KR102157641B1 - 화학증폭형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막 - Google Patents

화학증폭형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학증폭형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막에 관한 것으로, 보다 상세하게는, (a-1)페놀성 수산기 또는 카르복시기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 수지, (a-2)에폭시기를 포함하는 아크릴 수지 및 (a-3)옥세탄기를 포함하는 아크릴 수지를 포함하는 (A)바인더 수지; (B)광산발생제; 및 (C)용매를 포함함으로써, 현상성이 우수하고 개선된 감도, 패턴의 투과도 및 기울기를 가지며, 경시안정성이 확보된 절연막을 얻을 수 있는 화학증폭형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막에 관한 것이다.

Description

화학증폭형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막{CHEMICALLY AMPLIFIED PHOTOSENSITIVE RESIST COMPOSITION AND INSULATION LAYER PREPARED FROM THE SAME}
본 발명은 화학증폭형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시장치 등의 디스플레이 장치에 있어서, TFT(Thin Film Transistor)회로를 보호하고, 절연시키기 위한 보호막으로는 종래에 실리콘 나이트라이드 등의 무기계 보호막이 이용되어 왔지만, 유전상수값이 높아서 개구율을 향상시키기 어려운 문제점이 있어서, 이를 극복하기 위하여 유전율이 낮은 유기 절연막의 수요가 증가하고 있는 추세에 있다.
이러한 유기 절연막으로서, 광 및 전자선에 의해 화학 반응하여 특정 용매에 대한 용해도가 변화되는 고분자 화합물인 감광성 수지가 일반적으로 사용되며, 회로패턴의 미세가공은 상기 유기 절연막의 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 상기 유기 절연막 재료는 노광 후 알칼리 수용액 등의 용매에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.
상기 유기 절연막은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이다.
이 중에서, 포지티브형 유기 절연막은 알칼리 수용액을 사용함으로써, 네가티브형 유기 절연막에서 사용하던 유기 현상액의 사용을 배제할 수 있으므로, 작업 환경적인 측면에서 유리할 뿐 아니라, 이론적으로는 자외선에 노출되지 않은 부분의 팽윤 현상을 막을 수 있기 때문에 분해능이 향상되는 장점이 있다. 아울러, 유기막 형성 후, 박리액에 의한 제거가 용이하여, 공정 중 불량 패널 발생시 유기막 제거에 의해 기판 회수와 재사용성이 월등히 향상되는 장점이 있다.
특히, 이러한 유기 절연막으로서 액정표시장치의 절연막 등을 구성함에 있어, 상기 절연막은 절연성이 우수하여야 함은 물론, 기판 위에 코팅되었을 때 계면에서의 응력을 줄이기 위하여 낮은 열팽창성을 가져야 하고, 물리적으로 강인한 특성을 지녀야 하며 감도, 투과율 등이 우수해야 한다.
또한, 상기 절연막이나 보호막 등에 잔사가 남지 않으며 경시안정성이 확보되는 것은 매우 중요한 요소이나, 전술한 특성들을 만족하면서 형성성 및 경시안정성을 확보하는 것이 어려운 것이 실정이다.
한국공개특허 제2010-0049687호에는 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물로 변성된 페놀 수지, 광에 의해 산을 생성하는 화합물, 열가교제 및 용매를 포함하여 내열 충격성 및 밀착성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 전술한 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
한국공개특허 제2010-0049687호
본 발명은 현상성이 우수하여 잔사가 남지 않는 화학증폭형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 감도, 형성한 패턴의 투과도 및 기울기가 우수하고 경시안정성이 확보된 화학증폭형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 화학증폭형 감광성 수지 조성물로 제조된 절연막 및 상기 절연막을 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. (a-1)페놀성 수산기 또는 카르복시기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 수지, (a-2)에폭시기를 포함하는 아크릴 수지 및 (a-3)옥세탄기를 포함하는 아크릴 수지를 포함하는 (A)바인더 수지; (B)광산발생제; 및 (C)용매를 포함하는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 (a-1) 수지는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체 중 적어도 하나를 포함하여 중합되는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112015022310716-pat00001
(식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 테트라하이드로피라닐기; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 4 내지 8의 시클로알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
[화학식 2]
Figure 112015022310716-pat00002
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기임)
[화학식 3]
Figure 112015022310716-pat00003
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 3 내지 8의 알킬렌기이며, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기임)
[화학식 4]
Figure 112015022310716-pat00004
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌기이며, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기임).
