KR102589049B1 - 색재 분산액, 착색 수지 조성물, 색재, 컬러 필터 및 그 제조 방법, 액정 표시 장치, 및 발광 표시 장치 - Google Patents

색재 분산액, 착색 수지 조성물, 색재, 컬러 필터 및 그 제조 방법, 액정 표시 장치, 및 발광 표시 장치 Download PDF

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Abstract

(A) 색재와, (B) 분산제와, (C) 용제를 함유하고, 상기 (A) 색재가, 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재를 포함하고, 당해 폴리염화알루미늄은 염기도가 70％ 이상이며, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50인, 색재 분산액.

Description

색재 분산액, 착색 수지 조성물, 색재, 컬러 필터 및 그 제조 방법, 액정 표시 장치, 및 발광 표시 장치
본 개시는, 색재 분산액, 착색 수지 조성물, 색재, 컬러 필터 및 그 제조 방법, 액정 표시 장치, 및 발광 표시 장치에 관한 것이다.
디스플레이 등으로 대표되는 박형 화상 표시 장치, 소위 플랫 패널 디스플레이가, 브라운관형 디스플레이보다도 얇아 깊이 방향으로 장소를 차지하지 않는 것을 특징으로 해서 수많이 출시되었다. 그 시장 가격은, 생산 기술의 진화와 함께 해마다 가격이 저렴해지고, 또한 수요가 확대되어, 생산량도 해마다 증가하고 있다. 특히 컬러 액정 TV는 거의 TV의 메인 스트림에 도달하였다. 또한, 최근에는, 자발광에 의해 시인성이 높은 유기 EL 디스플레이와 같은 유기 발광 표시 장치 등의 발광 표시 장치도, 차세대 화상 표시 장치로서 주목받고 있다. 이들 화상 표시 장치의 성능에 있어서는, 콘트라스트나 색 재현성의 향상이라는 가일층의 고화질화나 소비 전력의 저감이 강하게 요망되고 있다.
이들 액정 표시 장치나 발광 표시 장치에는, 컬러 필터가 사용된다. 예를 들어 컬러 액정디스플레이의 경우에는, 백라이트를 광원으로 하고, 전기적으로 액정을 구동시킴으로써 광량을 제어하고, 그 광이 컬러 필터를 통과함으로써 색 표현을 행하고 있다. 따라서, 액정 TV의 색 표현에는 컬러 필터가 없어서는 안 되며, 또한 디스플레이의 성능을 좌우하는 큰 역할을 담당하고 있다. 또한, 유기 발광 표시 장치에서는, 백색 발광의 유기 발광 소자에 컬러 필터를 사용한 경우에는, 액정 표시 장치와 마찬가지로 컬러 화상을 형성한다.
근년의 경향으로서, 화상 표시 장치의 전력 절약화가 요구되고 있으며, 백라이트의 이용 효율을 향상시키기 위해서 컬러 필터의 고휘도화가 특히 요구되고 있다. 특히 모바일 디스플레이(휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 PC)에서는 큰 과제이다.
기술 진화에 따라 전지 용량이 커졌다고는 해도, 모바일의 축전량이 유한한 것에는 변함이 없으며, 한편 화면 사이즈의 확대에 수반하여 소비 전력은 증가하는 경향이 있다. 모바일 단말기의 사용 가능 시간이나 충전 빈도에 직결되기 때문에, 컬러 필터를 포함하는 화상 표시 장치는 모바일 단말기의 설계나 성능을 좌우한다.
여기서, 컬러 필터는, 일반적으로, 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성되고, 적색, 녹색, 청색의 삼원색의 착색 패턴을 포함하는 착색층과, 각 착색 패턴을 구획하도록 투명 기판 상에 형성된 차광부를 갖고 있다.
이러한 착색층의 형성 방법에서는, 색재로서 내열성이나 내광성이 우수한 안료를 사용한 안료 분산법이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 안료를 사용한 컬러 필터에서는, 현재의 가일층의 고휘도화의 요구를 달성하는 것이 곤란하였다.
고휘도화를 달성하기 위한 하나의 수단으로서, 염료를 사용한 컬러 필터용 착색 수지 조성물이 검토되고 있다. 염료는 안료에 비해, 일반적으로 투과율이 높아, 고휘도의 컬러 필터를 제조할 수 있지만, 내열성이나 내광성이 나빠, 컬러 필터 제조 공정에서의 고온 가열 시 등에, 색도가 변화하기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 염료를 사용한 착색 수지 조성물은, 경화 도막의 내용제성이 나빠, 인접하는 타색의 화소나 보호막 등의 착색제를 포함하지 않는 경화막에 염료의 색이 옮아가는 문제가 있었다. 또한, 염료를 용해해서 사용한 착색 수지 조성물은, 건조 공정에서 경화 도막 표면에 이물이 석출되기 쉽다는 문제나, 염료의 형광 발광에 의해 콘트라스트가 현저하게 저하되는 등, 컬러 필터 용도로서 사용하기에는 많은 문제가 있었다.
염료의 각종 내성을 향상시키는 방법으로서, 염료를 조염하는 방법이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 내열성, 내광성, 색 특성, 투명성이 우수한 착색 감광성 조성물로서, 염색 레이크 안료를 함유하는 착색 감광성 조성물이 개시되어 있으며, 당해 염색 레이크 안료로서, 컬러 인덱스 번호가 붙여진 공지된 안료가 예시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 염색 레이크 안료는 색소의 비율이 작기 때문에 착색력이 떨어지는 것이며, 또한 이러한 염색 레이크 안료를 사용한 착색층은 내열성이나 내광성이 불충분하였다.
안료의 색소 비율을 크게 하는 것을 목적으로, 특허문헌 2에는, 착색력이 크고, 내광성이 우수한 안료로서, 산성 염료의 알루미늄 레이크 안료의 결정이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2의 알루미늄 레이크 안료의 결정은, 입경이 크게 성장되어 있어, 분산성이 나쁘며, 컬러 필터에 요구되는 높은 콘트라스트를 얻는 것이 곤란하였다.
또한, 특허문헌 3에는, 높은 명도와 넓은 색 재현 영역을 가능하게 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물로서, 구리 프탈로시아닌 블루 안료와 크산텐계 염료의 금속 레이크 안료를 포함하는 착색제를 갖는 컬러 필터용 청색 착색 조성물이 개시되어 있다. 또한, 높은 명도와 넓은 색 재현 영역을 가능하게 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물로서, 특허문헌 4에는, 청색 안료와, 크산텐계 산성 염료와 양이온성 기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 조염 화합물을 포함하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 양이온성 기를 갖는 화합물로서는, 4급 암모늄염기를 갖는 유기 화합물이 개시되어 있는 것에 지나지 않는다. 당해 4급 암모늄염기를 갖는 유기 화합물을 사용한 조염 화합물도, 경화 도막의 내용제성의 문제나 승화물의 발생, 형광에 의한 콘트라스트 저하의 문제가 있었다.
본 개시자들은, 특허문헌 5에서, 복수의 염료 골격이 가교 기에 의해 가교된 2가 이상의 양이온과, 2가 이상의 음이온을 포함하는 특정한 색재를 사용한 컬러 필터 등을 개시하고 있다. 상기 색재는 2가 이상의 양이온과 2가 이상의 음이온을 포함함으로써 분자 회합체가 형성되어, 내열성이 우수하고, 당해 색재를 사용한 컬러 필터는 고콘트라스트이고, 내용제성 및 전기 신뢰성이 우수한 것을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제2001-81348호 공보 일본 특허 공개 제2006-152223호 공보 일본 특허 공개 제2010-26334호 공보 일본 특허 공개 제2012-194523호 공보 국제 공개 제2012/144521호 공보
다양화하는 백라이트에 맞춰서 컬러 필터를 원하는 색조로 조정하기 위해서는, 2종 이상의 색재를 조합해서 사용할 필요가 있었다. 예를 들어, 청색 착색층으로 하는 경우에도, 통상 청색 색재 이외에, 보다 붉은 빛을 나타내는 자색 색재나 적색 색재를 조합해서 사용하여 원하는 색조로 조정하고 있다. 색재로서, 종래 사용되고 있는 안료를 사용한 경우에는, 당해 안료의 투과율이 낮기 때문에 휘도가 저하된다는 문제가 있고, 염료를 사용한 경우에는, 내열성 및 내광성이 악화되고, 컬러 필터 제조 공정에서의 포스트베이크 공정을 거치면 휘도가 저하된다는 문제가 있었다.
그 때문에, 특허문헌 3에서는, 구리 프탈로시아닌 블루를 포함하는 청색 안료에 대하여, 크산텐계 염기성 염료(로다민 6G)의 금속 레이크 안료(PR81 등)를 첨가하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 크산텐계 염기성 염료의 금속 레이크 안료를 사용한 경우, 컬러 필터 제조 공정에서의 포스트베이크 공정에서, 크산텐 색소가 승화된다는 문제를 알게 되었다. 컬러 필터의 착색층으로부터 색재가 승화되면, 당해 착색층의 색조가 변화할 뿐만 아니라, 다른 착색층 등에 부착되어 다른 착색층의 색조도 변화시켜 휘도가 저하되거나, 가열 장치 내의 오염이 발생한다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 4에 기재되어 있는 크산텐계 산성 염료와 4급 암모늄염을 반응시켜 얻어진 조염 화합물도, 포스트베이크 공정에서 승화물이 발생하는 것을 알게 되었다.
또한, 산성 염료의 금속 레이크 색재로서, 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 염화알루미늄이나 폴리염화알루미늄을 레이크화제로서 사용한 경우에도, 분산성이 나쁘며, 컬러 필터로서의 콘트라스트가 나쁘다고 하는 경우가 있었다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 분산성이 우수하고, 고콘트라스트이며, 고휘도의 도막을 형성 가능한 색재 분산액 내지 컬러 필터용 색재 분산액, 분산성이 우수하고, 고콘트라스트이며, 고휘도의 착색층을 형성 가능한 착색 수지 조성물 내지 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 분산성이 우수하고, 고온 가열 시의 색재의 승화가 억제된 색재, 고콘트라스트이며 또한 고휘도의 컬러 필터 및 그 제조 방법, 당해 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치 및 발광 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 일 실시 형태는, (A) 색재와, (B) 분산제와, (C) 용제를 함유하고, 상기 (A) 색재가 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재를 포함하고, 당해 폴리염화알루미늄은 염기도가 70％ 이상이며, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50인 컬러 필터용 색재 분산액을 제공한다.
본 개시의 일 실시 형태는, (A) 색재와, (B) 분산제와, (C) 용제를 함유하고, 상기 (A) 색재가 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재를 포함하고, 당해 폴리염화알루미늄은 염기도가 70％ 이상이며, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50인 색재 분산액을 제공한다.
본 개시의 일 실시 형태는, (A) 색재와, (B) 분산제와, (C) 용제를 함유하고, 상기 (A) 색재가, 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재를 포함하고, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이며, 또한 상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭이 13ppm 이내인, 색재 분산액을 제공한다.
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 컬러 필터용 색재 분산액에 (D) 바인더 성분을 포함하는 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 제공한다.
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 색재 분산액에 (D) 바인더 성분을 포함하는 착색 수지 조성물을 제공한다.
본 개시에 관한 컬러 필터용 색재 분산액, 색재 분산액, 컬러 필터용 착색 수지 조성물 및 착색 수지 조성물에서는, 상기 레이크 색재에 있어서, 상기 산성 염료가 로다민계 산성 염료인 것이, 내열성이 양호하고 고온 가열 시에도 승화가 억제되어, 컬러 필터 제조 공정에서의 포스트베이크 공정 후에도 고콘트라스트이며, 고휘도의 도막이 얻어지는 점에서 바람직하다.
본 개시에 관한 컬러 필터용 색재 분산액, 색재 분산액, 컬러 필터용 착색 수지 조성물 및 착색 수지 조성물에서는, 상기 (A) 색재가, 추가로 하기 화학식 (I)로 표시되는 색재를 포함하는 것이, 청색 착색층에 적합한 색조로 용이하게 제어하면서, 내열성이 우수하고, 색재의 분산성이 우수하고, 고콘트라스트이며 또한 고휘도의 도막이 얻어지는 점에서 바람직하다.
Figure 112017103160542-pct00001
(화학식 (I) 중, A는, N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이며, 당해 유기기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 당해 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 기를 나타내고, 탄소 쇄 중에 O, S, N이 포함되어 있어도 된다. Bc -는 c가의 폴리산 음이온을 나타낸다. Ri 내지 Rv는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Rii와 Riii, Riv와 Rv가 결합해서 환 구조를 형성해도 된다. Ar1은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 기를 나타낸다. 복수 있는 Ri 내지 Rv 및 Ar1은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
a 및 c는 2 이상의 정수, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. e는 0 또는 1이며, e가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. 복수 있는 e는 동일해도 되고 상이해도 됨)
본 개시의 일 실시 형태는, 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재이고, 당해 폴리염화알루미늄은 염기도가 70％ 이상이며, 당해 레이크 색재는 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50인 색재를 제공한다.
본 개시의 일 실시 형태는, 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재이고, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이며, 또한 상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭이 13ppm 이내인 색재를 제공한다.
상기 본 개시의 일 실시 형태의 각 색재는, 색재의 분산성이 우수하고, 내열성이 우수하고, 고온 가열 시의 색재의 승화가 억제되는 것이다. 본 개시의 일 실시 형태의 각 색재는, 컬러 필터 용도에 있어서, 적합하게 사용할 수 있다.
본 개시의 일 실시 형태의 각 색재에서는, 상기 산성 염료가 로다민계 산성 염료인 것이, 내열성이 우수하고, 고온 가열 시의 색재의 승화가 억제되는 점에서 바람직하다.
본 개시의 일 실시 형태는, 투명 기판과, 당해 투명 기판 상에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 당해 착색층 중 적어도 하나가, 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재를 포함하고, 당해 폴리염화알루미늄은 염기도가 70％ 이상이며, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50인 컬러 필터를 제공한다.
본 개시의 일 실시 형태는, 투명 기판과, 당해 투명 기판 상에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 당해 착색층 중 적어도 하나가, 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재를 포함하고, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이며, 또한 상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭이 13ppm 이내인 컬러 필터를 제공한다.
또한, 본 개시의 일 실시 형태는, 투명 기판과, 당해 투명 기판 상에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터의 제조 방법이며,
투명 기판 상에, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 컬러 필터용 착색 수지 조성물 또는 착색 수지 조성물을 경화시킴으로써 착색층 중 적어도 하나를 형성하는 공정을 갖는 컬러 필터의 제조 방법을 제공한다.
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 액정 표시 장치를 제공한다.
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 컬러 필터와, 발광체를 갖는 발광 표시 장치를 제공한다.
본 개시에 의하면, 분산성이 우수하고, 고콘트라스트이며, 고휘도의 도막을 형성 가능한 색재 분산액 내지 컬러 필터용 색재 분산액, 분산성이 우수하고, 고콘트라스트이며, 고휘도의 착색층을 형성 가능한 착색 수지 조성물 내지 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 분산성이 우수하고, 고온 가열 시의 색재의 승화가 억제된 색재, 고콘트라스트이며 또한 고휘도의 컬러 필터 및 그 제조 방법, 당해 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치 및 발광 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 컬러 필터의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 개시의 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 본 개시의 발광 표시 장치의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는 수용액 중에서의 폴리염화알루미늄의 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 5는 수용액 중에서의 폴리염화알루미늄의 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 6은 수용액 중에서의 폴리염화알루미늄의 구조의 다른 일례를 도시하는 도면이다.
도 7은 합성예 1, 합성예 3, 비교 합성예 1 및 비교 합성예 2의 색재의 고체 27Al-NMR 스펙트럼이다.
도 8은 비교 합성예 4(레이크화제가 폴리염화알루미늄 보통품)의 색재의 고체 27Al-NMR 스펙트럼이다.
도 9는 비교 합성예 5(레이크화제가 질산알루미늄)의 색재의 고체 27Al-NMR 스펙트럼이다.
도 10은 합성예 1의 색재의 고체 27Al-NMR 스펙트럼 (a), 및 비교 합성예 4(레이크화제가 폴리염화알루미늄 보통품)의 색재의 고체 27Al-NMR 스펙트럼 (b)이다.
이하, 본 개시에 관한 색재 분산액, 색재, 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 발광 표시 장치에 대해서 순서대로 설명한다.
또한, 본 개시에서 광에는, 가시 및 비가시 영역의 파장의 전자파, 나아가 방사선이 포함되고, 방사선에는, 예를 들어 마이크로파, 전자선이 포함된다. 구체적으로는, 파장 5㎛ 이하의 전자파 및 전자선을 말한다.
본 개시에서 (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴의 각각을 나타내고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 각각을 나타낸다.
또한, 본 개시에서 유기기란, 탄소 원자를 1개 이상 갖는 기를 말한다.
1. 색재 분산액
본 개시의 일 실시 형태의 색재 분산액은, (A) 색재와, (B) 분산제와, (C) 용제를 함유하고, 상기 (A) 색재가, 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재를 포함하고, 당해 폴리염화알루미늄은 염기도가 70％ 이상이며, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이다.
또한, 본 개시의 일 실시 형태의 색재 분산액은, (A) 색재와, (B) 분산제와, (C) 용제를 함유하고, 상기 (A) 색재가, 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재를 포함하고, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이며, 또한 상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭이 13ppm 이내이다.
본 개시에서는, 특정한 염기도를 갖고, 특정한 분자 구조를 갖지 않는 폴리염화알루미늄으로 산성 염료를 레이크화하기 때문에, 당해 레이크 색재는, 레이크화제와 마찬가지의, 특정한 분자 구조를 갖지 않는 폴리염화알루미늄 유래의 분자 구조를 포함한다. 그 때문에, 용제 내에서도 도막 내에서도 비교적 입경이 작은 미립자의 상태로 분산된다. 본 개시의 일 실시 형태의 색재 분산액은, (A) 색재가, 특정한 염기도를 갖고, 상기 특정한 분자 구조를 갖지 않는 폴리염화알루미늄으로 레이크화한 레이크 색재를 포함하고, 당해 (A) 색재가 (C) 용제 내에서 분산되어 있음으로써, 분산성이 우수하고, 고콘트라스트이며, 고휘도의 도막을 형성 가능한 색재 분산액이 된다.
상기 특정한 분자 구조를 갖지 않는 폴리염화알루미늄 유래의 분자 구조를 포함하는 레이크 색재에 의해, 상기와 같은 효과를 발휘하는 작용으로서는, 해명되지 않았지만, 이하와 같이 추정된다.
본 개시에 사용되는 폴리염화알루미늄은, Aln(OH)mCl(3n-m)(n은 알루미늄 원자의 수를 나타내고, m은 히드록시기(OH-기)의 수를 나타냄)로 표시된다. 여기서, 본 개시에 사용되는 폴리염화알루미늄의 염기도는 (m/3n×100(％))로 정의된다. 본 개시에 사용되는 폴리염화알루미늄은, 염기도가 70％ 이상으로 염기도가 높은 것을 선택해서 사용한다. 폴리염화알루미늄에서는, 염기도가 높아질수록, 즉 히드록시기가 많아질수록, 폴리염화알루미늄 전체의 양이온 가수는 감소한다. 그 결과, 단위 음이온당 알루미늄 원자수가 증가하여, 물에 이용(易溶)인 산성 염료보다도 난용인 (수산화)알루미늄으로서의 성질이 강해져, 불용화되기 쉬워진다. 이 때문에, 레이크화제로서의 응집력은, 오히려 강해지는 것으로 추측된다. 그 때문에, 폴리염화알루미늄의 전체로서의 양이온 가수가 작아도, 응집력이 강한 레이크화제로서 사용할 수 있고, 얻어진 레이크 색재도 양이온부의 수산화알루미늄끼리의 수소 결합에 의해 보다 강한 색재로 되어 있다고 추측된다. 또한, 폴리염화알루미늄 전체의 양이온 가수가 작을수록, 산성 염료와의 레이크화 반응이 균일하게 진행되기 쉽고, 레이크 색재의 입자 직경 분포가 보다 균일해지기 쉬워, 색재의 분산성이 우수하게 된다고 추정된다.
또한, 전체로서는 동일한 염기도인 폴리염화알루미늄이어도, 수용액 내에서 폴리염화알루미늄은 다양한 중합체의 혼합물로서 존재할 수 있다(예를 들어, 도 4). 염기도가 높은 폴리염화알루미늄은, 수용액 중에서, 도 5와 같이 직쇄형 구조 이외에, 도 6과 같은 케긴(keggin, 새장 형상)형 구조([Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ 등)인 경우가 있다. 본 개시자들은, 전체로서는 동일한 염기도인 폴리염화알루미늄으로 레이크화한 경우에도, 레이크 색재의 분산성이 높고, 고콘트라스트화를 실현할 수 있는 경우로 할 수 없는 경우가 있어, 도 6과 같은 케긴형 구조의 중합체가 레이크 색재에 일정 이상 포함되면, 분산성이 악화되고, 콘트라스트가 낮아지는 것을 밝혀 냈다. 도 6에 도시된 바와 같이, 케긴형 구조의 경우, 중심에 존재하는 알루미늄 1개가 4 배위 알루미늄이 되고, 주위에 배치되는 알루미늄 12개가 6 배위 알루미늄이 된다. 한편, 직쇄형 구조의 경우에는, 모두 6 배위 알루미늄이 된다. 그 때문에, 레이크 색재의 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)을 일정보다 작게 함으로써, 케긴형 구조가 포함되지 않거나 또는 소량밖에 포함되지 않아, 레이크 색재의 분산성을 악화시키지 않는 경우의 지표로 할 수 있다. 케긴형 구조의 경우, 7가로 매우 큰 전하를 가지고 있는데, 모든 전하에 상당하는 조염 반응이 일어나기 전에 반응계로부터 석출될 가능성도 있고, 산성 염료와의 반응이 균일하게 진행되기 어려워, 결과로서 레이크 색재의 입자 직경 분포가 보다 불균일해지기 쉽고, 레이크 색재의 분산성이 저하되는 것이 아닌지 추정된다.
본 개시에서는, 염기도가 높은 폴리염화알루미늄이며, 또한 케긴형 구조가 포함되지 않거나 또는 소량밖에 포함되지 않는 것을 레이크화제로서 선택해서 사용함으로써, 레이크화된 산성 염료의 용제에 대한 용해도는 크게 저하되기 쉬워, 보다 안료에 가까운 성질로 되기 쉽고, 또한 산성 염료와의 레이크화 반응이 균일하게 진행되기 쉬워, 레이크 색재의 입자 직경 분포가 균일하고, 색재의 분산성이 우수하게 된다고 추정된다. 또한, 색재의 내열성이 우수함과 함께, 색재 제조 시의 레이크 색재의 회수(여과 분리)가 용이하다는 장점도 있다.
또한, 폴리염화알루미늄의 양이온이 산성 염료의 투과성을 저해하지 않기 때문에, 산성 염료와 마찬가지의 투과성이 얻어지고, 휘도가 높아진다고 추정된다.
상기와 같은 염기도가 높은 폴리염화알루미늄을 사용한 경우, 레이크 색재에 있어서, 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 형상이 샤프해져, 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭이 좁아진다. 염기도가 높은 폴리염화알루미늄에서는, 알루미늄 올리고머의 분자량이 작아지기 때문에, 구조가 비교적 균일해지기 쉽고, 또한 양이온 가수가 작으므로, 음이온 염료와의 조염 화합물의 구조가 비교적 균일해지기 쉽기 때문이라고 추정된다. 그 때문에, 레이크 색재의 입자 직경 분포가 보다 균일해지기 쉽고, 색재의 분산성이 우수하게 된다고 추정된다(도 10의 합성예 1의 색재의 고체 27Al-NMR 스펙트럼 (a) 참조).
