KR101783737B1 - 패턴 형성 방법, 그에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막, 및 이들을 이용하는 전자 디바이스 및 그 제조 방법 - Google Patents

패턴 형성 방법, 그에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막, 및 이들을 이용하는 전자 디바이스 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 양호한 형상의 패턴을 형성 가능한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 패턴 형성 방법은, (가) 하기 (A) 및 (B)를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 막을 형성하는 공정,
(A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지,
(B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물
(나) 막에 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 공정, 및
(다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 활성 광선 또는 방사선을 조사한 막을 현상하는 공정을 갖는다.

Description

패턴 형성 방법, 그에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막, 및 이들을 이용하는 전자 디바이스 및 그 제조 방법{PATTERN FORMATION METHOD, ACTIVE LIGHT-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION USED THEREIN, RESIST FILM, AND ELECTRONIC DEVICE USING RESIST FILM AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 패턴 형성 방법, 그에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막, 및 이들을 이용하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나아가서는 그 외의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한 패턴 형성 방법, 그 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막, 및 이들을 이용하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 파장이 300nm 이하인 원자외선광을 광원으로 하는 ArF 노광 장치 및 ArF 액침식 투영노광 장치에서의 노광에 적합한 패턴 형성 방법, 그 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막, 및 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완할 수 있도록, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다.
최근에는, 유기 용제를 포함하는 현상액(유기계 현상액)을 이용한 패턴 형성 방법도 개발되고 있다(특허문헌 1). 예를 들면, 특허문헌 1의 실시예란에 있어서는, 이하와 같은 광산발생제가 사용되고 있다.
[화학식 1]
Figure 112015099628015-pct00001
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-123469호
한편, 최근에는 각종 전자 기기의 고기능화가 요구되고 있으며, 그에 따라 미세 가공에 사용되는 레지스트 패턴의 추가적인 특성 향상이 요구되고 있다. 특히, 라인 위드 러프니스(LWR), 패턴 프로파일, CDU(패턴 치수의 균일성), MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 등의 패턴 형상 특성의 추가적인 성능 향상이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 패턴 형성 방법을 이용하여 상기 각종 특성을 평가한 바, 종래의 요구 레벨은 충족시키지만, 최근에 요구되는 레벨은 충족시키지 못해, 추가적인 개량이 필요했다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 양호한 형상의 패턴을 형성 가능한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 그에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막, 및 이들을 이용하는 전자 디바이스 및 그 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 종래 기술의 문제점에 대하여 예의 검토한 결과, 소정의 광산발생제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
(1) (가) 하기 (A) 및 (B)를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 막을 형성하는 공정,
(A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지,
(B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물
(나) 막에 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 공정, 및
(다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 활성 광선 또는 방사선을 조사한 막을 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
(2) R이, 환상 구조를 갖는 기인 (1)에 기재된 패턴 형성 방법.
(3) W가, 다환식 지방족기인 (1) 또는 (2)에 기재된 패턴 형성 방법.
(4) W가, 아다만틸렌기인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
(5) 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서의 유기 용제의 함유량이, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
(6) 현상액이, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유하는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
(7) 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 수지 (A)와는 다른, 소수성 수지 (HR)을 추가로 함유하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
(8) 공정 (나)에 있어서의 노광이 액침 노광인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 위하여 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(10) (9)에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성되는 레지스트막.
(11) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
(12) (11)에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
본 발명에 의하면, 양호한 형상의 패턴이 형성 가능한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 그에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막, 및 이들을 이용하는 전자 디바이스 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성 광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 이상 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
본 명세서에서는, "(메트)아크릴계 모노머"란, "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 모노머 중 적어도 1종을 의미한다. 마찬가지로 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산"이란, 각각 "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종" 및 "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 발명의 특징점으로서는, 광산발생제의 환상 구조를 갖는 기에 추가로 유기기가 치환되어 있는 점을 들 수 있다. 이와 같은 유기기가 포함됨으로써, 광산발생제 자체의 분자량이 커져, 막중에서의 확산성이 저하된다. 그로 인하여, 노광 처리를 행한 후의 잠상 그대로의 패턴이 발생하기 쉬워진다. 특히, 유기기로서는 벌키 구조를 갖는 기(환상 구조를 갖는 기)인 것이 상기 효과가 크다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 이하의 공정 (가)~(다)를 갖는다.
(가) 후술하는 (A) 및 (B)를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 막을 형성하는 공정,
(나) 상기 막에 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 공정, 및
(다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 상기 활성 광선 또는 방사선을 조사한 막을 현상하는 공정
이하에서는, 먼저, 공정 (가)에서 사용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이후, 간단하게 이들을 총칭하여 "조성물"이라고도 칭함)에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 서술한 후, 각 공정의 순서에 대하여 상세히 서술한다.
<산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지(이하, 수지 (A)라고도 함)>
수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 수지이다. 이와 같은 수지 (A)는, 분자 내에 있는 친수성기의 일부 또는 전부가, 산과의 접촉에 의하여 탈리할 수 있는 보호기에 의하여 보호되어 있는 것이고, 수지 (A)가 산과 접촉하면 이 보호기가 탈리하여, 수지 (A)는 유기 용제에 대한 용해성이 감소한다. 이 보호기에 의하여 보호되어 있는 친수성기를, 이하 "산불안정기"라고도 칭한다. 친수성기로서는, 하이드록시기 또는 카복시기를 들 수 있으며, 카복시기가 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 산불안정기를 갖는 모노머(이하, "모노머 (a1)"이라고 하는 경우가 있음)를 중합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 중합 시에는, 모노머 (a1)을 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<모노머 (a1)>
모노머 (a1)은 산불안정기를 갖는다. 친수성기가 카복시기인 경우의 산불안정기는, 카복시기의 수소 원자가, 유기 잔기에 치환되어, 옥시기와 결합하는 유기 잔기의 원자가 제3 급 탄소 원자인 기를 들 수 있다. 이와 같은 산불안정기 중, 바람직한 산불안정기는, 예를 들면, 이하의 식 (1)로 나타난다(이하, "산불안정기 (1)"이라고 하는 경우가 있다).
[화학식 2]
Figure 112015099628015-pct00002
[식 (1) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3(이하, "Ra1~Ra3"과 같이 표기함. 이하 동일)은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3~20의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 혹은 Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여, 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~20의 환을 형성한다. 그 지방족 탄화수소기, 그 지환식 탄화수소기 또는 Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 형성되는 환이 메틸렌기를 갖는 경우, 그 메틸렌기는, 옥시기, -S- 또는 카보닐기에 치환되어 있어도 된다. *는 결합손을 나타낸다.]
Ra1~Ra3의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기를 들 수 있다. Ra1~Ra3의 지환식 탄화수소기는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 되고, 방향성을 나타내지 않는 불포화 및 포화 중 어느 것이어도 된다.
단환의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 다이메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기 등의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 노보닐기 및 메틸노보닐기, 및 하기에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015099628015-pct00003
Ra1~Ra3의 지환식 탄화수소기는, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 탄소수가 3~16의 범위이면 바람직하다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 형성하는 환에서는, -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)으로 나타나는 기로서, 이하에 나타내는 바와 같은 기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015099628015-pct00004
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 형성하는 환의 탄소수는, 바람직하게는 3~12이다.
산불안정기 (1)의 구체예는, 1,1-다이알킬알콕시카보닐기(식 (1) 중, Ra1~Ra3이 모두 알킬기인 기, 이 알킬기 중, 1개는 tert-뷰톡시카보닐기이면 바람직함), 2-알킬아다만테인-2-일옥시카보닐기(식 (1) 중, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 아다만틸환을 형성하여, Ra3이 알킬기인 기) 및 1-(아다만테인-1-일)-1-알킬알콕시카보닐기(식 (1) 중, Ra1 및 Ra2가 알킬기이며, Ra3이 아다만틸기인 기) 등을 들 수 있다.
한편, 친수성기가 하이드록시기인 경우의 산불안정기는, 하이드록시기의 수소 원자가, 유기 잔기에 치환되어, 아세탈 구조를 포함하는 기가 된 것을 들 수 있다. 이와 같은 산불안정기 중, 바람직한 산불안정기는, 예를 들면, 이하의 식 (2)로 나타나는 것(이하, 경우에 따라 "산불안정기 (2)"라고 함)이다.
[화학식 5]
Figure 112015099628015-pct00005
[식 (2) 중, Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타내고, Rb3은, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내거나, 혹은 Rb2 및 Rb3은 서로 결합하여, 그들이 각각 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3~20의 환을 형성한다. 탄화수소기 또는 Rb2 및 Rb3은 서로 결합하여 형성되는 환이 메틸렌기를 갖는 경우, 그 메틸렌기는, 옥시기, -S- 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 된다. *는 결합손을 나타낸다.]
탄화수소기는, 예를 들면, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. Rb1~Rb2 중, 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
산불안정기 (2)의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015099628015-pct00006
산불안정기를 갖는 모노머 (a1)은, 바람직하게는, 산불안정기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머, 보다 바람직하게는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머이다.
특히, 모노머 (a1)은, 바람직하게는, 산불안정기 (1) 및/또는 산불안정기 (2)와, 탄소-탄소 이중 결합을 함께 분자 내에 갖는 모노머이고, 보다 바람직하게는 산불안정기 (1)을 갖는 (메트)아크릴계 모노머이다.
산불안정기 (1)을 갖는 (메트)아크릴계 모노머 중에서도, 산불안정기 (1)이, 탄소수 5~20의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기가 바람직하다. 이와 같은 입체적으로 벌크한 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기를 갖는 모노머 (a1)을 중합하여 얻어지는 수지 (A)는, 그 수지 (A)를 포함하는 본 발명의 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 제조했을 때, 보다 양호한 해상도로 레지스트 패턴을 제조할 수 있다. 여기에서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타낸다.
