JP2012073401A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(A)、酸の作用により分解し、現像液に対する溶解性が変化する樹脂(B)、及び、活性光線又は放射線の照射により前記化合物(A)が発生する酸と、酸存在下で反応し、共有結合を形成する化合物(C)を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(但し、前記樹脂(B)と化合物(C)とは同一の化合物であっても良い)、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法。
【選択図】 なし
Description
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(A)、
酸の作用により分解し、現像液に対する溶解性が変化する樹脂(B)、及び、
活性光線又は放射線の照射により前記化合物(A)が発生する酸と、酸存在下で反応し、共有結合を形成する化合物(C)を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。但し、前記樹脂(B)と化合物(C)とは同一の化合物であっても良い。
[2]
前記化合物(A)が、活性光線又は放射線の照射により、電子供与性基RED、又は酸の作用により電子供与性基REDを発生する基を有する酸を発生する化合物であり、
前記化合物(C)が、電子受容性基REAを有する化合物であり、
前記電子供与性基REDと前記電子受容性基REAとが酸存在下で反応して共有結合を形成する、上記[1]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[3]
前記化合物(A)が、活性光線又は放射線の照射により、電子受容性基REAを有する酸を発生する化合物であり、
前記化合物(C)が、電子供与性基RED、又は酸の作用により電子供与性基REDを発生する基を有する化合物であり、
前記電子供与性基REDと前記電子受容性基REAとが酸存在下で反応して共有結合を形成する、上記[1]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[4]
活性光線又は放射線の照射により前記化合物(A)が発生する酸が、非求核性アニオン性基として、スルホン酸アニオン性基、イミド酸アニオン性基及びカルボン酸アニオン性基のいずれかを有する、上記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[5]
活性光線又は放射線の照射により前記化合物(A)が発生する酸が、非求核性アニオン性基として、スルホン酸アニオン性基及びイミド酸アニオン性基のいずれかを有する、上記[4]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[6]
前記電子供与性基REDが、水酸基、チオール基及びカルボキシル基のいずれかである、上記[2]〜[5]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[7]
前記電子供与性基REDが、水酸基及びチオール基のいずれかである、上記[6]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[8]
前記電子受容性基REAが、環状エーテル基、ビニルエーテル基、アルデヒド基、カルボニル基と共役しているアルケニル基及びメチロール基のいずれかである、上記[2]〜[7]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[9]
前記電子受容性基REAが、環状エーテル基、ビニルエーテル基及びメチロール基のいずれかである、上記[8]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[10]
前記樹脂(B)と化合物(C)とが同一の化合物である、上記[1]〜[9]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[11]
前記樹脂(B)と化合物(C)とが異なる化合物である、上記[1]〜[9]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[12]
前記樹脂(B)が、実質的に芳香環を有さない、上記[1]〜[11]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[13]
上記[1]〜[12]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
[14]
上記[13]に記載のレジスト膜を露光する工程、及び現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
[15]
前記現像液が、有機溶剤を含む現像液である、上記[14]に記載のパターン形成方法。
[16]
前記露光する工程における露光が、液浸露光である、上記[14]又は[15]に記載のパターン形成方法。
[17]
更に、塩基性化合物を含有する、上記[1]〜[12]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[18]
更に、疎水性樹脂を含有する、上記[1]〜[12]及び[17]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[19]
有機溶剤現像用である、上記[1]〜[12]、[17]及び[18]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[20]
アルカリ現像用である、上記[1]〜[12]、[17]及び[18]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
まず、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像(露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いてもよく、ポジ型の現像(露光部が除去され、未露光部がパターンとして残る現像)に用いてもよい。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であってもよく、アルカリ現像液を用いた現像に用いられるアルカリ現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であってもよい。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味し、アルカリ現像用とは、少なくとも、アルカリ現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
換言すると、本発明の一態様は、前記樹脂(B)と化合物(C)とが同一の化合物であり(すなわち一つの化合物が前記樹脂(B)と化合物(C)の両方に相当する)、別の態様は、前記樹脂(B)と化合物(C)とが異なる化合物である。
本発明のレジスト膜は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された膜であり、例えば、基材に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜である。
その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、活性光線又は放射線の照射により発生した酸と、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される膜中の化合物(具体的には、化合物(C))とが反応し、共有結合を形成することで発生酸の分子量が増大する。そのため、膜中における発生酸の拡散性が低下し、解像力及び露光マージンが改良されていると考えている。
また本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる化合物は、簡便かつ安価に製造又は入手可能であるため、本発明によれば、上述のような酸発生剤から発生する酸の拡散性が低下する反応系を、簡便かつ安価に提供することができる。
更に、有機溶剤を含む現像液を用いたネガ型の現像を行う場合には、解像力及び露光ラチチュードを向上させるために、未露光部の有機溶剤を含む現像液に対する高い溶解性が求められる。本発明の構成において特に、有機溶剤を含む現像液に対する高い溶解性に適した分子量やサイズを有する酸発生剤を用い、かつ、該酸発生剤から発生する酸が反応系中で別の化合物と反応し、共有結合を形成することで分子量が増大し、発生酸の拡散性が低下することで、未露光部の有機溶剤を含む現像液に対する高い溶解性を達成しつつ、解像力及び露光マージンを改良することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(A)、及び、活性光線又は放射線の照射により前記化合物(A)が発生する酸と、酸存在下で反応し、共有結合を形成する化合物(C)を含有する。但し、化合物(C)は後述する酸分解性樹脂(B)と同一の化合物であっても良い。すなわち、化合物(C)は酸分解性樹脂であって、かつ、活性光線又は放射線の照射により前記化合物(A)が発生する酸と、酸存在下で反応し、共有結合を形成する樹脂であっても良い。
[1−1]前記化合物(A)が、活性光線又は放射線の照射により、電子供与性基RED、又は酸の作用により電子供与性基REDを発生する基を有する酸を発生する化合物(a1)(酸発生剤(a1))であり、
前記化合物(C)が、電子受容性基REAを有する化合物(c1)であり、
前記電子供与性基REDと前記電子受容性基REAとが酸存在下で反応して共有結合を形成する、化合物(A)と化合物(C)との組み合わせ。
[1−2]前記化合物(A)が、活性光線又は放射線の照射により、電子受容性基REAを有する酸を発生する化合物(a2)(酸発生剤(a2))であり、
前記化合物(C)が、電子供与性基RED、又は酸の作用により電子供与性基REDを発生する基を有する化合物(c2)であり、
