WO2016103864A1 - カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、色材、カラーフィルタ、液晶表示装置及び発光表示装置 - Google Patents

カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、色材、カラーフィルタ、液晶表示装置及び発光表示装置 Download PDF

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教弘 小倉
智基 村田
遠藤 大輔
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    • G02F1/133509Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514Colour filters

Definitions

  • the present invention relates to a color material dispersion for color filters, a colored resin composition for color filters, a color material, a color filter, a liquid crystal display device, and a light emitting display device.
  • Color filters are used in these liquid crystal display devices and light emitting display devices.
  • a backlight is used as a light source, the amount of light is controlled by electrically driving the liquid crystal, and color expression is performed by the light passing through a color filter. Therefore, a color filter must be present in the color representation of a liquid crystal television and plays a major role in determining the performance of the display.
  • a color filter In the organic light emitting display device, when a color filter is used for the white light emitting organic light emitting element, a color image is formed as in the liquid crystal display device.
  • An image display device including a color filter affects the design and performance of a mobile terminal in order to be directly linked to the usable time and charging frequency of the mobile terminal.
  • the color filter is generally formed on a transparent substrate, a transparent layer formed on the transparent substrate, and composed of a colored layer of three primary colors of red, green, and blue, and on the transparent substrate so as to partition each colored pattern. And a light shielding portion formed.
  • a pigment dispersion method using a pigment having excellent heat resistance and light resistance as a coloring material has been widely used.
  • color filters using pigments it has become difficult to achieve the current demand for higher brightness.
  • a colored resin composition for a color filter using a dye As a means for achieving high brightness, a colored resin composition for a color filter using a dye has been studied. Dyes generally have higher transmittance than pigments and can produce high-intensity color filters, but heat resistance and light resistance are poor, and chromaticity is likely to change during high-temperature heating in the color filter production process. There was a problem. In addition, the colored resin composition using a dye has a problem that the cured film has poor solvent resistance, and the dye is transferred to a cured film that does not contain a colorant such as an adjacent pixel or protective film of another color. .
  • the colored resin composition used by dissolving the dye is used for color filter applications, such as the problem that foreign matters are likely to be deposited on the surface of the cured coating film during the drying process, and the contrast is remarkably reduced by the fluorescence emission of the dye. There were many problems.
  • Patent Document 1 discloses a blue coloring for a color filter having a colorant comprising a copper phthalocyanine blue pigment and a metal lake pigment of a xanthene dye as a blue coloring composition for a color filter that enables high brightness and a wide color reproduction range.
  • a composition is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a blue pigment, a xanthene-based acidic dye, and a compound having a cationic group that are obtained by reacting with each other. Containing a salt-forming compound.
  • Patent Document 3 describes that when a part of the red pigment is replaced with an alkali metal salt of a xanthene acid dye, the lightness is increased.
  • the present applicant discloses a color filter using a specific color material containing a divalent or higher cation in which a plurality of dye skeletons are cross-linked by a cross-linking group and a divalent or higher anion. ing.
  • the above color material contains a divalent or higher cation and a divalent or higher anion to form a molecular aggregate, and is excellent in heat resistance.
  • a color filter using the color material has high contrast, solvent resistance and electrical resistance. It is disclosed that it is excellent in reliability.
  • Patent Document 5 a coating such as cerium (IV) oxide, cerium (IV) ammonium nitrate, or cerium (IV) sulfate is coated on the pigment surface in a field where weather resistance is required, such as an automobile paint. Thus, it is described that fading is suppressed.
  • Patent Document 5 does not describe any use of a cerium compound as a lake forming agent or a cerium lake color material of an acid dye.
  • Patent Document 6 describes a monoazo pigment made of a lanthanoid salt of an azo dye, and examples of lanthanoid elements include lanthanum, cerium, praseodymium, and neodymium. Patent Document 6 includes only azo dyes as examples of dyes, and does not describe any rhodamine acid dyes, fluorescein acid dyes, anthraquinone acid dyes, indigo acid dyes, or triarylmethane acid dyes. .
  • Patent Document 1 proposes adding a metal lake pigment (such as PR81) of a xanthene-based basic dye (rhodamine 6G) to a blue pigment made of copper phthalocyanine blue.
  • a metal lake pigment of a xanthene-based basic dye it has been found that the xanthene dye sublimes in the post-baking process in the color filter manufacturing process.
  • the color material sublimates from the colored layer of the color filter, not only the color tone of the colored layer changes, but also adheres to other colored layers and the color tone of the other colored layers also changes to reduce the brightness, or the heating device There was a problem that internal pollution occurred.
  • a salt-forming compound using a quaternary ammonium base described in Patent Document 2 also generates sublimates in the post-baking process.
  • a metal lake color material for acid dyes even when aluminum chloride described in Patent Document 1 is used as a lake agent, even a salt-forming compound using an alkali metal salt described in Patent Document 3, There was a problem that light resistance was bad.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a color material dispersion for a color filter capable of forming a high-brightness coating film excellent in light resistance while adjusting to a desired color tone, and adjusting to a desired color tone Coloring resin composition for color filters capable of forming a high-brightness coating film with excellent light resistance, color material with excellent light resistance and suppressed color material sublimation during high-temperature heating, high contrast and high brightness
  • An object of the present invention is to provide a simple color filter, a liquid crystal display device having the color filter, and a light-emitting display device.
  • the color material dispersion for a color filter according to the present invention contains (A) a color material, (B) a dispersant, and (C) a solvent, and the (A) color material is a cerium lake color of an acid dye. It is characterized by including a material.
  • the acid dye is a rhodamine acid dye. It is preferable from the viewpoint that high luminance can be obtained even after the post-baking step.
  • the color material (A) further includes a color material represented by the following general formula (I): It is preferable from the viewpoint that a coating film having high brightness, high contrast, and excellent light resistance and heat resistance can be obtained.
  • A is an a-valent organic group in which the carbon atom directly bonded to N has no ⁇ bond, and the organic group is saturated aliphatic carbonized at least at the terminal directly bonded to N.
  • B c- represents a polyvalent polyvalent R i to R v each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group, R ii and R iii , R good .
  • Ar 1 be iv and R v are bonded to form a ring structure represents a divalent aromatic group which may have a substituent.
  • R i ⁇ R v and Ar 1 each They may be the same or different.
  • a and c represent an integer of 2 or more, and b and d represent an integer of 1 or more.
  • e is 0 or 1, and when e is 0, there is no bond.
  • a plurality of e may be the same or different.
  • the color resin composition for a color filter according to the present invention is characterized in that the color material dispersion for a color filter contains (D) a binder component.
  • the coloring material according to the present invention is a cerium of one or more acid dyes selected from the group consisting of rhodamine acid dyes, fluorescein acid dyes, anthraquinone acid dyes, indigo acid dyes, and triarylmethane acid dyes. It is a rake color material.
  • the color material according to the present invention is excellent in light resistance and suppresses sublimation of the color material during high-temperature heating.
  • the color material according to the present invention can be suitably used in color filter applications.
  • the color filter according to the present invention is a color filter including at least a transparent substrate and a colored layer provided on the transparent substrate, and at least one of the colored layers includes a cerium lake colorant of an acid dye. It is characterized by.
  • the liquid crystal display device includes the color filter according to the present invention, a counter substrate, and a liquid crystal layer formed between the color filter and the counter substrate.
  • a light-emitting display device includes the color filter according to the present invention and a light emitter.
  • a color material dispersion for a color filter capable of forming a high-brightness coating film excellent in light resistance a colored resin composition for a color filter capable of forming a high-brightness coating film excellent in light resistance, A color material having excellent light resistance while being able to form a high-brightness coating film, a color filter having high contrast and high brightness, a liquid crystal display device and a light-emitting display device having the color filter can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the color filter of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the light-emitting display device of the present invention.
  • light includes electromagnetic waves having wavelengths in the visible and invisible regions, and further includes radiation, and the radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it means an electromagnetic wave having a wavelength of 5 ⁇ m or less and an electron beam.
  • (meth) acryl represents each of acryl and methacryl
  • (meth) acrylate represents each of acrylate and methacrylate.
  • the organic group means a group having one or more carbon atoms.
  • the color material dispersion for color filter according to the present invention contains (A) a color material, (B) a dispersant, and (C) a solvent. And a cerium lake colorant of an acid dye.
  • the rake colorant is dispersed in a fine particle state in a solvent or a coating film.
  • the color material dispersion for color filter according to the present invention contains a cerium lake color material of an acid dye, and the (A) color material is dispersed in (C) a solvent.
  • the active oxygen generated by light irradiation is utilized in the oxidation-reduction reaction of cerium ions in the vicinity of the acid dye, so that the oxidative deterioration of the acid dye is suppressed. Can be guessed.
  • the present inventors sublimate in the high-temperature heating process at the time of manufacturing the color filter even if the xanthene dye is raked. I got the knowledge that there was.
  • the present inventors have found that among xanthene dyes, rhodamine basic dye metal lake colorants and rhodamine acid dyes and salt-forming compounds of quaternary ammonium salt compounds are Although it is easy to sublimate, when the cerium lake color material of the rhodamine acid dye according to the present invention is used, the knowledge that heat resistance is improved and sublimation of the color material during high temperature heating is suppressed is obtained. It was.
  • the color material dispersion for a color filter of the present invention contains at least (A) a color material, (B) a dispersant, and (C) a solvent. , Which may contain other components.
  • A a color material
  • B a dispersant
  • C a solvent
  • each component of the color material dispersion for a color filter of the present invention will be described in order.
  • the color material (A) used in the color material dispersion of the present invention contains at least a cerium lake color material of an acid dye.
  • a cerium lake colorant of acid dye is a dye having an acidic group such as a sulfo group and a carboxy group and a salt thereof in the molecule and exhibiting anionic property as a whole molecule.
  • the cerium lake color material of an acid dye the lake color material is composed of an anion of an acid dye and a cation of a cerium compound used as a lake agent.
  • Such a cerium lake color material of an acid dye is dispersed in a fine particle state in a solvent or a coating film.
  • the acid dye in the fine particles is aggregated at the molecular level while forming a salt with the cation of the lake agent.
  • Such a cerium lake colorant of an acid dye is excellent in chemical resistance in the state of the coating film because it exists in the state of aggregation as fine particles in the coating film.
  • the acid dye is not particularly limited.
  • rhodamine acid dye fluorescein acid dye, anthraquinone acid dye, indigo acid dye, triarylmethane acid dye, phthalocyanine acid dye, azo acid dye Etc.
  • the rhodamine-based acid dye cerium lake color material according to the present invention has excellent colorant dispersibility and heat resistance. Since it improves and the sublimation of the color material at the time of high-temperature heating is suppressed, it is suitably used as the color material of the present invention.
  • the rhodamine acid dye is a derivative of 6-aminoxanthene-3-imine in which at least two hydrogen atoms in the molecule are substituted with at least one of an acidic group such as a sulfo group and a carboxy group and a salt thereof. It is a dye having a structure substituted by a group and exhibiting anionic property.
  • the substituent having at least one of the acidic group and its salt is usually 1 Since two or more molecules are contained in the molecule and have at least a pair of intramolecular salts (betaine structures), it is presumed that they are stabilized and have excellent heat resistance.
  • the rhodamine-based acidic dye has an acidic group that exhibits anionicity in addition to having the above-described intramolecular salt structure in one molecule. In this case, it is presumed that strong electrical interaction, acid-base interaction, etc. occur both inside and between the molecules of the rhodamine-based dye, have excellent heat resistance, and suppress sublimation.
  • the rhodamine-based acidic dye preferably has a phenyl group at the 9-position of the xanthene skeleton, and a structure represented by the following general formula (II) is preferably used.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and R 1 and R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • An atom or R 4 and the carbon atom at the 2-position of the xanthene ring may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the hydrogen atom of the aryl group or heteroaryl group may be substituted with an acidic group or a salt thereof, or a halogen atom.
  • R 5 represents an acidic group or a salt thereof, and x is an integer of 0 to 5.
  • general formula (II) has at least two acidic groups or salts thereof, one of which forms an inner salt. )
  • the alkyl group in R 1 to R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Is more preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group and a halogen atom.
  • the aryl group further has a halogen atom, an acidic group, or a salt thereof as a substituent. You may do it.
  • the aryl group in R 1 to R 4 is preferably an aryl group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a group having a phenyl group, a naphthyl group, or the like.
  • the heteroaryl group in R 1 to R 4 is preferably a heteroaryl group which may have a substituent having 5 to 20 carbon atoms, and includes a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom as a hetero atom. Those are preferred.
  • aryl group or heteroaryl group examples include, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, an acidic group or a salt thereof, a hydroxyl group, an alkoxy group, a nitrile group, a carbamoyl group, and a carboxylic acid.
  • An ester group etc. are mentioned.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 each form a ring structure through a nitrogen atom. It means being.
  • the ring structure is not particularly limited, and examples thereof include a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, and specific examples include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.
  • R 1 and the carbon atom at the 5-position of the xanthene ring, R 2 and the carbon atom at the 7-position of the xanthene ring, R 3 and the carbon atom at the 4-position of the xanthene ring, or carbon at the 2-position of R 4 and the xanthene ring Atoms are bonded to form a ring structure when the above combinations of R 1 to R 4 and the carbon atom at a predetermined position of the xanthene ring are linked via a nitrogen atom and a part of the xanthene skeleton, respectively. That is formed.
  • the ring structure is not particularly limited, and examples thereof include a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group
  • R 2 and R 3 It is preferable that 4 is an aryl group or a heteroaryl group independently from the viewpoint of improving light resistance and heat resistance.
  • R 2 and R 4 are each independently an aryl group or a heteroaryl group
  • the lone pair of electrons of the nitrogen atom to which R 2 and R 4 are bonded includes not only the xanthene skeleton but also the aryl group It is presumed that the molecule is more stabilized by resonating with the group or heteroaryl group.
  • the acidic group or a salt thereof include a carboxy group (—COOH), a carboxylate group (—COO ⁇ ), a carboxylate group (—COOM, where M represents a metal atom), a sulfonate group (—SOO). 3 -), a sulfo group (-SO 3 H), sulfonate (-SO 3 M, wherein M represents a metal atom), and among them, a sulfonato group (-SO 3 -.), a sulfo group It is preferable to have at least one of (—SO 3 H) or a sulfonate group (—SO 3 M).
  • Examples of the metal atom M include a sodium atom and a potassium atom.
  • the general formula (II) has at least two acidic groups or salts thereof, one of which forms an inner salt, among which x is preferably a positive number of 1 to 2, 1 is preferable. If x is 1, preferably it has at least one of acidic groups of R 2 and R 4, and still more preferably at least one of R 2 and R 4 is an aryl group having an acidic group. It is preferable from the point that the reaction between the acidic group and the cationic species proceeds efficiently because the acidic group exists at a position distant in one molecule.
  • rhodamine acid dyes include C.I. I. Acid Red 50, 52, 289, 388, Acid Violet 9, 30, Acid Blue 19 and the like.
  • acid dyes other than rhodamine acid dyes include C.I. I. Acid Red 51, 87, 91, 92, 93, 94, 98, C.I. I. Acid Orange 11, C.I. I. Xanthene acid dyes such as acid yellow 73 and 74 fluorescein acid dyes; C. I. Acid Violet 34, 36, 39, 41, 42, 43, 47, 51, 63, 126, C.I. I.
  • Anthraquinone acid dyes such as Acid Green 25, 27, 36, 37, 38, 40, 41, 42, 44, 54, 95;
