッドグリーン12、35、43、45、73、125、C.I.ダイレクトバイオレット46、56等のモノアゾ系酸性染料;などが挙げられる。
C.I.ベーシックブルー3、6、10、12、74等のオキサジン系染料;
C.I.ベーシックブルー9、17、24、25、C.I.ベーシックグリーン5等のチアジン系染料;
C.I.ベーシックレッド18、22、23、24、29、30、31、32、34、38、39、46、51、53、54、55、62、64、76、94、111、118、C.I.ベーシックブルー41、53、54、55、64、65、66、67、162、C.I.ベーシックバイオレット18、36、C.I.ベーシックイエロー15、19、24、25、28、29、38、39、49、51、57、62、73、C.I.ベーシックオレンジ1、2、24、25、29、30、33、54、69等のアゾ系染料;
C.I.ベーシックブルー22、44、47、72等のアントラキノン系染料;
C.I.ベーシックレッド1、1:1、3、4、8、11、C.I.ベーシックバイオレット10、11、11:1等のキサンテン系染料;
C.I.ベーシックレッド9、C.I.ベーシックブルー1、2、5、7、8、11、15、18、20、23、26、35、81、C.I.ベーシックバイオレット1、2、3、4、14、23、C.I.ベーシックグリーン1、4等のトリアリールメタン系染料;
C.I.ベーシックブルー140等のフタロシアニン系染料;
C.I.ベーシックイエロー2、3、37等のオーラミン系染料;
C.I.ベーシックイエロー5、6、7、9、C.I.ベーシックオレンジ4、5、14、15、16、17、18、19、23等のアクリジン系染料;
C.I.ベーシックレッド12、13、14、15、27、28、37、52、90、C.I.ベーシックイエロー11、13、20、21、52、53、C.I.ベーシックオレンジ21、22、C.I.ベーシックバイオレット7、15、16、20、21、22等のメチン系染料。
また、本開示においてトリアリールメタン系塩基性染料としては、後述する一般式(I)で表される色材のカチオンを有する染料も好適なものとして挙げられる。
これらの染料は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
アンモニウムイオンを発生するレーキ化剤としては、例えば、1級アミン化合物、2級アミン化合物、3級アミン化合物等が好適なものとして挙げられ、中でも、耐熱性及び耐光性に優れる点から、2級アミン化合物又は3級アミン化合物を用いることが好ましい。
一方、無機アニオンとしては、例えば、オキソ酸のアニオン(リン酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオン、タングステン酸イオン(WO4 2−)、モリブデン酸イオン(MoO4 2−)等)や、複数のオキソ酸が縮合したポリ酸アニオン等の無機アニオンやその混合物を挙げることができる。
上記ポリ酸としては、イソポリ酸アニオン(MmOn)c−であってもヘテロポリ酸アニオン(XlMmOn)c−であってもよい。上記イオン式中、Mはポリ原子、Xはヘテロ原子、mはポリ原子の組成比、nは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Mとしては、例えば、Mo、W、V、Ti、Nb等が挙げられる。またヘテロ原子Xとしては、例えば、Si、P、As、S、Fe、Co等が挙げられる。また、一部にNa+やH+等の対カチオンが含まれていてもよい。
中でも、高輝度で耐熱性や耐光性に優れる点から、タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含む無機酸のアニオンであることが好ましい。
さらに、リンタングストモリブデン酸イオン[PW10Mo2O40]3−、[PW11Mo1O40]3−、リンタングステン酸イオン[PW12O40]3−、のいずれかであることが耐熱性の点からさらに好ましい。
造塩色材におけるカウンターイオンは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本開示において染料の造塩色材は、耐熱性及び耐光性の点から、中でも染料の金属レーキ色材であることが好ましく、中でも、トリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料の少なくとも1つの金属レーキ色材であることが好ましい。
前記一般式(I)におけるAは、N(窒素原子)と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO(酸素原子)、S(硫黄原子)、N(窒素原子)が含まれていてもよいものである。Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Aや他の発色部位の影響を受けず、単量体と同様の色を保持することができる。
Aにおいて、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Nと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、O、S、Nが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Aにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、O、S、Nが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Aは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ[2,2,2]オクタン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。
原料入手の容易さの観点からAは2価以上4価以下が好ましく、2価以上3価以下が好ましく、更に2価が好ましい。例えば、Aが2価の有機基の場合、炭素数1以上20以下の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数1以上20以下のアルキレン基を2個置換した芳香族基等が挙げられる。
Ri〜Rvにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
ポリ酸アニオンとしては、前述したようなポリ酸アニオンから適宜選択して用いればよい。
中でも、高輝度で耐熱性や耐光性に優れる点から、タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含むポリ酸アニオンであることが好ましく、少なくともタングステンを含み、且つモリブデンを含んでいてもよいポリ酸アニオンであることが、耐熱性の点からより好ましい。
ポリ酸アニオン(Bc−)は、上記のポリ酸アニオンを1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができ、2種以上組み合わせて用いる場合には、ポリ酸アニオン全体におけるタングステンとモリブデンとのモル比が上記範囲内であることが好ましい。
