CN102053496A - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种着色感光性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、溶剂及典型金属化合物;着色剂是含有染料的着色剂,典型金属化合物是含有碳原子且该典型金属化合物在可见光区域中的摩尔吸光系数的最大值比染料在可见光区域中的摩尔吸光系数的最大值小的典型金属化合物。
Description
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物以及使用该着色感光性树脂组合物的滤色器,该着色感光性树脂组合物适用于构成液晶显示元件或固体摄像元件所用的滤色器的着色图像的形成。
背景技术
着色感光性树脂组合物用于制造液晶显示面板、电致发光面板、等离子显示器面板等显示器装置所使用的滤色器。众所周知着色感光性树脂组合物使用颜料或染料作为着色剂(非专利文献1)。
【非专利文献】铃木八十二著,《よくわかる液晶デイスプレイのできるまで》,初版,日刊工业报社,2005年3月,P.112
发明内容
已知以往有含有着色剂、树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂及溶剂的着色感光性树脂组合物,但使用该着色感光性树脂组合物形成的涂膜的对比度未必能够充分地满足(要求)。
本发明提供以下的[1]~[14]。
[1]一种着色感光性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、溶剂及典型金属化合物;着色剂是含有染料的着色剂,典型金属化合物是含有碳原子且该典型金属化合物在可见光区域中的摩尔吸光系数的最大值比染料在可见光区域中的摩尔吸光系数的最大值小的典型金属化合物。
[2]所述[1]所述的着色感光性树脂组合物,其中,典型金属化合物在可见光区域中的摩尔吸光系数的最大值在0以上1000以下。
[3]所述[1]或[2]所述的着色感光性树脂组合物,其中,典型金属化合物是含有选自镁、铝、钙、锌、镓、铷、锶、铟、铯及钡中的至少1种的化合物。
[4]所述[1]~[3]任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,典型金属化合物是含有选自铝、锌、铟及钡中的至少1种的化合物。
[5]所述[1]~[4]任一项所述的着色感光性树脂组合物,典型金属化合物是含有选自-C(=O)-及-C(=S)-中的至少1种基团的化合物。
[6]所述[1]~[5]任一项所述的着色感光性树脂组合物,典型金属化合物是选自式(F1)所示化合物、式(F2)所示化合物以及它们的水合物中的至少1种。
[式(F1)及式(F2)中,W1及W2相互独立地表示碳原子数1~6的1价脂肪族烃基或碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该脂肪族烃基及该芳香族烃基所含的氢原子可以被羟基取代。
W3及W4相互独立地表示碳原子数1~6的1价脂肪族烃基,该脂肪族烃基所含的氢原子可以被卤原子取代。
M1及M2表示典型金属原子。
x及y表示1~3的整数;x为2以上的整数时,多个W1及W2互相可以相同也可以不同;y为2以上的整数时,多个W3及W4互相可以相同也可以不同。]
[7]所述[1]~[6]任一项所述的着色感光性树脂组合物,相对于树脂及光聚合性化合物的合计量100质量份,典型金属化合物的含量为0.1质量份以上、20质量份以下。
[8]所述[1]~[7]任一项所述的着色感光性树脂组合物,染料为式(1)所示化合物。
式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、-R6或碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基所包含的氢原子可以被卤原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NH2、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代。
R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或者-SO2NR8R9。
m表示0~5的整数;m为2以上的整数时,多个R5可以相同也可以不同。
X表示卤原子。
a表示0或1的整数。
R6表示碳原子数1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR7-取代。
R7表示碳原子数1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-取代。
R8和R9各自独立地表示碳原子数1~10的直链或含支链的1价饱和脂肪族烃基、碳原子数3~30的1价脂环烃基或-Q,该饱和脂肪族烃基和该脂环烃基所含的氢原子可以被-OH、卤原子、-Q、-CH=CH2或-CH=CHR6取代,该饱和脂肪族烃基和该脂环烃基所含的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-、-NH-或-NR6-取代。R8和R9可以相互键合形成3~10元环的含氮原子的杂环,该杂环所含的氢原子可以被R6、-OH或-Q取代。
Q表示碳原子数6~10的1价芳香族烃基或碳原子数5~10的1价杂环基,该芳香族烃基和该杂环基所含的氢原子可以被-OH、R6、-OR6、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR6或卤原子取代。
M表示钠原子或钾原子。
其中,式(1)所示化合物中的+电荷数与-电荷数相同。]
[9]所述[1]~[8]任一项所述的着色感光性树脂组合物,着色剂是含有颜料的着色剂。
[10]所述[9]所述的着色感光性树脂组合物,颜料是含有C.I.颜料蓝15:6的颜料。
[11]所述[10]所述的着色感光性树脂组合物,含有C.I.颜料蓝15:6的颜料与含有式(1)所示化合物的染料的质量比为97∶3~50∶50。
[12]一种涂膜,由涂布所述[1]~[11]任一项所述的着色感光性树脂组合物,并将其干燥而形成。
[13]一种图案,由涂布所述[1]~[11]任一项所述的着色感光性树脂组合物,并将其干燥而形成。
[14]一种滤色器,含有选自上述[12]所述的涂膜以及[13]所述的图案中的至少一种。
附图说明
图1是说明本发明的滤色器的制造方法的概略图;
图2是说明本发明的滤色器的制造方法的概略图。
图3是说明本发明的滤色器的制造方法的概略图。
符号说明
21玻璃基板
22TFT(开关元件)
23滤色器层
23A着色感光性树脂组合物层(滤色器用膜)
23a红色滤光片
23b绿色滤光片
23c蓝色滤光片
24像素电极
27信号线
29感光性树脂膜(保护膜)
201,202连接孔
具体实施方式
以下,详细说明本发明。
本发明的着色感光性树脂组合物含有着色剂(A)。
本发明的着色固化性树脂组合物所使用的着色剂(A)是含有染料的着色剂。作为着色剂(A)所含的染料,没有特别的限定,可以使用公知的染料。例如,举例有油溶性染料、酸性染料、酸性染料的胺盐或酸性染料的磺酰胺衍生物等。
可以根据目的分光来选择染料种类。
作为上述的染料,例如,举例有在染料索引(The Society of Dyers and Colo urists出版)中被分类到染料的化合物或染色注解(染色ノ一ト)(色染社)记载的已知染料。具体地,举例有C.I.溶剂黄4(以下省略C.I.溶剂黄的记载,只记载号码)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.溶剂红45、49、125、130;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56;
C.I.溶剂蓝35、37、59、67;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等。又,作为C.I.酸性染料,举例有C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等染料。又,作为C.I.直接染料,举例有C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接蓝57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等染料。又,作为C.I.媒介染料,举例有C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒介绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等染料。
又,作为着色剂(A)所含的染料,举例有偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、方酸(スクワリリウム)染料及酞菁染料等。
其中,作为着色剂(A)含有的染料,优选呫吨染料,更优选含有下述式(1)所示化合物的染料。
【化1】
式(1)所示化合物中的R1~R4各自独立地表示氢原子、-R6或碳原子数6~10的芳香族烃基。
上述R6表示碳原子数1~10的1价饱和烃基。此外,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR7-(R7表示碳原子数1~10的饱和烃基,该碳原子数1~10的饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,-CH2-可以被-O-或-CO-取代)取代。
作为-R6,举例有:例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、2-乙基己基、环辛基、壬基、癸基、三环癸基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、己氧基丙基、2-乙基己氧基丙基、甲氧基己基、乙氧基丙基等。