  • Indigo acid dyes such as Acid Blue 74; C. I. Acid Violet 15, 16, 17, 19, 21, 21, 24, 25, 38, 49, 72, C.I. I.
  • Reactive Red 17 C.I. I. Reactive Red 120, C.I. I. Reactive Black 5, C.I. I. Molded Red 7, C.I. I. Moldant Yellow 5, C.I. I. Moldant Black 7, C.I. I. Azo acid dyes such as Direct Green 28; Etc.
  • cerium agent Although it does not specifically limit as a cerium compound used as a lake agent of the cerium lake color material of the said acid dye, The compound containing a cerium ion is preferable.
  • compounds containing + trivalent cerium ions include cerium (III) chloride, cerium (III) bromide, cerium (III) iodide, cerium sulfate (III), cerium nitrate (III), ammonium cerium nitrate (III), cerium (III) carbonate, cerium (III) formate, cerium (III) acetate, and hydrates thereof, and salts containing + trivalent cerium ions and hydrates thereof.
  • compounds containing +4 valent cerium ions include cerium (IV) nitrate, cerium sulfate (IV), diammonium cerium nitrate (IV), tetraammonium cerium sulfate (IV), and cerium (IV) ammonium nitrate.
  • salts containing +4 valent cerium ions such as hydrates thereof, and hydrates thereof.
  • +4 valent cerium ions tend to be colored, but +3 valent cerium ions are usually colorless, so they also contain +3 valent cerium ions from the point of not affecting the color tone of acid dyes.
  • a compound is preferably used, and a salt containing a trivalent cerium ion and a hydrate thereof are preferable.
  • cerium chloride (III), cerium sulfate (III), cerium nitrate (III), ammonium cerium nitrate (III), and hydrates thereof are particularly preferred because of the excellent dispersibility of the acid dye lake colorant. It is preferably at least one selected from the group consisting of: cerium (III) chloride, cerium (III) sulfate, and at least one selected from the group consisting of hydrates thereof.
  • the cerium lake colorant of an acid dye can be obtained by mixing a desired acid dye and a desired cerium compound in a solvent. Specifically, for example, (1) a desired acidic dye and a desired cerium compound are added to a solvent in which the acidic dye and the cerium compound serving as the lake agent are soluble, and heated as necessary. Alternatively, a method of stirring and mixing while cooling, (2) separately preparing a desired acidic dye solution and a lake agent solution containing a desired cerium compound, and adding the dye solution and the lake agent solution Examples of the method include mixing while heating or cooling as necessary. The heating temperature at the time of rake formation is not particularly limited, but can be 5 to 90 ° C. when water is used as the solvent.
  • Acidic dyes such as rhodamine-based acid dyes may be synthesized with reference to known methods such as the synthesis method described in Yutaka Hosoda “New Dye Chemistry” Gihodo etc., or commercially available products may be used.
  • the coloring material according to the present invention is a cerium of one or more acid dyes selected from the group consisting of rhodamine acid dyes, fluorescein acid dyes, anthraquinone acid dyes, indigo acid dyes, and triarylmethane acid dyes.
  • Rake color material Since the coloring material according to the present invention contains cerium ions, it is excellent in light resistance as described above. Among these, in the case of a cerium lake color material of a rhodamine-based acid dye, heat resistance is improved and sublimation of the color material during high-temperature heating is suppressed.
  • the color material according to the present invention can be suitably used in printing applications, color toner applications, and paint applications in addition to color filter applications.
  • the color material (A) used in the present invention may further contain other color materials for the purpose of controlling the color tone within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the other coloring material include known pigments and dyes, and are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and are the same as those used in the color resin coloring resin composition described later. can do.
  • the color material (A) further includes a color material represented by the following general formula (I) with excellent dispersibility, high contrast, This is preferable from the viewpoint of obtaining a colorant dispersion capable of forming a bright coating film.
  • a combination of the cerium lake color material of the rhodamine acid dye and the color material represented by the following general formula (I) from the viewpoint that a high-contrast and high-brightness coating film can be formed.
  • the cation part of the color material represented by the general formula (I) may be the same as the cation part of the color material represented by the general formula (I) described in International Publication No. 2012/144521.
  • a in the general formula (I) is an a-valent organic group in which the carbon atom directly bonded to N (nitrogen atom) has no ⁇ bond, and the organic group is saturated at least at the terminal directly bonded to N.
  • An aliphatic hydrocarbon group having an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group having the aliphatic hydrocarbon group is represented, and O (oxygen atom), S (sulfur atom), and N (nitrogen atom) are present in the carbon chain. It may be included.
  • an aliphatic hydrocarbon group having a saturated aliphatic hydrocarbon group at the terminal directly bonded to N is linear, branched or cyclic unless the terminal carbon atom directly bonded to N has a ⁇ bond.
  • the carbon atom other than the terminal may have an unsaturated bond, may have a substituent, and the carbon chain contains O, S, and N. Also good.
  • a carbonyl group, a carboxy group, an oxycarbonyl group, an amide group or the like may be contained, and a hydrogen atom may be further substituted with a halogen atom or the like.
  • the aromatic group having an aliphatic hydrocarbon group in A is a monocyclic or polycyclic aromatic group having an aliphatic hydrocarbon group having a saturated aliphatic hydrocarbon group at the terminal directly bonded to N. And may have a substituent, and may be a heterocyclic ring containing O, S, and N.
  • A contains a cyclic
  • a bridged alicyclic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of skeleton fastness.
  • the bridged alicyclic hydrocarbon group means a polycyclic aliphatic hydrocarbon group having a bridged structure in the aliphatic ring and having a polycyclic structure, for example, norbornane, bicyclo [2,2,2]. Examples include octane and adamantane.
  • norbornane is preferable.
  • A is preferably divalent to tetravalent, preferably divalent to trivalent, and more preferably divalent.
  • A is a divalent organic group, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group substituted with two alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms such as a xylylene group Etc.
  • the alkyl group for R i to R v is not particularly limited. Examples thereof include straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Among them, straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and straight chain having 1 to 5 carbon atoms. A chain or branched alkyl group is more preferred from the viewpoint of ease of production and raw material procurement. Of these, the alkyl group in R i to R v is particularly preferably an ethyl group or a methyl group.
  • the substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group, a halogen atom, and a hydroxyl group, and examples of the substituted alkyl group include a benzyl group.
  • the aryl group in R i to R v is not particularly limited. For example, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned. Examples of the substituent that the aryl group may have include an alkyl group and a halogen atom.
  • R ii and R iii , R iv and R v are combined to form a ring structure.
  • R ii and R iii , R iv and R v form a ring structure through a nitrogen atom Say.
  • the ring structure is not particularly limited, and examples thereof include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.
  • R i to R v are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or R ii and R iii , R iv and R v. It is preferable that they are bonded to form a pyrrolidine ring, a piperidine ring, or a morpholine ring.
  • R i to R v can each independently have the above-described structure, and among these, R i is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of color purity, and R ii to R ii from the viewpoint of ease of production and raw material procurement. More preferably, R v are all the same.
  • the divalent aromatic group in Ar 1 is not particularly limited.
  • the aromatic group may be a heterocyclic group in addition to an aromatic hydrocarbon group composed of a carbocyclic ring.
  • aromatic hydrocarbons in the aromatic hydrocarbon group in addition to benzene rings, condensed polycyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene ring, tetralin ring, indene ring, fluorene ring, anthracene ring, phenanthrene ring; biphenyl, terphenyl, Examples thereof include chain polycyclic hydrocarbons such as diphenylmethane, triphenylmethane, and stilbene.
  • the chain polycyclic hydrocarbon may have O, S, and N in the chain skeleton such as diphenyl ether.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group includes 5-membered heterocycles such as furan, thiophene, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole, and pyrazole; And condensed polycyclic heterocycles such as benzofuran, thionaphthene, indole, carbazole, coumarin, benzo-pyrone, quinoline, isoquinoline, acridine, phthalazine, quinazoline, quinoxaline and the like. These aromatic groups may have a substituent.
  • Examples of the substituent that the aromatic group may have include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a halogen atom.
  • Ar 1 is preferably an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic group composed of a condensed polycyclic carbocycle having 10 to 14 carbon atoms.
  • a phenylene group or a naphthylene group is more preferable because the structure is simple and the raw material is inexpensive.
  • a plurality of R i to R v and Ar 1 in one molecule may be the same or different.
  • the color development site exhibits the same color development, so that the same color as the single color development site can be reproduced, which is preferable from the viewpoint of color purity.
  • at least one of R i to R v and Ar 1 is a different substituent, a color obtained by mixing a plurality of types of monomers can be reproduced and adjusted to a desired color. it can.
  • the anion (B c ⁇ ) of the colorant represented by the general formula (I) is a diacid or higher polyacid anion.
  • the polyacid anion may be an isopolyacid ion (M m O n ) d- or a heteropoly acid ion (X 1 M m O n ) d- .
  • M represents a poly atom
  • X represents a hetero atom
  • m represents a composition ratio of poly atoms
  • n represents a composition ratio of oxygen atoms.
  • Examples of the poly atom M include Mo, W, V, Ti, and Nb.
  • Examples of the hetero atom X include Si, P, As, S, Fe, and Co.
  • a counter cation such as Na + or H + may be partially included.
  • a polyacid anion containing at least one of tungsten (W) and molybdenum (Mo), including at least tungsten and containing molybdenum. It is more preferable that it is a good polyacid anion from the viewpoint of heat resistance.
  • Examples of the polyacid anion containing at least one of tungsten (W) and molybdenum (Mo) include, for example, isopolyacid, tungstate ion [W 10 O 32 ] 4 ⁇ , molybdate ion [Mo 6 O 19 ] 2.
  • the polyacid anion containing at least one of tungsten (W) and molybdenum (Mo) is preferably a heteropolyacid among the above from the viewpoint of heat resistance and the availability of raw materials, and more preferably phosphorus ( More preferred is a heteropolyacid containing P).
  • the content ratio of tungsten and molybdenum is not particularly limited, but the molar ratio of tungsten to molybdenum is 100: 0 to 85:15 because it is particularly excellent in heat resistance. It is more preferable that the ratio is 100: 0 to 90:10.
  • the polyacid anion (B c ⁇ ) the above-mentioned polyacid anions can be used singly or in combination of two or more. When two or more are used in combination, tungsten and molybdenum in the entire polyacid anion are used.
  • the molar ratio is preferably within the above range.
  • the coloring material represented by the general formula (I) may be a double salt containing other cations and anions as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • cations include other basic dyes, organic compounds containing functional groups capable of forming salts with anions such as amino groups, pyridine groups, and imidazole groups, sodium ions, potassium ions, and magnesium ions.
  • Metal ions such as calcium ion, copper ion and iron ion.
  • anions include acid dyes, halide ions such as fluoride ions, chloride ions and bromide ions, and anions of inorganic acids.
  • anion of the inorganic acid examples include anions of oxo acids such as phosphate ions, sulfate ions, chromate ions, tungstate ions (WO 4 2 ⁇ ), molybdate ions (MoO 4 2 ⁇ ), and the like.
  • the average dispersed particle diameter of the color material (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it can produce a desired color when it is used as a color layer of a color filter, and has excellent dispersibility. From the viewpoint of improving contrast and brightness, and being excellent in heat resistance and light resistance, it is preferably in the range of 10 to 300 nm, more preferably in the range of 20 to 200 nm. (A) Since the average dispersed particle diameter of the color material is in the above range, a liquid crystal display device and a light-emitting display device manufactured using the color material dispersion liquid for color filter of the present invention have high contrast and high quality. Can be.
  • the average dispersed particle size of the (A) color material in the color material dispersion is the dispersed particle size of the color material particles dispersed in a dispersion medium containing at least a solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. It is what is done.
  • the particle size can be measured with a laser light scattering particle size distribution meter by appropriately diluting the color material dispersion liquid to a concentration that can be measured with a laser light scattering particle size distribution meter (for example, 1000 times). Etc.) and can be measured at 23 ° C.
  • the average dispersed particle size here is a volume average particle size.
  • the content of the color material is not particularly limited.
  • the content of the color material is preferably in the range of 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the total amount of the color material dispersion, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability.
  • the mixing ratio in the case of combining the cerium lake color material of the acidic dye and the color material represented by the general formula (I) in the color material dispersion of the present invention is appropriately set in order to adjust to a desired color tone. There is no particular limitation.
  • the mass ratio of the cerium lake color material of the acid dye and the color material represented by the general formula (I) is 50:50 to 1:99. Is more preferable, and 30:70 to 5:95 is more preferable.
  • (B) Dispersant In the color material dispersion of the present invention, (A) the color material is used by being dispersed in a solvent with (B) a dispersant. (B) The dispersant can be appropriately selected from those conventionally used as dispersants. As specific examples of the dispersant, for example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants can be used. Among the surfactants, a polymer surfactant (polymer dispersant) is preferable because it can be uniformly and finely dispersed. These (B) dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • polymer dispersant examples include (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid esters; (partial) amine salts of (co) polymers of unsaturated carboxylic acid such as polyacrylic acid; (Partial) ammonium salts and (partial) alkylamine salts; (co) polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing polyacrylates and their modified products; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes Long chain polyaminoamide phosphates; polyethylenimine derivatives (amides and their bases obtained by reaction of poly (lower alkylene imines) with free carboxyl group-containing polyesters); polyallylamine derivatives (polyallylamine and free carboxyls) Polyester, polyamide, or ester and amide co-condensation Object reaction product obtained by reacting one or more compound selected from among the three compounds of (polyester amide)), and the
  • BYK-LPN6919 and 21116 are preferable from the viewpoint of heat resistance, electrical reliability, and dispersibility.
  • the polymer dispersant among them, a polymer having at least a structural unit represented by the following general formula (III) from the viewpoint that the (A) colorant can be suitably dispersed and the dispersion stability is good, In addition, it is preferably at least one selected from the group consisting of urethane dispersants composed of compounds having one or more urethane bonds (—NH—COO—) in one molecule.
  • urethane dispersants composed of compounds having one or more urethane bonds (—NH—COO—) in one molecule.
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group
  • A is a direct bond or a divalent linking group
  • Q is a group represented by the following general formula (III-a), or a substituted group. Represents a nitrogen-containing heterocyclic group which may have a group and can form a salt.
  • R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may contain a hetero atom, and R 12 and R 13 may be the same or different from each other. May be.
  • A is a direct bond or a bivalent coupling group.
  • the direct bond means that Q is directly bonded to the carbon atom in the general formula (III) without a linking group.
  • the divalent linking group in A include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, a —CONH— group, a —COO— group, an ether group having 1 to 10 carbon atoms (—R′—OR).
  • "-: R 'and R” each independently represents an alkylene group) and combinations thereof.
  • a in the general formula (III) is preferably a divalent linking group containing a direct bond, a —CONH— group, or a —COO— group.
  • Examples of the polymer having the structural unit represented by the general formula (III) include WO 2011/108495, JP 2013-054200, JP 2010-237608, and JP 2011-75661.
  • the block copolymer and graft copolymer having the structure described in 1. can improve the dispersibility and dispersion stability of the coloring material and the heat resistance of the resin composition, and can form a colored layer with high brightness and high contrast.
  • examples of commercially available polymers having a structural unit represented by the general formula (III) include BYK-LPN6919.
  • a preferred dispersant of the present invention is a polymer in which at least a part of the nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (III) forms a salt (hereinafter sometimes referred to as salt modification).
  • a salt forming agent is used to form a salt at the nitrogen portion of the structural unit represented by the general formula (III), so that the dispersing agent is strongly adsorbed to the color material that is similarly forming a salt. By doing so, the dispersibility and dispersion stability of the color material are improved.
  • the salt forming agent acidic organic phosphorus compounds, organic sulfonic acid compounds, quaternizing agents and the like described in WO2011 / 108495 and JP2013-054200A can be suitably used.
