TWI817068B - 應用著色樹脂組成物之光阻結構、彩色濾光片和顯示裝置 - Google Patents

應用著色樹脂組成物之光阻結構、彩色濾光片和顯示裝置 Download PDF

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Abstract

一種著色樹脂組成物,包括著色劑、鹼可溶性樹脂、聚合性不飽和化合物、光聚合起始劑以及溶劑,其中前述鹼可溶性樹脂包含一光固性樹脂,且此光固性樹脂的重量平均分子量(Mw)低於20000,氫氧化鉀(KOH)滴定酸價係小於100mg/g。

Description

應用著色樹脂組成物之光阻結構、彩色濾光片和 顯示裝置
本發明係有關於一種組成物及應用其之光阻結構、彩色濾光片和顯示裝置,且特別係有關於一種著色樹脂組成物及應用其之光阻結構、彩色濾光片和顯示裝置。
顯示裝置已經普遍應用於日常生活中,包括各種可攜式或非便攜式電子產品、工作場所的設備、智慧家電用品、交通工具、或公共用途等,以提供相關資訊和/或互動模式,以提昇使用者在生活和工作上的便利性和趣味性。而光阻在顯示裝置中扮演重要角色。以彩色液晶顯示裝置為例,在彩色液晶顯示裝置中係採用彩色濾光片以呈現彩色的顯示畫面。彩色濾光片包括不同顏色的光阻層,典型的彩色濾光片包括例如紅色、綠色、藍色、和黑色四種顏色的光阻。而彩色濾光片的光學特性對於彩色液晶顯示裝置的光學顯示效果具有關鍵的影響。
雖然目前的光阻組成物在形成的方法上普遍來說是適當的,但它們並未完全地滿足所有方面的需求,至今仍對於彩 色濾光片中光阻組成物有著各種嘗試及調整。
本發明的一些實施例係揭示一種著色樹脂組成物包括著色劑、鹼可溶性樹脂、聚合性不飽和化合物、光聚合起始劑以及溶劑,其中該鹼可溶性樹脂包含一光固性樹脂,該光固性樹脂的重量平均分子量(Mw)低於20000,且氫氧化鉀(KOH)滴定酸價係小於100mg/g。
在一些實施例中,光固性樹脂的氫氧化鉀(KOH)滴定酸價係小於55mg/g。
在一些實施例中,光固性樹脂的重量平均分子量係低於10000。
在一些實施例中,光固性樹脂的重量平均分子量介於6000~20000之間。再者,光固性樹脂包含的-COOH基團例如是佔該光固性樹脂的小於7%/mol。
本發明的一些實施例係揭示一種彩色濾光片,包含一光阻層,此光阻層係由如上述的著色樹脂組成物施加於一基板之上方並曝光顯影而形成。
本發明的一些實施例係揭示一種顯示裝置,包括上述的彩色濾光片。此光透過層或此光屏蔽及反射層是將上述之著色樹脂組成物施加於一基板之上方並固化而形成。
10,20,30,40,50,60:基板
11,21,31,41,51,61:光阻結構
21b:底面
21c:弧形線段
d0,d:底切深度
A1:垂直投影區域
A2:接觸區域
L1:平行線
L2:垂直線
UC:缺口
a,b,c:點
第1A圖為以目前著色樹脂組成物形成之光阻結構的剖面示意圖。
第1B圖為以目前著色樹脂組成物形成之光阻結構的上視圖。
第2A圖為以本揭露一些實施例之著色樹脂組成物形成之光阻結構的剖面示意圖。
第2B圖為以本揭露一些實施例之著色樹脂組成物形成之光阻結構的上視圖。
第3A~3G圖係分別為根據實驗1-1~1-7的SEM圖的膜層邊緣和底切部分的簡單示意圖。
第4A~4G圖係分別為根據實驗例2-1~2-7的SEM圖的膜層邊緣和底切部分的簡單示意圖。
第5A~5C圖係分別為根據實驗例3-1~3-3的SEM圖的膜層邊緣和底切部分的簡單示意圖。
第6A~6C圖係分別為根據實驗例4-1~4-3的SEM圖的膜層邊緣和底切部分的簡單示意圖。
除了常見的液晶顯示器,近年顯示技術發展的主流例如有機發光二極體(OLED)顯示器也日益普及,其他新型態的顯示技術例如極具市場前景的高發光性、壽命長的微發光二極體(Mini LED)及次毫米發光二極體Micro LED也備受關注。隨著各種型態的顯示技術發展,對於光阻特性的需求也增加。以包含一彩色濾光片基板的顯示裝置為例,可以使用著色樹脂組成物作為光阻材料而在一基板上形成彩色濾光片的光阻結構。一般來說,為了配 合各種類型的顯示器應用,著色樹脂組成物的成分可加以調整和最佳化,以達到形成各種具有預定特性的彩色濾光片,包括形成廓形完整底切較小且廓形完整的光阻結構,此亦為業界關注且努力的目標之一。然而目前的著色樹脂組成物在基板上形成的光阻結構仍容易有底切較大甚至過深,而產生局部剝落或廓形不完整等缺陷。
另外,一般的光阻材料可包含樹脂材料、聚合性不飽和化合物、光聚合起始劑、溶劑以及其他添加劑(additive),其中樹脂材料是作為黏著劑(Binder),溶劑則是可以溶解其他材料/化合物的稀釋液體,使光阻以液態形式存在,以便於使用。一般的光阻材料因其特性可分為正光阻與負光阻。正光阻本身難溶於顯影液,但受光照射產生反應後,會解離成一種易溶於顯影液(鹼性)的酸性高分子化合物;反之,負光阻(為酸性物質)易溶於顯影液,但受光照射產生反應後,會產生新的高分子鍵結使結構加強而難溶於顯影液。以下係以負光阻作為本揭露之一些實施例的光阻材料做相關說明。
第1A圖為以目前著色樹脂組成物形成之光阻結構的剖面示意圖。第1B圖為以目前著色樹脂組成物形成之光阻結構的上視圖。在光阻製程中,由於曝光強度會隨著光阻厚度遞減而造成接近基板10的光阻結構11的底部的交聯(Crosslink)較為不足。再者,在光阻的顯影過程中,光阻的底部會因為側蝕效應而使形成的光阻結構具有一定的底切(undercut)深度d0。目前著色樹脂組成物所製得的光阻結構11,其剖面具有略為凹陷的頂面,且光阻結構11的最邊緣端點與接觸基板10之底面11b具有較大的底切深度d0,如第1A圖所示。若底切過深,於顯影製程時容易造成光阻剝落 (Peeling),例如第1B圖中之圈選處,長條狀的光阻結構11的廓形出現缺角,而使顯示裝置的畫素露光,或者產生亮暗線不均而使得檢測機誤判光阻的缺陷數目過高。
為了滿足以上需要,本揭露內容之實施例係提出著色樹脂組成物,以及應用此著色樹脂組成物所形成的光阻結構、彩色濾光片及顯示裝置。一些實施例中,著色樹脂組成物係塗覆於一顯示裝置的一基板上方,並進行烘烤及光學微影製程(例如曝光和顯影步驟)而固化形成一圖案化光阻層,其中此圖案化光阻層包含多個光阻結構。一些實施例中,前述光阻結構例如是凸狀體。實施例提出的著色樹脂組成物係包含鹼可溶性樹脂,鹼可溶性樹脂所包含的一種或多種的共聚物可使著色樹脂組成物在曝光顯影後,所形成的光阻結構呈現較為完好的一蘑菇狀剖面,且明顯改善傳統著色樹脂組成物形成光阻結構後的底切過深的問題。
以下係提出各種實施例進行詳細說明,實施例僅用以作為範例說明,並不會限縮本揭露欲保護之範圍,本揭露仍可採用其他特徵、元件、方法及參數來加以實施。實施例的提出,僅係用以例示本揭露的技術特徵,並非用以限定本揭露的申請專利範圍。該技術領域中具有通常知識者,將可根據以下說明書的描述,在不脫離本揭露的精神範圍內,作均等的修飾與變化。
第2A圖為以本揭露一些實施例之著色樹脂組成物形成之光阻結構的剖面示意圖。一些實施例中所提出的著色樹脂組成物係包含鹼可溶性樹脂,鹼可溶性樹脂可以包含的光固性樹脂、或者光固性樹脂和熱固性樹脂之組合,透過分子量和酸價的適當搭配,可使得實施例之著色樹脂組成物在基板20上所形成的光阻層的 上方部分(較遠離基板20)和下方部分(較鄰近基板20)具有更少的交聯程度上的差異,進而縮小交聯後組成物上方部分和下方部分的強度差異。因此,實施例之著色樹脂組成物在塗覆於基板20上並進行光學微影製程時,光阻層的上方部分和下方部分可具有差異不大甚至相近的抗側蝕力,因此顯影完後的光阻結構21係具有良好且完整的形狀,且也沒有傳統著色樹脂組成物形成光阻結構後的底切過深的缺陷。
一些實施例中,如第2A圖所示,在基板20上的光阻結構21係為凸狀體。例如,光阻結構21具有一蘑菇狀剖面,亦即,光阻結構21的頂部較大而下部則略呈內縮。一些實施例中,凸狀的光阻結構21在基板20上的一垂直投影面積係大於光阻結構21之底面21b與基板20的接觸面積。如第2A圖所示,光阻結構21在基板20上具有一垂直投影區域A1,光阻結構21之底面21b與基板20之間係具有一接觸區域A2,其中垂直投影區域A1的面積係大於接觸區域A2的面積。根據本案一些實施例所提出的著色樹脂組成物,係可使形成的光阻結構21的接觸區域A2的面積至少在垂直投影區域A1的面積的94%~100%範圍。
一些實施例中,如第2A圖所示,為凸狀體的光阻結構21其頂部係具有一弧度。再者,一些實施例中,光阻結構21的剖面自頂部朝向側緣之間亦包含一弧形線段。例如,於凸狀體的一最高頂點(例如第2A圖中所標示之a點)平行於基板20繪製一平行線L1,於凸狀體的邊緣的最遠端點(例如第2A圖中所標示之b點)垂直於基板20繪製一垂直線L2,其中平行線L1及垂直線L2係形成等於90度的一夾角,且此凸狀體的剖面(例如沿著XZ平面)在平行線L1 及垂直線L2之間係包含一弧形線段21c。
再者,一些實施例中,如第2A圖所示,光阻結構21垂直於基板20的剖面(例如沿著XZ平面)的一最邊緣端點(例如第2A圖中所標示之b點)到凸狀體之底面21b與基板20接觸的位置之間係具有一缺口UC。此缺口UC又可稱為底切(undercut),而此缺口UC在沿著例如X方向上的深度又可稱為底切深度(undercut depth)d。
換句話說,如第2A圖所示,光阻結構21的其中一邊緣的最遠端點(例如第2A圖中所標示之b點)在基板20上的垂直投影與光阻結構21之底面21b接觸基板20的位置(例如第2A圖中所標示之c點)係在例如X方向上具有一距離,此距離則定義為此光阻結構21的底切深度d。
根據本案一些實施例所提出的著色樹脂組成物,所形成的光阻結構21的底切深度d可以小於約1μm。因此,相較於如第1A圖所示的光阻結構11,以實施例所提出的著色樹脂組成物在基板20上所形成的光阻結構21(如第2A圖所示),可以有效改善傳統光阻材料形成光阻結構後的底切深度過深的問題。
第2B圖為以本揭露一些實施例之著色樹脂組成物形成之光阻結構的上視圖。請同時參照第1B圖和第2B圖。相較於如第1B圖所示的長條狀光阻結構11,以實施例之著色樹脂組成物在基板20上所形成的多個長條狀的光阻結構21(如第2B圖所示),可以呈現完整的廓形,而沒有底切過深、或是局部剝落(Peeling)的缺陷產生、或是亮暗線不均而使得檢測機誤判光阻的缺陷數目過高,影響製程。
