CN105263968B - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供着色固化性树脂组合物,作为明度和对比度优异的着色固化性树脂组合物,其包含着色剂(A)、树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E),着色剂(A)是包含由式(A1)表示的化合物和由式(A2)表示的化合物的着色剂。

Description

着色固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物。
背景技术
着色固化性树脂组合物用于液晶显示板、电致发光板、等离子显示板等显示装置中使用的滤色器的制造。已知在该着色固化性树脂组合物中作为着色剂使用颜料或染料(非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:铃木八十二著、《よくわかる液晶ディスプレイのできるまで》、第一版、日刊工业新闻社、2005年3月、第112页
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供能够得到明亮度和对比度更优异的滤色器的着色固化性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的[1]~[9]。
[1]一种着色固化性树脂组合物,其包含着色剂(A)、树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E),着色剂(A)为包含由式(A1)表示的化合物和由式(A2)表示的化合物的着色剂。
[式(A1)中,R1~R18各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的1价的脂肪族烃基、硝基或-SO2R29
R29表示-OH、-NHR30或-R32
R30表示氢原子、碳原子数1~10的1价的脂肪族烃基、可被碳原子数1~4的烷基取代的环己基、-R31-O-R32、-R31-CO-O-R32、-R31-O-CO-R32、或碳原子数7~10的芳烷基。
R31表示碳原子数1~8的2价的脂肪族烃基。
R32表示碳原子数1~8的1价的脂肪族烃基。
R19和R20各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或氨基。
M1表示Cr或Co。
Y表示Na或K。]
[式(A2)中,R21~R24各自独立地表示氢原子、-R26或碳原子数6~10的芳香族烃基。该碳原子数6~10的芳香族烃基中所含的氢原子可被卤素原子、-R26、-OH、-OR26、-SO3 -、-SO3Na、-CO2H、-CO2R26、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR28取代。
R25表示-SO3 -、-SO3Na、-CO2H、-CO2R26、-SO3H或SO2NHR28
R26表示碳原子数1~20的饱和烃基。该饱和烃基中所含的氢原子可被-OR26或卤素原子取代,该饱和烃基中所含的-CH2-可被-O-、-NR2a-、-C(=O)-替代。
R2a表示碳原子数1~3的烷基。
R28表示氢原子、-R26、-CO2R26或碳原子数6~10的芳香族烃基,该碳原子数6~10的芳香族烃基中所含的氢原子可被-R26或-OR26取代。
m表示0~5的整数。m为2以上的整数的情形下,多个R25可相同也可不同。
X表示卤素原子。a表示0或1的整数。]
[2]根据[1]所述的着色固化性树脂组合物,其中,着色剂(A)是还包含选自黄色颜料、橙色颜料和红色颜料中的至少1种的颜料的着色剂。
[3]根据[1]或[2]所述的着色固化性树脂组合物,其中,由式(A2)表示的化合物是由式(A2-1)表示的化合物。
[式(A2-1)中,R41~R44表示-R26
R45表示-SO3 -或-SO2NHR28
R46表示氢原子、-SO3 -或-SO2NHR28
R26、R28、X和a表示与上述相同的含义。]
[4]根据[3]所述的着色固化性树脂组合物,其中,由式(A2-1)表示的化合物为由式(A2-2)表示的化合物。
[式(A2-2)中,R51~R54表示-R26
R55表示-SO3 -或-SO2NHR28
R26、R28、X和a表示与上述相同的含义。]
[5]根据[1]~[4]的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,还包含硼络合物(F)或锌络合物(G)。
[6]根据[2]~[5]的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,颜料是选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料红177、C.I.颜料红242和C.I.颜料红254中的至少1种。
[7]根据[1]~[6]的任一项所述的着色固化性组合物,其中,M1为Cr。
[8]一种由[1]~[7]的任一项所述的着色固化性树脂组合物形成的滤色器。
[9]一种显示装置,其包含[8]所述的滤色器。
发明效果
采用本发明的着色固化性树脂组合物,能够得到明亮度和对比度更优异的滤色器。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物包含着色剂(A)、树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E),着色剂(A)包含由下述式(A1)表示的化合物(以下有时称为“化合物(A1)”)和由下述式(A2)表示的化合物(以下有时称为“化合物(A2)”)。
[式(A1)中,R1~R18各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的1价的脂肪族烃基、硝基或-SO2R29
R29表示-OH、-NHR30或-R32
R30表示氢原子、碳原子数1~10的1价的脂肪族烃基、可被碳原子数1~4的烷基取代的环己基、-R31-O-R32、-R31-CO-O-R32、-R31-O-CO-R32、或碳原子数7~10的芳烷基。
R31表示碳原子数1~8的2价的脂肪族烃基。
R32表示碳原子数1~8的1价的脂肪族烃基。
R19和R20各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或氨基。
M1表示Cr或Co。
Y表示Na或K。]
[式(A2)中,R21~R24各自独立地表示氢原子、-R26或碳原子数6~10的芳香族烃基。该碳原子数6~10的芳香族烃基中所含的氢原子可被卤素原子、-R26、-OH、-OR26、-SO3 -、-SO3Na、-CO2H、-CO2R26、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR28取代。
R25表示-SO3 -、-SO3Na、-CO2H、-CO2R26、-SO3H或SO2NHR28
R26表示碳原子数1~20的饱和烃基。该饱和烃基中所含的氢原子可被-OR26或卤素原子取代,该饱和烃基中所含的-CH2-可被-O-、-NRb-、-C(=O)-替代。
Rb表示碳原子数1~3的烷基。
R28表示氢原子、-R26、-CO2R26或碳原子数6~10的芳香族烃基,该碳原子数6~10的芳香族烃基中所含的氢原子可被-R26或-OR26取代。
m表示0~5的整数。m为2以上的整数的情形下,多个R25可相同也可不同。
X表示卤素原子。a表示0或1的整数。]
<化合物(A1)>
式(A1)中的R1~R18、R30和R32中,作为碳原子数1~10的1价的脂肪族烃基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、癸基、1-甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,6-二甲基庚基、2-乙基己基和1,1,5,5-四甲基己基等。
式(A1)中的R30中,作为碳原子数1~4的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
式(A1)中的R31中,作为碳原子数1~8的2价的脂肪族烃基,可列举亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等。
式(A1)中的R30中,作为可用碳原子数1~4的烷基取代的环己基,可列举2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-丙基环己基、2-异丙基环己基、2-丁基环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-丙基环己基、4-异丙基环己基、4-丁基环己基等。
式(A1)中的R30中,作为-R31-O-R32,可列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、2-氧代-4-甲氧基丁基、辛氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-(2-乙基己氧基)丙基等。
式(A1)中的R30中,作为-R31-CO-O-R32,可列举甲氧基羰基甲基、甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基甲基、乙氧基羰基乙基、丙氧基羰基甲基、丙氧基羰基乙基、丁氧基羰基甲基、丁氧基羰基乙基等。
式(A1)中的R30中,作为-R31-O-CO-R32,可列举乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙基羰氧基甲基、乙基羰氧基乙基、丙基羰氧基甲基、丙基羰氧基乙基、丁基羰氧基甲基、丁基羰氧基乙基等。
式(A1)中的R1~R18中,作为-SO2R29,可列举磺基;氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲-丁基氨磺酰基、N-叔-丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基、N-烯丙基氨磺酰基等用脂肪族烃基取代的氨磺酰基;
