CN101625525A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，含有：具有选自烯丙基及甲基烯丙基的1个以上的基团的化合物(A)、具有2个以上的巯基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、根据需要含有的着色剂(D)以及碱可溶性树脂(E)。

Description

感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物。

背景技术

在显示装置中使用透明固化树脂图案。例如，要求如下透明固化树脂图案：作为滤色器基板用的保护膜，具有对于可见光的较高透过率，具有对于在保护膜的形成中使用的放射线的较高灵敏度。

作为形成这样的透明固化树脂图案的感光性树脂组合物有这样的组合物，其含有：由具有羧基以及脂肪族多环式环氧基的丙烯酸共聚物构成的胶粘剂树脂、作为多官能光聚合性化合物的六丙烯酸二季戊四醇酯以及光聚合引发剂(参考专利文献1)。

此外，在显示装置中使用着色图案。作为用于形成着色图案的着色感光性树脂组合物，已知有一种着色感光性树脂组合物含有胶粘剂树脂(a)、染料(b)、光聚合引发剂(c)、作为光聚合性化合物的六丙烯酸二季戊四醇酯(d)、溶剂(e)以及多官能硫醇化合物(f)(参考专利文献2)。

[专利文献1]日本专利2007-308495号

[专利文献2]日本专利2006-71890号公报

发明内容

然而，使用了作为光聚合性化合物含有六丙烯酸二季戊四醇酯的感光性树脂组合物的透明固化树脂图案其耐热性未必能充分满足。

此外，使用了以往的着色感光性树脂组合物的着色图案的耐热性也未必能充分满足。

本发明人对提供耐热性优异的透明固化树脂图案的感光性树脂组合物以及提供耐热性优异的着色图案的着色感光性树脂组合物进行研究，结果完成了本发明。

即，本发明提供以下的[1]～[10]。

[1]一种感光性树脂组合物，含有：具有选自烯丙基及甲基烯丙基的1个以上的基团的化合物(A)、具有2个以上的巯基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)以及碱可溶性树脂(E)。

[2]如[1]记载的感光性树脂组合物，碱可溶性树脂(E)的含量相对于具有选自烯丙基及甲基烯丙基的1个以上的基团的化合物(A)、具有2个以上的巯基的化合物(B)以及碱可溶性树脂(E)的合计量为30质量％以上、90质量％以下。

[3]如[1]记载的感光性树脂组合物，还含有着色剂(D)。

[4]如[3]记载的感光性树脂组合物，碱可溶性树脂(E)的含量相对于具有选自烯丙基及甲基烯丙基的1个以上的基团的化合物(A)、具有2个以上的巯基的化合物(B)以及碱可溶性树脂(E)的合计量为30质量％以上、85质量％以下。

[5]如[1]～[4]的任一项中记载的感光性树脂组合物，相对于具有选自烯丙基及甲基烯丙基的1个以上的基团的化合物(A)、具有2个以上的巯基的化合物(B)以及碱可溶性树脂(E)的合计量的具有选自烯丙基及甲基烯丙基的一种以上的基团的化合物(A)的含量、与

相对于具有选自烯丙基及甲基烯丙基的1个以上的基团的化合物(A)、具有2个以上的巯基的化合物(B)以及碱可溶性树脂(E)的合计量的具有2个以上的巯基的化合物(B)的含量之比为5∶1～1∶5。

[6]如[1]～[5]的任一项中记载的感光性树脂组合物，碱可溶性树脂(E)是在侧链含有环氧基或氧杂环丁基的树脂。

[7]如[1]～[6]的任一项中记载的感光性树脂组合物，光聚合引发剂(C)是肟系引发剂。

[8]如[3]～[7]的任一项中记载的感光性树脂组合物，着色剂(D)是含有染料的着色剂。

[9]一种图案，用[1]～[8]的任一项中记载的感光性树脂组合物形成。

[10]一种滤色器，含有[9]记载的图案。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明的感光性树脂组合物含有具有选自烯丙基及甲基烯丙基的一个以上的基团的化合物(A)(以下有时称“化合物(A)”)。是能够在后述的具有2个以上的巯基的化合物(B)与光以及后述的光聚合引发剂(C)的作用下反应的化合物。

作为化合物(A)举例有(甲基)烯丙醚类、(甲基)烯丙酯类、(异)氰脲酸(甲基)烯丙酯类、碳酸(甲基)烯丙酯类等。尤其，具有选自烯丙基及甲基烯丙基的2个以上的基团的化合物理想。

作为(甲基)烯丙醚类的具体例子，除了二(甲基)烯丙基化三羟甲基丙烷(trimethylolpropane di(meth)allylate)、三(甲基)烯丙基化季戊四醇(pentaerythrital tri(meth)allylate)等之外，也可以使用使烯丙基缩水甘油醚的环氧基与多元羧酸或其酸酐反应得到的化合物。

作为(甲基)烯丙酯类的具体例子，举例有邻苯二甲酸二(甲基)烯丙酯、间苯二甲酸二(甲基)烯丙酯、对苯二甲酸二(甲基)烯丙酯、马来酸二(甲基)烯丙酯、富马酸二(甲基)烯丙酯、内次甲基四氢苯二甲酸酐二(甲基)烯丙酯、偏苯三酸三(甲基)烯丙酯等。

作为(异)氰脲酸(甲基)烯丙酯类的具体例子，举例有异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、异氰脲酸二(甲基)烯丙基单缩水甘油酯、异氰脲酸单(甲基)烯丙基二缩水甘油酯等。

作为碳酸(甲基)烯丙酯类的具体例子，举例有碳酸二乙二醇双(甲基)烯丙酯等。

理想的是三(甲基)烯丙基化季戊四醇、异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、异氰脲酸二(甲基)烯丙基单缩水甘油酯等。

