KR102011728B1 - 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 절연막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학식 1 및 화학식 2 중 적어도 하나의 소광제 및 화학식 3의 모노머를 포함함으로써, 감도 및 분해능이 우수하고, 패턴 하부의 언더컷을 억제하여, 패턴의 밀착성 및 균일성이 우수한 절연막을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 모노머의 부반응을 억제하여, 코팅 또는 노광 이후에 장시간 방치한 다음 경화시킨 경우에도 우수한 성능을 나타내는 절연막을 제조할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 절연막 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND INSULATING LAYER PREPARED FROM THE SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 절연막에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시장치 등의 디스플레이 장치에 있어서, TFT(Thin Film Transistor)회로를 보호하고, 절연시키기 위한 보호막으로는 종래에 실리콘 나이트라이드 등의 무기계 보호막이 이용되어 왔지만, 유전상수값이 높아서 개구율을 향상시키기 어려운 문제점이 있어서, 이를 극복하기 위하여 유전율이 낮은 유기 절연막의 수요가 증가하고 있는 추세에 있다.
이러한 유기 절연막으로서, 광 및 전자선에 의해 화학 반응하여 특정 용매에 대한 용해도가 변화되는 고분자 화합물인 감광성 수지가 일반적으로 사용되며, 회로패턴의 미세가공은 상기 유기 절연막의 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 상기 유기 절연막 재료는 노광 후 알칼리 수용액 등의 용제에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.
상기 유기 절연막은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이다.
이 중에서, 포지티브형 유기 절연막은 알칼리 수용액을 사용함으로써, 네가티브형 유기 절연막에서 사용하던 유기 현상액의 사용을 배제할 수 있으므로, 작업 환경적인 측면에서 유리할 뿐 아니라, 이론적으로는 자외선에 노출되지 않은 부분의 팽윤 현상을 막을 수 있기 때문에 분해능이 향상되는 장점이 있다. 아울러, 유기막 형성 후, 박리액에 의한 제거가 용이하여, 공정 중 불량 패널 발생시 유기막 제거에 의해 기판 회수와 재사용성이 월등히 향상되는 장점이 있다.
특히, 이러한 유기 절연막으로서 액정표시장치의 절연막 등을 구성함에 있어, 상기 절연막은 절연성이 우수하여야 함은 물론, 기판 위에 코팅되었을 때 계면에서의 응력을 줄이기 위하여 낮은 열팽창성을 가져야 하며, 또한 물리적으로 강인한 특성을 지녀야 한다.
또한, 상기 절연막이나 보호막 등은 필연적으로 금속, 실리콘 화합물 등과 계면을 이루게 되는데, 이때 우수한 계면 접착력은 디바이스의 신뢰성 측면에서 매우 중요한 요소이다. 절연막은 회로간의 상호 연결 통로를 제공하기 위하여 미세 패턴 형성과정을 거치게 되는데, 이때 절연막 자체에 감광성을 부여한다면 종래의 절연막 위에 별도의 포토레지스트를 도포하여 패턴을 형성하였던 공정을 줄일 수 있으므로, 보다 쉽게 미세패턴을 형성할 수 있게 된다.
이러한 이유로, 상기 포지티브형 유기 절연막 조성물은 대표적인 바인더 수지로서 사용되는 아크릴계 감광성 수지를 비롯하여 노블락 수지 계통, 폴리이미드 또는 실록산 계통 등의, 바인더 수지에 감광성을 부여한 화합물(PAC (photo active compound)) 등을 첨가한 조성물을 적용하는 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 최근 들어서는 상기 절연막이 상업화되어 이를 이용한 여러가지 디바이스들이 출시되는 시점에 이르렀다.
상기 유기 절연막에 요구되는 특성 중에 중요한 특성의 하나로서, 감도를 들 수 있다. 감도의 향상은, 디스플레이장치의 공업적인 생산에서, 그 생산 시간의 대폭 축소를 가능하게 하므로, 액정표시장치 등의 수요량이 현저하게 증대하고 있는 현재 상황에서 감도는 이런 종류의 유기 절연막에 요구되는 가장 중요한 특성의 하나로 인식되고 있다.