N-(2-甲氧基乙基)氨磺酰基、N-(2-乙氧基乙基)氨磺酰基、N-(1-甲氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-甲氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-乙氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-丙氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-异丙氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-己氧基丙基)氨磺酰基、N-(2-乙基己氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-叔-丁氧基丙基)氨磺酰基、N-(4-辛氧基丁基)氨磺酰基等用-R31-O-R32取代的氨磺酰基;
N-(甲氧基羰基甲基)氨磺酰基、N-(甲氧基羰基乙基)氨磺酰基、N-(乙氧基羰基甲基)氨磺酰基、N-(乙氧基羰基乙基)氨磺酰基、N-(丙氧基羰基甲基)氨磺酰基、N-(丙氧基羰基乙基)氨磺酰基、N-(丁氧基羰基甲基)氨磺酰基、N-(丁氧基羰基乙基)氨磺酰基等用-R31-CO-O-R32取代的氨磺酰基;
N-(乙酰氧基甲基)氨磺酰基、N-(乙酰氧基乙基)氨磺酰基、N-(乙基羰氧基甲基)氨磺酰基、N-(乙基羰氧基乙基)氨磺酰基、N-(丙基羰氧基甲基)氨磺酰基、N-(丙基羰氧基乙基)氨磺酰基、N-(丁基羰氧基甲基)氨磺酰基、N-(丁基羰氧基乙基)氨磺酰基等用-R31-O-CO-R32取代的氨磺酰基;
N-环己基氨磺酰基、N-(2-甲基环己基)氨磺酰基、N-(3-甲基环己基)氨磺酰基、N-(4-甲基环己基)氨磺酰基、N-(4-丁基环己基)氨磺酰基等用具有取代基的环己基取代的氨磺酰基;
N-苄基氨磺酰基、N-(1-苯基乙基)氨磺酰基、N-(2-苯基乙基)氨磺酰基、N-(3-苯基丙基)氨磺酰基、N-(4-苯基丁基)氨磺酰基、N-[2-(2-萘基)乙基]氨磺酰基、N-[2-(4-甲基苯基)乙基]氨磺酰基、N-(3-苯基-1-丙基)氨磺酰基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)氨磺酰基等用芳烷基取代的氨磺酰基等。
式(A1)中,作为-SO2R32,可列举甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、己基磺酰基、庚基磺酰基、辛基磺酰基、1-甲基丁基磺酰基、1,1,3,3-四甲基丁基磺酰基、1,5-二甲基己基磺酰基、1,6-二甲基庚基磺酰基、2-乙基己基磺酰基和1,1,5,5-四甲基己基磺酰基等。其中,优选甲基磺酰基和乙基磺酰基,更优选甲基磺酰基。
由于倾向于能够形成耐热性更为优异的图案等,因此优选R1~R18中至少1个为硝基。
此外,优选R1~R5的至少1个和R6~R10中至少1个为-SO2R29。具有多个-SO2R29的情况下,多个R29可彼此相同,也可不同。
-SO2R29为-SO3H、-SO2NHR30或-SO2R32,优选为-SO2R32。其中,优选为-SO2CH3
本发明的化合物具有-SO2R32的情况下,优选R11~R14的至少1个和R15~R18中至少1个为-SO2R32。具有多个-SO2R32的情况下,多个R32可彼此相同,也可不同。
作为化合物(A1)的阴离子部,作为优选的例子,可列举由式(1-b1)~式(1-b60)表示的阴离子。
化合物(A1)能够通过使由式(1d)表示的化合物(以下有时称为“化合物(1d)”)与铬化合物或钴化合物在有机溶剂中反应而制造。
[式(1d)中,R1~R5、R11~R14和R19表示与上述相同的含义。]
作为铬化合物,可列举甲酸铬、醋酸铬、氯化铬、氟化铬等,优选为甲酸铬和醋酸铬。作为钴化合物,可列举甲酸钴、醋酸钴等。
作为用于上述反应的有机溶剂,可列举二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、乙腈等,对其使用量没有限制。反应温度通常为70~100℃。化合物(1d)的使用量,相对于铬化合物或钴化合物1摩尔,通常为2~4摩尔。
作为化合物(1d)的优选的例子,可列举由式(1-a1)~式(1-a64)表示的化合物。
化合物(1d)能够采用使由式(1b)表示的重氮盐(以下有时称为“重氮盐(1b)”)与由式(1c)表示的吡唑化合物(以下有时称为“吡唑化合物(1c)”)反应的方法制造。重氮盐(1b)通过例如用亚硝酸、亚硝酸盐或亚硝酸酯将由式(1a)表示的胺(以下有时称为“胺(1a)”)重氮化而得到。
[式(1a)和式(1b)中,R11~R14表示与上述相同的含义。A1-表示无机或有机阴离子。]
作为上述无机阴离子,可列举例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、高氯酸离子、次氯酸离子等。作为上述有机阴离子,可列举例如CH3COO-、C6H5COO-等。优选地,可列举氯化物离子、溴化物离子、CH3COO-等。
重氮盐(1b)与吡唑化合物(1c)的反应通常在水性溶剂中进行,作为水性溶剂,可列举例如N-甲基吡咯烷酮等。反应温度优选-5℃~60℃,更优选0℃~30℃。反应时间优选1小时~12小时,更优选1小时~4小时。
[式(1c)中,R1~R5和R19表示与上述相同的含义。]
化合物(1d)具有-SO2R29,-SO2R29为-SO2NHR30的情形下,通过使用具有-SO2NHR30的胺(1a)也能够制造,但优选使用具有磺基的胺(1a)进行了反应后,对磺基进行磺胺化而制造。例如,通过合成化合物(1d)中具有磺基的偶氮化合物(以下称为“化合物(1s)”),用亚硫酰卤化合物对磺基(-SO3H)进行磺酰卤化(-SO2X;X为卤素原子)而得到磺酰卤化合物,接下来,使磺酰卤化合物与胺(R30NH2)反应,从而能够对磺基进行磺胺化而制造化合物(1s)。
作为亚硫酰卤化合物,可列举亚硫酰氟、亚硫酰氯、亚硫酰溴、亚硫酰碘等,优选地,可列举亚硫酰氯、亚硫酰溴等,特别优选地,可列举亚硫酰氯。亚硫酰卤的使用量,相对于化合物(1s)1摩尔,优选为1~10摩尔。再有,反应系中具有水的情况下,优选过量地使用亚硫酰卤化合物。
磺酰卤化在溶剂中进行。作为溶剂,能够使用例如1,4-二噁烷等醚类(特别优选地,环状醚类);氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯丙烷、戊基氯、1,2-二溴乙烷等卤代烃类等。溶剂的使用量,相对于化合物(1s)1质量份,例如,为3质量份以上(优选地,5质量份以上)、10质量份以下(优选地,8质量份以下)。
此外,磺酰卤化中,优选将N,N-二烷基甲酰胺(例如,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等)并用。使用N,N-二烷基甲酰胺的情况下,其使用量,相对于亚硫酰卤化合物1摩尔,例如,为0.05~1摩尔。如果将化合物(1s)和N,N-二烷基甲酰胺在溶剂中预先混合后添加亚硫酰卤化合物,则能够抑制放热。
磺酰卤化中的反应温度,例如,为0℃以上、优选地30℃以上、70℃以下、更优选地30℃以上、60℃以下。反应时间,例如,为0.5小时以上、优选地3小时以上、8小时以下、更优选地3小时以上、5小时以下。
如上所述调制的磺酰卤化合物可在离析后与胺(R30NH2)反应,也可在没有离析的情况下以反应混合物的状态与胺(R30NH2)反应。再有,离析的情况下,例如,可将反应混合物与水混合,滤取析出的结晶。取得的磺酰卤化合物的结晶,在与胺(R30NH2)的反应前,根据需要可进行水洗和干燥。
作为胺(R30NH2),包含正丙胺、正丁胺、正己胺、二甲基己胺(1,5-二甲基己胺等)、四甲基丁胺(1,1,3,3-四甲基丁胺等)、乙基己胺(2-乙基己胺等)、氨基苯基丁烷(3-氨基-1-苯基丁烷等)、异丙氧基丙胺等。胺(R30NH2)的使用量,相对于磺酰卤化合物1摩尔,为2摩尔以上、10摩尔以下,优选为2摩尔以上、7摩尔以下。
对磺酰卤化合物与胺(R30NH2)的添加顺序并无特别限定,优选将胺(R30NH2)添加到(滴入)磺酰卤化合物中。此外,磺酰卤化合物与胺(R30NH2)的反应优选在溶剂中进行。作为溶剂,能够使用与制备磺酰卤化合物时同样的溶剂。
此外,磺酰卤化合物与胺(R30NH2)的反应优选在碱性催化剂的存在下进行。作为碱性催化剂,可列举例如叔胺(三乙胺、三乙醇胺等脂肪族叔胺;吡啶等芳香族叔胺)、和仲胺(二乙胺等脂肪族仲胺;哌啶等环状脂肪族仲胺)等。这些中,优选叔胺,特别优选三乙胺等脂肪族叔胺。碱性催化剂的使用量,相对于胺(R30NH2)1摩尔,为1.1摩尔以上、6摩尔以下,优选为1.1摩尔以上、5摩尔以下。
在磺酰卤化合物中添加胺(R30NH2)和碱性催化剂的情况下,对碱性催化剂的添加时间并无特别限定,可以是胺(R30NH2)的添加前和添加后的任一者,可以在与胺(R30NH2)相同的时间添加。此外,可与反应性胺预先混合后添加,也可与胺(R30NH2)独立地添加。
磺酰卤化合物与胺(R30NH2)的反应温度,例如,为0℃以上、50℃以下,优选为0℃以上、30℃以下。此外,反应时间为1~5小时。
对从反应混合物取得作为目标化合物的化合物(1d)的方法并无特别限定,能够采用公知的各种方法。例如,优选将反应混合物与酸(例如醋酸等)和水一起混合,滤取析出的结晶。对于上述酸,优选预先制备酸的水溶液后,将反应混合物添加到上述水溶液中。添加反应混合物时的温度优选为10℃以上50℃以下,更优选为20℃以上50℃以下,进一步优选为20℃以上30℃以下。此外,将反应混合物添加到酸的水溶液后,优选在上述的温度下进一步搅拌0.5~2小时左右。对于滤取的结晶,优选用水等洗净,接下来干燥。此外,根据需要,可采用重结晶等公知的方法进一步精制。
<化合物(A2)>
作为式(A2)的R21~R24中的碳原子数6~10的芳香族烃基,可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、基、丙基苯基和丁基苯基。
作为式(A2)的R26中的碳原子数1~20的饱和烃基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等直链状烷基;
