CN107783373A - 着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置 - Google Patents
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Abstract
由以往的着色固化性树脂组合物形成的滤色器的耐化学品性有时不能充分满足需要。本发明的着色固化性树脂组合物包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),上述着色剂(A)含有如下化合物,该化合物含有:具有呫吨骨架与‑SO3 ‑基和/或‑COO‑基的阴离子、和2价以上的金属阳离子。另外,本发明涉及滤色器及包含滤色器的显示装置,其中滤色器为上述着色固化性树脂组合物的涂布固化物。
Description
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物。
背景技术
着色固化性树脂组合物用于制造在液晶显示装置、电致发光显示装置和等离子体显示器等显示装置中所使用的滤色器。作为这样的着色固化性树脂组合物,已知包含由下述式表示的化合物等的着色固化性树脂组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-32999号公报
发明内容
发明要解决的课题
由以往已知的包含上述化合物的着色固化性树脂组合物所形成的滤色器的耐化学品性有时不能充分满足需要。
用于解决课题的手段
本发明包含以下的发明。
[1]着色固化性树脂组合物,其包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),上述着色剂(A)含有如下化合物,该化合物含有:具有呫吨骨架与-SO3 -基和/或-COO-基的阴离子、和2价以上的金属阳离子。
[2][1]所述的着色固化性树脂组合物,其中,上述化合物为由式(Ia-2)表示的化合物。
[式(Ia-2)中,R31和R32相互独立地表示碳数1~10的1价的饱和烃基,该R31、R32的1价的饱和烃基中所含的氢原子可被-SO3 -、-COO-、碳数6~10的1价的芳香族烃基或卤素原子取代,该1价的芳香族烃基中所含的氢原子可被-SO3 -、-COO-或碳数1~3的烷氧基取代,上述R31、R32的1价的饱和烃基中所含的-CH2-可被-O-、-CO-或-NR11-替换。
R33和R34相互独立地表示-SO3 -、-COO-、碳数1~4的烷基、碳数1~4的烷基硫烷基或碳数1~4的烷基磺酰基。
R31和R33可一起形成含有氮原子的环,R32和R34可一起形成含有氮原子的环。
p1和p2相互独立地表示0~5的整数。p1为2以上时,多个R33可以相同也可不同,p2为2以上时,多个R34可以相同也可不同。
R11表示氢原子、碳数1~20的1价的饱和烃基或碳数7~10的芳烷基。
Mr+表示r价的金属阳离子。
k表示1~3的整数。q表示1以上的整数。r表示2以上的整数。n表示1以上的整数。不过,k、q、n、r满足k×q=n×r。]
[3][1]或[2]所述的着色固化性树脂组合物,其中,不含与树脂(B)不同的分散剂。
[4]滤色器,其为[1]~[3]的任一项所述的着色固化性树脂组合物的涂布固化物。
[5]显示装置,其包含[4]所述的滤色器。
发明的效果
采用本发明的着色固化性树脂组合物,能够形成耐化学品性优异的滤色器。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂,上述着色剂(A)含有化合物(I),化合物(I)含有:具有呫吨骨架与-SO3 -基和/或-COO-基的阴离子、和2价以上的金属阳离子。本发明的着色固化性树脂组合物优选不含与树脂(B)不同的分散剂。本发明的着色固化性树脂组合物可包含溶剂(E)和流平剂(F)。应予说明,该化合物(I)中也包含其互变异构体、立体异构体、它们的盐。另外,以下例示的各成分和官能团能够各自单独地使用或者组合使用。
上述化合物(I)中,-SO3 -基和/或-COO-基的合计的个数优选为2~4个,更优选为2~3个。
上述化合物(I)中,-SO3 -基的个数优选为1~4个,更优选为1~3个。
上述化合物(I)中,-COO-基的合计的个数优选为1~3个,更优选为1或2个。
上述化合物(I)中,-SO3 -基和/或-COO-基可直接结合于呫吨骨架,也可经由选自-R50-和-NR51-中的1个以上的基团结合于呫吨骨架。-R50-优选结合于呫吨骨架的9位,-NR51-优选结合于呫吨骨架的3位和/或6位。
R50表示可具有取代基的碳数1~20的2价的饱和烃基或可具有取代基的碳数6~10的2价的芳香族烃基。R51表示氢原子、可具有取代基的碳数1~20的2价的饱和烃基或可具有取代基的碳数6~10的2价的芳香族烃基。
作为2价以上的金属阳离子,可列举出:镁离子、钙离子、锶离子、钡离子等碱土类金属离子;钛离子、锆离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子等过渡金属离子;锌离子、镉离子、铝离子、铟离子、锡离子、铅离子、铋离子等典型金属离子,优选碱土类金属离子、过渡金属离子,更优选钙离子、镁离子、钡离子、锰离子、铁(III)离子、钴(II)离子。
金属阳离子的价数优选为2~5,更优选为2~4,进一步优选为2~3。
上述化合物(I)优选为由式(Ia)表示的化合物(以下有时称为“化合物(Ia)”。)。
[式(Ia)中,R1~R4相互独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1~20的1价的饱和烃基或可具有取代基的碳数6~10的1价的芳香族烃基,该1价的饱和烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-替代。不过,由R1~R4表示的1价的饱和烃基和由R1~R4表示的1价的芳香族烃基的至少一个具有-SO3 -基和/或-COO-基作为取代基。R1和R2可一起形成含有氮原子的环,R3和R4可一起形成含有氮原子的环。
R6和R7相互独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
R11表示氢原子、碳数1~20的1价的饱和烃基或碳数7~10的芳烷基。
Mr+表示r价的金属阳离子。
k表示1~3的整数。q表示1以上的整数。r表示2以上的整数。n表示1以上的整数。不过,k、q、n、r满足k×q=n×r。]
以下的说明中,在化合物(Ia)中,有时将具有负电荷的一侧称为阴离子(Ia-A)。上述阴离子(Ia-A)由式(Ia-A)表示。阴离子(Ia-A)中也包含其互变异构体、立体异构体。
[式(Ia-A)中,R1~R7、k与上述同义。]
作为R1~R4中的碳数6~10的1价的芳香族烃基,例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基和丁基苯基等。R1~R4中的碳数6~10的1价的芳香族烃基优选为苯基。作为R50、R51中的碳数6~10的2价的芳香族烃基,可列举出以R1~R4中的1价的芳香族烃基中所含的氢原子的1个作为键合端的基团。
作为R1~R4、R50、R51中的1价或2价的芳香族烃基可具有的取代基,可列举出-SO3 -、-COO-、卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3H、-SO3 -Z+、-COOH、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10,优选这些取代基将1价或2价的芳香族烃基中所含的氢原子取代。这些中,作为取代基,优选-SO3 -、-COO-、-SO3H、-SO3 -Z+和-SO2NR9R10,更优选-SO3 -、-COO-、-SO3 -Z+和-SO2NR9R10。作为这种情形下的-SO3 -Z+,优选-SO3 -+N(R11)4。如果R1~R4为这些基团,则由包含化合物(I)的本发明的着色固化性树脂组合物能够形成异物产生少并且耐热性优异的滤色器。
R8表示碳数1~20的1价的饱和烃基,该1价的饱和烃基中所含的氢原子可以被卤素原子取代。
R9和R10相互独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1~20的1价的饱和烃基,该饱和脂肪族烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-替换,R9和R10可相互结合而形成含有氮原子的3~10元环的杂环。
作为R1~R4、R8~R11中的碳数1~20的1价的饱和烃基,例如可列举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等分支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳数3~20的脂环式饱和烃基。该1价的饱和烃基的碳数更优选为1~10,进一步优选为1~6,更进一步优选为1~4。作为R50和R51中的碳数1~20的2价的饱和烃基,可列举出以R1~R4中的碳数1~20的1价的饱和烃基中所含的氢原子的1个作为键合端的基团。
R1~R4、R50和R51中的1价或2价的饱和烃基中所含的氢原子可以被例如-SO3 -、-COO-、碳数6~10的1价的芳香族烃基或卤素原子取代,优选可被-COO-、碳数6~10的1价的芳香族烃基或卤素原子取代。作为可将R1~R4、R50和R51的1价或2价的饱和烃基的氢原子取代的碳数6~10的1价的芳香族烃基,可列举出与作为R1~R4中的碳数6~10的1价的芳香族烃基例示的基团同样的基团。
R9和R10中的1价的饱和烃基中所含的氢原子例如可被作为取代基的羟基或卤素原子取代。
作为R1和R2一起形成的环以及R3和R4一起形成的环,例如可列举出以下的环。
