CN107272340A - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种着色固化性树脂组合物,其包含酞菁系颜料、黄色着色剂、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)和金属化合物(M)(但是,该金属化合物(M)不同于酞菁系颜料和黄色着色剂)。
Description
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物、滤色器和包含该滤色器的显示装置。
背景技术
着色固化性树脂组合物用于制造在液晶显示装置、电致发光显示装置和等离子显示器等显示装置中使用的滤色器。为了得到所期望的色调等,着色固化性树脂组合物有时包含颜色不同的2种以上的着色剂。
例如,日本特开2013-242551号公报中记载了含有C.I.颜料绿58和C.I.颜料黄138的着色固化性树脂组合物。
发明内容
本发明提供以下所示的着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置。
[1]一种着色固化性树脂组合物,其包含:酞菁系颜料、黄色着色剂、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)和金属化合物(M),
需要说明的是,该金属化合物(M)不同于酞菁系颜料和黄色着色剂。
[2]如[1]所述的着色固化性树脂组合物,其中,上述酞菁系颜料为卤代酞菁系颜料。
[3]如[1]或[2]所述的着色固化性树脂组合物,其为绿色的着色固化性树脂组合物。
[4]一种滤色器,其由上述[1]~[3]中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成。
[5]一种显示装置,其包含上述[4]所述的滤色器。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可以提供耐光性好的滤色器、以及包含滤色器的显示装置。
具体实施方式
在本说明书中作为各成分而例示的化合物只要没有特别说明,就可以单独使用或组合使用两种以上。
<着色固化性树脂组合物>
本发明的着色固化性树脂组合物包含:酞菁系颜料、黄色着色剂、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)和金属化合物(M)。
上述金属化合物(M)不同于酞菁系颜料和黄色着色剂。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可以得到耐光性好的固化膜(滤色器等)。
需要说明的是,金属化合物(M)只要满足后述的要件,就可以为呈现某种颜色的化合物。在本申请说明书中,有时将呈现某种颜色的金属化合物(M)以外的色素(染料、颜料)统称为着色剂(A)。
[1]着色剂(A)
本发明的着色固化性树脂组合物包含酞菁系颜料和黄色着色剂。如后所述,该着色固化性树脂组合物中,作为着色剂(A),可以还包含除酞菁系着色剂和黄色着色剂以外的其他着色剂。
酞菁系颜料优选为卤代酞菁系颜料。
酞菁系颜料没有特别限定,可以使用公知的颜料,例如可以举出:在颜色索引(colour index)(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料(pigment)的颜料。
卤代酞菁系颜料的具体例可以举出:氟代铜酞菁颜料、氯代铜酞菁颜料、溴代铜酞菁颜料等卤代铜酞菁颜料;氟代锌酞菁颜料、氯代锌酞菁颜料、溴代锌酞菁颜料等卤代锌酞菁颜料等。
非卤代酞菁系颜料的具体例可以举出:铜酞菁颜料、锌酞菁颜料等。
酞菁系颜料的具体例可以举出:C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料绿59等绿色颜料;
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16等蓝色颜料;
等等。
本发明中的酞菁系颜料更优选为上述的绿色颜料,进一步优选为C.I.颜料绿58、C.I.颜料绿59。
黄色着色剂可以为颜料,也可以为染料,可以包含颜料和染料两者。
黄色颜料没有特别限定,可以使用公知的颜料,例如可以举出:在颜色索引(colour index)(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料(pigment)的颜料。
黄色颜料的具体例可以举出:C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等。
黄色染料没有特别限定,可以使用公知的染料,可以举出溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。黄色染料可以举出:在颜色索引(colour index)(The Society ofDyers and Colourists出版)中被分类为在颜料(pigment)以外具有色调的物质的化合物、记载在染色笔记(染色ノート)(色染社)中的公知的染料。
黄色染料的具体例可以举出:C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189等C.I.溶剂染料;
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251等C.I.酸性染料;
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等C.I.直接染料;
C.I.分散黄51、54、76等C.I.分散染料;
C.I.反应黄2、76、116等C.I.反应染料;
C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等C.I.媒介染料;等等。
本发明的着色固化性树脂组合物优选包含至少1种的黄色颜料作为黄色着色剂,更优选被分类为喹酞酮颜料或异吲哚啉颜料的黄色颜料。本发明中的黄色着色剂进一步优选为C.I.颜料黄138和C.I.颜料黄185。
着色剂(A)的合计含量相对于着色固化性树脂组合物的固体成分的总量优选为5~60质量%,更优选为8~55质量%,进一步优选为10~50质量%。
若着色剂(A)的合计含量处于上述的范围内,则制成滤色器时的色浓度充分,并且能够在组合物中含有所需量的树脂(B)和聚合性化合物(C),因而能够形成机械强度充分的图案。
此处,本说明书中的“固体成分的总量”是指,从着色固化性树脂组合物的总量除去溶剂的含量后的量。固体成分的总量和相对于其的成分的含量例如可以利用液相色谱或气相色谱等公知的分析手段进行测定。
着色剂(A)中的酞菁系颜料与黄色着色剂的合计含量在着色剂(A)100质量%中通常为10~100质量%,从实现良好的明度的观点出发,优选为30~100质量%,更优选为40~100质量%,进一步优选为45~100质量%,进一步更优选为90~100质量%。
从实现良好的明度的观点出发,酞菁系颜料与黄色着色剂的含量比相对于酞菁系颜料100质量份优选为1~1000质量份,更优选为10~800质量份,进一步优选为50~600质量份。
需要说明的是,本发明的着色固化性树脂组合物优选为绿色的着色固化性树脂组合物。
对于着色固化性树脂组合物为绿色而言,可以通过将着色固化性树脂组合物制成厚度2.5μm的涂膜,对所得到的涂膜使用紫外可见分光光度计(V-650DS;日本分光株式会社制、使用基板架)测定透射谱由此确认。如果着色固化性树脂组合物为绿色,则该透射谱满足下述要件。
要件:400~460nm中的透射率的最大值处于0~40%的范围,460~620nm中的透射率的最大值处于50~100%的范围,620~680nm中的透射率的最大值处于0~40%的范围。
本发明的着色固化性树脂组合物可以包含除酞菁系颜料和黄色着色剂以外的其他着色剂。
其他着色剂可以为颜料,也可以为染料,也可以包含颜料和染料两者。其他着色剂可以仅使用1种,也可以合用2种以上。
其他颜料可列举:在颜色索引(colour index)(The Society of Dyers andColourists出版)中被分类为颜料(pigment)的颜料之中除酞菁系颜料和黄色颜料以外的颜料。
