JP2011118365A - 着色感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】コントラストに優れた塗膜を形成することができる着色感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】着色剤、樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤および典型金属化合物を含み、着色剤が、染料を含む着色剤であり、典型金属化合物が、炭素原子を含み、かつ、該典型金属化合物の可視光領域におけるモル吸光係数の最大値が、染料の可視光領域におけるモル吸光係数の最大値よりも小さい典型金属化合物である着色感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な着色感光性樹脂組成物及び該着色感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタに関する。
着色感光性樹脂組成物は、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネルなどのディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタの製造用に用いられている。この着色感光性樹脂組成物には、着色剤として、顔料又は染料を用いることが知られている(非特許文献1)。
鈴木八十二著、「よくわかる液晶ディスプレイのできるまで」、初版、日刊工業新聞社、2005年3月、P.112
従来の着色感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜のコントラストは、必ずしも十分に満足できるものではなかった。
本発明は以下の[1]〜[14]を提供するものである。
[1]着色剤、樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤および典型金属化合物を含み、着色剤が、染料を含む着色剤であり、典型金属化合物が、炭素原子を含み、かつ、該典型金属化合物の可視光領域におけるモル吸光係数の最大値が、染料の可視光領域におけるモル吸光係数の最大値よりも小さい典型金属化合物である着色感光性樹脂組成物。
[2]典型金属化合物の可視光領域におけるモル吸光係数の最大値が、0以上1000以下である前記[1]記載の着色感光性樹脂組成物。
[3]典型金属化合物が、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、ガリウム、ルビジウム、ストロンチウム、インジウム、セシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む化合物である前記[1]又は[2]記載の着色感光性樹脂組成物。
[4]典型金属化合物が、アルミニウム、亜鉛、インジウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む化合物である前記[1]〜[3]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
[5]典型金属化合物が、−C(=O)−及び−C(=S)−からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む化合物である前記[1]〜[4]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
[6]典型金属化合物が、式(F1)で表される化合物、式(F2)で表される化合物、及びこれらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも一種である前記[1]〜[5]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
Figure 2011118365
[式(F1)及び式(F2)中、W及びWは、互いに独立に、炭素数1〜6の1価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
及びWは、互いに独立に、炭素数1〜6の1価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
及びMは、典型金属原子を表す。
x及びyは、1〜3の整数を表し、xが2以上の整数である場合、複数のW及びWは互いに同一であっても異なっていてもよく、yが2以上の整数である場合、複数のW及びWは互いに同一であっても異なっていてもよい。]
[7]典型金属化合物の含有量が、樹脂及び光重合性化合物の合計量100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下である前記[1]〜[6]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
[8]染料が、式(1)で表される化合物である前記[1]〜[7]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
Figure 2011118365
[式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SOH、SOM、−COH、−CO、−SO、−SONH、−SONHR又は−SONRで置換されていてもよい。
は、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRを表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のRは、同一であっても異なっていてもよい。
Xは、ハロゲン原子を表す。
aは、0又は1の整数を表す。
は、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−CO−又は−NR−で置き換っていてもよい。
は、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換っていてもよい。
及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐の1価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数3〜30の1価の脂環式炭化水素基又は−Qを表し、該飽和脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、−OH、ハロゲン原子、−Q、−CH=CH又は−CH=CHRで置換されていてもよく、該飽和脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−S−、−CO−、−NH−又は−NR−で置き換っていてもよい。R及びRは、互いに結合して3〜10員環の窒素原子を含んだ複素環を形成していてもよく、該複素環に含まれる水素原子は、R、−OH又は−Qで置換されていてもよい。
Qは、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜10の1価の複素環基を表し、該芳香族炭化水素基及び該複素環基に含まれる水素原子は、−OH、R、−OR、−NO、−CH=CH、−CH=CHR又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
ただし、式(1)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。]
[9]着色剤が、顔料を含む着色剤である前記[1]〜[8]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
[10]顔料が、C.I.ピグメントブルー15:6を含む顔料である前記[9]記載の着色感光性樹脂組成物。
[11]C.I.ピグメントブルー15:6を含む顔料と式(1)で表される化合物を含む染料との質量比が97:3〜50:50である前記[10]記載の着色感光性樹脂組成物。
[12]前記[1]〜[11]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥して形成される塗膜。
[13]前記[1]〜[11]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥して形成されるパターン。
[14]前記[12]記載の塗膜及び前記[13]記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むカラーフィルタ。
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、コントラストに優れた塗膜を形成することができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法を説明する概略図である。 本発明のカラーフィルタの製造方法を説明する概略図である。 本発明のカラーフィルタの製造方法を説明する概略図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤(A)を含有する。
本発明の着色硬化性樹脂組成物に用いられる着色剤(A)は、染料を含む着色剤である。着色剤(A)に含まれる染料としては特に限定されるものではなく、公知の染料を使用することができる。例えば、油溶性染料、酸性染料、酸性染料のアミン塩や酸性染料のスルホンアミド誘導体などが挙げられる。
目的とする分光に合わせて、染料種を選択することができる。
前記の染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。具体的には、C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.ソルベントレッド45、49、125、130;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56;
C.I.ソルベントブルー35、37、59、67;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35などが挙げられる。またC.I.アシッド染料として、C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109などの染料が挙げられる。またC.I.ダイレクト染料として、C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトブルー57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82などの染料が挙げられる。さらに、C.I.モーダント染料として、C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53などの染料が挙げられる。
また、着色剤(A)に含まれる染料としては、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、スクワリリウム染料及びフタロシアニン染料などが挙げられる。
中でも、着色剤(A)が含有する染料としては、キサンテン染料が好ましく、下記式(1)で表される化合物を含有する染料がより好ましい。
Figure 2011118365
式(1)で表される化合物におけるR〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
