JP5609027B2 - 着色感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、着色感光性樹脂組成物に関する。
液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの画素は、着色感光性樹脂組成物を用いて形成される。
各画素の形成においては、詳しくは、基板上に、塗布装置を用いて、赤、緑、青の3色のうち、いずれかの1色を含む着色感光性樹脂組成物を塗布し、揮発成分を加熱等の手段で除去したのち、マスクを介して露光し、次いでネガ型の場合は未露光部分を、ポジ型の場合は露光部分をアルカリ水溶液等の現像液により現像して除去することにより着色パターンを形成し、得られた着色パターンを加熱処理(以下、ポストベークと呼ぶことがある。)して、画素を形成する。そして、同様の操作を、残る2色の着色感光性組成物を用いて、それぞれ同様の操作で着色パターンを形成し、最終的に、赤、緑及び青の3色の画素を有するカラーフィルタを形成する。
着色感光性組成物としては、例えば、バインダー樹脂(a)、染料(b)、光重合開始剤(c)、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(d)、溶剤(e)及び多官能チオール化合物(f)を含有するものが知られている(特許文献1参照)。
特開2006−71890号公報
しかしながら、従来の着色感光性樹脂組成物を用いた着色パターンの感度は必ずしも十分に満足できるものではなかった。
本発明は、アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる1以上の基を有する化合物(A)、2以上のメルカプト基を有する化合物(B)、光重合開始剤(C)、着色剤(D)、並びにアルカリ可溶性樹脂(E)を含有する感光性樹脂組成物である。
また本発明は、アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる1以上の基を有する化合物(A)、2以上のメルカプト基を有する化合物(B)、並びにアルカリ可溶性樹脂(E)の合計量に対する、アルカリ可溶性樹脂(E)の含有量が、30質量%以上85質量%以下である上記着色感光性樹脂組成物である。
また本発明は、アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる1以上の基を有する化合物(A)、2以上のメルカプト基を有する化合物(B)、並びにアルカリ可溶性樹脂(E)の合計量に対する、アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる1以上の基を有する化合物(A)の含有量と、
アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる1以上の基を有する化合物(A)、2以上のメルカプト基を有する化合物(B)、並びにアルカリ可溶性樹脂(E)の合計量に対する、2以上のメルカプト基を有する化合物(B)の含有量と、
の比が、5:1〜1:5である上記着色感光性樹脂組成物である。
また本発明は、アルカリ可溶性樹脂(E)が、側鎖にエポキシ基又はオキセタニル基を含有する樹脂である上記着色感光性樹脂組成物である。
また本発明は、光重合開始剤(C)がオキシム系化合物である上記着色感光性樹脂組成物である。
また本発明は、着色剤(D)が、染料を含む着色剤である上記着色感光性樹脂組成物である。
また本発明は、上記着色感光性樹脂組成物を用いて形成される着色パターンである。
また本発明は、上記着色パターンを含むカラーフィルタである。
また本発明は、上記カラーフィルタを具備する液晶表示装置である。
本発明の着色感光性組成物によれば、感度に優れた着色パターン及び塗膜を形成することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の着色感光性組成物は、アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる1以上の基を有する化合物(A)(以下「化合物(A)」という場合がある)を含む。後述する2以上のメルカプト基を有する化合物(B)と光及び後述する光重合開始剤(C)との作用で反応しうる化合物である。
化合物(A)としては、(メタ)アリルエーテル類、(メタ)アリルエステル類、(メタ)アリル(イソ)シアヌレート類、(メタ)アリルカーボネート類等が挙げられる。中でも、アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる2以上の基有する化合物が好ましい。
ここで、本明細書中、(メタ)アリルとは、アリル及びメタアリルからなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、(イソ)シアヌレートとは、シアヌレート及びイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。
(メタ)アリルエーテル類の具体例としては、トリメチロールプロパンジ(メタ)アリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アリレート等のほか、アリルグリシジルエーテルのエポキシ基を多価カルボン酸又はその酸無水物と反応させた化合物も使用することができる。
(メタ)アリルエステル類の具体例としては、ジ(メタ)アリルフタレート、ジ(メタ)アリルイソフタレート、ジ(メタ)アリルテレフタレート、ジ(メタ)アリルマレエート、ジ(メタ)アリルフマレート、ジ(メタ)アリルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタレート、トリ(メタ)アリルトリメリテート等が挙げられる。
(メタ)アリル(イソ)シアヌレート類の具体例としては、トリ(メタ)アリル(イソ)シアヌレート、ジ(メタ)アリルモノグリシジル(イソ)シアヌレート、モノ(メタ)アリルジグリシジル(イソ)シアヌレート等が挙げられる。
(メタ)アリルカーボネート類の具体例としては、ジエチレングリコールビス(メタ)アリルカーボネート等が挙げられる。
好ましくは、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アリレート、トリ(メタ)アリルイソシアヌレート、ジ(メタ)アリルモノグリシジルイソシアヌレート等である。
化合物(A)は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、2〜51質量%であることが好ましく、より好ましくは3〜40質量%であり、さらに好ましくは5〜30質量%である。ここで、着色感光性樹脂組成物の固形分とは、着色感光性樹脂組成物から溶剤成分を除いた量の合計量をいう。化合物(A)の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像時に露光部の膜減りが生じにくく、感度や密着性が良好になる傾向があることから好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、2以上のメルカプト基を有する化合物(B)(以下「化合物(B)」という場合がある)を含む。例えば、チオグリコール酸及び/又は(α−,β−)メルカプトプロピオン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル等が挙げられる。