なお、一般式(I)で表される色材としては、例えば、国際公開第2012/144520号パンフレットを参考にして調製することができる。
本開示に用いられる(A)色材は、本開示の効果を損なわない範囲で、色調の制御を目的として、更に他の色材を含有してもよい。他の色材としては、公知の顔料及び染料等が挙げられ、本開示の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されない。
本開示に用いられる(A)色材における他の色材は、カラーフィルタ製造工程における高温加熱を経た後も、高輝度な着色層を得る点から、(A)色材全量中に、50質量%未満であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがより更に好ましい。
(A)色材の平均分散粒径は、少なくとも溶媒を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、感光性着色樹脂組成物に用いられている溶媒で、感光性着色樹脂組成物、又は感光性着色樹脂組成物を調製する前に予備調製される色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、マイクロトラックベル製ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
本開示の感光性着色樹脂組成物において、(A)色材は、(B)分散剤により、溶剤中に分散させて用いられる。(B)分散剤としては、従来、分散剤として用いられているものの中から適宜選択して用いることができる。分散剤の具体例としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。これらの(B)分散剤は1種で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
以下、上記好ましい分散剤について詳細に説明する。
本開示においては(B)分散剤として、少なくとも下記一般式(II)で表される構成単位を有した重合体を好適に用いることができる。
Aにおける2価の連結基としては、例えば、炭素数1以上10以下のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−基、−COO−基、炭素数1以上10以下のエーテル基(−R’−OR”−:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、分散性の点から、一般式(II)におけるAは、直接結合、−CONH−基、又は、−COO−基を含む2価の連結基であることが好ましい。
また、一般式(II)で表される構成単位を有した重合体の市販品としては、BYK−LPN6919等が挙げられる。
本開示の好ましい分散剤は、上記一般式(II)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部が塩を形成(以下、塩変性と称することがある。)した重合体である。
本開示においては、塩形成剤を用い、一般式(II)で表される構成単位が有する窒素部位を塩形成することにより、同様に塩形成している色材に対して強く分散剤が吸着することで色材の分散性及び分散安定性が向上する。塩形成剤としては、WO2011/108495号公報、特開2013−054200号公報に記載の酸性有機リン化合物、有機スルホン酸化合物、4級化剤などを好適に使用できる。特に、塩形成剤が酸性有機リン化合物である場合には、色材の粒子表面に分散剤の酸性有機リン化合物を含む塩形成部位が局在化することで、色材表面がリン酸塩で被覆された状態となるため、活性酸素による色材の染料骨格への攻撃(水素引き抜き)が抑制され、染料骨格を含む色材の耐熱性や耐光性が向上する。このため、酸性有機リン化合物によって塩変性した重合体を分散剤として用いると、本開示に用いられる高透過率の色材(A)が良好に分散した状態で高温加熱時の退色をより抑制できることから、カラーフィルタ製造工程における高温加熱工程を経ても、より高輝度な着色層を形成できる。
分散剤として好適に用いられるウレタン系分散剤は、1分子内に1個以上のウレタン結合(−NH−COO−)を有する化合物からなる分散剤である。
ウレタン系分散剤を用いることにより、少量で良好な分散が可能なとなる。分散剤を少量とすることにより、相対的に硬化成分等の配合量を増やすことができ、その結果、耐熱性に優れた着色層を形成することができる。
本開示におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
本開示における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基としてカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましく、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更に芳香族炭素環を有する構成単位を含有していてもよい。芳香族炭素環は感光性着色樹脂組成物に塗膜性を付与する成分として機能する。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更にエステル基を有する構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、感光性着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
感光性着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
本開示に用いられる多官能モノマーは、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、前記(D)多官能モノマー全量中に20質量%以上含有することを特徴とする。
酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートとしては、リン原子を含有し、且つ、酸性基を有さず、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物であればよい。
ここでの酸性基とは、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸に含まれるP−OH基、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。
前記(メタ)アクリロイル基と水酸基を含有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のアルコール性水酸基を有する(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等のフェノール性水酸基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記有機ホスホン酸は、一般式が、R−P(=O)(OH)2(ここでRは、Pと結合する原子が炭素原子である有機基である。)と表される一連の化合物群が挙げられる。前記有機ホスホン酸としては、例えばメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
