JP6319205B2 - カラーフィルタ用色材分散液、色材、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び、有機発光表示装置 - Google Patents
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Description
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えばカラー液晶ディスプレイの場合は、バックライトを光源とし、電気的に液晶を駆動させることで光量を制御し、その光がカラーフィルタを通過することで色表現を行っている。よって液晶テレビの色表現にはカラーフィルタは無くてはならず、またディスプレイの性能を左右する大きな役目を担っている。また、有機発光表示装置では、白色発光の有機発光素子にカラーフィルタを用いた場合は液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する。
技術進化により電池容量が大きくなったとはいえ、モバイルの蓄電量は有限であることに変わりはなく、その一方で画面サイズの拡大に伴い消費電力は増加する傾向にある。モバイル端末の使用可能時間や充電頻度に直結するために、カラーフィルタを含む画像表示装置は、モバイル端末の設計や性能を左右する。
このような着色層の形成方法においては、色材として耐熱性や耐光性に優れた顔料を用いた顔料分散法が広く用いられてきた。しかし、顔料を用いたカラーフィルタでは、現在の更なる高輝度化の要求を達成することが困難となってきた。
特許文献1には、耐熱性、耐光性、色特性、透明性に優れた着色感光性組成物として、染付けレーキ顔料を含有する着色感光性組成物が開示されており、当該染付けレーキ顔料として、カラーインデックス番号が付された公知の顔料が挙げられている。
しかしながら、特許文献1に記載の着色感光性組成物を用いた着色層は、耐熱性や耐光性が不十分であった。
また、特許文献3には、高い明度と広い色再現領域を可能にするカラーフィルタ用青色着色組成物として、銅フタロシアニンブルー顔料とキサンテン系染料の金属レーキ顔料とからなる着色剤を有するカラーフィルタ用青色着色組成物が開示されている。
他の色材として従来使用されているジオキサジン系顔料や、フタロシアニン系顔料を用いた場合には、当該顔料の透過率が低いために輝度が低下するという問題があった。一方、染料を用いた場合には耐熱性や耐光性が悪化し、結果として輝度が低下するという問題があった。
また、本発明者らは、特許文献3に開示されているC.I.ピグメントレッド81等のキサンテン系塩基性染料のレーキ顔料を用いた場合には、後述の比較例で示されるように、カラーフィルタ製造時における高温加熱工程において、当該レーキ顔料が昇華しやすいとの知見を得た。カラーフィルタの着色層から顔料が昇華すると、当該着色層の色調が変化するばかりか、他の着色層等に付着して他の着色層の色調をも変化させ輝度が低下したり、加熱装置内の汚染が発生するという問題があった。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。
一般式(III)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖又は分岐状アルキル基を表す。前記アルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、又はアリール基であり、当該アリール基は、更に置換基としてハロゲン原子や、酸性基又はその塩を有していてもよい。
R5は、酸性基又はその塩を表し、xは0〜5の整数である。但し、一般式(III)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。)
本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液は、ローダミン系酸性染料の金属レーキ色材であって、前記ローダミン系酸性染料が下記一般式(III)で表されるローダミン系酸性染料であり、レーキ化剤が、下記一般式(II)で表されるポリ塩化アルミニウムである色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有する。
R5は、酸性基又はその塩を表し、xは0〜5の整数である。但し、一般式(III)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。
一般式(II)中、nは、2〜20の整数、mは、(n/2)〜(3n−1)の整数である。)
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。
一般式(III)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖又は分岐状アルキル基を表す。前記アルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、又はアリール基であり、当該アリール基は、更に置換基としてハロゲン原子や、酸性基又はその塩を有していてもよい。
R5は、酸性基又はその塩を表し、xは0〜5の整数である。但し、一般式(III)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。)
また、本発明は、前記本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体を有することを特徴とする有機発光表示装置を提供する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
また、本発明において有機基とは、炭素原子を1個以上有する基のことをいう。
本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有し、前記(A)色材が、下記一般式(I)で表される色材(A−1)と、ローダミン系酸性染料の金属レーキ色材(A−2)とを含むことを特徴とする。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
色材(A−1)は、一般式(I)で表される構造を有し、2価以上のカチオンと、2価以上のポリ酸アニオンとが塩を形成した色材である。一般式(I)におけるカチオンは、複数の発色部位を持ち、当該発色部位が塩基性染料と同様の基本骨格を有するため、従来の染料と同様に透過率に優れている一方、従来の塩基性染料よりも分子量が大きく耐熱性に優れている。本発明者らは、一般式(I)で表される色材は、2価以上のカチオンと、2価以上のアニオンとを組み合わせることにより、分子会合体が形成されて、耐熱性が更に向上することを上記特許文献4において開示している。
ローダミン系酸性染料は、6−アミノキサンテン−3−イミンの誘導体であって、分子中の水素原子の少なくとも2つが、スルホ基やカルボキシ基などの酸性基及びその塩の少なくとも1種を有する置換基によって置換された構造を有し、アニオン性を示す染料である。
このようなローダミン系酸性染料は、カチオン性を示すイミンと、アニオン性を示す酸性基とが、分子内塩(ベタイン)構造をとるため、安定化して耐熱性に優れるものと推定される。また、ローダミン系酸性染料は、1分子内に上記した分子内塩構造を有する以外に、さらにアニオン性を示す酸性基を有するため、当該ローダミン系酸性染料を金属カチオンとレーキ化して、溶剤内に微粒子として分散した場合には、ローダミン系色素の分子内と分子間の双方で強い電気的相互作用乃至酸塩基相互作用が生じ、耐熱性に優れ、且つ、昇華が抑制されるものと推定される。