具体例としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビスメルカプトアセテート、ブタンジオールビスメルカプトプロピオネート、ブタンジオールビスメルカプトブタノエート、トリメチロールプロパントリスチオメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトブタノエート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトブタノエート、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトアセテート、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトブタノエート、トリスメルカプトアセテトキシエチルイソシアヌレート、トリスメルカプトプロピオニロキシエチルイソシアヌレート、トリスメルカプトブタノイロキシエチルイソシアヌレート、2−ジ−n−ブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等の他、多価ヒドロキシ化合物のメルカプトアセテート、メルカプトプロピオネート、メルカプトブタノエートなどが挙げられる。好ましくはペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトブタノエート、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトブタノエートなどが挙げられ、とりわけ好ましくはジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネートが挙げられる。
化合物(B)は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、2〜51質量%であることが好ましく、より好ましくは3〜40質量%であり、さらに好ましくは5〜30質量%である。化合物(B)の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像時に露光部の膜減りが生じにくく、感度や密着性が良好になる傾向があることから好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は光重合開始剤(C)を含む。前記の光重合開始剤(C)としては、アセトフェノン系化合物、活性ラジカル発生剤、酸発生剤などが挙げられる。
前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンなどが挙げられる。
活性ラジカル発生剤は光を照射されることによって活性ラジカルを発生する。前記の活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などが挙げられる。
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
前記のトリアジン系化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記のオキシム系化合物としては、例えば、O−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−ブタン−1,2−ジオン2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−オクタン−1,2−ジオン 2−オキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン 1−O−アセテート、1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン 1−O−アセテート等が挙げられる。
前記の例示以外の活性ラジカル発生剤として、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
前記の酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
また、前記の活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系化合物は、酸発生剤としても使用される。
これらの中でも特に、感度が高くなる傾向があることから、オキシム系化合物であることが好ましく、さらに1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−オクタン−1,2−ジオン 2−オキシム−O−ベンゾアートが、着色パターンの色性能、特に明度が高くなる傾向にあることから、特に好ましい。
光重合開始剤(C)の含有量は、化合物(A)、化合物(B)及びアルカリ可溶性樹脂(E)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.1〜30質量%であり、より好ましくは1〜20質量%である。光重合開始剤の含有量が、前記の範囲にあると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上することから好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに光重合開始助剤(C−1)が含まれていてもよい。光重合開始助剤(C−1)は、通常、光重合開始剤(C)と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。
光重合開始助剤(C−1)としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
光重合開始助剤(C−1)は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光重合開始助剤(C−1)としては、市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤(C−1)としては、例えば、商品名「EAB−F」(保土谷化学工業(株)製)などが挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物における光重合開始剤(C)及び光重合開始助剤(C−1)の組合せとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。
これらの光重合開始助剤(C−1)を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤(C)1モルあたり、好ましくは0.01〜10モル、より好ましくは0.01〜5モルである。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤(D)を含む。前記の着色剤としては、染料や顔料などが挙げられる。単独又は2種以上の着色剤を組み合わせてもよく、その場合、染料のみ、顔料のみでの組み合わせのほか、染料と顔料とを併用してもよい。特に染料を含むことが好ましい。
前記の染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料などが挙げられ、従来カラーフィルタ用途として公知の染料などから選択できる。
染料としては、例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に記載の色素が挙げられる。
染料の化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、アリールアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、ポリメチン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、キノフタロン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ジオキサジン系、クマリン系、スクアリリウム系、が挙げられ、好ましくはピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、キサンテン系が挙げられ、より好ましくはピラゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、フタロシアニン系、キノフタロン系、キサンテン系などが挙げられる。