上記Rは、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表す。また、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、−CH−は、−O−、−CO−又は−NR−(Rは、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表し、該炭素数1〜10の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、−CH−は、−O−又は−CO−で置き換っていてもよい。)で置換されていてもよい。
−Rとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ノニル基、デカニル基、トリシクロデカニル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ヘキシロキシプロピル基、2−エチルヘキシロキシプロピル基、メトキシヘキシル基、エトキシプロピル基などが挙げられる。
〜R及びQにおける炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
また、R〜Rにおける炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONH、−SONHR又は−SONRで置換されていてもよい。
上記Rは、前記と同じ意味を表す。
上記R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐の1価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数3〜30の1価の脂環式炭化水素基又は−Q(Qは、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基又は炭素数3〜10の1価の複素環基を表し、これらに含まれる水素原子は、−OH、−R、−OR、−NO、−CH=CH、−CH=CHR又はハロゲン原子で置換されていてもよい。)を表す。
及びRにおける、炭素数1〜10の直鎖又は分岐の1価の飽和脂肪族炭化水素基及び炭素数3〜30の1価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、−OH、ハロゲン原子、−Q、−CH=CH又は−CH=CHRで置換されていてもよく、−CH−は、−O−、−S−、−CO−、−NH−又は−NR−で置換されていてもよい。
及びRは、互いに結合して3〜10員環の窒素原子を含んだ複素環を形成していてもよい。この場合、該複素環に含まれる水素原子は、−R、−OH又は−Qで置換されていてもよい
また、上記Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
〜Rにおける1価の炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子と置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などが挙げられる。
−ORとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
−COとしては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、トリシクロデカニルオキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基、エトキシプロピルオキシカルボニル基、ヘキシロキシプロピルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシロキシプロピルオキシカルボニル基、メトキシヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
−SOとしては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基、デシルオキシスルホニル基などが挙げられる。
−SONRにおいて、R及びRが互いに結合して形成される3〜10員環の窒素原子を含んだ複素環としては、
Figure 2011118365
等が挙げられる。なお、上記の複素環は、上図に記載される結合手で、硫黄原子と結合する。
Qにおける炭素数3〜10の1価の複素環基としては、
Figure 2011118365
等が挙げられる。なお、Qにおける複素環基の結合手は、任意の位置とすることができる。
−SONHRとしては、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−イソペンチルスルファモイル基、N−ネオペンチルスルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルンスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−シクロヘプチルスルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチルヘキシル)スルファモイル基、N−シクロオクチルスルファモイル基、N−ノニルスルファモイル基、N−デカニルスルファモイル基、N−トリシクロデカニルスルファモイル基、N−メトキシプロピルスルファモイル基、N−エトキシプロピルスルファモイル基、N−プロポキシプロピルスルファモイル基、N−イソプロポキシプロピルスルファモイル基、N−ヘキシロキシプロピルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシロキシプロピル)スルファモイル基、N−(メトキシヘキシル)スルファモイル基、N−(3−フェニル−1−メチルプロピル)スルファモイル基などが挙げられる。
さらに、−SONHRとしては、下記式で表される基が挙げられる。
Figure 2011118365
Figure 2011118365
Figure 2011118365
Figure 2011118365
上記式中、Xは、ハロゲン原子を表す。Xにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
Figure 2011118365
Figure 2011118365
Figure 2011118365
Figure 2011118365
上記式中、Xは、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のアルコキシ基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
Figure 2011118365
Figure 2011118365
Figure 2011118365
Figure 2011118365
Figure 2011118365
上記式中、Xは、上記と同じ意味を表す。
上記式中、Xは、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
Figure 2011118365
中でも、−SONHRとしては、Rが、炭素数6〜8の分枝状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数5〜7の脂環式炭化水素基、アリル基、フェニル基、炭素数8〜10のアラルキル基、炭素数2〜8のヒドロキシ基含有飽和脂肪族炭化水素基およびアリール基又は炭素数2〜8のアルコキシ基含有飽和脂肪族炭化水素基またはアリール基であるものが好ましく、特に、2−エチルヘキシル基であるものが好ましい。
−SONRとしては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
Figure 2011118365
Figure 2011118365
Figure 2011118365
Figure 2011118365
上記式中、Xは、上記と同じ意味を表す。
Figure 2011118365
−SONRに含まれるR及びRとしては、炭素数6〜8の分枝状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数5〜7の脂環式炭化水素基、アリル基、フェニル基、炭素数8〜10のアラルキル基、炭素数2〜8のヒドロキシ基含有飽和脂肪族炭化水素基およびアリール基又は炭素数2〜8のアルコキシ基含有飽和脂肪族炭化水素基またはアリール基が好ましく、2−エチルヘキシル基であることが特に好ましい。
式(1)中のR〜Rにおける、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基の置換基としては、エチル基、プロピル基、フェニル基、ジメチルフェニル基、−SO又は−SONHRが好ましい。
置換基を有する炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、デカニルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヘキシロキシフェニル基、デカニロキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。
式(1)中のR〜Rにおいては、R及びRの中の少なくとも1つ、又は、R及びRの中の少なくとも1つが、炭素数1〜4の1価の飽和炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
また、R及びRの中の少なくとも1つ、かつ、R及びRの中の少なくとも1つが、炭素数1〜4の1価の飽和炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基であることが好ましく、特に、R及びRの中の少なくとも1つ、かつ、R及びRの中の少なくとも1つが、置換されていてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
式(1)で表される化合物におけるRは、−SO−、−SOH、SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRを表す。
式(1)中、mは0〜5の整数を表し、mが2以上の整数である場合、複数のRは、同一であっても異なっていてもよい。
として、好ましくは、カルボキシ基、エチルオキシカルボニル基、スルホ基、N−(2−エチルヘキシロキシプロピル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチルヘキシル)スルファモイル基、N−(3−フェニル−1−メチルプロピル)スルファモイル基、N−イソプロポキシプロピルスルファモイル基が挙げられる。
式(1)中、Xは、ハロゲン原子を表し、aは、0又は1の整数を表す。
Xで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などが挙げられる。
式(1)で表される化合物としては、下記式(1−1)又は(1−2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2011118365
[式(1−1)中、R11〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO−、−SOH、−SONa、−COH、−CO、−SO、−SONH、−SONHR又は−SONRで置換されていてもよい。
15は、水素原子、−SO−、−SOH、−SONH、−SONHR又は−SONRを表す。
16は、−SO−、−SOH、−SONH、−SONHR又は−SONRを表す。
、R、R、m、X及びaは、前記と同じ意味を表す。