그러나, 종래 사용되고 있는 아크릴계 감광성 수지 및 PAC를 이용한 유기 절연막 조성물은 감도가 부족한 경우가 대부분이며, 특히 자외선이 조사된 부분과 조사되지 아니한 부분과의 용해도 차이가 크지 않아서 충분한 분해능을 갖지 못하는 경우가 많다.
예를 들어, 미국 특허 제4139391호에는 아크릴산계 화합물과 아크릴레이트 화합물의 공중합체를 바인더 수지로 사용하고, 다관능성 모노머로서 아크릴레이트계 화합물을 사용하여 제조된 감광성 수지 유기 절연막 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 노광부와 비노광부의 용해도 차이가 충분히 크지 못하여 현상 특성이 좋지 않으며, 현상 과정 중에 남아 있어야 할 바인더 수지가 현상 용액에 일부 용해되어 15㎛ 이하의 미세패턴을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.
이와 같이, 종래의 유기 절연막은 감도에 관한 문제를 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다. 사용되는 폴리머에 대해 알칼리 현상액(develop)의 용해성 또는 현상 시간을 높이는 것에 의해 감도를 향상시키는 것도 가능하긴 하지만, 이 방법에는 한계가 있고, 또한 미노광부의 용해도 함께 일어나 전체적인 잔막률이 저하되고, 이것이 대형 디스플레이용 기판에 있어서는 막 번짐 및 패턴 손상의 원인이 되는 결점이 있었다.
그밖에, 상기 유기 절연막 조성물은 내열성, 내용제성, 장시간 고온소성 내성 등의 프로세스 내성이 뛰어날 것, 지지층과의 밀착성이 양호할 것, 사용 목적에 맞춘 다양한 프로세스 조건으로 패턴을 형성할 수 있는 넓은 공정 마진을 가질 것, 나아가, 고감도이면서 고투과성, 현상 후의 막 번짐 및 현상액에 의한 손실이 적을 것 등의 여러 특성이 요구된다.
미국공개특허 제4139391호
본 발명은 현상액 침투에 의해서 발생하는 패턴 하부의 언더컷을 억제하여 패턴의 밀착성 및 균일성을 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 분해능이 뛰어나고, 모노머의 부반응을 억제하여 절연막의 성능 저하를 최소화할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 빠른 감도와 높은 투과율을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 후 공정에 필요한 내약품성, 내열성에 적합한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 절연막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1 및 2 중 적어도 하나의 소광제 및
하기 화학식 3의 모노머를 포함하여 중합된 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112013046179218-pat00001
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노기, 페녹시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며; 케토기 또는 에스테르기를 포함 또는 비포함함)
[화학식 2]
Figure 112013046179218-pat00002
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노기, 페녹시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며; 케토기 또는 에스테르기를 포함 또는 비포함함)
[화학식 3]
Figure 112013046179218-pat00003
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고; n은 0 내지 8의 정수임).
2. 위 1에 있어서, 상기 소광제는 4-모르폴리노부탄-1-올, 6-모르폴리노헥산-1-올, 8-모르폴리노헵탄-1-올, 4,4'-(피페라진-1,4-디일)비스(부탄-1-올), 2-(4-(2-페녹시에틸)피페라진-1-일)에탄올, 메틸 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로파노에이트, 1,4-디메틸피페라진, 디에틸 2,2'-(피페라진-1,4-디일)비스(2-옥소아세테이트), 4-모르폴리노페놀 및 (2-모르폴리노페닐)메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 감광성 수지 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 소광제는 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.1중량부로 포함되는 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 화학식 3의 모노머를 5 내지 50몰% 포함하여 중합된 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,000 내지 30,000인 감광성 수지 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 조성물 총 중량 중 5 내지 50중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
7. 위 1에 있어서, 광산발생제, 증감제 및 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
8. 위 7에 있어서, 상기 광산발생제는 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술포네이트계 및 트라아진계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 감광성 수지 조성물.
9. 위 7에 있어서, 상기 광산발생제는 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부 포함되는 감광성 수지 조성물.
10. 위 7에 있어서, 상기 용매는 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류 및 락톤류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 감광성 수지 조성물.
11. 위 7에 있어서, 상기 용매는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에스테르 또는 이들의 혼합물인 감광성 수지 조성물.