前記の顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント(Pigment)に分類されている化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料などが挙げられる。中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、242、254、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:6及びC.I.ピグメントグリーン36、58から選ばれる少なくとも一つの顔料を含有していることが好ましい。これらの顔料は、単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。
前記の顔料のうち有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。
前記の顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独で又は2種以上を組合せて用いられる。前記の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(EFKA CHEMICALS社製)、PB821(味の素(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)などが挙げられる。
着色剤(D)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、1〜70質量%、好ましくは10〜50質量%である。着色剤(D)の含有量が前記の範囲にあると、目的の分光を得ることができる。
着色剤(D)中の染料の含有量は、質量比率で3〜100%であり、好ましくは5〜95質量%であり、より好ましくは5〜80質量%である。
着色剤(D)中の顔料の含有量は、質量比率で3〜100%であり、好ましくは5〜95質量%であり、より好ましくは20〜95質量%である。
染料及び顔料の含有量が前記の範囲にあると、目的の分光を得ることができ、優れた耐熱性、耐光性も兼ね備えることができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(E)を含む。アルカリ可溶性樹脂としては、現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸等の酸性官能基を有する化合物(E1)(以下「(E1)」という場合がある)と他の共重合可能な化合物との共重合体が挙げられる。中でも(E1)が、カルボキシル基を有する不飽和化合物が好ましく挙げられる。
カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸などのように、分子中に単数又は複数のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。該不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、桂皮酸、コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
上記の(E1)は、単独であるいは組合せて用いられる。
アルカリ可溶性樹脂(E)は、(E1)と共重合可能な化合物のうち、着色感光性樹脂組成物から形成される着色パターンの信頼性(耐熱性、耐光性、耐溶剤性、機械特性等)が向上することから、特に硬化性の基を有する不飽和化合物(E0)(以下「(E0)」という場合がある)に由来する構成単位を含む樹脂が好ましい。
硬化性の基を有する不飽和化合物(E0)としては、炭素−炭素不飽和二重結合及び環状エーテル構造を有する化合物が好ましく挙げられる。環状エーテル構造としては、例えば、エポキシ構造、オキセタン構造及びテトラヒドロフラン構造が挙げられ、エポキシ構造及びオキセタン構造が特に好ましい。
エポキシ構造としては、脂肪族エポキシ構造、脂肪族単環式エポキシ構造及び脂肪族多環式エポキシ構造が挙げられ、脂肪族多環式エポキシ構造が特に好ましい。
上記の(E0)は、単独であるいは組合せて用いられる。
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族エポキシ構造を有する化合物の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、特開平7−248625号公報に記載の下記の式で示される化合物などが挙げられる。
ここで、本明細書中、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。

Figure 0005609027
(式中、R11〜R13は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、mは1〜5の整数である。)
前記の式で示される化合物としては、例えば、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン及び2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレンが挙げられる。
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族単環式エポキシ構造を有する化合物は、脂肪族単環式化合物の環上にエポキシ基を有する化合物である。
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族単環式エポキシ構造を有する化合物の具体例としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、2,3−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)などが挙げられる。
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族多環式エポキシ構造を有する化合物は、脂肪族多環式化合物の環上にエポキシ基を有する化合物である。脂肪族多環化合物としては、ノルボルネン、ジシクロペンタン、トリシクロデカンなどが挙げられる。
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族多環式エポキシ構造を有する化合物の具体例としては、3,4−エポキシノルボルニルアクリレート、3,4−エポキシノルボルニルメタクリレート、式(E0−1)で表される化合物及び式(E0−2)で表される化合物が挙げられ、好ましくは式(E0−1)で表される化合物及び式(E0−2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
Figure 0005609027
[式(E0−1)及び式(E0−2)において、Rは、それぞれ独立に、水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基又は水素原子を表す。
Xは、それぞれ独立に、単結合又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜6のアルキレン基を表す。]
