JP6123959B2 - 色材分散液、着色樹脂組成物、色材、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置、並びに、発光表示装置 - Google Patents

色材分散液、着色樹脂組成物、色材、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置、並びに、発光表示装置 Download PDF

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Description

本開示は、色材分散液、着色樹脂組成物、色材、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置、並びに、発光表示装置に関する。
ディスプレイ等に代表される薄型画像表示装置、いわゆるフラットパネルディスプレイが、ブラウン管型ディスプレイよりも薄く奥行き方向に場所をとらないことを特徴として数多く上市された。その市場価格は生産技術の進化と共に年々価格が手ごろになり、さらに需要が拡大され、生産量も年々増加している。特にカラー液晶テレビはほぼTVのメインストリームに到達した。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような有機発光表示装置等の発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
これらの液晶表示装置や発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えばカラー液晶ディスプレイの場合は、バックライトを光源とし、電気的に液晶を駆動させることで光量を制御し、その光がカラーフィルタを通過することで色表現を行っている。よって液晶テレビの色表現にはカラーフィルタは無くてはならず、またディスプレイの性能を左右する大きな役目を担っている。また、有機発光表示装置では、白色発光の有機発光素子にカラーフィルタを用いた場合は液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する。
近年の傾向として、画像表示装置の省電力化が求められており、バックライトの利用効率を向上させるためにカラーフィルタの高輝度化が特に求められている。特にモバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)では大きな課題である。
技術進化により電池容量が大きくなったとはいえ、モバイルの蓄電量は有限であることに変わりはなく、その一方で画面サイズの拡大に伴い消費電力は増加する傾向にある。モバイル端末の使用可能時間や充電頻度に直結するために、カラーフィルタを含む画像表示装置は、モバイル端末の設計や性能を左右する。
ここで、カラーフィルタは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
このような着色層の形成方法においては、色材として耐熱性や耐光性に優れた顔料を用いた顔料分散法が広く用いられてきた。しかし、顔料を用いたカラーフィルタでは、現在の更なる高輝度化の要求を達成することが困難となってきた。
高輝度化を達成するための一つの手段として、染料を用いたカラーフィルタ用着色樹脂組成物が検討されている。染料は顔料に比べて、一般に透過率が高く、高輝度のカラーフィルタを製造し得るが、耐熱性や耐光性が悪く、カラーフィルタ製造工程における高温加熱時等に、色度が変化し易いという問題があった。また、染料を用いた着色樹脂組成物は、硬化塗膜の耐溶剤性が悪く、隣接する他色の画素や保護膜等の着色剤を含まない硬化膜に染料が色移りする問題があった。さらに、染料を溶解して用いた着色樹脂組成物は、乾燥工程で硬化塗膜表面に異物が析出しやすいという問題や、染料の蛍光発光によってコントラストが著しく低下するなど、カラーフィルタ用途として使用するには多くの問題があった。
染料の各種耐性を向上する手法として、染料を造塩する手法が知られている。
特許文献1には、耐熱性、耐光性、色特性、透明性に優れた着色感光性組成物として、染付けレーキ顔料を含有する着色感光性組成物が開示されており、当該染付けレーキ顔料として、カラーインデックス番号が付された公知の顔料が挙げられている。
しかしながら、特許文献1に記載の染付けレーキ顔料は色素の割合が小さいために着色力が劣るものであり、且つこのような染付けレーキ顔料を用いた着色層は、耐熱性や耐光性が不十分であった。
顔料の色素割合を大きくすることを目的とし、特許文献2には、着色力が大きく、耐光性の優れた顔料として、酸性染料のアルミニウムレーキ顔料の結晶が開示されている。しかしながら、特許文献2のアルミニウムレーキ顔料の結晶は、粒径が大きく成長しており、分散性が悪く、カラーフィルタに要求される高いコントラストを得ることは困難であった。
また、特許文献3には、高い明度と広い色再現領域を可能にするカラーフィルタ用青色着色組成物として、銅フタロシアニンブルー顔料とキサンテン系染料の金属レーキ顔料とからなる着色剤を有するカラーフィルタ用青色着色組成物が開示されている。また、高い明度と広い色再現領域を可能にするカラーフィルタ用青色着色組成物として、特許文献4には、青色顔料と、キサンテン系酸性染料とカチオン性基を有する化合物とを反応させて得られた造塩化合物を含むことが開示されている。しかしながら、前記カチオン性基を有する化合物としては、4級アンモニウム塩基を有する有機化合物が開示されているに過ぎない。当該4級アンモニウム塩基を有する有機化合物を用いた造塩化合物も、硬化塗膜の耐溶剤性の問題や昇華物の発生、蛍光によるコントラスト低下の問題があった。
本開示者らは、特許文献5において、複数の染料骨格が架橋基によって架橋された2価以上のカチオンと、2価以上のアニオンを含む特定の色材を用いたカラーフィルタ等を開示している。上記色材は2価以上のカチオンと2価以上のアニオンを含むことにより分子会合体が形成されて、耐熱性に優れ、当該色材を用いたカラーフィルタは高コントラストで、耐溶剤性及び電気信頼性に優れていることを開示している。
特開2001−81348号公報 特開2006−152223号公報 特開2010−26334号公報 特開2012−194523号公報 国際公開第2012/144521号公報
多様化するバックライトに合わせてカラーフィルタを所望の色調に調整するためには、2種以上の色材を組み合わせて用いる必要があった。例えば青色着色層とする場合にも、通常、青色色材の他に、より赤味を呈する紫色色材や赤色色材を組み合わせて用いて所望の色調に調整している。色材として、従来使用されている顔料を用いた場合には、当該顔料の透過率が低いために輝度が低下するという問題があり、染料を用いた場合には、耐熱性及び耐光性が悪化し、カラーフィルタ製造工程におけるポストベーク工程を経ると輝度が低下するという問題があった。
そのため、特許文献3では、銅フタロシアニンブルーからなる青色顔料に対して、キサンテン系塩基性染料(ローダミン6G)の金属レーキ顔料(PR81など)を添加することが提案されている。
しかしながら、キサンテン系塩基性染料の金属レーキ顔料を用いた場合、カラーフィルタ製造工程におけるポストベーク工程において、キサンテン色素が昇華するという問題が分かってきた。カラーフィルタの着色層から色材が昇華すると、当該着色層の色調が変化するばかりか、他の着色層等に付着して他の着色層の色調をも変化させ輝度が低下したり、加熱装置内の汚染が発生するという問題があった。更に、特許文献4に記載されているキサンテン系酸性染料と4級アンモニウム塩とを反応させて得られた造塩化合物も、ポストベーク工程において昇華物が発生することが分かってきた。
また、酸性染料の金属レーキ色材として、特許文献1及び2に記載されている塩化アルミニウムやポリ塩化アルミニウムをレーキ化剤として使用した場合であっても、分散性が悪く、カラーフィルタとしてのコントラストが悪いという場合があった。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、分散性に優れ、高コントラストで、高輝度な塗膜を形成可能な色材分散液乃至カラーフィルタ用色材分散液、分散性に優れ、高コントラストで、高輝度な着色層を形成可能な着色樹脂組成物乃至カラーフィルタ用着色樹脂組成物、分散性に優れ、高温加熱時の色材の昇華が抑制された色材、高コントラスト且つ高輝度なカラーフィルタ及びその製造方法、当該カラーフィルタを有する液晶表示装置並びに発光表示装置を提供することを目的とする。
本開示の1実施形態は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有し、前記(A)色材が酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材を含み、当該ポリ塩化アルミニウムは塩基度が70%以上であり、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であり、
前記レーキ色材において、酸性染料が、下記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、及び、金属錯塩モノアゾ系酸性染料からなる群から選択される少なくとも1種の酸性染料であるカラーフィルタ用色材分散液を提供する。
(一般式(II)中、R 、R 、R 及びR は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R とR 、R とR がそれぞれ結合して環構造を形成してもよく、R とキサンテン環の5位の炭素原子、R とキサンテン環の7位の炭素原子、R とキサンテン環の4位の炭素原子、又は、R とキサンテン環の2位の炭素原子がそれぞれ結合して環構造を形成してもよいが、R 、R 、R 及びR の少なくとも1つがアリール基、又はヘテロアリール基である。
上記アリール基、又はヘテロアリール基が有する水素原子が、酸性基又はその塩、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
は、酸性基又はその塩を表し、xは0〜5の整数である。但し、一般式(II)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。)
本開示の1実施形態は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有し、前記(A)色材が酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材を含み、当該ポリ塩化アルミニウムは塩基度が70%以上であり、当該レーキ色材は、固体 27 Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I )と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I )の比の値(I /I )が0〜0.50であり、
前記レーキ色材において、酸性染料が、前記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、及び、金属錯塩モノアゾ系酸性染料からなる群から選択される少なくとも1種の酸性染料である色材分散液を提供する。
本開示の1実施形態は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有し、前記(A)色材が、酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材を含み、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であり、且つ、前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅が13ppm以内であり、
前記レーキ色材において、酸性染料が、前記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、及び、金属錯塩モノアゾ系酸性染料からなる群から選択される少なくとも1種の酸性染料である色材分散液を提供する。
本開示の1実施形態は、前記本開示の1実施形態のカラーフィルタ用色材分散液に(D)バインダー成分を含むカラーフィルタ用着色樹脂組成物を提供する。
本開示の1実施形態は、前記本開示の1実施形態の色材分散液に(D)バインダー成分を含む着色樹脂組成物を提供する。
本開示に係るカラーフィルタ用色材分散液、色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物及び着色樹脂組成物においては、前記レーキ色材において、前記酸性染料が前記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料であることが、耐熱性が良好で高温加熱時においても昇華が抑制され、カラーフィルタ製造工程におけるポストベーク工程後にも高コントラストで、高輝度な塗膜が得られる点から好ましい。
本開示に係るカラーフィルタ用色材分散液、色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物及び着色樹脂組成物においては、前記(A)色材が、更に、下記一般式(I)で表される色材を含むことが、青色着色層に適した色調に容易に制御しながら、耐熱性に優れ、色材の分散性に優れ、高コントラスト且つ高輝度の塗膜が得られる点から好ましい。
(一般式(I)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれていてもよい。Bc−はc価のポリ酸アニオンを表す。R〜Rは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RiiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成してもよい。Arは置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。複数あるR〜R及びArはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
本開示の1実施形態は、酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材であって、当該ポリ塩化アルミニウムは塩基度が70%以上であり、当該レーキ色材は固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であり、
前記レーキ色材において、酸性染料が、前記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、及び、金属錯塩モノアゾ系酸性染料からなる群から選択される少なくとも1種の酸性染料である色材を提供する。
本開示の1実施形態は、酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材であって、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であり、且つ、前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅が13ppm以内であり、
前記レーキ色材において、酸性染料が、前記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、及び、金属錯塩モノアゾ系酸性染料からなる群から選択される少なくとも1種の酸性染料である色材を提供する。
前記本開示の1実施形態の各色材は、色材の分散性に優れ、耐熱性に優れ、高温加熱時の色材の昇華が抑制されるものである。本開示の1実施形態の各色材は、カラーフィルタ用途において、好適に用いることができる。
本開示の1実施形態の各色材においては、前記酸性染料が前記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料であることが、耐熱性に優れ、高温加熱時の色材の昇華が抑制される点から好ましい。
本開示の1実施形態は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材を含み、当該ポリ塩化アルミニウムは塩基度が70%以上であり、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であり、
前記レーキ色材において、酸性染料が、前記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、及び、金属錯塩モノアゾ系酸性染料からなる群から選択される少なくとも1種の酸性染料であるカラーフィルタを提供する。
本開示の1実施形態は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材を含み、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であり、且つ、前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅が13ppm以内であり、
前記レーキ色材において、酸性染料が、前記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、及び、金属錯塩モノアゾ系酸性染料からなる群から選択される少なくとも1種の酸性染料であるカラーフィルタを提供する。
また、本開示の1実施形態は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタの製造方法であって、
透明基板上に、前記本開示の1実施形態のカラーフィルタ用着色樹脂組成物又は着色樹脂組成物を硬化させることにより着色層の少なくとも1つを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法を提供する。
本開示の1実施形態は、前記本開示の1実施形態のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する液晶表示装置を提供する。
本開示の1実施形態は、前記本開示の1実施形態のカラーフィルタと、発光体を有する発光表示装置を提供する。
本開示によれば、分散性に優れ、高コントラストで、高輝度な塗膜を形成可能な色材分散液乃至カラーフィルタ用色材分散液、分散性に優れ、高コントラストで、高輝度な着色層を形成可能な着色樹脂組成物乃至カラーフィルタ用着色樹脂組成物、分散性に優れ、高温加熱時の色材の昇華が抑制された色材、高コントラスト且つ高輝度なカラーフィルタ及びその製造方法、当該カラーフィルタを有する液晶表示装置並びに発光表示装置を提供することができる。