若列举其他颜料的具体例,则为C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色的颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝60等酞菁系蓝色颜料以外的蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料;等等。
其他染料可以使用公知的染料,可以举出:溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。染料例如可列举:在颜色索引(colour index)(The Society of Dyers andColourists出版)中被分类为在颜料(pigment)以外具有色调的物质的化合物、记载在染色笔记(色染社)中的公知的染料之中除黄色染料以外的染料。更具体而言,其他染料可以举出:偶氮染料、花青染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、方酸内鎓染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料、硝基染料、酞菁系染料等。这些之中,优选有机溶剂可溶性染料。
其他染料的具体例可以举出:C.I.溶剂红45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35、C.I.溶剂蓝38、44、67、70等C.I.溶剂染料、
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、249、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性绿1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料、
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、87、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、79、82等C.I.直接染料、
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散蓝1、14、56、60等C.I.分散染料、
C.I.碱性红1、10;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.碱性紫2;
C.I.碱性红9;
C.I.碱性绿1等C.I.碱性染料、
C.I.反应橙16;
C.I.反应红36等C.I.反应染料
C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒介紫1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒介绿1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒介染料、
C.I.还原绿1等C.I.还原染料等。
在着色固化性树脂组合物的制备中使用的颜料根据需要可以被实施:松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面的接枝处理、利用硫酸微粒化法等的微粒化处理、或者利用用于除去杂质的有机溶剂、水等进行的清洗处理、离子性杂质的利用离子交换法等的除去处理等。
在着色固化性树脂组合物的制备中使用的颜料优选粒径均匀。通过含有颜料分散剂进行分散处理,可以得到颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
颜料分散剂可以举出:阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多元胺系、丙烯酸系等表面活性剂等。这些颜料分散剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。按照商品名,颜料分散剂可以举出:KP(信越化学工业株式会社制)、フローレン(共荣社化学株式会社制)、SOLSPERSE(Zeneca株式会社制)、EFKA(CIBA公司制)、AJISPER(Ajinomoto FineTechno株式会社制)、Disperbyk(BYK-CHEMIE公司制)等。
在使用颜料分散剂的情况下,其使用量相对于颜料的总量优选为1质量%以上且100质量%以下,更优选为5质量%以上且50质量%以下。若颜料分散剂的使用量处于上述的范围,则有可得到均匀的分散状态的颜料分散液的倾向。
[2]金属化合物(M)
本发明的着色固化性树脂组合物包含金属化合物(M)。由此可以提高固化膜(滤色器等)的耐光性。
本说明书中“金属化合物(M)”是指不同于酞菁系颜料和黄色着色剂且在金属原子与配体之间具有配位键的化合物。
金属化合物(M)中,金属原子通常以金属离子的状态存在。
金属化合物(M)除了配位键以外还包含离子键。
金属化合物(M)优选在特定区域(波长460~620nm)中的克吸光系数(グラム吸光係数)ε小。
金属化合物(M)的ε如下求出:将金属化合物(M)0.1g用二甲基甲酰胺或乳酸乙酯稀释至0.250L而制备溶液,将该溶液用紫外可见分光光度计测定可见区域的吸收光谱,使用Lambert-Beer定律算出。
金属化合物(M)的ε的最大值优选为100以下,更优选为50以下,进一步优选为30以下,尤其优选为20以下,特别优选为10以下。若ε为上述的范围内,则有滤色器的明度提高的倾向,因此是优选的。
构成金属化合物(M)的金属可以是典型金属(typical metal),也可以是过渡金属。
典型金属的具体例可以举出:Be、Mg、Ca等周期表的2族元素;Zn、Cd等12族元素;Al、Ga、In等13族元素;Ge、Sn等14族元素;等等。
过渡金属的具体例可以举出:Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等属于周期表的第4周期的金属元素;Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag等属于第5周期的金属元素;镧系元素(La、Ce等)、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au等属于第6周期的金属元素等。
从耐光性的提高的观点出发,构成金属化合物(M)的金属可优选地举出Al、Zn、Cr、Fe、Ni、V、Co等,可更优选地举出:Fe、V、Co,可进一步优选地举出Fe。
金属化合物(M)的含量相对于着色固化性树脂组合物的固体成分的总量优选为0.01~25质量%,更优选为0.1~20质量%,进一步优选为0.5~15质量%,尤其优选为1~10质量%。若金属化合物(M)的含量处于上述的范围内,则可以显著地提高耐光性。
在将酞菁系颜料和黄色着色剂的合计量设为100质量份的情况下,金属化合物(M)的含量优选为0.1~20质量份,更优选为0.3~15质量份,进一步优选为0.5~13质量份。
从提高所得固化膜的明度的观点出发,金属化合物(M)优选具有式(F1)、式(F2)和式(F3)中任一式所示的络合物结构。
[式(F1)中,X1和X2相互独立地表示氧原子或硫原子,Z1表示碳原子或硫原子。R1表示氢原子可被卤原子取代的碳数1~20的一价脂肪族烃基或可以具有一价取代基的氨基。M1表示典型金属离子或过渡金属离子,a表示1~4的整数。在a为2以上的整数的情况下,多个R1、X1和X2相互可以相同也可以不同。
式(F2)中,R2和R3相互独立地表示碳数1~8的一价脂肪族烃基、或碳数6~20的一价芳香族烃基。M2表示典型金属离子或过渡金属离子,b表示1~4的整数。在b为2以上的整数的情况下,多个R2和R3相互可以相同也可以不同。c表示0~6的整数。
式(F3)中,X3和X4相互独立地表示氧原子、氮原子、含羰基的基团。R4~R7相互独立地表示碳数1~8的一价脂肪族烃基。另外,R4~R7之中相互相邻的2个取代基彼此(R4和R5;R5和R6、以及R6和R7)可以键合形成环。M3表示典型金属离子或过渡金属离子,d表示1~4的整数,在d为2以上的整数的情况下,多个R4~R7、X3和X4相互可以相同也可以不同。]
R1中的上述脂肪族烃基优选为碳数1~20的烷基。该烷基可以是直链也可以是支链。该烷基的具体例可以举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等。R1中的卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