한편, 염기도가 낮은 폴리염화알루미늄을 사용한 경우, 레이크 색재에 있어서, 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 형상이 브로드하게 되어, 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭이 넓어진다. 염기도가 낮은 폴리염화알루미늄에서는, 알루미늄 올리고머의 분자량이 커지기 때문에, 구조가 보다 불균일해지기 쉽고, 또한 양이온 가수가 크므로, 음이온 염료와 염 형성의 방법에 따라, 환경이 상이한 알루미늄 원자의 종류가 많아지기 때문이라고 추정된다(도 10의 비교 합성예 4(레이크화제가 폴리염화알루미늄 보통품)의 색재의 고체 27Al-NMR 스펙트럼 (b) 참조).
그 때문에, 상기와 같은 염기도가 높은 폴리염화알루미늄을 레이크화제로서 사용한 레이크 색재의 기준으로서, 상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭을 일정한 범위 내로 하고, 또한 레이크 색재의 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)을 일정보다 작게 한 것을 사용할 수 있어, 이들을, 산성 염료와의 레이크화 반응이 균일하게 진행되기 쉬워, 레이크 색재의 입자 직경 분포가 보다 균일해지기 쉽고, 색재의 분산성이 우수하게 되는 경우의 지표로 할 수 있다.
한편, 본 개시자들은, 컬러 필터의 착색층에 크산텐계 염료를 사용한 경우에, 당해 크산텐계 염료가 레이크화된 경우에도, 컬러 필터 제조 시에 있어서의 고온 가열 공정에서, 승화되는 경우가 있다는 지견을 얻었다. 본 개시자들은, 당해 지견에 기초하여 예의 검토한 결과, 이하의 지견을 얻었다.
크산텐계 염료 중에서도, 로다민계 염기성 염료의 금속 레이크 색재나 로다민계 산성 염료와 4급 암모늄염 화합물과의 조염 화합물은 승화되기 쉽다. 그에 반해 본 개시에 관한 상기 케긴형 구조가 포함되지 않거나 또는 소량밖에 포함되지 않는 염기도가 높은 폴리염화알루미늄으로, 로다민계 산성 염료를 레이크화한, 상기 케긴형 구조가 포함되지 않거나 또는 소량밖에 포함되지 않는 폴리염화알루미늄 유래의 분자 구조를 포함하는 레이크 색재를 사용한 경우에는, 내열성이 향상되어 고온 가열 시의 색재의 승화가 억제되는 것이 된다. 또한, 상기 케긴형 구조가 포함되지 않거나 또는 소량밖에 포함되지 않고, 또한 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크가 샤프한 폴리염화알루미늄 유래의 분자 구조를 포함하는 레이크 색재를 사용한 경우에는, 내열성이 향상되어 고온 가열 시의 색재의 승화가 억제되는 것이 된다.
본 개시의 색재 분산액은, 적어도 (A) 색재와, (B) 분산제와, (C) 용제를 함유하는 것이며, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 다른 성분을 함유해도 되는 것이다.
이하, 본 개시의 색재 분산액의 각 성분에 대해서 순서대로 설명한다.
[(A) 색재]
본 개시의 일 실시 형태의 색재 분산액에 사용되는 (A) 색재는, 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재를 포함하고, 당해 폴리염화알루미늄은 염기도가 70％ 이상이며, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이다.
본 개시의 일 실시 형태의 색재 분산액에 사용되는 (A) 색재는, 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재를 포함하고, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이며, 또한 상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭이 13ppm 이내이다(이하, 이들 레이크 색재를, 특정한 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재라고 하는 경우가 있음).
<특정한 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재>
본 개시에서 산성 염료란, 분자 중에 술포기 및 카르복시기 등의 산성기 및 그의 염 중 적어도 1종을 갖고, 분자 전체로서 음이온성을 나타내는 염료이다. 특정한 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재에 있어서는, 산성 염료의 음이온과, 레이크화제로서 사용되는 특정한 고염기성 폴리염화알루미늄의 양이온에 의해, 레이크 색재가 구성되어 있다.
본 개시에 사용되는 특정한 고염기성 폴리염화알루미늄으로 산성 염료를 레이크화한 레이크 색재는, 상기 케긴형 구조가 포함되지 않거나 또는 소량밖에 포함되지 않는 폴리염화알루미늄 유래의 분자 구조를 포함하고, 용제 내에서도 도막 내에서도 미립자의 상태로 분산된다. 당해 미립자 중의 산성 염료는, 레이크화제의 양이온과 염 형성하면서 분자 레벨에서 응집되어 있다.
이러한 특정한 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재는, 도막 내에 미립자로서 응집 상태로 존재하고 있기 때문에, 도막 상태에서의 내약품성이 우수하다.
(산성 염료)
상기 산성 염료로서는 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어 로다민계 산성 염료, 플루오레세인계 산성 염료, 안트라퀴논계 산성 염료, 인디고계 산성 염료, 트리아릴메탄계 산성 염료, 프탈로시아닌계 산성 염료, 아조계 산성 염료 등을 들 수 있다.
종래의 로다민계 염기성 염료의 금속 레이크 색재는 승화되기 쉬웠던 것에 반해, 본 개시에 관한 특정한 로다민계 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재는 색재의 분산성이 우수하고, 또한 내열성이 향상되어 고온 가열 시의 색재의 승화가 억제되는 것이 되므로, 본 개시의 색재로서 적합하게 사용된다.
로다민계 산성 염료란, 6-아미노크산텐-3-이민의 유도체이며, 분자 중의 수소 원자의 적어도 2개가, 술포기 및 카르복시기 등의 산성기 및 그의 염 중 적어도 1종을 갖는 치환기에 의해 치환된 구조를 갖고, 음이온성을 나타내는 염료이다.
이러한 로다민계 산성 염료는, 양이온성을 나타내는 이민 부분을 포함하고, 또한 분자 전체로서 음이온성으로 되어 있으므로, 상기 산성기 및 그의 염 중 적어도 1종을 갖는 치환기는, 통상 1분자 중에 2개 이상 포함되고, 적어도 한 쌍의 분자 내 염(베타인 구조)을 갖기 때문에, 안정화되어 내열성이 우수한 것으로 추정된다. 또한, 로다민계 산성 염료는, 1분자 내에 상기한 분자 내 염 구조를 갖는 것 이외에, 또한 음이온성을 나타내는 산성기를 갖기 때문에, 당해 로다민계 산성 염료를 고염기성 폴리염화알루미늄과 레이크화하여, 미립자로 한 경우에는, 로다민계 색소의 분자 내와 분자간의 양쪽에서 강한 전기적 상호 작용이나 산 염기 상호 작용 등이 발생하여, 내열성이 우수하고, 또한 승화가 억제되는 것으로 추정된다.
로다민계 산성 염료로서는, 그 중에서 크산텐 골격의 9위치에 페닐기를 갖는 것이 바람직하고, 하기 화학식 (II)로 표시되는 구조가 적합하게 사용된다.
Figure 112017103160542-pct00002
(화학식 (II) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R1과 R2, R3과 R4가 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 되고, R1과 크산텐환의 5위치의 탄소 원자, R2와 크산텐환의 7위치의 탄소 원자, R3과 크산텐환의 4위치의 탄소 원자, 또는 R4와 크산텐환의 2위치의 탄소 원자가 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 된다.
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기가 갖는 수소 원자가 산성기 또는 그의 염, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R5는 산성기 또는 그의 염을 나타내고, x는 0 내지 5의 정수이다. 단, 화학식 (II)는, 산성기 또는 그의 염을 적어도 2개 갖고, 그 중 1개는 분자 내 염을 형성함)
R1 내지 R4에서의 알킬기는, 그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 내지 8인 직쇄 또는 분지 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 또한 탄소수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 알킬기가 가져도 되는 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아릴기, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 당해 아릴기는, 또한 치환기로서 할로겐 원자나, 산성기 또는 그의 염을 갖고 있어도 된다.
R1 내지 R4에서의 아릴기는, 그 중에서도, 탄소수 6 내지 20의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기 등을 갖는 기가 보다 바람직하다.
또한, R1 내지 R4에서의 헤테로아릴기는, 그 중에서도, 탄소수 5 내지 20의 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기가 바람직하고, 헤테로 원자로서, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
아릴기 또는 헤테로아릴기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자, 산성기 또는 그의 염, 수산기, 알콕시기, 니트릴기, 카르바모일기, 카르복실산에스테르기 등을 들 수 있다.
R1과 R2, R3과 R4가 각각 결합해서 환 구조를 형성하고 있다는 것은, R1과 R2, R3과 R4가 각각 질소 원자를 개재해서 환 구조를 형성하고 있는 것을 말한다. 환 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 내지 7원환의 질소 함유 복소환을 들 수 있고, 구체적으로는, 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환 등을 들 수 있다.
또한, R1과 크산텐환의 5위치의 탄소 원자, R2와 크산텐환의 7위치의 탄소 원자, R3과 크산텐환의 4위치의 탄소 원자, 또는 R4와 크산텐환의 2위치의 탄소 원자가 결합해서 환 구조를 형성하고 있다는 것은, R1 내지 R4과, 크산텐환의 소정 위치의 탄소 원자와의 상기 조합이 각각, 질소 원자 및 크산텐 골격의 일부를 개재해서 환 구조를 형성하고 있는 것을 말한다. 환 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 내지 7원환의 질소 함유 복소환을 들 수 있다.
상기 화학식 (II)로 표시되는 로다민계 산성 염료 중에서도, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이, 내광성 및 내열성이 향상되는 점에서 바람직하다. 특히, R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2 및 R4는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이, 내광성 및 내열성이 향상되는 점에서 바람직하다. R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 경우에는, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개가 결합하고 있는 질소 원자가 갖는 고립 전자쌍이, 크산텐 골격뿐만 아니라 당해 아릴기 또는 헤테로아릴기와도 공명함으로써, 분자가 보다 안정화되기 때문이라고 추정된다.
산성기 또는 그의 염의 구체예로서는, 카르복시기(-COOH), 카르복실레이트기(-COO-), 카르복실산염기(-COOM, 여기에서 M은 금속 원자를 나타냄), 술포네이트기(-SO3 -), 술포기(-SO3H), 술폰산염기(-SO3M, 여기에서 M은 금속 원자를 나타냄) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 술포네이트기(-SO3 -), 술포기(-SO3H), 또는 술폰산염기(-SO3M) 중 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. 또한 금속 원자 M으로서는, 나트륨 원자, 칼륨 원자 등을 들 수 있다.
화학식 (II)는, 산성기 또는 그의 염을 적어도 2개 갖고, 그 중 1개는 분자 내 염을 형성하는 것인데, 그 중에서 x는 1 내지 2의 양수인 것이 바람직하고, 또한 1인 것이 바람직하다. x가 1인 경우에는, R2 및 R4 중 적어도 1개가 산성기를 갖는 것이 바람직하고, R2 및 R4 중 적어도 1개가 산성기를 갖는 아릴기인 것이 더욱 바람직하다. 산성기가 1분자 내에서 이격된 위치에 존재함으로써, 산성기와 양이온종과의 반응이 효율적으로 진행되는 점에서 바람직하다.
로다민계 산성 염료의 구체예로서는, C.I. 애시드 레드 50, 52, 289, 388, 애시드 바이올렛 9, 30, 애시드 블루 19 등을 들 수 있다.
또한, 로다민계 산성 염료 이외의 산성 염료의 구체예로서는, C.I. 애시드 레드 51, 87, 91, 92, 93, 94, 98, C.I. 애시드 오렌지 11, C.I. 애시드 옐로우 73, 74 등의 플루오레세인계 산성 염료;
C.I. 애시드 레드 80, 81, 82, 83, C.I. 애시드 바이올렛 34, 36, 39, 41, 42, 43, 47, 48, 51, 63, 109, 126, C.I. 애시드 블루 23, 25, 27, 35, 40, 41, 43, 45, 46, 47, 49, 51, 52, 53, 55, 56, 62, 68, 69, 78, 80, 81, 96, 111, 124, 127, 127: 1, 129, 138, 140, 145, 150, 175, 183, 215, 225, 230, 251, 258, 260, 264, 271, 277, 281, 290, 324, 344, 350, C.I. 애시드 그린 25, 27, 28, 36, 37, 38, 40, 41, 42, 44, 54, 95 등의 안트라퀴논계 산성 염료;
C.I. 애시드 블루 74 등의 인디고계 산성 염료;
C.I. 애시드 바이올렛 15, 16, 17, 19, 21, 23, 24, 25, 38, 49, 72, C.I. 애시드 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 22, 83, 90, 93, 100, 103, 104, 109, C.I. 애시드 그린 3, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 15, 16, 22, 50 등의 트리아릴메탄계 산성 염료;
C.I. 애시드 블루 249, C.I. 다이렉트 블루 86, 87 등의 프탈로시아닌계 산성 염료;
C.I. 애시드 옐로우 38, 42, 44, 56, 68, 79, 86, 87, 105, 117, 183, 219, 228, C.I. 애시드 오렌지 4, 24, 25, 33, 45, 49, 55, 56, 63, 79, 95, 116, 128, 156, 165, C.I. 애시드 레드 47, 56, 65, 66, 70, 71, 73, 85, 86, 89, 97, 99, 104, 111, 112, 114, 115, 117, 119, 126, 128, 134, 142, 144, 145, 148, 150, 151, 154, 158, 163, 164, 170, 173, 323, 350, 351, 374, 444, C.I. 애시드 바이올렛 131, C.I. 애시드 블루 26, 29, 36, 44, 85, 87, 92, 113, 114, 116, 118, 120, 128, 352, C.I. 애시드 그린 19, 20, 34, C.I. 리액티브 옐로우 35, 81, 84, 105, 179, 202, C.I. 리액티브 오렌지 20, 84, C.I. 리액티브 레드 120, 141, 152, 221, 231, C.I. 리액티브 블루 40, 109, 171, 194, 213, 214, 222, 256, C.I. 다이렉트 옐로우 4, 12, 13, 15, 24, 25, 31, 33, 34, 41, 42, 44, 50, 51, 52, 67, 69, 70, 72, 73, 74, 83, 86, 117, 118, 120, 130, 132, 134, 138, 142, 162, 167, C.I. 다이렉트 오렌지 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 13, 24, 25, 26, 29, 30, 31, 32, 33, 49, 69, 72, 74, 83, 85, 90, 92, 96, 101, 102, 104, 108, 118, C.I. 다이렉트 레드 2, 4, 6, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 24, 26, 28, 29, 31, 33, 34, 36, 37, 39, 42, 43, 44, 46, 49, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 60, 61, 62, 63, 67, 68, 72, 73, 74, 75, 77, 79, 81, 83, 85, 88, 89, 90, 98, 99, 101, 108, 110, 117, 120, 121, 122, 127, 130, 141, 148, 149, 150, 152, 153, 154, 155, 156, 169, 173, 174, 176, 180, 181, 185, 186, 189, 191, 220, 224, 227, 239, 243, 250, 253, 257, 259, 260, 264, C.I. 다이렉트 바이올렛 1, 4, 5, 6, 7, 9, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 21, 22, 25, 26, 27, 28, 31, 32, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 47, 48, 49, 51, 53, 57, 62, 63, 64, 66, 72, 77, 78, 79, 80, 81, 83, 85, 87, 88, 89, 102, 103, C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 3, 4, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 19, 21, 22, 23, 25, 26, 27, 29, 30, 31, 35, 36, 37, 38, 39, 42, 43, 45, 48, 49, 50, 51, 53, 54, 55, 58, 60, 63, 64, 65, 67, 76, 80, 84, 90, 93, 94, 95, 96, 98, 111, 116, 122, 123, 124, 128, 129, 130, 131, 132, 136, 138, 140, 145, 149, 150, 151, 152, 158, 164, 166, 167, 168, 175, 176, 177, 183, 184, 185, 191, 201, 214, 215, 218, 226, 230, 231, 273, 278, 290, 295, 297, 306, C.I. 다이렉트 그린 1, 3, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 19, 20, 21, 22, 34, 38, 39, 42, 49, 55, 57, 58, 60, 85 등의 디스아조계 산성 염료;
C.I. 애시드 옐로우 54, 59, 98, 99, 100, 106, 118, 120, 121, 151, 156, 220, 233, 241, 259, 260, 262, C.I. 애시드 오렌지 61, 72, 74, 97, 125, 142, 148, 164, C.I. 애시드 레드 179, 180, 183, 184, 186, 187, 198, 201, 214, 251, 308, 357, 359, 362, 315, 316, 443, 405, 407, C.I. 애시드 바이올렛 56, 58, 61, 90, 91, 92, C.I. 애시드 블루 42, 70, 154, 155, 158, 161, 169, 193, 198, 284, 317, 335, 349, C.I. 애시드 그린 12, 35, 43, 45, 73, 125, C.I. 리액티브 옐로우 16, C.I. 리액티브 바이올렛 1, 2, 4, 5, 33, C.I. 리액티브 블루 13, 20, 52, 160, 221, C.I. 다이렉트 바이올렛 46, 56 등의 모노아조계 산성 염료;
등을 들 수 있다.
모노아조계 산성 염료로서는, 크롬, 코발트, 니켈 등의 금속 원자와 착염화한 금속 착염 모노아조계 산성 염료인 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속 착염 모노아조계 산성 염료로서는, 금속 원자와 염료 분자와의 결합비가 1:1인 1:1형 금속 착염 염료와, 해당 비가 1:2인 1:2형 금속 착염 염료를 들 수 있다.
상기한 것 중에서도, 내열성이 높고, 분산성이 양호한 점에서, 로다민계 산성 염료의 크산텐 골격에 치환된 2개의 질소 중 적어도 한쪽에 적어도 하나의 아릴기 또는 헤테로아릴기가 치환된 로다민계 산성 염료(상기 화학식 (II)로 표시되는 구조의 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개가 아릴기 또는 헤테로아릴기), 안트라퀴논계 산성 염료, 프탈로시아닌계 산성 염료, 디스아조계 산성 염료 및 금속 착염 모노아조계 산성 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산성 염료인 것이 바람직하다.
로다민계 산성 염료의 크산텐 골격에 치환된 2개의 질소 중 적어도 한쪽에 적어도 하나의 아릴기 또는 헤테로아릴기가 치환된 로다민계 산성 염료, 안트라퀴논계 산성 염료, 프탈로시아닌계 산성 염료는, 각각 골격이 견뢰성이 있고, 디스아조계 산성 염료 및 금속 착염 모노아조계 산성 염료는 분자량이 크기 때문에 내열성이 높아져 있다고 추정된다.
또한, 산성 염료는 내열성이 높고, 분산성이 양호한 점에서, 분자량이 610 이상인 것이 바람직하다. 분자량이 클수록, 레이크화 시에 결정 성장이 억제되어 입자가 작아지기 쉬워 분산성이 양호해지고, 또한 내열성도 양호해지기 때문이다.
(레이크화제)
본 개시의 일 실시 형태에서 레이크화제로서 사용되는 폴리염화알루미늄은, Aln(OH)mCl(3n-m)(여기서, n은 알루미늄 원자의 수를 나타내고, m은 히드록시기(OH-기)의 수를 나타냄)로 표시되고, (m/3n×100(％))로 정의되는 염기도가 70％ 이상으로, 염기도가 높은 것을 선택해서 사용한다.
본 개시에서 레이크화제로서 사용되는 폴리염화알루미늄은, 그 중에서도, 하기 화학식 (II)로 표시되는 폴리염화알루미늄인 것이, 색재의 분산성이 우수하고, 내열성도 우수한 점에서 바람직하다.
Figure 112017103160542-pct00003
(화학식 (II) 중, n은 2 내지 20의 수, m은 2.1n 내지 (3n-1)의 수임)
상기 화학식 (II)로 표시되는 폴리염화알루미늄에 있어서, n은 알루미늄 원자의 수를 나타내고, 2 내지 20개이다. 알루미늄 원자가 2 내지 20개로 비교적 작은 폴리염화알루미늄을 레이크화제로 함으로써, 본 개시의 레이크 색재의 분산 입경이 너무 커지지 않아, 레이크 색재의 분산성을 양호한 것으로 할 수 있다.
본 개시에서는, 그 중에서 n이 2 내지 10의 수인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (II)로 표시되는 폴리염화알루미늄에 있어서, m은 히드록시기(OH-기)의 수를 나타내고, 염기도가 70％ 이상이므로 2.1n 내지 (3n-1)의 수이다.
폴리염화알루미늄 중의 알루미늄은 3가의 양이온성을 갖고, 히드록시기가 1가의 음이온성을 갖기 때문에, 폴리염화알루미늄 전체적으로는, (3n-m)가의 양이온성을 갖는다.
본 개시에서는, 응집력이 강하고, 색재의 회수가 용이하거나, 색재의 분산성이 우수한 점에서, 그 중에서도 염기성이 높은 것이 바람직하고, m이 2.1n 내지 (3n-1)의 수이다.
그 중에서도, 상기 화학식 (II)로 표시되는 폴리염화알루미늄에 있어서, n은 2 내지 10의 수, m은 2.1n 내지 (3n-1)의 수인 것이, 색재의 분산성이나, 도막의 콘트라스트가 향상되는 점에서 바람직하다.
또한, 화학식 (II)로 표시되는 폴리염화알루미늄은, 색재의 내열성이 보다 향상되어, 색재의 승화가 억제되기 쉽고, 또한 색재의 분산성을 양호하게 하기 쉬운 점에서, (m/3n×100(％))로 정의되는 염기도가 70％ 이상인데, 76％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 82％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 한편, 너무 높은 경우에는 용매에 대한 용해도가 저하되어, 레이크화제로서 사용하는 것이 곤란해지고, 또한 단위 중량당 양이온량이 줄어듦으로써 레이크화제의 필요량이 증가하는 점에서, 염기도는 99％ 이하인 것이 바람직하고, 97％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 95％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 폴리염화알루미늄의 염기도는, 폴리염화알루미늄의 수용액을 JIS K1475:2006 「수도용 폴리염화알루미늄」에 따라서 측정함으로써, 구할 수 있다.
또한, 본 개시에 사용되는 상기 레이크 색재가, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50으로 되도록, 본 개시에 사용되는 폴리염화알루미늄은, 상기 케긴형 구조가 포함되지 않거나 또는 소량밖에 포함되지 않는 것을 사용한다. 이러한 케긴형 구조가 포함되지 않거나 또는 소량밖에 포함되지 않는 폴리염화알루미늄은, 고체의 염으로서 하고 나서 고체 27Al-NMR 스펙트럼을 측정하거나, D2O에 용해시킨 용액의 27Al-NMR 스펙트럼 측정으로도 확인할 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 케긴형 구조의 경우, 중심에 존재하는 알루미늄 1개가 4 배위 알루미늄이 되고, 주위에 배치되는 알루미늄 12개가 6 배위 알루미늄이 된다. 한편, 직쇄형 구조의 경우에는, 모두가 6 배위 알루미늄이 된다. 그 때문에, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)을 일정보다 작게 함으로써, 케긴형 구조가 포함되지 않거나 또는 소량밖에 포함되지 않아, 레이크 색재의 분산성을 악화시키지 않는 경우의 지표로 할 수 있다.