12. 위 7에 있어서, 상기 용매는 조성물 총 중량 중 40 내지 90중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
13. 위 1에 있어서, 염기성 화합물, 계면활성제, 밀착성 개량제, 열가교제, 광안정제, 광경화촉진제, 할레이션 방지제 및 소포제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
14. 위 1 내지 13중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물이 경화된 절연막.
15. 위 14의 절연막을 구비한 액정표시장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상액 침투에 의해서 발생하는 패턴 하부의 언더컷을 억제하여, 패턴의 밀착성 및 균일성이 우수한 절연막을 얻을 수 있다.
본 발명은 분해능이 뛰어나고, 모노머의 부반응을 억제하여, 코팅 또는 노광 이후에 장시간 방치한 다음 경화시킨 경우에도 우수한 성능을 나타내는 절연막을 제조할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 빠른 감도와 높은 투과율을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 노광 현상후의 패턴을 경화시켜 유기막의 후 공정 안정성을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 전기적 특성을 가지며 내약품성, 내열성이 우수하다.
도 1은 실시예 1의 감광성 수지 조성물로 형성한 절연막에서 패턴 하부의 언더컷 발생 여부를 확인할 수 있는 사진이다.
도 2는 비교예 2의 감광성 수지 조성물로 형성한 절연막에서 패턴 하부의 언더컷 발생 여부를 확인할 수 있는 사진이다.
본 발명은 화학식 1 및 화학식 2 중 적어도 하나의 소광제 및 화학식 3의 모노머를 포함함으로써, 패턴 하부의 언더컷을 억제하여 패턴의 밀착성 및 균일성이 우수한 절연막을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 모노머의 부반응을 억제하여 코팅 또는 노광 이후에 장시간 방치한 다음 경화시킨 경우에도 우수한 성능을 나타내는 절연막을 제조할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
<소광제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1 및 2 중 적어도 하나의 소광제를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112013046179218-pat00004
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노기, 페녹시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며; 케토기 또는 에스테르기를 포함 또는 비포함함)
[화학식 2]
Figure 112013046179218-pat00005
(식 중, R은 수소 원자, 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기임).
화학식 1 또는 2의 소광제는 노광 시 2차광, 반사광에 의해 발생된 산을 효과적으로 억제하여 현상액 침투에 의해서 발생하는 패턴 하부의 언더컷을 억제하여 패턴의 밀착성 및 균일성을 향상시킨다.
또한, 조성물 내에서 바인더 수지에 포함되는 에폭시계 모노머는 광산발생제의 산에 의한 반응성이 커서 다른 모노머와 반응하여 절연막의 감도 등 성능의 저하를 유발할 수 있으나, 본 발명에 따른 소광제는 이러한 부반응을 억제하여 성능 저하를 최소화할 수 있다.
화학식 1 또는 2의 소광제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 4-모르폴리노부탄-1-올, 6-모르폴리노헥산-1-올, 8-모르폴리노헵탄-1-올, 4,4'-(피페라진-1,4-디일)비스(부탄-1-올), 2-(4-(2-페녹시에틸)피페라진-1-일)에탄올, 메틸 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로파노에이트, 1,4-디메틸피페라진, 디에틸 2,2'-(피페라진-1,4-디일)비스(2-옥소아세테이트), 4-모르폴리노페놀, (2-모르폴리노페닐)메탄올 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1 또는 2의 소광제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 감광성 수지 조성물에 통상적으로 포함되는 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.1중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.003 내지 0.05중량부로 포함될 수 있다. 소광제의 함량이 0.001중량부 이상, 0.1중량부 이하인 경우 패턴의 밀착성 및 균일성을 향상 효과와 성능 저하 억제 효과를 극대화 할 수 있다.
<바인더 수지>
본 발명에 따른 바인더 수지는 하기 화학식 3의 모노머를 포함하여 중합된다:
[화학식 3]
Figure 112013046179218-pat00006
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고;
n은 0 내지 8의 정수임).