ただし、式(1−1)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。]
Figure 2011118365
[式(1−2)中、R21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、−R26又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R26、−OH、−OR26、−SO 、−SONa、−COH、−CO26、−SOH、−SO26又は−SONHR28で置換されていてもよい。
25は、−SO 、−SONa、−COH、−CO26、−SOH又は−SONHR28を表す。
26は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、−OR27又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
27は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
28は、水素原子、−R26、−CO26又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−R26又は−OR26で置換されていてもよい。
m、X及びaは、前記と同じ意味を表す。
ただし、式(1−2)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。]
さらに、式(1)で表される化合物としては、下記式(1−3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2011118365
[式(1−3)中、R31及びR32は、それぞれ独立に、フェニル基を表し、該フェニル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R26、−OR26、−CO26、−SO26又は−SONHR28で置換されていてもよい。
33は、−SO 又は−SONHR28を表す。
34は、水素原子、−SO 又は−SONHR28を表す。
26、R28、X及びaは、前記と同じ意味を表す。
ただし、式(1−3)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。]
さらに、式(1)で表される化合物としては、下記式(1−4)で表される化合物であることが、より好ましい。
Figure 2011118365
[式(1−4)中、R41及びR42は、それぞれ独立に、フェニル基を表し、該フェニル基に含まれる水素原子は、−R26又は−SONHR28で置換されていてもよい。
43は、−SO 又は−SONHR28を表す。
26、R28、X及びaは、前記と同じ意味を表す。
ただし、式(1−4)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。]
式(1)で表される化合物としては、例えば、下記式(1a)〜式(1f)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2011118365
[式(1a)中、R51及びR52は、それぞれ独立に、水素原子、−SO−、−SOH、−COH又は−SONHR50を表す。R50は、2−エチルヘキシルを表す。X及びaは、上記と同じ意味を表す。
ただし、式(1a)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。]
Figure 2011118365
[式(1b)中、R51は、上記と同じ意味を表す。ただし、式(1b)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。]
式(1b)で表される化合物は、式(1b−1)で表される化合物の互変異性体である。
Figure 2011118365
[式(1b−1)中、R51、X及びaは、上記と同じ意味を表す。ただし、式(1b−1)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。]
Figure 2011118365
[式(1c)及び式(1d)中、R53、R54及びR55は、それぞれ独立に、−SO−、−SONa又は−SONHR50を表す。R50は、2−エチルヘキシル基を表す。ただし、式(1c)で表される化合物及び式(1d)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とがそれぞれ同一である。]
Figure 2011118365
[式(1e)及び式(1f)中、R56、R57及びR58は、それぞれ独立に、水素原子、−SO−、−SOH又は−SONHR50を表す。R50は、2−エチルヘキシル基を表す。ただし、式(1e)で表される化合物及び式(1f)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とがそれぞれ同一である。]
式(1a)〜式(1f)で表される化合物としては、具体的には、スルホローダミンB、スルホローダミンBの−SO−又は−SOHをスルホンアミド化した化合物、C.I.ソルベントレッド49、ローダミンB、C.I.アシッドバイオレット102、C.I.アシッドバイオレット102の−SO−又は−SOHをスルホンアミド化した化合物、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドレッド289の−SO−又は−SOHをスルホンアミド化した化合物などが挙げられる。本発明の着色感光性樹脂組成物に用いられる染料としては、中でも、式(1e)又は式(1f)で表される化合物が好ましく、具体的にはC.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドレッド289の−SO−又は−SOHをスルホンアミド化した化合物が好ましい。とりわけ、式(A−I)で表される化合物が好ましい。
Figure 2011118365
式(1)で表される化合物は、例えば、−SOHを有する色素または色素中間体を定法によりクロル化して、得られた−SOClを有する色素または色素中間体をR−NHで表されるアミンと反応させることにより製造することができる。また、特開平3−78702号公報3頁の右上欄〜左下欄に記載の方法により製造された色素を、上記同様、クロル化後、アミンと反応させることにより製造することができる。
着色剤(A)としては、目的とするカラーフィルタの色に合わせて染料を選択して、複数の染料を組合わせて配合し用いてもよい。
着色剤(A)が式(1)で表される化合物を含む場合、着色剤(A)における式(1)で表される化合物の含有量は、着色剤(A)に対して3〜80質量%であることが好ましく、特に好ましくは3〜70質量%、より好ましくは3〜50質量%である。
着色剤(A)が、式(1)で表される化合物及び式(1)で表される化合物とは異なる染料を含む場合、式(1)で表される化合物及び式(1)で表される化合物とは異なる染料の混合比率は、質量比で以下の範囲にあることが好ましい。
式(1)で表される化合物 :1〜99質量%
式(1)で表される化合物とは異なる染料:1〜99質量%
式(1)で表される化合物及び式(1)で表される化合物とは異なる染料の配合比率が前記の範囲にあると、目的の分光を得ることができる。
さらに、染料の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、0.5〜60質量%であることが好ましく、より好ましくは0.7〜50質量%、さらに好ましくは1〜40質量%である。ここで、固形分とは、着色感光性樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
さらに、着色剤(A)は、上記の染料に加えて顔料を含むことができる。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物等が挙げられる。
有機顔料としては、具体的には、例えばC.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料などが挙げられる。
中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、209、242、254、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6及びC.I.ピグメントグリーン7、36、58が好ましい。これらの顔料は、単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
前記の顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。また、顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記の顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。前記の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル電子化成(株))、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード(旭硝子(株)製)、サーフロン(AGCセイミケミカル(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)などが挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料1質量部あたり、好ましくは1質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上0.5質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にあり好ましい。
染料及び顔料は、それぞれ1種又は2種以上を組合わせて用いることができる。また、染料及び顔料は、任意の比率で混合して用いることができる。
着色剤(A)中の染料の含有量は、1〜100質量%であり、好ましくは3〜95質量%であり、より好ましくは5〜80質量%である。
着色剤(A)中の顔料の含有量は、0〜99質量%であり、好ましくは5〜97質量%であり、より好ましくは20〜95質量%である。
染料及び顔料の含有量が前記の範囲にあると、目的の分光を得ることができ、優れた耐熱性、耐光性も兼ね備えることができる傾向にあり好ましい。
中でも、特に顔料がC.I.ピグメントブルー15:6である場合、C.I.ピグメントブルー15:6と式(1)で表される化合物との質量比が97:3〜50:50であることが好ましい。
着色剤(A)の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは8〜55質量%であり、さらに好ましくは10〜50質量%である。着色剤(A)の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に樹脂を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができる傾向にあり、好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、樹脂(B)を含む。
樹脂(B)は、好ましくはフォトリソグラフ法で用いられる現像液(特にアルカリ現像液)に対して可溶性を有する樹脂であり、より好ましくはカルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基等の酸性官能基(さらに好ましくはカルボキシ基)を有する樹脂である。