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1 내지 4의 단량체가 형성하는 반복단위는 (a-1) 수지 전체에 대하여 20 내지 60몰%로 포함되는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 (a-1) 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 35,000 인, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 (a-2) 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 단량체를 포함하여 중합되는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물:
[화학식 5]
Figure 112015022310716-pat00005
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고; R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고; R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나, 서로 연결되어 탄소수 3 내지 8의 고리를 형성할 수 있고; m은 1 내지 6의 정수임).
6. 위 1에 있어서, 상기 (a-2) 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 포함하여 중합되는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물:
[화학식 6]
Figure 112015022310716-pat00006
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고; R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고; R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나, 서로 연결되어 탄소수 3 내지 8의 고리를 형성할 수 있음).
7. 위 5에 있어서, 상기 화학식 5의 단량체가 형성하는 반복단위는 (a-2) 수지 전체에 대하여 5 내지 60몰%로 포함되는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
8. 위 6에 있어서, 상기 화학식 6의 단량체가 형성하는 반복단위는 (a-2) 수지 전체에 대하여 5 내지 60몰%로 포함되는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
9. 위 1에 있어서, 상기 (a-2) 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 40,000인, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
10. 위 1에 있어서, 상기 (a-3) 수지는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물:
[화학식 7]
Figure 112015022310716-pat00007
(식 중에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R4는 하기 식 (1) 내지 (3)으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure 112015022310716-pat00008
Figure 112015022310716-pat00009
Figure 112015022310716-pat00010
R5는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R6은 하기 식 (4)로 표시되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure 112015022310716-pat00011
R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
a=40 내지 80mol%, b=5 내지 45mol%, c=10 내지 55mol%).
11. 위 1에 있어서, 상기 (a-3) 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 30,000인, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
12. 위 1에 있어서, 상기 바인더 수지는, 전체 바인더 수지 100중량부에 대하여, (a-1) 수지 30 내지 55중량부, (a-2) 수지 30 내지 60중량부 및 (a-3) 수지 1 내지 25중량부를 포함하는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
13. 위 1에 있어서, 상기 광산발생제는 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술포네이트계, 트라아진계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
14. 위 1에 있어서, 상기 용매는 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류 및 락톤류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
15. 위 1 내지 14 중 어느 한 항의 화학증폭형 감광성 수지 조성물이 경화된 절연막.
16. 위 15의 절연막을 포함하는 화상표시장치.
본 발명의 화학증폭형 감광성 수지 조성물에 의하면 현상성이 우수하여 잔사가 없는 절연막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 화학증폭형 감광성 수지 조성물에 의해 빠른 감도, 현저히 개선된 투과율, 우수한 패턴 기울기 및 경시안정성이 확보된 절연막을 얻을 수 있다.
본 발명의 화학증폭형 감광성 수지 조성물은 분해능이 뛰어나고, 흐름성이 개선되어 가공이 용이하다.
도 1은 실시예 1의 조성물에 따라 형성된 절연막에 관한 사진이다.
도 2는 비교예 1의 조성물에 따라 형성된 절연막에 관한 사진이다.
본 발명은 (a-1)페놀성 수산기 또는 카르복시기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 수지, (a-2)에폭시기를 포함하는 아크릴 수지 및 (a-3)옥세탄기를 포함하는 아크릴 수지를 포함하는 (A)바인더 수지; (B)광산발생제; 및 (C)용매를 포함함으로써, 현상성이 우수하고 개선된 감도, 패턴의 투과도 및 기울기를 가지며, 경시안정성이 확보된 절연막을 얻을 수 있는 화학증폭형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
<화학증폭형 감광성 수지 조성물>
본 발명의 화학증폭형 감광성 수지 조성물은 (a-1)페놀성 수산기 또는 카르복시기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 수지, (a-2)에폭시기를 포함하는 아크릴 수지 및 (a-3)옥세탄기를 포함하는 아크릴 수지를 포함하는 (A)바인더 수지; (B)광산발생제; 및 (C)용매를 포함한다:
(A) 바인더 수지
본 발명에 따른 바인더 수지는 (a-1)페놀성 수산기 또는 카르복시기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 수지, (a-2)에폭시기를 포함하는 아크릴 수지 및 (a-3)옥세탄기를 포함하는 아크릴 수지 3종의 수지를 포함한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 전술한 3종의 수지를 바인더 수지로 포함함으로써 현상성이 우수하여 잔사가 남지 않는 감광성 패턴을 형성할 수 있다.