化合物(A)可以单独使用，也可以组合2种以上使用，其含量理想的是相对于感光性树脂组合物的固体成分，以质量分数计，为1～58质量％，更理想的是4～50质量％，进一步理想的是5～40质量％。这里，感光性树脂组合物的固体成分是指从感光性树脂组合物除去溶剂成分后的量的合计量。化合物(A)的含量若在上述范围，则具有以下倾向：固化充分进行，显影时难以发生曝光部的膜减少，灵敏度和粘结性变良好，因此理想。

本发明的感光性树脂组合物含有具有2个以上的巯基的化合物(B)(以下有时称“化合物(B)”)。例如举例有巯基乙酸及/或(α-，β-)巯基丙酸和聚羟基化合物的酯等。

作为具体例子，除了己双硫酚、癸双硫酚、丁二醇双巯基乙酸酯、丁二醇双巯基丙酸酯、丁二醇双巯基丁酸酯、三羟甲基丙烷三硫代巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丁酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基丁酸酯、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二季戊四醇六巯基丙酸酯、二季戊四醇六巯基丁酸酯、三巯基乙酰氧基(ァセテトキシ)乙基异氰脲酸酯、三巯基丙酰氧基乙基异氰脲酸酯、三巯基丁酰氧基乙基异氰脲酸酯、2-二正丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪等之外，举例有多元羟基化合物的巯基乙酸酯、巯基丙酸酯、巯基丁酸酯等。理想的是举例有季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基丁酸酯、二季戊四醇六巯基丙酸酯及二季戊四醇六巯基丁酸酯等。尤其理想的是二季戊四醇六巯基丙酸酯。

化合物(B)可以单独使用，也可以组合2种以上使用，其含量理想的是相对于感光性树脂组合物的固体成分，以质量分数计，为1～58质量％，更理想的是4～50质量％，进一步理想的是5～40质量％。化合物(B)的含量若在上述范围，则具有以下倾向：固化充分进行，显影时难以发生曝光部的膜减少，灵敏度和粘结性变良好，因此理想。

本发明的感光性树脂组合物含有光聚合引发剂(C)。作为所述的光聚合引发剂(C)，举例有苯乙酮系化合物、活性自由基产生剂、酸产生剂等。

作为上述的苯乙酮系化合物，举例有二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等，理想的举例2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮等。

活性自由基产生剂通过被光照射来发生活性自由基。作为上述的活性自由基产生剂，如举例有苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物等。

作为上述的苯偶姻系化合物，如举例有苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。

作为上述的二苯甲酮系化合物，如举例有二苯甲酮、邻苯甲酰安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等。

作为上述的噻吨酮系化合物，如举例2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。

作为上述的三嗪系化合物，如举例有2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。

作为上述的肟系化合物，如举例有O-酰基肟系化合物，具体例子举出的有1-(4-苯基磺氨酰苯基)-丁烷-1，2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基磺氨酰-苯基)-辛烷-1，2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮(ェタノン)-1-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(3，3-二甲基-2，4-二氧代环戊基甲氧基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮(ェタノン)-1-O-乙酸酯等。

作为所述例示以外的活性自由基产生剂，也可以使用2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-双咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、二苯甲酰(ベンジル)、9，10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。

作为上述的酸产生剂，如可以举出4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等的鎓盐类、或硝基苄基甲苯磺酸酯(或盐)类、苯偶姻甲苯磺酸酯(或盐)类等。

此外，作为上述的活性自由基产生剂，在上述化合物中也有产生活性自由基的同时产生酸的化合物，例如，三嗪系化合物系光聚合引发剂也被作为酸产生剂使用。

这其中，特别理想的是肟系引发剂。

光聚合引发剂(C)的含量相对于化合物(A)、化合物(B)以及碱可溶性树脂(E)的合计量，以质量分数计，理想的是0.1～30质量％，更理想的是1～20质量％。光聚合引发剂的含量在上述范围时，由于高灵敏度化、曝光时间缩短、生产率提高，因此理想。

在本发明的感光性树脂组合物中也可以进一步含有光聚合引发助剂(C-1)。光聚合引发助剂(C-1)通常与光聚合引发剂(C)组合使用，是为了促进由于光聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合而使用的化合物。

作为光聚合引发助剂(C-1)，举例有胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物等。

作为上述的胺系化合物，如举例有三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯、安息香酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等。尤其，4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮理想。

作为上述的烷氧基蒽系化合物，如举例有9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、2-乙基-9，10-二丁氧基蒽等。

作为上述的噻吨酮系化合物，如举例有2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。

光聚合引发助剂(C-1)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。此外，作为光聚合引发助剂(C-1)也可以使用市售品，而作为市售的光聚合引发助剂(C-1)如举例商品名“EAB-F”(保土谷化学工业(株)制造)等。

作为本发明的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(C)以及光聚合引发助剂(C-1)的组合，可以举例二乙氧基苯乙酮/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苄基二甲基缩酮/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。理想的是举例2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。

使用这些光聚合引发助剂(C-1)时，其用量每1摩尔光聚合引发剂(C)，理想的是0.01～10摩尔、更理想的是0.01～5摩尔。

本发明的感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂(E)。作为碱可溶性树脂，只要是对在显影处理工序中使用的显影液、特别理想的是对碱显影液具有可溶性的物质，则无特别限定，理想的举例有具有羧基、酚性羟基、磺酸等的酸性官能团的构成单元和其他能够共聚的构成单元的共聚物、尤其，具有酸性官能团的构成单元理想的举例有作为具有羧基的构成单元的共聚物。

作为具有羧基的构成单元，举例有如不饱和单羧酸或不饱和二羧酸等这样的、在分子中具有单数或多个羧基的不饱和羧酸等。作为该不饱和羧酸，具体地举例有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、甲基延胡索酸、桂皮酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]或ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。

作为其他能够共聚的构成单元，举例有具有烯烃性双键的羧酸酯、具有烯烃性双键的酰胺化合物、具有聚合性的碳-碳不饱和键的芳香族化合物、氰化乙烯基化合物、N-取代马来酸酐缩亚胺化合物、具有固化性的基团的不饱和化合物等。

