CN107533168A - 色材分散液、着色树脂组合物、色材、彩色滤光片及其制造方法、液晶显示装置、以及、发光显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种色材分散液,其含有(A)色材、(B)分散剂与(C)溶剂,上述(A)色材含有酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,该聚氯化铝的碱度为70%以上,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50。
Description
技术领域
本发明涉及色材分散液、着色树脂组合物、色材、彩色滤光片及其制造方法、液晶显示装置及发光显示装置。
背景技术
以显示器等为代表的薄型图像显示装置、即所谓的平板显示器的特征在于较阴极射线管型显示器较薄且于纵深方向上不占空间,并已大量地上市。其市场价格系随着生产技术的进化而逐年趋于合理,进而需求扩大,生产量亦逐年增加。尤其是彩色液晶电视大致成为TV的主流。另外,最近,通过自发光而视认性较高的有机EL显示器之类的有机发光显示装置等发光显示装置,亦作为下一代图像显示装置而受到瞩目。针对该等图像显示装置的性能,强烈期望对比度或色再现性的提高等更进一步的高画质化、或消耗电力的降低。
在该等液晶显示装置或发光显示装置中使用彩色滤光片。例如,在彩色液晶显示器的情况下,以背光为光源,通过电驱动液晶而控制光量,该光通过彩色滤光片,由此进行色表现。因此,对液晶电视的色表现而言,彩色滤光片不可或缺,并负责左右显示器性能的重要作用。另外,就有机发光显示装置而言,对白色发光的有机发光组件使用彩色滤光片的情况下,与液晶显示装置同样地形成彩色图像。
作为近年来的趋势,要求图像显示装置的省电化,为了提高背光的利用效率,特别要求彩色滤光片的高辉度(日文:輝度)化。尤其是在移动式显示器(移动电话、智能型手机、平板PC)中成为较大课题。
虽说由于技术进化而电池容量变大,但移动终端的蓄电量依然有限,另一方面,有随着画面尺寸的扩大而消耗电力增加的倾向。由于直接关系到移动终端的可使用时间或充电频度,故包含彩色滤光片的图像显示装置将左右移动终端的设计或性能。
因此,彩色滤光片通常具有:透明基板;形成于透明基板上且包含红、绿、蓝三原色的着色图案的着色层;与为了划分各着色图案而形成于透明基板上的遮光部。
于此种着色层的形成方法中,使用耐热性或耐光性优异的颜料作为色材的颜料分散法被广泛使用。然而,使用颜料的彩色滤光片变得难以达成目前的更进一步的高辉度化的要求。
作为用以达成高辉度化的一种手段,已研究了使用染料的彩色滤光片用着色树脂组合物。相较于颜料,染料系通常透过率较高,可制造高辉度的彩色滤光片,但有耐热性或耐光性差、于彩色滤光片制造工序中的高温加热时等色度容易变化的问题。另外,使用染料的着色树脂组合物有固化涂膜的耐溶剂性差、染料色移至邻接的其他色的像素或保护膜等不含着色剂的固化膜的问题。此外,就将染料溶解而使用的着色树脂组合物而言,有在干燥工序中于固化涂膜表面容易析出异物的问题,或因染料的荧光发光而对比度显著降低等作为彩色滤光片用途而使用时的诸多问题。
作为提升染料的各种耐性的手法,已知有对染料进行成盐的方法。
专利文献1中,作为耐热性、耐光性、颜色特性、透明性优异的着色感光性树脂组合物,揭示了含有染色色淀颜料的着色感光性树脂组合物,作为该染色色淀颜料,可举例如带有色指数编号的公知颜料。
然而,专利文献1记载的染色色淀颜料由于色素比例较小,故着色力劣化,且使用此种染色色淀颜料的着色层的耐热性或耐光性不足。
以增大颜料的色素比例为目的,专利文献2揭示有酸性染料的铝色淀颜料的结晶作为着色力大、耐光性优异的颜料。然而,专利文献2的铝色淀颜料的结晶的粒径成长地较大、分散性差,难以得到彩色滤光片所要求的高对比度。
另外,专利文献3中,作为可形成高明度与较广的色再现区域的彩色滤光片用蓝色着色组合物,揭示有一种具有由铜酞菁蓝颜料与呫吨系染料的金属色淀颜料构成的着色剂的彩色滤光片用蓝色着色组合物。另外,作为可形成高明度与较广的色再现区域的彩色滤光片用蓝色着色组合物,专利文献4中揭示了:含有使蓝色颜料、呫吨系酸性染料与具有阳离子性基的化合物反应而获得的成盐化合物。然而,作为上述具有阳离子性基的化合物,仅揭示具有季铵盐基的有机化合物。使用了该具有季铵盐基的有机化合物的成盐化合物亦有固化涂膜的耐溶剂性的问题或升华物的产生、因荧光所造成的对比度降低的问题。
本案发明人等于专利文献5中揭示有:使用了使复数种染料骨架通过交联基而交联的2价以上的阳离子、与2价以上的阴离子的特定色材的彩色滤光片等。上述色材通过含有2价以上的阳离子与2价以上的阴离子而形成分子聚集体,其耐热性优异,使用该色材的彩色滤光片为高对比度,耐溶剂性及电可靠性优异。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-81348号公报
专利文献2:日本特开2006-152223号公报
专利文献3:日本特开2010-26334号公报
专利文献4:日本特开2012-194523号公报
专利文献5:国际公开第2012/144521号公报
发明内容
发明所欲解决的问题
为了配合多样化的背光而将彩色滤光片调整为所需色调,必须组合使用2种以上的色材。例如在形成蓝色着色层的情况下,亦通常除了蓝色色材之外,而组合使用更加呈现红色感的紫色色材或红色色材而调整为所需色调。在使用以往使用的颜料作为色材的情况下,由于该颜料的透过率低,故有辉度降低的问题;在使用染料的情况下,耐热性及耐光性恶化,若经过彩色滤光片制造工序中的后烘烤工序,则有辉度降低的问题。
因此,专利文献3揭示有:对含有铜酞菁蓝的蓝色颜料添加呫吨系碱性染料(若丹明6G)的金属色淀颜料(PR81等)。
然而,在使用呫吨系碱性染料的金属色淀颜料的情况下,已知有于彩色滤光片制造工序中的后烘烤工序中,呫吨色素升华的问题。若色材由彩色滤光片的着色层发生升华,则不仅该着色层的色调发生变化,亦有附着于其他着色层等而使其他着色层的色调也发生变化且辉度降低、或发生加热装置内的污染等问题。此外,专利文献4记载的使呫吨系酸性染料与季铵盐反应而得的成盐化合物亦已知在后烘烤工序中发生升华物。
另外,作为酸性染料的金属色淀色材,即使在使用专利文献1及2记载的氯化铝或聚氯化铝作为色淀化剂的情况下,仍有分散性差、作为彩色滤光片的对比度差的情形。
本发明是鉴于上述实际情况而完成者,目的在于提供:分散性优异、高对比度、可形成高辉度的涂膜的色材分散液或彩色滤光片用色材分散液;分散性优异、高对比度、可形成高辉度的着色层的着色树脂组合物或彩色滤光片用着色树脂组合物;分散性优异、抑制了高温加热时的色材的升华的色材;高对比度且高辉度的彩色滤光片及其制造方法;具有该彩色滤光片的液晶显示装置及发光显示装置。
解决问题的手段
本发明的1实施方式提供一种彩色滤光片用色材分散液,其含有(A)色材、(B)分散剂与(C)溶剂,上述(A)色材含有酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,该聚氯化铝的碱度为70%以上,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50。
本发明的1实施方式提供一种色材分散液,其含有(A)色材、(B)分散剂与(C)溶剂,上述(A)色材含有酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,该聚氯化铝的碱度为70%以上,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50。
本发明的1实施方式提供一种色材分散液,其含有(A)色材、(B)分散剂与(C)溶剂,上述(A)色材含有酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50,且对应于上述6配位铝的波峰的光谱强度为0时的波峰宽为13ppm以内。
本发明的1实施方式提供一种彩色滤光片用着色树脂组合物,其在上述本发明的1实施方式的彩色滤光片用色材分散液中含有(D)粘合剂成分。
本发明的1实施方式提供一种着色树脂组合物,其在上述本发明的1实施方式的色材分散液中含有(D)粘合剂成分。
本发明的彩色滤光片用色材分散液、色材分散液、彩色滤光片用着色树脂组合物及着色树脂组合物中,上述色淀色材中,上述酸性染料为若丹明系酸性染料,从而耐热性良好且高温加热时亦抑制升华、即使在彩色滤光片制造工序中的后烘烤工序后仍可得到高对比度、高辉度的涂膜的观点出发,这是优选的。
本发明的彩色滤光片用色材分散液、色材分散液、彩色滤光片用着色树脂组合物及着色树脂组合物中,上述(A)色材还含有下述通式(I)所示的色材,从容易控制为适合蓝色着色层的色调、并且耐热性优异、色材的分散性优异,可得到高对比度且高辉度的涂膜的观点出发,这是优选的。
[化1]
(通式(I)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价的有机基,该有机基表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中可以含有O、S、N。Bc-表示c价的多酸阴离子。Ri~Rv分别独立表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv可以键合而形成环结构。Ar1表示可以具有取代基的2价芳香族基。为复数的Ri~Rv及Ar1分别相同或相异。
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数。e为0或1,在e为0时不存在键。为复数的e可相同或相异。)
本发明的1实施方式提供一种色材,该色材为酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,该聚氯化铝的碱度为70%以上,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50。
本发明的1实施方式提供一种色材,该色材为酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50,且对应于上述6配位铝的波峰的光谱强度为0时的波峰宽为13ppm以内。
关于上述本发明的1实施方式的各色材而言,色材的分散性优异、耐热性优异、高温加热时的色材的升华受抑制。本发明的1实施方式的各色材可适合使用于彩色滤光片用途。
在本发明的1实施方式的各色材中,上述酸性染料为若丹明系酸性染料,从耐热性优异,高温加热时的色材的升华受抑制的观点出发,这是优选的。
本发明的1实施方式提供一种彩色滤光片,其为至少具备透明基板、及设于该透明基板上的着色层的彩色滤光片,该着色层的至少一者含有酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,该聚氯化铝的碱度为70%以上,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50。
本发明的1实施方式提供一种彩色滤光片,其为至少具备透明基板、及设于该透明基板上的着色层的彩色滤光片,该着色层的至少一者含有酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,该色淀色材在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50,且对应于上述6配位铝的波峰的光谱强度为0时的波峰宽为13ppm以内。
另外,本发明的1实施方式提供一种彩色滤光片的制造方法,其为至少具备透明基板、及设于该透明基板上的着色层的彩色滤光片的制造方法,该制造方法具有:
在透明基板上,通过使上述本发明的1实施方式的彩色滤光片用着色树脂组合物或着色树脂组合物固化而形成着色层的至少一者的工序。
本发明的1实施方式提供一种液晶显示装置,其具有上述本发明的1实施方式的彩色滤光片、对向基板、及形成于上述彩色滤光片与上述对向基板之间的液晶层。
本发明的1实施方式提供一种发光显示装置,其具有上述本发明的1实施方式的彩色滤光片及发光体。
发明的效果
根据本发明,可提供:分散性优异、高对比度、可形成高辉度的涂膜的色材分散液或彩色滤光片用色材分散液;分散性优异、高对比度、可形成高辉度的着色层的着色树脂组合物或彩色滤光片用着色树脂组合物;分散性优异、高温加热时的色材的升华受抑制的色材;高对比度且高辉度的彩色滤光片及其制造方法;具有该彩色滤光片的液晶显示装置及发光显示装置。
附图说明
图1为表示本发明的彩色滤光片的一例的概略剖面图。
图2为表示本发明的液晶显示装置的一例的概略剖面图。
图3为表示本发明的发光显示装置的一例的概略剖面图。
图4为表示水溶液中的聚氯化铝的结构的一例的图。
图5为表示水溶液中的聚氯化铝的结构的一例的图。
图6为表示水溶液中的聚氯化铝的结构的另一例的图。
图7为合成例1、合成例3、比较合成例1及比较合成例2的色材的固体27Al-NMR光谱。
图8为比较合成例4(色淀化剂为聚氯化铝普通品)的色材的固体27Al-NMR光谱。
图9为比较合成例5(色淀化剂为硝酸铝)的色材的固体27Al-NMR光谱。
图10为合成例1的色材的固体27Al-NMR光谱(a),及比较合成例4(色淀化剂为聚氯化铝普通品)的色材的固体27Al-NMR光谱(b)。
具体实施方式
以下,依序说明本发明的色材分散液、色材、着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示装置及发光显示装置。
需要说明的是,在本发明中,光包括可见及非可见区域的波长的电磁波,还包括放射线,放射线包括例如微波、电子束。具体而言,指波长5μm以下的电磁波、及电子束。
本发明中,所谓(甲基)丙烯酸分别表示丙烯酸及甲基丙烯酸的任一者,所谓(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的任一者。
另外,本发明中,所谓有机基,是指具有1个以上碳原子的基团。
1.色材分散液
本发明的1实施方式的色材分散液含有(A)色材、(B)分散剂与(C)溶剂,上述(A)色材含有酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,该聚氯化铝的碱度为70%以上,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50。
另外,本发明的1实施方式的色材分散液含有(A)色材、(B)分散剂与(C)溶剂,上述(A)色材含有酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50,且对应于6配位铝的波峰的光谱强度为0时的波峰宽为13ppm以内。
本发明中,由于通过具有特定碱度、不具有特定分子结构的聚氯化铝对酸性染料进行色淀化,故该色淀色材含有与色淀化剂相同的、来自不具有特定分子结构的聚氯化铝的分子结构。因此,无论在溶剂及涂膜中均可以粒径较小的微粒子状态分散。本发明的1实施方式的色材分散液中,(A)色材含有通过具有特定碱度、且不具有上述特定的分子结构的聚氯化铝进行了色淀化的色淀色材,通过将该(A)色材分散于(C)溶剂中,从而成为分散性优异、可形成高对比度、高辉度的涂膜的色材分散液。
