CN104395826B - 感光性树脂组合物、硬化膜及其制造方法、有机el显示装置、液晶显示装置及组合物 - Google Patents

感光性树脂组合物、硬化膜及其制造方法、有机el显示装置、液晶显示装置及组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物、硬化膜及其制造方法、有机EL显示装置、液晶显示装置及组合物。所述感光性树脂组合物含有：(A)包含满足下述(1)及(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分：(1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元、以及(a2)具有环氧基的构成单元的聚合物，(2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元的聚合物、以及包括(a2)具有环氧基的构成单元的聚合物；(B)光酸产生剂；(C)分子量小于1000的脂环式环氧化合物；以及(D)溶剂。

Description

感光性树脂组合物、硬化膜及其制造方法、有机EL显示装置、 液晶显示装置及组合物
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物(以下，有时简称为“本发明的组合物”)。另外，本发明涉及一种使用上述感光性树脂组合物的硬化膜的制造方法、将感光性组合物硬化而成的硬化膜、使用上述硬化膜的各种图像显示装置。
更详细而言，本发明涉及一种适合于形成液晶显示装置、有机电激发光(electroluminescence，EL)显示装置、集成电路元件、固体摄影元件等电子零件的平坦化膜、保护膜或层间绝缘膜的感光性树脂组合物以及使用所述感光性树脂组合物的硬化膜的制造方法。
背景技术
在有机EL显示装置、或液晶显示装置等中设置有经图案形成的层间绝缘膜。就用以获得必需的图案形状的步骤数少，而且可获得充分的平坦性等而言，在所述层间绝缘膜的形成中广泛使用感光性树脂组合物。
对于上述显示装置中的层间绝缘膜，除了绝缘性、耐溶剂性、耐热性、硬度、以及氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)溅镀适应性优异等硬化膜物性以外，还期望高的透明性。因此，尝试使用透明性优异的丙烯酸系树脂作为膜形成成分，例如已知有专利文献1中记载的树脂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2011-209681号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，本发明人进行研究，结果获知，专利文献1中记载的感光性树脂组合物中，接触孔的均匀性不充分。本申请发明的目的为解决上述问题，目的在于提供一种不仅维持高感度以及耐热后的透明性，而且可形成均匀的接触孔的感光性树脂组合物。
解决问题的技术手段
基于所述状况，本申请发明人进行研究，结果发现，通过使用具有环氧基的构成单元作为聚合物成分中所含的交联性基的构成单元，且调配分子量小于1000的脂环式环氧化合物作为交联剂，不仅可维持高感度以及加热后的透明性、而且可形成均匀的接触孔。所述机制并不确定，但认为，脂环式环氧化合物由于快速捕获由酸产生剂产生的酸，故而可形成均匀的接触孔。
具体而言，通过以下的解决手段<1>，优选为通过<2>～<17>来解决上述课题。
<1>一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)包含满足下述(1)及(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分：
(1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元、以及(a2)具有环氧基的构成单元的聚合物，
(2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元的聚合物、以及包括(a2)具有环氧基的构成单元的聚合物；
(B)光酸产生剂；
(C)分子量小于1000的脂环式环氧化合物；以及
(D)溶剂。
<2>如<1>所述的感光性树脂组合物，其中上述(C)脂环式环氧化合物是由下述式(1)所表示：
式(1)
[化1]
(式(1)中，n表示1～4的整数；R1表示碳数1～30的有机基)。
<3>如<2>所述的感光性树脂组合物，其中R1表示碳数1～15的有机基。
<4>如<1>或<2>所述的感光性树脂组合物，其中上述(C)脂环式环氧化合物是由下述式(2)所表示：
式(2)
[化2]
(式(2)中，R2表示碳数1～15的有机基)。
<5>如<1>或<2>所述的感光性树脂组合物，其中上述(C)脂环式环氧化合物是由下述式(3)所表示：
式(3)
[化3]
(式(3)中，R3表示碳数1～15的有机基)。
<6>如<1>至<5>中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含上述(C)脂环式环氧化合物以外的交联剂。
<7>如<1>或<2>所述的感光性树脂组合物，其中上述(C)脂环式环氧化合物是由下述式(X-1)所表示：
式(X-1)
[化4]
(式(X-1)中，R4表示碳数1～27的有机基；R5分别表示碳数1～27的取代基；其中，除去1个脂环式环氧基的碳数为3～30)。
<8>如<1>、<2>、<7>中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述(C)脂环式环氧化合物是由下述式(X-2)所表示：
式(X-2)
[化5]
(式(X-2)中，R4分别表示碳数1～27的有机基；R5表示碳数1～27的取代基；其中，除去1个脂环式环氧基的碳数为3～30)。
<9>如<1>、<2>、<7>、<8>中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述(C)脂环式环氧化合物是由下述式(X-3)所表示：
式(X-3)
[化6]
(式(X-3)中，R4分别表示碳数1～27的有机基；其中，除去1个脂环式环氧基的碳数为3～30)。
<10>如<1>至<9>中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述酸分解性基是具有以缩醛的形式受到保护的结构的基团。
<11>如<1>至<10>中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述(A)聚合物成分的任一个为进而含有酸基的聚合物。
<12>如<1>至<11>中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述(B)光酸产生剂为肟磺酸酯化合物。
<13>一种硬化膜的制造方法，其特征在于包括：
(1)将如<1>至<12>中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤；
(2)自所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤；
(3)利用活性放射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的步骤；
(4)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤；以及
(5)对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤。
<14>如<13>所述的硬化膜的形成方法，其在上述显影的步骤后、后烘烤步骤前，包括对经显影的感光性树脂组合物进行全面曝光的步骤。
<15>一种硬化膜，其是利用如<13>或<14>所述的方法来形成。
<16>如<15>所述的硬化膜，其为层间绝缘膜。
<17>一种有机EL显示装置或者液晶显示装置，其包括如<15>或<16>所述的硬化膜。
进而，也通过下述手段来解决上述课题。
<18>如上述任一项所述的感光性树脂组合物，其中相对于总固体成分100质量份，包含(A)聚合物成分50质量份～99.9质量份、(B)光酸产生剂0.1质量份～10质量份、(C)分子量小于1000的脂环式环氧化合物0.1质量份～10质量份。
发明的效果
根据本发明，可提供一种不仅维持高感度以及耐热后的透明性，而且可形成均匀的接触孔的感光性树脂组合物。
附图说明
图1表示液晶显示装置的一例的构成概念图。表示液晶显示装置中的有源矩阵基板的示意性剖面图，包括作为层间绝缘膜的硬化膜17。
图2表示有机EL显示装置的一例的构成概念图。表示底部发光型有机EL显示装置中的基板的示意性剖面图，包括平坦化膜4。
符号的说明
1：TFT(薄膜晶体管)
2：配线
3：绝缘膜
4：平坦化膜
5：第一电极
6：玻璃基板
7：接触孔
8：绝缘膜
10：液晶显示装置
12：背光单元
14、15：玻璃基板
16：TFT
17：硬化膜
18：接触孔
19：ITO透明电极
20：液晶
22：彩色滤光片
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性实施方式来进行，但本发明并不限定于此种实施方式。此外，本申请说明书中所谓“～”，是以包含其前后所记载的数值作为下限值以及上限值的含义来使用。
此外，本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代以及未经取代的表述不仅包含不具有取代基的，而且也包含具有取代基的。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本发明的感光性树脂组合物(以下有时称为“本发明的组合物”)的特征在于含有：
(A)包含满足下述(1)及(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分：
(1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元、以及(a2)具有环氧基的构成单元的聚合物，
(2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元的聚合物、以及包括(a2)具有环氧基的构成单元的聚合物；
(B)光酸产生剂；
(C)分子量小于1000的脂环式环氧化合物；以及
(D)溶剂。另外，本发明的感光性树脂组合物优选为化学增幅正型感光性树脂组合物。
以下，对本发明的组合物进行详细说明。
<(A)聚合物成分>
本发明的组合物包含以下聚合物的至少一个作为聚合物成分：(1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元以及(a2)具有环氧基的构成单元的聚合物；以及(2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元的聚合物以及包括(a2)具有环氧基的构成单元的聚合物。进而，也可包含这些聚合物以外的聚合物。只要未特别说明，则本发明中的(A)聚合物成分(以下有时称为“(A)成分”)是指除了包含上述(1)及/或(2)以外，还包含视需要添加的其他聚合物的聚合物成分。
<<构成单元(a1)>>
成分A至少包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元。通过(A)成分包括构成单元(a1)，可制成感度极高的感光性树脂组合物。
本发明中的“酸基由酸分解性基保护的基团”可使用作为酸基以及酸分解性基而公知的基团，并无特别限定。具体的酸基优选为列举羧基、以及酚性羟基。另外，酸分解性基可使用经由酸而比较容易分解的基团(例如，后述酯结构、四氢吡喃基酯基、或者四氢呋喃基酯基等缩醛系官能基)或经由酸而比较难以分解的基团(例如，第三丁酯基等三级烷基、第三丁基碳酸酯基等三级烷基碳酸酯基)。
(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元优选为具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元、或者具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元。
以下，依次对具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)、及具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)分别进行说明。
<<<(a1-1)具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元>>>
上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)是具有羧基的构成单元的羧基由以下所详细说明的酸分解性基来保护的具有保护羧基的构成单元。
上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)中可使用的上述具有羧基的构成单元并无特别限制，可使用公知的构成单元。例如可列举：源自不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1-1-1)；或同时具有乙烯性不饱和基及源自酸酐的结构的构成单元(a1-1-2)。
以下，依次对作为上述具有羧基的构成单元来使用的(a1-1-1)源自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元、以及(a1-1-2)同时具有乙烯性不饱和基及源自酸酐的结构的构成单元分别进行说明。
<<<<(a1-1-1)源自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元>>>>
作为上述源自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1-1-1)可使用如以下所列举的不饱和羧酸作为本发明中使用的不饱和羧酸。即，不饱和单羧酸例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-丁二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸等。另外，不饱和二羧酸例如可列举：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。另外，用于获得具有羧基的构成单元的不饱和多元羧酸也可为其酸酐。具体而言可列举：顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。另外，不饱和多元羧酸可为多元羧酸的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，例如可列举：丁二酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、丁二酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。进而，不饱和多元羧酸可为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如可列举ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。另外，不饱和羧酸也可使用：丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中，就显影性的观点而言，为了形成上述源自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1-1-1)，优选为使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-丁二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸、或者不饱和多元羧酸的酸酐等，更优选为使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。
上述源自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1-1-1)可单独包含1种，也可包含2种以上。
<<<<(a1-1-2)同时具有乙烯性不饱和基及源自酸酐的结构的构成单元>>>>
同时具有乙烯性不饱和基及源自酸酐的结构的构成单元(a1-1-2)优选为源自使具有乙烯性不饱和基的构成单元中所存在的羟基与酸酐进行反应而获得的单体的单元。
上述酸酐可使用公知的酸酐，具体而言可列举：顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等酸酐。这些酸酐中，就显影性的观点而言，优选为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、或者丁二酸酐。
就显影性的观点而言，上述酸酐对羟基的反应率优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为30摩尔％～100摩尔％。
<<<<构成单元(a1-1)中可使用的酸分解性基>>>>
上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)中可使用的上述酸分解性基可使用上述酸分解性基。
就感光性树脂组合物的基本物性，特别是感度或图案形状、接触孔的形成性、感光性树脂组合物的保存稳定性的观点而言，这些酸分解性基中，优选为羧基为由缩醛的形式所保护的保护羧基。进而就感度的观点而言，酸分解性基中，更优选为羧基为由下述通式(a1-10)所表示的缩醛的形式所保护的保护羧基。此外，在羧基为由下述通式(a1-10)所表示的缩醛的形式所保护的保护羧基的情况下，保护羧基的整体形成-(C＝O)-O-CR101R102(OR103)的结构。