도 7에, 실시예에 기재한 색재의 고체 27Al-NMR 스펙트럼의 일례를 나타내고 있다. 피크 톱이 10 내지 20ppm 부근인 피크는, 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크이며, 피크 톱이 60 내지 70ppm 부근인 피크는, 케긴 구조의 중심에 존재하는 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크이다.
후술하는 실시예의 항에 기재한 측정 조건에 의해 고체 27Al-NMR 스펙트럼을 측정하고, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 케미컬 시프트가 50 내지 80ppm에 존재하는 피크의 적분값(I4)과 케미컬 시프트가 0 내지 25ppm에 존재하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)을 산출할 수 있다.
또한, 용액의 27Al-NMR 스펙트럼에서도, 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크는 0 내지 25ppm 부근에 존재하고, 케긴 구조의 중심에 존재하는 4 배위 알루미늄은 50 내지 80ppm 부근에 존재한다.
본 개시에서, 레이크 색재의 상기 비의 값(I4/I6)은 0 이상 0.50 이하이다. 상기 (I4/I6)이 0.50을 초과하면, 레이크 색재의 분산성과 콘트라스트가 대폭 저하된다. 상기 (I4/I6)은 레이크 색재의 분산성이 보다 우수하고, 높은 콘트라스트가 얻어지는 점에서, 그 중에서도 0.40 미만인 것이 바람직하고, 나아가 0.30 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같은 염기도가 높은 폴리염화알루미늄을 사용한 경우, 레이크 색재에 있어서, 상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 형상이 샤프해져, 상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭이 좁아진다(도 10의 합성예 1의 색재의 고체 27Al-NMR 스펙트럼 (a) 참조). 염기도가 높은 폴리염화알루미늄에서는, 알루미늄 올리고머의 분자량이 작아지기 때문에, 구조의 종류의 수도 비교적 적고, 또한 양이온 가수가 작으므로, 음이온 염료와의 조염 화합물의 구조의 종류의 수도 비교적 적어지기 때문이라고 추정된다.
그 때문에, 본 개시의 일 실시 형태에서는, 상기 레이크 색재의 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭이 13ppm 이내이며, 또한 상기 비의 값(I4/I6)은 0 이상 0.50 이하인 것을, 본 개시의 일 실시 형태에 사용되는 색재의 지표로 할 수 있다. 색재의 분산성을 양호하게 하기 쉬운 점에서, 상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭은 13ppm 이내이지만, 11ppm 이내인 것이 보다 바람직하고, 10ppm 이내 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭은, 후술하는 실시예의 항에 기재한 측정 조건에 의해 고체 27Al-NMR 스펙트럼을 측정하고, 케미컬 시프트의 피크 톱이 0 내지 25ppm에 존재하는 피크에 있어서, 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭을 측정함으로써 구할 수 있다.
상기 특정한 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재는, 원하는 산성 염료와, 상기 케긴형 구조가 포함되지 않거나 또는 소량밖에 포함되지 않는 염기도가 70％ 이상인 폴리염화알루미늄을, 용제 중에서 혼합함으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 (1) 원하는 산성 염료 용액과, 상기 염기도가 70％ 이상인 폴리염화알루미늄을 포함하는 레이크화제 용액을 따로따로 제조하고, 상기 염료 용액과, 상기 레이크화제 용액을 필요에 따라서 가열 또는 냉각하면서 혼합하는 방법, (2) 상기 산성 염료와 상기 레이크화제가 되는 상기 염기도가 70％ 이상인 폴리염화알루미늄이 가용인 용제에, 원하는 산성 염료와, 상기 염기도가 70％ 이상인 폴리염화알루미늄을 첨가하고, 필요에 따라 가열 또는 냉각하면서, 교반해서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 케긴형 구조가 포함되지 않거나 또는 소량밖에 포함되지 않는 염기도가 70％ 이상인 폴리염화알루미늄은, 염기도가 70％ 이상인 폴리염화알루미늄을 준비하여, 레이크화제 용액을 제조할 때, 또는 산성 염료와 혼합할 때, 케긴형 구조를 생성하기 어려운 조건 하에서 제조함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 0 내지 30℃의 이온 교환수에, 염기도가 70％ 이상인 폴리염화알루미늄을 혼합하고, 24시간 이내에, 바람직하게는 12시간 이내에 산성 염료의 용액과 혼합하는 것이 바람직하다. 폴리염화알루미늄을 희석하는 이온 교환수의 온도가 높을수록, 케긴형 구조가 빨리 생성되기 때문에, 희석하고 나서 보다 단시간에 혼합하는 것이 바람직하다.
레이크화 시의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 용제로서 물을 사용하는 경우에는, 5 내지 90℃로 할 수 있다.
로다민계 산성 염료 등의 산성 염료는, 예를 들어 호소다 유타카 저 「신염료 화학」 기보당 등에 기재된 합성 방법 등, 공지된 방법을 참고로 해서 합성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
본 개시의 일 실시 형태의 색재는, 산성 염료와 염기도가 70％ 이상인 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재이며, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이다. 본 개시에 관한 색재는, 상기 케긴형 구조가 포함되지 않거나 또는 소량밖에 포함되지 않는 염기도가 70％ 이상인 폴리염화알루미늄 유래의 분자 구조를 포함하므로, 상술한 바와 같이 분산성이 우수한 것이다.
본 개시의 일 실시 형태의 색재는, 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재이며, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이며, 또한 상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭이 13ppm 이내이다. 본 개시에 관한 색재는, 상기 케긴형 구조가 포함되지 않거나 또는 소량밖에 포함되지 않고, 또한 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크가 샤프한 폴리염화알루미늄 유래의 분자 구조를 포함하므로, 상술한 바와 같이 분산성이 우수한 것이다.
그 중에서도 본 개시에 관한 색재가, 특정한 로다민계 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재인 경우에는, 내열성이 향상되어 고온 가열 시의 색재의 승화가 억제된다.
본 개시에 관한 색재는 컬러 필터 용도 외에, 인쇄 용도, 컬러 토너 용도, 도료 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 개시에 관한 색재는, 산성 염료가 자외선 흡수 색소인 경우에는 자외선 흡수 재료, 적외 흡수 색소인 경우에는 적외 흡수 재료, 식용 색소나 타르 색소인 경우에는, 화장품, 식품, 의약품 등에 적합하게 사용할 수 있다.
<다른 색재>
본 개시에 사용되는 (A) 색재는, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 색조의 제어를 목적으로, 추가로 다른 색재를 함유해도 된다. 다른 색재로서는, 공지된 안료 및 염료 등을 들 수 있고, 본 개시의 효과가 손상되지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않고, 후술하는 착색 수지 조성물에서 사용되는 경우와 마찬가지로 할 수 있다.
본 개시에서는, 상기 (A) 색재가, 추가로 하기 화학식 (I)로 표시되는 색재를 포함하는 것이, 원하는 색조로 조정하면서, 분산성이 우수하고, 고콘트라스트이며, 고휘도의 도막을 형성 가능한 색재 분산액을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 고콘트라스트이며, 고휘도의 도막을 형성 가능한 점에서, 상기 특정한 로다민계 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재와 하기 화학식 (I)로 표시되는 색재를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112017103160542-pct00004
(화학식 (I) 중의 각 부호는, 상술한 바와 같음)
상기 화학식 (I)로 표시되는 색재의 양이온부는, 국제 공개 제2012/144521호 공보에 기재된 화학식 (I)로 표시되는 색재의 양이온부와 마찬가지여도 된다.
상기 화학식 (I)에서의 A는, N(질소 원자)과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이며, 당해 유기기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 당해 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 기를 나타내고, 탄소 쇄 중에 O(산소 원자), S(황 원자), N(질소 원자)이 포함되어 있어도 되는 것이다. N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않기 때문에, 양이온성의 발색 부위가 갖는 색조나 투과율 등의 색 특성은, 연결기 A나 다른 발색 부위의 영향을 받지 않고, 단량체와 마찬가지의 색을 유지할 수 있다.
A에 있어서, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기는, N과 직접 결합하는 말단의 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않으면, 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 말단 이외의 탄소 원자가 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 쇄 중에 O, S, N이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 카르보닐기, 카르복시기, 옥시카르보닐기, 아미드기 등이 포함되어 있어도 되고, 수소 원자가 또한 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.
또한, A에 있어서 상기 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기를 갖는 단환 또는 다환 방향족 기를 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 되고, O, S, N이 포함되는 복소환이어도 된다.
그 중에서도, 골격의 견뢰성의 관점에서, A는, 환상의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 기를 포함하는 것이 바람직하다.
환상의 지방족 탄화수소기로서는, 그 중에서도, 유교(有橋) 지환식 탄화수소기가 골격의 견뢰성 점에서 바람직하다. 유교 지환식 탄화수소기란, 지방족 환 내에 가교 구조를 갖고, 다환 구조를 갖는 다환상 지방족 탄화수소기를 말하며, 예를 들어 노르보르난, 비시클로[2,2,2]옥탄, 디시클로펜타디엔, 아다만탄 등을 들 수 있다. 유교 지환식 탄화수소기 중에서도, 노르보르난이 바람직하다. 또한, 방향족 기로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환을 포함하는 기를 들 수 있고, 그 중에서도, 벤젠환을 포함하는 기가 바람직하다.
원료 입수의 용이함의 관점에서 A는 2 내지 4가가 바람직하고, 2 내지 3가가 바람직하고, 나아가 2가가 바람직하다. 예를 들어, A가 2가의 유기기인 경우, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬렌기나, 크실릴렌기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 2개 치환한 방향족 기 등을 들 수 있다.
Ri 내지 Rv에서의 알킬기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수가 1 내지 8인 직쇄 또는 분지 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지 알킬기인 것이, 제조 및 원료 조달의 용이함의 관점에서 보다 바람직하다. 그 중에서도, Ri 내지 Rv에서의 알킬기가 에틸기 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 알킬기가 가져도 되는 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있고, 치환된 알킬기로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.
Ri 내지 Rv에서의 아릴기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아릴기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Rii와 Riii, Riv와 Rv가 결합해서 환 구조를 형성하고 있다는 것은, Rii와 Riii, Riv와 Rv가 질소 원자를 개재해서 환 구조를 형성하고 있는 것을 말한다. 환 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 화학적 안정성의 점에서 Ri 내지 Rv로서는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기, 또는 Rii와 Riii, Riv와 Rv가 결합해서 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
Ri 내지 Rv는 각각 독립적으로 상기 구조를 취할 수 있는데, 그 중에서도, 색 순도의 관점에서 Ri가 수소 원자인 것이 바람직하고, 또한 제조 및 원료 조달의 용이함의 관점에서 Rii 내지 Rv가 모두 동일한 것이 보다 바람직하다.
Ar1에 있어서의 2가의 방향족 기는 특별히 한정되지 않는다. 방향족 기는, 탄소환으로 이루어지는 방향족 탄화수소기 외에, 복소환기이어도 된다. 방향족 탄화수소기에서의 방향족 탄화수소로서는, 벤젠환 외에, 나프탈렌환, 테트랄린환, 인덴환, 플루오렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등의 축합 다환 방향족 탄화수소; 비페닐, 터페닐, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 스틸벤 등의 쇄상 다환식 탄화수소를 들 수 있다. 당해 쇄상 다환식 탄화수소에서는, 디페닐에테르 등과 같이 쇄상 골격 중에 O, S, N을 갖고 있어도 된다. 한편, 복소환기에서의 복소환으로서는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸 등의 5원 복소환; 피란, 피론, 피리딘, 피론, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 6원 복소환; 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌, 카르바졸, 쿠마린, 벤조-피론, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등의 축합 다환식 복소환을 들 수 있다. 이들 방향족 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
방향족 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ar1은 탄소수가 6 내지 20인 방향족 기인 것이 바람직하고, 탄소수가 10 내지 14인 축합 다환식 탄소환으로 이루어지는 방향족 기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 구조가 단순하고 원료가 저렴한 점에서 페닐렌기나 나프틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
1 분자 내에 복수 있는 Ri 내지 Rv 및 Ar1은, 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수 있는 Ri 내지 Rv 및 Ar1이 각각 동일한 경우에는, 발색 부위가 동일한 발색을 나타내기 때문에, 발색 부위의 단체와 마찬가지의 색을 재현할 수 있어, 색 순도의 점에서 바람직하다. 한편, Ri 내지 Rv 및 Ar1 중 적어도 하나를 다른 치환기로 한 경우에는, 복수종의 단량체를 혼합한 색을 재현할 수 있어, 원하는 색으로 조정할 수 있다.
상기 화학식 (I)로 표시되는 색재의 음이온(Bc -)은 2가 이상의 폴리산 음이온이다. 폴리산 음이온으로서는, 이소폴리산 이온(MmOn)d -이어도 헤테로폴리산 이온(XlMmOn)d -이어도 된다. 상기 이온식 중, M은 폴리 원자, X는 헤테로 원자, m은 폴리 원자의 조성비, n은 산소 원자의 조성비를 나타낸다. 폴리 원자 M으로서는, 예를 들어 Mo, W, V, Ti, Nb 등을 들 수 있다. 또한 헤테로 원자 X로서는, 예를 들어 Si, P, As, S, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, 일부에 Na+나 H+ 등의 반대 양이온이 포함되어 있어도 된다.
그 중에서도, 고휘도이고 내열성이나 내광성이 우수한 점에서, 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 1종을 포함하는 폴리산 음이온인 것이 바람직하고, 적어도 텅스텐을 포함하고, 또한 몰리브덴을 포함하고 있어도 되는 폴리산 음이온인 것이 내열성의 점에서 보다 바람직하다.
텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 1종을 포함하는 폴리산 음이온으로서는, 예를 들어 이소폴리산인, 텅스텐산 이온[W10O32]4 -, 몰리브덴산 이온[Mo6O19]2 -이나, 헤테로폴리산인, 인텅스텐산 이온[PW12O40]3 -, [P2W18O62]6-, 규텅스텐산 이온[SiW12O40]4-, 인몰리브덴산 이온[PMo12O40]3 -, 규몰리브덴산 이온[SiMo12O40]4 -, 인텅스토몰리브덴산 이온[PW12-xMoxO40]3 -(x는 1 내지 11의 정수), [P2W18 - yMoyO62]6-(y는 1 내지 17의 정수), 규텅스토몰리브덴산 이온[SiW12-xMoxO40]4 -(x는 1 내지 11의 정수) 등을 들 수 있다. 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 1종을 포함하는 폴리산 음이온으로서는, 내열성의 관점 및 원료 입수의 용이함의 관점에서, 상기한 것 중에서도 헤테로폴리산인 것이 바람직하고, 나아가 P(인)을 포함하는 헤테로폴리산인 것이 보다 바람직하다.
적어도 텅스텐(W)을 포함하는 폴리산 음이온에서, 텅스텐과 몰리브덴의 함유비는 특별히 한정되지 않지만, 특히 내열성이 우수한 점에서, 텅스텐과 몰리브덴의 몰비가 100:0 내지 85:15인 것이 바람직하고, 100:0 내지 90:10인 것이 보다 바람직하다.
폴리산 음이온(Bc -)은, 상기의 폴리산 음이온을 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있고, 2종 이상 조합해서 사용하는 경우에는, 폴리산 음이온 전체에서의 텅스텐과 몰리브덴의 몰비가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (I)로 표시되는 색재는, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 다른 양이온이나 음이온을 포함한 복염으로 되어 있어도 된다. 이러한 양이온의 구체예로서는, 다른 염기성 염료 이외에, 아미노기, 피리딘기, 이미다졸기 등 음이온과 염 형성 가능한 관능기를 포함한 유기 화합물이나, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 구리 이온, 철 이온 등의 금속 이온을 들 수 있다. 또한, 음이온의 구체예로서는, 산성 염료 이외에, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온이나, 무기산의 음이온 등을 들 수 있다. 상기 무기산의 음이온으로서는, 인산 이온, 황산 이온, 크롬산 이온, 텅스텐산 이온(WO4 2-), 몰리브덴산 이온(MoO4 2-) 등의 옥소산의 음이온 등을 들 수 있다.
본 개시에 사용되는 (A) 색재의 평균 분산 입경으로서는, 컬러 필터의 착색층으로 한 경우에, 원하는 발색이 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 분산성이 우수하고, 콘트라스트 및 휘도를 향상시키고, 내열성 및 내광성이 우수한 점에서, 10 내지 300nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 내지 200nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. (A) 색재의 평균 분산 입경이 상기 범위임으로써, 본 개시의 색재 분산액 내지 컬러 필터용 색재 분산액을 사용해서 제조된 액정 표시 장치, 발광 표시 장치를 고콘트라스트이며, 또한 고품질의 것으로 할 수 있다.
색재 분산액 내의 (A) 색재의 평균 분산 입경은, 적어도 용매를 함유하는 분산 매체 중에 분산되어 있는 색재 입자의 분산 입경이며, 레이저광 산란 입도 분포계에 의해 측정되는 것이다. 레이저광 산란 입도 분포계에 의한 입경의 측정으로서는, 색재 분산액에 사용되고 있는 용매로, 색재 분산액을 레이저광 산란 입도 분포계로 측정 가능한 농도로 적절히 희석(예를 들어, 1000배 등)하여, 레이저광 산란 입도 분포계(예를 들어, 마이크로트랙벨 제조 나노트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150)를 사용해서 동적 광산란법에 의해 23℃에서 측정할 수 있다. 여기에서의 평균 분산 입경은, 체적 평균 입경이다.
본 개시의 색재 분산액에 있어서, 색재의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 색재의 함유량은, 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 색재 분산액 전량에 대하여 3 내지 40질량％, 나아가 5 내지 20질량％의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 색재 분산액에 있어서 특정한 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재와, 상기 화학식 (I)로 표시되는 색재를 조합하는 경우의 혼합비는, 원하는 색조로 조정하기 위해서 적절히 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 컬러 필터의 청색 착색층 용도의 색 조정 면에서는, 특정한 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재와, 상기 화학식 (I)로 표시되는 색재의 질량비가 50:50 내지 1:99인 것이 바람직하고, 30:70 내지 5:95인 것이 보다 바람직하다.
[(B) 분산제]
본 개시의 색재 분산액에 있어서, (A) 색재는 (B) 분산제에 의해 용제 중에 분산시켜서 사용된다. (B) 분산제로서는, 종래 분산제로서 사용되고 있는 것 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 분산제의 구체예로서는, 예를 들어 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성, 실리콘계, 불소계 등의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제 중에서도, 균일하게, 미세하게 분산시킬 수 있는 점에서, 고분자 계면 활성제(고분자 분산제)가 바람직하다. 이러한 (B) 분산제는 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고분자 분산제로서는, 예를 들어 폴리아크릴산에스테르 등의 불포화 카르복실산에스테르의 (공)중합체류; 폴리아크릴산 등의 불포화 카르복실산의 (공)중합체의 (부분) 아민염, (부분) 암모늄염이나 (부분) 알킬아민염류; 수산기 함유 폴리아크릴산에스테르 등의 수산기 함유 불포화 카르복실산에스테르의 (공)중합체나 그것들의 변성물; 폴리우레탄류; 불포화 폴리아미드류; 폴리실록산류; 장쇄 폴리아미노아미드인산염류; 폴리에틸렌이민 유도체(폴리(저급 알킬렌이민)과 유리 카르복실기 함유 폴리에스테르와의 반응에 의해 얻어지는 아미드나 그것들의 염기); 폴리알릴아민 유도체(폴리알릴아민과, 유리 카르복실기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 에스테르와 아미드의 공축합물(폴리에스테르아미드)의 3종의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물) 등을 들 수 있다.
이러한 분산제의 시판품으로서는, 예를 들어 Disperbyk-2000, 2001, BYK-LPN6919, 21116, 21324(이상, 빅 케미·재팬 제조), 아지스퍼 PB821, 881(아지노모또 파인테크노 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성, 전기 신뢰성, 분산성의 관점에서, BYK-LPN6919, 21116이 바람직하다.
고분자 분산제로서는, 그 중에서도, 상기 (A) 색재를 적합하게 분산시킬 수 있고, 분산 안정성이 양호한 점에서, 적어도 하기 화학식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 가진 중합체, 및 1분자 내에 1개 이상의 우레탄 결합(-NH-COO-)을 갖는 화합물을 포함하는 우레탄계 분산제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
이하, 상기 바람직한 분산제에 대해서 상세하게 설명한다.
<적어도 하기 화학식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 가진 중합체>