作为-OR8,例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基和二十烷氧基等烷氧基等。
作为-CO2R8,例如可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基和二十烷氧基羰基等烷氧基羰基等。
作为-SR8,例如可列举出甲基硫烷基、乙基硫烷基、丁基硫烷基、己基硫烷基、癸基硫烷基和二十烷基硫烷基等烷基硫烷基等。
作为-SO2R8,例如可列举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基和二十烷基磺酰基等烷基磺酰基等。
作为-SO3R8,例如可列举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基和二十烷氧基磺酰基等烷氧基磺酰基等。
作为-SO2NR9R10,例如可列举出:氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲-丁基氨磺酰基、N-叔-丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基己基)氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等N-1取代氨磺酰基;
N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔-丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-2取代氨磺酰基等。
作为R6和R7中的碳数1~6的烷基,可列举出上述列举的烷基中碳数1~6的烷基。其中,作为R6、R7,优选氢原子。
作为R11中的碳数7~10的芳烷基,可列举出苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
Z+为+N(R11)4、Na+或K+,优选为+N(R11)4。
作为上述+N(R11)4,优选4个R11中至少2个为碳数5~20的1价的饱和烃基。另外,4个R11的合计碳数优选20~80,更优选20~60。
k为1~3的整数,优选为1~2的整数。
q为1以上的整数,优选为1~5,更优选为1~4,进一步优选为1~3。
优选在由式(Ia)表示的化合物中含有2~4个-SO3 -基,也优选含有1个-SO3 -基和1~3个-COO-基。
式(Ia)中,更优选-SO3 -基至少将R1~R4所示的1价的芳香族烃基中所含的氢原子的1~3个取代,进一步优选至少将R1~R4所示的1价的芳香族烃基中所含的氢原子的1~2个取代。
式(Ia)中,更优选-COO-基将R1~R4所示的1价的芳香族烃基中所含的氢原子的1~3个或者R1~R4所示的1价的饱和烃基中所含的氢原子的1~3个取代,进一步优选将R1~R4所示的1价的芳香族烃基中所含的氢原子的1~2个或者R1~R4所示的1价的饱和烃基中所含的氢原子的1~2个取代。
在由式(Ia)表示的化合物中,优选将1个芳香族烃基中所含的氢原子取代的-SO3 -基和/或-COO-基的合计的个数为1个,优选将1个饱和烃基中所含的氢原子取代的-SO3 -基和/或-COO-基的合计的个数为1个。
作为由Mr+表示的r价的金属阳离子,可列举出:镁离子、钙离子、锶离子、钡离子等碱土类金属阳离子;钛离子、锆离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子等过渡金属阳离子;锌离子、镉离子、铝离子、铟离子、锡离子、铅离子、铋离子等典型金属阳离子,优选碱土类金属阳离子、过渡金属阳离子,更优选钙离子、镁离子、钡离子、锰离子、铁(III)离子、钴(II)离子。
r为2以上的整数,优选为2~5,更优选为2~4,进一步优选为2~3。
n为1以上的整数,优选为1~3,更优选为1~2。
式(Ia)中,k、q、n、r满足k×q=n×r。因此,化合物(Ia)的价数为0,即成为电中性的化合物。
作为r与k的组合,优选(I)~(VI),更优选(I)~(IV)。
(I)r为2、k为1的组合
(II)r为3、k为1的组合
(III)r为2、k为2的组合
(IV)r为3、k为2的组合
(V)r为2、k为3的组合
(VI)r为3、k为3的组合
化合物(Ia)中,优选R1和R4相互独立地为可具有取代基的碳数6~10的1价的芳香族烃基,优选R2和R3相互独立地为可具有取代基的碳数1~20的1价的饱和烃基,优选R6和R7相互独立地为氢原子。
化合物(Ia)中,更优选R1和R4相互独立地为可具有选自饱和烃基和-SO3 -基中的1个以上的碳数6~10的1价的芳香族烃基,更优选R2和R3相互独立地为可具有-COO-基的碳数1~20的1价的饱和烃基,更优选R6和R7相互独立地为氢原子。
化合物(Ia)可将2种以上组合。将2种以上的化合物(Ia)组合的情况下,优选(I)与(III)的组合、或者(II)与(IV)的组合。
作为化合物(Ia),优选由式(Ia-1)表示的化合物(以下有时称为“化合物(Ia-1)”。)。化合物(Ia-1)可以是其互变异构体、立体异构体。
[式(Ia-1)中,R21~R24相互独立地表示氢原子、-R26或者可具有取代基的碳数6~10的1价的芳香族烃基。不过,由R21~R24表示的1价的饱和烃基和由R21~R24表示的1价的芳香族烃基的至少一个具有-SO3 -基和/或-COO-基作为取代基。R21和R22可一起形成含有氮原子的环,R23和R24可一起形成含有氮原子的环。
R26表示碳数1~20的1价的饱和烃基,该1价的饱和烃基中所含的氢原子可被-SO3 -或COO-取代。
k、q、r、n和Mr+与上述同义。]
作为R21~R24中的碳数6~10的1价的芳香族烃基,可列举出与作为上述R1~R4的1价的芳香族烃基列举的基团同样的基团。该1价的芳香族烃基中所含的氢原子可以被-SO3 -、-COO-、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R25或-SO2NHR25取代。
Z1+为+N(R27)4、Na+或K+,优选为+N(R27)4。
R25表示碳数1~20的1价的饱和烃基。
R27表示碳数1~20的1价的饱和烃基、或者苄基。
作为R21~R24的组合,优选R21和R23为氢原子,R22和R24为碳数6~10的1价的芳香族烃基,该1价的芳香族烃基中所含的氢原子被-SO3 -、-COO-、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。更优选的组合是:R21和R23为氢原子,R22和R24为碳数6~10的1价的芳香族烃基,该1价的芳香族烃基中所含的氢原子被-SO3 -、-COO-、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代。
作为R21和R22一起形成的含有氮原子的环以及R23和R24一起形成的含有氮原子的环,可列举出与R1和R2一起形成的环同样的环。其中,优选脂肪族杂环。作为该脂肪族杂环,例如可列举出下述的脂肪族杂环。
作为R25~R27中的碳数1~20的1价的饱和烃基,可列举出与R8~R11中作为1价的饱和烃基列举的基团同样的基团。
R21~R24为-R26的情况下,优选-R26各自独立地为甲基、乙基或丙基。
另外,作为-SO3R26和-SO2NHR26中的R26,优选碳数3~20的分支链状烷基,更优选碳数6~12的分支链状烷基,进一步优选2-乙基己基。
作为上述+N(R27)4,优选4个R27中至少2个为碳数5~20的1价的饱和烃基。另外,4个R27的合计碳数优选20~80,更优选20~60。在化合物(Ia-1)中存在+N(R27)4的情况下,R27可以相同也可不同。
优选在由式(Ia-1)表示的化合物中含有2~4个-SO3 -基,也优选含有1个-SO3 -基和1~3个-COO-基。
在式(Ia-1)中,更优选-SO3 -基至少将R21~R24所示的1价的芳香族烃基中所含的氢原子的1~3个取代,进一步优选至少将R21~R24所示的碳数6~10的1价的芳香族烃基中所含的氢原子的1~2个取代。
式(Ia-1)中,更优选1~3个-COO-基将R21~R24所示的1价的芳香族烃基中所含的氢原子或者R26所示的1价的饱和烃基中所含的氢原子的1~3个取代,进一步优选将R21~R24所示的1价的芳香族烃基中所含的氢原子或者R26所示的1价的饱和烃基中所含的氢原子的1~2个取代。
由式(Ia-1)表示的化合物中,优选将1个芳香族烃基中所含的氢原子取代的-SO3 -基和/或-COO-基的合计的个数为1个,优选将1个饱和烃基中所含的氢原子取代的-SO3 -基和/或-COO-基的合计的个数为1个。
化合物(Ia-1)中,优选R21和R23相互独立地为可具有取代基的碳数6~10的1价的芳香族烃基,优选R22和R24相互独立地为可具有取代基的碳数1~20的1价的饱和烃基,优选由Mr+表示的r价的金属阳离子为碱土类金属阳离子、过渡金属阳离子。
化合物(Ia-1)中,更优选R21和R23相互独立地为可具有选自饱和烃基和-SO3 -基中的1个以上的碳数6~10的1价的芳香族烃基,更优选R22和R24相互独立地为可具有-COO-基的碳数1~10的1价的饱和烃基,更优选由Mr+表示的r价的金属阳离子为钙离子、镁离子、钡离子、锰离子、铁(III)离子、钴(II)离子。
另外,作为化合物(Ia),也优选由式(Ia-2)表示的化合物(以下有时称为“化合物(Ia-2)”。)。化合物(Ia-2)可以为其互变异构体、立体异构体。
