TW201303489A - 感光性樹脂組合物 - Google Patents
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Abstract
藉由使用含有(A)、(B)及(C)之感光性樹脂組合物,可獲得顯影不均獲得改善之解析度較高之圖案。(A)樹脂(B)下式(1)所表示之聚合性化合物(C)具有下式(2)所表示之結構之光聚合起始劑□□
Description
本發明係關於一種感光性樹脂組合物。
國際專利公開公報WO 2007/113107號公報中記載有含有樹脂、甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯及2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮[商品名:Irgacure(註冊商標)369]之感光性樹脂組合物。
先前之感光性樹脂組合物有時在所獲得之圖案之顯影不均之方面未必可充分令人滿意。
本發明係以下[1]~[10]所記載者。
[1]一種感光性樹脂組合物(Photosensitive Resin Composition),其含有(A)、(B)及(C):(A)樹脂(B)下式(1)所表示之聚合性化合物(C)具有下式(2)所表示之結構之光聚合起始劑
(式中,R1表示氫原子或甲基,X表示單鍵、-[(CH2)k]O-、-(CH2CH2O)l-、-[CH2CH(CH3)O]m-、-[CH2CH(OH)CH2O]n-、
或
k、m及n表示1~15之整數,l表示2~15之整數)
(式中,*分別表示鍵結鍵)。
[2]如[1]之感光性樹脂組合物,其進而含有同一分子內具有5個以上之(甲基)丙烯基之(甲基)丙烯酸酯單體。
[3]如[2]之感光性樹脂組合物,其中同一分子內具有5個以上之(甲基)丙烯基之(甲基)丙烯酸酯單體為二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。
[4]如[1]至[3]中任一項之感光性樹脂組合物,其中X為-[CH2CH(CH3)O]m-或-[CH2CH(OH)CH2O]n-。
[5]如[1]至[3]中任一項之感光性樹脂組合物,其中X為-[CH2CH(CH3)O]-或-[CH2CH(OH)CH2O]-。
[6]如[1]至[5]中任一項之感光性樹脂組合物,其中式(2)所表示之結構為
[7]如[1]至[6]中任一項之感光性樹脂組合物,其進而含有著色劑。
[8]如[1]至[7]中任一項之感光性樹脂組合物,其進而含有顏料綠58(Pigment Geen 58)或顏料紅242(Pigment Red 242)。
[9]一種圖案,其係由如[1]至[8]中任一項之感光性樹脂
組合物所形成。
[10]一種顯示裝置,其包含如[9]之圖案。
若使用本發明之感光性樹脂組合物,則可改善所獲得之圖案之顯影不均。
本發明之感光性樹脂組合物含有下述(A)、(B)及(C)。
(A)樹脂(以下有時稱為「樹脂(A)」)
(B)上述式(1)所表示之聚合性化合物(以下有時稱為「聚合性化合物(B)」)
(C)具有上述式(2)所表示之結構之光聚合起始劑(以下有時稱為「光聚合起始劑(C)」)
本發明之感光性樹脂組合物中所使用之樹脂(A)較佳為顯示鹼性溶解性之樹脂。此處,所謂鹼性溶解性,係指溶解於作為鹼性化合物之水溶液之顯影液之性質。
作為顯示上述鹼性溶解性之樹脂,例如可列舉:樹脂(A-1):使選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少1種(a)(以下有時稱為「(a)」)與具有碳數2~4之環狀醚之化合物(b)(以下有時稱為「(b)」)聚合而成之共聚物,樹脂(A-2):使可與(a)及(b)共聚合之單體(c)(其中,不具有碳數2~4之環狀醚)(以下有時稱為「(c)」)、(a)、及(b)聚合而成之共聚物,樹脂(A-3):使(a)與(c)聚合而成之共聚物,樹脂(A-4):使(b)與使(a)與(c)聚合而成之共聚物反應而
獲得之樹脂,樹脂(A-5):使(a)與使(b)與(c)聚合而成之共聚物反應而獲得之樹脂等。
作為(a),例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和一元羧酸類;順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、伊康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二甲酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降烯-2,3-二甲酸、5-羧基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]-2-庚烯等含有羧基之雙環不飽和化合物類;順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]-2-庚烯酐(雙環庚烯二甲酸酐)等不飽和二羧酸類酐;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]等2元以上之多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;
α-(羥基甲基)丙烯酸之類的同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
該等之中,就共聚合反應性之方面或鹼性溶解性之方面而言,可較佳地使用丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等。
此處,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,係表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成之群中之至少1種。「(甲基)丙烯基((meta)acryl)」、「(甲基)丙烯醯基((meta)acryloyl)」及「(甲基)丙烯酸酯」等記載亦具有相同之含義。
(b)係指例如具有碳數2~4之環狀醚(例如,選自由環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環(氧雜環戊烷環)所組成之群中之至少1種)之聚合性化合物。(b)較佳為具有碳數2~4之環狀醚與乙烯性不飽和鍵之單體,更佳為具有碳數2~4之環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
作為(b),例如可列舉:具有環氧乙烷基之單體(b1)(以下有時稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁烷基之單體(b2)(以下有時稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基之單體(b3)(以下有時稱為「(b3)」)等。
所謂具有環氧乙烷基之單體(b1),係指具有環氧乙烷基之聚合性化合物。作為(b1),例如可列舉:具有使鏈式烯烴環氧化所得之結構與乙烯性不飽和鍵之單體(b1-1)(以下有時稱為「(b1-1)」)、具有使環烯烴環氧化所得之結構與乙烯性不飽和鍵之單體(b1-2)(以下有時稱為「(b1-2)」)。
作為(b1),較佳為具有環氧乙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體,更佳為具有環氧乙烷基與(甲基)丙烯醯氧基之單體,進而較佳為具有(甲基)丙烯醯氧基之(b1-2)。
作為(b1-1),例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、日本專利特開平7-248625號公報中所記載之化合物等。
作為(b1-2),例如可列舉:一氧化乙烯基環己烯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如Celloxide(註冊商標)2000;Daicel化學工業股份有限公司製造)、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如Cyclomer(註冊商標)A400;Daicel化學工業股份有限公司製造)、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如Cyclomer(註冊商標)M100;Daicel化學工業股份有限公司製造)、式(I)所表示之化合物(以下有時稱為「化合物(I)」)、式(II)所表示之化合物(以下有時稱為「化合物
(II)」)等。
作為氫原子經羥基取代之烷基,例如可列舉:羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為R1及R2,可較佳地列舉氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基,可更佳地列舉氫原子、甲基。
作為烷二基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作為X1及X2,可較佳地列舉單鍵、亞甲基、伸乙基、
*-CH2-O-基、*-CH2CH2-O-基(*表示與O之鍵結鍵),可更佳地列舉單鍵、*-CH2CH2-O-基。
作為化合物(I),例如可列舉式(I-1)~式(I-15)所表示之化合物等。可較佳地列舉式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)中任一者所表示之化合物。可更佳地列舉式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)中任一者所表示之化合物。
作為化合物(II),例如可列舉式(II-1)~式(II-15)所表示之化合物等。可較佳地列舉式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式
(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)中任一者所表示之化合物。可更佳地列舉式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)中任一者所表示之化合物。
化合物(I)及化合物(II)可分別單獨使用。又,該等可以任意比率混合。於混合之情形時,其混合比率以莫耳比計較佳為化合物(I):化合物(II)為5:95~95:5,更佳為化合物(I):化合物(II)為10:90~90:10,進而較佳為化合物(I):化合物(II)為20:80~80:20。
所謂具有氧雜環丁烷基之單體(b2),係指具有氧雜環丁
烷基之聚合性化合物。作為(b2),較佳為具有氧雜環丁烷基與乙烯性不飽和鍵之單體,更佳為具有氧雜環丁烷基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b2),例如可列舉:3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
