JPH02222953A - 光像形成性組成物及びそれから形成されたドライフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば印刷回路板の製造や印刷回路板をカバ
ーする半田マスクの形成に用いられるような光像形成性
組成物、すなわち、フォトイメージ（光画像）を形成可
能な組成物に関する。さらに詳しく述べると、本発明は
、ドライフィルムにおいて光像形成性層として有用な光
像形成性組成物に関する。本発明はまた、このような光
像形成性組成物から形成されたドライフィルム及びドラ
イフィルムの形成方法に関する。

（従来の技術〕 光像形成性組成物は、印刷回路板、その他を製造する場
合にいろいろな目的で用いられている。

光像形成性組成物で一次画像形成フオドレジストの形を
したものは、印刷回路板そのものの形成に用いられてい
る。典型的な手法を例にとると、印１１回路板を形成す
るためのパネルは、不導電性の基板を薄い金属層で被覆
したものを有している。

フォトレジストの層を金属層上に施す。フォトレジスト
の層をパターン状の活性輻射線に、例えば不透明／透明
パターンをもったアートワークを介して光を照射するこ
とによって、露光する０次いで、露光後のフォトレジス
ト層を溶液又は溶媒にさらすこと蛙よって現像する。こ
こで、現像用の溶液又は溶媒は、フォトレジストのタイ
プに依存して、フォトレジスト層の露光部又は未露光部
のいずれか一方を洗い流し、よって、パターン状の未露
光の又は露光せるフォトレジスト層が残留する。次いで
、パネルをエツチング用の溶液でエツチングして、プレ
ートのうちフォトレジストが除去されている部分から金
属層を除去することができる。このエツチングに引き続
いて、残留せるフォトレジストを拭い去るのが一般的で
ある。別法によれば、パネルをパターン状にメツキして
、フォトレジスト不含の領域を無電解メ・ツキ又は電気
化学メツキによって、銅などでメツキし、先に述べたよ
うにしてレジストを剥離除去し、そして次に新たに露出
した領域をエツチングによって除去し、よって、パター
ンメツキ領域を残すことができる。

その他の光像形成性組成物は、半田マスクを形成するた
め、上記と同様な手法で用いられている。

これらの組成物は硬質で永久的な層を形成するために用
いられているもので、また、この層は、印刷回路のうち
半田が施されるべき部分を除いて、印刷回路上に積み重
ねられる。

光像形成性組成物は液体の形でパネルに施すことができ
、次いで、半安定な層を形成するため、これを乾燥させ
るかもしくは部分的に硬化させる。

別法によれば、支持体材料のカバーシート上に光像形成
性組成物の層を有してなるドライフィルムを形成するた
めに光像形成性組成物を使用してもよい、引き続いて、
光像形成性材料の層を支持体シートからプレートの表面
に転写する。

光像形成性層を回路板に施すに当って、その層を液体と
して施すのではなくてドライフィルムから施す方法には
多数の利点がある。特に、ドライフィルムは有機溶媒不
合でありかつそのために被加工物を溶媒の危険から解放
しかつ直普に関与する作業環境及びより一般的な環境を
有機溶媒の放出から保護するための装置の必要性を排除
することができる。