[式(Ia-2)中,R31和R32相互独立地表示碳数1~10的1价的饱和烃基,该R31、R32的1价的饱和烃基中所含的氢原子可以被-SO3 -、-COO-、碳数6~10的1价的芳香族烃基或卤素原子取代,该1价的芳香族烃基中所含的氢原子可以被-SO3 -、-COO-或碳数1~3的烷氧基取代,上述R31、R32的1价的饱和烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-替换。
R33和R34相互独立地表示-SO3 -、-COO-、碳数1~4的烷基、碳数1~4的烷基硫烷基或碳数1~4的烷基磺酰基。
R31和R33可一起形成含有氮原子的环,R32和R34可一起形成含有氮原子的环。
p1和p2相互独立地表示0~5的整数。p1为2以上时,多个R33可以相同也可不同,p2为2以上时多个R34可以相同也可不同。
R11、q、r、n和Mr+与上述同义。]
作为R31和R32中的碳数1~10的1价的饱和烃基,可列举出R8中的1价的饱和烃基中碳数1~10的基团。
作为可将R31和R32中的1价的饱和烃基中所含的氢原子取代的碳数6~10的1价的芳香族烃基,可列举出与R1中的基团相同的基团。
作为碳数1~3的烷氧基,例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
R31和R32优选相互独立地为碳数1~3的1价的饱和烃基。
作为R33和R34中的碳数1~4的烷基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为R33和R34中的碳数1~4的烷基硫烷基,可列举出甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、丁基硫烷基和异丙基硫烷基等。
作为R33和R34中的碳数1~4的烷基磺酰基,可列举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基和异丙基磺酰基等。
作为R33和R34,优选-SO3 -、-COO-或碳数1~4的烷基,更优选-SO3 -、-COO-或甲基。
p1和p2优选0~2的整数,优选1或2。
优选在由式(Ia-2)表示的化合物中含有2~4个-SO3 -基,也优选含有1个-SO3 -基和1~3个-COO-基。
式(Ia-2)中,更优选R33和R34的1~3个为-SO3 -基,进一步优选R33和R34的1~2个为-SO3 -基。
式(Ia-2)中,更优选R33和R34的1~3个为-COO-基,或者-COO-基将由R31~R32表示的1价的饱和烃基中所含的氢原子的1~3个取代,进一步优选R33和R34的1~2个为-COO-基,或者-COO-基将由R31~R32表示的1价的饱和烃基中所含的氢原子的1~2个取代。
在由式(Ia-2)表示的化合物中,优选将1个芳香族烃基中所含的氢原子取代的-SO3 -基和/或-COO-基的合计的个数为1个,优选将1个饱和烃基中所含的氢原子取代的-SO3 -基和/或-COO-基的合计的个数为1个。
化合物(Ia-2)中,优选R31和R32相互独立地为可具有取代基的碳数1~20的1价的饱和烃基,优选R33和R34相互独立地为-SO3 -、-COO-,优选由Mr+表示的r价的金属阳离子为碱土类金属阳离子、过渡金属阳离子,优选p1和p2相互独立地为0~4的整数。
化合物(Ia-2)中,更优选R31和R32相互独立地为可具有-COO-基的碳数1~10的1价的饱和烃基,更优选R33和R34相互独立地为-SO3 -,更优选由Mr+表示的r价的金属阳离子为钙离子、镁离子、钡离子、锰离子、铁(III)离子、钴(II)离子,更优选p1和p2相互独立地为0或1。
作为阴离子(Ia-A),例如可列举出由式(Aa-1)~式(Aa-88)表示的阴离子。
作为化合物(I),优选以下的化合物。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
其中,优选化合物(I-1)~(I-12)、(I-89)~(I-100)、(I-177)~(I-188)、(I-265)~(I-276)、(I-353)~(I-364),更优选化合物(I-7)、(I-8)、(I-95)、(I-96)、(I-183)、(I-184)、(I-271)、(I-272)、(I-359)、(I-360)、(I-388)和(I-427)。
在本发明的着色固化性树脂组合物中,相对于着色固化性树脂组合物的固体成分的总量,化合物(I)的含有率优选为0.1~20质量%,更优选为0.5~10质量%,进一步优选为0.5~5质量%。
本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色固化性树脂组合物的总量中将溶剂的含量去除后的量。固体成分的总量和相对于其的各成分的含量例如能够采用液相色谱或气相色谱等公知的分析手段测定。
<着色剂(A)>
着色剂(A)除了化合物(I)以外,可包含染料(A1)和颜料(A2)。
对染料(A1)并无特别限定,能够使用公知的染料,例如可列举溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作为染料,可列举例如在色指数(The Society of Dyers andColourists出版)中除颜料以外分类为具有色调的物质的化合物、染色笔记(色染社)中记载的公知的染料。此外,根据化学结构,可列举出偶氮染料、菁染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料和硝基染料等。这些中,优选有机溶剂可溶性染料。
具体地,可列举出C.I.溶剂黄4(以下省略C.I.溶剂黄的记载,只记载序号。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶剂红45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶剂染料、
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性绿1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料、
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料、
C.I.分散黄51、54,76;
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散蓝1、14、56、60等C.I.分散染料、
C.I.碱性红1、9、10;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.碱性紫2;
C.I.碱性绿1等C.I.碱性染料、
C.I.活性黄2,76,116;
C.I.活性橙16;
C.I.活性红36等C.I.活性染料
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染紫1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料、
C.I.还原绿1等C.I.还原染料等。
这些染料可根据所希望的滤色器的分光光谱适当地选择。
作为颜料(A2),能够无特别限定地使用公知的颜料,可列举出例如在色指数(TheSociety of Dyers and Colourists出版)中分类为颜料的颜料。
作为颜料,例如可列举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等青色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
作为颜料,优选C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等青色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料,更优选C.I.颜料蓝15:3、15:6和C.I.颜料紫23,进一步优选C.I.颜料蓝15:6。通过包含上述的颜料,透射光谱的最优化容易,滤色器的耐光性和耐化学品性变得良好。
对于颜料,根据需要,可实施松香处理、使用了导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、采用高分子化合物等的对颜料表面的接枝处理、采用硫酸微粒化法等的微粒化处理、或者采用用于将杂质除去的有机溶剂、水等的洗净处理、离子性杂质的采用离子交换法等的除去处理等。
颜料优选粒径是均一的。通过含有颜料分散剂而进行分散处理,能够得到颜料在溶液中均一地分散的状态的颜料分散液。
作为上述颜料分散剂,例如可列举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等的表面活性剂等。这些颜料分散剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。作为颜料分散剂,用商品名表示,可列举出KP(信越化学工业(株)制造)、フローレン(共荣社化学(株)制造)、ソルスパース(ゼネカ(株)制造)、EFKA(CIBA公司制造)、アジスパー(味之素ファインテクノ(株)制造)、Disperbyk(毕克化学公司制造)等。
使用颜料分散剂的情况下,相对于颜料(A2)的总量,其使用量优选为1质量%以上且100质量%以下,更优选为5质量%以上且50质量%以下。如果颜料分散剂的使用量在上述的范围,则具有得到均一的分散状态的颜料分散液的倾向。
包含染料(A1)和颜料(A2)的情况下,着色剂(A)中,染料(A1)和颜料(A2)的含量比(染料(A1)/颜料(A2))以质量基准计,通常为1/99~99/1,优选为3/97~40/60,更优选为5/95~30/70。
着色剂(A)中,相对于着色剂(A)的总量,化合物(I)的含有率优选为1~99质量%,更优选为30~90质量%,进一步优选为40~80质量%。