好ましい樹脂(B)は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体(a)と;エチレン性不飽和結合を有し、単量体(a)とは異なる単量体(x)(以下「単量体(x)」と略称する)と;の共重合体である。単量体(a)及び単量体(x)は、それぞれ、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体(a)としては、例えば、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、o−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、p−ビニル安息香酸、コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
などが挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
なお本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
単量体(x)は、好ましくはエチレン性不飽和結合及び硬化性の基を有する単量体、より好ましくはエチレン性不飽和結合及び炭素数2〜4の環状エーテルを有する単量体(b)(以下「単量体(b)」と略称する)を含む。樹脂(B)として、硬化性の基を有する単量体を有する樹脂を使用すれば、得られる着色パターンの信頼性(耐熱性、耐光性、耐溶剤性、機械特性など)が向上する傾向にあり、好ましい。
エチレン性不飽和結合及び炭素数2〜4の環状エーテルを有する単量体(b)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。単量体(b)としては、エチレン性不飽和結合及びオキシラン環を有する単量体(b1)、エチレン性不飽和結合及びオキセタン環を有する単量体(b2)、並びにエチレン性不飽和結合及びテトラヒドロフラン環を有する単量体(b3)などが挙げられる。これらの中でも、エチレン性不飽和結合及びオキシラン環を有する単量体(b1)並びにエチレン性不飽和結合及びオキセタン環を有する単量体(b2)が好ましく、エチレン性不飽和結合及びオキシラン環を有する単量体(b1)がより好ましい。
エチレン性不飽和結合及びオキシラン環を有する単量体(b1)としては、エチレン性不飽和結合及びアルケンをエポキシ化した構造(即ち単環のオキシラン環)を有する単量体(b1−1)(以下「単量体(b1−1)」と略称する)、並びに、エチレン性不飽和結合及びシクロアルケンをエポキシ化した構造(即ち脂肪族炭化水素の環とオキシラン環とが縮合した構造)を有する単量体(b1−2)(以下「単量体(b1−2)」と略称する)が挙げられる。中でも、単量体(b1−2)が好ましい。前記シクロアルケンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテン等の単環のシクロアルケン;ノルボルネン、ジシクロペンテン及びトリシクロデセン等の橋かけ環のシクロアルケンが挙げられる。
前記エチレン性不飽和結合としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、スチリル基として有していることが好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基として有していることがより好ましい。
単量体(b1−1)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、特開平7−248625号公報に記載の式(b1−3)で表される化合物などが挙げられる。
Figure 2011118365
式(b1−1a)中、R60〜R62は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。m1は1〜5の整数を表す。
単量体(b1−1a)としては、例えば、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、及び2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレンなどが挙げられる。
単量体(b1−2)としては、例えば、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;ダイセル化学工業(株)製)、2,3−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)などが挙げられる。
また、単量体(b1−2)のうち、エチレン性不飽和結合及び橋かけ環のシクロアルケンをエポキシ化した構造を有する単量体(b1−3)(以下「単量体(b1−3)」と略称する)としては、例えば、エポキシノルボルニル(メタ)アクリレート{例えば3,4−エポキシノルボルニル(メタ)アクリレート}、式(b1−3a)で表される化合物、及び式(b1−3b)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2011118365
式(b1−3a)及び式(b1−3b)中、Rb1は、水素原子又は炭素数1〜4の1価の飽和脂肪族炭化水素基を表し、該飽和脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
1は、単結合又は2価の炭素数1〜6の飽和脂肪族炭化水素基を表し、該飽和脂肪族炭化水素基の−CH2−は、−O−、−S−又は−NRb2−で置き換わっていてもよく、前記Rb2は、水素原子又は炭素数1〜10の1価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。
b1のヒドロキシ基で置換されていてもよい飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。R1は、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、又は2−ヒドロキシエチル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
1の−O−、−S−又は−NRb2−等で置換されていてもよい2価の飽和脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、メチレンオキシ基(−CH2−O−)、エチレンオキシ基{−(CH22−O−}、プロパンジイルオキシ基{−(CH23−O−等}、メチレンスルファンジイル基(−CH2−S−)、エチレンスルファンジイル基{−(CH22−S−}、プロパンジイルスルファンジイル基{−(CH23−S−等}、メチレンイミノ基(−CH2−NH−)、エチレンイミノ基{−(CH22−NH−}、プロパンジイルイミノ基{−(CH23−NH−等}などが挙げられる。L1は、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、エチレンスルファンジイル基、又はエチレンイミノ基であり、より好ましくは単結合又はエチレンオキシ基である。
式(b1−3a)で表される化合物、及び式(b1−3b)で表される化合物は、それぞれ、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。さらに式(b1−3a)で表される化合物、及び式(b1−3b)で表される化合物の混合物を使用してもよい。これらの混合物を使用する場合、式(b1−3a)で表される化合物:式(b1−3b)で表される化合物のモル比は、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
式(b1−3a)で表される化合物のうち、式(b1−1−1)〜式(b1−1−15)が好ましい。これらの中でも、単量体(b1−1−1)、単量体(b1−1−3)、単量体(b1−1−5)、単量体(b1−1−7)、単量体(b1−1−9)、及び単量体(b1−1−11)〜単量体(b1−1−15)がより好ましく、単量体(b1−1−1)、単量体(b1−1−7)、単量体(b1−1−9)、及び単量体(b1−1−15)がさらに好ましい。
Figure 2011118365
式(b1−3b)で表される化合物は、式(b1−2−1)〜式(b1−2−15)が好ましい。これらの中でも、単量体(b1−2−1)、単量体(b1−2−3)、単量体(b1−2−5)、単量体(b1−2−7)、単量体(b1−2−9)、及び単量体(b1−2−11)〜単量体(b1−2−15)がより好ましく、単量体(b1−2−1)、単量体(b1−2−7)、単量体(b1−2−9)、及び単量体(b1−2−15)がさらに好ましい。
Figure 2011118365
エチレン性不飽和結合及びオキセタン環を有する単量体(b2)としては、例えば、3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]メチルオキセタン、3−エチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]メチルオキセタン、3−メチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]エチルオキセタン、3−エチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]エチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン又は2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−(メタ)アクリロキシオキセタンなどが挙げられる。これらの中でも、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタンが好ましい。
エチレン性不飽和結合及びテトラヒドロフラン環を有する単量体(b3)としては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリルメトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリルメトキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
単量体(x)は、単量体(a)及び単量体(b)とは異なる単量体(c)を含んでいてもよい。単量体(c)としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸エステル類、エチレン性不飽和結合を有するアミド類、側鎖に重合性の不飽和結合(特にエチレン性不飽和結合)を有する芳香族化合物、置換ビニル化合物、N−置換マレイミド類、ジエン類、多環式不飽和化合物などが挙げられる。単量体(c)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体(c)としては、より具体的には、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(該分野では「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」との慣用名で呼ばれることもある)、4−トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート、5−トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸エステル類;
ジメチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミドなどのエチレン性不飽和結合を有するアミド類;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンなどの側鎖に重合性の不飽和結合を有する芳香族化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はα−クロロ(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物;
クロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン化ビニル化合物;
N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのN−置換マレイミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのジエン類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどの多環式不飽和化合物;
などが挙げられる。
単量体(c)の中でも、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、スチレン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが好ましい。
単量体(x)としては、単量体(b)又は単量体(c)の一方だけを使用してもよく、これらの両方を使用してもよい。単量体(x)は、好ましくは単量体(b)を含む。即ち単量体(x)は、好ましくは単量体(b)のみ、又は単量体(b)及び単量体(c)の両方であり、より好ましくは単量体(b)のみである。単量体(b)を含む共重合体を使用すれば、塗膜及びパターンの耐熱性、耐光性、耐溶剤性、機械特性が向上する。
樹脂(B)が、単量体(a)と単量体(b)との共重合体である場合、共重合体の全構成単位中、単量体(a)に由来する構造単位は、好ましくは2〜98モル%、より好ましくは15〜60モル%であり、単量体(b)に由来する構造単位は、好ましくは2〜98モル%、より好ましくは40〜85モル%である。単量体(a)と単量体(b)との比率が前記の好ましい範囲内であれば、保存安定性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向があり、前記のより好ましい範囲内であれば、さらに現像性、残膜率及び耐溶剤性が良好になる。
樹脂(B)が、単量体(a)と単量体(c)との共重合体である場合、共重合体の全構造単位中、単量体(a)に由来する構造単位は、好ましくは2〜98モル%、より好ましくは15〜60モル%であり、単量体(c)に由来する構造単位は、好ましくは2〜98モル%、より好ましくは40〜85モル%である。単量体(a)と単量体(c)との比率が前記の好ましい範囲内であれば、保存安定性及び耐熱性が良好になる傾向があり、前記のより好ましい範囲内であれば、さらに現像性及び残膜率が良好になる。
樹脂(B)が、単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)の共重合体である場合、共重合体の全構造単位中、単量体(a)に由来する構造単位は、好ましくは2〜97モル%、より好ましくは20〜80モル%であり、単量体(b)に由来する構造単位は、好ましくは2〜97モル%、より好ましくは10〜50モル%であり、単量体(c)に由来する構造単位は、好ましくは1〜96モル%、より好ましくは10〜70モル%である。単量体(a)〜単量体(c)の比率が前記の好ましい範囲内であれば、保存安定性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向があり、前記のより好ましい範囲内であれば、さらに現像性、残膜率及び耐溶剤性が良好になる。
樹脂(B)は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び該文献で引用されている文献を参考にして、単量体を重合することによって製造できる。より詳しくは、所定量の単量体(a)、並びに単量体(b)及び/又は単量体(c)、重合開始剤及び溶剤を反応容器に仕込み、窒素置換した酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することによって共重合体を製造できる。この共重合の仕込方法や反応温度は、製造設備や重合による発熱量等を考慮しながら、適宜調整すればよい。
得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよい。特に、後述する溶剤(G)を重合溶媒として使用すれば、重合後の共重合体溶液から溶剤を除去せずに、そのまま樹脂組成物に使用することができ、製造工程を簡略化できる。また共重合体溶液を濃縮してもよいし、希釈してもよい。さらに再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出した共重合体を使用してもよい。
樹脂(B)は、さらに、式(d1)又は式(d2)で表される構造単位を含んでいてもよい。構造単位を含む樹脂(B)を使用すれば、パターン密着性、耐溶剤性及び感度を向上させることができる。
Figure 2011118365
式(d1)及び式(d2)中、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基(好ましくは水素原子又はメチル基)を表す。
式(d1)で表される構造単位は、単量体(a)、並びに単量体(b)及び/又は単量体(c)を共重合した後、単量体(a)に由来するカルボキシ基又はカルボニルオキシカルボニル基(カルボン酸無水物構造)に、例えば特開2005−189574号公報に記載の方法と同様にして、式(b1−4)で表される単量体を付加させることによって形成できる。また、式(d2)で表される構造単位は、上記と同様にして式(b1−4)で表される単量体を用いて形成できる。
Figure 2011118365

[式(b1−4)又は式(b1−5)中、R65は前記と同じ意味である。]
樹脂(B)の酸価は、好ましくは50〜150mgKOH/g、より好ましくは60〜135mgKOH/g、さらに好ましくは70〜135mgKOH/gである。この範囲であれば、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなる。
ここで酸価は、カルボキシ基などの酸性基を有する重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常、水酸化カリウム水溶液を用いる滴定によって求めることができる。
樹脂(B)の重量平均分子量は、好ましくは2,000〜100,000(より好ましくは2,000〜50,000、さらに好ましくは3,000〜30,000)である。
この範囲であれば、組成物の塗布性が良好で、現像時の残膜率を保持しながら、高い現像速度が得られる傾向がある。なお重量平均分子量は、ポリスチレンを標準とするゲル浸透クロマトグラフィーで求められる。
樹脂(B)の分子量分布{即ち重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)}は、好ましくは1.1〜6.0(より好ましくは1.2〜4.0)である。この範囲であれば、現像性に優れる傾向がある。
樹脂(B)の含有量は、組成物の固形分に対して、好ましくは10〜35質量%(より好ましくは15〜30質量%)であり; 樹脂(B)及び重合性化合物(B)の合計量に対して、好ましくは30〜85質量%(より好ましくは35〜75質量%、さらに好ましくは40〜65質量%)である。 樹脂(B)の含有量が、前記範囲内であれば、現像液への溶解性が充分であり、非露光部分(非画素部分)の基板上に現像残渣が発生しにくくなる傾向がある。また現像時に露光部分(画素部分)の膜減りが生じにくく、且つ非露光部分(非画素部分)の抜け性が良好になり、解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、「溶剤を除く組成物の各成分の合計」をいう。この固形分は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどの公知の手段によって測定できる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合性化合物(C)を含有する。光重合性化合物(C)とは、光を照射されることによって光重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を重合性基として有する化合物などが挙げられる。中でも、光重合性化合物(C)としては、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、3以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
前記の光重合性化合物(C)としては、3以上の重合性基を有する光重合性化合物であることが好ましい。3以上の重合性基を有する光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられれ、好ましくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。光重合性化合物(C)は、単独でまたは2種以上を組合わせて用いてもよい。
光重合性化合物(C)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、7〜65質量%であることが好ましく、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。光重合性化合物(C)の含有量が前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像前後での膜厚比率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向にあり好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合開始剤(D)を含有する。光重合開始剤(D)としては、例えば、活性ラジカル発生剤、酸発生剤などが挙げられる。
活性ラジカル発生剤は光を照射されることによって活性ラジカルを発生する。活性ラジカル発生剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、トリアジン化合物、オキシム化合物などが挙げられる。中でも、感度の点で、オキシム化合物が好ましい。
アルキルフェノン化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンなどが挙げられる。
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、例えば、O−アシルオキシム化合物が挙げられ、その具体例としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミンなどが挙げられる。イルガキュアOXE−01、OXE−02(以上、チバ・ジャパン社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。
上記で例示した以外の活性ラジカル発生剤として、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−
アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
また、前記の活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン化合物は、酸発生剤としても使用される。
光重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び光重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは1〜20質量部である。光重合開始剤の含有量が前記の範囲にあると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上する傾向にあることから好ましい。
さらに、本発明の着色感光性樹脂組成物には、光重合開始助剤(E)が含まれていてもよい。光重合開始助剤(E)は、通常、光重合開始剤(D)と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、又は増感剤である。
光重合開始助剤(E)としては、例えばアミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物などが挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
アルコキシアントラセン化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
チオキサントン化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
光重合開始助剤(E)は、単独で又は2種以上を組合わせて用いてもよい。また、光重合開始助剤(E)としては、例えば、商品名「EAB−F」(保土谷化学工業(株)製)などの市販品を用いることもできる。
本発明の着色感光性樹脂組成物における光重合開始剤(D)及び光重合開始助剤(E)の組合せとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。
これらの光重合開始助剤(E)を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤(D)1モルあたり、好ましくは0.01〜10モル、より好ましくは0.01〜5モルである。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、典型金属化合物(F)を含有する。典型金属化合物とは、典型元素のうち単体が金属性を示す元素の原子(以下「典型金属原子」という場合がある)を含む化合物のことをいう。典型金属化合物(F)は、炭素原子を含み、該典型金属化合物の可視光領域におけるモル吸光係数の最大値は、染料の可視光領域におけるモル吸光係数の最大値よりも小さい。該典型金属化合物を含有することで、塗膜のコントラスト、耐熱性、耐光性を向上させることが可能となる。
典型金属化合物(F)としては、典型金属錯体、典型金属塩等が挙げられ、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
可視光領域(波長380nm〜780nm)におけるモル吸光係数εの最大値は、典型金属化合物(F)0.1gを乳酸エチルで0.250Lに希釈して溶液を調整し、該溶液を紫外可視分光光度計で可視光領域の吸収スペクトルを測定し、Lambert−Beerの法則を用いて算出することで求められる。
典型金属化合物(F)の可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値は、本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる染料の可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値より小さく、好ましくは0以上1000以下であり、より好ましくは0以上500以下、さらに好ましくは0以上100以下、さらにより好ましくは20以上80以下であり、特に好ましくは30以上60以下である。
可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値が1000以下であると、塗膜の明度が高くなる傾向にあり好ましい。
典型金属化合物(F)に含まれる典型金属原子としては、例えば、周期表の1A族(アルカリ金属)、2A族(アルカリ土類金属)、2B族(亜鉛族)、3B族(ホウ素族)、4B族(炭素族)、5B族(窒素族)に含まれる金属元素の原子が挙げられる。
具体的に、例えば、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、ルビジウム(Rb)、ストロンチウム(Sr)、カドミウム(Cd)、インジウム(In)、スズ(Sn)、セシウム(Cs)、バリウム(Ba)、水銀(Hg)、タリウム(Tl)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、フランシウム(Fr)、ラジウム(Ra)等の原子が挙げられる。
中でもマグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、ルビジウム(Rb)、ストロンチウム(Sr)、インジウム(In)、セシウム(Cs)、バリウム(Ba)が好ましく、アルミニウム(Al)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、バリウム(Ba)の原子がより好ましく、アルミニウム(Al)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)の原子がさらに好ましい。
上記の典型金属化合物(F)を着色感光性樹脂組成物に用いることで、該着色感光性樹脂組成物から得られる塗膜のコントラスト、耐熱性及び耐光性が高くなる傾向があり、好ましい。
さらに、典型金属化合物(F)としては、典型金属原子と、−C(=O)−及び−C(=S)−からなる群から選ばれる少なくとも一種の基とを含む化合物が好ましく、式(F1)で表される化合物、式(F2)で表される化合物及びこれらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
典型金属化合物(F)が上記の化合物である場合、該着色感光性樹脂組成物から得られる塗膜のコントラスト、耐熱性及び耐光性が高くなる傾向があるのに加え、有機溶剤への溶解性が向上する傾向があり、好ましい。
Figure 2011118365
[式(F1)及び式(F2)中、W及びWは、互いに独立に、炭素数1〜6の1価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
及びWは、互いに独立に、炭素数1〜6の1価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
及びMは、典型金属原子を表す。
x及びyは、1〜3の整数を表し、xが2以上の整数である場合、複数のW及びWは互いに同一であっても異なっていてもよく、yが2以上の整数である場合、複数のW及びWは互いに同一であっても異なっていてもよい。]
及びWは、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜6の1価の脂肪族炭化水素基、又は水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基である。
水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜6の1価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ブチル基、2−ヒドロキシエチル基である。
水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ベンジル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシメチルフェニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ベンジル基である。
及びWは、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜6の1価の脂肪族炭化水素基である。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜6の1価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモブチル基、ヨードブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基である。
好ましい典型金属化合物(F)としては、具体的に例えば、トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(III)、トリス(トリフルオロ−2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(III)、トリス(2−ヒドロキシプロパン酸)アルミニウム、ビス(2−エチルヘキサノアト)ヒドロキシアルミニウム等のアルミニウム化合物:
ビス(2−スルファニルピリジン−N−オキシド)亜鉛、ビス[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ジチオカルバミン酸]亜鉛、ビス(N,N−ジメチルジチオカルバミン酸)亜鉛、ビス(N,N−ジエチルジチオカルバミン酸)亜鉛、ビス(N,N−ジブチルジチオカルバミン酸)亜鉛、ビス(N−エチル−N−フェニルジチオカルバミン酸]亜鉛、ビス(N,N−ジベンジルジチオカルバミン酸)亜鉛、ビス(チオシアン酸)亜鉛、ビス(2−ヒドロキシプロパン酸)亜鉛等の亜鉛化合物:
トリス(2,4−ペンタンジオナト)インジウム(III)、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)インジウム(III)、トリス(トリフルオロ−2,4−ペンタンジオナト)インジウム(III)等のインジウム化合物:
ビス(2,4−ペンタンジオナト)バリウム、ビス(ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナト)バリウム、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)バリウム、ビス(2−ヒドロキシプロパン酸)バリウム、ビス(チオシアン酸)バリウム、ビス(ステアリン酸)バリウム、洒石酸バリウム、しゅう酸バリウム等のバリウム化合物:
及び、上記の化合物の水和物等が挙げられ、好ましくは、ビス(N,N−ジブチルジチオカルバミン酸)亜鉛、ビス[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ジチオカルバミン酸]亜鉛、トリス(2,4−ペンタンジオナト)インジウム(III)、トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(III)又はこれらの水和物が挙げられる。
上記の典型金属化合物を用いると、有機溶剤への溶解性及び塗膜のコントラストが高い傾向にあり、好ましい。