异丙基、异丁基、仲丁基、异戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-丙基丁基、1-(1-甲基乙基)丁基、1-(1-甲基乙基)-2-甲基丙基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、1-正-丙基戊基、2-丙基戊基、1-(1-甲基乙基)戊基、1-丁基丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、1-乙基-1-甲基丁基、1-乙基-2-甲基丁基、1-乙基-3-甲基丁基、2-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基、1,1-二甲基己基、1,2-二甲基己基、1,3-二甲基己基、1,4-二甲基己基、1,5-二甲基己基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、1-乙基-2-甲基戊基、1-乙基-3-甲基戊基、1-乙基-4-甲基戊基、2-乙基-1-甲基戊基、2-乙基-2-甲基戊基、2-乙基-3-甲基戊基、2-乙基-4-甲基戊基、3-乙基-1-甲基戊基、3-乙基-2-甲基戊基、3-乙基-3-甲基戊基、3-乙基-4-甲基戊基、1-丙基-1-甲基丁基、1-丙基-2-甲基丁基、1-丙基-3-甲基丁基、1-(1-甲基乙基)-1-甲基丁基、1-(1-甲基乙基)-2-甲基丁基、1-(1-甲基乙基)-3-甲基丁基、1,1-二乙基丁基、1,2-二乙基丁基等分支链状烷基等。
式(A2)的R26中的碳原子数1~20的饱和烃基中所含的氢原子可被-OR26或卤素原子取代,该饱和烃基中所含的-CH2-可被-O-、-NR2a-、-C(=O)-替代。
R2a表示碳原子数1~3的烷基。
作为式(A2)的-OR26,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基和二十烷氧基。
作为式(A2)的-CO2R26,可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基和二十烷氧基羰基。
作为式(A2)的-SO3R26,可列举甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、己烷磺酰基、癸烷磺酰基等。
作为式(A2)的-SO2NHR28,可列举氨磺酰基、甲烷氨磺酰基、乙烷氨磺酰基、丙烷氨磺酰基、异丙烷氨磺酰基、丁烷氨磺酰基、异丁烷氨磺酰基、戊烷氨磺酰基、异戊烷氨磺酰基、辛戊烷氨磺酰基、环戊烷氨磺酰基、己烷氨磺酰基、环己烷氨磺酰基、庚烷氨磺酰基、环庚烷氨磺酰基、辛烷氨磺酰基、2-乙基己烷氨磺酰基、1,5-二甲基己烷氨磺酰基、环辛烷氨磺酰基、壬烷氨磺酰基、癸烷氨磺酰基、三环癸烷氨磺酰基、甲氧基丙烷氨磺酰基、乙氧基丙烷氨磺酰基、丙氧基丙烷氨磺酰基、异丙氧基丙烷氨磺酰基、己氧基丙烷氨磺酰基、2-乙基己氧基丙烷氨磺酰基、甲氧基己烷氨磺酰基、3-苯基-1-甲基丙烷氨磺酰基等。
作为卤素原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
由式(A2)表示的化合物优选为由式(A2-1)表示的化合物。
[式(A2-1)中,R41~R44表示-R26
R45表示-SO3 -或-SO2NHR28
R46表示氢原子、-SO3 -或-SO2NHR28
R26、R28、X和a表示与上述相同的含义。]
由式(A2)表示的化合物优选为由式(A2-2)表示的化合物。
[式(A2-2)中,R51~R54表示-R26
R55表示-SO3 -或-SO2NHR28
R26、R28、X和a表示与上述相同的含义。]
作为化合物(A2),可列举例如由式(1-1)~式(1-10)、式(1-3)~式(1-15)、式(1-17)~式(1-46)、式(1-21’)和式(1-50)~式(1-76)表示的化合物。再有,式中,R40表示碳原子数1~20的饱和烃基,优选为碳原子数6~12的分支链状烷基,更优选为2-乙基己基。
对于化合物(A2),能够使用已市售的吨染料(例如,中外化成(株)制造的“ChugaiAminol Fast Pink R-H/C”、田冈化学工业(株)制造的“Rh odamin 6G”)。此外,也能够以已市售的吨染料作为初始原料,参考特开2010-32999号公报合成。
化合物(A1)和化合物(A2)的合计的含量,在着色剂(A)中,优选1质量%以上99质量%以下,更优选1质量%以上80质量%以下,进一步优选3质量%以上70质量%以下。
化合物(A1)与化合物(A2)的含有质量比优选1:9~9:1,更优选3:7~7:3。
<其他染料>
着色剂(A)可同时包含与化合物(A1)和化合物(A2)不同的染料。作为该染料,可列举油溶性染料、酸性染料、酸性染料的胺盐、酸性染料的磺胺衍生物等染料,可列举例如在色指数(The Society of Dyers and Colour ists出版)中分类为染料的化合物、染色ノート(色染社)中记载的公知的染料。
具体地,可列举C.I.溶剂黄4(以下省略C.I.溶剂黄的记载,成为只有序号的记载。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.溶剂红45(以下省略C.I.溶剂红的记载,成为只有序号的记载。)、49、125、130;
C.I.溶剂橙2(以下省略C.I.溶剂橙的记载,成为只有序号的记载。)、7、11、15、26、56;等C.I.溶剂染料、
C.I.酸性黄1(以下省略C.I.酸性黄的记载,成为只有序号的记载。)、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1(以下省略C.I.酸性红的记载,成为只有序号的记载。)、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6(以下省略C.I.酸性橙的记载,成为只有序号的记载。)、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B(以下省略C.I.酸性紫的记载,成为只有序号的记载。)、7、9、17、19;等C.I.酸性染料、
C.I.直接黄2(以下省略C.I.直接黄的记载,成为只有序号的记载。)、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79(以下省略C.I.直接红的记载,成为只有序号的记载。)、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙34(以下省略C.I.直接橙的记载,成为只有序号的记载。)、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47(以下省略C.I.直接紫的记载,成为只有序号的记载。)、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;等C.I.直接染料、
C.I.媒染黄5(以下省略C.I.媒染黄的记载,成为只有序号的记载。)、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1(以下省略C.I.媒染红的记载,成为只有序号的记载。)、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3(以下省略C.I.媒染橙的记载,成为只有序号的记载。)、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染紫1(以下省略C.I.媒染紫的记载,成为只有序号的记载。)、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;等C.I.媒染染料等。
着色剂(A)可还同时包含颜料。
作为颜料,可列举有机颜料,例如,C.I.颜料紫1(以下省略C.I.颜料紫的记载,成为只有序号的记载。)、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;C.I.颜料黄1(以下省略C.I.颜料黄的记载,成为只有序号的记载。)、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;C.I.颜料橙13(以下省略C.I.颜料橙的记载,成为只有序号的记载。)、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;C.I.颜料红9(以下省略C.I.颜料红的记载,成为只有序号的记载。)、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料等。作为颜料,其中,优选含有选自C.I.颜料黄138、139、150、C.I.颜料红177、242、254中的至少1种。通过包含上述的颜料,透射光谱的最优化容易,耐化学品性变得良好。
这些颜料可单独使用,也可将2种以上混合使用。
对于有机颜料,根据需要,可实施松香处理、使用了导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、采用高分子化合物等的对颜料表面的接枝处理、采用硫酸微粒化法等的微粒化处理、或者采用用于将杂质除去的有机溶剂、水等的洗净处理、离子性杂质的采用离子交换法等的除去处理等。
有机颜料优选粒径是均一的。
本发明的着色固化性树脂组合物中,包含颜料作为着色剂(A)的情况下,可包含颜料分散剂。通过含有颜料分散剂而进行分散处理,能够得到颜料在溶液中均匀地分散的状态的颜料分散液。
作为上述的颜料分散剂,可列举例如阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等的表面活性剂等。这些颜料分散剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。作为颜料分散剂,用商品名表示,可列举KP(信越化学工业(株)制造)、フローレン(共荣社化学(株)制造)、ソルスパース(ゼネカ(株)制造)、EFKA(BASF社制造)、アジスパー(味之素ファインテクノ(株)制造)、Disperbyk(ビックケミー社制造)等。