前記電子供与性基REDと前記電子受容性基REAとが酸存在下で反応して共有結合を形成する、化合物(A)と化合物(C)との組み合わせ。
ここで、電子供与性基REDとは、アニオンや孤立電子対を有する基であり、電子受容性基REAとは電子不足部位を有する基であって、該電子不足部位に電子を受容することにより共有結合を形成可能な基をいう。
電子供与性基REDとしては、例えば水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、オキシム基、アジド基などが挙げられ、好ましくは水酸基、チオール基及びカルボキシル基のいずれかであり、より好ましくは水酸基及びチオール基のいずれかである。
電子受容性基REAとしては、例えばエポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基、アルデヒド基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基などのカルボニル基と共役しているアルケニル基、及びメチロール基が挙げられ、好ましくは環状エーテル基、ビニルエーテル基、アルデヒド基、カルボニル基と共役しているアルケニル基及びメチロール基のいずれかであり、より好ましくは環状エーテル基、ビニルエーテル基及びメチロール基のいずれかであり、更に好ましくはエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基及びメチロール基のいずれかであり、更により好ましくはエポキシ基及びオキセタン基のいずれかである。
活性光線又は放射線の照射により前記化合物(A)が発生する酸は、非求核性アニオン性基として、スルホン酸アニオン性基、イミド酸アニオン性基及びカルボン酸アニオン性基のいずれかを有することが好ましく、スルホン酸アニオン性基及びイミド酸アニオン性基のいずれかを有することがより好ましい。
なお本明細書において“非求核性アニオン性基”とは、酸解離定数(pKa)が2未満のアニオン性基を意味する。
また、化合物(C)は後述する酸分解性樹脂(B)と同一の化合物であることが好ましい。
また本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、アルカリ現像用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合、解像性の観点から、上記[1−2]の組み合わせであることが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により、電子供与性基RED、又は酸の作用により電子供与性基REDを発生する基を有する酸を発生する酸発生剤(a1)は、下記一般式(a1−I)又は(a1−II)で表されることが好ましい。
Xa1 −は、非求核性アニオン性基を表す。
Aa1は、単結合又は2価の連結基を表す。
REDは、酸存在下で求核攻撃可能な電子供与性基を表す。
RED’は、酸存在下で求核攻撃可能な電子供与性基から誘導される連結基であり、Pa1は、酸の作用により脱離する基であり、−RED’−Pa1は酸の作用により電子供与性基REDを発生する基を表す。
Ma1 na1+は、na1価の有機対カチオンを表す。
na1は、1以上の整数を表す。
RED’は、上記REDで表される、酸存在下で求核反応を行う電子供与性基から誘導される連結基である。例えば、RED’としては、上記REDで表される、酸存在下で求核反応を行う電子供与性基から任意の一つの水素原子を除してなる連結基が挙げられる。具体的には、例えば、REDが水酸基、チオール基及びカルボキシル基の時、RED’はそれぞれ、−O−、−S−及び−C(=O)O−で表される連結基である。
酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基は、下記一般式(I−1)〜(I−4)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることが好ましい。
R3は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R3は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R4は、各々独立に、1価の有機基を表す。R4は、互いに結合して、環を形成していてもよい。R3とR4とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。2つのR5は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、3つの前記R5のうち1つ又は2つが水素原子である場合は、残りの前記R5のうち少なくとも1つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基は、下記一般式(I−5)〜(I−9)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることも好ましい。
R4は、一般式(I−1)〜(I−3)におけるものと同義である。
R6は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R6は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基は、一般式(I−1)〜(I−4)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることがより好ましく、一般式(I−1)、(I−3)又は(I−4)により表されることが更に好ましく、一般式(I−1)又は(I−4)により表されることが特に好ましい。
R3のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。R3のアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。R3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、及びn−ブチル基が挙げられる。
R3のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。R3のシクロアルキル基の炭素数は、3〜10であることが好ましく、4〜8であることがより好ましい。R3のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
また、一般式(I−1)において、R3の少なくとも一方は、1価の有機基であることが好ましい。このような構成を採用すると、特に高い感度を達成することができる。
一般式(I−1)において、R3が互いに結合して形成する環としては、シクロアルキル環、ヘテロ環(環状エーテル環、ラクトン環など)が挙げられ、シクロアルキル環が好ましい。シクロアルキル環の炭素数は、3〜10であることが好ましく、4〜8であることがより好ましい。
R4のアルキル基は、置換基を有していないか、又は、1つ以上のシクロアルキル基、1つ以上のアリール基及び/又は1つ以上のシリル基を置換基として有していることが好ましい。無置換アルキル基の炭素数は、1〜20であることが好ましい。1つ以上のシクロアルキル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、1〜25であることが好ましい。1つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、1〜25であることが好ましい。1つ以上のシリル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、1〜30であることが好ましい。また、R4のシクロアルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、3〜20であることが好ましい。R4のアルケニル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、2〜20であることが好ましい。R4のアリール基が置換基を有していない場合、その炭素数は、6〜20であることが好ましい。R4のシクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、R4のアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。
一般式(I−1)において、R3とR4とが互いに結合して形成する環は、環状エーテル環であり、更に酸素原子などのヘテロ原子、−S(=O)−などを環に含んでいてもよい。環状エーテル環は単環であっても多環であってもよく、炭素数は、3〜10であることが好ましく、4〜8であることがより好ましい。
一般式(I−2)及び(I−3)において、R4が互いに結合して形成する環としては、シクロアルキル環、ヘテロ環(環状エーテル環、ラクトン環など)が挙げられ、シクロアルキル環が好ましい。シクロアルキル環の炭素数は、3〜10であることが好ましく、4〜8であることがより好ましい。
R5のシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。
単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基を挙げることができる。
R5のアリール基としては、炭素数6〜10個のものが挙げられ、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
R5のアルケニル基としては、炭素数2〜20のアルケニル基が挙げられ、アリール基などの置換基を有していてもよい。
R5のアルキニル基としては、炭素数2〜20のアルキニル基が挙げられ、アリール基などの置換基を有していてもよい。
一般式(I−4)において、R5が互いに結合して形成する環としては、シクロアルキル環、ヘテロ環(環状エーテル環、ラクトン環など)が挙げられ、シクロアルキル環が好ましい。シクロアルキル環は環内に不飽和結合を有していていもよく、ベンゼン環等のアリール環と縮環していてもよい。シクロアルキル環の炭素数は、3〜20であることが好ましく、4〜15であることがより好ましい。