相对于固体成分的总量,着色剂(A)的含有率优选为5~60质量%,更优选为7~55质量%,进一步优选为9~50质量%。如果着色剂(A)的含有率在上述的范围内,则制成滤色器时的色浓度充分,并且能够使组合物中含有必要量的树脂、聚合性化合物,因此能够形成机械强度充分的图案。
<树脂(B)>
对树脂(B)并无特别限定,优选为碱可溶性树脂。作为树脂(B),可列举以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]:具有来自从不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中选择的至少一种(a)(以下有时称为“(a)”)的结构单元与来自具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的结构单元的共聚物;
树脂[K2]:具有来自(a)的结构单元和来自(b)的结构单元、和来自可与(a)共聚的单体(c)(不过,与(a)和(b)不同。)(以下有时称为“(c)”)的结构单元的共聚物;
树脂[K3]:具有来自(a)的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K4]:具有使来自(a)的结构单元加成了(b)的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K5]:具有使来自(b)的结构单元加成了(a)的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K6]:具有使来自(b)的结构单元加成(a)、进而加成了羧酸酐的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物。
作为(a),具体地,可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸酐类;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
这些中,从共聚反应性的方面、得到的树脂在碱水溶液中的溶解性的方面出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指例如具有碳数2~4的环状醚结构(例如,选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
应予说明,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的意思。
作为(b),可列举例如具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
作为(b1),可列举出例如具有直链状或分支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可列举出乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,Celloxide 2000;(株)大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CyclomerA400;(株)大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,Cyclomer M100;(株)大赛璐制造)、由式(BI)表示的化合物和由式(BII)表示的化合物等。
[式(BI)和式(BII)中,Ra和Rb表示氢原子、或者碳数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子可被羟基取代。
Xa和Xb表示单键、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合端。]
作为碳数1~4的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Ra和Rb,优选列举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选地可列举氢原子、甲基。
作为亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xa和Xb,优选可列举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-和*-CH2CH2-O-,更优选地可列举单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的键合端)。
作为由式(BI)表示的化合物,可列举出由式(BI-1)~式(BI-15)的任一个表示的化合物等。其中,优选由式(BI-1)、式(BI-3)、式(BI-5)、式(BI-7)、式(BI-9)或式(BI-11)~式(BI-15)表示的化合物,更优选由式(BI-1)、式(BI-7)、式(BI-9)或式(BI-15)表示的化合物。
作为由式(BII)表示的化合物,可列举出由式(BII-1)~式(BII-15)的任一个表示的化合物等。其中,优选由式(BII-1)、式(BII-3)、式(BII-5)、式(BII-7)、式(BII-9)或式(BII-11)~式(BII-15)表示的化合物,更优选由式(BII-1)、式(BII-7)、式(BII-9)或式(BII-15)表示的化合物。
由式(BI)表示的化合物和由式(BII)表示的化合物可各自单独地使用,也可将2种以上并用。将由式(BI)表示的化合物和由式(BII)表示的化合物并用的情形下,它们的含有比率[由式(BI)表示的化合物:由式(BII)表示的化合物]以摩尔基准计,优选为5:95~95:5,更优选为20:80~80:20。
作为(b2),更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可列举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体地,可列举丙烯酸四氢糠酯(例如,Viscoat V#150、大阪有机化学工业(株)制造)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为(b),在能够进一步提高得到的滤色器的耐热性、耐化学品性等的可靠性的方面,优选为(b1)。进而,在着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的方面,更优选(b1-2)。
作为(c),可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。此外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”。)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔-丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚氨基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚氨基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
这些中,从共聚反应性和耐热性的方面出发,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂[K1]中,来自各个单体的结构单元的比率,在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选为
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(b)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选为
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(b)的结构单元:50~90摩尔%。
如果树脂[K1]的结构单元的比率在上述的范围内,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、和得到的滤色器的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]能够例如参考文献《高分子合成的实验法》(大津隆行著出版社(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献来制造。
具体地,可列举通过将(a)和(b)的规定量、聚合引发剂和溶剂等装入反应容器中,例如,用氮将氧置换,从而形成脱氧气氛,边搅拌边加热和保温的方法。应予说明,对于在此使用的聚合引发剂和溶剂等并无特别限定,能够使用该领域中通常使用的物质。例如,作为聚合引发剂,可列举偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要将各单体溶解即可,作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(E),可列举后述的溶剂等。
应予说明,对于得到的共聚物,可原样地使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释的溶液,也可使用采用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的产物。特别地,该聚合时,作为溶剂,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物中所含的溶剂,能够原样地将反应后的溶液在本发明的着色固化性树脂组合物的调制中使用,因此能够使本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序简化。