図1は、本開示のカラーフィルタの一例を示す模式断面図である。 図2は、本開示の液晶表示装置の一例を示す模式断面図である。 図3は、本開示の発光表示装置の一例を示す模式断面図である。 図4は、水溶液中でのポリ塩化アルミニウムの構造の一例を示す図である。 図5は、水溶液中でのポリ塩化アルミニウムの構造の一例を示す図である。 図6は、水溶液中でのポリ塩化アルミニウムの構造の他の一例を示す図である。 図7は、合成例1、合成例3、比較合成例1、及び比較合成例2の色材の固体27Al−NMRスペクトルである。 図8は、比較合成例4(レーキ化剤がポリ塩化アルミニウム 普通品)の色材の固体27Al−NMRスペクトルである。 図9は、比較合成例5(レーキ化剤が硝酸アルミニウム)の色材の固体27Al−NMRスペクトルである。 図10は、合成例1の色材の固体27Al−NMRスペクトル(a)、及び、比較合成例4(レーキ化剤がポリ塩化アルミニウム 普通品)の色材の固体27Al−NMRスペクトル(b)である。
以下、本開示に係る色材分散液、色材、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び発光表示装置について順に説明する。
なお、本開示において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本開示において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
また、本開示において有機基とは、炭素原子を1個以上有する基のことをいう。
1.色材分散液
本開示の1実施形態の色材分散液は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有し、前記(A)色材が、酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材を含み、当該ポリ塩化アルミニウムは塩基度が70%以上であり、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50である。
また、本開示の1実施形態の色材分散液は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有し、前記(A)色材が、酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材を含み、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であり、且つ、前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅が13ppm以内である。
本開示では、特定の塩基度を有し、特定の分子構造を有しないポリ塩化アルミニウムで酸性染料をレーキ化するため、当該レーキ色材は、レーキ化剤と同様の、特定の分子構造を有しないポリ塩化アルミニウム由来の分子構造を含む。そのため、溶剤中でも塗膜中でも比較的粒径の小さい微粒子の状態で分散される。本開示の1実施形態の色材分散液は、(A)色材が、特定の塩基度を有し、前記特定の分子構造を有しないポリ塩化アルミニウムでレーキ化したレーキ色材を含み、当該(A)色材が(C)溶剤中で分散されていることにより、分散性に優れ、高コントラストで、高輝度な塗膜を形成可能な色材分散液となる。
前記特定の分子構造を有しないポリ塩化アルミニウム由来の分子構造を含むレーキ色材により、上記のような効果を発揮する作用としては、未解明であるが、以下のように推定される。
本開示に用いられるポリ塩化アルミニウムは、Al(OH)Cl(3n−m)(nはアルミニウム原子の数を表し、mは、ヒドロキシ基(OH基)の数を表す。)で表される。ここで、本開示に用いられるポリ塩化アルミニウムの塩基度は、(m/3n×100(%))で定義される。本開示に用いられるポリ塩化アルミニウムは、塩基度が70%以上と塩基度が高いものを選択して用いる。ポリ塩化アルミニウムにおいては、塩基度が高くなる、すなわちヒドロキシ基が多くなるほど、ポリ塩化アルミニウム全体のカチオン価数は減少する。その結果、単位アニオンあたりのアルミニウム原子数が増加し、水に易溶な酸性染料よりも難溶な(水酸化)アルミニウムとしての性質が強くなり、不溶化しやすくなる。このため、レーキ化剤としての凝集力は、むしろ強くなるものと推測される。そのため、ポリ塩化アルミニウムの全体としてのカチオン価数が小さくても、凝集力の強いレーキ化剤として使用でき、得られたレーキ色材もカチオン部の水酸化アルミニウム同士の水素結合によってより強い色材となっていると推測される。また、ポリ塩化アルミニウム全体のカチオン価数が小さいほど、酸性染料とのレーキ化反応が均一に進行しやすく、レーキ色材の粒子径分布がより均一になりやすく、色材の分散性に優れるようになると推定される。
更に、全体としては同じ塩基度であるポリ塩化アルミニウムであっても、水溶液中でポリ塩化アルミニウムは様々な重合体の混合物として存在し得る(例えば、図4)。塩基度が高いポリ塩化アルミニウムは、水溶液中で、図5のように直鎖型構造のほか、図6のようなケギン(keggin、鳥かご状)型構造([Al13(OH)24(HO)127+ 等)の場合がある。本開示者らは、全体としては同じ塩基度であるポリ塩化アルミニウムでレーキ化した場合であっても、レーキ色材の分散性が高く、高コントラスト化が実現できる場合とできない場合があり、図6のようなケギン型構造の重合体がレーキ色材に一定以上含まれると、分散性が悪化し、コントラストが低くなることを突き止めた。図6に示されるように、ケギン型構造の場合、中心に存在するアルミニウム1個が4配位アルミニウムとなり、周囲に配置されるアルミニウム12個が6配位アルミニウムとなる。一方、直鎖型構造の場合には、全てが6配位アルミニウムとなる。そのため、レーキ色材の固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)を一定より小さくすることにより、ケギン型構造が含まれないか又は少量しか含まれず、レーキ色材の分散性を悪化させない場合の指標とすることができる。ケギン型構造の場合、7価と非常に大きい電荷を持っているが、全ての電荷に相当する造塩反応が起こる前に反応系から析出する可能性もあり、酸性染料との反応が均一に進行し難く、結果としてレーキ色材の粒子径分布がより不均一になりやすく、レーキ色材の分散性が低下するのではないかと推定される。
本開示においては、塩基度が高いポリ塩化アルミニウムであって、且つ、ケギン型構造が含まれないか又は少量しか含まれないものをレーキ化剤として選択して用いることにより、レーキ化された酸性染料の溶剤に対する溶解度は大きく低下し易く、より顔料に近い性質となり易く、且つ、酸性染料とのレーキ化反応が均一に進行しやすく、レーキ色材の粒子径分布が均一で、色材の分散性に優れるようになると推定される。また、色材の耐熱性が優れるとともに、色材製造時のレーキ色材の回収(濾別)が容易であるというメリットもある。
更に、ポリ塩化アルミニウムのカチオンが酸性染料の透過性を阻害しないために酸性染料と同様の透過性が得られ、輝度が高くなると推定される。
前記のような塩基度が高いポリ塩化アルミニウムを用いた場合、レーキ色材において、6配位アルミニウムに対応するピークの形状がシャープになり、スペクトル強度が0におけるピーク幅が狭くなる。塩基度が高いポリ塩化アルミニウムでは、アルミニウムオリゴマーの分子量が小さくなるため、構造が比較的均一になりやすく、更にカチオン価数が小さいことから、アニオン染料との造塩化合物の構造が比較的均一になりやすいからと推定される。そのため、レーキ色材の粒子径分布がより均一になりやすく、色材の分散性に優れるようになると推定される。(図10の合成例1の色材の固体27Al−NMRスペクトル(a)参照。)
一方、塩基度が低いポリ塩化アルミニウムを用いた場合、レーキ色材において、6配位アルミニウムに対応するピークの形状がブロードになり、スペクトル強度が0におけるピーク幅が広くなる。塩基度が低いポリ塩化アルミニウムでは、アルミニウムオリゴマーの分子量が大きくなるため、構造がより不均一になりやすく、更にカチオン価数が大きいことから、アニオン染料と塩形成の仕方によって、環境が異なるアルミニウム原子の種類が多くなるからと推定される。(図10の比較合成例4(レーキ化剤がポリ塩化アルミニウム 普通品)の色材の固体27Al−NMRスペクトル(b)参照。)
そのため、前記のような塩基度が高いポリ塩化アルミニウムをレーキ化剤として用いたレーキ色材の目安として、前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅を一定の範囲内とし、且つ、レーキ色材の固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)を一定より小さくすることを用いることができ、これらを、酸性染料とのレーキ化反応が均一に進行しやすく、レーキ色材の粒子径分布がより均一になりやすく、色材の分散性に優れるようになる場合の指標とすることができる。
一方、本開示者らは、カラーフィルタの着色層にキサンテン系染料を用いた場合に、当該キサンテン系染料がレーキ化された場合であっても、カラーフィルタ製造時における高温加熱工程において、昇華することがあるとの知見を得た。本開示者らは、当該知見に基づいて、鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
キサンテン系染料の中でも、ローダミン系塩基性染料の金属レーキ色材やローダミン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物との造塩化合物は昇華しやすい。それに対して、本開示に係る前記ケギン型構造が含まれないか又は少量しか含まれない塩基度の高いポリ塩化アルミニウムで、ローダミン系酸性染料をレーキ化した、前記ケギン型構造が含まれないか又は少量しか含まれないポリ塩化アルミニウム由来の分子構造を含むレーキ色材を用いた場合には、耐熱性が向上して高温加熱時の色材の昇華が抑制されるものとなる。また、前記ケギン型構造が含まれないか又は少量しか含まれず、且つ、6配位アルミニウムに対応するピークがシャープであるポリ塩化アルミニウム由来の分子構造を含むレーキ色材を用いた場合には、耐熱性が向上して高温加熱時の色材の昇華が抑制されるものとなる。
本開示の色材分散液は、少なくとも(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有するものであり、本開示の効果を損なわない範囲で、更に、他の成分を含有してもよいものである。
以下、本開示の色材分散液の各成分について順に説明する。
[(A)色材]
本開示の1実施形態の色材分散液に用いられる(A)色材は、酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材を含み、当該ポリ塩化アルミニウムは塩基度が70%以上であり、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50である。
本開示の1実施形態の色材分散液に用いられる(A)色材は、酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材を含み、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であり、且つ、前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅が13ppm以内である。
(以下、これらのレーキ色材を、特定の酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材 という場合がある。)
<特定の酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材>
本開示において酸性染料とは、分子中にスルホ基及びカルボキシ基等の酸性基及びその塩の少なくとも1種を有し、分子全体としてアニオン性を示す染料である。特定の酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材においては、酸性染料のアニオンと、レーキ化剤として用いられる特定の高塩基性ポリ塩化アルミニウムのカチオンにより、レーキ色材が構成されている。
本開示に用いられる特定の高塩基性ポリ塩化アルミニウムで酸性染料をレーキ化したレーキ色材は、前記ケギン型構造が含まれないか又は少量しか含まれないポリ塩化アルミニウム由来の分子構造を含み、溶剤中でも塗膜中でも微粒子の状態で分散される。当該微粒子中の酸性染料はレーキ化剤のカチオンと塩形成しながら分子レベルで凝集している。
このような特定の酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材は、塗膜中に微粒子として凝集状態で存在しているため、塗膜状態での耐薬品性に優れる。
(酸性染料)
前記酸性染料としては、特に限定はされず、例えば、ローダミン系酸性染料、フルオレセイン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、インジゴ系酸性染料、トリアリールメタン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、アゾ系酸性染料等が挙げられる。
従来のローダミン系塩基性染料の金属レーキ色材は昇華しやすかったのに対して、本開示に係る特定のローダミン系酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材は、色材の分散性に優れ、且つ、耐熱性が向上して高温加熱時の色材の昇華が抑制されるものとなることから、本開示の色材として好適に用いられる。
ローダミン系酸性染料とは、6−アミノキサンテン−3−イミンの誘導体であって、分子中の水素原子の少なくとも2つが、スルホ基及びカルボキシ基などの酸性基及びその塩の少なくとも1種を有する置換基によって置換された構造を有し、アニオン性を示す染料である。
このようなローダミン系酸性染料は、カチオン性を示すイミン部分を含み、且つ、分子全体としてアニオン性となっていることから、上記酸性基及びその塩の少なくとも1種を有する置換基は、通常1分子中に2個以上含まれ、少なくとも一対の分子内塩(ベタイン構造)を有するため、安定化して耐熱性に優れるものと推定される。また、ローダミン系酸性染料は、1分子内に上記した分子内塩構造を有する以外に、さらにアニオン性を示す酸性基を有するため、当該ローダミン系酸性染料を高塩基性ポリ塩化アルミニウムとレーキ化して、微粒子とした場合には、ローダミン系色素の分子内と分子間の双方で強い電気的相互作用や酸塩基相互作用等が生じ、耐熱性に優れ、且つ、昇華が抑制されるものと推定される。
ローダミン系酸性染料としては、中でもキサンテン骨格の9位にフェニル基を有することが好ましく、下記一般式(II)で表される構造が好適に用いられる。
(一般式(II)中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、RとR、RとRがそれぞれ結合して環構造を形成してもよく、Rとキサンテン環の5位の炭素原子、Rとキサンテン環の7位の炭素原子、Rとキサンテン環の4位の炭素原子、又は、Rとキサンテン環の2位の炭素原子がそれぞれ結合して環構造を形成してもよい。
上記アリール基、又はヘテロアリール基が有する水素原子が、酸性基又はその塩、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
は、酸性基又はその塩を表し、xは0〜5の整数である。但し、一般式(II)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。)
〜Rにおけるアルキル基は、中でも、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、炭素数が1〜8の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましく、更に炭素数が1〜5の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられ、当該アリール基は、更に置換基としてハロゲン原子や、酸性基又はその塩を有していてもよい。
〜Rにおけるアリール基は、中でも、炭素数6〜20の置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基等を有する基がより好ましい。
また、R〜Rにおけるヘテロアリール基は、中でも、炭素数5〜20の置換基を有していてもよいヘテロアリール基が好ましく、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものが好ましい。
アリール基又はヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、酸性基又はその塩、水酸基、アルコキシ基、ニトリル基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。
とR、RとRがそれぞれ結合して環構造を形成しているとは、RとR、RとRがそれぞれ窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えば5〜7員環の含窒素複素環が挙げられ、具体的には、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
また、Rとキサンテン環の5位の炭素原子、Rとキサンテン環の7位の炭素原子、Rとキサンテン環の4位の炭素原子、又は、Rとキサンテン環の2位の炭素原子が結合して環構造を形成しているとは、R〜Rと、キサンテン環の所定位の炭素原子との上記組み合わせがそれぞれ、窒素原子及びキサンテン骨格の一部を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えば5〜7員環の含窒素複素環が挙げられる。
前記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料の中でも、R、R、R及びRの少なくとも1つがアリール基、又はヘテロアリール基であることが、耐光性、及び耐熱性が向上する点から好ましい。特に、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R及びRは、それぞれ独立に、アリール基、又はヘテロアリール基であることが、耐光性、及び耐熱性が向上する点から好ましい。R、R、R及びRの少なくとも1つがアリール基、又はヘテロアリール基である場合には、R、R、R及びRの少なくとも1つが結合している窒素原子が有する孤立電子対が、キサンテン骨格のみならず当該アリール基又はヘテロアリール基とも共鳴することにより、分子がより安定化するからと推定される。
酸性基又はその塩の具体例としては、カルボキシ基(−COOH)、カルボキシラト基(−COO)、カルボン酸塩基(−COOM、ここでMは金属原子を表す。)、スルホナト基(−SO )、スルホ基(−SOH)、スルホン酸塩基(−SOM、ここでMは金属原子を表す。)等が挙げられ、中でも、スルホナト基(−SO )、スルホ基(−SOH)、又はスルホン酸塩基(−SOM)の少なくとも1種を有することが好ましい。なお金属原子Mとしては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