なお、R5及びR6のアルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、先にR4について説明したのと同様のものが挙げられる。
以下に、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基の具体例を示す。
酸の作用により分解してチオール基を生じる基は、下記一般式(II−1)により表されることが好ましい。
R5は、上記一般式(I−4)におけるR5と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。
以下に、酸の作用により分解してチオール基を生じる基の具体例を示す。
酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基は、下記一般式(III−1)により表されることが好ましい。
Rx1とRx2とが結合して、環を形成してもよい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数3〜20の単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの炭素数4〜20の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1とRx2とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環若しくは多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx3がメチル基又はエチル基であり、Rx1とRx2とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
以下に、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基の具体例を示す。
Aa1としての2価の連結基は、より好ましくはアルキレン基であり、好ましい炭素数は2〜8である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子、−NR−、カルボニル基、及び−S(=O)2−からなる群より選ばれる少なくとも1つの連結基を有していても良い。アルキレン基は、フッ素原子が置換されていてもよく、Xa1 −と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。なお上記−NR−におけるRは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
カチオン(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
カチオン(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表されるカチオンであり、フェナシルスルフォニウム構造を有するカチオンである。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R5cとR6c、及び、R5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
好ましくは、R1c〜R5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、R1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
R6c及びR7cの態様としては、その両方がアルキル基である場合が好ましい。特に、R6c及びR7cが各々炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基である場合が好ましく、とりわけ、両方がメチル基である場合が好ましい。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜10個のシクロアルキル基を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜15のアリール基を挙げることができる。
カチオン(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
クロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が7以上のものを表す。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
一般式(ZI−4)におけるR15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
一般式(ZII)中、
R204及びR205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204及びR205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204及びR205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204及びR205におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。 R204及びR205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。R204及びR205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
電子受容性基REAを有する化合物(c1)は、下記一般式(c−1)で表される部分構造を有することが好ましい。
REAは、酸存在下で求電子反応を行う電子受容性基を表す。
Bc1は、単結合又は2価の連結基を表す。
*は結合位置を表す。
Ac1は、エーテル結合(−O−で表される基)、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−)を表す。 Rc1は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はこれら基の組み合わせを表す。Rc1が複数ある場合、該複数のRc1は同じでも異なっていてもよい。
Zc1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
*は結合位置を表す。
**は電子受容性基REAとの結合位置を表す。
nc1は、−Zc1−Rc1−で表される構造の繰り返し数であり、1以上の整数を表す。
Rc1で表される基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらの組み合わせ(好ましくは総炭素数が20以下)であれば特に限定はされないが、アルキレン基としては鎖状アルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数が1〜10の鎖状のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数1〜5であり、更により好ましくは炭素数1〜3である。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数3〜20のシクロアルキレン基であり、より好ましくは炭素数5〜10である。例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためにはアルキレン基が好ましく、鎖状アルキレン基がより好ましい。
Rc1のアルキレン基、シクロアルキレン基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
Zc1は好ましくは、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。 nc1は、−Zc1−Rc1−で表される構造の繰り返し数であり、1〜6の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましい。
化合物(c1)が低分子化合物である場合、分子量2000以下の低分子化合物であることが好ましく、1500以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量900以下の低分子化合物であることが更に好ましい。ここで、本発明における低分子化合物とは、不飽和結合を持った化合物(いわゆる重合性モノマー)を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、分子量2000以下(より好ましくは1500以下、更に好ましくは900以下)の一定の分子量を有する化合物(実質的に分子量分布を有さない化合物)である。なお、分子量は、通常、100以上である。 化合物(c1)が低分子化合物である場合、化合物(c1)は下記一般式(c−1−1)で表されることが好ましい。
REA及びBc1は、前記一般式(c−1)におけるREA及びBc1とそれぞれ同義である。
Rc1は一価の有機基を表す。
一般式(c−1−1)における、Bc1で表される2価の連結基の具体例及び好ましい範囲は、前述の一般式(c−1)における、Bc1で表される2価の連結基の具体例及び好ましい範囲と同様である。なお、Bc1が単結合であり、REAが環状エーテル基のとき、該環状エーテル基はRc1で表される一価の有機基と縮合していてもよい。
Rc1としての非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、s−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、3,3−ジメチルペンチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基の有する炭素数の上限としては、好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である。
Rc1としての環状脂肪族基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。環状脂肪族基の有する炭素数の上限としては、好ましくは20以下、更に好ましくは15以下である。