作为能够共聚的构成单元的具体例子，举例有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等的不饱和羧酸酯类；乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯等的羧酸乙烯基酯类；二甲基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺等的聚合性酰胺类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等的聚合性芳香族类；丙烯腈、甲基丙烯腈或α-氯代(甲基)丙烯腈等的氰化乙烯基类；N-甲基马来酸酐缩亚胺、N-乙基马来酸酐缩亚胺、N-丁基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-苄基马来酸酐缩亚胺、N-苯基马来酸酐缩亚胺等的N-取代马来酸酐缩亚胺等。

从由感光性树脂组合物形成的图案的可靠性提高这方面来看，在具有酸性官能团的构成单元以外的能够共聚的构成单元中，尤其理想的是具有固化性基团的不饱和化合物。

作为具有固化性基团的不饱和化合物的具体例子，举例有缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2，3-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧三环[5.2.1.0^2.6]癸酯、乙烯基苄基缩水甘油醚或乙烯基环己烯氧化物等的含环氧基不饱和化合物类；3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-[1-(甲基)丙烯酰氧基]甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[1-(甲基)丙烯酰氧基]甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-[1-(甲基)丙烯酰氧基]乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[1-(甲基)丙烯酰氧基]乙基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-三氟代甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-五氟代乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、2-三氟代甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷或者2-五氟代乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基丙烯酰氧基氧杂环丁烷等的含氧杂环丁基不饱和化合物类等。其中，理想的是在侧链含有环氧基或氧杂环丁基的树脂。

本发明中使用的碱可溶性树脂(E)的酸值通常是50～150，理想的是60～135，特别理想的是70～135。酸值在上述范围时，对显影液的溶解性提高，未曝光部变得易溶解，因此理想。这里，酸值是作为中和1g丙烯酸系聚合物所需要的氢氧化钾的量(mg)进行测定的值，通常可以通过用氢氧化钾水溶液进行滴定求得。

碱可溶性树脂(E)中的以聚苯乙烯为基准用凝胶渗透色谱法求得的重均分子量理想的是2,000～100,000，更理想的是2,000～50,000，尤其理想的是3,000～30,000。重均分子量在上述范围时，具有既保持显影时的残膜率，又能得到较高显影速度的倾向，因而理想。

碱可溶性树脂(E)的含量相对于化合物(A)、化合物(B)及碱可溶性树脂(E)的合计量，通常为30～90质量％，理想的是35～85质量％，更理想的是45～80质量％。碱可溶性树脂(E)的含量在上述范围时，具有容易形成图案、且析像度及残膜率提高的倾向，因而理想。

理想的是相对于化合物(A)、化合物(B)及碱可溶性树脂(E)的合计量的、化合物(A)和化合物(B)的含量之比为5∶1～1∶5。

本发明的感光性树脂组合物也可以含有溶剂(F)。作为溶剂(F)，例如举例有醚类、芳香族烃类、除上述以外的酮类、醇类、酯类、酰胺类等。

作为所述的醚类，如举例有四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、甲氧苯甲酰、苯乙醚、甲基甲氧苯甲酰等。

作为所述芳香族烃类，如举例有苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。

作为所述的酮类，如举例有丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮等。

作为所述的醇类，如举例有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇等。

作为所述酯类，如举例有乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、γ-丁内酯等。

作为所述酰胺类，如举例有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。

这其中，丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙酸-3-甲氧基丁酯及3-乙氧基丙酸乙酯理想，将这些并用则更理想。

还有，所述溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

感光性树脂组合物中的溶剂(F)的含量相对于感光性树脂组合物，以质量分数计，理想的是70～95质量％，更理想的是75～90质量％。溶剂(F)的含量在上述范围时，有涂布时的平坦性变良好的倾向，因此理想。

本发明的感光性树脂组合物中也可以进一步含有表面活性剂(G)。作为表面活性剂(G)，举例有选自聚硅氧烷系表面活性剂、氟素系表面活性剂以及具有氟原子的聚硅氧烷系表面活性剂的至少一种。

作为所述聚硅氧烷系表面活性剂举例有具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地，举例有TORAY SILICONE DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA、同SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名：TORAY SILICONE株式会社制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越聚硅氧烷制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ·パフォ一マンス·マテリアルズ·ジャパン合同公司制造)等。

作为所述氟系表面活性剂举例具有氟代碳链的表面活性剂等。具体地，举例有フロラ一ド(商品名)FC430、同FC431(住友スリ一エム株式会社制造)、メガフアツク(商品名)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC株式会社制造)、エフトップ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(新秋田化成株式会社制造)、サ一フロン(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子株式会社制造)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所制造)、BM-1000、BM-1100(都是商品名：BMChemie公司制造)等。

作为所述具有氟原子的聚硅氧烷系表面活性剂，举例有具有硅氧烷键以及氟代碳链的表面活性剂等。具体地，举例有メガファック(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC株式会社制造)等。

这些表面活性剂可以单独使用或组合2种以上来使用。

表面活性剂(G)的含量相对于感光性树脂组合物，以质量分数计，理想的是0.00001～0.1质量％，更理想的是0.00005～0.01质量％。表面活性剂(G)的含量在上述范围时，具有平坦性变好的倾向，因此理想。

本发明的感光性树脂组合物理想的是不含具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。只要不含具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体，则具有耐热性进一步提高的倾向，因此理想。

感光性树脂组合物可以在如下述进行后涂布在基材上，进行曝光及显影，形成负型图案。作为基板，举例有透明的玻璃板或硅片、聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚酰胺基板、聚酰胺-酰亚胺基板、聚酰亚胺基板等的树脂基板等。可以在所述基板之上形成黑色矩阵、着色图案、TFT等。