就通过含有来自上述不具有特定的分子结构的聚氯化铝的分子结构的色淀色材,而发挥上述效果的作用而言,虽然机制尚未阐明,但推定如下。
本发明所使用的聚氯化铝以Aln(OH)mCl(3n-m)(n表示铝原子的数,m表示羟基(OH-基)的数)所表示。在此,本发明所使用的聚氯化铝的碱度以(m/3n×100(%))所定义。本发明所使用的聚氯化铝选择使用碱度为70%以上的高碱度者。聚氯化铝中,碱度越高、即羟基越多,则聚氯化铝总体的阳离子价数越减少。其结果为,每单位阴离子的铝原子数增加,较易溶于水的酸性染料相比作为难溶于水的(氢氧化)铝的性质变强,变得容易不溶化。因此,推测作为色淀化剂的凝聚力反而增加。因此,即使聚氯化铝总体的阳离子价数小,仍可作为凝聚力强的色淀化剂使用,推测所得色淀色材亦通过阳离子部的氢氧化铝彼此间的氢键而成为更强的色材。另外,推测聚氯化铝总体的阳离子价数越小,则与酸性染料的色淀化反应容易均匀地进行,色淀色材的粒径分布容易变得均匀,色材的分散性优异。
此外,就总体而言即便是相同碱度的聚氯化铝,在水溶液中聚氯化铝仍可作为各种聚合物的混合物而存在(例如图4)。碱度高的聚氯化铝,在水溶液中,除了图5般的直链型结构之外,亦有图6般的keggin(鸟笼)型结构([Al13O4(OH)24(H2O)12]7+等)的情形。本案发明人等发现:即使在通过作为总体为相同碱度的聚氯化铝进行色淀化的情况下,有时仍有无法达成色淀色材的分散性高且可实现高对比度化的情况,若如图6般的keggin型结构的聚合物在色淀色材中含有一定量以上,则分散性恶化、对比度降低。如图6所示般,在keggin型结构的情况下,存在于中心的1个铝成为4配位铝,配置于周围的12个铝成为6配位铝。另一方面,在直链型结构的情况,全部成为6配位铝。因此,通过使色淀色材的固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)减小至小于一定值,从而使其不含或少量含有keggin型结构,则可实现不使色淀色材的分散性恶化的情形的指标。在keggin型结构的情况下,虽然具有7价的非常大的电荷,但在发生与所有电荷相当的成盐反应前有从反应系析出的可能性,与酸性染料的反应难以均匀进行,结果推定色淀色材的粒径分布容易变得不均,色淀色材的分散性降低。
本发明中,推定:通过选择使用属于碱度高的聚氯化铝、且不含或仅少量含有keggin型结构者作为色淀化剂,从而容易使经色淀化的酸性染料对溶剂的溶解度大幅降低,易成为更接近颜料的性质,且与酸性染料的色淀化反应容易均匀进行,色淀色材的粒径分布均匀,色材的分散性优异。另外,亦有色材耐热性优异、同时色材制造时的色淀色材的回收(滤取)容易的优点。
此外,推定:由于聚氯化铝的阳离子不阻碍酸性染料的透过性故可得到与酸性染料相同的透过性,辉度变高。
在使用如上述般的高碱度的聚氯化铝的情况下,于色淀色材中,对应于6配位铝的波峰形状变得尖锐,光谱强度为0的波峰宽变窄。其理由推定如下:就高碱度的聚氯化铝而言,由于铝低聚物的分子量变小,故结构比较容易变得均匀,此外阳离子价数小,因此与阴离子染料的成盐化合物的结构比较容易变得均匀。因此,推定色淀色材的粒径分布容易变得更均匀,色材分散性优异。(参照图10合成例1的色材的固体27Al-NMR光谱(a)。)
另一方面,在使用碱度低的聚氯化铝的情况下,在色淀色材中,对应于6配位铝的波峰形状变宽,光谱强度为0时的波峰宽变广。其理由推定如下:就碱度低的聚氯化铝而言,由于铝低聚物的分子量变大,故结构容易变得更不均匀,此外阳离子价数大,故根据与阴离子染料的盐形成的方式,环境相异的铝原子的种类变多。(参照图10比较合成例4(色淀化剂为聚氯化铝普通品)的色材的固体27Al-NMR光谱(b)。)
因此,作为将上述般的高碱度的聚氯化铝用作色淀化剂的色淀色材的标准,可使用将对应于上述6配位铝的波峰的光谱强度为0时的波峰宽度设为一定范围内,且将色淀色材的固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)设为小于固定值的条件,可将这些作为与酸性染料的色淀化反应容易均匀进行、色淀色材的粒径分布容易变得更均匀、色材分散性变得优异的情况的指标等。
另一方面,本案发明人等获得如下见解:在于彩色滤光片的着色层中使用了呫吨系染料的情况下,即使为该呫吨系染料经色淀化的情况下,于彩色滤光片制造时的高温加热工序中,有时仍发生升华。本案发明人等根据该发现,经潜心研究后获得以下见解。
呫吨系染料中,若丹明系碱性染料的金属色淀色材或若丹明系酸性染料与季铵盐化合物的成盐化合物容易升华。相对于此,在使用通过本发明的上述不含或仅少量含有keggin型结构的高碱度的聚氯化铝而将若丹明系酸性染料色淀化的、含有来自上述不含或仅少量含有keggin型结构的聚氯化铝的分子结构的色淀色材的情况下,耐热性提升并抑制了高温加热时的色材的升华。另外,在使用含有来自如下聚氯化铝的分子结构的色淀色材的情况下,耐热性提升并抑制了高温加热时的色材的升华,所述聚氯化铝不含或仅少量含有keggin型结构、且对应于6配位铝的波峰尖锐。
本发明的色材分散液至少含有(A)色材、(B)分散剂与(C)溶剂,在不损及本发明效果的范围内,可以还含有其他成分。
以下依序说明本发明的色材分散液的各成分。
[(A)色材]
本发明的1实施方式的色材分散液所使用的(A)色材含有酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,该聚氯化铝的碱度为70%以上,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50。
本发明的1实施方式的色材分散液所使用的(A)色材含有酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,关于该色淀色材,固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50,且上述对应于6配位铝的波峰的光谱强度为0时的波峰宽为13ppm以内。(以下有时将此等色淀色材称为“特定的酸性染料的聚氯化铝色淀色材”。)
<特定的酸性染料的聚氯化铝色淀色材>
本发明中,所谓酸性染料,是指分子中具有磺基及羧基等的酸性基及其盐的至少1种、且分子总体显示阴离子性的染料。在特定的酸性染料的聚氯化铝色淀色材中,通过酸性染料的阴离子、用作色淀化剂的特定的高碱性聚氯化铝的阳离子,而构成色淀色材。
本发明所使用的通过特定的高碱性聚氯化铝将酸性染料色淀化后的色淀色材,包含来自上述不含或仅少量含有keggin型结构的聚氯化铝的分子结构,无论在溶剂中或涂膜中均以微粒子的状态分散。该微粒子中的酸性染料系与色淀化剂的阳离子进行成盐并以分子水平凝聚。
此种特定的酸性染料的聚氯化铝色淀色材在涂膜中作为微粒子而以凝聚状态存在,故涂膜状态下的耐化学试剂性优异。
(酸性染料)
作为上述酸性染料并,无特别限定,可举例如若丹明系酸性染料、荧光素系酸性染料、蒽醌系酸性染料、靛蓝系酸性染料、三芳基甲烷系酸性染料、酞菁系酸性染料、偶氮系酸性染料等。
相对于以往的若丹明系碱性染料的金属色淀色材容易升华的情况,本发明的特定的若丹明系酸性染料的聚氯化铝色淀色材的色材分散性优异,且耐热性提升而高温加热时的色材的升华得到抑制,故适合用作本发明的色材。
若丹明系酸性染料为6-氨基呫吨-3-亚胺的衍生物,具有分子中的至少2个氢原子被具有磺基及羧基等酸性基及其盐的至少1种的取代基取代的结构,为显示阴离子性的染料。
关于此种若丹明系酸性染料,推测:由于含有显示阳离子性的亚胺部分,且分子总体呈阴离子性,因此上述具有酸性基及其盐中的至少1种的取代基通常于1分子中被含有2个以上,并由于具有至少一对的分子内盐(内铵盐结构),故稳定化而耐热性优异。另外,关于若丹明系酸性染料,推测:除了于1分子内具有上述分子内盐结构以外,还具有显示阴离子性的酸性基,故在将该若丹明系酸性染料与高碱性聚氯化铝色淀化,制成微粒子时,若丹明系色素的分子内与分子间的双方发生较强的电气相互作用、酸碱相互作用等,从而耐热性优异,且抑制升华。
作为若丹明系酸性染料,其中优选在呫吨骨架的9位具有苯基,适合使用下述通式(II)所示的结构。
[化2]
(通式(II)中,R1、R2、R3及R4分别独立表示氢原子、烷基、芳基、或杂芳基,R1与R2、R3与R4可以分别键合形成环结构,R1与呫吨环的5位的碳原子、R2与呫吨环的7位的碳原子、R3与呫吨环的4位的碳原子、或R4与呫吨环的2位的碳原子可以分别键合形成环结构。
上述芳基或杂芳基所具有的氢原子可以被酸性基或其盐、或卤原子所取代。
R5表示酸性基或其盐,x为0~5的整数。其中,通式(II)系具有至少2个酸性基或其盐,其中之一形成分子内盐。)
关于R1~R4中的烷基,其中,优选可以具有取代基的碳数1~20的直链或分枝状烷基,更优选碳数1~8的直链或分枝的烷基,进一步更优选碳数1~5的直链或分枝的烷基。作为烷基可以具有的取代基,并无特别限定,可举例如芳基、卤原子等,该芳基可以进一步具有卤原子、酸性基或其盐作为取代基。
关于R1~R4中的芳基,其中,优选碳数6~20的可以具有取代基的芳基,更优选具有苯基、萘基等的基团。
另外,关于R1~R4中的杂芳基,其中,优选碳数5~20的可以具有取代基的杂芳基,优选含有氮原子、氧原子、硫原子作为杂原子的杂芳基。
作为芳基或杂芳基可以具有的取代基,可举例如碳数1~5的烷基、卤原子、酸性基或其盐、羟基、烷氧基、氰基、氨基甲酰基、羧酸酯基等。
所谓R1与R2、R3与R4分别键合形成环结构是指R1与R2、R3与R4分别经由氮原子而形成环结构。环结构并无特别限定,可举例如5~7员环的含氮杂环,具体而言,可举例如吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
另外,所谓R1与呫吨环的5位的碳原子、R2与呫吨环的7位的碳原子、R3与呫吨环的4位的碳原子、或R4与呫吨环的2位的碳原子键合而形成环结构,是指R1~R4、与呫吨环的规定位的碳原子的上述组合分别经由氮原子及呫吨骨架的一部分形成环结构。环结构并无特别限定,可举例如5~7员环的含氮杂环。
上述通式(II)所示的若丹明系酸性染料中,从提升耐光性及耐热性的观点出发,优选R1、R2、R3及R4的至少一者为芳基或杂芳基。从提升耐光性及耐热性的观点出发,特别优选R1及R3分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基,R2及R4分别独立为芳基或杂芳基。推定:在R1、R2、R3及R4的至少一者为芳基或杂芳基时,R1、R2、R3及R4的至少一者所键合的氮原子所具有的孤电子对系不仅与呫吨骨架共振、而且与该芳基或杂芳基共振,由此使分子更加稳定化。
作为酸性基或其盐的具体例,可举例如羧基(-COOH)、羧酸根基(-COO-)、羧酸盐基(-COOM,于此M表示金属原子)、磺酸根基(-SO3 -)、磺基(-SO3H)、磺酸盐基(-SO3M,于此M表示金属原子)等,其中,优选具有磺酸根基(-SO3 -)、磺基(-SO3H)、或磺酸盐基(-SO3M)的至少1种。需要说明的是,作为金属原子M,可举例如钠原子、钾原子等。
通式(II)具有至少2个酸性基或其盐,其中的1者形成分子内盐,其中,优选x为1~2的整数、更优选为1。在x为1的情况下,优选R2及R4中的至少一者具有酸性基,更优选R2及R4中的至少一者为具有酸性基的芳基。从酸性基与阳离子种的反应有效率地进行的观点出发,优选酸性基在1分子内存在于分离的位置。
作为若丹明系酸性染料的具体例,可举例如C.I.酸性红50、52、289、388、酸性紫9、30、酸性蓝19等。
另外,作为若丹明系酸性染料以外的酸性染料的具体例,可举例如:C.I.酸性红51、87、91、92、93、94、98、C.I.酸性橙11、C.I.酸性黄73、74等的荧光素系酸性染料;
C.I.酸性红80、81、82、83、C.I.酸性紫34、36、39、41、42、43、47、48、51、63、109、126、C.I.酸性蓝23、25、27、35、40、41、43、45、46、47、49、51、52、53、55、56、62、68、69、78、80、81、96、111、124、127、127:1、129、138、140、145、150、175、183、215、225、230、251、258、260、264、271、277、281、290、324、344、350、C.I.酸性绿25、27、28、36、37、38、40、41、42、44、54、95等的蒽醌系酸性染料;
C.I.酸性蓝74等的靛蓝系酸性染料;
C.I.酸性紫15、16、17、19、21、23、24、25、38、49、72、C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、19、22、83、90、93、100、103、104、109、C.I.酸性绿3、5、6、7、8、9、11、15、16、22、50等的三芳基甲烷系酸性染料;
C.I.酸性蓝249、C.I.直接蓝86、87等酞菁系酸性染料;
C.I.酸性黄38、42、44、56、68、79、86、87、105、117、183、219、228、C.I.酸性橙4、24、25、33、45、49、55、56、63、79、95、116、128、156、165、C.I.酸性红47、56、65、66、70、71、73、85、86、89、97、99、104、111、112、114、115、117、119、126、128、134、142、144、145、148、150、151、154、158、163、164、170、173、323、350、351、374、444、C.I.酸性紫131、C.I.酸性蓝26、29、36、44、85、87、92、113、114、116、118、120、128、352、C.I.酸性绿19、20、34、C.I.活性黄35、81、84、105、179、202、C.I.活性橙20、84、C.I.活性红120、141、152、221、231、C.I.活性蓝40、109、171、194、213、214、222、256、C.I.直接黄4、12、13、15、24、25、31、33、34、41、42、44、50、51、52、67、69、70、72、73、74、83、86、117、118、120、130、132、134、138、142、162、167、C.I.直接橙1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、24、25、26、29、30、31、32、33、49、69、72、74、83、85、90、92、96、101、102、104、108、118、C.I.直接红2、4、6、7、8、10、13、14、15、16、17、18、21、22、23、24、26、28、29、31、33、34、36、37、39、42、43、44、46、49、50、52、53、54、55、56、57、59、60、61、62、63、67、68、72、73、74、75、77、79、81、83、85、88、89、90、98、99、101、108、110、117、120、121、122、127、130、141、148、149、150、152、153、154、155、156、169、173、174、176、180、181、185、186、189、191、220、224、227、239、243、250、253、257、259、260、264、C.I.直接紫1、4、5、6、7、9、11、12、13、14、16、17、21、22、25、26、27、28、31、32、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、47、48、49、51、53、57、62、63、64、66、72、77、78、79、80、81、83、85、87、88、89、102、103、C.I.直接蓝1、2、3、4、6、8、9、10、11、12、14、15、16、19、21、22、23、25、26、27、29、30、31、35、36、37、38、39、42、43、45、48、49、50、51、53、54、55、58、60、63、64、65、67、76、80、84、90、93、94、95、96、98、111、116、122、123、124、128、129、130、131、132、136、138、140、145、149、150、151、152、158、164、166、167、168、175、176、177、183、184、185、191、201、214、215、218、226、230、231、273、278、290、295、297、306、C.I.直接绿1、3、6、7、8、9、10、11、12、13、19、20、21、22、34、38、39、42、49、55、57、58、60、85等的双偶氮系酸性染料;