[페놀성 수산기 또는 카르복시기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 수지 (a-1)]
(a-1) 수지는 노광 시 광산 발생제에 의해 경화 패턴에 용해성을 부여하는 기능을 한다.
(a-1) 수지는 페놀성 수산기 또는 카르복시기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 작용기를 포함하는 수지로서, 상기 작용기에 특별한 제한은 없으나, 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체 중 적어도 하나를 포함하여 중합되는 수지를 예로 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015022310716-pat00012
식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 테트라하이드로피라닐기; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 4 내지 8의 시클로알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112015022310716-pat00013
식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기이다.
[화학식 3]
Figure 112015022310716-pat00014
식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 3 내지 8의 알킬렌기이며, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기이다.
[화학식 4]
Figure 112015022310716-pat00015
식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌기이며, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기이다.
a-1 수지에서 상기 화학식 1 내지 4의 단량체가 형성하는 반복단위는 공중합되는 다른 단량체의 구체적인 종류 등에 따라 적절히 혼합될 수 있으므로 함량 및 혼합비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 a-1 수지 전체에 대하여 20 내지 60몰%, 바람직하게는 30몰% 내지 60몰%로 포함되어 중합되는 것이 패턴 형성 측면에서 바람직하다.
a-1 수지는 (산분해성기로 보호되지 않은) 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 갖는 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있다. 그러한 단량체로는 전술한 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 히드록시스티렌, 히드록시메틸스티렌 등을 예로 들 수 있다.
a-1 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 35,000, 바람직하게는 5,000 내지 20,000인 것이 인 것이 잔막율 개선 및 잔사 감소측면에서 바람직하다.
[에폭시기를 포함하는 아크릴 수지 (a-2)]
본 발명에 따른 아크릴 수지(a-2)는 에폭시기를 포함하는 수지로서, 열경화를 가능하게 함으로써 보다 내구성이 높은 패턴의 형성이 가능하다. 열경화는 예를 들면 포스트-베이크 공정에서 수행될 수 있다.
아크릴 수지에 에폭시기를 도입하기 위해서, 본 발명의 일 구현예에서 본 발명에 따른 a-2 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 단량체를 포함하여 중합될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015022310716-pat00016
식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고; R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고; R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나, 서로 연결되어 탄소수 3 내지 8의 고리를 형성할 수 있고; m은 1 내지 6의 정수이다.
화학식 5로 표시되는 단량체는 R2에 인접한 산소 원자를 포함하고 있는데, 사슬에 산소원자를 포함하고 있는 경우 단일 결합의 회전 반경이 커져 유리전이온도가 낮아져 흐름성이 개선되어 가공이 용이해진다.
또한 화학식 5에서 m의 조정을 통해 단량체 길이의 조절이 가능한데, 이를 통해 형성한 패턴의 기울기를 조정할 수 있으며, 이 경우 패턴의 기울기를 낮추어 투명전극의 증착시 경화막의 탈락이나 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예로서, 본 발명에 따른 a-2 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 포함하여 중합되어 에폭시기가 도입될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015022310716-pat00017
식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고; R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고; R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나, 서로 연결되어 탄소수 3 내지 8의 고리를 형성할 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 단량체는 중합되는 수지의 투과율을 개선하는 장점이 있다.
a-2 수지에서 에폭시기를 포함하는 반복단위, 예를 들면 상기 화학식 5 또는 6의 단량체가 형성하는 반복단위는 공중합되는 다른 단량체의 구체적인 종류 등에 따라 적절히 혼합될 수 있으므로 함량 및 혼합비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 a-2 수지 전체에 대하여 5몰% 내지 60몰%로 포함되어 중합되는 것이 투명성 개선, 가공의 용이성 개선 및 패턴의 기울기를 조정하여 투명전극의 증착시에 경화막이 크랙 발생을 방지하는 효과를 최대화한다는 측면에서 바람직하다.
(a-2) 수지는 상기 화학식 5 또는 화학식 6의 단량체 외에 아크릴 수지를 형성할 수 있는, 당분야에 공지된 단량체들을 사용하여 중합될 수 있다.
예를 들면, 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수 있다. 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산 및 메타아크릴산일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 단량체와 공중합 가능한 적어도 하나의 다른 단량체를 더 포함하여 중합될 수 있다. 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸, 디시클로알칸 또는 트리시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시기를 포함하는 아크릴 수지(a-2)는 중량평균분자량이 5,000 내지 40,000, 바람직하게는 15,000 내지 30,000인 것이 현상성 개선 및 잔사 감소 측면에서 바람직하다.