ドライフィルムは、光像形成性材料の層、そして支持体
材料のカバーシートを有する。支持体材料は多少のフレ
キシビリティを有するというものの、光像形成性材料の
層に対して構造を付与するに足る十分な剛性を具えてい
る。一般には、カバーシートはポリエステルから、例え
ばＭＥＬＩＮＥＸ＠として販売されているもののような
ポリエチレンテレフタレー）　（ＰＨ７）から形成する
。光像形成性層をカバーシートから転写すべきであるの
で、フォトレジスト層を支持するカバーシートの表面に
レリース剤（剥離剤）を施してもよい、また、カバーシ
ートとは反対側の光像形成性層の表面上に保護シート、
例えばポリエチレンシートを設けることが一般的である
。この保護シートは、光像形成性層を保護することのほ
か、ドライフィルムをリールに巻き取るのをより良好に
ならしめる作用も有している。この保護シートは、ドラ
イフィルムを回路板に施す前にフォトレジスト層から剥
離する０本願明細書においてそれぞれの教示内容を参考
のために記載する米国特許第４，５３０．８９６号及び
米国特許出願第２１０．１９４号（１９８８年６月２０
日出１Ｎ）には、カバーシートと光像形成性層の中間に
トップコートが施されていて、そのトップコートが光像
形成性層に対する選択的付着性（そのトップコートのカ
バーシートに対する付着性に関して）を有しているよう
なドライフィルムが開示されている。記載のトップコー
トは、光像形成性層を機械的損傷から保護したり、カバ
ーシートを剥離した後であってパターン状活性輻射線に
露光する前に酸素から保護する働きを有している。ドラ
イフィルムのその他の例は、本願明細書においてそれぞ
れの教示内容を参考のために記載するけれども、米国特
許第３．８８７．４５０号、同第４，５３９．２８６号
及び同第４，６１０．９５１号に見い出すことができる
。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明は、−船釣に、印刷回路板の製造に用いられる光
像形成性組成物やそれらの組成物から形成されたドライ
フィルムに向けられており、また、ここで言う印刷回路
板は、光像形成性組成物が一次画像形成性フオドレジス
トであるもの、及び光像形成性組成物が半田マスク形成
性組成物であるものを包含する。本発明は、光像形成性
層がカバーシートに直に接触するドライフィルム（この
場合に、光像形成性層は一般にカバーシートを介して露
光される）やトップコートが光像形成性層とカバーシー
トの中間に介在せしめられるもの（この場合に、カバー
シートは一般に光像形成性層の露光に先がけて取り除か
れる）に適用することができる。フォトレジスト層を有
するドライフィルムは、印刷回路板の製造に用いられる
以外に、化学的なミリング、リソグラフィー印刷、グラ
ビア印刷等においても用いられ、また、本発明は、ドラ
イフィルムの用途をうんぬんしないで、光像形成性組成
物やそれから形成されたドライフィルムに適用可能であ
る。

先に述べたように、ドライフィルムの光像形成性層は支
持用のカバーシート上でサンドイッチされかつ通常カバ
ーシートと保護シートの間でサンドインチされる。ドラ
イフィルムの製造には、この多層材料をキャリヤのコア
（芯部）に巻き付ける作業が作業が含まれる。しかし、
この作業によると内部的な張力や圧力が発生し、よって
、かかる圧力を軽減するため、高度に粘稠で半固体の光
像形成性組成物がコイルの側面にそってにじみ出す現象
、゛°低温流れ（ｃｏｌｄ　ｆｌｏ匈）゛として知られ
た現象、が発生可能である。この低温流れは、非常にき
びしい問題、例えば巻き出し途中における光像形成性層
の端部の融着やはつりをひきおこす。

さらに、この低温流れがあると、光像形成性層の厚さ方
向における内部的不均一がでてくる。

低温流れをコントロールするためにいろいろな方法が考
案されている。このような方法には、例えば、コイルの
末端を硬化させかつそれによってせき止め効果（ダム効
果）をひき出すためにフラッシュ露光で光分解を行う方
法、流れをくい止めるために接着剤で末端を封止する装
置を使用する方法、内部圧力を物理的に和らげるために
エンボス加工を施したカバーシートを使用する方法、そ
して光像形成性組成物の流動性を低下させるためにその
組成物中で両性共重合体（インターポリマ）を使用する
方法がある。

本発明は、なかんずく、ドライフィルムを形成するため
に用いられる光像形成性組成物であって、光像形成性層
の低温流れを下げる作用をもった化学物質を含有するよ
うな光像形成性組成物に向けられている。

〔課題を解決するための手段］ 上記したような課題は本発明によって解決することがで
き、また、本発明によると、ｉ離のカルボキシル基を有
するバインダ重合体、光開始をうけて組成物を硬化させ
るように作用する単量体、及び光開始剤を含むタイプの
光像形成性組成物に対して、配位数が２もしくはそれ以
上であるキレート化金属原子をもった有機化合物の金属
キレートを添加する。金属キレートは、それらのキレー
トのキレート化基が重合体のカルボキシル基と酸／塩基
反応で反応してカルボキシル基に対する金属イオンとし
てキレート化金属を放出するのに足る十分な塩基性をも
っているもののなかから選択する。金属イオンは、次い
で、塩を形成し、そしてさらに２個もしくはそれ以上の
重合体のカルボキシル基を架橋させて架橋構造体を生成
し、この構造体によって光像形成性組成物を少し硬化さ
せる。但し、この硬化にもかかわらず、光像形成性組成
物は塩基性の水性及び半水性現像剤溶液中で依然として
現像可能である。光像形成性組成物を光像形成性層とし
てドライフィルム上に施す場合には、カルボキシル基の
金属イオンを介した架橋によって追加の硬さが与えられ
るので、低温流れを非常に実質的に下げることができる
。光像形成性組成物のその他の性質が顕著な影響を受け
るようなことはない。