通式(a1-10)
[化7]
(式(a1-10)中，R101及R102分别独立地表示氢原子或者烷基，其中，R101与R102均为氢原子的情况除外；R103表示烷基；R101或R102、与R103可连结而形成环状醚。)
上述通式(a1-10)中，R101～R103分别独立地表示氢原子或者烷基，上述烷基可为直链状、分支链状、环状的任一种。此处，不存在R101及R102的两者均表示氢原子的情况，R101及R102的至少一个表示烷基。
上述通式(a1-10)中，在R101、R102及R103表示烷基的情况下，上述烷基可为直链状、分支链状或者环状的任一种。
上述直链状或者分支链状的烷基优选为碳数1～12，更优选为碳数1～6，尤其优选为碳数1～4。具体而言可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2，3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
上述环状烷基优选为碳数3～12，更优选为碳数4～8，尤其优选为碳数4～6。上述环状烷基例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。
上述烷基可具有取代基，取代基可例示：卤素原子、芳基、烷氧基。在具有卤素原子作为取代基的情况下，R101、R102、R103成为卤代烷基，在具有芳基作为取代基的情况下，R101、R102、R103成为芳烷基。
上述卤素原子可例示：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，这些卤素原子中优选为氟原子或者氯原子。
另外，上述芳基优选为碳数6～20的芳基，更优选为碳数6～12，具体而言，可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，经芳基取代的烷基整体即芳烷基可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
上述烷氧基优选为碳数1～6的烷氧基，更优选为碳数1～4，进而更优选为甲氧基或者乙氧基。
另外，在上述烷基为环状烷基的情况下，上述环状烷基可具有碳数1～10的直链状或者分支链状的烷基作为取代基，在烷基为直链状或者分支链状的烷基的情况下，可具有碳数3～12的环状烷基作为取代基。
这些取代基可经上述取代基进一步取代。
上述通式(a1-10)中，在R101、R102及R103表示芳基的情况下，上述芳基优选为碳数6～12，更优选为碳数6～10。上述芳基可具有取代基，上述取代基优选为可例示碳数1～6的烷基。芳基例如可例示：苯基、甲苯基、硅烷基、枯烯基、1-萘基等。
另外，R101、R102及R103可相互键结而与它们所键结的碳原子一起形成环。R101与R102、R101与R103或R102与R103键结的情况下的环结构例如可列举：环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基以及四氢吡喃基等。
此外，上述通式(a1-10)中，优选为R101及R102的任一个为氢原子或者甲基。
用于形成具有上述通式(a1-10)所表示的保护羧基的构成单元的自由基聚合性单体可使用市售的，也可使用以公知方法合成的。例如可利用日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0037～段落编号0040中记载的合成方法等来合成。
上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的第一优选态样为下述通式所表示的构成单元。
[化8]
(式中，R1及R2分别表示氢原子、烷基或者芳基，至少R1及R2的任一个为烷基或者芳基，R3表示烷基或者芳基，R1或R2、与R3可连结而形成环状醚，R4表示氢原子或者甲基，X表示单键或者亚芳基。)
在R1及R2为烷基的情况下，优选为碳数为1～10的烷基。在R1及R2为芳基的情况下，优选为苯基。R1及R2分别优选为氢原子或者碳数1～4的烷基。
R3表示烷基或者芳基，优选为碳数1～10的烷基，更优选为1～6的烷基。
X表示单键或者亚芳基，优选为单键。
上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的第二优选态样为下述通式的结构单元。
[化9]
(式中，R121表示氢原子或者碳数1～4的烷基，L1表示羰基或者亚苯基，R122～R128分别独立地表示氢原子或者碳数1～4的烷基。)
R121优选为氢原子或者甲基。
L1优选为羰基。
R122～R128优选为氢原子。
上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的优选具体例可例示下述构成单元。此外，R表示氢原子或者甲基。
[化10]
<<<(a1-2)具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元>>>
上述具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)为具有酚性羟基的构成单元由以下所详细说明的酸分解性基所保护的具有保护酚性羟基的构成单元。
<<<<(a1-2-1)具有酚性羟基的构成单元>>>>
上述具有酚性羟基的构成单元可列举羟基苯乙烯系构成单元或酚醛清漆系树脂中的构成单元，这些构成单元中，就感度的观点而言，优选为源自羟基苯乙烯、或者α-甲基羟基苯乙烯的构成单元。另外，就感度的观点而言，具有酚性羟基的构成单元也优选为下述通式(a1-20)所表示的构成单元。
通式(a1-20)
[化11]
(通式(a1-20)中，R220表示氢原子或者甲基，R221表示单键或者二价连结基，R222表示卤素原子或者碳数1～5的直链或者分支链状的烷基，a表示1～5的整数，b表示0～4的整数，a+b为5以下；此外，在R222存在2个以上的情况下，这些R222可相互不同也可相同。)
上述通式(a1-20)中，R220表示氢原子或者甲基，优选为甲基。
另外，R221表示单键或者二价连结基。在单键的情况下，可提高感度，进而可提高硬化膜的透明性，因此优选。R221的二价连结基可例示亚烷基，R221为亚烷基的具体例可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚第三丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基等。其中，R221优选为单键、亚甲基、亚乙基。另外，上述二价连结基可具有取代基，取代基可列举卤素原子、羟基、烷氧基等。另外，a表示1～5的整数，但就本发明的效果的观点、或制造容易的方面而言，优选为a为1或2，更优选为a为1。
另外，当以与R221键结的碳原子为基准(1位)时，苯环中的羟基的键结位置优选为键结于4位。
R222为卤素原子或者碳数1～5的直链或者分支链状的烷基。具体而言可列举：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中就制造容易的方面而言，优选为氯原子、溴原子、甲基或者乙基。
另外，b表示0或者1～4的整数。
<<<<构成单元(a1-2)中可使用的酸分解性基>>>>
上述具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)中可使用的上述酸分解性基可与上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)中可使用的上述酸分解性基同样地使用公知的，并无特别限定。就感光性树脂组合物的基本物性，特别是感度或图案形状、感光性树脂组合物的保存稳定性、接触孔的形成性的观点而言，酸分解性基中优选为具有由缩醛保护的保护酚性羟基的构成单元。进而，就感度的观点而言，酸分解性基中更优选为酚性羟基由上述通式(a1-10)所表示的缩醛的形式来保护的保护酚性羟基。此外，在酚性羟基为由上述通式(a1-10)所表示的缩醛的形式来保护的保护酚性羟基的情况下，保护酚性羟基的整体形成-Ar-O-CR101R102(OR103)的结构。此外，Ar表示亚芳基。
酚性羟基的缩醛酯结构的优选例可例示R101＝R102＝R103＝甲基或R101＝R102＝甲基且R103＝苄基的组合。
另外，用于形成具有酚性羟基由缩醛的形式来保护的保护酚性羟基的构成单元的自由基聚合性单体例如可列举日本专利特开2011-215590号公报的段落编号0042中记载的单体等。
这些单体中，就透明性的观点而言，优选为甲基丙烯酸4-羟基苯酯的1-烷氧基烷基保护体、甲基丙烯酸4-羟基苯酯的四氢吡喃基保护体。
酚性羟基的缩醛保护基的具体例可列举1-烷氧基烷基，例如可列举：1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-(2-环己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，这些基团可单独使用或者将2种以上组合使用。
用于形成上述具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)的自由基聚合性单体可使用市售的，也可使用以公知的方法合成的。例如，可通过使具有酚性羟基的化合物在酸催化剂的存在下与乙烯基醚进行反应而合成。上述合成也可使具有酚性羟基的单体与其他单体预先共聚合，然后在酸催化剂的存在下与乙烯基醚进行反应。
上述具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)的优选具体例可例示下述构成单元，但本发明并不限定于这些构成单元。
[化12]
[化13]
[化14]
<<<构成单元(a1)的优选态样>>>
在含有上述构成单元(a1)的聚合物实质上不含构成单元(a2)的情况下，含有所述构成单元(a1)的聚合物中，构成单元(a1)优选为20摩尔％～100摩尔％，更优选为30摩尔％～90摩尔％。
在含有上述构成单元(a1)的聚合物含有下述构成单元(a2)的情况下，含有所述构成单元(a1)与构成单元(a2)的聚合物中，就感度的观点而言，构成单元(a1)优选为3摩尔％～70摩尔％，更优选为10摩尔％～60摩尔％。另外，尤其在为上述构成单元(a1)中可使用的、且上述酸分解性基为具有羧基由缩醛的形式来保护的保护羧基的构成单元的情况下，优选为20摩尔％～50摩尔％。
上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)若与上述具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)相比，则具有显影快速的特征。因此，在欲快速显影的情况下，优选为具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)。相反，在欲减缓显影的情况下，优选为使用具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)。
上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)若与上述具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)相比，则具有显影快速的特征。因此，在欲快速显影的情况下，优选为具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)。相反，在欲减缓显影的情况下，优选为使用具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)。
上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)若与上述具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)相比，则具有显影快速的特征。因此，在欲快速显影的情况下，优选为具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)。相反，在欲减缓显影的情况下，优选为使用具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)。
<<(a2)具有环氧基的构成单元>>
(A)成分包括具有环氧基的构成单元(a2)。上述具有环氧基的构成单元(a2)只要在1个构成单元中具有至少1个环氧基即可，优选为具有合计为1个～3个的环氧基，更优选为具有合计为1个或2个的环氧基，尤其优选为具有1个环氧基。
用于形成具有环氧基的构成单元的自由基聚合性单体的具体例例如可列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报的段落编号0031～段落编号0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等，这些内容并入本申请说明书中。
用于形成上述具有环氧基的构成单元(a2)的自由基聚合性单体的具体例优选为含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单体。
这些单体中优选为：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、以及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些构成单元可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
上述具有环氧基的构成单元(a2)的优选具体例可例示下述构成单元。此外，R表示氢原子或者甲基。
[化15]
<<<构成单元(a2)的优选态样>>>
在含有上述构成单元(a2)的聚合物实质上不含构成单元(a1)的情况下，含有所述构成单元(a2)的聚合物中，构成单元(a2)优选为5摩尔％～90摩尔％，更优选为20摩尔％～80摩尔％。
在含有上述构成单元(a2)的聚合物含有上述构成单元(a1)的情况下，含有所述构成单元(a1)及构成单元(a2)的聚合物中，就耐化学品性的观点而言，构成单元(a2)优选为3摩尔％～70摩尔％，更优选为10摩尔％～60摩尔％。
本发明中，进而，不论哪一种态样，(A)成分的总构成单元中，优选为含有3摩尔％～70摩尔％的构成单元(a2)，更优选为含有10摩尔％～60摩尔％，最优选为含有20摩尔％～60摩尔％。
进而，构成单元(a2)所具有的环氧基优选为不为脂环式环氧基。
若为上述的数值范围内，则由感光性树脂组合物获得的硬化膜的透明性以及耐化学品性变得良好。
<<(a3)其他构成单元>>
本发明中，(A)成分除了包括上述构成单元(a1)及/或构成单元(a2)以外，也可包括这些构成单元以外的其他构成单元(a3)。这些构成单元也可包含上述聚合物成分(1)及/或聚合物成分(2)。另外，除上述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)以外，也可包含实质上不含构成单元(a1)及构成单元(a2)而包括其他构成单元(a3)的聚合物成分。在除上述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)以外，包括实质上不含构成单元(a1)及构成单元(a2)而包含其他构成单元(a3)的聚合物成分的情况下，总聚合物成分中，所述聚合物成分的调配量优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，尤其优选为20质量％以下。
成为其他构成单元(a3)的单体并无特别限制，例如可列举：苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物类、顺丁烯二酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、其他不饱和化合物。另外，如后所述，也可包括具有酸基的构成单元。成为其他构成单元(a3)的单体可单独使用或者将2种以上组合使用。
以下，列举本发明的聚合物成分的优选实施形态，但本发明并不限定于这些实施形态。
(第1实施形态)
聚合物成分(1)还包括1种或者2种以上的其他构成单元(a3)的态样。
(第2实施形态)
聚合物成分(2)的包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元的聚合物还包括1种或者2种以上的其他构成单元(a3)的态样。
(第3实施形态)
聚合物成分(2)的包括(a2)具有环氧基的构成单元的聚合物还包括1种或者2种以上的其他构成单元(a3)的态样。
(第4实施形态)
上述第1实施形态～第3实施形态的任一个中，包括至少包含酸基的构成单元作为其他构成单元(a3)的态样。
(第5实施形态)
除上述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)以外，还包含实质上不含构成单元(a1)及构成单元(a2)而包括其他构成单元(a3)的聚合物的态样。
(第6实施形态)
包含上述第1实施形态～第5实施形态的2种以上的组合的形态。
(第7实施形态)
至少包含聚合物成分(2)的态样。尤其在上述第1实施形态～第6实施形态中，至少包含聚合物成分(2)的态样。
具体而言，构成单元(a3)可列举源自以下化合物的构成单元：苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等。除此以外，可列举日本专利特开2004-264623号公报的段落编号0021～段落编号0024中记载的化合物。
另外，就电特性的观点，其他构成单元(a3)优选为苯乙烯类、具有脂肪族环式骨架的基团。具体而言可列举：苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