[옥세탄기를 포함하는 아크릴 수지(a-3)]
본 발명에 따른 옥세탄기를 포함하는 아크릴 수지(a-3)는 현상성 및 경시 안정성을 향상시키는 기능을 한다.
본 발명에 따른 옥세탄기를 포함하는 아크릴 수지(a-3)는 바람직하게는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015022310716-pat00018
식 중, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R4는 하기 식 (1) 내지 (3)으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure 112015022310716-pat00019
Figure 112015022310716-pat00020
Figure 112015022310716-pat00021
R5는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R6은 하기 식 (4)로 표시되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure 112015022310716-pat00022
R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
a=40 내지 80mol%, b=5 내지 45mol%, c=10 내지 55mol%이다.
옥세탄기를 포함하는 아크릴 수지(a-3)는 중량평균분자량이 5,000 내지 30,000, 바람직하게는 8,000 내지 20,000인 것이 현상성 향상에 따른 잔사 감소 및 경시안정성 향상 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 바인더 수지는 전술한 3종의 수지를 혼합하여 패턴 형성 능은 저하시키지 않으면서 현상성을 현저하게 상승시켜 잔사를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 수지에 있어서, 3종의 수지를 혼합비는 특별히 한정되지는 않으나, a-1, a-2, a-3 수지의 혼합중량비는 전체 바인더 수지 100중량부에 대하여, (a-1) 수지 30 내지 55중량부, (a-2) 수지 30 내지 60중량부 및 (a-3) 수지 1 내지 25중량부인 것이 잔막율 및 경시안정성의 개선 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 바인더 수지는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 5 내지 50중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우 적정 점도를 가지고 감도 및 분해능이 향상되는 효과가 최대화될 수 있는 장점이 있다.
(B) 광산발생제
광산발생제는 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시키는 화합물이다.
광산발생제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술포네이트계, 트라아진계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광산발생제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 광산발생제의 함량이 상기 범위 내이면 산의 촉매작용에 의한 화학 변화가 충분히 일어날 수 있고 조성물 도포시 균일하게 도포가 이루어질 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라 광산발생제와 함께 증감제가 더 포함될 수도 있다.
증감제는 광산발생제의 분해를 촉진하여 감도를 향상시키는 성분이다. 본 발명에 따른 증감제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 다핵 방향족류, 크산텐류, 크산톤류, 시아닌류, 옥소놀류, 티아진류, 아크리딘류, 아크리돈류, 안트라퀴논류, 스쿠알륨류, 스티릴류, 베이스스티릴류, 쿠마린류, 안트라센류 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 증감제는 하기 화학식 10의 화합물일 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112015022310716-pat00023
식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
화학식 10의 증감제는 바람직하게는 하기 화학식 11 내지 13의 화합물일 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112015022310716-pat00024
[화학식 12]
Figure 112015022310716-pat00025
[화학식 13]
Figure 112015022310716-pat00026
증감제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 60중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 증감제의 함량이 상기 범위 내인 경우 분광 증감에 의한 감도의 향상 또는 투과율의 향상 효과를 최대화할 수 있는 장점이 있다.
(C) 용매
용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 상기 언급한 성분들을 용해시킬 수 있고, 적합한 건조속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 매끄러운 코팅막을 형성할 수 있는 것이라면 어떤 용매나 사용할 수 있다.
구체적인 예로는 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
에테르류의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류 등을 들 수 있다.
아세테이트류의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 등의 프로필렌글리콜디알킬아세테이트류; 등을 들 수 있다.
에스테르류의 구체적인 예로는 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-프로필, 젖산이소프로필, 젖산n-부틸, 젖산이소부틸, 젖산n-아밀, 젖산이소아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산n-헥실, 아세트산2-에틸헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산에틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피르브산메틸, 피르브산에틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에스테르 등을 들 수 있다.
케톤류의 구체적인 예로는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥산온 등을 들 수 있다.
아미드류의 구체적인 예로는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
락톤류의 구체적인 예로는 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
바람직하게는 도포성 및 절연막 피막의 막 두께의 균일성 측면에서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
용매는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 40 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매의 함량이 조성물 총 중량 중 대하여 40중량% 이상, 90중량% 이하로 포함되면 고형분 함량 및 점도를 적정 수준으로 유지할 수 있어 코팅성이 증가되는 장점이 있다.
(D) 첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 그 밖에 일반적으로 사용되는 염기성 화합물, 계면활성제, 밀착성 개량제, 열가교제, 광안정제, 광경화촉진제, 할레이션 방지제(레벨링제), 소포제 등과 같은 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 더 포함할 수 있다.