本発明に係る光像形成性組成物は、遊離のカルホキシル
基を有するバインダ重合体を含有しかつそのために塩基
性の水性もしくは半水性溶液中で現像可能なネガ作用タ
イプのものである。上記のような重合体の例は、例えば
、次のような米国特許各号において見い出すことができ
る：　４．６１５．９５０；３．３５９．１２９．３，
５２６．５０４；　３．９８０．４８３ｉ　４，０２５
，４０７ｉ４．２１０．４４９ｉ　４，２６０．６７５
；　４．２６８，６１４；　４，２８９，８４５；４．
４１３．０５２；　４，４５１．５２３；　４，４６５
．７６０；　４．５２８，２６１；４．２９６，１９６
；　４，３６１，６４０；　４．２５０．２４８＝３，
９５３，３０９；３．３７６．１３８　；及び４，２３
９，８４９゜本発明を適用可能な光像形成性組成物は、
バインダ重合体のほかに、光開始を受けて重合体と反応
しかつそれを架橋させるような、通常フリーラジカル反
応によってそれを行うような、１種もしくはそれ以上の
単量体を包含する。この組成物はまた、感光性を有しか
つ、露光を受けて、架橋反応を開始させる種、例えばフ
リーラジカルを生成するような光開始剤も包含する。架
橋反応がおこると、光像形成性組成物のうち露光部分が
水性もしくは半水性現像液に不溶にせしめられ、一方、
光像形成性組成物の未露光部分は塩基性の水性もしくは
半水性現像剤溶液に可溶である。ここで、゛半水性溶液
”とは、約９０容量％もしくはそれ以上が水溶液で、バ
ランス量が有機溶媒、例えばアルコール、エーテル、グ
リコール、エステル、ケトン、グリコールエーテルなど
であるような溶液を意味している。

本発明は多種多様の光像形成性組成物に適用することが
できるので、バインダ重合体、単量体及び光開始剤の相
対的な割合は広い範囲にわたって変更することができる
。カルボキシル基含有バインダ重合体は組成物の固形分
の約３０〜約８０重量％を占めることができ、単量体は
組成物の固形分の約１５〜約６５重量％を占めることが
でき、そして光開始剤は組成物の固形分の約０．００５
〜約５重量％を占めることができる。追加として、光像
形成性組成物は、この技術分野において公知ないろいろ
な追加成分を含有してもよく、また、かかる追加成分は
、例えば、追加の重合体、例えば半田マスクの最終硬化
を行うために使用することができるもの、色素、安定剤
、可撓性付与剤、充填剤などを包含する。

本発明の改良に従うと、ドライフィルムにおける使用が
予定されかつ遊離のカルボキシル基を含有する重合体を
有する光像形成性組成物は金属キレートを保有し、また
、この金属キレートは、光像形成性組成物をドライフィ
ルムの１つの層として施す場合、その組成物の低温流れ
を下げるように作用する。金属キレートは、光像形成性
組成物の固形分に関して、約ｏ、ｏｏｓ〜約２，０重量
％、好ましくは約０．２〜約０．５重量％を占めること
ができる。金属キレートの金属は、光像形成性組成物の
固形分に関して、約０．０００４〜約２重量％を占める
ことができる。金属キレートは、カルボキシル基に対す
る金属イオンとしてキレート化金属原子を放出するため
、重合体の遊離カルボキシル基と反応するに足る十分な
塩基性を有している。キレートの金属原子は、２もしく
はそれ以上の配位数を有していて、２゛もしくはそれ以
上の電荷を有する金属イオンを放出し、よって、その金
属イオンを、塩を形成しかつしたがって２個もしくはそ
れ以上の重合体分子のカルボキシル基を架橋させるのに
関与させることができる。