水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシ−n−プロピル基、2−ヒドロキシ−n−プロピル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、1−ヒドロキシ−イソプロピル基、2−ヒドロキシ−イソプロピル基、1−ヒドロキシ−n−ブチル基、2−ヒドロキシ−n−ブチル基、3−ヒドロキシ−n−ブチル基、4−ヒドロキシ−n−ブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。
Rとして、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
ヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜6のアルキレン基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が挙げられる。なお、ヘテロ原子の数は、炭素数には含まれない。
ヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜6のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基及びアミノプロピレン基などが挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、オキシメチレン基又はオキシエチレン基が挙げられ、より好ましくはオキシエチレン基が挙げられる。
Xとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基又はオキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合又はオキシエチレン基が挙げられる。
式(E1−1)で表される化合物としては、式(E0−1−1)〜式(E0−1−15)で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式(E0−1−1)、式(E0−1−3)、式(E0−1−5)、式(E0−1−7)、式(E0−1−9)、式(E0−1−11)〜式(E0−1−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(E0−1−1)、式(E0−1−7)、式(E0−1−9)又は式(E0−1−15)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005609027
式(E0−2)で表される化合物としては、式(E0−2−1)〜式(E0−2−15)で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式(E0−2−1)、式(E0−2−3)、式(E0−2−5)、式(E0−2−7)、式(E0−2−9)、式(E0−2−11)〜式(E0−2−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(E0−2−1)、式(E0−2−7)、式(E0−2−9)又は式(E0−2−15)で表される化合物が挙げられる。


Figure 0005609027
式(E0−1)で表される化合物及び式(E0−2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率は式(E0−1):式(E0−2)のモル比で、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、特に好ましくは20:80〜80:20である。
炭素−炭素不飽和二重結合及びオキセタン構造を有する化合物の具体例としては、3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]メチルオキセタン、3−エチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]メチルオキセタン、3−メチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]エチルオキセタン、3−エチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]エチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン又は2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メタクリロキシオキセタンなどが挙げられる。これらの中でも、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタンが好ましい。
炭素−炭素不飽和二重結合及びテトラヒドロフラン構造を有する化合物の具体例としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリルメトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリルメトキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂(E)が、(E1)と(E0)との共重合体である場合、(E1)に由来する構成単位及び(E0)に由来する構成単位の比率が、前記の共重合体を構成する構成単位の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあると、保存安定性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向があるため、好ましい。
(E1)に由来する構成単位;2〜98モル%
(E0)に由来する構成単位;2〜98モル%
また、前記の構成単位の比率が以下の範囲であると、現像性、残膜率や耐溶剤性の点でより好ましい。
(E1)に由来する構成単位;15〜60モル%
(E0)に由来する構成単位;40〜85モル%
前記のアルカリ可溶性樹脂(E)は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(E1)及び(E0)の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、共重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂(E)は、(E1)に加えて、さらに(E1)と共重合可能な化合物(E2)(ただし、(E1)及び(E0)を除く。)(以下「(E2)」という場合がある)に由来する構成単位を含むことができる。(E2)としては、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステル、オレフィン性二重結合を有するアミド化合物、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物、置換ビニル化合物、ジエン類、N−置換マレイミド化合物、多環式不飽和化合物類等が挙げられる。
(E2)の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタオキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル類;
酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、ジメチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミドなどの重合性アミド類;
スチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエンなどの重合性芳香族類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はα−クロロ(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類;
N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのN−置換マレイミド類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンなどの重合性芳香族類;
クロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン化ビニル類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのジエン類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等の多環式不飽和化合物類;
などが挙げられる。
これらのうち、ベンジルアクリレート、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどが好ましい。
上記の(E2)は、単独であるいは組合せて用いられる。
アルカリ可溶性樹脂(E)が、(E1)と(E2)との共重合体である場合、(E1)に由来する構成単位及び(E2)に由来する構成単位の比率が、前記の共重合体を構成する構成単位の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあると、保存安定性及び耐熱性が良好になる傾向があるため、好ましい。
(E1)に由来する構成単位;2〜98モル%
(E2)に由来する構成単位;2〜98モル%
また、前記の構成単位の比率が以下の範囲であると、現像性や残膜率の点でより好ましい。
(E1)に由来する構成単位;15〜60モル%
(E2)に由来する構成単位;40〜85モル%
アルカリ可溶性樹脂(E)が、(E1)と(E0)と(E2)との共重合体である場合、(E0)〜(E2)に由来する構成単位の比率が、前記の共重合体を構成する構成単位の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあると、保存安定性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向があるため、好ましい。
(E0)に由来する構成単位;2〜97モル%
(E1)に由来する構成単位;2〜97モル%
(E2)に由来する構成単位;1〜96モル%
また、前記の構成単位の比率が以下の範囲であると、現像性、残膜率や耐溶剤性の点でより好ましい。
(E0)に由来する構成単位;20〜80モル%
(E1)に由来する構成単位;10〜50モル%
(E2)に由来する構成単位;10〜70モル%
前記の(E0)〜(E2))に由来する構成単位を含有するアルカリ可溶性樹脂(E)は、前記と同様に、製造することができる。
(E2)に由来する構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂(E)としては、着色感光性樹脂組成物から形成される着色パターンの耐熱性、耐光性、耐溶剤性、機械特性が向上することから、中でも(E1)と(E0)と(E2)との共重合体が好ましい。
また、前記のアルカリ可溶性樹脂(E)中の構成単位として、末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類、式(21)で表される単位及び式(22)で表される単位などを含むと、パターン密着性、耐溶剤性、感度の点で、より好ましい。
Figure 0005609027
(式(21)及び式(22)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
式(21)で表される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂(E)は、カルボキシル基を有する不飽和化合物又はカルボン酸無水物を有する不飽和化合物に由来する構成単位(E1a)(以下「(E1a)」という場合がある)を含む樹脂、例えば、(E1a)と(E0)との共重合体、(E1a)と(E2)との共重合体、(E1a)と(E0)と(E2)との共重合体を得て、得られた共重合体と、式(23)で表される化合物とを、(E1a)が含むカルボン酸部分又はカルボン酸無水物部分において反応させて得ることができる。
(E1a)のうち、カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、(E1)の具体例として挙げた化合物が挙げられ、カルボン酸無水物を有する不飽和化合物の具体例としては、無水マレイン酸、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)などが挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸が好ましい。
Figure 0005609027
(式(23)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
Figure 0005609027
式(22)で表される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂(E)は、前期と同様に共重合体を得て、得られた共重合体と式(24)で表される化合物とを、例えば、特開2005−189574号公報に記載の方法と同様にして反応させて得ることができる。
(式(24)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂(E)の酸価は、通常、50〜150であり、好ましくは60〜135、特に好ましくは70〜135である。酸価が、前記の範囲にあると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、好ましい。ここで酸価はアクリル酸系重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
アルカリ可溶性樹脂(E)における、ポリスチレンを基準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求められる重量平均分子量は、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは2,000〜50,000、とりわけ好ましくは3,000〜30,000である。重量平均分子量が前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、現像時の残膜率を保持しながら高い現像速度が得られる傾向があり、好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(E)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向があるので好ましい。
化合物(A)、化合物(B)、及びアルカリ可溶性樹脂(E)の合計量に対する、アルカリ可溶性樹脂(E)の含有量は、30〜85質量%であり、好ましくは35〜80質量%であり、より好ましくは45〜75質量%である。アルカリ可溶性樹脂(E)の含有量が、前記の範囲にあると、パターンが形成でき、また解像度及び残膜率が向上する傾向にあり好ましい。