また、ローダミン系酸性染料は置換基としてアミノ基を有する骨格であり、一般式(I)で表される色材の発色部位、即ち、置換基としてアミノ基を有するトリアリールメタン骨格乃至キサンテン骨格と類似の骨格であるため、分光特性も前記一般式(I)で表される色材と同様に400〜450nmの波長の透過率が高い。そのため、ローダミン系酸性染料の金属レーキ顔料と、前記色材(A−1)とを組み合わせて用いることにより、前記色材(A−1)の高透過率を損なうことなくカラーフィルタの高輝度化を達成しやすいというメリットもある。
以上のことから、色材(A−1)と色材(A−2)とを組み合わせて用いることにより、所望の色調に調整しながら、耐熱性に優れ、高輝度な塗膜を形成可能な色材分散液を得ることができる。
本発明の色材分散液に用いられる(A)色材は、少なくとも、下記一般式(I)で表される色材(A−1)と、ローダミン系酸性染料の金属レーキ色材(A−2)とを含むものである。
前記一般式(I)におけるAは、N(窒素原子)と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO(酸素原子)、S(硫黄原子)、N(窒素原子)が含まれていてもよいものである。Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Aや他の発色部位の影響を受けず、単量体と同様の色を保持することができる。
Aにおいて、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Nと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、O、S、Nが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Aにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、O、S、Nが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Aは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ[2,2,2]オクタン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。
原料入手の容易さの観点からAは2価が好ましい。例えば、Aが2価の有機基の場合、炭素数1〜20の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数1〜20のアルキレン基を2個置換した芳香族基等が挙げられる。
Ri〜Rvにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
中でも、高輝度で耐熱性や耐光性に優れる点から、タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含むポリ酸アニオンであることが好ましく、少なくともタングステンを含み、且つモリブデンを含んでいてもよいポリ酸アニオンであることが、耐熱性の点からより好ましい。
ポリ酸アニオン(Bc−)は、上記のポリ酸アニオンを1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができ、2種以上組み合わせて用いる場合には、ポリ酸アニオン全体におけるタングステンとモリブデンとのモル比が上記範囲内であることが好ましい。
一般式(I)で表される色材(A−1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他のカチオンやアニオンを含んだ複塩となっていてもよい。このようなカチオンの具体例としては、他の塩基性染料のほか、アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基などアニオンと塩形成可能な官能基を含んだ有機化合物や、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン等の金属イオンが挙げられる。また、アニオンの具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオンや、無機酸のアニオン等が挙げられる。上記無機酸のアニオンとしては、リン酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオン、タングステン酸イオン(WO4 2−)、モリブデン酸イオン(MoO4 2−)等のオキソ酸のアニオン等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用色材分散液は、色材として、ローダミン系酸性染料の金属レーキ色材(A−2)を含む。
本発明においてローダミン系酸性染料とは、6−アミノキサンテン−3−イミンの誘導体であって、分子中の水素原子の少なくとも2つが、スルホ基やカルボキシ基などの酸性基及びその塩の少なくとも1種を有する置換基によって置換された構造を有し、アニオン性を示す染料である。したがって、ローダミン系酸性染料の金属レーキ色材(A−2)においては、ローダミン系酸性染料のアニオンと、金属レーキ化剤のカチオンとによりレーキ色材が構成されている。
ローダミン系酸性染料は、カチオン性を示すイミン部分を含み、且つ、分子全体としてアニオン性となっていることから、上記酸性基及びその塩の少なくとも1種を有する置換基は、通常1分子中に2個以上含まれ、少なくとも一対の分子内塩(ベタイン構造)を有する。
本発明では、このようなローダミン系酸性染料を金属レーキ化して用いるため、当該レーキ色材は、溶剤中でも塗膜中でも微粒子の状態で分散される。当該微粒子中の染料はレーキ化剤と塩形成しながら分子レベルで凝集している。本発明においては、ローダミン系酸性染料分子内のベタイン構造によって、ローダミン系色素の分子内と分子間の双方で電気的相互作用や酸塩基相互作用等が強くなるため、当該レーキ色材は耐熱性がより向上すると共に、昇華が抑制されると考えられる。
上記アリール基、又はヘテロアリール基が有する水素原子が、酸性基又はその塩、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
R5は、酸性基又はその塩を表し、xは0〜5の整数である。但し、一般式(III)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。)
R1〜R4におけるアリール基は、中でも、炭素数6〜20の置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基等を有する基がより好ましい。
また、R1〜R4におけるヘテロアリール基は、中でも、炭素数5〜20の置換基を有していてもよいヘテロアリール基が好ましく、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものが好ましい。
アリール基又はヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、酸性基又はその塩、水酸基、アルコキシ基、ニトリル基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。
また、R1とキサンテン環の5位の炭素原子、R2とキサンテン環の7位の炭素原子、R3とキサンテン環の4位の炭素原子、又は、R4とキサンテン環の2位の炭素原子が結合して環構造を形成しているとは、R1〜R4と、キサンテン環の所定位の炭素原子との上記組み合わせがそれぞれ、窒素原子及びキサンテン骨格の一部を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えば5〜7員環の含窒素複素環が挙げられる。