金属キレートの金属についてみると、２もしくはそれ以
上の配位数をもったキレートを形成することのできる任
意の金属が本発明の実施に適当である。なお、一部の金
属は、他の金属よりも一段と好ましい。好ましい金属種
は、チタン、銅、アルミニウム、亜鉛及びジルコニウム
である。金属種を選択する場合には健康面を考慮しなけ
ればならず、例えば、本発明の実施にクロムを使用する
ことができるけれども、健康面を考慮した場合、クロム
の使用を差しひかえなければならない。金属キレートの
金属成分として適当なその他の金属は、以下のものに限
定されるものではないけれども、コバルト（■及び■）
、銅（■）、鉄（Ｉｔ）、マンガン（■）、マグネシウ
ム（■）、ニッケル（■）、錫（■）、チタン（ＩＶ）
及びバナジウム（ｎ［）を包含する。

金属キレートの有機部分として好ましいタイプのものは
、次の一般式により表される種々のβジケトンである： （上式において、Ｍは配位数Ｎの金属であり、そしてＮ
は最低２であり、ｎは金属でキレート化せしめられたβ
−ジケトン部分の数であり、そしてｎは最低２であり、
Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基など（ｆ換
もしくは非置換）であり、Ｚは（Ｎ−ｎ）結合によって
金属に直に結合せしめられた１個もしくはそれ以上の有
機又は無機の部分である）。式中のＲがＣＩ（、である
ことが好ましく、すなわち、キレートは金属アセチルア
セトネート（又は金属ペンタンジオネート）である。

典型的には、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネ
ート、クロム（Ｉ［）アセチルアセ、トネート、コバル
ト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）
アセチルアセトネート、銅（ＩＩ）アセチルアセトネー
ト、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、マグネシウム
（Ｉｔ）アセチルアセトネート、マンガン（、■）アセ
チルアセトネート、ニッケル（ｎ）アセチルアセトネー
ト、Ｉ（ｎ）アセチルアセトネート、バナジウム（ＩＩ
［）アセチルアセトネート、亜鉛（ｎ）アセチルアセト
ネート及びジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート
におけるようにＮ＝ｎである。Ｎｕｎでありかつそのた
めに７部分を有するようなアセチルアセトネートは、例
えば、チタン（ＩＶ　）ジイソプロプロキシビス（アセ
チルアセトネート）及びバナジウムオキシビス（アセチ
ルアセトネート）である。

もう１つのタイプの金属キレートはフェロセンタイブの
ものであり、それによると、２個もしくはそれ以上の変
性もしくは未変性のシクロペンタジェン環に対して金属
がキレート結合せしめられている。これらの化合物の多
くは、例えば、ＪｏｈｎＭ、Ｂｉｒｎｔｎｇｈａｍ＋”
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｃｙｃｉｏｐｅｎｔａｄｉ
ｅｎｙｌＭｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ″に列挙され
ている。

その他の適当な配位子としては、β−ケトイミン、β−
ケ］・エステル、マロネート、アルコレート、チオレー
ト、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホレート、ホ
スフェート、サルフェート、スルホネート、スルフィネ
ート、スルフェネート、シリケートなどがある。また、
本発明の目的に適当であると期待される多数のその他の
配位子もこの技術分野において公知である。

一般的に、次のような制限付きで任意の有機金属化合物
を有利に使用することができる。有機金属化合物の有機
部分（ここではキレート化基と記載）は、そのプロトン
化された形において、カルボン酸基よりもほぼ１単位大
きなｐＫａ値を有さなければならず、また、有機金属化
合物の金属は、最低２の原子価（配位）状態になければ
ならず、また２よつも大であってもよい。ｐＫａ値の例
を以下に記載するニ アセチルアセトネート　　　　　　　９＾ｒＯＨ（フェ
ノール［）　　　　　　　８−１１β−ケトエステル　
　　　　　　　　１１ジエチルマロネート１３ シクロペンタジェン　　　　　　　　１６ＲＯＭ　（ア
ルコール類）　　　　　１Ｂ−１９Ｒ３Ｈ（チオール類
）１０−１１ この表から、適当な物質の一般式は次の通りであること
を理解することができる： Ｍ　（Ｙ）−（Ｘ−Ｒ）Ｖ Ｍ＝金属化合物。

Ｘ＝Ｃ，Ｏ，Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｔなど及びその混合物。

Ｒ−アルキル基、アリール基、アラルキル基（置換もし
くは非置換）。

Ｙ−Ｍの配位数で、２もしくはそれ以上。

カルボキシル含有重量体との反応はカルボキシル基との
酸／塩基タイプの反応であり、よって、水素イオンが配
位子に与えられ、かつイオン種としての金属が金属キレ
ートから放出される。ここで、放出される金属は、その
金属が結合した配位子とその金属との配位数に等しい原
子価を有する。