C.I.酸性黄54、59、98、99、100、106、118、120、121、151、156、220、233、241、259、260、262、C.I.酸性橙61、72、74、97、125、142、148、164、C.I.酸性红179、180、183、184、186、187、198、201、214、251、308、357、359、362、315、316、443、405、407、C.I.酸性紫56、58、61、90、91、92、C.I.酸性蓝42、70、154、155、158、161、169、193、198、284、317、335、349、C.I.酸性绿12、35、43、45、73、125、C.I.活性黄16、C.I.活性紫1、2、4、5、33、C.I.活性蓝13、20、52、160、221、C.I.直接紫46、56等的单偶氮系酸性染料;等。
作为单偶氮系酸性染料,更优选为与铬、钴、镍等金属原子进行了络盐化的金属络盐单偶氮系酸性染料。作为上述金属络盐单偶氮系酸性染料,可举例如金属原子与染料分子的键合比为1:1的1:1型金属络盐染料、和该比为1:2的1:2型金属络盐染料。
上述中,从耐热性高、分散性良好的观点出发,优选为选自由下述染料所组成的组的至少一种酸性染料:至少1个芳基或杂芳基对若丹明系酸性染料的呫吨骨架所取代的2个氮的至少一者进行了取代的若丹明系酸性染料(上述通式(II)所示结构的R1、R2、R3及R4的至少一个为芳基或杂芳基)、蒽醌系酸性染料、酞菁系酸性染料、双偶氮系酸性染料及金属络盐单偶氮系酸性染料。
关于至少1个芳基或杂芳基对若丹明系酸性染料的呫吨骨架所取代的2个氮的至少一者进行了取代的若丹明系酸性染料、蒽醌系酸性染料、酞菁系酸性染料,推定:各自的骨架具有坚固性,双偶氮系酸性染料及金属络盐单偶氮系酸性染料的分子量大,故耐热性变高。
另外,从耐热性高、分散性良好的观点出发,酸性染料的分子量优选为610以上。其原因在于:分子量越大,色淀化时越抑制结晶成长从而粒子容易变小、分散性良好,另外耐热性亦良好。
(色淀化剂)
本发明的一实施方式中,用作色淀化剂的聚氯化铝选择使用由Aln(OH)mCl(3n-m)(其中,n表示铝原子的数,m表示羟基(OH-基)的数)所表示、由(m/3n×100(%))所定义的碱度为70%以上的高碱度者。
关于本发明中用作色淀化剂的聚氯化铝,其中,从色材的分散性优异、耐热性亦优异的观点出发,优选下述通式(II)所示的聚氯化铝。
[化3]
通式(II):Aln(OH)mCl(3n-m)
(通式(II)中,n为2~20的数,m为2.1n~(3n-1)的数。)
上述通式(II)所示的聚氯化铝中,n表示铝原子的数,为2~20个。通过将铝原子为2~20个这样的较小的聚氯化铝作为色淀化剂,可使本发明的色淀色材的分散粒径不致变得过大,可使色淀色材的分散性良好。
本发明中,特别优选n为2~10的数。
另外,上述通式(II)所示的聚氯化铝中,m表示羟基(OH-基)的数、是碱度为70%以上至2.1n~(3n-1)的数。
聚氯化铝中的铝由于具有3价的阳离子性,羟基具有1价的阴离子性,故聚氯化铝总体具有(3n-m)价的阳离子性。
本发明中,从凝聚力强、色材的回收容易,或色材的分散性优异的观点出发,其中优选为碱性较高,m为2.1n~(3n-1)的数。
其中,上述通式(II)所示的聚氯化铝中,从提升色材的分散性、或涂膜的对比度的观点出发,优选n为2~10的数,m为2.1n~(3n-1)的数。
另外,通式(II)所示的聚氯化铝中,从更加提升色材的耐热性、容易抑制色材升华、且容易使色材分散性良好的观点出发,由(m/3n×100(%))所定义的碱度为70%以上、更优选为76%以上、进一步优选为82%以上。另一方面,在过高的情况,从对溶剂的溶解度降低,难以用作色淀化剂,且每单位重量的阳离子量减少故色淀化剂的必要量增加的观点出发,碱度优选为99%以下、更优选为97%以下、进一步优选为95%以下。
需要说明的是,聚氯化铝的碱度可通过依照JIS K1475:2006“自来水用聚氯化铝”测定聚氯化铝的水溶液而求得。
另外,关于本发明所使用的聚氯化铝,以本发明所使用的上述色淀色材在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50的方式,使用上述不含或仅少量含有keggin型结构的聚氯化铝。此种不含或仅少量含有keggin型结构的聚氯化铝,可在制成固体的盐后测定固体27Al-NMR光谱,也可以通过溶解于D2O的溶液的27Al-NMR光谱测定来确认。
如图6所示,在keggin型结构的情况下,存在于中心的1个铝成为4配位铝,配置于周围的12个铝成为6配位铝。另一方面,在直链型结构的情况下,所有铝成为6配位铝。因此,通过在固体27Al-NMR光谱中使对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)小于固定值,可作为不含或仅少量含有keggin型结构、不使色淀色材的分散性恶化的情况的指标。
图7表示实施例中记载的色材的固体27Al-NMR光谱的一例。峰顶为10~20ppm附近的波峰为对应于6配位铝的波峰,峰顶在60~70ppm附近的波峰为对应于存在于keggin型结构中心的4配位铝的波峰。
通过后述实施例项目所记载的测定条件测定固体27Al-NMR光谱,可算出固体27Al-NMR光谱中化学位移存在于50~80ppm的波峰的积分值(I4)与化学位移存在于0~25ppm的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)。
需要说明的是,溶液的27Al-NMR光谱中,对应于6配位铝的波峰存在于0~25ppm附近,存在于keggin型结构中心的4配位铝存在于50~80ppm附近。
本发明中,色淀色材的上述比值(I4/I6)为0以上且0.50以下。若上述(I4/I6)超过0.50,则色淀色材的分散性与对比度大幅降低。从色淀色材的分散性优异、可得到高对比度的观点出发,上述(I4/I6)其中优选为小于0.40、更优选为0.30以下。
另外,在使用如上述般高碱度的聚氯化铝的情况下,在色淀色材中,对应于上述6配位铝的波峰形状变得尖锐,对应于上述6配位铝的波峰的光谱强度为0的波峰宽变窄(参照图10合成例1的色材的固体27Al-NMR光谱(a))。其理由推定为:就高碱度的聚氯化铝而言,由于铝低聚物的分子量变小,故结构的种类数较少、此外阳离子价数小,因此与阴离子染料的成盐化合物的结构的种类数亦变得较少。
因此,本发明的1实施方式中,上述色淀色材的固体27Al-NMR光谱中,对应于上述6配位铝的波峰的光谱强度为0时的波峰宽为13ppm以内、且上述比值(I4/I6)为0以上且0.50以下者,可作为本发明的1实施方式所使用的色材的指标。从容易使色材分散性良好的观点出发,对应于上述6配位铝的波峰的光谱强度为0时的波峰宽为13ppm以内、优选为11ppm以内、更优选为10ppm以内。
对应于上述6配位铝的波峰的光谱强度为0时的波峰宽可如下求得:通过后述实施例项目所记载的测定条件测定固体27Al-NMR光谱,于化学位移的峰顶存在于0~25ppm的波峰中,测定光谱强度为0时的波峰宽。
上述特定的酸性染料的聚氯化铝色淀色材可如下获得:通过将所需的酸性染料、与上述不含或仅少量含有keggin型结构且碱度为70%以上的聚氯化铝在溶剂中混合而获得。
具体而言,可举例如:(1)分别调整所需的酸性染料溶液、与含有上述碱度70%以上的聚氯化铝的色淀化剂溶液,将上述染料溶液、与上述色淀化剂溶液视需要一边进行加热或冷却、一边进行混合的方法;(2)于上述酸性染料和上述将成为色淀化剂的上述碱度为70%以上的聚氯化铝可溶的溶剂中,添加所需的酸性染料、与上述碱度70%以上的聚氯化铝,视需要一边进行加热或冷却、一边搅拌混合的方法;等。
上述不含或仅少量含有keggin型结构且碱度70%以上的聚氯化铝可如下获得:准备碱度70%以上的聚氯化铝,在制备色淀化剂溶液时、或与酸性染料混合时,可通过于难以生成keggin型结构的条件下制备。具体而言,优选例如于0~30℃的离子交换水中,混合碱度70%以上的聚氯化铝,并于24小时内、优选12小时内与酸性染料的溶液混合。稀释聚氯化铝的离子交换水的温度越高,越快生成keggin型结构,故优选系于稀释后以较短时间进行混合。
色淀化时的反应温度并无特别限定,在使用水作为溶剂时,可设为5~90℃。
若丹明系酸性染料等的酸性染料,例如可参考细田丰著“新染料化学”技报堂等记载的合成方法等公知方法进行合成,可以使用市售物。
本发明的1实施方式的色材为酸性染料与碱度70%以上的聚氯化铝的色淀色材,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50。本发明的色材含有来自上述不含或仅少量含有keggin型结构且碱度70%以上的聚氯化铝的分子结构,故如上述般分散性优异。
本发明的1实施方式的色材为酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50,且对应于上述6配位铝的波峰的光谱强度为0时的波峰宽为13ppm以内。本发明的色材含有来自上述不含或仅少量含有keggin型结构、且对应于6配位铝的波峰尖锐的聚氯化铝的分子结构,故如上述般分散性优异。
其中,在本发明的色材为特定的若丹明系酸性染料的聚氯化铝色淀色材的情况下,耐热性提升,高温加热时的色材的升华得到抑制。
本发明的色材除了彩色滤光片用途外,尚可适合应用于印刷用途、彩色调色剂用途、涂料用途。另外,关于本发明的色材,在酸性染料为紫外线吸收色素的情况下可适合用于紫外线吸收材料,在酸性染料为红外吸收色素的情况下可适用于红外吸收材料,在酸性染料为食用色素或焦油色素的情况下可适合使用于化妆品、食品、药品等。
<其他色材>
本发明所使用的(A)色材在不损及本发明效果的范围内,以色调控制为目的,可以还含有其他色材。作为其他色材,可举例如公知的颜料及染料等,若是不损及本发明效果的范围则无特别限定,可与后述着色树脂组合物所使用的情况相同。
在本发明中,从调整为所需色调,且分散性优异,为高对比度,可得到能够形成高辉度的涂膜的色材分散液的观点出发,上述(A)色材优选还含有下述通式(I)所示的色材。其中,从高对比度、可形成高辉度的涂膜的观点出发,优选将上述特定的若丹明系酸性染料的聚氯化铝色淀色材与下述通式(I)所示的色材组合使用。
[化4]
(通式(I)中的各符号如上所述。)
上述通式(I)所示的色材的阳离子部可以与国际公开第2012/144521号公报记载的通式(I)所示的色材的阳离子部相同。
上述通式(I)中的A为与N(氮原子)直接键合的碳原子不具有π键的a价的有机基,该有机基表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中可以含有O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)。由于与N直接键合的碳原子不具有π键,故阳离子性的发色部位所具有的色调或透过率等的色特性不受到连接基团A或其他发色部位的影响,可保持与单体相同的颜色。
于A中,关于至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基,只要与N直接键合的末端的碳原子不具有π键,则可为直链、分支或环状中的任一者,除末端以外的碳原子可具有不饱和键,可具有取代基,碳链中可以含有O、S、N。例如可包含羰基、羧基、氧基羰基、酰胺基等,氢原子可以进一步被卤素原子等所取代。
另外,于A中,关于具有上述脂肪族烃基的芳香族基,可举例如具有至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基的、单环或多环芳香族基,可具有取代基,可以为含有O、S、N的杂环。
其中,从骨架的牢固性的观点出发,A优选含有环状的脂肪族烃基或芳香族基。
作为环状的脂肪族烃基,其中,从骨架的牢固性的观点出发,优选为有桥脂环式烃基。所谓有桥脂环式烃基,是指于脂肪族环内具有桥连结构、具有多环结构的多环状脂肪族烃基,可举例如:降莰烷、双环[2,2,2]辛烷、二环戊二烯、金刚烷等。有桥脂环式烃基之中,优选为降莰烷。另外,作为芳香族基,可举例如含有苯环、萘环的基团,其中优选为含有苯环的基团。
从原料取得的容易度的观点出发,A优选为2~4价、更优选2~3价、进一步优选为2价。例如,于A为2价有机基的情形时,可举例如:碳数1~20的直链、分支、或环状的亚烷基、或亚二甲苯基等2个碳数1~20的亚烷基取代后的芳香族基等。
Ri~Rv中的烷基并无特别限定。可举例如碳数1~20的直链或分支状烷基等,其中,优选为碳数1~8的直链或分支的烷基,从制造及原料供给的容易度的观点出发,更优选为碳数1~5的直链或分支的烷基。其中,Ri~Rv中的烷基特别优选为乙基或甲基。作为烷基可以具有的取代基,并无特别限定,可举例如芳基、卤素原子、羟基等,作为经取代的烷基,可举例如苄基等。
Ri~Rv中的芳基并无特别限定。可举例如苯基、萘基等。作为芳基可以具有的取代基,可举例如烷基、卤素原子等。
所谓Rii与Riii、Riv与Rv键合而形成环结构,是指Rii与Riii、Riv与Rv经由氮原子而形成环结构。环结构并无特别限定,可举例如吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