R1优选为碳数1~20的烷基。
R1所示的上述氨基可以举出单烷基氨基、二烷基氨基等。单烷基氨基和二烷基氨基中的烷基可以举出:碳数1~8的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)。
a优选地表示1~2的整数。
R2和R3中的脂肪族烃基优选为碳数1~20的烷基。该烷基可以是直链也可以是支链。该烷基的具体例可以举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等。
R2和R3中的上述芳香族烃基优选为苯基、萘基。
R2和R3各自独立地优选为碳数1~20的烷基。
关于M1、M2和M3,形成上述金属离子的金属原子可以举出Al、Zn、Cr、Fe、Ni、V、Co等,可更优选地举出Fe、V、Co,可更优选地举出Fe。
b优选表示2~4的整数。
X3和X4所示的基团可以举出:-(CO)m1-(O)m2-(CH2)m3-[m1和m2表示0或1,m3表示0~4的整数。需要说明的是,m1+m2+m3=1~6,-(CO)m1-键合于苯环]、-(O)m4-(CO)m5-(CH2)m6-[m4和m5表示0或1,m6表示0~4的整数。需要说明的是,m4+m5+m6=1~6,-(O)m4-键合于苯环]、和氨基等。
X3和X4优选相互独立地为-CO-O-或-O-。
R4~R7之中相互相邻的两个取代基彼此键合由此形成的环可以举出:苯环、萘环、环烷烃环等。
R4~R7所示的脂肪族烃基可以举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳数1~8的烷基。
d优选表示1~3的整数。
从提高所得固化膜的耐光性的观点出发,上述金属化合物(M)优选具有单齿配体、或二齿配体。
上述金属化合物(M)可以举出以下的化合物。
氯化钴(II)六水合物、八羰基二钴、氯化六氨合钴(III)、双(3,5-二叔丁基水杨酸)铁(III)、双(3,5-二叔丁基水杨酸)铝(III)、双(3,5-二叔丁基水杨酸)铬(III)、双(3,5-二叔丁基水杨酸)锌(II)、二丁基二硫代氨基甲酸镍(II)、二乙基二硫代氨基甲酸铁(III)、三(2,2’-联吡啶基)钴(II)双(六氟磷酸盐)、硫酸铁(II)乙二胺四水合物、葡萄糖酸铁(II)水合物、乙酰基二茂铁、二茂铁羧酸、双(环戊二烯基)钴(III)六氟磷酸盐、二氯化二茂钒、三(六氟乙酰丙酮根)铁(III)、三(苯甲酰基甲基)铁(III)、氯化血红素(hemin)、六氰合铁酸(II)铁(III)、钠三(5,6-二氨基-1,3-萘二磺酸酯)铁(III)、双(2,4-戊二酮酸(pentanedionato))钴(II)、双(2,4-戊二酮酸)钴(II)二水合物、四(2,4-戊二酮酸)钛(IV)、三(2,4-戊二酮酸)钴(III)、三(2,4-戊二酮酸)铟(III)、双(2,4-戊二酮酸)锰(II)二水合物、三(2,4-戊二酮酸)锰(III)、双(2,4-戊二酮酸)锌(II)、三氟甲磺酸铜(II)、四(2,4-戊二酮酸)锆(IV)、双(2,4-戊二酮酸)二氯化锡(IV)、双(2,4-戊二酮酸)合氧化钒(IV)、双(2,4-戊二酮酸)铜(II)、双(六氟乙酰丙酮根)钴(II)水合物、三(2,4-戊二酮酸)铁(III)、三(2-乙基己基羧酸)铁(III))、硬脂酸铁(III)、硬脂酸钴(II)、硬脂酸氧化钒(IV)、三异丙氧基氧化钒(V)、三(2,4-戊二酮酸)镧(III)水合物、三(2,4-戊二酮酸)铝(III)、三(2,4-戊二酮酸)钐(III)二水合物、三氟甲磺酸银(I)、三氟乙酸银(I)钴(II)四苯基卟啉、双水杨酰胺乙基钴(Salcomine)。
[3]树脂(B)
树脂(B)没有特别限定,优选为碱可溶性树脂。树脂(B)可以举出以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]:选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种(a)(以下有时称作“(a)”)与具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下有时称作“(b)”)的共聚物;
树脂[K2]:(a)、(b)与可与(a)共聚的单体(c)(需要说明的是,不同于(a)和(b))(以下有时称作“(c)”)的共聚物;
树脂[K3]:(a)与(c)的共聚物;
树脂[K4]:使(b)跟(a)与(c)的共聚物反应后的树脂;
树脂[K5]:使(a)跟(b)与(c)的共聚物反应后的树脂;
树脂[K6]:使(a)跟(b)与(c)的共聚物反应、进一步使羧酸与之反应后的树脂。
(a)具体来说可以举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1、4-环己烯二甲酸等不饱和二羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等不饱和二羧酸酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯;
α-(羟甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯等。
这些之中,从共聚反应性的观点、所得树脂在碱性水溶液中的溶解性的观点出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)例如是指:具有碳数2~4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选为具有碳数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰”和“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有同样的含义。
(b)例如可以举出:具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下有时称作“(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称作“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称作“(b3)”)等。
(b1)例如可以举出:具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃经环氧化后的结构的单体(b1-1)(以下有时称作“(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃经环氧化后的结构的单体(b1-2)(以下有时称作“(b1-2)”)。
(b1-1)可以举出:(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油基酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
(b1-2)可以举出:一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如CELLOXIDE2000;株式会社Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如CYCLOMERA400;株式会社Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如CYCLOMERM100;株式会社Daicel制)、式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物等。
[式(I)和式(II)中,Ra和Rb表示氢原子或碳数1~4的烷基,该烷基中包含的氢原子可以经羟基取代。
Xa和Xb表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳数1~6的烷烃二基。
*表示与O的连接键。]
碳数1~4的烷基可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