본 개시에서는 (B) 분산제로서, 적어도 하기 화학식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 가진 중합체를 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112017103160542-pct00005
(화학식 (III) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (III-a)로 표시되는 기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는, 염 형성 가능한 질소 함유 복소환기를 나타냄)
Figure 112017103160542-pct00006
(화학식 (III-a) 중, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기를 나타내고, R12 및 R13은 서로 동일해도 되고 상이해도 됨)
화학식 (III)에서, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다. 직접 결합이란, Q가 연결기를 개재하지 않고 화학식 (III)에서의 탄소 원자에 직접 결합하고 있는 것을 의미한다.
A에서의 2가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-기, -COO-기, 탄소 원자수 1 내지 10의 에테르기(-R'-OR"-: R' 및 R"는, 각각 독립적으로 알킬렌기) 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 분산성의 관점에서, 화학식 (III)에서의 A는, 직접 결합, -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
또한, 이들 분산제의 상기 화학식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 임의의 비율로 하기 염 형성제에 의해 염 형성함으로써 특히 적합하게 사용할 수 있다.
화학식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 가진 중합체로서는, 그 중에서도, WO2011/108495호 공보, 일본 특허 공개 제2013-054200호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237608호 공보, 일본 특허 공개 제2011-75661호 공보에 기재된 구조를 갖는 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체가, 색재의 분산성 및 분산 안정성 및 수지 조성물의 내열성을 향상시키고, 고휘도이며 또한 고콘트라스트의 착색층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 화학식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 가진 중합체의 시판품으로서는, BYK-LPN6919 등을 들 수 있다.
(염 형성제)
본 개시의 바람직한 분산제는, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부가 염을 형성(이하, 염 변성이라고 칭하는 경우가 있음)한 중합체이다.
본 개시에서는, 염 형성제를 사용하여, 화학식 (III)으로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위를 염 형성함으로써, 마찬가지로 염 형성하고 있는 색재에 대하여 강하게 분산제가 흡착됨으로써 색재의 분산성 및 분산 안정성이 향상된다. 염 형성제로서는, WO2011/108495호 공보, 일본 특허 공개 제2013-054200호 공보에 기재된 산성 유기 인 화합물, 유기 술폰산 화합물, 4급화제 등을 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 염 형성제가 산성 유기 인 화합물인 경우에는, 색재의 입자 표면에 분산제의 산성 유기 인 화합물을 포함하는 염 형성 부위가 국재화함으로써, 색재 표면이 인산염으로 피복된 상태가 되기 때문에, 활성 산소에 의한 색재의 염료 골격에 대한 공격(수소 인발)이 억제되어, 염료 골격을 포함하는 색재의 내열성이나 내광성이 향상된다. 이 때문에, 산성 유기 인 화합물에 의해 염 변성한 중합체를 분산제로서 사용하면, 본 개시에 사용되는 고투과율의 색재 (A)가 양호하게 분산된 상태에서 고온 가열 시의 퇴색을 보다 억제할 수 있으므로, 컬러 필터 제조 공정에서의 고온 가열 공정을 거쳐도, 보다 고휘도의 착색층을 형성할 수 있다.
<우레탄계 분산제>
분산제로서 적합하게 사용되는 우레탄계 분산제는, 1분자 내에 1개 이상의 우레탄 결합(-NH-COO-)을 갖는 화합물을 포함하는 분산제이다.
우레탄계 분산제를 사용함으로써, 소량으로 양호한 분산이 가능하게 된다. 분산제를 소량으로 함으로써, 상대적으로 경화 성분 등의 배합량을 증가시킬 수 있고, 그 결과, 내열성이 우수한 착색층을 형성할 수 있다.
본 개시에서 우레탄계 분산제로서는, 그 중에서도, (1) 1 분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트류와, (2) 편말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르류 및 편말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트류에서 선택되는 1종 이상과의 반응 생성물인 것이 바람직하고, 또한 (1) 1 분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트류와, (2) 편말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르류 및 편말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트류에서 선택되는 1종 이상과, (3) 동일 분자 내에 활성 수소와, 염기성 기 또는 산성 기를 갖는 화합물과의 반응 생성물인 것이 보다 바람직하다.
우레탄계 분산제의 시판품으로서는, Disperbyk-161, 162, 163, 164, 167, 168, 170, 171, 174, 182, 183, 184, 185, BYK-9077(이상, 빅 케미·재팬 제조), 아지스퍼 PB711(아지노모또 파인테크노 제조), EFKA-46, 47, 48(EFKA CHEMICALS 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성, 전기 신뢰성, 분산성의 관점에서, Disperbyk-161, 162, 166, 170, 174가 바람직하다.
이들 (B) 분산제는 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 개시의 색재 분산액에 있어서, (B) 분산제의 함유량은, 분산성, 분산 안정성 및 막 물성의 관점에서, 통상 색재 분산액 전량에 대하여 1 내지 50질량％, 나아가 1 내지 20질량％의 범위 내인 것이 바람직하다.
[(C) 용제]
본 개시에서는, (C) 용제는, 색재 분산액 내지 후술하는 착색 수지 조성물 중의 각 성분과는 반응하지 않고, 이들을 용해 내지 분산 가능한 용제 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알코올계; 에테르 알코올계; 에스테르계; 케톤계; 에테르 알코올 아세테이트계; 에테르계; 비프로톤성 아미드계; 락톤계; 불포화 탄화수소계; 포화 탄화수소계 등의 유기 용제를 들 수 있고, 그 중에서도, 분산 시의 용해성이나 도포 적성의 점에서 에스테르계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 에스테르계 용제로서는, 예를 들어 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 인체에 대한 위험성이 낮은 것, 실온 부근에서의 휘발성이 낮지만 가열 건조성이 좋은 점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 종래의 PGMEA를 사용한 색재 분산액과의 전환 시에도 특별한 세정 공정을 필요로 하지 않는다는 장점이 있다.
이들 용제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 개시의 색재 분산액은, (C) 용제를, 색재 분산액 전량에 대하여, 통상은 45 내지 95질량％, 바람직하게는 60 내지 90질량％의 비율로 사용해서 제조한다. 용제가 너무 적으면, 점도가 상승하고, 분산성이 저하되기 쉽다. 또한, 용제가 너무 많으면, 색재 농도가 저하되고, 착색 수지 조성물을 제조한 후, 목표로 하는 색도 좌표에 달성하는 것이 곤란한 경우가 있다.
(그 밖의 성분)
본 개시의 색재 분산액에는, 본 개시의 효과가 손상되지 않는 한, 추가로 필요에 따라, 분산 보조 수지, 그 밖의 성분을 배합해도 된다.
분산 보조 수지로서는, 예를 들어 후술하는 착색 수지 조성물에서 예시되는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 입체 장해에 의해 색재 입자끼리 접촉하기 어려워져, 분산 안정화되는 것이나 그 분산 안정화 효과에 의해 분산제를 저감시키는 효과가 있는 경우가 있다.
또한, 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 습윤성 향상을 위한 계면 활성제, 밀착성 향상을 위한 실란 커플링제, 소포제, 크레이터링 방지제, 산화 방지제, 응집 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
본 개시의 색재 분산액은, 후술하는 착색 수지 조성물을 제조하기 위한 예비 제조물로서 사용된다. 즉, 색재 분산액이란, 후술하는 착색 수지 조성물을 제조하는 전단계에서 예비 제조되는, (조성물 중의 색재 성분 질량)/(조성물 중의 색재 성분 이외의 고형분 질량)비가 높은 색재 분산액이다. 구체적으로는, (조성물 중의 색재 성분 질량)/(조성물 중의 색재 성분 이외의 고형분 질량)비는 통상 0.3 이상이며, 바람직하게는 0.5 이상이며, 나아가 1.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 색재 분산액과 적어도 바인더 성분을 혼합함으로써, 분산성이 우수한 착색 수지 조성물을 제조할 수 있다.
<색재 분산액의 제조 방법>
본 개시에서, 색재 분산액의 제조 방법은, (A) 색재와, (B) 분산제와, (C) 용제와, 원한다면 사용되는 각종 첨가 성분을 함유하고, (A) 색재가 분산제에 의해 용제 중에 균일하게 분산될 수 있는 방법이면 되며, 공지된 혼합 수단을 사용해서 혼합함으로써 제조할 수 있다.
분산액의 제조 방법으로서는, (B) 분산제를 (C) 용제에 혼합, 교반하여, 분산제 용액을 제조한 후, 당해 분산제 용액에, (A) 색재와 필요에 따라서 그 밖의 성분을 혼합하고, 공지된 교반기 또는 분산기를 사용해서 분산시킴으로써 분산액을 제조할 수 있다. 또한, 특정한 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재를 분산시킨 색재 분산액과, 그 밖의 색재를 분산시킨 색재 분산액을 따로따로 제조해서, 이들을 혼합함으로써, 본 개시의 색재 분산액으로 해도 된다.
분산 처리를 행하기 위한 분산기로서는, 2개 롤, 3개 롤 등의 롤 밀, 볼 밀, 진동 볼 밀 등의 볼 밀, 페인트 컨디셔너, 연속 디스크형 비즈 밀, 연속 애뉼러형 비즈 밀 등의 비즈 밀을 들 수 있다. 비즈 밀의 바람직한 분산 조건으로서, 사용하는 비즈 직경은 0.03 내지 2.00mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 1.0mm이다.
구체적으로는, 비즈 직경이 비교적 큰 2mm 지르코니아 비즈로 예비 분산을 행하고, 또한 비즈 직경이 비교적 작은 0.1mm 지르코니아 비즈로 본 분산하는 것을 들 수 있다. 또한, 분산 후, 0.5 내지 5.0㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 색재 분산액은, 컬러 필터 용도 외에, 인쇄 용도, 컬러 토너 용도, 도료 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 개시에 관한 색재 분산액은, 로다민계 산성 염료가 자외선 흡수 색소인 경우에는 자외선 흡수 재료, 적외 흡수 색소인 경우에는 적외 흡수 재료, 식용 색소나 타르 색소인 경우에는, 화장품, 식품, 의약품 등에 적합하게 사용할 수 있다.
2. 착색 수지 조성물
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 색재 분산액에 (D) 바인더 성분을 포함하는, 착색 수지 조성물을 제공한다.
즉, 본 개시는, (A) 색재와, (B) 분산제와, (C) 용제와, (D) 바인더 성분을 함유하고, 상기 (A) 색재가, 상기 특정한 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재를 포함하는, 착색 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 개시에 관한 상기 착색 수지 조성물은 분산성 및 내열성이 우수하고, 고콘트라스트이며 고휘도의 착색층을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 고온 가열 시에 있어서도 승화가 억제되어, 내열성이 우수하고, 고콘트라스트이며, 고휘도의 착색층을 형성 가능한 점에서, 상기 색재 (A)로서는, 상기 특정한 로다민계 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 상기 특정한 로다민계 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재와 상기 화학식 (I)로 표시되는 색재를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 본 개시에 관한 상기 착색 수지 조성물은, 컬러 필터용 착색 수지 조성물일 수 있다.
상기 착색 수지 조성물은, (A) 색재와, (B) 분산제와, (C) 용제와, (D) 바인더 성분을 함유하는 것이며, 필요에 따라서 다른 성분을 함유해도 되는 것이다.
이하, 이러한 착색 수지 조성물에 대해서 설명하는데, (A) 색재, (B) 분산제 및 (C) 용제에 대해서는, 상기 본 개시에 관한 색재 분산액과 마찬가지의 것으로 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
[(D) 바인더 성분]
상기 착색 수지 조성물은, 성막성이나 피도공면에 대한 밀착성을 부여하기 위해서 바인더 성분을 함유한다. 그 중에서도, 도막에 충분한 경도를 부여하기 위해서, 경화성 바인더 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 바인더 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 컬러 필터의 착색층을 형성하는데 사용되는 경화성 바인더 성분을 적절히 사용할 수 있다.
경화성 바인더 성분으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 전자선 등에 의해 중합 경화시킬 수 있는 광경화성 수지를 포함하는 광경화성 바인더 성분이나, 가열에 의해 중합 경화시킬 수 있는 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 바인더 성분을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 착색 수지 조성물을, 예를 들어 잉크젯 방식으로 사용하는 경우 등, 기판 상에 패턴 형상으로 선택적으로 부착시켜 착색층을 형성 가능한 경우에는, 경화성 바인더 성분에 현상성은 필요가 없다. 이 경우, 잉크젯 방식 등으로 컬러 필터 착색층을 형성하는 경우에 사용되는, 공지된 열경화성 바인더 성분이나, 감광성 바인더 성분 등을 적절히 사용할 수 있다.
열경화성 바인더로서는, 1분자 중에 열경화성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물과 경화제의 조합이 통상 사용되고, 또한 열경화 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 첨가해도 된다. 열경화성 관능기로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 에틸렌성 불포화 결합 등을 들 수 있다. 열경화성 관능기로서는 에폭시기가 바람직하게 사용된다. 열경화성 바인더 성분의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2012/144521호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
한편, 착색층을 형성할 때 포토리소그래피 공정을 사용하는 경우에는, 알칼리 현상성을 갖는 감광성 바인더 성분이 적합하게 사용된다.
이하, 감광성 바인더 성분에 대해서 설명하는데, 경화성 바인더 성분은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하에 설명하는 감광성 바인더 성분 이외에, 에폭시 수지와 같은 가열에 의해 중합 경화시킬 수 있는 열경화성의 바인더 성분을 더 사용해도 된다.
감광성 바인더 성분으로서는, 포지티브형 감광성 바인더 성분과 네가티브형 감광성 바인더 성분을 들 수 있다. 포지티브형 감광성 바인더 성분으로서는, 예를 들어 알칼리 가용성 수지와, 감광성 부여 성분으로서 o-퀴논디아지드기 함유 화합물을 포함한 계 등을 들 수 있다.
한편, 네가티브형 감광성 바인더 성분으로서는, 알칼리 가용성 수지와, 다관능 단량체와, 광 개시제를 적어도 함유하는 계가 적합하게 사용된다.
상기 착색 수지 조성물에서는, 네가티브형 감광성 바인더 성분인 것이, 포토리소그래피법에 의해 기존의 프로세스를 사용해서 간편하게 패턴을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
이하, 네가티브형 감광성 바인더 성분을 구성하는, 알칼리 가용성 수지와, 다관능 단량체와, 광 개시제에 대해서 구체적으로 설명한다.
(1) 알칼리 가용성 수지
본 개시에서의 알칼리 가용성 수지는 산성기를 갖는 것이며, 바인더 수지로서 작용하고, 또한 패턴 형성할 때 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 가용성인 한, 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
본 개시에서의 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 산성기로서 카르복실기를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체, 카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 측쇄에 카르복실기를 가짐과 함께, 또한 측쇄에 에틸렌성 불포화기 등의 광중합성 관능기를 갖는 것이다. 광중합성 관능기를 함유함으로써 형성되는 경화막의 막 강도가 향상되기 때문이다. 또한, 이들 아크릴계 공중합체 및 에폭시아크릴레이트 수지는, 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.
카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체는, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합해서 얻어진다.
카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체는, 또한 방향족 탄소환을 갖는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 방향족 탄소환은, 착색 수지 조성물에 도막성을 부여하는 성분으로서 기능한다.
카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체는, 또한 에스테르기를 갖는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 에스테르기를 갖는 구성 단위는, 착색 수지 조성물의 알칼리 가용성을 억제하는 성분으로서 기능할 뿐만 아니라, 용제에 대한 용해성, 나아가 용제 재용해성을 향상시키는 성분으로서도 기능한다.
카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2012/144521호 공보에 기재된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 등의 카르복실기를 갖지 않는 단량체와, (메트)아크릴산 및 그의 무수물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 공중합체를 예시할 수 있다. 또한, 상기 공중합체에, 예를 들어 글리시딜기, 수산기 등의 반응성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가시키거나 하여, 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 중합체 등도 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서, 공중합체에 글리시딜기 또는 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가하거나 함으로써, 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 중합체 등은, 노광 시에, 후술하는 다관능성 단량체와 중합하는 것이 가능하게 되어, 착색층이 보다 안정된 것으로 되는 점에서, 특히 적합하다.
카르복실기 함유 공중합체에서의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율은, 통상 5 내지 50질량％, 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 이 경우, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율이 5질량％ 미만이면, 얻어지는 도막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 패턴 형성이 곤란해진다. 또한, 공중합 비율이 50질량％를 초과하면, 알칼리 현상액에 의한 현상 시에, 형성된 패턴의 기판으로부터의 탈락이나 패턴 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
카르복실기 함유 공중합체의 바람직한 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 500,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 200,000이다. 1,000 미만이면, 경화 후의 바인더 기능이 현저하게 저하되고, 500,000을 초과하면, 알칼리 현상액에 의한 현상 시에, 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 질량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구한다.
카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응물을 산 무수물과 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물이 적합하다.
에폭시 화합물, 불포화기 함유 모노카르복실산 및 산 무수물은, 공지된 것 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2012/144521호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물, 불포화기 함유 모노카르복실산 및 산 무수물은, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 착색 수지 조성물에서 사용되는 알칼리 가용성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 되고, 그 함유량으로서는, 착색 수지 조성물에 포함되는 색재 100질량부에 대하여, 통상 10 내지 1000질량부의 범위 내, 바람직하게는 20 내지 500질량부의 범위 내이다. 알칼리 가용성 수지의 함유량이 너무 적으면, 충분한 알칼리 현상성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 알칼리 가용성 수지의 함유량이 너무 많으면, 색재의 비율이 상대적으로 낮아져서, 충분한 착색 농도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
(2) 다관능 단량체
상기 착색 수지 조성물에서 사용되는 다관능 단량체는, 후술하는 광개시제에 의해 중합 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 통상, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물이 사용되고, 특히 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
이러한 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 종래 공지된 것 중에서 적절히 선택해서 사용하면 된다. 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2012/144521호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다.
이러한 다관능 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 본 개시의 착색 수지 조성물에 우수한 광경화성(고감도)이 요구되는 경우에는, 다관능 단량체가, 중합 가능한 이중 결합을 3개(3관능) 이상 갖는 것임이 바람직하고, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 그것들의 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타아크릴로일옥시에틸)포스페이트 등이 바람직하다.
상기 착색 수지 조성물에서 사용되는 상기 다관능 단량체의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 상기 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 통상 5 내지 500질량부 정도, 바람직하게는 20 내지 300질량부의 범위이다. 다관능 단량체의 함유량이 상기 범위보다 적으면 충분히 광경화가 진행되지 않아, 노광 부분이 용출되는 경우가 있고, 또한 다관능 단량체의 함유량이 상기 범위보다 많으면 알칼리 현상성이 저하될 우려가 있다.
(3) 광개시제
상기 착색 수지 조성물에서 사용되는 광개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 알려져 있는 각종 광개시제 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2012/144521호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다.