화학식 3의 모노머는 경화 반응을 통하여 내열성과 내약품성으로 대변되는 신뢰성을 향상시키고, 고온 베이크 시 발생된 산을 중화시켜서 투명성을 개선하고, 적정 패턴 각도를 가지게 하며. 패턴의 잔사를 개선하여 우수한 성능을 갖는 절연막을 제조할 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 바인더 수지에서 화학식 3의 모노머는 공중합되는 다른 모노머의 구체적인 종류 등에 따라 적절히 혼합될 수 있으므로 그 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 화학식 3의 모노머가 5 내지 50몰% 포함될 수 있다. 화학식 3의 모노머의 함량이 상기 범위 내인 경우, 고감도화와 투명성 개선 현상 잔막율 개선 및 패턴의 잔사를 개선하여 투명전극의 증착 시에 배선과의 전기신호 장해 발생을 방지하는 효과를 최대화할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 수지는 상기 화학식 3의 모노머 외에도 당 분야에 알려진 다른 모노머가 공중합되어 형성될 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 4 및 5의 모노머 중 적어도 하나를 더 포함하여 공중합될 수 있다. 화학식 4의 모노머는 투과율을 개선하는 역할을 하며, 화학식 5의 모노머는 경도를 개선하는 역할을 한다. 모노머의 중합 순서 및 배열은 특별히 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Figure 112013046179218-pat00007
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고; R2는 수소원자; 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 테트라하이드로퓨라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 옥세타닐기, 탄소수 4 내지 12의 바이시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 트리시클로알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 테트라하이드로퓨라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 옥세타닐기, 탄소수 4 내지 12의 바이시클로알킬기, 테트라하이드로피라닐기 또는 탄소수 6 내지 18의 트리시클로알킬기;임)
[화학식 5]
Figure 112013046179218-pat00008
(식 중, R은 수소원자; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 테트라하이드로퓨라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 옥세탄기, 탄소수 4 내지 12의 바이시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 트리시클로알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 테트라하이드로퓨라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 옥세타닐기, 탄소수 4 내지 12의 바이시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 트리시클로알킬기;임).
본 발명에 따른 바인더 수지는 상기 모노머 외에도 당업계에서 공지되어 통상적으로 사용되는 아크릴레이트계 모노머를 더 포함하여 중합될 수 있다.
아크릴레이트계 모노머는 예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, β-페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,000 내지 30,000인 것이 패턴 형성시 해상도, 패턴직진성 등을 우수하게 유지하는 측면에서 바람직하다.
바인더 수지는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 조성물 총 중량 중 5 내지 50중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지의 함량이 조성물 총 중량 중 5중량% 이상, 50중량% 이하로 포함되면 적정 점도를 가지고 감도 및 분해능이 향상되는 효과가 최대화될 수 있는 장점이 있다.
<광산발생제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광산발생제를 더 포함한다.
광산발생제는 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시키는 화합물이다.
광산발생제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술포네이트계, 트라아진계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광산발생제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 광산발생제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 20중량부 이하로 포함되면 산의 촉매작용에 의한 화학 변화가 충분히 일어날 수 있고 조성물 도포시 균일하게 도포가 이루어질 수 있는 장점이 있다.
<용매>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용매를 더 포함한다.
용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 상기 언급한 성분들을 용해시킬 수 있고, 적합한 건조속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 매끄러운 코팅막을 형성할 수 있는 것이라면 어떤 용매나 사용할 수 있다.
구체적인 예로는 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류 및 락톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
에테르류의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류 등을 들 수 있다.
아세테이트류의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 등을 들 수 있다.
에스테르류의 구체적인 예로는 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-프로필, 젖산이소프로필, 젖산n-부틸, 젖산이소부틸, 젖산n-아밀, 젖산이소아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산n-헥실, 아세트산2-에틸헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산에틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피르브산메틸, 피르브산에틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에스테르 등을 들 수 있다.
케톤류의 구체적인 예로는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥산온 등을 들 수 있다.
아미드류의 구체적인 예로는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
락톤류의 구체적인 예로는 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
바람직하게는 도포성 및 절연막 피막의 막 두께의 균일성 측면에서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
용매는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 조성물 총 중량 중 40 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매의 함량이 조성물 총 중량 중 대하여 40중량% 이상, 90중량% 이하로 포함되면 고형분 함량 및 점도를 적정 수준으로 유지할 수 있어 코팅성이 증가되는 장점이 있다.
<증감제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 증감제를 더 포함한다.