なお、有機基は少なくとも1つの炭素原子を含む官能基の総称を表す。
酸と反応する官能基と(メタ)アクリロイル基とを含有する化合物としては、例えば、前述のようなアルコール性水酸基を有する(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等の3,4−エポキシシクロヘキシルアルキル(メタ)アクリレート、3−エチル−3−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Rb、Rc、Rd、Re、Rf及びRgは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基であって、Rb及びRdは、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、置換基Rlを有していてもよく、Rlは、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基である。但し、Rb、Rc、Rd、及びReの少なくとも1つ、並びに、Rf及びRgの少なくとも1つは、(メタ)アクリロイル基を有する。
上記炭化水素基はそれぞれ置換基を有していても良い。
sは1以上18以下の整数、tは1以上5以下の整数、uは1以上18以下の整数を示す。)
例えば、メチレン基、エチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、各種プロピレン基、プロペニレン基、各種ブチレン基、シクロヘキシレン基、ボルニレン基、イソボルニレン基、ジシクロペンタニレン基、アダマンチレン基、及び、メチレンシクロヘキシレンメチレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基と環状アルキレン基との組合せの基などを挙げることができる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、更に後述する芳香環に対する置換基を有していてもよい。アリーレン基の炭素数は、6以上24以下が好ましく、更に6以上12以下が好ましい。
また、一般式(III−1)、一般式(III−2)、一般式(IV−1)及び一般式(IV−2)中のR1における、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基とは、−R’−O−R”−、−R’−(C=O)−O−R”−、又は−R’−O−(C=O)−R”−(ここで、R’及びR”は、それぞれ独立に、2価の炭化水素基、又は、2価の炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基)で表される基である。例えば、ポリオキシアルキレン基を含む場合のように、1つの基の中に、エーテル結合及びエステル結合を2つ以上有していてもよい。R’及びR”における2価の炭化水素基としては、前記と同様であって良い。
なお、R1における炭化水素基の炭素数は、置換基の炭素数を除いて、それぞれ1以上15以下であることが好ましく、更に2以上12以下であることが好ましく、より更に2以上8以下であることが好ましい。
同様に、一般式(V)及び一般式(VI)に含まれる(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基であることが、硬化塗膜の耐NMP性やアルカリ現像時のパターン密着性が向上する点から好ましい。
上記炭素数1以上18以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数2以上18以下のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、7以上20以下が好ましく、更に7以上14以下が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環に対する置換基としては、炭素数1以上4以下の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
置換基Rlにおける、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基は、前記Rb、Rc、Rd、Re、Rf及びRgにおけるものと同様のものとすることができる。
環状の炭化水素基としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタンの他、前記一般式(I)のAで挙げた環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基と同様のものが例示される。複素環基としては、前記一般式(I)のAr1の複素環基で挙げた複素環と同様のものや、イソシアヌレート環等が例示される。2価の連結基としては、例えば、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−基、−COO−基、エーテル基及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
(b+1)価の連結基としては、例えば、ペンタエリスリトールから水酸基を除いた基や、ジペンタエリスリトールから水酸基を除いた基や、イソシアヌレート環の3つの窒素にアルキル基が結合した基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。(b+1)価の連結基としては、アルコール性水酸基と、2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を含有する化合物から、水酸基と2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を除いた残基とすることができ、適宜選択乃至合成することができる。
bは2以上の整数であるが、5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。
また、a及びcはそれぞれ独立に、0であることが好ましい。
中でも、前記(D)多官能モノマーが、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、前記(D)多官能モノマー全量中に25質量%以上含有することが好ましく、更に45質量%以上含有することが、色材の退色抑制効果や硬化塗膜の耐溶剤性が高い点から好ましい。
酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。他の多官能モノマーとしては、本開示の効果が損なわれない点から、酸性基を有しない多官能(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