상기 착색 수지 조성물에서 사용되는 광개시제의 함유량은, 상기 다관능 단량체 100질량부에 대하여, 통상 0.01 내지 100질량부 정도, 바람직하게는 5 내지 60질량부이다. 이 함유량이 상기 범위보다 적으면 충분히 중합 반응을 발생시킬 수 없기 때문에, 착색층의 경도를 충분한 것으로 할 수 없는 경우가 있고, 한편 상기 범위보다 많으면, 착색 수지 조성물의 고형분 중의 색재 등의 함유량이 상대적으로 적어져, 충분한 착색 농도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
<임의 첨가 성분>
상기 착색 수지 조성물에는, 필요에 따라서 다른 색재나 각종 첨가제를 포함하는 것이어도 된다.
(다른 색재)
색조의 제어를 목적으로 필요에 따라서 다른 색재를 배합해도 된다. 다른 색재로서는, 예를 들어 종래 공지된 안료나 염료를 목적에 따라서 선택할 수 있고, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
다른 색재로서는, 그 중에서도 상기 화학식 (I)로 표시되는 2가 이상의 양이온과 2가 이상의 음이온을 포함하는, 국제 공개 제2012/144521호 팸플릿에 기재된 색재를 사용하는 것이 바람직하다.
다른 색재의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2012/39416호 및 국제 공개 제2012/39417호 팸플릿에 기재된 색재, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 2, C.I. 피그먼트 바이올렛 3, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23; C.I. 피그먼트 블루 1, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 레드 81, C.I. 피그먼트 레드 82 등의 안료나, 애시드 레드 등의 염료를 들 수 있다.
다른 색재를 사용하는 경우, 그 배합량은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 다른 색재로서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 2가 이상의 양이온과 2가 이상의 음이온을 포함하는 국제 공개 제2012/144521호 팸플릿에 기재된 색재를 사용하는 경우에는, 임의의 비율로 적합하게 사용할 수 있다.
다른 색재의 배합량으로서는, 본 개시의 효과가 손상되지 않는 범위에서 사용할 수 있고, (A) 색재 전량 100질량부에 대하여 다른 색재가 95질량부 이하인 것이 바람직하고, 90질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
(산화 방지제)
상기 착색 수지 조성물은, 추가로 산화 방지제를 함유하는 것이, 내열성 및 내광성의 점에서 바람직하다. 산화 방지제는 종래 공지된 것 중에서 적절히 선택하면 된다. 산화 방지제의 구체예로서는, 예를 들어 힌더드 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 히드라진계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 내열성의 관점에서, 힌더드 페놀계 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
힌더드 페놀계 산화 방지제란, 적어도 하나의 페놀 구조를 함유하고, 당해 페놀 구조의 수산기의 2위치와 6위치 중 적어도 하나에 탄소 원자수 4 이상의 치환기가 치환되어 있는 구조를 갖는 산화 방지제를 의미한다.
산화 방지제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 본 개시의 효과가 손상되지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않는다. 산화 방지제의 배합량으로서는, 착색 수지 조성물 중의 고형분 전량에 대하여, 산화 방지제가 0.1 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 4.0질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 내열성이 우수하다. 한편, 상기 상한값 이하이면, 착색 수지 조성물을 고감도의 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
(다른 첨가제)
첨가제로서는, 상기 산화 방지제 외에, 예를 들어 중합 정지제, 연쇄 이동제, 레벨링제, 가소제, 계면 활성제, 소포제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 밀착 촉진제 등을 들 수 있다.
계면 활성제 및 가소제의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2012/144521호 팸플릿에 기재된 것을 들 수 있다.
<착색 수지 조성물에서의 각 성분의 배합 비율>
(A) 색재의 합계의 함유량은, 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 3 내지 65질량％, 보다 바람직하게는 4 내지 55질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 착색 수지 조성물을 소정의 막 두께(통상은 1.0 내지 5.0㎛)로 도포했을 때의 착색층이 충분한 색 농도를 갖는다. 또한, 상기 상한값 이하이면, 분산성 및 분산 안정성이 우수함과 함께, 충분한 경도나, 기판과의 밀착성을 갖는 착색층을 얻을 수 있다. 또한, 본 개시에서 고형분은, 상술한 용제 이외의 것 모두이며, 액상의 다관능 단량체 등도 포함된다.
또한, (B) 분산제의 함유량으로서는, (A) 색재를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 3 내지 70질량％를 사용할 수 있다. 또한, 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 5 내지 60질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 5 내지 50질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, (A) 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 보존 안정성이 우수하다. 또한, 상기 상한값 이하이면, 현상성이 양호한 것으로 된다.
(D) 바인더 성분은, 이들의 합계량이, 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 10 내지 92질량％, 바람직하게는 15 내지 87질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 충분한 경도나, 기판과의 밀착성을 갖는 착색층을 얻을 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하이면, 현상성이 우수하거나, 열수축에 의한 미소한 주름의 발생도 억제된다.
또한, (C) 용제의 함유량은, 착색층을 고정밀도로 형성할 수 있는 범위에서 적절히 설정하면 된다. 해당 용제를 포함하는 상기 착색 수지 조성물의 전량에 대하여, 통상 55 내지 95질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 65 내지 88질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 용제의 함유량이, 상기 범위 내임으로써, 도포성이 우수한 것으로 할 수 있다.
<상기 착색 수지 조성물의 제조 방법>
상기 착색 수지 조성물의 제조 방법은, (A) 색재와, (B) 분산제와, (C) 용제와, (D) 바인더 성분과 원한다면 사용되는 바인더 성분 등의 각종 첨가 성분을 함유하고, (A) 색재를 (B) 분산제보다 (C) 용제 중에 균일하게 분산시킬 수 있는 방법이면 되며, 특별히 제한되지 않고, 공지된 혼합 수단을 사용해서 혼합함으로써 제조할 수 있다.
당해 착색 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, (1) 상기 본 개시에 관한 색재 분산액에, (D) 바인더 성분과 원한다면 사용되는 각종 첨가 성분을 혼합하는 방법; (2) (C) 용제 중에, (A) 색재와, (B) 분산제와, (D) 바인더 성분과, 원한다면 사용되는 각종 첨가 성분을 동시에 투입하여 혼합하는 방법; (3) (C) 용제 중에, (B) 분산제와, (D) 바인더 성분과, 원한다면 사용되는 각종 첨가 성분을 첨가하고, 혼합한 뒤, (A) 색재를 첨가하여 혼합하는 방법; 등을 들 수 있다.
이들 방법 중에서, 상기 (1)의 방법이, 색재의 응집을 효과적으로 방지하고, 균일하게 분산시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
본 개시에 관한 착색 수지 조성물은 컬러 필터 용도 외에, 인쇄 용도, 컬러 토너 용도, 도료 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 개시에 관한 착색 수지 조성물은, 로다민계 산성 염료가 자외선 흡수 색소인 경우에는 자외선 흡수 재료, 적외 흡수 색소인 경우에는 적외 흡수 재료, 식용 색소나 타르 색소인 경우에는, 화장품, 식품, 의약품 등에 적합하게 사용할 수 있다.
3. 컬러 필터
본 개시의 일 실시 형태는, 투명 기판과, 당해 투명 기판 상에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 당해 착색층 중 적어도 하나가 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재를 포함하고, 당해 폴리염화알루미늄은 염기도가 70％ 이상이며, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50인 컬러 필터를 제공한다.
본 개시의 일 실시 형태는, 투명 기판과, 당해 투명 기판 상에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 당해 착색층 중 적어도 하나가 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재를 포함하고, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이며, 또한 상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭이 13ppm 이내인 컬러 필터를 제공한다.
또한, 본 개시의 컬러 필터의 제조 방법은, 투명 기판과, 당해 투명 기판 상에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터의 제조 방법이며,
투명 기판 상에, 상기 본 개시에 관한 착색 수지 조성물을 경화시킴으로써 착색층 중 적어도 하나를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 개시에 관한 컬러 필터에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 개시의 컬러 필터의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 의하면, 본 개시의 컬러 필터(10)는, 투명 기판(1)과 차광부(2)와 착색층(3)을 갖고 있다.
(착색층)
본 개시의 컬러 필터에 사용되는 착색층은, 적어도 하나가, 상기 특정한 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재를 포함하는 착색층이다.
착색층의 DMSO(디메틸술폭시드)에 의한 추출물에 대해서, 필요에 따라서 적절히 정제하여, 고체 27Al-NMR 스펙트럼을 측정함으로써, 상기 특정한 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재를 포함하는 착색층임을 판단할 수 있다.
착색층은, 통상 후술하는 투명 기판 상의 차광부의 개구부에 형성되고, 통상 3색 이상의 착색 패턴으로 구성된다.
또한, 당해 착색층의 배열로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4 화소 배치형 등의 일반적인 배열로 할 수 있다. 또한, 착색층의 폭, 면적 등은 임의로 설정할 수 있다.
당해 착색층의 두께는 도포 방법, 착색 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등을 조정함으로써 적절히 제어되지만, 통상 1 내지 5㎛의 범위인 것이 바람직하다.
당해 착색층은, 예를 들어 상기 착색 수지 조성물이 감광성 수지 조성물인 경우, 하기의 방법에 의해 형성할 수 있다. 본 개시의 컬러 필터에 사용되는 상기 특정한 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재를 포함하는 착색층은, 상술한 (A) 색재와, (B) 분산제와, (C) 용제와, (D) 바인더 성분을 함유하고, 상기 (A) 색재가, 상기 특정한 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재를 포함하는, 상기 착색 수지 조성물을 사용해서 형성되는 것이 바람직하고, 상기 착색 수지 조성물의 경화물인 것이 바람직하다.
먼저, 상기 착색 수지 조성물을, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 다이 코트법 등의 도포 수단을 사용해서 후술하는 투명 기판 상에 도포하여, 웨트 도막을 형성시킨다.
계속해서, 핫 플레이트나 오븐 등을 사용하여, 해당 웨트 도막을 건조시킨 후, 이것에, 소정의 패턴의 마스크를 통해서 노광하고, 알칼리 가용성 수지 및 다관능 단량체 등을 광중합 반응시켜, 감광성의 도막으로 한다. 노광에 사용되는 광원으로서는, 예를 들어 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등의 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 노광량은, 사용하는 광원이나 도막의 두께 등에 따라 적절히 조정된다.
또한, 노광 후에 중합 반응을 촉진시키기 위해서, 가열 처리를 행해도 된다. 가열 조건은, 사용하는 착색 수지 조성물 중의 각 성분의 배합 비율이나, 도막의 두께 등에 따라 적절히 선택된다.
이어서, 현상액을 사용해서 현상 처리하여, 미노광 부분을 용해, 제거함으로써, 원하는 패턴으로 도막이 형성된다. 현상액으로서는, 통상 물이나 수용성 용제에 알칼리를 용해시킨 용액이 사용된다. 이 알칼리 용액에는 계면 활성제 등을 적량 첨가해도 된다. 또한, 현상 방법은 일반적인 방법을 채용할 수 있다.
현상 처리 후에는 통상, 현상액의 세정, 착색 수지 조성물의 경화 도막의 건조가 행하여져, 착색층이 형성된다. 또한, 현상 처리 후에, 도막을 충분히 경화시키기 위해서 가열 처리를 행해도 된다. 가열 조건으로서는 특별히 한정은 없고, 도막의 용도에 따라서 적절히 선택된다.
(차광부)
본 개시의 컬러 필터에서의 차광부는, 후술하는 투명 기판 상에 패턴 형상으로 형성되는 것이며, 일반적인 컬러 필터에 차광부로서 사용되는 것과 마찬가지로 할 수 있다.
당해 차광부의 패턴 형상으로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 스트라이프 형상, 매트릭스 형상 등의 형상을 들 수 있다. 이 차광부로서는, 예를 들어 흑색 안료를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것이나, 크롬, 산화크롬 등의 금속 박막 등을 들 수 있다. 이 금속 박막은, CrOx막(x는 임의의 수) 및 Cr막이 2층 적층된 것이어도 되고, 또한 보다 반사율을 저감시킨 CrOx막(x는 임의의 수), CrNy막(y는 임의의 수) 및 Cr막이 3층 적층된 것이어도 된다.
당해 차광부가 흑색 색재를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것인 경우, 이 차광부의 형성 방법으로서는, 차광부를 패터닝할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 차광부용 착색 수지 조성물을 사용한 포토리소그래피법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
차광부의 막 두께로서는, 금속 박막의 경우에는 0.2 내지 0.4㎛ 정도로 설정되고, 흑색 색재를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것인 경우에는 0.5 내지 2㎛ 정도로 설정된다.
(투명 기판)
본 개시의 컬러 필터에서의 투명 기판으로서는, 가시광에 대하여 투명한 기재이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 컬러 필터에 사용되는 투명 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 석영 유리, 무알칼리 유리, 합성 석영판 등의 가요성이 없는 투명한 강성재, 또는 투명 수지 필름, 광학용 수지판, 플렉시블 유리 등의 가요성이나 플렉시블성을 갖는 투명한 플렉시블재를 들 수 있다.
당해 투명 기판의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 개시의 컬러 필터의 용도에 따라, 예를 들어 50㎛ 내지 1mm 정도의 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 개시의 컬러 필터는, 상기 투명 기판, 차광부 및 착색층 이외에도, 예를 들어 오버코트층이나 투명 전극층, 나아가 액정 재료를 배향시키기 위한 배향막이나, 주상 스페이서 등이 형성된 것이어도 된다. 본 개시의 컬러 필터는, 상기 예시된 구성에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 컬러 필터에 사용되고 있는 공지된 구성을 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
4. 액정 표시 장치
본 개시의 액정 표시 장치는, 상술한 본 개시에 관한 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 개시의 액정 표시 장치에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 2는, 본 개시의 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 2에 예시한 바와 같이 본 개시의 액정 표시 장치(40)는, 컬러 필터(10)와, TFT 어레이 기판 등을 갖는 대향 기판(20)과, 상기 컬러 필터(10)와 상기 대향 기판(20) 사이에 형성된 액정층(15)을 갖고 있다. 도 2에서는, 컬러 필터(10)의 착색층(3)측에 배향막(13a)과 대향 기판(20)측에 배향막(13b)이 형성되고, 당해 2개의 배향막(13a 및 13b) 사이에 액정층(15)이 형성되어 있는 예에 대해서 도시하고 있다. 또한, 도 2에서는, 액정 표시 장치(40)가, 컬러 필터(10)의 외측에 배치된 편광판(25a) 및 대향 기판(20)의 외측에 배치된 편광판(25b)과, 액정 표시 장치(40)의 대향 기판(20)측에 배치된 편광판(25b)보다도 외측에 배치된 백라이트(30)를 갖는 예를 도시하고 있다.
또한, 본 개시의 액정 표시 장치는, 이 도 2에 도시되는 구성에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 컬러 필터가 사용된 액정 표시 장치로서 공지의 구성으로 할 수 있다.
본 개시의 액정 표시 장치의 구동 방식으로서는 특별히 한정은 없으며, 일반적으로 액정 표시 장치에 사용되고 있는 구동 방식을 채용할 수 있다. 이러한 구동 방식으로서는, 예를 들어 TN 방식, IPS 방식, OCB 방식 및 MVA 방식 등을 들 수 있다. 본 개시에서는 이들 중 어느 방식이어도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 대향 기판으로서는, 본 개시의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라서 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
또한, 액정층을 구성하는 액정으로서는, 본 개시의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라, 유전 이방성이 상이한 각종 액정, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
액정층의 형성 방법으로서는, 일반적으로 액정 셀의 제작 방법으로서 사용되는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 진공 주입 방식이나 액정 적하 방식 등을 들 수 있다.
진공 주입 방식에서는, 예를 들어 미리 컬러 필터 및 대향 기판을 사용해서 액정 셀을 제작하고, 액정을 가온함으로써 등방성 액체로 하고, 모세관 효과를 이용해서 액정 셀에 액정을 등방성 액체의 상태로 주입하고, 접착제로 밀봉함으로써 액정층을 형성할 수 있다. 그 후, 액정 셀을 상온까지 서냉함으로써, 봉입된 액정을 배향시킬 수 있다.
또한, 액정 적하 방식에서는, 예를 들어 컬러 필터의 주연에 시일제를 도포하고, 이 컬러 필터를 액정이 등방상으로 되는 온도까지 가열하고, 디스펜서 등을 사용해서 액정을 등방성 액체의 상태로 적하하고, 컬러 필터 및 대향 기판을 감압 하에서 중첩하고, 시일제를 통해서 접착시킴으로써, 액정층을 형성할 수 있다. 그 후, 액정 셀을 상온까지 서냉함으로써, 봉입된 액정을 배향시킬 수 있다.
또한, 본 개시의 액정 표시 장치에 사용되는 백라이트로서는, 액정 표시 장치의 용도에 따라서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 백라이트로서는, 예를 들어 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에, 백색 LED, 백색 유기 EL을 광원으로 하는 백라이트 유닛을 구비할 수 있다.
백색 LED로서는, 예를 들어 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합해서 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합해서 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합해서 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합해서 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다. 상기 형광체로서는, 양자점을 사용해도 된다.
본 개시의 컬러 필터는, 고휘도, 즉 고투과율의 청색 착색층을 구비하므로, 청색 LED-YAG 형광체계의 백라이트와 비교하여, 녹색과 적색의 강도가 강하고 청색의 강도가 상대적으로 약해져 있는 백라이트, 예를 들어 적색과 녹색과 청색을 조합해서 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED와의 조합에 대해서도 적합하게 사용된다.
5. 발광 표시 장치
본 개시에 관한 발광 표시 장치는, 상술한 본 개시에 관한 컬러 필터와, 발광체를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 개시에 관한 발광 표시 장치로서는, 예를 들어 상기 발광체로서 유기 발광체를 갖는 유기 발광 표시 장치를 들 수 있다. 발광체는 유기 발광체에 한정되지 않고, 무기 발광체도 적절히 사용할 수 있다.
이러한 본 개시의 발광 표시 장치에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 3은, 본 개시의 발광 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 3에 예시한 바와 같이 본 개시의 발광 표시 장치(100)는 컬러 필터(10)와 발광체(80)를 갖고 있다. 컬러 필터(10)와 발광체(80) 사이에, 유기 보호층(50)이나 무기 산화막(60)을 갖고 있어도 된다.
발광체(80)의 적층 방법으로서는, 예를 들어, 컬러 필터 상면에 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75) 및 음극(76)을 순차 형성해 가는 방법이나, 별도 기판 상에 형성한 발광체(80)를 무기 산화막(60) 상에 접합하는 방법 등을 들 수 있다. 발광체(80)에서의, 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75) 및 음극(76), 그 밖의 구성은, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 발광 표시 장치(100)는, 예를 들어 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용 가능하다.
또한, 본 개시의 발광 표시 장치는, 이 도 3에 도시되는 구성의 발광 표시 장치에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 컬러 필터가 사용된 발광 표시 장치로서 공지의 구성으로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 개시에 대해서 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 개시를 제한하는 것은 아니다.
(합성예 1: 로다민계 색재 A의 합성)
Acid Red 289(AR289, 도쿄 카세이 제조, 로다민계 산성 염료(하기 화학식 (1))) 10.0g을 물 490ml에 첨가하고, 80℃에서 1시간 용해시켜, 염료 용액을 제조하였다. 폴리염화알루미늄(「상품명: 다키바인#1500」 다키 가가쿠 제조, Al2(OH)5Cl, 염기도 83.0질량％, 알루미나분으로서 23.2질량％) 8.66g을 물 200ml에 넣고, 25℃에서 희석하여, 폴리염화알루미늄 수용액을 제조하였다. 당해 폴리염화알루미늄 수용액을, 희석 후 5분 이내에 적하를 개시하여, 80℃의 상기 염료 용액에 15분에 걸쳐 적하하고, 또한 80℃에서 2시간 교반하였다. 생성한 침전물을 여과 취출하고, 물로 세정하였다. 얻어진 케이크를 건조해서 로다민계 색재 A를 13.29g 얻었다.
Figure 112017103160542-pct00007
(합성예 2 내지 12 및 비교 합성예 1, 4, 5)
합성예 1에서, 음이온이 되는 산성 염료, 레이크화제 및 레이크화제의 사용량, 및 레이크화제를 희석하고 나서 사용할 때까지의 시간을 표 1과 같이 변경한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 합성예 2 내지 12 및 비교 합성예 1, 4, 5의 로다민계 색재 B 내지 G, I, K 및 L, 안트라퀴논계 색재 A, 프탈로시아닌계 색재 A, 트리아릴메탄계 색재 A, 디스아조계 색재 A 및 모노아조계 색재 A를 얻었다.
(비교 합성예 2: 로다민계 색재 H의 합성)