另外，就密接性的观点而言，其他构成单元(a3)优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。构成聚合物(A)的构成单元中，上述构成单元(a3)的含有率优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，尤其优选为40摩尔％以下。下限值可为0摩尔％，例如可设为1摩尔％以上，进而可设为5摩尔％以上。若为上述的数值范围内，则由感光性树脂组合物获得的硬化膜的诸特性变得良好。
其他构成单元(a3)优选为包含酸基。通过包含酸基，而变得容易溶解于碱性的显影液中，更有效地发挥本发明的效果。本发明中的所谓酸基，是指pKa小于7的质子解离性基。通常是使用可形成酸基的单体作为包含酸基的构成单元，而将酸基组入至聚合物中。通过在聚合物中含有此种包含酸基的构成单元，而存在变得容易溶解于碱性显影液中的倾向。
本发明中使用的酸基可例示：源自羧酸基者、源自磺酰胺基者、源自膦酸基者、源自磺酸基者、源自酚性羟基者、磺酰胺基、磺酰亚胺基等，优选为源自羧酸基者及/或源自酚性羟基者。
本发明中使用的包含酸基的构成单元更优选为源自苯乙烯的构成单元、或源自乙烯基化合物的构成单元、源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的构成单元。
本发明中，尤其就感度的观点而言，优选为含有具有羧基的构成单元、或者具有酚性羟基的构成单元。
包含酸基的构成单元优选为总聚合物成分的构成单元的1摩尔％～80摩尔％，更优选为1摩尔％～50摩尔％，尤其优选为5摩尔％～40摩尔％，特别优选为5摩尔％～30摩尔％，尤其更优选为5摩尔％～20摩尔％。
本发明中，除上述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)以外，也可包含实质上不含构成单元(a1)及构成单元(a2)而包括其他构成单元(a3)的聚合物。
此种聚合物优选为侧链上具有羧基的树脂。例如可列举：如日本专利特开昭59-44615号、日本专利特公昭54-34327号、日本专利特公昭58-12577号、日本专利特公昭54-25957号、日本专利特开昭59-53836号、日本专利特开昭59-71048号的各公报中所记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物等，以及侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成酸酐而成者等，进而也可列举侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物作为优选的。
例如可列举：(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基、)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基、)丙烯酸共聚物、日本专利特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
除此以外，可使用：日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平8-259876号公报、日本专利特开平10-300922号公报、日本专利特开平11-140144号公报、日本专利特开平11-174224号公报、日本专利特开2000-56118号公报、日本专利特开2003-233179号公报、日本专利特开2009-52020号公报等中记载的公知的高分子化合物，这些内容并入本申请说明书中。
所述聚合物也可使用市售的：SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上由沙多玛(Sartomer)公司制造)，亚如风(ARUFON)UC-3000、亚如风(ARUFON)UC-3510、亚如风(ARUFON)UC-3900、亚如风(ARUFON)UC-3910、亚如风(ARUFON)UC-3920、亚如风(ARUFON)UC-3080(以上由东亚合成(股)制造)，庄可利(Joncryl)680、庄可利(Joncryl)682、庄可利(Joncryl)690、庄可利(Joncryl)678、庄可利(Joncryl)67、庄可利(Jonoryl)586(以上由巴斯夫(BASF)制造)等。
这些其他聚合物可仅包含1种，也可包含2种以上。
<<(A)聚合物的分子量>>
(A)聚合物的分子量以聚苯乙烯换算重均分子量计，优选为1,000～200,000，更优选为2,000～50,000的范围，尤其优选为10,000～50,000的范围。若为上述的数值范围内，则诸特性良好。数平均分子量与重均分子量的比(分散度)优选为1.0～5.0，更优选为1.5～3.5。
<<(A)聚合物的制造方法>>
另外，(A)成分的合成法也已知多种方法，若列举一例，则可通过使用自由基聚合引发剂，将至少包含用于形成上述(a1)及上述(a3)所表示的构成单元的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物，在有机溶剂中进行聚合来合成。另外，也可通过所谓的高分子反应来合成。
相对于总固体成分100质量份，本发明的感光性树脂组合物优选为以50质量份～99.9质量份的比例包含(A)成分，更优选为以70质量份～98质量份的比例包含(A)成分。
<(B)光酸产生剂>
本发明的感光性树脂组合物含有(B)光酸产生剂。本发明中使用的光酸产生剂(也称为“(B)成分”)优选为对波长为300nm以上、优选为波长300nm～450nm的光化射线进行感应而产生酸的化合物，但对其化学结构并无限制。另外，关于对波长为300nm以上的光化射线并不直接感应的光酸产生剂，只要是通过与增感剂并用而对波长为300nm以上的光化射线进行感应来产生酸的化合物，则也可与增感剂组合来优选地使用。本发明中使用的光酸产生剂优选为产生pKa为4以下的酸的光酸产生剂，更优选为产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂，最优选为产生pKa为2以下的酸的光酸产生剂。
光酸产生剂的例子可列举三氯甲基-均三嗪类、锍盐或碘盐、四级铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、以及肟磺酸酯化合物等。这些化合物中，就绝缘性的观点而言，优选为使用肟磺酸酯化合物。这些光酸产生剂可单独使用1种或者将2种以上组合使用。三氯甲基-均三嗪类、二芳基錪盐类、三芳基锍盐类、四级铵盐类、以及重氮甲烷衍生物的具体例可例示日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0083～段落编号0088中记载的化合物。
肟磺酸酯化合物即具有肟磺酸酯结构的化合物优选为可例示含有下述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物。
通式(R1)
[化16]
(通式(B1)中，R21表示烷基或者芳基；波形线表示与其他基团的键。)
任一基团均可被取代，R21中的烷基可为直链状，可为分支状，也可为环状。以下对所容许的取代基进行说明。
R21的烷基优选为碳数1～10的直链状或者分支状烷基。R21的烷基可经碳数6～11的芳基、碳数1～10的烷氧基、或者环状烷基(7，7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥环式脂环基，优选为双环烷基等)所取代。
R21的芳基优选为碳数6～11的芳基，更优选为苯基或者萘基。R21的芳基可经低级烷基、烷氧基或者卤素原子所取代。
含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的上述化合物也优选为下述通式(B2)所表示的肟磺酸酯化合物。
[化17]
(式(B2)中，R42表示烷基或者芳基，X表示烷基、烷氧基、或者卤素原子，m4表示0～3的整数，当m4为2或3时，多个X可相同，也可不同。)
作为X的烷基优选为碳数1～4的直链状或者分支状烷基。
作为X的烷氧基优选为碳数1～4的直链状或者分支状烷氧基。
作为X的卤素原子优选为氯原子或者氟原子。m4优选为0或1。上述通式(B2)中，特别优选为m4为1，X为甲基，X的取代位置为邻位，R42为碳数1～10的直链状烷基、7，7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基、或者对甲苯甲酰基的化合物。
含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物也优选为下述通式(B3)所表示的肟磺酸酯化合物。
[化18]
(式(B3)中，R43与式(B2)中的R42含义相同，X1表示卤素原子、羟基、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、氰基或者硝基，n4表示0～5的整数。)
上述通式(B3)中的R43优选为：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、对甲苯基、4-氯苯基或者五氟苯基，特别优选为正辛基。
X1优选为碳数1～5的烷氧基，更优选为甲氧基。
n4优选为0～2，特别优选为0～1。
上述通式(B3)所表示的化合物的具体例可列举：α-(甲基磺酰氧基亚胺基)苄甲腈、α-(乙基磺酰氧基亚胺基)苄甲腈、α-(正丙基磺酰氧基亚胺基)苄甲腈、α-(正丁基磺酰氧基亚胺基)苄甲腈、α-(4-甲苯磺酰氧基亚胺基)苄甲腈、α-[(甲基磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(乙基磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丙基磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丁基磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(4-甲苯磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈。
优选的肟磺酸酯化合物的具体例可列举下述化合物(i)～化合物(viii)等，可单独使用1种或者将2种以上并用。化合物(i)～化合物(viii)可作为市售品来获取。另外，也可与其他种类的(B)光酸产生剂组合使用。
[化19]
含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物也优选为下述通式(OS-1)所表示的化合物。
[化20]
上述通式(OS-1)中，R101表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基、或者杂芳基。R102表示烷基、或者芳基。
X101表示-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、或者-CR105R107-，R105～R107表示烷基、或者芳基。
R121～R124分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基、或者芳基。R121～R124中的2个可分别相互键结而形成环。
R121～R124优选为氢原子、卤素原子、以及烷基，另外，还可优选地列举R121～R124中的至少2个相互键结而形成芳基的态样。其中，就感度的观点而言，优选为R121～R124均为氢原子的态样。
已述的官能基均可进而具有取代基。
上述通式(OS-1)所表示的化合物更优选为下述通式(OS-2)所表示的化合物。
[化21]
上述通式(OS-2)中，R101、R102、R121～R124分别与式(OS-1)中含义相同，并且优选例也相同。
这些优选例中，更优选为上述通式(OS-1)及上述通式(OS-2)中的R101为氰基、或者芳基的态样，最优选为上述通式(OS-2)所表示且R101为氰基、苯基或者萘基的态样。
另外，上述肟磺酸酯化合物中肟或苯并噻唑环的立体结构(E，Z等)分别可为任一个，也可为混合物。
本发明中可适宜使用的上述通式(OS-1)所表示的化合物的具体例可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0128～段落编号0132中记载的化合物(例示化合物b-1～例示化合物b-34)，但本发明并不限定于此。
本发明中，含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物优选为下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)或者下述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
[化22]
(通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R22、R25及R28分别独立地表示烷基、芳基或者杂芳基，R23、R26及R29分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或者卤素原子，R24、R27及R30分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或者烷氧基磺酰基，X1～X3分别独立地表示氧原子或者硫原子，n1～n3分别独立地表示1或2，m1～m3分别独立地表示0～6的整数。)
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R22、R25及R28中的烷基、芳基或者杂芳基可具有取代基。
上述式(OS-3)～式(OS-5)中，R22、R25及R28中的烷基优选为可具有取代基的总碳数1～30的烷基。
另外，上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R22、R25及R28中的芳基优选为可具有取代基的总碳数6～30的芳基。
另外，上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R1中的杂芳基优选为可具有取代基的总碳数4～30的杂芳基。
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R22、R25及R28中的杂芳基只要至少1个环为杂芳香环即可，例如，杂芳香环与苯环也可缩环。
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R23、R26及R29优选为氢原子、烷基或者芳基，更优选为氢原子或者烷基。
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，化合物中存在2个以上的R23、R26及R29中，优选为1个或者2个为烷基、芳基或者卤素原子，更优选为1个为烷基、芳基或者卤素原子，特别优选为1个为烷基，且其余为氢原子。
R23、R26及R29中的烷基优选为可具有取代基的总碳数1～12的烷基，更优选为可具有取代基的总碳数1～6的烷基。
R23、R26及R29中的芳基优选为可具有取代基的总碳数6～30的芳基。
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，X1～X3分别独立地表示O或S，优选为O。
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，包含X1～X3作为环员的环为5元环或者6元环。
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，n1～n3分别独立地表示1或2，在X1～X3为0的情况下，n1～n3分别独立地优选为1，另外，在X1～X3为S的情况下，n1～n3分别独立地优选为2。
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R24、R27及R30分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或者烷氧基磺酰基。其中，R24、R27及R30分别独立地优选为烷基或者烷氧基。
R24、R27及R30中的烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基以及烷氧基磺酰基可具有取代基。
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R24、R27及R30中的烷基优选为可具有取代基的总碳数1～30的烷基。
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R24、R27及R30中的烷氧基优选为可具有取代基的总碳数1～30的烷氧基。
另外，上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，m1～m3分别独立地表示0～6的整数，优选为0～2的整数，更优选为O或1，特别优选为O。
另外，关于上述(OS-3)～(OS-5)的各自的取代基，日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0092～段落编号0109中记载的(OS-3)～(OS-5)的取代基的优选范围也同样地优选。
另外，含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物特别优选为下述通式(OS-6)～通式(OS-11)的任一个所表示的肟磺酸酯化合物。
[化23]
(式(OS-6)～式(OS-11)中，R301～R306表示烷基、芳基或者杂芳基，R307表示氢原子或者溴原子，R308～R310、R313、R316及R318分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或者氯苯基，R311及R314分别独立地表示氢原子、卤素原子、甲基或者甲氧基，R312、R315、R317及R319分别独立地表示氢原子或者甲基。)