3価のカチオンとなるアルミニウムを含むレーキ化剤を用いることにより、2価の金属カチオンとなる金属原子を含むレーキ化剤と比較して、更に、レーキ化剤として凝集力が強いと推定される。そのため、レーキ化されたローダミン系酸性染料の溶剤に対する溶解度は大きく低下し、より顔料に近い性質となる。そのため、色材の分散性や耐熱性が優れるとともに、色材製造時のレーキ化色材の回収(濾別)が容易であるというメリットもある。
以上のことから、上記一般式(II)で表されるポリ塩化アルミニウムを用いることにより、色材の耐熱性がより優れ、昇華がより抑制される。
本発明においては、中でもnが2〜10の整数であることが、好ましい。
本発明においては、凝集力が強く、色材の回収が容易であったり、色材の分散性に優れる点から、中でも塩基性が高い方が好ましく、mが2n〜(3n−1)の整数であることが好ましい。
中でも、上記一般式(II)で表されるポリ塩化アルミニウムにおいて、nは、2〜10の整数、mは、2n〜(3n−1)の整数であることが、色材の分散性や、塗膜のコントラストが向上する点から好ましい。
レーキ化時の加熱温度は、特に限定されないが、溶剤として水を用いる場合には、5〜90℃とすることができる。
ローダミン系酸性染料は、例えば、細田 豊著「新染料化学」技報堂等に記載の合成方法など、公知の方法を参考にして合成してもよく、市販品を用いてもよい。
(A)色材は、本発明の効果を損なわない範囲で、色調の制御を目的として、更に他の色材を含有してもよい。他の色材としては、公知の顔料及び染料等が挙げられ、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されず、後述するカラーフィルタ用着色樹脂組成物で用いられる場合と同様とすることができる。
色材分散液中の(A)色材の平均分散粒径は、少なくとも溶媒を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶媒で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
また、本発明の色材分散液において、色材(A−1)と、色材(A−2)の混合比は、所望の色調に調製するために適宜設定すればよく、特に限定されない。耐熱性の点からは、色材(A−1)と色材(A−2)の質量比が50:50〜99:1であることが好ましく、70:30〜95:5であることがより好ましい。
本発明の色材分散液において、(A)色材は、(B)分散剤により、溶剤中に分散させて用いられる。(B)分散剤としては、従来、分散剤として用いられているものの中から適宜選択して用いることができる。分散剤の具体例としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。
以下、上記好ましい分散剤について詳細に説明する。
本発明においては(B)分散剤として、少なくとも下記一般式(IV)で表される構成単位を有した重合体を好適に用いることができる。
Aにおける2価の連結基としては、例えば、炭素原子数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−基、−COO−基、炭素原子数1〜10のエーテル基(−R’−OR”−:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、分散性の点から、一般式(IV)におけるAは、直接結合、−CONH−基、又は、−COO−基を含む2価の連結基であることが好ましい。
また、一般式(IV)で表される構成単位を有した重合体の市販品としては、BYK−LPN6919等が挙げられる。
本発明の好ましい分散剤は、上記一般式(IV)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部が塩を形成(以下、塩変性と称することがある。)した重合体である。
本発明においては、塩形成剤を用い、一般式(IV)で表される構成単位が有する窒素部位を塩形成することにより、同様に塩形成している色材に対して強く分散剤が吸着することで色材の分散性及び分散安定性が向上する。塩形成剤としては、WO2011/108495号パンフレット、特開2013−054200号公報に記載の酸性有機リン化合物、有機スルホン酸化合物、4級化剤などを好適に使用できる。特に、塩形成剤が酸性有機リン化合物である場合には、色材の粒子表面に分散剤の酸性有機リン化合物を含む塩形成部位が局在化することで、色材表面がリン酸塩で被覆された状態となるため、活性酸素による色材の染料骨格への攻撃(水素引き抜き)が抑制され、染料骨格を含む色材の耐熱性や耐光性が向上する。このため、酸性有機リン化合物によって塩変性した重合体を分散剤として用いると、本発明に用いられる高透過率の色材(A)が良好に分散した状態で高温加熱時の退色をより抑制できることから、カラーフィルタ製造工程における高温加熱工程を経ても、より高輝度な着色層を形成できる。
分散剤として好適に用いられるウレタン系分散剤は、1分子内に1個以上のウレタン結合(−NH−COO−)を有する化合物からなる分散剤である。
ウレタン系分散剤を用いることにより、少量で良好な分散が可能なとなる。分散剤を少量とすることにより、相対的に硬化成分等の配合量を増やすことができ、その結果、耐熱性に優れた着色層を形成することができる。
本発明の色材分散液において、(B)分散剤の含有量は、通常、分散液の全量に対して1〜50質量%、更に1〜20質量%の範囲内であることが、分散性及び分散安定性の点から好ましい。
本発明においては(C)溶剤は、色材分散液乃至後述する着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解乃至分散可能な溶剤の中から、適宜選択して用いることができる。具体的には、アルコール系;エーテルアルコール系;エステル系;ケトン系;エーテルアルコールアセテート系;エーテル系;非プロトン性アミド系;ラクトン系;不飽和炭化水素系;飽和炭化水素系などの有機溶剤が挙げられ、中でも、分散時の溶解性や塗布適性の点からエステル系溶剤を用いることが好ましい。
中でも、人体への危険性が低いこと、室温付近での揮発性が低いが加熱乾燥性が良い点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いることが好ましい。この場合には、従来のPGMEAを用いた着色樹脂組成物との切り替えの際にも特別な洗浄工程を必要としないというメリットがある。
これらの溶剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の色材分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
分散補助樹脂としては、例えば後述するカラーフィルタ用着色樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
本発明において、色材分散液の製造方法は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤と、所望により用いられる各種添加成分とを含有し、(A)色材が分散剤により溶剤中に均一に分散させ得る方法であればよく、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
前記本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液に、(D)バインダー成分を添加することにより、カラーフィルタ用着色樹脂組成物としてもよい。