上記非環式炭化水素基又は環状脂肪族基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、tert−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、p−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
Rc1としての環状脂肪族基又は非環式炭化水素基の具体例としては以下のものが挙げられる。
以下の具体例中、*はBc1との結合位置を示す。
化合物(c1)が高分子化合物である場合、化合物(c1)の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、より好ましくは2,000〜20,000、更により好ましくは3,000〜15,000、特に好ましくは3,000〜13,000である。重量平均分子量を、1,000〜200,000とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、本発明における高分子化合物とは、不飽和結合を持った化合物(いわゆる重合性モノマー)を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーである。
化合物(c1)が高分子化合物である場合、化合物(c1)は下記一般式(c−1−2)で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
REA及びBc1は、前記一般式(c−1)におけるREA及びBc1と同義である。
Mc1は高分子の主鎖構造を表す。
一般式(c−1−2)における、Bc1で表される2価の連結基の具体例及び好ましい範囲は、前述の一般式(c−1)における、Bc1で表される2価の連結基の具体例及び好ましい範囲と同様である。一般式(c−1−2)において、Bc1は2価の連結基であることが反応性向上の観点で好ましい。
Raは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2により表される基を表す。ここで、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Wは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
lは、0以上の整数を表す。
L1は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−O−、−Ar−、−SO3−又は−SO2NH−により表される連結基を表す。ここで、Arは、2価の芳香環基を表す。
Rは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
R0は、水素原子又は有機基を表す。
L3は、3価の連結基を表す。
RSは、p≧2の場合は各々独立に、置換基を表す。p≧2の場合、複数のRSは、互いに結合して環を形成していてもよい。
pは、0〜3の整数を表す。
*はBc1との結合位置を表す。
Wは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Wは、メチレン基又は酸素原子であることが好ましい。
L1は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−O−、−Ar−、−SO3−又は−SO2NH−により表される連結基を表す。ここで、Arは、2価の芳香環基を表す。L1は、好ましくは−COO−、−CONH−又は−Ar−により表される連結基であり、より好ましくは−COO−又は−CONH−により表される連結基である。
Rは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜6であり、より好ましくは1〜3である。Rは、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
R0は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキニル基、及びアルケニル基が挙げられる。R0は、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
L3は、3価の連結基を表す。L3は、好ましくは、非芳香族性の炭化水素基であり、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。鎖状炭化水素基の具体例としては、例えば、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜8)の任意の水素原子を1個除した基を、脂環状炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数6〜30、更に好ましくは炭素数7〜25)の任意の水素原子を1個取り除いた基を挙げることができる。
RSは、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。
lは、0以上の整数である。lは、0又は1であることが好ましい。
pは、0〜3の整数である。
化合物(c1)が酸分解性樹脂(c1)である場合、上記一般式(c−1−2)で表される繰り返し単位のほか、後述の酸分解性樹脂(B)で説明する酸分解性繰り返し単位を更に含有し、後述の酸分解性樹脂(B)で説明する酸分解性繰り返し単位以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
酸分解性樹脂(c1)における、上記一般式(c−1−2)で表される繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂(c1)の全繰り返し単位に対し、1〜65モル%が好ましく、より好ましくは3〜50モル%、更に好ましくは5〜40モル%である。
酸分解性樹脂(c1)における、酸分解性繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂(B)で説明する範囲と同様である。また酸分解性樹脂(c1)が更に、酸分解性繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有する場合の、該繰り返し単位の含有量も酸分解性樹脂(B)で説明する範囲とそれぞれ同様である。
化合物(c1)が酸分解性樹脂(c1)である場合、酸分解性樹脂(c1)と後述の酸分解性樹脂(B)とが同一であっても良い。すなわち、酸分解性樹脂(c1)が、酸の作用により分解し、現像液に対する溶解性が変化する樹脂(B)であると共に、活性光線又は放射線の照射により化合物(A)(具体的には、酸発生剤(a1))が発生する酸と、酸存在下で反応し、共有結合を形成する化合物(C)であってもよい。
化合物(c1)が非酸分解性樹脂(c1)である場合、上記一般式(c−1−2)で表される繰り返し単位のほか、後述の酸分解性樹脂(B)で説明する繰り返し単位の内、酸分解性繰り返し単位、及び酸分解性繰り返し単位以外の繰り返し単位であって酸分解性基を有するもの以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
非酸分解性樹脂(c1)における、上記一般式(c−1−2)で表される繰り返し単位の含有量は、非酸分解性樹脂(c1)の全繰り返し単位に対し、5〜100モル%が好ましく、より好ましくは10〜80モル%、更に好ましくは20〜60モル%である。
非酸分解性樹脂(c1)は、後述の酸分解性樹脂(B)で説明する、極性基(例えば、後述の酸基、水酸基、シアノ基)を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有することが好ましい。該繰り返し単位の具体例及び好ましい範囲は、酸分解性樹脂(B)におけるものと同様である。但し、非酸分解性樹脂(c1)が極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合の含有量は、非酸分解性樹脂(c1)の全繰り返し単位に対し、5〜95モル%が好ましく、より好ましくは20〜90モル%、更に好ましくは40〜80モル%である。 非酸分解性樹脂(c1)が更に、上記以外の繰り返し単位を含有する場合の、該繰り返し単位の含有量は酸分解性樹脂(B)で説明する範囲とそれぞれ同様である。
活性光線又は放射線の照射により、電子受容性基REAを有する酸を発生する酸発生剤(a2)は、下記一般式(a2)で表されることが好ましい。
Xa2 −は、非求核性アニオン性基を表す。
Aa2は、単結合又は2価の連結基を表す。
REAは、酸存在下で求電子反応を行う電子受容性基を表す。
Ma2 na2+は、na2価の有機対カチオンを表す。
na2は、1以上の整数を表す。
電子供与性基RED、又は酸の作用により電子供与性基REDを発生する基を有する化合物(c2)は、下記一般式(c2−I)又は(c2−II)で表される部分構造を有することが好ましい。
REDは、酸存在下で求核攻撃可能な電子供与性基を表す。
RED’は、酸存在下で求核攻撃可能な電子供与性基から誘導される連結基であり、Pc2は、酸の作用により脱離する基であり、−RED’−Pc2は酸の作用により電子供与性基REDを発生する基を表す。
Bc2は単結合又は2価の連結基を表す。
*は結合位置を表す。
化合物(c2)が低分子化合物である場合、化合物(c2)の分子量範囲は化合物(c1)が低分子化合物である場合と同様である。
化合物(c2)が低分子化合物である場合、化合物(c2)は下記一般式(c2−I−1)又は(c2−II−1)で表されることが好ましい。
RED、RED’、Pc2、−RED’−Pc2、及びBc2は、前記一般式(c2−I)及び(c2−II)におけるRED、RED’、Pc2、−RED’−Pc2、及びBc2とそれぞれ同義である。
Rc2は一価の有機基を表す。
一般式(c2−I−1)及び(c2−II−1)における、Rc2で表される一価の有機基の具体例及び好ましい範囲は、前述の一般式(c−1−1)における、Rc1で表される一価の有機基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