作为R1~R4和Q中的碳原子数6~10的1价芳香族烃基举例有:例如苯基、萘基等。
又,R1~R4中的碳原子数6~10的1价芳香族烃基所含的氢原子可以被卤原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NH2、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代。
上述R6的意义同上。
上述R8和R9各自独立地表示碳原子数1~10的直链或含支链的1价饱和脂肪族烃基、碳原子数3~30的1价脂环烃基或-Q(Q表示碳原子数6~10的1价芳香族烃基或碳原子数3~10的1价杂环基,它们所含的氢原子可以被-OH、-R6、-OR6、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR6或卤原子取代)。
R8和R9中的碳原子数1~10的直链或含支链的1价饱和脂肪族烃基和碳原子数3~30的1价脂环烃基所含的氢原子可以被-OH、卤原子、-Q、-CH=CH2或-CH=CHR6取代,-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-、-NH-或-NR6-取代。
R8和R9可以相互键合形成3~10元环的含氮原子的杂环。此时,该杂环所含的氢原子可以被-R6、-OH或者-Q取代。
又,上述M表示钠原子或钾原子。
作为可以取代R1~R4中的碳原子数6~10的1价芳香族烃基所含的氢原子的卤原子举例有氟原子、氯原子和溴原子等。
作为-OR6,举例有:例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等。
作为-CO2R6,举例有:例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、环戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧羰基、庚氧基羰基、环庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、环辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、三环癸氧基羰基、甲氧基丙氧基羰基、乙氧基丙氧基羰基、己氧基丙氧基羰基、2-乙基己氧基丙氧基羰基、甲氧基己氧基羰基等。
作为-SO3R6,举例有:例如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、己氧基磺酰基、癸氧基磺酰基等。
作为-SO2NR8R9中的R8和R9相互键合形成3~10元环的含氮原子的杂环,举例如下:
另外,上述杂环在上图记载的键合位置与硫原子键合。
作为Q中的碳原子数3~10的1价杂环基,举例如下:
另外,Q中的杂环基的键合位置可以是任意位置。
作为-SO2NHR8,举例有N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-异戊基氨磺酰基、N-新戊基氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-环庚基氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基己基)氨磺酰基、N-环辛基氨磺酰基、N-壬基氨磺酰基、N-癸基氨磺酰基、N-三环癸基氨磺酰基、N-甲氧基丙基氨磺酰基、N-乙氧基丙基氨磺酰基、N-丙氧基丙基氨磺酰基、N-异丙氧基丙基氨磺酰基、N-己氧基丙基氨磺酰基、N-(2-乙基己氧基丙基)氨磺酰基、N-(甲氧基己基)氨磺酰基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)氨磺酰基等。
进一步地,作为-SO2NHR8,举例有下述式表示的基团。
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
上述式中,X1表示卤原子。作为X1中的卤原子,举例有氟原子、氯原子和溴原子等。
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
上述式中,X3表示碳原子数1~3的烷基或碳原子数1~3的烷氧基,该烷基和烷氧基的氢原子可以被卤原子取代。
可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷基举例有甲基、乙基、丙基、异丙基、三氟甲基等。
可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷氧基举例有甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
上述式中,X3的意义同上。
上述式中,X2表示碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、卤原子或硝基,该烷基和烷氧基所含的氢原子可以被卤原子取代。
作为X2中的卤原子,举例有氟原子、氯原子和溴原子。
作为可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷基,举例有甲基、乙基、丙基、异丙基、三氟甲基等。
可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷氧基举例有甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
【化15】
尤其,作为-SO2NHR8,优选R8为碳原子数6~8的支链状饱和脂肪族烃基、碳原子数5~7的脂环烃基、烯丙基、苯基、碳原子数8~10的芳烷基、碳原子数2~8的含羟基饱和脂肪族烃基及芳基或碳原子数2~8的含烷氧基饱和脂肪族烃基或芳基,尤其优选2-乙基己基。
作为-SO2NR8R9举例有例如下述式表示的基团。
【化16】
【化17】
【化18】
上述式中,X2的意义同上。
【化20】
作为-SO2NR8R9所含的R8和R9,优选碳原子数6~8的分支状饱和脂肪族烃基、碳原子数5~7的脂环烃基、烯丙基、苯基、碳原子数8~10的芳烷基、碳原子数2~8的含羟基饱和脂肪族烃基及芳基或碳原子数2~8的含烷氧基饱和脂肪族烃基或芳基,特别优选2-乙基己基。
作为式(1)中的R1~R4中的碳原子数6~10的芳香族烃基的取代基,优选乙基、丙基、苯基、二甲基苯基、-SO3R6或-SO2NHR8。
作为具有取代基的碳原子数6~10的芳香族烃基,举例有甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、己基苯基、癸基苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、癸氧基苯基、三氟甲基苯基等。
式(1)中的R1~R4中,优选R1和R2中的至少一个或者R3和R4中的至少一个是碳原子数1~4的1价饱和烃基或可以被取代的碳原子数6~10的1价芳香族烃基。
此外,优选R1和R2中的至少一个且R3和R4中的至少一个是碳原子数1~4的1价饱和烃基或可以被取代的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,尤其优选R1和R2中的至少一个且R3和R4中的至少一个是可以被取代的碳原子数6~10的1价芳香族烃基。
式(1)所示化合物中的R5表示-SO3 -、-SO3H、SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9。
式(1)中,m是0~5的整数,m为2以上的整数时,多个R5可以相同也可以不同。
作为R5,优选举例有羧基、乙氧基羰基、磺基、N-(2-乙基己氧基丙基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基己基)氨磺酰基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)氨磺酰基、N-(异丙氧基丙基)氨磺酰基。
式(1)中,X表示卤原子,a表示0或1的整数。
作为X所示的卤原子,举例有氟原子、氯原子和溴原子等。
作为式(1)表示的化合物,优选下述式(1-1)或(1-2)所示的化合物。
【化21】
[式(1-1)中,R11~R14各自独立地表示氢原子、-R6或者碳原子数6~10的芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3Na、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NH2、-SO2NHR8或者-SO2NR8R9取代,
R15表示氢原子、-SO3 -、-SO3H、-SO2NH2、-SO2NHR8或者-SO2NR8R9。
R16表示-SO3 -、-SO3H、-SO2NH2、-SO2NHR8或者-SO2NR8R9。
R6、R8、R9、m、X及a与上述相同。
其中,式(1-1)所示化合物中的+电荷数与-电荷数相同。]
【化22】
[(式(1-2)中,R21~R24各自独立地表示氢原子、-R26或者碳原子数6~10的芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤原子、-R26、-OH、-OR26、-SO3 -、-SO3Na、-CO2H、-CO2R26、-SO3H、-SO3R26或者-SO2NHR28取代。
R25表示-SO3 -、-SO3Na、-CO2H、-CO2R26、-SO3H或者-SO2NHR28。
R26表示碳原子数1~10的饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被-OR27或卤原子取代。
R27表示碳原子数1~10的饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代。