其中,从化学稳定性的观点出发,作为Ri~Rv,优选分别独立为氢原子、碳数1~5的烷基、苯基,或Rii与Riii、Riv与Rv键合而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
Ri~Rv可分别独立构成上述结构,其中,就色纯度而言,优选Ri为氢原子,此外就制造及原料供给的容易度而言,更优选Rii~Rv均相同。
Ar1中的2价的芳香族基并无特别限定。芳香族基除了包含碳环的芳香族烃基以外,可以为杂环基。作为芳香族烃基中的芳香族烃,除了苯环以外,可以举例如:萘环、四氢萘、茚环、芴环、蒽环、菲环等缩合多环芳香族烃;联苯、三联苯基、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯等链状多环式烃。于该链状多环式烃中,可如二苯基醚等那样于链状骨架中具有O、S、N。另一方面,作为杂环基中的杂环,可举例如:呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等5员杂环;吡喃、吡喃酮、吡啶、吡喃酮、哒嗪、嘧啶、吡嗪等6员杂环;苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等缩合多环式杂环。该等芳香族基可以具有取代基。
作为芳香族基可以具有的取代基,可举例如碳数1~5的烷基、卤素原子等。
Ar1优选为碳数6~20的芳香族基,更优选为碳数10~14的含有缩合多环式碳环的芳香族基。其中,由结构单纯且原料价格低廉而言,更优选为亚苯基或亚萘基。
于1分子内为复数个的Ri~Rv及Ar1可相同或相异。在复数个Ri~Rv及Ar1分别相同的情形时,发色部位显示同样的发色,因此可再现与发色部位的单体同样的颜色,就色纯度而言属优选。另一方面,在将Ri~Rv及Ar1中的至少1个设为不同的取代基的情况下,可再现出混合了复数种单体的颜色,而可调整为所需的颜色。
上述通式(I)所示的色材的阴离子(Bc-)为2价以上的多酸阴离子。作为多酸阴离子,可为异多酸离子(MmOn)d-,也可以为杂多酸离子(XlMmOn)d-。上述离子式中,M表示多原子,X表示杂原子,m表示多原子的组成比,n表示氧原子的组成比。作为多原子M,可举例如Mo、W、V、Ti、Nb等。另外,作为杂原子X,可举例如Si、P、As、S、Fe、Co等。另外,一部分可以含有Na+或H+等的抗衡阳离子。
其中,从高辉度且耐热性或耐光性优异的观点出发,优选为含有钨(W)及钼(Mo)的至少1种的多酸阴离子,从耐热性的观点出发,更优选为至少含有钨、且可以含有钼的多酸阴离子。
作为含有钨(W)及钼(Mo)的至少一种的多酸阴离子,可举例如:作为异多酸的、钨酸离子[W10O32]4-、钼酸离子[Mo6O19]2-,作为杂多酸的、磷钨酸离子[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-、硅钨酸离子[SiW12O40]4-、磷钼酸离子[PMo12O40]3-、硅钼酸离子[SiMo12O40]4-、磷钨钼酸离子[PW12-xMoxO40]3-(x为1~11的整数)、[P2W18-yMoyO62]6-(y为1~17的整数)、硅钨钼酸离子[SiW12-xMoxO40]4-(x为1~11的整数)等。作为含有钨(W)及钼(Mo)的至少一种的多酸阴离子,从耐热性的观点、及原料取得的容易度的观点出发,在上述中优选为杂多酸,更优选为含有P(磷)的杂多酸。
于至少含有钨(W)的多酸阴离子中,钨与钼的含有比并无特别限定,从耐热性特别优异的观点出发,钨与钼的摩尔比优选为100:0~85:15,更优选为100:0~90:10。
多酸阴离子(Bc-)可单独使用上述多酸阴离子的1种或组合使用2种以上,在组合使用2种以上的情况下,优选多酸阴离子总体中的钨与钼的摩尔比为上述范围内。
上述通式(I)所示的色材在不损及本发明效果的范围内,可以进一步成为含有其他阳离子、阴离子的复盐。作为此种阳离子的具体例,除了其他碱性染料之外,可举例如:含有氨基、吡啶基、咪唑基等可与阴离子成盐的官能基的有机化合物,或钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铜离子、铁离子等的金属离子。另外,作为阴离子的具体例,除了酸性染料之外,可举例如:氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子等的卤化物离子、或无机酸的阴离子等。作为上述无机酸的阴离子,可举例如:磷酸离子、硫酸离子、铬酸离子、钨酸离子(WO4 2-)、钼酸离子(MoO4 2-)等的含氧酸的阴离子等。
作为本发明所使用的(A)色材的平均分散粒径,在作为彩色滤光片的着色层的情形时,只要为可形成所需的发色者即可,并无特别限定,从分散性优异、提高对比度及辉度、耐热性及耐光性优异的观点出发,优选为10~300nm的范围内,更优选为20~200nm的范围内。通过使(A)色材的平均分散粒径为上述范围,可将使用本发明的色材分散液或彩色滤光片用色材分散液所制造的液晶显示装置、发光显示装置制成高对比度、且高质量者。
色材分散液中的(A)色材的平均分散粒径为分散于至少含有溶剂的分散介质中的色材粒子的分散粒径,通过激光散射粒度分布计而测定。作为通过激光散射粒度分布计所进行的粒径的测定,可利用色材分散液中所使用的溶剂,将色材分散液适当稀释成可利用激光散射粒度分布计进行测定的浓度(例如1000倍等),再使用激光散射粒度分布计(例如MicrotracBEL制Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150)通过动态光散射法于23℃下进行测定。此处的平均分散粒径为体积平均粒径。
于本发明的色材分散液中,色材的含量并无特别限定。从分散性及分散稳定性的观点出发,相对于色材分散液总量,色材的含量优选为3~40质量%,更优选为5~20质量%的范围内。
另外,本发明的色材分散液中,将特定的酸性染料的聚氯化铝色淀色材、与上述通式(I)所示的色材组合时的混合比,只要是为了调整为所需色调而适当设定即可,并无特别限定。从彩色滤光片的蓝色着色层用途的色调整的观点出发,特定的酸性染料的聚氯化铝色淀色材与上述通式(I)所示的色材的质量比优选为50:50~1:99、更优选为30:70~5:95。
[(B)分散剂]
本发明的色材分散液中,(A)色材通过(B)分散剂分散于溶剂中而使用。作为(B)分散剂,可由以往用作分散剂者中适当选择来使用。作为分散剂的具体例,可使用例如阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、硅系、氟系等的表面活性剂。表面活性剂之中,从可均匀地、微细地分散的观点出发,优选为高分子表面活性剂(高分子分散剂)。此等(B)分散剂可使用1种或组合使用2种以上。
作为高分子分散剂,可举例如:聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合物类;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类;含羟基的聚丙烯酸酯等含羟基的不饱和羧酸酯的(共)聚合物或它们的改性物;聚氨酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;聚乙烯亚胺衍生物(通过聚(低级亚烷基亚胺)与含游离羧基的聚酯的反应所获得的酰胺或它们的碱);聚烯丙基胺衍生物(使聚烯丙基胺、与选自具有游离羧基的聚酯、聚酰胺、或酯与酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)3种化合物中的1种以上的化合物反应所获得的反应生成物)等。
作为此种分散剂的市售物,可举例如:Disperbyk-2000、2001、BYK-LPN6919、21116、21324(以上均为BYK-Chemie Japan制)、Ajisper PB821、881(Ajinomoto Fine-Techno制)等。其中,从耐热性、电气可靠性、分散性的观点出发,优选为BYK-LPN6919、21116。
作为高分子分散剂,其中,从可适宜分散上述(A)色材、分散稳定性良好的观点出发,优选为选自由下述氨基甲酸酯系分散剂所构成的组中的1种以上,所述氨基甲酸酯系分散剂含有至少具有下述通式(III)所示构成单元的聚合物、及1分子内具有1个以上氨基甲酸酯键(-NH-COO-)的化合物。
以下详细说明上述优选分散剂。
<至少具有下述通式(III)所示构成单元的聚合物>
本发明中,作为(B)分散剂,可适宜使用至少具有下述通式(III)所示构成单元的聚合物。
[化5]
(通式(III)中,R11为氢原子或甲基,A为直接键合或2价连接基团,Q表示下述通式(III-a)所示的基团、或可以具有取代基的可成盐的含氮杂环基。)
[化6]
(通式(III-a)中,R12及R13分别独立表示氢原子或可以含有杂原子的烃基,R12及R13彼此可相同或相异。)
通式(III)中,A为直接键合或2价的连接基团。直接结合是指Q未经由连接基团而直接键合于通式(III)中的碳原子。
作为A中的2价连接基团,可举例如:碳原子数1~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、碳原子数1~10的醚基(-R'-OR”-:R'及R”分别独立为亚烷基)及它们的组合等。
其中,从分散性的观点出发,通式(III)中的A优选为直接键合、-CONH-基、或含有-COO-基的2价的连接基团。
另外,将这些分散剂的由上述通式(III)所示的构成单元以任意比例通过下述成盐剂进行成盐,由此可特别适宜使用。
作为具有通式(III)所示构成单元的聚合物,其中,从色材的分散性及分散稳定性及树脂组合物的耐热性的提升,可形成高辉度且高对比度的着色层的观点出发,优选具有WO2011/108495号公报、日本特开2013-054200号公报、日本特开2010-237608号公报、日本特开2011-75661号公报记载的结构的嵌段共聚物、及接枝共聚物。
另外,作为具有通式(III)所示构成单元的聚合物的市售物,可举例如BYK-LPN6919等。
(成盐剂)
本发明的优选的分散剂,为上述通式(III)所示构成单元所具有的氮部位的至少一部分形成了盐(以下,有时称为盐改性)的聚合物。
本发明中,使用成盐剂,使通式(III)所示构成单元所具有的氮部位进行成盐,由此分散剂对同样地成盐的色材较强地吸附,从而色材的分散性及分散稳定性提高。作为成盐剂,可适合使用WO2011/108495号公报、日本特开2013-054200号公报记载的酸性有机磷化合物、有机磺酸化合物、季盐化剂等。尤其是,在成盐剂为酸性有机磷化合物的情况下,在色材的粒子表面分散剂的含有酸性有机磷化合物的成盐部分局部存在化,从而使色材表面成为被磷酸盐被覆的状态,故活性氧的对色材的染料骨架的攻击(脱氢)得到抑制,含有染料骨架的色材的耐热性或耐光性提升。因此,若使用通过酸性有机磷化合物进行盐改性的聚合物作为分散剂,则本发明所使用的高透过率的(A)色材呈良好分散的状态而可进一步抑制高温加热时的褪色,故即使经过彩色滤光片制造工序中的高温加热工序,仍可形成更高辉度的着色层。
<氨基甲酸酯系分散剂>
适合用作分散剂的氨基甲酸酯系分散剂为含有在1分子内具有1个以上氨基甲酸酯键(-NH-COO-)的化合物的分散剂。
通过使用氨基甲酸酯系分散剂,可以少量进行良好分散。通过使分散剂成为少量,可相对地增加固化成分等的配合量,其结果可形成耐热性优异的着色层。
本发明中,作为氨基甲酸酯系分散剂,其中,优选为:(1)1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯类、与(2)从在一个末端或两末端具有羟基的聚酯类、及在一个末端或两末端具有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类中选择的1种以上的反应生成物;更优选为:(1)1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯类、(2)从在一个末端或两末端具有羟基的聚酯类、及在一个末端或两末端具有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类中选择的1种以上、与(3)在同一分子内具有活性氢、与碱性基或酸性基的化合物的反应生成物。
作为氨基甲酸酯系分散剂的市售物,可举例如:Disperbyk-161、162、163、164、167、168、170、171、174、182、183、184、185、BYK-9077(以上均为BYK-Chemie Japan制)、Ajisper PB711(Ajinomoto Fine-Techno制)、EFKA-46、47、48(EFKA CHEMICALS制)等。其中,从耐热性、电气可靠性、分散性的观点出发,优选为Disperbyk-161、162、166、170、174。
这些(B)分散剂可使用1种或组合使用2种以上。
本发明的色材分散液中,从分散性、分散稳定性及膜物性的观点出发,(B)分散剂的含量通常相对于色材分散液总量为1~50质量%、更优选为1~20质量%的范围内。
[(C)溶剂]
本发明中,(C)溶剂可从不与色材分散液或后述的着色树脂组合物中的各成分反应、且能够使它们溶解或分散的溶剂中适当选择使用。具体而言,可举例如:醇系;醚醇系;酯系;酮系;醚醇醋酸酯系;醚系;非质子性酰胺系;内酯系;不饱和烃系;饱和烃系等的有机溶剂;其中,从分散时的溶解性、涂布适合性的观点出发,优选使用酯系溶剂。
作为优选的酯系溶剂,可举例如:甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、甲氧基丁基醋酸酯、乙氧基乙基醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、二丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、1,3-丁二醇二醋酸酯、环己醇醋酸酯、1,6-己二醇二醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇单丁基醚醋酸酯等。
其中,从对人体的危险性低、在室温附近的挥发性低但加热干燥性良好的观点出发,优选使用丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)。这种情况下,有如下有点:即使在与以往的使用了PGMEA的色材分散液进行切换时,也不需要特别的洗涤工序。
这些溶剂可单独或组合2种以上而使用。
本发明的色材分散液相对于色材分散液总量通常以45~95质量%、优选60~90质量%的比例使用(C)溶剂来进行制备。若溶剂过少,则粘度上升,分散性容易降低。另外,若溶剂过多,则色材浓度降低,制备着色树脂组合物后,有难以达成目标的色度坐标的情形。
(其他成分)
本发明的色材分散液中,只要不损及本发明的效果,则视需要可以进一步配合分散辅助树脂、其他成分。