지환식 탄화수소 구조를 포함하는 산불안정기 (1)을 갖는 (메트)아크릴계 모노머 중에서도, 식 (a1-1)로 나타나는 모노머(이하, "모노머 (a1-1)"이라고 하는 경우가 있음) 및 식 (a1-2)로 나타나는 모노머(이하, "모노머 (a1-2)"라고 하는 경우가 있음)가 바람직하다. 수지 (A)를 제조할 때, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 수지 (A)는, 식 (a1-1)로 나타나는 모노머에 유래하는 반복 단위 및 식 (a1-2)로 나타나는 모노머에 유래하는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 수지 (A)는, 식 (a1-1)로 나타나는 모노머에 유래하는 반복 단위 및 식 (a1-2)로 나타나는 모노머에 유래하는 반복 단위를 적어도 1종씩 포함하는 것이 바람직하다. 또, 다른 양태에 있어서, 수지 (A)는, 식 (a1-2)로 나타나는 모노머에 유래하는 반복 단위를 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 수지 (A)에 있어서, 식 (a1-1)로 나타나는 모노머에 유래하는 반복 단위 및 식 (a1-2)로 나타나는 모노머에 유래하는 반복 단위의 총량이 전체 반복 단위에서 차지하는 비율이, 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 45몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 특히, 식 (a1-2)로 나타나는 모노머에 유래하는 반복 단위가 전체 반복 단위에서 차지하는 비율이, 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 35몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 수지 (A)에 있어서의 각 반복 단위의 함유비율은, 예를 들면, 13C-NMR에 의하여 측정할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015099628015-pct00007
[식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중,
La1 및 La2는, 각각 독립적으로, 옥시기 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-로 나타나는 기를 나타낸다. 여기에서, k1은 1~7의 정수를 나타내고, *는 카보닐기(-CO-)와의 결합손이다.
Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3~10의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
m1은 0~14의 정수를 나타내고, n1은 0~10의 정수를 나타낸다.
n1'은 0~3의 정수를 나타낸다.]
다만, 식 (a1-1)에 있어서 아다만테인환에 있는 "-(CH3)m1"의 표기는, 아다만테인환을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자(즉 메틸렌기 및/또는 메타인기의 수소 원자)가, 메틸기에 치환되어 있으며, 그 메틸기의 개수가 m1개인 것을 의미한다.
식 (a1-1) 및 식 (a1-2)에 있어서는, La1 및 La2는, 바람직하게는, 옥시기 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(단, f1은 1~4의 정수를 나타냄)로 나타나는 기이고, 보다 바람직하게는 옥시기이다. f1은, 보다 바람직하게는 1이다. Ra4 및 Ra5는, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 또는 Ra7의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 6 이하의 기이다. Ra6 또는 Ra7의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 8 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이하이다.
Ra6 또는 Ra7이 지환식 탄화수소기인 경우, 이 지환식 탄화수소기는 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 되고, 포화 및 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 포화식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
m1은, 바람직하게는 0~3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1은, 바람직하게는 0~3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1'은, 바람직하게는 0 또는 1이다.
모노머 (a1-1)로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112015099628015-pct00008
이들 중에서도, 모노머 (a1-1)로서는, 2-메틸아다만테인-2-일(메트)아크릴레이트, 2-에틸아다만테인-2-일(메트)아크릴레이트 및 2-아이소프로필아다만테인-2-일(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸아다만테인-2-일메타크릴레이트, 2-에틸아다만테인-2-일메타크릴레이트 및 2-아이소프로필아다만테인-2-일메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
모노머 (a1-2)로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 모노머 (a1-2)로서는, 1-에틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸사이클로헥실메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112015099628015-pct00009
수지 (A)를 모노머 (a1-1) 및/또는 모노머 (a1-2)를 이용하여 제조하는 경우, 얻어지는 수지 (A)의 전체 구조 단위를 100몰%로 했을 때, 이들 모노머에 유래하는 구조 단위의 함유량의 합계는, 10~95몰%의 범위가 바람직하고, 15~90몰%의 범위가 보다 바람직하며, 20~85몰%의 범위가 더 바람직하다. 모노머 (a1-1)에 유래하는 구조 단위 및/또는 모노머 (a1-2)에 유래하는 구조 단위의 함유량의 합계를, 이와 같은 범위로 하기 위해서는, 수지 (A)를 제조할 때에, 전체 모노머의 사용량에 대한 모노머 (a1-1) 및/또는 모노머 (a1-2)의 사용량을 조정하면 된다.
수지 (A)의 제조에는, 그 (메트)아크릴계 모노머(즉 모노머 (a1-1) 및 모노머 (a1-2)) 이외에, 산불안정기 (1)과 탄소-탄소 이중 결합을 분자 내에 갖는 다른 모노머를 이용할 수도 있다.
산불안정기 (2)를 갖는 모노머 (a1)은, (메트)아크릴계 모노머가 바람직하고, 예를 들면, 식 (a1-5)로 나타나는 모노머(이하, "모노머 (a1-5)"라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112015099628015-pct00010
[식 (a1-5) 중,
R31은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 할로젠 원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
L1~L3은, 옥시기, -S- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-로 나타나는 기를 나타낸다. 여기에서, k1은 1~7의 정수를 나타내고, *는 카보닐기(-CO-)와의 결합손이다.
Z1은, 단결합 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기 중에 포함되는 메틸렌기는, 옥시기 또는 카보닐기에 치환되어 있어도 된다.
s1 및 s1'은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다.]
식 (a1-5)에 있어서는, R31은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L1은, 옥시기가 바람직하다.
L2 및 L3은, 한쪽이 옥시기, 다른 한쪽이 -S-인 것이 바람직하다.
s1은, 1이 바람직하다.
s1'은, 0~2가 바람직하다.
Z1은, 단결합 또는 -CH2-CO-O-가 바람직하다.
모노머 (a1-5)의 구체예로서는, 예를 들면, 이하와 같다.
[화학식 11]
Figure 112015099628015-pct00011
수지 (A)가, 모노머 (a1-5)에 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A)의 전체 구조 단위(100몰%)에 대하여, 10~95몰%의 범위가 바람직하고, 15~90몰%의 범위가 보다 바람직하며, 20~85몰%의 범위가 더 바람직하다.
<산안정 모노머>
조성물에 이용하는 수지 (A)로서는, 모노머 (a1)에 더하여, 산불안정기를 갖지 않는 모노머(이하 "산안정 모노머"라고 하는 경우가 있음)를 이용하여 얻어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
산안정 모노머를 병용하여 수지 (A)를 제조하는 경우, 모노머 (a1)의 사용량을 기준으로 하여, 산안정성 모노머의 사용량을 정할 수 있다. 모노머 (a1)의 사용량과 산안정 모노머의 사용량의 비율은, 〔모노머 (a1)〕/〔산안정 모노머〕로 나타내고, 바람직하게는 10~80몰%/90~20몰%이며, 보다 바람직하게는 20~60몰%/80~40몰%이다. 또, 아다만틸기를 갖는 모노머(특히, 모노머 (a1-1))를, 모노머 (a1)에 이용하는 경우, 모노머 (a1)의 사용량의 총량(100몰%)에 대하여, 아다만틸기를 갖는 모노머의 사용량을 15몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 수지 (A)를 포함하는 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 보다 양호하게 되는 경향이 있다.
산안정 모노머로서는, 하이드록시기 또는 락톤환을 분자 내에 갖는 것을 들 수 있다. 하이드록시기를 갖는 산안정 모노머(이하, "산안정 모노머 (a2)"라고 하는 경우가 있음) 및/또는 락톤환을 함유하는 산안정 모노머(이하, "산안정 모노머 (a3)"이라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지 (A)는, 수지 (A)를 포함하는 레지스트 조성물을 기판에 도포했을 때, 기판 상에 형성되는 도포막 또는 도포막으로부터 얻어지는 조성물층이 기판과의 사이에 우수한 밀착성을 발현하기 쉬워진다. 또, 이와 같은 조성물은 양호한 해상도로, 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
<산안정 모노머 (a2)>
산안정 모노머 (a2)를 수지 (A)의 제조에 이용하는 경우, 수지 (A)를 포함하는 조성물로부터 레지스트 패턴을 얻을 때의 노광원의 종류에 따라, 각각 적합한 산안정 모노머 (a2)를 들 수 있다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물을, KrF 엑시머 레이저 노광(파장:248nm), 전자선 혹은 EUV광 등의 고에너지선 노광에 이용하는 경우에는, 산안정 모노머 (a2)로서 페놀성 하이드록시기를 갖는 산안정 모노머 (a2-0)〔예를 들면, 하이드록시스타이렌류 등〕을 수지 (A)의 제조에 이용하는 것이 바람직하다. 단파장의 ArF 엑시머 레이저 노광(파장:193nm)을 이용하는 경우에는, 산안정 모노머 (a2)로서, 후술의 식 (a2-1)로 나타나는 산안정 모노머를 수지 (A)의 제조에 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 수지 (A)의 제조에 이용하는 산안정 모노머 (a2)는 각각, 레지스트 패턴을 제조할 때의 노광원에 따라 바람직한 것을 선택할 수 있지만, 당해 산안정 모노머 (a2)는, 노광원의 종류에 따라 적합한 모노머 1종만을 이용하여 수지 (A)를 제조해도 되고, 노광원의 종류에 따라 적합한 모노머 2종 이상을 이용하여 수지 (A)를 제조해도 되며, 혹은 노광원의 종류에 따라 적합한 모노머와, 그 이외의 산안정 모노머 (a2) 중 2종 이상을 이용하여 수지 (A)를 제조해도 된다.
산안정 모노머 (a2)로서는, 이하의 식 (a2-0)으로 나타나는 p- 또는 m-하이드록시스타이렌 등의 스타이렌계 모노머(이하, "산안정 모노머 (a2-0)"이라고 함)를 들 수 있다. 다만, 이 식 (a2-0)은, 페놀성 하이드록시기가 적당한 보호기로 보호되어 있지 않은 형식으로 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112015099628015-pct00012
[식 (a2-0) 중,
Ra30은, 할로젠 원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
Ra31은, 할로젠 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~4의 아실기, 탄소수 2~4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.
ma는 0~4의 정수를 나타낸다. ma가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra31은 각각 독립적이다.]
Ra30의 할로젠 원자 및 할로젠 원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 상기 모노머 (a1-4)의 Ra32의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중, Ra30은, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
R31의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ra31의 알콕시기로서는, 상기 모노머 (a1-4)의 Ra33의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중, Ra31은, 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 더 바람직하다.
ma는 0, 1 또는 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 더 바람직하다.
이와 같은 산안정 모노머 (a2-0)에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지 (A)를 제조하는 경우에는, 산안정 모노머 (a2-0)에 있는 페놀성 하이드록시기가 보호기로 보호되어 이루어지는 모노머를 이용할 수 있다. 보호기로서는, 예를 들면, 산으로 탈리하는 보호기 등을 들 수 있다. 산으로 탈리하는 보호기로 보호된 페놀성 하이드록시기는, 산과의 접촉에 의하여, 탈보호할 수 있기 때문에, 용이하게 산안정 모노머 (a2-0)에 유래하는 구조 단위를 형성할 수 있다.