R28表示氢原子、-R26、-CO2R26或碳原子数6~10的芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被-R26或-OR26取代。
m、X和a表示的意义同上。
其中,式(1-2)所示化合物中的+电荷数和-电荷数是一样的。]
进一步地,作为式(1)表示的化合物,优选下述式(1-3)所示的化合物。
【化23】
[式(1-3)中,R31以及R32各自独立地表示苯基,该苯基所含的氢原子可以被卤原子、-R26、-OR26、-CO2R26、-SO3R26或者-SO2NHR28取代,
R33表示-SO3 -或-SO2NHR28。
R34表示氢原子、-SO3 -或-SO2NHR28。
R26、R28、X以及a表示的意义与上述相同。
其中,式(1-3)所示化合物中的+电荷数和-电荷数是一样的。]
进一步地,作为式(1)表示的化合物,更优选下述式(1-4)所示的化合物。
【化24】
[式(1-4)中,R41以及R42各自独立地表示苯基,该苯基所含的氢原子可以被-R26或者-SO2NHR28取代。
R43表示-SO3 -或-SO2NHR28。
R26、R28、X以及a表示的意义与上述相同。
其中,式(1-4)所示化合物中的+电荷数和-电荷数是一样的。]
式(1)表示的化合物举例有例如下述式(1a)~式(1f)所示的化合物。
【化25】
[式(1a)中,R51以及R52分别独立地表示氢原子、-SO3 -、-SO3H、-CO2H或者-SO2NHR50。R50表示2-乙基己基。X和a的意义与上述相同。
其中,式(1a)所示化合物中的+电荷数和-电荷数是一样的。]
【化26】
[式(1b)中,R51的意义同上。其中,式(1b)所示化合物中的+电荷数和-电荷数是一样的。]
式(1b)所示化合物是式(1b-1)所示化合物的互变异构体。
【化27】
[式(1b-1)中,R51、X和a的意义同上。其中,式(1b-1)所示化合物中的+电荷数和-电荷数是一样的。]
【化28】
[式(1c)以及式(1d)中,R53、R54以及R55分别独立地表示-SO3 -、-SO3Na或者-SO2NHR50。R50表示2-乙基己基。其中,式(1c)所示化合物与式(1d)所示化合物中的+电荷数和-电荷数各自相同。]
【化29】
[式(1e)以及式(1f)中,R56、R57以及R58分别独立地表示氢原子、-SO3 -、-SO3H或者-SO2NH50。R50表示2-乙基己基。其中,式(1e)所示化合物与式(1f)所示化合物中的+电荷数和-电荷数各自相同。]
作为式(1a)~式(1f)所示化合物,具体地举例有:将磺酰罗丹明B(Sulfo rhodamine B)、磺酰罗丹明B(Sulforhodamine B)的-SO3 -或-SO3H进行磺酰胺化得到的化合物、将C.I.溶剂红49、若丹明B(Rhodamine B)、C.I.酸性紫102、C.I.酸性紫102的-SO3 -或-SO3H进行磺酰胺化得到的化合物、将C.I.酸性红289、C.I.酸性红289的-SO3 -或-SO3H进行磺酰胺化得到的化合物等。作为本发明的着色感光性树脂组合物所使用的染料,尤其优选式(1e)或式(1f)所示的化合物,具体地优选将C.I.酸性红289、C.I.酸性红289的-SO3 -或-SO3H进行磺酰胺化得到的化合物。特别地,优选式(A-I)所示的化合物。
【化30】
式(1)所示的化合物,可以通过以下方法得到:例如通过常规方法对具有-SO3H的色素或者色素中间体进行氯化,再使得到的具有-SO2Cl的色素或者色素中间体与R8-NH2所示的胺进行反应。此外,还可以通过将采用日本专利特开平3-78702号公报3页的右上栏~左下栏记载的方法制造的色素与上述同样地进行氯化后、再与胺反应而制得。
着色剂(A)可以根据目的滤色器的颜色选择染料,组合混合多种染料使用。
着色剂(A)含有式(1)所示化合物时,着色剂(A)中的式(1)所示化合物的含量相对于着色剂(A)优选3~80质量%,特别优选3~70质量%,更优选3~50质量%。
着色剂(A)含有式(1)所示化合物以及不同于式(1)所示化合物的染料时,式(1)所示化合物以及不同于式(1)所示化合物的染料的混合比率以质量比计,优选在以下的范围内。
式(1)所示化合物的染料:1~99质量%
不同于式(1)所示化合物的染料:1~99质量%
式(1)所示化合物和不同于式(1)所示化合物的染料的混合比率在上述的范围时,可以得到目的分光。
进一步地,染料的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,优选为0.5~60质量%,更优选0.7~50质量%,进一步优选1~40质量%。这里,固体成分是指从着色感光性树脂组合物中除去溶剂后的成分的合计量。
进一步地,着色剂(A)除了染料,还可以含有颜料。
作为颜料,可以列举有机颜料及无机颜料,还可以列举在染料索引(The Soci ety of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料的化合物等。
作为有机颜料,具体地,举例有:例如C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等的黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等的橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等的红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等的蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等的紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等的绿色颜料;
C.I.颜料褐23、25等的褐色颜料;
C.I.颜料黑1、7等的黑色颜料等。
其中,优选C.I.颜料黄138、139、150、C.I.颜料红177、209、242、254、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:3、15:6以及C.I.颜料绿7、36、58。这些颜料可以单独使用或混合2种以上使用。
可以根据需要对所述颜料实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物或颜料分散剂等进行的表面处理、通过高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理、通过硫酸微粒化等进行的微粒化处理,或通过除去杂质用的有机溶剂或水等进行的清洗处理、用离子交换法等除去离子性杂质的处理等。此外,优选颜料的粒径均一。通过对其进行分散处理,使其含有颜料分散剂,可以得到颜料以均一状态分散于溶液中的颜料分散液。
作为所述颜料分散剂,可以使用市售的表面活性剂,例如举例有聚硅氧烷系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等的表面活性剂等,分别单独使用或组合2种以上使用。作为所述表面活性剂,除了聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯醚类、聚乙二醇二酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨基甲酸乙酯类、聚乙烯亚胺类等;以商品名举例有KP(信越化学工業(株)生产)、ポリフロ一(共荣公司化学(株)生产)、エフトツプ(三菱マテリアル电子化成(株))、メガフアツク(DIC(株)生产)、フロラ一ド(住友スリ一エム(株)生产)、アサヒガ一ド(旭硝子(株)生产)、サ一フロン(AGCセイミケミカル(株)生产)、ソルスパ一ス(ゼネカ(株)生产)、EFKA(CIBA公司生产)、アジスパ一(味之素フアインテクノ(株)生产)、Disperbyk(ビツクケミ一社生产)等。
使用颜料分散剂时,每1质量份的颜料中,其使用量优选1质量份以下,更优选0.05质量份以上、0.5质量份以下。颜料分散剂的使用量在上述范围内时,有能够获得均匀分散状颜料分散液的趋势,因此较为理想。
这些染料以及颜料可以分别1种或者组合2种以上使用。此外,染料以及颜料也可以以任意比率混合。
着色剂(A)中的染料的含量通常为1~100质量%,优选3~95质量%,更优选5~80质量%。
着色剂(A)中的颜料的含量通常为0~99质量%,优选5~97质量%,更优选20~95质量%。
染料及颜料的含量在所述范围内时,具有能够得到目的分光,且兼具优异的耐热性、耐光性的倾向,因而理想。
其中,尤其颜料为C.I.颜料蓝15:6时,C.I.颜料蓝15:6与式(1)所示化合物的质量比为97∶3~50∶50。
着色剂(A)的含量,相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分,优选5~60质量%,更优选8~55质量%,进一步优选10~50质量%。着色剂(A)的含量在上述范围时,有以下倾向:作成滤色器时色浓度充分,且可以使组合物中含有必要量的树脂,可以形成机械强度充分的图案,因而理想。
本发明的着色感光性树脂组合物含有树脂(B)。
树脂(B)优选是相对于光蚀刻法所使用的显影液(特别是碱显影液)具有可溶性的树脂,更优选是具有羧基、酚性羟基、磺基等酸性官能团(进一步优选羧基)的树脂。优选的树脂(B)是选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的单体(a)与具有乙烯性不饱和键的、不同于单体(a)的单体(x)(以下简称为“单体(x)”)的共聚物。单体(a)及单体(x)分别可以单独1种使用,也可以2种以上并用。
作为单体(a),举例有例如:
(甲基)丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸、邻乙烯基安息香酸、间乙烯基安息香酸、对乙烯基安息香酸、琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯等不饱和单羧酸类;
顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸等不饱和二羧酸类;
顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基二环[2.2.1]-2-庚烯酐(降冰片烯二酸酐)等不饱和二羧酸酐类;
其中,优选(甲基)丙烯酸,更优选甲基丙烯酸。
另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有同样的含义。
单体(x)优选含有具有乙烯性不饱和键及固化性基团的单体,更优选含有具有乙烯性不饱和键及碳原子数2~4的环状醚单体(b)(以下简称为“单体(b)”)。使用含有具有固化性基团的单体的树脂作为树脂(B)时,对得到的着色图案,有提高其可靠性(耐热性、耐光性、耐溶剂性、机械特性等)的倾向,因而理想。
具有乙烯性不饱和键及碳原子数2~4的环状醚单体(b)可以单独使用1种,也可以2种以上并用。单体(b)举例有具有乙烯性不饱和键及环氧乙烷环的单体(b1)、具有乙烯性不饱和键及氧杂环丁烷环的单体(b2)以及具有乙烯性不饱和键及四氢呋喃环的单体(b3)等。其中,优选具有乙烯性不饱和键及环氧乙烷环的单体(b1)以及具有乙烯性不饱和键及氧杂环丁烷环的单体(b2),更优选具有乙烯性不饱和键及环氧乙烷环的单体(b1)。
具有乙烯性不饱和键及环氧乙烷环的单体(b1)举例有具有乙烯性不饱和键和将链烯烃环氧化得到的结构(即单环的环氧乙烷环)的单体(b1-1)[以下简称为“单体(b1-1)”]以及具有乙烯性不饱和键和将环烯烃环氧化得到的结构(即脂肪族烃的环与环氧乙烷环缩合得到的结构)的单体(b1-2)[以下简称为“单体(b1-2)”]。其中,优选单体(b1-2)。上述环烯烃举例有环戊烯、环己烯及环庚烯等单环的环状烯烃;降冰片烯、二环戊烯及三环癸烯等交联环的环状烯烃。
上述乙烯性不饱和键优选作为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基氧基、烯丙氧基、苯乙烯基被包含,更优选作为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基被包含。
单体(b1-1)举例有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油乙烯醚、日本专利特开平7-248625号公报中记载的式(b1-3)所示的化合物等。
【化31】
式(b1-1a)中,R60~R62各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。m1表示1~5的整数。
作为单体(b1-1a),举例有例如邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯及2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
单体(b1-2)举例有例如,1,2-环氧-4-乙烯基环己烷[例如、セロキサイド(注册商标)2000;Daicel化学工业(株)制]、(甲基)丙烯酸-2,3-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯[例如、サイクロマ一(注册商标)A400;Daicel化学工业(株)制]、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯[例如、サイクロマ一M100;Daicel化学工业(株)制]等。
又,单体(b1-2)中的具有乙烯性不饱和键和将交联环的环状烯烃环氧化得到的结构的单体(b1-3)[以下简称为“单体(b1-3)”]举例有例如(甲基)丙烯酸环氧降冰片基酯{例如(甲基)丙烯酸-3,4-环氧降冰片酯}、式(b1-3a)所示化合物及式(b1-3b)所示化合物。
【化32】
式(b1-3a)及式(b1-3b)中,Rb1表示氢原子或碳原子数1~4的1价饱和脂肪族烃基,该饱和脂肪族烃基所含的氢原子可以被羟基取代。
L1表示单键或2价碳原子数1~6的饱和脂肪族烃基,该饱和脂肪族烃基的-CH2-可以被-O-、-S-或-NRb2-取代,上述Rb2表示氢原子或碳原子数1~10的1价饱和脂肪族烃基。
Rb1的可被羟基取代的饱和脂肪族烃基举例有:例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。作为R1,优选氢原子、甲基、羟甲基、1-羟基乙基或2-羟基乙基,更优选氢原子或甲基。
L1的可以被-O-、-S-或-NRb2-等取代的2价饱和脂肪族烃基举例有亚甲基、二亚甲基、亚正丙基、亚甲氧基(-CH2-O-)、二亚甲氧基{-(CH2)2-O-}、亚正丙氧基{-(CH2)3-O-等}、亚甲硫基(-CH2-S-)、二亚甲硫基{-(CH2)2-S-}、亚正丙硫基{-(CH2)3-S-等}、亚甲基亚氨基(-CH2-NH-)、二亚甲基亚氨基{-(CH2)2-NH-}、亚正丙基亚氨基{-(CH2)3-NH-等}等。L1优选单键、亚甲基、二亚甲基、亚甲氧基、二亚甲氧基、二亚甲硫基或二亚甲基亚氨基,更优选单键或二亚甲氧基。
式(b1-3a)所示化合物及式(b1-3b)所示化合物分别可以单独使用1种,也可以2种以上并用。进一步地,可以使用式(b1-3a)所示化合物与式(b1-3b)所示化合物的混合物。当使用它们的混合物时,式(b1-3a)所示化合物:式(b1-3b)所示化合物的摩尔比优选5∶95~95∶5,更优选10∶90~90∶10,进一步地优选20∶80~80∶20。
式(b1-3a)所示化合物中,优选式(b1-1-1)~式(b1-1-15)。其中,更优选单体(b1-1-1)、单体(b1-1-3)、单体(b1-1-5)、单体(b1-1-7)、单体(b1-1-9)及单体(b1-1-11)~单体(b1-1-15),进一步优选单体(b1-1-1)、单体(b1-1-7)、单体(b1-1-9)及单体(b1-1-15)。
【化33】
式(b1-3b)所示化合物优选式(b1-2-1)~式(b1-2-15)。其中,更优选单体(b1-2-1)、单体(b1-2-3)、单体(b1-2-5)、单体(b1-2-7)、单体(b1-2-9)及单体(b1-2-11)~单体(b1-2-15),进一步优选单体(b1-2-1)、单体(b1-2-7)、单体(b1-2-9)及单体(b1-2-15)。
【化34】
具有乙烯性不饱和键及氧杂环丁烷环的单体(b2)举例有:例如3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-[1-(甲基)丙烯酰氧基]甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[1-(甲基)丙烯酰氧基]甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-[1-(甲基)丙烯酰氧基]乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[1-(甲基)丙烯酰氧基]乙基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷或2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-(甲基)丙烯酰氧基氧杂环丁烷等。其中,优选3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷。
具有乙烯性不饱和键及四氢呋喃环的单体(b3),举例有:例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基甲氧基丙酯。
单体(x)可以含有单体(a)及不同于单体(b)的单体(c)。作为单体(c),举例有:例如具有乙烯性不饱和键的羧酸酯类、具有乙烯性不饱和键的酰胺类、侧链具有聚合性的不饱和键(特别乙烯性不饱和键)的芳香族化合物、取代乙烯基化合物、N-取代马来酸酐缩亚胺类、二烯类、多环式不饱和化合物等。单体(c)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为单体(c),举例有例如
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯[该技术领域中,惯用名为(甲基)丙烯酸二环戊酯]、(甲基)丙烯酸-4-三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯、(甲基)丙烯酸5-三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等具有乙烯性不饱和键羧酸酯类;
二甲基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺等具有乙烯性不饱和键的酰胺类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等侧链具有聚合性不饱和键的芳香族化合物;
丙烯腈、甲基丙烯腈或α-氯代(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基化合物;
氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯等卤代乙烯化合物;
N-甲基马来酸酐缩亚胺、N-乙基马来酸酐缩亚胺、N-丁基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-苄基马来酸酐缩亚胺、N-苯基马来酸酐缩亚胺等N-取代马来酸酐缩亚胺类;
1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯类;