作为分散辅助树脂,可举例如后述的着色树脂组合物所例示的碱可溶性树脂。通过碱可溶性树脂的立体阻碍使色材粒子彼此不易接触,有时具有分散稳定化、因该分散稳定化效果而减少分散剂的效果。
另外,作为其他成分,可举例如:用于提升湿润性的表面活性剂、用于提升密合性的硅烷偶联剂、消泡剂、防缩孔剂、抗氧化剂、抗凝聚剂、紫外线吸收剂等。
本发明的色材分散液作为用于制备后述的着色树脂组合物的预备制备物来使用。即,所谓色材分散液,为在制备后述着色树脂组合物的前阶段中预备制备的、(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固体成分质量)比较高的色材分散液。具体而言,(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固体成分质量)比通常为0.3以上、优选0.5以上、更优选1.0以上。通过将色材分散液与至少粘合剂成分混合,可制备分散性优异的着色树脂组合物。
<色材分散液的制造方法>
本发明中,色材分散液的制造方法只要为含有(A)色材、(B)分散剂、(C)溶剂、与视要求所使用的各种添加成分,并可使(A)色材通过分散剂而均匀分散于溶剂中的方法即可,可通过使用公知的混合手段进行混合从而制备。
作为分散剂的制备方法,可将(B)分散剂混合于(C)溶剂中,进行搅拌,制备分散剂溶液后,于该分散剂溶液中,混合(A)色材与视需要的其他成分,使用公知的搅拌机或分散机使其分散从而制备分散液。另外,可以分别制备分散有特定的酸性染料的聚氯化铝色淀色材的色材分散液、与分散有其他色材的色材分散液,将它们混合,由此制成本发明的色材分散液。
作为用于进行分散处理的分散机,可举例如:双辊机、三辊机等辊磨机、球磨机、振动球磨机等球磨机、涂料调节器、连续盘型珠磨机、连续环型珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选的分散条件,所使用的珠径优选为0.03~2.00mm,更优选为0.10~1.0mm。
具体而言,可举出:通过珠径较大的2mm氧化锆珠进行预备分散,再以珠径较小的0.1mm氧化锆珠进行主分散。另外,在分散后,优选通过0.5~5.0μm的薄膜过滤器进行过滤。
本发明的色材分散液除了彩色滤光片用途之外,还可以适合使用于印刷用途、彩色调色剂用途、涂料用途。另外,关于本发明的色材分散液,在若丹明系酸性染料为紫外线吸收色素的情况下可适合使用于紫外线吸收材料,在若丹明系酸性染料为红外线吸收色素的情况下可适合使用于红外线吸收材料,在若丹明系酸性染料为食用色素或焦油色素的情况下可适合使用于化妆品、食品、医品等。
2.着色树脂组合物
本发明的1实施方式提供一种着色树脂组合物,其在上述本发明的1实施方式的色材分散液中含有(D)粘合剂成分。
即,本发明可提供一种着色树脂组合物,其含有(A)色材、(B)分散剂、(C)溶剂与(D)粘合剂成分,上述(A)色材含有上述特定的酸性染料的聚氯化铝色淀色材。本发明的上述着色树脂组合物的分散性及耐热性优异,可形成高对比度且高辉度的着色层。其中,从即使在高温加热时升华也得到抑制、耐热性优异、可形成高对比度且高辉度的着色层的观点出发,作为上述色材(A),优选使用上述特定的若丹明系酸性染料的聚氯化铝色淀色材,更优选组合使用上述特定的若丹明系酸性染料的聚氯化铝色淀色材与上述通式(I)所示的色材。本发明的上述着色树脂组合物可为彩色滤光片用着色树脂组合物。
上述着色树脂组合物含有(A)色材、(B)分散剂、(C)溶剂与(D)粘合剂成分,视需要也可以含有其他成分。
以下说明此种着色树脂组合物,关于(A)色材、(B)分散剂、及(C)溶剂可设为与上述本发明的色材分散液相同者,故于此省略说明。
[(D)粘合剂成分]
上述着色树脂组合物为了赋予成膜性、相对被涂布面的密合性而含有粘合剂成分。其中,为了对涂膜赋予充分的硬度,优选含有固化性粘合剂成分。作为固化性粘合剂成分,并无特别限定,可适当使用以往公知的用以形成彩色滤光片的着色层的固化性粘合剂成分。
作为固化性粘合剂成分,例如可使用包含如下成分者:含有可通过可见光线、紫外线、电子束等而聚合固化的光固化性树脂的光固化性粘合剂成分,含有可通过加热而聚合固化的热固化性树脂的热固化性粘合剂成分。
在例如以喷墨方式使用上述着色树脂组合物的情形等、可使其在基板上以图案状选择性地附着而形成着色层的情况下,固化性粘合剂成分无需具有显影性。于该情况下,可适宜使用以喷墨方式等形成彩色滤光片着色层时所使用的、公知的热固化性粘合剂成分或感光性粘合剂成分等。
作为热固化性粘合剂,通常使用于1分子中具有2个以上热固化性官能基的化合物与固化剂的组合,此外可以添加能促进热固化反应的触媒。作为热固化性官能基,可举例如:环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、乙烯性不饱和键等。优选使用环氧基作为热固化性官能基。作为热固化性粘合剂成分的具体例,可举例如国际公开第2012/144521号公报所记载者。
另一方面,在形成着色层时使用光刻工序的情况下,适合使用具有碱显影性的感光性粘合剂成分。
以下说明感光性粘合剂成分,但固化性粘合剂成分并不限定于此等。除了以下说明的感光性粘合剂成分之外,还可以使用环氧树脂般的可通过加热而聚合固化的热固化性的粘合剂成分。
作为感光性粘合剂成分,可举例如正型感光性粘合剂成分与负型感光性粘合剂成分。作为正型感光性粘合剂成分,可举例如:包含碱可溶性树脂、与作为感光性赋予成分的含邻醌二叠氮基的化合物的系列等。
另一方面,作为负型感光性粘合剂成分,适合使用至少含有碱可溶性树脂、多官能单体、与光引发剂的系列。
上述着色树脂组合物中,从可通过光刻法使用既有的工艺简便地形成图案的观点出发,优选为负型感光性粘合剂成分。
以下具体说明构成负型感光性粘合剂成分的碱可溶性树脂、多官能性单体、与光引发剂。
(1)碱可溶性树脂
本发明中的碱可溶性树脂具有酸性基,只要具有作为粘合剂树脂的作用,且对于形成图案时所使用的显影液、特别优选对碱显影液具有可溶性,则可适当选择使用。
本发明中优选的碱可溶性树脂优选为具有羧基作为酸性基的树脂,具体而言,可举例如:具有羧基的丙烯酸系共聚物、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。它们之中,特别优选的是在侧链具有羧基、且还在侧链具有乙烯性不饱和基等的光聚合性官能基者。其原因在于,通过含有光聚合性官能基而形成的固化膜的膜强度提高。另外,这些丙烯酸系共聚物、及环氧基丙烯酸酯树脂可以混合2种以上使用。
具有羧基的丙烯酸系共聚物,是通过将含羧基的乙烯性不饱和单体与乙烯性不饱和单体进行共聚而获得的。
具有羧基的丙烯酸系共聚物可以还含有具芳香族碳环的构成单元。芳香族碳环作为对着色树脂组合物赋予涂膜性的成分来发挥机能。
具有羧基的丙烯酸系共聚物可以还含有具酯基的构成单元。具有酯基的构成单元不仅作为抑制着色树脂组合物的碱可溶性的成分来发挥机能,亦作为使针溶剂的溶解性、甚至溶剂再溶解性提升的成分来发挥机能。
作为具有羧基的丙烯酸系共聚物的具体例,可举例如国际公开第2012/144521号公报记载者,具体而言,可例示例如:由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等的不具有羧基的单体与选自(甲基)丙烯酸及其酸酐中的一种以上所构成的共聚物。另外,可以例示:对上述共聚物加成例如具有缩水甘油基、羟基等反应性官能基的乙烯性不饱和化合物等,而导入了乙烯性不饱和键的聚合物等,但并不限定于此。
这些之中,在曝光时可与后述的多官能性单体聚合,着色层变得更稳定的点,通过对共聚物加成具有缩水甘油基或羟基的乙烯性不饱和化合物等而导入了乙烯性不饱和键的聚合物等特别适合。
含羧基的共聚物中的含羧基的乙烯性不饱和单体的共聚比例通常为5~50质量%,优选为10~40质量%。在此情况下,若含羧基的乙烯性不饱和单体的共聚比例小于5质量%,则所获得的涂膜对碱显影液的溶解性下降,图案形成变得困难。另外,若共聚比例超过50质量%,则有如下倾向:通过碱显影液进行显影时,容易导致所形成的图案自基板脱落、或图案表面的膜粗糙。
含羧基的共聚物的优选的质量平均分子量优选为1,000~500,000的范围,进一步优选为3,000~200,000。若小于1,000,则固化后的粘合剂机能明显下降,若超过500,000,则存在通过碱显影液进行显影时,图案形成变得困难的情况。另外,质量平均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC),作为标准聚苯乙烯换算值而求得。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,并无特别限定,使环氧化合物与含不饱和基的单羧酸的反应物、与酸酐反应所获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物是适宜的。
环氧化合物、含不饱和基的单羧酸、及酸酐可从公知物中适当选择使用。作为具体例,可举例如国际公开第2012/144521号公报记载者等。环氧化合物、含不饱和基的单羧酸及酸酐可分别单独使用1种,也可以并用二种以上。
上述着色树脂组合物中所使用的碱可溶性树脂可单独使用1种,也可以组合2种以上使用,作为其含量,相对于着色树脂组合物中所包含的色材100质量份,通常为10~1000质量份的范围内,优选为20~500质量份的范围内。若碱可溶性树脂的含量过少,则存在无法获得充分的碱显影性的情况,另外,若碱可溶性树脂的含量过多,则存在色材的比例相对变低,无法获得充分的着色浓度的情况。
(2)多官能单体
上述着色树脂组合物中所使用的多官能单体,只要为可通过后述的光引发剂进行聚合者即可,并无特别限定,通常使用具有2个以上的乙烯性不饱和双键的化合物,特别优选为具有2个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为此种多官能(甲基)丙烯酸酯,可从以往公知物中适当选择使用。作为具体例,可举例如国际公开第2012/144521号公报记载者等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,在对本发明的着色树脂组合物要求优异的光固化性(高灵敏度)的情况下,多官能单体优选为具有3个(三官能)以上的可聚合的双键者,更优选为3价以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具体而言,优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等。
上述着色树脂组合物中所使用的上述多官能单体的含量并无特别限制,相对于上述碱可溶性树脂100质量份,通常为5~500质量份左右、优选20~300质量份的范围。若多官能单体的含量少于上述范围,则光固化未充分进行,有曝光部分发生溶出的情形,另外,若多官能单体的含量大于上述范围,则有碱显影性降低之虞。
(3)光引发剂
作为上述着色树脂组合物中所使用的光引发剂,并无特别限制,可从以往习知的各种光引发剂中将1种或2种以上组合使用。作为具体例,可举例如国际公开第2012/144521号公报所记载者等。
上述着色树脂组合物中所使用的光引发剂的含量,相对于上述多官能单体100质量份,通常为0.01~100质量份左右、优选5~60质量份。若该含量少于上述范围,则无法发生充分的聚合反应,故有无法制成为着色层硬度充足者的情形,另一方面,若多于上述范围,则着色树脂组合物的固体成分中的色材等的含量相对变少,有无法得到充分的着色浓度的情形。
<任意添加成分>
于上述着色树脂组合物中,视需要可含有其他的色材或各种添加剂。
(其他色材)
以色调的控制为目的,视需要可以配合其他色材。作为其他的色材,例如可根据目的而选择以往公知的颜料或染料,可使用1种或2种以上。
作为其他色材,优选使用含有上述通式(I)所示的2价以上的阳离子与2价以上的阴离子的、国际公开第2012/144521号小册子所记载的色材。
作为其他色材的具体例,可举例如:国际公开第2012/39416号及国际公开第2012/39417号小册子所记载的色材、C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫2、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料红81、C.I.颜料红82等的颜料、酸性红等的染料。
在使用其他色材的情况下,其配合量并无特别限定。其中,在使用含有上述通式(I)所示的2价以上的阳离子和2价以上的阴离子的国际公开第2012/144521号小册子所记载的色材作为其他色材的情况下,可适合以任意比例使用。
作为其他色材的配合量,可在不损及本发明效果的范围使用,相对于(A)色材总量100质量份,其他色材优选为95质量份以下、更优选90质量份以下。
(抗氧化剂)
上述着色树脂组合物,从耐热性及耐光性的观点出发,优选还含有抗氧化剂。抗氧化剂可从以往公知者中适当选择。作为抗氧化剂的具体例,可举例如:受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,从耐热性的观点出发,优选使用受阻酚系抗氧化剂。
所谓受阻酚系抗氧化剂,是指含有至少一个酚结构、且具有在该酚结构的羟基的2位和6位的至少一者处取代有碳原子数4以上的取代基的结构的抗氧化剂。
在于使用抗氧化剂的情况下,其配合量只要为不损及本发明效果的范围,则无特别限定。作为抗氧化剂的配合量,相对于着色树脂组合物中的总固体成分总量,抗氧化剂优选为0.1~5.0质量%、更优选0.5~4.0质量%。若为上述下限值以上,则耐热性优异。另一方面,若为上述上限值以下,则可将着色树脂组合物制成高灵敏度的感光性树脂组合物。
(其它添加剂)
作为添加剂,除了上述抗氧化剂之外,尚可举例如:阻聚剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
作为表面活性剂及增塑剂的具体例,可举例如国际公开第2012/144521号小册子所记载者。
<着色树脂组合物中的各成分的配合比例>
(A)色材的合计含量,相对于着色树脂组合物的固体成分总量,优选以3~65质量%、更优选为以4~55质量%的比例进行配合。若为上述下限值以上,则将着色树脂组合物涂布成规定膜厚(通常为1.0~5.0μm)时的着色层具有充分的色浓度。另外,若为上述上限值以下,则分散性及分散安定性优异,且可得到具有充分硬度、与基板的密合性的着色层。另外,在本发明中,固体成分为除了上述溶剂以外的所有者,亦包括液状的多官能性单体等。
另外,作为(B)分散剂的含量,只要为可使(A)色材均匀地分散者,则并无特别限定,例如相对于着色树脂组合物的固体成分总量,可使用3~70质量%。此外,相对于着色树脂组合物的固体成分总量,优选以5~60质量%的比例进行配合、特别优选以5~50质量%的比例进行配合。若为上述下限值以上,则(A)色材的分散性及分散安定性优异、保存稳定性优异。另外,若为上述上限值以下,则显影性良好。