氢原子经羟基取代的烷基可以举出:羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
Ra和Rb可优选地举出氢原子、甲基、羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,可更优选地举出氢原子、甲基。
烷烃二基可以举出:亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
Xa和Xb可优选地举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-和*-CH2CH2-O-,可更优选地举出单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的连接键)。
式(I)所示的化合物可以举出式(I-1)~式(I-15)中任一式所示的化合物等。其中,优选式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所示的化合物,更优选式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示的化合物。
式(II)所示的化合物可以举出:式(II-1)~式(II-15)中的任一式所示的化合物等。其中,优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所示的化合物,更优选式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示的化合物。
式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物各自可以单独使用也可以合用2种以上。在合用式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物的情况下,这些含有比例[式(I)所示的化合物:式(II)所示的化合物]以摩尔基准计优选为5:95~95:5,更优选为20:80~80:20。
(b2)更优选为具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。(b2)可以举出:3-甲基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷等。
(b3)更优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。(b3)具体来说可以举出:丙烯酸四氢糠酯(例如Viscoat V#150、大阪有机化学工业株式会社制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
从可以进一步提高所得滤色器的耐热性、耐化学药品性等可靠性的观点考虑,(b)优选为(b1)。此外,从着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的观点考虑,更优选(b1-2)。
(c)可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在该技术领域中,作为惯用名被称作“(甲基)丙烯酸二环戊酯”。另外,有时称作“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在该技术领域中,作为惯用名被称作“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
这些之中,从共聚反应性和耐热性的观点出发,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂[K1]中,源自于各自的结构单元的比率优选为:在构成树脂[K1]的全部结构单元中,
源自于(a)的结构单元:2~60摩尔%
源自于(b)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选为
源自于(a)的结构单元:10~50摩尔%
源自于(b)的结构单元:50~90摩尔%。
若树脂[K1]的结构单元的比率处于上述的范围,则有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性和所得滤色器的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]例如可以参考文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所株式会社化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和记载于该文献的引用文献进行制造。
具体来说,将(a)和(b)的规定量、聚合引发剂和溶剂等加入反应容器中,利用例如氮置换氧,由此形成脱氧气氛,一边进行搅拌一边进行加热和保温的方法。需要说明的是,在此使用的聚合引发剂和溶剂等没有特别限定,可以使用在该领域中通常使用的聚合引发剂和溶剂。例如,聚合引发剂可以举出:偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),溶剂只要溶解各单体即可,可以举出作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(E)而在后文中描述的溶剂等。
需要说明的是,所得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用经浓缩或稀释的溶液,也可以使用用再沉淀等方法以固体(粉体)的形态取出的物质。尤其,通过在该聚合时使用本发明的着色固化性树脂组合物中包含的溶剂作为溶剂,可以将反应后的溶液直接用于本发明的着色固化性树脂组合物的制备,因此可以简化本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序。
树脂[K2]中,源自于各自的结构单元的比率优选为:在构成树脂[K2]的全部结构单元中,
源自于(a)的结构单元:2~45摩尔%
源自于(b)的结构单元:2~95摩尔%
源自于(c)的结构单元:1~65摩尔%,
更优选为:
源自于(a)的结构单元:5~40摩尔%
源自于(b)的结构单元:5~80摩尔%
源自于(c)的结构单元:5~60摩尔%。
若树脂[K2]的结构单元的比率处于上述的范围,则有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及所得滤色器的耐溶剂性、耐热性和机械强度优异的倾向。
树脂[K2]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法同样地进行制造。
树脂[K3]中,源自于各自的结构单元的比率优选为:在构成树脂[K3]的全部结构单元中,
源自于(a)的结构单元:2~60摩尔%
源自于(c)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选为
源自于(a)的结构单元:10~50摩尔%
源自于(c)的结构单元:50~90摩尔%。
树脂[K3]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法同样地制造。
树脂[K4]可以如下制造:得到(a)与(c)的共聚物,使(b)具有的碳数2~4的环状醚加成于(a)具有的羧酸和/或羧酸酐,由此制造。
首先,与作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。这种情况下,源自于各自的结构单元的比率优选为与树脂[K3]中所列举的比率相同的比率。
接着,使(b)具有的碳数2~4的环状醚与上述共聚物中的源自于(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分进行反应。
紧接着(a)与(c)的共聚物的制造,将烧瓶内气氛从氮置换成空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲氨基甲基)苯酚等)和阻聚剂(对苯二酚等)等加入烧瓶内,例如在60~130℃进行1~10小时的反应,由此可以制造树脂[K4]。