即ち、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤と、(D)バインダー成分を含有し、前記(A)色材が、前記一般式(I)で表される色材(A−1)と、ローダミン系酸性染料の金属レーキ色材(A−2)とを含む、カラーフィルタ用着色樹脂組成物とすることができる。当該カラーフィルタ用着色樹脂組成物は、耐熱性に優れ、高温加熱時においても昇華が抑制され、高輝度な着色層を形成することができる。
以下、このようなカラーフィルタ用着色樹脂組成物について説明するが、(A)色材、(B)分散剤、及び(C)溶剤については、前記本発明に係る色材分散液と同様のものとすることができるため、ここでの説明は省略する。
カラーフィルタ用着色樹脂組成物は、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与するためにバインダー成分を含有する。塗膜に充分な硬度を付与するために、硬化性バインダー成分を含有することが好ましい。硬化性バインダー成分としては、特に限定されず、従来公知のカラーフィルタの着色層を形成するのに用いられる硬化性バインダー成分を適宜用いることができる。
硬化性バインダー成分としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含む光硬化性バインダー成分や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性バインダー成分を含むものを用いることができる。
熱硬化性バインダーとしては、1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが通常用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加しても良い。熱硬化性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、エチレン性不飽和結合等が挙げられる。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。熱硬化性バインダー成分の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号パンフレットに記載のものを挙げることができる。
以下、感光性バインダー成分について説明するが、硬化性バインダー成分はこれらに限定されるものではない。以下に説明する感光性バインダー成分の他に、エポキシ樹脂のような加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー成分を更に用いてもよい。
カラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
以下、ネガ型感光性バインダー成分を構成する、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤について、具体的に説明する。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基としてカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましく、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更に芳香族炭素環を有する構成単位を含有していてもよい。芳香族炭素環はカラーフィルタ用着色樹脂組成物に塗膜性を付与する成分として機能する。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更にエステル基を有する構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号パンフレットに記載のもの等が挙げられる。エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号パンフレットに記載のもの等が挙げられる。
カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、上記アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、通常5〜500質量部程度、好ましくは20〜300質量部の範囲である。多官能モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号パンフレットに記載のもの等が挙げられる。
カラーフィルタ用着色樹脂組成物には、必要に応じて他の色材や各種添加剤を含むものであってもよい。
色調の制御を目的として必要に応じて他の色材を配合してもよい。他の色材としては、例えば、従来公知の顔料や染料を目的に応じて選択することができ、1種又は2種以上用いることができる。
他の色材としては、中でも前記一般式(II)で表される2価以上のカチオンと2価以上のアニオンとを含む、国際公開第2012/144521号パンフレットに記載の色材を用いることが好ましい。
その他の色材の具体例としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット2、C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23;C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントレッド81、C.I.ピグメントレッド82等の顔料や、アシッドレッド等の染料が挙げられる。
他の色材の配合量としては、(A)色材全量100質量部に対して、他の色材が40質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましい。この範囲内であれば、前記一般式(I)で表される色材の有する高透過率の特性や、耐熱性や耐光性の特性を損なうことなく、色調の制御が可能となるからである。
カラーフィルタ用着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、耐熱性及び耐光性の点から好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、少なくとも1つのフェノール構造を含有し、当該フェノール構造の水酸基の2位と6位の少なくとも1つに炭素原子数4以上の置換基が置換されている構造を有する酸化防止剤を意味する。
添加剤としては、上記酸化防止剤の他、例えば、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号パンフレットに記載のものが挙げられる。
(A)色材の合計の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、3〜65質量%、より好ましくは4〜55質量%の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0〜5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、分散性及び分散安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
また、(B)分散剤の含有量としては、(A)色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、着色樹脂組成物の固形分全量に対して3〜40質量%用いることができる。更に、着色樹脂組成物の固形分全量に対して5〜35質量%の割合で配合するのが好ましく、特に5〜25質量%の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、(A)色材の分散性及び分散安定性に優れ、保存安定性に優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。