一般式(II)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成するものであるが、中でもxは1〜2の正数であることが好ましく、更に1であることが好ましい。xが1の場合は、R及びRの少なくとも1つが酸性基を有することが好ましく、R及びRの少なくとも1つが酸性基を有するアリール基であることが更に好ましい。酸性基が1分子内で離れた位置に存在することで、酸性基とカチオン種との反応が効率的に進行する点から好ましい。
ローダミン系酸性染料の具体例としては、C.I.アシッドレッド50、52、289、388、アシッドバイオレット9、30、アシッドブルー19等が挙げられる。
また、ローダミン系酸性染料以外の酸性染料の具体例としては、C.I.アシッドレッド51、87、91、92、93、94、98、C.I.アシッドオレンジ11、C.I.アシッドイエロー73、74等のフルオレセイン系酸性染料;
C.I.アシッドレッド80、81、82、83、C.I.アシッドバイオレット34、36、39、41、42、43、47、48、51、63、109、126、C.I.アシッドブルー23、25、27、35、40、41、43、45、46、47、49、51、52、53、55、56、62、68、69、78、80、81、96、111、124、127、127:1、129、138、140、145、150、175、183、215、225、230、251、258、260、264、271、277、281、290、324、344、350、C.I.アシッドグリーン25、27、28、36、37、38、40、41、42、44、54、95等のアントラキノン系酸性染料;
C.I.アシッドブルー74等のインジゴ系酸性染料;
C.I.アシッドバイオレット15、16、17、19、21、23、24、25、38、49、72、C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、19、22、83、90、93、100、103、104、109、C.I.アシッドグリーン3、5、6、7、8、9、11、15、16、22、50等のトリアリールメタン系酸性染料;
C.I.アシッドブルー249、C.I.ダイレクトブルー86、87等のフタロシアニン系酸性染料;
C.I.アシッドイエロー38、42、44、56、68、79、86、87、105、117、183、219、228、C.I.アシッドオレンジ4、24、25、33、45、49、55、56、63、79、95、116、128、156、165、C.I.アシッドレッド47、56、65、66、70、71、73、85、86、89、97、99、104、111、112、114、115、117、119、126、128、134、142、144、145、148、150、151、154、158、163、164、170、173、323、350、351、374、444、C.I.アシッドバイオレット131、C.I.アシッドブルー26、29、36、44、85、87、92、113、114、116、118、120、128、352、C.I.アシッドグリーン19、20、34、C.I.リアクティブイエロー35、81、84、105、179、202、C.I.リアクティブオレンジ20、84、C.I.リアクティブレッド120、141、152、221、231、C.I.リアクティブブルー40、109、171、194、213、214、222、256、C.I.ダイレクトイエロー4、12、13、15、24、25、31、33、34、41、42、44、50、51、52、67、69、70、72、73、74、83、86、117、118、120、130、132、134、138、142、162、167、C.I.ダイレクトオレンジ1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、24、25、26、29、30、31、32、33、49、69、72、74、83、85、90、92、96、101、102、104、108、118、C.I.ダイレクトレッド2、4、6、7、8、10、13、14、15、16、17、18、21、22、23、24、26、28、29、31、33、34、36、37、39、42、43、44、46、49、50、52、53、54、55、56、57、59、60、61、62、63、67、68、72、73、74、75、77、79、81、83、85、88、89、90、98、99、101、108、110、117、120、121、122、127、130、141、148、149、150、152、153、154、155、156、169、173、174、176、180、181、185、186、189、191、220、224、227、239、243、250、253、257、259、260、264、C.I.ダイレクトバイオレット1、4、5、6、7、9、11、12、13、14、16、17、21、22、25、26、27、28、31、32、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、47、48、49、51、53、57、62、63、64、66、72、77、78、79、80、81、83、85、87、88、89、102、103、C.I.ダイレクトブルー1、2、3、4、6、8、9、10、11、12、14、15、16、19、21、22、23、25、26、27、29、30、31、35、36、37、38、39、42、43、45、48、49、50、51、53、54、55、58、60、63、64、65、67、76、80、84、90、93、94、95、96、98、111、116、122、123、124、128、129、130、131、132、136、138、140、145、149、150、151、152、158、164、166、167、168、175、176、177、183、184、185、191、201、214、215、218、226、230、231、273、278、290、295、297、306、C.I.ダイレクトグリーン1、3、6、7、8、9、10、11、12、13、19、20、21、22、34、38、39、42、49、55、57、58、60、85等のジスアゾ系酸性染料;
C.I.アシッドイエロー54、59、98、99、100、106、118、120、121、151、156、220、233、241、259、260、262、C.I.アシッドオレンジ61、72、74、97、125、142、148、164、C.I.アシッドレッド179、180、183、184、186、187、198、201、214、251、308、357、359、362、315、316、443、405、407、C.I.アシッドバイオレット56、58、61、90、91、92、C.I.アシッドブルー42、70、154、155、158、161、169、193、198、284、317、335、349、C.I.アシッドグリーン12、35、43、45、73、125、C.I.リアクティブイエロー16、C.I.リアクティブバイオレット1、2、4、5、33、C.I.リアクティブブルー13、20、52、160、221、C.I.ダイレクトバイオレット46、56等のモノアゾ系酸性染料;
などが挙げられる。
モノアゾ系酸性染料としては、クロム、コバルト、ニッケル等の金属原子と錯塩化した金属錯塩モノアゾ系酸性染料であることがさらに好ましい。前記金属錯塩モノアゾ系酸性染料としては、金属原子と染料分子との結合比が1:1である1:1型金属錯塩染料と、該比が1:2である1:2型金属錯塩染料とが挙げられる。
上記の中でも、耐熱性が高く、分散性が良好な点から、ローダミン系酸性染料のキサンテン骨格に置換された2つの窒素の少なくとも一方に少なくとも1つのアリール基又はヘテロアリール基が置換したローダミン系酸性染料(前記一般式(II)で表される構造のR、R、R及びRの少なくとも1つがアリール基、又はヘテロアリール基)、アントラキノン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、及び、金属錯塩モノアゾ系酸性染料からなる群から選択される少なくとも1種の酸性染料であることが好ましい。
ローダミン系酸性染料のキサンテン骨格に置換された2つの窒素の少なくとも一方に少なくとも1つのアリール基又はヘテロアリール基が置換したローダミン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料は、それぞれ骨格が堅牢性があり、ジスアゾ系酸性染料、及び、金属錯塩モノアゾ系酸性染料は分子量が大きいため耐熱性が高くなっていると推定される。
また、酸性染料は、耐熱性が高く、分散性が良好な点から、分子量が610以上であることが好ましい。分子量が大きいほど、レーキ化時に結晶成長が抑制されて粒子が小さくなり易く分散性が良好になり、また耐熱性も良好になるからである。
(レーキ化剤)
本開示の一実施形態においてレーキ化剤として用いられるポリ塩化アルミニウムは、Al(OH)Cl(3n−m)(ここで、nはアルミニウム原子の数を表し、mは、ヒドロキシ基(OH基)の数を表す。)で表され、(m/3n×100(%))で定義される塩基度が70%以上と、塩基度が高いものを選択して用いる。
本開示においてレーキ化剤として用いられるポリ塩化アルミニウムは、中でも、下記一般式(II)で表されるポリ塩化アルミニウムであることが、色材の分散性が優れ、耐熱性にも優れる点から好ましい。
(一般式(II)中、nは、2〜20の数、mは、2.1n〜(3n−1)の数である。)
上記一般式(II)で表されるポリ塩化アルミニウムにおいて、nはアルミニウム原子の数を表し、2〜20個である。アルミニウム原子が2〜20個と比較的小さいポリ塩化アルミニウムをレーキ化剤とすることにより、本開示のレーキ色材の分散粒径が大きくなりすぎず、レーキ色材の分散性を良好なものとすることができる。
本開示においては、中でもnが2〜10の数であることが、好ましい。
また、上記一般式(II)で表されるポリ塩化アルミニウムにおいて、mは、ヒドロキシ基(OH基)の数を表し、塩基度が70%以上であることから2.1n〜(3n−1)の数である。
ポリ塩化アルミニウム中のアルミニウムは3価のカチオン性を有し、ヒドロキシ基が1価のアニオン性を有するため、ポリ塩化アルミニウム全体としては、(3n−m)価のカチオン性を有する。
本開示においては、凝集力が強く、色材の回収が容易であったり、色材の分散性に優れる点から、中でも塩基性が高い方が好ましく、mが2.1n〜(3n−1)の数である。
中でも、上記一般式(II)で表されるポリ塩化アルミニウムにおいて、nは、2〜10の数、mは、2.1n〜(3n−1)の数であることが、色材の分散性や、塗膜のコントラストが向上する点から好ましい。
また、一般式(II)で表されるポリ塩化アルミニウムは、色材の耐熱性がより向上し、色材の昇華が抑制され易く、且つ、色材の分散性を良好にしやすい点から、(m/3n×100(%))で定義される塩基度が、70%以上であるが、76%以上であることがより好ましく、82%以上であることがより更に好ましい。一方、高すぎる場合には溶媒への溶解度が低下し、レーキ化剤として使用することが困難になり、且つ、単位重量あたりのカチオン量が減ることでレーキ化剤の必要量が増える点から、塩基度は99%以下であることが好ましく、97%以下であることがより好ましく、95%以下であることがより更に好ましい。
なお、ポリ塩化アルミニウムの塩基度は、ポリ塩化アルミニウムの水溶液をJIS K1475:2006「水道用ポリ塩化アルミニウム」に従って測定することで、求めることができる。
また、本開示に用いられる前記レーキ色材が、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50となるように、本開示に用いられるポリ塩化アルミニウムは、前記ケギン型構造が含まれないか又は少量しか含まれないものを用いる。このようなケギン型構造が含まれないか又は少量しか含まれないポリ塩化アルミニウムは、固体の塩としてから固体27Al−NMRスペクトルを測定するか、DOに溶解させた溶液の27Al−NMRスペクトル測定でも確認することができる。
図6に示されるように、ケギン型構造の場合、中心に存在するアルミニウム1個が4配位アルミニウムとなり、周囲に配置されるアルミニウム12個が6配位アルミニウムとなる。一方、直鎖型構造の場合には、全てが6配位アルミニウムとなる。そのため、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)を一定より小さくすることにより、ケギン型構造が含まれないか又は少量しか含まれず、レーキ色材の分散性を悪化させない場合の指標とすることができる。
図7に、実施例に記載した色材の固体27Al−NMRスペクトルの一例を示している。ピークトップが10〜20ppm付近のピークは、6配位アルミニウムに対応するピークであり、ピークトップが60〜70ppm付近のピークはケギン構造の中心に存在する4配位アルミニウムに対応するピークである。
後述の実施例の項に記載した測定条件によって固体27Al−NMRスペクトルを測定して、固体27Al−NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが50〜80ppmに存在するピークの積分値(I)とケミカルシフトが0〜25ppmに存在するピークの積分値(I)の比の値(I/I)を算出することができる。
なお、溶液の27Al−NMRスペクトルでも、6配位アルミニウムに対応するピークは0〜25ppm付近に存在し、ケギン構造の中心に存在する4配位アルミニウムは、50〜80ppm付近に存在する。
本開示において、レーキ色材の前記比の値(I/I)は0以上0.50以下である。前記(I/I)が0.50を超過すると、レーキ色材の分散性とコントラストが大幅に低下する。前記(I/I)は、レーキ色材の分散性により優れ、高いコントラストが得られる点から、中でも0.40未満であることが好ましく、更に0.30以下であることが好ましい。
また、前記のような塩基度が高いポリ塩化アルミニウムを用いた場合、レーキ色材において、前記6配位アルミニウムに対応するピークの形状がシャープになり、前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅が狭くなる(図10の合成例1の色材の固体27Al−NMRスペクトル(a)参照)。塩基度が高いポリ塩化アルミニウムでは、アルミニウムオリゴマーの分子量が小さくなるため、構造の種類の数も比較的少なく、更にカチオン価数が小さいことから、アニオン染料との造塩化合物の構造の種類の数も比較的少なくなるからと推定される。
そのため、本開示の1実施形態においては、前記レーキ色材の固体27Al−NMRスペクトルにおいて、前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅が13ppm以内であり、且つ、前記比の値(I/I)は0以上0.50以下であることを、本開示の1実施形態に用いられる色材の指標とすることができる。色材の分散性を良好にしやすい点から、前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅は13ppm以内であるが、11ppm以内であることがより好ましく、10ppm以内以上であることがより更に好ましい。
前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅は、後述の実施例の項に記載した測定条件によって固体27Al−NMRスペクトルを測定して、ケミカルシフトのピークトップが0〜25ppmに存在するピークにおいて、スペクトル強度が0におけるピーク幅を測定することにより求めることができる。
前記特定の酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材は、所望の酸性染料と、前記ケギン型構造が含まれないか又は少量しか含まれない塩基度が70%以上のポリ塩化アルミニウムとを、溶剤中で混合することにより得ることができる。
具体的には、例えば、(1)所望の酸性染料溶液と、前記塩基度が70%以上のポリ塩化アルミニウムを含むレーキ化剤溶液とを別々に調製し、上記染料溶液と、上記レーキ化剤溶液とを必要に応じて加熱又は冷却しながら混合する方法、(2)前記酸性染料と前記レーキ化剤となる前記塩基度が70%以上のポリ塩化アルミニウムとが可溶な溶剤に、所望の酸性染料と、前記塩基度が70%以上のポリ塩化アルミニウムとを添加し、必要に応じて加熱又は冷却しながら、攪拌し混合する方法、などが挙げられる。
前記ケギン型構造が含まれないか又は少量しか含まれない塩基度が70%以上のポリ塩化アルミニウムは、塩基度が70%以上のポリ塩化アルミニウムを準備し、レーキ化剤溶液を調製する際、又は酸性染料と混合する際に、ケギン型構造を生成し難い条件下で調製することによって得ることができる。具体的には、例えば、0〜30℃のイオン交換水に、塩基度が70%以上のポリ塩化アルミニウムを混合して、24時間以内に、好ましくは、12時間以内に酸性染料の溶液と混合することが好ましい。ポリ塩化アルミニウムを希釈するイオン交換水の温度が高いほど、ケギン型構造が早く生成するために、希釈してからより短時間で混合する事が好ましい。
レーキ化時の反応温度は、特に限定されないが、溶剤として水を用いる場合には、5〜90℃とすることができる。
ローダミン系酸性染料等の酸性染料は、例えば、細田 豊著「新染料化学」技報堂等に記載の合成方法など、公知の方法を参考にして合成してもよく、市販品を用いてもよい。
本開示の1実施形態の色材は、酸性染料と塩基度が70%以上のポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材であって、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50である。本開示に係る色材は、前記ケギン型構造が含まれないか又は少量しか含まれない塩基度が70%以上のポリ塩化アルミニウム由来の分子構造を含むことから、上述のように分散性に優れるものである。
本開示の1実施形態の色材は、酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材であって、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であり、且つ、前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅が13ppm以内である。本開示に係る色材は、前記ケギン型構造が含まれないか又は少量しか含まれず、且つ、6配位アルミニウムに対応するピークがシャープであるポリ塩化アルミニウム由来の分子構造を含むことから、上述のように分散性に優れるものである。
中でも本開示に係る色材が、特定のローダミン系酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材である場合には、耐熱性が向上して高温加熱時の色材の昇華が抑制される。
本開示に係る色材は、カラーフィルタ用途の他、印刷用途、カラートナー用途、塗料用途において、好適に用いることができる。また、本開示に係る色材は、酸性染料が、紫外線吸収色素の場合には紫外線吸収材料、赤外吸収色素の場合には赤外吸収材料、食用色素やタール色素の場合には、化粧品、食品、医薬品等に好適に用いることができる。