上述通式(OS-6)～通式(OS-11)中的优选范围与日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0110～段落编号0112中记载的(OS-6)～(OS-11)的优选范围相同。
上述通式(OS-3)～上述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具体例可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0114～段落编号0120中记载的化合物，但本发明并不限定于这些化合物。
本发明的感光性树脂组合物中，相对于感光性树脂组合物中的总树脂成分(优选为固体成分，更优选为共聚物的合计)100质量份，(B)光酸产生剂优选为使用0.1质量份～10质量份，更优选为使用0.5质量份～10质量份。也可将2种以上并用。
<(C)分子量小于1000的脂环式环氧化合物>
本发明的感光性树脂组合物的特征在于含有分子量小于1000的脂环式环氧化合物(以下有时简称为“脂环式环氧化合物”)作为交联剂。
脂环式环氧化合物更优选为具有1个～5个脂环式环氧基，更优选为具有1个～3个，尤其优选为具有1个或者2个。
本发明中使用的脂环式环氧化合物所具有的脂环式环氧基优选为下述所表示的脂环式环氧基。
[化24]
脂环式环氧化合物优选为由下述式(1)所表示。
式(1)
[化25]
(式(1)中，n表示1～4的整数；R1表示碳数1～30的有机基。)
R1表示碳数1～30的有机基，可分支，可具有不饱和键，也可具有脂肪族环或者芳香环的环状结构。另外，这些基团可具有氧、硫、氮、磷、硼、卤素原子。另外，可具有取代基，取代基彼此可相互形成键。另外，R1为n价的连结基。
R1的有机基的碳数优选为1～15，更优选为1～8，尤其优选为1～6。有机基优选为烃基或者包含烃基与-O-、-CO-、-S-及-NR-(R表示氢原子或者碳数1～7的烷基)的至少1个的组合的基团，更优选为烃基或者包含烃基与-O-及/或-CO-的组合的基团。烃基优选为直链或者分支的基团，更优选为直链的基团。烃基的碳数优选为1～4。1个有机基中可包含2个以上的烃基。
n表示1～4的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或者2。
脂环式环氧化合物的优选态样可例示下述式(2)所表示的化合物。
式(2)
[化26]
(式(2)中，R2表示碳数1～15的有机基。)
R2表示碳数1～15的有机基，可分支，可具有不饱和键，也可具有脂肪族环或者芳香环的环状结构。另外，这些基团可具有氧、硫、氮、磷、硼、卤素原子。另外，可具有取代基，取代基彼此可相互形成键。另外，R2为2价连结基。
R2的有机基的碳数优选为1～8，更优选为1～6。有机基优选为烃基或者包含烃基与-O-、-CO-、-S-及-NR-(R表示氢原子或者碳数1～7的烷基)的至少1个的组合的基团，更优选为烃基或者包含烃基与-O-及/或-CO-的组合的基团。烃基优选为直链或者分支的基团，更优选为直链的基团。烃基的碳数优选为1～4。1个有机基中可包含2个以上的烃基。烃基优选为亚烷基。
脂环式环氧化合物的优选态样也可例示下述式(3)所表示的化合物。
式(3)
[化27]
(式(3)中，R3表示碳数1～15的有机基。)
R3表示碳数1～15的有机基，可分支，可具有不饱和键，也可具有脂肪族环或者芳香环的环状结构。另外，这些基团可具有氧、硫、氮、磷、硼、卤素原子。另外，可具有取代基，取代基彼此可相互形成键。另外，R3为2价连结基。
R3的有机基的碳数优选为1～8，更优选为1～6。有机基优选为烃基或者包含烃基与-O-、-CO-、-S-及-NR-(R表示氢原子或者碳数1～7的烷基)的至少1个的组合的基团，更优选为烃基或者包含烃基与-O-及/或-CO-的组合的基团。烃基优选为直链或者分支的基团，更优选为直链的基团。烃基的碳数优选为1～4。1个有机基中可包含2个以上的烃基。烃基优选为亚烷基。
上述式(1)～式(3)的具体例可列举如下所述的化合物，但本发明并不特别限定于此。
[化28]
另外，脂环式环氧化合物优选为由下述式(X-1)所表示。
式(X-1)
[化29]
(式(X-1)中，R4表示碳数1～27的有机基；R5表示碳数1～27的取代基；其中，除去1个脂环式环氧基的碳数为3～30。)
R4表示碳数1～27的有机基，可分支，可具有不饱和键，也可具有脂肪族环或者芳香环的环状结构。另外，这些基团可具有氧、硫、氮、磷、硼、卤素原子。另外，可具有取代基，取代基彼此可相互形成键。
R4的有机基的碳数优选为1～15，更优选为1～8，尤其优选为1～6。有机基优选为烃基或者包含烃基与-O-、-CO-、-S-及-NR-(R表示氢原子或者碳数1～7的烷基)的至少1个的组合的基团，更优选为烃基或者包含烃基与-O-及/或-CO-的组合的基团。烃基优选为直链或者分支的基团，更优选为直链的基团。烃基的碳数优选为1～4。1个有机基中可包含2个以上的烃基。
R5分别表示碳数1～27的取代基，分别独立地可分支，可具有不饱和键，也可具有脂肪族环或者芳香环的环状结构。另外，这些基团可具有氧、硫、氮、磷、硼、卤素原子。进而，它们可经选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯性不饱和基、烷氧基硅烷基、异氰酸酯基、嵌段异氰酸酯基、硫醇基、羧基、羟基以及丁二酸酐基中的至少1种取代基所取代。
式(X-1)中的2个R5可相同也可不同，优选为相同。
R5的取代基的碳数优选为1～15，更优选为1～8，尤其优选为1～6。取代基优选为包含环氧基、羟基、烃基、-O-、-CO-、-S-及-NR-(R表示氢原子或者碳数1～7的烷基)的至少1个的组合的基团，更优选为包含羟基、烃基、-O-及/或-CO-的组合的基团，以及包含环氧基、烃基与-O-及/或-CO-的组合的基团。环氧基优选为脂环式环氧基。另外，烃基优选为直链或者分支的基团，更优选为直链的基团。烃基的碳数优选为1～4。1个有机基中可包含2个以上的烃基。
式(X-1)中，除去1个脂环式环氧基的碳数，即式(X-1)中R4、2个R5、以及包含3个氮原子的6元环内的3个碳原子的合计碳数优选为3～30，更优选为5～25，尤其优选为5～20。
另外，脂环式环氧化合物的优选态样可例示下述式(X-2)所表示的化合物。
式(X-2)
[化30]
(式(X-2)中，R4分别表示碳数1～27的有机基；R5表示碳数1～27的取代基；其中，除去1个脂环式环氧基的碳数为3～30。)
R4与式(X-1)中的R4含义相同，优选范围也相同。
R5与式(X-1)中的R5含义相同，优选范围也相同。
式(X-2)中的2个R4可相同也可不同，优选为相同。
式(X-2)中，除去1个脂环式环氧基的碳数，即式(X-2)中2个R4、R5、以及包含3个氮原子的6元环内的3个碳原子的合计碳数优选为3～30，更优选为5～25，尤其优选为5～20。
脂环式环氧化合物的优选态样也可例示下述式(X-3)所表示的化合物。
式(X-3)
[化31]
(式(X-3)中，R4分别表示碳数1～27的有机基；其中，除去1个脂环式环氧基的碳数为3～30。)
R4与式(X-1)中的R4含义相同，优选范围也相同。
式(X-3)中的3个R4可相同也可不同，优选为相同。
式(X-3)中，除去1个脂环式环氧基的碳数，即式(X-3)中3个R4、以及包含3个氮原子的6元环内的3个碳原子的合计碳数优选为3～30，更优选为5～25，尤其优选为5～20。
上述式(X-1)～式(X-3)的具体例可列举如下所述的化合物，但本发明中并不特别限定于此。
[化32]
[化33]
本发明中使用的脂环式环氧化合物不论其制法如何，例如可参考以下文献来合成：丸善KK出版的《第四版实验化学讲座20有机合成II》，213～，1992年；由阿尔弗雷德·哈什弗纳(Alfred Hasfner)编辑，《杂环化合物化学-小环杂环第3部分环氧乙烷(Thechemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 oxiranes)》，约翰·威利父子(John&Wiley and Sons)，跨学科出版物(An IntersciencePublication)，纽约(New York)，1985年；吉村，《接着》，第29卷第12号第32页，1985年；吉村，《接着》，第30卷第5号第42页，1986年；吉村，《接着》，第30卷第7号第42页，1986年；日本专利特开平1-100378号、日本专利第2906245号、日本专利第2926262号的各公报等。
本发明中使用的脂环式环氧化合物的分子量小于1000，优选为小于500。通过设为上述范围，存在更有效地发挥本发明的效果的倾向。下限值并无特别限定，通常为100以上。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的脂环式环氧化合物的添加量优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～8质量份，尤其优选为1.0质量份～5质量份。脂环式环氧化合物也可将多种并用，所述情况下，将脂环式环氧化合物全部合计来计算含量。
<(D)溶剂>
本发明的感光性树脂组合物含有(D)溶剂。本发明的感光性树脂组合物优选为制备成将本发明的必需成分、进而与后述任意的成分溶解于(D)溶剂中而成的溶液。
本发明的感光性树脂组合物中使用的(D)溶剂可使用公知的溶剂，可例示：乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。另外，本发明的感光性树脂组合物中使用的(D)溶剂的具体例也可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0174～段落编号0178中记载的溶剂，这些内容并入本申请说明书中。
另外，视需要也可进而向这些溶剂中添加：苄基乙醚、二己醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等溶剂。这些溶剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。本发明中可使用的溶剂优选为单独使用1种或者将2种并用，更优选为将2种并用，尤其优选为将丙二醇单烷基醚乙酸酯类或者二烷基醚类、二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类、或者酯类与丁二醇烷基醚乙酸酯类并用。
另外，成分D优选为沸点为130℃以上且小于160℃的溶剂、沸点为160℃以上的溶剂、或者这些溶剂的混合物。
沸点为130℃以上且小于160℃的溶剂可例示：丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点为146℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点为158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸点为155℃)、丙二醇甲基-正丙醚(沸点为131℃)。
沸点为160℃以上的溶剂可例示：3-乙氧基丙酸乙酯(沸点为170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸点为176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点为160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点为213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸点为171℃)、二乙二醇二乙醚(沸点为189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点为162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点为190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点为220℃)、二丙二醇二甲醚(沸点为175℃)、1，3-丁二醇二乙酸酯(沸点为232℃)。
相对于感光性树脂组合物中的总树脂成分100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的(D)溶剂的含量优选为50质量份～95质量份，尤其优选为60质量份～90质量份。
<其他成分>
本发明的感光性树脂组合物中除了上述成分以外，视需要可优选地添加其他交联剂、烷氧基硅烷化合物、增感剂、碱性化合物、界面活性剂、抗氧化剂。进而，本发明的感光性树脂组合物中可添加酸增殖剂、显影促进剂、塑化剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、紫外线吸收剂、增粘剂、以及有机或者无机的沉淀防止剂等公知的添加剂。
其他交联剂
本发明的感光性树脂组合物优选为视需要含有脂环式环氧化合物以外的其他交联剂。通过添加脂环式环氧化合物以外的其他交联剂，可使由本发明的感光性树脂组合物获得的硬化膜形成更牢固的膜。
交联剂只要利用热而产生交联反应，则无限制(上述(A)聚合物成分除外)。例如可添加：以下所述的分子内具有2个以上环氧基或者氧杂环丁基的化合物、含烷氧基甲基的交联剂、或者具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物、嵌段异氰酸酯化合物等。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的交联剂的添加量优选为0.01质量份～50质量份，更优选为0.1质量份～30质量份，尤其优选为0.5质量份～20质量份。通过以所述范围添加，而获得机械强度以及耐溶剂性优异的硬化膜。交联剂也可并用多种，所述情况下将交联剂全部合计来计算含量。
<分子内具有2个以上环氧基或者氧杂环丁基的化合物>
分子内具有2个以上环氧基的化合物的具体例可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。另外，脂肪族环氧树脂中适宜使用链状脂肪族环氧。
这些化合物可作为市售品而获取。例如可列举：JER157S70、JER157S65、JER828、JER1007K(三菱化学控股(Mitsubishi Chemical Holdings)(股)制造)等日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0189中记载的市售品等。
除此以外，艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上由艾迪科(ADEKA)(股)制造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上由艾迪科(股)制造)。
本发明中可使用的链状脂肪族环氧的分子量(在聚合物的情况下，为重均分子量)优选为2000以下，更优选为1500以下，尤其优选为1000以下。下限值例如可设为100以上。此外，在链状脂肪族环氧化合物的重均分子量未记载于产品目录等中的情况下，可利用(环氧当量)×(官能基数)的计算来推定。另外，链状脂肪族环氧的25℃下的粘度优选为3000mPa·s以下，更优选为2000mPa·s以下，尤其优选为1000mPa·s以下。下限值并无特别限定，但例如可设为5mPa·s以上。
本发明中使用的脂肪族环氧化合物为具有直链及/或分支的碳链与环氧基的树脂，碳链上除了氢原子以外还可键结氧原子、氮原子、硫原子、氯原子等。本发明特别优选为包含直链及/或分支的碳链与氢原子、环氧基的树脂，或者所述树脂中羟基进行了取代的基团。环氧基的数量优选为1～4，更优选为2或3。
另外，本发明中，优选为实质上不含环状脂肪族环氧化合物。通过设为此种构成，存在更有效地发挥本发明的效果的倾向。此处，所谓实质上不含，是指不以对本发明的效果造成影响的水平来添加，例如是指总固体成分的1重量％以下。
本发明中使用的链状脂肪族环氧化合物优选为下述通式(X-1)所表示的树脂。
通式(X-1)
[化34]
(通式(X-1)中，A为直链或者分支的烃基，可具有羟基作为取代基，n为1～4的整数。)
A的碳数优选为1～20，更优选为1～15，更优选为2～10，尤其优选为2～6。n为1～4的整数，优选为2或3。
本发明中使用的链状脂肪族环氧化合物更优选为下述通式(X-2)所表示的树脂。
通式(X-2)
[化35]
(通式(X-2)中，B为直链或者分支的烃基，可具有羟基作为取代基，n为1～4的整数。)
B的碳数优选为1～18，优选为1～13，更优选为2～8。n为1～4的整数，优选为2或3。