所謂具有四氫呋喃基之單體(b3),係指具有四氫呋喃基之聚合性化合物。作為(b3),較佳為具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和雙鍵之單體,更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
作為(b3),例如可列舉:丙烯酸四氫糠酯(例如Viscoat V#150,大阪有機化學工業股份有限公司製造)、甲基丙烯酸四氫糠酯等。
作為(c),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(於該技術領域中,作為慣用名,稱為(甲基)丙烯酸二環戊酯)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異酯等(甲基)丙烯酸環狀烷基酯類;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基或芳烷基酯類;
順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、伊康酸二乙酯等二羧酸二酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等羥基烷基酯類;雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-羥基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]-2-庚烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]-2-庚烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙
烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
該等之中,就共聚合反應性及鹼性溶解性之方面而言,較佳為苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]-2-庚烯等。
於樹脂(A-1)中,較佳為源自各單體之結構單元之比率相對於構成樹脂(A-1)之結構單元之合計莫耳數,在以下範圍內。
源自(a)之結構單元:5~60莫耳%(更佳為10~50莫耳%)
源自(b)之結構單元:40~95莫耳%(更佳為50~90莫耳%)
若樹脂(A-1)之結構單元之比率在上述範圍內,則有保存穩定性、顯影性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度變得良好之傾向。
作為樹脂(A-1),較佳為(b)為(b1)之樹脂,更佳為(b)為(b1-2)之樹脂。
樹脂(A-1)例如可以文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著,發行所:化學同人股份有限公司,第1版第1次印刷,1972年3月1日發行)中所記載之方法及該文獻中所記載之引用文獻為參考而製造。
具體而言,可例示如下方法:將(a)及(b)之特定量、聚合起始劑及溶劑等添加於反應容器中,藉由氮氣置換氧氣,藉此於脫氧下進行攪拌、加熱、保溫。再者,此處所
使用之聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域中通常所使用者中之任一者。作為聚合起始劑,例如可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等)。作為溶劑,只要為溶解各單體者即可,作為著色感光性組合物之溶劑,可使用下述之溶劑等。
再者,所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用經濃縮或稀釋之溶液,亦可使用利用再沈澱等方法以固體(粉體)之形式所提取者。尤其是藉由於該聚合時使用與下述之溶劑(E)相同之溶劑作為溶劑,可直接使用反應後之溶液,而可使製造步驟簡略化。
於樹脂(A-2)中,較佳為源自各單體之結構單元之比率相對於構成樹脂(A-2)之所有結構單元之合計莫耳數,在以下範圍內。
源自(a)之結構單元:2~40莫耳%(更佳為5~35莫耳%)
源自(b)之結構單元:2~95莫耳%(更佳為5~80莫耳%)
源自(c)之結構單元:1~65莫耳%(更佳為1~60莫耳%)
若樹脂(A-2)之結構單元之比率在上述範圍內,則有保存穩定性、顯影性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度變得良好之傾向。
作為樹脂(A-2),較佳為(b)為(b1)之樹脂,更佳為(b)為(b1-2)之樹脂。
樹脂(A-2)可藉由與樹脂(A-1)相同之方法製造。
於樹脂(A-3)中,較佳為源自各單體之結構單元之比率
相對於構成樹脂(A-3)之所有結構單元之合計莫耳數,在以下範圍內。
源自(a)之結構單元:2~40莫耳%(更佳為5~35莫耳%)
源自(c)之結構單元:60~98莫耳%(更佳為65~95莫耳%)
若樹脂(A-3)之結構單元之比率在上述範圍內,則有保存穩定性、顯影性及耐溶劑性變得良好之傾向。
樹脂(A-3)可藉由與樹脂(A-1)相同之方法製造。
樹脂(A-4)及樹脂(A-5)例如可經過兩階段之步驟而製造。於此情形時,亦可以上述之文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著,發行所:化學同人股份有限公司,第1版第1次印刷,1972年3月1日發行)中所記載之方法、日本專利特開2001-89533號公報中所記載之方法等為參考而製造。
樹脂(A-4)係首先,在第一階段中,以與上述之樹脂(A-1)之製造方法相同之方式獲得(a)與(c)之共聚物。
於此情形時,與上述同樣地所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用經濃縮或稀釋之溶液,亦可使用利用再沈澱等方法以固體(粉體)之形式所提取者。
較佳為源自(a)及(c)之結構單元之比率相對於構成上述共聚物之所有結構單元之合計莫耳數,在以下範圍內。
源自(a)之結構單元:5~50莫耳%(更佳為10~45莫耳%)
源自(c)之結構單元:50~95莫耳%(更佳為55~90莫耳%)
繼而,在第二階段中,使源自所獲得之共聚物之(a)之羧酸及羧酸酐之一部分與(b)之環狀醚反應。就環狀醚之反應
性較高而不易殘存未反應之(b)之方面而言,作為(b),較佳為(b1),進而較佳為(b1-1)。
具體而言,繼上述之後,將燒瓶內環境自氮氣置換成空氣,將相對於(a)之莫耳數為5~80莫耳%之(b)、相對於(a)、(b)及(c)之合計量為0.001~5質量%之羧基與環狀醚之反應觸媒(例如三(二甲基胺基甲基)苯酚等)、及相對於(a)、(b)及(c)之合計量為0.001~5質量%之聚合抑制劑(例如對苯二酚等)添加燒瓶內,於60~130℃下,反應1~10小時,而可獲得樹脂(A-4)。再者,可與聚合條件同樣地考慮製造設備或由聚合產生之發熱量等而適當調整添加方法或反應溫度。
又,於此情形時,(b)之莫耳數相對於(a)之莫耳數,較佳為設為10~75莫耳%,更佳為15~70莫耳%。藉由將(b)之莫耳數設為該範圍,而有保存穩定性、耐溶劑性及耐熱性之平衡性變得良好之傾向。
作為樹脂(A-4),例如可列舉:使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/苯乙烯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/N-
環己基馬來醯亞胺之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與丁烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物反應而成之樹脂;使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與丁烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與丁烯酸/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與丁烯酸/苯乙烯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與丁烯酸/丁烯酸甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與丁烯酸/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與丁烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與丁烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)
丙烯酸縮水甘油酯與丁烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與丁烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/丁烯酸甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與丁烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物反應而成之樹脂;使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與順丁烯二酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與順丁烯二酸/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與順丁烯二酸/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與順丁烯二酸/苯乙烯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與順丁烯二酸/順丁烯二酸甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與順丁烯二酸/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與順丁烯二酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與順丁烯二酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與順丁烯二酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與順丁烯二酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/順丁烯二酸甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與順丁烯二酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己