化合物(A)、化合物(B)、及びアルカリ可溶性樹脂(E)の合計量に対する、化合物(A)の含有量と、化合物(B)の含有量との比が、5:1〜1:5であることが好ましい。化合物(A)の含有量と、化合物(B)の含有量との比が、前記の範囲にあると、感度及び耐薬品性が向上する傾向にあり好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は溶剤(F)を含んでいてもよい。溶剤(F)としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、上記以外のケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。
前記のエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
前記の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
前記のケトン類としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
前記のエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記のアミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
さらに前記の溶剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
着色感光性樹脂組成物における溶剤(F)の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜90質量%である。溶剤(F)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向があるため好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに、界面活性剤(G)が含まれていてもよい。界面活性剤(G)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(商品名:トーレシリコーン(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越シリコーン製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)などが挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラード(商品名)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(商品名)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(新秋田化成(株)製)、サーフロン(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100(いずれも商品名:BM Chemie社製)などが挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)などがあげられる。
これらの界面活性剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤(G)の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対し質量分率で、好ましくは0.00001〜0.1質量%であり、より好ましくは0.00005〜0.01質量%である。界面活性剤(G)の含有量が、前記の範囲にあると、平坦性が良好になる傾向があり好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するモノマーを含まないことが好ましい。アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するモノマーを含まなければ、より感度が向上するという傾向にあることから、好ましい。
着色感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして基材上に塗布し、露光及び現像を行って、ネガ型パターンを形成することができる。基板としては、例えば、透明なガラス板やシリコンウエハ、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの樹脂基板などが挙げられる。前記基板上には、ブラックマトリクス、着色パターン、膜厚調整用の透明パターン、TFTなどが形成されていてもよい。
着色感光性樹脂組成物からなる層は、例えば、着色感光性樹脂組成物を基板の上に塗布する方法などによって形成することができる。
塗布は、例えば、スピンコート法、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート法、スリットコート法、ダイコート法、カーテンフローコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥(プリベーク)、真空乾燥、又は両者を併用するなどして、溶剤などの揮発成分を揮発させるなどによって、着色感光性樹脂組成物層が形成される。前記の着色感光性樹脂組成物層の厚みは、通常、0.5〜5μmである。
次いで、着色感光性樹脂組成物層に、マスクを介して放射線を照射する。マスクのパターンは、硬化樹脂パターンの目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、例えば、g線、i線などの光線が用いられる。放射線の照射は、例えば、マスクアライナーやステッパーなどの装置を使用するのが好ましい。
放射線の照射後、着色感光性樹脂組成物層は現像される。現像は、露光後の着色感光性樹脂組成物層を、例えば、パドル法、浸漬法、スプレー法又はシャワー法などによって行うことができる。
現像液としては、通常、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は無機アルカリ性化合物であっても、有機アルカリ性化合物であってもよい。
アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は2種以上組合せて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
またアルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また2種以上組合せて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%の範囲、より好ましくは0.05〜8質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
次いで、着色感光性樹脂組成物層は、現像後、水洗され、さらに必要に応じて、150〜230℃で10〜60分のポストベーク工程を施され、画素が得られる。
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて、以上のような各工程を経て、基板上に画素を形成することができる。
得られた画素においては、基板に対する画素の側壁の角度が、90度未満であることが好ましい。該角度が前記の範囲にあると、液晶表示装置の形成時に、ITO配線の断線が起こりにくいので、好ましい。
この画素は、感度が良好であることから、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスパネルなどの表示装置に使用されるカラーフィルタに用いることができる。
したがって、こうして得られる画素を、液晶表示装置などの表示装置に組み込むことにより、優れた品質の表示装置を高い歩留りで製造することができる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特に断らないかぎり質量基準である。