二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2′-羟基乙基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2′-羟基乙基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己氧基羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(环己氧基羰基)二环[2.2.1]-2-庚烯等多环式不饱和化合物等。
单体(c)中,优选(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-苯甲基马来酸酐缩亚胺、N-苯基马来酸酐缩亚胺、二环[2.2.1]-2-庚烯。
单体(x)可以只使用单体(b)或单体(c)中的一种,也可以两者都使用。单体(x)优选含有单体(b)。即单体(x)优选只含单体(b),或者含有单体(b)及单体(c),更优选只含单体(b)。使用含有单体(b)的共聚物时,可以提高涂膜及图案的耐热性、耐光性、耐溶剂性、机械特性。
当树脂(B)为单体(a)与单体(b)的共聚物时,在共聚物的全部构成单元中,来源于单体(a)的结构单元优选2~98摩尔%,更优选15~60摩尔%;来源于单体(b)的结构单元优选2~98摩尔%,更优选40~85摩尔%。单体(a)与单体(b)的比率在上述优选范围内时,有保存稳定性、耐热性及机械强度良好的倾向,在上述更优选的范围内时,进一步地,显影性、残膜率及耐溶剂性良好。
当树脂(B)为单体(a)与单体(c)的共聚物时,在共聚物的全部构成单元中,来源于单体(a)的结构单元优选2~98摩尔%,更优选15~60摩尔%;来源于单体(c)的结构单元优选2~98摩尔%,更优选40~85摩尔%。单体(a)与单体(c)的比率在上述优选范围内时,有保存稳定性以及耐热性良好的倾向,在上述更优选的范围内时,进一步地,显影性以及残膜率良好。
当树脂(B)为单体(a)、单体(b)以及单体(c)的共聚物时,在共聚物的全部构成单元中,来源于单体(a)的结构单元优选2~97摩尔%,更优选20~80摩尔%;来源于单体(b)的结构单元优选2~97摩尔%,更优选10~50摩尔%;来源于单体(c)的结构单元优选1~96摩尔%,更优选10~70摩尔%。单体(a)~单体(c)的比率在上述优选范围内时,有保存稳定性、耐热性及机械强度良好的倾向,在上述更优选的范围内时,进一步地,显影性、残膜率及耐溶剂性良好。
树脂(B)可以参考例如文献《高分子合成实验法》(大津隆行著 发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)记载的方法以及该文献引用的文献,通过使单体聚合进行制造。具体地,通过将规定量的单体(a)、单体(b)以及/或者单体(c)、聚合引发剂以及溶剂投入反应容器中,用氮取代氧,在没有氧的条件下,搅拌、加热、保温,可以制造共聚物。考虑制造设备或者聚合带来的发热量等,可以适当调整该共聚的投料方法或者反应温度。
对于得到的共聚物,可以直接使用反应后的溶液。特别地,使用后述溶剂(G)作为聚合溶剂的话,可以不从聚合后的共聚物溶液中除去溶剂,而直接用于树脂组合物,进而简化制造工序。此外,还可以浓缩、稀释共聚物溶液。进一步地,还可以使用通过再沉淀等方法得到的共聚物固体(粉体)。
树脂(B)还可以含有式(d1)或式(d2)所示的结构单元。使用含有结构单元的树脂(B)时,可以提高图案粘合性、耐溶剂性及灵敏度。
【化35】
式(d1)和式(d2)中,R64和R65各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基(优选氢原子或甲基)。
式(d1)所示的结构单元可以按如下形成:使单体(a)、单体(b)及/或单体(c)共聚合之后,与日本专利特开2005-189574号公报记载的方法一样,将式(b1-4)所示的单体加成到来源于单体(a)的羧基或羰氧基羰基(羧酸酐结构)上,进而形成。又,式(d2)所示的结构单元可以同上,使用式(b1-4)所示的单体来形成。
【化36】
[式(b1-4)或式(b1-5)中,R65的意义同上。]
树脂(B)的酸值优选为50~150mgKOH/g,更优选60~135mgKOH/g,更优选70~135mgKOH/g。在该范围内时,对显影液的溶解性得到提高,使未曝光部变得易溶解。
此处,酸值是作为中和1g具有羧基等酸性基的聚合物所需要的氢氧化钾的量(mg)的测定值,通常可以通过用氢氧化钾水溶液滴定求得。
树脂(B)的重均分子量优选为2,000~100,000(更优选2,000~50,000,进一步优选3,000~30,000)。
在该范围内时,具有以下倾向:组合物的涂布性良好,在保持显影时的残膜率的同时又能得到较高的显影速度。另外,重均分子量可以通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法求得。
树脂(B)的分子量分布[即重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6.0(更优选1.2~4.0)。在该范围内时,有显影性优异的倾向。
树脂(B)的含量相对于组合物的固形成分,优选10~35质量%(更优选15~30质量%);相对于树脂(B)及聚合性化合物(B)的合计量,优选30~85质量%(更优选35~75质量%,进一步优选40~65质量%)。树脂(B)的含量在所述范围内时,具有以下倾向:在显影液中的溶解性充分,在非曝光部分(非像素部分)的基板上不易产生显影残渣。还具有以下倾向:显影时不易产生曝光部分(像素部分)膜的減少,且非曝光部分(非像素部分)的脱落性良好,析像度及残膜率得到提高。
另外,本说明书中,“组合物的固形成分”是指“除溶剂之外的组合物各成分的合计”。该固形成分可以通过气相色谱法或液相色谱法等公知方法进行测定。
本发明的着色感光性树脂组合物含有光聚合性化合物(C)。光聚合性化合物(C)是指由通过光聚合引发剂(D)被光照射而产生的活性自由基、酸等聚合而成的化合物,例如,可以列举拥有聚合性碳—碳不饱和键作为聚合性基团的化合物等。其中,光聚合性化合物(C)优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物,更优选具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
上述光聚合性化合物(C)优选具有3个以上聚合性基团的光聚合性化合物。具有3个以上的聚合性基团的光聚合性化合物举例有:例如三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇己酯等,优选六(甲基)丙烯酸二季戊四醇己酯。光聚合性化合物(C)可以单独使用或者组合2种以上使用。
光聚合性化合物(C)的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,优选7~65质量%,更优选13~60质量%,进一步优选17~55质量%。光聚合性化合物(C)的含量在上述范围内时,有以下倾向:固化充分进行,显影前后膜厚比率提高,图案中不易出现下部凹陷(undercut),粘合性良好,较为理想。
本发明的着色感光性树脂组合物含有光聚合引发剂(D)。光聚合引发剂(D)可以例举:例如活性自由基产生剂、酸产生剂等。
活性自由基产生剂通过被光照射而产生活性自由基。活性自由基产生剂可以例举烷基苯酮化合物、安息香化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、三嗪系化合物、肟系化合物等。其中,从灵敏度方面考虑,优选肟化合物。
作为烷基苯酮化合物,可举出例如,二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮的低聚物等。
优选2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮等。
安息香化合物可以例举安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等。
二苯甲酮化合物可以例举二苯甲酮、邻苯甲酰基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
噻吨酮化合物有例如,2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
三嗪化合物举例有2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
肟化合物举例有例如邻酰基肟化合物,该具体例举例有N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。也可以使用イルガキユアOXE-01、OXE-02(以上是チバ·ジヤパン社制造)、N-1919(ADEKA社制造)等市售品。
作为上述例示以外的活性自由基产生剂,也可以使用例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-双咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯甲基、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛(チタノセン)化合物等。
酸产生剂可以举例有:例如4-羟苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、硝基苄基对甲苯磺酸盐类、安息香对甲苯磺酸盐类等。
此外,作为上述活性自由基产生剂的上述化合物中,也有在产生活性自由基的同时还产生酸的化合物,例如,三嗪化合物也可以作为酸产生剂使用。
光聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)及光聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选0.1~30质量份,更优选1~20质量份。光聚合引发剂的含量在上述范围内时,有高灵敏度化致曝光时间缩短,生产率提高的倾向,因此较为理想。
进一步地,本发明的着色感光性树脂组合物中可以进一步含有光聚合引发助剂(E)。光聚合引发助剂(E)通常与光聚合引发剂(D)组合使用,用于促进由聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合,又称增敏剂。
光聚合引发助剂(E)可以例举例如胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物等。
胺化合物举例有例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯、安息香酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
烷氧基蒽化合物有例如,9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
噻吨酮化合物有例如,2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
光聚合引发助剂(E)可以单独使用或者组合2种以上使用。此外,光聚合引发助剂(E)也可以使用例如商品名“EAB-F”(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
本发明的着色感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(D)及光聚合引发助剂(E)的组合举例有:例如二乙氧基苯乙酮/4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮/4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮/4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯甲基二甲基缩酮/4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮/4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮/4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮的低聚物/4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮/4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮等,优选举例有2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮/4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
使用这些光聚合引发助剂(E)时,对于每1摩尔光聚合引发剂(D),其使用量通常为0.01~10摩尔,更优选0.01~5摩尔。
本发明的着色感光性树脂组合物含有典型金属化合物(F)。典型金属化合物(F)含有含碳原子的、该典型金属化合物在可见光区域中的摩尔吸光系数的最大值比染料的可见光区域中的摩尔吸光系数的最大值小的典型金属化合物(F)。通过含有该典型金属化合物,可以提高涂膜的对比度、耐热性、耐光性。
典型金属化合物(F)举例有典型金属络合物、典型金属盐等,优选溶解于有机溶剂的典型金属化合物。
可见光区域(波长380nm~780nm)中的摩尔吸光系数的最大值可以如下求出,用乳酸乙酯将0.1g的典型金属化合物(F)稀释、调整至0.250L的溶液,用紫外可见分光光度计测定可见光区域的吸收光谱,采用Lambert-Beer法则算出。
典型金属化合物(F)在可见光区域中的摩尔吸光系数的最大值比本发明的着色感光性树脂组合物所含的染料在可见光区域中的摩尔吸光系数的最大值要小,优选0以上1000以下,更优选0以上500以下,进一步优选0以上100以下,进一步优选20以上80以下,最优选30以上60以下。
可见光区域中的摩尔吸光系数的最大值在1000以下时,涂膜的亮度有变高的倾向,因而优选。
典型金属化合物(F)所含的典型金属举例有:例如周期表的1A族(碱金属)、2A族(碱土类金属)、2B族(锌族)、3B族(硼族)、4B族(碳族)、5B族(氮族)所含的金属元素。
典型金属化合物(F)所含的典型金属具体举例有:铍(Be)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、锌(Zn)、镓(Ga)、铷(Rb)、锶(Sr)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、铯(Cs)、钡(Ba)、汞(Hg)、铊(Tl)、铅(Pb)、铋(Bi)、钫(Fr)、镭(Ra)等。
其中,优选镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、锌(Zn)、镓(Ga)、铷(Rb)、锶(Sr)、铟(In)、铯(Cs)、钡(Ba),更优选铝(Al)、锌(Zn)、铟(In)、钡(Ba),进一步优选铝(Al)、锌(Zn)、铟(In)。
通过在着色感光性树脂组合物中使用含有上述典型金属的化合物,可以使由该着色感光性树脂组合物得到的涂膜的对比度、耐热性及耐光性有变高的倾向,因而优选。
进一步地,作为典型金属化合物(F),其含有碳原子,优选为含有选自-C(=O)-及-C(=S)-中的至少1种基团的化合物,更优选为选自式(F1)所示化合物、式(F2)所示化合物及它们的水合物中的至少1种的化合物。
典型金属化合物(F)为上述化合物时,在有机溶剂中的溶解性有提高的倾向,因而优选。
[式(F1)及式(F2)中,W1及W2相互独立地表示碳原子数1~6的1价脂肪族烃基或碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该脂肪族烃基及该芳香族烃基所含的氢原子可以被羟基取代。
W3及W4相互独立地表示碳原子数1~6的1价脂肪族烃基,该脂肪族烃基所含的氢原子可以被卤原子取代。
M1及M2表示典型金属原子。
x及y表示1~3的整数;x为2以上的整数时,多个W1及W2互相可以相同也可以不同;y为2以上的整数时,多个W3及W4互相可以相同也可以不同。]
W1及W2是氢原子可以被羟基取代的碳原子数1~6的1价脂肪族烃基或氢原子可以被羟基取代的碳原子数6~10的1价芳香族烃基。
氢原子可以被羟基取代的碳原子数1~6的1价脂肪族烃基举例有:例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等,优选乙基、丁基、2-羟基乙基。
氢原子可以被羟基取代的碳原子数6~10的1价芳香族烃基举例有:例如苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基、苯甲基、丙基苯基、丁基苯基、羟苯基、羟基甲基苯基等,优选苯基、苯甲基。
W3及W4是氢原子可以被卤原子取代的碳原子数1~6的1价脂肪族烃基。
所述卤原子举例有:例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选氟原子。
氢原子可以被卤原子取代的碳原子数1~6的1价脂肪族烃基举例有:例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、氯乙基、二氯乙基、氯丙基、氯丁基、溴丁基、碘丁基等,优选甲基、叔丁基、三氟甲基。
优选的典型金属化合物(F)举例有:具体例如三(2,4-戊二酮)铝(III)、三(三氟-2,4-戊二酮)铝(III)、三(2-羟基丙酸)铝、双(2-乙基己酸)羟基铝等铝化合物;
双(2-硫基吡啶-N-氧化物)锌、双[N,N-双(2-羟基乙基)二硫代氨基甲酸]锌、双(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸)锌、双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)锌、双(N,N-二丁基二硫代氨基甲酸)锌、双(N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸]锌、双(N,N-二苯甲基二硫代氨基甲酸)锌、双(硫氰酸)锌、双(2-羟基丙酸)锌等锌化合物;
三(2,4-戊二酮)铟(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铟(III)、三(三氟-2,4-戊二酮)铟(III)等铟化合物;
双(2,4-戊二酮)钡、双(六氟-2,4-戊二酮)钡、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钡、双(2-羟基丙酸)钡、双(硫氰酸)钡、双(硬脂酸)钡、酒石酸钡、乙二酸钡等钡化合物;
及上述化合物的水合物等,优选举例有双(N,N-二丁基二硫代氨基甲酸)锌、双[N,N-双(2-羟基乙基)二硫代氨基甲酸]锌、三(2,4-戊二酮)铟(III)、三(2,4-戊二酮)铝(III)或它们的水合物。
使用上述典型金属化合物时,在有机溶剂中的溶解性及涂膜的对比度有较高的倾向,因而理想。
典型金属化合物(F)的含量相对于树脂(B)及光聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选0.1质量份以上20质量份以下,更优选0.5质量份以上15质量份以下,进一步优选1质量份以上10质量份以下。典型金属化合物的含量在上述范围内时,有保持良好的显影性的同时,涂膜的对比度较高的倾向。