关于(D)粘合剂成分,优选以它们的合计量相对于着色树脂组合物的固体成分总量为10~92质量%、优选为15~87质量%的比例进行配合。若为上述下限值以上,则可得到具有充分硬度、与基板的密合性的着色层。另外,若为上述上限值以下,则显影性优异、或热收缩所造成的微小褶皱的发生得到抑制。
另外,(C)溶剂的含量只要在能精度良好地形成着色层的范围内适当设定即可。相对于包含该溶剂的上述着色树脂组合物的总量,通常优选为55~95质量%的范围内,其中更优选为65~88质量%的范围内。通过使上述溶剂的含量为上述范围内,可使涂布性优异。
<上述着色树脂组合物的制造方法>
上述着色树脂组合物的制造方法,只要为含有(A)色材、(B)分散剂、(C)溶剂、(D)粘合剂成分及视需要所使用的粘合剂成分等各种添加成分,可使(A)色材通过(B)分散剂而均匀分散于(C)溶剂中的方法即可,并无特别限制,可使用公知的混合手段进行混合而制备。
作为该树脂组合物的制备方法,可举例如:(1)于上述本发明的色材分散液中,混合(D)粘合剂成分与视所需而使用的各种添加成分的方法;(2)于(C)溶剂中,同时投(A)色材、(B)分散剂、(D)粘合剂成分、与视所需而使用的各种添加成分,予以混合的方法;(3)于(C)溶剂中,添加(B)分散剂、(D)粘合剂成分与视所需而使用的各种添加成分并进行混合后,加入(A)色材并予以混合的方法等。
这些方法中,从有效防止色材的凝聚、使其均匀分散的观点出发,优选上述(1)的方法。
本发明的着色树脂组合物除了彩色滤光片用途外,尚可适用于印刷用途、彩色调色剂用途、涂料用途。另外,关于本发明的着色树脂组合物,在若丹明系酸性染料为紫外线吸收色素的情况下可适合使用于紫外线吸收材料,在若丹明系酸性染料为红外吸收色素的情况下可适合使用于红外吸收材料,在若丹明系酸性染料为食用色素或焦油色素的情况下可适合使用于化妆品、食品、药品等。
3.彩色滤光片
本发明的1实施方式提供一种彩色滤光片,其为至少具备透明基板、及设于该透明基板上的着色层的彩色滤光片,该着色层的至少一者含有酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,该聚氯化铝的碱度为70%以上,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50。
本发明的1实施方式提供一种彩色滤光片,其为至少具备透明基板、及设于该透明基板上的着色层的彩色滤光片,该着色层的至少一者含有酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50,且对应于上述6配位铝的波峰的光谱强度为0时的波峰宽为13ppm以内。
另外,本发明的彩色滤光片的制造方法为至少具备透明基板、及设于该透明基板上的着色层的彩色滤光片的制造方法,其特征在于:
在透明基板上,通过使上述本发明的着色树脂组合物固化而形成着色层的至少一者的工序。
针对此种本发明的彩色滤光片,参照附图进行说明。图1为表示本发明的彩色滤光片的一例的概略剖面图。根据图1,本发明的彩色滤光片10具有透明基板1、遮光部2、及着色层3。
(着色层)
本发明的彩色滤光片所使用的着色层的至少一者为含有上述特定的酸性染料的聚氯化铝色淀色材的着色层。
针对着色层的基于DMSO(二甲基亚砜)的萃取物,视需要适当纯化,通过测定固体27Al-NMR光谱,由此可判断是含有上述特定的酸性染料的聚氯化铝色淀色材的着色层。
着色层通常形成于后述的透明基板上的遮光部的开口部,通常由3色以上的着色图案所构成。
另外,作为该着色层的排列,并无特别限定,例如可设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等一般排列。另外,着色层的宽、面积等可任意设定。
该着色层的厚度可通过调整涂布方法、着色树脂组合物的固体成分浓度或粘度等而适当控制,通常优选为1~5μm的范围。
关于该着色层,例如在上述着色树脂组合物为感光性树脂组合物时,可通过下述方法而形成。本发明的彩色滤光片所使用的含有上述特定的酸性染料的聚氯化铝色淀色材的着色层,优选使用上述着色树脂组合物所形成,优选为上述着色树脂组合物的固化物,所述着色树脂组合物含有上述(A)色材、(B)分散剂、(C)溶剂与(D)粘合剂成分,且上述(A)色材含有上述特定的酸性染料的聚氯化铝色淀色材。
首先,使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、狭缝涂法、模涂法等涂布手段将上述着色树脂组合物涂布于后述的透明基板上,形成湿涂膜。
接着,使用加热板或烘箱等,干燥该湿涂膜后,借助规定图案的掩模对其进行曝光,使碱可溶性树脂及多官能单体等进行光聚合反应,制成感光性的涂膜。作为曝光所使用的光源,可举例如低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等紫外线、电子束等。曝光量根据所使用的光源、涂膜的厚度等而适当调整。
另外,在曝光后,为了促进聚合反应,可以进行加热处理。加热条件根据所使用的着色树脂组合物中的各成分的配合比例、涂膜的厚度等而适当选择。
接着,使用显影液进行显影处理,溶解并除去未曝光部分,由此使涂膜形成所需图案。作为显影液,通常使用在水或水溶性溶剂中溶解了碱的溶液。在该碱性溶液中,可以适量添加表面活性剂等。另外,显影方法可采用一般的方法。
显影处理后,通常进行显影液的洗涤、着色树脂组合物的固化涂膜的干燥,而形成着色层。需要说明的是,显影处理后,为了使涂膜充分固化而可以进行加热处理。作为加热条件,并无特别限定,可根据涂膜的用途而适当选择。
(遮光部)
本发明的彩色滤光片中的遮光部是在后述透明基板上形成为图案状者,可设为与一般的作为遮光部而用于彩色滤光片者相同。
作为该遮光部的图案形状,并无特别限定,可举例如条纹状、矩阵状等的形状。作为该遮光部,可举例如:使黑色颜料分散或溶解于粘合剂树脂中而成者,或铬、氧化铬等的金属薄膜等。该金属薄膜可为CrOx膜(x为任意的数)及Cr膜2层层叠而成者;另外,可以为进一步降低反射率的CrOx膜(x为任意的数)、CrNy膜(y为任意的数)及Cr膜3层层叠而成者。
在该遮光部为使黑色色材分散或溶解于粘合剂树脂中而成者时,作为该遮光部的形成方法,只要为可对遮光部进行图案化的方法即可,并无特别限定,可举例如使用了遮光部用着色树脂组合物的光刻法、印刷法、喷墨法等。
作为遮光部的膜厚,在金属薄膜的情况下设定为0.2~0.4μm左右,在为使黑色色材分散或溶解于粘合剂树脂而成者的情况下,设定为0.5~2μm左右。
(透明基板)
作为本发明的彩色滤光片中的透明基板,只要为相对可见光呈透明的基材即可,并无特别限定,可使用一般的彩色滤光片所使用的透明基板。具体而言,可举例如:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等无挠性的透明刚性材,或透明树脂膜、光学用树脂板、柔性玻璃等具有挠性或柔性的透明柔性材。
该透明基板的厚度并无特别限定,根据本发明的彩色滤光片的用途,例如可使用50μm~1mm左右者。
需要说明的是,本发明的彩色滤光片除了上述透明基板、遮光部及着色层以外,例如还可以形成保护层、透明电极层、甚至用于使液晶材料取向的取向膜、柱状间隔件等。本发明的彩色滤光片并不限定于上述例示的构成,可适当选择使用通常彩色滤光片所使用的公知的构成。
4.液晶显示装置
本发明的液晶显示装置的特征在于,具有上述本发明的彩色滤光片、对向基板、及形成于上述彩色滤光片与上述对向基板之间的液晶层。
针对此种本发明的液晶显示装置,参照附图进行说明。图2为表示本发明的液晶显示装置的一例的概略图。如图2所示,本发明的液晶显示装置40具有彩色滤光片10、具有TFT阵列基板等的对向基板20、及形成于上述彩色滤光片10和上述对向基板20间的液晶层15。图2中,示出了:于彩色滤光片10的着色层3侧形成有取向膜13a并于对向基板20侧形成有取向膜13b、且于该2个取向膜13a及13b之间形成有液晶层15的例子。此外,在图2中,示出了如下示例,即,液晶显示装置40具有:配置于彩色滤光片10的外侧的偏振板25a;配置于对向基板20的外侧的偏振板25b;和较配置于液晶显示装置40的对向基板20侧的偏振板25b更靠外侧处所配置的背光源30。
需要说明的是,本发明的液晶显示装置并不限定于图2所示的构成,可设为一般作为使用了彩色滤光片的液晶显示装置而公知的构成。
作为本发明的液晶显示装置的驱动方式,并无特别限定,可采用液晶显示装置一般所使用的驱动方式。作为此种驱动方式,可举例如:TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。于本发明中,可适宜食用这些的任一方式。
另外,作为对向基板,可根据本发明的液晶显示装置的驱动方式等而适当选择使用。
此外,作为构成液晶层的液晶,根据本发明的液晶显示装置的驱动方式等,可使用介电各向异性相异的各种液晶、及它们的混合物。
作为液晶层的形成方法,可使用一般用作液晶单元的制作方法的方法,可举例如真空注入方式、液晶滴下方式等。
在真空注入方式中,例如,预先使用彩色滤光片及对向基板制作液晶单元,通过加热液晶而制成各向同性液体,利用毛细管效应将液晶以各向同性液体的状态注入液晶单元,利用粘接剂予以密封,由此可形成液晶层。其后,将液晶单元缓慢地冷却至常温,由此可使所封入的液晶取向。
另外,在液晶滴下方式中,例如,在彩色滤光片的边缘涂布密封剂,将该彩色滤光片加热至液晶成为各向同性相的温度,使用分配器等将液晶以各向同性液体的状态滴下,在减压下重叠彩色滤光片及对向基板,借助密封剂使其粘接,由此可形成液晶层。其后,将液晶单元缓慢地冷却至常温,由此可使所封入的液晶取向。
另外,作为本发明的液晶显示装置所使用的背光源,可配合液晶显示装置的用途而适当选择使用。作为背光源,例如除冷阴极荧光管(CCFL:Cold Cathode FluorescentLamp)之外,可具备以白色LED、白色有机EL作为光源的背光单元。
作为白色LED,可举例如:组合红色LED与绿色LED与蓝色LED并通过混色得到白色光的白色LED;组合蓝色LED与红色LED与绿色荧光体并通过混色得到白色光的白色LED;组合蓝色LED与红色发光荧光体与绿色发光荧光体并通过混色得到白色光的白色LED;通过蓝色LED与YAG系荧光体的混色得到白色光的白色LED;组合紫外线LED与红色发光荧光体与绿色发光荧光体与蓝色发光荧光体并通过混色得到白色光的白色LED等。作为上述荧光体,可以使用量子点。
本发明的彩色滤光片由于具备高辉度、即高透过率的蓝色着色层,故即使对于相较于蓝色LED-YAG荧光体系的背光,绿色及红色的强度较强而蓝色的强度相对变弱的背光、例如组合红色与绿色与蓝色并通过混色得到白色光的LED的组合,也适于使用。
5.发光显示装置
本发明的发光显示装置的特征在于,具有上述本发明的彩色滤光片与发光体。作为本发明的发光显示装置,可举例如具有有机发光体作为上述发光体的有机发光显示装置。发光体并不限定于有机发光体,亦适合使用无机发光体。
针对此种本发明的发光显示装置,以下参照附图进行说明。图3为表示本发明的发光显示装置的一例的概略剖面图。如图3所示,本发明的发光显示装置100具有彩色滤光片10及发光体80。于彩色滤光片10、与发光体80之间可以具有有机保护层50或无机氧化膜60。
作为发光体80的层叠方法,可举例如:于彩色滤光片上面逐次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75及阴极76的方法;将形成于另一基板上的发光体80贴合于无机氧化膜60上的方法等。发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76、其他构成,可适当使用公知者。如此制作的有机发光显示装置100也可应用于例如无源驱动方式的有机EL显示器或有源驱动方式的有机EL显示器中。
需要说明的是,本发明的发光显示装置并不限定于图3所示的构成的发光显示装置,可设为一般作为使用了彩色滤光片的发光显示装置而公知的构成。
实施例
以下针对本发明例示实施例进行具体说明。但本发明并不限制于这些记载。
(合成例1:若丹明系色材A的合成)
将Acid Red 289(AR289,东京化成制,若丹明系酸性染料(下述化学式(1))10.0g加入至水490ml,于80℃溶解1小时,制备染料溶液。将聚氯化铝(“商品名:Takibine#1500”多木化学制,Al2(OH)5Cl,碱度83.0质量%,以氧化铝份计为23.2质量%)8.66g加入至水200ml,于25℃稀释,制备聚氯化铝水溶液。将该聚氯化铝水溶液于稀释后5分钟内开始滴下,历时15分钟滴下至80℃的上述染料溶液,再于80℃搅拌2小时。滤取所生成的沉淀物,以水洗涤。将所得的滤饼干燥而得到若丹明系色材A 13.29g。
[化7]
化学式(1)
(合成例2~12、及比较合成例1、4、5)
于合成例1中,将成为阴离子的酸性染料、色淀化剂及色淀化剂的使用量、以及稀释色淀化剂后至使用为止的时间如表1进行变更,除此以外,与合成例1同样进行,得到合成例2~12、及比较合成例1、4、5的若丹明系色材B~G、I、K及L,蒽醌系色材A、酞菁系色材A、三芳基甲烷系色材A、双偶氮系色材A及单偶氮系色材A。
(比较合成例2:若丹明系色材H的合成)
将Acid Red 289(东京化成制)10.0g加入至水490ml,于80℃溶解1小时,制备染料溶液。将聚氯化铝(“商品名:Takibine#1500”多木化学制,Al2(OH)5Cl,碱度83.0质量%,以氧化铝份计为23.2质量%)8.66g加入至水200ml,于80℃搅拌1小时,制备聚氯化铝水溶液。将该聚氯化铝水溶液冷却至25℃后,历时15分钟滴下至80℃的上述染料溶液,再于80℃搅拌2小时。滤取所生成的沉淀物,以水洗涤。将所得的滤饼干燥而得到若丹明系色材H13.30g。
(比较合成例3及6~10)
于比较合成例2中,除了变更成为阴离子的酸性染料、色淀化剂及色淀化剂的使用量以外,与比较合成例2同样地进行,得到比较合成例3及6~10的若丹明系色材J、蒽醌系色材B、酞菁系色材B、三芳基甲烷系色材B、双偶氮系色材B及单偶氮系色材B。
[表1]
需要说明的是,表1中的各酸性染料及色淀化剂如下所述。
·“商品名:Takibine#1500”多木化学制,碱度83.0质量%,以氧化铝份计为23.2质量%,MSDS记载化学式Al2(OH)5Cl
·“商品名:Tan White”多木化学制,碱度74.5质量%,以氧化铝份计为23质量%,MSDS记载化学式Al4(OH)9Cl3
·“制品名:聚氯化铝普通品”东曹制,碱度53.9质量%,以氧化铝份计为10.2质量%,MSDS记载化学式[Al2(OH)nCl(6-n)]m(n=1~5,m=10以下)
·硝酸铝九水合物(和光纯药制)
·AB 80:酸性蓝80,Aldrich制,下述化学式(2)所示的蒽醌系酸性染料
[化8]
化学式(2)
·DB 86:直接蓝86,东京化成制,下述化学式(3)所示的酞菁系酸性染料
[化9]
化学式(3)
·AB 90:酸性蓝90,东京化成制,下述化学式(4)所示的三芳基甲烷系酸性染料
[化10]
化学式(4)
·AY79:酸性黄79,中外化成制(制品名:Chuganol Milling Yellow 4G),下述化学式(5)所示的双偶氮系酸性染料