化合物(c2)が高分子化合物である場合、化合物(c2)の分子量範囲は化合物(c1)が高分子化合物である場合と同様である。
化合物(c2)が高分子化合物である場合、化合物(c2)は下記一般式(c2−I−2)又は(c2−II−2)で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
RED、RED’、Pc2、−RED’−Pc2、及びBc2は、前記一般式(c2−I)及び(c2−II)におけるRED、RED’、Pc2、−RED’−Pc2、及びBc2とそれぞれ同義である。
Mc2は高分子の主鎖構造を表す。
一般式(c2−I−2)及び(c2−II−2)における、Mc2で表される高分子の主鎖構造の具体例及び好ましい範囲は、前述の一般式(c−1−2)における、Mc1で表される高分子の主鎖構造の具体例及び好ましい範囲と同様である。
化合物(c2)が酸分解性樹脂(c2)である場合、上記一般式(c2−I−2)又は(c2−II−2)で表される繰り返し単位のほか、後述の酸分解性樹脂(B)で説明する酸分解性繰り返し単位を更に含有し、後述の酸分解性樹脂(B)で説明する酸分解性繰り返し単位以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
酸分解性樹脂(c2)における、上記一般式(c2−I−2)又は(c2−II−2)で表される繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂(c2)の全繰り返し単位に対し、20〜80モル%が好ましく、より好ましくは30〜70モル%、更に好ましくは35〜65モル%である。但し、この含有量には、一般式(c2−II−2)に相当する、後述の酸分解性樹脂(B)で説明する酸分解性繰り返し単位も含まれる。
また酸分解性樹脂(c2)が更に、後述の酸分解性樹脂(B)で説明する酸分解性繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有する場合の、該繰り返し単位の含有量は酸分解性樹脂(B)で説明する範囲とそれぞれ同様である。
化合物(c2)が酸分解性樹脂(c2)である場合、酸分解性樹脂(c2)と後述の酸分解性樹脂(B)とが同一であっても良い。すなわち、酸分解性樹脂(c2)が、酸の作用により分解し、現像液に対する溶解性が変化する樹脂(B)であると共に、活性光線又は放射線の照射により化合物(A)(具体的には、酸発生剤(a2))が発生する酸と、酸存在下で反応し、共有結合を形成する化合物(C)であってもよい。
化合物(c2)が非酸分解性樹脂(c2)である場合、非酸分解性樹脂(c2)は上記一般式(c2−I−2)で表される繰り返し単位を含む樹脂であり、上記一般式(c2−I−2)で表される繰り返し単位のほか、後述の酸分解性樹脂(B)で説明する繰り返し単位の内、酸分解性繰り返し単位、及び酸分解性繰り返し単位以外の繰り返し単位であって酸分解性基を有するもの以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
非酸分解性樹脂(c2)における、上記一般式(c2−I−2)で表される繰り返し単位の含有量は、非酸分解性樹脂(c2)の全繰り返し単位に対し、5〜100モル%が好ましく、より好ましくは10〜80モル%、更に好ましくは20〜60モル%である。
非酸分解性樹脂(c2)は、後述の酸分解性樹脂(B)で説明する、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。該繰り返し単位の具体例及び好ましい範囲は、酸分解性樹脂(B)におけるものと同様である。 非酸分解性樹脂(c2)が更に、上記以外の繰り返し単位を含有する場合の、該繰り返し単位の含有量は酸分解性樹脂(B)で説明する範囲とそれぞれ同様である。
上記化合物(C)は、対応するアルコールのメタクリルエステル化や、アルコール基、チオール基による求核反応等により合成することができる。また例えば、東京化成やダイセル社より入手することも可能である。また化合物(C)が高分子化合物である場合には、前述の一般式(c−1−2)で表される繰り返し単位に対応するモノマー、又は、前述の一般式(c2−I−2)若しくは(c2−II−2)で表される繰り返し単位に対応するモノマーを用いて、後述の樹脂(B)と同様の合成方法により、重合できる。
上記化合物(A)の発生酸の分子量は、一般的に100〜600の範囲であり、好ましくは150〜500であり、より好ましくは200〜500である。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI−1)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
併用酸発生剤は、1種類又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤として化合物(A’)を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、化合物(A’)の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.05〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%、更に好ましくは1〜6質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる、酸の作用により分解し、現像液に対する溶解性が変化する樹脂(以下、「酸分解性樹脂(B)」又は「樹脂(B)」ともいう)は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。 樹脂(B)としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸分解性基を有する樹脂を挙げることができる。
なお樹脂(B)は、有機溶剤を含む現像液を用いたネガ型の現像を行う場合には、酸の作用により分解し、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂であり、アルカリ現像液を用いたポジ型の現像を行う場合には、酸の作用により分解し、極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂である。なお本発明における極性基は、アルカリ現像液を用いたポジ型の現像を行う場合には、アルカリ可溶性基として機能する。
本発明において、アルコール性ヒドロキシル基(以下、アルコール性水酸基ということもある。)とは、炭化水素基に結合したヒドロキシル基(水酸基)であって、芳香環上に直接結合したヒドロキシル基(フェノール性水酸基)やα位炭素(ヒドロキシル基が結合する炭素原子)がフッ素原子で置換された脂肪族アルコールにおけるヒドロキシル基以外のヒドロキシル基をいい、典型的にはpKaが12以上20以下のヒドロキシル基を表す。
(i)酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する、下記一般式(a)で表される構造、
(ii)酸の作用により分解して1個のアルコール性水酸基を発生する、下記一般式(b)で表される構造、又は
(iii)酸の作用により分解して2個又は3個のアルコール性水酸基を発生する、下記一般式(c)で表される構造
であることが好ましい。
P3は、酸の作用により分解し脱離するz価の基を表す。
zは2又は3を表す。
*は前記樹脂の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
Rx1とRx2とが結合して、環を形成してもよい。
*は前記樹脂の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数3〜20の単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの炭素数4〜20の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1とRx2とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環若しくは多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
Rx4は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。Rx4は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Rx5は、1価の有機基を表す。Rx4の一方とRx5とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Rx4’は、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rx5’は、各々独立に、1価の有機基を表す。Rx5’は、互いに結合して、環を形成していてもよい。また、Rx5’の一方とRx4’とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Rx6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。2つのRx6は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、3つの前記Rx6のうち1つ又は2つが水素原子である場合は、残りの前記Rx6のうち少なくとも1つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
一般式(b−4)中、
Rx6’は、各々独立に、1価の有機基を表す。2つのRx6’は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式(b−1)〜(b−4)中、*は前記樹脂の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
Rx4、Rx4’のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。Rx4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、及びn−ブチル基が挙げられる。