使用颜料分散剂的情况下,其使用量,相对于颜料,优选为100质量%,更优选为5质量%以上50质量%以下。如果颜料分散剂的使用量在上述的范围内,存在得到均匀的分散状态的颜料分散液的倾向。
着色剂(A)的含量,相对于着色固化性树脂组合物中的固形分,优选为5~60质量%,更优选为8~55质量%,进一步优选为10~50质量%。在此,所谓固形分,是指着色固化性树脂组合物中的不包括溶剂的成分的合计。如果着色剂(A)的含量在上述的范围内,制成滤色器时的色浓度充分,并且能够使组合物中含有必要量的粘结剂聚合物,因此能够形成机械强度充分的图案。
<硼络合物(F)>
本发明的着色固化性树脂组合物可还包含硼络合物(F)。
作为硼络合物(F),可列举例如由下述式(4)表示的阴离子。
[式(4)中,W1、W2各自独立地表示1价的质子给予性取代基2个放出质子而成的基团。]
作为由式(4)表示的阴离子中的、1价的质子给予性取代基2个放出质子而成的基团,优选为可具有取代基的儿茶酚、可具有取代基的2,3-二羟基萘、可具有取代基的2,2’-联苯酚、可具有取代基的3-羟基-2-萘甲酸、可具有取代基的2-羟基-1-萘甲酸、可具有取代基的1-羟基-2-萘甲酸、可具有取代基的联萘酚、可具有取代基的水杨酸、可具有取代基的苄基酸或可具有取代基的扁桃酸。
作为上述的可具有取代基的水杨酸,可列举例如水杨酸、3-甲基水杨酸、3-叔-丁基水杨酸、3-氨基水杨酸、3-氯水杨酸、4-溴水杨酸、3-甲氧基水杨酸、3-硝基水杨酸、4-三氟甲基水杨酸、3,5-二-叔-丁基水杨酸、3,5-二溴水杨酸、3,5-二氯水杨酸、3,5,6-三氯水杨酸、3-羟基水杨酸(2,3-二羟基苯甲酸)、4-羟基水杨酸(2,4-二羟基苯甲酸)、5-羟基水杨酸(2,5-二羟基苯甲酸)、6-羟基水杨酸(2,6-二羟基苯甲酸)等。
作为上述的可具有取代基的苄基酸,可列举例如
等。
作为上述的可具有取代基的扁桃酸,可列举例如
等。
作为由式(4)表示的阴离子,可列举例如阴离子(BC-1)~阴离子(BC-24)等由下述式(A)表示的阴离子、阴离子(BC-25)~阴离子(BC-28)。再有,阴离子(BC-1)~阴离子(BC-24)具有表1中所示的取代基作为R61、R62、R63和R64
(A)
表1
阴离子 R61 R62 R63 R64
阴离子(BC-1) H H H H
阴离子(BC-2) OH H H H
阴离子(BC-3) H OH H H
阴离子(BC-4) H H OH H
阴离子(BC-5) H H H OH
阴离子(BC-6) Cl H H H
阴离子(BC-7) H Cl H H
阴离子(BC-8) H H Cl H
阴离子(BC-9) H H H Cl
阴离子(BC-10) Br H H H
阴离子(BC-11) H Br H H
阴离子(BC-12) H H Br H
阴离子(BC-13) H H H Br
阴离子(BC-14) NH2 H H H
阴离子(BC-15) H NH2 H H
阴离子(BC-16) H H NH2 H
阴离子(BC-17) H H H NH2
阴离子(BC-18) H tBu H tBu
阴离子(BC-19) H Cl H Cl
阴离子(BC-20) H Br H Br
阴离子(BC-21) H I H I
阴离子(BC-22) H OH OH H
阴离子(BC-23) OH H OH H
阴离子(BC-24) Cl Cl H Cl
其中,作为由式(4)表示的阴离子,优选阴离子(BC-1)、阴离子(BC-2)、阴离子(BC-3)、阴离子(BC-25)、阴离子(BC-26)、阴离子(BC-27),更优选阴离子(BC-1)、阴离子(BC-2)、阴离子(BC-25),进一步优选阴离子(BC-1)和阴离子(BC-2)。如果是这些阴离子,本发明的盐具有在有机溶剂中的溶解性优异的倾向。
硼络合物(F)的含量,相对于着色剂(A)100质量份,优选0.1质量份以上20质量份以下,更优选0.5质量份以上10质量份以下。
<锌络合物(G)>
本发明的着色固化性树脂组合物可包含锌络合物(G)。
作为锌络合物(G),可列举例如由式(5)表示的锌络合物。
[式(5)中,R71~R74各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基或羟基。]
作为式(5)的R71~R74中的碳原子数1~4的烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。作为由式(5)表示的锌络合物的具体例,可列举具有表2中所示的取代基的络合物。其中,在耐热性提高的方面,优选(5)-18。
表2
锌络合物 R71 R72 R73 R74
(5)-1 -H -H -H -H
(5)-2 -OH -H -H -H
(5)-3 -H -OH -H -H
(5)-4 -H -H -OH -H
(5)-5 -H -H -H -OH
(5)-6 -CH3 -H -H -H
(5)-7 -H -CH3 -H -H
(5)-8 -H -H -CH3 -H
(5)-9 -H -H -H -CH3
(5)-10 -C2H5 -H -H -H
(5)-11 -H -C2H5 -H -H
(5)-12 -H -H -C2H5 -H
(5)-13 -H -H -H -C2H5
(5)-14 -tC4H9 -H -H -H
(5)-15 -H -tC4H9 -H -H
(5)-16 -H -H -tC4H9 -H
(5)-17 -H -H -H -tC4H9
(5)-18 -H -tC4H9 -H -tC4H9
(5)-19 -H -tC4H9 -tC4H9 -H
锌络合物(G)的含量,相对于着色剂(A),优选0.1质量%以上30质量%以下,更优选0.5质量%以上15质量%以下。
<树脂(B)>
本发明的着色固化性树脂组合物包含树脂(B)。作为树脂(B),并无特别限定,优选为碱可溶性树脂。
作为树脂(B),可列举例如以下的树脂[K1]~[K4]等。
[K1]具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(a)(以下有时称为“(a)”)与选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种(b)(以下有时称为“(b)”)的共聚物。
[K2](a)和(b)和可与(a)共聚的单体(c)(不过,与(a)和(b)不同。)(以下有时称为“(c)”)的共聚物。
[K3](b)与(c)的共聚物。
[K4]使(a)与(b)和(c)的共聚物反应而得到的树脂。
通过树脂(B)包含来自(a)的结构单元,能够进一步提高得到的着色图案的耐热性、耐化学品性等的可靠性。
(a)是指例如具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如,选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环(氧杂环戊烷环)中的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(a)优选具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
应予说明,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的意思。
作为(a),可列举例如具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体(a1)(以下有时称为“(a1)”)、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(a2)(以下有时称为“(a2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(a3)(以下有时称为“(a3)”)等。
(a1)可列举例如具有将链式烯烃环氧化的结构的单体(a1-1)(以下有时称为“(a1-1)”)、具有将环式烯烃环氧化的结构的单体(a1-2)(以下有时称为“(a1-2)”)。
作为(a1-1),可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(a1-2),可列举乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,セロキサイド2000;ダイセル化学工业(株)制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,サイクロマーA400;ダイセル化学工业(株)制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,サイクロマーM100;ダイセル化学工业(株)制造)、由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物等。
[式(I)和式(II)中,Ra和Rb各自独立地表示氢原子、或者碳原子数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子可被羟基取代。
X1和X2各自独立地表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-、*-Rc-NH-。
Rc表示碳原子数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合端。]
作为碳原子数1~4的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Ra和Rb,优选地,可列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选地,可列举氢原子、甲基。
作为亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为X1和X2,优选地,可列举单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的键合端)基、*-CH2CH2-O-基,更优选地,可列举单键、*-CH2CH2-O-基。