  • the salt-forming agent is an acidic organic phosphorus compound
  • the surface of the coloring material is phosphate because the salt-forming site containing the acidic organic phosphorus compound of the dispersant is localized on the particle surface of the coloring material. Since it is in a coated state, attack (hydrogen abstraction) of the coloring material by the active oxygen to the dye skeleton is suppressed, and the heat resistance and light resistance of the coloring material including the dye skeleton are improved.
  • a urethane-based dispersant suitably used as a dispersant is a dispersant composed of a compound having one or more urethane bonds (—NH—COO—) in one molecule.
  • a urethane-based dispersant By using a urethane-based dispersant, good dispersion can be achieved with a small amount.
  • the amount of the dispersant By making the amount of the dispersant small, it is possible to relatively increase the amount of the curing component and the like, and as a result, it is possible to form a colored layer having excellent heat resistance.
  • polyisocyanates having two or more isocyanate groups in one molecule (2) polyesters having a hydroxyl group at one end or both ends, and one end or It is preferably a reaction product with one or more selected from poly (meth) acrylates having hydroxyl groups at both ends, and (1) polyisocyanates having two or more isocyanate groups in one molecule; (2) at least one selected from polyesters having a hydroxyl group at one or both ends, and poly (meth) acrylates having a hydroxyl group at one or both ends, and (3) active hydrogen in the same molecule And a reaction product of a compound having a basic group or an acidic group.
  • Disperbyk-161, 162, 166, 170, and 174 are preferable from the viewpoint of heat resistance, electrical reliability, and dispersibility.
  • the content of the (B) dispersant is usually 1 to 50% by mass, more preferably 1%, based on the total amount of the color material dispersion, from the viewpoint of dispersibility, dispersion stability and film properties. It is preferably in the range of ⁇ 20% by mass.
  • the solvent (C) does not react with each component in the colorant dispersion or the colored resin composition described later, and is appropriately selected from solvents that can dissolve or disperse them. it can.
  • organic solvents such as alcohols, ether alcohols, esters, ketones, ether alcohol acetates, ethers, aprotic amides, lactones, unsaturated hydrocarbons, saturated hydrocarbons are used.
  • an ester solvent from the viewpoint of solubility during dispersion and coating suitability.
  • Preferred ester solvents include, for example, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxybutyl Acetate, ethoxyethyl acetate, ethyl cellosolve acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, cyclohexanol acetate, 1,6-hexanediol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, Examples include diethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate PGMEA
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the color material dispersion for color filter of the present invention is prepared by using (C) a solvent in a proportion of usually 45 to 95% by mass, preferably 60 to 90% by mass with respect to the total amount of the color material dispersion.
  • a solvent in a proportion of usually 45 to 95% by mass, preferably 60 to 90% by mass with respect to the total amount of the color material dispersion.
  • dispersion auxiliary resin examples include alkali-soluble resins exemplified by a colored resin composition for a color filter described later.
  • the steric hindrance of the alkali-soluble resin makes it difficult for the colorant particles to come into contact with each other, and may have the effect of stabilizing the dispersion or reducing the dispersant due to the dispersion stabilizing effect.
  • Other components include, for example, surfactants for improving wettability, silane coupling agents for improving adhesion, antifoaming agents, repellency inhibitors, antioxidants, anti-aggregation agents, and UV absorbers. Etc.
  • the color material dispersion of the present invention is used as a preliminary preparation for preparing a colored resin composition for a color filter described later. That is, the color material dispersion is preliminarily prepared in the pre-stage of preparing a colored resin composition described later, (color material component mass in the composition) / (solid content mass other than the color material component in the composition) ) Colorant dispersion with a high ratio. Specifically, the ratio (mass of coloring material component in composition) / (mass of solid content other than coloring material component in composition) is usually 0.3 or more, preferably 0.5 or more, More preferably, it is 1.0 or more. By mixing the colorant dispersion and at least the binder component, a colored resin composition having excellent dispersibility can be prepared.
  • the method for producing a color material dispersion includes (A) a color material, (B) a dispersant, (C) a solvent, and various additive components used as desired. Any method can be used as long as it can be uniformly dispersed in a solvent by a dispersant, and can be prepared by mixing using a known mixing means.
  • the dispersant is mixed and stirred in the (C) solvent to prepare a dispersant solution, and then the (A) colorant and other materials as necessary are added to the dispersant solution.
  • a dispersion can be prepared by mixing the components and dispersing them using a known stirrer or disperser. Further, the color material dispersion liquid in which the cerium lake color material of the acid dye is dispersed and the color material dispersion liquid in which the other color materials are dispersed are separately prepared, and these are mixed, whereby the color material dispersion liquid of the present invention is mixed. It is good.
  • the dispersing machine for performing the dispersion treatment examples include a roll mill such as a two-roll or a three-roll, a ball mill such as a ball mill or a vibration ball mill, a bead mill such as a paint conditioner, a continuous disk type bead mill, or a continuous annular type bead mill.
  • the bead diameter to be used is preferably 0.03 to 2.00 mm, more preferably 0.10 to 1.0 mm.
  • preliminary dispersion is performed with 2 mm zirconia beads having a relatively large bead diameter, and the main dispersion is further performed with 0.1 mm zirconia beads having a relatively small bead diameter. Further, after dispersion, it is preferably filtered through a membrane filter of 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • the color filter color resin composition may be obtained by adding (D) a binder component to the color filter colorant dispersion according to the present invention. That is, (A) a color material, (B) a dispersant, (C) a solvent, and (D) a binder component, and the (A) color material includes a cerium lake color material of an acid dye. It can be set as the colored resin composition for filters.
  • the colored resin composition for a color filter according to the present invention is excellent in light resistance and heat resistance, sublimation is suppressed even at high temperature heating, and a high-luminance colored layer can be formed. Among them, the colorant (A) is excellent in heat resistance, has a high contrast, and can form a high-brightness colored layer. It is preferable to use in combination with the coloring material represented.
  • the colored resin composition contains (A) a color material, (B) a dispersant, (C) a solvent, and (D) a binder component, and contains other components as necessary. It may be.
  • a colored resin composition for a color filter will be described, but (A) the color material, (B) the dispersant, and (C) the solvent are the same as the color material dispersion according to the present invention. Therefore, the description here is omitted.
  • the colored resin composition for a color filter contains a binder component in order to impart film formability and adhesion to the coated surface. Especially, in order to provide sufficient hardness to a coating film, it is preferable to contain a curable binder component. It does not specifically limit as a curable binder component, The curable binder component used in forming the coloring layer of a conventionally well-known color filter can be used suitably. Examples of the curable binder component include a photocurable binder component containing a photocurable resin that can be polymerized and cured by visible light, ultraviolet light, electron beam, and the like, and a thermosetting resin that can be polymerized and cured by heating. What contains the thermosetting binder component to contain can be used.
  • the colored resin composition for a color filter can be selectively attached in a pattern on a substrate to form a colored layer, for example, when used in an inkjet method, developability is required for the curable binder component. Absent.
  • a well-known thermosetting binder component, a photosensitive binder component, etc. which are used when forming a color filter colored layer by an inkjet system etc. can be used suitably.
  • the thermosetting binder a combination of a compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule and a curing agent is usually used, and a catalyst capable of promoting a thermosetting reaction may be added.
  • thermosetting functional group examples include an epoxy group, an oxetanyl group, an isocyanate group, and an ethylenically unsaturated bond.
  • An epoxy group is preferably used as the thermosetting functional group.
  • Specific examples of the thermosetting binder component include those described in International Publication No. 2012/144521.
  • the photosensitive binder component which has alkali developability is used suitably.
  • a curable binder component is not limited to these.
  • a thermosetting binder component that can be polymerized and cured by heating such as an epoxy resin may be further used.
  • Examples of the photosensitive binder component include a positive photosensitive binder component and a negative photosensitive binder component.
  • Examples of the positive photosensitive binder component include a system containing an alkali-soluble resin and an o-quinonediazide group-containing compound as a photosensitizing component.
  • the negative photosensitive binder component a system containing at least an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, and a photoinitiator is preferably used.
  • a negative photosensitive binder component is preferable because a pattern can be easily formed using an existing process by a photolithography method.
  • the alkali-soluble resin, the polyfunctional monomer, and the photoinitiator constituting the negative photosensitive binder component will be specifically described.
  • Alkali-soluble resin has an acidic group, acts as a binder resin, and is preferably used in a developer used for pattern formation, particularly preferably soluble in an alkali developer. It can be appropriately selected and used.
  • the preferred alkali-soluble resin in the present invention is preferably a resin having a carboxyl group as an acidic group.
  • an acrylic copolymer having a carboxyl group, an epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group, etc. Can be mentioned.
  • particularly preferred are those having a carboxyl group in the side chain and further having a photopolymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated group in the side chain. This is because the film strength of the cured film formed by containing the photopolymerizable functional group is improved.
  • These acrylic copolymers and epoxy acrylate resins may be used as a mixture of two or more.
  • the acrylic copolymer having a carboxyl group is obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated monomer.
  • the acrylic copolymer having a carboxyl group may further contain a structural unit having an aromatic carbocyclic ring.
  • the aromatic carbocycle functions as a component that imparts coating properties to the colored resin composition for color filters.
  • the acrylic copolymer having a carboxyl group may further contain a structural unit having an ester group.
  • the structural unit having an ester group not only functions as a component that suppresses alkali solubility of the colored resin composition for a color filter, but also functions as a component that improves the solubility in a solvent and further the solvent resolubility.
  • acrylic copolymer having a carboxyl group examples include those described in International Publication No. 2012/144521, specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl ( Examples thereof include a copolymer composed of a monomer having no carboxyl group, such as (meth) acrylate, and one or more selected from (meth) acrylic acid and anhydrides thereof.
  • a polymer having an ethylenically unsaturated bond introduced by adding an ethylenically unsaturated compound having a reactive functional group such as a glycidyl group or a hydroxyl group can be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
  • a polymer having an ethylenically unsaturated bond introduced, for example, by adding an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or a hydroxyl group to the copolymer is polymerized with a polyfunctional monomer described later at the time of exposure. This is particularly suitable in that the colored layer becomes more stable.
  • the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass.
  • the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is less than 5% by mass, the solubility of the resulting coating film in an alkaline developer is lowered, and pattern formation becomes difficult.
  • the copolymerization ratio exceeds 50% by mass, there is a tendency that the formed pattern is easily detached from the substrate or the pattern surface is roughened during development with an alkali developer.
  • the preferred weight average molecular weight of the carboxyl group-containing copolymer is preferably in the range of 1,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 200,000. If it is less than 1,000, the binder function after curing is remarkably lowered, and if it exceeds 500,000, pattern formation may be difficult during development with an alkaline developer. In addition, a mass average molecular weight is calculated
  • Acrylate compounds are suitable.
  • the epoxy compound, unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and acid anhydride can be appropriately selected from known ones. Specific examples include those described in International Publication No. 2012/144521.
  • Each of the epoxy compound, the unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and the acid anhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali-soluble resin used in the colored resin composition for color filters may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is a color contained in the colored resin composition. It is usually in the range of 10 to 1000 parts by weight, preferably in the range of 20 to 500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the material. If the content of the alkali-soluble resin is too small, sufficient alkali developability may not be obtained, and if the content of the alkali-soluble resin is too large, the ratio of the coloring material is relatively low, which is sufficient. The coloring density may not be obtained.
  • the polyfunctional monomer used in the colored resin composition for a color filter is not particularly limited as long as it can be polymerized by a photoinitiator described later, and is usually an ethylenically unsaturated double bond.
  • Such polyfunctional (meth) acrylate may be appropriately selected from conventionally known ones. Specific examples include those described in International Publication No. 2012/144521.
  • polyfunctional (meth) acrylates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polyfunctional monomer has three (trifunctional) or more polymerizable double bonds.
  • the content of the polyfunctional monomer used in the colored resin composition for a color filter is not particularly limited, but is usually about 5 to 500 parts by mass, preferably 20 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. Part range. If the content of the polyfunctional monomer is less than the above range, the photocuring may not sufficiently proceed and the exposed part may be eluted, and if the content of the polyfunctional monomer is more than the above range, the alkali developability may be lowered. There is.
  • Photoinitiator There is no restriction
  • the content of the photoinitiator used in the colored resin composition for a color filter is usually about 0.01 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional monomer. If the content is less than the above range, the polymerization reaction cannot be sufficiently caused, so that the hardness of the colored layer may not be sufficient. In some cases, the content of the coloring material or the like in the solid content is relatively small, and a sufficient coloring density cannot be obtained.
  • the colored resin composition for color filters may contain other color materials and various additives as necessary.
  • color materials You may mix
  • a conventionally known pigment or dye can be selected according to the purpose, and one or more kinds can be used.
  • the other colorant among others, the colorant described in International Publication No. 2012/144521, which contains a divalent or higher cation represented by the general formula (I) and a divalent or higher anion, is used. preferable.
  • Specific examples of other color materials include the color materials described in International Publication Nos. 2012/39416 and 2012/39417, and C.I. I. Pigment violet 1, C.I. I. Pigment violet 2, C.I. I. Pigment violet 3, C.I. I.
  • Pigment violet 19 C.I. I. Pigment violet 23; C.I. I. Pigment blue 1, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment red 81, C.I. I. And pigments such as CI Pigment Red 82 and dyes such as Acid Red.
  • the blending amount is not particularly limited. Among them, when using the color material described in International Publication No. 2012/144521 including a divalent or higher cation represented by the general formula (I) and a divalent or higher anion as the other colorant. , Can be suitably used in any proportion. As the blending amount of the other color material, it can be used within the range where the effects of the present invention are not impaired. Is preferable, and it is more preferable that it is 90 mass parts or less.
  • the colored resin composition for a color filter preferably further contains an antioxidant from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
  • the antioxidant may be appropriately selected from conventionally known antioxidants. Specific examples of antioxidants include, for example, hindered phenol antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, hydrazine antioxidants, and the like. From the viewpoint, it is preferable to use a hindered phenol-based antioxidant.
  • the hindered phenol antioxidant contains at least one phenol structure, and has a structure in which a substituent having 4 or more carbon atoms is substituted on at least one of the 2-position and 6-position of the hydroxyl group of the phenol structure. Means an antioxidant.
  • the amount of the antioxidant is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the blending amount of the antioxidant is preferably 0.1 to 5.0% by mass, preferably 0.5 to 4.0% by mass with respect to the total solid content in the colored resin composition. It is more preferable that If it is more than the said lower limit, it is excellent in heat resistance. On the other hand, if it is below the said upper limit, a colored resin composition can be used as a highly sensitive photosensitive resin composition.