Rx4、Rx4’のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。シクロアルキル基の炭素数は、3〜10であることが好ましく、4〜8であることがより好ましい。Rx4のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
また、一般式(b−1)において、Rx4の少なくとも一方は、1価の有機基であることが好ましい。このような構成を採用すると、特に高い感度を達成することができる。
Rx4、Rx4’としてのアルキル基、及び、シクロアルキル基は、更に置換基を有していても良く、このような置換基としては、例えば、Rx1〜Rx3が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができる。
Rx5、Rx5’のアルキル基は、置換基を有していないか、又は、1つ以上のアリール基及び/又は1つ以上のシリル基を置換基として有していることが好ましい。無置換アルキル基の炭素数は、1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。1つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、1〜25であることが好ましい。
Rx5、Rx5’のアルキル基の具体例としては、例えば、Rx4、Rx4’のアルキル基の具体例として説明したものを同様に挙げることができる。また、1つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアリール基としては、炭素数6〜10のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
1つ以上のシリル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、1〜30であることが好ましい。また、Rx5、Rx5’のシクロアルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましい。
Rx5、Rx5’のシクロアルキル基の具体例としては、Rx4、Rx4’のシクロアルキル基の具体例として説明したものを同様に挙げることができる。
Rx6としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、及びアルキニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、上記Rx1〜Rx3が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができる。
Rx6のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基等の炭素数2〜5のアルケニル基を挙げることができる。
Rx6としてのアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数2〜5のアルキニル基を挙げることができる。
Rx6’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。
Rx6’についてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の具体例及び好ましい例としては、Rx4、Rx4’について前述したアルキル基、シクロアルキル基及びRx6について前述したアリール基と同様のものが挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、上記Rx1〜Rx3が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができる。
Rx7は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Rx8は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Rx7は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜10でありかつ置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。
Rx7としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、上記Rx1〜Rx3が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができる。
Rx7のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、例えば、Rx4、Rx4’のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例として説明したものを同様に挙げることができる。
Rx8、Rx8’のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、Rx4、Rx4’のアルキル基及びシクロアルキル基で説明したものを同様に挙げることができる。
上記構造(i)〜(iii)のいずれかを有する繰り返し単位としては、下記一般式(I−1)又は(I−2)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Raは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2により表される基を表す。ここで、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Pは、上記構造(i)又は(ii)を表す。Pが複数存在する場合、複数のPは同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。複数のPが互いに結合して環を形成する場合、結合されたPは、上記構造(iii)を表してもよく、この場合、上記構造(iii)における上記一般式(c)の*は、R1に連結する結合手を表す。
R1は、(n+1)価の有機基を表す。
R11は、2価の有機基を表す。R11が複数存在する場合、複数のR11は同じであっても異なっていてもよい。
nは、1以上の整数を表す。
L1は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−O−、−Ar−、−SO3−又は−SO2NH−により表される連結基を表す。ここで、Arは、2価の芳香環基を表す。L1が複数存在する場合、複数のL1は同じであっても異なっていてもよい。
qは、−R11−L1−で表される基の繰り返し数を表し、0〜3の整数を表す。
Raのアルキル基の炭素数は6以下であることが好ましく、Ra2のアルキル基及びアシル基の炭素数は5以下であることが好ましい。Raのアルキル基、及び、Ra2のアルキル基及びアシル基は、置換基を有していてもよい。
Raは、水素原子、炭素数が1〜10のアルキル基、又は、炭素数が1〜10のアルコキシアルキル基であることが好ましく、具体的には、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
R1としての鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、1〜8であることが好ましい。例えば、鎖状炭化水素基がアルキレン基である場合、アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基又はsec−ブチレン基であることが好ましい。
R1としての脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環状炭化水素基の炭素数は、通常は5以上であり、6〜30であることが好ましく、7〜25であることがより好ましい。
この脂環状炭化水素基としては、例えば、以下に列挙する部分構造を備えるものが挙げられる。これら部分構造の各々は、置換基を有していてもよい。また、これら部分構造の各々において、メチレン基(−CH2−)は、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、カルボニル基〔−C(=O)−〕、スルホニル基〔−S(=O)2−〕、スルフィニル基〔−S(=O)−〕、又はイミノ基〔−N(R)−〕(Rは水素原子若しくはアルキル基)によって置換されていてもよい。
qは、−R1−L1−で表される基の繰り返し数を表し、0〜3の整数を表す。qは0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましい。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
酸分解性繰り返し単位(d)の合計としての含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、好ましくは20mol%〜80mol%の範囲内とし、より好ましくは30mol%〜70mol%の範囲内とする。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基自体、又は、これらの少なくとも1つを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。Zが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)、(LC1−17)であり、特に好ましいラクトン構造は(LC1−4)である。このような特定のラクトン構造を用いることでLWR、現像欠陥が良好になる。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、−R0−Z−は存在せず、単結合となる。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
R0のアルキレン基、シクロアルキレン基、R7におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