本发明中可优选使用的链状脂肪族环氧可列举：代那科(Denacol)EX-611(11,800mPa·s)、代那科(Denacol)EX-612(11,900mPa·s)、代那科(Denacol)EX-614(21,200mPa·s)、代那科(Denacol)EX-614B(5,000mPa·s)、代那科(Denacol)EX-622(11,800mPa·s)、代那科(Denacol)EX-512(1,300mPa·s)、代那科(Denacol)EX-521(4,400mPa·s)、代那科(Denacol)EX-411(800mPa·s)、代那科(Denacol)EX-421(650mPa·s)、代那科(Denacol)EX-313(150mPa·s)、代那科(Denacol)EX-314(170mPa·s)、代那科(Denacol)EX-321(130mPa·s)、代那科(Denacol)EX-211(20mPa·s)、代那科(Denacol)EX-212(20mPa·s)、代那科(Denacol)EX-810(20mPa·s)、代那科(Denacol)EX-811(20mPa·s)、代那科(Denacol)EX-850(20mPa·s)、代那科(Denacol)EX-851(30mPa·s)、代那科(Denacol)EX-821(40mPa·s)、代那科(Denacol)EX-830(70mPa·s)、代那科(Denacol)EX-832(90mPa·s)、代那科(Denacol)EX-841(110mPa·s)、代那科(Denacol)EX-911(20mPa·s)、代那科(Denacol)EX-941(25mPa·s)、代那科(Denacol)EX-920(20mPa·s)、代那科(Denacol)EX-931(120mPa·s)、代那科(Denacol)EX-212L(15mPa·s)、代那科(Denacol)EX-214L(15mPa·s)、代那科(Denacol)EX-321L(800mPa·s)、代那科(Denacol)EX-850L(90mPa·s)、代那科(Denacol)EX-211L(20mPa·s)、代那科(Denacol)EX-946L(50mPa·s)、代那科(Denacol)EX-946L(50mPa·s)、代那科(Denacol)DLC-201(10mPa·s)、代那科(Denacol)DLC-203(8mPa·as)、代那科(Denacol)DLC-204(1,700mPa·s)、代那科(Denacol)DLC-205(15mPa·s)、代那科(Denacol)DLC-206(20mPa·s)、代那科(Denacol)DLC-301(60mPa·s)、代那科(Denacol)DLC-402(150mPa·s)(以上由长濑化成(NagaseChemteX)制造，括弧内为25℃下的粘度)、YH-300(140mPa·s～160mPa·s)、YH-301(160mPa·s～220mPa·s)、YH-302(700mPa·s～1100mPa·s)、YH-315(700mPa·s～1100mPa·s)、YH-324(3500mPa·s～5500mPa·s)、YH-325(4000mPa·s～6000mPa·s)(以上由新日铁化学制造)等。
这些市售品中，特别优选为包含下述所示的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或者新戊二醇二缩水甘油醚者。上述中代那科(Denacol)EX-321、代那科(Denacol)EX-321L、代那科(Denacol)EX-211、代那科(Denacol)EX-211L(以上由长濑化成制造)与其相符。
[化36]
分子内具有2个以上氧杂环丁基的化合物的具体例可使用：亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上由东亚合成(股)制造)。
另外，具有氧杂环丁基的化合物优选为单独使用或者与具有环氧基的化合物混合使用。
另外，其他交联剂也可优选地使用日本专利特开2012-8223号公报的段落编号0107～段落编号0108中记载的含烷氧基甲基的交联剂、以及具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物等，这些内容并入本申请说明书中。含烷氧基甲基的交联剂优选为烷氧基甲基化甘脲。
相对于固体成分100重量份，本发明的感光性树脂组合物中的分子内具有2个以上环氧基或者氧杂环丁基的化合物(特别是链状环氧化合物)的含量优选为0.1重量份～10重量份，更优选为0.5重量份～10重量份。
<嵌段异氰酸酯化合物>
本发明的感光性树脂组合物中，也可优选地采用嵌段异氰酸酯系化合物作为交联剂。嵌段异氰酸酯化合物只要是具有嵌段异氰酸酯基的化合物，则无特别限制，就硬化性的观点而言，优选为1分子内具有2个以上嵌段异氰酸酯基的化合物。
此外，本发明中的所谓嵌段异氰酸酯基，是指可利用热而生成异氰酸酯基的基团，例如，优选为可例示使嵌段剂与异氰酸酯基反应来保护异氰酸酯基的基团。另外，上述嵌段异氰酸酯基优选为可利用90℃～250℃的热而生成异氰酸酯基的基团。
另外，嵌段异氰酸酯化合物对其骨架并无特别限定，只要是1分子中具有2个异氰酸酯基的，则可为任意的，宜为脂肪族、脂环族或者芳香族的聚异氰酸酯，例如可适宜使用：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9-九亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2′-二乙醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3′-亚甲基二甲苯-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1，3-苯二甲基二异氰酸酯、氢化1，4-苯二甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物以及由这些化合物衍生的预聚物型骨架的化合物。这些化合物中，特别优选为甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate，TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate，MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate，HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)。
本发明的感光性树脂组合物中的嵌段异氰酸酯化合物的母结构可列举：缩二脲(biuret)型、异三聚氰酸酯(isocyanurate)型、加合物(adduct)型、2官能预聚物型等。
形成上述嵌段异氰酸酯化合物的嵌段结构的嵌段剂可列举：肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。这些化合物中，特别优选为选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的嵌段剂。
上述肟化合物可列举肟、以及酮肟，具体而言可例示：丙酮肟(acetoxime)、甲醛肟(formaldoxime)、环己烷肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟等。
上述内酰胺化合物可例示：ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。
上述酚化合物可例示：苯酚、萘酚、甲酚、二甲酚、经卤素取代的苯酚等。
上述醇化合物可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等。
作为上述胺化合物，可列举1级胺以及2级胺，也可为芳香族胺、脂肪族胺、脂环族胺的任一种，可例示：苯胺、二苯基胺、亚乙基亚胺、聚亚乙基亚胺等。
上述活性亚甲基化合物可例示：丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等。
上述吡唑化合物可例示：吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
上述硫醇化合物可例示：烷基硫醇、芳基硫醇等。
本发明的感光性树脂组合物中可使用的嵌段异氰酸酯化合物可作为市售品而获取，例如优选为可使用：克罗奈特(Coronate)AP稳定(Stable)M、克罗奈特(Coronate)2503、克罗奈特(Coronate)2515、克罗奈特(Coronate)2507、克罗奈特(Coronate)2513、克罗奈特(Coronate)2555、米利奥(Millionate)MS-50(以上由日本聚氨基甲酸酯工业(NipponPolyurethane Industry)(股)制造)、塔克奈特(Takenate)B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate)B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate)B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上由三井化学(股)制造)、杜拉奈特(Duranate)17B-60PX、杜拉奈特(Duranate)17B-60P、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80X、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80E、杜拉奈特(Duranate)MF-B60X、杜拉奈特(Duranate)MF-B60B、杜拉奈特(Duranate)MF-K60X、杜拉奈特(Duranate)MF-K60B、杜拉奈特(Duranate)E402-B80B、杜拉奈特(Duranate)SBN-70D、杜拉奈特(Duranate)SBB-70P、杜拉奈特(Duranate)K6000(以上由旭化成化学(股)制造)、德斯莫(Desmodur)BL1100、德斯莫(Desmodur)BL1265MPA/X、德斯莫(Desmodur)BL3575/1、德斯莫(Desmodur)BL3272MPA、德斯莫(Desmodur)BL3370MPA、德斯莫(Desmodur)BL3475BA/SN、德斯莫(Desmodur)BL5375MPA、德斯莫(Desmodur)VPLS2078/2、德斯莫(Desmodur)BL4265SN、德斯莫(Desmodur)PL340、德斯莫(Desmodur)PL350、苏米度(Sumidur)BL3175(以上由住化拜耳氨基甲酸酯(Sumika Bayer Urethane)(股)制造)等。
烷氧基硅烷化合物
本发明的感光性树脂组合物可含有烷氧基硅烷化合物。若使用烷氧基硅烷化合物，则可提高由本发明的感光性树脂组合物形成的膜与基板的密接性，或可调整由本发明的感光性树脂组合物形成的膜的性质。烷氧基硅烷化合物优选为二烷氧基硅烷化合物或者三烷氧基硅烷化合物，更优选为三烷氧基硅烷化合物。烷氧基硅烷化合物所具有的烷氧基的碳数优选为1～5。
本发明的感光性树脂组合物中可使用的烷氧基硅烷化合物优选为提高成为基材的无机物(例如：硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物，金、铜、钼、钛、铝等金属)与绝缘膜的密接性的化合物。具体而言，公知的硅烷偶合剂等也有效。
硅烷偶合剂例如可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚。这些化合物中，更优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，尤其优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，尤其更优选为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。这些化合物可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
另外，也可优选地采用下述化合物。
[化37]
[化38]
上述中，Ph为苯基。
本发明的感光性树脂组合物中的烷氧基硅烷化合物并不特别限定于这些化合物，可使用公知的化合物。
相对于感光性组合物中的总固体成分100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的烷氧基硅烷化合物的含量优选为0.1质量份～30质量份，更优选为0.5质量份～20质量份。
增感剂
本发明的感光性树脂组合物在与(B)光酸产生剂的组合中，为了促进其分解，优选为含有增感剂。增感剂吸收光化射线或者放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与光酸产生剂接触而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，光酸产生剂产生化学变化而分解，生成酸。优选的增感剂的例子可列举属于以下化合物类，且在350nm至450nm的波长区域的任一波长下具有吸收波长的化合物。
多核芳香族类(例如：芘(pyrene)、苝(perylene)、三亚苯、蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、3，7-二甲氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽)、二苯并哌喃(xanthene)类(例如：荧光素(fluorescein)、曙红(eosin)、赤藓红(erythrosine)、罗丹明B(rhodamine B)、孟加拉玫瑰红(rose bengal))、氧杂蒽酮(xanthone)类(例如：氧杂蒽酮、硫杂蒽酮(thioxanthone)、二甲硫杂蒽酮、二乙硫杂蒽酮)、花青(cyanine)类(例如：硫杂羰花青(thiacarbocyanine)、氧杂羰花青(oxacarbocyanine))、部花青(merocyanine)类(例如：部花青、羰部花青(carbomerocyanine))、若丹菁(rhodacyanine)类、杂菁(oxonol)类、噻嗪(thiazine)类(例如：噻咛(thionine)、亚甲蓝(methylene blue)、甲苯胺蓝(toluidineblue))、吖啶(acridine)类(例如：吖啶橙(acridine orange)、氯黄素(chloroflavin)、吖啶黄素(acriflavine))、吖啶酮(acridone)类(例如：吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌(anthraquinone)类(例如：蒽醌)、方酸内鎓盐(squarylium)类(例如：方酸内鎓盐)、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类(例如：2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]苯并噁唑)、香豆素(coumarin)类(例如：7-二乙氨基4-甲基香豆素、7-羟基4-甲基香豆素、2，3，6，7-四氢-9-甲基-1H，5H，11H[1]苯并吡喃并[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮)。
这些增感剂中，优选为多核芳香族类、吖啶酮类、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类、香豆素类，更优选为多核芳香族类。多核芳香族类中最优选为蒽衍生物。
相对于感光性树脂组合物的光酸产生剂100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的增感剂的添加量优选为0质量份～1000质量份，更优选为10质量份～500质量份，尤其优选为50质量份～200质量份。
也可将2种以上并用。
碱性化合物
本发明的感光性树脂组合物优选为含有碱性化合物。
碱性化合物可自化学增幅抗蚀剂所使用者中任意选择来使用。例如可列举：脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、四级氢氧化铵、以及羧酸的四级铵盐等。
脂肪族胺例如可列举：三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺、二氮杂双环壬烯等。
芳香族胺例如可列举：苯胺、苄基胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
杂环式胺例如可列举：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、N-环己基-N′-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲、1，5-二氮杂双环[4，3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。
氢氧化四级铵例如可列举：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵等。
羧酸的四级铵盐例如可列举：四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基乙酸铵、四正丁基苯甲酸铵等。
本发明中可使用的碱性化合物可单独使用1种，也可将2种以上并用，优选为将2种以上并用，更优选为将2种并用，尤其优选为将2种杂环式胺并用。
相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的碱性化合物的含量优选为0.001质量份～3质量份，更优选为0.005质量份～1质量份。
界面活性剂
本发明的感光性树脂组合物可含有界面活性剂。界面活性剂可使用阴离子系、阳离子系、非离子系、或者两性中的任一种，优选的界面活性剂为非离子界面活性剂。
非离子系界面活性剂的例子可列举：聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系界面活性剂。另外，可列举以下商品名：KP(信越化学工业(股)制造)、波利弗洛(Polyflow)(共荣社化学(股)制造)、艾福拓(Eftop)(三菱材料电子化成(JEMCO)公司制造)、美佳法(Megafac)(迪爱生(股)制造)、弗拉德(Fluorad)(住友3M(股)制造)、阿萨佳(Asahi Guard)、沙福隆(Surflon)(旭硝子(股)制造)、宝理福斯(PolyFox)(欧诺法(OMNOVA)公司制造)、SH-8400(东丽道康宁硅酮(TorayDow Corning Silicone))等各系列。