  • antioxidant additives in addition to the above antioxidants, for example, polymerization terminators, chain transfer agents, leveling agents, plasticizers, surfactants, antifoaming agents, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, adhesion promoters, etc. Is mentioned. Specific examples of the surfactant and the plasticizer include those described in International Publication No. 2012/144521.
  • the total content of the color material (A) is preferably 3 to 65% by mass, more preferably 4 to 55% by mass, based on the total solid content of the colored resin composition. If it is at least the lower limit, the colored layer has a sufficient color density when the colored resin composition is applied to a predetermined film thickness (usually 1.0 to 5.0 ⁇ m). Moreover, if it is below the said upper limit, while being excellent in the dispersibility and dispersion stability, the colored layer which has sufficient hardness and adhesiveness with a board
  • the solid content is everything except the above-mentioned solvent, and includes a liquid polyfunctional monomer.
  • the content of the (B) dispersant is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the color material (A).
  • the content of the solid content of the colored resin composition On the other hand, 3 to 70% by mass can be used. Further, it is preferably blended in a proportion of 5 to 60% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight, based on the total solid content of the colored resin composition. If it is more than the said lower limit, (A) It is excellent in the dispersibility and dispersion stability of a coloring material, and is excellent in storage stability. Moreover, if it is below the said upper limit, developability will become favorable.
  • the total amount of the binder component is 10 to 92% by mass, preferably 15 to 87% by mass, based on the total solid content of the colored resin composition. If it is more than the said lower limit, the colored layer which has sufficient hardness and adhesiveness with a board
  • the coating property can be excellent.
  • the manufacturing method of the colored resin composition for a color filter includes (A) a coloring material, (B) a dispersant, (C) a solvent, (D) a binder component, and various additive components such as a binder component used as desired.
  • the colorant may be any method that can be uniformly dispersed in the solvent (C) than the (B) dispersant, and is not particularly limited, and by mixing using a known mixing means, Can be prepared.
  • Examples of the method for preparing the colored resin composition include: (1) a method of mixing (D) the binder component and various additive components used as desired in the colorant dispersion according to the present invention; (2) (C (A) Coloring material, (B) Dispersant, (D) Binder component, and various additive components used as desired are simultaneously charged and mixed in the solvent; (3) (C) solvent In the method, (B) a dispersant, (D) a binder component, and various additive components used as desired are added and mixed, and then (A) a method of adding and mixing a coloring material; it can.
  • the method (1) is preferable because it can effectively prevent aggregation of the color material and can be uniformly dispersed.
  • Color filter is a color filter comprising at least a transparent substrate and a colored layer provided on the transparent substrate, wherein at least one of the colored layers is a cerium lake colorant of an acid dye. It is characterized by including.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the color filter of the present invention.
  • the color filter 10 of the present invention has a transparent substrate 1, a light shielding part 2, and a colored layer 3.
  • At least one of the colored layers used in the color filter of the present invention is a colored layer containing at least a cerium lake colorant of an acid dye.
  • the colored layer is usually formed in an opening of a light shielding part on a transparent substrate, which will be described later, and is usually composed of three or more colored patterns.
  • the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type can be used.
  • variety, area, etc. of a colored layer can be set arbitrarily.
  • the thickness of the colored layer is appropriately controlled by adjusting the coating method, the solid content concentration, the viscosity, and the like of the colored resin composition for a color filter, but is usually preferably in the range of 1 to 5 ⁇ m.
  • the colored layer for a color filter is a photosensitive resin composition
  • the colored layer can be formed by the following method.
  • the colored layer containing the cerium lake colorant of the acidic dye used in the color filter of the present invention comprises (A) a colorant, (B) a dispersant, (C) a solvent, and (D It is preferably formed using a colored resin composition for color filters, which contains a binder component, and the color material (A) contains a cerium lake color material of an acidic dye.
  • the cured product is preferably.
  • a colored resin composition for a color filter is applied on a transparent substrate, which will be described later, using a coating means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a call coating method, a spin coating method, and the like. To form.
  • a coating means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a call coating method, a spin coating method, and the like.
  • a coating means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a call coating method, a spin coating method, and the like.
  • a coating means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a call coating method, a spin coating method, and the like.
  • a coating film After drying the wet coating film using a hot plate or oven, it is exposed to light through a mask having a predetermined pattern, and an alkali-soluble resin and a polyfunctional monomer are photopoly
  • the exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like. Moreover, in order to promote a polymerization reaction after exposure, you may heat-process.
  • the heating conditions are appropriately selected depending on the blending ratio of each component in the colored resin composition to be used, the thickness of the coating film, and the like.
  • a coating film is formed with a desired pattern by melt
  • a solution in which an alkali is dissolved in water or a water-soluble solvent is usually used.
  • An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to the alkaline solution.
  • a general method can be adopted as the developing method.
  • the developer is usually washed and the cured coating film of the colored resin composition is dried to form a colored layer.
  • the heating conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the application of the coating film.
  • the light shielding part in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a transparent substrate described later, and can be the same as that used as a light shielding part in a general color filter.
  • the pattern shape of the light shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a stripe shape and a matrix shape.
  • Examples of the light-shielding portion include those obtained by dispersing or dissolving a black pigment in a binder resin, and metal thin films such as chromium and chromium oxide.
  • the metal thin film may be a CrO x film (x is an arbitrary number) and a laminate of two Cr films, and a CrO x film (x is an arbitrary number) with a reduced reflectance.
  • the light shielding part is a material in which a black color material is dispersed or dissolved in a binder resin
  • the light shielding part can be formed by any method that can pattern the light shielding part, and is not particularly limited. For example, a photolithography method, a printing method, an ink jet method and the like using the colored resin composition for the light shielding part can be exemplified.
  • the thickness of the light shielding portion is set to about 0.2 to 0.4 ⁇ m in the case of a metal thin film, and about 0.5 to 2 ⁇ m in the case where a black color material is dispersed or dissolved in a binder resin. Is set.
  • the transparent substrate in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is a base material transparent to visible light, and a transparent substrate used for a general color filter can be used. Specifically, a transparent rigid material having no flexibility such as quartz glass, alkali-free glass, or synthetic quartz plate, or a flexible or flexible resin such as a transparent resin film, an optical resin plate, or flexible glass. A transparent flexible material is mentioned.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but for example, a thickness of about 100 ⁇ m to 1 mm can be used according to the use of the color filter of the present invention.
  • the color filter of the present invention may be one in which, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, a columnar spacer, or the like is formed in addition to the transparent substrate, the light shielding portion, and the colored layer. .
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
  • the liquid crystal display device 40 of the present invention includes a color filter 10, a counter substrate 20 having a TFT array substrate and the like, and a liquid crystal layer formed between the color filter 10 and the counter substrate 20. 30.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, but can be a configuration generally known as a liquid crystal display device using a color filter.
  • the driving method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a driving method generally used for a liquid crystal display device can be employed. Examples of such a drive method include a TN method, an IPS method, an OCB method, and an MVA method. In the present invention, any of these methods can be preferably used. Further, the counter substrate can be appropriately selected and used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention. Furthermore, as the liquid crystal constituting the liquid crystal layer, various liquid crystals having different dielectric anisotropy and mixtures thereof can be used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
  • a method generally used as a method for manufacturing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method.
  • a vacuum injection method for example, a liquid crystal cell is prepared in advance using a color filter and a counter substrate, and the liquid crystal is heated to obtain an isotropic liquid, and the liquid crystal is applied to the liquid crystal cell using the capillary effect.
  • the liquid crystal layer can be formed by injecting in this state and sealing with an adhesive. Thereafter, the sealed liquid crystal can be aligned by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.
  • liquid crystal dropping method for example, a sealant is applied to the periphery of the color filter, the color filter is heated to a temperature at which the liquid crystal becomes isotropic, and the liquid crystal is dropped in an isotropic liquid state using a dispenser or the like.
  • the liquid crystal layer can be formed by overlapping the color filter and the counter substrate under reduced pressure and bonding them with a sealant. Thereafter, the sealed liquid crystal can be aligned by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.
  • a light emitting display device includes the color filter according to the present invention described above and a light emitter.
  • Examples of the light emitting display device according to the present invention include an organic light emitting display device having an organic light emitter as the light emitter.
  • the light emitter is not limited to an organic light emitter, and an inorganic light emitter can also be used as appropriate.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the light emitting display device of the present invention.
  • the light emitting display device 100 of the present invention includes a color filter 10 and a light emitter 80.
  • An organic protective layer 50 and an inorganic oxide film 60 may be provided between the color filter 10 and the light emitter 80.
  • a method of laminating the light emitter 80 for example, a method of sequentially forming the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, and the cathode 76 on the upper surface of the color filter.
  • a method of attaching the light emitter 80 formed on another substrate onto the inorganic oxide film 60 may be used.
  • the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, the cathode 76, and other configurations in the light emitter 80 known structures can be appropriately used.
  • the light emitting display device 100 manufactured as described above can be applied to, for example, a passive drive type organic EL display or an active drive type organic EL display.
  • the light-emitting display device of the present invention is not limited to the light-emitting display device having the configuration shown in FIG. 3, and can be a generally known configuration as a light-emitting display device using a color filter. .
  • the prepared aqueous cerium chloride solution was added dropwise to the aqueous dye solution at 80 ° C. over 15 minutes and further stirred at 80 ° C. for 1 hour.
  • the formed precipitate was collected by filtration and washed with water.
  • the obtained cake was dried to obtain 3.52 g of cerium lake coloring material A.
  • Synthesis Examples 2 to 9 and Comparative Synthesis Examples 1 to 8 In Synthesis Example 1, the cerium lake colorant of Synthesis Examples 2 to 9 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the acid dye to be an anion, the lake agent, and the preparation temperature were changed as shown in Table 1. A2 to A4 and B to F, and aluminum color materials A to F, neodymium lake color material A, and lanthanum lake color material A of Comparative Synthesis Examples 1 to 8 were obtained.
  • each acid dye in Table 1 is as follows.
  • AR52 Acid Red 52, manufactured by Tokyo Chemical Industry, monovalent anionic rhodamine dye represented by the following chemical formula (2)
  • AR92 Acid Red 92, manufactured by Tokyo Chemical Industry, divalent anionic fluorescein dye represented by the following chemical formula (4)
  • the obtained binder resin A had a mass average molecular weight Mw of 8,500 and an acid value of 85 mgKOH / g.
  • the mass average molecular weight Mw was calculated by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance and THF as an eluent, and the acid value was measured according to JIS-K0070.
  • Preparation Example 4 Preparation of binder composition A
  • Example 1 27.30 parts by mass of the colorant dispersion A obtained in Production Example 1, 27.03 parts by mass of the binder composition A obtained in Preparation Example 4, 45.67 parts by mass of PGMEA, and surfactant R08MH (manufactured by DIC) 0.04 part by mass and 0.4 part by mass of silane coupling agent KBM503 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) were added and mixed, followed by pressure filtration to obtain a colored resin composition of Example 1.
  • Example 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 In Example 1, the colored resin compositions of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 were obtained in the same manner as Example 1 except that the colorant dispersions were changed to those shown in Table 4 below. .
  • the chromaticity (x, y) and luminance (Y) after post-baking of the colored film thus obtained were measured using “Microspectrophotometer OSP-SP200” manufactured by Olympus, and the contrast was measured by “Contrast measuring device manufactured by Aisaka Electric Co., Ltd.” It was measured using “CT-1B”.
  • CT-1B CT-1B
  • a xenon lamp Class Weather Meter made by Atlas, inner filter: quartz, outer filter: soda lime + infrared absorbing coating (CIRA), wavelength of 300 nm or less is cut
  • the illuminance is 1.2 W / m at a wavelength of 420 nm. No.
  • A The contrast after post-baking was 3000 or more.
  • B The contrast after post-baking was 2500 or more and less than 3000.
  • C The contrast after post-baking was less than 2500. If the said evaluation is A, it will be evaluated that it is high contrast and is a practical range.
  • A The color difference ( ⁇ Eab) before and after post-baking was 10.0 or less.
  • B Color difference ( ⁇ Eab) before and after post-baking was 10.0 over 15.0.
  • C Color difference ( ⁇ Eab) before and after post-baking was more than 15. If the said evaluation is A, it will be evaluated that it is excellent in light resistance, and it is the range of practical use.
  • the glass plate on which the colored layer was formed was shower-developed for 60 seconds using a 0.05% by weight aqueous potassium hydroxide solution as an alkaline developer, and further washed with ultrapure water for 60 seconds.
  • the glass substrate was arrange
  • Example 5 70.98 parts by mass of colorant dispersion A obtained in Production Example 5, 18.16 parts by mass of binder composition A obtained in Preparation Example 4, 10.86 parts by mass of PGMEA, and surfactant R08MH (manufactured by DIC) 0.04 part by mass and 0.4 part by mass of silane coupling agent KBM503 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) were added and mixed, followed by pressure filtration to obtain a colored resin composition of Example 5.
  • surfactant R08MH manufactured by DIC
  • silane coupling agent KBM503 manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • Example 5 Example 5
  • the colored resin compositions of Examples 6 to 9 and Comparative Examples 9 to 13 were the same as Example 5 except that the colorant dispersion A was changed to that shown in Tables 5 to 9 below. Obtained.
  • Example 10 70.98 parts by mass of the colorant dispersion J obtained in Production Example 10, 7.51 parts by mass of the binder composition A obtained in Preparation Example 4, 21.51 parts by mass of PGMEA, and surfactant R08MH (manufactured by DIC) 0.04 part by mass and 0.4 part by mass of silane coupling agent KBM503 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) were added and mixed, followed by pressure filtration to obtain a colored resin composition of Example 10.
  • surfactant R08MH manufactured by DIC
  • silane coupling agent KBM503 manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • Comparative Example 14 A colored resin composition of Comparative Example 14 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the color material dispersion J was changed to the color material dispersion X in Example 10.
  • the color material used in combination with the blue lake color material ⁇ which is the color material represented by the general formula (I)
  • a color material obtained by lacking a rhodamine acid dye (AR289) with aluminum, neodymium, or a lanthanum compound as shown in Comparative Examples 2 to 4 does not reach a practical level in terms of contrast and light resistance.
  • the blue lake color material ⁇ which is the color material represented by I
  • a comparative purple lake color material A obtained by lake-forming rhodamine-based basic dye with phosphotungstic acid is used in combination with a blue lake color material ⁇ which is a color material represented by the above general formula (I)
  • a blue lake color material ⁇ which is a color material represented by the above general formula (I)
  • the light resistance was good, the luminance was inferior, and the sublimate (color transfer) from the color material was generated and did not reach the practical level.
  • Comparative Examples 6 to 8 using a pigment although the light resistance was excellent, the luminance was remarkably inferior.
  • the coating films of the colored resin compositions of Examples 5 to 10 using the cerium lake color material laked with the cerium compound were made of an aluminum compound.