なお、前記酸価は、リン原子含有モノマーの固形分1g中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 0070に記載の方法により測定される値である。
本開示では感光性着色樹脂組成物中に含まれるリン原子含有(メタ)アクリレートの酸価が高すぎると、一般的に用いられる塩基性光開始剤と塩を形成して、感光性着色樹脂組成物に凝集異物を発生させたり、色材分散液中の塩基性顔料分散剤と塩を形成して、色材の分散性を悪化させてコントラストが低減する恐れがある。また、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを多官能モノマー全量中に20質量%以上含有することから、リン原子含有(メタ)アクリレートの全体の酸価が高すぎると、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎて現像時にパターンが残り難くなったり、架橋密度が低下することで耐溶剤性が著しく悪化する恐れがある。
市販品であっても、合成時に酸性基が若干残留したり、保存時に酸性基が若干発生する場合が想定されるが、リン原子含有(メタ)アクリレートの酸価が20mgKOH/g以下であると、上記のような酸価が高すぎる場合の問題が抑制され、本開示に用いることができる。
感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。
本開示においては(F)溶剤は、感光性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解乃至分散可能な溶剤の中から、適宜選択して用いることができる。具体的には、アルコール系;エーテルアルコール系;エステル系;ケトン系;エーテルアルコールアセテート系;エーテル系;非プロトン性アミド系;ラクトン系;不飽和炭化水素系;飽和炭化水素系などの有機溶剤が挙げられ、中でも、分散時の溶解性や塗布適性の点からエステル系溶剤を用いることが好ましい。
中でも、人体への危険性が低いこと、室温付近での揮発性が低いが加熱乾燥性が良い点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いることが好ましい。この場合には、従来のPGMEAを用いた感光性着色樹脂組成物との切り替えの際にも特別な洗浄工程を必要としないというメリットがある。
これらの溶剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本開示の感光性着色樹脂組成物には、本開示の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。
(酸化防止剤)
感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、耐熱性及び耐光性の点から好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、少なくとも1つのフェノール構造を含有し、当該フェノール構造の水酸基の2位と6位の少なくとも1つに炭素原子数4以上の置換基が置換されている構造を有する酸化防止剤を意味する。また、特開2015−132791号公報に記載されているようなヒンダードフェノール性水酸基が保護基で保護されて潜在化された潜在性酸化防止剤であっても良い。
添加剤としては、上記酸化防止剤の他、例えば、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号パンフレットに記載のものが挙げられる。
本開示の感光性着色樹脂組成物において、着色樹脂組成物の固形分全量に対し、バインダー成分となる(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)多官能モノマー、及び(E)光開始剤の合計量は、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる点から、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは15質量%以上であり、また、現像性に優れたり、熱収縮による微小なシワの発生も抑制される点から、好ましくは92質量%以下であり、より好ましくは87質量%以下である。
また、(F)溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含む上記着色樹脂組成物の全量に対して、塗布性に優れたものとする点から、通常、55質量%以上95質量%以下の範囲内であることが好ましく、中でも、65質量%以上88質量%以下の範囲内であることがより好ましい。
本開示の感光性着色樹脂組成物の製造方法は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)アルカリ可溶性樹脂と、(D)多官能モノマーと、(E)光開始剤と、(F)溶剤と、所望により用いられる各種添加成分とを含有し、色材が分散剤より溶剤中に均一に分散させ得る方法であればよく、特に制限されず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該感光性着色樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)色材と、分散剤と、溶剤とを含有した色材分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤とを含有するバインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(2)2種以上の色材を、各々別に分散剤とともに溶剤に分散させるか又はその他の色材は分散剤を用いずに溶剤に溶解させることによって調製した色材分散液及び場合により色材溶液と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤とを含有するバインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを混合する方法;(3)溶剤中に、色材と、分散剤と、バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法;(4)溶剤中に、分散剤と、バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、色材を加えて混合する方法;などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記(1)又は(2)の予め色材分散液を調製する方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
本開示に係るカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記本開示に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である着色層を有することを特徴とする。