[化11]
化学式(5)
·AR183:酸性红183,Aldrich制,下述化学式(6)所示的单偶氮系酸性染料
[化12]
化学式(6)
<固体27Al-NMR测定>
于下述测定条件下,针对合成例1~12及比较合成例1~10的色淀色材测定固体27Al-NMR,于该固体27Al-NMR光谱中,求得对应于4配位铝的波峰(50ppm~80ppm)的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰(0ppm~25ppm)的积分值(I6)的比值(I4/I6)。比值(I4/I6)示于表1。
对应于上述6配位铝的波峰的光谱强度为0时的波峰宽可如下求得:如图10所示,在化学位移的峰顶存在于0~25ppm的波峰中,测定光谱强度为0时的波峰宽。波峰宽亦示于表1。
(测定条件及解析条件)
装置名:BRUKER制AVANCE III HD
分解能:400MHz
核种:27Al
探针:PH MASVTN400SB BL4N
NMR管:4mm氧化锆转子
测定法:DD(Dipolar Decoupling)/MAS(Magic Angle Spinning)法
数据点数:2048
光谱宽:30242Hz
27Al共振频率:104.30MHz
27Al 90°脉冲宽:3.5μsec
MAS旋转数:10000Hz
重复间隔:15sec
测定温度:室温
化学位移基准:将硫酸铝九水合物规定为0ppm
累积次数:1024
窗涵数:trapezoid
Left trapezoid limit(TM1):0.05
Right trapezoid limit(TM2):0.05
图7表示合成例1、合成例3、比较合成例1、及比较合成例2的色材的固体27Al-NMR光谱。另外,图8示出比较合成例4(色淀化剂为聚氯化铝普通品)的色材的固体27Al-NMR光谱。此外,图9示出比较合成例5(色淀化剂为硝酸铝)的色材的固体27Al-NMR光谱。
(比较合成例11:若丹明系色材M的合成)
将作为若丹明系碱性染料的下述化学式(7)所示的碱性红1(东京化成制)5.00g加入至水500ml,于90℃溶解,制备染料溶液。将磷钨酸·n水合物H3[PW12O40]·nH2O(n=30)(日本无机化学工业制)11.90g加入至水200ml,于90℃搅拌,制备磷钨酸水溶液,于90℃历时15分钟滴下至上述染料溶液,再于90℃搅拌1小时。滤取所生成的沉淀物,以水洗涤。将所得的滤饼干燥,而得到属于若丹明系碱性染料的磷钨酸色淀色材的若丹明系色材M13.45g。
[化13]
化学式(7)
(比较合成例12:若丹明系色材N的合成)
将Acid Red 289(东京化成制,若丹明系酸性染料)5.0g加入至水500ml,于80℃溶解,制备染料溶液。将Arquad 2HP flake(Lion Akzo制,二甲基二硬脂基氯化铵,有效固体成分95.5%)4.99g加入至异丙醇85g使其溶解,制备二甲基二硬脂基氯化铵溶液。将染料溶液以冰浴冷却至5℃,将所制备的二甲基二硬脂基氯化铵溶液于5℃历时25分钟滴下至上述染料溶液,再于5℃搅拌1小时。滤取所生成的沉淀物,以水洗涤。将所得的滤饼干燥而得到属于若丹明系酸性染料的季铵成盐化合物的若丹明系色材N 9.07g。
(制备例1:蓝色色淀色材α的合成)
(1)中间体1的合成
参照国际公开第2012/144521号所记载的中间体3及中间体4的制造方法,得到15.9g的下述化学式(8)所示的中间体1(产率70%)。
所得化合物通过下述分析结果确认为目标化合物。
·MS(ESI)(m/z):511(+)、2价
·元素分析值:CHN实测值(78.13%、7.48%、7.78%);理论值(78.06%、7.75%、7.69%)
[化14]
化学式(8)
(2)蓝色色淀色材α的合成
将5.00g的上述中间体1(4.58mmol)加入至水300ml中,以90℃使其溶解而制成中间体1溶液。接着将磷钨酸·n水合物H3[PW12O40]·nH2O(n=30)(日本无机化学工业制)10.44g(3.05mmol)加入至水100ml,以90℃搅拌,制备磷钨酸水溶液。于先前的中间体1溶液中以90℃混合磷钨酸水溶液,滤取生成的沉淀物,以水洗涤。将所得滤饼干燥,得到下述化学式(9)所示的蓝色色淀色材α13.25g。
所得化合物通过下述分析结果确认为目标化合物。
·MS(ESI)(m/z):510(+)、2价
·元素分析值:CHN实测值(41.55%、5.34%、4.32%);理论值(41.66%、5.17%、4.11%)
[化15]
化学式(9)
(制备例2:粘合剂树脂A的合成)
于具备冷却管、添加用漏斗、氮气用进气口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中,投入作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚130质量份,于氮环境下升温至110℃后,将含有甲基丙烯酸甲酯32质量份、甲基丙烯酸环己酯22质量份、甲基丙烯酸24质量份、作为引发剂的α,α'-偶氮二异丁腈2质量份及作为链转移剂的正十二烷基硫醇4.5质量份的混合物,分别历时1.5小时连续滴下。
其后,保持合成温度持续反应,在滴下结束2小时后添加对甲氧基酚0.05质量份作为阻聚剂。
接着,一边吹入空气,一边添加甲基丙烯酸缩水甘油酯22质量份,升温至110℃后,添加三乙基胺0.2质量份并于110℃进行加成反应15小时,得到粘合剂树脂A(固体成分44质量%)。
所得粘合剂树脂A的质量平均分子量Mw为8500,酸值为85mgKOH/g。另外,质量平均分子量Mw是以聚苯乙烯作为标准物质、以THF作为洗脱液通过凝胶渗透色谱法(GPC)而算出,酸值依照JIS-K0070进行测定。
(制备例3:盐型(日文:塩型)嵌段聚合物分散剂A溶液的制备)
于100mL茄型烧瓶中,使PGMEA 34.30质量份、含季氨基的嵌段共聚物(具有上述通式(III)所示构成单元的嵌段共聚物(商品名:BYK-LPN6919,BYK Chemie制)(胺值120mgKOH/g,固体成分60质量%)14.25质量份(有效固体成分8.55质量份)分别溶解,加入苯基磺酸(商品名:“PPA”日产化学制)1.45质量份(相对于嵌段共聚物的季氨基为0.5摩尔当量),于40℃搅拌30分钟,制备盐型嵌段聚合物分散剂A溶液(固体成分20质量%)。此时,嵌段共聚物的氨基包含通过与PPA的酸性基间的酸-碱基反应而成盐者。
(制备例4:粘合剂组合物A的制备)
将PGMEA 19.82质量份、制备例2的粘合剂树脂A(固体成分44质量%)18.18质量份、5~6官能丙烯酸酯单体(商品名:ARONIX M403,东亚合成制)8.00质量份、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE907,BASF制)3.00质量份、2,4-二乙基噻吨酮(商品名:KAYACURE DETX-S,日本化药制)1.00质量份混合,制备粘合剂组合物A(固体成分40质量%)。
(实施例1)
(1):若丹明系色材分散液A的制备
将作为色材的合成例1中所得的若丹明系色材A 5.00质量份、制备例3中制备的盐型嵌段聚合物分散剂A溶液45.00质量份(有效固体成分9.00质量份)、PGMEA 50.00质量份混合,通过涂料振荡器(浅田铁工制)以2mm氧化锆珠进行1小时分散作为预备分散,再以0.1mm氧化锆珠进行分散6小时作为主分散,得到若丹明系色材分散液A。
(2)着色树脂组合物的制备
将上述(1)中所得的若丹明系色材分散液A 70.98质量份、制备例4中所得的粘合剂组合物A 18.16质量份、PGMEA 10.86质量份、表面活性剂R08MH(DIC制)0.04质量份、硅烷偶联剂KBM503(信越SILICONE制)0.4质量份添加混合,进行加压过滤,得到实施例1的着色树脂组合物。
(实施例2~7、比较例1~5)
(1)若丹明系色材分散液B~L的制备
于实施例1中,除了将色材分别变更为下表2中者以外,与实施例1同样进行,制备若丹明系色材分散液B~L。
(2)着色树脂组合物的制备。
于实施例1中,除了代替若丹明系色材分散液A,而将色材分散液分别变更为下表2中者以外,与实施例1同样进行,制备实施例2~7及比较例1~5的着色树脂组合物。
(评价)
<分散性能评价>
作为各实施例及比较例所使用的色材分散液的分散性能评价,进行色材分散液中的色材粒子的平均粒径测定。平均粒径的测定使用MicrotracBEL制“Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150”。需要说明的是,此处的平均粒径为平均分散粒径,为体积平均粒径。结果示于表2。
[表2]
<光学性能评价、耐热性评价>
将各实施例及比较例中所得的着色树脂组合物,使用旋涂器涂布于厚0.7mm的玻璃基板(日本电气硝子制,“OA-10G”)上。其后,于80℃加热板上进行加热干燥3分钟。使用超高压汞灯照射40mJ/cm2的紫外线,由此得到固化膜(红色着色层)。将形成了上述固化膜的基板以230℃的无尘烘箱进行后烘烤处理30分钟,使用Olympus制“显微分光测定装置OSP-SP200”测定所得固化膜的色度(x,y)、辉度(Y),并使用壶坂电气制“对比度测定装置CT-1B”测定对比度。需要说明的是,使后烘烤后的固化膜的色度成为x=0.387~0.388。
结果示于表2。
实施例1~7及比较例1~5所得的结果的评价基准如以下所示。
[NMR评价基准:积分比(I4/I6)]
A:积分比(I4/I6)为0.50以下。
B:积分比(I4/I6)超过0.50。
若上述评价为A,则评价为色淀色材含有来自上述不含或仅少量含有keggin型结构的聚氯化铝的分子结构,属实用的范围。
[结果整合]
由图7可知,若稀释聚氯化铝,则随着时间经过,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)变大。另外,可知通过进行加热,将明显促进此变化。根据图8,关于使用低碱度的聚氯化铝所合成的色材,对应于6配位铝的波峰产生肩峰,暗示聚氯化铝的结构不均匀。由图9可知,在用硝酸铝合成色材的情况下,于0ppm处仅见到相当于铝单体(Al(H2O)6)的波峰,并不存在如聚氯化铝般的铝多聚物。
在通过碱度70%以上的聚氯化铝进行色淀化、上述比值(I4/I6)为0~0.50的合成例1~12的色淀色材中,对应于上述6配位铝的波峰的光谱强度为0时的波峰宽均为13ppm以内。另一方面,在通过碱度低至53.9%的聚氯化铝进行色淀化的比较合成例4的色淀色材中,对应于上述6配位铝的波峰的光谱强度为0时的波峰宽为14.2ppm。
由表2的结果知晓,在使用了通过碱度为70%以上的聚氯化铝将若丹明系酸性染料(AR289)色淀化、且在上述固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50的色淀色材的实施例1~7中,分散性优异,可形成高对比度、高辉度的着色层。其中,使用了上述积分比(I4/I6)小于0.40的色淀色材的实施例1~4的着色树脂组合物的分散性优异,可形成高对比度、高辉度的着色层。
相对于此,即使使用碱度为70%以上的聚氯化铝作为色淀化剂,在使用了上述比值(I4/I6)超过0.50的色淀色材的比较例1~3中,其分散性仍劣化,得到对比度及辉度差的着色层。
另外,在使用了通过碱度小于70%的聚氯化铝将若丹明系酸性染料(AR289)色淀化、且在上述固体27Al-NMR光谱中对应于6配位铝的波峰的光谱强度为0时的波峰宽超过13ppm的比较例4中,分散性恶化,得到对比度及辉度差的着色层。
另外,在使用硝酸铝作为色淀化剂的比较例5中,分散性恶化,得到对比度及辉度差的着色层。
(实施例8~12、比较例6~10)
(1)色材分散液的制备
于实施例1中,除了将色材分别变更为下表3中者以外,与实施例1同样地进行,制备实施例8~12及比较例6~10的色材分散液。
(2)着色树脂组合物的制备。
于实施例1中,除了代替若丹明系色材分散液A,而将色材分散液分别变更为下表3中者以外,与实施例1同样进行,制备实施例8~12及比较例6~10的着色树脂组合物。
(评价)
<光学性能评价、耐热性评价>
将实施例8~12及比较例6~10中所得的着色树脂组合物分别使用旋涂器涂布于厚0.7mm的玻璃基板(日本电气硝子制,“OA-10G”)上。其后,于80℃加热板上进行加热干燥3分钟。使用超高压汞灯照射40mJ/cm2的紫外线,由此得到固化膜(着色层)。将形成了上述固化膜的基板分别以下表所示温度用无尘烘箱进行后烘烤处理30分钟。使用Olympus制“显微分光测定装置OSP-SP200”测定所得固化膜的后烘烤后的色度(x,y)、辉度(Y),并使用壶坂电气制“对比度测定装置CT-1B”测定对比度。
结果示于表3。
[表3]
由表3的结果可知晓,即使在使用了蒽醌系色材、酞菁系色材、三芳基甲烷系色材、双偶氮系色材、单偶氮系色材作为酸性染料的情况下,在使用了通过碱度为70%以上的聚氯化铝将酸性染料色淀化、且在上述固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值(I4)与对应于6配位铝的波峰的积分值(I6)的比值(I4/I6)为0~0.50的色淀色材的实施例8~12中,分散性仍优异,可形成高对比度、高辉度的着色层。
相对于此,即使使用碱度为70%以上的聚氯化铝作为色淀化剂,在使用了上述比值(I4/I6)超过0.50的色淀色材的比较例6~10中,其分仍散性劣化,得到对比度差的着色层。
(实施例13)
(1)蓝色色材分散液A的制备
将制备例1的蓝色色淀色材α11.70质量份、合成例1的若丹明系色材A 1.30质量份、制备例3中所制备的盐型嵌段聚合物分散剂A溶液22.75质量份(有效固体成分4.55质量份)、制备例2的粘合剂树脂A 13.30质量份(有效固体成分5.85质量份)、PGMEA 50.95质量份混合,通过涂料振荡器(浅田铁工制)以2mm氧化锆珠进行分散1小时作为预备分散,再以0.1mm氧化锆珠进行分散6小时作为主分散,得到蓝色色材分散液A。
(2)着色树脂组合物的制备
将上述(1)中所得的实施例13的蓝色色材分散液A 27.30质量份、制备例4中所得的粘合剂组合物A 27.03质量份、PGMEA 45.67质量份、表面活性剂R08MH(DIC制)0.04质量份、硅烷偶联剂KBM503(信越SILICONE制)0.4质量份添加混合,进行加压过滤,得到实施例13的蓝色着色树脂组合物。
(比较例11~15)
(1)蓝色色材分散液B~F的制备
除了将实施例13中的色材及色材质量比分别变更为下表4中者以外,与实施例13同样进行,制备蓝色色材分散液B~F。
(2)着色树脂组合物的制备。
于实施例13中,除了取代实施例13的蓝色色材分散液A,并将色材分散液分别变更为下表4中者以外,与实施例13同样进行,制备比较例11~15的着色树脂组合物。
(评价)
<光学性能评价、耐热性评价>
将实施例13及比较例11~15中所得的着色树脂组合物如同实施例1般进行评价。需要说明的是,使后烘烤后的目标色度成为y=0.050。