基馬來醯亞胺之共聚物反應而成之樹脂;使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/苯乙烯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物反應而成之樹脂;使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/(甲
基)丙烯酸二環戊酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/苯乙烯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物反應而成之樹脂;使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與丁烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與丁烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與丁烯酸/
(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與丁烯酸/苯乙烯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與丁烯酸/丁烯酸甲基之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與丁烯酸/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與丁烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與丁烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與丁烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與丁烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/丁烯酸甲基之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與丁烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物反應而成之樹脂;使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與順丁烯二酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與順丁烯二酸/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與順丁烯二酸/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與順丁烯二酸/苯乙烯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與順丁烯二酸順丁烯二酸甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與順丁烯二酸/
N-環己基馬來醯亞胺之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與順丁烯二酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與順丁烯二酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與順丁烯二酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與順丁烯二酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/順丁烯二酸甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與順丁烯二酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物反應而成之樹脂;使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/苯乙烯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸二
環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物反應而成之樹脂等。
樹脂(A-5)係在第一階段中以與上述之樹脂(A-1)之製造方法相同之方式獲得(b)與(c)之共聚物。
於此情形時,與上述同樣地所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用經濃縮或稀釋之溶液,亦可使用利用再沈澱等方法以固體(粉體)之形式所提取者。
較佳為源自(b)及(c)之結構單元之比率相對於構成上述共聚物之所有結構單元之合計莫耳數,在以下範圍內。
源自(b)之結構單元:5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)
源自(c)之結構單元:5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)
進而,可藉由以與樹脂(A-4)之製造方法相同之方式使(a)所具有之羧酸或羧酸酐與(b)和(c)之共聚物中源自(b)之環狀醚反應而獲得。亦可進而使羧酸酐與藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐之反應而產生之羥基反應。
與上述共聚物反應之(a)之使用量較佳為相對於(b)之莫耳數,為5~80莫耳%。就環狀醚之反應性較高而不易殘存未反應之(b)之方面而言,作為(b),較佳為(b1),進而較佳為(b1-1)。
作為樹脂(A-5),例如可列舉:使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸環己酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與N-環己基馬來醯亞腔/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂;
使丁烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與(甲基)丙烯酸環己酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與丁烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/丁烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂;使順丁烯二酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與(甲基)丙烯酸環己酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹
脂、使順丁烯二酸與順丁烯二酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/順丁烯二酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂;使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸環己酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹
脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂;使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而
成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂;使丁烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與(甲基)丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與丁烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、
使丁烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/丁烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使丁烯酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂;使順丁烯二酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與(甲基)丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與順丁烯二酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/順丁烯二酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使順丁烯二酸與(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂;
使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸二環戊酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之共聚物反應而成之樹脂等。
樹脂(A)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000。若樹脂(A)之重量平均分子量在上述範圍內,則有塗佈性變得良好之傾向,又,有於顯影時不易產生膜減少,進而於顯影時非曝光部之逃逸性良好之傾向。
樹脂(A)之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6.0,更佳為1.2~4.0。若分子量分佈在上述範圍內,則有顯影性優異之傾向。
樹脂(A)之酸值較佳為20~150 mg-KOH/g,更佳為50~135 mg-KOH/g,尤佳為70~135 mg-KOH/g。此處,酸值係作為中和樹脂(A)1 g所必需之氫氧化鉀之量(mg)而測定之值,可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
樹脂(A)之含量相對於樹脂(A)及下述之聚合性化合物(B)之合計量,較佳為5~95質量%,更佳為20~90質量%,進而較佳為40~80質量%。若樹脂(A)之含量在上述範圍內,則有顯影性、密接性、經硬化之圖案之耐溶劑性、機械特性變得良好之傾向。