염기성 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 화학 증폭 레지스트로 사용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 카르복시산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
지방족 아민의 구체적인 예로는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민의 구체적인 예로는 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민의 구체적인 예로는 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄히드록시드의 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복시산의 제4급 암모늄염의 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
염기성 화합물은 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.005 내지 0.5중량부 포함될 수 있다. 염기성 화합물의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.001중량부 이상, 1중량부 이하로 포함되면 양호한 내열성 및 내용매성을 갖는 층간 절연막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
계면활성제는 기판과 감광성 수지 조성물의 밀착성을 개선시키는 성분이다.
계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 불소 함유 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 실리콘 계면활성제와 같은 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
불소 함유 계면활성제의 구체적인 예로는 MAGAFAC F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780 및 F781(상품명, DIC Corporation 제품), FLUORAD FC430, FC431 및 FC171(상품명, Sumitomo 3M Limited 제품), SURFLON S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393 및 KH-40(상품명, Asahi Glass Co., Ltd. 제품), SOLSPERSE 20000(상품명, Lubrizol Japan Limited 제품) 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제의 구체적인 예로는 글리세롤, 트리메틸롤프로판과 트리메틸롤 에탄, 및 그것들의 에톡실레이트 또는 프로폭시레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트 또는 글리세린에톡실레이트); PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 및 25R2, 및 TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1(상품명, BASF 제품)과 같은 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산에스테르 등을 들 수 있다.
양이온 계면활성제의 구체적인 예로는 EFKA-745(상품명, Morishita & Co., Ltd. 제품)와 같은 프탈로사이아닌변성 화합물, KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)과 같은 오가노실록산 폴리머; POLYFLOW No.75, No.90, No.95(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)와 같은 (메타)아크릴산계 (코)폴리머, W001(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
음이온 계면활성제의 구체적인 예로는 W004, W005, W017(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
실리콘 계면활성제의 구체적인 예로는 TORAY SILICONE DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA 및 SH8400(상품명, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품), TSF-4440, 4300, 4445, 4460 및 4452(상품명, Momentive Performance Materials Inc. 제품), KP341, KF6001 및 KF6002(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), BYK307, 323 및 330(상품명, BYK Chemie 제품) 등을 들 수 있다.
계면활성제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 3중량부 포함될 수 있다. 계면활성제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상, 5중량부 이하로 포함되면 기판과 수지 조성물의 밀착성을 개선효과를 극대화할 수 있는 장점이 있다.
밀착성 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막과의 밀착성을 향상시키고, 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유용하다.
밀착성 개량제의 종류는 특별히 한정되지 않으며 구체적인 예로는 실란 커플링제 또는 티올계 화합물를 들 수 있으며, 바람직하게는 실란 커플링제이다.
실란 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란 또는 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이고, 보다 바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
밀착성 개량제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부 포함될 수 있다. 밀착성 개량제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 20중량부 이하로 포함되면 절연막과의 밀착성을 향상 및 기판과의 테이퍼각의 조정 효과를 극대화할 수 있는 장점이 있다.
열가교제는 조성물로서 절연막을 형성할 때 UV조사와 열처리를 통하여 가교 반응이 원활하게 발생하도록 하며, 내열성을 향상시키는 성분이다.
열가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 폴리아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 페놀수지, 멜라민 수지, 유기산, 아민 화합물, 무수 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
열가교제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01내지 5중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부 포함될 수 있다. 열가교제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상, 5중량부 이하로 포함되면 내열성 향상 효과가 최대화되는 장점이 있다.
광안정제는 감광성 수지 조성물의 내광성을 개선시키는 성분이다.
광안정제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 힌더드아미노에테르(hindered aminoether)계, 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용 가능하다.
광안정제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부 포함될 수 있다. 광안정제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상, 5중량부 이하로 포함되면 내광성 개선 효과가 최대화되는 장점이 있다.
<절연막>
본 발명은 상기 조성물로 제조된 절연막을 제공한다.