(b)的使用量相对于(a)100摩尔优选为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过设为该范围,有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及所得图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度的平衡变好的倾向。出于环状醚的反应性高、未反应的(b)不易残留,用于树脂[K4]的(b)优选为(b1),进一步优选为(b1-1)。
上述反应催化剂的使用量相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份优选为0.001~5质量份。上述阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份优选为0.001~5质量份。
投料方法、反应温度和时间等反应条件可以考虑制造设备、得自聚合的发热量等进行适当调整。需要说明的是,与聚合条件同样地,可以考虑制造设备、得自聚合的发热量等,适当调整投料方法、反应温度。
对于树脂[K5]而言,作为第一阶段,与上述的树脂[K1]的制造方法同样地进行,得到(b)与(c)的共聚物。与上文同样,所得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用经浓缩或稀释的溶液,也可以使用用再沉淀等方法以固体(粉体)的形态取出的物质。
源自于(b)和(c)的结构单元的比率相对于构成上述的共聚物的全部结构单元的合计摩尔量,各自优选为
源自于(b)的结构单元:5~95摩尔%
源自于(c)的结构单元:5~95摩尔%,
更优选为
源自于(b)的结构单元:10~90摩尔%
源自于(c)的结构单元:10~90摩尔%。
进一步,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,使(a)具有的羧酸或羧酸酐跟(b)与(c)的共聚物具有的源自于(b)的环状醚进行反应,由此可以得到树脂[K5]。
与上述的共聚物进行反应的(a)的使用量相对于(b)100摩尔优选为5~80摩尔。出于环状醚的反应性高、未反应的(b)不易残留,用于树脂[K5]的(b)优选为(b1),进一步优选为(b1-1)。
树脂[K6]是进一步使羧酸酐与树脂[K5]进行反应后的树脂。使羧酸酐与通过环状醚与羧酸或羧酸酐的反应所产生的羟基进行反应。
羧酸酐可以举出:马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。羧酸酐的使用量相对于(a)的使用量1摩尔优选为0.5~1摩尔。
树脂(B)具体而言可以举出:(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酸酰氧甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成于(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物发生反应后的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物发生反应后的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物进行反应后的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐进行反应后的树脂等树脂[K6]等。其中,树脂(B)优选为树脂[K1]和树脂[K2]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000,进一步优选为5,000~30,000。若重均分子量(Mw)处于上述的范围内,则有滤色器的硬度提高、残膜率高、未曝光部在显影液中的溶解性良好且着色图案的分辨率提高的倾向。
树脂(B)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值优选为50~170mg-KOH/g,更优选为60~150,进一步优选为70~135mg-KOH/g。在此,酸值是作为中和树脂(B)1g所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,例如可以使用氢氧化钾水溶液进行滴定由此求出。
树脂(B)的含量相对于着色固化性树脂组合物的固体成分的总量优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。若树脂(B)的含量处于上述的范围内,则有可形成着色图案并且着色图案的分辨率和残膜率提高的倾向。
[4]聚合性化合物(C)
聚合性化合物(C)是可通过由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸进行聚合的化合物,例如可以举出具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)优选为具有3个以上烯属不饱和键的聚合性化合物。这样的聚合性化合物例如可以举出:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上且2,900以下,更优选为250~1,500以下。
聚合性化合物(C)的含量相对于着色固化性树脂组合物的固体成分的总量优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。若聚合性化合物(C)的含有率处于上述的范围内,则有着色图案形成时的残膜率和滤色器的耐化学药品性提高的倾向。
[5]聚合引发剂(D)
聚合引发剂(D)只要是能够在光、热的作用下产生活性自由基、酸等而引发聚合的化合物就没有特别限定,可以使用公知的聚合引发剂。产生活性自由基的聚合引发剂例如可以举出:烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物。
上述O-酰基肟化合物为具有式(d1)所示的结构的化合物。以下,*表示连接键。
上述O-酰基肟化合物可以举出:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可以使用IRGACURE OXE01、OXE02(以上为BASF株式会社制)、N-1919(株式会社ADEKA制)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选为选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少1种,更优选为N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。若为这些O-酰基肟化合物,则有可得到高明度的滤色器的倾向。
上述烷基苯基酮化合物为具有式(d2)所示的结构或式(d3)所示的结构的化合物。这些结构中,苯环可具有取代基。*表示连接键。
具有式(d2)所示的结构的化合物可以举出:2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可以使用IRGACURE369、907、379(以上、BASF株式会社制)等市售品。
具有式(d3)所示的结构的化合物,可以举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、安息香双甲醚等。
从灵敏度的观点考虑,烷基苯基酮化合物优选为具有式(d2)所示的结构的化合物。
上述三嗪化合物可以举出:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
上述酰基氧化膦化合物可以举出:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可以使用IRGACURE(注册商标)819(BASF株式会社制)等市售品。
上述联咪唑化合物可以举出:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(参见日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参见日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’,5,5’-位的苯基经羰基烷氧基取代的咪唑化合物(参见日本特开平7-10913号公报等)等。