结果示于表4。
<升华性评价>
将实施例13及比较例11~15中所得的蓝色着色树脂组合物使用旋涂器涂布于厚0.7mm的玻璃基板(日本电气硝子制,“OA-10G”)上,于80℃加热板上进行加热干燥3分钟。对此着色层隔着描绘了80μm的线与间隙的条纹图案的光掩模,使用超高压汞灯照射40mJ/cm2的紫外线。其后,将形成了上述着色层的玻璃板使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液而进行淋浴显影60秒后,再以超纯水洗涤60秒。
于所得的形成了着色图案的玻璃基板的0.7mm上表配置玻璃基板,于230℃的加热板上加热30分钟。以目视确认上面的玻璃基板有无升华物,评价升华性。评价结果示于表4。
[表4]
·二噁嗪系颜料(颜料紫23)
由表4的实施例13的结果知晓,将若丹明系酸性染料用碱度为70%以上的聚氯化铝色淀化、且上述比值(I4/I6)为0~0.50的色淀色材,与属于上述通式(I)所示的色材的蓝色色淀色材α并用,由此可得到高辉度且高对比度、耐热性优异的涂膜(蓝色着色层)。另外,知晓特定的若丹明系酸性染料的聚氯化铝色淀色材,为抑制了高温加热时的色材的升华的色材。
相对于此,如比较例11所示般,在使用了通过碱度为70%以上的聚氯化铝对若丹明系酸性染料进行色淀化、但上述比值(I4/I6)超过0.50的色淀色材的情况下,得到对比度差的涂膜(蓝色着色层)。
另外,如比较例12所示般,在将通过硝酸铝对若丹明系碱性染料进行了色淀化的色材(若丹明系色材L)、与属于上述通式(I)所示的色材的蓝色色淀色材α并用的情况下,得到辉度差、且对比度明显恶化的涂膜(蓝色着色层)。
另外,如比较例13所示般,在将通过磷钨酸对若丹明系碱性染料进行色淀化的色材(若丹明系色材M)、与属于上述通式(I)所示的色材的蓝色色淀色材α并用的情况下,辉度差、产生了来自色材的升华物(红色)而未达实用水平。
此外,如比较例14所示般,在将若丹明系酸性染料的季铵盐(若丹明系色材N)、与属于上述通式(I)所示的色材的蓝色色淀色材α并用的情况下,对比度差、产生了来自色材的升华物(白色)。
另外,如比较例15所示般,在将二噁嗪系颜料(颜料紫23)与属于上述通式(I)所示的色材的蓝色色淀色材α并用的情况下,辉度明显恶化、对比度亦恶化。
符号说明
1 透明基板
2 遮光部
3 着色层
10 彩色滤光片
13a、13b 取向膜
15 液晶层
20 对向基板
25a、25b 偏振板
30 背光源
40 液晶显示装置
50 有机保护层
60 无机氧化膜
71 透明阳极
72 空穴注入层
73 空穴传输层
74 发光层
75 电子注入层
76 阴极
80 发光体
Claims (31)
1.一种彩色滤光片用色材分散液,其含有(A)色材、(B)分散剂、与(C)溶剂,所述(A)色材含有酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,该聚氯化铝的碱度为70%以上,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值I4与对应于6配位铝的波峰的积分值I6的比值I4/I6为0~0.50。
2.如权利要求1所述的彩色滤光片用色材分散液,其中,所述色淀色材中,所述酸性染料为若丹明系酸性染料。
3.如权利要求1或2所述的彩色滤光片用色材分散液,其中,所述(A)色材还含有下述通式(I)所示的色材,
通式(I)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价的有机基,该有机基表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中任选地含有O、S、N;Bc-表示c价的多酸阴离子;Ri~Rv分别独立表示氢原子、任选地具有取代基的烷基或任选地具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv任选地键合形成环结构;Ar1表示任选地具有取代基的2价的芳香族基;为复数的Ri~Rv及Ar1分别相同或相异,
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数;e为0或1,在e为0时不存在键;为复数的e相同或相异。
4.一种彩色滤光片用着色树脂组合物,其含有权利要求1或2所述的彩色滤光片用色材分散液、及(D)粘合剂成分。
5.如权利要求4所述的彩色滤光片用着色树脂组合物,其中,所述色材分散液所含有的所述(A)色材还含有下述通式(I)所示的色材,
通式(I)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价的有机基,该有机基表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中任选地含有O、S、N;Bc-表示c价的多酸阴离子;Ri~Rv分别独立表示氢原子、任选地具有取代基的烷基或任选地具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv任选地键合形成环结构;Ar1表示任选地具有取代基的2价的芳香族基;为复数的Ri~Rv及Ar1分别相同或相异,
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数;e为0或1,在e为0时不存在键;为复数的e相同或相异。
6.一种色材分散液,其含有(A)色材、(B)分散剂、与(C)溶剂,所述(A)色材含有酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,该聚氯化铝的碱度为70%以上,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值I4与对应于6配位铝的波峰的积分值I6的比值I4/I6为0~0.50。
7.如权利要求6所述的色材分散液,其中,所述色淀色材中,所述酸性染料为若丹明系酸性染料。
8.如权利要求6或7所述的色材分散液,其中,所述(A)色材还含有下述通式(I)所示的色材,
通式(I)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价的有机基,该有机基表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中任选地含有O、S、N;Bc-表示c价的多酸阴离子;Ri~Rv分别独立表示氢原子、任选地具有取代基的烷基或任选地具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv任选地键合形成环结构;Ar1表示任选地具有取代基的2价的芳香族基;为复数的Ri~Rv及Ar1分别相同或相异,
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数;e为0或1,在e为0时不存在键;为复数的e相同或相异。
9.一种着色树脂组合物,其含有权利要求6或7所述的色材分散液、及(D)粘合剂成分。
10.如权利要求9所述的着色树脂组合物,其中,所述色材分散液所含有的所述(A)色材还含有下述通式(I)所示的色材,
通式(I)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价的有机基,该有机基表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中任选地含有O、S、N;Bc-表示c价的多酸阴离子;Ri~Rv分别独立表示氢原子、任选地具有取代基的烷基或任选地具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv任选地键合形成环结构;Ar1表示任选地具有取代基的2价的芳香族基;为复数的Ri~Rv及Ar1分别相同或相异,
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数;e为0或1,在e为0时不存在键;为复数的e相同或相异。
11.一种色材分散液,其含有(A)色材、(B)分散剂、与(C)溶剂,所述(A)色材含有酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值I4与对应于6配位铝的波峰的积分值I6的比值I4/I6为0~0.50,且对应于所述6配位铝的波峰的光谱强度为0时的波峰宽为13ppm以内。
12.如权利要求11所述的色材分散液,其中,所述色淀色材中,所述酸性染料为若丹明系酸性染料。
13.如权利要求11或12所述的色材分散液,其中,所述(A)色材还含有下述通式(I)所示的色材,
通式(I)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价的有机基,该有机基表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中任选地含有O、S、N;Bc-表示c价的多酸阴离子;Ri~Rv分别独立表示氢原子、任选地具有取代基的烷基或任选地具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv任选地键合形成环结构;Ar1表示任选地具有取代基的2价的芳香族基;为复数的Ri~Rv及Ar1分别相同或相异,
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数;e为0或1,在e为0时不存在键;为复数的e相同或相异。
14.如权利要求11或12所述的色材分散液,其为彩色滤光片用。
15.如权利要求13所述的色材分散液,其为彩色滤光片用。
16.一种着色树脂组合物,其含有权利要求11或12所述的色材分散液、及(D)粘合剂成分。
17.如权利要求16所述的着色树脂组合物,其中,所述色材分散液所含有的所述(A)色材还含有下述通式(I)所示的色材,
通式(I)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价的有机基,该有机基表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中任选地含有O、S、N;Bc-表示c价的多酸阴离子;Ri~Rv分别独立表示氢原子、任选地具有取代基的烷基或任选地具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv任选地键合形成环结构;Ar1表示任选地具有取代基的2价的芳香族基;为复数的Ri~Rv及Ar1分别相同或相异,
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数;e为0或1,在e为0时不存在键;为复数的e相同或相异。
18.一种彩色滤光片用着色树脂组合物,其含有权利要求11或12所述的色材分散液、及(D)粘合剂成分。
19.如权利要求18所述的彩色滤光片用着色树脂组合物,其中,所述色材分散液所含有的所述(A)色材还含有下述通式(I)所示的色材,
通式(I)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价的有机基,该有机基表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中任选地含有O、S、N;Bc-表示c价的多酸阴离子;Ri~Rv分别独立表示氢原子、任选地具有取代基的烷基或任选地具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv任选地键合形成环结构;Ar1表示任选地具有取代基的2价的芳香族基;为复数的Ri~Rv及Ar1分别相同或相异,
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数;e为0或1,在e为0时不存在键;为复数的e相同或相异。
20.一种色材,其为酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,该聚氯化铝的碱度为70%以上,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值I4与对应于6配位铝的波峰的积分值I6的比值I4/I6为0~0.50。
21.如权利要求20所述的色材,其中,所述色淀色材中,所述酸性染料为若丹明系酸性染料。
22.一种色材,其为酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值I4与对应于6配位铝的波峰的积分值I6的比值I4/I6为0~0.50,且对应于所述6配位铝的波峰的光谱强度为0时的波峰宽为13ppm以内。
23.如权利要求22所述的色材,其中,所述色淀色材中,所述酸性染料为若丹明系酸性染料。
24.一种彩色滤光片,其为至少具备透明基板、及设于该透明基板上的着色层的彩色滤光片,该着色层的至少一者含有酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,该聚氯化铝的碱度为70%以上,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值I4与对应于6配位铝的波峰的积分值I6的比值I4/I6为0~0.50。
25.一种彩色滤光片,其为至少具备透明基板、及设于该透明基板上的着色层的彩色滤光片,该着色层的至少一者含有酸性染料与聚氯化铝的色淀色材,关于该色淀色材,在固体27Al-NMR光谱中对应于4配位铝的波峰的积分值I4与对应于6配位铝的波峰的积分值I6的比值I4/I6为0~0.50,且对应于所述6配位铝的波峰的光谱强度为0时的波峰宽为13ppm以内。
26.一种彩色滤光片的制造方法,其为至少具备透明基板、及设于该透明基板上的着色层的彩色滤光片的制造方法,所述制造方法具有:
在透明基板上,通过使权利要求4所述的彩色滤光片用着色树脂组合物固化而形成着色层的至少一者的工序。
27.一种彩色滤光片的制造方法,其为至少具备透明基板、及设于该透明基板上的着色层的彩色滤光片的制造方法,所述制造方法具有:
在透明基板上,通过使权利要求5所述的彩色滤光片用着色树脂组合物固化而形成着色层的至少一者的工序。
28.一种彩色滤光片的制造方法,其为至少具备透明基板、及设于该透明基板上的着色层的彩色滤光片的制造方法,所述制造方法具有:
在透明基板上,通过使权利要求16所述的着色树脂组合物固化而形成着色层的至少一者的工序。
29.一种彩色滤光片的制造方法,其为至少具备透明基板、及设于该透明基板上的着色层的彩色滤光片的制造方法,所述制造方法具有:
在透明基板上,通过使权利要求17所述的着色树脂组合物固化而形成着色层的至少一者的工序。
30.一种液晶显示装置,其具有权利要求24或25所述的彩色滤光片、对向基板、及形成于所述彩色滤光片与所述对向基板之间的液晶层。
31.一种发光显示装置,其具有权利要求24或25所述的彩色滤光片及发光体。
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