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Abstract

 耐光性に優れた高輝度な塗膜を形成可能なカラーフィルタ用色材分散液、耐光性に優れた高輝度な塗膜を形成可能なカラーフィルタ用着色樹脂組成物、高輝度な塗膜を形成可能でありながら耐光性に優れた色材、高コントラスト且つ高輝度なカラーフィルタ、当該カラーフィルタを有する液晶表示装置及び発光表示装置を提供する。 (A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有し、前記(A)色材が、酸性染料のセリウムレーキ色材を含む、カラーフィルタ用色材分散液である。

Description

カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、色材、カラーフィルタ、液晶表示装置及び発光表示装置
 本発明は、カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、色材、カラーフィルタ、液晶表示装置及び発光表示装置に関する。
 ディスプレイ等に代表される薄型画像表示装置、いわゆるフラットパネルディスプレイが、ブラウン管型ディスプレイよりも薄く奥行き方向に場所をとらないことを特徴として数多く上市された。その市場価格は生産技術の進化と共に年々価格が手ごろになり、さらに需要が拡大され、生産量も年々増加している。特にカラー液晶テレビはほぼTVのメインストリームに到達した。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような有機発光表示装置等の発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
 これらの液晶表示装置や発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えばカラー液晶ディスプレイの場合は、バックライトを光源とし、電気的に液晶を駆動させることで光量を制御し、その光がカラーフィルタを通過することで色表現を行っている。よって液晶テレビの色表現にはカラーフィルタは無くてはならず、またディスプレイの性能を左右する大きな役目を担っている。また、有機発光表示装置では、白色発光の有機発光素子にカラーフィルタを用いた場合は液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する。
 近年の傾向として、画像表示装置の省電力化が求められており、バックライトの利用効率を向上させるためにカラーフィルタの高輝度化が特に求められている。特にモバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)では大きな課題である。
 技術進化により電池容量が大きくなったとはいえ、モバイルの蓄電量は有限であることに変わりはなく、その一方で画面サイズの拡大に伴い消費電力は増加する傾向にある。モバイル端末の使用可能時間や充電頻度に直結するために、カラーフィルタを含む画像表示装置は、モバイル端末の設計や性能を左右する。
 ここで、カラーフィルタは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
 このような着色層の形成方法においては、色材として耐熱性や耐光性に優れた顔料を用いた顔料分散法が広く用いられてきた。しかし、顔料を用いたカラーフィルタでは、現在の更なる高輝度化の要求を達成することが困難となってきた。
 高輝度化を達成するための一つの手段として、染料を用いたカラーフィルタ用着色樹脂組成物が検討されている。染料は顔料に比べて、一般に透過率が高く、高輝度のカラーフィルタを製造し得るが、耐熱性や耐光性が悪く、カラーフィルタ製造工程における高温加熱時等に、色度が変化し易いという問題があった。また、染料を用いた着色樹脂組成物は、硬化塗膜の耐溶剤性が悪く、隣接する他色の画素や保護膜等の着色剤を含まない硬化膜に染料が色移りする問題があった。さらに、染料を溶解して用いた着色樹脂組成物は、乾燥工程で硬化塗膜表面に異物が析出しやすいという問題や、染料の蛍光発光によってコントラストが著しく低下するなど、カラーフィルタ用途として使用するには多くの問題があった。
 染料の各種耐性を向上する手法として、染料を造塩する手法が知られている。
 特許文献1には、高い明度と広い色再現領域を可能にするカラーフィルタ用青色着色組成物として、銅フタロシアニンブルー顔料とキサンテン系染料の金属レーキ顔料とからなる着色剤を有するカラーフィルタ用青色着色組成物が開示されている。また、高い明度と広い色再現領域を可能にするカラーフィルタ用青色着色組成物として、特許文献2には、青色顔料と、キサンテン系酸性染料とカチオン性基を有する化合物とを反応させて得られた造塩化合物を含むことが開示されている。しかしながら、前記カチオン性基を有する化合物としては、4級アンモニウム塩基を有する有機化合物が開示されているに過ぎない。当該4級アンモニウム塩基を有する有機化合物を用いた造塩化合物も、硬化塗膜の耐溶剤性の問題や蛍光によるコントラスト低下の問題があった。
 また、特許文献3には、赤色顔料の一部をキサンテン系酸性染料のアルカリ金属塩に置き換えると明度が高くなることが記載されている。
 また、本出願人は、特許文献4において、複数の染料骨格が架橋基によって架橋された2価以上のカチオンと、2価以上のアニオンを含む特定の色材を用いたカラーフィルタ等を開示している。上記色材は2価以上のカチオンと2価以上のアニオンを含むことにより分子会合体が形成されて、耐熱性に優れ、当該色材を用いたカラーフィルタは高コントラストで、耐溶剤性及び電気信頼性に優れていることを開示している。
 一方、特許文献5には、自動車用塗料のように耐候性が必要な分野において、顔料表面に、酸化セリウム(IV)、硝酸セリウム(IV)アンモニウム、硫酸セリウム(IV)等の被膜を被覆することにより、退色が抑制される旨が記載されている。しかしながら特許文献5ではレーキ化剤としてセリウム化合物を用いることや、酸性染料のセリウムレーキ色材については、一切記載されていない。
 また、特許文献6にはアゾ染料のランタノイド塩からなるモノアゾ顔料が記載されており、ランタノイド元素として、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムが挙げられている。特許文献6には染料の例示としては、アゾ染料のみであり、ローダミン系酸性染料、フルオレセイン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、インジゴ系酸性染料、及びトリアリールメタン系酸性染料は一切記載されていない。
特開2010-26334号公報 特開2012-194523号公報 特開2014-41289号公報 国際公開第2012/144521号公報 特開平9-188827号公報 英国特許1131104号明細書
 多様化するバックライトに合わせてカラーフィルタを所望の色調に調整するためには、2種以上の色材を組み合わせて用いる必要があった。例えば青色着色層とする場合にも、通常、青色色材の他に、より赤味を呈する紫色色材や赤色色材を組み合わせて用いて所望の色調に調整している。色材として、従来使用されている顔料を用いた場合には、当該顔料の透過率が低いために輝度が低下するという問題があり、染料を用いた場合には、耐熱性及び耐光性が悪化し、カラーフィルタ製造工程におけるポストベーク工程を経ると輝度が低下するという問題があった。
 そのため、特許文献1では、銅フタロシアニンブルーからなる青色顔料に対して、キサンテン系塩基性染料(ローダミン6G)の金属レーキ顔料(PR81など)を添加することが提案されている。
 しかしながら、キサンテン系塩基性染料の金属レーキ顔料を用いた場合、カラーフィルタ製造工程におけるポストベーク工程において、キサンテン色素が昇華するという問題が分かってきた。カラーフィルタの着色層から色材が昇華すると、当該着色層の色調が変化するばかりか、他の着色層等に付着して他の着色層の色調をも変化させ輝度が低下したり、加熱装置内の汚染が発生するという問題があった。更に、特許文献2に記載されている4級アンモニウム塩基を用いた造塩化合物もポストベーク工程において昇華物が発生することが分かってきた。
 また、酸性染料の金属レーキ色材として、特許文献1に記載されている塩化アルミニウムをレーキ化剤として使用した場合も、特許文献3に記載されているアルカリ金属塩を用いた造塩化合物でも、耐光性が悪いという問題があった。
 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、所望の色調に調整しながら、耐光性に優れた高輝度な塗膜を形成可能なカラーフィルタ用色材分散液、所望の色調に調整しながら、耐光性に優れた高輝度な塗膜を形成可能なカラーフィルタ用着色樹脂組成物、耐光性に優れ、高温加熱時の色材の昇華が抑制された色材、高コントラスト且つ高輝度なカラーフィルタ、当該カラーフィルタを有する液晶表示装置及び発光表示装置を提供することを目的とする。
 本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有し、前記(A)色材が、酸性染料のセリウムレーキ色材を含むことを特徴とする。
 本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液においては、前記酸性染料のセリウムレーキ色材において、前記酸性染料がローダミン系酸性染料であることが、耐熱性及び耐光性が良好でカラーフィルタ製造工程におけるポストベーク工程後にも高輝度が得られる点から好ましい。
 本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液においては、前記(A)色材が、更に、下記一般式(I)で表される色材を含むことが、青色着色層に適した色調に容易に制御しながら、高輝度かつ高コントラストで、耐光性及び耐熱性に優れた塗膜が得られる点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

(一般式(I)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれていてもよい。Bc-はc価のポリ酸アニオンを表す。R~Rは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RiiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成してもよい。Arは置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。複数あるR~R及びArはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
 本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、前記カラーフィルタ用色材分散液に(D)バインダー成分を含むことを特徴とする。
 本発明に係る色材は、ローダミン系酸性染料、フルオレセイン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、インジゴ系酸性染料、及びトリアリールメタン系酸性染料よりなる群から選択される1種以上の酸性染料のセリウムレーキ色材であることを特徴とする。
 本発明に係る色材は、耐光性に優れ、高温加熱時の色材の昇華が抑制されるものである。本発明に係る色材は、カラーフィルタ用途において、好適に用いることができる。
 本発明に係るカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、酸性染料のセリウムレーキ色材を含むことを特徴とする。
 本発明に係る液晶表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
 本発明に係る発光表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタと、発光体を有することを特徴とする。
 本発明によれば、耐光性に優れた高輝度な塗膜を形成可能なカラーフィルタ用色材分散液、耐光性に優れた高輝度な塗膜を形成可能なカラーフィルタ用着色樹脂組成物、高輝度な塗膜を形成可能でありながら耐光性に優れた色材、高コントラスト且つ高輝度なカラーフィルタ、当該カラーフィルタを有する液晶表示装置及び発光表示装置を提供することができる。
図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す模式断面図である。 図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す模式断面図である。 図3は、本発明の発光表示装置の一例を示す模式断面図である。
 以下、本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液、色材、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び発光表示装置について順に説明する。
 なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
 本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
 また、本発明において有機基とは、炭素原子を1個以上有する基のことをいう。
1.カラーフィルタ用色材分散液
 本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有し、前記(A)色材が、酸性染料のセリウムレーキ色材を含むことを特徴とする。
 本発明では、酸性染料をセリウム化合物でレーキ化して用いるため、当該レーキ色材は、溶剤中でも塗膜中でも微粒子の状態で分散される。本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液は、(A)色材が、酸性染料のセリウムレーキ色材を含み、当該(A)色材が(C)溶剤中で分散されていることにより、所望の色調に調整しながら、耐光性に優れた、高輝度な塗膜を形成可能な色材分散液となる。
 上記特定の組み合わせにより、上記のような効果を発揮する作用としては、未解明であるが、以下のように推定される。
 酸素遮断条件では光照射による染料の退色はほとんど見られないことから、光照射による染料の退色は、光照射により発生した活性酸素による酸化劣化によるものと推定される。アルミニウムイオンや、同じランタノイド系元素でもネオジムイオン、ランタンイオンでは安定な3価のイオン状態でしか存在することができないのに対し、セリウムは3価→4価(4価→3価)といった価数変化を酸化還元反応により起こすことができる。本発明の酸性染料のセリウムレーキ色材においては、酸性染料の近傍にセリウムイオンが存在する。そのため、本発明の酸性染料のセリウムレーキ色材においては、光照射により発生した活性酸素が、酸性染料近傍でセリウムイオンの酸化還元反応へ利用されるために、酸性染料の酸化劣化が抑制されていると推測することができる。
 一方、本発明者らは、カラーフィルタの着色層にキサンテン系染料を用いた場合に、当該キサンテン系染料がレーキ化された場合であっても、カラーフィルタ製造時における高温加熱工程において、昇華することがあるとの知見を得た。本発明者らは、当該知見に基づいて、鋭意検討した結果、キサンテン系染料の中でも、ローダミン系塩基性染料の金属レーキ色材やローダミン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物との造塩化合物は昇華しやすいが、本発明に係るローダミン系酸性染料のセリウムレーキ色材を用いた場合には、耐熱性が向上して高温加熱時の色材の昇華が抑制されるものとなるとの知見を得た。
 本発明のカラーフィルタ用色材分散液は、少なくとも(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、他の成分を含有してもよいものである。
 以下、本発明のカラーフィルタ用色材分散液の各成分について順に説明する。
[(A)色材]
 本発明の色材分散液に用いられる(A)色材は、少なくとも、酸性染料のセリウムレーキ色材を含むものである。
<酸性染料のセリウムレーキ色材>
 本発明において酸性染料とは、分子中にスルホ基及びカルボキシ基等の酸性基及びその塩の少なくとも1種を有し、分子全体としてアニオン性を示す染料である。酸性染料のセリウムレーキ色材においては、酸性染料のアニオンと、レーキ化剤として用いられるセリウム化合物のカチオンにより、レーキ色材が構成されている。
 このような酸性染料のセリウムレーキ色材は、溶剤中でも塗膜中でも微粒子の状態で分散される。当該微粒子中の酸性染料はレーキ化剤のカチオンと塩形成しながら分子レベルで凝集している。
 このような酸性染料のセリウムレーキ色材は、塗膜中に微粒子として凝集状態で存在しているため、塗膜状態での耐薬品性に優れる。
(酸性染料)
 前記酸性染料としては、特に限定はされず、例えば、ローダミン系酸性染料、フルオレセイン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、インジゴ系酸性染料、トリアリールメタン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、アゾ系酸性染料等が挙げられる。
 従来のローダミン系塩基性染料の金属レーキ色材は昇華しやすかったのに対して、本発明に係るローダミン系酸性染料のセリウムレーキ色材は、色材の分散性に優れ、且つ、耐熱性が向上して高温加熱時の色材の昇華が抑制されるものとなることから、本発明の色材として好適に用いられる。
 ローダミン系酸性染料とは、6-アミノキサンテン-3-イミンの誘導体であって、分子中の水素原子の少なくとも2つが、スルホ基及びカルボキシ基などの酸性基及びその塩の少なくとも1種を有する置換基によって置換された構造を有し、アニオン性を示す染料である。
 このようなローダミン系酸性染料は、カチオン性を示すイミン部分を含み、且つ、分子全体としてアニオン性となっていることから、上記酸性基及びその塩の少なくとも1種を有する置換基は、通常1分子中に2個以上含まれ、少なくとも一対の分子内塩(ベタイン構造)を有するため、安定化して耐熱性に優れるものと推定される。また、ローダミン系酸性染料は、1分子内に上記した分子内塩構造を有する以外に、さらにアニオン性を示す酸性基を有するため、当該ローダミン系酸性染料をカチオン性セリウム化合物とレーキ化して、微粒子とした場合には、ローダミン系色素の分子内と分子間の双方で強い電気的相互作用や酸塩基相互作用等が生じ、耐熱性に優れ、且つ、昇華が抑制されるものと推定される。
 ローダミン系酸性染料としては、中でもキサンテン骨格の9位にフェニル基を有することが好ましく、下記一般式(II)で表される構造が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