증감제는 광산발생제의 분해를 촉진하여 감도를 향상시키는 성분이다. 본 발명에 따른 증감제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 하기 화학식 6의 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013046179218-pat00009
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기임).
화학식 6의 증감제는 바람직하게는 하기 화학식 7 내지 9의 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112013046179218-pat00010
[화학식 8]
Figure 112013046179218-pat00011
[화학식 9]
Figure 112013046179218-pat00012
증감제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 증감제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부 이하로 포함되면 분광 증감에 의한 감도의 향상 또는 투과율의 향상 효과를 최대화할 수 있는 장점이 있다.
<첨가제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 그 밖에 일반적으로 사용되는 염기성 화합물, 계면활성제, 밀착성 개량제, 열가교제, 광안정제, 광경화촉진제, 할레이션 방지제(레벨링제), 소포제 등과 같은 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 더 포함할 수 있다.
염기성 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 화학 증폭 레지스트로 사용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 카르복시산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
지방족 아민의 구체적인 예로는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민의 구체적인 예로는 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민의 구체적인 예로는 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄히드록시드의 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복시산의 제4급 암모늄염의 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
염기성 화합물은 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.005 내지 0.5중량부 포함될 수 있다. 염기성 화합물의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.001중량부 이상, 1중량부 이하로 포함되면 양호한 내열성 및 내용매성을 갖는 층간 절연막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
계면활성제는 기판과 감광성 수지 조성물의 밀착성을 개선시키는 성분이다.
계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 불소 함유 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 실리콘 계면활성제와 같은 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
불소 함유 계면활성제의 구체적인 예로는 MAGAFAC F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780 및 F781(상품명, DIC Corporation 제품), FLUORAD FC430, FC431 및 FC171(상품명, Sumitomo 3M Limited 제품), SURFLON S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393 및 KH-40(상품명, Asahi Glass Co., Ltd. 제품), SOLSPERSE 20000(상품명, Lubrizol Japan Limited 제품) 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제의 구체적인 예로는 글리세롤, 트리메틸롤프로판과 트리메틸롤 에탄, 및 그것들의 에톡실레이트 또는 프로폭시레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트 또는 글리세린에톡실레이트); PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 및 25R2, 및 TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1(상품명, BASF 제품)과 같은 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산에스테르 등을 들 수 있다.
양이온 계면활성제의 구체적인 예로는 EFKA-745(상품명, Morishita & Co., Ltd. 제품)와 같은 프탈로사이아닌변성 화합물, KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)과 같은 오가노실록산 폴리머; POLYFLOW No.75, No.90, No.95(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)와 같은 (메타)아크릴산계 (코)폴리머, W001(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
음이온 계면활성제의 구체적인 예로는 W004, W005, W017(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
실리콘 계면활성제의 구체적인 예로는 TORAY SILICONE DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA 및 SH8400(상품명, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품), TSF-4440, 4300, 4445, 4460 및 4452(상품명, Momentive Performance Materials Inc. 제품), KP341, KF6001 및 KF6002(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), BYK307, 323 및 330(상품명, BYK Chemie 제품) 등을 들 수 있다.
계면활성제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 3중량부 포함될 수 있다. 계면활성제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상, 5중량부 이하로 포함되면 기판과 수지 조성물의 밀착성을 개선효과를 극대화할 수 있는 장점이 있다.
밀착성 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막과의 밀착성을 향상시키고, 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유용하다.
밀착성 개량제의 종류는 특별히 한정되지 않으며 구체적인 예로는 실란 커플링제 또는 티올계 화합물를 들 수 있으며, 바람직하게는 실란 커플링제이다.
실란 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란 또는 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이고, 보다 바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
밀착성 개량제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부 포함될 수 있다. 밀착성 개량제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 20중량부 이하로 포함되면 절연막과의 밀착성을 향상 및 기판과의 테이퍼각의 조정 효과를 극대화할 수 있는 장점이 있다.
열가교제는 조성물로서 절연막을 형성할 때 UV조사와 열처리를 통하여 가교 반응이 원활하게 발생하도록 하며, 내열성을 향상시키는 성분이다.
열가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 폴리아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 페놀수지, 멜라민 수지, 유기산, 아민 화합물, 무수 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
열가교제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01내지 5중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부 포함될 수 있다. 열가교제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상, 5중량부 이하로 포함되면 내열성 향상 효과가 최대화되는 장점이 있다.