<他の色材>
本開示に用いられる(A)色材は、本開示の効果を損なわない範囲で、色調の制御を目的として、更に他の色材を含有してもよい。他の色材としては、公知の顔料及び染料等が挙げられ、本開示の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されず、後述する着色樹脂組成物で用いられる場合と同様とすることができる。
本開示においては、前記(A)色材が、更に、下記一般式(I)で表される色材を含むことが、所望の色調に調整しながら、分散性に優れ、高コントラストで、高輝度な塗膜を形成可能な色材分散液を得られる点から好ましい。中でも、高コントラストで、高輝度な塗膜を形成可能な点から、前記特定のローダミン系酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材と下記一般式(I)で表される色材とを組み合わせて用いることが好ましい。
(一般式(I)中の各符号は、上述のとおりである。)
前記一般式(I)で表される色材のカチオン部は、国際公開第2012/144521号公報に記載の一般式(I)で表される色材のカチオン部と同様であってよい。
前記一般式(I)におけるAは、N(窒素原子)と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO(酸素原子)、S(硫黄原子)、N(窒素原子)が含まれていてもよいものである。Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Aや他の発色部位の影響を受けず、単量体と同様の色を保持することができる。
Aにおいて、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Nと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、O、S、Nが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Aにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、O、S、Nが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Aは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ[2,2,2]オクタン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。
原料入手の容易さの観点からAは2〜4価が好ましく、2〜3価が好ましく、更に2価が好ましい。例えば、Aが2価の有機基の場合、炭素数1〜20の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数1〜20のアルキレン基を2個置換した芳香族基等が挙げられる。
〜Rにおけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、炭素数1〜20の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が1〜8の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1〜5の直鎖又は分岐のアルキル基であることが、製造及び原料調達の容易さの点から、より好ましい。中でも、R〜Rにおけるアルキル基がエチル基又はメチル基であることが特に好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
〜Rにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
iiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成しているとは、RiiとRiii、RivとRが窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
中でも、化学的安定性の点からR〜Rとしては、各々独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基、又は、RiiとRiii、RivとRが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
〜Rはそれぞれ独立に上記構造をとることができるが、中でも、色純度の点からRが水素原子であることが好ましく、さらに製造および原料調達の容易さの点からRii〜Rがすべて同一であることがより好ましい。
Arにおける2価の芳香族基は特に限定されない。芳香族基は、炭素環からなる芳香族炭化水素基の他、複素環基であってもよい。芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環芳香族炭化水素;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素が挙げられる。当該鎖状多環式炭化水素においては、ジフェニルエーテル等のように鎖状骨格中にO、S、Nを有していてもよい。一方、複素環基における複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の5員複素環;ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の6員複素環;ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。
芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Arは炭素数が6〜20の芳香族基であることが好ましく、炭素数が10〜14の縮合多環式炭素環からなる芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニレン基やナフチレン基であることがより好ましい。
1分子内に複数あるR〜R及びArは、同一であっても異なっていてもよい。複数あるR〜R及びArがそれぞれ同一である場合には、発色部位が同一の発色を示すため、発色部位の単体と同様の色が再現でき、色純度の点から好ましい。一方、R〜R及びArのうち少なくとも1つを異なる置換基とした場合には、複数種の単量体を混合した色を再現することができ、所望の色に調整することができる。
前記一般式(I)で表される色材のアニオン(Bc−)は2価以上のポリ酸アニオンである。ポリ酸アニオンとしては、イソポリ酸イオン(Md−であってもヘテロポリ酸イオン(Xd−であってもよい。上記イオン式中、Mはポリ原子、Xはヘテロ原子、mはポリ原子の組成比、nは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Mとしては、例えば、Mo、W、V、Ti、Nb等が挙げられる。またヘテロ原子Xとしては、例えば、Si、P、As、S、Fe、Co等が挙げられる。また、一部にNaやH等の対カチオンが含まれていてもよい。
中でも、高輝度で耐熱性や耐光性に優れる点から、タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含むポリ酸アニオンであることが好ましく、少なくともタングステンを含み、且つモリブデンを含んでいてもよいポリ酸アニオンであることが、耐熱性の点からより好ましい。
タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含むポリ酸アニオンとしては、例えば、イソポリ酸である、タングステン酸イオン[W10324−、モリブデン酸イオン[Mo192−や、ヘテロポリ酸である、リンタングステン酸イオン[PW12403−、[P18626−、ケイタングステン酸イオン[SiW12404−、リンモリブデン酸イオン[PMo12403−、ケイモリブデン酸イオン[SiMo12404−、リンタングストモリブデン酸イオン[PW12−xMo403−(xは1〜11の整数)、[P18−yMo626−(yは1〜17の整数)、ケイタングストモリブデン酸イオン[SiW12−xMo404−(xは1〜11の整数)等が挙げられる。タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含むポリ酸アニオンとしては、耐熱性の点、及び原料入手の容易さの点から、上記の中でもヘテロポリ酸であることが好ましく、更にP(リン)を含むヘテロポリ酸であることがより好ましい。
少なくともタングステン(W)を含むポリ酸アニオンにおいて、タングステンとモリブデンとの含有比は特に限定されないが、特に耐熱性に優れる点から、タングステンとモリブデンとのモル比が100:0〜85:15であることが好ましく、100:0〜90:10であることがより好ましい。
ポリ酸アニオン(Bc−)は、上記のポリ酸アニオンを1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができ、2種以上組み合わせて用いる場合には、ポリ酸アニオン全体におけるタングステンとモリブデンとのモル比が上記範囲内であることが好ましい。
前記一般式(I)で表される色材は、本開示の効果を損なわない範囲で、更に他のカチオンやアニオンを含んだ複塩となっていてもよい。このようなカチオンの具体例としては、他の塩基性染料のほか、アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基などアニオンと塩形成可能な官能基を含んだ有機化合物や、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン等の金属イオンが挙げられる。また、アニオンの具体例としては、酸性染料のほか、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオンや、無機酸のアニオン等が挙げられる。上記無機酸のアニオンとしては、リン酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオン、タングステン酸イオン(WO 2−)、モリブデン酸イオン(MoO 2−)等のオキソ酸のアニオン等が挙げられる。
本開示に用いられる(A)色材の平均分散粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、分散性に優れ、コントラスト及び輝度を向上し、耐熱性及び耐光性に優れる点から、10〜300nmの範囲内であることが好ましく、20〜200nmの範囲内であることがより好ましい。(A)色材の平均分散粒径が上記範囲であることにより、本開示の色材分散液乃至カラーフィルタ用色材分散液を用いて製造された液晶表示装置、発光表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
色材分散液中の(A)色材の平均分散粒径は、少なくとも溶媒を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶媒で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、マイクロトラックベル製ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
本開示の色材分散液において、色材の含有量は、特に限定されない。色材の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、色材分散液全量に対して3〜40質量%、更に5〜20質量%の範囲内であることが好ましい。
また、本開示の色材分散液において特定の酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材と、前記一般式(I)で表される色材とを組み合わせる場合の混合比は、所望の色調に調整するために適宜設定すればよく、特に限定されない。カラーフィルタの青色着色層用途の色調整の点からは、特定の酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材と、前記一般式(I)で表される色材の質量比が50:50〜1:99であることが好ましく、30:70〜5:95であることがより好ましい。
[(B)分散剤]
本開示の色材分散液において、(A)色材は、(B)分散剤により、溶剤中に分散させて用いられる。(B)分散剤としては、従来、分散剤として用いられているものの中から適宜選択して用いることができる。分散剤の具体例としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。これらの(B)分散剤は1種で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリエチレンイミン誘導体(ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基);ポリアリルアミン誘導体(ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の3種の化合物の中から選ばれる1種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物)等が挙げられる。
このような分散剤の市販品としては、例えば、Disperbyk−2000、2001、BYK−LPN6919、21116、21324(以上、ビックケミー・ジャパン製)、アジスパーPB821、881(味の素ファインテクノ製)等を挙げることができる。中でも、耐熱性、電気信頼性、分散性の点から、BYK−LPN6919、21116が好ましい。
高分子分散剤としては、中でも、上記(A)色材を好適に分散でき、分散安定性が良好である点から、少なくとも下記一般式(III)で表される構成単位を有した重合体、及び、1分子内に1個以上のウレタン結合(−NH−COO−)を有する化合物からなるウレタン系分散剤よりなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
以下、上記好ましい分散剤について詳細に説明する。
<少なくとも下記一般式(III)で表される構成単位を有した重合体>
本開示においては(B)分散剤として、少なくとも下記一般式(III)で表される構成単位を有した重合体を好適に用いることができる。
(一般式(III)中、R11は、水素原子又はメチル基、Aは、直接結合又は2価の連結基、Qは、下記一般式(III−a)で表される基、又は、置換基を有していても良い、塩形成可能な含窒素複素環基を表す。)
(一般式(III−a)中、R12及びR13は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R12及びR13は互いに同一であっても異なっていても良い。)
一般式(III)において、Aは、直接結合又は2価の連結基である。直接結合とは、Qが連結基を介することなく一般式(III)における炭素原子に直接結合していることを意味する。
Aにおける2価の連結基としては、例えば、炭素原子数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−基、−COO−基、炭素原子数1〜10のエーテル基(−R’−OR”−:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、分散性の点から、一般式(III)におけるAは、直接結合、−CONH−基、又は、−COO−基を含む2価の連結基であることが好ましい。
また、これらの分散剤の上記一般式(III)で表される構成単位を任意の割合で下記塩形成剤によって塩形成することによって特に好適に用いることができる。
一般式(III)で表される構成単位を有した重合体としては、中でも、WO2011/108495号公報、特開2013−054200号公報、特開2010−237608号公報、特開2011−75661号公報に記載の構造を有するブロック共重合体、及びグラフト共重合体が、色材の分散性及び分散安定性及び樹脂組成物の耐熱性を向上し、高輝度且つ高コントラストな着色層を形成できる点から好ましい。
また、一般式(III)で表される構成単位を有した重合体の市販品としては、BYK−LPN6919等が挙げられる。
(塩形成剤)
本開示の好ましい分散剤は、上記一般式(III)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部が塩を形成(以下、塩変性と称することがある。)した重合体である。
本開示においては、塩形成剤を用い、一般式(III)で表される構成単位が有する窒素部位を塩形成することにより、同様に塩形成している色材に対して強く分散剤が吸着することで色材の分散性及び分散安定性が向上する。塩形成剤としては、WO2011/108495号公報、特開2013−054200号公報に記載の酸性有機リン化合物、有機スルホン酸化合物、4級化剤などを好適に使用できる。特に、塩形成剤が酸性有機リン化合物である場合には、色材の粒子表面に分散剤の酸性有機リン化合物を含む塩形成部位が局在化することで、色材表面がリン酸塩で被覆された状態となるため、活性酸素による色材の染料骨格への攻撃(水素引き抜き)が抑制され、染料骨格を含む色材の耐熱性や耐光性が向上する。このため、酸性有機リン化合物によって塩変性した重合体を分散剤として用いると、本開示に用いられる高透過率の色材(A)が良好に分散した状態で高温加熱時の退色をより抑制できることから、カラーフィルタ製造工程における高温加熱工程を経ても、より高輝度な着色層を形成できる。
<ウレタン系分散剤>
分散剤として好適に用いられるウレタン系分散剤は、1分子内に1個以上のウレタン結合(−NH−COO−)を有する化合物からなる分散剤である。
ウレタン系分散剤を用いることにより、少量で良好な分散が可能なとなる。分散剤を少量とすることにより、相対的に硬化成分等の配合量を増やすことができ、その結果、耐熱性に優れた着色層を形成することができる。
本開示においてウレタン系分散剤としては、中でも、(1)1分子中にイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート類と、(2)片末端又は両末端に水酸基を有するポリエステル類、及び片末端又は両末端に水酸基を有するポリ(メタ)アクリレート類から選択される1種以上との反応生成物であることが好ましく、更に、(1)1分子中にイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート類と、(2)片末端又は両末端に水酸基を有するポリエステル類、及び片末端又は両末端に水酸基を有するポリ(メタ)アクリレート類から選択される1種以上と、(3)同一分子内に活性水素と、塩基性基又は酸性基とを有する化合物との反応生成物であることがより好ましい。
ウレタン系分散剤の市販品としては、Disperbyk−161、162、163、164、167、168、170、171、174、182、183、184、185、BYK−9077(以上、ビックケミー・ジャパン製)、アジスパーPB711(味の素ファインテクノ製)、EFKA−46、47、48(EFKA CHEMICALS製)等を挙げることができる。中でも、耐熱性、電気信頼性、分散性の点から、Disperbyk−161、162、166、170、174が好ましい。