단, 수지 (A)는 상술한 바와 같이, 산불안정기를 포함하는 구조 단위 (a1)를 갖고 있기 때문에, 염기로 탈보호 가능한 보호기로 페놀성 하이드록시기가 보호된 산안정 모노머 (a2-0)을 이용하여 중합을 행하고, 탈보호할 때에는, 구조 단위 (a1)의 산불안정기를 현저하게 손상시키지 않도록, 염기와의 접촉에 의하여 탈보호하는 것이 바람직하다. 염기로 탈보호 가능한 보호기로서는, 예를 들면, 아세틸기 등을 들 수 있다. 염기로서는, 예를 들면, 4-다이메틸아미노피리딘, 트라이에틸아민 등을 들 수 있다.
산안정 모노머 (a2-0)으로서는, 예를 들면, 이하의 모노머를 들 수 있다. 다만, 이하의 예시에서도, 페놀성 하이드록시기가 보호기로 보호되어 있지 않은 형식으로 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112015099628015-pct00013
그 중에서도, 4-하이드록시스타이렌 또는 4-하이드록시-α-메틸스타이렌이 특히 바람직하다.
4-하이드록시스타이렌 또는 4-하이드록시-α-메틸스타이렌을 이용하여 수지 (A)를 제조할 때에는, 이들에게 있는 페놀성 하이드록시기를 보호기로 보호한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
수지 (A)가, 산안정 모노머 (a2-0)에 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A)의 전체 구조 단위(100몰%)에 대하여, 5~95몰%의 범위로부터 선택되고, 10~80몰%의 범위가 보다 바람직하며, 15~80몰%의 범위가 더 바람직하다.
산안정 모노머 (a2-1)로서는, 이하의 식 (a2-1)로 나타나는 모노머를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112015099628015-pct00014
[식 (a2-1) 중,
La3은, 옥시기 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고,
k2는 1~7의 정수를 나타낸다. *는 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra14는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra15 및 Ra16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록시기를 나타낸다.
o1은, 0~10의 정수를 나타낸다.
식 (a2-1)에서는, La3은, 바람직하게는, 옥시기, -O-(CH2)f1-CO-O-(여기에서 f1은, 1~4의 정수임)이며, 보다 바람직하게는 옥시기이다.
Ra14는, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는, 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은, 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록시기이다.
o1은, 바람직하게는 0~3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.]
산안정 모노머 (a2-1)로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-하이드록시아다만테인-1-일(메트)아크릴레이트, 3,5-다이하이드록시아다만테인-1-일(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 1-(3,5-다이하이드록시아다만테인-1-일옥시카보닐)메틸이 바람직하고, 3-하이드록시아다만테인-1-일(메트)아크릴레이트 및 3,5-다이하이드록시아다만테인-1-일(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 3-하이드록시아다만테인-1-일메타크릴레이트 및 3,5-다이하이드록시아다만테인-1-일메타크릴레이트가 더 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112015099628015-pct00015
수지 (A)가, 산안정 모노머 (a2-1)에 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A)의 전체 구조 단위(100몰%)에 대하여, 3~40몰%의 범위로부터 선택되고, 5~35몰%의 범위가 보다 바람직하며, 5~30몰%의 범위가 더 바람직하고, 5~15몰%가 특히 바람직하다.
<산안정 모노머 (a3)>
산안정 모노머 (a3)이 갖는 락톤환은, 예를 들면, β-프로피오락톤환, γ-뷰틸올락톤환 및 δ-발레롤락톤환과 같은 단환식이어도 되고, 단환식의 락톤환과 다른 환과의 축합환이어도 된다. 이들 락톤환 중에서도, γ-뷰틸올락톤환 및 γ-뷰틸올락톤환과 다른 환과의 축합환이 바람직하다.
산안정 모노머 (a3)는, 바람직하게는, 이하의 식 (a3-1), 식 (a3-2) 또는 식 (a3-3)으로 나타난다. 수지 (A)의 제조에 있어서는, 이들 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 수지 (A)는, 식 (a3-1)로 나타나는 모노머에 유래하는 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 수지 (A)는, 식 (a3-1)로 나타나는 모노머에 유래하는 반복 단위를 적어도 1종과, 식 (a3-2)로 나타나는 모노머에 유래하는 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 것이 특히 바람직하다. 다만, 이하의 설명에 있어서는, 식 (a3-1)로 나타나는 산안정 모노머 (a3)을 "산안정 모노머 (a3-1)"이라고 하고, 식 (a3-2)로 나타나는 산안정 모노머 (a3)을 "산안정 모노머 (a3-2)"라고 하며, 식 (a3-3)으로 나타나는 산안정 모노머 (a3)을 "산안정 모노머 (a3-3)"이라고 한다.
[화학식 16]
Figure 112015099628015-pct00016
[식 (a3-1), 식 (a3-2) 및 식 (a3-3) 중,
La4, La5 및 La6(이하, "La4~La6"과 같이 표기함)은, 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타낸다.
k3은 1~7의 정수를 나타낸다. *는 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra18, Ra19 및 Ra20(이하, "Ra18~Ra20"과 같이 표기함)은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra21은, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
p1은 0~5의 정수를 나타낸다.
Ra22 및 Ra23은, 각각 독립적으로, 카복시기, 사이아노기 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
q1 및 r1은, 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. p1, q1 또는 r1이 2 이상일 때, 복수의 Ra21, Ra22 또는 Ra23은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
식 (a3-1)~식 (a3-3) 중의 La4~La6으로서는, La3에서 설명한 것을 들 수 있다.
La4~La6은, 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-인 것이 바람직하고(여기에서 d1은, 1~4의 정수임), 보다 바람직하게는 -O-이다.
Ra18~Ra21은, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra22 및 Ra23은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 카복시기, 사이아노기 또는 메틸기이다.
p1, q1 및 r1은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0~2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
산안정 모노머 (a3-1)로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112015099628015-pct00017
γ-뷰틸올락톤환과 노보네인환과의 축합환을 갖는 산안정 모노머 (a3-2)로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112015099628015-pct00018
[화학식 19]
Figure 112015099628015-pct00019
γ-뷰틸올락톤환과 사이클로헥세인환과의 축합환을 갖는 산안정 모노머 (a3-3)은 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112015099628015-pct00020
락톤환을 갖는 산안정 모노머 (a3) 중에서도, (메트)아크릴산(5-옥소-4-옥사트라이사이클로[4.2.1.03,7]노네인-2-일, (메트)아크릴산 테트라하이드로-2-옥소-3-퓨릴, (메트)아크릴산 2-(5-옥소-4-옥사트라이사이클로[4.2.1.03,7]노네인-2-일옥시)-2-옥소에틸과 같은 메타크릴레이트 에스터류가 보다 바람직하다.
수지 (A)가, 모노머 (a3-1)에 유래하는 구조 단위, 모노머 (a3-2)에 유래하는 구조 단위 및 모노머 (a3-3)에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위〔산안정 모노머 (a3)에 유래하는 구조 단위〕를 갖는 경우, 그 합계 함유량은, 수지 (A)의 전체 구조 단위(100몰%)에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 5~50몰%의 범위가 보다 바람직하며, 10~40몰%의 범위가 더 바람직하고, 15~40몰%의 범위가 특히 바람직하다.
또, 모노머 (a3-1)에 유래하는 구조 단위, 모노머 (a3-2)에 유래하는 구조 단위 및 모노머 (a3-3)에 유래하는 구조 단위 각각의 함유량은, 수지 (A)의 전체 구조 단위(100몰%)에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 10~55몰%가 보다 바람직하며, 20~50몰%가 더 바람직하다.
<산안정 모노머 (a4)>
또한 산안정 모노머 (a2) 및 산안정 모노머 (a3) 이외의 산안정 모노머(이하 "산안정 모노머 (a4)"라고 하는 경우가 있음)로서는, 식 (a4-1)로 나타나는 무수 말레산, 식 (a4-2)로 나타나는 무수 이타콘산 및 식 (a4-3)으로 나타나는 노보넨환을 갖는 산안정 모노머(이하, "산안정 모노머 (a4-3)"이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112015099628015-pct00021
[식 (a4-3) 중,
Ra25 및 Ra26은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기, 사이아노기, 카복시기 또는 -COORa27〔여기에서, Ra27은, 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지방족 탄화수소기 및 그 지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 옥시기 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 됨. 단 -COORa27이 산불안정기가 되는 것은 제외함(즉 Ra27은, 제3 급 탄소 원자가 -O-와 결합하는 것을 포함하지 않음)〕을 나타내거나, 혹은 Ra25 및 Ra26은 서로 결합하여 -CO-O-CO-를 형성한다.]
모노머 (a4-3)의 Ra25 및 Ra26에 있어서, 하이드록시기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 및 2-하이드록시에틸기 등을 들 수 있다.
Ra27의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 기이다. 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 4~18, 보다 바람직하게는 탄소수 4~12의 기이다. 이 Ra27로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소-옥솔레인-3-일기 및 2-옥소-옥솔레인-4-일기 등을 들 수 있다.
노보넨환을 갖는 산안정 모노머 (a4-3)으로서는, 예를 들면, 2-노보넨, 2-하이드록시-5-노보넨, 5-노보넨-2-카복실산, 5-노보넨-2-카복실산 메틸, 5-노보넨-2-카복실산 2-하이드록시-1-에틸, 5-노보넨-2-메탄올, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
수지 (A)가, 식 (a4-1)로 나타나는 무수 말레산에 유래하는 구조 단위, 식 (a4-2)로 나타나는 무수 이타콘산에 유래하는 구조 단위 및 모노머 (a4-3)에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위〔산안정 모노머 (a4)에 유래하는 구조 단위〕를 갖는 경우, 그 합계 함유량은, 수지 (A)의 전체 구조 단위(100몰%)에 대하여, 2~40몰%의 범위가 바람직하고, 3~30몰%의 범위가 보다 바람직하며, 5~20몰%의 범위가 더 바람직하다.
또, 산안정 모노머 (a4)로서는, 예를 들면, 식 (a4-4)로 나타나는 설톤환을 갖는 산안정 모노머(이하, "산안정 모노머 (a4-4)"라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112015099628015-pct00022
[식 (a4-4) 중,
La7은, -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고, k2는 1~7의 정수를 나타낸다. *는 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra28은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 설톤환을 포함하는 잔기를 나타낸다.]