作为由式(I)表示的化合物,可列举由式(I-1)~式(I-15)表示的化合物等。优选地,可列举式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)。更优选地,可列举式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
作为由式(II)表示的化合物,可列举由式(II-1)~式(II-15)表示的化合物等。优选地,可列举式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。更优选地,可列举式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物能够各自单独地使用。此外,它们能够以任意的比率混合。混合的情况下,其混合比率用摩尔比表示,优选地,以式(I):式(II)计,为5:95~95:5,更优选为10:90~90:10,特别优选为20:80~80:20。
作为具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(a2),更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(a2),可列举3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(a3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(a3),具体地,可列举丙烯酸四氢糠酯(例如,ビスコートV#150、大阪有机化学工业(株)制造)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为(a),在能够进一步提高得到的着色图案的耐热性、耐化学品性等的可靠性的方面,优选为(a1)。进而,在着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的方面,更优选(a1-2)。
作为(b),具体地,可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-乙烯基苯甲酸、间-乙烯基苯甲酸、对-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(ハイミック酸酐,纳迪克酸酐)等不饱和二羧酸类酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
这些中,从共聚反应性的方面、在碱水溶液中的溶解性的方面出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
作为(c),可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在该技术领域中,作为惯用名,称为(甲基)丙烯酸双环戊酯。)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔-丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚氨基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚氨基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
这些中,从共聚反应性和耐热性的方面出发,优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂[K1]中,来自各个单体的结构单元的比率,在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选在以下的范围内。
来自(a)的结构单元:60~98摩尔%(更优选地65~95摩尔%)
来自(b)的结构单元:2~40摩尔%(更优选地5~35摩尔%)
如果树脂[K1]的结构单元的比率在上述的范围内,存在保存稳定性、显影性、固化图案的耐溶剂性变得良好的倾向。
树脂[K1]能够例如参考文献《高分子合成的实验法》(大津隆行著出版社(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献而制造。
具体地,可例示下述方法:将(a)和(b)的规定量、聚合引发剂和溶剂等装入反应容器中,通过用氮置换氧,在脱氧下进行搅拌、加热、保温。应予说明,对在此使用的聚合引发剂和溶剂等并无特别限定,该领域中通常使用的聚合引发剂和溶剂等都能够使用。例如,作为聚合引发剂,可列举偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要将各单体溶解即可,能够使用作为着色固化性树脂组合物的溶剂后述的溶剂等。
应予说明,对于得到的共聚物,可原样地使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释的溶液,也可使用采用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的产物。特别地,该聚合时,作为溶剂,通过使用后述的溶剂(E),能够原样地使用反应后的溶液,能够使制造工序简略化。
树脂[K2]中,来自各个单体的结构单元的比率,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选在以下的范围内。
来自(a)的结构单元:2~95摩尔%(更优选地5~80摩尔%)
来自(b)的结构单元:2~40摩尔%(更优选地5~35摩尔%)
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%(更优选地1~60摩尔%)
如果树脂[K2]的结构单元的比率在上述的范围内,则存在保存稳定性、显影性、固化图案的耐溶剂性、耐热性和机械强度变得良好的倾向。
树脂[K2],例如,能够与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
具体地,可列举下述方法:将(a)、(b)和(c)的规定量、聚合引发剂和溶剂装入反应容器中,通过用氮置换氧,在脱氧下进行搅拌、加热、保温。对于得到的共聚物,可原样地使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释的溶液,也可使用采用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的产物。
树脂[K3]中,来自各个单体的结构单元的比率,在构成树脂[K3]的全部结构单元中,优选在以下的范围内。
(b)2~40摩尔%、更优选地5~35摩尔%
(c)60~98摩尔%、更优选地65~95摩尔%
树脂[K3],例如,能够与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
树脂[K4]能够通过得到(b)与(c)的共聚物,使(a)具有的碳原子数2~4的环状醚加成(c)具有的羧基而得到。
首先,与作为[K1]的制造方法记载的方法同样地制造(b)与(c)的共聚物。这种情况下,来自各个单体的结构单元的比率,在构成(b)与(c)的共聚物的全部结构单元中,优选在以下的范围内。
(b)5~50摩尔%、更优选地10~45摩尔%
(c)50~95摩尔%、更优选地55~90摩尔%
接下来,使(a)具有的碳原子数2~4的环状醚与上述共聚物中的来自(b)的结构单元中所含的羧基和/或羧酸酐的一部分反应。
接着(b)与(c)的共聚物的制造,将烧瓶内气氛由氮置换为空气,将(a)、相对于(a)~(c)的合计量为0.001~5质量%的羧基与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和相对于(a)~(c)的合计量为0.001~5质量%的阻聚剂(例如氢醌等)等装入烧瓶内,例如,在60~130℃下反应1~10小时,从而能够得到树脂[K4]。对于进料方法、反应温度和时间等反应条件,能够考虑制造设备、聚合产生的放热量等适当地调整。再有,与聚合条件同样地,能够考虑制造设备、聚合产生的放热量等,适当地调整进料方法、反应温度。
这种情形的(a)的使用量,相对于(b)1摩尔,优选0.05~0.8摩尔,更优选为0.1~0.75摩尔,进一步优选为0.15~0.7摩尔。通过成为该范围,存在保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度和感度的平衡变得良好的倾向。
作为树脂(B),具体地,可列举(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂等树脂[K4]等。其中,优选树脂[K1]和树脂[K2],更优选树脂[K1],进一步优选丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量,优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000,进一步优选为5,000~35,000,特别优选为6,000~30,000,尤其优选为7,000~28,000。如果分子量在上述的范围内,存在涂膜硬度提高、残膜率也高、未曝光部对于显影液的溶解性良好、析像清晰度提高的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值优选为50~150mg-KOH/g,更优选为60~135mg-KOH/g,进一步优选为70~135mg-KOH/g。在此,酸值是作为中和树脂(B)1g所需的氢氧化钾的量(mg)测定的值,例如,能够通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
树脂(B)的含量,相对于着色固化性树脂组合物的固形分,优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。如果树脂(B)的含量在上述的范围内,则能够形成图案,而且存在析像清晰度和残膜率提高的倾向。
<光聚合性化合物(C)>