Acid Red 289(도쿄 카세이 제조) 10.0g을 물 490ml에 첨가하고, 80℃에서 1시간 용해시켜, 염료 용액을 제조하였다. 폴리염화알루미늄(「상품명: 다키바인#1500」 다키 가가쿠 제조, Al2(OH)5Cl, 염기도 83.0질량％, 알루미나분으로서 23.2질량％) 8.66g을 물 200ml에 넣고, 80℃에서 1시간 교반하여, 폴리염화알루미늄 수용액을 제조하였다. 당해 폴리염화알루미늄 수용액을, 25℃까지 냉각한 후, 80℃의 상기 염료 용액에 15분에 걸쳐 적하하고, 또한 80℃에서 2시간 교반하였다. 생성한 침전물을 여과 취출하고, 물로 세정하였다. 얻어진 케이크를 건조해서 로다민계 색재 H를 13.30g 얻었다.
(비교 합성예 3 및 6 내지 10)
비교 합성예 2에서, 음이온이 되는 산성 염료, 레이크화제 및 레이크화제의 사용량을 변경한 것 이외는, 비교 합성예 2과 마찬가지로 하여, 비교 합성예 3 및 6 내지 10의 로다민계 색재 J, 안트라퀴논계 색재 B, 프탈로시아닌계 색재 B, 트리아릴메탄계 색재 B, 디스아조계 색재 B, 및 모노아조계 색재 B를 얻었다.
Figure 112017103160542-pct00008
또한, 표 1 중의 각 산성 염료 및 레이크화제에 대해서는 이하와 같다.
·「상품명: 다키바인#1500」 다키 가가쿠 제조, 염기도 83.0질량％, 알루미나분으로서 23.2질량％, MSDS 기재 화학식 Al2(OH)5Cl
·「상품명: 탄화이트」 다키 가가쿠 제조, 염기도 74.5질량％, 알루미나분으로서 23질량％, MSDS 기재 화학식 Al4(OH)9Cl3
·「제품명: 폴리염화알루미늄 보통품」 도소 제조, 염기도 53.9질량％, 알루미나분으로서 10.2질량％, MSDS 기재 화학식 [Al2(OH)nCl(6-n)]m(n=1 내지 5, m=10 이하)
·질산알루미늄 9수화물(와코준야쿠 제조)
·AB 80: 애시드 블루 80, 알드리치 제조, 하기 화학식 (2)로 표시되는 안트라퀴논계 산성 염료
Figure 112017103160542-pct00009
·DB 86: 다이렉트 블루 86, 도쿄 카세이 제조, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 프탈로시아닌계 산성 염료
Figure 112017103160542-pct00010
·AB 90: 애시드 블루 90, 도쿄 카세이 제조, 하기 화학식 (4)로 표시되는 트리아릴메탄계 산성 염료
Figure 112017103160542-pct00011
·AY 79: 애시드 옐로우 79, 추가이카세이 제조(제품명: Chuganol Milling Yellow 4G), 하기 화학식 (5)로 표시되는 디스아조계 염료
Figure 112017103160542-pct00012
·AR 183: 애시드 레드 183, 알드리치 제조, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 모노아조계 염료
Figure 112017103160542-pct00013
<고체 27Al-NMR 측정>
하기 측정 조건에서, 합성예 1 내지 12, 및 비교 합성예 1 내지 10의 레이크 색재에 대해서 고체 27Al-NMR을 측정하고, 당해 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서, 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크(50ppm 내지 80ppm)의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크(0ppm 내지 25ppm)의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)을 구하였다. 비의 값(I4/I6)을 표 1에 나타내었다.
상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭은, 도 10에 도시한 바와 같이, 케미컬 시프트의 피크 톱이 0 내지 25ppm에 존재하는 피크에 있어서, 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭을 측정함으로써 구하였다. 피크 폭도 표 1에 나타내었다.
(측정 조건 및 해석 조건)
장치명: 브루커(BRUKER) 제조 AVANCE III HD
분해능: 400MHz
핵종: 27Al
프로브: PH MASVTN400SB BL4N
NMR관: 4mm 지르코니아 로터
측정법: DD(Dipolar Decoupling)/MAS(Magic Angle Spinning)법
데이터 포인트 수: 2048
스펙트럼 폭: 30242Hz
27Al 공명 주파수: 104.30MHz
27Al 90°펄스폭: 3.5μsec
MAS 회전수: 10000Hz
반복 간격: 15sec
측정 온도: 실온
화학 이동 기준: 질산 알루미늄 9수화물을 0ppm이라 규정
적산 횟수: 1024
창 함수: trapezoid
Left trapezoid limit(TM1): 0.05
Right trapezoid limit(TM2): 0.05
도 7은, 합성예 1, 합성예 3, 비교 합성예 1 및 비교 합성예 2의 색재의 고체 27Al-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 8에, 비교 합성예 4(레이크화제가 폴리염화알루미늄 보통품)의 색재의 고체 27Al-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 9에, 비교 합성예 5(레이크화제가 질산알루미늄)의 색재의 고체 27Al-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
(비교 합성예 11: 로다민계 색재 M의 합성)
로다민계 염기성 염료로서, 하기 화학식 (7)로 표시되는 베이직 레드 1(도쿄 카세이 제조) 5.00g을 물 500ml에 첨가하고, 90℃에서 용해시켜, 염료 용액을 제조하였다. 인텅스텐산·n수화물 H3[PW12O40]·nH2O(n=30)(닛폰 무키 가가쿠 고교 제조) 11.90g을 물 200mL에 넣고, 90℃에서 교반하여, 인텅스텐산 수용액을 제조하고, 90℃에서 15분에 걸쳐 상기 염료 용액에 적하하고, 또한 90℃에서 1시간 교반하였다. 생성한 침전물을 여과 취출하고, 물로 세정하였다. 얻어진 케이크를 건조하여, 로다민계 염기성 염료의 인텅스텐산 레이크 색재인 로다민계 색재 M을 13.45g 얻었다.
Figure 112017103160542-pct00014
(비교 합성예 12: 로다민계 색재 N의 합성)
Acid Red 289(도쿄 카세이 제조, 로다민계 산성 염료) 5.0g을 물 500ml에 첨가하고, 80℃에서 용해시켜, 염료 용액을 제조하였다. 아쿼드 2HP 플레이크(라이온아크조 제조, 디메틸디스테아릴암모늄클로라이드, 유효 고형분 95.5％) 4.99g을 이소프로필알코올 85g에 넣어서 용해시켜, 디메틸디스테아릴암모늄클로라이드 용액을 제조하였다. 염료 용액을 빙욕에서 5℃까지 냉각하고, 제조한 디메틸디스테아릴암모늄클로라이드 용액을, 5℃에서 25분에 걸쳐 상기 염료 용액에 적하하고, 또한 5℃에서 1시간 교반하였다. 생성한 침전물을 여과 취출하고, 물로 세정하였다. 얻어진 케이크를 건조하여, 로다민계 산성 염료의 4급 암모늄조염 화합물인 로다민계 색재 N 9.07g을 얻었다.
(제조예 1: 청색 레이크 색재 α의 합성)
(1) 중간체 1의 합성
국제 공개 제2012/144521호에 기재된 중간체 3 및 중간체 4의 제조 방법을 참조하여, 하기 화학식 (8)로 나타내는 중간체 1을 15.9g(수율 70％) 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 511(+), 2가
·원소 분석값: CHN 실측값(78.13％, 7.48％, 7.78％); 이론값(78.06％, 7.75％, 7.69％)
Figure 112017103160542-pct00015
(2) 청색 레이크 색재 α의 합성
상기 중간체 15.00g(4.58mmol)을 물 300ml에 첨가하고, 90℃에서 용해시켜 중간체 1 용액으로 하였다. 다음으로 인텅스텐산·n수화물 H3[PW12O40]·nH2O(n=30)(닛폰 무키 가가쿠 고교 제조) 10.44g(3.05mmol)을 물 100ml에 넣고, 90℃에서 교반하여, 인텅스텐산 수용액을 제조하였다. 앞번의 중간체 1 용액에 제조한 인텅스텐산 수용액을 90℃에서 혼합하여, 생성한 침전물을 여과 취출하고, 물로 세정하였다. 얻어진 케이크를 건조해서 하기 화학식 (9)로 표시되는 청색 레이크 색재 α를 13.25g 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 510(+), 2가
·원소 분석값: CHN 실측값(41.55％, 5.34％, 4.32％); 이론값(41.66％, 5.17％, 4.11％)
Figure 112017103160542-pct00016
(제조예 2: 바인더 수지 A의 합성)
냉각관, 첨가용 깔때기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 구비한 반응기에, 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 130질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 110℃로 승온한 후, 메타크릴산메틸 32질량부, 메타크릴산시클로헥실 22질량부, 메타크릴산 24질량부, 개시제로서 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 2질량부 및 연쇄 이동제로서 n-도데실머캅탄 4.5질량부를 포함하는 혼합물을, 각각 1.5시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다.
그 후, 합성 온도를 유지해서 반응을 계속하고, 적하 종료부터 2시간 후에 중합 금지제로서, p-메톡시페놀 0.05질량부를 첨가하였다.
이어서, 공기를 불어 넣으면서, 메타크릴산글리시딜 22질량부를 첨가하여, 110℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.2질량부를 첨가해서 110℃에서 15시간 부가 반응시켜, 바인더 수지 A(고형분 44질량％)를 얻었다.
얻어진 바인더 수지 A의 질량 평균 분자량(Mw)은 8500, 산가는 85mgKOH/g이었다. 또한, 질량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌을 표준 물질로 하고, THF를 용리액으로 해서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 산출하고, 산가는 JIS-K0070에 따라서 측정하였다.
(제조예 3: 염형 블록 중합체 분산제 A 용액의 제조)
100mL 가지 플라스크에, PGMEA 34.30질량부, 3급 아미노기를 포함하는 블록 공중합체(상기 화학식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록 공중합체)(상품명: BYK-LPN6919, 빅 케미 제조)(아민가 120mgKOH/g, 고형분 60질량％) 14.25질량부(유효 고형분 8.55질량부)를 각각 용해시켜, 페닐포스폰산(「PPA」 닛산 가가꾸 제조)을 1.45질량부(블록 공중합체의 3급 아미노기에 대하여 0.5몰 당량)를 첨가하고, 40℃에서 30분 교반함으로써 염형 블록 중합체 분산제 A 용액(고형분 20질량％)을 제조하였다. 이때, 블록 공중합체의 아미노기는, PPA의 산성기와의 산-염기 반응에 의해 염 형성되어 있는 것을 포함한다.
(제조예 4: 바인더 조성물 A의 제조)
PGMEA 19.82질량부, 제조예 2의 바인더 수지 A(고형분 44질량％) 18.18질량부, 5 내지 6관능 아크릴레이트 단량체(상품명: 아로닉스 M403, 도아 고세이 제조) 8.00질량부, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명: 이르가큐어 907, BASF 제조) 3.00질량부, 2,4디에틸티오크산톤(상품명: 카야큐어 DETX-S, 닛본 가야꾸 제조) 1.00질량부를 혼합함으로써, 바인더 조성물 A(고형분 40질량％)를 제조하였다.
(실시예 1)
(1): 로다민계 색재 분산액 A의 제조
색재로서, 합성예 1에서 얻어진 로다민계 색재 A를 5.00질량부, 제조예 3에서 제조한 염형 블록 중합체 분산제 A 용액을 45.00질량부(유효 고형분 9.00질량부), PGMEA 50.00질량부를 혼합하여, 페인트 셰이커(아사다뎃코 제조)로 예비 분산으로서 2mm 지르코니아 비즈로 1시간, 또한 본 분산으로서 0.1mm 지르코니아 비즈로 6시간 분산시켜, 로다민계 색재 분산액 A를 얻었다.
(2) 착색 수지 조성물의 제조
상기 (1)에서 얻어진 로다민계 색재 분산액 A 70.98질량부, 제조예 4에서 얻어진 바인더 조성물 A 18.16질량부, PGMEA 10.86질량부, 계면 활성제 R08MH(DIC 제조) 0.04질량부, 실란 커플링제 KBM503(신에쓰 실리콘 제조) 0.4질량부를 첨가 혼합하고, 가압 여과를 행하여, 실시예 1의 착색 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 5)
(1) 로다민계 색재 분산액 B 내지 L의 제조
실시예 1에서, 색재를 각각 하기 표 2 중의 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 로다민계 색재 분산액 B 내지 L을 제조하였다.
(2) 착색 수지 조성물의 제조
실시예 1에서, 로다민계 색재 분산액 A를 사용한 것 대신에, 색재 분산액을 각각 하기 표 2 중의 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 착색 수지 조성물을 제조하였다.
(평가)
<분산 성능 평가>
각 실시예 및 비교예에서 사용한 색재 분산액의 분산 성능 평가로서, 색재 분산액 내의 색재 입자의 평균 입경의 측정을 행하였다. 평균 입경의 측정에는, 마이크로트랙벨 제조 「나노트랙 입도 분포계 UPA-EX150」을 사용하였다. 또한 여기에서의 평균 입경은 평균 분산 입경이며, 체적 평균 입경이다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112017103160542-pct00017
<광학 성능 평가, 내열성 평가>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 착색 수지 조성물을, 두께 0.7mm의 유리 기판(닛폰 덴키 가라스 제조, 「OA-10G」) 상에 스핀 코터를 사용해서 도포하였다. 그 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 가열 건조를 행하였다. 초고압 수은등을 사용해서 40mJ/cm2의 자외선을 조사함으로써 경화막(적색 착색층)을 얻었다. 상기 경화막이 형성된 기판을 230℃의 클린 오븐에서 30분간 포스트베이크 처리하고, 얻어진 경화막의 색도(x, y), 휘도(Y)를 올림푸스 제조 「현미 분광 측정 장치 OSP-SP200」을 사용해서 측정하고, 콘트라스트를 츠보사카덴키 제조 「콘트라스트 측정 장치 CT-1B」를 사용해서 측정하였다. 또한, 포스트베이크 후의 경화막의 색도가 x=0.387 내지 0.388이 되도록 하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 결과의 평가 기준을 이하에 나타내었다.
[NMR 평가 기준: 적분비(I4/I6)]
A: 적분비(I4/I6)가 0.50 이하임
B: 적분비(I4/I6)가 0.50 초과임
상기 평가가 A라면, 상기 케긴형 구조가 포함되지 않거나 또는 소량밖에 포함되지 않는 폴리염화알루미늄 유래의 분자 구조를 레이크 색재가 포함한다고 평가되어, 실용의 범위이다.
[결과의 정리]
도 7로부터, 폴리염화알루미늄을 희석하면, 시간의 경과와 함께 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)이 커지는 것을 알 수 있다. 또한, 가열함으로써, 이 변화가 현저하게 촉진되는 것을 알 수 있다. 도 8로부터, 염기도가 낮은 폴리염화알루미늄을 사용해서 합성한 색재는, 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크에 숄더가 발생하고 있어, 폴리염화알루미늄의 구조가 불균일해져 있는 것이 시사된다. 도 9로부터, 질산알루미늄으로 색재를 합성한 경우에는, 0ppm에 알루미늄 단량체(Al(H2O)6)에 상당하는 피크만이 나타나, 폴리염화알루미늄과 같은 알루미늄 다량체는 존재하지 않음을 알 수 있다.
염기도가 70％ 이상인 폴리염화알루미늄으로 레이크화하여, 상기 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이었던 합성예 1 내지 12의 레이크 색재에서는, 모두, 상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭이 13ppm 이내이었다. 한편, 염기도가 53.9％로 낮은 폴리염화알루미늄으로 레이크화한 비교 합성예 4의 레이크 색재에서는, 상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭이 14.2ppm이었다.
표 2의 결과로부터, 염기도가 70％ 이상인 폴리염화알루미늄을 사용해서 로다민계 산성 염료(AR289)를 레이크화하고, 상기 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이었던 레이크 색재를 사용한 실시예 1 내지 7에서는, 분산성이 우수하고, 고콘트라스트이며, 고휘도의 착색층을 형성 가능한 것으로 밝혀졌다. 그 중에서도, 상기 비의 값(I4/I6)이 0.40 미만인 레이크 색재를 사용한 실시예 1 내지 4의 착색 수지 조성물은 분산성이 우수하고, 고콘트라스트이며, 고휘도의 착색층을 형성 가능하였다.
그에 반해, 레이크화제로서 염기도가 70％ 이상인 폴리염화알루미늄을 사용해도, 상기 비의 값(I4/I6)이 0.50을 초과한 레이크 색재를 사용한 비교예 1 내지 3에서는, 분산성이 떨어지고, 콘트라스트 및 휘도가 떨어지는 착색층이 얻어졌다.
또한, 염기도가 70％ 미만인 폴리염화알루미늄을 사용해서 로다민계 산성 염료(AR289)를 레이크화하고, 상기 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭이 13ppm을 초과한 비교예 4에서는, 분산성이 떨어지고, 콘트라스트 및 휘도가 떨어지는 착색층이 얻어졌다.
또한, 질산알루미늄을 레이크화제로서 사용한 비교예 5에서는, 분산성이 떨어지고, 콘트라스트 및 휘도가 떨어지는 착색층이 얻어졌다.
(실시예 8 내지 12 및 비교예 6 내지 10)
(1) 색재 분산액의 제조
실시예 1에서, 색재를 각각 하기 표 3 중의 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 8 내지 12, 및 비교예 6 내지 10의 색재 분산액을 제조하였다.
(2) 착색 수지 조성물의 제조
실시예 1에서, 로다민계 색재 분산액 A를 사용한 것 대신에, 색재 분산액을 각각 하기 표 3 중의 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 8 내지 12 및 비교예 6 내지 10의 착색 수지 조성물을 제조하였다.
(평가)
<광학 성능 평가, 내열성 평가>
실시예 8 내지 12 및 비교예 6 내지 10에서 얻어진 착색 수지 조성물을, 두께 0.7mm의 유리 기판(닛폰 덴키 가라스 제조, 「OA-10G」) 상에 스핀 코터를 사용해서 도포하였다. 그 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 가열 건조를 행하였다. 초고압 수은등을 사용해서 40mJ/cm2의 자외선을 조사함으로써 경화막(착색층)을 얻었다. 상기 경화막이 형성된 기판을 클린 오븐에서 각각 하기 표에 나타내는 온도에서 30분간 포스트베이크 처리하였다. 얻어진 경화막의 포스트베이크 후의 색도(x, y), 휘도(Y)를 올림푸스 제조 「현미 분광 측정 장치 OSP-SP200」을 사용하여 측정하고, 콘트라스트를 츠보사카덴키 제조 「콘트라스트 측정 장치 CT-1B」를 사용하여 측정하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112017103160542-pct00018
표 3의 결과로부터, 산성 염료로서 안트라퀴논계 색재, 프탈로시아닌계 색재, 트리아릴메탄계 색재, 디스아조계 색재, 모노아조계 색재를 사용한 경우에도, 염기도가 70％ 이상인 폴리염화알루미늄을 사용해서 산성 염료를 레이크화하여, 상기 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이었던 레이크 색재를 사용한 실시예 8 내지 12에서는, 분산성이 우수하고, 고콘트라스트이며, 착색층을 형성 가능한 것으로 밝혀졌다.
그에 반해, 레이크화제로서 염기도가 70％ 이상인 폴리염화알루미늄을 사용해도, 상기 비의 값(I4/I6)이 0.50을 초과한 레이크 색재를 사용한 비교예 6 내지 10에서는, 분산성이 떨어지고, 콘트라스트가 떨어지는 착색층이 얻어지는 것으로 밝혀졌다.
(실시예 13)
(1) 청색 색재 분산액 A의 제조
제조예 1의 청색 레이크 색재 α 11.70질량부와, 합성예 1의 로다민계 색재 A 1.30질량부, 제조예 3에서 제조한 염형 블록 중합체 분산제 A 용액을 22.75질량부(유효 고형분 4.55질량부), 제조예 2의 바인더 수지 A 13.30질량부(유효 고형분 5.85질량부), PGMEA 50.95질량부를 혼합하고, 페인트 셰이커(아사다뎃코 제조)로 예비 분산으로서 2mm 지르코니아 비즈로 1시간, 또한 본 분산으로서 0.1mm 지르코니아 비즈로 6시간 분산하여, 청색 색재 분산액 A를 얻었다.
(2) 착색 수지 조성물의 제조
상기 (1)에서 얻어진 실시예 13의 청색 색재 분산액 A 27.30질량부, 제조예 4에서 얻어진 바인더 조성물 A 27.03질량부, PGMEA 45.67질량부, 계면 활성제 R08MH(DIC 제조) 0.04질량부, 실란 커플링제 KBM503(신에쓰 실리콘 제조) 0.4질량부를 첨가 혼합하고, 가압 여과를 행하여, 실시예 13의 청색 착색 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 11 내지 15)
(1) 청색 색재 분산액 B 내지 F의 제조
실시예 13에서의 색재 및 색재 질량비를, 각각 하기 표 4 중의 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여, 청색 색재 분산액 B 내지 F를 제조하였다.
(2) 착색 수지 조성물의 제조
실시예 13에서, 실시예 13의 청색 색재 분산액 A를 사용한 것 대신, 색재 분산액을 각각 하기 표 4 중의 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여, 비교예 11 내지 15의 착색 수지 조성물을 제조하였다.
(평가)
<광학 성능 평가, 내열성 평가>
실시예 13 및 비교예 11 내지 15에서 얻어진 착색 수지 조성물을, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다. 또한, 포스트베이크 후의 목표 색도가 y=0.050이 되도록 하였다.
결과를 표 4에 나타내었다.
<승화성 평가>
실시예 13 및 비교예 11 내지 15에서 얻어진 청색 착색 수지 조성물을, 두께 0.7mm의 유리 기판(닛폰 덴키 가라스사 제조, 「OA-10G」) 상에 스핀 코터를 사용해서 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 가열 건조를 행하였다. 이 착색층에 80㎛의 라인 & 스페이스의 스트라이프 패턴이 그려진 포토마스크를 통해서 초고압 수은등을 사용해서 40mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 그 후, 상기 착색층이 형성된 유리판을, 알칼리 현상액으로서 0.05질량％ 수산화칼륨 수용액을 사용해서 60초간 샤워 현상한 뒤, 또한 60초간 초순수로 세정하였다.
얻어진 착색 패턴이 형성된 유리 기판에 0.7mm 상면에 유리 기판을 배치하고, 230℃의 핫 플레이트 상에서 30분간 가열하였다. 상면의 유리 기판의 승화물의 유무를 눈으로 확인함으로써 승화성의 평가를 하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112017103160542-pct00019
·디옥사진계 안료(피그먼트 바이올렛 23)
표 4의 실시예 13의 결과로부터, 로다민계 산성 염료를, 염기도가 70％ 이상인 폴리염화알루미늄으로 레이크화하여, 상기 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이었던 레이크 색재는, 상기 화학식 (I)로 표시되는 색재인 청색 레이크 색재 α와 병용함으로써, 고휘도이며 또한 고콘트라스트이고, 내열성이 우수한 도막(청색 착색층)이 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 또한, 특정한 로다민계 산성 염료의 폴리염화알루미늄 레이크 색재는, 고온 가열 시의 색재의 승화가 억제된 색재인 것으로도 밝혀졌다.
그에 반해, 비교예 11에 나타내는 바와 같이 로다민계 산성 염료를, 염기도가 70％ 이상인 폴리염화알루미늄으로 레이크화했지만, 상기 비의 값(I4/I6)이 0.50을 초과한 레이크 색재를 사용한 경우에는, 콘트라스트가 떨어지는 도막(청색 착색층)이 얻어지는 것으로 밝혀졌다.
또한, 비교예 12에 나타낸 바와 같이, 로다민계 염기성 염료를 질산알루미늄으로 레이크화한 색재(로다민계 색재 L)를 상기 화학식 (I)로 표시되는 색재인 청색 레이크 색재 α와 병용한 경우에는, 휘도가 떨어지고, 현저하게 콘트라스트가 떨어지는 도막(청색 착색층)이 얻어지는 것으로 밝혀졌다.
또한, 비교예 13에 나타낸 바와 같이, 로다민계 염기성 염료를 인텅스텐산으로 레이크화한 색재(로다민계 색재 M)를 상기 화학식 (I)로 표시되는 색재인 청색 레이크 색재 α와 병용한 경우에는, 휘도가 떨어지고, 색재로부터의 승화물(적색)이 발생해서 실용 레벨에 이르지 못했다.
또한, 비교예 14에 나타낸 바와 같이, 로다민계 산성 염료의 4급 암모늄염(로다민계 색재 N)을 상기 화학식 (I)로 표시되는 색재인 청색 레이크 색재 α와 병용한 경우에는, 콘트라스트가 떨어지고, 색재로부터의 승화물(백색)이 발생하였다.
또한, 비교예 15에 나타낸 바와 같이, 디옥사진계 안료(피그먼트 바이올렛 23)를 상기 화학식 (I)로 표시되는 색재인 청색 레이크 색재 α와 병용한 경우에는, 현저하게 휘도가 떨어지고, 콘트라스트도 떨어지는 것으로 밝혀졌다.
1 : 투명 기판 2 : 차광부
3 : 착색층 10 : 컬러 필터
13a, 13b : 배향막 15 : 액정층
20 : 대향 기판 25a, 25b : 편광판
30 : 백라이트 40 : 액정 표시 장치
50 : 유기 보호층 60 : 무기 산화막
71 : 투명 양극 72 : 정공 주입층
73 : 정공 수송층 74 : 발광층
75 : 전자 주입층 76 : 음극
80 : 발광체