树脂[K2]中,来自各个单体的结构单元的比率,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选为
来自(a)的结构单元:2~45摩尔%
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%,
更优选为
来自(a)的结构单元:5~40摩尔%
来自(b)的结构单元:5~80摩尔%
来自(c)的结构单元:5~60摩尔%。
如果树脂[K2]的结构单元的比率在上述的范围内,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及得到的滤色器的耐溶剂性、耐热性和机械强度优异的倾向。
树脂[K2]能够例如与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
树脂[K3]中,来自各个单体的结构单元的比率,在构成树脂[K3]的全部结构单元中,优选为
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(c)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选为
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(c)的结构单元:50~90摩尔%。
树脂[K3]能够例如与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
树脂[K4]能够通过得到(a)与(c)的共聚物,使(b)具有的碳数2~4的环状醚与(a)具有的羧酸和/或羧酸酐加成而制造。
首先,能够与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。这种情形下,来自各个单体的结构单元的比率优选为与树脂[K3]中列举的比率相同的比率。
接下来,使(b)具有的碳数2~4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分反应。
接着(a)与(c)的共聚物的制造,将烧瓶内气氛由氮置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和阻聚剂(例如氢醌等)等装入烧瓶内,例如,在60~130℃下反应1~10小时,从而能够制造树脂[K4]。
就(b)的使用量而言,相对于(a)100摩尔,优选5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过使其成为该范围,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及得到的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度和感度的平衡变得良好的倾向。由于环状醚的反应性高,未反应的(b)不易残存,因此作为用于树脂[K4]的(b),优选(b1),更优选(b1-1)。
就上述反应催化剂的使用量而言,相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,优选0.001~5质量份。就上述阻聚剂的使用量而言,相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,优选0.001~5质量份。
对于进料方法、反应温度和时间等反应条件,能够考虑制造设备、聚合产生的放热量等适当地调整。再有,与聚合条件同样地,能够考虑制造设备、聚合产生的放热量等,适当地调整进料方法、反应温度。
对于树脂[K5],作为第一阶段,与上述的树脂[K1]的制造方法同样地,得到(b)与(c)的共聚物。与上述同样地,得到的共聚物可原样地使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释的溶液,也可使用采用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的产物。
就来自(b)和(c)的结构单元的比率而言,相对于构成上述共聚物的全部结构单元的合计摩尔数,优选各自为
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%
来自(c)的结构单元:5~95摩尔%,
更优选为
来自(b)的结构单元:10~90摩尔%
来自(c)的结构单元:10~90摩尔%。
进而,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,通过使(a)具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物具有的来自(b)的环状醚反应,从而能够得到树脂[K5]。
就与上述的共聚物反应的(a)的使用量而言,相对于(b)100摩尔,优选为5~80摩尔。由于环状醚的反应性高,未反应的(b)不易残存,因此作为用于树脂[K5]的(b),优选为(b1),更优选为(b1-1)。
树脂[K6]是进一步使羧酸酐与树脂[K5]反应而成的树脂。使羧酸酐与由环状醚与羧酸或羧酸酐的反应产生的羟基反应。
作为羧酸酐,可列举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。就羧酸酐的使用量而言,相对于(a)的使用量1摩尔,优选0.5~1摩尔。
作为树脂(B),具体地,可列举出(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/乙烯基甲苯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而成的树脂等树脂[K6]等。
其中,作为树脂(B),优选树脂[K1]和树脂[K2],特别优选树脂[K2]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000~100000,更优选为5000~50000,进一步优选为5000~30000。如果分子量在上述的范围内,则存在滤色器的硬度提高、残膜率高、未曝光部对于显影液的溶解性良好、着色图案的分辨率提高的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值以固体成分换算计,优选为50~170mg-KOH/g,更优选为60~150mg-KOH/g,进一步优选为70~135mg-KOH/g。在此,酸值是作为中和树脂(B)1g所需的氢氧化钾的量(mg)测定的值,例如,能够通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
就树脂(B)的含有率而言,相对于固体成分的总量,优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。如果树脂(B)的含有率在上述的范围内,能够形成着色图案,而且存在着色图案的分辨率和残膜率提高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是能够利用由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸聚合的化合物,可列举出例如具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)优选为具有3个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上且2900以下,更优选为250以上且1500以下。
就聚合性化合物(C)的含有率而言,相对于固体成分的总量,优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。如果聚合性化合物(C)的含有率在上述的范围内,存在着色图案形成时的残膜率和滤色器的耐化学品性提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能够利用光、热的作用而产生活性自由基、酸等,引发聚合的化合物,则并无特别限定,能够使用公知的聚合引发剂。作为产生活性自由基的聚合引发剂,例如可列举烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物。
上述O-酰基肟化合物是具有由式(d1)表示的部分结构的化合物。以下,*表示键合端。
作为上述O-酰基肟化合物,可列举出例如N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可使用Irgacure OXE01、OXE02(以上为BASF公司制造)、N-1919(ADEKA株式会社制造)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少1种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。如果是这些O-酰基肟化合物,则倾向于得到高明度的滤色器。
上述烷基苯基酮化合物是具有由式(d2)表示的部分结构或由式(d3)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环可具有取代基。
作为具有由式(d2)表示的部分结构的化合物,可列举出例如2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可使用Irgacure 369、907、379(以上为BASF公司制造)等的市售品。