これらの(B)分散剤は1種で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本開示の色材分散液において、(B)分散剤の含有量は、分散性、分散安定性及び膜物性の点から、通常、色材分散液全量に対して1〜50質量%、更に1〜20質量%の範囲内であることが、好ましい。
[(C)溶剤]
本開示においては(C)溶剤は、色材分散液乃至後述する着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解乃至分散可能な溶剤の中から、適宜選択して用いることができる。具体的には、アルコール系;エーテルアルコール系;エステル系;ケトン系;エーテルアルコールアセテート系;エーテル系;非プロトン性アミド系;ラクトン系;不飽和炭化水素系;飽和炭化水素系などの有機溶剤が挙げられ、中でも、分散時の溶解性や塗布適性の点からエステル系溶剤を用いることが好ましい。
好ましいエステル系溶剤としては、例えば、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
中でも、人体への危険性が低いこと、室温付近での揮発性が低いが加熱乾燥性が良い点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いることが好ましい。この場合には、従来のPGMEAを用いた色材分散液との切り替えの際にも特別な洗浄工程を必要としないというメリットがある。
これらの溶剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本開示の色材分散液は、(C)溶剤を、色材分散液全量に対して、通常は45〜95質量%、好ましくは60〜90質量%の割合で用いて調製する。溶剤が少なすぎると、粘度が上昇し、分散性が低下しやすい。また、溶剤が多すぎると、色材濃度が低下し、着色樹脂組成物を調製後、目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
(その他の成分)
本開示の色材分散液には、本開示の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
分散補助樹脂としては、例えば後述する着色樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
本開示の色材分散液は、後述する着色樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いられる。すなわち、色材分散液とは、後述の着色樹脂組成物を調製する前段階において予備調製される、(組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比の高い色材分散液である。具体的には、(組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比は通常0.3以上であり、好ましくは0.5以上であり、さらに1.0以上であることがより好ましい。色材分散液と少なくともバインダー成分を混合することにより、分散性に優れた着色樹脂組成物を調製することができる。
<色材分散液の製造方法>
本開示において、色材分散液の製造方法は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤と、所望により用いられる各種添加成分とを含有し、(A)色材が分散剤により溶剤中に均一に分散させ得る方法であればよく、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
分散液の調製方法としては、(B)分散剤を(C)溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、(A)色材と必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させることによって分散液を調製することができる。また、特定の酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材を分散した色材分散液と、その他の色材を分散した色材分散液とを別々に調製し、これらを混合することにより、本開示の色材分散液としてもよい。
分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03〜2.00mmが好ましく、より好ましくは0.10〜1.0mmである。
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな2mmジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな0.1mmジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、0.5〜5.0μmのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
本開示に係る色材分散液は、カラーフィルタ用途の他、印刷用途、カラートナー用途、塗料用途において、好適に用いることができる。また、本開示に係る色材分散液は、ローダミン系酸性染料が、紫外線吸収色素の場合には紫外線吸収材料、赤外吸収色素の場合には赤外吸収材料、食用色素やタール色素の場合には、化粧品、食品、医薬品等に好適に用いることができる。
2.着色樹脂組成物
本開示の1実施形態は、前記本開示の1実施形態の色材分散液に(D)バインダー成分を含む、着色樹脂組成物を提供する。
即ち、本開示は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤と、(D)バインダー成分を含有し、前記(A)色材が、前記特定の酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材を含む、着色樹脂組成物を提供することができる。本開示に係る前記着色樹脂組成物は、分散性及び耐熱性に優れ、高コントラストで高輝度な着色層を形成することができる。中でも、高温加熱時においても昇華が抑制され、耐熱性に優れ、高コントラストで、高輝度な着色層を形成可能な点から、前記色材(A)としては、前記特定のローダミン系酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材を用いることが好ましく、更に、前記特定のローダミン系酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材と前記一般式(I)で表される色材とを組み合わせて用いることが好ましい。本開示に係る前記着色樹脂組成物は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物であることができる。
前記着色樹脂組成物は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤と、(D)バインダー成分とを含有するものであり、必要に応じて他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような着色樹脂組成物について説明するが、(A)色材、(B)分散剤、及び(C)溶剤については、前記本開示に係る色材分散液と同様のものとすることができるため、ここでの説明は省略する。
[(D)バインダー成分]
前記着色樹脂組成物は、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与するためにバインダー成分を含有する。中でも、塗膜に充分な硬度を付与するために、硬化性バインダー成分を含有することが好ましい。硬化性バインダー成分としては、特に限定されず、従来公知のカラーフィルタの着色層を形成するのに用いられる硬化性バインダー成分を適宜用いることができる。
硬化性バインダー成分としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含む光硬化性バインダー成分や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性バインダー成分を含むものを用いることができる。
前記着色樹脂組成物を、例えばインクジェット方式で用いる場合など、基板上にパターン状に選択的に付着させて着色層を形成可能な場合には、硬化性バインダー成分に現像性は必要がない。この場合、インクジェット方式等でカラーフィルタ着色層を形成する場合に用いられる、公知の熱硬化性バインダー成分や、感光性バインダー成分等を適宜用いることができる。
熱硬化性バインダーとしては、1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが通常用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加しても良い。熱硬化性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、エチレン性不飽和結合等が挙げられる。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。熱硬化性バインダー成分の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のものを挙げることができる。
一方、着色層を形成する際にフォトリソグラフィー工程を用いる場合には、アルカリ現像性を有する感光性バインダー成分が好適に用いられる。
以下、感光性バインダー成分について説明するが、硬化性バインダー成分はこれらに限定されるものではない。以下に説明する感光性バインダー成分の他に、エポキシ樹脂のような加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー成分を更に用いてもよい。
感光性バインダー成分としては、ポジ型感光性バインダー成分とネガ型感光性バインダー成分が挙げられる。ポジ型感光性バインダー成分としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、感光性付与成分としてo−キノンジアジド基含有化合物とを含んだ系等が挙げられる。
一方、ネガ型感光性バインダー成分としては、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤を少なくとも含有する系が好適に用いられる。
前記着色樹脂組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
以下、ネガ型感光性バインダー成分を構成する、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤について、具体的に説明する。
(1)アルカリ可溶性樹脂
本開示におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
本開示における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基としてカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましく、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られる。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更に芳香族炭素環を有する構成単位を含有していてもよい。芳香族炭素環は、着色樹脂組成物に塗膜性を付与する成分として機能する。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更にエステル基を有する構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のものを挙げることができ、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等のカルボキシル基を有しないモノマーと、(メタ)アクリル酸及びその無水物から選ばれる1種以上とからなるコポリマーを例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、5〜50質量%、好ましくは10〜40質量%である。この場合、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が5質量%未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、共重合割合が50質量%を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
カルボキシル基含有共重合体の好ましい質量平均分子量は、好ましくは1,000〜500,000の範囲であり、さらに好ましくは3,000〜200,000である。1,000未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下し、500,000を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。
カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては、着色樹脂組成物に含まれる色材100質量部に対して、通常、10〜1000質量部の範囲内、好ましくは20〜500質量部の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が少な過ぎると、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると色材の割合が相対的に低くなって、充分な着色濃度が得られない場合がある。
(2)多官能モノマー
前記着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。
これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本開示の着色樹脂組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2−アクリロイルオキシエチル)ホスフェート、トリ(2−メタリロイルオキシエチル)ホスフェート等が好ましい。
前記着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、上記アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、通常5〜500質量部程度、好ましくは20〜300質量部の範囲である。多官能モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
(3)光開始剤
前記着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。
前記着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の含有量は、上記多官能モノマー100質量部に対して、通常0.01〜100質量部程度、好ましくは5〜60質量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、着色樹脂組成物の固形分中の色材等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
<任意添加成分>
前記着色樹脂組成物には、必要に応じて他の色材や各種添加剤を含むものであってもよい。
(他の色材)
色調の制御を目的として必要に応じて他の色材を配合してもよい。他の色材としては、例えば、従来公知の顔料や染料を目的に応じて選択することができ、1種又は2種以上用いることができる。
他の色材としては、中でも前記一般式(I)で表される2価以上のカチオンと2価以上のアニオンとを含む、国際公開第2012/144521号パンフレットに記載の色材を用いることが好ましい。
その他の色材の具体例としては、例えば、国際公開第2012/39416号及び国際公開第2012/39417号パンフレットに記載の色材、C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット2、C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23;C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントレッド81、C.I.ピグメントレッド82等の顔料や、アシッドレッド等の染料が挙げられる。
他の色材を用いる場合、その配合量は、特に限定されない。その中でも、他の色材として、前記一般式(I)で表される2価以上のカチオンと2価以上のアニオンを含む国際公開第2012/144521号パンフレットに記載の色材を用いる場合には、任意の割合で好適に使用できる。
他の色材の配合量としては、本開示の効果が損なわれない範囲で用いることができ、(A)色材全量100質量部に対して、他の色材が95質量部以下であることが好ましく、90質量部以下であることがより好ましい。
(酸化防止剤)
前記着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、耐熱性及び耐光性の点から好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、少なくとも1つのフェノール構造を含有し、当該フェノール構造の水酸基の2位と6位の少なくとも1つに炭素原子数4以上の置換基が置換されている構造を有する酸化防止剤を意味する。
酸化防止剤を用いる場合、その配合量は、本開示の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されない。酸化防止剤の配合量としては、着色樹脂組成物中の固形分全量に対して、酸化防止剤が0.1〜5.0質量%であることが好ましく、0.5〜4.0質量%であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、耐熱性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。
(他の添加剤)
添加剤としては、上記酸化防止剤の他、例えば、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号パンフレットに記載のものが挙げられる。
<着色樹脂組成物における各成分の配合割合>
(A)色材の合計の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、3〜65質量%、より好ましくは4〜55質量%の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0〜5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、分散性及び分散安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。尚、本開示において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