(一般式(II)中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、RとR、RとRがそれぞれ結合して環構造を形成してもよく、Rとキサンテン環の5位の炭素原子、Rとキサンテン環の7位の炭素原子、Rとキサンテン環の4位の炭素原子、又は、Rとキサンテン環の2位の炭素原子がそれぞれ結合して環構造を形成してもよい。
 上記アリール基、又はヘテロアリール基が有する水素原子が、酸性基又はその塩、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
 Rは、酸性基又はその塩を表し、xは0~5の整数である。但し、一般式(II)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。)
 R~Rにおけるアルキル基は、中でも、置換基を有していてもよい炭素数1~20の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、炭素数が1~8の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましく、更に炭素数が1~5の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられ、当該アリール基は、更に置換基としてハロゲン原子や、酸性基又はその塩を有していてもよい。
 R~Rにおけるアリール基は、中でも、炭素数6~20の置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基等を有する基がより好ましい。
 また、R~Rにおけるヘテロアリール基は、中でも、炭素数5~20の置換基を有していてもよいヘテロアリール基が好ましく、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものが好ましい。
 アリール基又はヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数1~5のアルキル基、ハロゲン原子、酸性基又はその塩、水酸基、アルコキシ基、ニトリル基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。
 RとR、RとRがそれぞれ結合して環構造を形成しているとは、RとR、RとRがそれぞれ窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えば5~7員環の含窒素複素環が挙げられ、具体的には、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
 また、Rとキサンテン環の5位の炭素原子、Rとキサンテン環の7位の炭素原子、Rとキサンテン環の4位の炭素原子、又は、Rとキサンテン環の2位の炭素原子が結合して環構造を形成しているとは、R~Rと、キサンテン環の所定位の炭素原子との上記組み合わせがそれぞれ、窒素原子及びキサンテン骨格の一部を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えば5~7員環の含窒素複素環が挙げられる。
 前記一般式(II)で表されるローダミン系酸性染料の中でも、特に、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R及びRは、それぞれ独立に、アリール基、又はヘテロアリール基であることが、耐光性、及び耐熱性が向上する点から好ましい。R及びRが、それぞれ独立に、アリール基、又はヘテロアリール基である場合には、R及びRが結合している窒素原子が有する孤立電子対が、キサンテン骨格のみならず当該アリール基又はヘテロアリール基とも共鳴することにより、分子がより安定化するからと推定される。
 酸性基又はその塩の具体例としては、カルボキシ基(-COOH)、カルボキシラト基(-COO)、カルボン酸塩基(-COOM、ここでMは金属原子を表す。)、スルホナト基(-SO )、スルホ基(-SOH)、スルホン酸塩基(-SOM、ここでMは金属原子を表す。)等が挙げられ、中でも、スルホナト基(-SO )、スルホ基(-SOH)、又はスルホン酸塩基(-SOM)の少なくとも1種を有することが好ましい。なお金属原子Mとしては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
 一般式(II)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成するものであるが、中でもxは1~2の正数であることが好ましく、更に1であることが好ましい。xが1の場合は、R及びRの少なくとも1つが酸性基を有することが好ましく、R及びRの少なくとも1つが酸性基を有するアリール基であることが更に好ましい。酸性基が1分子内で離れた位置に存在することで、酸性基とカチオン種との反応が効率的に進行する点から好ましい。
 ローダミン系酸性染料の具体例としては、C.I.アシッドレッド50,52,289,388、アシッドバイオレット9,30、アシッドブルー19等が挙げられる。
 また、ローダミン系酸性染料以外の酸性染料の具体例としては、C.I.アシッドレッド51,87,91,92,93,94,98、C.I.アシッドオレンジ11、C.I.アシッドイエロー73,74等のフルオレセイン系酸性染料等のキサンテン系酸性染料;
C.I.アシッドバイオレット34,36,39,41,42,43,47,51,63,126、C.I.アシッドブルー25,27,35,40,41,43,45,46,47,49,51,55,56,62,68,69,78,80,81,96,111,124,127,127:1,129,138,145,150,175,183,215,225,230,258,260,264,271,277,281,290,324,344,350、C.I.アシッドグリーン25,27,36,37,38,40,41,42,44,54,95,等のアントラキノン系酸性染料;
C.I.アシッドブルー74等のインジゴ系酸性染料;
C.I.アシッドバイオレット15,16,17,19,21,23,24,25,38,49,72、C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、19、22、83、90、93、100、103、104、109、C.I.アシッドグリーン3,5,6,7,8,9,11,15,16,22,50,等のトリアリールメタン系酸性染料;
C.I.アシッドブルー249、C.I.ダイレクトブルー86等のフタロシアニン系酸性染料;
C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37,180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28,83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7、C.I.ダイレクトグリーン28等のアゾ系酸性染料;
などが挙げられる。
(レーキ化剤)
 前記酸性染料のセリウムレーキ色材のレーキ化剤として用いられるセリウム化合物としては、特に限定はされないが、セリウムイオンを含有する化合物が好ましい。例えば、+3価のセリウムイオンを含有している化合物としては、塩化セリウム(III)、臭化セリウム(III)、ヨウ化セリウム(III)、硫酸セリウム(III)、硝酸セリウム(III)、硝酸アンモニウムセリウム(III)、炭酸セリウム(III)、ギ酸セリウム(III)、酢酸セリウム(III)、及びこれらの水和物等、+3価のセリウムイオンを含有する塩及びその水和物が挙げられる。また、+4価のセリウムイオンを含有している化合物としては、硝酸セリウム(IV)、硫酸セリウム(IV)、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)、硫酸四アンモニウムセリウム(IV)、硝酸セリウム(IV)アンモニウム、及びこれらの水和物等、+4価のセリウムイオンを含有する塩及びその水和物が挙げられる。
 中でも、酸性染料と塩を形成し易く、酸性染料のセリウムレーキ色材の収率が向上する点から、+3価のセリウムイオンを含有している化合物を用いることが好ましく、+3価のセリウムイオンを含有する塩及びその水和物が好ましい。また、+4価のセリウムイオンは有色の傾向があるが、+3価のセリウムイオンは通常無色であるため、酸性染料の色調に影響を与えない点からも、+3価のセリウムイオンを含有している化合物を用いることが好ましく、+3価のセリウムイオンを含有する塩及びその水和物が好ましい。
 本発明において、中でも、酸性染料のレーキ色材の分散性に優れる点から、塩化セリウム(III)、硫酸セリウム(III)、硝酸セリウム(III)、硝酸アンモニウムセリウム(III)、及びこれらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、塩化セリウム(III)、硫酸セリウム(III)、及びその水和物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが特に好ましい。
 酸性染料のセリウムレーキ色材は、所望の酸性染料と、所望のセリウム化合物とを、溶剤中で混合することにより得ることができる。具体的には、例えば、(1)前記酸性染料と前記レーキ化剤となるセリウム化合物とが可溶な溶剤に、所望の酸性染料と、所望のセリウム化合物とを添加し、必要に応じて加熱又は冷却しながら、攪拌し混合する方法、(2)所望の酸性染料溶液と、所望のセリウム化合物を含むレーキ化剤溶液とを別々に調製し、上記染料溶液と、上記レーキ化剤溶液とを必要に応じて加熱又は冷却しながら混合する方法、などが挙げられる。
 レーキ化時の加熱温度は、特に限定されないが、溶剤として水を用いる場合には、5~90℃とすることができる。
 ローダミン系酸性染料等の酸性染料は、例えば、細田 豊著「新染料化学」技報堂等に記載の合成方法など、公知の方法を参考にして合成してもよく、市販品を用いてもよい。
 本発明に係る色材は、ローダミン系酸性染料、フルオレセイン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、インジゴ系酸性染料、及びトリアリールメタン系酸性染料よりなる群から選択される1種以上の酸性染料のセリウムレーキ色材である。本発明に係る色材は、セリウムイオンを含むことから、上述のように耐光性に優れるものである。
 中でも、ローダミン系酸性染料のセリウムレーキ色材である場合には、耐熱性が向上して高温加熱時の色材の昇華が抑制される。
 本発明に係る色材は、カラーフィルタ用途の他、印刷用途、カラートナー用途、塗料用途において、好適に用いることができる。
<他の色材>
 本発明に用いられる(A)色材は、本発明の効果を損なわない範囲で、色調の制御を目的として、更に他の色材を含有してもよい。他の色材としては、公知の顔料及び染料等が挙げられ、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されず、後述するカラーフィルタ用着色樹脂組成物で用いられる場合と同様とすることができる。
 本発明においては、前記(A)色材が、更に、下記一般式(I)で表される色材を含むことが、所望の色調に調整しながら、分散性に優れ、高コントラストで、高輝度な塗膜を形成可能な色材分散液を得られる点から好ましい。中でも、高コントラストで、高輝度な塗膜を形成可能な点から、前記ローダミン系酸性染料のセリウムレーキ色材と下記一般式(I)で表される色材とを組み合わせて用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

(一般式(I)中の各符号は、上述のとおりである。)
 前記一般式(I)で表される色材のカチオン部は、国際公開第2012/144521号公報に記載の一般式(I)で表される色材のカチオン部と同様であってよい。
 前記一般式(I)におけるAは、N(窒素原子)と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO(酸素原子)、S(硫黄原子)、N(窒素原子)が含まれていてもよいものである。Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Aや他の発色部位の影響を受けず、単量体と同様の色を保持することができる。
 Aにおいて、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Nと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、O、S、Nが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
 また、Aにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、O、S、Nが含まれる複素環であってもよい。
 中でも、骨格の堅牢性の点から、Aは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
 環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ[2,2,2]オクタン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。
 原料入手の容易さの観点からAは2~4価が好ましく、2~3価が好ましく、更に2価が好ましい。例えば、Aが2価の有機基の場合、炭素数1~20の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数1~20のアルキレン基を2個置換した芳香族基等が挙げられる。
 R~Rにおけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、炭素数1~20の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が1~8の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1~5の直鎖又は分岐のアルキル基であることが、製造及び原料調達の容易さの点から、より好ましい。中でも、R~Rにおけるアルキル基がエチル基又はメチル基であることが特に好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
 R~Rにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 RiiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成しているとは、RiiとRiii、RivとRが窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
 中でも、化学的安定性の点からR~Rとしては、各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、フェニル基、又は、RiiとRiii、RivとRが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
 R~Rはそれぞれ独立に上記構造をとることができるが、中でも、色純度の点からRが水素原子であることが好ましく、さらに製造および原料調達の容易さの点からRii~Rがすべて同一であることがより好ましい。
 Arにおける2価の芳香族基は特に限定されない。芳香族基は、炭素環からなる芳香族炭化水素基の他、複素環基であってもよい。芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環芳香族炭化水素;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素が挙げられる。当該鎖状多環式炭化水素においては、ジフェニルエーテル等のように鎖状骨格中にO、S、Nを有していてもよい。一方、複素環基における複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の5員複素環;ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の6員複素環;ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ-ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。
 芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数1~5のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 Arは炭素数が6~20の芳香族基であることが好ましく、炭素数が10~14の縮合多環式炭素環からなる芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニレン基やナフチレン基であることがより好ましい。
 1分子内に複数あるR~R及びArは、同一であっても異なっていてもよい。複数あるR~R及びArがそれぞれ同一である場合には、発色部位が同一の発色を示すため、発色部位の単体と同様の色が再現でき、色純度の点から好ましい。一方、R~R及びArのうち少なくとも1つを異なる置換基とした場合には、複数種の単量体を混合した色を再現することができ、所望の色に調整することができる。
 前記一般式(I)で表される色材のアニオン(Bc-)は2価以上のポリ酸アニオンである。ポリ酸アニオンとしては、イソポリ酸イオン(Md-であってもヘテロポリ酸イオン(Xd-であってもよい。上記イオン式中、Mはポリ原子、Xはヘテロ原子、mはポリ原子の組成比、nは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Mとしては、例えば、Mo、W、V、Ti、Nb等が挙げられる。またヘテロ原子Xとしては、例えば、Si、P、As、S、Fe、Co等が挙げられる。また、一部にNaやH等の対カチオンが含まれていてもよい。
 中でも、高輝度で耐熱性や耐光性に優れる点から、タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含むポリ酸アニオンであることが好ましく、少なくともタングステンを含み、且つモリブデンを含んでいてもよいポリ酸アニオンであることが、耐熱性の点からより好ましい。
 タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含むポリ酸アニオンとしては、例えば、イソポリ酸である、タングステン酸イオン[W10324-、モリブデン酸イオン[Mo192-や、ヘテロポリ酸である、リンタングステン酸イオン[PW12403-、[P18626-、ケイタングステン酸イオン[SiW12404-、リンモリブデン酸イオン[PMo12403-、ケイモリブデン酸イオン[SiMo12404-、リンタングストモリブデン酸イオン[PW12-xMo403-(xは1~11の整数)、[P18-yMo626-(yは1~17の整数)、ケイタングストモリブデン酸イオン[SiW12-xMo404-(xは1~11の整数)等が挙げられる。タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含むポリ酸アニオンとしては、耐熱性の点、及び原料入手の容易さの点から、上記の中でもヘテロポリ酸であることが好ましく、更にリン(P)を含むヘテロポリ酸であることがより好ましい。
 少なくともタングステン(W)を含むポリ酸アニオンにおいて、タングステンとモリブデンとの含有比は特に限定されないが、特に耐熱性に優れる点から、タングステンとモリブデンとのモル比が100:0~85:15であることが好ましく、100:0~90:10であることがより好ましい。
 ポリ酸アニオン(Bc-)は、上記のポリ酸アニオンを1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができ、2種以上組み合わせて用いる場合には、ポリ酸アニオン全体におけるタングステンとモリブデンとのモル比が上記範囲内であることが好ましい。
 前記一般式(I)で表される色材は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他のカチオンやアニオンを含んだ複塩となっていてもよい。このようなカチオンの具体例としては、他の塩基性染料のほか、アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基などアニオンと塩形成可能な官能基を含んだ有機化合物や、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン等の金属イオンが挙げられる。また、アニオンの具体例としては、酸性染料のほか、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオンや、無機酸のアニオン等が挙げられる。上記無機酸のアニオンとしては、リン酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオン、タングステン酸イオン(WO 2-)、モリブデン酸イオン(MoO 2-)等のオキソ酸のアニオン等が挙げられる。
 本発明に用いられる(A)色材の平均分散粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、分散性に優れ、コントラスト及び輝度を向上し、耐熱性及び耐光性に優れる点から、10~300nmの範囲内であることが好ましく、20~200nmの範囲内であることがより好ましい。(A)色材の平均分散粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルタ用色材分散液を用いて製造された液晶表示装置、発光表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
 色材分散液中の(A)色材の平均分散粒径は、少なくとも溶媒を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶媒で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
 本発明の色材分散液において、色材の含有量は、特に限定されない。色材の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、色材分散液全量に対して3~40質量%、更に5~20質量%の範囲内であることが好ましい。
 また、本発明の色材分散液において酸性染料のセリウムレーキ色材と、前記一般式(I)で表される色材とを組み合わせる場合の混合比は、所望の色調に調整するために適宜設定すればよく、特に限定されない。カラーフィルタの青色着色層用途の色調整の点からは、酸性染料のセリウムレーキ色材と、前記一般式(I)で表される色材の質量比が50:50~1:99であることが好ましく、30:70~5:95であることがより好ましい。
[(B)分散剤]
 本発明の色材分散液において、(A)色材は、(B)分散剤により、溶剤中に分散させて用いられる。(B)分散剤としては、従来、分散剤として用いられているものの中から適宜選択して用いることができる。分散剤の具体例としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。これらの(B)分散剤は1種で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリエチレンイミン誘導体(ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基);ポリアリルアミン誘導体(ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の3種の化合物の中から選ばれる1種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物)等が挙げられる。
 このような分散剤の市販品としては、例えば、Disperbyk-2000、2001、BYK-LPN6919、21116(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、アジスパーPB821、881(味の素(株)製)等を挙げることができる。中でも、耐熱性、電気信頼性、分散性の点から、BYK-LPN6919、21116が好ましい。
 高分子分散剤としては、中でも、上記(A)色材を好適に分散でき、分散安定性が良好である点から、少なくとも下記一般式(III)で表される構成単位を有した重合体、及び、1分子内に1個以上のウレタン結合(-NH-COO-)を有する化合物からなるウレタン系分散剤よりなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
 以下、上記好ましい分散剤について詳細に説明する。
<少なくとも下記一般式(III)で表される構成単位を有した重合体>
 本発明においては(B)分散剤として、少なくとも下記一般式(III)で表される構成単位を有した重合体を好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

(一般式(III)中、R11は、水素原子又はメチル基、Aは、直接結合又は2価の連結基、Qは、下記一般式(III-a)で表される基、又は、置換基を有していても良い、塩形成可能な含窒素複素環基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