本揭露的一些實施例是關於一種著色樹脂組成物及其應用,包括使用著色樹脂組成物而形成的光阻結構、包含此光阻結構的彩色濾光片以及包含此彩色濾光片的顯示裝置。一些實施例中,著色樹脂組成物包括著色劑、鹼可溶性樹脂、聚合性不飽和化合物、光聚合起始劑以及溶劑,其中該鹼可溶性樹脂包含一光固性樹脂,該光固性樹脂的重量平均分子量(Mw)低於20000,且氫氧化鉀(KOH)滴定酸價係小於100mg KOH/g。使用實施例之著色樹脂組成物係具有良好的抗側蝕性,能有改善形成的光阻結構在顯影製程所造成的脫落或亮暗線不均之問題。在一些實施例中,所述鹼可溶性樹脂可包含一種或多種的光固性樹脂、一種或多種的熱固性樹脂、或前述樹脂之組合。
在一些實施例中,以著色樹脂組成物的總重量為100重量%,所述著色劑係佔著色樹脂組成物的約10重量%至約30重量%;所述鹼可溶性樹脂係占所述著色樹脂組成物的約5重量%至約50重量%;所述聚合性不飽和化合物係占所述著色樹脂組成物的約5重量%至約50重量%;所述光聚合起始劑係佔所述著色樹脂組成物的約0.1重量%至約10重量%。在一些實施例中,鹼可溶性樹脂是一種黏著劑(Binder),可使著色樹脂組成物能順利附著於基板表面,並有效提供避免受酸、鹼或電漿侵蝕之阻抗力。
在一些實施例中,著色樹脂組成物的著色劑可包含顏料和染料。著色劑的顏料沒有特別的限定,可使用公知的顏料,例如,可舉例如色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分類成顏料(pigment)的化合物。根據一些實施例,著色劑的染料沒有特別的限定,只要可符合所希望的彩色濾光片的分光光 譜而適宜選出即可。
在一些實施例中,實施例中,著色劑包括綠色顏料及/或黃色顏料及/或藍色顏料
在一些實施例中,著色劑的顏料係指包括綠色顏料及/或黃色顏料及/或藍色顏料的分散液。實施例中,綠色顏料及/或黃色顏料及/或藍色顏料的分散液包括丙烯顏料分散劑、顏料分散樹脂與丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)的混合物經珠粒研磨機均勻分散所製得。
一些實施例中,本發明的著色劑中作為綠色顏料,可列舉酞菁顏料、甲亞胺金屬錯合物顏料等,具體而言,例如可使用:C.I.顏料綠1、C.I.顏料綠4、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠8、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58等。在一實施例中,本發明的著色劑可包括鹵化金屬酞菁顏料作為顏料。鹵化金屬酞菁顏料可列舉鹵化銅酞菁顏料、鹵化鋅酞菁顏料,特別優選含有C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59等鹵化鋅酞菁顏料。於本發明中,特佳為C.I.顏料綠58。
一些實施例中,本發明的著色劑可包括黃色顏料,可列舉單偶氮顏料(monoazo pigment)、單偶氮色澱顏料(monoazo lake pigment)、雙偶氮顏料(disazo pigment)、蒽醌顏料(anthraquinone pigment)、單偶氮吡唑啉酮顏料(monoazo pyrazolone pigment)、縮合偶氮顏料(condensed azo pigment)、異吲哚啉顏料(isoindoline pigment)、苯并咪唑酮顏料(benzimidazolone pigment)、甲亞胺金屬錯合物顏料(azomethine metal complex pigment)、喹酞酮顏料(quinophthalone pigment)、喹噁啉顏料(quinoxaline pigment) 等,具體而言,例如可使用:C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、 C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214等黃色顏料。於本發明中,特佳為C.I.顏料黃138。
一些實施例中,本發明的著色劑中作為藍色顏料,可列舉C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、80等藍色顏料。或者,一些實施例中,著色劑可包括例如C.I.顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等紫色顏料。
在一些實施例中,顏料可單獨使用或以其中兩種或多於兩種之組合使用以增加色純度。
在一些實施例中,著色劑樹脂組成物中除了綠色顏料、黃色顏料及/或藍色顏料以外,可根據實際需求,具有其他顏色的顏料,或是綠色、黃色、藍色、或其他顏色之染料。
再者,在本發明中,顏料及染料可以分別單獨使用或者將兩種以上混合使用。作為其他顏料,可例示黃色顏料、茶色顏料、紫色顏料等。
實施例中可使用的染料並無特別限定,能夠使用公知的染料,例如可列舉出溶劑染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作為染料,例如可列舉出在色彩索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為在顏料以外具有色調的物質的化合物、染色筆記(色染社)中記載的公知的染料。此外,根據化學結構,可列舉偶氮染料、菁染料、三苯基甲烷染料、呫噸染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、偶氮甲鹼染料、方酸染料、 吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、花青染料、蒽醌染料、偶氮染料、方酸菁染料、二吡咯亞甲基染料、喹啉染料、卟啉染料、喹啉染料和硝基染料等。
在一些實施例中,在著色樹脂組成物中之著色劑,若著色樹脂組成物總重量為100重量份,優選為5至50重量份,更優選為10至25重量份。
而根據實際需求,著色樹脂組成物中還可含有分散劑,使著色劑在溶液中可均勻地分散。作為上述分散劑,例如可列舉陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等的表面活性劑等。這些分散劑可單獨使用,也可將2種以上組合使用。作為顏料分散劑,用商品名表示,可列舉KP(信越化學工業股份有限公司製造)、FLOREN(共榮社化學股份有限公司製造)、Solsperse(zeneca股份有限公司製造)、EFKA(CIBA公司製造)、Adisper(Ajinomoto fine-techno股份有限公司製造)、Disperbyk(畢克化學公司製造)等。
在一些實施例中,著色劑樹脂組成物的鹼可溶性樹脂可包含樹脂單體單元以及矽烷基單體單元,其中樹脂單體單元含不飽和雙鍵及/或環氧基。
在一些實施例中,著色劑樹脂組成物的鹼可溶性樹脂可以選用側鏈為烷類或環烷類之結構體,且側鏈結構上可能包含酸枝官能基或不飽和鍵。
在一些實施例中,著色劑樹脂組成物的鹼可溶性樹脂可例如是但不限於具有(甲基)丙烯酸衍生之結構單元。
在一些實施例中,鹼可溶性樹脂可為具有由單體(m2-1)衍生的構成單元、及由具有碳數2~4的環狀醚結構和烯屬不飽和鍵的單體(以下稱為「單體(m2-2)」)所衍生的構成單元之共聚物。上述共聚物也可以包含其他構成單元。作為其他構成單元,可例如與單體(m2-1)以及單體(m2-2)不同的單體(以下稱為「單體(m2-3)」)所衍生的構成單元、或具有烯屬不飽和鍵的構成單元等。共聚物中,上述構成單元均只含有1種,也可以包含2種以上。
作為單體(m2-1),可列舉例如(1)丙烯酸、甲基丙烯酸(MAA)、琥珀酸(succinic acid;SA)、巴豆酸、鄰-、間-、對-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;(2)馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;(3)甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物類;(4)馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.I]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸類酐;(5)琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等2 元以上的多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;或(6)α-(羥基甲基)丙烯酸這樣的在同一分子中含有羥基和羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
這些中,從共聚反應性的方面、得到的樹脂在鹼水溶液中的溶解性的方面出發,優選丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、馬來酸酐等。
單體(m2-2)指例如具有碳數2至4的環狀醚結構(例如環氧乙烷環、氧雜環丁烷環、或四氫呋喃環)和烯屬不飽和鍵的聚合性化合物。
作為單體(m2-2),可列舉例如具有環氧乙基和烯屬不飽和鍵的單體(m2-2-1)(以下有時亦稱為「單體(m2-2-1)」)、具有氧雜環丁基(oxetanyl group)和烯屬不飽和鍵的單體(m2-2-2)(以下有時亦稱為「單體(m2-2-2)」)、或具有四氫呋喃基和烯屬不飽和鍵的單體(m2-2-3)(以下有時亦稱為「單體(m2-2-3)」)等。
作為單體(m2-2-1),可列舉例如具有直鏈狀或支鏈狀的脂肪族不飽和烴被環氧化的結構之單體(m2-2-1a)(以下有時稱為「單體(m2-2-1a)」)、具有脂環式不飽和烴被環氧化的結構的單體(m2-2-1b)(以下有時稱為「單體(m2-2-1b)」)。