由感光性树脂组合物构成的层例如可以通过将感光性树脂组合物涂布在基板之上的方法等来形成。

涂布通过例如旋涂法、流延涂布法、辊涂法、狭缝与旋转式涂布法、狭缝涂布法、金属型涂布法、幕式淋涂法等进行。涂布后，进行加热干燥(预烘干)、真空干燥，或者两者并用，通过使溶剂等的挥发成分挥发，由此形成感光性树脂组合物层。所述感光性树脂组合物层的厚度通常为0.5～5μm。

然后，介由掩模向感光性树脂组合物层照射放射线。掩模图案根据作为固化树脂图案的目的图案而适当选择。作为放射线，例如使用g线、i线等的光线。放射线的照射例如使用掩模对准器或分档器等的装置的为好。

照射放射线后，感光性树脂组合物层被显影。显影可以对曝光后的感光性树脂组合物层通过如搅拌法、浸渍法、喷雾法或喷淋法等来进行。

作为显影液，通常使用碱水溶液。作为碱水溶液，使用碱性化合物的水溶液，碱性化合物可以是无机碱性化合物，也可以是有机碱性化合物。

碱性化合物可以是无机及有机碱性化合物的任一个。作为无机碱性化合物的具体例子，举例有氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。

此外，作为有机碱性化合物的具体例子，举例有氢氧化四甲基铵、2-羟基乙基三甲基铵氢氧化物、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。这些无机以及有机碱性化合物可以分别单独使用或组合2种以上使用。碱性显影液中的碱性化合物的浓度理想的是0.01～10质量％，更理想的是0.03～5质量％。

此外，碱性显影液中的表面活性剂可以是非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂的任一个。

作为非离子系表面活性剂的具体例子，举例有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。

作为阴离子系表面活性剂的具体例子，举例有月桂醇硫酸酯钠或油醇硫酸酯钠这样的高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠或月桂基硫酸铵这样的烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基萘磺酸钠这样的烷基芳基磺酸盐类等。

作为阳离子系表面活性剂的具体例子，举例有硬脂酸胺盐酸盐或月桂基三甲基氯化铵这样的胺盐或季铵盐等。

这些表面活性剂可以分别单独使用或也组合2种以上使用。

碱性显影液中的表面活性剂的浓度理想的是0.01～10质量％的范围、更理想的是0.05～8质量％、更理想的是0.1～5质量％。

然后，感光性树脂组合物层显影后水洗，再根据需要在150～230℃下实施10～60分钟的后烘干工序，得到固化图案。

可以用本发明的感光性树脂组合物经过以上这样的各工序，在基板上形成固化图案。

该固化图案耐热性良好，因此可以用于液晶显示装置、电致发光、等离子体显示器面板等的显示装置。

因此，通过将这样得到的固化图案装入液晶显示装置等的显示装置，可以以高的成品率制造具有优异品质的显示装置。

本发明的感光性树脂组合物作为如用于薄膜晶体管(以下，有时记作TFT)型液晶显示装置或有机EL显示装置的TFT的绝缘膜、用于反射型TFT基板的扩散反射板、有机EL绝缘膜、滤色器基板的保护膜、光隔板(photo spacer)、液晶定向控制用突起、使透明图案的厚度适合用的涂层等的用于形成透明固化树脂图案的材料有用。

本发明的感光性树脂组合物可以是进一步含有着色剂(D)的着色感光性树脂组合物。

本发明的着色感光性树脂组合物含有：具有选自烯丙基及甲基烯丙基的1个以上的基团的化合物(A)、具有2个以上的巯基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、着色剂(D)以及碱可溶性树脂(E)。

此外，本发明的着色感光性树脂组合物还可以含有光聚合引发助剂(C-1)、溶剂(F)、表面活性剂(G)。

这里，作为化合物(A)、化合物(B)、光聚合引发剂(C)、碱可溶性树脂(E)、可以根据需要含有的光聚合引发助剂(C-1)、溶剂(F)、表面活性剂(G)，可以分别例示与上述的化合物(A)、化合物(B)、光聚合引发剂(C)、光聚合引发助剂(C-1)、碱可溶性树脂(E)、溶剂(F)、表面活性剂(G)相同的物质。

化合物(A)的含量理想的是相对于着色感光性树脂组合物的固体成分，以质量分数计，为2～51质量％，更理想的是3～40质量％，进一步理想的是5～30质量％。这里，着色感光性树脂组合物的固体成分是指从着色感光性树脂组合物除去溶剂成分后的量的合计量。化合物(A)的含量若在上述范围，则具有以下倾向：固化充分进行，显影时难以发生曝光部的膜减少，灵敏度和粘结性变良好，因此理想。

化合物(B)的含量理想的是相对于着色感光性树脂组合物的固体成分，以质量分数计，为2～51质量％，更理想的是3～40质量％，进一步理想的是5～30质量％。化合物(B)的含量若在上述范围，则具有以下倾向：固化充分进行，显影时难以发生曝光部的膜减少，灵敏度和粘结性变良好，因此理想。

光聚合引发剂(C)的含量相对于化合物(A)、化合物(B)以及碱可溶性树脂(E)的合计量，以质量分数计，理想的是0.1～30质量％，更理想的是1～20质量％。光聚合引发剂的含量在上述范围时，由于高灵敏度化、曝光时间缩短、生产率提高，因此理想。

使用光聚合引发助剂(C-1)时，其含量每1摩尔光聚合引发剂(C)理想的是0.01～10摩尔，更理想的是0.01～5摩尔。

用于本发明的着色感光性树脂组合物的着色剂(D)举例有染料或颜料等。可以单独使用或组合2种以上的着色剂使用，此时，除了仅用染料、仅用颜料的组合之外，也可以并用染料和颜料。尤其理想的是含有染料。

作为所述染料，举例有酸性染料、碱性染料、直接染料、硫化染料、还原染料(日文：建染染料)、萘酚染料、反应染料、分散染料等，可以从作为已知滤色器用途公知的染料等中选择。