(一般式(III-a)中、R12及びR13は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R12及びR13は互いに同一であっても異なっていても良い。)
 一般式(III)において、Aは、直接結合又は2価の連結基である。直接結合とは、Qが連結基を介することなく一般式(III)における炭素原子に直接結合していることを意味する。
 Aにおける2価の連結基としては、例えば、炭素原子数1~10のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-基、-COO-基、炭素原子数1~10のエーテル基(-R’-OR”-:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
 中でも、分散性の点から、一般式(III)におけるAは、直接結合、-CONH-基、又は、-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましい。
 また、これらの分散剤の上記一般式(III)で表される構成単位を任意の割合で下記塩形成剤によって塩形成することによって特に好適に用いることができる。
 一般式(III)で表される構成単位を有した重合体としては、中でも、WO2011/108495号公報、特開2013-054200号公報、特開2010-237608号公報、特開2011-75661号公報に記載の構造を有するブロック共重合体、及びグラフト共重合体が、色材の分散性及び分散安定性及び樹脂組成物の耐熱性を向上し、高輝度且つ高コントラストな着色層を形成できる点から好ましい。
 また、一般式(III)で表される構成単位を有した重合体の市販品としては、BYK-LPN6919等が挙げられる。
(塩形成剤)
 本発明の好ましい分散剤は、上記一般式(III)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部が塩を形成(以下、塩変性と称することがある。)した重合体である。
 本発明においては、塩形成剤を用い、一般式(III)で表される構成単位が有する窒素部位を塩形成することにより、同様に塩形成している色材に対して強く分散剤が吸着することで色材の分散性及び分散安定性が向上する。塩形成剤としては、WO2011/108495号公報、特開2013-054200号公報に記載の酸性有機リン化合物、有機スルホン酸化合物、4級化剤などを好適に使用できる。特に、塩形成剤が酸性有機リン化合物である場合には、色材の粒子表面に分散剤の酸性有機リン化合物を含む塩形成部位が局在化することで、色材表面がリン酸塩で被覆された状態となるため、活性酸素による色材の染料骨格への攻撃(水素引き抜き)が抑制され、染料骨格を含む色材の耐熱性や耐光性が向上する。このため、酸性有機リン化合物によって塩変性した重合体を分散剤として用いると、本発明に用いられる高透過率の色材(A)が良好に分散した状態で高温加熱時の退色をより抑制できることから、カラーフィルタ製造工程における高温加熱工程を経ても、より高輝度な着色層を形成できる。
<ウレタン系分散剤>
 分散剤として好適に用いられるウレタン系分散剤は、1分子内に1個以上のウレタン結合(-NH-COO-)を有する化合物からなる分散剤である。
 ウレタン系分散剤を用いることにより、少量で良好な分散が可能なとなる。分散剤を少量とすることにより、相対的に硬化成分等の配合量を増やすことができ、その結果、耐熱性に優れた着色層を形成することができる。
 本発明においてウレタン系分散剤としては、中でも、(1)1分子中にイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート類と、(2)片末端又は両末端に水酸基を有するポリエステル類、及び片末端又は両末端に水酸基を有するポリ(メタ)アクリレート類から選択される1種以上との反応生成物であることが好ましく、更に、(1)1分子中にイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート類と、(2)片末端又は両末端に水酸基を有するポリエステル類、及び片末端又は両末端に水酸基を有するポリ(メタ)アクリレート類から選択される1種以上と、(3)同一分子内に活性水素と、塩基性基又は酸性基とを有する化合物との反応生成物であることがより好ましい。
 ウレタン系分散剤の市販品としては、Disperbyk-161、162、163、164、167、168、170、171、174、182、183、184、185、BYK-9077(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、アジスパーPB711(味の素(株)製)、EFKA-46、47、48(EFKA CHEMICALS社製)等を挙げることができる。中でも、耐熱性、電気信頼性、分散性の点から、Disperbyk-161、162、166、170、174が好ましい。
 これらの(B)分散剤は1種で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 本発明の色材分散液において、(B)分散剤の含有量は、分散性、分散安定性及び膜物性の点から、通常、色材分散液全量に対して1~50質量%、更に1~20質量%の範囲内であることが、好ましい。
[(C)溶剤]
 本発明においては(C)溶剤は、色材分散液乃至後述する着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解乃至分散可能な溶剤の中から、適宜選択して用いることができる。具体的には、アルコール系;エーテルアルコール系;エステル系;ケトン系;エーテルアルコールアセテート系;エーテル系;非プロトン性アミド系;ラクトン系;不飽和炭化水素系;飽和炭化水素系などの有機溶剤が挙げられ、中でも、分散時の溶解性や塗布適性の点からエステル系溶剤を用いることが好ましい。
 好ましいエステル系溶剤としては、例えば、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
 中でも、人体への危険性が低いこと、室温付近での揮発性が低いが加熱乾燥性が良い点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いることが好ましい。この場合には、従来のPGMEAを用いた色材分散液との切り替えの際にも特別な洗浄工程を必要としないというメリットがある。
 これらの溶剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 本発明のカラーフィルタ用色材分散液は、(C)溶剤を、色材分散液全量に対して、通常は45~95質量%、好ましくは60~90質量%の割合で用いて調製する。溶剤が少なすぎると、粘度が上昇し、分散性が低下しやすい。また、溶剤が多すぎると、色材濃度が低下し、カラーフィルタ用着色樹脂組成物を調製後、目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
(その他の成分)
 本発明の色材分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
 分散補助樹脂としては、例えば後述するカラーフィルタ用着色樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
 また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
 本発明の色材分散液は、後述するカラーフィルタ用着色樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いられる。すなわち、色材分散液とは、後述の着色樹脂組成物を調製する前段階において予備調製される、(組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比の高い色材分散液である。具体的には、(組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比は通常0.3以上であり、好ましくは0.5以上であり、さらに1.0以上であることがより好ましい。色材分散液と少なくともバインダー成分を混合することにより、分散性に優れた着色樹脂組成物を調製することができる。
<色材分散液の製造方法>
 本発明において、色材分散液の製造方法は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤と、所望により用いられる各種添加成分とを含有し、(A)色材が分散剤により溶剤中に均一に分散させ得る方法であればよく、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
 分散液の調製方法としては、(B)分散剤を(C)溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、(A)色材と必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させることによって分散液を調製することができる。また、酸性染料のセリウムレーキ色材を分散した色材分散液と、その他の色材を分散した色材分散液とを別々に調製し、これらを混合することにより、本発明の色材分散液としてもよい。
 分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03~2.00mmが好ましく、より好ましくは0.10~1.0mmである。
 具体的には、ビーズ径が比較的大きめな2mmジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな0.1mmジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、0.5~5.0μmのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
2.カラーフィルタ用着色樹脂組成物
 前記本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液に、(D)バインダー成分を添加することにより、カラーフィルタ用着色樹脂組成物としてもよい。
 即ち、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤と、(D)バインダー成分を含有し、前記(A)色材が、酸性染料のセリウムレーキ色材を含む、カラーフィルタ用着色樹脂組成物とすることができる。本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、耐光性や耐熱性に優れ、高温加熱時においても昇華が抑制され、高輝度な着色層を形成することができる。中でも、耐熱性に優れ、高コントラストで、高輝度な着色層を形成可能な点から、前記色材(A)としては、前記ローダミン系酸性染料のセリウムレーキ色材と前記一般式(I)で表される色材とを組み合わせて用いることが好ましい。
 当該着色樹脂組成物は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤と、(D)バインダー成分とを含有するものであり、必要に応じて他の成分を含有してもよいものである。
 以下、このようなカラーフィルタ用着色樹脂組成物について説明するが、(A)色材、(B)分散剤、及び(C)溶剤については、前記本発明に係る色材分散液と同様のものとすることができるため、ここでの説明は省略する。
[(D)バインダー成分]
カラーフィルタ用着色樹脂組成物は、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与するためにバインダー成分を含有する。中でも、塗膜に充分な硬度を付与するために、硬化性バインダー成分を含有することが好ましい。硬化性バインダー成分としては、特に限定されず、従来公知のカラーフィルタの着色層を形成するのに用いられる硬化性バインダー成分を適宜用いることができる。
 硬化性バインダー成分としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含む光硬化性バインダー成分や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性バインダー成分を含むものを用いることができる。
 前記カラーフィルタ用着色樹脂組成物を、例えばインクジェット方式で用いる場合など、基板上にパターン状に選択的に付着させて着色層を形成可能な場合には、硬化性バインダー成分に現像性は必要がない。この場合、インクジェット方式等でカラーフィルタ着色層を形成する場合に用いられる、公知の熱硬化性バインダー成分や、感光性バインダー成分等を適宜用いることができる。
 熱硬化性バインダーとしては、1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが通常用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加しても良い。熱硬化性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、エチレン性不飽和結合等が挙げられる。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。熱硬化性バインダー成分の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のものを挙げることができる。
 一方、着色層を形成する際にフォトリソグラフィー工程を用いる場合には、アルカリ現像性を有する感光性バインダー成分が好適に用いられる。
 以下、感光性バインダー成分について説明するが、硬化性バインダー成分はこれらに限定されるものではない。以下に説明する感光性バインダー成分の他に、エポキシ樹脂のような加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー成分を更に用いてもよい。
 感光性バインダー成分としては、ポジ型感光性バインダー成分とネガ型感光性バインダー成分が挙げられる。ポジ型感光性バインダー成分としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、感光性付与成分としてo-キノンジアジド基含有化合物とを含んだ系等が挙げられる。
 一方、ネガ型感光性バインダー成分としては、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤を少なくとも含有する系が好適に用いられる。
 本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
 以下、ネガ型感光性バインダー成分を構成する、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤について、具体的に説明する。
(1)アルカリ可溶性樹脂
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
 本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基としてカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましく、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
 カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られる。
 カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更に芳香族炭素環を有する構成単位を含有していてもよい。芳香族炭素環はカラーフィルタ用着色樹脂組成物に塗膜性を付与する成分として機能する。
 カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更にエステル基を有する構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
 カルボキシル基を有するアクリル系共重合体の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のものを挙げることができ、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等のカルボキシル基を有しないモノマーと、(メタ)アクリル酸及びその無水物から選ばれる1種以上とからなるコポリマーを例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
 これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
 カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、5~50質量%、好ましくは10~40質量%である。この場合、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が5質量%未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、共重合割合が50質量%を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
 カルボキシル基含有共重合体の好ましい質量平均分子量は、好ましくは1,000~500,000の範囲であり、さらに好ましくは3,000~200,000である。1,000未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下し、500,000を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。
 カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
 エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
 カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては、着色樹脂組成物に含まれる色材100質量部に対して、通常、10~1000質量部の範囲内、好ましくは20~500質量部の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が少な過ぎると、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると色材の割合が相対的に低くなって、充分な着色濃度が得られない場合がある。
(2)多官能モノマー
 カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。
 これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の着色樹脂組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)ホスフェート、トリス(2-メタリロイルオキシエチル)ホスフェート等が好ましい。
 カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、上記アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、通常5~500質量部程度、好ましくは20~300質量部の範囲である。多官能モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
(3)光開始剤
 カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。
 カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の含有量は、上記多官能モノマー100質量部に対して、通常0.01~100質量部程度、好ましくは5~60質量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、着色樹脂組成物の固形分中の色材等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
<任意添加成分>
 カラーフィルタ用着色樹脂組成物には、必要に応じて他の色材や各種添加剤を含むものであってもよい。
(他の色材)
 色調の制御を目的として必要に応じて他の色材を配合してもよい。他の色材としては、例えば、従来公知の顔料や染料を目的に応じて選択することができ、1種又は2種以上用いることができる。
 他の色材としては、中でも前記一般式(I)で表される2価以上のカチオンと2価以上のアニオンとを含む、国際公開第2012/144521号公報に記載の色材を用いることが好ましい。
 その他の色材の具体例としては、例えば、国際公開第2012/39416号及び国際公開第2012/39417号公報に記載の色材、C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット2、C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23;C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントレッド81、C.I.ピグメントレッド82等の顔料や、アシッドレッド等の染料が挙げられる。
 他の色材を用いる場合、その配合量は、特に限定されない。その中でも、他の色材として、前記一般式(I)で表される2価以上のカチオンと2価以上のアニオンを含む国際公開第2012/144521号公報に記載の色材を用いる場合には、任意の割合で好適に使用できる。
 他の色材の配合量としては、本発明の効果が損なわれない範囲で用いることができ、(A)色材全量100質量部に対して、他の色材が95質量部以下であることが好ましく、90質量部以下であることがより好ましい。
(酸化防止剤)
 カラーフィルタ用着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、耐熱性及び耐光性の点から好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
 ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、少なくとも1つのフェノール構造を含有し、当該フェノール構造の水酸基の2位と6位の少なくとも1つに炭素原子数4以上の置換基が置換されている構造を有する酸化防止剤を意味する。
 酸化防止剤を用いる場合、その配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されない。酸化防止剤の配合量としては、着色樹脂組成物中の固形分全量に対して、酸化防止剤が0.1~5.0質量%であることが好ましく、0.5~4.0質量%であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、耐熱性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。
(他の添加剤)
 添加剤としては、上記酸化防止剤の他、例えば、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
 界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のものが挙げられる。
<着色樹脂組成物における各成分の配合割合>
 (A)色材の合計の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、3~65質量%、より好ましくは4~55質量%の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0~5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、分散性及び分散安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
 また、(B)分散剤の含有量としては、(A)色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、着色樹脂組成物の固形分全量に対して3~70質量%用いることができる。更に、着色樹脂組成物の固形分全量に対して5~60質量%の割合で配合するのが好ましく、特に5~50質量%の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、(A)色材の分散性及び分散安定性に優れ、保存安定性に優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。
 (D)バインダー成分は、これらの合計量が、着色樹脂組成物の固形分全量に対して10~92質量%、好ましくは15~87質量%の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。また上記上限値以下であれば、現像性に優れたり、熱収縮による微小なシワの発生も抑制される。
 また、(C)溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含む上記着色樹脂組成物の全量に対して、通常、55~95質量%の範囲内であることが好ましく、中でも、65~88質量%の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
<カラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法>
 カラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤と、(D)バインダー成分と所望により用いられるバインダー成分等の各種添加成分とを含有し、(A)色材が(B)分散剤より(C)溶剤中に均一に分散させ得る方法であればよく、特に制限されず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
 当該着色樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)前記本発明に係る色材分散液に、(D)バインダー成分と所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(2)(C)溶剤中に、(A)色材と、(B)分散剤と、(D)バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法;(3)(C)溶剤中に、(B)分散剤と、(D)バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、(A)色材を加えて混合する方法;などを挙げることができる。
 これらの方法の中で、上記(1)の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
3.カラーフィルタ
 本発明に係るカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、酸性染料のセリウムレーキ色材を含むことを特徴とする。
 このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、透明基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
(着色層)
 本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、少なくとも酸性染料のセリウムレーキ色材を含む着色層である。
 着色層は、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
 また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
 当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1~5μmの範囲であることが好ましい。
 当該着色層は、例えば、前記カラーフィルタ用着色樹脂組成物が感光性樹脂組成物の場合、下記の方法により形成することができる。本発明のカラーフィルタに用いられる前記酸性染料のセリウムレーキ色材を含む着色層は、前述した本発明に係る(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤と、(D)バインダー成分を含有し、前記(A)色材が、酸性染料のセリウムレーキ色材を含む、カラーフィルタ用着色樹脂組成物を用いて形成されることが好ましく、当該カラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
 まず、カラーフィルタ用着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
 次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて、感光性の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
 また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
 次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
 現像処理後は、通常、現像液の洗浄、着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
(遮光部)
 本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
 当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrO膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたCrO膜(xは任意の数)、CrN膜(yは任意の数)及びCr膜が3層積層されたものであってもよい。
 当該遮光部が黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用着色樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
 遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2~0.4μm程度で設定され、黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5~2μm程度で設定される。
(透明基板)
 本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性やフレキシブル性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
 当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm~1mm程度のものを使用することができる。
 なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
4.液晶表示装置
 本発明の液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
 このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
 なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
 本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
 また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
 さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
 液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
 真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封止することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
 また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
5.発光表示装置
 本発明に係る発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、発光体とを有することを特徴とする。本発明に係る発光表示装置としては、例えば前記発光体として有機発光体を有する有機発光表示装置が挙げられる。発光体は有機発光体に限定されず、無機発光体も適宜使用できる。
 このような本発明の発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
 発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
 なお、本発明の発光表示装置は、この図3に示される構成の発光表示装置に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた発光表示装置として公知の構成とすることができる。
 以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
(合成例1:セリウムレーキ色材A1の合成)
 アシッドレッド289(東京化成製、ローダミン系酸性染料(下記化学式(1)、以下AR289ということがある))5.00g(7.39 mmol)を水500mlに加え、80℃で溶解させ、酸性染料水溶液を調製した。一方で、レーキ化剤として塩化セリウム(III)七水和物(和光純薬工業製)0.96g(2.58 mmol)を水200mLに入れ、80℃で攪拌し、塩化セリウム水溶液を調製した。調製した塩化セリウム水溶液を、80℃で15分かけて前記染料水溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してセリウムレーキ色材A 3.52gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(合成例2~9、及び比較合成例1~8)
 合成例1において、アニオンとなる酸性染料、レーキ化剤、および調製時の温度を表1のように変更したこと以外は、合成例1と同様にして、合成例2~9のセリウムレーキ色材A2~A4およびB~F、並びに、比較合成例1~8のアルミニウム色材A~F、ネオジムレーキ色材A、及びランタンレーキ色材Aを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 なお、表1中の各酸性染料およびレーキ化剤については以下のとおりである。
・AR52:アシッドレッド52、東京化成製、下記化学式(2)で表される1価のアニオン性ローダミン系染料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
・AV17:アシッドバイオレット17、アルドリッチ製、下記化学式(3)で表される1価のアニオン性トリアリールメタン系染料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
・AR92:アシッドレッド92、東京化成製、下記化学式(4)で表される2価のアニオン性フルオレセイン系染料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
・AB80:アシッドブルー80、東京化成製、下記化学式(5)で表される2価のアニオン性アントラキノン系染料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
・AB74:アシッドブルー74、東京化成製、下記化学式(6)で表される2価のアニオン性インジゴ系染料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
・硫酸セリウム(III)八水和物(関東化学製)
・硝酸セリウム(III)六水和物(和光純薬工業製)
・硝酸セリウムアンモニウム(III)四水和物(関東化学製)
・塩化アルミニウム(III)六水和物(関東化学製)
・塩化ネオジム(III)六水和物(和光純薬工業製)
・塩化ランタン(III)六水和物(和光純薬工業製)
(比較合成例9:比較紫色レーキ色材Aの合成)
 ローダミン系塩基性染料として、下記化学式(7)で表わされるベーシックレッド1(略称BR1、(東京化成製))5.00gを水500mlに加え、90℃で溶解させ、染料溶液を調製した。リンタングステン酸・n水和物 H[PW1240]・nHO(n=30)(日本無機化学工業製)11.90gを水200mLに入れ、90℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製し、90℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに90℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して比較紫色レーキ色材Aを13.45g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(調製例1:青色レーキ色材αの合成)
(1)中間体1の合成
 国際公開第2012/144521号に記載の中間体3及び中間体4の製造方法を参照して、下記化学式(8)で示される中間体1を15.9g(収率70%)得た。
 得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):511(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (78.13%、7.48%、7.78%);理論値(78.06%、7.75%、7.69%)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(2)青色レーキ色材αの合成  
 前記中間体1 5.00g(4.58mmol)を水300mlに加え、90℃で溶解させ中間体1溶液とした。次に日本無機化学工業製リンタングステン酸・n水和物 H[PW1240]・nHO(n=30) 10.23g(2.99mmol)、および、日本無機化学工業製リンモリブデン酸・n水和物 H[PMo1240]・nHO(n=30)0.14g(0.06mmol)を水100mlに入れ、90℃で攪拌し、ポリ酸水溶液を調製した。先の中間体1溶液に調製したポリ酸水溶液を90℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式(9)で表される青色レーキ色材αを12.5g(収率96%)を得た。また、リンタングステン酸及びリンタングストモリブデン酸のポリ酸構造がレーキ色材となった後も保たれていることを31P-NMRにより確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(調製例2:バインダー樹脂Aの合成)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル(略称EMDG)130質量部を仕込み、窒素雰囲気下で110℃に昇温した後、メタクリル酸メチル32質量部、メタクリル酸シクロヘキシル22質量部、メタクリル酸24質量部、開始剤としてα,α’-アゾビスイソブチロニトリル(略称AIBN)2質量部および連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタン4.5質量部を含む混合物を、それぞれ1.5時間かけて連続的に滴下した。
 その後、合成温度を保持して反応を続け、滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.05質量部を添加した。 
 次に、空気を吹き込みながら、メタクリル酸グリシジル22質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.2質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、バインダー樹脂A(固形分44質量%)を得た。 
 得られたバインダー樹脂Aの質量平均分子量Mwは8500、酸価は85mgKOH/gであった。なお、質量平均分子量Mwは、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて算出し、酸価はJIS-K0070に従い測定した。
(調製例3:塩型ブロックポリマー分散剤A溶液の調製)
 100mLナスフラスコに、PGMEA34.30質量部、3級アミノ基を含むブロック共重合体(上記一般式(III)で表される構成単位を有するブロック共重合体)(商品名:BYK-LPN6919、ビックケミー製)(アミン価120mgKOH/g、固形分60質量%)14.25質量部(有効固形分8.55質量部)をそれぞれ溶解させ、フェニルホスホン酸(「PPA」日産化学製))を1.45質量部(ブロック共重合体の3級アミノ基に対して0.5モル当量)を加え、40℃で30分攪拌することで塩型ブロックポリマー分散剤A溶液(固形分20質量%)を調製した。このとき、ブロック共重合体のアミノ基は、PPAの酸性基との酸-塩基反応により塩形成されているものを含む。
(調製例4:バインダー組成物Aの調製)
 PGMEA19.82質量部、調製例2のバインダー樹脂A(固形分44質量%)18.18質量部、5~6官能アクリレートモノマー(商品名:アロニックスM403、東亞合成社製)8.00質量部、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン(商品名:イルガキュア907、BASF社製)3.00質量部、2,4ジエチルチオキサントン(商品名:カヤキュアーDETX-S、日本化薬社製)1.00質量部を混合することでバインダー組成物A(固形分40質量%)を調製した。
(製造例1:色材分散液Aの調製)
 色材として、調製例1で得られた青色レーキ色材αを11.70質量部、セリウムレーキ色材Aを1.30質量部、調製例3で調製した塩型ブロックポリマー分散剤A溶液を22.75質量部(有効固形分4.55質量部)、調製例2のバインダー樹脂A13.30質量部(有効固形分5.85質量部)、PGMEA50.95質量部を混合し、ペイントシェーカー(浅田鉄工製)にて予備分散として2mmジルコニアビーズで1時間、さらに本分散として0.1mmジルコニアビーズで6時間分散し、色材分散液Aを得た。
(製造例2~製造例4、比較製造例1~8:色材分散液B~D、K~Rの調製)
 製造例1において、色材を下記表2中のものに変更したこと以外は、製造例1と同様にして色材分散液B~D及び色材分散液K~Rを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018