作为具有由式(d3)表示的部分结构的化合物,可列举出例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
在感度的方面,作为烷基苯基酮化合物,优选具有由式(d2)表示的部分结构的化合物。
作为上述三嗪化合物,可列举出例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可使用Irgacure(注册商标)819(BASF公司制造)等的市售品。
作为上述联咪唑化合物,可列举出例如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,参照日本特开平7-10913号公报等。)等。
进而,作为聚合引发剂(D),可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
作为产酸剂,例如可列举出4-羟基苯基二甲基锍-对-甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍-对-甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍-对-甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓-对-甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类等。
作为聚合引发剂(D),优选为包含选自烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物中的至少一种的聚合引发剂,更优选包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
就聚合引发剂(D)的含量而言,相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。如果聚合引发剂(D)的含量在上述的范围内,则存在高感度化、使曝光时间缩短的倾向,因此滤色器的生产率提高。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)是用于促进用聚合引发剂引发了聚合的聚合性化合物的聚合的化合物或増感剂。包含聚合引发助剂(D1)的情况下,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂(D1),可列举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物和羧酸化合物等。
作为上述胺化合物,可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺;4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制造)等的市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物,可列举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物,可列举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物,可列举出苯基硫烷基醋酸、甲基苯基硫烷基醋酸、乙基苯基硫烷基醋酸、甲基乙基苯基硫烷基醋酸、二甲基苯基硫烷基醋酸、甲氧基苯基硫烷基醋酸、二甲氧基苯基硫烷基醋酸、氯苯基硫烷基醋酸、二氯苯基硫烷基醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘硫基醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
使用这些聚合引发助剂(D1)的情形下,相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,其含量优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。如果聚合引发助剂(D1)的量在该范围内,则能够进一步以高感度形成着色图案,滤色器的生产率倾向于提高。
<溶剂(E)>
对溶剂(E)并无特别限定,能够使用该领域中通常使用的溶剂。例如,可列举出酯溶剂(在分子内包含-COO-、不含-O-的溶剂)、醚溶剂(在分子内包含-O-、不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(在分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(在分子内包含-CO-、不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(在分子内包含OH、不含-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。这些溶剂可单独使用,也可将2种以上并用。
作为酯溶剂,可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚和甲基茴香醚等。
作为醚酯溶剂,可列举出甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯和二甘醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举出苯、甲苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯等。
作为酰胺溶剂,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
上述的溶剂中,从涂布性、干燥性的方面出发,优选1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂。作为溶剂,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和N,N-二甲基甲酰胺,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
相对于本发明的着色固化性树脂组合物的总量,溶剂(E)的含有率优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分的总量优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。如果溶剂(E)的含有率在上述的范围内,则涂布时的平坦性变得良好,另外形成了滤色器时色浓度没有不足,因此存在显示特性变得良好的倾向。
<流平剂(F)>
作为流平剂(F),可列举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。这些可在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可列举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,可列举出Toray Silicone DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH8400(商品名:东丽-道康宁(株)制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制造)等。
作为上述的氟系表面活性剂,可列举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体地,可列举出フロラード(注册商标)FC430、FC431(住友3M(株)制造)、メガファック(注册商标)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、F554、R30、RS-718-K(DIC(株)制造)、エフトップ(注册商标)EF301、EF303、EF351、EF352(三菱综合材料电子化成(株)制造)、サーフロン(注册商标)S381、S382、SC101、SC105(旭硝子(株)制造)和E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所制造)等。
作为上述的具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可列举出在分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体地,可列举出メガファック(注册商标)R08、BL20、F475、F477和F443(DIC(株)制造)等。
含有流平剂(F)的情况下,相对于着色固化性树脂组合物的总量,其含有率优选为0.001质量%以上且0.2质量%以下,更优选为0.002质量%以上且0.1质量%以下,进一步优选为0.003质量%以上且0.05质量%以下。应予说明,该含有率中不包含上述颜料分散剂的含有率。如果流平剂(F)的含有率在上述的范围内,则能够使滤色器的平坦性变得良好。
<其他成分>
本发明的着色固化性树脂组合物,根据需要,可包含填充剂、其他的高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域中公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物例如能够通过将着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、以及根据需要使用的溶剂(E)、流平剂(F)及其他成分混合而制备。