また、(B)分散剤の含有量としては、(A)色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、着色樹脂組成物の固形分全量に対して3〜70質量%用いることができる。更に、着色樹脂組成物の固形分全量に対して5〜60質量%の割合で配合するのが好ましく、特に5〜50質量%の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、(A)色材の分散性及び分散安定性に優れ、保存安定性に優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。
(D)バインダー成分は、これらの合計量が、着色樹脂組成物の固形分全量に対して10〜92質量%、好ましくは15〜87質量%の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。また上記上限値以下であれば、現像性に優れたり、熱収縮による微小なシワの発生も抑制される。
また、(C)溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含む上記着色樹脂組成物の全量に対して、通常、55〜95質量%の範囲内であることが好ましく、中でも、65〜88質量%の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
<前記着色樹脂組成物の製造方法>
前記着色樹脂組成物の製造方法は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤と、(D)バインダー成分と所望により用いられるバインダー成分等の各種添加成分とを含有し、(A)色材が(B)分散剤より(C)溶剤中に均一に分散させ得る方法であればよく、特に制限されず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該着色樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)前記本開示に係る色材分散液に、(D)バインダー成分と所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(2)(C)溶剤中に、(A)色材と、(B)分散剤と、(D)バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法;(3)(C)溶剤中に、(B)分散剤と、(D)バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、(A)色材を加えて混合する方法;などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記(1)の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
本開示に係る着色樹脂組成物は、カラーフィルタ用途の他、印刷用途、カラートナー用途、塗料用途において、好適に用いることができる。また、本開示に係る着色樹脂組成物は、ローダミン系酸性染料が、紫外線吸収色素の場合には紫外線吸収材料、赤外吸収色素の場合には赤外吸収材料、食用色素やタール色素の場合には、化粧品、食品、医薬品等に好適に用いることができる。
3.カラーフィルタ
本開示の1実施形態は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材を含み、当該ポリ塩化アルミニウムは塩基度が70%以上であり、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であるカラーフィルタを提供する。
本開示の1実施形態は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材を含み、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であり、且つ、前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅が13ppm以内であるカラーフィルタを提供する。
また、本開示のカラーフィルタの製造方法は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタの製造方法であって、
透明基板上に、前記本開示に係る着色樹脂組成物を硬化させることにより着色層の少なくとも1つを形成する工程を有することを特徴とする。
このような本開示に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本開示のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本開示のカラーフィルタ10は、透明基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
(着色層)
本開示のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記特定の酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材を含む着色層である。
着色層のDMSO(ジメチルスルホキシド)による抽出物について、必要に応じて適宜精製して、固体27Al−NMRスペクトルを測定することにより、前記特定の酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材を含む着色層であることを判断することができる。
着色層は、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1〜5μmの範囲であることが好ましい。
当該着色層は、例えば、前記着色樹脂組成物が感光性樹脂組成物の場合、下記の方法により形成することができる。本開示のカラーフィルタに用いられる前記特定の酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材を含む着色層は、前述した(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤と、(D)バインダー成分を含有し、前記(A)色材が、前記特定の酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材を含む、前記着色樹脂組成物を用いて形成されることが好ましく、前記着色樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
まず、前記着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、スリットコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて、感光性の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
(遮光部)
本開示のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrO膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたCrO膜(xは任意の数)、CrN膜(yは任意の数)及びCr膜が3層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用着色樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2〜0.4μm程度で設定され、黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5〜2μm程度で設定される。
(透明基板)
本開示のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性やフレキシブル性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本開示のカラーフィルタの用途に応じて、例えば50μm〜1mm程度のものを使用することができる。
なお、本開示のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには液晶材料を配向させるための配向膜や、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。本開示のカラーフィルタは、前記例示された構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタに用いられている公知の構成を適宜選択して用いることができる。
4.液晶表示装置
本開示の液晶表示装置は、前述した本開示に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本開示の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本開示の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本開示の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層15とを有している。図2においては、カラーフィルタ10の着色層3側に配向膜13aと対向基板20側に配向膜13bが形成され、当該2つの配向膜13a及び13bの間に液晶層15が形成されている例について示している。さらに、図2においては、液晶表示装置40が、カラーフィルタ10の外側に配置された偏光板25a、及び、対向基板20の外側に配置された偏光板25bと、液晶表示装置40の対向基板20側に配置された偏光板25bよりも外側に配置されたバックライト30とを有する例を示している。
なお、本開示の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
本開示の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本開示においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本開示の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本開示の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封止することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また、本開示の液晶表示装置に用いられるバックライトとしては、液晶表示装置の用途に応じて適宜選択して用いることができる。バックライトとしては、例えば、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LED、白色有機ELを光源とするバックライトユニットを具備することができる。
白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。前記蛍光体としては、量子ドットを用いても良い。
本開示のカラーフィルタは、高輝度すなわち高透過率の青色着色層を備えることから、青色LED−YAG蛍光体系のバックライトと比較して、緑色と赤色の強度が強く青色の強度が相対的に弱くなっているバックライト、例えば、赤色と緑色と青色を組み合わせて混色により白色光を得る白色LEDとの組合せ、に対しても好適に用いられる。
5.発光表示装置
本開示に係る発光表示装置は、前述した本開示に係るカラーフィルタと、発光体とを有することを特徴とする。本開示に係る発光表示装置としては、例えば前記発光体として有機発光体を有する有機発光表示装置が挙げられる。発光体は有機発光体に限定されず、無機発光体も適宜使用できる。
このような本開示の発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本開示の発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本開示の発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
なお、本開示の発光表示装置は、この図3に示される構成の発光表示装置に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた発光表示装置として公知の構成とすることができる。
以下、本開示について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本開示を制限するものではない。
(合成例1:ローダミン系色材Aの合成)
Acid Red 289(AR289、東京化成製、ローダミン系酸性染料(下記化学式(1)) 10.0gを水490mlに加え、80℃で1時間溶解させ、染料溶液を調製した。ポリ塩化アルミニウム(「商品名:タキバイン#1500」多木化学製、Al(OH)Cl、塩基度83.0質量%、アルミナ分として23.2質量%)8.66gを水200mlに入れ、25℃で希釈し、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。当該ポリ塩化アルミニウム水溶液を、希釈後5分以内に滴下を開始して、80℃の前記染料溶液に15分かけて滴下し、さらに80℃で2時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してローダミン系色材Aを13.29g得た。
(合成例2〜12、及び比較合成例1、4、5)
合成例1において、アニオンとなる酸性染料、レーキ化剤及びレーキ化剤の使用量、並びに、レーキ化剤を希釈してから使用するまでの時間を表1のように変更したこと以外は、合成例1と同様にして、合成例2〜12、及び比較合成例1、4、5のローダミン系色材B〜G、I、K、及びL、アントラキノン系色材A、フタロシアニン系色材A、トリアリールメタン系色材A、ジスアゾ系色材A、及びモノアゾ系色材Aを得た。
(比較合成例2:ローダミン系色材Hの合成)
Acid Red 289(東京化成製) 10.0gを水490mlに加え、80℃で1時間溶解させ、染料溶液を調製した。ポリ塩化アルミニウム(「商品名:タキバイン#1500」多木化学製、Al(OH)Cl、塩基度83.0質量%、アルミナ分として23.2質量%)8.66gを水200mlに入れ、80℃で1時間撹拌して、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。当該ポリ塩化アルミニウム水溶液を、25℃まで冷却後、80℃の前記染料溶液に15分かけて滴下し、さらに80℃で2時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してローダミン系色材Hを13.30g得た。
(比較合成例3、及び6〜10)
比較合成例2において、アニオンとなる酸性染料、レーキ化剤及びレーキ化剤の使用量を変更したこと以外は、比較合成例2と同様にして、比較合成例3、及び6〜10のローダミン系色材J、アントラキノン系色材B、フタロシアニン系色材B、トリアリールメタン系色材B、ジスアゾ系色材B、及びモノアゾ系色材Bを得た。
なお、表1中の各酸性染料およびレーキ化剤については以下のとおりである。
・「商品名:タキバイン#1500」多木化学製、塩基度83.0質量%、アルミナ分として23.2質量%、MSDS記載化学式Al(OH)Cl
・「商品名:タンホワイト」多木化学製、塩基度74.5質量%、アルミナ分として23質量%、MSDS記載化学式Al(OH)Cl
・「製品名:ポリ塩化アルミニウム 普通品」東ソー製、塩基度53.9質量%、アルミナ分として10.2質量%、MSDS記載化学式[Al(OH)Cl(6−n)(n=1〜5、m=10以下)
・硝酸アルミニウム九水和物(和光純薬製)
・AB 80:アシッドブルー80、アルドリッチ製、下記化学式(2)で表されるアントラキノン系酸性染料
・DB 86:ダイレクトブルー86、東京化成製、下記化学式(3)で表されるフタロシアニン系酸性染料
・AB 90:アシッドブルー90、東京化成製、下記化学式(4)で表されるトリアリールメタン系酸性染料
・AY79:アシッドイエロー79、中外化成製(製品名:Chuganol Milling Yellow 4G)、下記化学式(5)で表されるジスアゾ系染料
・AR183:アシッドレッド183、アルドリッチ製、下記化学式(6)で表されるモノアゾ系染料
<固体27Al−NMR測定>
下記測定条件において、合成例1〜12、及び比較合成例1〜10のレーキ色材について固体27Al−NMRを測定し、当該固体27Al−NMRスペクトルにおいて、4配位アルミニウムに対応するピーク(50ppm〜80ppm)の積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピーク(0ppm〜25ppm)の積分値(I)の比の値(I/I)を求めた。比の値(I/I)を表1に示す。
前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅は、図10に示すように、ケミカルシフトのピークトップが0〜25ppmに存在するピークにおいて、スペクトル強度が0におけるピーク幅を測定することにより求めた。ピーク幅も表1に示す。
(測定条件および解析条件)
装置名:BRUKER製 AVANCE III HD
分解能:400MHz
核種:27Al
プローブ:PH MASVTN400SB BL4N
NMR管:4mmジルコニアローター
測定法:DD(Dipolar Decoupling)/MAS(Magic Angle Spinning)法
データポイント数:2048
スペクトル幅:30242Hz
27Al共鳴周波数:104.30MHz
27Al 90°パルス幅:3.5μsec
MAS回転数:10000Hz
繰り返し間隔:15sec
測定温度:室温
化学シフト基準:硝酸アルミニウム九水和物を0ppmと規定
積算回数:1024
窓関数:trapezoid
Left trapezoid limit(TM1):0.05
Right trapezoid limit(TM2):0.05
図7は、合成例1、合成例3、比較合成例1、及び比較合成例2の色材の固体27Al−NMRスペクトルを示す。また、図8に、比較合成例4(レーキ化剤がポリ塩化アルミニウム 普通品)の色材の固体27Al−NMRスペクトルを示す。更に、図9に、比較合成例5(レーキ化剤が硝酸アルミニウム)の色材の固体27Al−NMRスペクトルを示す。
(比較合成例11:ローダミン系色材Mの合成)