本发明的着色感光性树脂组合物含有溶剂(G)。作为溶剂(G),举例有醚类、芳香族烃类、上述之外的酮类、醇类、酯类、酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
醚类举例有:例如四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为芳香族烃类,如举例有苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
作为酮类,如举例有丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮等。
作为醇类,如举例有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇等。
作为酯类,举例有:例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、蚁酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、γ-丁内酯等。
酰胺类可以例举,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
其中,优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯以及4-羟基-4-甲基-2-戊酮,将这些并用则更理想。
还有,溶剂(G)可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
着色感光性树脂组合物中溶剂(G)的含量相对于着色感光性树脂组合物,优选70~95质量%,更优选75~90质量%。溶剂(G)的含量在上述范围内时,涂布时的平坦性变得良好,又,形成滤色器时不会有色浓度不足,因此显示特性有变好的趋势,所以理想。
本发明的着色感光性树脂组合物中还可以含有表面活性剂(H)。表面活性剂(H)可以例举选自聚硅氧烷系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的聚硅氧烷系表面活性剂中的至少一种。
作为聚硅氧烷系表面活性剂举例有具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,举例有TORAY SILICONE DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA、同SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名;TORAY SILICONE株式会社制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越シリコ一ン制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同会社制造)等。
作为氟系表面活性剂举例有具有氟代碳链的表面活性剂等。具体可举出,商品名为フロラ一ドFC430、同FC431(住友スリ一エム公司制造)、メガフアツクF142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)制造)、エフトツプ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル电子化成(株)制造)、サ一フロン(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)制造)、E5844((株)ダイキンフアインケミカル研究所制造)、BM-1000、BM-1100(都是商品名,BM Chemie社制造)等。
作为所述具有氟原子的聚硅氧烷系表面活性剂,举例有具有硅氧烷键以及氟代碳链的表面活性剂等。具体地,举例有メガフアツク(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)制造)等。
这些表面活性剂可以单独使用或组合2种以上来使用。
表面活性剂(H)的含量,相对于着色感光性树脂组合物,以质量分率计,优选0.00001~0.1质量%,更优选0.00005~0.01质量%。表面活性剂(H)的含量在上述范围内时,具有平坦性变好的倾向,因此理想。其中,表面活性剂(H)的含量不包括所述的顔料分散剂的含量。
作为使用本发明的着色感光性树脂组合物形成滤色器的图案的方法,举例有光蚀刻法和使用无需光蚀刻法的喷墨机器的方法等;上述光蚀刻法是,将本发明的着色感光性树脂组合物涂布在基板或另一树脂层(例如,预先在基板上形成的另一着色感光性树脂组合物层等)上,除去溶剂等挥发成分,形成着色层,介由光掩模来曝光该着色层并显影。在上述光蚀刻法中,通过曝光时不使用光掩膜及/或不显影,可以得到本发明的涂膜。
具体地,通过光蚀刻技术等公知方法,在玻璃基板21上每个像素形成若干个TFT22(参见图1)。TFT22由栅(gate)电极22a、栅(gate)绝缘膜22b、形成于该栅绝缘膜22b上的多晶硅膜22c和由例如氧化膜(SiO2)和氮化膜(SiNx)等层压膜形成的保护膜22d构成,该栅电极22a例如由钼(Mo)形成在玻璃基板21上,同时构成栅(gate)线的一部分;该栅绝缘膜22b形成在栅电极22a上,由例如氮化膜(SiNx)和氧化膜(SiO2)等层压膜构成。多晶硅膜22c的与栅电极22a相对的区域为TFT22的沟道(channel)区域,此外,该沟道区域的两侧区域为源(source)区域或者漏(drain)区域。通过保护膜22d上设置的连接孔(contact hole)将多晶硅膜22c的源区域与例如由铝(Al)形成的信号线27电连接。另外,通过后述的连接孔(contact hole)201将多晶硅膜22c的漏区域与像素电极24电连接。
在玻璃基板21上每个像素形成若干个TFT22时,在玻璃基板21上形成TFT22的同时形成校准符号(图未示)。该校准符号作为后述的滤色器层23的形成工序中的定位基准。另外,这些校准符号也可以兼用为驱动基板与对置基板的粘合基准的符号。校准符号可以在TFT22的制造工序中形成配线等金属层或多晶硅层时形成,利用其中的至少一层在同一工序中形成。
接着,通过旋涂法或其他方法在TFT22以及形成有校准符号的玻璃基板21上形成膜厚0.5~5.0μm、例如1.0μm的着色感光性树脂组合物层23A。该着色感光性树脂组合物层23A对应于本发明的滤色器。
接着,通过在30℃~120℃范围的温度下优选60~110℃下进行热处理,使着色感光性组合物层23A干燥。为了干燥着色感光性组合物层23A,可以组合减压干燥和加热干燥进行。接着,介由光掩模(图未示)对着色感光性树脂组合物层23A照射紫外线,再通过显影液选择性地除去不要部(即未曝光部),形成到达多晶硅膜22c的漏区域的连接孔(contact hole)201后进行水洗。然后,为了使着色感光性树脂组合物层23A再流动(reflow)以及使着色感光性组合物层23A所含的固化性成分固化,在100℃~300℃的范围温度下、例如150~230℃下进行加热。
由此,着色感光性树脂组合物层23A成为对应于每一像素列含有红色滤光片23a、绿色滤光片23b、蓝色滤光片23c的滤色器层23(参见图2)。滤色器层23的各滤光片之间的区域为邻接色的混合区域,但这些区域是与信号线27相对的遮光区域,所以尤其在品质上没有问题。另外,各滤光片之间的区域可以不着色。
接着,通过例如旋涂法形成例如膜厚为0.3~2.0μm的保护膜即感光性树脂膜29,覆盖滤色层23。接着,介由光掩模(图未示)对感光性树脂膜29照射紫外线,再通过显影液选择性地除去对应于连接孔201的区域以及不要部,形成到达多晶硅膜22c的漏区域的连接孔(contact hole)202后进行水洗。然后,为了使感光性树脂膜29再流动(reflow),在100℃~300℃的范围温度下、例如200℃下进行加热。接着,为了除去连接孔202内堆积的残渣以及有机物,用氧等离子体进行蚀刻,再为了除去由于氧等离子体形成的氧化膜,例如用稀氟酸进行蚀刻。
接着,通过例如喷溅法在感光性树脂膜29上形成透明导电材料如ITO(Indium-Tin Oxide:铟与锡的氧化物混合膜),通过光蚀刻技术以及蚀刻法,对该ITO膜进行图案制作,形成透明的像素电极24(参见图3)。另外,该像素电极24根据制作的设备可以由铝(Al)或银(Ag)等金属形成。然后,通过已知方法形成定向膜之后,粘合该驱动基板和对置基板,制造液晶显示装置。
通过本发明的着色感光性树脂组合物可以得到对比度优异的涂膜、图案以及滤色器。
实施例
以下,通过实施例更加详细地对本发明进行说明。例中的“%”以及“份”只要没有特别记载,就是质量%以及质量份。
〔合成例1〕
[式(1)所示化合物的合成例]
在具有冷却管以及搅拌装置的烧瓶中投入15份式(A0-1)所示化合物以及式(A0-2)所示化合物的混合物(中外化成制造)、150份氯仿以及8.9份N,N-二甲基甲酰胺,保持温度在20℃以下,边搅拌边滴加10.9份亚硫酰氯;滴加结束后,升温至50℃,同温度下维持5小时使其反应,然后冷却到20℃;搅拌下维持冷却后的反应溶液在20℃以下,同时滴加2-乙基己胺12.5份和三乙胺22.1份的混合液;然后,同温度下搅拌5小时使其反应;接着用旋转蒸发仪蒸馏除去得到的反应混合物的溶剂,然后,加入少量甲醇剧烈搅拌。边搅拌边将所述混合物加入到离子交换水375份的混合液中,使析出结晶。过滤析出的结晶,用离子交换水仔细清洗,在60℃下减压干燥,得到11.3份式(A1-a)所示化合物以及式(A1-b)所示化合物的混合物(染料A1)[式(A1-1)~式(A1-8)所示化合物的混合物]。
[式(A1-a)以及式(A1-b)中,Rg、Rh以及Ri各自独立地表示氢原子、-SO3 -、-SO3H或者N-(2-乙基己基)磺氨酰基]。
〔合成例2〕
(树脂的合成)