설톤환으로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 설톤환을 포함하는 잔기는, 예를 들면, 설톤환에 있는 수소 원자의 1개가, La7과의 결합손에 치환된 것을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112015099628015-pct00023
치환기를 갖고 있어도 되는 설톤환을 포함하는 잔기란, 상술한 La7과의 결합손에 치환된 수소 원자 이외의 수소 원자가 추가로 치환기로 치환된 것이며, 그 치환기로서는, 하이드록시기, 사이아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 불소화 알킬기, 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~7의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~7의 아실기 또는 탄소수 1~8의 아실옥시기 등을 들 수 있다.
불소화 알킬기로서는, 예를 들면, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 1,1-다이플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트라이플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로뷰틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로뷰틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로뷰틸기, 퍼플루오로뷰틸기, 1,1-비스(트라이플루오로)메틸-2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트라이플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로펜틸기, 2-(퍼플루오로뷰틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도, 그 탄소수가 1~4인 것이 바람직하고, 트라이플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 및 퍼플루오로프로필기가 보다 바람직하며, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
하이드록시알킬기로서는, 하이드록시메틸기 및 2-하이드록시에틸기 등을 들 수 있다.
산안정 모노머 (a4-4)의 구체예를 하기에 나타낸다.
[화학식 24]
Figure 112015099628015-pct00024
수지 (A)가, 산안정 모노머 (a4-4)에 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A)의 전체 구조 단위(100몰%)에 대하여, 2~40몰%가 바람직하고, 3~35몰%의 범위가 보다 바람직하며, 5~30몰%의 범위가 더 바람직하다.
바람직한 수지 (A)는, 모노머 (a1), 산안정 모노머 (a2) 및/또는 산안정 모노머 (a3)을 중합시켜 얻어지는 공중합체이다. 이 바람직한 공중합체에 있어서, 모노머 (a1)로서, 상술한 모노머 (a1-1) 및 모노머 (a1-2) 중 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 모노머 (a1-1)을 이용하는 것이 더 바람직하다. 산안정 모노머 (a2)로서는, 산안정 모노머 (a2-1)이 바람직하고, 산안정 모노머 (a3)으로서는, 산안정 모노머 (a3-1) 및 산안정 모노머 (a3-2) 중 적어도 1종이 바람직하다.
수지 (A)는, 모노머 (a1)과, 필요에 따라서, 산안정 모노머 (a2), 산안정 모노머 (a3) 및 산안정 모노머 (a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산안정 모노머를 이용하여 이들이 상술한 바와 같은 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대한 적합한 함유량이 되도록 하여 사용량을 조절한 후, 공지의 중합법(예를 들면 라디칼 중합법)에 의하여 제조할 수 있다.
수지 (A)는, 일 양태에 있어서, 식 (II)로 나타나는 구조 단위(이하 "구조 단위 (II)"라고 하는 경우가 있음)를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112015099628015-pct00025
[식 (II) 중, R3은, 할로젠 원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 환 X1은, 탄소수 2~36의 복소환을 나타내고, 그 복소환에 포함되는 수소 원자는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~24의 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 2~4의 아실기 또는 탄소수 2~4의 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다.]
식 (II)에서는, 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자를 가져도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 트라이플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로아이소프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로 sec-뷰틸기, 퍼플루오로 tert-뷰틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
환 X1의 복소환으로서는, 환을 구성하는 원자로서 -CO-와 질소 원자를 함유하고 있는 것이면 되고, 방향족 복소환이어도 되며, 방향성을 갖지 않는 것이어도 된다. 또, 단환식 및 다환식 중 어느 하나여도 된다.
하기의 기로서는, 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112015099628015-pct00026
[화학식 27]
Figure 112015099628015-pct00027
[화학식 28]
Figure 112015099628015-pct00028
탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 단환식 또는 다환식 중 어느 것이어도 되고, 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 다이메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 노보닐기, 메틸노보닐기, 하기와 같은 기 등을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112015099628015-pct00029
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-뷰틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 메시틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 2,6-다이에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기, 뷰티릴옥시기, 아이소뷰티릴옥시기 등을 들 수 있다.
식 (II)에서는, R3은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
환 X1은, 질소 원자를 포함하는 4~7원환의 복소환 또는 이 4~7원환을 포함하는 복소환이 바람직하고, 질소 원자를 포함하는 4~6원환의 복소환 또는 이와 같은 4~6원환을 포함하는 복소환이 보다 바람직하다. -CO-는, 질소 원자에 결합하는 위치에 배치하고 있는 것, 즉 환 X1은 락탐환인 것이 바람직하다.
구조 단위 (II)는, 이하의 식 (IID)로 나타나는 화합물에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112015099628015-pct00030
[식 (IID) 중, R31은, 할로젠 원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타낸다. R32는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 2~4의 아실기 또는 탄소수 2~4의 아실옥시기를 나타낸다. n9는, 0~8의 정수를 나타내고, n9가 2 이상인 경우, 복수의 R32는 동일하거나 또는 상이하다. n9는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.]
구조 단위 (II)로서는, 이하의 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112015099628015-pct00031
[화학식 32]
Figure 112015099628015-pct00032
[화학식 33]
Figure 112015099628015-pct00033
상기의 구조 단위에 있어서, R3에 상당하는 메틸기가 수소 원자에 치환된 구조 단위도, 구조 단위 (II)의 구체예로서 들 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2,500 이상이며, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더 바람직하게는 4,000 이상이다. 그 중량 평균 분자량의 상한은 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하며, 10,000 이하가 더 바람직하다. 다만, 여기에서 말하는 중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피 분석에 의하여, 표준 폴리스타이렌 기준의 환산값으로서 구해지는 것이다.
수지 (A)는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
조성물 중에 있어서의 수지 (A)의 함유량(2종 이상 사용하는 경우에는 합계량)은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 50~99질량%가 바람직하고, 70~97질량%가 보다 바람직하다.
다만, 전체 고형분이란, 후술하는 막을 구성하는 성분의 합계 질량을 의도하며, 용매를 제외한 다른 성분을 의도한다.
<활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물>
일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 광산발생제이다. 이 화합물을 사용함으로써, 원하는 효과가 얻어진다.
이하, 일반식 (I)의 각 기에 대하여 상세히 서술한다.
[화학식 34]
Figure 112015099628015-pct00034
일반식 (I) 중, Z+는 양이온을 나타낸다.
양이온은, 예를 들면, 오늄 양이온, 설포늄 양이온, 아이오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조싸이아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다.
양이온 (Z+)으로서는, 설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온이 바람직하고, 더 바람직하게는, 이하의 식 (b2-1)~식 (b2-4) 중 어느 하나로 나타나는 유기 양이온〔이하, 각 식의 번호에 따라, "양이온 (b2-1)", "양이온 (b2-2)", "양이온 (b2-3)" 및 "양이온 (b2-4)"라고 하는 경우가 있음〕이다.
[화학식 35]
Figure 112015099628015-pct00035
[식 (b2-1)~식 (b2-4) 중,
Rb4, Rb5 및 Rb6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 그 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 하이드록시기, 탄소수 1~12의 알콕시기 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로젠 원자, 탄소수 2~4의 아실기 또는 글라이시딜옥시기로 치환되어 있어도 되며, 그 방향족 탄화수소기는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
Rb7 및 Rb8은, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 탄소수 1~12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1~12의 알콕시기를 나타낸다.
m2 및 n2는, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다.
Rb9 및 Rb10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Rb11은, 수소 원자, 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Rb9~Rb11은, 각각 독립적으로, 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이고, 이들이 지방족 탄화수소기인 경우, 그 탄소수는 1~12인 것이 바람직하며, 지환식 탄화수소기인 경우, 그 탄소수는 3~18인 것이 바람직하고, 4~12인 것이 보다 바람직하다.
Rb12는, 탄소수 1~12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 그 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1~12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 1~12의 알킬카보닐옥시기로 치환되어 있어도 된다.
Rb9와 Rb10은, 그들이 결합하는 황 원자와 함께 서로 결합하여 3원환~12원환(바람직하게는 3원환~7원환)의 지환식 탄화수소환을 형성하고 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소환에 포함되는 메틸렌기가, 옥시기, 싸이옥시기 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18(이하, "Rb13~Rb18"이라고 표기하는 경우가 있음)은, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 탄소수 1~12의 지방족 탄화수소기 또 탄소수 1~12의 알콕시기를 나타낸다.
Lb11은, -S- 또는 -O-를 나타낸다.
o2, p2, s2 및 t2는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타낸다.
q2 및 r2는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다.
u2는 0 또는 1을 나타낸다.
o2가 2 이상일 때, 복수의 Rb13은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, p2가 2 이상일 때, 복수의 Rb14는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, s2가 2 이상일 때, 복수의 Rb17은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, t2가 2 이상일 때, 복수의 Rb18은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피온일기 및 뷰티릴기 등을 들 수 있다.
알킬카보닐옥시기로서는, 메틸카보닐옥시기, 에틸카보닐옥시기, n-프로필카보닐옥시기, 아이소프로필카보닐옥시기, n-뷰틸카보닐옥시기, sec-뷰틸카보닐옥시기, tert-뷰틸카보닐옥시기, 펜틸카보닐옥시기, 헥실카보닐옥시기, 옥틸카보닐옥시기 및 2-에틸헥실카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
바람직한 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기이고, 특히 Rb9~Rb12의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~12이다.
바람직한 지환식 탄화수소기는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로데실기, 2-알킬아다만테인-2-일기, 1-(아다만테인-1-일)-1-알킬기 및 아이소보닐기 등이다. 특히, Rb9~Rb11의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3~18, 보다 바람직하게는 탄소수 4~12이다.
바람직한 방향족 탄화수소기는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기, 바이페니릴기 및 나프틸기 등이 바람직하다.
방향족 탄화수소기에 알킬기가 치환한 것은, 전형적으로는 아랄킬기이며, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
Rb9와 Rb10이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 환으로서는, 예를 들면, 싸이올레인-1-이윰환(테트라하이드로싸이오페늄환), 싸이안-1-이윰환 및 1,4-옥사싸이안-4-이윰환 등을 들 수 있다.