また、本開示のカラーフィルタの製造方法は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタの製造方法であって、
当該着色層の少なくとも1つを、前記本開示に係る感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成する工程を有することを特徴とする。
本開示のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本開示に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
着色層は、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm以上5μm以下の範囲であることが好ましい。
まず、感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、スリットコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて、感光性の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
本開示のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrOx膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたCrOx膜(xは任意の数)、CrNy膜(yは任意の数)及びCr膜が3層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用着色樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
本開示のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性やフレキシブル性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本開示のカラーフィルタの用途に応じて、例えば50μm以上1mm以下程度のものを使用することができる。
なお、本開示のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには液晶材料を配向させるための配向膜や、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。本開示のカラーフィルタは、前記例示された構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタに用いられている公知の構成を適宜選択して用いることができる。
本開示の液晶表示装置は、前述した本開示に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本開示の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本開示の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本開示の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層15とを有している。図2においては、カラーフィルタ10の着色層3側に配向膜13aと対向基板20側に配向膜13bが形成され、当該2つの配向膜13a及び13bの間に液晶層15が形成されている例について示している。さらに、図2においては、液晶表示装置40が、カラーフィルタ10の外側に配置された偏光板25a、及び、対向基板20の外側に配置された偏光板25bと、液晶表示装置40の対向基板20側に配置された偏光板25bよりも外側に配置されたバックライト30とを有する例を示している。
なお、本開示の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
また、対向基板としては、本開示の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本開示の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封止することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。前記蛍光体としては、量子ドットを用いても良い。
本開示のカラーフィルタが、前記一般式(I)で表される色材を含む場合、高輝度すなわち高透過率の青色着色層を備えることから、青色LED−YAG蛍光体系のバックライトと比較して、緑色と赤色の強度が強く青色の強度が相対的に弱くなっているバックライト、例えば、赤色と緑色と青色を組み合わせて混色により白色光を得る白色LEDとの組合せ、に対しても好適に用いられる。
本開示に係る発光表示装置は、前述した本開示に係るカラーフィルタと、発光体とを有することを特徴とする。本開示に係る発光表示装置としては、例えば前記発光体として有機発光体を有する有機発光表示装置が挙げられる。発光体は有機発光体に限定されず、無機発光体も適宜使用できる。
このような本開示の発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本開示の発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本開示の発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
なお、本開示の発光表示装置は、この図3に示される構成の発光表示装置に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた発光表示装置として公知の構成とすることができる。
31P−NMR測定は、以下の条件により行った。
装置名:BRUKER製 AVANCE 3 HD
分解能:400MHz
核種:31P
溶媒:DMSO−d6
濃度:0.2g/1ml
温度:室温(25℃)
化学シフト基準:リン酸を0ppmと規定
窓関数:exponential
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、クロロホルム70質量部、ヒドロキシエチルアクリレート20.89質量部、トリエチルアミン12.14質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、氷浴を用いて液温を約5℃まで冷却した後、塩化ホスホリル6.13質量部をクロロホルム10質量部で希釈した溶液を、液温が30℃を超えないように調整しながら15分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、氷浴を外して室温にて3時間撹拌した。その後、純水を30質量部添加し、さらに30分間撹拌した後、取り出した反応溶液を飽和食塩水にて3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過した後、p−メトキシフェノール0.015質量部を加えてから溶媒を留去することで、下記化学式(1)で表されるリン酸トリエステル化合物Aを14.09質量部(収率90%)得た。得られた化合物の酸価は5mgKOH/gであり、31P−NMR測定により確認したところ、リン酸トリエステルが主成分で、微量のリン酸ジエステルが検出され、リン酸トリエステルのピーク積分比は90%以上であった。