作为染料，如举例有日本专利特开昭64-90403号公报、特开昭64-91102号公报、特开平1-94301号公报、特开平6-11614号公报、特登2592207号、美国专利第4808501号说明书、美国专利第5667920号说明书、美国专利第5059500号说明书、日本专利特开平5-333207号公报、特开平6-35183号公报、特开平6-51115号公报、特开平6-194828号公报等中记载的色素。

作为染料的化学结构，举例有吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、芳基偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁(オキソノ一ル)系、花青苷系、聚甲炔系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系、呫吨系、酞菁系、奎酞酮系、苯并吡喃系、靛系、二噁嗪系、香豆灵系、方酸(squarylium)系，理想的结构举例有吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、酞菁系、二噁嗪系、奎酞酮系、呫吨系，更理想的结构举例有吡唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、酞菁系、奎酞酮系、呫吨系等。

作为所述颜料，举例有有机颜料及无机颜料，举例有在颜色指数(The Society of Dyersand Colourists出版)中被分类为颜料(Pigment)的化合物。

具体地，举例有C.I.颜料黄-1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等的黄色颜料；

C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等的橙色颜料；

C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等的红色颜料；

C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等的蓝色颜料；

C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等的紫色颜料；

C.I.颜料绿7、36等的绿色颜料；

C.I.颜料褐色23、25等的褐色颜料；

C.I.颜料黑1、7等的黑色颜料等。其中，理想的是含有选自C.I.颜料黄138、139、150、C.I.颜料红177、209、254、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:6以及C.I.颜料绿36的至少一个颜料。这些颜料可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。

所述颜料中，有机颜料根据需要也可以实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物或颜料分散剂等的表面处理、由高分子化合物等接枝到颜料表面的处理、通过硫酸微粒化等进行的微粒化处理、或通过除去杂质用的有机溶剂或水等进行的清洗处理、用离子交换法等除去离子性杂质的处理等。

作为所述颜料分散剂，可以使用市售的表面活性剂，例如举例有聚硅氧烷系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等的表面活性剂等，分别单独使用或组合2种以上使用。作为所述表面活性剂，除聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇二酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等之外，还举例有商品名为KP(信越化学工业株式会社制造)、ポリフロ一(共荣化学株式会社制造)、エフトップ(ト一ケムプロダクツ公司制造)、メガファック(DIC株式会社制造)、フロラ一ド(住友スリ一エム株式会社制造)、アサヒガ一ド、サ一フロン(以上为旭硝子株式会社制造)、ソルスパ一ス(ゼネカ株式会社制造)、EFKA(EFKACHEMICALS公司制造)、PB821(味之素株式会社制造)、Disperbyk(ビックケミ一公司制造)等。

着色剂(D)的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分，通常为1～70质量％，理想的是10～50质量％。着色剂(D)的含量在上述范围时，可以得到目的分光。

碱可溶性树脂(E)的含量相对于化合物(A)、化合物(B)及碱可溶性树脂(E)的合计量，通常为30～85质量％，理想的是35～80质量％，更理想的是45～75质量％。碱可溶性树脂(E)的含量在上述范围时，具有可以形成图案、且析像度及残膜率提高的倾向，因而理想。

理想的是相对于化合物(A)、化合物(B)及碱可溶性树脂(E)的合计量的、化合物(A)的含量和化合物(B)的含量之比为5∶1～1∶5。

着色感光性树脂组合物中的溶剂(F)的含量相对于着色感光性树脂组合物，以质量分数计，理想的是70～95质量％，更理想的是75～90质量％。溶剂(F)的含量在上述范围时，具有涂布时的平坦性变良好、此外形成滤色器时为了使色浓度充分而显示特性良好的倾向，因此理想。

表面活性剂(G)的含量相对于着色感光性树脂组合物，以质量分数计，理想的是0.00001～0.1质量％，更理想的是0.00005～0.01质量％。表面活性剂(G)的含量在上述范围时，具有平坦性变好的倾向，因此理想。

本发明的着色感光性树脂组合物理想的是不含具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。只要不含具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体，则具有灵敏度进一步提高的倾向，因此理想。

着色感光性树脂组合物可以在如下述进行后涂布在基材上，进行曝光及显影，形成负型图案。作为基板，举例有透明的玻璃板或硅片、聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚酰胺基板、聚酰胺-酰亚胺基板、聚酰亚胺基板等的树脂基板等。可以在所述基板之上形成黑色矩阵、着色图案、调整厚度用的透明图案、TFT等。

由着色感光性树脂组合物构成的层例如可以通过将着色感光性树脂组合物涂布在基板之上等的方法来形成。

涂布通过例如旋涂法、流延涂布法、辊涂法、狭缝与旋转式涂布法、狭缝涂布法、金属型涂布法、幕式淋涂法等进行。涂布后，进行加热干燥(预烘干)、真空干燥，或者两者并用，通过使溶剂等的挥发成分挥发，由此形成着色感光性树脂组合物层。所述着色感光性树脂组合物层的厚度通常为0.5～5μm。

然后，介由掩模向着色感光性树脂组合物层照射放射线。掩模图案根据作为固化树脂图案的目的图案而适当选择。作为放射线，例如使用g线、i线等的光线。放射线的照射例如使用掩模对准器或分档器等的装置的为好。

照射放射线后，着色感光性树脂组合物层被显影。显影可以对曝光后的着色感光性树脂组合物层通过如搅拌法、浸渍法、喷雾法或喷淋法等来进行。

作为显影液，通常使用碱水溶液。作为碱水溶液，使用碱性化合物的水溶液，碱性化合物可以是无机碱性化合物，也可以是有机碱性化合物。

碱性化合物可以是无机及有机碱性化合物的任一个。作为无机碱性化合物的具体例子，举例有氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。

此外，作为所述有机碱性化合物的具体例子，举例有氢氧化四甲基铵、2-羟基乙基三甲基铵氢氧化物、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。这些无机以及有机碱性化合物可以分别单独使用或组合2种以上使用。碱性显影液中的碱性化合物的浓度理想的是0.01～10质量％，更理想的是0.03～5质量％。