本发明的着色固化性树脂组合物包含光聚合性化合物(C)。光聚合性化合物(C)是能够利用通过照射光而由光聚合引发剂(D)产生的活性自由基和酸等聚合的化合物,可列举例如具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等,优选地,可列举(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,作为光聚合性化合物(C),优选为具有3个以上的烯属不饱和键的光聚合性化合物。作为这样的光聚合性化合物,可列举例如季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。光聚合性化合物(C)可单独使用,也可将2种以上组合使用。
光聚合性化合物(C)的含量,相对于着色固化性树脂组合物的固形分,优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。如果上述的光聚合性化合物(C)的含量在上述的范围内,则固化充分地发生,显影前后的膜厚比率提高,存在在图案中难以发生掏蚀而密合性变得良好的倾向,因此优选。
<光聚合引发剂(D)>
本发明的着色固化性树脂组合物包含光聚合引发剂(D)。
作为上述的光聚合引发剂(D),只要是能够利用光的作用而产生活性自由基、酸等,引发聚合的化合物,则并无特别限定,能够使用公知的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(D),优选利用光的作用而产生活性自由基的化合物,更优选包含选自烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、肟化合物和联咪唑化合物中的至少1种的光聚合引发剂,进一步优选包含肟化合物的光聚合引发剂。
作为烷基苯基酮化合物,可列举二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等,优选地,可列举2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮等。可使用Irgacure 369、907(以上为BASF社制造)等市售品。
作为三嗪化合物,可列举2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为酰基氧化膦化合物,可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可使用Irgacure 819(BASF社制造)等市售品。
作为肟化合物,可列举N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。可使用Irgacure OXE-01、OXE-02(以上为BA SF社制造)、N-1919(ADEKA社制造)等市售品。
作为联咪唑化合物,可列举2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照特开平6-75372号公报、特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照特公昭48-38403号公报、特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,参照特开平7-10913号公报等。)等。优选地,可列举2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。
作为利用光而产生酸的产酸剂,能够列举例如4-羟基苯基二甲基锍对-甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对-甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对-甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘对-甲苯磺酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐等盐类,硝基苄基甲苯磺酸酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类等。
光聚合引发剂(D),例如,可以是如三嗪化合物那样利用光而同时产生活性自由基和酸的化合物。
进而,作为光聚合引发剂(D),可列举苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些优选与后述的光聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
光聚合引发剂(D)的含量,相对于树脂(B)和光聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。如果光聚合引发剂的含量在上述的范围内,则高感度化,使曝光时间缩短,生产率提高。
<光聚合引发助剂(D1)>
本发明的着色固化性树脂组合物中,可还包含光聚合引发助剂(D1)。光聚合引发助剂(D1),通常与光聚合引发剂(D)组合使用,是用于促进用光聚合引发剂引发了聚合的光聚合性化合物的聚合的化合物或増感剂。
作为光聚合引发助剂(D1),可列举胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。
作为胺化合物,可列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制造)等的市售品。
作为烷氧基蒽化合物,可列举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物,可列举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物,可列举苯基硫烷基醋酸、甲基苯基硫烷基醋酸、乙基苯基硫烷基醋酸、甲基乙基苯基硫烷基醋酸、二甲基苯基硫烷基醋酸、甲氧基苯基硫烷基醋酸、二甲氧基苯基硫烷基醋酸、氯苯基硫烷基醋酸、二氯苯基硫烷基醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘硫基醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
光聚合引发助剂(D1)可单独使用,也可将2种以上组合使用。
使用这些光聚合引发助剂(D1)的情况下,其使用量,相对于树脂(B)和光聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选为0.01~50质量份,更优选为0.1~40质量份。此外,相对于光聚合引发剂(D)1摩尔,优选为0.01~10摩尔,更优选为0.01~5摩尔。如果聚合引发助剂(D1)的量在该范围内,能够以更高感度形成图案,图案的生产率倾向于提高。
<溶剂(E)>
本发明的着色固化性树脂组合物包含溶剂(E)。
对溶剂(E)并无特别限定,能够使用该领域中通常使用的溶剂。例如,能够从酯溶剂(包含-COO-的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(包含-O-的溶剂)、醚酯溶剂(包含-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(包含-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂,可列举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚、甲基茴香醚等。
作为醚酯溶剂,可列举甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等。
作为酰胺溶剂,可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。
上述的溶剂中,从涂布性、干燥性的方面出发,优选1atm下的沸点为120℃以上180℃以下的有机溶剂。其中,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等,更优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。如果包含这些溶剂,则涂布时的平坦性优异。
着色固化性树脂组合物中的溶剂(E)的含量,相对于着色固化性树脂组合物,优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固形分优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。如果溶剂(E)的含量在上述的范围内,则涂布时的平坦性变得良好,而且由于形成了滤色器时色浓度不会不足,因此存在显示特性变得良好的倾向。
<表面活性剂(H)>
本发明的着色固化性树脂组合物中可还包含表面活性剂(H)。作为表面活性剂(H),可列举有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。这些可在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可列举具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,可列举トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名:东レ·ダウコーニング(株)制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制造)、TSF400、TS F401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制造)等。
作为上述的氟系表面活性剂,可列举具有氟碳链的表面活性剂等。具体地,可列举フロラード(商品名)FC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制造)、メガファック(商品名)F142D、メガファックF171、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF177、メガファックF183、メガファックR30、メガファックRS-718-K(DIC(株)制造)、エフトップ(商品名)EF301、エフトップEF303、エフトップEF351、エフトップEF352(三菱マテリアル电子化成(株)制造)、サーフロン(商品名)S381、サーフロンS382、サーフロンSC101、サーフロンSC105(旭硝子(株)制造)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所制造)等。