本發明之感光性樹脂組合物中之樹脂(A)之含量相對於感光性樹脂組合物之固形物成分,較佳為20~70質量%,更佳為25~50質量%。此處,本說明書中之所謂固形物成分,係指自感光性樹脂組合物中除去溶劑所得之成分之合計量。
又,樹脂(A)之含量相對於樹脂(A)及下述之聚合性化合物之合計量,較佳為20~80質量%,更佳為40~60質量%。
若樹脂(A)之含量在上述範圍內,則有顯影性、密接性、經硬化之圖案之耐溶劑性變得良好之傾向,故而較佳。
作為聚合性化合物(B)之態樣,例如可列舉以下者。
於式(1)中,X為-[CH2CH(CH3)O]m-或-[CH2CH(OH)CH2O]n-之聚合性化合物。
於式(1)中,X為-[CH2CH(CH3)O]-或-[CH2CH(OH)CH2O]-之聚合性化合物。
於式(1)中,X為-[CH2CH(OH)CH2O]n-之聚合性化合物。
於式(1)中,X為-[CH2CH(OH)CH2O]-之聚合性化合物。
於式(1)中,X為
之聚合性化合物。
於式(1)中,X為
之聚合性化合物。
於式(1)中,X為
之聚合性化合物。
以下,列舉聚合性化合物(B)之具體例。
該等聚合性化合物(B)可使用市售者,亦可由所對應之二縮水甘油醚合成。
上述之聚合性化合物(B)之含量相對於感光性樹脂組合物之固形物成分,較佳為5~50質量%,更佳為10~45質量%。若在上述範圍內,則有圖案之強度或耐溶劑性或機械特性變得良好之傾向。
就所獲得之塗膜之機械硬度之觀點而言,本發明之感光性樹脂組合物較佳為進而含有同一分子內具有5個以上之(甲基)丙烯基之(甲基)丙烯酸酯單體作為聚合性化合物。
作為上述同一分子內具有5個以上之(甲基)丙烯基之(甲基)丙烯酸酯單體,例如可列舉:二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯、四季戊四醇九丙烯酸酯、大阪有機化學公司製造之V#1000、V#802、STAR-501或共榮社化學股份有限公司製造之UA-306H、UA-306T、UA-306I、第一工業製藥公司
製造之NEW FRONTIER R-1150等丙烯酸胺基甲酸酯。作為同一分子內具有5個以上之(甲基)丙烯基之(甲基)丙烯酸酯單體,可較佳地列舉二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
同一分子內具有5個以上之(甲基)丙烯基之(甲基)丙烯酸酯單體之含量相對於感光性樹脂組合物之固形物成分,通常為5~45質量%,較佳為10~40質量%。若在上述範圍內,則有圖案之強度或耐溶劑性、機械特性變得良好之傾向。
又,聚合性化合物亦可含有藉由以式(III)所表示之乙烯系單體(以下有時稱為「乙烯系單體(III)」)為共聚合成分並利用先前以來已知之陽離子聚合或日本專利特開2006-241189號公報中所記載之方法進行活性陽離子聚合而製備之化合物作為聚合性化合物。此時,上述乙烯系單體(III)可單獨使用,亦可併用2種以上。於後者之情形時,所獲得之共聚物可為無規共聚物、交替共聚物、週期共聚物、嵌段共聚物或其組合中之任一者。又,亦可為接枝共聚物。
於上述式(III)中,作為R1所表示之碳數2~8之伸烷基,例如可列舉:伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、伸環己基、1,4-二甲基環己烷-α,α'-二基、1,3-二甲基環己烷-α,α'-二基、1,2-二甲基環己烷-α,α'-二基、1,4-二甲基苯基-α,α'-二基、1,3-二甲基苯基-α,α'-二基、1,2-二甲基苯基-α,α'-二基等。
於上述式(III)中,m為正整數,較佳為1~20之整數,更佳為1~10之整數,進而較佳為1~5之整數。
作為乙烯系單體(III),例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基環己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙
酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)異丙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)異丙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)異丙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}異丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)異丙氧基}異丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙氧基}異丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)異丙氧基}異丙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙氧基}乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-[2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙氧基)乙酯等。
該等乙烯系單體之中,較佳為(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基環己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙
酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙酯。
此外,在無損本發明之效果之程度上,可使用其他單官能單體或其他多官能單體等聚合性化合物。作為其他單官能單體,例如可列舉:壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮等。
作為其他多官能單體,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物之含量係作為上述之聚合性化合物(B)、同一分子內具有5個以上之(甲基)丙烯基之(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯系單體(III)及其他聚合性化合物之合計,相對於感光性樹脂組合物之固形物成分,較佳為5~50質量%,更佳為10~45質量%。又,相對於樹脂(A)與聚合性化合物(B)之合計量,較佳為20~90質量%,更佳為30~80質量%。若聚合性化合物之含量在上述範圍內,則有感光度或圖案之強度或平滑性、可靠性變得良好之傾向。
本發明之感光性樹脂組合物中所含之光聚合起始劑(C)具有式(2)所表示之結構。藉由使用上述光聚合起始劑,感光性樹脂組合物之感光度變高,又,使用其形成之膜之解析度及耐溶劑性優異,而圖案變得良好。進而,藉由併用光聚合起始助劑(C-1),而所獲得之感光性樹脂組合物之感光度進一步變高,使用其形成彩色濾光片時之生產性提
高,因此較佳。
作為光聚合起始劑(C),例如可列舉:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺等。亦可使用Irgacure(註冊商標)OXE-01、OXE-02(以上為BASF JAPAN公司製造),N-1919(ADEKA公司製造)等市售品。其中,較佳為N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(下式)。
光聚合起始劑(C)之含量相對於樹脂(A)及聚合性化合物(B)之合計量100質量份,較佳為0.01~40質量份,更佳為0.1~30質量份。若光聚合起始劑(C)之合計量在該範圍內,則有可以高感光度形成圖案,圖案之耐化學品性、機械強度、表面平滑性變得良好之傾向。
又,只要為無損本發明之效果之程度,則可進而併用該領域中通常所使用之光聚合起始劑等,例如可列舉:聯咪
唑化合物、烷基苯酮化合物、三化合物、醯基氧化膦化合物等光聚合起始劑。
更具體而言,可列舉如下化合物,該等可分別單獨使用,或組合使用2種以上。
作為上述聯咪唑化合物,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4'5,5'-位之苯基經烷氧羰基(carboalkoxy)取代之咪唑化合物(例如參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。可較佳地列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑。
作為上述烷基苯酮化合物,例如可列舉:二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基巰基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基
苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之寡聚物等。作為烷基苯酮化合物,可較佳地列舉:2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基巰基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮等。亦可使用Irgacure(註冊商標)369、907(以上為BASF JAPAN公司製造)等市售品。
作為上述三化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
作為上述醯基氧化膦起始劑,例如可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。作為醯基氧化膦起始劑,亦可使用Irgacure(註冊商標)819(Ciba Japan公司製造)等市售品。
進而,作為聚合起始劑,例如可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第
三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該等聚合起始劑較佳為與下述聚合起始助劑(C-1)(尤其是胺類)組合使用。
上述之聚合起始助劑(C-1)係與聚合起始劑組合使用且用以促進藉由聚合起始劑而開始聚合之聚合性化合物之聚合之化合物或增感劑。
作為聚合起始助劑(C-1),例如可列舉:胺化合物、噻唑啉化合物、烷氧基蒽化合物、9-氧硫化合物、羧酸化合物等。
作為胺化合物,例如可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等。作為胺化合物,較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司製造)等市售品。
作為噻唑啉化合物,例如可列舉式(III-1)~式(III-3)所表示之化合物等。