此外,聚合引发剂(D)可以举出:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发助剂(D1)(尤其胺类)组合使用。
产酸剂例如可以举出:4-羟苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸盐类、苯偶姻甲苯磺酸盐类等。
聚合引发剂(D)优选为包含选自烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物中的至少1种的聚合引发剂,更优选为包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。若聚合引发剂(D)的含量处于上述的范围内,则有高灵敏度化从而曝光时间得以缩短的倾向,因此滤色器的生产率提高。
[6]聚合引发助剂(D1)
本发明的着色固化性树脂组合物可以含有聚合引发助剂(D1)。聚合引发助剂(D1)是用于促进因聚合引发剂引发了聚合的聚合性化合物的聚合的化合物或敏化剂。在包含聚合引发助剂(D1)的情况下,通常与聚合引发剂(D)组合使用。聚合引发助剂(D1)可以举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物和羧酸化合物等。
上述胺化合物可以举出:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲氨基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(通称米氏酮)、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中优选4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业株式会社制)等市售品。
上述烷氧基蒽化合物可以举出:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
上述噻吨酮化合物可以举出:2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
上述羧酸化合物可以举出:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
在使用这些聚合引发助剂(D1)的情况下,其含量相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。若聚合引发助剂(D1)的量处于该范围内,则能够以更高灵敏度形成着色图案,滤色器的生产率有提高的倾向。
[7]溶剂(E)
本发明的着色固化性树脂组合物可以还含有溶剂(E)。溶剂(E)没有特别限定,可以使用在该领域中通常使用的溶剂。例如可以举出:酯溶剂(在分子内包含-COO-且不包含-O-的溶剂)、醚溶剂(在分子内包含-O-且不包含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(在分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(在分子内包含-CO-且不包含-COO-的溶剂)、醇溶剂(在分子内包含OH且不包含-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲亚砜等。
酯溶剂可以举出:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯和γ-丁内酯等。
醚溶剂可以举出:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚和甲基苯甲醚等。
醚酯溶剂可以举出:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯和二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
酮溶剂可以举出:4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮等。
醇溶剂可以举出:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
芳香族烃溶剂可以举出:苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等。
酰胺溶剂可以举出:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
上述的溶剂之中,从涂布性、干燥性的观点出发,优选1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂。溶剂优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和N,N-二甲基甲酰胺,更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
溶剂(E)的含量相对于本发明的着色固化性树脂组合物的总量优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分的总量优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。若溶剂(E)的含量处于上述的范围内,则涂布时的平坦性变得良好,并且在形成滤色器时色浓度不会不足,因此有显示特性变好的倾向。
[8]流平剂(F)
本发明的着色固化性树脂组合物可以还含有流平剂(F)。流平剂(F)可以举出:硅酮系表面活性剂(不具有氟原子)、氟系表面活性剂(不同于硅酮系表面活性剂)和具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。它们可以在侧链具有聚合性基团。
硅酮系表面活性剂(不具有氟原子)可以举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体来说,Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray SiliconeDC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名:东丽道康宁株式会社制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业株式会社制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452和TSF4460(MomentivePerformance Materials Japan LLC制)等。
上述的氟系表面活性剂(不同于硅酮系表面活性剂)可以举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体来说,FLUORAD(注册商标)FC430、FLUORAD FC431(住友3M株式会社制)、Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、MegafacF177、Megafac F183、Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC株式会社制)、F top(注册商标)EF301、F top EF303、F top EF351、F top EF352(Mitsubishi MaterialsElectronic Chemicals株式会社制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、SurflonSC101、Surflon SC105(旭硝子株式会社制)和E5844(株式会社Daikin Fine ChemicalLaboratory制)等。
上述的具有氟原子的硅酮系表面活性剂可以举出在分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体来说,可以举出Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、MegafacF475、Megafac F477和Megafac F443(DIC株式会社制)等。