본 발명에 의한 절연막 형성방법은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 디스플레이 장치의 기판 상부에 또는 기판 위에 형성된 소오스/드레인 또는 실리콘질화물층 상부에 도포하는 단계; 감광성 수지 조성물을 선굽기(pre-bake)하는 단계; 감광성 수지 조성물을 선택적으로 노광, 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 형성된 패턴을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
기판으로서, 액정표시장치, 유기 EL 등에 통상적으로 사용되는 유리 또는 투명 플라스틱 수지가 주로 사용되나, 사용되는 디스플레이 장치의 특성에 따라 특별히 제한되지 아니한다. 예를 들어, 유리 기판 등의 절연기판상에 게이트 전극을 구성하는 금속막이 형성되며, 그 금속막이 표면층으로 되어 있는 것을 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 기판 등의 상부에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 예를 들면 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 토출노즐식 도포법 등의 슬릿노즐을 이용한 코팅법, 중앙 적하 스핀법 등의 회전도포법, 익스트루젼 코팅법, 바 코팅법 등이 있으며, 두가지 이상의 코팅방법을 조합하여 코팅할 수 있다.
도포된 막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 달라지지만, 통상, 건조 후 막 두께가 0.5 내지 100㎛이 되도록 도포한다.
이후에 수행되는 선굽기 단계는, 도막 형성 후에 유동성이 없는 도막을 얻기 위해 진공, 적외선, 또는 열을 가하여 용매를 휘발시키는 공정이다. 가열조건은 각 성분의 종류나 배합 등에 따라 달라지지만, 열판(핫플레이트, hot plate) 가열의 경우에는 60 내지 130℃로 5 내지 500초간 수행될 수 있고, 열 오븐을 사용하는 경우에는 60 내지 140℃로 20 내지 1,000초간 수행될 수 있다.
다음, 선택적 노광 공정은 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), h-선(파장 405nm) 또는 이들의 혼합 광선을 조사하면서 수행된다. 노광은 접촉식(contact), 근접식(porximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행될 수 있다.
본 발명에서는 알칼리 현상을 수행한 후에 감광성 수지 조성물을 열처리(고온 소성)하는 단계를 수행한다. 상기 고온 소성을 위한 감광성 수지 조성물의 구성에 열가교제 등이 적용되는 것이다. 상기 열처리 단계는 핫플레이트 또는 오븐 등의 가열장치를 이용하여 150 내지 350℃ 온도 하에서 30분 내지 3시간 수행될 수 있다. 상기 열처리를 마친 후에는 완전히 가교 경화된 패턴이 얻어진다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명은 상기 절연막을 구비한 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 절연막은 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
화상표시장치는 상기 절연막 외에 당분야에서 통상적으로 사용되는 구성을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 바인더 수지
(A)		 광산발생제
(B)/
증감제		 용매
(C)		 염기성
화합물		 커플링제 계면활성제
종류 중량부 중량부 종류 중량부 중량부 중량부 종류 중량부
실시예 1 A1-1/A2-1/A2-3/A3-1 50/25/20/5 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
실시예 2 A1-1/A2-1/A2-3/A3-1 50/25/15/15 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
실시예 3 A1-1/A2-1/A2-3/A3-2 50/25/20/5 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
실시예 4 A1-1/A2-1/A2-3/A3-3 50/25/20/5 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
실시예 5 A1-2/A2-1/A2-3/A3-1 50/25/20/5 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
실시예 6 A1-2/A2-2/A2-4/A3-1 50/25/15/15 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
실시예 7 A1-2/A2-1/A2-3/A3-2 50/25/20/5 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
실시예 8 A1-2/A2-1/A2-3/A3-3 50/25/20/5 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
실시예 9 A1-3/A2-1/A2-3/A3-1 40/25/20/15 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
실시예 10 A1-3/A2-2/A2-4/A3-1 40/25/20/15 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
실시예 11 A1-3/A2-1/A2-3-1/A3-2 40/25/20/15 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
실시예 12 A1-3/A2-1/A2-3/A3-3 40/25/20/15 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
실시예 13 A1-4/A2-1/A2-3/A3-1 45/25/20/10 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
실시예 14 A1-4/A2-2/A2-4/A3-1 45/25/20/10 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