したがって、例えば、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチル
アセトネートは八ｆ”イオンを放出し、チタン（ＩＶ）
ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）はＴｉ
”イオンを放出する。放出された金属イオンはカルボキ
シルイオンと電荷結合し、すなわち、塩を形成する。異
なる重合体分子のカルボキシルイオンと電荷結合した上
述の如き金属イオンは架橋構造体を形成し、光像形成性
組成物の低温流れを下げるのに有効な硬膜効果がこの架
橋構造体をして導かれる。

もちろん、放出された金属イオンの全部が必然的に重合
体を架橋させるであろうというわけではない。金属イオ
ンの一部は、重合体分子内においてカルボキシル基を内
部的に架橋させるであろうし、あるいは光像形成性組成
物内のその他のマイナスイオンに結合するであろう。こ
の理由から、光像形成性組成物において低温流れをコン
トロールするのに必要な金属キレートの量は、その都度
の特定の光像形成性組成物ごとに経験的に決定されるも
のである。

本発明の１つの重要な面として次の点がある。

すなわち、金属キレートが重合体分子のカルボキシル基
と反応して低温流れを制限するところの硬膜効果を生じ
るけれども、その金属キレートは、光像形成性組成物を
カバーシートに施す前、その組成物の粘度に顕著な影響
を及ぼすことがない。

光像形成性組成物をカバーシートに施す場合には、その
組成物の固形分に著量の適当な溶媒を混合し、また、光
像形成性組成物をそのようにして希釈した場合、重合体
の顕著な架橋がおこらないであろう。別法によれば、塗
布条件下において架橋反応が十分に低くてもよく、また
、新しく調製し希釈した光像形成性組成物においては、
その光像形成性組成物を支持体シート上に塗布する後ま
で、認め得る程度までの硬膜がおこらなくてもよい。−
船釣には、光像形成性組成物に適当な溶媒を混合し、ま
た、その際、等容量の溶媒を混合するのが典型である。

但し、光像形成性組成物の固形分と溶媒の容量比は広い
範囲にわたって変更することができ、すなわち、好まし
くは約２：１〜約１：５である。典型的な溶媒は、ケト
ン、アルコール、グリコールなど、あるいはその混合物
である。

光像形成性組成物の固体と金属キレートに溶媒を混合し
、そして得られた溶液をカバーシート上に常用の手法で
塗布する０次いで、光像形成性組成物の層を乾燥して溶
媒を除去する。有利には、この乾燥を若干高められた温
度で、例えば５０°Ｃで実施する。この高められた温度
は、金属キレートとカルボキシル基の反応を速めるもの
と考えられる（なお、このような反応はまた室温におい
てもおこる）、乾燥後、保護シートを施し、そしてドラ
イフィルムをリールに常法で巻き取る。硬膜化がおこり
、巻き取り及び引き続く再巻き取り中に光像形成性組成
物の低温流れが発生するのを防止するように作用する。

本発明方法に特有な点として、光像形成性組成物（溶媒
中）をカバーシート上に塗布する以前には実質的な硬膜
化は発生し得す、そして溶液を早期にゲル化するような
金属キレートは使用不可能である。また、光像形成性組
成物をカバーシートに施すために用いられるいかなる溶
媒にも金属キレートが可溶であることも特有な点である
。金属キレートは、さらに、ドライフィルムの巻き取り
中における低温流れが抑制されるようにするため、十分
な程度の硬膜化が通常の乾燥期間の間におこるよう、十
分に迅速に重合体分子のカルボキシル基と反応するもの
でなければならない。

金属イオンを介して架橋せしめられた光像形成性層はそ
のような架橋を有しない対応の光像形成性層よりも硬い
けれども、それにもかかわらず、かかる光像形成性層は
、リールに巻き取りかつリールから巻き出すのに十分な
程度にフレキシブルである。

金属イオンの硬膜効果は、光像形成性組成物の感光性に
対して顕著な影響を有しないと思われる。

単量体と重合体分子の光開始にもとづく架橋反応は通常
の形で行われる。ある場合には現像時間を僅かに延長す
るけれども、これは、現像液（通常は僅かにアルカリ性
）が光像形成性組成物の未露光部分の架橋結合を破壊し
なければならないからである。他方において、フォトレ
ジストの場合には、大半のケースについて剥離時間が短
縮されると考えられる。したがって、本発明に従って改
良した光像形成性組成物を使用してドライフィルムを形
成することができ、また、かかるドライフィルムを、標
準的なメツキ、／露光／現像／エツチング／剥離プロセ
スをほんの僅かに変更するだけで、加工することができ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を特にそのいくつかの実施例を参照しなが
ら詳細に説明する。