作為烷氧基蒽化合物,例如可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為9-氧硫化合物,例如可列舉:2-異丙基9-氧硫、4-異丙基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫、1-氯-4-丙氧基9-氧硫等。
作為羧酸化合物,例如可列舉:苯基巰基乙酸、甲基苯基巰基乙酸、乙基苯基巰基乙酸、甲基乙基苯基巰基乙酸、二甲基苯基巰基乙酸、甲氧基苯基巰基乙酸、二甲氧基苯基巰基乙酸、氯苯基巰基乙酸、二氯苯基巰基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
光聚合起始劑(C)之含量相對於樹脂(A)及聚合性化合物(B)之合計量100質量份,較佳為0.1~40質量份,更佳為
1~30質量份。若光聚合起始劑之合計量在該範圍內,則有可以高感光度形成圖案,圖案之耐化學品性、機械強度、表面平滑性變得良好之傾向。
於使用聚合起始助劑(C-1)之情形時,其使用量相對於樹脂(A)及光聚合性化合物(C)之合計量100質量份,較佳為0.01~50質量份,更佳為0.1~40質量份。又,光聚合起始劑每1莫耳,較佳為0.01~10莫耳,更佳為0.01~5莫耳。若聚合起始助劑(C-1)之量在該範圍內,則有可以更高之感光度形成圖案,而圖案之生產性提高之傾向。
本發明之感光性樹脂組合物較佳為進而含有著色劑(D)。作為上述著色劑(D),可列舉顏料及染料。就耐熱性、耐光性之方面而言,本發明中較佳為使用顏料。
作為顏料,可列舉有機顏料及無機顏料,可列舉按照色指數(The Society of Dyers and Colourists(國際染色家學會)出版)分類為顏料之化合物。
作為有機顏料,例如可列舉:C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;
C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.顏料綠7、36、58等綠色顏料;C.I.顏料棕23、25等棕色顏料;C.I.顏料黑1、7等黑色顏料等。
其中,較佳為C.I.顏料黃138、139、150,C.I.顏料紅177、242、254,C.I.顏料紫23,C.I.顏料藍15:3、15:6及C.I.顏料綠7、36、58,更佳為顏料綠58或顏料紅242。該等顏料可單獨使用或混合使用2種以上。
上述顏料亦可視需要實施松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基之顏料衍生物或顏料分散劑等之表面處理、利用高分子化合物等之對顏料表面之接枝處理、利用硫酸微粒化法等之微粒化處理、或用以除去雜質之利用有機溶劑或水等之清洗處理、離子性雜質之利用離子交換法等之除去處理等。又,顏料較佳為粒徑均勻。藉由含有顏料分散劑進行分散處理,可獲得使顏料於溶液中均勻分散之狀態之顏料分散液。
作為上述顏料分散劑,可使用市售之界面活性劑。作為顏料分散劑,例如可列舉:聚矽氧系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等之界面活性劑等。作為上述界面活性劑,除聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯醚類、聚乙二醇二酯類、山梨醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改性聚酯類、三級胺改性多胺基甲酸酯類、聚伸乙基亞胺類等以外,亦可列舉以商品
名為KP(信越化學工業股份有限公司製造)、Flowlen(共榮社化學股份有限公司製造)、SOLPAS(Zeneca股份有限公司製造)、EFKA(CIBA公司製造)、Ajisper(註冊商標)(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造)、Disperbyk(BYK-Chemie公司製造)等。該等可分別單獨使用或組合使用2種以上。
於使用顏料分散劑之情形時,其使用量相對於顏料,較佳為100質量%以下,更佳為5~50質量%。若顏料分散劑之使用量在上述範圍內,則有可獲得均勻之分散狀態之顏料分散液之傾向。
著色劑(D)之含量相對於感光性樹脂組合物之固形物成分,較佳為5~60質量%,更佳為5~45質量%。若著色劑(D)之含量在上述範圍內,則可獲得所需之分光或色濃度。
本發明之感光性樹脂組合物可含有溶劑(E)。溶劑(E)並無特別限定,可使用該領域中通常所使用之溶劑。例如,可自酯溶劑(分子內含有-COO-結構之溶劑)、酯溶劑以外之醚溶劑(分子內含有-O-結構之溶劑)、醚酯溶劑(分子內含有-COO-結構與-O-結構之溶劑)、酯溶劑以外之酮溶劑(分子內含有-CO-結構之溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等中選擇使用。該等溶劑可單獨使用,亦可組合使用2種以上。
作為酯溶劑,例如可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙
酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,例如可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,例如可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、
二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,例如可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、
環戊酮、環己酮、異佛爾酮等。
作為醇溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作為芳香族烴溶劑,例如可列舉:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
上述溶劑之中,就塗佈性、乾燥性之方面而言,較佳為1 atm下之沸點為120℃以上180℃以下之有機溶劑。其中,較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
溶劑(E)之含量相對於感光性樹脂組合物,較佳為60~95質量%,更佳為70~90質量%。換言之,感光性樹脂組合物之固形物成分較佳為5~40質量%,更佳為10~30質量%。若溶劑(E)之含量在上述範圍內,則有塗佈時之平坦性變得良好之傾向。
本發明之感光性樹脂組合物可含有界面活性劑。作為界面活性劑,例如可列舉:聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。藉由含有界面活性劑,而有塗佈時之平坦性變得良好之傾向。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如可列舉具有矽氧鍵之界面活性劑。作為聚矽氧系界面活性劑,具體而言,可列舉:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone
SH30PA,聚醚改性聚矽氧油SH8400(商品名:Dow Corning Toray股份有限公司製造),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製造),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance Materials日本有限公司製造)等。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉具有氟碳鏈之界面活性劑。作為氟系界面活性劑,具體而言,可列舉:Fluorinert(註冊商標)FC430、Fluorinert FC431(Sumitomo 3M股份有限公司製造),MEGAFAC(註冊商標)F142D、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFAC R30(DIC股份有限公司製造),Eftop(註冊商標)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals股份有限公司製造),Surflon(註冊商標)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(Asahi Glass股份有限公司製造),E5844(大金精密化學研究所股份有限公司製造)等。
作為具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,例如可列舉具有矽氧鍵及氟碳鏈之界面活性劑。作為具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,具體而言,可列舉:MEGAFAC(註冊商標)R08、MEGAFAC BL20、MEGAFAC F475、MEGAFAC F477、MEGAFAC F443(DIC股份有限公司製造)等。可較
佳地列舉MEGAFAC(註冊商標)F475。
界面活性劑相對於感光性樹脂組合物,較佳為0.001質量%以上0.2質量%以下,更佳為0.002質量%以上0.1質量%以下,尤佳為0.01質量%以上0.05質量%以下。藉由在該範圍內含有界面活性劑,可使塗膜之平坦性良好。
本發明之感光性樹脂組合物亦可視需要含有填充劑、其他高分子化合物、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定剤、鏈轉移劑等各種添加劑。
本發明之感光性樹脂組合物可藉由視需要於著色劑(D)或溶劑(E)或其他成分之存在下,將樹脂(A)、聚合性化合物(B)及光聚合起始劑(C)混合而獲得。
又,於混合顏料作為著色劑(D)之情形時,例如較佳為按照以下程序製備。
首先,將顏料預先與溶劑(E)混合,使用珠磨機等進行分散直至顏料之平均粒徑成為0.2 μm以下之程度為止。此時,亦可視需要調配顏料分散劑、樹脂(A)之一部分或全部。於所獲得之顏料分散液中以成為特定濃度之方式添加殘餘之樹脂(A)、聚合性化合物(B)或光聚合起始劑(C)等、視需要使用之其他成分、進而視需要追加之溶劑,可獲得感光性樹脂組合物。
作為本發明之感光性樹脂組合物向基板之塗佈方法,例如可列舉:擠出塗佈法法、直接凹版印刷塗佈法、反向凹版印刷塗佈法、CAP覆塗法(CAP coating)、模塗法等。又,亦可使用浸塗機、輥塗機、棒塗機、旋轉塗佈機、狹
縫&旋轉塗佈機、狹縫塗佈機(有時亦稱為模塗佈機、淋幕式塗佈機、非旋轉塗佈機)、噴墨等塗佈裝置進行塗佈。其中,較佳為使用狹縫塗佈機、旋轉塗佈機、輥塗機等進行塗佈。
作為塗佈於基板之膜之乾燥方法,例如可列舉:加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減壓乾燥等方法。亦可組合複數種方法而進行。
乾燥溫度通常為10~120℃之範圍內,較佳為25~100℃之範圍內。又,加熱時間通常為10秒鐘~60分鐘之範圍內,較佳為30秒鐘~30分鐘之範圍內。
減壓乾燥通常於50~150 Pa之壓力下、20~25℃之溫度範圍下進行。