此外，碱性显影液中的表面活性剂可以是非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂的任一个。

作为非离子系表面活性剂的具体例子，举例有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。

作为阴离子系表面活性剂的具体例子，举例有月桂醇硫酸酯钠或油醇硫酸酯钠这样的高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠或月桂基硫酸铵这样的烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基萘磺酸钠这样的烷基芳基磺酸盐类等。

作为阳离子系表面活性剂的具体例子，举例有硬脂酸胺盐酸盐或月桂基三甲基氯化铵这样的胺盐或季铵盐等。

这些表面活性剂可以分别单独使用或也可以组合2种以上使用。

碱性显影液中的表面活性剂的浓度理想的是0.01～10质量％的范围、更理想的是0.05～8质量％、更理想的是0.1～5质量％。

然后，着色感光性树脂组合物层显影后水洗，再根据需要在150～230℃下实施10～60分钟的后烘干工序，得到像素。

可以用本发明的着色感光性树脂组合物经过以上这样的各工序，在基板上形成像素。

在得到的像素中，像素对于基板的角度理想的是不满90度。该角度在所述范围时，由于形成液晶显示装置时难以发生ITO配线的断线，因而理想。

该像素由于灵敏度良好，因此可以用于在液晶显示装置、电致发光面板等的显示装置中使用的滤色器。

因此，通过将这样得到的像素装入液晶显示装置等的显示装置，可以以高的成品率制造具有优异品质的显示装置。

根据本发明，可以形成耐热性优异的透明固化树脂图案及涂膜以及着色图案。

实施例

以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。例中，表示含量或用量的％及份，只要不特别讲明就是质量基准。

合成例1

使氮气以0.02L/分流入具备回流冷凝器、滴液漏斗以及搅拌机的1L烧瓶中作为氮气氛，加入200质量份的3-甲氧基-1-丁醇以及105质量份的乙酸-3-甲氧基丁酯，边搅拌边加热至70℃。接着，溶解于60质量份甲基丙烯酸和240质量份丙烯酸-3，4-环氧三环[5.2.1.0^2.6]癸酯(以摩尔比50∶50混合式(I-1)表示的化合物以及式(II-1)表示的化合物)以及140质量份乙酸-3-甲氧基丁酯来调制溶液，用滴液漏斗将该溶解液历时4小时滴入到保温为70℃的烧瓶内。另一方面，将30质量份聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)溶解于225质量份的乙酸-3-甲氧基丁酯而成的溶液用其他的滴液漏斗历时4小时滴入到烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴入结束之后，4小时保持在70℃，之后冷却到室温，得到重均分子量Mw为13,400、分散度为2.5、固体成分为33质量％、酸值34mg-KOH/g的树脂溶液E1。

装置：HLC-8120GPC(东ソ一株式会社制造)

柱：TSK-GELG2000HXL

柱温度：40℃

溶剂：THF

流速：1.0mL/分

被检液固体成分浓度：0.001～0.01质量％

注入量：50μL

检测器：RI

校正用标准物质：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東ソ一株式会社制造)

实施例1

[感光性树脂组合物1的调制]

混合

(A)烯丙基化合物：三烯丙基化季戊四醇(ダイソ一株式会社制造)30份

(B)巯基化合物：二季戊四醇六巯基丙酸酯(SC有机化学株式会社制造)20份

(C)光聚合引发剂：OXE 01(チバ·スペシャリテイ·ケミカルズ公司制造)3份

(E)树脂：树脂溶液E1 152份

(F)溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯243份，得到感光性树脂组合物1。

将如下实施的结果示于表1。

<图案的形成>

通过旋涂法在2英寸边长的玻璃基板(イ一グル2000：コ一ニング公司制造)之上涂布感光性树脂组合物1，100℃预烘干3分钟。冷却后，设定涂布了该感光性树脂组合物1的基板和具有下述各评价项目中记载的图案的石英玻璃制光掩模之间的间隔为100μm，使用曝光机(TME-150RSK；トプコン株式会社)在大气氛围下以50mJ/cm²的曝光量(365nm基准)进行光照射。

光照射后，对于该基板，在含有0.12％非离子系表面活性剂和0.04％氢氧化钾的水系显影液中将上述涂膜23℃下浸渍显影80秒，水洗后，在烘箱中220℃下进行20分钟后烘干。放冷却后，得到膜厚3μm的固化图案。用测色机(OSP-SP-200；奥林巴斯株式会社制造)测定固化图案的400nm的透过率。

<耐热性评价>

将得到的固化图案在240℃的烘箱中加热120分钟的前后，测定400nm的透过率，根据式(A)求得其变化率。

变化率(％)＝(加热后的透过率/加热前的透过率)×100(A)

变化率在90～100％时为良好，记为○，不满90％时记为×。

实施例2

除了使用异氰脲酸三烯丙酯(日本化成株式会社制造)来替代(A)烯丙基化合物：三烯丙基化季戊四醇(ダイソ一株式会社制造)以外，其余和实施例1一样地进行混合，得到感光性树脂组合物2。

除了使用感光性树脂组合物2替代感光性树脂组合物1以外，和实施例1一样地评价。结果示于表1。

实施例3

除了使用异氰脲酸三甲基烯丙酯(日本化成株式会社制造)来替代(A)烯丙基化合物：三烯丙基化季戊四醇(ダイソ一株式会社制造)以外，其余和实施例1一样地进行混合，得到感光性树脂组合物3。

除了使用感光性树脂组合物3替代感光性树脂组合物1以外，和实施例1一样地评价。结果示于表1。

比较例1

除了使用50份二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造)替代(A)烯丙基化合物：三烯丙基化季戊四醇(ダイソ一株式会社制造)以及(B)巯基化合物：二季戊四醇六巯基丙酸酯(SC有机化学株式会社制造)以外，其余和实施例1一样地进行混合，得到感光性树脂组合物H1。