典型金属化合物(F)の含有量は、樹脂(B)及び光重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下が好ましく、0.5質量部以上15質量部以下がより好ましく、1質量部以上10質量部以下がさらに好ましい。典型金属化合物の含有量が前記の範囲にあると、良好な現像性を保ちながら塗膜のコントラストが高い傾向にあり、好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は溶剤(G)を含有する。溶剤(G)としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、上記以外のケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
アミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
さらに、溶剤(G)は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
着色感光性樹脂組成物における溶剤(G)の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜90質量%である。溶剤(G)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向にあるため好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに、界面活性剤(H)が含まれていてもよい。界面活性剤(H)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(商品名:トーレシリコーン(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越シリコーン製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラード(商品名)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(商品名)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100(いずれも商品名:BM Chemie社製)などが挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)などがあげられる。
これらの界面活性剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤(H)の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対し質量分率で、好ましくは0.00001〜0.1質量%であり、より好ましくは0.00005〜0.01質量%である。界面活性剤(H)の含有量が前記の範囲にあると、平坦性が良好になる傾向があり好ましい。ただし、界面活性剤(H)の含有量には、前記の顔料分散剤の含有量は含まれない。
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタのパターンを形成する方法としては、例えば、本発明の着色感光性樹脂組成物を、基板又は別の樹脂層(例えば、基板の上に先に形成された別の着色感光性樹脂組成物層など)の上に塗布し、溶剤など揮発成分を除去して着色層を形成し、フォトマスクを介して該着色層を露光して現像する方法(すなわちフォトリソグラフ法)とフォトリソグラフ法が要らないインクジェット機器を用いる方法などが挙げられる。上記のフォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、本発明の塗膜を得ることができる。
具体的には、フォトリソグラフィ技術等の公知の方法によって、ガラス基板21上に複数のTFT22を画素毎に形成する(図1参照)。TFT22は、ガラス基板21上に例えばモリブデン(Mo)により形成されると共にゲート線の一部を構成するゲート電極22aと、このゲート電極22a上に形成された例えば窒化膜(SiN)と酸化膜(SiO)との積層膜からなるゲート絶縁膜22bと、このゲート絶縁膜22b上に形成された多結晶シリコン膜22cと、例えば酸化膜(SiO)と窒化膜(SiN)との積層膜により形成された保護膜22dとにより構成されている。多結晶シリコン膜22cのゲート電極22aに対向する領域がTFT22のチャネル領域、また、このチャネル領域の両側の領域がソース領域又はドレイン領域となっている。多結晶シリコン膜22cのソース領域は、保護膜22dに設けられた接続孔(コンタクトホール)を介して、例えばアルミニウム(Al)により形成された信号線27に電気的に接続されている。なお、多結晶シリコン膜22cのドレイン領域は、後述のように接続孔(コンタクトホール)201を介して画素電極24と電気的に接続されるようになっている。
ガラス基板21上に複数のTFT22を画素毎に形成する際、ガラス基板21上にTFT22と同時にアライメントマーク(図示せず)を形成する。このアライメントマークは、後述するようにカラーフィルタ層23の形成工程における位置合わせの基準となる。なお、これらのアライメントマークは駆動基板と対向基板との貼り合わせの基準となるマークと兼用することもできる。アライメントマークは、TFT22の製造プロセスにおいて配線等の金属層や多結晶シリコン層を形成する際に、少なくともその一層を利用して同一工程で形成することができる。
次に、TFT22およびアライメントマークが形成されたガラス基板21上に、スピンコート法やその他の方法によって膜厚0.5〜5.0μm、例えば1.0μmの着色感光性樹脂組成物層23Aを形成する。この着色感光性樹脂組成物層23Aが本発明のカラーフィルタに対応している。
続いて、30〜120℃の範囲の温度、好ましくは60〜110℃で熱処理を施すことにより着色感光性樹脂組成物層23Aを乾燥させる。着色感光性組成物層23Aを乾燥するため、減圧乾燥を加熱乾燥と組合せて行ってもよい。次に、フォトマスク(図示せず)を介して着色感光性樹脂組成物層23Aに対して紫外線を照射し、更に現像液により不要部(未露光部)を選択的に除去することにより、多結晶シリコン膜22cのドレイン領域に達する接続孔(コンタクトホール)201を形成した後に水洗いする。その後、着色感光性樹脂組成物層23Aの再流動(リフロー)させるため、及び着色感光性組成物層23Aに含まれる硬化性成分を硬化させるために、100〜300℃の範囲の温度、例えば150〜230℃で加熱する。
これにより着色感光性樹脂組成物層23Aが、画素列毎に対応して赤色フィルタ23a、緑色フィルタ23bおよび青色フィルタ23cを含むカラーフィルタ層23となる(図2参照)。カラーフィルタ層23の各フィルタ間の領域は隣接する色の混合領域となるが、この領域は信号線27に対向した遮光領域であるため、特に品質上支障はない。なお、この各フィルタ間の領域は着色されないようにしてもよい。
続いて、例えばスピンコート法によってカラーフィルタ層23を覆うように、例えば膜厚0.3〜2.0μmの保護膜としての感光性樹脂膜29を形成する。次いで、フォトマスク(図示せず)を介して感光性樹脂膜29に対して紫外線を照射し、更に現像液によって接続孔201に対応する領域および不要部を選択的に除去することにより、多結晶シリコン膜22cのドレイン領域に達する接続孔(コンタクトホール)202を形成した後に水洗いする。その後、感光性樹脂膜29の再流動(リフロー)のために、100〜300℃の範囲の温度、例えば200℃で加熱する。次いで、コンタクトホール202内に堆積した染料等の残渣および有機物を除去するために、酸素プラズマによるエッチングを行い、更に、酸素プラズマによって形成された酸化膜を除去するために、例えば希ふっ酸によりエッチングする。
次に、感光性樹脂膜29上に例えばスパッタリング法により、透明導電材料、例えばITO(Indium-Tin Oxide:インジウムと錫の酸化物混合膜)を形成し、このITO膜をフォトリソグラフィ技術およびエッチングによりパターニングして、透明の画素電極24を形成する(図3参照)。なお、この画素電極24は作製するデバイスによってはアルミニウム(Al)や銀(Ag)等の金属により形成するようにしてもよい。その後は、既知の方法により配向膜を形成した後、この駆動基板と対向基板との貼り合わせを行うことにより液晶表示装置を製造することができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、コントラストに優れた塗膜、パターン及びカラーフィルタを得ることが可能となる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
〔合成例1〕
(式(1)で表される化合物の合成例)
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A0−1)で表される化合物及び式(A0−2)表される化合物の混合物(中外化成製)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド8.9部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル10.9部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン12.5部及びトリエチルアミン22.1部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、式(A1−a)で表される化合物及び式(A1−b)で表される化合物の混合物(染料A1)(式(A1−1)〜式(A1−8)で表される化合物の混合物)11.3部を得た。
Figure 2011118365
[式(A1−a)及び式(A1−b)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、−SO−、−SOH又はN−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基を表す。]
Figure 2011118365
〔合成例2〕
(樹脂の合成)
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200質量部及び3−メトキシブチルアセテート105質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60質量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(下記式(B1−1−1)で表される化合物及び式(B1−2−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)240質量部及び、3−メトキシブチルアセテート140質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部を3−メトキシブチルアセテート225質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwは、1.3×10、分子量分布は2.5、固形分33質量%、溶液酸価34mg−KOH/gの樹脂溶液1を得た。
Figure 2011118365
合成例2で得られた樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固型分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
実施例1〜4
(着色感光性樹脂組成物1の調製)
(A)着色剤:C.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6) 33 部
アクリル系顔料分散剤 5 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 137 部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