乾燥後之塗佈膜之膜厚可根據所使用之材料、用途等適當調整,例如為0.1~20 μm,較佳為1~6 μm。
乾燥後之塗佈膜係經由用以形成目標圖案之光罩進行曝光。此時之光罩上之圖案形狀並無特別限定,可使用對應於目標用途之圖案形狀。
作為曝光中所使用之光源,較佳為產生250~450 nm之波長之光之光源。例如,可對未達350 nm之光,使用截斷該波長區域之濾波器進行截斷,或對436 nm附近、408 nm附近、365 nm附近之光,使用擷取該等波長區域之帶通濾波器進行選擇性地擷取。具體而言,可列舉:水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
就可向曝光面整體均勻地照射平行光線,或可進行光罩
與基材之正確的位置對準而言,較佳為使用光罩對準曝光機、步進式曝光機等裝置。
曝光後,使塗佈膜接觸於顯影液而使特定部分例如未曝光部溶解,進行顯影,藉此可獲得圖案。作為顯影液,亦可使用有機溶劑,但就不易使塗佈膜之曝光部因顯影液而溶解或膨潤,可獲得良好之形狀之圖案而言,較佳為使用鹼性化合物之水溶液。
顯影方法可為覆液法、浸鍍法、噴霧法等中之任一種。進而,亦可在顯影時使基板以任意角度傾斜。
顯影後較佳為進行水洗。
作為上述鹼性化合物,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等無機鹼性化合物;四甲基銨氫氧化物、2-羥基乙基三甲基銨氫氧化物、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、乙醇胺等有機鹼性化合物。作為鹼性化合物,其中,較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉及四甲基銨氫氧化物。
該等無機及有機鹼性化合物於水溶液中之濃度較佳為0.01~10質量%,更佳為0.03~5質量%。
上述鹼性化合物之水溶液亦可含有界面活性劑。
作為界面活性劑,例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生
物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等非離子系界面活性劑;月桂醇硫酸酯鈉、油醇硫酸酯鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉等陰離子系界面活性劑;硬脂胺鹽酸鹽、月桂基三甲基氯化銨等陽離子系界面活性劑等。
界面活性劑於鹼性化合物之水溶液中之濃度較佳為0.01~10質量%,更佳為0.05~8質量%,尤佳為0.1~5質量%。
藉由進而對以如上所述之方式獲得之圖案進行烘烤,可獲得經硬化之圖案。烘烤溫度通常為25℃以上230℃以下之範圍內,較佳為25℃以上200℃以下之範圍內,更佳為25℃以上160℃以下之範圍內,進而較佳為25℃以上120℃以下之範圍內。烘烤時間通常為1~300分鐘之範圍內,較佳為1~180分鐘之範圍內,更佳為1~60分鐘之範圍內。
以此種方式獲得之圖案例如作為液晶顯示裝置中所使用之感光性間隔件、可圖案化之保護層、彩色濾光片較為有用。又,本發明之感光性樹脂組合物可較佳地用以形成成為液晶顯示裝置或影像感測器之像素之塗膜或圖案等,可利用於具備該等塗膜或圖案作為其構成零件之一部分之彩色濾光片、陣列基板、進而具備該等彩色濾光片及/或陣
列基板等之顯示裝置,例如液晶顯示裝置、有機EL(electroluminescence,電致發光)裝置、固體攝像裝置等。
以下,藉由實施例對本發明之著色感光性樹脂組合物進行更詳細說明。例中之「%」及「份」只要無特別記載,則為質量%及質量份。
各實施例中所使用之聚合性化合物(B)之商品名及其結構式如下。
甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(GDDA,Aldrich公司製造)
Epoxy Ester 70PA(共榮社化學公司製造)
DENACOL(註冊商標)Acrylate DA-722(Nagase chemteX公司製造)
Epoxy Ester 3000A(共榮社化學公司製造)
Epoxy Ester 3002A(共榮社化學公司製造)
Epoxy Ester 200PA(共榮社化學公司製造)
DENACOL(註冊商標)Acrylate DA-212(Nagase chemteX公司製造)
DENACOL(註冊商標)Acrylate DA-721(Nagase chemteX公司製造)
DENACOL(註冊商標)Acrylate DA-931(Nagase chemteX公司製造)
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之燒瓶中導入丙二醇單甲醚乙酸酯123 g,使燒瓶內環境由空氣變為氮氣後,升溫至100℃後,自滴液漏斗歷時2小時向燒瓶中滴加於包含甲基丙烯酸苄酯72.6 g(0.41莫耳)、甲基丙烯酸42.0 g(0.49莫耳)、甲基丙烯酸二環戊酯(日立化成股份有限公司製造「Fancryl(註冊商標)FA-513M」)23.0 g(0.10莫耳)及丙二醇單甲醚乙酸酯137 g之混合物中添加偶氮雙異丁腈3.6 g而成之溶液,進而於100℃下持續攪拌5小時。繼而,使燒瓶內環境由氮氣變為空氣,將甲基丙烯酸縮水甘油酯21.3 g[0.15莫耳,(相對於本反應中所使用之甲基丙烯酸之羧基為31莫耳%)]、三(二甲基胺基甲基)苯酚0.9 g及對苯二酚0.145 g投入至燒瓶內,於110℃下持續反應6小時,而獲得固形物成分為38.3%,固形物成分酸值為120.1 mgKOH/g(固形物成分換算)之樹脂溶液A-6。藉由GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析法)測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為10,500,分子量分佈(Mw/Mn)為2.1。
向具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之1 L之燒瓶內通入適量氮氣而形成氮氣環境,添加丙二醇單甲醚乙酸酯100重量份,一面攪拌一面加熱至85℃。繼而,使用滴液泵,歷時約5小時向該燒瓶內滴加將甲基丙烯酸19重量份、環氧化二環戊烯基丙烯酸酯(商品名「E-DCPA」,Daicel化學工業股份有限公司製造)171重量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯40重量份中而成之溶液。另一方面,使用另一滴液泵,歷時約5小時向燒瓶內滴加將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)26重量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯120重量份中而成之溶液。聚合起始劑之滴加結束後,於該溫度下保持約3小時,其後,冷卻至室溫,而獲得固形物成分為43.5重量%之樹脂溶液A-7。所生成之共聚物之重量平均分子量Mw為8000,分散度為1.98。
向具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之1 L之燒瓶內通入適量氮氣而形成氮氣環境,添加丙二醇單甲醚乙酸酯50重量份,一面攪拌一面加熱至90℃。繼而,使用滴液漏斗,歷時約1時間向該燒瓶內滴加將甲基丙烯酸8.6重量份、甲基丙烯酸苄酯48.7重量份、聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3.3重量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯122重量份中而成之溶液。滴加結束後,於該溫度下保持約5小時,其後,冷卻至室溫,而獲得固形物成分25.0重量%之樹脂溶液A-8。所生成之共聚物之重量平均分子量Mw為7600,分散度為2.06。
合成例中獲得之樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定係使用GPC法於以下條件下進行。
裝置:K2479(島津製作所股份有限公司製造)
管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度:40℃
溶劑:THF(Tetrahydrofuran,四氫呋喃)
流速:1.0 mL/min
檢測器:RI(Refractive Index detector,折射率檢測器)
將上述獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數量平均分子量之比(Mw/Mn)設為分子量分佈。
將如下成分混合而獲得感光性樹脂組合物1:將著色劑(D):C.I.顏料紅242 38份、丙烯酸系顏料分散劑 19份、樹脂溶液(A-6) 10份、及丙二醇單甲醚乙酸酯 258份混合,並使用珠磨機將顏料充分分散而成之顏料分散液;樹脂溶液(A-6) 197份;聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(GDDA,Aldrich公司製造) 34份;光聚合起始劑(C):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺
(Irgacure(註冊商標)OXE-01,BASF JAPAN公司製造) 2.3份;光聚合起始劑:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Irgacure(註冊商標)819,BASF JAPAN公司製造) 11份;聚合起始助劑(C-1):二乙基9-氧硫(KAYACURE(註冊商標)DETX,日本化藥股份有限公司製造) 5.7份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 425份;及界面活性劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.2份。
將如下成分混合,而獲得感光性樹脂組合物2:將著色劑(D):C.I.顏料綠58 43份、C.I.顏料黃138 24份、丙烯酸系顏料分散劑 12份、樹脂溶液(A-6) 83份、及丙二醇單甲醚乙酸酯 163份混合,並使用珠磨機將顏料充分分散而成之顏料分散液;樹脂溶液(A-6) 138份;聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯
(GDDA,Aldrich公司製造) 52份;光聚合起始劑(C):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01,BASF JAPAN公司製造) 9.2份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 330份;及界面活性劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.2份。