合成例1のヒドロキシエチルアクリレート20.89質量部をヒドロキシエチルメタクリレート23.43質量部に変更した以外は合成例1と同様にして、下記化学式(2)で表されるリン酸トリエステル化合物Bを16.8質量部(収率97%)得た。得られた化合物の酸価は11mgKOH/gであり、31P−NMR測定により確認したところ、リン酸トリエステルが主成分で、微量のリン酸ジエステルが検出され、リン酸トリエステルのピーク積分比は90%以上であった。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、クロロホルム70質量部、ヒドロキシエチルアクリレート13.93質量部、トリエチルアミン8.10質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、氷浴を用いて液温を約5℃まで冷却した後、フェニルホスホン酸ジクロリド7.80質量部をクロロホルム10質量部で希釈した溶液を、液温が30℃を超えないように調整しながら15分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、氷浴を外して室温にて3時間撹拌した。その後、純水を30質量部添加し、さらに30分間撹拌した後、取り出した反応溶液を飽和食塩水にて3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過した後、p−メトキシフェノール0.015質量部を加えてから溶媒を留去することで、下記化学式(3)で表される有機ホスホン酸ジエステル化合物Cを16.20質量部(収率93%)得た。得られた化合物の酸価は19mgKOH/gであり、31P−NMR測定により確認したところ、ホスホン酸ジエステルが主成分で、微量のホスホン酸モノエステルが検出され、ホスホン酸ジエステルのピーク積分比は90%以上であった。
合成例1のヒドロキシエチルアクリレート20.89質量部を1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート23.79質量部に変更した以外は合成例1と同様にして、下記化学式(4)で表されるリン酸トリエステル化合物Dを19.60質量部(収率77%)得た。得られた化合物の酸価は18mgKOH/gであり、31P−NMR測定により確認したところ、リン酸トリエステルが主成分で、微量のリン酸ジエステルが検出され、リン酸トリエステルのピーク積分比は90%以上であった。
合成例3のヒドロキシエチルアクリレート13.93質量部をペンタエリスリトールトリアクリレート25.27質量部に変更した以外は合成例3と同様にして、下記化学式(5)で表される有機ホスホン酸ジエステル化合物Eを28.6質量部(収率95%)得た。得られた化合物の酸価は10mgKOH/gであり、31P−NMR測定により確認したところ、ホスホン酸ジエステルが主成分で、微量のホスホン酸モノエステルが検出され、ホスホン酸ジエステルのピーク積分比は90%以上であった。
(1)中間体1の合成
国際公開第2012/144521号に記載の中間体3及び中間体4の製造方法を参照して、下記化学式で示される中間体1を15.9g(収率70%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):511(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (78.13%、7.48%、7.78%);理論値(78.06%、7.75%、7.69%)
前記中間体1 5.00g(4.58mmol)を水300mlに加え、90℃で溶解させ中間体1溶液とした。次にリンタングステン酸・n水和物 H3[PW12O40]・nH2O(n=30)(日本無機化学工業製)10.44g(3.05mmol)を水100mlに入れ、90℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製した。先の中間体1溶液に調製したリンタングステン酸水溶液を90℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式で表されるトリアリールメタン系塩基性染料の金属レーキ色材の青色色材αを13.25g得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):510(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (41.55%、5.34%、4.32%);理論値(41.66%、5.17%、4.11%)
ローダミン6G(東京化成製)5.0gを水300mlに加え、90℃で溶解させ、染料溶液を調製した。リンタングステン酸・n水和物 H3[PW12O40]・nH2O(n=30)11.90gを水100mlに入れ、90℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製した。先の染料溶液にリンタングステン酸水溶液を90℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して、ローダミン系塩基性染料の金属レーキ色材の紫色色材Aを13.45g(収率91.9%)得た。
Acid Red 289 5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。ポリ塩化アルミニウム(「商品名:タキバイン#1500」多木化学社製、Al2(OH)5Cl、塩基度83.5質量%、アルミナ分として23.5質量%)3.85gを水200mlに入れて溶解させ、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製したポリ塩化アルミニウム水溶液を、80℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して、ローダミン系酸性染料の金属レーキ色材の紫色色材Bを6.30g(収率 96.2%)得た。