なお、表2における略号は以下の通りである。
・ジオキサジン顔料(C.I.ピグメントバイオレット23、一次粒子径60nm)
・銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:6、一次粒子径40nm))
(製造例5:色材分散液Eの調製)
 色材として、合成例1で得られたセリウムレーキ色材A1を5.00質量部、調製例3で調製した塩型ブロックポリマー分散剤A溶液を45.00質量部(有効固形分9.00質量部)、PGMEA50.00質量部を混合し、ペイントシェーカー(浅田鉄工製)にて予備分散として2mmジルコニアビーズで1時間、さらに本分散として0.1mmジルコニアビーズで6時間分散し、色材分散液Eを得た。
(製造例6~9及び比較製造例9~13:色材分散液F~I及び色材分散液S~Wの調製)
 製造例5において、色材を下記表3中のものに変更したこと以外は、製造例5と同様にして色材分散液F~I及び色材分散液S~Wを調製した。
(製造例10:色材分散液Jの調製)
 色材として、合成例9で得られたセリウムレーキ色材Fを5.00質量部、調製例3で調製した塩型ブロックポリマー分散剤A溶液を75.00質量部(有効固形分15.00質量部)、PGMEA20.00質量部を混合し、ペイントシェーカー(浅田鉄工製)にて予備分散として2mmジルコニアビーズで1時間、さらに本分散として0.1mmジルコニアビーズで24時間分散し、色材分散液Jを得た。
(比較製造例14:色材分散液Xの調製)
 製造例10において、色材を下記表3中のものに変更したこと以外は、製造例10と同様にして色材分散液Xを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
(実施例1)
 製造例1で得られた色材分散液A 27.30質量部、調製例4で得られたバインダー組成物A 27.03質量部、PGMEA 45.67質量部、界面活性剤R08MH(DIC製)0.04質量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン製)0.4質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、実施例1の着色樹脂組成物を得た。
(実施例2~4及び比較例1~8)
 実施例1において、色材分散液をそれぞれ下記表4中のものに変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例2~4及び比較例1~8の着色樹脂組成物を得た。
(評価)
<光学性能評価、耐光性評価>
 各実施例及び比較例で得られた着色樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板(日本電気硝子製、「OA-10G」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀灯を用いて40mJ/cmの紫外線を照射することによって硬化膜(着色層)を得た。上記の着色基板をクリーンオーブンでそれぞれ下記表に示す温度で25分間ポストベーク処理した。得られた着色膜のポストベーク後の色度(x、y)、輝度(Y)をオリンパス製「顕微分光測定装置OSP-SP200」を用いて測定し、コントラストを壺坂電気製「コントラスト測定装置CT-1B」を用いて測定した。
 次いで、キセノンランプ(アトラス社製Ci4000ウェザメータ、内側フィルター:石英、外側フィルター:ソーダライム+赤外線吸収コーティング(CIRA)、波長300nm以下をカット)を用い、420nmの波長で、照度を1.2W/mとして、70時間照射(300kJ/m2相当)し、得られた着色膜の色度を測定し、耐光性試験前後の色差(ΔEab)を求めた。
耐光性試験前の色座標をL、a、bとし、耐光性試験後の色座標をL、a、bとしたとき、色差(ΔEab)は下記式より算出される。
ΔEab={(L-L+(a-a+(b-b1/2
 評価結果を表4に示す。
 表4の実施例1~4及び比較例1~8で得られた青色着色樹脂組成物[(x、y)=(0.150、0.082)]の場合における評価基準を以下に示す。
[輝度値評価基準]
A:ポストベーク後の輝度値(Y)が10.0以上であった。
B:ポストベーク後の輝度値(Y)が9以上10.0未満であった。
C:ポストベーク後の輝度値(Y)が9未満であった。
 上記評価がAであれば、高輝度であると評価され、実用の範囲である。
[コントラスト評価基準]
A:ポストベーク後のコントラストが3000以上であった。
B:ポストベーク後のコントラストが2500以上3000未満であった。
C:ポストベーク後のコントラストが2500未満であった。
 上記評価がAであれば、高コントラストであると評価され、実用の範囲である。
[耐光性評価基準]
A:ポストベーク前後の色差(ΔEab)が10.0以下であった。
B:ポストベーク前後の色差(ΔEab)が10.0超過15.0以下であった。
C:ポストベーク前後の色差(ΔEab)が15超過であった。
 上記評価がAであれば、耐光性に優れていると評価され、実用の範囲である。
<昇華性評価>
 実施例1~4及び比較例1~8で得られた青色着色樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板(日本電気硝子社製、「OA-10G」)上に、スピンコーターを用いて塗布し、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。この着色層に80μmのライン&スペースのストライプパターンが画かれたフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて40mJ/cmの紫外線を照射した。その後、前記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像したのち、さらに60秒間超純水で洗浄した。
 得られた着色パターンが形成されたガラス基板の0.7mm上面にガラス基板を配置し、230℃のホットプレート上で30分間加熱した。上面のガラス基板の昇華物の有無を目視で確認することで、下記評価基準により、昇華性の評価とした。評価結果を表4に示す。
[昇華性評価基準]
A:昇華物なし、B:昇華物あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
(実施例5)
 製造例5で得られた色材分散液A 70.98質量部、調製例4で得られたバインダー組成物A 18.16質量部、PGMEA 10.86質量部、界面活性剤R08MH(DIC製)0.04質量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン製)0.4質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、実施例5の着色樹脂組成物を得た。
(実施例6~9及び比較例9~13)
 実施例5において、色材分散液Aを下記表5~9中のものに変更したこと以外は、実施例5と同様にして実施例6~9及び比較例9~13の着色樹脂組成物を得た。
(実施例10)
 製造例10で得られた色材分散液J 70.98質量部、調製例4で得られたバインダー組成物A 7.51質量部、PGMEA 21.51質量部、界面活性剤R08MH(DIC製)0.04質量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン製)0.4質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、実施例10の着色樹脂組成物を得た。
(比較例14)
 実施例10において、色材分散液Jを色材分散液Xに変更したこと以外は、実施例10と同様にして比較例14の着色樹脂組成物を得た。
 実施例5~10、及び比較例9~14で得られた着色樹脂組成物に関し、実施例1と同様に、光学性能評価、及び耐光性評価を行った。評価結果を表5~表10に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
[結果のまとめ]
 表4の結果から、ローダミン系酸性染料(AR289)をセリウム化合物でレーキ化したセリウムレーキ色材A1~A4は、前記一般式(I)で表される色材である青色レーキ色材αと併用することで、高輝度かつ高コントラストで、耐光性に優れた塗膜(青色着色層)が得られることが明らかにされた。また、ローダミン系酸性染料のセリウムレーキ色材では、色材の昇華の問題がないことも明らかにされた。
 それに対し、比較例1に示すように前記一般式(I)で表される色材である青色レーキ色材αと併用する色材が、レーキ化していないローダミン系酸性染料(AR289)では輝度、コントラスト、耐光性の面で実用レベルに達せず、また、比較例2~4に示すようにローダミン系酸性染料(AR289)をアルミニウム、ネオジム、またはランタン化合物でレーキ化した色材を前記一般式(I)で表される色材である青色レーキ色材αと併用した場合では、高輝度は得られるものの、耐光性が十分でないことが明らかにされた。さらに、比較例5に示すようにローダミン系塩基性染料をリンタングステン酸でレーキ化した比較紫色レーキ色材Aを前記一般式(I)で表される色材である青色レーキ色材αと併用した場合では、耐光性は良好なものの、輝度が劣り、色材からの昇華物(色移り)が発生して実用レベルに達しなかった。また、顔料を用いた比較例6~8の場合には、耐光性に優れるものの輝度が著しく劣るものであった。
 また、表5~10の結果より、同一の酸性染料で比較した場合、セリウム化合物でレーキ化したセリウムレーキ色材を用いた実施例5~10の着色樹脂組成物の塗膜は、アルミニウム化合物でレーキした色材を用いた比較例9~14の着色樹脂組成物の塗膜よりも耐光性試験前後の色差が小さくなることが明らかにされ、このことからも、酸性染料をセリウム化合物でレーキ化した酸性染料のセリウムレーキ色材は耐光性に優れていることが明確となった。
 1 透明基板
 2 遮光部
 3 着色層
 10 カラーフィルタ
 20 対向基板
 30 液晶層
 40 液晶表示装置
 50 有機保護層
 60 無機酸化膜
 71 透明陽極
 72 正孔注入層
 73 正孔輸送層
 74 発光層
 75 電子注入層
 76 陰極
 80 発光体

Claims (9)

  1.  (A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有し、前記(A)色材が、酸性染料のセリウムレーキ色材を含む、カラーフィルタ用色材分散液。
  2.  前記酸性染料のセリウムレーキ色材において、前記酸性染料がローダミン系酸性染料である、請求項1に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
  3.  前記(A)色材が、更に、下記一般式(I)で表される色材を含む、請求項1に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (一般式(I)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれていてもよい。Bc-はc価のポリ酸アニオンを表す。R~Rは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RiiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成してもよい。Arは置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。複数あるR~R及びArはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
     a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
  4.  前記(A)色材が、更に、下記一般式(I)で表される色材を含む、請求項2に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (一般式(I)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれていてもよい。Bc-はc価のポリ酸アニオンを表す。R~Rは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RiiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成してもよい。Arは置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。複数あるR~R及びArはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
     a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
  5.  請求項1に記載のカラーフィルタ用色材分散液と、(D)バインダー成分とを含有する、カラーフィルタ用着色樹脂組成物。
  6.  ローダミン系酸性染料、フルオレセイン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、インジゴ系酸性染料、及びトリアリールメタン系酸性染料よりなる群から選択される1種以上の酸性染料のセリウムレーキ色材である、色材。
  7.  透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、酸性染料のセリウムレーキ色材を含む、カラーフィルタ。
  8.  前記請求項7に記載のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置。
  9.  前記請求項7に記載のカラーフィルタと、発光体を有することを特徴とする発光表示装置。
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