(D)バインダー成分は、これらの合計量が、着色樹脂組成物の固形分全量に対して10〜92質量%、好ましくは15〜87質量%の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。また上記上限値以下であれば、現像性に優れたり、熱収縮による微小なシワの発生も抑制される。
また、(C)溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含む上記着色樹脂組成物の全量に対して、通常、55〜95質量%の範囲内であることが好ましく、中でも、65〜88質量%の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
カラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤と、(D)バインダー成分と所望により用いられる各種添加成分とを含有し、(A)色材が(B)分散剤より(C)溶剤中に均一に分散させ得る方法であればよく、特に制限されず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)前記本発明に係る色材分散液に、(D)バインダー成分と所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(2)(C)溶剤中に、(A)色材と、(B)分散剤と、(D)バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法;(3)(C)溶剤中に、(B)分散剤と、(D)バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、(A)色材を加えて混合する方法;などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記(1)の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
本発明に係るカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、下記一般式(I)で表される色材(A−1)と、ローダミン系酸性染料の金属レーキ色材(A−2)とを含むことを特徴とする。
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、一般式(I)で表される色材(A−1)と、ローダミン系酸性染料の金属レーキ色材(A−2)とを含む着色層である。
着色層は、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1〜5μmの範囲であることが好ましい。
まず、カラーフィルタ用着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて、感光性の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrOx膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたCrOx膜(xは任意の数)、CrNy膜(yは任意の数)及びCr膜が3層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用着色樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性やフレキシブル性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm〜1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封止することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
本発明に係る有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
(1)中間体1の合成
国際公開第2012/144521号に記載の中間体3及び中間体4の製造方法を参照して、下記化学式(1)で示される中間体1を15.9g(収率70%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):511(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (78.13%、7.48%、7.78%);理論値(78.06%、7.75%、7.69%)
前記中間体1 5.00g(4.58mmol)を水300mlに加え、90℃で溶解させ中間体1溶液とした。次に日本無機化学工業製リンタングステン酸・n水和物 H3[PW12O40]・nH2O(n=30) 10.44g(3.05mmol)を水100mlに入れ、90℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製した。先の中間体1溶液に調製したリンタングステン酸水溶液を90℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式(2)で表されるトリアリールメタン系レーキ色材Aを13.25g(収率98%)を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。(モル比W/Mo=100/0)
・MS(ESI) (m/z):510(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (41.55%、5.34%、4.32%);理論値(41.66%、5.17%、4.11%)
Acid Red 289(東京化成社製、ローダミン系酸性染料(下記化学式(3))5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。硫酸アルミニウム(関東化学社製)1.24gを水200mlに入れ、40℃で攪拌し、硫酸アルミニウム水溶液を調製した。染料溶液を40℃まで放冷し、調製した硫酸アルミニウム水溶液を、40℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに40℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してローダミン系酸性染料の金属レーキ色材A 2.38g(収率 44.9%)を得た。
Acid Red 289 5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。無水塩化カルシウム(和光純薬社製)4.10gを水200mlに入れ、40℃で攪拌し、塩化カルシウム水溶液を調製した。染料溶液を40℃まで放冷し、調製した塩化カルシウム水溶液を、40℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに40℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してローダミン系酸性染料の金属レーキ色材B 2.24g(収率35.5%)を得た。