Claims (31)

  1. (A) 색재와, (B) 분산제와, (C) 용제를 함유하고, 상기 (A) 색재가, 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재를 포함하고, 당해 폴리염화알루미늄은 염기도가 70％ 이상이며, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이며,
    상기 레이크 색재에 있어서, 산성 염료가, 하기 화학식 (II)로 표시되는 로다민계 산성 염료, 안트라퀴논계 산성 염료, 프탈로시아닌계 산성 염료, 디스아조계 산성 염료 및 금속 착염 모노아조계 산성 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산성 염료인, 컬러 필터용 색재 분산액.

    (화학식 (II) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R1과 R2, R3과 R4가 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 되고, R1과 크산텐환의 5위치의 탄소 원자, R2와 크산텐환의 7위치의 탄소 원자, R3과 크산텐환의 4위치의 탄소 원자, 또는 R4와 크산텐환의 2위치의 탄소 원자가 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 되지만, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개가 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
    상기 아릴기 또는 헤테로아릴기가 갖는 수소 원자가, 산성기 또는 그의 염, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
    R5는 산성기 또는 그의 염을 나타내고, x는 0 내지 5의 정수이다. 단, 화학식 (II)는, 산성기 또는 그의 염을 적어도 2개 갖고, 그 중 1개는 분자 내 염을 형성함)
  2. 제1항에 있어서, 상기 레이크 색재에 있어서, 상기 산성 염료가 상기 화학식 (II)로 표시되는 로다민계 산성 염료인, 컬러 필터용 색재 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 색재가, 추가로 하기 화학식 (I)로 표시되는 색재를 포함하는, 컬러 필터용 색재 분산액.
    Figure 112017103160542-pct00020