作为上述的具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可列举具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体地,可列举メガファック(注册商标)R08、メガファックBL20、メガファックF475、メガファックF477、メガファックF443(DIC(株)制造)等。
这些表面活性剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。
表面活性剂(H)的含量,相对于着色固化性树脂组合物,优选为0.001质量%以上0.2质量%以下,优选为0.002质量%以上0.1质量%以下,更优选为0.01质量%以上0.05质量%以下。如果表面活性剂(H)的含量在上述的范围内,则能够使涂膜的平坦性良好。
本发明的着色固化性树脂组合物如果是包含着色剂(A)、碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、溶剂(E)和表面活性剂(H)的组合物,则能够得到涂布性优异、耐溶剂性和分光优异的着色图案。
本发明的着色固化性树脂组合物,根据需要,可包含填充剂、其他的高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
作为使用本发明的着色固化性树脂组合物形成着色图案的方法,可列举例如将本发明的着色固化性树脂组合物在基板或另外的树脂层(例如,在基板上在先形成的另外的着色固化性树脂组合物层等)上涂布,将溶剂等挥发成分除去/干燥而形成着色层,经由光掩模而使该着色层曝光,进行显影的光刻法;喷墨法等。
对于这种情形的涂膜的膜厚并无特别限定,能够根据使用的材料、用途等适当地调整,例如,为0.1~30μm,优选为1~20μm,更优选为1~6μm。
对于着色固化性树脂组合物的涂布方法,可列举例如挤出涂布法、直接凹印辊涂布法、反转凹印辊涂布法、CAP涂布法、模压涂布法等。此外,可使用浸涂机、棒涂机、旋涂机、狭缝和旋转涂布机、狭缝涂布机(有时也称为模压涂布机、帘式流动涂布机、无旋转涂布机)等涂布机涂布。
对于溶剂的除去/干燥,可列举例如自然干燥、通风干燥、减压干燥、加热干燥等。具体的干燥温度优选10~120℃,更优选25~100℃。干燥时间优选10秒~60分钟,更优选30秒~30分钟。
减压干燥优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的范围进行。
对于干燥后的涂膜,经由用于形成目标图案的光掩模进行曝光。对于此时的光掩模上的图案形状并无特别限定,可使用适合目标用途的图案形状。
作为用于曝光的光源,优选产生250~450nm的波长的光的光源。具体地,可列举水银灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等,可使用将特定波长范围截断的滤波器截断,或者使用将特定波长范围取出的带通滤波器选择性地取出而曝光。
由于能够对曝光面全体均匀地照射平行光线,进行掩模和基板的正确的对位,因此优选使用掩模对准器和步进器等装置。
通过在曝光后与显影液接触而使规定部分例如未曝光部溶解、显影,从而能够得到图案。作为显影液,可列举碱性化合物(氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等)的水溶液等。该显影液可包含表面活性剂。
显影方法可以是旋覆浸没(パドル)法、浸渍法、喷雾法等的任何方法。进而,在显影时可使基板倾斜任意的角度。显影后优选进行水洗。
进而,根据需要,可进行后烘焙。后烘焙优选例如150~230℃、10~240分钟的范围。
采用本发明的着色固化性树脂组合物,能够得到明亮度和对比度良好的涂膜、图案和高品质的滤色器。此外,能够以公知的形态在具有这些滤色器或图案作为其构成部件的一部分的显示装置,例如公知的液晶显示装置、有机EL装置、固体摄像元件等各种与着色图像关联的全部设备中利用。
接下来,列举实施例,对本发明更具体地说明。例中,表示含量乃至使用量的%和份,只要无特别说明,则为质量基准。
以下中,化合物的结构通过质量分析(LC:Agilent制1200型、MASS:A gilent制LC/MSD型)确认。
[合成例1]
在2-氨基-4-甲基磺酰基-6-硝基苯酚(CASNo.101861-04-5)7.5份中加入水65份后,加入氢氧化钠1.3份,使其溶解。在冰冷下,加入35%亚硝酸钠(和光纯药工业(株)制造)水溶液6.1份,接下来,每次少量地加入35%盐酸19.4份,使其溶解,搅拌2小时,得到了包含重氮盐的悬浮液。接下来,缓慢地加入使氨基硫酸(和光纯药工业(株)制造)5.6份溶解于水26份中的水溶液,使过量的亚硝酸钠非活性化。
接下来,使3-甲基-1-苯基-5-吡唑酮(和光纯药工业(株)制造)5.6份在水70份中悬浮,使用氢氧化钠,将pH调节到8.0。向其中边适当地追加10%氢氧化钠溶液以使pH在7-7.5的范围内,边历时15分钟滴入上述包含重氮盐的悬浮液。滴入结束后,通过进一步搅拌30分钟,从而得到黄色的悬浮液。搅拌1小时。将过滤得到的黄色固体在减压下在60℃下干燥,得到了由式(p-2)表示的化合物11.7份(收率87%)。
将式(p-2)的化合物10份放入二甲基甲酰胺(东京化成工业(株)制造)100份中溶解,加入硫酸铵铬(III)12水合物(和光纯药工业(株)制造)3.1份、醋酸钠(和光纯药工业(株)制造)1.1份后,加热回流4个半小时。冷却到室温后,将反应溶液注入20%食盐水1500份中,将过滤后得到的红橙色固体在60℃下干燥,得到了由式(z-2)表示的化合物13.6份(收率63%)。
[合成例2]
在具备搅拌器、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内,以0.02L/分钟使氮流入而形成氮气氛,装入丙二醇单甲基醚乙酸酯305份,边搅拌边加热到70℃。接下来,将丙烯酸60份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯(将由式(I-1)表示的化合物和由式(II-1)表示的化合物以摩尔比50:50的比例混合而成。)440份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯140份中,制备溶液,使用滴液漏斗历时4小时将该溶解液滴入保温于70℃的烧瓶内。
另一方面,使用另外的滴液漏斗历时4小时将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯225份中的溶液滴入烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴入结束后,在70℃下保持4小时,然后冷却到室温,得到了重均分子量(Mw)为9.1×103、分子量分布为2.16、固形分34.8%、固形分换算的酸值为81mg-KOH/g的树脂B1溶液。树脂B1具有下述所示的结构单元。
使用GPC法在以下的条件下进行合成例中得到的树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定。
装置:K2479((株)岛津制作所制造)
柱:SHIMADZUShim-packGPC-80M
柱温度:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI校正用标准物质:TSKSTANDARDPOLYSTYRENEF-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东ソー(株)制造)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
实施例1和比较例1
以成为表3中所示的组成的方式,将各成分混合,得到了红色着色固化性树脂组合物。
表3
1)对于颜料,与颜料分散剂和E-12)栏记载的量的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,预先分散而成。
2)E-12)表示丙二醇单甲基醚乙酸酯含量的合计。
再有,表3中,各成分表示以下的内容。此外,树脂(B)表示固形分换算的质量份。
化合物(A2):由式(1-37)表示的化合物
化合物(A1):由式(z-2)表示的化合物
颜料:C.I.颜料红254
树脂(B):树脂B1
光聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)
光聚合引发剂(D):2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369;BASF社制造)
光聚合引发助剂(D1):2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX-S;日本化药(株)制造)
光聚合引发剂(D2):Irgacure OXE01(BASF社制造)
溶剂(E):E-1:丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂(E):E-2:丙二醇单甲基醚
溶剂(E):E-3:双丙酮醇
[着色图案的制作]
在2英寸见方的玻璃基板(イーグルXG;コーニング社制造)上,采用旋涂法涂布红色着色固化性树脂组合物后,在100℃下预烘焙3分钟,形成了组合物层。放冷后,使基板上的组合物层与具有图案的石英玻璃制光掩模的间隔成为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制造),在大气气氛下以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。再有,作为光掩模,使用了形成了100μm线和间隙图案的掩模。光照射后,将上述涂膜在包含非离子系表面活性剂0.12%和碳酸钠2%的水系显影液中在23℃下浸渍显影80秒,水洗后,在烘箱中、230℃下进行20分钟后烘焙,得到了着色图案。
[膜厚测定]