Rb11과 Rb12가 결합하는 -CH-CO-와 함께 형성하는 환으로서는, 예를 들면, 옥소사이클로헵테인환, 옥소사이클로헥세인환, 옥소노보네인환 및 옥소아다만테인환 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 양이온 (b2-1)이 바람직하고, 이하의 식 (b2-1-1)로 나타나는 유기 양이온〔이하, "양이온 (b2-1-1)"이라고 함〕이 보다 바람직하며, 트라이페닐설포늄 양이온(식 (b2-1-1) 중, v2=w2=x2=0임) 또는 트라이톨릴설포늄 양이온(식 (b2-1-1) 중, v2=w2=x2=1이며, Rb19, Rb20 및 Rb21이 모두 메틸기임)이 더 바람직하다.
[화학식 36]
Figure 112015099628015-pct00036
식 (b2-1-1) 중,
Rb19~Rb21은, 각각 독립적으로, 할로젠 원자(보다 바람직하게는 불소 원자), 하이드록시기, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기 또는 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
v2, w2 및 x2는, 각각 독립적으로 0~5의 정수(바람직하게는 0 또는 1)를 나타낸다.
v2가 2 이상일 때, 복수의 Rb19는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, w2가 2 이상일 때, 복수의 Rb20은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, x2가 2 이상일 때, 복수의 Rb21은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
그 중에서도, Rb19, Rb20 및 Rb21은, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 할로젠 원자(보다 바람직하게는 불소 원자), 하이드록시기, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 알콕시기인 것이 바람직하다.
양이온 (b2-1-1)의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112015099628015-pct00037
양이온 (b2-2)의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112015099628015-pct00038
양이온 (b2-3)의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure 112015099628015-pct00039
양이온 (b2-4)의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112015099628015-pct00040
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 불소, 또는 적어도 하나 이상의 불소로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는, 예를 들면, 트라이플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로아이소프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로 sec-뷰틸기, 퍼플루오로 tert-뷰틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
Q1 및 Q2는, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이고, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, Q1 및 Q2가 불소 원자인 것이 바람직하다.
L은, 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직하게는, L은 2가의 탄소수 1~30의 포화 탄화수소기를 나타내고, 2가의 포화 탄화수소기가 메틸렌기를 갖는 경우, 이 메틸렌기는, 옥시기 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.
2가의 포화 탄화수소기로서는, 직쇄상 알케인다이일기, 분기상 알케인다이일기, 단환식 또는 다환식의 2가의 지환식 탄화수소기를 들 수 있으며, 이들 기 중 2종 이상을 조합한 것이어도 된다. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로페인-1,3-다이일기, 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기, 헥세인-1,6-다이일기, 헵테인-1,7-다이일기, 옥테인-1,8-다이일기, 노네인-1,9-다이일기, 데케인-1,10-다이일기, 운데케인-1,11-다이일기, 도데케인-1,12-다이일기, 트라이데케인-1,13-다이일기, 테트라데케인-1,14-다이일기, 펜타데케인-1,15-다이일기, 헥사데케인-1,16-다이일기, 헵타데케인-1,17-다이일기, 에테인-1,1-다이일기, 프로페인-1,1-다이일기, 프로페인-2,2-다이일기 등의 직쇄상 알케인다이일기; 직쇄상 알케인다이일기에, 알킬기(특히, 탄소수 1~4의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기 등)의 측쇄를 가진 것, 예를 들면, 뷰테인-1,3-다이일기, 2-메틸프로페인-1,3-다이일기, 2-메틸프로페인-1,2-다이일기, 펜테인-1,4-다이일기, 2-메틸뷰테인-1,4-다이일기 등의 분기상 알케인다이일기; 사이클로뷰테인-1,3-다이일기, 1,3-사이클로펜테인-1,3-다이일기, 사이클로헥세인-1,4-다이일기, 사이클로옥테인-1,5-다이일기 등의 사이클로알케인다이일기 등의 단환식의 2가의 지환식 탄화수소기; 노보네인-1,4-다이일기, 노보네인-2,5-다이일기, 1,5-아다만테인-1,5-다이일기, 아다만테인-2,6-다이일기 등의 다환식의 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가, 옥시기 또는 카보닐기로 치환된 것으로서는, 예를 들면, 이하의 식 (b1-1)~식 (b1-8) 중 어느 하나로 나타나는 기를 들 수 있다. Lb1은, 바람직하게는 식 (b1-1)~식 (b1-4) 중 어느 하나로 나타나는 기이고, 더 바람직하게는 식 (b1-1)로 나타나는 기 또는 식 (b1-2)로 나타나는 기이다. 다만, 식 (b1-1)~식 (b1-8)은, 그 좌우를 일반식 (I)에 맞춰 기재하고 있으며, 좌측의 결합손 *는, C(Q1)(Q2)와 결합하고, 우측의 결합손 *는 W와 결합하고 있다. 이하의 식 (b1-1)~식 (b1-8)의 구체예도 동일하다.
[화학식 41]
Figure 112015099628015-pct00041
[화학식 42]
Figure 112015099628015-pct00042
[식 (b1-1)~식 (b1-8) 중,
Lb2는, 단결합 또는 탄소수 1~15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb3은, 단결합 또는 탄소수 1~12의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb4는, 탄소수 1~13의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 단 Lb3 및 Lb4의 합계 탄소수의 상한은 20이다.
Lb5는, 탄소수 1~15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb6 및 Lb7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 단 Lb6 및 Lb7의 합계 탄소수의 상한은 16이다.
Lb8은, 탄소수 1~14의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb9 및 Lb10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~11의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단 Lb9 및 Lb10의 합계 탄소수의 상한은 12이다.
Lb11은, 탄소수 1~11의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb12는, 탄소수 1~11의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb13은, 탄소수 1~11의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb14는, 탄소수 1~11의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
식 (b1-1)로 나타나는 2가의 기는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure 112015099628015-pct00043
식 (b1-2)로 나타나는 2가의 기는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure 112015099628015-pct00044
식 (b1-3)으로 나타나는 2가의 기는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure 112015099628015-pct00045
식 (b1-4)로 나타나는 2가의 기는 예를 들면, *-CH2-O-CH2-*를 들 수 있다.
식 (b1-5)로 나타나는 2가의 기는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112015099628015-pct00046
식 (b1-6)으로 나타나는 2가의 기는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure 112015099628015-pct00047
식 (b1-7)로 나타나는 2가의 기는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure 112015099628015-pct00048
식 (b1-8)로 나타나는 2가의 기는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure 112015099628015-pct00049
Lb1의 2가의 포화 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7~21의 아랄킬기, 탄소수 2~4의 아실기 및 글라이시딜옥시기 등을 들 수 있다.
아랄킬기는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
W는, 환상 구조를 갖는 기(2가의 환상 구조를 갖는 기)를 나타낸다. 환상 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면, 환상 지방족기, 아릴렌기 및 복소 환상 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
W로서의 환상 지방족기(지환식 탄화수소기)는, 단환 구조를 갖고 있어도 되고, 다환 구조를 갖고 있어도 된다. 단환 구조를 가진 환상 지방족기로서는, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 및 사이클로옥틸렌기 등의 단환의 사이클로알킬렌기가 바람직하다. 다환 구조를 가진 환상 지방족기(다환식 지방족기)로서는, 노보닐렌기, 트라이사이클로데칸일렌기, 테트라사이클로데칸일렌기, 테트라사이클로도데칸일렌기 및 아다만틸렌기 등의 다환의 사이클로알킬렌기가 바람직하다. 특히, W로서 아다만틸렌기를 채용하는 것이 바람직하다.
다만, 환상 지방족기에 포함되는 메틸렌기는, 옥시기, 설폰일기(-SO2-) 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 된다. 환상 지방족기에 포함되는 메틸렌기가, 옥시기, 설폰일기 또는 카보닐기에 치환된 기로서는 예를 들면, 환상 에터기(지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기 중 1개 또는 2개가 옥시기에 치환된 기), 환상 케톤기(지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기 중 1개 또는 2개가 카보닐기에 치환된 기), 설톤환기(지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기 중 인접하는 2개의 메틸렌기가, 각각 옥시기 및 설폰일기에 치환된 기) 및 락톤환기(지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기 중 인접하는 2개의 메틸렌기가, 각각 옥시기 및 카보닐기에 치환된 기) 등을 들 수 있다.
다만, 환상 지방족기로서는, 예를 들면, 단환식의 지방족 탄화수소기로서, 이하의 식 (KA-1)~(KA-7)로 나타나는 사이클로알케인의 수소 원자를 2개 제거한 기를 들 수 있다. 또, 다환식의 지방족 탄화수소기로서는, 이하의 식 (KA-8)~(KA-22)로 나타나는 사이클로알케인의 수소 원자를 2개 제거한 기를 들 수 있다. 또, 지환식 탄화수소기를 구성하고 있는 메틸렌기가 산소 원자, 설폰일기 또는 카보닐기로 치환된 기로서는, 구체적으로는, 이하의 식 (Y1)~식 (Y15) 중 어느 하나로 나타나는 기를 들 수 있다. 다만, 이들 식 (Y1)~식 (Y15)로 나타나는 기에 있어서, *는 Lb1에 결합하고 있는 결합손을 나타낸다. 다만, R에 결합하고 있는 결합손은, 이하의 도에서는 생략되어 있다.
[화학식 50]
Figure 112015099628015-pct00050
[화학식 51]
Figure 112015099628015-pct00051
[화학식 52]
Figure 112015099628015-pct00052
W로서의 아릴렌기는, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기, 또는 안트릴렌기이다.
W로서의 복소 환상 구조를 갖는 기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 이 기에 포함되어 있는 헤테로 원자로서는, 질소 원자 또는 산소 원자가 바람직하다. 복소환 구조의 구체예로서는, 락톤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모폴린환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모폴린환이 바람직하다.
R은, 유기기를 나타낸다. 본 명세서 중에 있어서, "유기기"란, 적어도 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 관능기(예를 들면, 직쇄상 지방족기, 환상 지방족기, 방향족기, 또는 이들을 조합한 기 등)를 의미하고, 헤테로 원자(산소 원자 등)가 포함되어 있어도 된다.
R의 적합한 양태 중 하나로서는, 환상 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 환상 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면, 환상 지방족기, 아릴기 및 복소 환상 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
환상 지방족기는, 단환 구조를 갖고 있어도 되고, 다환 구조를 갖고 있어도 된다. 단환 구조를 가진 환상 지방족기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 다환 구조를 가진 환상 지방족기로서는, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
아릴기는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 안트릴기이다.
복소 환상 구조를 갖는 기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 이 기에 포함되어 있는 헤테로 원자로서는, 질소 원자 또는 산소 원자가 바람직하다. 복소환 구조의 구체예로서는, 락톤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모폴린환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모폴린환이 바람직하다.