除了使用感光性树脂组合物H1替代感光性树脂组合物1以外，和实施例1一样地评价。结果示于表1。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					感光性树脂组合物	1	2	3	H1
加热前的透过率	95％	94％	94％	94％
					耐热性	○	○	○	×

从表1所示的实施例1～3的结果来看，使用了化合物(A)及化合物(B)的本发明的感光性树脂组合物提供耐热性优异的图案。

合成例2

使氮气以0.02L/分流入具备回流冷凝器、滴液漏斗以及搅拌机的1L烧瓶中作为氮气氛，加入320质量份的乳酸乙酯，边搅拌边加热至90℃。接着，溶解于56质量份甲基丙烯酸、147质量份3-乙基-3-甲基丙烯氧基甲基氧杂环丁烷、117质量份N-环己基马来酸酐缩亚胺以及150质量份乳酸乙酯来调制溶液，用滴液漏斗将该溶解液历时4小时滴入到保温为70℃的烧瓶内。另一方面，将9质量份聚合引发剂偶氮双异丁腈溶解于200质量份的乳酸乙酯而成的溶液用其他的滴液漏斗历时4小时滴入到烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴入结束之后，3小时保持在90℃，之后冷却到室温，得到重均分子量Mw为8,000、分散度为2.0、固体成分为33质量％、酸值35mg-KOH/g的树脂溶液E2。

装置：HLC-8120GPC(东ソ一株式会社制造)

柱：TSK-GELG2000HXL

柱温度：40℃

溶剂：THF

流速：1.0mL/分

被检液固体成分浓度：0.001～0.01质量％

注入量：50μL

检测器：RI

校正用标准物质：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東ソ一株式会社制造)

实施例4

[着色感光性树脂组合物1的调制]

(D)着色剂：将30份C.I.颜料蓝15:6和7.5份丙烯酸系颜料分散剂与150份丙二醇单甲基醚乙酸酯混合，使用玻珠研磨机使颜料充分分散，接着，混合

(A)烯丙基化合物：三烯丙基化季戊四醇(ダイソ一株式会社制造)30份

(B)巯基化合物：二季戊四醇六巯基丙酸酯(SC有机化学株式会社制造)20份

(C)光聚合引发剂：OXE  01(チバ·スペシャリティ·ケミカルズ公司制造)15份

(E)树脂：树脂溶液E1152份

(F)溶剂：4-羟基-4-甲基-2-戊酮289份，得到着色感光性树脂组合物1。

将如下实施的结果示于表1。

<图案的形成>

通过旋涂法在2英寸边长的玻璃基板(イ一グル2000：コ一ニング公司制造)之上涂布着色感光性树脂组合物1，100℃预烘干3分钟。冷却后，设定涂布了该着色感光性树脂组合物1的基板和具有下述各评价项目中记载的图案的石英玻璃制光掩模之间的间隔为100μm，使用曝光机(TME-150RSK；トプコン株式会社)在大气氛围下以50mJ/cm²的曝光量(365nm基准)进行光照射。

光照射后，对于该基板，在含有0.12％非离子系表面活性剂和0.04％氢氧化钾的水系显影液中将上述涂膜23℃下浸渍显影80秒，水洗后，在烘箱中220℃下进行20分钟后烘干。放冷却后，用膜厚测定装置(DEKTAK3；日本真空技术株式会社制造)测定所得到的固化图案的膜厚，结果为2.2μm。

<灵敏度评价>

形成图案的条件中，针对消除掩模以50mJ/cm²的曝光量(365nm基准)进行光照射、接着不显影在220℃下进行20分钟后烘干的涂膜与图案的形成中得到的图案，用测色机(OSP-SP-200；奥林巴斯株式会社制造)测定分光，用C光源与CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x、y)换算为亮度，计算涂膜和图案的ΔEab*。ΔEab*在1以下，则可以判断为灵敏度充分，在表2用○表示。

<图案形状>

在曝光工序中，对作为光掩模使用形成有100μm的线和线间隙(line and space)图案的光掩模而形成的图案，用扫描型电子显微镜(S-4000；(株)日立制作所制造)观察。

对于图案形状，图案侧壁相对于基板的角度不满90度时作为顺锥形判断，90度以上时作为逆锥形判断。顺锥形时，在表2以○表示。

若是顺锥形，则形成液晶显示装置时，由于难以发生ITO配线的断线，因此理想。

<耐热性评价方法>

在230℃下将得到的涂布膜加热120分钟，和上述同样地测定加热后的色度，求得加热前后的色差(ΔEab*)。

作为色差的评价基准，ΔEab*在5以下时，色相变化几乎看不到，作为滤色器显示良好的特性，ΔEab*超过5、在10以下时，虽然能看到一些色相变化，但是其水平为滤色器的实用上没问题的水平，ΔEab*为10以上时，可以确认清楚的色相变化，是作为滤色器有问题的水平。

ΔEab*在10以下，可以判断耐热性充分，在表2以○表示。

实施例5

除了使用树脂溶液E2以替代(E)树脂：树脂溶液E1之外，和实施例4同样地混合，得到着色感光性组合物2。

除了使用着色感光性组合物2，替代着色感光性组合物1之外，和实施例4一样地评价。结果示于表2。

实施例6

除了使用异氰脲酸三烯丙酯(日本化成株式会社制造)来替代(A)烯丙基化合物：三烯丙基化季戊四醇(ダイソ一株式会社制造)以外，其余和实施例1一样地进行混合，得到着色感光性树脂组合物3。

除了使用着色感光性树脂组合物3替代着色感光性树脂组合物1以外，和实施例4一样地评价。结果示于表2。

实施例7

除了使用异氰脲酸三烯丙酯(日本化成株式会社制造)来替代(A)烯丙基化合物：三烯丙基化季戊四醇三(ダイソ一株式会社制造)以外，其余和实施例4一样地进行混合，得到着色感光性树脂组合物4。