另外，界面活性剂可列举如下共聚物作为优选例，所述共聚物包含下述通式(I-1)所表示的构成单元A以及构成单元B，且利用将四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)作为溶剂的情况下的凝胶渗透色谱法进行测定而得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000以上、10,000以下。
通式(I-1)
[化39]
构成单元A 构成单元B
(式(I-1)中，R401及R403分别独立地表示氢原子或者甲基，R402表示碳数1以上、4以下的直链亚烷基，R404表示氢原子或者碳数1以上、4以下的烷基，L表示碳数3以上、6以下的亚烷基，p及q是表示聚合比的质量百分率，p表示10质量％以上、80质量％以下的数值，q表示20质量％以上、90质量％以下的数值，r表示1以上、18以下的整数，s表示1以上、10以下的整数。)
上述L优选为下述通式(I-2)所表示的分支亚烷基。通式(I-2)中的R405表示碳数1以上、4以下的烷基，就相容性及对被涂布面的润湿性的方面而言，优选为碳数1以上、3以下的烷基，更优选为碳数2或3的烷基。p与q的和(p+q)优选为p+q＝100，即100质量％。
通式(I-2)
[化40]
上述共聚物的重均分子量(Mw)更优选为1,500以上、5,000以下。
这些界面活性剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。
相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的界面活性剂的添加量优选为10质量份以下，更优选为0.001质量份～10质量份，尤其优选为0.01质量份～3质量份。
抗氧化剂
本发明的感光性树脂组合物可含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可含有公知的抗氧化剂。通过添加抗氧化剂而具有以下优点：可防止硬化膜的着色，或者可降低由分解引起的膜厚减少，另外，耐热透明性优异。
此种抗氧化剂例如可列举：磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。这些化合物中，就硬化膜的着色、膜厚减少的观点而言，特别优选为酚系抗氧化剂、酰胺系抗氧化剂、酰肼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。这些化合物可单独使用1种，也可将2种以上混合。
酚系抗氧化剂的市售品例如可列举：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-15、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-18、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-23、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-30、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-37、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-51、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-70、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-330、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-503、艾迪科斯塔波(Adekastab)A-611、艾迪科斯塔波(Adekastab)A-612、艾迪科斯塔波(Adekastab)A-613、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-4C、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8W、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-24G、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36Z、艾迪科斯塔波(Adekastab)HP-10、艾迪科斯塔波(Adekastab)2112、艾迪科斯塔波(Adekastab)260、艾迪科斯塔波(Adekastab)522A、艾迪科斯塔波(Adekastab)1178、艾迪科斯塔波(Adekastab)1500、艾迪科斯塔波(Adekastab)C、艾迪科斯塔波(Adekastab)135A、艾迪科斯塔波(Adekastab)3010、艾迪科斯塔波(Adekastab)TPP、艾迪科斯塔波(Adekastab)CDA-1、艾迪科斯塔波(Adekastab)CDA-6、艾迪科斯塔波(Adekastab)ZS-27、艾迪科斯塔波(Adekastab)ZS-90、艾迪科斯塔波(Adekastab)ZS-91(以上由艾迪科(股)制造)、艳诺斯(Irganox)245FF、艳诺斯(Irganox)1010FF、艳诺斯(Irganox)1010、艳诺斯(Irganox)MD1024、艳诺斯(Irganox)1035FF、艳诺斯(Irganox)1035、艳诺斯(Irganox)1098、艳诺斯(Irganox)1330、艳诺斯(Irganox)1520L、艳诺斯(Irganox)3114、艳诺斯(Irganox)1726、易璐福斯(Irgafos)168、易璐摩德(Irgamod)295(巴斯夫(股)制造)等。其中，可适宜使用艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艳诺斯(Irganox)1726、艳诺斯(Irganox)1035、艳诺斯(Irganox)1098。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分，抗氧化剂的含量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.5质量％～4质量％。通过设为所述范围，而获得所形成的膜的充分透明性，且图案形成时的感度也变得良好。
另外，作为抗氧化剂以外的添加剂，也可将《高分子添加剂的新展开(日刊工业新闻社(股))》中记载的各种紫外线吸收剂、或金属钝化剂等添加于本发明的感光性树脂组合物中。
[酸增殖剂]
本发明的感光性树脂组合物可出于提高感度的目的而使用酸增殖剂。
本发明中可使用的酸增殖剂是可经由酸催化剂反应而进一步产生酸，使反应系统内的酸浓度上升的化合物，是在不存在酸的状态下稳定存在的化合物。此种化合物由于经由1次反应而增加1个以上的酸，故而随着反应的进行而加速进行反应，但由于所产生的酸自身引起自我分解，故而此处所产生的酸的强度以酸解离常数、pKa计，优选为3以下，特别优选为2以下。
酸增殖剂的具体例可列举：日本专利特开平10-1508号公报的段落编号0203～段落编号0223、日本专利特开平10-282642号公报的段落编号0016～段落编号0055、以及日本专利特表平9-512498号公报第39页第12行～第47页第2行中记载的化合物，这些内容并入本申请说明书中。
本发明中可使用的酸增殖剂可列举利用由酸产生剂产生的酸而分解，产生二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸等pKa为3以下的酸的化合物。
具体而言可列举：
[化41]
等。
就曝光部与未曝光部的溶解对比度的观点而言，相对于光酸产生剂100质量份，酸增殖剂在感光性组合物中的含量优选为设为10质量份～1,000质量份，尤其优选为设为20质量份～500质量份。
[显影促进剂]
本发明的感光性树脂组合物可含有显影促进剂。
显影促进剂可参考日本专利特开2012-042837号公报的段落编号0171～段落编号0172的记载，所述内容并入本申请说明书中。
显影促进剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。
就感度与残膜率的观点而言，相对于感光性组合物的总固体成分100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的显影促进剂的添加量优选为0质量份～30质量份，更优选为0.1质量份～20质量份，最优选为0.5质量份～10质量份。
另外，其他添加剂也可使用日本专利特开2012-8223号公报的段落编号0120～段落编号0121中记载的热自由基产生剂、WO2011/136074A1中记载的含氮化合物以及热酸产生剂，这些内容并入本申请说明书中。
<感光性树脂组合物的制备方法>
以规定的比例且利用任意方法将各成分混合，搅拌溶解而制备感光性树脂组合物。例如也可将成分分别预先溶解于溶剂中而制成溶液后，将这些溶液以规定的比例混合而制备树脂组合物。以上述方式制备的组合物溶液也可使用孔径为0.2μm的过滤器等进行过滤后，供于使用。
[硬化膜的制造方法]
继而，对本发明的硬化膜的制造方法进行说明。
本发明的硬化膜的制造方法优选为包括以下的(1)～(5)的步骤。
(1)将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤；
(2)自所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤；
(3)利用光化射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的步骤；
(4)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤；
(5)对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤。
以下对各步骤依次进行说明。
(1)的涂布步骤中，优选为将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上而制成包含溶剂的湿润膜。优选为在将感光性树脂组合物涂布于基板上之前进行碱清洗或等离子体清洗等基板的清洗，更优选为在基板清洗后进而以六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理。通过进行所述处理，存在感光性树脂组合物对基板的密接性提高的倾向。以六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理的方法并无特别限定，例如可列举事先将基板曝露于六甲基二硅氮烷蒸气中的方法等。
上述基板可列举无机基板、树脂、树脂复合材料等。
无机基板例如可列举：玻璃、石英、硅酮、氮化硅，以及在如上所述的基板上蒸镀有钼、钛、铝、铜等的复合基板。
作为树脂，可列举：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并唑(polybenzazole)、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离子聚合物树脂、氰酸酯树脂、交联反丁烯二酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、顺丁烯二酰亚胺-烯烃、纤维素、环硫化物(episulfide)化合物等合成树脂。
这些基板以上述形态直接使用的情况少，通常以最终制品的形态而形成例如薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)元件之类的多层层叠结构。
对基板的涂布方法并无特别限定，例如可使用：狭缝涂布法、喷射法、辊涂布法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝及旋转法(slit-and-spin method)等方法。进而，也可应用如日本专利特开2009-145395号公报中记载的所谓预湿法(pre-wet method)。
涂布时的湿式膜厚并无特别限定，能够以根据用途的膜厚来涂布，通常以0.5μm～10μm的范围使用。
(2)的溶剂去除步骤中，通过减压(真空)及/或加热，自所涂布的上述膜上去除溶剂而在基板上形成干燥涂膜。溶剂去除步骤的加热条件优选为70℃～130℃且30秒～300秒左右。在温度及时间为上述范围的情况下，存在图案的密接性更良好，且残渣也可进一步减少的倾向。
(3)的曝光步骤中，对设置有涂膜的基板，隔着具有规定图案的掩膜来照射光化射线。所述步骤中，光酸产生剂分解而产生酸。利用所产生的酸的催化剂作用，涂膜成分中所含的酸分解性基被水解而生成羧基或者酚性羟基。
利用光化射线的曝光光源可使用：低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、发光二极管(light emitting diode，LED)光源、准分子激光产生装置等，可优选地使用g射线(436nm)，i射线(365nm)、h射线(405nm)等具有300nm以上、450nm以下的波长的光化射线。另外，视需要也可通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器(band passfilter)之类的分光滤波器来调整照射光。
曝光装置可使用：镜面投影对准曝光器(mirror projection aligner)、步进器(stepper)、扫描器(scanner)，近接式(proximity)、接触式(contact)、微透镜阵列(microlens array)、激光曝光等各种方式的曝光机。
在生成有酸催化剂的区域，为了加快上述水解反应，可进行曝光后加热处理：曝光后烘烤(Post Exposure Bake)(以下也称为“PEB”)。通过PEB，可促进由酸分解性基生成羧基或者酚性羟基。在进行PEB的情况下的温度优选为30℃以上、130℃以下，更优选为40℃以上、110℃以下，特别优选为50℃以上、100℃以下。
其中，本发明中的酸分解性基由于酸分解的活化能量低，容易因由曝光所产生的源自酸产生剂的酸而分解，产生羧基或者酚性羟基，故而也可不必进行PEB，而通过显影来形成正图像。
(4)的显影步骤中，使用碱性显影液将具有游离的羧基或酚性羟基的聚合物进行显影。通过将包含具有容易溶解于碱性显影液中的羧基或者酚性羟基的树脂组合物的曝光部区域去除，而形成正图像。
显影步骤中使用的显影液中优选为包含碱性化合物。碱性化合物例如可使用：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化胆碱(choline hydroxide)等氢氧化铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等的水溶液。另外，也可将在上述碱类的水溶液中添加有适量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或界面活性剂的水溶液用作显影液。
优选的显影液可列举：四乙基氢氧化铵的0.4％水溶液、0.5％水溶液、0.7％水溶液、2.38％水溶液。
显影液的pH值优选为10.0～14.0。
显影时间优选为30秒～500秒，另外，显影的手法可为覆液法(puddle method)、浸渍法(dipping method)等的任一种。显影后，通常可进行30秒～300秒的流水清洗，形成所需的图案。
显影后，也可进行淋洗步骤。淋洗步骤中，通过以纯水等对显影后的基板进行清洗，而进行所附着的显影液去除、显影残渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列举喷淋淋洗或浸渍淋洗等。
(5)的后烘烤步骤中，通过对所得的正图像进行加热，而将酸分解性基进行热分解，生成羧基或者酚性羟基，与环氧基、交联剂等进行交联，由此可形成硬化膜。所述加热优选为使用加热板或烘箱等加热装置，在规定的温度，例如180℃～250℃下，进行规定时间的加热处理，例如若为加热板上则进行5分钟～90分钟，若为烘箱则进行30分钟～120分钟。通过进行此种交联反应，可形成耐热性、硬度等更优异的保护膜或层间绝缘膜。另外，进行加热处理时通过在氮气环境下进行，也可进一步提高透明性。
在后烘烤之前，也可在比较低的温度下进行烘烤后进行后烘烤(中间烘烤步骤的追加)。在进行中间烘烤的情况下，优选为在90℃～150℃下加热1分钟～60分钟后，在200℃以上的高温下进行后烘烤。另外，也可将中间烘烤、后烘烤分成3阶段以上的多阶段来进行加热。通过如上所述的中间烘烤、后烘烤的操作，可调整图案的锥角。这些加热可使用加热板、烘箱、红外线加热器等公知的加热方法。
此外，在根据所选择的各材料的特性，预料到交联度不足的情况下，可在后烘烤之前利用光化射线对形成有图案的基板进行全面再曝光(后曝光)后，进行后烘烤，由此由存在于未曝光部分的光酸产生剂来产生酸，作为促进交联步骤的催化剂而发挥功能，而可促进膜的硬化反应。包括后曝光步骤的情况下的优选曝光量优选为100mJ/cm2～3,000mJ/cm2，特别优选为100mJ/cm2～500mJ/cm2。另一方面，在上述以外的情况下，优选为不进行再曝光步骤。不仅可提高生产性，而且可提高高温·高湿状态下的稳定性。
进而，由本发明的感光性树脂组合物获得的硬化膜也可用作抗干式蚀刻剂。在将通过后烘烤步骤而热硬化所得的硬化膜用作抗干式蚀刻剂的情况下，蚀刻处理可进行灰化、等离子体蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理。
[硬化膜]
本发明的硬化膜是将本发明的感光性树脂组合物硬化而获得的硬化膜。
本发明的硬化膜可适宜用作层间绝缘膜。另外，本发明的硬化膜优选为利用本发明的硬化膜的形成方法而获得的硬化膜。