作為單體(m2-2-1a),優選可為具有環氧丙基(glycidyl group)和烯屬不飽和鍵之單體。單體(m2-2-1a)可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油 酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、對-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-對-乙烯基苄基縮水甘油基醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為單體(m2-2-1b),可列舉乙烯基環己烯一氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如,CELLOXIDE 2000;股份有限公司大賽璐製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,CYCLOMERA400;股份有限公司大賽璐製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,CYCLOMERM100;股份有限公司大賽璐製造)等。
作為單體(m2-3),可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯(2-Ethylhexyl acrylate;2EHA)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2- 甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在該技術領域中,作為慣用名,稱為“(甲基)丙烯酸二環戊酯”。此外,有時稱為“(甲基)丙烯酸三環癸酯”)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(該技術領域中,作為慣用名,稱為“(甲基)丙烯酸二環戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯(BZMA)等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類;馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、 5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺(CHMI)、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸鹽、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸鹽、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸鹽、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸鹽、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
這些中,從共聚反應性和耐熱性的方面出發,優選為苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯、以及苄基(甲基)丙烯酸酯等。
具有烯屬不飽和鍵的構成單元,優選可為具有(甲基)丙烯醯基的結構單元。具有這樣的結構單元的第一黏合聚合物(B1),可藉由使含有源自於單體(m2-1)的結構單元和源自於單體(m2-2)的結構單元的聚合物,和具有可與前述構成單元反應之基團以及烯屬不飽和鍵之單體反應而得。
作為具有烯屬不飽和鍵的構成單元,例如可以藉由在(甲基)丙烯酸單元中加成縮水甘油(甲基)丙烯酸酯而得到的構成 單元、藉由在馬來酸酐單元中加成2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯而得到的構成單元、藉由在縮水甘油(甲基)丙烯酸酯單元中加成(甲基)丙烯酸而得到的構成單元、以及在具有羥基的構成單元中加成羧酸酐而得到的構成單元等。
在一些實施例中,鹼可溶性樹脂係包含一光固性樹脂,此光固性樹脂的重量平均分子量(Mw)低於20000,且氫氧化鉀(KOH)滴定酸價係小於100mg KOH/g。氫氧化鉀(KOH)滴定酸價的單位於文中亦可簡單表示為mg/g。在一些實施例中,此光固性樹脂的氫氧化鉀(KOH)滴定酸價係小於55mg/g。在一實施例中,鹼可溶性樹脂所包含的光固性樹脂可如下述式(I)所示結構之共聚物(說明如後)。
在一些實施例中,著色劑樹脂組成物的鹼可溶性樹脂可例如包含具有如下式(I)所示結構之共聚物:
Figure 109146571-A0305-02-0020-2
其中,m、e、f、g為正整數。
在一示例中,若設定整條分子鏈為100%,m佔比高分子鏈1~10%、e佔比高分子鏈20~70%、f佔比高分子鏈20~70%、g佔比高分子鏈1~35%。
在一些實施例中,鹼可溶性樹脂所包含的如上述式(I)所示結構之共聚物係為(甲基)丙烯酸二環戊酯(TCDMA)/(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(GMA)/(甲基)丙烯酸(MAA)之共聚物的光固性樹脂。在此,使用括號來敘述的化合物,意味著包含括號內文字存在與不存在的情況,例如前述的(甲基)丙烯酸二環戊酯,包含丙烯酸二環戊酯、和甲基丙烯酸二環戊酯的情形。
在一些實施例中,如式(I)所示結構之共聚物的主鏈係包含:(甲基)丙烯酸二環戊酯(TCDMA),係佔前述主鏈的3%/mol;(甲基)丙烯酸甲酯(MMA),係佔前述主鏈的70%/mol至27%/mol;以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(GMA),係佔前述主鏈的27%/mol至70%/mol。
根據本揭露的一些實施例中,鹼可溶性樹脂所包含的光固性樹脂例如製備例3~8所製得的共聚物。
再者,在一些實施例中,鹼可溶性樹脂所包含的光固性樹脂,例如是但不限於如上述式(I)所示結構,其重量平均分子量低於20000,且氫氧化鉀(KOH)滴定酸價小於55mg/g為佳;而重量平均分子量低於10000,且氫氧化鉀(KOH)滴定酸價小於100mg/g次之。
另外,根據一些比較例,若鹼可溶性樹脂所包含的光固性樹脂,例如是但不限於如上述式(I)所示結構,其重量平均分子量大於10000且氫氧化鉀(KOH)滴定酸價大於55mg/g時,則形成的光阻結構會有底切深度較深,並可能有局部剝落(Peeling)或是亮暗線不均的缺陷產生。
在一些實施例中,鹼可溶性樹脂所包含的光固性樹脂,例如是但不限於如上述式(I)所示結構,其重量平均分子量低於10000,且此光固性樹脂所包含的-COOH基團係佔光固性樹脂的大約3.5%/mol~大約31.2%/mol。在一些其他的實施例中,光固性樹脂的重量平均分子量低於10000,此光固性樹脂所包含的-COOH基團係佔光固性樹脂的大約3.5%/mol~大約10%/mol。
在一些實施例中,鹼可溶性樹脂所包含的光固性樹脂,例如是但不限於如上述式(I)所示結構,其重量平均分子量係介於6000~20000之間,且光固性樹脂包含的-COOH基團係佔光固性樹脂的小於大約7%/mol。
在一些實施例中,鹼可溶性樹脂所包含的光固性樹脂相對於著色樹脂組成物的聚合性不飽和化合物的單體的比例(Binder/Monomer Ratio)係為大約6.7%~大約300%。在一些其他的實施例中,前述光固性樹脂相對於前述聚合性不飽和化合物的單體的比例係為大約6.7%~大約166.7%。
再者,根據本揭露一些實施例中,著色樹脂組成物的鹼可溶性樹脂除了光固性樹脂,可更包含一熱固性樹脂。在一些實施例中,前述熱固性樹脂可包括EDCPA/甲基丙烯酸(MAA)之共聚物,其中商品名「E-DCPA」(大賽璐股份有限公司製造)為含有丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯以莫耳比計為50:50之混合物。再者,一些實施例中,前述熱固性樹脂包含如後述製備例9~11所製得之樹脂I-1(如化學式1-4所示)、樹脂I-2(如化學式1-5所示)、樹脂J-1(如化學式1-4所示)、樹脂J-2(如化學式1-5所示)、樹脂K-1(如化學式 1-4所示)、樹脂K-2(如化學式1-5所示)的其中之一者、或前述樹脂之組合。表三亦列出樹脂I、J、K的組成比例、分子量與-COOH基團的占比。
在一些實施例中,鹼可溶性樹脂所包含的熱固性樹脂的重量平均分子量介於大約5000~大約20000,氫氧化鉀(KOH)滴定酸價係介於大約100mg/g~大約120mg/g。在一些其他實施例中,鹼可溶性樹脂所包含的熱固性樹脂,其重量平均分子量可以低於大約10000。
在一些實施例中,鹼可溶性樹脂所包含的熱固性樹脂係佔著色樹脂組成物重量百分比的大約8.9%~大約10%,而鹼可溶性樹脂所包含的光固性樹脂係佔著色組成物重量百分比的大約1.5%~大約17.4%。在一些其他實施例中,鹼可溶性樹脂所包含的光固性樹脂係佔著色組成物重量百分比的大約1.5%~大約14.6%,且氫氧化鉀(KOH)滴定酸價小於大約50mg/g。
再者,在一些實施例中,鹼可溶性樹脂所包含的熱固性樹脂,其中包含的-COOH基團係佔熱固性樹脂的大約18%/mol,或者小於大約18%/mol。在一實施例中,鹼可溶性樹脂包含熱固性樹脂和光固性樹脂,其中熱固性樹脂所包含的-COOH基團係佔熱固性樹脂的大約18%/mol,且光固性樹脂的重量平均分子量係小於10000。
根據一些實施例,著色樹脂組成物的聚合性不飽和化合物可以是藉由光聚合起始劑產生的活性自由基及/或酸而聚合的單體,例如是但不限於具有可聚合性的乙烯性不飽和鍵,像是(甲基)丙烯酸酯化合物。在此,使用括號來敘述的化合物,意味著包含 括號內文字存在與不存在的情況,例如前述的(甲基)丙烯酸酯化合物,包含丙烯酸酯化合物、和甲基丙烯酸酯化合物的情形。聚合性不飽和化合物又可稱作聚合性化合物。