R7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
また、R8は無置換のラクトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
また、本発明の組成物が、後述する樹脂(F)を含んでいる場合、樹脂(B)は、樹脂(F)との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
また、本発明において、樹脂(B)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)と(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
とができる。アニリン構造を有する化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開2007/0224539号明細書の[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
前記Rのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい)としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]〜[0455]に記載のものを挙げることができる。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(F)」又は単に「樹脂(F)」ともいう)を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂(F)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂(F)は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
ただし、R4〜R7の少なくとも1つはフッ素原子を表す。R4とR5若しくはR6とR7は環を形成していてもよい。
W2は、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記(F2)〜(F4)の原子団が挙げられる。
L2は、単結合、或いは2価の連結基を示す。2価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R)−(式中、Rは水素原子又はアルキルを表す)、−NHSO2−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を示す。
Qは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Qとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは2つ以上の組み合わせ(好ましくは総炭素数12以下)が挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
(x)酸基
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(F)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
Rc31は、水素原子、アルキル基(フッ素原子等で置換されていても良い)、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がよ
り好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
一般式(III)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式(CII−AB)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
疎水性樹脂(F)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(F)の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(F)に含まれる全繰り返し単位中、10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
また、疎水性樹脂(F)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(F)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(B)で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂(F)の合成においては、反応の濃度が30〜50質量%であることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106、KH−20(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常1.0〜10質量%であり、好ましくは、2.0〜5.7質量%、更に好ましくは2.0〜5.3質量%である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明のパターン形成方法は、
(ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜(レジスト膜)を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも有する。
上記工程(ウ)における現像液は、有機溶剤を含む現像液であっても良く、アルカリ現像液であっても良いが、本発明の効果がより顕著に奏されることから有機溶剤を含む現像液であることが好ましい。
また上記工程(イ)における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程の後に、(エ)加熱工程を有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、上記工程(ウ)における現像液が、有機溶剤を含む現像液である場合には、(オ)アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよく、一方、上記工程(ウ)における現像液が、アルカリ現像液である場合には、(オ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、(オ)加熱工程を、複数回有することができる。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜120℃で行うことが好ましく、80〜110℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
またリンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たし露光する技術である。
前述したように、この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA0=sinθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。ここで、k1及びk2はプロセスに関係する係数である。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
トップコートは、193nmにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポ
リマーが好ましい。
具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(F)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がArFエキシマレーザー(波長:193nm)の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ArF液浸露光用トップコートは、水の屈折率(1.44)に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
5kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数5以上の1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert―ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、シクロペンタノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数5以上の1価アルコールとしては、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどを用いることができる。
下記樹脂(P−1)〜(P−12)を、以下に示すようにして合成した。
窒素気流下、シクロヘキサノン200gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。このようにして、溶剤1を得た。次に、下記monomer−1(43.34g)及びmonomer−2(41.01g)を、シクロヘキサノン(373g)に溶解させ、モノマー溶液を調製した。更に、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)を、モノマーの合計量に対し4mol%を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤1に対して6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後、ヘプタン7736g/酢酸エチル859gの混合溶媒に滴下し、析出した粉体をろ取及び乾燥して、78gの樹脂(P−1)を得た。得られた樹脂(P−1)の重量平均分子量は10260であり、分散度(Mw/Mn)は1.73であり、13C−NMRにより測定した組成比は50/50であった。