Acid Red 289 5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。アーカード2HPフレーク(ライオンアクゾ社製、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、有効固形分95.5%)4.99gをイソプロピルアルコール85gに入れて溶解させ、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド溶液を調製した。染料溶液を氷浴で5℃まで冷却し、調製したジメチルジステアリルアンモニウムクロリド溶液を、5℃で25分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに5℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して、ローダミン系酸性染料の造塩色材の紫色色材Cを9.07g(収率 97%)得た。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、溶剤としてPGMEA120質量部を仕込み、窒素雰囲気下で90℃に昇温した後、メタクリル酸メチル32質量部、メタクリル酸シクロヘキシル22質量部、メタクリル酸24質量部、開始剤としてAIBN 2.0質量部および連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン4.5質量部を含む混合物を1.5時間かけて連続的に滴下した。
その後、合成温度を保持して反応を続け、滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、
p−メトキシフェノール0.05質量部を添加した。
次に、空気を吹き込みながら、メタクリル酸グリシジル22質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.2質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、バインダー樹脂A(固形分45質量%)を得た。
得られたバインダー樹脂Aは、質量平均分子量(Mw)8850、数平均分子量(Mn)4200、分子量分布(Mw/Mn)は2.11、酸価78mgKOH/gであった。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるIrganox1010(BASF社製)3.93gと二炭酸ジ−t−ブチル3.64gをピリジン10.0gに加え、さらに4−ジメチルアミノピリジンを1.02g加え、60℃まで加熱し2時間撹拌した。反応液をクロロホルムで希釈し、純粋で3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過した後、溶媒を留去した。さらに、カラム精製(展開溶媒クロロホルム)によって、Irganox1010の4つのフェノール性水酸基をtert−ブトキシカルボニル基で保護したBoc保護ヒンダードフェノール系酸化防止剤(Boc保護Irganox1010)を4.62g(収率85%)を得た。
反応器に、PGMEA60.74質量部、3級アミノ基を含むブロック共重合体(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)(アミン価120mgKOH/g、固形分60重量%)35.64質量部(有効固形分21.38質量部)をそれぞれ溶解させ、PPAを3.62質量部(ブロック共重合体の3級アミノ基に対して0.5モル当量)を加え、40℃で30分攪拌することで塩型ブロックポリマー分散剤A溶液(固形分25%)を調製した。
色材として調製例1の青色色材α 13.00質量部と、製造例1の分散剤A溶液18.20質量部(固形分4.55質量部)、調製例5のバインダー樹脂A 13.00質量部(固形分5.85質量部)、PGMEA55.80質量部を混合し、ペイントシェーカー(浅田鉄工製)にて予備分散として2mmジルコニアビーズで1時間、さらに本分散として0.1mmジルコニアビーズで4時間分散し、色材分散液Aを得た。
製造例2において、色材を調製例1の青色色材α 11.96質量部と調製例2の紫色色材A 1.04質量部とした以外は製造例2と同様にして、色材分散液Bを得た。
製造例2において、色材を調製例1の青色色材α 11.96質量部と調製例3の紫色色材B 1.04質量部とした以外は製造例2と同様にして、色材分散液Cを得た。
製造例2において、色材を調製例1の青色色材α 11.96質量部と調製例4の紫色色材C 1.04質量部とした以外は製造例2と同様にして、色材分散液Dを得た。
(1)バインダー組成物Aの調製
PGMEA44.36質量部、調製例5のバインダー樹脂A(固形分45質量%)28.44質量部、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレート(商品名:ビスコート#3PA、大阪有機化学工業製、酸価5mgKOH/g、31P−NMR測定により確認したところ、リン酸トリエステルが主成分で、微量のリン酸ジエステルが検出され、リン酸トリエステルのピーク積分比は95%以上であった。)4.80質量部、5〜6官能アクリレートモノマー(商品名:アロニックスM402、東亞合成製)14.40質量部、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン(商品名:イルガキュア907、BASF製)6.00質量部、2,4ジエチルチオキサントン(商品名:カヤキュアーDETX−S、日本化薬製)2.00質量部を混合することでバインダー組成物A(固形分40質量%)を調製した。
製造例2で得られた色材分散液A 33.57質量部、上記(1)で得られたバインダー組成物A 25.23質量部、PGMEA40.65質量部、界面活性剤R08MH(DIC製)0.05質量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン製)0.5質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、実施例1の感光性着色樹脂組成物を得た。
実施例1において、バインダー組成物における多官能モノマーの配合量(合計19.2質量部)を、表1、表2のような配合割合に変更し、更に表2のように色材分散液を変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例2〜14、及び比較例1〜7の感光性着色樹脂組成物を得た。
なお、実施例5、6で用いられたビスコート3PMA(商品名:ビスコート3PMA、大阪有機化学工業製、酸価 8mgKOH/g)は、主成分が前記化学式(2)で表される構造であり、酸性基を有していない。31P−NMR測定により確認したところ、リン酸トリエステルが主成分で、微量のリン酸ジエステルが検出され、リン酸トリエステルのピーク積分比は95%以上であった。
なお、比較例3で用いられたライトエステルP−2M(商品名:ライトエステルP−2M、共栄社化学製、酸価 280mgKOH/g)は、主成分が下記化学式(6)で表される構造であり、酸性基(P−OH)を有している。31P−NMR測定により確認したところ、リン酸ジエステルとリン酸モノエステルが主成分で、オルトリン酸と微量のリン酸トリエステルも検出されたが、リン酸トリエステルのピーク積分比は5%以下であった。
実施例1において、バインダー組成物における多官能モノマーの配合量(合計19.2質量部)を、表3のような配合割合に変更し、更に酸化防止剤を0.2質量部添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例15〜16の感光性着色樹脂組成物を得た。