在一些實施例中,聚合性不飽和化合物例如是光聚合單體,其可包括但不受限於選自於由下列選項所組成的群組中的至少一者:丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯酮等具有一個乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物;二(甲基)丙烯酸1,6-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、二(甲基)丙烯酸3-甲基戊烷二醇酯等具有二個乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物;以及三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、十(甲基)丙烯酸四季戊四醇酯、九(甲基)丙烯酸四季戊四醇酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯、四(甲基)丙烯酸乙二醇改性季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸乙二醇改性二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸丙二醇改性季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸丙二醇改性二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸己內酯改性季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸己內酯改性二季戊四醇酯等具有三個乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。一些實施例中,聚合性不飽和化合物例如是具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。一些實施例中,聚合性不飽和化合物例如是具有三個乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物。
聚合性不飽和化合物的市售商品可例舉如KAYARAD(登録商標)DPHA(日本化薬社)及商品名「A-TMM-3LM-N」(季戊四醇三丙烯酸酯;新中村化學工業股份有限公司)。
在一些實施例中,聚合性不飽和化合物的重量平均分子量例如是150以上且2,900以下。在一些實施例中,聚合性不飽和化合物的重量平均分子量例如是250以上且1,500以下。
一些實施例中,聚合性不飽和化合物可佔著色樹脂組成物的約1~10wt%。
根據一些實施例,光聚合起始劑可為任何能夠藉由光的作用而產生活性自由基、酸等,進而使得光聚合反應開始的化合物,並沒有特別限定。
在一些實施例中,著色樹脂組成物的光聚合起始劑可包含但不受限於選自於由下列選項所組成的群組中的至少一者:O-醯基肟(O-acyloxime)化合物、烷基苯基酮化合物、雙咪唑化合物、三嗪化合物、醯基膦氧化物(acyl phosphine oxide)、安息香化合物、二苯基酮化合物、醌系化合物、10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、苯基甲醯甲酸甲酯、苯乙酮(acetophenone)、和環戊二烯鈦(titanocene)化合物。
在一些實施例中,光聚合起始劑較佳地包含選自於由下列選項所組成的群組中的至少一者:O-醯基肟化合物、烷基苯基酮化合物、雙咪唑化合物、苯乙酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、和聯咪唑化合物。舉例來說,在以O-醯基肟化合物作為光聚合起始劑(D)的情況,可使用Irgacure® OXE-01(BASF公 司)、Irgacure® OXE-02(BASF公司)、N-1919(ADEKA公司)等市售商品。
上述O-醯基肟化合物是具有由式(d1)表示的部分結構的化合物。以下,*表示鍵合端。
Figure 109146571-A0305-02-0026-3
作為上述O-醯基肟化合物,可列舉例如N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。可使用IRGACURE OXE01、OXE02(以上為BASF公司製造)、N-1919(ADEKA株式會社製造)等市售品。其中,O-醯基肟化合物優選選自N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺和N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺中的至少1種,更優選N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。如果是這些O-醯基肟化合物,則傾向於得到高明度的彩色濾光片。
上述烷基苯基酮化合物是具有由式(d2)表示的部分結構或由式(d3)表示的部分結構的化合物。這些部分結構中,苯環可具有取代基。
Figure 109146571-A0305-02-0027-4
作為具有由式(d2)表示的部分結構的化合物,可列舉例如2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可使用IRGACURE 369、907、379(以上為BASF公司製造)等的市售品。
作為具有由式(d3)表示的部分結構的化合物,可列舉例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等。
在感光度的部份,作為烷基苯基酮化合物,優選具有由式(d2)表示的部分結構的化合物。
作為上述三嗪化合物,可列舉例如2,4-雙_三氯甲基-6-_4-甲氧基苯基-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-4-甲氧基萘基-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-4-甲氧基苯乙烯基-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-[2- (呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作為上述醯基氧化膦化合物,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。可使用IRGACURE(註冊商標)819(BASF公司製造)等的市售品。
作為上述聯咪唑化合物,可列舉例如2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(例如,參照日本特開平6-75372號公報、日本特開平6-75373號公報等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照日本特公昭48-38403號公報、日本特開昭62-174204號公報等)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,參照日本特開平7-10913號公報等)等。
其他之聚合起始劑,可列舉安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。優選地,這些聚合起始劑可與後述的聚合起始助劑(特別是胺類)組合使用。
而酸產生劑,可列舉出4-羥基苯基二甲基鋶-對-甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶-對-甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基甲基苄基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶-對-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓-對-甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽等鎓鹽類、硝基苄基甲苯磺酸酯類、安息香甲苯磺酸酯類等。
一些實施例中,光聚合起始劑可佔著色樹脂組成物的約0.1wt%~10wt%。
在一些實施例中,著色樹脂組成物的溶劑可包含但不受限於選自於由下列選項所組成的群組中的至少一者:酯溶劑(在此意指於分子中含有-COO-但不含-O-的溶劑)、醚溶劑(在此意指於分子中含有-O-但不含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(在此意指於分子中含有-COO-及-O-的溶劑)、酮溶劑(在此意指於分子中含有-CO-但不含-COO-的溶劑)、醇溶劑(在此意指於分子中含有OH但不含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯和γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基 醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚和甲基茴香醚等。
作為酮溶劑,可列舉出4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮(cyclohexanone,CHN)和異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉苯、甲苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯啶酮等。
上述的溶劑中,從塗佈性、乾燥性的方面出發,優選1atm下的沸點為120℃以上且180℃以下的有機溶劑。作為溶劑,優選丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基吡咯啶酮和N,N-二甲基甲醯胺,更優選丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、N-甲基吡咯啶酮、乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