실시예 15 A1-4/A2-1/A2-3/A3-2 45/25/20/10 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
실시예 16 A1-4/A2-1/A2-3/A3-3 45/25/20/10 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
비교예 1 A1-1/A2-1/A2-3 50/15/35 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
비교예 2 A1-1/A2-2/A2-4 50/15/35 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
비교예 3 A1-2/A2-1/A2-3 50/25/25 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
비교예 4 A1-3/A2-1/A2-3 50/25/25 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
비교예 5 A1-4/A2-1/A2-3 50/25/25 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
비교예 6 A1-2/A2-2/A2-4 50/15/35 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 1.0 G1/G2 0.1/0.1
1. 바인더 수지 (a, b, c는 몰비)
A1-1:
Figure 112015022310716-pat00027
a/b = 60/40, Mw=12,000
A1-2:
Figure 112015022310716-pat00028
a/b/c = 60/25/15, Mw=12,000
A1-3:
Figure 112015022310716-pat00029
a/b/c = 55/15/30, Mw=11,000
A1-4:
Figure 112015022310716-pat00030
a/b/c = 55/15/30, Mw=11,000
A2-1, A2-2:
Figure 112015022310716-pat00031
A2-1: a/b/c/d = 15/10/50/25 Mw=25,000
A2-2: a/b/c/d = 20/15/30/35, Mw=25,000
A2-3, A2-4:
Figure 112015022310716-pat00032
A2-3: a/b/c/d = 15/10/50/25, Mw=25,000
A2-4: a/b/c/d = 20/15/30/35, Mw=25,000
A3:
Figure 112015022310716-pat00033
A3-1: a/b/c = 60/20/20, Mw= 9000
A3-2: a/b/c = 60/10/30, Mw= 9000
A3-3: a/b/c = 50/20/30, Mw= 9000
2. 광산발생제:
Figure 112015022310716-pat00034
3. 광증감제:
Figure 112015022310716-pat00035
4. 용매
D1: 프로필렌 글리콜 메틸 에틸 아세테이트
D2: 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에스테르
5. 염기성 화합물: 디시클로헥실메틸아민
6. 실란 커플링제: γ-글리시독시프로필트리알콕시실란
7. 계면활성제:
G1: SH-8400(다우코닝사), G2: F-475(DIC사)
실험예
실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여 하기와 같은 평가를 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 감도 측정
0.7mm 두께의 유리 기판(코닝1737, 코닝社 제조) 위에, 스피너로 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 각각 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 125초간 가열하여 용매를 휘발시켜, 두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다.
이후에 직경 10㎛의 콘택트홀 패턴을 얻기 위해, 노광부가 10㎛의 변을 갖는 사각 패턴 개구부를 갖는 마스크를 이용하여 i선 스텝퍼(NSR-205i11D, 니콘(주))로 노광을 실시하였다.
노광 후의 기판을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 23℃에서 40초 동안 퍼들 현상을 행하고, 230℃의 오븐에서 30분간 가열하여 경화된 막을 얻었다.
이후에 기판을 수직으로 절삭하고 각 조성에서 10㎛ 콘택트홀이 되는 노광량을 감도로 선택하였다.
(2) 패턴 각도
실험예 (1)에서 얻어진 패턴을 수직으로 절삭하고, 기판과의 각도를 광학 사진으로부터 산출하였다.
(3) 투과율 측정
실험예 (1)에서 얻어진 막의 400nm에서의 투과율을 분광광도계로 측정하였다.
(4) 잔사 평가
실험예 (1)에서 얻어진 패턴을 수직으로 절삭하고, SEM을 통하여, 잔사를 관찰하였다.
<평가기준>
◎: 패턴 전 영역에서 잔사가 관찰되지 않음
○: 패턴 일부 영역에서 미세하게 잔사가 관찰됨
△: 상당 부분의 패턴에서 잔사가 관찰됨
X: 패턴 전 영역에서 잔사가 관찰됨(잔막 발생)
(5) 경시안정성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 40℃의 오븐에 일주일 동안 보관하여 잔막율 변화를 관찰하였다.
잔막율 측정은 0.7mm 두께의 유리 기판(코닝1737, 코닝社 제조) 위에 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 스피너로 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 125초간 가열하여 용매를 휘발시킨 후 막두께(A)를 측정한다. 이후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 23℃에서 40초 동안 퍼들 현상을 행하고, 230℃의 오븐에서 30분간 가열하여 경화된 막을 얻은 후 막두께(B)를 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 잔막율을 산출하였으며 결과는 하기 표 2와 같다.