    (화학식 (I) 중, A는, N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이며, 당해 유기기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 당해 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 기를 나타내고, 탄소 쇄 중에 O, S, N이 포함되어 있어도 된다. Bc -는 c가의 폴리산 음이온을 나타낸다. Ri 내지 Rv는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Rii와 Riii, Riv와 Rv가 결합해서 환 구조를 형성해도 된다. Ar1은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 기를 나타낸다. 복수 있는 Ri 내지 Rv 및 Ar1은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
    a 및 c는 2 이상의 정수, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. e는 0 또는 1이며, e가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. 복수 있는 e는 동일해도 되고 상이해도 됨)
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 컬러 필터용 색재 분산액과, (D) 바인더 성분을 함유하는, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 색재 분산액에 함유되는 상기 (A) 색재가, 추가로 하기 화학식 (I)로 표시되는 색재를 포함하는, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
    Figure 112017103160542-pct00021

    (화학식 (I) 중, A는, N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이며, 당해 유기기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 당해 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 기를 나타내고, 탄소 쇄 중에 O, S, N이 포함되어 있어도 된다. Bc -는 c가의 폴리산 음이온을 나타낸다. Ri 내지 Rv는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Rii와 Riii, Riv와 Rv가 결합해서 환 구조를 형성해도 된다. Ar1은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 기를 나타낸다. 복수 있는 Ri 내지 Rv 및 Ar1은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
    a 및 c는 2 이상의 정수, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. e는 0 또는 1이며, e가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. 복수 있는 e는 동일해도 되고 상이해도 됨)
  6. (A) 색재와, (B) 분산제와, (C) 용제를 함유하고, 상기 (A) 색재가, 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재를 포함하고, 당해 폴리염화알루미늄은 염기도가 70％ 이상이며, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이며,
    상기 레이크 색재에 있어서, 산성 염료가, 하기 화학식 (II)로 표시되는 로다민계 산성 염료, 안트라퀴논계 산성 염료, 프탈로시아닌계 산성 염료, 디스아조계 산성 염료 및 금속 착염 모노아조계 산성 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산성 염료인, 색재 분산액.

    (화학식 (II) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R1과 R2, R3과 R4가 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 되고, R1과 크산텐환의 5위치의 탄소 원자, R2와 크산텐환의 7위치의 탄소 원자, R3과 크산텐환의 4위치의 탄소 원자, 또는 R4와 크산텐환의 2위치의 탄소 원자가 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 되지만, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개가 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
    상기 아릴기 또는 헤테로아릴기가 갖는 수소 원자가, 산성기 또는 그의 염, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
    R5는 산성기 또는 그의 염을 나타내고, x는 0 내지 5의 정수이다. 단, 화학식 (II)는, 산성기 또는 그의 염을 적어도 2개 갖고, 그 중 1개는 분자 내 염을 형성함)
  7. 제6항에 있어서, 상기 레이크 색재에 있어서, 상기 산성 염료가 상기 화학식 (II)로 표시되는 로다민계 산성 염료인, 색재 분산액.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 (A) 색재가, 추가로 하기 화학식 (I)로 표시되는 색재를 포함하는, 색재 분산액.
    Figure 112017103160542-pct00022

    (화학식 (I) 중, A는, N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이며, 당해 유기기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 당해 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 기를 나타내고, 탄소 쇄 중에 O, S, N이 포함되어 있어도 된다. Bc -는 c가의 폴리산 음이온을 나타낸다. Ri 내지 Rv는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Rii와 Riii, Riv와 Rv가 결합해서 환 구조를 형성해도 된다. Ar1은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 기를 나타낸다. 복수 있는 Ri 내지 Rv 및 Ar1은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
    a 및 c는 2 이상의 정수, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. e는 0 또는 1이며, e가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. 복수 있는 e는 동일해도 되고 상이해도 됨)
  9. 제6항 또는 제7항에 기재된 색재 분산액과, (D) 바인더 성분을 함유하는, 착색 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 색재 분산액에 함유되는 상기 (A) 색재가, 추가로 하기 화학식 (I)로 표시되는 색재를 포함하는, 착색 수지 조성물.
    Figure 112017103160542-pct00023

    (화학식 (I) 중, A는, N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이며, 당해 유기기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 당해 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 기를 나타내고, 탄소 쇄 중에 O, S, N이 포함되어 있어도 된다. Bc -는 c가의 폴리산 음이온을 나타낸다. Ri 내지 Rv는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Rii와 Riii, Riv와 Rv가 결합해서 환 구조를 형성해도 된다. Ar1은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 기를 나타낸다. 복수 있는 Ri 내지 Rv 및 Ar1은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
    a 및 c는 2 이상의 정수, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. e는 0 또는 1이며, e가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. 복수 있는 e는 동일해도 되고 상이해도 됨)
  11. (A) 색재와, (B) 분산제와, (C) 용제를 함유하고, 상기 (A) 색재가, 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재를 포함하고, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이며, 또한 상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭이 13ppm 이내이며,
    상기 레이크 색재에 있어서, 산성 염료가, 하기 화학식 (II)로 표시되는 로다민계 산성 염료, 안트라퀴논계 산성 염료, 프탈로시아닌계 산성 염료, 디스아조계 산성 염료 및 금속 착염 모노아조계 산성 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산성 염료인, 색재 분산액.

    (화학식 (II) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R1과 R2, R3과 R4가 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 되고, R1과 크산텐환의 5위치의 탄소 원자, R2와 크산텐환의 7위치의 탄소 원자, R3과 크산텐환의 4위치의 탄소 원자, 또는 R4와 크산텐환의 2위치의 탄소 원자가 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 되지만, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개가 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
    상기 아릴기 또는 헤테로아릴기가 갖는 수소 원자가, 산성기 또는 그의 염, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
    R5는 산성기 또는 그의 염을 나타내고, x는 0 내지 5의 정수이다. 단, 화학식 (II)는, 산성기 또는 그의 염을 적어도 2개 갖고, 그 중 1개는 분자 내 염을 형성함)
  12. 제11항에 있어서, 상기 레이크 색재에 있어서, 상기 산성 염료가 상기 화학식 (II)로 표시되는 로다민계 산성 염료인, 색재 분산액.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 (A) 색재가, 추가로 하기 화학식 (I)로 표시되는 색재를 포함하는, 색재 분산액.
    Figure 112017103160542-pct00024

    (화학식 (I) 중, A는, N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이며, 당해 유기기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 당해 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 기를 나타내고, 탄소 쇄 중에 O, S, N이 포함되어 있어도 된다. Bc -는 c가의 폴리산 음이온을 나타낸다. Ri 내지 Rv는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Rii와 Riii, Riv와 Rv가 결합해서 환 구조를 형성해도 된다. Ar1은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 기를 나타낸다. 복수 있는 Ri 내지 Rv 및 Ar1은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
    a 및 c는 2 이상의 정수, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. e는 0 또는 1이며, e가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. 복수 있는 e는 동일해도 되고 상이해도 됨)
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 컬러 필터용인, 색재 분산액.
  15. 제13항에 있어서, 컬러 필터용인, 색재 분산액.
  16. 제11항 또는 제12항에 기재된 색재 분산액과, (D) 바인더 성분을 함유하는, 착색 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 색재 분산액에 함유되는 상기 (A) 색재가, 추가로 하기 화학식 (I)로 표시되는 색재를 포함하는, 착색 수지 조성물.
    Figure 112017103160542-pct00025

    (화학식 (I) 중, A는, N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이며, 당해 유기기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 당해 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 기를 나타내고, 탄소 쇄 중에 O, S, N이 포함되어 있어도 된다. Bc -는 c가의 폴리산 음이온을 나타낸다. Ri 내지 Rv는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Rii와 Riii, Riv와 Rv가 결합해서 환 구조를 형성해도 된다. Ar1은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 기를 나타낸다. 복수 있는 Ri 내지 Rv 및 Ar1은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
    a 및 c는 2 이상의 정수, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. e는 0 또는 1이며, e가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. 복수 있는 e는 동일해도 되고 상이해도 됨)
  18. 제11항 또는 제12항에 기재된 색재 분산액과, (D) 바인더 성분을 함유하는, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 색재 분산액에 함유되는 상기 (A) 색재가, 추가로 하기 화학식 (I)로 표시되는 색재를 포함하는, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
    Figure 112017103160542-pct00026

    (화학식 (I) 중, A는, N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이며, 당해 유기기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 당해 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 기를 나타내고, 탄소 쇄 중에 O, S, N이 포함되어 있어도 된다. Bc -는 c가의 폴리산 음이온을 나타낸다. Ri 내지 Rv는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Rii와 Riii, Riv와 Rv가 결합해서 환 구조를 형성해도 된다. Ar1은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 기를 나타낸다. 복수 있는 Ri 내지 Rv 및 Ar1은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
    a 및 c는 2 이상의 정수, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. e는 0 또는 1이며, e가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. 복수 있는 e는 동일해도 되고 상이해도 됨)
  20. 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재이며, 당해 폴리염화알루미늄은 염기도가 70％ 이상이며, 당해 레이크 색재는 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이며,
    상기 레이크 색재에 있어서, 산성 염료가, 하기 화학식 (II)로 표시되는 로다민계 산성 염료, 안트라퀴논계 산성 염료, 프탈로시아닌계 산성 염료, 디스아조계 산성 염료 및 금속 착염 모노아조계 산성 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산성 염료인, 색재.

    (화학식 (II) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R1과 R2, R3과 R4가 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 되고, R1과 크산텐환의 5위치의 탄소 원자, R2와 크산텐환의 7위치의 탄소 원자, R3과 크산텐환의 4위치의 탄소 원자, 또는 R4와 크산텐환의 2위치의 탄소 원자가 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 되지만, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개가 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
    상기 아릴기 또는 헤테로아릴기가 갖는 수소 원자가, 산성기 또는 그의 염, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
    R5는 산성기 또는 그의 염을 나타내고, x는 0 내지 5의 정수이다. 단, 화학식 (II)는, 산성기 또는 그의 염을 적어도 2개 갖고, 그 중 1개는 분자 내 염을 형성함)
  21. 제20항에 있어서, 상기 레이크 색재에 있어서, 상기 산성 염료가 상기 화학식 (II)로 표시되는 로다민계 산성 염료인, 색재.
  22. 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재이며, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이며, 또한 상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭이 13ppm 이내이며,
    상기 레이크 색재에 있어서, 산성 염료가, 하기 화학식 (II)로 표시되는 로다민계 산성 염료, 안트라퀴논계 산성 염료, 프탈로시아닌계 산성 염료, 디스아조계 산성 염료 및 금속 착염 모노아조계 산성 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산성 염료인, 색재.

    (화학식 (II) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R1과 R2, R3과 R4가 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 되고, R1과 크산텐환의 5위치의 탄소 원자, R2와 크산텐환의 7위치의 탄소 원자, R3과 크산텐환의 4위치의 탄소 원자, 또는 R4와 크산텐환의 2위치의 탄소 원자가 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 되지만, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개가 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
    상기 아릴기 또는 헤테로아릴기가 갖는 수소 원자가, 산성기 또는 그의 염, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
    R5는 산성기 또는 그의 염을 나타내고, x는 0 내지 5의 정수이다. 단, 화학식 (II)는, 산성기 또는 그의 염을 적어도 2개 갖고, 그 중 1개는 분자 내 염을 형성함)
  23. 제22항에 있어서, 상기 레이크 색재에 있어서, 상기 산성 염료가 상기 화학식 (II)로 표시되는 로다민계 산성 염료인, 색재.
  24. 투명 기판과, 당해 투명 기판 상에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 당해 착색층 중 적어도 하나가, 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재를 포함하고, 당해 폴리염화알루미늄은 염기도가 70％ 이상이며, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이며,
    상기 레이크 색재에 있어서, 산성 염료가, 하기 화학식 (II)로 표시되는 로다민계 산성 염료, 안트라퀴논계 산성 염료, 프탈로시아닌계 산성 염료, 디스아조계 산성 염료 및 금속 착염 모노아조계 산성 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산성 염료인, 컬러 필터.

    (화학식 (II) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R1과 R2, R3과 R4가 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 되고, R1과 크산텐환의 5위치의 탄소 원자, R2와 크산텐환의 7위치의 탄소 원자, R3과 크산텐환의 4위치의 탄소 원자, 또는 R4와 크산텐환의 2위치의 탄소 원자가 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 되지만, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개가 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
    상기 아릴기 또는 헤테로아릴기가 갖는 수소 원자가, 산성기 또는 그의 염, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
    R5는 산성기 또는 그의 염을 나타내고, x는 0 내지 5의 정수이다. 단, 화학식 (II)는, 산성기 또는 그의 염을 적어도 2개 갖고, 그 중 1개는 분자 내 염을 형성함)
  25. 투명 기판과, 당해 투명 기판 상에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 당해 착색층 중 적어도 하나가, 산성 염료와 폴리염화알루미늄과의 레이크 색재를 포함하고, 당해 레이크 색재는, 고체 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 4 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I4)과 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 적분값(I6)의 비의 값(I4/I6)이 0 내지 0.50이며, 또한 상기 6 배위 알루미늄에 대응하는 피크의 스펙트럼 강도가 0에서의 피크 폭이 13ppm 이내이며,
    상기 레이크 색재에 있어서, 산성 염료가, 하기 화학식 (II)로 표시되는 로다민계 산성 염료, 안트라퀴논계 산성 염료, 프탈로시아닌계 산성 염료, 디스아조계 산성 염료 및 금속 착염 모노아조계 산성 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산성 염료인, 컬러 필터.

    (화학식 (II) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R1과 R2, R3과 R4가 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 되고, R1과 크산텐환의 5위치의 탄소 원자, R2와 크산텐환의 7위치의 탄소 원자, R3과 크산텐환의 4위치의 탄소 원자, 또는 R4와 크산텐환의 2위치의 탄소 원자가 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 되지만, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개가 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
    상기 아릴기 또는 헤테로아릴기가 갖는 수소 원자가, 산성기 또는 그의 염, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
    R5는 산성기 또는 그의 염을 나타내고, x는 0 내지 5의 정수이다. 단, 화학식 (II)는, 산성기 또는 그의 염을 적어도 2개 갖고, 그 중 1개는 분자 내 염을 형성함)
  26. 투명 기판과, 당해 투명 기판 상에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터의 제조 방법이며,
    투명 기판 상에, 상기 제4항에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 경화시킴으로써 착색층 중 적어도 하나를 형성하는 공정을 갖는, 컬러 필터의 제조 방법.
  27. 투명 기판과, 당해 투명 기판 상에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터의 제조 방법이며,
    투명 기판 상에, 상기 제5항에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 경화시킴으로써 착색층 중 적어도 하나를 형성하는 공정을 갖는, 컬러 필터의 제조 방법.
  28. 투명 기판과, 당해 투명 기판 상에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터의 제조 방법이며,
    투명 기판 상에, 상기 제16항에 기재된 착색 수지 조성물을 경화시킴으로써 착색층 중 적어도 하나를 형성하는 공정을 갖는, 컬러 필터의 제조 방법.
  29. 투명 기판과, 당해 투명 기판 상에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터의 제조 방법이며,
    투명 기판 상에, 상기 제17항에 기재된 착색 수지 조성물을 경화시킴으로써 착색층 중 적어도 하나를 형성하는 공정을 갖는, 컬러 필터의 제조 방법.
  30. 상기 제24항 또는 제25항에 기재된 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는, 액정 표시 장치.
  31. 상기 제24항 또는 제25항에 기재된 컬러 필터와, 발광체를 갖는, 발광 표시 장치.
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