ローダミン系塩基性染料として、下記化学式(7)で表わされるベーシックレッド1(東京化成製)5.00gを水500mlに加え、90℃で溶解させ、染料溶液を調製した。リンタングステン酸・n水和物 H[PW1240]・nHO(n=30)(日本無機化学工業製)11.90gを水200mLに入れ、90℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製し、90℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに90℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して、ローダミン系塩基性染料のリンタングステン酸レーキ色材であるローダミン系色材Mを13.45g得た。
(比較合成例12:ローダミン系色材Nの合成)
Acid Red 289(東京化成製、ローダミン系酸性染料)5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。アーカード2HPフレーク(ライオンアクゾ製、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、有効固形分95.5%)4.99gをイソプロピルアルコール85gに入れて溶解させ、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド溶液を調製した。染料溶液を氷浴で5℃まで冷却し、調製したジメチルジステアリルアンモニウムクロリド溶液を、5℃で25分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに5℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して、ローダミン系酸性染料の四級アンモニウム造塩化合物であるローダミン系色材N 9.07gを得た。
(調製例1:青色レーキ色材αの合成)
(1)中間体1の合成
国際公開第2012/144521号に記載の中間体3及び中間体4の製造方法を参照して、下記化学式(8)で示される中間体1を15.9g(収率70%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):511(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (78.13%、7.48%、7.78%);理論値(78.06%、7.75%、7.69%)
(2)青色レーキ色材αの合成
前記中間体1 5.00g(4.58mmol)を水300mlに加え、90℃で溶解させ中間体1溶液とした。次にリンタングステン酸・n水和物 H[PW1240]・nHO(n=30)(日本無機化学工業製)10.44g(3.05mmol)を水100mlに入れ、90℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製した。先の中間体1溶液に調製したリンタングステン酸水溶液を90℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式(9)で表される青色レーキ色材αを13.25g得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):510(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (41.55%、5.34%、4.32%);理論値(41.66%、5.17%、4.11%)
(調製例2:バインダー樹脂Aの合成)
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル130質量部を仕込み、窒素雰囲気下で110℃に昇温した後、メタクリル酸メチル32質量部、メタクリル酸シクロヘキシル22質量部、メタクリル酸24質量部、開始剤としてα,α’−アゾビスイソブチロニトリル2質量部および連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン4.5質量部を含む混合物を、それぞれ1.5時間かけて連続的に滴下した。
その後、合成温度を保持して反応を続け、滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p−メトキシフェノール0.05質量部を添加した。
次に、空気を吹き込みながら、メタクリル酸グリシジル22質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.2質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、バインダー樹脂A(固形分44質量%)を得た。
得られたバインダー樹脂Aの質量平均分子量Mwは8500、酸価は85mgKOH/gであった。なお、質量平均分子量Mwは、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて算出し、酸価はJIS−K0070に従い測定した。
(調製例3:塩型ブロックポリマー分散剤A溶液の調製)
100mLナスフラスコに、PGMEA34.30質量部、3級アミノ基を含むブロック共重合体(上記一般式(III)で表される構成単位を有するブロック共重合体)(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー製)(アミン価120mgKOH/g、固形分60質量%)14.25質量部(有効固形分8.55質量部)をそれぞれ溶解させ、フェニルホスホン酸(「PPA」日産化学製))を1.45質量部(ブロック共重合体の3級アミノ基に対して0.5モル当量)を加え、40℃で30分攪拌することで塩型ブロックポリマー分散剤A溶液(固形分20質量%)を調製した。このとき、ブロック共重合体のアミノ基は、PPAの酸性基との酸−塩基反応により塩形成されているものを含む。
(調製例4:バインダー組成物Aの調製)
PGMEA19.82質量部、調製例2のバインダー樹脂A(固形分44質量%)18.18質量部、5〜6官能アクリレートモノマー(商品名:アロニックスM403、東亞合成製)8.00質量部、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン(商品名:イルガキュア907、BASF製)3.00質量部、2,4ジエチルチオキサントン(商品名:カヤキュアーDETX−S、日本化薬製)1.00質量部を混合することでバインダー組成物A(固形分40質量%)を調製した。
(実施例1)
(1):ローダミン系色材分散液Aの調製
色材として、合成例1で得られたローダミン系色材Aを5.00質量部、調製例3で調製した塩型ブロックポリマー分散剤A溶液を45.00質量部(有効固形分9.00質量部)、PGMEA50.00質量部を混合し、ペイントシェーカー(浅田鉄工製)にて予備分散として2mmジルコニアビーズで1時間、さらに本分散として0.1mmジルコニアビーズで6時間分散し、ローダミン系色材分散液Aを得た。
(2)着色樹脂組成物の調製
上記(1)で得られたローダミン系色材分散液A 70.98質量部、調製例4で得られたバインダー組成物A 18.16質量部、PGMEA 10.86質量部、界面活性剤R08MH(DIC製)0.04質量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン製)0.4質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、実施例1の着色樹脂組成物を得た。
(実施例2〜7、比較例1〜5)
(1)ローダミン系色材分散液B〜Lの調製
実施例1において、色材を各々下記表2中のものに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてローダミン系色材分散液B〜Lを調製した。
(2)着色樹脂組成物の調製
実施例1において、ローダミン系色材分散液Aを用いた代わりに、色材分散液を各々下記表2中のものに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜7及び比較例1〜5の着色樹脂組成物を調製した。
(評価)
<分散性能評価>
各実施例及び比較例で使用した色材分散液の分散性能評価として、色材分散液中の色材粒子の平均粒径の測定を行った。平均粒径の測定には、マイクロトラックベル製「ナノトラック粒度分布計UPA−EX150」を用いた。なおここでの平均粒径は、平均分散粒径であって、体積平均粒径である。結果を表2に示す。
<光学性能評価、耐熱性評価>
各実施例及び比較例で得られた着色樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板(日本電気硝子製、「OA−10G」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀灯を用いて40mJ/cmの紫外線を照射することによって硬化膜(赤色着色層)を得た。上記の硬化膜が形成された基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベーク処理し、得られた硬化膜の色度(x、y)、輝度(Y)をオリンパス製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定し、コントラストを壺坂電気製「コントラスト測定装置CT−1B」を用いて測定した。なお、ポストベーク後の硬化膜の色度がx=0.387〜0.388になるようにした。
結果を表2に示す。
実施例1〜7及び比較例1〜5で得られた結果の評価基準を以下に示す。
[NMR評価基準:積分比(I/I)]
A:積分比(I/I)が0.50以下であった。
B:積分比(I/I)が0.50超過であった。
上記評価がAであれば、前記ケギン型構造が含まれないか又は少量しか含まれないポリ塩化アルミニウム由来の分子構造をレーキ色材が含むと評価され、実用の範囲である。
[結果のまとめ]
図7より、ポリ塩化アルミニウムを希釈すると、時間の経過とともに固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)が大きくなっていくことが分かる。また、加熱する事により、この変化が著しく促進される事が分かる。図8より、塩基度の低いポリ塩化アルミニウムを使用して合成した色材は、6配位アルミニウムに対応するピークにショルダーが発生しており、ポリ塩化アルミニウムの構造が不均一になっていることが示唆される。図9より、硝酸アルミニウムで色材を合成した場合には、0ppmにアルミニウム単量体(Al(HO))に相当するピークのみが見られ、ポリ塩化アルミニウムのようなアルミニウム多量体は存在しない事が分かる。
塩基度が70%以上のポリ塩化アルミニウムでレーキ化し、前記比の値(I/I)が0〜0.50であった合成例1〜12のレーキ色材においては、いずれも、前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅が13ppm以内であった。一方、塩基度が53.9%と低いポリ塩化アルミニウムでレーキ化した比較合成例4のレーキ色材においては、前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅が14.2ppmであった。
表2の結果から、塩基度が70%以上のポリ塩化アルミニウムを用いてローダミン系酸性染料(AR289)をレーキ化し、前記固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であったレーキ色材を用いた実施例1〜7においては、分散性に優れ、高コントラストで、高輝度な着色層を形成可能であることが明らかにされた。中でも、前記比の値(I/I)が0.40未満のレーキ色材を用いた実施例1〜4の着色樹脂組成物は分散性に優れ、高コントラストで、高輝度な着色層を形成可能であった。
それに対して、レーキ化剤として塩基度が70%以上のポリ塩化アルミニウムを用いても、前記比の値(I/I)が0.50を超過したレーキ色材を用いた比較例1〜3においては、分散性に劣り、コントラスト及び輝度が劣る着色層が得られた。
また、塩基度が70%未満のポリ塩化アルミニウムを用いてローダミン系酸性染料(AR289)をレーキ化し、前記固体27Al−NMRスペクトルにおいて前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅が13ppmを超えた比較例4においては、分散性に劣り、コントラスト及び輝度が劣る着色層が得られた。
また、硝酸アルミニウムをレーキ化剤として用いた比較例5においては、分散性に劣り、コントラスト及び輝度が劣る着色層が得られた。
(実施例8〜9、11〜12、参考例10、及び比較例6〜10)
(1)色材分散液の調製
実施例1において、色材を各々下記表3中のものに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例8〜9、11〜12、参考例10、及び比較例6〜10の色材分散液を調製した。
(2)着色樹脂組成物の調製
実施例1において、ローダミン系色材分散液Aを用いた代わりに、色材分散液を各々下記表3中のものに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例8〜9、11〜12、参考例10、及び比較例6〜10の着色樹脂組成物を調製した。
(評価)
<光学性能評価、耐熱性評価>
実施例8〜9、11〜12、参考例10、及び比較例6〜10で得られた着色樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板(日本電気硝子製、「OA−10G」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀灯を用いて40mJ/cmの紫外線を照射することによって硬化膜(着色層)を得た。上記の硬化膜が形成された基板をクリーンオーブンでそれぞれ下記表に示す温度で30分間ポストベーク処理した。得られた硬化膜のポストベーク後の色度(x、y)、輝度(Y)をオリンパス製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定し、コントラストを壺坂電気製「コントラスト測定装置CT−1B」を用いて測定した。
結果を表3に示す。
表3の結果から、酸性染料としてアントラキノン系色材、フタロシアニン系色材、トリアリールメタン系色材、ジスアゾ系色材、モノアゾ系色材を用いた場合でも、塩基度が70%以上のポリ塩化アルミニウムを用いて酸性染料をレーキ化し、前記固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であったレーキ色材を用いた実施例8〜12においては、分散性に優れ、高コントラストで、着色層を形成可能であることが明らかにされた。
それに対して、レーキ化剤として塩基度が70%以上のポリ塩化アルミニウムを用いても、前記比の値(I/I)が0.50を超過したレーキ色材を用いた比較例6〜10においては、分散性に劣り、コントラストが劣る着色層が得られることが明らかにされた。
(実施例13)
(1)青色色材分散液Aの調製
調製例1の青色レーキ色材α 11.70質量部と、合成例1のローダミン系色材A 1.30質量部、調製例3で調製した塩型ブロックポリマー分散剤A溶液を22.75質量部(有効固形分4.55質量部)、調製例2のバインダー樹脂A13.30質量部(有効固形分5.85質量部)、PGMEA50.95質量部を混合し、ペイントシェーカー(浅田鉄工製)にて予備分散として2mmジルコニアビーズで1時間、さらに本分散として0.1mmジルコニアビーズで6時間分散し、青色色材分散液Aを得た。
(2)着色樹脂組成物の調製
上記(1)で得られた実施例13の青色色材分散液A 27.30質量部、調製例4で得られたバインダー組成物A 27.03質量部、PGMEA 45.67質量部、界面活性剤R08MH(DIC製)0.04質量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン製)0.4質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、実施例13の青色着色樹脂組成物を得た。
(比較例11〜15)
(1)青色色材分散液B〜Fの調製
実施例13における色材および色材質量比を、各々下記表4中のものに変更した以外は、実施例13と同様にして、青色色材分散液B〜Fを調製した。
(2)着色樹脂組成物の調製
実施例13において、実施例13の青色色材分散液Aを用いた代わりに、色材分散液を各々下記表4中のものに変更したこと以外は、実施例13と同様にして、比較例11〜15の着色樹脂組成物を調製した。
(評価)
<光学性能評価、耐熱性評価>
実施例13及び比較例11〜15で得られた着色樹脂組成物を、実施例1と同様にして評価した。なお、ポストベーク後の目標色度がy=0.050になるようにした。
結果を表4に示す。
<昇華性評価>
実施例13及び比較例11〜15で得られた青色着色樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板(日本電気硝子社製、「OA−10G」)上に、スピンコーターを用いて塗布し、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。この着色層に80μmのライン&スペースのストライプパターンが画かれたフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて40mJ/cmの紫外線を照射した。その後、前記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像したのち、さらに60秒間超純水で洗浄した。
得られた着色パターンが形成されたガラス基板の0.7mm上面にガラス基板を配置し、230℃のホットプレート上で30分間加熱した。上面のガラス基板の昇華物の有無を目視で確認することで、昇華性の評価をした。評価結果を表4に示す。
・ジオキサジン系顔料(ピグメントバイオレッド23)
表4の実施例13の結果から、ローダミン系酸性染料を、塩基度が70%以上のポリ塩化アルミニウムでレーキ化し、前記比の値(I/I)が0〜0.50であったレーキ色材は、前記一般式(I)で表される色材である青色レーキ色材αと併用することで、高輝度かつ高コントラストで、耐熱性に優れた塗膜(青色着色層)が得られることが明らかにされた。また、特定のローダミン系酸性染料のポリ塩化アルミニウムレーキ色材は、高温加熱時の色材の昇華が抑制された色材であることも明らかにされた。
それに対し、比較例11に示すようにローダミン系酸性染料を、塩基度が70%以上のポリ塩化アルミニウムでレーキ化したが、前記比の値(I/I)が0.50を超過したレーキ色材を用いた場合は、コントラストが劣る塗膜(青色着色層)が得られることが明らかにされた。
また、比較例12に示すように、ローダミン系塩基性染料を硝酸アルミニウムでレーキ化した色材(ローダミン系色材L)を前記一般式(I)で表される色材である青色レーキ色材αと併用した場合では、輝度が劣り、著しくコントラストが劣る塗膜(青色着色層)が得られることが明らかにされた。