酸発生剤としては先に挙げた酸発生剤A1−1〜A1−21、A2−1〜A2−18、及びz1〜z102から適宜選択して用いた。
化合物(C)として、先に挙げた化合物(c1−1)〜(c1−12)及び(c2−1)〜(c2−16)から適宜選択して用いた。なお化合物(C)と上記樹脂(P)とが同一の化合物である場合、該化合物は樹脂(P)の欄で記載した。
塩基性化合物として、下記化合物(N−1)〜(N−8)を準備した。
疎水性樹脂としては、先に挙げた樹脂(HR−1)〜(HR−90)から、適宜選択して用いた。
なお、疎水性樹脂(HR−83)は米国特許出願公開第2010/0152400号明細書、国際公開第2010/067905号、国際公開第2010/067898号などの記載に基づき合成した。
界面活性剤として、以下のものを準備した。
W−1: メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素系)
W−2: メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−4: トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5: KH−20(旭硝子(株)製)
W−6: PolyFox PF−6320(OMNOVA solution inc.製;フッ素系)。
溶剤として、以下のものを準備した。
(a群)
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL−3: 2−ヘプタノン。
(b群)
SL−4: 乳酸エチル
SL−5: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−6: シクロヘキサノン。
(c群)
SL−7: γ−ブチロラクトン
SL−8: プロピレンカーボネート。
現像液として、以下のものを準備した。
SG−1:酢酸ブチル
SG−2:メチルアミルケトン
SG−3:エチル−3−エトキシプロピオネート
SG−4:酢酸ペンチル
SG−5:酢酸イソペンチル
SG−6:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SG−7:シクロヘキサノン
<リンス液>
SR−1:4−メチル−2−ペンタノール
SR−2:1−ヘキサノール
SR−3:酢酸ブチル
SR−4:メチルアミルケトン
SR−5:エチル−3−エトキシプロピオネート
(レジスト調製)
下記表6に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で3.5質量%溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製した。シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、露光マスク(ライン/スペース=バイナリマスク 60nm/60nm)を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、100℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、表6に示す現像液を30秒間パドルして現像し、現像液を振り切りながら、表6に示すリンス液で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させた後に、90℃で60秒間ベークを行った。このようにして、線幅60nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
〔感度(Eopt)〕
得られたパターンを、走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)を用いて観察し、線幅60nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを解像する時の照射エネルギーを感度(Eopt)とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔解像力(ブリッジ前寸法)〕
上記感度(Eopt)における線幅60nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンにおいて、露光量を変化させてブリッジ欠陥が発生しない最小のスペース寸法を観察した。値が小さいほどブリッジ欠陥が発生しにくく良好な性能であることを示す。
〔露光ラチチュード(%)〕
線幅60nm(1:1)のラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが60nm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
一方、本発明に係る酸発生剤を使用し、発生する酸と、化合物(C)とが酸存在下で反応し、共有結合を形成する実施例1−1〜1−25では、解像力(ブリッジ前寸法)及び露光ラチチュードのいずれにおいても優れていた。
また実施例1−1〜1−25は、ドライ露光においても、上記と同様の結果が得られた。
上記実施例1−1、1−12〜1−17及び比較例1−1〜1−3について、現像液をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)に変更し、リンス液を純水に変更した以外は同様にして、線幅60nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。また得られたレジストパターンについて、上記と同様に感度(Eopt)、解像力(ブリッジ前寸法)及び露光ラチチュード(%)を評価した。これらの評価結果を実施例2−1、2−12〜2−17及び比較例2−1〜2−3として、下記表7に示す。
一方、本発明に係る酸発生剤を使用し、発生する酸と、化合物(C)とが酸存在下で反応し、共有結合を形成する実施例2−1、2−12〜1−17では、解像力(ブリッジ前寸法)及び露光ラチチュードのいずれにおいても優れていた。
また実施例2−1、2−12〜1−17は、ドライ露光においても、上記と同様の結果が得られた。
Claims (16)
- 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(A)、
酸の作用により分解し、現像液に対する溶解性が変化する樹脂(B)、及び、
活性光線又は放射線の照射により前記化合物(A)が発生する酸と、酸存在下で反応し、共有結合を形成する化合物(C)を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。但し、前記樹脂(B)と化合物(C)とは同一の化合物であっても良い。 - 前記化合物(A)が、活性光線又は放射線の照射により、電子供与性基RED、又は酸の作用により電子供与性基REDを発生する基を有する酸を発生する化合物であり、
前記化合物(C)が、電子受容性基REAを有する化合物であり、
前記電子供与性基REDと前記電子受容性基REAとが酸存在下で反応して共有結合を形成する、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 - 前記化合物(A)が、活性光線又は放射線の照射により、電子受容性基REAを有する酸を発生する化合物であり、
前記化合物(C)が、電子供与性基RED、又は酸の作用により電子供与性基REDを発生する基を有する化合物であり、
前記電子供与性基REDと前記電子受容性基REAとが酸存在下で反応して共有結合を形成する、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 - 活性光線又は放射線の照射により前記化合物(A)が発生する酸が、非求核性アニオン性基として、スルホン酸アニオン性基、イミド酸アニオン性基及びカルボン酸アニオン性基のいずれかを有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 活性光線又は放射線の照射により前記化合物(A)が発生する酸が、非求核性アニオン性基として、スルホン酸アニオン性基及びイミド酸アニオン性基のいずれかを有する、請求項4に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記電子供与性基REDが、水酸基、チオール基及びカルボキシル基のいずれかである、請求項2〜5のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記電子供与性基REDが、水酸基及びチオール基のいずれかである、請求項6に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記電子受容性基REAが、環状エーテル基、ビニルエーテル基、アルデヒド基、カルボニル基と共役しているアルケニル基及びメチロール基のいずれかである、請求項2〜7のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記電子受容性基REAが、環状エーテル基、ビニルエーテル基及びメチロール基のいずれかである、請求項8に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(B)と化合物(C)とが同一の化合物である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(B)と化合物(C)とが異なる化合物である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(B)が、実質的に芳香環を有さない、請求項1〜11のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項13に記載のレジスト膜を露光する工程、及び現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
- 前記現像液が、有機溶剤を含む現像液である、請求項14に記載のパターン形成方法。
- 前記露光する工程における露光が、液浸露光である、請求項14又は15に記載のパターン形成方法。
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