合成例1
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200質量部及び3−メトキシブチルアセテート105質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60質量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)240質量部及び、3−メトキシブチルアセテート140質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部を3−メトキシブチルアセテート225質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwは、13,400、分散度は2.5、固形分33質量%、酸価34mg−KOH/gの樹脂溶液E1を得た。

Figure 0005609027
合成例2
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル320質量部を入れ、撹拌しながら90℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸56質量部、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン147質量部、N−シクロヘキシルマレイミド117質量部及び、乳酸エチル150質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル9質量部を乳酸エチル200質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、3時間、90℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwは、8,000、分散度は2.0、固形分33質量%、酸価35mg−KOH/gの樹脂溶液E2を得た。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固型分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
実施例1
[着色感光性樹脂組成物1の調製]
(D)着色剤:C.I.ピグメントブルー15:6 30部とアクリル系顔料分散剤の7.5部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
(A)アリル化合物:ペンタエリスリトールトリアリレート(ダイソー(株)製) 30部
(B)メルカプト化合物:ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネート(SC有機化学(株)製) 20部
(C)光重合開始剤:OXE 01(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製) 15部
(E)樹脂:樹脂溶液E1 152部
(F)溶剤 :4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 289部
を混合して着色感光性樹脂組成物1を得た。
下記のように実施した結果を表1に示す。
<パターン形成>
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色感光性樹脂組成物1をスピンコート法により塗布し、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物1を塗布した基板と下記各評価項目に記載のパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、50mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。
光照射後、該基板は、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に上記塗膜を23℃で80秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、220℃で20分間ポストベークを行った。放冷後、得られた硬化パターンの膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定したところ、2.2μmであった。
<感度評価>
パターン形成の条件のうち、マスクをなしで50mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射し、ついで現像せずに220℃で20分間ポストベークを行った塗膜と、パターン形成にて得られたパターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて測定した分光を、C光源を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と明度に換算し、塗膜とパターンのΔEab*を計算した。ΔEab*が1以下であれば、感度は十分であると判断でき、表1に○で示す。
<パターン形状>
露光工程において、フォトマスクとして、100μmのラインアンドスペースパターンが形成されたフォトマスクが用いて形成したパターンについて、走査型電子顕微鏡(S−4000;(株)日立製作所社製)を用いて観察した。
パターン形状は、基板に対するパターン側壁の角度が、90度未満のときを順テーパ、90度以上のときを逆テーパとして判断した。順テーパである場合、表1に○で示す。
順テーパであると、液晶表示装置の形成時に、ITO配線の断線が起こりにくいので、好ましい。
実施例2
(E)樹脂:樹脂溶液E1に代えて、樹脂溶液E2を使用する以外は実施例1と同様に混合して着色感光性樹脂組成物2を得た。
着色感光性樹脂組成物1に代えて、着色感光性樹脂組成物2を用いる以外は、実施例1と同様にして、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例3
(A)アリル化合物:ペンタエリスリトールトリアリレート(ダイソー(株)製)に代えて、トリアリルイソシアヌレート(日本化成(株)製)を使用する以外は実施例1と同様に混合して着色感光性樹脂組成物3を得た。
着色感光性樹脂組成物1に代えて、着色感光性樹脂組成物3を用いる以外は、実施例1と同様にして、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例4
(A)アリル化合物:ペンタエリスリトールトリアリレート(ダイソー(株)製)に代えて、トリメタアリルイソシアヌレート(日本化成(株)製)を使用する以外は実施例1と同様に混合して着色感光性樹脂組成物4を得た。
着色感光性樹脂組成物1に代えて、着色感光性樹脂組成物4を用いる以外は、実施例1と同様にして、評価を行った。結果を表1に示す。
比較例1
(D)着色剤:C.I.ピグメントブルー15:6 30部とアクリル系顔料分散剤の7.5部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製) 30部
(B)メルカプト化合物:ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネート(SC有機化学(株)製) 20部
(C)光重合開始剤:OXE 01(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製) 15部
(E)樹脂:樹脂溶液E1 152部
(F)溶剤 :4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 289部