例−ユ（従来の技術） 次のような成分を含有している組成物：Ａ）スチレン／
メチルメタクリレート／アクリル酸／ｎ−ブチルメタク
リレ ート（１４：　３７　：　３３　：　１６）の共重合体
　　４０部Ｂ）エトキシル化トリメチロールプロパント
リアクリレート　　　　　　　　　　２４部Ｃ）ＩＨ−
ベンゾトリアゾール　　　　　０．０２部Ｄ）ベンゾフ
ェノン　　　　　　　　　　　２部Ｅ）ミヒラーケトン
　　　　　　　　　　０．０１部Ｆ）ヴイクトリア　ピ
ュアーブルー　　　０．０４部Ｇ））リクレシルホスフ
ァイト　　　　　０．１０部Ｈ）メチルエチルケトン　
　　　　　　　　７０部をポリエステルウェブ上にメニ
スカス塗布法によって塗布し、そして６インチのコア材
料の周囲に長さ４００フイート及び幅２０インチで巻き
取った。

ロールを３５℃のオーブン中に直立させて５日間にわた
って放置した。ロールを取り出して観察したところ、次
のような状態にあることが判った：竹の子巻き、低温流
れ、端部融着、塗膜むら、そしてロール全体を通じての
膜厚の多様な変化。

■−Ｉ 前記例１に記載の組成物を使用したが、本例では０．０
２部のアルミニウムアセチルアセトネートを添加した。

この組成物を前述のように塗布し、そして前述のように
オーブン内で処理したけれども、低温流れ特性に関係し
た前述のような状態は全くロールに認められなかった。

詐Ｕ−従来の技術） 前記例１に記載の組成物を使用したが、本例では共重合
体の比を１４　：　４６　：　１９　：　２０とし、ア
クリル酸の官能価を低下させた。前述のようにして塗布
し、オーブン処理したところ、低温流れの状態は前記例
１のそれよりも一段と悪くなった。

■−土 前記例３に記載の組成物を使用したが、本例では０．０
２部のアルミニウムアセチルアセトネートを添加した。

本例でもまた、記載の組成物を塗布し、そしてそれをオ
ーブン処理した後、低温流れの特徴が解消された。

務」ｄ）ぴ菅しト 前記例２及び例４に記載の組成物を使用したが、本例で
はアルミニウムアセチルアセトネートの量を０．０４部
に増量した。再び、低温流れの状態が解消された。

側ユ」じ８殊ｌ 前記例２及び例４に記載の組成物を使用したが、本例で
はアルミニウムアセチルアセトネートの量を０．０１部
に減量した。低温流れの状態が軽減されたというものの
、完全に解消されるに至らなかった。この系でアルミニ
ウムアセチルアセトネートの量を完全に最適化する試み
は行わなかった。

■ユニｌｌｉ 前記例２及び例４に記載の組成物を使用したが、本例で
はアルミニウムアセチルアセトネートの代りに１ｉｉｌ
（ｎ）アセチルアセトネート及び鉄（ＩＩＩ）アセチル
アセトネートをそれぞれ０．０１部、０．０２部及び０
．０４部の量で添加した。各側とも、低温流れの特徴が
解消された。