[수학식 1]
잔막율(%) = B / A * 100
<평가기준>
◎: 잔막율 변화 1% 이내
○: 잔막율 변화 3% 이내
△: 잔막율 변화 7% 이내
X: 잔막율 변화 7% 이상
구분 투과율(%) 감도(mJ/cm2) 패턴 각도(°) 잔사 경시안정성
실시예 1 96 24 48 ◎ ○
실시예 2 97 24 47 ◎ ◎
실시예 3 97 24 48 ◎ ○
실시예 4 97 25 46 ◎ ○
실시예 5 96 27 49 ◎ ○
실시예 6 96 27 48 ◎ ◎
실시예 7 95 26 49 ◎ ○
실시예 8 95 27 47 ◎ ○
실시예 9 95 23 45 ◎ ◎
실시예 10 95 23 46 ◎ ◎
실시예 11 94 24 45 ◎ ◎
실시예 12 94 25 44 ◎ ◎
실시예 13 95 28 47 ◎ ◎
실시예 14 94 29 48 ◎ ◎
실시예 15 95 28 46 ◎ ◎
실시예 16 93 27 47 ◎ ◎
비교예 1 97 22 52 X X
비교예 2 97 21 51 X X
비교예 3 97 23 52 X △
비교예 4 97 22 51 X △
비교예 5 97 22 50 X △
비교예 6 94 30 54 X X
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 16의 감광성 수지 조성물로 형성한 절연막은 현상성이 우수하여 잔사가 발생하지 않음을 확인할 수 있었다. 또한, 감도 및 투과율도 대체로 종래 대비 동등 내지 그 이상의 효과를 나타냈으며, 적정 패턴 각도를 나타냈다.
그러나, 옥세탄 수지를 불포함한 비교예 1 내지 비교예 5의 조성물은 현상성이 떨어져 패턴 전 영역에서 잔사가 발생하였다. 구체적으로 도 1을 살펴보면, 실시예 1의 조성물에 따라 형성된 절연막에 잔사가 관찰되지 않음을 알 수 있고, 도 2를 살펴보면 비교예 1의 조성물에 따라 형성된 절연막에서 잔사가 관찰됨을 알 수 있었다.
또한, 실시예들은 잔막율 변화가 3% 이내로 우수하나 비교예들은 잔막율 변화가 큰바, 본 발명은 경시안정성이 높음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. (a-1)페놀성 수산기 또는 카르복시기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 수지, (a-2)에폭시기를 포함하는 아크릴 수지 및 (a-3)옥세탄기를 포함하는 아크릴 수지를 포함하는 (A)바인더 수지; (B)광산발생제; 및 (C)용매를 포함하며,
    상기 (a-3) 수지는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 112020069718030-pat00049

    (식 중에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
    R4는 하기 식 (1) 내지 (3)으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    Figure 112020069718030-pat00050

    Figure 112020069718030-pat00051

    Figure 112020069718030-pat00052

    R5는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    R6은 하기 식 (4)로 표시되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    Figure 112020069718030-pat00053

    R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    a=40 내지 80mol%, b=5 내지 45mol%, c=10 내지 55mol%).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (a-1) 수지는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체 중 적어도 하나를 포함하여 중합되는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015022310716-pat00036

    (식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 테트라하이드로피라닐기; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 4 내지 8의 시클로알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
    [화학식 2]
    Figure 112015022310716-pat00037

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기임)
    [화학식 3]
    Figure 112015022310716-pat00038

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 3 내지 8의 알킬렌기이며, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기임)
    [화학식 4]
    Figure 112015022310716-pat00039

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌기이며, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기임).
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 내지 4의 단량체가 형성하는 반복단위는 (a-1) 수지 전체에 대하여 20 내지 60몰%로 포함되는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (a-1) 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 35,000 인, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (a-2) 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 단량체를 포함하여 중합되는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112015022310716-pat00040

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고; R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고; R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나, 서로 연결되어 탄소수 3 내지 8의 고리를 형성할 수 있고; m은 1 내지 6의 정수임).
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 (a-2) 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 포함하여 중합되는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 6]
    Figure 112015022310716-pat00041

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고; R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고; R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나, 서로 연결되어 탄소수 3 내지 8의 고리를 형성할 수 있음).
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 5의 단량체가 형성하는 반복단위는 (a-2) 수지 전체에 대하여 5 내지 60몰%로 포함되는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 6의 단량체가 형성하는 반복단위는 (a-2) 수지 전체에 대하여 5 내지 60몰%로 포함되는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 (a-2) 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 40,000인, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 (a-3) 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 30,000인, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 전체 바인더 수지 100중량부에 대하여, (a-1) 수지 30 내지 55중량부, (a-2) 수지 30 내지 60중량부 및 (a-3) 수지 1 내지 25중량부를 포함하는, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 광산발생제는 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술포네이트계, 트라아진계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류 및 락톤류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 1 내지 9, 11 내지 14 중 어느 한 항의 화학증폭형 감광성 수지 조성물이 경화된 절연막.
  16. 청구항 15의 절연막을 포함하는 화상표시장치.
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