Acid Red 289 5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。ポリ塩化アルミニウム(「製品名:水道用ポリ塩化アルミニウム」東ソー社製、[Al2(OH)nCl(6−n)]m(n=1〜5、m=10以下)、塩基度53.9質量%、アルミナ分として10.2質量%)36.77gを水200mlに入れ、80℃で攪拌し、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製したポリ塩化アルミニウム水溶液を、80℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してローダミン系酸性染料の金属レーキ色材Cを8.28g(収率 65.6%)を得た。
Acid Red 289 5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。ポリ塩化アルミニウム(「商品名:タンホワイト」多木化学社製、Al4(OH)9Cl3、塩基度74.5質量%、アルミナ分として23質量%)3.49gを水200mlに入れ、80℃で攪拌し、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製したポリ塩化アルミニウム水溶液を、80℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してローダミン系酸性染料の金属レーキ色材Dを5.88g(収率 91.2%)を得た。
Acid Red 289 5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。ポリ塩化アルミニウム(「商品名:タキバイン#1500」多木化学社製、Al2(OH)5Cl、塩基度83.5質量%、アルミナ分として23.5質量%)3.85gを水200mlに入れ、80℃で攪拌し、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製したポリ塩化アルミニウム水溶液を、80℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してローダミン系酸性染料の金属レーキ色材Eを6.30g(収率 96.2%)を得た。
Acid Red 52(東京化成社製、ローダミン系酸性染料(下記化学式(4))5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。タンホワイト4.58gを水200mlに入れ、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。染料溶液を氷浴で5℃まで降温し、調製したポリ塩化アルミニウム水溶液を、5℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに5℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してローダミン系酸性染料の金属レーキ色材Fを6.21g(収率 90.0%)を得た。
Acid Red 87(東京化成社製、フルオロセイン系染料(下記化学式(5))5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。タンホワイト4.27gを水200mlに入れ、80℃で攪拌し、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製したポリ塩化アルミニウム水溶液を、80℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して色材Gを5.07g(収率 74.9%)を得た。
Acid Red 92(東京化成社製、フルオロセイン系染料(下記化学式(6))5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。タンホワイト3.56gを水200mlに入れ、80℃で攪拌し、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製したポリ塩化アルミニウム水溶液を、80℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して色材Hを5.12g(収率 79.1%)を得た。
Acid Red 94(東京化成社製、フルオロセイン系染料(下記化学式(7))5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。タンホワイト2.90gを水200mlに入れ、80℃で攪拌し、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製したポリ塩化アルミニウム水溶液を、80℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して色材Iを5.27g(収率 85.0%)を得た。
ローダミン6G(東京化成社製、ローダミン系塩基性染料(下記化学式(8))5.0gを水500mlに加え、90℃で溶解させ、染料溶液を調製した。リンタングステン酸・n水和物 H3[PW12O40]・nH2O(n=30)(日本無機化学工業社製)11.90gを水200mlに入れ、90℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製し、90℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに90℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して色材Jを13.45g(収率91.9%)を得た。
Acid Violet 17(アルドリッチ社製、トリフェニルメタン系染料(下記化学式(9))5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。タンホワイト2.91gを水200mlに入れ、40℃で攪拌し、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。染料溶液を40℃まで放冷し、調製したポリ塩化アルミニウム水溶液を、40℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに40℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して色材Kを3.75g(収率 60.4%)を得た。
Direct Red 39(東京化成社製、アゾ系染料(下記化学式(10))5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。タンホワイトを4.19gを水200mlに入れ、80℃で攪拌し、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製したポリ塩化アルミニウム水溶液を、80℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して色材Lを4.31g(収率 64.0%)を得た。
Acid Blue 74(東京化成社製、インジゴ系染料(下記化学式(11))5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。タンホワイト10.14gを水200mlに入れ、80℃で攪拌し、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製したポリ塩化アルミニウム水溶液を、80℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して色材Mを6.18g(収率 67.2%)を得た。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル(略称EMDG)130質量部を仕込み、窒素雰囲気下で90℃に昇温した後、メタクリル酸メチル32質量部、メタクリル酸シクロヘキシル22質量部、メタクリル酸24質量部、開始剤としてAIBN 2.0質量部および連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン4.5質量部を含む混合物を1.5時間かけて連続的に滴下した。