除了使用着色感光性树脂组合物4替代着色感光性树脂组合物1以外，和实施例4一样地评价。结果示于表2。

实施例8

混合(D)着色剂：C.I.Solvent红130(相当于(C)；チバ·スペシャリティ·ケミカルズ公司制造)49份、

(A)烯丙基化合物：三烯丙基化季戊四醇(ダイソ一株式会社制造)30份、

(B)巯基化合物：二季戊四醇六巯基丙酸酯(SC有机化学株式会社制造)20份、

(C)光聚合引发剂：OXE 01(チバ·スペシャリティ·ケミカルズ公司制造)15份、

(E)树脂：树脂溶液E1 152份、

(F)溶剂：4-羟基-4-甲基-2-戊酮284份，得到着色感光性树脂组合物5。

将如下实施的结果示于表2。

除了使用着色感光性树脂组合物5替代着色感光性树脂组合物1以外，和实施例4一样地评价。结果示于表2。

实施例9

混合(D)着色剂：C.I.Solvent红130(相当于(C)；チバ·スペシャリティ·ケミカルズ公司制造)49份、

(A)烯丙基化合物：三烯丙基化季戊四醇(ダイソ一株式会社制造)20份、

(B)巯基化合物：二季戊四醇六巯基丙酸酯(SC有机化学株式会社制造)30份、

(C)光聚合引发剂：OXE 01(チバ·スペシャリティ·ケミカルズ公司制造)15份、

(E)树脂：树脂溶液E1 152份、

(F)溶剂：4-羟基-4-甲基-2-戊酮284份，得到着色感光性树脂组合物6。

将如下实施的结果示于表2。

除了使用着色感光性树脂组合物6替代着色感光性树脂组合物1以外，和实施例4一样地评价。结果示于表2。

实施例10

混合(D)着色剂：C.I.Solvent红130(相当于(C)；チバ·スペシャリティ·ケミカルズ公司制造)7份、

C.I.Solvent红125(相当于(C)；チバ·スペシャリティ·ケミカルズ公司制造)26份、

C.I.Solvent黄162(相当于(C)；BASF公司制造)16份、

(A)烯丙基化合物：三烯丙基化季戊四醇(ダイソ一株式会社制造)20份、

(B)巯基化合物：二季戊四醇六巯基丙酸酯(SC有机化学株式会社制造)30份、

(C)光聚合引发剂：OXE 01(チバ·スペシャリティ·ケミカルズ公司制造)15份、

(E)树脂：树脂溶液E1152份、

(F)溶剂：4-羟基-4-甲基-2-戊酮284份，得到着色感光性树脂组合物7。

将如下实施的结果示于表2。

除了使用着色感光性树脂组合物7替代着色感光性树脂组合物1以外，和实施例4一样地评价。结果示于表2。

表2

	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
								着色感光性组合物	1	2	3	4	5	6	7
灵敏度	○	○	○	○	○	○	○
								图案形状	○	○	○	○	○	○	○
耐热性	○	○	○	○	○	○	○

从表2所示的实施例4～10的结果来看，使用了化合物(A)及化合物(B)的本发明的着色感光性树脂组合物提供灵敏度优异的图案。

此外，可知，用本发明的着色感光性树脂组合物形成着色图案，则得到的图案的形状为顺锥形形状，显示出作为滤色器用图案理想的图案形状。

进而，用本发明的着色感光性树脂组合物得到的图案，耐热性良好。

产业上的利用可能性

根据本发明，可以形成耐热性优异的图案以及涂膜，得到的图案以及涂膜可适宜用于液晶显示装置等的显示装置。

此外，根据本发明，可以形成灵敏度、耐热性优异的着色图案、涂膜以及滤色器。

Claims (11)

1.一种感光性树脂组合物，含有：具有选自烯丙基及甲基烯丙基的1个以上的基团的化合物(A)、具有2个以上的巯基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)以及碱可溶性树脂(E)。

2.如权利要求1记载的感光性树脂组合物，碱可溶性树脂(E)的含量相对于具有选自烯丙基及甲基烯丙基的1个以上的基团的化合物(A)、具有2个以上的巯基的化合物(B)以及碱可溶性树脂(E)的合计量为30质量％以上、90质量％以下。

3.如权利要求1记载的感光性树脂组合物，还含有着色剂(D)。

4.如权利要求3记载的感光性树脂组合物，碱可溶性树脂(E)的含量相对于具有选自烯丙基及甲基烯丙基的1个以上的基团的化合物(A)、具有2个以上的巯基的化合物(B)以及碱可溶性树脂(E)的合计量为30质量％以上、85质量％以下。

5.如权利要求1～4的任一项中记载的感光性树脂组合物，相对于具有选自烯丙基及甲基烯丙基的1个以上的基团的化合物(A)、具有2个以上的巯基的化合物(B)以及碱可溶性树脂(E)的合计量的具有选自烯丙基及甲基烯丙基的一种以上的基团的化合物(A)的含量、与

相对于具有选自烯丙基及甲基烯丙基的1个以上的基团的化合物(A)、具有2个以上的巯基的化合物(B)以及碱可溶性树脂(E)的合计量的具有2个以上的巯基的化合物(B)的含量之比为5∶1～1∶5。

6.如权利要求1～5的任一项中记载的感光性树脂组合物，碱可溶性树脂(E)是在侧链含有环氧基或氧杂环丁基的树脂。

7.如权利要求1～6的任一项中记载的感光性树脂组合物，光聚合引发剂(C)是肟系引发剂。

8.如权利要求3～7的任一项中记载的感光性树脂组合物，着色剂(D)是含有染料的着色剂。

9.一种图案，用权利要求1～8的任一项中记载的感光性树脂组合物来形成。

10.一种滤色器，含有权利要求9记载的图案。

11.一种液晶显示装置，具有权利要求10记载的滤色器。