在一些實施例中,相對於著色樹脂組成物的總量,溶劑的含有率可為約30wt%~約95wt%,或40wt%至60wt%,例如約45wt%。溶劑的含量適當,將可使塗佈時的平坦性變得良好,且形成了彩色濾光片時色濃度沒有不足,因而使顯示特性可變 得更為良好。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉數個實驗例和比較例的著色樹脂組成物之製備,並將這些例子中的著色樹脂組成物塗覆於基板上後進行數項檢測分析與評價,以觀察包含組合物之膜層的特性。此些實驗內容可具體地說明根據本揭露內容之實施例的著色樹脂組成物可達成的功效,以及應用本揭露內容所製得之彩色光阻組成物的特性。然而以下之實施例和比較例僅為例示說明之用,而不應被解釋為本揭露內容實施之限制。
另外,實驗例中所提出的著色樹脂組成物,其塗膜的形成和膜層特性評價方式先簡述如下。於後續分析各個實驗例的檢測結果時將不再重述檢測和評價方式。
[塗膜的形成]
(a)首先,在厚度大約0.4mm~大約0.7mm的基板上,利用旋轉塗佈方式執行各實驗例的著色樹脂組成物之塗佈;(b)將塗佈有著色樹脂組成物的基板上放置在大約80℃~大約90℃的熱板(Hot plate)上,實施時間大約38秒~大約88秒的預烘烤,以去除組合物中大部分的溶劑;以及(c)待基板冷卻後,使用曝光機執行曝光步驟後,將基板移至顯影機台執行顯影步驟,以在基板上形成著色膜層。
[顯影製程條件]
顯影製程:顯影壓力0.07兆帕(MPa)和顯影時間50秒使用鹼性顯影液進行顯影。之後,以清水(去離子水??)進行沖洗,沖洗壓力0.1兆帕(MPa),沖洗時間40秒。
完成顯影後,在基板上形成著色膜層。
[著色膜層評價方法]
本揭露係對於各個實驗例的著色樹脂組成物在預烘烤、曝光和顯影等步驟後,以掃描式電子顯微鏡(SEM)(型號:HITACH Regulus 8100)拍攝於基板上形成的著色膜層的邊緣和底切部分,以觀察膜層的剖面形狀以及量測底切深度(undercut depth)。其中,底切深度的定義請參照上述如第2A圖所示之例如光阻結構21沿著X方向上的深度d以及相關說明。
再者,亦使用光學顯微鏡(型號:NiKon eclipse LV150N)以放大倍率20倍和50倍分別對於基板上形成的著色膜層的上方進行OM照片拍攝,以檢視和觀察基板上形成的著色膜層的邊緣是否完整;例如自著色膜層的上方視之,若形成的著色膜層包含數條長條狀的光阻結構(如第2B圖所示),則檢視該些長條狀的光阻結構的邊緣是否有剝落、下陷或其他缺陷,並評估些缺陷在所有光阻結構的所占比例是否過高。
(a)在基板上形成的著色膜層的底切深度評價標準如下:底切深度小於等於1μm(≦1μm)係評價為O,表示著色膜層具有良好的底切特性;底切深度在大於1μm到小於3μm的範圍(亦即,1μm<底切深度μm<3μm)係評價為Δ,表示著色膜層具有尚可的底切特性;以及底切深度大於等於3μm(≧3μm)係評價為X,表示著色膜層的底切特性不佳。
(b)以光學顯微鏡檢視基板上形成的著色膜層,其膜層邊緣完整度評價標準如下:若以光學顯微鏡檢視基板上形成的著色膜層的邊緣,其線條顏色均一,且完全沒有凹陷的瑕疵,則評價為O,表示著色膜層具有優異的邊緣完整度;若檢視著色膜層的邊緣的顏色少部分不均,則評價為Δ,表示著色膜層具有尚可接受的邊緣完整度,在實驗中係以邊緣所有缺陷在所有膜層結構的面積占比低於30%以下,評定為”少部分”;若檢視著色膜層的邊緣,其線條顏色大部分不均或者有塌下的情況發生,則評價為X,表示著色膜層具有無法接受的邊緣完整度。
綜合底切結果與OM照片進行總評價,判斷標準如下:
Figure 109146571-A0305-02-0033-5
<相關實驗一:著色樹脂組成物的鹼可溶性樹脂中包含不同的光固性樹脂>
請參照表1和表2。相關實驗一中,各個實驗例及比較例之著色樹脂組成物的組成(包括成分及其重量百分比)係列於表1。表2列出各個實驗例及比較例中所使用的光固性樹脂的種類與特性(例如其重量平均分子量及所包含的-COOH基團),以及包含此光固性樹脂的組合物所形成的著色膜層的底切深度。
如表1列出的各個實驗例中的鹼可溶性樹脂係包含熱固性樹脂-I(如後續製備例9)和光固性樹脂(包含7種不同種類及/或不同比例的自備樹脂,如後續製備例1-製備例7)。為利於簡要顯示表格,表1中的成分/共聚物係以市售商品名及/或成分縮寫表示,並於表1下方以及表2中整理羅列出各成分/共聚物的單體名稱和比例。
Figure 109146571-A0305-02-0034-6
Figure 109146571-A0305-02-0035-31
Figure 109146571-A0305-02-0035-32
著色劑顏料藍B15:6:有機藍色顏料(購自Nippon Pigment公司產品)
熱固性樹脂材料-I:請參照製備例9
聚合性不飽和化合物之單體DPHA:使用二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標))
光聚合起始劑OXE-01:O-醯基肟(O-acyloxime)化合物(購自BASF)
溶劑PGMEA:丙二醇單甲基醚乙酸酯(購自友和貿易)
表2
Figure 109146571-A0305-02-0036-8
Figure 109146571-A0305-02-0037-9
TCDMA:(甲基)丙烯酸二環戊酯
BZMA:(甲基)丙烯酸苄酯
MAA:甲基丙烯酸
MMA:(甲基)丙烯酸甲酯
GMA:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯
再者,對應表2列出的實驗1-1~1-7的光固性樹脂,其化學式和單體比例(%/mol)係整理如下:
Figure 109146571-A0305-02-0037-10
Figure 109146571-A0305-02-0038-11
相關實驗一中,各個實驗例的著色樹脂組成物的特性、在基板上形成的著色膜層後通過掃描式電子顯微鏡(SEM)檢視膜層的邊緣和底切部分、以及量測的底切深度(undercut depth)的評價結果,係列於表3。可同時參照表3與第3A~3G圖,其中第3A~3G圖係分別為根據實驗1-1~1-7的SEM圖的膜層邊緣和底切部分的簡單示意圖,圖中係示出各實驗例的基板30上之局部光阻結構31及底切深度d。再者,以放大倍率20倍和50倍的光學顯微鏡分別觀察各實驗例的著色膜層的邊緣是否完整的評價結果,亦列於表 3。
Figure 109146571-A0305-02-0039-12
根據上述的相關實驗一的結果顯示,如實驗例 1-3、1-4、1-5和1-6提出的著色樹脂組成物的鹼可溶性樹脂,所使用包含例如(甲基)丙烯酸二環戊酯(TCDMA)/(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(GMA)/(甲基)丙烯酸(MAA)之共聚物的光固性樹脂,在適當的分子量及搭配酸價情況下,例如其分子量低於20000,且氫氧化鉀(KOH)滴定酸價係小於100mg/g,在基板上形成的著色膜層後,可以改善膜層的底切深度以及形成完整邊緣。例如,實驗例1-3~1-6使用的光固性樹脂,其分子量分別為17200、6100、6400、6500(皆低於20000),酸價分別為28、97、35.4、33.7mg/g(皆小於100mg/g),形成的著色膜層具有良好的一蘑菇狀剖面(如第3C~3F圖所示),且底切深度皆小於1.5μm,以光學顯微鏡檢視基板上形成的著色膜層的邊緣也具有良好或者可接受的邊緣完整度。
再者,在一些實施例中,所使用包含例如(甲基)丙烯酸二環戊酯(TCDMA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(GMA)/(甲基)丙烯酸(MAA)之共聚物的光固性樹脂,在分子量低於20000,且氫氧化鉀(KOH)滴定酸價小於55mg/g,例如實驗例1-3、1-5和1-6中的酸價小於40mg/g,以光學顯微鏡檢視基板上形成的著色膜層的邊緣,其線條顏色均一,在基板上形成的著色膜層的邊緣具有良好的邊緣完整度。而實驗例1-4的光固性樹脂具有酸價97mg/g,在基板上曝光顯影而形成著色膜層後,著色膜層的邊緣的顏色少部分不均,但仍在可接受的邊緣完整度的標準內(即檢測機不會產生過高的瑕疵誤判數目)。
再者,在一些實施例中,所使用包含例如(甲基)丙烯酸二環戊酯(TCDMA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/(甲基)丙烯酸縮 水甘油酯(GMA)/(甲基)丙烯酸(MAA)之共聚物的光固性樹脂,在分子量低於10000,且氫氧化鉀(KOH)滴定酸價小於55mg/g,例如實驗例1-5和1-6,形成的著色膜層的底切深度可降低小於0.4μm,以光學顯微鏡檢視基板上形成的著色膜層的邊緣,亦具有非常優異的邊緣完整度。
<相關實驗二:著色樹脂組成物的鹼可溶性樹脂中包含相同成分但不同成分比例的一光固性樹脂>
請參照表4和表5。相關實驗二中,實驗例2-1~2-7之著色樹脂組成物的熱固性樹脂、光固性樹脂以及聚合性不飽和化合物之單體的各成分,以及此三者之間的比例(%)(Binder/Monomer Ratio)係列於表4。實驗例2-1~2-7中,係選用品名I為熱固性樹脂,選用品名F為光固性樹脂,選用DPHA為聚合性不飽和化合物之單體。
Figure 109146571-A0305-02-0041-13
熱固性樹脂I的組成,請參照表6。
光固性樹脂F的組成,如前述。
相關實驗二中,各個實驗例的著色樹脂組成物的特性、在基板上形成的著色膜層後通過掃描式電子顯微鏡(SEM)檢視膜層的邊緣和底切部分、以及量測的底切深度(undercut depth)的評價結果,係列於表5。可同時參照表5與第4A~4F圖,其中第4A~4G圖係分別為根據實驗例2-1~2-7的SEM圖的膜層邊緣和底切部分的簡單示意圖,圖中係示出各實驗例的基板40上之局部光阻結構41及底切深度d。再者,以放大倍率20倍和50倍的光學顯微鏡分別觀察各實驗的著色膜層的邊緣是否完整的評價結果,亦列於表5。
Figure 109146571-A0305-02-0042-14
Figure 109146571-A0305-02-0043-15