その後、合成温度を保持して反応を続け、滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p−メトキシフェノール0.05質量部を添加した。
次に、空気を吹き込みながら、メタクリル酸グリシジル22質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.2質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、バインダー樹脂A(固形分44質量%)を得た。
得られたバインダー樹脂Aは、質量平均分子量(Mw)8500、数平均分子量(Mn)4200、分子量分布(Mw/Mn)は2.02、酸価85mgKOH/gであった。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(EMDG)142.61質量部とフェニルホスホン酸(製品名「PPA」日産化学社製)50.00質量部、p−メトキシフェノール0.10質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度120℃まで加温した。メタクリル酸グリシジル(GMA)44.96質量部を30分かけて滴下し、2時間加熱攪拌することで、PPAの2価の酸性基の半分がGMAのエポキシ基とエステル化した有機ホスホン酸モノエステル化合物を含む有機ホスホン酸エステル化合物1の40.0質量%溶液を得た。エステル化反応の進行は酸価測定により、生成物の組成比は31P−NMR測定により確認した。酸価は190mgKOH/gであり、有機ホスホン酸モノエステル化合物が55%、有機ホスホン酸ジエステル化合物が23質量%、PPAが22質量%の組成比であった。
反応器に、PGMEA60.74質量部、3級アミノ基を含むブロック共重合体(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)(アミン価120mgKOH/g、固形分60重量%)35.64質量部(有効固形分21.38質量部)をそれぞれ溶解させ、PPAを3.62質量部(ブロック共重合体の3級アミノ基に対して0.5モル当量)を加え、40℃で30分攪拌することで塩型ブロックポリマー分散剤A溶液(固形分25%)を調製した。
反応器に、PGMEA50.19質量部、BYK−LPN6919 25.38質量部(有効固形分15.23質量部)をそれぞれ溶解させ、合成例9の有機ホスホン酸エステル化合物Aを24.44質量部(有効固形分9.78質量部)(ブロック共重合体の3級アミノ基に対して1.0モル当量)を加え、40℃で30分攪拌することで塩型ブロックポリマー分散剤B溶液(固形分25%)を調製した。
PGMEA19.82質量部、合成例8のバインダー樹脂A(固形分44質量%)18.18質量部、5〜6官能アクリレートモノマー(商品名:アロニックスM403、東亞合成社製)8.00質量部、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン(商品名:イルガキュア907、BASF社製)3.00質量部、2,4ジエチルチオキサントン(商品名:カヤキュアーDETX−S、日本化薬社製)1.00質量部を混合することでバインダー組成物A(固形分40質量%)を調製した。
(1)色材分散液Aの調製
合成例1のトリアリールメタン系レーキ色材A 12.15質量部と、参考合成例2のローダミン系酸性染料の金属レーキ色材A 0.85質量部、調製例1で調製した塩型ブロックポリマー分散剤A溶液を20.80質量部(有効固形分5.20質量部)、合成例8のバインダー樹脂A 11.82質量部(有効固形分5.20質量部)、PGMEA54.38質量部を混合し、ペイントシェーカー(浅田鉄工製)にて予備分散として2mmジルコニアビーズで1時間、さらに本分散として0.1mmジルコニアビーズで6時間分散し、色材分散液Aを得た。
上記(1)で得られた色材分散液A 28.57質量部、調製例3で得られたバインダー組成物A 28.29質量部、PGMEA 43.14質量部、界面活性剤R08MH(DIC社製)0.04質量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン社製)0.4質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、青色着色樹脂組成物Aを得た。
(1)色材分散液B〜Hの調製
参考例1の(1)において、構成成分をそれぞれ下記表1中のものに変更したこと以外は、参考例1の(1)と同様にして色材分散液B〜Hを調製した。
(2)着色樹脂組成物B〜Hの調製
参考例1の(2)において、色材分散液Aの代わりに、上記により得られた色材分散液B〜Hを用いた以外は参考例1の(2)と同様にして、青色着色樹脂組成物B〜Hを得た。
(1)色材分散液I〜Rの調製
参考例1の(1)において、構成成分をそれぞれ下記表1中のものに変更したこと以外は、参考例1の(1)と同様にして色材分散液I〜Rを調製した。
(2)着色樹脂組成物I〜Rの調製
参考例1の(2)において、色材分散液Aの代わりに、上記により得られた色材分散液I〜Rを用いた以外は実施例1の(2)と同様にして、青色着色樹脂組成物I〜Rを得た。
なお、表1中、「フタロシアニン系顔料」は、ピグメントブルー15:6、「ジオキサジン系顔料」は、ピグメントバイオレッド23、「ウレタン系分散剤」は、ビックケミー社製、Disperbyk−161(固形分30質量%)をそれぞれ表す。
<分散性能評価>
各実施例、参考例及び比較例で使用した色材分散液の分散性能評価として、色材分散液中の色材粒子の平均粒径とせん断粘度の測定を行った。平均粒径の測定には、日機装社製「ナノトラック粒度分布計UPA−EX150」を用い、粘度測定には、Anton Paar社製「レオメータMCR301」を用いて、せん断速度が60rpmのときのせん断粘度を測定した。なおここでの平均粒径は、平均分散粒径であって、体積平均粒径である。結果を表2に示す。
各実施例、参考例及び比較例で得られた青色着色樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板(日本電気硝子社製、「OA−10G」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀灯を用いて40mJ/cm2の紫外線を照射することによって硬化膜(青色着色層)を得た。乾燥硬化後の膜厚は目標色度y=0.082になるようにし、得られた着色基板の色度(x、y)、輝度(Y)、L、a、b(L0、a0、b0)をオリンパス社製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定した。上記の着色膜が形成された基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベーク処理し、得られた着色膜の色度(x、y)、輝度(Y)及びL、a、b(L1、a1,b1)再び測定し、さらにコントラスト値を壺坂電機社製「コントラスト測定装置CT−1B」を用いて測定した。
耐熱性評価として、ポストベーク前後の色差(ΔEab)を下記式より算出した。ΔEabが5以下であれば耐熱性に優れている。
ΔEab={(L1−L0)2+(a1−a0)2+(b1−b0)2}1/2
結果を表2に示す。