利用本发明的感光性树脂组合物，获得绝缘性优异、且当在高温下被烘烤时也具有高透明性的层间绝缘膜。使用本发明的感光性树脂组合物而成的层间绝缘膜具有高透明性，且硬化膜物性优异，因此可用于有机EL显示装置或液晶显示装置的用途。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置的特征在于包括本发明的硬化膜。
本发明的液晶显示装置除了具有使用上述本发明的感光性树脂组合物而形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采取多种结构的公知液晶显示装置。
例如，本发明的液晶显示装置所包括的薄膜晶体管(Thin-Film Transistor，TFT)的具体例可列举：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜由于电特性优异，故而可组合于这些TFT中而优选地使用。
另外，本发明的液晶显示装置可采取的液晶驱动方式可列举：扭转向列(TwistedNematic，TN)方式、垂直取向(Virtical Alignment，VA)方式、共面切换(In-Plane-Switching，IPS)方式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)方式、光学补偿弯曲(Optical Compensated Bend，OCB)方式等。
面板构成中，彩色滤光片阵列(Color Filter on Array，COA)方式的液晶显示装置中也可使用本发明的硬化膜，例如可用作日本专利特开2005-284291号公报的有机绝缘膜(115)、或日本专利特开2005-346054号公报的有机绝缘膜(212)。
另外，本发明的液晶显示装置可采取的液晶取向膜的具体取向方式可列举摩擦取向法、光取向法等。另外，也可利用日本专利特开2003-149647号公报或日本专利特开2011-257734号公报中记载的聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技术而经聚合物取向支持。
另外，本发明的感光性树脂组合物以及本发明的硬化膜并不限定于上述用途，可用于多种用途。例如，除了平坦化膜或层间绝缘膜以外，也可适宜用于彩色滤光片的保护膜、或用以使液晶显示装置中的液晶层的厚度保持固定的间隔片或在固体摄影元件中设置于彩色滤光片上的微透镜等。
图1是表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概念的剖面图。所述彩色液晶显示装置10是在背面具有背光单元12的液晶面板，液晶面板配置有TFT 16的元件，所述TFT 16的元件与配置于贴附有偏光膜的2块玻璃基板14、15之间的所有像素对应。形成于玻璃基板上的各元件上，通过形成于硬化膜17中的接触孔18，配线有形成像素电极的ITO透明电极19。在ITO透明电极19上设置有液晶20的层与配置有黑色矩阵的红绿蓝(red greenblue，RGB)彩色滤光片22。
背光的光源并无特别限定，可使用公知的光源。例如可列举：白色LED、蓝色·红色·绿色等多色LED、荧光灯(冷阴极管)、有机EL等。
另外，液晶显示装置也可制成三维(three dimensional，3D)(立体视野)型装置，或者制成触摸屏型装置。进而也可制成可挠型，并可用作日本专利特开2011-145686号公报的第2相间绝缘膜(48)、或日本专利特开2009-258758号公报的相间绝缘膜(520)。
[有机EL显示装置]
本发明的有机EL显示装置的特征在于包括本发明的硬化膜。
本发明的有机EL显示装置除了具有使用上述本发明的感光性树脂组合物而形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采取多种结构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
例如，本发明的有机EL显示装置所包括的薄膜晶体管(Thin-Film Transistor，TFT)的具体例可列举：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜由于电特性优异，故而可组合于这些TFT中而优选地使用。
图2是有机EL显示装置的一例的构成概念图。表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性剖面图，包括平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底栅极(bottom gate)型TFT 1，以覆盖所述TFT 1的状态形成包含Si3N4的绝缘膜3。在绝缘膜3上形成此处省略图示的接触孔后，经由所述接触孔而在绝缘膜3上形成连接于TFT 1的配线2(高度为1.0μm)。配线2是用以将TFT 1间或者后述步骤中形成的有机EL元件与TFT 1连接。
进而，为了使由配线2的形成引起的凹凸平坦化，而以填埋由配线2引起的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化层4。
在平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。即，在平坦化膜4上，包含ITO的第一电极5是经由接触孔7而连接于配线2来形成。另外，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
形成覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8，通过设置所述绝缘膜8，可防止第一电极5与其后步骤中形成的第二电极之间的短路。
进而，图2中未图示，隔着所需的图案掩膜，依次蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层，继而，在基板上方的整个面形成包含Al的第二电极，通过使用紫外线硬化型环氧树脂而与密封用玻璃板贴合来密封，获得在各有机EL元件上连接用以将其驱动的TFT 1而成的有源矩阵型有机EL显示装置。
本发明的感光性树脂组合物由于硬化性以及硬化膜特性优异，故而作为微机电系统(microelectromechanical system，MEMS)元件的结构构件，将使用本发明的感光性树脂组合物而形成的抗蚀剂图案制成隔壁，或者作为机械驱动零件的一部分而加以组装来使用。此种MEMS用元件例如可列举：表面声波(surface acoustic wave，SAW)滤波器、体声波(bulk acoustic wave，BAW)滤波器、陀螺仪传感器(gyro sensor)、显示器用微快门(microshutter)、图像传感器(image sensor)、电子纸、喷墨头(inkjet head)、生物芯片(biochip)、密封剂等零件。更具体的例子例示于日本专利特表2007-522531号公报、日本专利特开2008-250200号公报、日本专利特开2009-263544号公报等中。
本发明的感光性树脂组合物由于平坦性或透明性优异，故而例如也可用于形成：日本专利特开2011-107476号公报的图2中记载的堆积层(bank layer)(16)以及平坦化膜(57)、日本专利特开2010-9793号公报的图4(a)中记载的隔壁(12)以及平坦化膜(102)、日本专利特开2010-27591号公报的图10中记载的堆积层(221)以及第3层间绝缘膜(216b)、日本专利特开2009-128577号公报的图4(a)中记载的第2层间绝缘膜(125)以及第3层间绝缘膜(126)、日本专利特开2010-182638号公报的图3中记载的平坦化膜(12)以及像素分离绝缘膜(14)等。
[实施例]
以下列举实施例，对本发明进一步进行具体说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理程序等只要不脱离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。此外，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
以下合成例中，以下符号分别表示以下化合物。
MATHF：甲基丙烯酸2-四氢呋喃酯(合成品)
MAEVE：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(和光纯药工业公司制造)
MACHOE：甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙酯
MATHP：甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(和光纯药工业公司制造)
OXE-30：甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲酯(大阪有机化学工业公司制造)
MAA：甲基丙烯酸(和光纯药工业公司制造)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业公司制造)
St：苯乙烯(和光纯药工业公司制造)
DCPM：甲基丙烯酸二环戊酯
HEMA：甲基丙烯酸羟基乙酯(和光纯药公司制造)
V-65：2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制造)
PGMEA：乙酸甲氧基丙酯(昭和电工公司制造)
<MATHF的合成>
预先将甲基丙烯酸(86g，1mol)冷却至15℃，添加樟脑磺酸(4.6g，0.02mol)。在所述溶液中，滴加2-二氢呋喃(71g，1mol，1.0当量)。搅拌1小时后，添加饱和碳酸氢钠(500mL)，以乙酸乙酯(500mL)进行提取，以硫酸镁干燥后，将不溶物过滤，然后在40℃以下进行减压浓缩，将残渣的黄色油状物减压蒸馏而获得沸点(bp.)为54～56℃/3.5mmHg馏分的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)125g作为无色油状物(产率为80％)。
<聚合物P-1的合成例>
在三口烧瓶中加入PGMEA(89g)，在氮气环境下升温至90℃。在所述溶液中溶解MACHOE(成为总单体成分中的40mol％的量)、GMA(成为总单体成分中的30mol％的量)、MAA(成为总单体成分中的10mol％的量)、MMA(成为总单体成分中的20mol％的量)、V-65(相对于总单体成分的合计100mol％，相当于4mol％)，花2小时来滴加。滴加结束后搅拌2小时，使反应结束。由此获得聚合物P-1。此外，将PGMEA与其他成分的合计量的比设为60∶40。即，制备固体成分浓度为40％的聚合物溶液。
将单体种类等变更为下述表所示，合成其他聚合物。下述表中，溶剂全部使用PGMEA，固体成分浓度设为40质量份。
<感光性树脂组合物的制备>
以成为下述表所述的固体成分比的方式，将聚合物成分、光酸产生剂、脂环式环氧化合物、其他交联剂、碱性化合物、烷氧基硅烷化合物、增感剂、界面活性剂、以及其他成分溶解混合于PGMEA中，直至固体成分浓度成为25％为止，利用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，获得各种实施例以及比较例的感光性树脂组合物。此外，表中的添加量为质量份。
实施例以及比较例中使用的表示各化合物的略号的详情如下。
(聚合物成分)
P-17：庄可利(Joncryl)680(巴斯夫制造)
P-18：庄可利(Joncryl)67(巴斯夫制造)
P-19：亚如风(ARUFON)UC-3910(东亚合成(股)制造)
P-23：SMA-3000P(美国克雷威利有限责任公司(Cray Valley USA，LLC)制造)
(光酸产生剂)
B-1：DTS-105(三芳基锍盐)(绿化学公司制造)
B-2：CGI 1397(日本巴斯夫(股)制造)
[化42]
B-3：PAI101(绿化学(股)制造)
[化43]
PAI-101(绿化学)
B-4：下述化合物
[化44]
B-5：下述化合物(依据日本专利特表2002-528451号公报的段落0108中记载的方法来合成)
[化45]
[B-4的合成]
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g)，将混合液加热至40℃，反应2小时。在冰浴冷却下，向反应液中滴加4N HCl水溶液(60mL)，添加乙酸乙酯(50mL)进行分液。在有机层中添加碳酸钾(19.2g)，在40℃下反应1小时后，添加2N HCl水溶液(60mL)进行分液，将有机层浓缩后，利用二异丙醚(10mL)将结晶进行再浆料化，过滤、干燥而获得酮化合物(6.5g)。
在所得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50质量％羟基胺水溶液(8.0g)，进行加热回流。放冷后，添加水(50mL)，将所析出的结晶进行过滤、冷甲醇清洗后，干燥而获得肟化合物(2.4g)。
使所得的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)中，在冰浴冷却下添加三乙胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温至室温而反应1小时。在反应液中添加水(50mL)，将所析出的结晶过滤后，以甲醇(20mL)进行再浆料化，过滤、干燥而获得B-4(2.3g)。
此外，B-4的1H-NMR波谱(300MHz、CDCl3)为：δ＝8.3(d，1H)，8.0(d，2H)，7.9(d，1H)，7.8(d，1H)，7.6(dd，1H)，7.4(dd，1H)，7.3(d，2H)，7.1(d.1H)，5.6(q，1H)，2.4(s，3H)，1.7(d，3H)。
(脂环式环氧化合物)
F-5：下述化合物1(大赛璐化学工业(Daicel Chemical Industries)(股)制造，赛罗西德(Celloxide)2021P)
[化46]
F-6：下述化合物2(合成品)
[化47]
F-7：下述化合物3(大赛璐化学工业(股)制造，赛罗西德(Celloxide)2000)
[化48]
F-11：下述化合物4(下述所表示的化合物)
[化49]
F-12：下述化合物5(下述所表示的化合物)
[化50]
F-13：下述化合物6(下述所表示的化合物)
[化51]
(F-6的合成)
依据丸善KK出版的《第四版实验化学讲座20有机合成II》、213～中记载的方法来合成。
(F-11～F-13的合成)
依据日本专利特开2012-92062号公报中记载的方法来合成。
(脂环式环氧化合物以外的交联剂)
F-1：JER157S65(三菱化学控股(股)制造)(双酚型环氧化合物)
F-2：杜拉奈特(Duranate)17B-60P(旭化成化学(股)制造)(异氰酸酯化合物)
F-3：代那科(Denacol)EX-321L(长濑化成(股)制造)(缩水甘油醚环氧化合物)
F-4：JER828(三菱化学控股(股)制造)(双酚型环氧化合物)
F-8：代那科(Denacol)EX-211L(长濑化成(股)制造)(缩水甘油醚环氧化合物)
F-9：OXT-221(东亚合成(股)制造)(二官能氧杂环丁烷化合物)
F-10：JER1007K(三菱化学控股(股)制造)(双酚A型环氧化合物)
F-11：塔克奈特(Takenate)B-870N(三井化学(股)制造)
(烷氧基硅烷化合物)
G-1：γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷(KBM-403，信越化学工业公司制造)
G-2：双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚(KBE-846，信越化学工业公司制造)
G-3：KBM-3103(信越化学工业(股)制造)
(增感剂)
E-1：下述结构的二丁氧基蒽(川崎化成公司制造)
[化52]
(碱性化合物)
S-4：二氮杂双环壬烯
S-5：2，4，5-三苯基咪唑
S-6：N-环己基-N′-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲
(界面活性剂)
W-1：下述结构式所表示的含全氟烷基的非离子界面活性剂(F-554，迪爱生(DIC)制造)
[化53]
(抗氧化剂)
J-1：艳诺斯(Irganox)1098(巴斯夫制造)
J-2：艳诺斯(Irganox)1035(巴斯夫制造)
J-3：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60(艾迪科制造)
<感度的评价>
在玻璃基板(康宁(Corning)1737，0.7mm厚(康宁(Corning)公司制造))上，狭缝涂布各感光性树脂组合物后，在95℃下在加热板上预烘烤140秒，使溶剂挥发，形成膜厚为4.0μm的感光性树脂组合物层。
继而，使用佳能(Canon)(股)制造的MPA 5500CF(超高压水银灯)，隔着规定的掩膜对所得的感光性树脂组合物层进行曝光。接着，利用碱显影液(0.4质量％的四甲基氢氧化铵水溶液)，对曝光后的感光性树脂组合物层进行23℃/60秒显影后，以超纯水进行20秒淋洗。
将通过这些操作而对5μm的孔进行分析时的最佳i射线曝光量(Eopt)作为感度。C以上为实用水平。
A：小于20mJ/cm2
B：20mJ/cm2以上、小于40mJ/cm2
C：40mJ/cm2以上、小于80mJ/cm2
D：80mJ/cm2以上、小于160mJ/cm2
E：160mJ/cm2以上
<耐热透明性的评价>
在玻璃基板(伊戈尔(Eagle)2000，康宁(Corning)公司制造)上旋转涂布各感光性树脂组合物的溶液后，在90℃下在加热板上预烘烤120秒，形成膜厚为3μm的涂膜。利用0.4％的四甲基氢氧化铵水溶液，在23℃下利用浸置法将所得的涂膜进行60秒显影，进而以超纯水进行45秒淋洗，然后利用佳能(股)制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯)，以累计照射量成为300mJ/cm2(照度：20mW/cm2)的方式进行曝光，然后，利用烘箱在230℃下对所述基板加热1小时而获得硬化膜。利用烘箱在230℃下对所得的硬化膜进一步加热2小时后，使用分光光度计“150-20型双光束(日立制作所(股)制造)”，以400nm～800nm范围的波长测定光线透射率。