광안정제는 감광성 수지 조성물의 내광성을 개선시키는 성분이다.
광안정제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 힌더드아미노에테르(hindered aminoether)계, 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용 가능하다.
광안정제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부 포함될 수 있다. 광안정제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상, 5중량부 이하로 포함되면 내광성 개선 효과가 최대화되는 장점이 있다.
<절연막>
본 발명은 상기 조성물로 제조된 절연막을 제공한다.
본 발명에 의한 절연막 형성방법은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 디스플레이 장치의 기판 상부에 또는 기판 위에 형성된 소오스/드레인 또는 실리콘나이트라이드층 상부에 도포하는 단계; 감광성 수지 조성물을 선굽기(pre-bake)하는 단계; 감광성 수지 조성물을 선택적으로 노광, 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 형성된 패턴을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
기판으로서, 액정표시장치, 유기 EL 등에 통상적으로 사용되는 유리 또는 투명 플라스틱 수지가 주로 사용되나, 사용되는 디스플레이 장치의 특성에 따라 특별히 제한되지 아니한다. 예를 들어, 유리 기판 등의 절연기판상에 게이트 전극을 구성하는 금속막이 형성되며, 그 금속막이 표면층으로 되어 있는 것을 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 기판 등의 상부에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 예를 들면 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 토출노즐식 도포법 등의 슬릿노즐을 이용한 코팅법, 중앙 적하 스핀법 등의 회전도포법, 익스트루젼 코팅법, 바 코팅법 등이 있으며, 두가지 이상의 코팅방법을 조합하여 코팅할 수 있다.
도포된 막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 달라지지만, 통상, 건조 후 막 두께가 0.5 내지 100㎛이 되도록 도포한다.
이후에 수행되는 선굽기 단계는, 도막 형성 후에 유동성이 없는 도막을 얻기 위해 진공, 적외선, 또는 열을 가하여 용매를 휘발시키는 공정이다. 가열조건은 각 성분의 종류나 배합 등에 따라 달라지지만, 열판(핫플레이트, hot plate) 가열의 경우에는 60 내지 130℃로 5 내지 500초간 수행될 수 있고, 열 오븐을 사용하는 경우에는 60 내지 140℃로 20 내지 1,000초간 수행될 수 있다.
다음, 선택적 노광 공정은 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), h-선(파장 405nm) 또는 이들의 혼합 광선을 조사하면서 수행된다. 노광은 접촉식(contact), 근접식(porximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행될 수 있다.
본 발명에서는 알칼리 현상을 수행한 후에 감광성 수지 조성물을 열처리(고온 소성)하는 단계를 수행한다. 상기 고온 소성을 위한 감광성 수지 조성물의 구성에 열가교제 등이 적용되는 것이다. 상기 열처리 단계는 핫플레이트 또는 오븐 등의 가열장치를 이용하여 150 내지 350℃ 온도 하에서 30분 내지 3시간 수행될 수 있다. 상기 열처리를 마친 후에는 완전히 가교 경화된 패턴이 얻어진다.
<액정표시장치>
또한, 본 발명은 상기 절연막을 구비한 액정표시장치를 제공한다.