(A)着色剤:染料A1 5 部
(B)樹脂:樹脂溶液1 150 部
(C)光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
((KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 50 部
(D)光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE 01;チバ・ジャパン社製) 15 部
(E)溶剤:乳酸エチル 289 部
(F)典型金属化合物:表2に記載の典型金属化合物
染料A1に対して1.5モル当量に相当する質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。
尚、染料A1の分子量としては、式(A1−1)の分子量を用いた。
〔モル吸光係数の算出〕
メスフラスコに、表1に示した化合物をそれぞれ0.1g量りいれ、次いで乳酸エチルで0.250Lになるように希釈した。この溶液について、紫外可視分光光度計(V−650DS;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)で吸収スペクトルを測定し、Lambert−Beerの法則を用いて、可視光領域(380nm〜780nm)におけるモル吸光係数εの最大値を算出した。結果を表1に示す。
Figure 2011118365
いずれの典型金属化合物のモル吸光係数の最大値についても、染料のモル吸光係数の最大値より小さいことがわかる。
〔パターンの形成〕
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色感光性樹脂組成物を、ポストベーク後の色度Byが0.085になるようにスピンコート法で塗布した後、クリーンオーブン中、100℃で3分間プリベークした。放冷後、この着色感光性樹脂組成物1を塗布した基板を、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に23℃で80秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、220℃で20分間ポストベークを行い、パターンを得た。
〔色度評価〕
得られたパターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(Bx、By)と明度を測定した。明度が9.2以上であれば、良好であると判断できる。結果を表2に示す。
〔コントラスト評価〕
光照射時に、フォトマスクを使用しない以外は、前記と同様の操作を行い、ポストベーク後の色度Byが0.085になるように、塗膜を作製した。得られた塗膜について、コントラスト計(色彩色差計BM−5A;トプコン社製、光源;F−10、偏光フィルム;壷坂電機(株)製)を用いて、ブランク値を30000としてコントラストを測定した。コントラストが17000以上であれば、良好であると判断できる。結果を表2に示す。
〔耐熱性評価〕
得られた塗膜について、230℃のクリーンオーブン中、2時間加熱した前後で、xy色度座標(Bx、By)及び明度を測定し、加熱前後の色差△Eab*を計算した。△Eab*が5以下であれば、耐熱性は良好であると判断できる。結果を表2に示す。また、塗膜の耐熱性が良好であれば、塗膜と同様にパターンにおいても、良好な耐熱性を示す。
〔耐光性評価〕
得られた塗膜について、耐光性試験機(サンテストCPS+;(株)東洋精機製作所製)中、48時間処理した前後で、xy色度座標(Bx、By)及び明度を測定し、処理前後の色差△Eab*を計算した。△Eab*が5以下であれば、耐光性は良好であると判断できる。結果を表2に示す。また、塗膜の耐光性が良好であれば、塗膜と同様にパターンにおいても、良好な耐光性を示す。
Figure 2011118365
実施例1〜4の着色感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜において高いコントラストが確認された。また明度が高く、さらに△Eab*が5以下であることから、耐熱性、耐光性も良好であることが確認された。
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、高いコントラストの塗膜を得ることができる。
21 ガラス基板
22 TFT(スイッチング素子)
23 カラーフィルタ層
23A 着色感光性樹脂組成物層(カラーフィルタ用膜)
23a 赤色フィルタ
23b 緑色フィルタ
23c 青色フィルタ
24 画素電極
27 信号線
29 感光性樹脂膜(保護膜)
201,202 接続孔

Claims (14)

  1. 着色剤、樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤および典型金属化合物を含み、
    着色剤が、染料を含む着色剤であり、
    典型金属化合物が、炭素原子を含み、かつ、該典型金属化合物の可視光領域におけるモル吸光係数の最大値が、染料の可視光領域におけるモル吸光係数の最大値よりも小さい典型金属化合物である着色感光性樹脂組成物。
  2. 典型金属化合物の可視光領域におけるモル吸光係数の最大値が、0以上1000以下である請求項1記載の着色感光性樹脂組成物。
  3. 典型金属化合物が、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、ガリウム、ルビジウム、ストロンチウム、インジウム、セシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む化合物である請求項1又は2記載の着色感光性樹脂組成物。
  4. 典型金属化合物が、アルミニウム、亜鉛、インジウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
  5. 典型金属化合物が、−C(=O)−及び−C(=S)−からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
  6. 典型金属化合物が、式(F1)で表される化合物、式(F2)で表される化合物、及びこれらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1〜5のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
    Figure 2011118365
    [式(F1)及び式(F2)中、W及びWは、互いに独立に、炭素数1〜6の1価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
    及びWは、互いに独立に、炭素数1〜6の1価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
    及びMは、典型金属原子を表す。
    x及びyは、1〜3の整数を表し、xが2以上の整数である場合、複数のW及びWは互いに同一であっても異なっていてもよく、yが2以上の整数である場合、複数のW及びWは互いに同一であっても異なっていてもよい。]
  7. 典型金属化合物の含有量が、樹脂及び光重合性化合物の合計量100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下である請求項1〜6のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
  8. 染料が、式(1)で表される化合物である請求項1〜7のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
    Figure 2011118365
    [式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SOH、SOM、−COH、−CO、−SO、−SONH、−SONHR又は−SONRで置換されていてもよい。
    は、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRを表す。
    mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のRは、同一であっても異なっていてもよい。
    Xは、ハロゲン原子を表す。
    aは、0又は1の整数を表す。
    は、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−CO−又は−NR−で置き換っていてもよい。
    は、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換っていてもよい。
    及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐の1価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数3〜30の1価の脂環式炭化水素基又は−Qを表し、該飽和脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、−OH、ハロゲン原子、−Q、−CH=CH又は−CH=CHRで置換されていてもよく、該飽和脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−S−、−CO−、−NH−又は−NR−で置き換っていてもよい。R及びRは、互いに結合して3〜10員環の窒素原子を含んだ複素環を形成していてもよく、該複素環に含まれる水素原子は、R、−OH又は−Qで置換されていてもよい。
    Qは、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜10の1価の複素環基を表し、該芳香族炭化水素基及び該複素環基に含まれる水素原子は、−OH、R、−OR、−NO、−CH=CH、−CH=CHR又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
    Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
    ただし、式(1)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。]
  9. 着色剤が、顔料を含む着色剤である請求項1〜8のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
  10. 顔料が、C.I.ピグメントブルー15:6を含む顔料である請求項9記載の着色感光性樹脂組成物。
  11. C.I.ピグメントブルー15:6を含む顔料と式(1)で表される化合物を含む染料との質量比が97:3〜50:50である請求項10記載の着色感光性樹脂組成物。
  12. 請求項1〜11のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥して形成される塗膜。
  13. 請求項1〜11のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥して形成されるパターン。
  14. 請求項12記載の塗膜及び請求項13記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むカラーフィルタ。
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