根據上述的相關實驗二的結果顯示,如實驗例2-1~2-7提出的著色樹脂組成物的鹼可溶性樹脂,係使用相同的熱固性樹脂I和光固性樹脂F,其中熱固性樹脂I係為(組成請參照表6以及製備例9的製備方法),光固性樹脂F係為TCDMA/MMA/(GMA+MAA)/MAA=3/70/23.5/3.5(重量比為3:70:23.5:3.5)之共聚物的光固性樹脂。相關實驗二中,進一步變化光固性樹脂相對於著色樹脂組成物的聚合性不飽和化合物的單體的比例(Binder/Monomer Ratio)。根據實驗結果,當光固性樹脂相對於聚合性不飽和化合物的單體的比例(Binder/Monomer Ratio)在大約6.7%~大約300%時,形成的著色膜層具有良好或可接受的蘑菇狀剖面(如第4A~4G圖所示),且底切深度皆小於1.0μm,且以光學顯微鏡檢視基板上形成的著色膜層的邊緣也具有良好或者可接受的邊緣完整度。
再者,在一些實施例中,例如實驗例2-1~2-6所使用的光固性樹脂相對於聚合性不飽和化合物的單體的比例(Binder/Monomer Ratio)在大約6.7%~大約166.7%時,形成的著色膜層 具有良好的蘑菇狀剖面,底切深度小於1.0μm,且以光學顯微鏡檢視基板上形成的著色膜層的邊緣也具有良好甚至優異的邊緣完整度。
<相關實驗三:著色樹脂組成物的鹼可溶性樹脂中包含不同的熱固性樹脂>
請參照表6和表7。相關實驗三中,實驗例3-1~3-3中之各著色樹脂組成物中所使用的熱固性樹脂的成分(例如單體比例)與特性(例如其重量平均分子量及所包含的-OH基團及-COOH基團),係列於表6。
Figure 109146571-A0305-02-0044-16
再者,對應表6列出的熱固性樹脂,以熱固性樹脂K為例,其化學式1-4如下:
Figure 109146571-A0305-02-0045-17
相關實驗三中,各個實驗例的著色樹脂組成物的特性、在基板上形成的著色膜層後通過掃描式電子顯微鏡(SEM)檢視膜層的邊緣和底切部分、以及量測的底切深度(undercut depth)的評價結果,係列於表7。可同時參照表6與第5A~5C圖,其中第5A~5C圖係分別為根據實驗例3-1~3-3的SEM圖的膜層邊緣和底切部分的簡單示意圖,圖中係示出各實驗例的基板50上之局部光阻結構51及底切深度d。再者,以放大倍率20倍和50倍的光學顯微鏡分別觀察各實驗的著色膜層的邊緣是否完整的評價結果,亦列於表7。
Figure 109146571-A0305-02-0045-18
Figure 109146571-A0305-02-0046-19
根據上述的相關實驗三(使用相同的光固性樹脂但使用不同的熱固性樹脂)的結果顯示,例如實驗例3-1和3-2提出的著色樹脂組成物的鹼可溶性樹脂,其包含的熱固性樹脂的重量平均分子量介於大約5000~大約20000,氫氧化鉀(KOH)滴定酸價係介於大約100mg/g~大約120mg/g,所形成的著色膜層具有良好或可接受的蘑菇狀剖面(如第5A、5B圖所示),底切深度皆小於1.0μm(分別為0.715μm和0.515μm),且以光學顯微鏡檢視基板上形成的著色膜層的邊緣也具有良好或者可接受的邊緣完整度。
再者,在一些實施例中,鹼可溶性樹脂所包含的熱固性樹脂,其中包含的-COOH基團係佔熱固性樹脂的大約18%/mol或者小於大約18%/mol,例如實驗例3-1和3-2的熱固性樹脂包含的-COOH基團係分別佔熱固性樹脂的15.1%/mol和17%/mol,所形成的著色膜層具有小於1.0μm的底切深度皆以及良好的邊緣完整度。
在一些其他實施例中,例如實驗例3-1,鹼可溶性樹脂所包含的熱固性樹脂的重量平均分子量低於大約10000,搭配氫氧化鉀(KOH)滴定酸價係介於大約100mg/g~大約120mg/g。形成的著色膜層具有良好的剖面,除了底切深度小於1.0μm,以光學顯微鏡檢視基板上形成的著色膜層的邊緣也具有十分良好的邊緣 完整度。
<相關實驗四:著色樹脂組成物的鹼可溶性樹脂中包含兩種光固性樹脂>
請參照表8和表9。相關實驗四中,實驗例4-1~4-3之著色樹脂組成物的成分及其重量百分比係列於表8。如表8所列出的實驗例4-1~4-3中,各實驗例之著色樹脂組成物的鹼可溶性樹脂係包含一種熱固性樹脂(例如:I)和兩種光固性樹脂(例如5%的F及另一種5%的光固性樹脂A、C、或H)。
在相關實驗四中,所採用的熱固性樹脂I、光固性樹脂A和C的成分及性質如前述,而光固性樹脂H的共聚物單體比例(%/mol)則為:TCDMA/MMA/MAA/(MAA+GMA)=3/27/18.9/51.1。光固性樹脂H的分子量為17800,底切深度為6.11μm,COOH基團為18.9%mol。光固性樹脂H的製備方法例如參照後續製備例8。
Figure 109146571-A0305-02-0047-20
Figure 109146571-A0305-02-0048-21
相關實驗四中,各個實驗例的著色樹脂組成物的特性、在基板上形成的著色膜層後通過掃描式電子顯微鏡(SEM)檢視膜層的邊緣和底切部分、以及量測的底切深度(undercut depth)的評價結果,係列於表9。可同時參照表9與第6A~6C圖,其中第6A~6C圖係分別為根據實驗例4-1~4-3的SEM圖的膜層邊緣和底切部分的簡單示意圖,圖中係示出各實驗例的基板60上之局部光阻結構61及底切深度d。再者,以放大倍率20倍和50倍的光學顯微鏡分別觀察實驗例4-1~4-3的各個著色膜層的邊緣是否完整,其評價結果亦列於表9。
Figure 109146571-A0305-02-0048-22
Figure 109146571-A0305-02-0049-23
根據上述的相關實驗四的結果顯示,可以混和兩種的光固性樹脂,亦可製得剖面形狀良好、底切深度接近或小於1.0μm、以及膜層邊緣完整的著色膜層。
以實驗4-3為例,其除了使用如上述實驗例1-6的光固性樹脂F還使用了光固性樹脂H,且重量平均分子量小於20000,所形成的著色膜層具有良好的蘑菇狀剖面(如第6C圖所示),底切深度1.12μm(接近1.0μm),且以光學顯微鏡檢視基板上形成的著色膜層的邊緣具有可接受的邊緣完整度。
再者,以實驗4-2為例,其使用如上述實驗例1-6的光固性樹脂F以及例如實驗例1-3的光固性樹脂C,且重量平均分子量小於20000,所形成的著色膜層具有良好的蘑菇狀剖面(如第6B圖所示),底切深度0.99μm(小於1.0μm),且以光學顯微鏡檢視基板上形成的著色膜層的邊緣具有良好的邊緣完整度。
<光固性樹脂及熱固性樹脂的合成>
如上述光固性樹脂A~H的合成方法,分別如以下製備例1~8所述。如上述熱固性樹脂I、J、K的合成方法,分別如以下製備例9~11所述。為方便對照,係將上述實驗所使用到的光固性樹脂A~H的組成與其製備方式整理如下。
[製備例1]:
Figure 109146571-A0305-02-0050-24
於具備有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中,置入213.6g之丙二醇單甲基醚乙酸酯後, 邊以氮氣取代邊攪拌,昇溫至90℃。接著,將已於由88.2g(0.50莫耳)之甲基丙烯酸苄基酯、22.0g(0.1莫耳)之甲基丙烯酸三環癸基酯及28.9g(0.40莫耳)g之甲基丙烯酸所成之單體混合物中添加4.0g之t-丁基過氧-2-乙基已酸酯者,自滴下漏斗滴入前述燒瓶中。滴下終了後,在95℃下攪拌約3小時進行共聚合反應,製造共聚物。接著,使前述燒瓶內取代為空氣之後,加入21.4g(0.15莫耳)之環氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6g之三苯基膦(觸媒)及0.6g之氫醌(聚合禁止劑),於120℃進行約6小時開環加成反應,製造共聚物。接著,於此反應溶液中,加入221.3g之丙二醇單甲基醚,得到固形分濃度30質量%之共聚物溶液(重量平均分子量27,000)。製備例1所製成的共聚物(光固性樹脂A)具有如化學式1-1所示的構成單元。
Figure 109146571-A0305-02-0051-25
[製備例2]:
於具備有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中,置入213.6g之丙二醇單甲基醚乙酸酯後,邊以氮氣取代邊攪拌,昇溫至90℃。接著,將已於由88.2g(0.60 莫耳)之甲基丙烯酸苄基酯、22.0g(0.4莫耳)之甲基丙烯酸、之單體混合物中添加4.0g之t-丁基過氧-2-乙基已酸酯者,自滴下漏斗滴入前述燒瓶中。滴下終了後,在95℃下攪拌1.5小時進行共聚合反應,製造共聚物。接著,使前述燒瓶內取代為空氣之後,加入221.3g之丙二醇單甲基醚,得到固形分濃度30質量%之共聚物溶液(重量平均分子量10,500)。製備例2所製成的共聚物(光固性樹脂B)具有如化學式1-2所示的構成單元。
Figure 109146571-A0305-02-0052-26
[製備例3]:
於具備有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中,置入213.6g之丙二醇單甲基醚乙酸酯後,邊以氮氣取代邊攪拌,昇溫至90℃。接著,將已於由30.0g(0.30莫耳)之甲基丙烯酸甲基酯、11.0g(0.05莫耳)之甲基丙烯酸三環癸基酯及46.9g(0.65莫耳)g之甲基丙烯酸所成之單體混合物中添加4.0g之t-丁基過氧-2-乙基已酸酯者,自滴下漏斗滴入前述燒瓶中。滴下終了後,在95℃下攪拌約2小時進行共聚合反應,製造共聚物。接著,使前述燒瓶內取代為空氣之後,加入82.5g(0.58莫耳)之環氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6g之三苯基膦(觸媒)及0.6g之氫醌(聚合禁 止劑),於120℃進行約7小時開環加成反應,製造共聚物。接著,於此反應溶液中,加入221.3g之丙二醇單甲基醚,得到固形分濃度30質量%之共聚物溶液(重量平均分子量17,200)。製備例3所製成的共聚物(光固性樹脂C)具有如化學式1-3所示的構成單元。
Figure 109146571-A0305-02-0053-27
[製備例4]:
於具備有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中,置入213.6g之丙二醇單甲基醚乙酸酯後,邊以氮氣取代邊攪拌,昇溫至90℃。接著,將已於由30.0g(0.30莫耳)之甲基丙烯酸甲基酯、11.0g(0.05莫耳)之甲基丙烯酸三環癸基酯及46.9g(0.65莫耳)g之甲基丙烯酸所成之單體混合物中添加4.0g之t-丁基過氧-2-乙基已酸酯者,自滴下漏斗滴入前述燒瓶中。滴下終了後,在95℃下攪拌約1小時進行共聚合反應,製造共聚物。接著,使前述燒瓶內取代為空氣之後,加入49.8g(0.35莫耳)之環氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6g之三苯基膦(觸媒)及0.6g之氫醌(聚合禁止劑),於120℃進行約3小時開環加成反應,製造共聚物。接著,於此反應溶液中,加入221.3g之丙二醇單甲基醚,得到固 形分濃度30質量%之共聚物溶液(重量平均分子量6,100)。製備例4所製成的共聚物(光固性樹脂D)具有如上化學式1-3所示的構成單元。
[製備例5]:
於具備有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中,置入213.6g之丙二醇單甲基醚乙酸酯後,邊以氮氣取代邊攪拌,昇溫至90℃。接著,將已於由30.0g(0.30莫耳)之甲基丙烯酸甲基酯、11.0g(0.05莫耳)之甲基丙烯酸三環癸基酯及46.9g(0.65莫耳)g之甲基丙烯酸所成之單體混合物中添加4.0g之t-丁基過氧-2-乙基已酸酯者,自滴下漏斗滴入前述燒瓶中。滴下終了後,在95℃下攪拌約1小時進行共聚合反應,製造共聚物。接著,使前述燒瓶內取代為空氣之後,加入78.2g(0.55莫耳)之環氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6g之三苯基膦(觸媒)及0.6g之氫醌(聚合禁止劑),於120℃進行約6小時開環加成反應,製造共聚物。接著,於此反應溶液中,加入221.3g之丙二醇單甲基醚,得到固形分濃度30質量%之共聚物溶液(重量平均分子量6,400)。製備例5所製成的共聚物(光固性樹脂E)具有如以上化學式1-3所示的構成單元。
[製備例6]:
於具備有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中,置入213.6g之丙二醇單甲基醚乙酸酯後,邊以氮氣取代邊攪拌,昇溫至90℃。接著,將已於由70.0g(0.70莫耳)之甲基丙烯酸甲基酯、11.0g(0.05莫耳)之甲基丙烯酸三環癸基酯及18.1g(0.25莫耳)g之甲基丙烯酸所成之單體混合物中添加 4.0g之t-丁基過氧-2-乙基已酸酯者,自滴下漏斗滴入前述燒瓶中。滴下終了後,在95℃下攪拌約1小時進行共聚合反應,製造共聚物。接著,使前述燒瓶內取代為空氣之後,加入28.5g(0.20莫耳)之環氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6g之三苯基膦(觸媒)及0.6g之氫醌(聚合禁止劑),於120℃進行8小時開環加成反應,製造共聚物。接著,於此反應溶液中,加入221.3g之丙二醇單甲基醚,得到固形分濃度30質量%之共聚物溶液(重量平均分子量6,500)。製備例6所製成的共聚物(光固化樹酯-F)具有如以上化學式1-3所示的構成單元。
[製備例7]:
於具備有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中,置入213.6g之丙二醇單甲基醚乙酸酯後,邊以氮氣取代邊攪拌,昇溫至90℃。接著,將已於由30.0g(0.30莫耳)之甲基丙烯酸甲基酯、11.0g(0.05莫耳)之甲基丙烯酸三環癸基酯及46.9g(0.65莫耳)g之甲基丙烯酸所成之單體混合物中添加4.0g之t-丁基過氧-2-乙基已酸酯者,自滴下漏斗滴入前述燒瓶中。滴下終了後,在95℃下攪拌約3小時進行共聚合反應,製造共聚物。接著,使前述燒瓶內取代為空氣之後,加入49.8g(0.35莫耳)之環氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6g之三苯基膦(觸媒)及0.6g之氫醌(聚合禁止劑),於120℃進行約3小時開環加成反應,製造共聚物。接著,於此反應溶液中,加入221.3g之丙二醇單甲基醚,得到固形分濃度30質量%之共聚物溶液(重量平均分子量23,900)。製備例7所製成的共聚物(光固性樹脂G)具有如以上化學式1-3所示的構成單元。
[製備例8]:
於具備有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中,置入213.6g之丙二醇單甲基醚乙酸酯後,邊以氮氣取代邊攪拌,昇溫至90℃。接著,將已於由30.0g(0.30莫耳)之甲基丙烯酸甲基酯、11.0g(0.05莫耳)之甲基丙烯酸三環癸基酯及46.9g(0.65莫耳)g之甲基丙烯酸所成之單體混合物中添加4.0g之t-丁基過氧-2-乙基已酸酯者,自滴下漏斗滴入前述燒瓶中。滴下終了後,在95℃下攪拌約2小時進行共聚合反應,製造共聚物。接著,使前述燒瓶內取代為空氣之後,加入64.0g(0.45莫耳)之環氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6g之三苯基膦(觸媒)及0.6g之氫醌(聚合禁止劑),於120℃進行約4小時開環加成反應,製造共聚物。接著,於此反應溶液中,加入221.3g之丙二醇單甲基醚,得到固形分濃度30質量%之共聚物溶液(重量平均分子量17,800)。製備例8所製成的共聚物(光固性樹脂H)具有如以上化學式1-3所示的構成單元。
再者,熱固性樹脂I為自行合成的樹脂材料,請參照以下製備例9-1~9-2。製備例9-1之熱固性樹脂I-1與製備例9-2之熱固性樹脂I-2可擇一或混合使用,以作為熱固性樹脂I之材料。
[製備例9-1:製備熱固性樹脂I-1]
於具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內使適量氮氣流動而設為氮氣環境,並放入丙二醇單甲基醚乙酸酯100份,一面進行攪拌,一面加熱至85℃為止。接著,向該燒瓶內,使用滴入泵以約5小時滴入將甲基丙烯酸(用以形成下方左側的構成單元)19份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯之混合物(含有比以莫耳 比計為50:50)(商品名「E-DCPA」,大賽璐股份有限公司製造)171份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯40份而成之溶液。另一方面,向燒瓶內,使用另一滴入泵以約5小時滴入將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)26份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯120份而成之溶液。待聚合起始劑之滴入結束後,約3小時保持為相同溫度,其後冷卻至室溫為止,獲得固形物成分43.5%之共聚物(熱固性樹脂I-1)之溶液。所獲得之樹脂I-1之重量平均分子量為8000。製備例9-1所製成的共聚物具有如以下化學式1-4所示的構成單元。
Figure 109146571-A0305-02-0057-28
[製備例9-2:製備熱固性樹脂I-2]
在具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機的燒瓶內置換成氮氣氣氛,加入丙二醇單甲醚乙酸酯280份,邊攪拌邊加熱至80℃。接著,丙烯酸38份、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯和3,4-環氧三環[5.2.1.02]6)癸烷-9-基丙烯酸酯的混合物(含有比以摩爾比計為1:1)用5小時滴加289份、丙二醇單甲醚乙酸酯125份的混合溶液。另一方面,用6小時滴加在丙二醇單甲醚乙酸酯235份中溶解有33份的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)的溶液。滴加結束後,將混合物在80℃保持4小時後,冷卻至室溫,得到固體成分35.1%、B型粘度計(23℃)測定的粘度 125mPas的共聚物(熱固性樹脂I-2)溶液。得到的共聚物的重均分子量(Mw)為9200。製備例9-2所製成的共聚物具有如以下化學式1-5所示的構成單元。
Figure 109146571-A0305-02-0058-29
熱固性樹脂J為自行合成的樹脂材料,請參照以下製備例10-1~10-2。製備例10-1之熱固性樹脂J-1與製備例10-2之熱固性樹脂J-2可擇一或混合使用作為熱固性樹脂J之材料。
[製備例10-1:製備熱固性樹脂J-1]
於具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內使適量氮氣流動而設為氮氣環境,並放入丙二醇單甲基醚乙酸酯100份,一面進行攪拌,一面加熱至85℃為止。接著,向該燒瓶內,使用滴入泵以約5小時滴入將甲基丙烯酸(用以形成下方左側的構成單元)19份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯之混合物(含有比以莫耳比計為50:50)(商品名「E-DCPA」,大賽璐股份有限公司製造)171份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯40份而成之溶液。另一方面,向燒瓶內,使用另一滴入泵以約5小時滴入將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)26份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯120 份而成之溶液。待聚合起始劑之滴入結束後,約4.5小時保持為相同溫度,其後冷卻至室溫為止,獲得固形物成分43.5%之共聚物(熱固性樹脂J-1)之溶液。所獲得之樹脂J-1之重量平均分子量為18000。製備例10-1所製成的共聚物具有如以上化學式1-4所示的構成單元。
[製備例10-2:製備熱固性樹脂J-2]