使用颜料(A2)的情况下,优选预先与溶剂(E)的一部分或全部混合,使用珠磨机等使其分散直至颜料的平均粒径成为0.2μm以下的程度。此时,根据需要可配合上述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。通过在这样得到的颜料分散液中混合剩余的成分以致成为规定的浓度,从而能够制备目标的着色固化性树脂组合物。
染料(A1)可预先分别溶解于溶剂(E)的一部分或全部中而制备溶液。优选用孔径0.01~1μm左右的过滤器将该溶液过滤。
优选用孔径0.01~10μm左右的过滤器将混合后的着色固化性树脂组合物过滤
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造着色图案的方法,可列举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是将上述着色固化性树脂组合物涂布于基板,干燥而形成着色组合物层,经由光掩模将该着色组合物层曝光并显影的方法。光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模和/或不显影,从而能够形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。能够使这样形成的作为本发明的着色固化性树脂组合物的涂布固化物的着色图案、着色涂膜作为本发明的滤色器。
对制作的滤色器的膜厚并无特别限定,能够根据目的、用途等适当调整,例如,为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,更优选为0.5~6μm。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、对表面进行了二氧化硅涂布的钠钙玻璃等的玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂板、硅、在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的产物。在这些基板上可形成另外的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
采用光刻法的各色像素的形成能够在公知或惯用的装置、条件下进行。例如,能够如下所述制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布在基板上,通过加热干燥(预烘焙)和/或减压干燥,从而将溶剂等挥发成分除去而干燥,得到平滑的着色组合物层。
作为涂布方法,可列举出旋涂法、狭缝涂布法、狭缝和旋转涂布法等。
进行加热干燥时的温度优选30~120℃,更优选50~110℃。此外,作为加热时间,优选为10秒~60分钟,更优选为30秒~30分钟。
进行减压干燥的情形下,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围下进行。
对着色组合物层的膜厚并无特别限定,可根据目标的滤色器的膜厚适当选择。
接下来,对于着色组合物层,经由用于形成目标的着色图案的光掩模而曝光。对该光掩模上的图案并无特别限定,可使用与目标的用途相符的图案。
作为用于曝光的光源,优选产生250~450nm的波长的光的光源。例如,可使用将不到350nm的光截断的滤波器而将该波长范围截断,或者使用将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光取出的带通滤波器将这些波长范围选择性地取出。具体地,可列举水银灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
由于能够对曝光面全体均匀地照射平行光线,进行光掩模和形成了着色组合物层的基板的正确的对位,因此优选使用掩模对准器和步进器等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触而显影,从而在基板上形成着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部在显影液中溶解而被除去。作为显影液,优选例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。进而,显影液可包含表面活性剂。
显影方法可以是旋覆浸没法、浸渍法和喷雾法等的任一种。进而,在显影时可使基板倾斜任意的角度。
显影后优选进行水洗。
进而,优选对得到的着色图案进行后烘焙。后烘焙温度优选150~250℃,更优选160~235℃。后烘焙时间优选1~120分钟,更优选10~60分钟。
采用本发明的着色固化性树脂组合物,特别是能够制作耐化学品性优异的滤色器。该滤色器可用作用于显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)和固体摄像元件的滤色器。
实施例
以下列举实施例对本发明更具体地说明,本发明当然并不受下述实施例限制,在可适于前·后述的主旨的范围内适当地加以变形来实施,这当然也是可以的,这些都包含在本发明的技术范围内。
应予说明,以下只要无特别说明,“份”意味着“质量份”,“%”意味着“质量%”。
以下的实施例中,化合物的结构通过质量分析(LC;Agilent制1200型、MASS;Agilent制LC/MSD型)确认。
[合成例1]
在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中加入由式(X)表示的色素(中外化成制造)10份、N-甲基吡咯烷酮50份、碳酸钾9.0份和1-溴丙烷12.0份,在90℃下搅拌了7个半小时。将得到的反应液添加到2N盐酸350份中,在室温下搅拌了30分钟,结果结晶析出。将析出的结晶过滤分离,用离子交换水充分地清洗,在60℃下减压干燥,得到了由式(A-IM)表示的化合物8.0份。
由式(A-IM)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+819.2和739.5
准确质量:818.2和738.2
[合成例2]
在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中添加由式(A-IM)表示的化合物1份、蒸馏水9.9份和氢氧化钠0.08份,在搅拌下滴入由氯化钡二水合物4份和蒸馏水10份制备的金属盐水溶液14份,使固体析出。进行倾析,将固体分离,用离子交换水充分地清洗,在60℃下减压干燥,得到了由式(A-1)表示的化合物(化合物(I-359)和化合物(I-360)的混合物)0.7份。
[合成例3~6]
除了将氯化钡二水合物分别变为氯化钙、氯化锰四水合物、氯化铁(III)六水合物和氯化钴六水合物以外,进行与合成例2同样的操作,合成了由式(A-2)表示的化合物(化合物(I-7)和化合物(I-8)的混合物)、由式(A-3)表示的化合物(化合物(I-95)和化合物(I-96)的混合物)、由式(A-4)表示的化合物(化合物(I-183)和化合物(I-184)的混合物)和由式(A-5)表示的化合物(化合物(I-271)和化合物(I-272)的混合物)。
[合成例7]
在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中加入由式(Y)表示的Pink Base(中外化成制造)1份、N-甲基吡咯烷酮7份、碳酸钾1.0份和4-溴丁酸乙酯2.0份,在100℃下搅拌了7个半小时。放冷后,在得到的反应液中加入2N盐酸20份,用氯仿45份萃取2次,将氯仿层合并,用饱和食盐水清洗,用无水硫酸镁干燥。在减压下将溶剂馏除,在60℃下减压干燥,得到了由式(A-6-IM1)表示的化合物4.1份。
由式(A-6-IM1)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+803.5
准确质量:802.3
[合成例8]
在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中加入由式(A-6-IM1)表示的化合物4.1份、甲醇9.8份和8%氢氧化钠水溶液3.5份,在室温下搅拌了6小时。将得到的反应液添加到2N盐酸30份中,在室温下搅拌了30分钟,结果结晶析出。将析出的结晶过滤分离,用离子交换水充分地清洗,在60℃下减压干燥,得到了由式(A-6-IM2)表示的化合物(化合物(Aa-75))1.0份。
由式(A-6-IM2)表示的化合物(化合物(Aa-75))的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+747.5
准确质量:746.3
[合成例9]
在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中添加由式(A-6-IM2)表示的化合物(化合物(Aa-75))7份、蒸馏水61份和氢氧化钠0.82份,在搅拌下滴入由氯化钡二水合物7.55份和蒸馏水19份制备的金属盐水溶液26.55份,使固体析出。进行倾析,将固体分离,用离子交换水充分地清洗,在60℃下减压干燥,得到了由式(A-6)表示的化合物(化合物I-427)5.8份。
[合成例10]
在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中加入由式(Y)表示的Pink Base(中外化成制造)3份、N-甲基吡咯烷酮21份和叔丁醇钾1.7份,在室温下搅拌了30分钟后,加入1-溴丙烷1.6份,在相同温度下搅拌了1小时。将得到的反应液添加到2N盐酸21份中,在室温下搅拌了1小时,结果结晶析出。将析出的结晶过滤分离,用离子交换水充分地清洗,在60℃下减压干燥,得到了由式(A-7-IM1)表示的化合物3.0份。
由式(A-7-IM1)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+617.5
准确质量:616.2