將如下成分混合,而獲得感光性樹脂組合物3:將著色劑(D):C.I.顏料紅242 38份、丙烯酸系顏料分散劑 19份、樹脂溶液(A-6) 10份、及丙二醇單甲醚乙酸酯 258份混合,並使用珠磨機將顏料充分分散而成之顏料分散液;樹脂溶液(A-6) 197份;聚合性化合物(B):Epoxy Ester 70PA(共榮社化學公司製造) 34份;光聚合起始劑(C):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01,BASF JAPAN公司製造)
2.3份;光聚合起始劑:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Irgacure(註冊商標)819,BASF JAPAN公司製造) 11份;聚合起始助劑(C-1):二乙基9-氧硫(KAYACURE(註冊商標)DETX,日本化藥股份有限公司製造) 5.7份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 425份;及界面活性劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.2份。
將如下成分混合,而獲得感光性樹脂組合物4:將著色劑(D):C.I.顏料紅242 38份、丙烯酸系顏料分散劑 19份、樹脂溶液(A-6) 10份、及丙二醇單甲醚乙酸酯 258份混合,並使用珠磨機將顏料充分分散而成之顏料分散液;樹脂溶液(A-6) 197份;聚合性化合物(B):DENACOL(註冊商標)Acrylate DA-722(Nagase chemteX公司製造) 34份;
光聚合起始劑(C):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01,BASF JAPAN公司製造 2.3份;光聚合起始劑:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Irgacure(註冊商標)819,BASF JAPAN公司製造) 11份;聚合起始助劑(C-1):二乙基9-氧硫(KAYACURE(註冊商標)DETX,日本化藥股份有限公司製造) 5.7份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 425份;及界面活性劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.2份。
將如下成分混合,而獲得感光性樹脂組合物5:將著色劑(D):C.I.顏料紅242 38份、丙烯酸系顏料分散劑 19份、樹脂溶液(A-7) 9.0份、及丙二醇單甲醚乙酸酯 259份混合,並使用珠磨機將顏料充分分散而成之顏料分散液;樹脂溶液(A-7) 173份;
聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(GDDA,Aldrich公司製造) 34份;光聚合起始劑(C):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01,BASF JAPAN公司製造) 2.3份;光聚合起始劑:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Irgacure(註冊商標)819,BASF JAPAN公司製造) 11份;聚合起始助劑(C-1):二乙基9-氧硫(KAYACURE(註冊商標)DETX,日本化藥股份有限公司製造) 5.7份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 449份;及界面活性劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.2份。
將如下成分混合,而獲得感光性樹脂組合物6:樹脂溶液(A-7) 285份、聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(GDDA,Aldrich公司製造) 83份、聚合起始劑(C):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺
(Irgacure(註冊商標)OXE-01,BASF JAPAN公司製造) 3.1份、溶劑(E):丙二醇單甲醚 474份、溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 155份、及界面活性劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.2份。
將如下成分混合,而獲得感光性樹脂組合物7:將著色劑(D):C.I.顏料紅242 38份、丙烯酸系顏料分散劑 19份、樹脂溶液(A-6) 10份、及丙二醇單甲醚乙酸酯 258份混合,並使用珠磨機將顏料充分分散而成之顏料分散液;樹脂溶液(A-6) 197份;聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(GDDA,Aldrich公司製造) 17份;聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 17份;光聚合起始劑(C):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺
(Irgacure(註冊商標)OXE-01,BASF JAPAN公司製造) 2.3份;光聚合起始劑:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Irgacure(註冊商標)819,BASF JAPAN公司製造) 11份;聚合起始助劑(C-1):二乙基9-氧硫(KAYACURE(註冊商標)DETX,日本化藥股份有限公司製造) 5.7份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 425份;及界面活性劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.2份。
將如下成分混合,而獲得感光性樹脂組合物8:將著色劑(D):C.I.顏料綠58 43份、C.I.顏料黃138 24份、丙烯酸系顏料分散劑 12份、樹脂溶液(A-6) 83份、及丙二醇單甲醚乙酸酯 163份混合,並使用珠磨機將顏料充分分散而成之顏料分散液;樹脂溶液(A-6) 138份;聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(GDDA,Aldrich公司製造) 26份;
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 26份;光聚合起始劑(C):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01,BASF JAPAN公司製造) 9.2份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 330份;及界面活性劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.2份。
將如下成分混合,而獲得感光性樹脂組合物9:將著色劑(D):C.I.顏料紅242 38份、丙烯酸系顏料分散劑 19份、樹脂溶液(A-6) 10份、及丙二醇單甲醚乙酸酯 258份混合,並使用珠磨機將顏料充分分散而成之顏料分散液;樹脂溶液(A-6) 197份;聚合性化合物(B):Epoxy Ester 70PA(共榮社化學公司製造) 17份;聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司
製造) 17份;光聚合起始劑(C):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01,BASF JAPAN公司製造) 2.3份;光聚合起始劑:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Irgacure(註冊商標)819,BASF JAPAN公司製造) 11份;聚合起始助劑(C-1):二乙基9-氧硫(KAYACURE(註冊商標)DETX,日本化藥股份有限公司製造) 5.7份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 425份;及界面活性劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.2份。
將如下成分混合,而獲得感光性樹脂組合物10:將著色劑(D):C.I.顏料紅242 38份、丙烯酸系顏料分散劑 19份、樹脂溶液(A-6) 10份、及丙二醇單甲醚乙酸酯 258份混合,並使用珠磨機將顏料充分分散而成之顏料分散液;
樹脂溶液(A-6) 197份;聚合性化合物(B):DENACOL(註冊商標)Acrylate DA-722(Nagase chemteX公司製造) 17份;聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 17份;光聚合起始劑(C):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01,BASF JAPAN公司製造) 2.3份;光聚合起始劑:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Irgacure(註冊商標)819,BASF JAPAN公司製造) 11份;聚合起始助劑(C-1):二乙基9-氧硫(KAYACURE(註冊商標)DETX,日本化藥股份有限公司製造) 5.7份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 425份;及界面活性劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.2份。
將如下成分混合,而獲得感光性樹脂組合物11:
將著色劑(D):C.I.顏料紅242 38份、丙烯酸系顏料分散劑 19份、樹脂溶液(A-7) 9.0份、及丙二醇單甲醚乙酸酯 259份混合,並使用珠磨機將顏料充分分散而成之顏料分散液;樹脂溶液(A-7) 173份;聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(GDDA,Aldrich公司製造) 17份;聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 17份;光聚合起始劑(C):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01,BASF JAPAN公司製造) 2.3份;光聚合起始劑:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Irgacure(註冊商標)819,BASF JAPAN公司製造) 11份;聚合起始助劑(C-1):二乙基9-氧硫(KAYACURE(註冊商標)DETX,日本化藥股份有限公司製造) 5.7份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 449份;及界面活性劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone
SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.2份。
將如下成分混合,而獲得感光性樹脂組合物12:樹脂溶液(A-7): 285份、聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(GDDA,Aldrich公司製造) 41份、聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 41份、光聚合起始劑(C):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01,BASF JAPAN公司製造) 3.1份、溶劑(E):丙二醇單甲醚 474份、溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 155份、及界面活性劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.2份。
將如下成分混合,而獲得感光性樹脂組合物13:將著色劑(D):C.I.顏料紅242 38份、
丙烯酸系顏料分散劑 19份、樹脂溶液(A-6) 10份、及丙二醇單甲醚乙酸酯 258份混合,並使用珠磨機將顏料充分分散而成之顏料分散液;樹脂溶液(A-6) 197份;聚合性化合物(B):Epoxy Ester 3000A(共榮社化學公司製造) 34份;光聚合起始劑(C):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01,BASF JAPAN公司製造) 2.3份;光聚合起始劑:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Irgacure(註冊商標)819,BASF JAPAN公司製造) 11份;聚合起始助劑(C-1):二乙基9-氧硫(KAYACURE(註冊商標)DETX,日本化藥股份有限公司製造) 5.7份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 425份;及界面活性劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.2份。
將如下成分混合,而獲得感光性樹脂組合物14:將著色劑(D):C.I.顏料藍15:6 27份、著色劑(D):C.I.顏料紫23 1.0份、丙烯酸系顏料分散劑 10.6份、樹脂溶液(A-6) 8.3份、及丙二醇單甲醚乙酸酯 184份混合,並使用珠磨機將顏料充分分散而成之顏料分散液;樹脂溶液(A-6) 244份;聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(GDDA,Aldrich公司製造) 68份;光聚合起始劑(C):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01,BASF JAPAN公司製造) 12份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 445份;及界面活性劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.2份。
將如下成分混合,而獲得感光性樹脂組合物15:將著色劑(D):C.I.顏料藍15:6 27份、著色劑(D):C.I.顏料紫23 1.0份、
丙烯酸系顏料分散劑 10.6份、樹脂溶液(A-6) 8.3份、及丙二醇單甲醚乙酸酯 184份混合,並使用珠磨機將顏料充分分散而成之顏料分散液;樹脂溶液(A-6) 244份;聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(GDDA,Aldrich公司製造) 34份;聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 34份;光聚合起始劑(C):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01,BASF JAPAN公司製造) 12份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 445份;及界面活性劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.2份。
將如下成分混合,而獲得感光性樹脂組合物13:將著色劑(D):Irgaphor Red BT-CF 1份、顏料分散劑EFKA4340 1份、樹脂溶液(A-7) 3.2份、及
丙二醇單甲醚乙酸酯 7份加以混合,並使用珠磨機將顏料充分分散而成之顏料分散液;聚合性化合物(B):甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(GDDA,Aldrich公司製造) 1份;光聚合起始劑:2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮(Irgacure(註冊商標)369,BASF JAPAN公司製造) 0.1份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 3份。
於2吋見方之玻璃板上貼合PET(polyethylene terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)膜(Toray製造之Lumirror 75-T60)而製作基板。於基板之PET膜側藉由旋轉塗佈法塗佈上述獲得之感光性樹脂組合物,在加熱板上,於80℃下進行2分鐘預烘烤。放置冷卻後,將塗佈有該硬化性組合物之基板與石英玻璃製光罩之間隔設為250 μm,使用曝光機(TME-150RSK,TOPCON股份有限公司製造),於大氣環境下,以150 mJ/cm2之曝光量(365 nm基準)進行光照射。再者,光罩係使用形成有10~100 μm之線與間隙圖案者。光照射後,於包含非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯影液中,於23℃下浸漬50秒鐘,進行顯影,利用純水進行清洗,藉此獲得圖案。使用膜厚測定裝置(DEKTAK3,日本真空技術股份有限公司製造)測定所獲得
之圖案之膜厚,結果為2 μm。
利用雷射顯微鏡(Axio Imager MAT,Carl Zeiss公司製造)觀察所獲得之圖案,將解析之最小尺寸設為解析度。解析度越高,越可用於製造高精細之彩色濾光片。
利用雷射顯微鏡(Axio Imager MAT,Carl Zeiss公司製造)觀察所獲得之圖案,將圖案上無水斑者評價為○(未觀察到顯影不均),將存在水斑者評價為×(觀察到顯影不均)。於觀察到顯影不均之情形時,在用於製造彩色濾光片時,會產生顏色不均。
於形成於上述基板上之圖案上滴加丙二醇單甲醚乙酸酯1 ml,靜止30秒鐘後,使用旋轉塗佈機,以轉速1000 rpm旋轉10秒鐘,澈底除去圖案上之丙二醇單甲醚乙酸酯。
根據在與丙二醇單甲醚乙酸酯之接觸前後測得之膜厚值,依據下述式,計算膜厚保持率。膜厚保持率越高,硬化性越良好,在用於製造彩色濾光片時,可防止混色,而改善顯影不均。
(膜厚保持率)(%)=(接觸後之膜厚)/(接觸前之膜厚)
於2吋見方之玻璃板上貼合PET膜(Toray製造之Lumirror 75-T60)而製作基板。於基板之PET膜側,藉由旋轉塗佈法塗佈上述獲得之感光性樹脂組合物,在加熱板上,於80℃
下進行2分鐘預烘烤。放置冷卻後,針對塗佈有該硬化性組合物之基板,使用曝光機(TME-150RSK,TOPCON股份有限公司製造),於大氣環境下,以150 mJ/cm2之曝光量(365 nm基準)向基板整個面進行光照射。光照射後,於包含非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯影液中,於23℃下浸漬50秒鐘進行顯影,利用純水進行清洗,藉此獲得塗膜。使用膜厚測定裝置(DEKTAK3,日本真空技術股份有限公司製造)測定所獲得之塗膜,結果為2 μm。
對所獲得之塗膜進行依據JIS K5600-5-6之膠帶剝離試驗(方格試驗),評價與PET膜之密接性。將結果示於表1及2。
針對所獲得之塗膜,使用鉛筆刮痕硬度試驗機(安田精機製作所股份有限公司製造)進行依據JIS-K5400之鉛筆硬度之測定。再者,荷重設定為1,000 g。
於實施例1中,使用表4記載之聚合性化合物(B)代替甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(GDDA,Aldrich公司製造),而獲得各感光性樹脂組合物。
於實施例7中,使用V#802(大阪有機化學工業股份有限公司製造)代替二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造),而獲得感光性樹脂組合物。
於實施例7中,使用表5記載之聚合性化合物(B)代替甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(GDDA,Aldrich公司製造),而獲得各感光性樹脂組合物。
於實施例19中,使用表6記載之聚合性化合物(B)代替甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(GDDA,Aldrich公司製造),而獲得各感光性樹脂組合物。
若使用本發明之感光性樹脂組合物,則可獲得顯影不均獲得改善之解析度較高之圖案。藉由本發明而獲得之圖案可用於液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置、電子紙顯示裝置等所使用之顯示用彩色濾光片。
Claims (10)
- 一種感光性樹脂組合物,其含有(A)、(B)及(C):(A)樹脂(B)下式(1)所表示之聚合性化合物(C)具有下式(2)所表示之結構之光聚合起始劑
- 如請求項1之感光性樹脂組合物,其進而含有同一分子內具有5個以上之(甲基)丙烯基之(甲基)丙烯酸酯單體。
- 如請求項2之感光性樹脂組合物,其中同一分子內具有5個以上之(甲基)丙烯基之(甲基)丙烯酸酯單體為二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。
- 如請求項1之感光性樹脂組合物,其中X為-[CH2CH(CH3)O]m-或-[CH2CH(OH)CH2O]n-。
- 如請求項1之感光性樹脂組合物,其中X為-[CH2CH(CH3)O]-或-[CH2CH(OH)CH2O]-。
- 如請求項1之感光性樹脂組合物,其中式(2)所表示之結構為
- 如請求項1之感光性樹脂組合物,其進而含有著色劑。
- 如請求項1之感光性樹脂組合物,其進而含有顏料綠58或顏料紅242。
- 一種圖案,其係由如請求項1之感光性樹脂組合物所形成。
- 一種顯示裝置,其包含如請求項9之圖案。
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