を混合して着色感光性樹脂組成物H1を得た。
下記のように実施した結果を表1に示す。
着色感光性樹脂組成物1に代えて、着色感光性樹脂組成物H1を用いる以外は、実施例1と同様にして、評価を行った。現像なしで成膜した塗膜と、マスク露光、現像を行なって形成したパターンとのΔEab*を測定したところ、2.8であり、感度は不十分であったと判断された。
実施例5
(D)着色剤:C.I.Solvent Red 130((C)に相当;チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製) 49部、
(A)アリル化合物:ペンタエリスリトールトリアリレート(ダイソー(株)製) 30部
(B)メルカプト化合物:ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネート(SC有機化学(株)製) 20部
(C)光重合開始剤:OXE 01(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製) 15部
(E)樹脂:樹脂溶液E1 152部
(F)溶剤 :4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 284部
を混合して着色感光性樹脂組成物5を得た。
下記のように実施した結果を表1に示す。
着色感光性樹脂組成物1に代えて、着色感光性樹脂組成物5を用いる以外は、実施例1と同様にして、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例6
(D)着色剤:C.I.Solvent Red 130((C)に相当;チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製) 49部、
(A)アリル化合物:ペンタエリスリトールトリアリレート(ダイソー(株)製) 20部
(B)メルカプト化合物:ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネート(SC有機化学(株)製) 30部
(C)光重合開始剤:OXE 01(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製) 15部
(E)樹脂:樹脂溶液E1 152部
(F)溶剤 :4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 284部
を混合して着色感光性樹脂組成物6を得た。
下記のように実施した結果を表1に示す。
着色感光性樹脂組成物1に代えて、着色感光性樹脂組成物6を用いる以外は、実施例1と同様にして、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例7
(D)着色剤:C.I.Solvent Red 130((C)に相当;チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製) 7部、
C.I.Solvent Red 125((C)に相当;チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製) 26部
C.I.Solvent Yellow 162((C)に相当;BASF社製) 16部

(A)アリル化合物:ペンタエリスリトールトリアリレート(ダイソー(株)製) 20部
(B)メルカプト化合物:ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネート(SC有機化学(株)製) 30部
(C)光重合開始剤:OXE 01(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製) 15部
(E)樹脂:樹脂溶液E1 152部
(F)溶剤 :4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 284部
を混合して着色感光性樹脂組成物7を得た。
下記のように実施した結果を表1に示す。
着色感光性樹脂組成物1に代えて、着色感光性樹脂組成物7を用いる以外は、実施例1と同様にして、評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 0005609027
表1に示す実施例1〜7の結果から、化合物(A)及び化合物(B)を用いる本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、感度に優れたパターンを得ることができる。
また本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて着色パターンを形成すると、得られるパターンの形状は順テーパー形状であってカラーフィルタ用パターンとして好ましいパターン形状を示すことがわかる。
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、感度に優れたパターン、塗膜及びカラーフィルタを形成することができる。

Claims (8)

  1. 光及び光重合開始剤(C)との作用で反応しうる化合物として、アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる1以上の基を有する化合物(A)及び2以上のメルカプト基を有する化合物(B)のみを含み、光重合開始剤(C)、着色剤(D)、並びにアルカリ可溶性樹脂(E)を含有し、着色剤(D)が染料及び顔料を含む感光性樹脂組成物。
  2. アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる1以上の基を有する化合物(A)、
    2以上のメルカプト基を有する化合物(B)、並びにアルカリ可溶性樹脂(E)の合計量に対する、アルカリ可溶性樹脂(E)の含有量が、30質量%以上85質量%以下である請求項1記載の着色感光性樹脂組成物。
  3. アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる1以上の基を有する化合物(A)、
    2以上のメルカプト基を有する化合物(B)、並びにアルカリ可溶性樹脂(E)の合計量に対する、アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる1以上の基を有する化合物(A)の含有量と、
    アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる1以上の基を有する化合物(A)、
    2以上のメルカプト基を有する化合物(B)、並びにアルカリ可溶性樹脂(E)の合計量に対する、2以上のメルカプト基を有する化合物(B)の含有量と、
    の比が、5:1〜1:5である請求項1又は2記載の着色感光性樹脂組成物。
  4. アルカリ可溶性樹脂(E)が、側鎖にエポキシ基又はオキセタニル基を含有する樹脂である請求項1〜3のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
  5. 光重合開始剤(C)がオキシム系化合物である請求項1〜4のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
  6. 請求項1〜のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成される着色パターン。
  7. 請求項記載の着色パターンを含むカラーフィルタ。
  8. 請求項記載のカラーフィルタを具備する液晶表示装置。
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