以上、本発明を特にその好ましい態様に関して記載した
けれども、当業者に明らかな変更であれば、本発明の範
囲を逸脱することなく行い得ることを、理解されたい。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．フレキシブルなカバーシートと該カバーシート上の
   光像形成性組成物とを有していて、前記光像形成性組成
   物の固形分が、約３０〜約８０重量％のカルボキシル基
   含有重合体と、約１５〜約６５重量％の、前記重合体を
   架橋させる光化学反応を被ることが可能な１種もしくは
   それ以上の単量体と、約０．０００５〜約５重量％の光
   開始剤とを含んでいるドライフィルムにおいて、 前記光像形成性組成物が２＾＋もしくはそれ以上の電荷
   を有する金属イオンを含有していて、さらに該金属イオ
   ンが異なる重合体分子のカルボキシル基を架橋していて
   光像形成性組成物層における低温流れを低下させている
   ことを特徴とする、ドライフィルム。
2. ２．前記金属イオンが前記光像形成性組成物の約０．０
   ００４〜約２重量％の量で存在する、請求項１に記載の
   ドライフィルム。
3. ３．前記金属イオンが、前記光像形成性組成物層の形成
   源である光像形成性組成物に添加された金属キレートの
   残基である、請求項１に記載のドライフィルム。
4. ４．前記金属イオンがβ−ジケトンの金属キレートから
   誘導されたものである、請求項３に記載のドライフィル
   ム。
5. ５．前記のフレキシブルなカバーシートと前記の光像形
   成性組成物層との中間にトップコートが介在せしめられ
   ていて、該トップコートが、その前記カバーシートに対
   する付着力に比較して、前記光像形成性組成物層に対す
   る選択的付着力を有している、請求項１に記載のドライ
   フィルム。
6. ６．前記金属キレートの金属種がチタン、アルミニウム
   、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選ばれる、請求
   項３に記載のドライフィルム。
7. ７．組成物の固形分が、約３０〜約８０重量％のカルボ
   キシル基含有重合体と、約１５〜約６５重量％の、前記
   重合体を架橋させる光化学反応を被ることが可能な１種
   もしくはそれ以上の単量体と、約０．０００５〜約５重
   量％の光開始剤とを含んでいる光像形成性組成物におい
   て、 前記組成物がその固形分の約０．０５〜約２．０重量％
   の量で金属キレートを含有しており、前記金属キレート
   の金属が２もしくはそれ以上の配位数を有しており、そ
   して前記金属キレートが前記重合体のカルボキシル基と
   の反応性を有していて、２＾＋もしくはそれ以上の電荷
   を有する金属イオンを放出して２個もしくはそれ以上の
   重合体分子のカルボキシル基を架橋させることを特徴と
   する、光像形成性組成物。
8. ８．前記金属キレートの金属種がチタン、アルミニウム
   、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選ばれる、請求
   項７に記載の光像形成性組成物。
9. ９．前記金属キレートが、β−ケトイミン、β−ケトエ
   ステル、マロネート、アルコレート、チオレート、ホス
   ホネート、ホスフィネート、ホスホレート、ホスフェー
   ト、サルフェート、スルホネート、スルフィネート、ス
   ルフェネート、シリケート及びその混合物からなる群か
   ら選ばれた有機化合物の金属キレートである、請求項７
   に記載の光像形成性組成物。
10. １０．前記金属キレートがβ−ジケトンの金属キレート
    である、請求項９に記載の光像形成性組成物。
11. １１．有機溶媒をさらに有していて、前記光像形成性組
    成物の固形分と前記有機溶媒の容量比が約２：１〜約１
    ：５である、請求項７に記載の光像形成性組成物。
12. １２．ドライフィルムを形成するに当って、フレキシブ
    ルな材料からなるカバーシートを作製し、 光像形成性組成物を調製し、その際、組成物の固形分が
    約３０〜約８０重量％のカルボキシル基含有重合体と、
    約１５〜約６５重量％の、前記重合体を架橋させる光化
    学反応を被ることが可能な１種もしくはそれ以上の単量
    体と、約０．０００５〜約５重量％の光開始剤とを有し
    、キレートの金属が２もしくはそれ以上の配位数を有す
    る金属キレートが前記固形分の約０．０５〜約２．０重
    量％の量で含まれ、前記金属キレートが前記重合体のカ
    ルボキシル基との反応性を有していて、２＾＋もしくは
    それ以上の電荷を有する金属イオンを放出して２個もし
    くはそれ以上の重合体分子のカルボキシル基を架橋させ
    、そしてさらに有機溶媒が前記光像形成性組成物の固形
    分と有機溶媒の容量比が約２：１〜約１：５である量で
    含まれるようにし、 前記光像形成性組成物を前記カバーシート上に塗布し、
    そして 前記の塗布後の光像形成性組成物を乾燥させて溶媒を除
    去しかつそれによって前記光像形成性組成物の層を前記
    カバーシート上に形成することを特徴とする、ドライフ
    ィルムの形成方法。
13. １３．先ず最初に前記カバーシート上にトップコートを
    施し、そして該トップコート上に前記光像形成性組成物
    を塗布することを含み、その際、前記トップコートを、
    その前記カバーシートに対する付着力に比較して、前記
    光像形成性組成物層に対する選択的付着力を有している
    材料から形成する、請求項１２に記載のドライフィルム
    の形成方法。