各実施例、参考例及び比較例で得られた青色着色樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板(日本電気硝子社製、「OA−10G」)上に、スピンコーターを用いて塗布し、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。この着色層に80μmのライン&スペースのストライプパターンが画かれたフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて40mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像したのち、さらに60秒間超純水で洗浄した。
得られた着色パターンが形成されたガラス基板の0.7mm上面にガラス基板を配置し、230℃のホットプレート上で30分間加熱した。上面のガラス基板の着色の有無を目視で確認することで、昇華性(色移り)の評価とした。
○:着色なし、△:薄い着色、×:濃い着色
結果を表2に示す。
一般式(I)で表される色材(A−1)と、ローダミン系酸性染料の金属レーキ色材(A−2)を組み合わせた、参考例1〜7及び実施例8の色材分散液を用いて得られた着色層は、ポストベーク後の輝度値が高く、ポストベーク前後における色差(ΔEab)が3以下と耐熱性に優れ、また、色素が昇華していなかった。中でも、一般式(II)で表されるポリ塩化アルミニウムをレーキ化剤として用いたローダミン系酸性染料の金属レーキ色材を用いた参考例4〜7及び実施例8は、分散性に優れ、特にポストベーク後のコントラスト値が高かった。
キサンテン系酸性染料の中でもフルオロセイン系染料をポリ塩化アルミニウムを用いてレーキ化した色材を用いた比較例1〜3は、ΔEabが大きく耐熱性が著しく悪かった。また、色移りが認められ、色材が昇華していた。
トリフェニルメタン系酸性染料を用いてレーキ化した色材を用いた比較例5は、ポストベーク前の輝度値は高いが、ポストベーク後に輝度値が大きく低下し、色差も大きかった。アゾ系酸性染料を用いてレーキ化した色材を用いた比較例6は、ポストベーク前から輝度値が低く、ポストベーク後でも輝度値が低く、色差も大きかった。また、インジゴ系染料を用いてレーキ化した色材を用いた比較例7は、色材(A−1)との組み合わせでは、含有割合を変化させても色味がほとんど変化せず、輝度値のみが低下した。
比較例4及び9の結果から、ローダミン系の染料であっても塩基性染料の場合には昇華することが明らかとなった。
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルタ
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 有機発光体
100 有機発光表示装置
Claims (9)
- (A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有し、前記(A)色材が、下記一般式(I)で表される色材(A−1)と、ローダミン系酸性染料の金属レーキ色材(A−2)とを含み、前記ローダミン系酸性染料が下記一般式(III)で表されるローダミン系酸性染料である、カラーフィルタ用色材分散液。
(一般式(I)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれていてもよい。Bc−はc価のポリ酸アニオンを表す。Ri〜Rvは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RiiとRiii、RivとRvが結合して環構造を形成してもよい。Ar1は置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。複数あるRi〜Rv及びAr1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
(一般式(III)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖又は分岐状アルキル基を表す。前記アルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、又はアリール基であり、当該アリール基は、更に置換基としてハロゲン原子や、酸性基又はその塩を有していてもよい。
R5は、酸性基又はその塩を表し、xは0〜5の整数である。但し、一般式(III)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。) - 前記色材(A−2)が、ローダミン系酸性染料のアルミニウムレーキ色材である、請求項1に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
- 前記色材(A−1)中のポリ酸アニオンが、少なくともタングステンを含み、モリブデンとタングステンとのモル比が0:100〜15:85である、請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の色材分散液と、(D)バインダー成分とを含有する、カラーフィルタ用着色樹脂組成物。
- ローダミン系酸性染料の金属レーキ色材であって、前記ローダミン系酸性染料が下記一般式(III)で表されるローダミン系酸性染料であり、レーキ化剤が、下記一般式(II)で表されるポリ塩化アルミニウムである色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有する、カラーフィルタ用色材分散液。
(一般式(III)中、R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖又は分岐状アルキル基を表す。前記アルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、又はアリール基であり、当該アリール基は、更に置換基としてハロゲン原子や、酸性基又はその塩を有していてもよい。
R 5 は、酸性基又はその塩を表し、xは0〜5の整数である。但し、一般式(III)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。)
(一般式(II)中、nは、2〜20の整数、mは、(n/2)〜(3n−1)の整数である。) - 前記色材の前記レーキ化剤が、下記一般式(II’)で表されるポリ塩化アルミニウムである、請求項5に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
(一般式(II’)中、nは、2〜10の整数、mは、2n〜(3n−1)の整数である。) - 透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、下記一般式(I)で表される色材(A−1)と、ローダミン系酸性染料の金属レーキ色材(A−2)とを含み、前記ローダミン系酸性染料が下記一般式(III)で表されるローダミン系酸性染料である、カラーフィルタ。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
R5は、酸性基又はその塩を表し、xは0〜5の整数である。但し、一般式(III)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。) - 前記請求項7に記載のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置。
- 前記請求項7に記載のカラーフィルタと、有機発光体を有することを特徴とする有機発光表示装置。
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