액정표시장치는 상기 절연막 외에는 당분야에서 통상적으로 사용되는 구성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 바인더 수지
(A)		 광산발생제
(B)/
증감제(C)		 용매
(D)		 소광제
(E)		 계면활성제
(F)		 밀착성 개량제
(G)
종류 중량부 종류 중량부 종류 중량부 종류 중량부 종류 중량부 중량부
실시예 1 A1 100 B/C 1.4/0.7 D1/D2 120/80 E1 0.05 F1/F2 0.1/0.1 5.0
실시예 2 A1 100 B/C 1.4/0.7 D1/D2 120/80 E2 0.03 F1/F2 0.1/0.1 5.0
실시예 3 A2 100 B/C 1.4/0.7 D1/D2 120/80 E1 0.06 F1/F2 0.1/0.1 5.0
실시예 4 A2 100 B/C 1.4/0.7 D1/D2 120/80 E2 0.04 F1/F2 0.1/0.1 5.0
실시예 5 A3 100 B/C 1.4/0.7 D1/D2 120/80 E1 0.03 F1/F2 0.1/0.1 5.0
실시예 6 A3 100 B/C 1.4/0.7 D1/D2 120/80 E2 0.02 F1/F2 0.1/0.1 5.0
실시예 7 A4 100 B/C 1.4/0.7 D1/D2 120/80 E1 0.01 F1/F2 0.1/0.1 5.0
실시예 8 A1 100 B/C 3.0/1.5 D1/D2 120/80 E1 0.15 F1/F2 0.1/0.1 5.0
비교예 1 A1 100 B/C 1.0/0.5 D1/D2 120/80 E3 0.01 F1/F2 0.1/0.1 5.0
비교예 2 A4 100 B/C 1.0/0.5 D1/D2 120/80 E3 0.01 F1/F2 0.1/0.1 5.0
비교예 3 A1 100 B/C 1.4/0.7 D1/D2 120/80 E4 0.03 F1/F2 0.1/0.1 5.0
비교예 4 A1 100 B/C 1.4/0.7 D1/D2 120/80 E5 0.05 F1/F2 0.1/0.1 5.0
비교예 5 A5 100 B/C 1.4/0.7 D1/D2 120/80 E1 0.05 F1/F2 0.1/0.1 5.0
1. 바인더 수지 (A) (몰%)

Figure 112013046179218-pat00013

A1: (a)/(b)/(c)/(d)/(e)/(f) = 30/0/15/10/30/15
A2: (a)/(b)/(c)/(d)/(e)/(f) = 20/20/15/10/25/10
A3: (a)/(b)/(c)/(d)/(e)/GMA/(f) = 0/35/15/10/15/10/15 GMA : 글리시딜메타크릴레이트
A4: (a)/(b)/(c)/(d)/GMA/(f) = 20/20/15/10/20/15 GMA : 글리시딜메타크릴레이트

A5: (b)/(c)/(d)/VP/(f) = 30/10/5/45/10 VP : 바이닐페놀

2. 광산발생제 (B)
Figure 112013046179218-pat00014


3. 증감제 (C)
Figure 112013046179218-pat00015


3. 용매 (D)
D1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, D2 : 디에틸렌글리콜메틸에틸에스테르

4. 소광제(E)
E1:
Figure 112013046179218-pat00016
, E2:
Figure 112013046179218-pat00017
,
E3: 디시클로헥실메틸아민, E4: 1-메틸피롤리딘
E5: 메틸-3-하이드록시-5-아이소자졸렌카르보실레이트

5. 계면활성제 (F)
F1 : SH8400, F2 : F475

6. 밀착성 개량제 (G): γ-글리시독시프로필트리알콕시실란
시험예
실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여 하기와 같은 평가를 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 감도 측정
0.7mm 두께의 유리 기판(코닝1737, 코닝 사) 위에, 스피너로 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 각각 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 125초간 가열하여 용제를 휘발시켜, 두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다.
이후에 직경 10㎛의 콘택트홀 패턴을 얻기 위해, 노광부가 10㎛의 변을 갖는 사각 패턴 개구부를 갖는 마스크를 이용하여 i선 스텝퍼(NSR-205i11D, 니콘(주))로 노광을 실시하였다.
노광 후의 기판을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 23℃에서 40초 동안 퍼들 현상을 행하고, 230℃의 오븐에서 30분간 가열하여 경화된 막을 얻었다.
이후에 기판을 수직으로 절삭하고 각 조성에서 10㎛ 콘택트홀이 되는 노광량을 감도로 선택하였다.
(2) 패턴 각도
얻어진 패턴을 수직으로 절삭하고, 기판과의 각도를 광학 사진으로부터 산출하였다.
(3) 코팅 후 일정시간 방치한 다음 절연막을 형성한 경우의 감도 측정
감광성 수지 조성물층의 형성 이후에, 12시간 케미칼 필터가 없는 크린룸에 방치한 것을 제외하고는 실험예 (1)과 동일한 방법으로 절연막을 형성하고 감도를 측정하였다.