在具有回流冷却管、滴液漏斗以及搅拌机的1L烧瓶内以0.02L/分通入氮气,成为氮气气氛后,加入200质量份3-甲氧基-1-丁醇以及105质量份乙酸-3-甲氧基丁酯,边搅拌边加热到70℃;接着,溶解于60质量份甲基丙烯酸和240质量份丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯[以摩尔比50∶50混合式(B1-1-1)所示化合物和式(B1-2-1)所示化合物]以及140质量份乙酸-3-甲氧基丁酯来调制溶液,用滴液漏斗将该溶解液历时4小时滴入到保温为70℃的烧瓶内。另一方面,将30质量份聚合引发剂2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解在225质量份3-甲氧基丁基乙酸酯中得到的溶液用另一滴液漏斗历时4小时滴加到烧瓶内。待聚合引发剂溶液的滴加结束之后,在70℃保持4小时之后冷却到室温,得到重均分子量Mw为1.3×104、分子量分布为2.5、固体成分为33质量%、溶液酸值34mg-KOH/g的树脂溶液1。
【化37】
对于合成例2得到的树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)的测定,使用GPC法按如下条件进行。
装置 ;HLC-8120GPC(東ソ一(株)生产)
柱(色谱) ;TSK-GELG2000HXL
柱温 ;40℃
溶剂 ;THF
流速 ;1.0ml/min
被检液固体成分浓度 ;0.001~0.01质量%
注入量 ;50μL
检测器 ;RI
校正用标准物质 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500
[東ソ一(株)生产]
实施例1~4
(着色感光性树脂组合物1的制备)
(A)着色剂:C.I.颜料蓝15:6 33份
丙烯酸系颜料分散剂 5份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 137份
混合上述物质,使用玻珠研磨机使颜料充分分散,接着,
(A)着色剂:染料A1 5份
(B)树脂:树脂溶液1 150份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)生产) 50份
(D)光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガキユアOXE-01;チバ·二ヤパン社生产) 15份
(E)溶剂:乳酸乙酯 289份
(F)典型金属化合物:表2记载的典型金属化合物
相对于染料A1,相当于1.5摩尔当量的质量份混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物。
又,染料A1的分子量使用式(A1-1)的分子量。
〔摩尔吸光系数的算出〕
用量瓶分别量取0.1g表1所示的化合物,接着用乳酸乙酯稀释到0.250L。用紫外可见光分光光度计[V-650DS;日本分光(株)生产](石英皿、光路长;1cm)测定该溶液的吸收光谱,使用Lambert-Beer-法则,算出可见光区域(380nm~780nm)中的摩尔吸光系数ε的最大值。结果表示于表1中。
【表1】
可知任一个典型金属化合物的摩尔吸光系数的最大值都比染料的摩尔吸光系数的最大值要小。
〔图案的形成〕
在边长5cm的玻璃基板(イ一グル2000;コ一ニング公司制造)上用旋涂法涂布着色感光性树脂组合物,使得后烘后的色度By为0.085,然后,在无尘恒温器中100℃下预烘3分钟;冷却后,使用曝光机[TME-150RSK;トプコン(株)制],在大气气氛下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对涂布了该着色感光性树脂组合物1的基板进行光照射;光照射后,于23℃下将上述涂膜浸渍在含有0.12%非离子系表面活性剂与0.04%氢氧化钾的水系显影液中浸渍显影80秒,水洗后,于220℃下在炉中进行20分钟的后烘,得到图案。
〔色度评价〕
对于得到的图案,使用测色机[OSP-SP-200;奥林巴斯(株)制造]测定分光,使用C光源测定CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(Bx,By)及亮度。亮度为9.2以上的话,可以判断为良好。结果表示于表2中。
〔对比度评价〕
除光照射时不使用光掩膜之外,进行与上述相同的操作,制作后烘后的色度By为0.085的涂膜。使用对比度计[色彩色差计BM-5A;トプコン社生产,光源;F-10,偏振光膜;壶坂电机(株)生产],空白值为30000,测定得到的涂膜的对比度。对比度为17000以上的话,可以判断为良好。结果表示于表2中。
〔耐热性评价〕
将得到的涂膜放在230℃的无尘恒温器中加热2小时,测定前后的涂膜的xy色度坐标(Bx、By)以及亮度,计算加热前后的色差ΔEab*。ΔEab*为5以下的话,可以判断耐热性良好。结果表示于表2中。此外,涂膜的耐热性良好的话,图案也与涂膜一样,显示良好的耐热性。
〔耐光性评价〕
在耐光性试验机[サンテストCPS+;(株)东洋精机制作所制造]中,对得到的涂膜处理48小时,测定处理前后的xy色度坐标(Bx、By)以及亮度,计算处理前后的色差ΔEab*。ΔEab*在5以下的话,可以判断耐光性良好。结果表示于表2中。此外,涂膜的耐光性良好的话,图案也与涂膜一样,显示良好的耐光性。
【表2】
在使用实施例1~4的着色感光性树脂组合物而形成的涂膜中,确认到高对比度。又,从亮度高、进一步ΔEab*在5以下,确认到耐热性、耐光性良好。
产业上的可利用性
通过本发明的着色感光性树脂组合物可以得到高对比度的涂膜。
Claims (14)
1.一种着色感光性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、溶剂及典型金属化合物,着色剂是含有染料的着色剂,典型金属化合物是含有碳原子且该典型金属化合物在可见光区域中的摩尔吸光系数的最大值比染料在可见光区域中的摩尔吸光系数的最大值小的典型金属化合物。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,典型金属化合物在可见光区域中的摩尔吸光系数的最大值在0以上1000以下。
3.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,典型金属化合物是含有选自镁、铝、钙、锌、镓、铷、锶、铟、铯及钡中的至少1种的化合物。
4.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,典型金属化合物是含有选自铝、锌、铟及钡中的至少1种的化合物。
5.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,典型金属化合物是含有选自-C(=O)-及-C(=S)-中的至少1种基团的化合物。
7.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,相对于树脂及光聚合性化合物的合计量100质量份,典型金属化合物的含量为0.1质量份以上、20质量份以下。
8.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,染料是式(1)所示的化合物,
式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、-R6或碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基所包含的氢原子可以被卤原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NH2、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代;
R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或者-SO2NR8R9;
m表示0~5的整数,m是2以上的整数时,多个R5可以相同也可以不同;
X表示卤原子;
a表示0或1的整数;
R6表示碳原子数1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR7-取代;
R7表示碳原子数1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-取代;
R8和R9各自独立地表示碳原子数1~10的直链或含支链的1价饱和脂肪族烃基、碳原子数3~30的1价脂环烃基或-Q,该饱和脂肪族烃基和该脂环烃基所含的氢原子可以被-OH、卤原子、-Q、-CH=CH2或-CH=CHR6取代,该饱和脂肪族烃基和该脂环烃基所含的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-、-NH-或-NR6-取代,R8和R9可以相互键合形成3~10元环的含氮原子的杂环,该杂环所含的氢原子可以被R6、-OH或-Q取代;
Q表示碳原子数6~10的1价芳香族烃基或碳原子数5~10的1价杂环基,该芳香族烃基和该杂环基所含的氢原子可以被-OH、R6、-OR6、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR6或卤原子取代;
M表示钠原子或钾原子;
其中,式(1)所示化合物中的+电荷数与一电荷数相同。
9.如权利要求1所述的着色感光性组合物,其中,着色剂是含有颜料的着色剂。
10.根据权利要求9所述的着色感光性树脂组合物,颜料是含有C.I.颜料蓝15:6的颜料。
11.根据权利要求10所述的着色感光性树脂组合物,含有C.I.颜料蓝15:6的颜料与含有式(1)所示化合物的染料的质量比为97∶3~50∶50。
12.一种涂膜,将权利要求1所述的着色感光性树脂组合物涂布、干燥而形成。
13.一种图案,将权利要求1所述的着色感光性树脂组合物涂布、干燥而形成。
14.一种滤色器,含有选自权利要求12所述的涂膜以及权利要求13所述的图案中的至少一种。
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