对于得到的着色图案,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制造)测定膜厚。将结果示于表4。
[色度评价]
对于得到的玻璃基板上的着色图案,使用测色机(OSP-SP-200;オリンパス(株)制造)测定分光,使用C光源的等色函数,测定CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x、y)和三刺激值Y。Y的值越大,表示明亮度越高。将结果示于表4。
[对比度评价]
除了没有使用光掩模进行曝光,没有进行显影以外,进行与着色图案的形成同样的操作,制作玻璃基板上的着色涂膜。对于该得到的玻璃基板上的着色涂膜,使用对比度测色机(CT-1:壶坂电机社制造、检测器:BM-5A、光源:F-10),使空白值为30000,测定了对比度。将用偏振膜(POLAX-38S;ルケオ社制造)夹持玻璃基板上的着色涂膜的产物作为测定样品。将结果示于表4。
表4
实施例2和比较例2
以成为表5中所示的组成的方式将各成分混合,得到了红色着色固化性树脂组合物。
表5
1)对于颜料,与颜料分散剂和E-12)栏记载的量的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,预先分散而成。
2)E-12)表示丙二醇单甲基醚乙酸酯含量的合计。
再有,表5中,各成分表示以下的内容。此外,树脂(B)表示固形分换算的质量份。
化合物(A2):由式(1-75)表示的化合物
化合物(A3):由下述式表示的化合物
化合物(A1):由式(z-2)表示的化合物
颜料:C.I.颜料红254
树脂(B):树脂B1
光聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)
光聚合引发剂(D):2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369;BASF社制造)
聚合引发助剂(D1):2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)D ETX-S;日本化药(株)制造)
聚合引发剂(D2):Irgacure OXE01(BASF社制造)
溶剂(E):E-1:丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂(E):E-2:丙二醇单甲基醚
溶剂(E):E-3:双丙酮醇
[着色图案的制作]
与上述实施例1和比较例1的记载同样地制作。
[膜厚测定]
与上述实施例1和比较例1的记载同样地测定。将结果示于表6。
[色度评价]
与上述实施例1和比较例1的记载同样地测定。将结果示于表6。
[对比度评价]
与上述实施例1和比较例1的记载同样地测定。将结果示于表6。
表6
实施例3和4以及比较例3
以成为表7中所示的组成的方式将各成分混合,得到了红色着色固化性树脂组合物
表7
1)对于颜料,与颜料分散剂和E-12)栏记载的量的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,预先分散而成。
2)E-12)表示丙二醇单甲基醚乙酸酯含量的合计。
再有,表7中,各成分表示以下的内容。此外,树脂(B)表示固形分换算的质量份。
化合物(A2):由式(1-41)表示的化合物
化合物(A1):由式(z-2)表示的化合物
颜料:C.I.颜料红254
硼络合物(F):由式(BC-2)表示的化合物
锌络合物(G):由式(5)-18表示的化合物
树脂(B):树脂B1
光聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)
光聚合引发剂(D):2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369;BASF社制造)
聚合引发助剂(D1):2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX-S;日本化药(株)制造)
聚合引发剂(D2):Irgacure OXE01(BASF社制造)
溶剂(E):E-1:丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂(E):E-2:丙二醇单甲基醚
溶剂(E):E-3:双丙酮醇
[着色图案的制作]
与上述实施例1和比较例1的记载同样地制作。
[膜厚测定]
与上述实施例1和比较例1的记载同样地测定。将结果示于表8。
[色度评价]
与上述实施例1和比较例1的记载同样地测定。将结果示于表8。
[对比度评价]
与上述实施例1和比较例1的记载同样地测定。将结果示于表8。
表8
实施例5和6以及比较例4
以成为表9中所示的组成的方式将各成分混合,得到了红色着色固化性树脂组合物。
表9
1)对于颜料,与颜料分散剂和E-12)栏记载的量的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,预先分散而成。
2)E-12)表示丙二醇单甲基醚乙酸酯含量的合计。
再有,表9中,各成分表示以下的内容。此外,树脂(B)表示固形分换算的质量份。
化合物(A2):由式(1-37)表示的化合物
化合物(A1):由式(z-2)表示的化合物
颜料(A3):C.I.颜料红254
颜料(A4):C.I.颜料红177
颜料(A5):C.I.颜料红242
颜料(A6):C.I.颜料黄150
树脂(B):树脂B1
光聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)
聚合引发剂(D):Irgacure OXE01(BASF社制造)
表面活性剂(H):SH8400(东レ·ダウコーニング社制造)
溶剂(E):E-1:丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂(E):E-2:双丙酮醇
[着色图案的制作]
与上述实施例1和比较例1的记载同样地制作。
[膜厚测定]
与上述实施例1和比较例1的记载同样地测定。将结果示于表10。
[色度评价]
与上述实施例1和比较例1的记载同样地测定。将结果示于表10。
[对比度评价]
与上述实施例1和比较例1的记载同样地测定。将结果示于表10。
表10
3)对于比较例4,进行了显影操作,但没有使其显影,在玻璃基板上没有形成着色图案。
实施例7和比较例5
以成为表11中所示的组成的方式将各成分混合,得到了红色着色固化性树脂组合物。
表11
1)对于颜料,与颜料分散剂和E-12)栏记载的量的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,预先分散而成。
2)E-12)表示丙二醇单甲基醚乙酸酯含量的合计。
再有,表11中,各成分表示以下的内容。此外,树脂(B)表示固形分换算的质量份。
化合物(A2):由式(1-37)表示的化合物
化合物(A1):由式(z-2)表示的化合物
颜料(A3):C.I.颜料红177
颜料(A4):C.I.颜料黄150
树脂(B):树脂B1
光聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)
聚合引发剂(D):Irgacure OXE01(BASF社制造)
表面活性剂(H):SH8400(东レ·ダウコーニング社制造)
溶剂(E):E-1:丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂(E):E-2:双丙酮醇
[着色图案的制作]
与上述实施例1和比较例1的记载同样地制作。
[膜厚测定]
与上述实施例1和比较例1的记载同样地测定。将结果示于表12。
[色度评价]
与上述实施例1和比较例1的记载同样地测定。将结果示于表12。
[对比度评价]
与上述实施例1和比较例1的记载同样地测定。将结果示于表12。
表12
4)对于比较例5,进行了显影操作,但没有使其显影,在玻璃基板上没有形成着色图案。
产业上的可利用性
采用本发明的着色固化性树脂组合物,能够制造明亮度和对比度更为优异的滤色器。

Claims (5)

1.一种着色固化性树脂组合物,其包含着色剂(A)、树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E),着色剂(A)是包含由式(A1)表示的化合物、由式(A2-2)表示的化合物和C.I.颜料红254的着色剂,
式(A1)中,R1~R18各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的1价的脂肪族烃基、硝基或-SO2R29
R29表示-OH、-NHR30或-R32
R30表示氢原子、碳原子数1~10的1价的脂肪族烃基、可被碳原子数1~4的烷基取代的环己基、-R31-O-R32、-R31-CO-O-R32、-R31-O-CO-R32、或碳原子数7~10的芳烷基,
R31表示碳原子数1~8的2价的脂肪族烃基,
R32表示碳原子数1~8的1价的脂肪族烃基,
R19和R20各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或氨基,
M1表示Cr或Co,
Y表示Na或K,
式(A2-2)中,R51~R54表示-R26
R55表示-SO3 -或SO2NHR28
R26表示碳原子数1~20的饱和烃基,该饱和烃基中所含的氢原子可被-OR26或卤素原子取代,该饱和烃基中所含的-CH2-可被-O-、-NR2a-、-C(=O)-替代,
R2a表示碳原子数1~3的烷基,
R28表示氢原子、-R26、-CO2R26或碳原子数6~10的芳香族烃基,该碳原子数6~10的芳香族烃基中所含的氢原子可被-R26或-OR26取代,
X表示卤素原子,a表示0或1的整数。
2.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中,还包含硼络合物(F)或锌络合物(G)。
3.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中,M1为Cr。
4.一种由权利要求1~3的任一项所述的着色固化性树脂组合物形成的滤色器。
5.一种显示装置,其包含权利要求4所述的滤色器。
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