流平剂(F)的含量相对于着色固化性树脂组合物的总量优选为0.001质量%以上且0.2质量%以下,更优选为0.002质量%以上且0.1质量%以下,进一步优选为0.01质量%以上且0.05质量%以下。需要说明的是,在该含有率中不包括上述颜料分散剂。若流平剂(F)的含有率处于上述的范围内,则可以使滤色器的平坦性良好。
[9]其他成分
本发明的着色固化性树脂组合物可以根据需要还包含填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等在该技术领域中公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物可以通过将酞菁系颜料、黄色着色剂、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)和金属化合物(M)、以及根据需要所用的溶剂(E)、流平剂(F)、聚合引发助剂(D1)和其他成分进行混合来制备。
酞菁系颜料等颜料优选预先与溶剂(E)的一部分或全部混合,使用珠磨机等进行分散直至颜料的平均粒径达到0.2μm以下左右。此时,根据需要可以配合上述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。在如此得到的颜料分散液中混合余下的成分使得达到规定的浓度,由此可以制备目标着色固化性树脂组合物。
作为黄色着色剂等而包含染料的情况下,该染料可以预先分别溶于溶剂(E)的一部分或全部而制成溶液。金属化合物(M)可以预先分别溶于溶剂(E)的一部分或全部而制备溶液,或者以与上述颜料同样的方法进行分散。优选预先将该溶液利用孔径0.01~1μm左右的过滤器进行过滤。
优选将混合后的着色固化性树脂组合物用孔径0.01~10μm左右的过滤器进行过滤。
<滤色器的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物适合作为滤色器的材料。另外,由本发明的着色固化性树脂组合物形成的滤色器也为本发明之一。
本发明的滤色器可以通过包含如下工序的方法形成:将上述着色固化性树脂组合物涂布于基板,进行干燥形成着色组合物层,通过曝光等使该着色组合物层固化。本发明的滤色器具有着色图案或着色涂膜。
制造着色图案的具体的方法可以举出:光刻法、喷墨法、印刷法等,可优选地举出光刻法。
光刻法是将着色固化性树脂组合物涂布于基板,进行干燥形成着色组合物层,隔着光掩模对该着色组合物层进行曝光而显影的方法。光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模和/或不进行显影,可以形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。
本发明的滤色器的膜厚没有特别限定,可以根据目的、用途等适当进行调整,例如为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,更优选为0.5~6μm。
基板可使用石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、氧化铝硅酸盐玻璃、对表面进行了二氧化硅涂敷的钠钙玻璃等玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅、在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。在这些基板上可以形成有其他滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
利用光刻法的各种颜色像素的形成可以利用公知或惯用的装置、条件进行。例如,可以如下述那样进行制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布于基板上,进行加热干燥(预烘烤)和/或减压干燥,由此除去溶剂等挥发成分而使之干燥,得到平滑的着色组合物层。
涂布方法可以举出:旋涂法、狭缝涂布法、狭缝旋涂法等。
进行加热干燥时的温度优选为30~120℃,更优选为50~110℃。另外,加热时间优选为10秒钟~60分钟,更优选为30秒钟~30分钟。
进行减压干燥的情况下,优选在50~150Pa的压力下于20~25℃的温度范围进行。
着色组合物层的膜厚没有特别限定,根据目标滤色器的膜厚进行适当选择即可。
接着,着色组合物层隔着用于形成目标着色图案的光掩模进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限定,可以使用与目标用途对应的图案。
曝光所用的光源优选产生250~450nm的波长的光的光源。例如,可以对小于350nm的光使用对该波长范围进行截止的过滤器进行截止,或者对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用提取这些波长范围的带通滤波器选择性地提取。具体来说,可以举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤灯等。
为了可以对曝光面整体均匀照射平行光线、可以进行光掩模与形成有着色组合物层的基板的精确位置对准,优选使用掩模校准器、步进机等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触而进行显影,由此在基板上形成着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部溶解于显影液而被除去。显影液优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。此外,显影液可以包含表面活性剂。
显影方法可以为旋覆浸没(puddle)法、浸涂法和喷涂法等中的任一种。此外,在显影时可以将基板倾斜任意的角度。显影后优选进行水洗。
此外,优选对所得到的着色图案进行后烘烤。后烘烤温度优选150~250℃,更优选160~235℃。后烘烤时间优选1~120分钟,更优选10~60分钟。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可以制造耐光性优异的滤色器等。该滤色器作为用于显示装置(液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)和固体摄像元件的滤色器而有用。
实施例
以下,通过实施例对本发明的着色固化性树脂组合物进行更详细的说明。例中的“%”和“份”只要没有特别记载,就是质量%和质量份。
<合成例1:树脂(B)的制备>
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流通氮而置换成氮气氛,加入丙二醇单甲醚乙酸酯280份,一边进行搅拌一边加热至80℃。接着,用时5小时滴加丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8和/或9-基酯的混合物289份、丙二醇单甲醚乙酸酯125份的混合溶液。另一方面,用时6小时滴加将2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)33份溶于丙二醇单甲醚乙酸酯235份的混合溶液。滴加结束后,在相同温度保持4小时后,冷却至室温,得到了B型粘度(23℃)125mPas、固体成分37.0%、溶液酸值27mg-KOH/g的共聚物[树脂(B)]。该共聚物的重均分子量(Mw)为9200,分散度为2.08。
树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用GPC法在以下的条件下进行。
装置:K2479(株式会社岛津制作所制)
柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温度:40℃
溶剂:四氢呋喃[THF]
流速:1.0mL/min
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹株式会社制)。
将上文中得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)作为分散度。
<合成例2:颜料分散液(A1)的制备>
将C.I.颜料绿58 14.0份