R로 나타나는 환상 구조를 갖는 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(직쇄, 분기쇄 및 환상 중 어느 하나여도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이드기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다.
R의 적합한 양태 중 하나로서는, 보호기에 의하여 보호된 하이드록시기(이하, 경우에 따라 "보호화 하이드록시기"라고도 함)를 들 수 있다.
이 보호기는, 산의 작용에 의하여 탈보호가 발생할 수 있는 기를 말한다. 이와 같은 보호기는, 산의 작용에 의하여 탈보호가 발생하는 한, 하이드록시기의 보호기로서 유기 합성 분야에서 주지의 것을 채용할 수 있다.
여기에서, 보호화 하이드록시기의 적합예를 나타내면, 이하의 식 (1A)로 나타나는 기, 및 식 (2A)로 나타나는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (2A)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
[화학식 53]
Figure 112015099628015-pct00053
[식 (1A) 중,
Ra61~Ra63은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.]
[화학식 54]
Figure 112015099628015-pct00054
[식 (2A) 중,
Ra61 ' 및 Ra62 '는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내고, Ra63 ’은, 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타내거나, Ra62 ' 및 Ra63 ’은 서로 결합하여 탄소수 2~20의 2가의 탄화수소기를 형성한다. 1가의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 황 원자에 치환되어 있어도 되고, 2가의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 황 원자에 치환되어 있어도 된다.]
식 (1A)의 Ra61~Ra63의 알킬기는, 탄소수 1~6의 범위에 있어서, 이미 예시한 것을 포함하지만, Ra61~Ra63은, 그 전체가 메틸기이면 바람직하다.
식 (2A)의 Ra61 '~Ra63 ’은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 어느 것이어도 되며, 당해 지방족 탄화수소기는, 알킬기여도 되고, 지환식 탄화수소기여도 된다.
또, Ra62 ' 및 Ra63 ’은 서로 결합하여 2가의 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고, 당해 2가의 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. Ra61 ' 및 Ra62 ' 중, 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
R의 다른 적합한 양태 중 하나로서는, -L10-R10으로 나타나는 기를 들 수 있다.
L10은, 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, 그 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, 산소 원자, 카보닐기 또는 -NR11-(R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타냄)에 치환되어 있어도 된다.
L10의 지방족 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기가, 산소 원자 또는 카보닐기로 치환된 기로서는, 예를 들면, *-CO-O-, *-CO-O-(CH2)v-(v는 0~4의 정수를 나타냄), *-CO-O-CH2-, *-O-CO-, *-O-CH2-CO-O-, *-O-CO-O-, *-O-CO-O-CH2-, *-O-CO-CH2-O-, *-O-CH2-CO-O-CH2-, *-O-CO-CH2-O-CH2- 및 *-O-CH2-CH2-O- 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, L10은, *-CO-O-(CH2)v-(v는, 0~4의 정수를 나타냄)가 바람직하다. 다만, 여기에 나타내는 L10의 구체예에 있어서, *는 모두 환 W의 탄소 원자와의 결합손, 즉, 환 W의 환을 구성하고 있는 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
R10은, 안트라센환, 플루오렌환 또는 페난트렌환을 포함하는 1가의 유기기이며, 그 유기기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 보다 구체적으로 R10을 예시하면 이하의 식 (R1-1)~식 (R1-22)에 나타내는 것을 들 수 있다. 다만, 이 R1의 구체예의 각각에 있는 *는, L10과의 결합손이다.
[화학식 55]
Figure 112015099628015-pct00055
R의 다른 적합한 양태 중 하나로서는, -O-CO-O-L11-Y11로 나타나는 기를 들 수 있다.
L11은, 단결합 또는 탄소수 1~6의 알케인다이일기(알킬렌기)를 나타내고, 그 알케인다이일기를 구성하고 있는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.
L11에 있어서의 알케인다이일기로서는, 직쇄상 알케인다이일 또는 분기상 알케인다이일을 들 수 있다.
구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로페인-1,3-다이일기, 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기, 헥세인-1,6-다이일기 등의 직쇄상 알케인다이일기;
직쇄상 알케인다이일기에, 알킬기(특히, 탄소수 1~4의 알킬기)의 측쇄를 가진 것, 예를 들면, 뷰테인-1,3-다이일기, 2-메틸프로페인-1,3-다이일기, 2-메틸프로페인-1,2-다이일기, 1-메틸뷰테인-1,4-다이일기, 2-메틸뷰테인-1,4-다이일기 등의 분기상 알케인다이일기를 들 수 있다.
그 중에서도, L11은, 단결합 또는 메틸렌기가 바람직하다.
Y11은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기를 구성하고 있는 메틸렌기는, 산소 원자, 설폰일기 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.
Y11에 있어서의 지환식 탄화수소기로서는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 또, 환 원자로서만 탄소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기뿐만 아니라, 환 원자의 탄소 원자에 탄소수 1~12의 알킬기가 결합하여 이루어지는 기여도 된다.
단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 다이메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기 등의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 노보닐기 및 메틸노보닐기, 및 하기에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure 112015099628015-pct00056
이 지환식 탄화수소기는 임의로 치환기를 갖는다. "치환기를 갖는 지환식 탄화수소기"란, 그 지환식 탄화수소기에 있는 수소 원자가, 치환기로 치환되어 있는 기를 의미한다.
치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자(단, 불소 원자를 제외함), 하이드록시기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7~21의 아랄킬기, 탄소수 2~4의 아실기, 글라이시딜옥시기 또는 -(CH2)j2-OCO-Ri1로 나타나는 기(식 중, Ri1은, 탄소수 1~16의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 나타냄. j2는, 0~4의 정수를 나타냄) 등을 들 수 있다. 이 지환식 탄화수소기가 갖는 치환기인 방향족 탄화수소기 및 아랄킬기는, 예를 들면, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자 또는 하이드록시기를 갖고 있어도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-뷰틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 메시틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 2,6-다이에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 트리틸, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피온일기 및 뷰티릴기 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기를 구성하고 있는 메틸렌기가 산소 원자, 설폰일기(-SO2-) 또는 카보닐기로 치환된 기로서는, 예를 들면, 환상 에터 구조(지환식 탄화수소기를 구성하고 있는 메틸렌기 중 1개 또는 2개가 산소 원자에 치환된 기), 환상 케톤기(지환식 탄화수소기를 구성하고 있는 메틸렌기 중 1개 또는 2개가 카보닐기에 치환된 기), 설톤환기(지환식 탄화수소기를 구성하고 있는 메틸렌기 중 인접하는 2개의 메틸렌기가, 각각 산소 원자 및 설폰일기에 치환된 기) 및 락톤환기(지환식 탄화수소기를 구성하고 있는 메틸렌기 중 인접하는 2개의 메틸렌기가, 각각 산소 원자 및 카보닐기에 치환된 기) 등을 들 수 있다.
Y11의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 이하의 식 (Y1)~식 (Y29)가 바람직하다. *는 L11과의 결합손을 나타낸다.
[화학식 57]
Figure 112015099628015-pct00057
Y11의 치환기를 갖는 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 58]
Figure 112015099628015-pct00058
Y11은, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기이고, 보다 바람직하게는 아다만틸기, 옥소아다만틸기 또는 하이드록시아다만틸기이다.
조성물 중에 있어서의 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 3~30질량%가 바람직하고, 3~15질량%가 보다 바람직하다.
다만, 전체 고형분이란, 후술하는 막을 구성하는 성분의 합계 질량을 의도하며, 용매를 제외한 다른 성분을 의도한다.
다만, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<그 외의 성분>
본 발명의 조성물은, 상기 수지 (A) 및 일반식 (I)로 나타나는 화합물 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다.
이하에, 임의 성분에 대하여 상세히 서술한다.
<활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B2)>
본 발명에 있어서의 조성물은, 상술한 일반식 (I)로 나타나는 화합물 이외의 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B2)(이하, "산발생제" 또는 "화합물 (B2)"라고도 함)를 함유하고 있어도 된다.
화합물 (B2)로서는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (B2)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
화합물 (B2)가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
화합물 (B2)가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상술한 산분해성 수지의 일부에 도입되어도 되고, 산분해성 수지와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
본 발명에 있어서, 화합물 (B2)가, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
산발생제 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 59]
Figure 112015099628015-pct00059
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면, 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이로써 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
설폰산 음이온으로서는, 예를 들면, 지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캠퍼설폰산 음이온 등을 들 수 있다.
카복실산 음이온으로서는, 예를 들면, 지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기,
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 방향족 설폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면, 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티몬 등(예를 들면, SbF6 -)을 들 수 있다.
Z-의 비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 탄소수 4~8의 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산발생제 중에서, 특히 바람직한 예로서는, US2012/0207978A1의 단락 [0143]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
산발생제는, 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-161707호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
2종 이상의 산발생제를 병용하는 경우, 산발생제의 조성물 중의 합계 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.
<(HR) 소수성 수지>
본 발명의 조성물은, 특히 액침 노광에 적용할 때, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (HR)"이라고도 함)를 함유해도 된다. 소수성 수지 (HR)은, 수지 (A)와 비교하여, 상대적으로 표면 자유 에너지가 작은 수지이며, 이로써, 소수성 수지 (HR)이 레지스트막의 표면에 편재화되고, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지 (HR)은 상술한 바와 같이 계면에 편재되는 것이지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없으며, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 되다.
소수성 수지 (HR)은, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 소수성 수지 (HR)에 있어서의 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다. 또, 소수성 수지 (HR)은, 분기 알킬기, 장쇄 알킬기(바람직하게는 탄소수 4 이상, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이상, 특히 바람직하게는 탄소수 8 이상) 등의 소수적인 기를 갖는 것도 바람직하다.
조성물 중의 소수성 수지 (HR)의 함유량은, 조성물로부터 형성되는 막의 후퇴 접촉각이 후술하는 적합 범위가 되도록 적절히 조정하여 사용할 수 있지만, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~15질량%, 더 바람직하게는 0.1~10질량%이며, 특히 바람직하게는 0.2~8질량%이다.
소수성 수지 (HR)은, 식 (a)로 나타나는 화합물(이하 "화합물 (a)"라고 함)에 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 60]
Figure 112015099628015-pct00060
[식 (a) 중,
R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
A1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알케인다이일기 또는 식 (a-g1)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 61]
Figure 112015099628015-pct00061
(식 (a-g1) 중,
s는 0 또는 1을 나타낸다.