なお、実施例15では酸化防止剤として、Irganox1010(BASF社製)を用い、実施例16では酸化防止剤として、調製例6で得られたBoc保護ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いた。
<光学性能及び耐熱性評価>
各実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板(日本電気硝子製、「OA−10G」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀灯を用いて40mJ/cm2の紫外線を照射することによって硬化膜(青色着色層)を得た。硬化後の色度がy=0.082になるようにし、得られた着色基板の色度(x、y)、輝度(Y)、L、a、b(L0、a0,b0)をオリンパス製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定した。上記の着色膜が形成された基板を230℃のクリーンオーブンで60分間ポストベーク処理し、得られた着色膜の色度(x、y)、輝度(Y)及びL、a、b(L1、a1,b1)及びコントラストを測定した。コントラストは壺坂電気製「コントラスト計CT−1」を用いて測定した。
耐熱性評価として、色差(ΔEab)を下記式より算出した。
ΔEab={(L1−L0)2+(a1−a0)2+(b1−b0)2}1/2
ポストベーク後の着色膜の色度(x、y)及び輝度(Y)、並びにポストベーク前後の色差(ΔEab)を表1〜表3に示す。
各実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板(日本電気硝子製、「OA−10G」)上に、スピンコーターを用いて塗布し、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥することにより、青色着色層を形成した。
この着色層にフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて40mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて1分間シャワー現像を行った。得られた着色パターン基板の独立細線のうち、最も細い独立細線の幅(μm)を顕微鏡にて観察し、アルカリ現像時のパターン密着性の評価に用いた。また、解像度(ライン&スペース:L&S(μm))を顕微鏡にて観察した。
カッターによって1mm間隔にクロスカットした上記光学性能及び耐熱性評価により得られた着色樹脂組成物の着色層を有する基板を、90度のホットプレート上に設置し、クロスカット面上にNMPをのせて3分間静置し、塗膜の剥離の有無を目視にて確認した。
<評価基準>
○:クロスカット面の剥離なし。
×:クロスカット面が剥離した。
××:クロスカット面が溶解した。
本開示の感光性着色樹脂組成物を用いた実施例1〜16は、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、前記(D)多官能モノマー全量中に20質量%以上含有するものであったことから、染料の造塩色材を用いながら、カラーフィルタ製造工程における高温加熱による着色層の退色を抑制し、高輝度で、耐溶剤性に優れた着色層を形成可能であることが明らかにされた。また、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートの、前記(D)多官能モノマー全量中の置き換え比率が高いほど、同じ色度を得るのに膜厚が薄くなる傾向があることが明らかにされた。全量中の置き換え比率が高いほど、高温加熱による着色層の退色が抑制されるため薄膜でも同じ色度を達成できると推定される。
更に、酸化防止剤を組み合わせた実施例15及び16では、カラーフィルタ製造工程における高温加熱による着色層の退色が更に抑制され、輝度が向上された着色層を形成可能であることが明らかにされた。
また、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを前記(D)多官能モノマー全量中に10質量%しか用いなかった比較例2は、耐熱性及び耐溶剤性の改善効果が小さく、カラーフィルタ製造工程における高温加熱後の輝度が低く、色差が大きくなった。また、現像時の解像度が実施例に比べて劣るものであった。更に、耐NMP性評価において、塗膜の剥離が確認された。
酸性基を有するリン原子含有多官能(メタ)アクリレートをそれぞれ用いた比較例3及び比較例4では、塩基性の光開始剤や分散剤と反応してしまい、バインダー組成物が濁ってしまった。また、色材分散液とバインダー組成物とを混合した際に、分散性が悪化してしまい、コントラストが低下し、輝度値も低かった。また、酸性基を有するリン原子含有多官能(メタ)アクリレートはそれぞれ酸価が高すぎるため、現像時にパターンが残らなかった。 更に、硬化膜の耐NMP性も悪く、硬化膜が溶解した。
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルタ
13a、13b 配向膜
15 液晶層
20 対向基板
25a、25b 偏光板
30 バックライト
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 発光体
Claims (7)
- (A)色材と、(B)分散剤と、(C)アルカリ可溶性樹脂と、(D)多官能モノマーと、(E)光開始剤と、(F)溶剤とを含有し、
前記(A)色材が、染料の造塩色材を含み、
前記(D)多官能モノマーが、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、前記(D)多官能モノマー全量中に20質量%以上含有する感光性着色樹脂組成物であり、
前記感光性着色樹脂組成物中に含まれるリン原子含有(メタ)アクリレートの酸価が20mgKOH/g以下である、感光性着色樹脂組成物。 - 前記染料の造塩色材が、染料の金属レーキ色材である、請求項1に記載の感光性着色樹脂組成物。
- 前記染料の造塩色材が、下記一般式(I)で表される色材を含む、請求項1又は2に記載の感光性着色樹脂組成物。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。) - 透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物である着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタの製造方法であって、
当該着色層の少なくとも1つを、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。 - 前記請求項4に記載のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置。
- 前記請求項4に記載のカラーフィルタと、発光体を有することを特徴とする発光表示装置。
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