评价基准如下所述，B以上为实用水平。此外，最低光线透射率的值换算为相当于在230℃下加热2小时后的膜厚2μm的值。
A：92％以上
B；87％以上、小于92％
C：85％以上、小于87％
D：82％以上、小于85％
E：小于82％
<接触孔(CH)均匀性的评价>
将各感光性树脂组合物旋转涂布于550mm×650mm玻璃基板上，在加热板上进行预烘烤(95℃×140秒)后，使用佳能(股)制造的MPA 5500CF(超高压水银灯)，隔着规定的掩膜进行曝光。此时的曝光量是基于感度评价的结果而以如下方式变更。
感度A...15mJ/cm2
感度B...30mJ/cm2
感度C...60mJ/cm2
感度D...120mJ/cm2
感度E...200mJ/cm2
然后，利用碱水溶液进行显影而形成接触孔(CH)图案。准备10片带有所述CH图案的基板，利用光学式计测器翟柯新视野(ZYGO New View)7200(翟柯公司(ZYGO corp.)制造)，对每1片基板上的50点，计测出实际CH尺寸相对于10μm的设定CH尺寸的差为多少。评价基准如下所述，D以上为实用水平。
A：平均的CH尺寸差为0.2μm以下
B：平均的CH尺寸差大于0.2μm且为0.4μm以下
C：平均的CH尺寸差大于0.4μm且为0.6μm以下
D：平均的CH尺寸差大于0.6μm且为0.8μm以下
E：平均的CH尺寸差大于0.8μm且为1.0μm以下
F：平均的CH尺寸差大于1.0μm且为1.2μm以下
G：平均的CH尺寸差大于1.2μm且为1.4μm以下
H：平均的CH尺寸差大于1.4μm
[表4]
感度 耐热透明性 CH均匀性
实施例1 C B A
实施例2 B A B
实施例3 A A A
实施例4 A A B
实施例5 A B B
实施例6 A A A
实施例7 A A A
实施例8 A A A
实施例9 A A B
实施例10 A B A
实施例11 A A A
实施例12 B A A
实施例13 A B A
实施例14 A B A
实施例15 B A A
实施例16 C A B
实施例17 A A A
实施例18 B A B
实施例19 B A B
实施例20 A A A
实施例21 B A A
实施例22 A B B
实施例23 A B A
实施例24 A A A
实施例25 A A A
实施例26 A A A
实施例27 A B A
实施例28 A B A
实施例29 A A A
实施例30 A A A
实施例31 C A A
实施例32 B A A
实施例33 C A A
实施例34 B A A
实施例35 B A A
实施例36 A A A
实施例37 A A B
实施例38 A A B
实施例39 B B A
实施例40 B B B
实施例41 A B A
实施例42 A B B
实施例43 A B B
实施例44 A B A
实施例45 A B A
实施例46 A B B
实施例47 A B B
实施例48 A B C
实施例49 A A A
实施例50 A A A
实施例51 A A A
[续表4]
感度 耐热透明性 CH均匀性
比较例1 A B F
比较例2 B A G
比较例3 B B E
比较例4 A B F
比较例5 C B F
比较例6 A A G
比较例7 A A H
比较例8 B A H
比较例9 A B F
比较例10 A B G
比较例11 B A H
比较例12 C A F
比较例13 C A H
比较例14 B A H
比较例15 B A E
比较例16 B B H
比较例17 A B G
比较例18 A B H
如上述结果所明示，本发明的感光性树脂组合物的感度优异，并且，显影处理后的耐热透明性以及CH均匀性优异，均为实用水平以上。尤其是在使用包含酯键的F-5作为脂环式环氧化合物时，感度以及显影处理后的透明性不仅维持一定水平，而且可达成极其优异的CH均匀性，因此技术意义高。与此相对，比较例的感光性树脂组合物的CH均匀性为实用水平以外。
<实施例52>
实施例52在实施例1中，除了将曝光机由佳能(股)制造的MPA 5500CF变更为尼康(Nikon)(股)制造的FX-803M(gh-Line步进器)以外，以相同的方式进行。感度的评价与实施例1为相同水平。
<实施例53>
实施例53在实施例1中，除了将曝光机由佳能(股)制造的MPA 5500CF变更为355nm激光曝光机来进行355nm激光曝光以外，以相同的方式进行。此处，355nm激光曝光机是使用V科技(V-Technology)公司股份有限公司制造的“AEGIS”(波长355nm，脉冲宽度为6nsec)，曝光量是使用奥菲尔(OPHIR)公司制造的“PE10B-V2”来测定。
感度的评价与实施例1为相同水平。
<实施例54>
日本专利第3321003号公报的图1中记载的有源矩阵型液晶显示装置中，以如下方式形成硬化膜17作为层间绝缘膜，获得实施例54的液晶显示装置。即，使用实施例1的感光性树脂组合物，形成硬化膜17作为层间绝缘膜。
即，作为使日本专利第3321003号公报的段落0058的基板与层间绝缘膜17的湿润性提高的前处理，将基板在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下曝露30秒，然后，旋转涂布实施例1的感光性树脂组合物后，在90℃下在加热板上预烘烤2分钟，使溶剂挥发，形成膜厚为3μm的感光性树脂组合物层。继而，使用佳能(股)制造的MPA 5500CF(高压水银灯)，隔着10μmφ的孔图案的掩膜以成为40mJ/cm2(照度：20mW/cm2，i射线)的方式，将所得的感光性树脂组合物层进行曝光。接着，利用碱显影液(0.4％的四甲基氢氧化铵水溶液)对曝光后的感光性树脂组合物层进行23℃/60秒显影后，以超纯水淋洗20秒。继而使用超高压水银灯，以累计照射量成为300mJ/cm2(照度：20mW/cm2，i射线)的方式进行全面曝光，然后，在烘箱中在230℃下将所述基板加热30分钟，获得硬化膜。
涂布上述感光性树脂组合物时的涂布性良好，曝光、显影、煅烧后所获得的硬化膜上未确认到皱褶或龟裂的产生。
对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果可知为表现出良好的显示特性且可靠性高的液晶显示装置。
<实施例55>
除了在实施例54中省略六甲基二硅氮烷(HMDS)处理以外，以相同的方式获得实施例55的液晶显示装置。所得的液晶显示装置并无硬化膜的图案的缺陷或剥落，为表现出良好的显示特性且可靠性高的液晶显示装置。
<实施例56>
除了在实施例54中，将碱显影液由0.4％的四甲基氢氧化铵水溶液变更为2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液以外，以相同的方式获得实施例56的液晶显示装置。所得的液晶显示装置并无硬化膜的图案的缺陷或剥落，为表现出良好的显示特性且可靠性高的液晶显示装置。
<实施例57>
除了在实施例54中，将碱显影液由0.4％的四甲基氢氧化铵水溶液变更为0.04％的KOH水溶液以外，以相同的方式获得实施例57的液晶显示装置。所得的液晶显示装置并无硬化膜的图案的缺陷或剥落，为表现出良好的显示特性且可靠性高的液晶显示装置。
<实施例58>
除了在实施例54中，省略显影·淋洗后的全面曝光的步骤以外，以相同的方式获得实施例58的液晶显示装置。所得的液晶显示装置为表现出良好的显示特性且可靠性高的液晶显示装置。
<实施例59>
除了在实施例54中，在全面曝光的步骤与烘箱中的230℃/30分钟的加热步骤之间追加在100℃下在加热板上加热3分钟的步骤以外，以相同的方式获得实施例59的液晶显示装置。所得的液晶显示装置为表现出良好的显示特性且可靠性高的液晶显示装置。
<实施例60>
除了在实施例54中，在显影·淋洗的步骤与全面曝光的步骤之间追加在100℃下在加热板上加热3分钟的步骤以外，以相同的方式获得实施例60的液晶显示装置。所得的液晶显示装置为表现出良好的显示特性且可靠性高的液晶显示装置。
<实施例61>
与实施例54相比仅变更以下的涂布工艺，获得同样的液晶显示装置。即，利用狭缝涂布法来涂布实施例1的感光性树脂组合物后，通过在90℃下在加热板上加热120秒而去除溶剂，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。所得的涂膜为平坦且无不均的良好面状。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例54同样良好。
<实施例62>
实施例54在实施例1中，除了将曝光机由佳能(股)制造的MPA 5500CF变更为UV-LED光源曝光机以外，以相同的方式进行。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例54同样良好。
<实施例63>
与实施例54相比仅变更以下的涂布工艺，获得同样的液晶显示装置。即，利用狭缝及旋转法来涂布实施例1的感光性树脂组合物后，通过在90℃下在加热板上加热120秒而去除溶剂，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。所得的涂膜为平坦且无不均的良好面状。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例54同样良好。
<实施例64>
利用以下方法来制作使用薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参照图2)。
在玻璃基板6上形成底栅极型的TFT 1，以覆盖所述TFT 1的状态形成包含Si3N4的绝缘膜3。继而，在所述绝缘膜3上形成此处省略图示的接触孔后，在绝缘膜3上形成经由所述接触孔而连接于TFT 1的配线2(高度为1.0μm)。所述配线2用以将TFT 1间或者后述步骤中形成的有机EL元件与TFT 1连接。
进而，为了使由配线2的形成所引起的凹凸平坦化，而以填埋由配线2引起的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。在绝缘膜3上形成平坦化膜4，是将实施例16的感光性树脂组合物旋转涂布于基板上，在加热板上进行预烘烤(90℃/120秒)后，自掩膜上，使用高压水银灯照射45mJ/cm2(照度20mW/cm2)的i射线(365nm)后，利用碱水溶液(0.4％的TMAH水溶液)进行显影而形成图案，使用超高压水银灯，以累计照射量成为300mJ/cm2(照度：20mW/cm2，i射线)的方式进行全面曝光，进行230℃/30分钟的加热处理。
涂布感光性树脂组合物时的涂布性良好，曝光、显影、煅烧后所获得的硬化膜上未确认到皱褶或龟裂的产生。进而，配线2的平均阶差为500nm，所制作的平坦化膜4的膜厚为2,000nm。
继而，在所得的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。首先，在平坦化膜4上，使包含ITO的第一电极5经由接触孔7而连接于配线2来形成。然后，涂布抗蚀剂进行预烘烤，隔着所需图案的掩膜进行曝光、显影。将所述抗蚀剂图案作为掩膜，通过使用ITO蚀刻剂的湿式蚀刻来进行图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(去除液(Remover)100，安智电子材料(AZ Electronic Materials)公司制造)，在50℃下剥离上述抗蚀剂图案。以上述方式获得的第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
继而，形成覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8。在绝缘膜8上，使用实施例16的感光性树脂组合物，以与上述相同的方法形成绝缘膜8。通过设置所述绝缘膜8，可防止第一电极5与其后的步骤中形成的第二电极之间的短路。
进而，在真空蒸镀装置内隔着所需的图案掩膜，依次蒸镀而设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层。继而，在基板上方的整个面形成包含A1的第二电极。通过自蒸镀机中取出所得的上述基板，并使用紫外线硬化型环氧树脂而与密封用玻璃板进行贴合来密封。
以上述方式，获得在各有机EL元件上连接用于将其驱动的TFT 1而成的有源矩阵型有机EL显示装置。经由驱动电路来施加电压，结果可知为表现出良好的显示特性且可靠性高的有机EL显示装置。

Claims (19)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：
包含满足下述聚合物1及聚合物2的至少一个的聚合物的聚合物成分；
聚合物1：包括具有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元a1、以及具有环氧基的构成单元a2的聚合物，
聚合物2：包括具有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元a1的聚合物、以及包括具有环氧基的构成单元a2的聚合物；
光酸产生剂；
分子量小于1000的脂环式环氧化合物；以及
溶剂，
所述脂环式环氧化合物是由下述式1或式X-1所表示：
式1
式1中，n表示1～4的整数；R1表示碳数1～15的有机基，所述有机基为烃基或者包含烃基与-O-、-CO-、-S-及-NR-的至少1个的组合的基团；R表示氢原子或者碳数1～7的烷基；
式X-1
式X-1中，R4表示碳数1～27的有机基；R5分别表示碳数1～27的取代基；其中，R4、2个R5、以及包含3个氮原子的6元环内的3个碳原子的合计碳数为3～30。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述脂环式环氧化合物是由下述式2所表示：
式2
式2中，R2表示碳数1～15的有机基。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述脂环式环氧化合物是由下述式3所表示：
式3
式3中，R3表示碳数1～15的有机基。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，还包含所述脂环式环氧化合物以外的交联剂。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述酸分解性基是具有以缩醛的形式受到保护的结构的基团。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚合物成分的任一个为还含有酸基的聚合物。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述光酸产生剂为肟磺酸酯化合物。
8.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，还包含所述脂环式环氧化合物以外的交联剂。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述酸分解性基是具有以缩醛的形式受到保护的结构的基团，所述聚合物成分的任一个为还含有酸基的聚合物。
10.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述酸分解性基是具有以缩醛的形式受到保护的结构的基团，所述聚合物成分的任一个为还含有酸基的聚合物，所述光酸产生剂为肟磺酸酯化合物。
11.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，还包含所述脂环式环氧化合物以外的交联剂，所述酸分解性基是具有以缩醛的形式受到保护的结构的基团，所述聚合物成分的任一个为还含有酸基的聚合物，所述光酸产生剂为肟磺酸酯化合物。
12.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，还包含所述脂环式环氧化合物以外的交联剂，所述酸分解性基是具有以缩醛的形式受到保护的结构的基团，所述聚合物成分的任一个为还含有酸基的聚合物，所述光酸产生剂为肟磺酸酯化合物。
13.一种硬化膜的制造方法，其特征在于包括：
将根据权利要求1至12中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤；
自所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤；
利用活性放射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的步骤；
利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤；以及
对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤。
14.根据权利要求13所述的硬化膜的制造方法，其中，在所述进行显影的步骤后、后烘烤步骤前，包括对经显影的感光性树脂组合物进行全面曝光的步骤。
15.一种硬化膜，其是利用根据权利要求13或14所述的硬化膜的制造方法而形成。
16.根据权利要求15所述的硬化膜，其为层间绝缘膜。
17.一种有机电激发光显示装置，其包括根据权利要求15所述的硬化膜。
18.一种液晶显示装置，其包括根据权利要求15所述的硬化膜。
19.一种组合物，其是根据权利要求1至12中任一项所述的感光性树脂组合物，其中相对于总固体成分100质量份，包含聚合物成分50质量份～99.9质量份、光酸产生剂0.1质量份～10质量份、分子量小于1000的脂环式环氧化合物0.1质量份～10质量份。
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