丙烯酸系颜料分散剂 1.9份
丙二醇单甲醚乙酸酯 84.1份
混合,使用珠磨机分散颜料,由此得到了颜料分散液(A1)。
<合成例3:颜料分散液(A2)的制备>
将C.I.颜料黄138 12.0份
丙烯酸系颜料分散剂 6.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯 82.0份
混合,使用珠磨机分散颜料,由此得到了颜料分散液(A2)。
<合成例4:颜料分散液(A3)的制备>
将C.I.颜料黄150 12.0份
丙烯酸系颜料分散剂 6.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯 82.0份
混合,使用珠磨机分散颜料,由此得到了颜料分散液(A3)。
<合成例5:颜料分散液(A4)的制备>
将C.I.颜料黄185 5.0份
丙烯酸系颜料分散剂 3.5份
丙二醇单甲醚乙酸酯 88.0份
混合,使用珠磨机分散颜料,由此得到了颜料分散液(A4)。
<合成例6:颜料分散液(A5)的制备>
将C.I.颜料绿59 11.0份
丙烯酸系颜料分散剂 3.6份
丙二醇单甲醚乙酸酯 81.0份
混合,使用珠磨机分散颜料,由此得到了颜料分散液(A5)。
<实施例1~53和比较例1~3>
(1)着色固化性树脂组合物的制备
将表1中记载的各成分混合而得到着色固化性树脂组合物。需要说明的是,在着色固化性树脂组合物的制备时,混合丙二醇单甲醚乙酸酯使得着色固化性树脂组合物的固体成分达到20质量%。表1和表2中的各成分的配合量的单位为“质量份”。
表1
表2
表1中所示的各成分的细节如下所述。
[1]金属化合物(M1):下述式所示的化合物、
[2]金属化合物(M2):下述式所示的化合物、
[3]金属化合物(M3):下述式所示的化合物、
[4]金属化合物(M4):下述式所示的化合物、
[5]金属化合物(M5):下述式所示的化合物(二丁基二硫代氨基甲酸镍)、
[6]金属化合物(M6):下述式
所示的化合物(乙酰基二茂铁)、
[7]金属化合物(M7):下述式所示的化合物(二茂铁羧酸)、
[8]金属化合物(M8):下述式所示的化合物(三(六氟乙酰丙酮根)铁(III))、
[9]金属化合物(M9):下述式所示的化合物(三(二苯甲酰甲基)铁(III))、
[10]金属化合物(M10):下述式所示的化合物(氯化血红素(Hemin))、
[11]金属化合物(M11):下述式所示的化合物、
[12]金属化合物(M12):下述式所示的化合物(双(2,4-戊二酮酸)钴(II))、
[13]金属化合物(M13):下述式所示的化合物(双(2,4-戊二酮酸)钴(II)二水合物)、
[14]金属化合物(M14):下述式所示的化合物(四(2,4-戊二酮酸)钛(IV))、
[15]金属化合物(M15):下述式所示的化合物(三(2,4-戊二酮酸)钴(III))、
[16]金属化合物(M16):下述式所示的化合物(三(2,4-戊二酮酸)铟(III))、
[17]金属化合物(M17):下述式所示的化合物(双(2.4-戊二酮酸)锰(II)二水合物)、
[18]金属化合物(M18):下述式所示的化合物(双(2,4-戊二酮酸)锌(II))、
[19]金属化合物(M19):下述式所示的化合物(三氟甲磺酸铜(II))、
[20]金属化合物(M20):下述式所示的化合物(四(2,4-戊二酮酸)锆(IV))、
[21]金属化合物(M21):下述式所示的化合物(双(2,4-戊二酮酸)锡(IV)二氯化物)、
[22]金属化合物(M22):下述式所示的化合物(双(2,4-戊二酮酸)钒(IV)氧化物)、
[23]金属化合物(M23):下述式所示的化合物(双(2,4-戊二酮酸)铜(II))、
[24]金属化合物(M24):下述式所示的化合物(双(六氟乙酰丙酮根)钴(II)水合物)、
[25]金属化合物(M25):下述式所示的化合物(三(2,4-戊二酮酸)铁(III))、
[26]金属化合物(M26):下述式所示的化合物(三(2-乙基己基羧酸)铁(III))、
[27]金属化合物(M27):下述式所示的化合物(硬脂酸铁(III))、
[28]金属化合物(M28):下述式所示的化合物(硬脂酸钴(II))、
[29]树脂(B):合成例1中得到的树脂溶液中包含的树脂(B)、
[30]聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药株式会社制)、
[31]聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01:BASF日本公司制)
[32]流平剂(F):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)。
[克吸光系数的算出]
在容量瓶中加入金属化合物0.1g,接着用二甲基甲酰胺(DMF)或乳酸乙酯稀释至0.250L。对于该溶液,利用紫外可见分光光度计(V-650DS:日本分光株式会社制)(石英池、光路长:1cm)测定吸收光谱,使用Lambert-Beer定律,算出可见光区域(460~620nm)中的克吸光系数ε的最大值[ε]。将结果示于表3。
表3
(2)着色图案的制作
在5cm见方的玻璃基板(Eagle2000:康宁公司制)上利用旋涂法涂布着色固化性树脂组合物后,在100℃进行3分钟的预烘烤而形成着色组合物层。放置冷却后,将形成有着色组合物层的基板与石英玻璃制光掩模的间隔设为100μm,使用曝光机(TME-150RSK:TOPCON株式会社制)在大气气氛下用150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。光掩模使用了形成有100μm的1:1线宽与间距图案的光掩模。将光照射后的着色组合物层在包含非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中于24℃进行60秒钟的浸渍显影,水洗后,在烘箱中于230℃进行20分钟的后烘烤,得到了着色图案。所得到的着色图案的膜厚在所有实施例和比较例中同样设为2.5μm。
(3)初始明度的测定
对于所得到的着色图案,使用测色机(OSP-SP-200:奥林巴斯株式会社制)测定分光,使用C光源的特性函数测定了CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x、y)和刺激值Y。Y的值越大,则表示明度越高。将由比较例1~3的着色固化性树脂组合物构成的着色图案的刺激值Y设为100%,此时的由各实施例和比较例构成的着色图案的三刺激值Y的相对值(%)示于表4和表5中的“初始明度”的栏中。
(4)耐光性评价
在所得到的着色图案上配置紫外线截止滤波器(COLORED OPTICAL GLASS L38;HOYA株式会社制:对380nm以下的光进行截止),利用耐光性试验机(Santest CPS+:株式会社东洋精机制作所制)照射氙灯光48小时。将氙灯光照射前的刺激值Y(上述(3)中得到的初始明度)设为100%,此时的氙灯光照射后的刺激值Y的相对值(%)示于表4和表5中的“明度变化率”的栏中。明度变化率越接近100%则表示耐光性越高。
表4
【表4】
表5
产业上的可利用性
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可以提供耐光性好的滤色器、和包含该滤色器的显示装置。
Claims (5)
1.一种着色固化性树脂组合物,其包含:
酞菁系颜料、黄色着色剂、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)和金属化合物(M),
其中,该金属化合物(M)不同于酞菁系颜料和黄色着色剂。
2.如权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中,
所述酞菁系颜料为卤代酞菁系颜料。
3.如权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物,其为绿色的着色固化性树脂组合物。
4.一种滤色器,其由权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物形成。
5.一种显示装置,其包含权利要求4所述的滤色器。
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