A10 및 A12는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
A11은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기 또는 단결합을 나타낸다. X10 및 X11은, 각각 독립적으로, 산소 원자(본 명세서에서는 당해 산소 원자를 "-O-"로 나타내는 경우가 있음), 카보닐기(본 명세서에서는 당해 카보닐기를 "-CO-"로 나타내는 경우가 있음), 카보닐옥시기(본 명세서에서는 당해 카보닐옥시기를 "-CO-O-"로 나타내는 경우가 있음) 또는 옥시카보닐기(본 명세서에서는 당해 옥시카보닐기를 "-O-CO-"로 나타내는 경우가 있음)를 나타낸다. 단, A10, A11, A12, X10 및 X11의 탄소수의 합계는 6 이하이다.)]
A1은, 탄소수 1~6의 알케인다이일기 또는 상기 식 (a-g1)로 나타나는 기(이하 "기 (a-g1)"이라고 함)이다.
A1의 알케인다이일기는, 직쇄상이어도 되고, 분기하고 있어도 되며, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로페인다이일기, 프로페인다이일기, 뷰테인다이일기, 펜테인다이일기, 펜테인다이일기 및 헥세인다이일기 등을 들 수 있다.
이 알케인다이일기를 구성하는 수소 원자는 치환기에 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로서는, 하이드록시기 및 탄소수 1~6의 알콕시기 등을 들 수 있다.
이하에, 기 (a-g1)의 구체예를 나타낸다. 이하의 구체예에 있어서, 그 좌우를 식 (a)에 맞춰 기재하고 있으며, 각각 *로 나타나는 2개의 결합손 중, 좌측의 결합손은, R1측의 산소 원자와 결합하고, 우측의 결합손은 R2측의 산소 원자와 결합하고 있다.
산소 원자를 갖는 기 (a-g1)로서는,
[화학식 62]
Figure 112015099628015-pct00062
등을 들 수 있다(*는 결합손을 나타낸다).
카보닐기를 갖는 기 (a-g1)로서는,
[화학식 63]
Figure 112015099628015-pct00063
등을 들 수 있다(*는 결합손을 나타낸다).
카보닐옥시기를 갖는 기 (a-g1)로서는,
[화학식 64]
Figure 112015099628015-pct00064
등을 들 수 있다(*는 결합손을 나타낸다).
옥시카보닐기를 갖는 기 (a-g1)로서는,
[화학식 65]
Figure 112015099628015-pct00065
등을 들 수 있다(*는 결합손을 나타낸다).
그 중에서도, A1은 알케인다이일기가 바람직하고, 치환기를 갖지 않는 알케인다이일기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알케인다이일기가 더 바람직하고, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
R2의 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되지만, 지방족 포화 탄화수소기가 바람직하다.
지방족 포화 탄화수소기로서는, 알킬기(당해 알킬기는 직쇄여도 되고 분기하고 있어도 됨) 및 지환식 탄화수소기, 및 알킬기 및 지환식 탄화수소기를 조합한 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 다이메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기 등의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 노보닐기 및 메틸노보닐기 및 하기에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 66]
Figure 112015099628015-pct00066
R2의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되지만, R2는 치환기를 갖는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R2의 치환기로서는, 할로젠 원자 또는 식 (a-g3)으로 나타나는 기(이하 "기 (a-g3)"이라고 함)가 바람직하다.
[화학식 67]
Figure 112015099628015-pct00067
(식 (a-g3) 중,
X12는, 산소 원자, 카보닐기, 카보닐옥시기 또는 옥시카보닐기를 나타낸다.
A14는, 할로젠 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~17의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
할로젠 원자를 갖는 지방족 탄화수소기는, 전형적으로는, 할로젠 원자를 갖는 알킬기 및 할로젠 원자를 갖는 지환식 탄화수소기(바람직하게는, 할로젠 원자를 갖는 사이클로알킬기)이다.
할로젠 원자를 갖는 알킬기란, 그 알킬기를 구성하는 수소 원자가 할로젠 원자에 치환된 것이다. 마찬가지로, 할로젠 원자를 갖는 지환식 탄화수소기란, 그 지환식 탄화수소기를 구성하는 수소 원자가 할로젠 원자에 치환된 것이다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불소 원자이다.
R2의 할로젠 원자를 갖는 지방족 탄화수소기는, 알킬기를 구성하는 수소 원자의 전부가 불소 원자에 치환된 퍼플루오로알킬기, 사이클로알킬기를 구성하는 수소 원자의 전부가 불소 원자에 치환된 퍼플루오로사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는, 탄소수가 1~6인 퍼플루오로알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기이다.
퍼플루오로알킬기로서는, 트라이플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기 및 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
X12는, 카보닐옥시기 또는 옥시카보닐기인 것이 바람직하다.
R2가 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기이며, A1이 에틸렌기인 화합물 (a)로서는, 이하의 식 (a1)~식 (a16)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 68]
Figure 112015099628015-pct00068
R2가, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로사이클로알킬기인 화합물 (a)로서는, 상술한 구체예 중에서는, 식 (a3), 식 (a4), 식 (a7), 식 (a8), 식 (a11), 식 (a12), 식 (a15), 및 식 (a16) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 해당한다.
식 (a-g3)으로 나타나는 기를 갖는 지방족 탄화수소기로서는, 기 (a-g3)을 1개 또는 복수 개 갖고 있어도 되지만, 기 (a-g3)에 포함되는 탄소 원자의 수를 포함하여, 지방족 탄화수소기의 총 탄소수는, 15 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 바람직한 총 탄소수를 충족시키기 위해서는, 기 (a-g3)을 1개 갖는 기가 R2로서 바람직하다.
기 (a-g3)을 갖는 지방족 탄화수소기, 즉, 기 (a-g3)을 갖는 R2는, 이하의 식 (a-g2)로 나타나는 기(이하 "기 (a-g2)"라고 함)인 것이 바람직하다.
[화학식 69]
Figure 112015099628015-pct00069
(식 (a-g2) 중,
A13은, 할로젠 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~17의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
X12는, 카보닐옥시기 또는 옥시카보닐기를 나타낸다.
A14는, 할로젠 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~17의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 단, A13, A14 및 X12의 탄소수의 합계는 18 이하이다.)
기 (a-g2)(*는 카보닐기와의 결합손임) 중, 바람직한 것으로서, 이하의 구조를 들 수 있다.
[화학식 70]
Figure 112015099628015-pct00070
R2가, 식 (a-g3)으로 나타나는 기를 1개 갖는 지방족 탄화수소기인 화합물 (a), 즉, R2가 식 (a-g2)로 나타나는 기인 화합물 (a)는 구체적으로는, 이하의 식 (a')로 나타나는 것(이하 "화합물 (a')"라고 함)이다.
[화학식 71]
Figure 112015099628015-pct00071
[식 (a') 중,
A13은, 할로젠 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~17의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
X12는, 카보닐옥시기 또는 옥시카보닐기를 나타낸다.
A14는, 할로젠 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~17의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 단, A13 및 A14의 탄소수의 합계는 17 이하이다.
A1 및 R1은, 상기와 동의이다.]
화합물 (a’)는, 조성물에 함유되는 소수성 수지 (HR)의 제조용 원료로서 유용한 화합물이다.
화합물 (a')에 있어서, A13 및 A14는 모두 할로젠 원자를 갖는 경우도 있지만, A13만이, 할로젠 원자를 갖는 지방족 탄화수소기이거나, 또는 A14만이 할로젠 원자를 갖는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 나아가서는, A13만이 할로젠 원자를 갖는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 그 중에서도, A13은 불소 원자를 갖는 알케인다이일기가 보다 바람직하며, 퍼플루오로알케인다이일기가 더 바람직하다. 다만, 이 "퍼플루오로알케인다이일기"란, 수소 원자의 전부가 불소 원자에 치환된 알케인다이일기를 말한다.
R2가 퍼플루오로알케인다이일기이며, A1이 에틸렌기인 화합물 (a')로서는, 이하의 식 (a'1)~식 (a'10)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 72]
Figure 112015099628015-pct00072
A13 및 A14는 탄소수의 합계가 17 이하인 범위에서 임의로 선택되지만, A13의 탄소수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. A14의 탄소수는 4~15가 바람직하고, 5~12가 보다 바람직하다. 더 바람직한 A14는, 탄소수 6~12의 지환식 탄화수소기이며, 지환식 탄화수소기로서는, 사이클로헥실기 및 아다만틸기가 바람직하다.
<산확산 제어제>
본 발명의 조성물은, 산확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하는 ?처로서 작용하는 것이다. 산확산 제어제로서는, 염기성 화합물, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물, 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 사용할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 73]
Figure 112015099628015-pct00073
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
바람직한 화합물의 구체예로서는, US2012/0219913A1의 단락 [0379]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 추가로, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물은, 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은, 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다. 아민 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은, 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있으며, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다. 암모늄염 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로젠 원자, 설포네이트가 바람직하다.
또, 하기 화합물도 염기성 화합물로서 바람직하다.
[화학식 74]
Figure 112015099628015-pct00074
염기성 화합물로서는, 상술한 화합물 외에, 일본 공개특허공보 2011-22560호의 단락 〔0180〕~〔0225〕, 일본 공개특허공보 2012-137735호의 단락 〔0218〕~〔0219〕, 국제 공개 팸플릿 WO2011/158687A1의 단락 〔0416〕~〔0438〕에 기재되어 있는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
이들 염기성 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유율은, 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 의한 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물은, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 화합물 (C)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물 (C)로서는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물 (C)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 75]
Figure 112015099628015-pct00075
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 혹은 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, US2012/0135348A1의 단락 [0466]에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (C)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 것인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 76]
Figure 112015099628015-pct00076
일반식 (6)에 있어서, Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 그 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다
Rb는, 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족한다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 상기 기로 치환되어 있어도 됨)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
특히 바람직한 화합물 (C)의 구체예로서는, US2012/0135348A1의 단락 [0475]에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 저분자 화합물 (C)는, 1종 단독이어도 되고 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물 (C)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~10질량%, 더 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물은, 플로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여, 플로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 플로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다. 이후, 화합물 (PA)라고도 표기한다.
플로톤 억셉터성 관능기란, 플로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기이며, 예를 들면, 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면, 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 77]
Figure 112015099628015-pct00077
플로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운에터, 아자크라운에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 플로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 플로톤 억셉터성에서 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서 플로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 플로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 플로톤 억셉터성 관능기에 플로톤이 부가하는 것에 기인하는 플로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 플로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 플로톤으로부터 플로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
플로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (PA)가 분해하여 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa가, pKa<-1을 충족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -13<pKa<-1이며, 더 바람직하게는 -13<pKa<-3이다.