在具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機的燒瓶內置換成氮氣氣氛,加入丙二醇單甲醚乙酸酯280份,邊攪拌邊加熱至80℃。接著,丙烯酸38份、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯和3,4-環氧三環[5.2.1.02]6)癸烷-9-基丙烯酸酯的混合物(含有比以摩爾比計為1:1)用5小時滴加289份、丙二醇單甲醚乙酸酯125份的混合溶液。另一方面,用6小時滴加在丙二醇單甲醚乙酸酯235份中溶解有33份的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)的溶液。滴加結束後,將混合物在80℃保持6.5小時後,冷卻至室溫,得到固體成分35.1%、B型粘度計(23℃)測定的粘度125mPas的共聚物(熱固性樹脂J-2)溶液。得到的共聚物的重均分子量(Mw)為19100。製備例10-2所製成的共聚物具有如以上化學式1-5所示的構成單元。
熱固性樹脂K為自行合成的樹脂材料,請參照以下製備例11-1~11-2。製備例11-1之熱固性樹脂K-1與製備例11-2之熱固性樹脂K-2可擇一或混合使用作為熱固性樹脂K之材料。
[製備例11-1:製備熱固性樹脂K-1]
於具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內使適量氮氣流動而設為氮氣環境,並放入丙二醇單甲基醚乙酸酯100 份,一面進行攪拌,一面加熱至85℃為止。接著,向該燒瓶內,使用滴入泵以約5小時滴入將甲基丙烯酸(用以形成下方左側的構成單元)19份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯之混合物(含有比以莫耳比計為50:50)(商品名「E-DCPA」,大賽璐股份有限公司製造)171份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯40份而成之溶液。另一方面,向燒瓶內,使用另一滴入泵以約5小時滴入將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)26份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯120份而成之溶液。待聚合起始劑之滴入結束後,約6小時保持為相同溫度,其後冷卻至室溫為止,獲得固形物成分43.5%之共聚物(熱固性樹脂K-1)之溶液。所獲得之樹脂K-1之重量平均分子量為24000。製備例11-1所製成的共聚物具有如以上化學式1-4所示的構成單元。
[製備例11-2:製備熱固性樹脂K-2]
在具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機的燒瓶內置換成氮氣氣氛,加入丙二醇單甲醚乙酸酯280份,邊攪拌邊加熱至80℃。接著,丙烯酸38份、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯和3,4-環氧三環[5.2.1.02]6)癸烷-9-基丙烯酸酯的混合物(含有比以摩爾比計為1:1)用5小時滴加289份、丙二醇單甲醚乙酸酯125份的混合溶液。另一方面,用6小時滴加在丙二醇單甲醚乙酸酯235份中溶解有33份的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)的溶液。滴加結束後,將混合物在80℃保持約6小時後,冷卻至室溫,得到固體成分35.1%、B型粘度計(23℃)測定的粘度125mPas的共聚物(熱固性樹脂K-2)溶液。得到的共聚物的重均分子量(Mw)為 25400。製備例11-2所製成的共聚物具有如以上化學式1-5所示的構成單元。
綜合上述,本揭露之實施例係提出著色樹脂組成物,以及應用此著色樹脂組成物所形成的光阻結構,以及包含此光阻結構的彩色濾光片和顯示裝置。一些實施例中,著色樹脂組成物包括著色劑、鹼可溶性樹脂、聚合性不飽和化合物、光聚合起始劑以及溶劑,其中,鹼可溶性樹脂包含一光固性樹脂,此光固性樹脂的重量平均分子量(Mw)低於20000,且氫氧化鉀(KOH)滴定酸價係小於100mg/g。實施例所提出的著色樹脂組成物在塗覆於基板上並曝光後,其鹼可溶性樹脂的成分,可以明顯減少遠離基板的組成物上方部分和鄰近基板的組成物下方部分的交聯程度的差異,進而縮小交聯後組成物上方部分和下方部分的強度差異。特別是一些實施例提出的鹼可溶性樹脂所包含的光固性樹脂及/或熱固性樹脂的分子量和酸價的適當搭配,可以明顯使得著色樹脂組成物塗覆於基板後光阻上下的抗側蝕力相當,於曝光顯影後,所形成的光阻結構可呈現蘑菇狀剖面,且明顯減少底切深度(例如可減少至大約1.0μm或小於1.0μm)。因此,根據本案實施例所提出的著色樹脂組成物於顯影製程後可避免光阻剝落(Peeling)的問題,所形成的光阻結構係整體和邊緣的廓形都具有可接受或良好的完整度。因此,應用本揭露之實施例的顯示裝置可避免因光阻局部脫落而使顯示裝置的畫素所產生的露光缺陷,也可以大幅改善因缺陷光阻所產生的亮暗線不均而導致檢測機誤判光阻缺陷數目過高的問題。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者在不脫離 本發明之精神和範圍內,當可作任意之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Figure 109146571-A0305-02-0002-33
20:基板
21:光阻結構
21b:底面
21c:弧形線段
d:底切深度
A1:垂直投影區域
A2:接觸區域
L1:平行線
L2:垂直線
UC:缺口
a,b,c:點

Claims (19)

  1. 一種光阻結構,包含:一著色樹脂組成物,包括著色劑、鹼可溶性樹脂、聚合性不飽和化合物、光聚合起始劑以及溶劑,其中,該鹼可溶性樹脂包含一光固性樹脂,該光固性樹脂的重量平均分子量(Mw)介於6000~20000之間,且氫氧化鉀(KOH)滴定酸價係小於100mg/g,其中該光固性樹脂包含的-COOH基團係佔該光固性樹脂的3.5%/mol至小於7%/mol的範圍,其中該著色樹脂組成物塗覆於一基板上並經烘烤、曝光、顯影步驟後而形成該光阻結構,該光阻結構為一凸狀體,且該凸狀體在該基板上的一垂直投影面積係大於該凸狀體之一底面與該基板的接觸面積,其中於該凸狀體的一邊緣的一最遠端點在該基板上的垂直投影與該凸狀體之底面接觸該基板的位置係具有一距離,該距離定義為一底切深度(undercut depth),該底切深度係小於1μm。
  2. 如請求項1所述之光阻結構,其中該光固性樹脂的氫氧化鉀(KOH)滴定酸價係小於55mg/g。
  3. 如請求項1所述之光阻結構,其中該光固性樹脂相對於該聚合性不飽和化合物的單體的重量比例(Binder/Monomer Ratio)係為6.7%~300%。
  4. 如請求項1所述之光阻結構,其中,該鹼可溶性樹脂之該光固性樹脂係包含具有如下式(I)所示結構之共聚物:
    Figure 109146571-A0305-02-0064-30
    其中,m、e、f、g為正整數。
  5. 如請求項4所述之光阻結構,其中,如式(I)所示結構,其中設定整條分子鏈為100%/mol,則m佔比高分子鏈1~10%/mol;e佔比高分子鏈20~70%/mol;f佔比高分子鏈20~70%/mol;以及g佔比高分子鏈1~35%/mol。
  6. 如請求項1所述之光阻結構,其中該鹼可溶性樹脂之該光固性樹脂係包括:(甲基)丙烯酸二環戊酯(TCDMA)/(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(GMA)/(甲基)丙烯酸(MAA)之共聚物。
  7. 如請求項6所述之光阻結構,其中,前述共聚物的主鏈係包含:(甲基)丙烯酸二環戊酯(TCDMA),係佔前述主鏈的3%/mol;(甲基)丙烯酸甲酯(MMA),係佔前述主鏈的70%/mol至27%/mol;以及 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯(GMA),係佔前述主鏈的27%/mol至70%/mol。
  8. 如請求項1所述之光阻結構,其中以該著色樹脂組成物的總重量為100重量%,該鹼可溶性樹脂係占所述著色樹脂組成物的5重量%至50重量%的範圍。
  9. 如請求項1所述之光阻結構,其中該鹼可溶性樹脂可更包含一熱固性樹脂。
  10. 如請求項9所述之光阻結構,其中該熱固性樹脂佔該著色樹脂組成物重量百分比為8.9%~10%,且該光固性樹脂佔該著色組成物重量百分比為1.5%~17.4%。
  11. 如請求項10所述之光阻結構,其中該光固性樹脂佔該著色組成物重量百分比為1.5%~14.6%,且氫氧化鉀(KOH)滴定酸價小於50mg/g。
  12. 如請求項9所述之光阻結構,其中該熱固性樹脂的重量平均分子量介於5000~20000,氫氧化鉀(KOH)滴定酸價介於100mg/g~120mg/g。
  13. 如請求項12所述之光阻結構,其中該熱固性樹脂中包含的-COOH基團係佔該熱固性樹脂的18%/mol或小於18%/mol。
  14. 如請求項9所述之光阻結構,其中該熱固性樹脂的重量平均分子量係低於10000。
  15. 如請求項1所述之光阻結構,其中以該著色樹脂組成物的總重量為100重量%,該著色劑係佔著色樹脂組成物的10重量%至30重量%的範圍;該聚合性不飽和化合物係占所述著色樹脂組成物的5重量%至50 重量%的範圍;以及該光聚合起始劑係佔所述著色樹脂組成物的0.1重量%至10重量%的範圍。
  16. 如請求項1所述之光阻結構,其中該凸狀體的頂部具有一弧度,於該凸狀體的一邊緣的一最遠端點到該凸狀體之底面與該基板接觸的位置之間係形成一缺口。
  17. 如請求項1所述之光阻結構,其中於該凸狀體的一最高頂點平行於該基板繪製一平行線,於該凸狀體的該邊緣的該最遠端點垂直於該基板繪製一垂直線,其中該平行線及該垂直線形成等於90度的一夾角,且該凸狀體的一剖面在該平行線及該垂直線之間係包含一弧形線段。
  18. 一種彩色濾光片,包括如請求項1~15中任一項所述的光阻結構,該光阻結構係由該著色樹脂組成物施加於該基板的上方並曝光顯影所形成。
  19. 一種顯示裝置,包括如請求項18所述的彩色濾光片。
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