また、比較例13に示すように、ローダミン系塩基性染料をリンタングステン酸でレーキ化した色材(ローダミン系色材M)を前記一般式(I)で表される色材である青色レーキ色材αと併用した場合では、輝度が劣り、色材からの昇華物(赤色)が発生して実用レベルに達しなかった。
更に、比較例14に示すように、ローダミン系酸性染料の四級アンモニウム塩(ローダミン系色材N)を前記一般式(I)で表される色材である青色レーキ色材αと併用した場合では、コントラストが劣り、色材からの昇華物(白色)が発生した。
また、比較例15に示すように、ジオキサジン系顔料(ピグメントバイオレッド23)を前記一般式(I)で表される色材である青色レーキ色材αと併用した場合では、著しく輝度が劣り、コントラストも劣ることが明らかにされた。
1 透明基板
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルタ
13a、13b 配向膜
15 液晶層
20 対向基板
25a、25b 偏光板
30 バックライト
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 発光体

Claims (23)

  1. (A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有し、前記(A)色材が、酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材を含み、当該ポリ塩化アルミニウムは塩基度が70%以上であり、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であり、
    前記レーキ色材において、酸性染料が、下記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、及び、金属錯塩モノアゾ系酸性染料からなる群から選択される少なくとも1種の酸性染料である、カラーフィルタ用色材分散液。
    (一般式(II)中、R 、R 、R 及びR は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R とR 、R とR がそれぞれ結合して環構造を形成してもよく、R とキサンテン環の5位の炭素原子、R とキサンテン環の7位の炭素原子、R とキサンテン環の4位の炭素原子、又は、R とキサンテン環の2位の炭素原子がそれぞれ結合して環構造を形成してもよいが、R 、R 、R 及びR の少なくとも1つがアリール基、又はヘテロアリール基である。
    上記アリール基、又はヘテロアリール基が有する水素原子が、酸性基又はその塩、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
    は、酸性基又はその塩を表し、xは0〜5の整数である。但し、一般式(II)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。)
  2. 前記レーキ色材において、前記酸性染料が前記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料である、請求項1に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
  3. 前記(A)色材が、更に、下記一般式(I)で表される色材を含む、請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
    (一般式(I)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれていてもよい。Bc−はc価のポリ酸アニオンを表す。R〜Rは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RiiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成してもよい。Arは置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。複数あるR〜R及びArはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
  4. 請求項1乃至3のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用色材分散液と、(D)バインダー成分とを含有する、カラーフィルタ用着色樹脂組成物。
  5. (A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有し、前記(A)色材が、酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材を含み、当該ポリ塩化アルミニウムは塩基度が70%以上であり、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であり、
    前記レーキ色材において、酸性染料が、下記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、及び、金属錯塩モノアゾ系酸性染料からなる群から選択される少なくとも1種の酸性染料である、色材分散液。
    (一般式(II)中、R 、R 、R 及びR は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R とR 、R とR がそれぞれ結合して環構造を形成してもよく、R とキサンテン環の5位の炭素原子、R とキサンテン環の7位の炭素原子、R とキサンテン環の4位の炭素原子、又は、R とキサンテン環の2位の炭素原子がそれぞれ結合して環構造を形成してもよいが、R 、R 、R 及びR の少なくとも1つがアリール基、又はヘテロアリール基である。
    上記アリール基、又はヘテロアリール基が有する水素原子が、酸性基又はその塩、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
    は、酸性基又はその塩を表し、xは0〜5の整数である。但し、一般式(II)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。)
  6. 前記レーキ色材において、前記酸性染料が前記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料である、請求項に記載の色材分散液。
  7. 前記(A)色材が、更に、下記一般式(I)で表される色材を含む、請求項5又は6に記載の色材分散液。
    (一般式(I)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれていてもよい。Bc−はc価のポリ酸アニオンを表す。R〜Rは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RiiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成してもよい。Arは置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。複数あるR〜R及びArはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
  8. 請求項5乃至7のいずれか一項に記載の色材分散液と、(D)バインダー成分とを含有する、着色樹脂組成物。
  9. (A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有し、前記(A)色材が、酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材を含み、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であり、且つ、前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅が13ppm以内であり、
    前記レーキ色材において、酸性染料が、下記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、及び、金属錯塩モノアゾ系酸性染料からなる群から選択される少なくとも1種の酸性染料である、色材分散液。
    (一般式(II)中、R 、R 、R 及びR は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R とR 、R とR がそれぞれ結合して環構造を形成してもよく、R とキサンテン環の5位の炭素原子、R とキサンテン環の7位の炭素原子、R とキサンテン環の4位の炭素原子、又は、R とキサンテン環の2位の炭素原子がそれぞれ結合して環構造を形成してもよいが、R 、R 、R 及びR の少なくとも1つがアリール基、又はヘテロアリール基である。
    上記アリール基、又はヘテロアリール基が有する水素原子が、酸性基又はその塩、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
    は、酸性基又はその塩を表し、xは0〜5の整数である。但し、一般式(II)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。)
  10. 前記レーキ色材において、前記酸性染料が前記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料である、請求項に記載の色材分散液。
  11. 前記(A)色材が、更に、下記一般式(I)で表される色材を含む、請求項9又は10に記載の色材分散液。
    (一般式(I)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれていてもよい。Bc−はc価のポリ酸アニオンを表す。R〜Rは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RiiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成してもよい。Arは置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。複数あるR〜R及びArはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
  12. カラーフィルタ用である、請求項9乃至11のいずれか一項に記載の色材分散液。
  13. 請求項9乃至12のいずれか一項に記載の色材分散液と、(D)バインダー成分とを含有する、着色樹脂組成物。
  14. 酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材であって、当該ポリ塩化アルミニウムは塩基度が70%以上であり、当該レーキ色材は固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であり、
    前記レーキ色材において、酸性染料が、下記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、及び、金属錯塩モノアゾ系酸性染料からなる群から選択される少なくとも1種の酸性染料である、色材。
    (一般式(II)中、R 、R 、R 及びR は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R とR 、R とR がそれぞれ結合して環構造を形成してもよく、R とキサンテン環の5位の炭素原子、R とキサンテン環の7位の炭素原子、R とキサンテン環の4位の炭素原子、又は、R とキサンテン環の2位の炭素原子がそれぞれ結合して環構造を形成してもよいが、R 、R 、R 及びR の少なくとも1つがアリール基、又はヘテロアリール基である。
    上記アリール基、又はヘテロアリール基が有する水素原子が、酸性基又はその塩、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
    は、酸性基又はその塩を表し、xは0〜5の整数である。但し、一般式(II)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。)
  15. 前記レーキ色材において、前記酸性染料が前記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料である、請求項14に記載の色材。
  16. 酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材であって、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であり、且つ、前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅が13ppm以内であり、
    前記レーキ色材において、酸性染料が、下記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、及び、金属錯塩モノアゾ系酸性染料からなる群から選択される少なくとも1種の酸性染料である、色材。
    (一般式(II)中、R 、R 、R 及びR は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R とR 、R とR がそれぞれ結合して環構造を形成してもよく、R とキサンテン環の5位の炭素原子、R とキサンテン環の7位の炭素原子、R とキサンテン環の4位の炭素原子、又は、R とキサンテン環の2位の炭素原子がそれぞれ結合して環構造を形成してもよいが、R 、R 、R 及びR の少なくとも1つがアリール基、又はヘテロアリール基である。
    上記アリール基、又はヘテロアリール基が有する水素原子が、酸性基又はその塩、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
    は、酸性基又はその塩を表し、xは0〜5の整数である。但し、一般式(II)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。)
  17. 前記レーキ色材において、前記酸性染料が前記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料である、請求項16に記載の色材。
  18. 透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材を含み、当該ポリ塩化アルミニウムは塩基度が70%以上であり、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であり、
    前記レーキ色材において、酸性染料が、下記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、及び、金属錯塩モノアゾ系酸性染料からなる群から選択される少なくとも1種の酸性染料である、カラーフィルタ。
    (一般式(II)中、R 、R 、R 及びR は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R とR 、R とR がそれぞれ結合して環構造を形成してもよく、R とキサンテン環の5位の炭素原子、R とキサンテン環の7位の炭素原子、R とキサンテン環の4位の炭素原子、又は、R とキサンテン環の2位の炭素原子がそれぞれ結合して環構造を形成してもよいが、R 、R 、R 及びR の少なくとも1つがアリール基、又はヘテロアリール基である。
    上記アリール基、又はヘテロアリール基が有する水素原子が、酸性基又はその塩、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
    は、酸性基又はその塩を表し、xは0〜5の整数である。但し、一般式(II)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。)
  19. 透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、酸性染料とポリ塩化アルミニウムとのレーキ色材を含み、当該レーキ色材は、固体27Al−NMRスペクトルにおいて4配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)と6配位アルミニウムに対応するピークの積分値(I)の比の値(I/I)が0〜0.50であり、且つ、前記6配位アルミニウムに対応するピークのスペクトル強度が0におけるピーク幅が13ppm以内であり、
    前記レーキ色材において、酸性染料が、下記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、及び、金属錯塩モノアゾ系酸性染料からなる群から選択される少なくとも1種の酸性染料である、カラーフィルタ。
    (一般式(II)中、R 、R 、R 及びR は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R とR 、R とR がそれぞれ結合して環構造を形成してもよく、R とキサンテン環の5位の炭素原子、R とキサンテン環の7位の炭素原子、R とキサンテン環の4位の炭素原子、又は、R とキサンテン環の2位の炭素原子がそれぞれ結合して環構造を形成してもよいが、R 、R 、R 及びR の少なくとも1つがアリール基、又はヘテロアリール基である。
    上記アリール基、又はヘテロアリール基が有する水素原子が、酸性基又はその塩、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
    は、酸性基又はその塩を表し、xは0〜5の整数である。但し、一般式(II)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。)
  20. 透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタの製造方法であって、
    透明基板上に、前記請求項4に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物を硬化させることにより着色層の少なくとも1つを形成する工程を有する、カラーフィルタの製造方法。
  21. 透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタの製造方法であって、
    透明基板上に、前記請求項13に記載の着色樹脂組成物を硬化させることにより着色層の少なくとも1つを形成する工程を有する、カラーフィルタの製造方法。
  22. 前記請求項18又は19に記載のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する、液晶表示装置。
  23. 前記請求項18又は19に記載のカラーフィルタと、発光体を有する、発光表示装置。
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