[合成例11]
在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中加入由式(A-7-IM1)表示的化合物1份、N-甲基吡咯烷酮7份、碳酸钾0.5份和4-溴丁酸乙酯1.0份,在100℃下搅拌了5个半小时。将得到的反应液添加到2N盐酸35份中,在室温下搅拌了30分钟,结果结晶析出。将析出的结晶过滤分离,用离子交换水充分地清洗,在60℃下减压干燥,得到了由式(A-7-IM2)表示的化合物1.2份。
由式(A-7-IM2)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+731.5
准确质量:730.3
[合成例12]
在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中加入由式(A-7-IM2)表示的化合物1份、甲醇7份和8%氢氧化钠水溶液2.7份,在室温下搅拌了3个半小时。将得到的反应液添加到2N盐酸21份中,在室温下搅拌了30分钟,结果结晶析出。将析出的结晶过滤分离,用离子交换水充分地清洗,在60℃下减压干燥,得到了由式(A-7-IM3)表示的化合物(化合物(Aa-36))0.9份。
由式(A-7-IM3)表示的化合物(化合物(Aa-36))的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+703.5
准确质量:702.3
[合成例13]
在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中添加由式(A-7-IM3)表示的化合物(化合物(Aa-36))5份、甲醇5份、蒸馏水62份和氢氧化钠0.31份,在搅拌下滴入由氯化钡二水合物1.92份和蒸馏水5.58份制备的金属盐水溶液7.50份,使固体析出。进行倾析,将固体分离,用离子交换水充分地清洗,在60℃下减压干燥,得到了由式(A-7)表示的化合物(化合物(I-388))5.1份。
[合成例14]
在具有搅拌机、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内以0.02L/分使氮流入,形成氮气氛,装入丙二醇单甲基醚乙酸酯305份,边搅拌边加热到70℃。接下来,将丙烯酸60份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯(将由式(I-1)表示的化合物和由式(II-1)表示的化合物以摩尔比50:50混合。)440份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯140份,制备溶液,使用滴液漏斗历时4小时将该溶解液滴入保温于70℃的烧瓶内。
另一方面,使用另外的滴液漏斗历时4小时在烧瓶内滴入将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯225份中而成的溶液。在聚合引发剂的溶液的滴入结束后,保持于70℃历时4小时,然后冷却到室温,得到了重均分子量(Mw)为9.1×103、分子量分布为2.16、固体成分34.8%、固体成分换算的酸值为81mg-KOH/g的树脂B1溶液。树脂B1具有下述所示的结构单元。
合成例14中得到的树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用GPC法、在以下的条件下进行。
装置:K2479((株)岛津制作所制造)
柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温度:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制造)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
实施例1~7、比较例1
(着色固化性树脂组合物的制备)
按照以下的组成将各成分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
【表9】
表9中,各成分表示以下的化合物。
(A-1):由式(A-1)表示的化合物
(A-2):由式(A-2)表示的化合物
(A-3):由式(A-3)表示的化合物
(A-4):由式(A-4)表示的化合物
(A-5):由式(A-5)表示的化合物
(A-6):由式(A-6)表示的化合物
(A-7):由式(A-7)表示的化合物
(A-x):由下述式表示的化合物的混合物
(B-1):树脂B1(固体成分换算)
(C-1):二季戊四醇六丙烯酸酯(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)
(D-1):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造)
(E-1):N-甲基吡咯烷酮
(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯
(F-1):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
<着色图案的制作>
在5cm见方的玻璃基板(EAGLE 2000;康宁公司制造)上采用旋涂法涂布了着色固化性树脂组合物后,在100℃下预烘焙3分钟,得到了着色组合物层。放冷后,使形成了着色组合物层的基板与石英玻璃制光掩模的间隔为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制造),在大气气氛下、以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。作为光掩模,使用了形成100μm线和间隙图案的光掩模。将光照射后的着色组合物层在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中在24℃下浸渍显影60秒,水洗后,在烘箱中、230℃下进行20分钟后烘焙,得到了着色图案。
<膜厚测定>
对于得到的着色图案,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制造))测定了膜厚。将结果示于表10中。
<耐化学品性评价>
对于得到的着色图案,使用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯(株)制造)测定分光,使用C光源的特性函数,测定了CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x、y)和刺激值Y。将得到的着色图案在N-甲基吡咯烷酮中50℃下浸渍了30分钟。浸渍后,与浸渍前同样地测定xy色度坐标(x、y)和Y,由该测定值采用JIS Z 8730:2009(7.色差的计算方法)中记载的方法计算了色差△Eab*。将比较例1中得到的着色固化性组合物的△Eab*为基准,按照下述式,计算了耐化学品性的改善率。将结果示于表10中。
实施例k的改善率(%)={(比较例1的△Eab*-实施例k的△Eab*)/比较例1的△Eab*}×100(其中,k表示1~7的整数)
【表10】
确认了采用实施例的着色固化性树脂组合物得到的着色图案的耐化学品性优异。由此可知,由本发明的着色固化性树脂组合物得到的着色涂膜、着色图案的耐化学品性优异。
产业上的可利用性
采用本发明的着色固化性树脂组合物能够形成具有良好的耐化学品性的滤色器。该滤色器可用作在显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)和固体摄像元件中使用的滤色器。
Claims (5)
1.着色固化性树脂组合物,其包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),所述着色剂(A)含有如下化合物,该化合物含有:具有呫吨骨架与-SO3 -基和/或-COO-基的阴离子、和2价以上的金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中,所述化合物为由式(Ia-2)表示的化合物:
式(Ia-2)中,R31和R32相互独立地表示碳数1~10的1价的饱和烃基,该R31、R32的1价的饱和烃基中所含的氢原子可以被-SO3 -、-COO-、碳数6~10的1价的芳香族烃基或卤素原子取代,该1价的芳香族烃基中所含的氢原子可以被-SO3 -、-COO-或碳数1~3的烷氧基取代,所述R31、R32的1价的饱和烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-替换,
R33和R34相互独立地表示-SO3 -、-COO-、碳数1~4的烷基、碳数1~4的烷基硫烷基或碳数1~4的烷基磺酰基,
R31和R33可一起形成含有氮原子的环,R32和R34可一起形成含有氮原子的环,
p1和p2相互独立地表示0~5的整数,p1为2以上时,多个R33可以相同也可不同,p2为2以上时,多个R34可以相同也可不同,
R11表示氢原子、碳数1~20的1价的饱和烃基或碳数7~10的芳烷基,
Mr+表示r价的金属阳离子,
k表示1~3的整数,q表示1以上的整数,r表示2以上的整数,n表示1以上的整数,不过,k、q、n、r满足k×q=n×r。
3.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中不含与树脂(B)不同的分散剂。
4.滤色器,其为根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物的涂布固化物。
5.显示装置,其包含根据权利要求4所述的滤色器。
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