(4) 노광 후 일정시간 방치한 다음 절연막을 형성한 경우의 감도 측정
감광성 수지 조성물층의 노광 이후에 6시간 케미칼 필터가 없는 크린룸에 방치한 것을 제외하고는 실험예 (1)과 동일한 방법으로 절연막을 형성하고 감도를 측정하였다.
(5) 언더컷 현상 발생 여부 평가
실험예 (1)에서 형성된 절연막 패턴의 언더컷 현상 발생 여부를 얻어진 패턴을 수직으로 절삭하고 광학 사진을 관측함으로써 평가하였다.
도 1에는 실시예 1의 감광성 수지 조성물로 형성한 절연막 패턴 하부의 언더컷 발생 여부, 도 2에는 비교예 2의 감광성 수지 조성물로 형성한 절연막 패턴 하부의 언더컷 발생 여부를 확인할 수 있는 사진을 나타내었다.
○: 언더컷 현상 발생
X: 언더컷 현상 미발생
구분 감도(mJ/cm2) 패턴각도
(°)		 코팅 후 방치
상대 감도(%)		 노광 후 방치
상대 감도 (%)		 언더컷
실시예 1 20 58 100 101 ○
실시예 2 22 52 100 101 ○
실시예 3 23 52 100 100 ○
실시예 4 25 53 100 100 ○
실시예 5 24 48 100 99 ○
실시예 6 25 51 101 98 ○
실시예 7 24 49 100 99 ○
실시예 8 43 42 100 100 ○
비교예 1 20 58 115 72 X
비교예 2 26 52 112 78 X
비교예 3 24 49 118 68 X
비교예 4 42 63 120 72 X
비교예 5 26 21 105 83 X
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 7의 감광성 수지 조성물로 형성한 절연막은 감도가 매우 우수하고, 적정 패턴 기울기를 가지며, 코팅 또는 노광 후에 장시간 방치한 후에 절연막을 형성한 경우에도 감도의 변화와 언더컷이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
실시예 8의 감광성 수지 조성물은 소광제를 과량으로 함유하여 감도가 다소 저하되었으나, 코팅 또는 노광 후에 장시간 방치한 후에 절연막을 형성한 경우에도 감도의 변화와 언더컷은 발생하지 않았다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 감광성 수지 조성물로 형성한 절연막의 패턴 하부에 언더컷이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
그러나 비교예 1 내지 5의 조성물로 형성한 절연막은 코팅 또는 노광 후 장시간 방치한 경우 감도의 변화가 심하고 언더컷이 발생하는 것을 확인하였다.
화학식 3의 모노머를 포함하지 않은 비교예 6의 조성물로 형성한 절연막은 패턴 각도가 지나치게 낮아 절연막으로 사용이 불가능하였다.
도 2를 참조하면, 비교예 2의 조성물로 형성한 절연막은 패턴 하부에 언더컷이 발생한 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 소광제; 및
    하기 화학식 3의 모노머를 포함하여 중합된 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019036878118-pat00018

    (식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노기, 페녹시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며; 케토기 또는 에스테르기를 포함 또는 비포함함)
    [화학식 3]
    Figure 112019036878118-pat00020

    (식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고;
    n은 0 내지 8의 정수임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 소광제는 4,4'-(피페라진-1,4-디일)비스(부탄-1-올), 2-(4-(2-페녹시에틸)피페라진-1-일)에탄올, 메틸 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로파노에이트, 1,4-디메틸피페라진 및 디에틸 2,2'-(피페라진-1,4-디일)비스(2-옥소아세테이트)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 소광제는 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.1중량부로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 화학식 3의 모노머를 5 내지 50몰% 포함하여 중합된 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,000 내지 30,000인 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 조성물 총 중량 중 5 내지 50중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 광산발생제, 증감제 및 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 광산발생제는 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술포네이트계 및 트라아진계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 광산발생제는 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부 포함되는 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 용매는 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류 및 락톤류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 용매는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에스테르 또는 이들의 혼합물인 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 7에 있어서, 상기 용매는 조성물 총 중량 중 40 내지 90중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 염기성 화합물, 계면활성제, 밀착성 개량제, 열가교제, 광안정제, 광경화촉진제, 할레이션 방지제 및 소포제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 1 내지 13중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물이 경화된 절연막.
  15. 청구항 14의 절연막을 구비한 액정표시장치.
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