본 발명에 있어서, 산해리 상수 pKa란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면, 화학 편람 (II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있으며, 또, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
화합물 (PA)는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 발생하는 상기 플로톤 부가체로서 예를 들면, 하기 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생한다. 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물은, 플로톤 억셉터성 관능기와 함께 산성기를 가짐으로써, 화합물 (PA)에 비하여 플로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 플로톤 억셉터성에서 산성으로 변화한 화합물이다.
[화학식 78]
Figure 112015099628015-pct00078
일반식 (PA-1) 중,
Q는, -SO3H, -CO2H, 또는 -W1NHW2Rf를 나타낸다. 여기에서, Rf는, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은, 0 또는 1을 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자, 또는 -N(Rx)Ry-를 나타낸다. 여기에서, Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Rx는, Ry와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R은, 플로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (PA-1)에 대하여 더 상세하게 설명한다.
A에 있어서의 2가의 연결기로서는, 바람직하게는 탄소수 2~12의 2가의 연결기이며, 예를 들면, 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬렌기이며, 바람직한 탄소수는 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4이다. 알킬렌쇄 중에 산소 원자, 황 원자 등의 연결기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는, 특히 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q 부위와 결합한 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 퍼플루오로뷰틸렌기가 보다 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~30이며, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
Ry에 있어서의 2가의 유기기로서는, 바람직하게는 알킬렌기를 들 수 있다.
Rx와 Ry가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, 질소 원자를 포함하는 5~10원의 환, 특히 바람직하게는 6원의 환을 들 수 있다.
R에 있어서의 플로톤 억셉터성 관능기란, 상기한 바와 같고, 아자크라운에터, 1~3급 아민, 피리딘이나 이미다졸과 같은 질소를 포함하는 복소환식 방향족 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다.
이와 같은 구조를 갖는 유기기로서, 바람직한 탄소수는 4~30이며, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다.
R에 있어서의 플로톤 억셉터성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기는, Rx로서 든 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기와 동일한 것이다.
B가 -N(Rx)Ry-일 때, R과 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성함으로써, 안정성이 향상되고, 이를 이용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 형성하는 탄소수는 4~20이 바람직하며, 단환식이어도 되고 다환식이어도 되며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 된다.
단환식 구조로서는, 질소 원자를 포함하는 4원환, 5원환, 6원환, 7원환, 8원환 등을 들 수 있다. 다환식 구조로서는, 2 또는 3 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 들 수 있다.
Q에 의하여 나타나는 -X1NHX2Rf에 있어서의 Rf로서 바람직하게는 탄소수 1~6의 불소 원자를 가져도 되는 알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기이다. 또, X1 및 X2로서는, 적어도 한쪽이 -SO2-인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 X1 및 X2의 양쪽 모두가 -SO2-인 경우이다.
Q는, 산기의 친수성의 관점에서, -SO3H 또는 -CO2H인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물 중, Q 부위가 설폰산인 화합물은, 일반적인 설폰아마이드화 반응을 이용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스설폰일할라이드 화합물 중 한쪽의 설폰일할라이드부를 선택적으로 아민 화합물과 반응시켜, 설폰아마이드 결합을 형성한 후, 다른 한쪽의 설폰일할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 혹은 환상 설폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 개환시키는 방법에 의하여 얻을 수 있다.
화합물 (PA)는, 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 플로톤 억셉터성 관능기는 음이온부, 양이온부 중 어느 하나에 포함되어 있어도 되지만, 음이온 부위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
화합물 (PA)로서, 바람직하게는 하기 일반식 (4)~(6)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 79]
Figure 112015099628015-pct00079
일반식 (4)~(6)에 있어서, A, X, n, B, R, Rf, X1 및 X2는, 일반식 (PA-1)에 있어서의 각각과 동의이다.
C+는 카운터 양이온을 나타낸다.
카운터 양이온으로서는, 오늄 양이온이 바람직하다. 그 중에서도, 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 S+(R201)(R202)(R203)으로서 설명되어 있는 설포늄 양이온, 일반식 (ZII)에 있어서의 I+(R204)(R205)로서 설명되어 있는 아이오도늄 양이온을 바람직한 예로서 들 수 있다.
이하, 화합물 (PA)의 구체예로서는, US2011/0269072A1의 단락 [0280]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생하는 화합물 이외의 화합물 (PA)도 적절히 선택 가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물이며, 양이온부에 플로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 이용해도 된다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 80]
Figure 112015099628015-pct00080
식 중, A는 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황 원자일 때, m+n=3, A가 아이오딘 원자일 때, m+n=2이다.
R은, 아릴기를 나타낸다.
RN은, 플로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
X-는, 반대 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로서는, 산발생제의 음이온부와 동일한 것을 들 수 있다.
R 및 RN의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기를 바람직하게 들 수 있다.
RN이 갖는 플로톤 억셉터성 관능기의 구체예로서는, 상술한 식 (PA-1)에서 설명한 플로톤 억셉터성 관능기와 동일하다.
이하에, 양이온부에 플로톤 억셉터 부위를 갖는 이온성 화합물의 구체예로서는, US2011/0269072A1의 단락 [0291]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
다만, 이와 같은 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-230913호 및 일본 공개특허공보 2009-122623호 등에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
화합물 (PA)는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 화합물 (PA)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에서는, 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
산발생제와, 산발생제로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용했을 경우, 활성 광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활(失活)하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 81]
Figure 112015099628015-pct00081
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이고, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 함)이며, R52는 유기기이고, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화수소기이고, M+는 각각 독립적으로, 설포늄 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 상술한 S+(R201)(R202)(R203)으로서 나타나는 설포늄 양이온, I+(R204)(R205)로서 나타나는 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
일반식 (d1-1)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 [0198]에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-2)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 [0201]에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-3)으로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 [0209]~[0210]에 예시된 구조를 들 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염은, 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한, 그 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물이어도 된다.
상기 화합물로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 82]
Figure 112015099628015-pct00082
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, R3은, 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, 및 -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N 원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설폰일기: -S(=O)2-, 설핀일기: -S(=O)-를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, L1은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개를 합쳐, N 원자와 2중 결합을 형성해도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은, 보다 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.
일반식 (C-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 단락 [0037]~[0039] 및 일본 공개특허공보 2013-8020호의 단락 [0027]~[0029]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 단락 [0012]~[0013]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 단락 [0029]~[0031]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염의 함유량은, 조성물의 고형분 기준으로, 0.5~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5~8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~8.0질량%인 것이 더 바람직하다.
<용제(이하, "용제 (D)"라고 함)>
조성물에는, 용제 (D)가 함유되어 있어도 된다. 용제 (D)는, 수지 (A)의 종류 및 그 양과, 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 종류 및 그 양에 따라 추가로 후술하는 레지스트 패턴의 제조에 있어서, 기판 상에 본 발명의 조성물을 도포할 때의 도포성이 양호해진다는 점에서 적절히 최적의 것을 선택할 수 있다.
용제 (D)로서는, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 등의 글라이콜에터에스터류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 등의 글라이콜에터류; 락트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 및 피루브산 에틸 등의 에스터류; 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온 등의 케톤류; γ-뷰틸올락톤 등의 환상 에스터류, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류 등을 들 수 있다. 용제 (D)는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 바람직한 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 2-헵탄온, 사이클로헥산온 및 γ-뷰틸올락톤을 들 수 있다. 2-헵탄온 및 γ-뷰틸올락톤 중 적어도 어느 1종을 포함하는 용제인 것이 보다 바람직하며, 2-헵탄온 및 γ-뷰틸올락톤을 포함하는 2종 이상의 혼합 용제인 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는, PGMEA/락트산 에틸, PGMEA/PGME, PGMEA/사이클로헥산온으로부터 선택되는 2종 혼합 용제, PGMEA/락트산 에틸/γ-뷰틸올락톤, PGMEA/사이클로헥산온/γ-뷰틸올락톤, PGMEA/2-헵탄온/프로필렌카보네이트, PGME/사이클로헥산온/프로필렌카보네이트, PGMEA/PGME/γ-뷰틸올락톤으로부터 선택되는 3종 혼합 용제, PGMEA/PGME/사이클로헥산온/γ-뷰틸올락톤의 4종 혼합 용제 등이 바람직하다.
<그 외의 성분>
조성물은, 필요에 따라서, 상술한 성분(예를 들면, 수지 (A), 산발생제 (B), 용제 (D) 및 염기성 화합물(E) 등) 이외의 구성 성분을 포함하고 있어도 된다. 이 구성 성분을 "성분 (F)"라고 한다. 이와 같은 성분 (F)에 특별히 한정은 없으며, 레지스트 분야에서 공지의 첨가제, 예를 들면, 증감제, 용해 억제제, 계면활성제, 안정제 및 염료 등을 들 수 있다.
<패턴 형성 방법>
다음으로, 본 발명에 관한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법(네거티브형 패턴 형성 방법)은, 이하의 공정을 적어도 갖는다.
(가) 본 발명의 조성물을 포함하는 막(레지스트막)을 형성하는 공정(막형성 공정),
(나) 그 막에 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 공정(노광 공정), 및
(다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 상기 활성 광선 또는 방사선을 조사한 막을 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정)
상기 공정 (나)에 있어서의 노광(활성 광선 또는 방사선을 조사)은, 액침 노광이어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (나) 노광 공정 후에, (라) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (마) 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 추가로 포함하고 있어도 된다. 공정 (마)를 포함함으로써, 일본 공개특허공보 2008-292975호에 기재되어 있는 바와 같이, 1회의 노광에 의하여 광학 패턴보다 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다고 기대된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (나) 노광 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (라) 가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 레지스트막은, 상기한 본 발명의 조성물로 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는, 기재에 조성물을 도포함으로써 형성되는 막인 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
제막 후, 노광 공정 전에, 전 가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또, 노광 공정 후이고 또한 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 노광 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다.
액침 노광 방법이란, 해상력을 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 채워 노광하는 기술이다.
이 "액침의 효과"는 λ0을 노광광의 공기 중에서의 파장으로 하고, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률, θ을 광선의 수렴 반각으로 하여 NA0=sinθ로 하면, 액침한 경우, 해상력 및 포커스 여유도(DOF)는 다음 식으로 나타낼 수 있다. 여기에서, k1 및 k2는 프로세스에 관계하는 계수이다.
(해상력)=k1·(λ0/n)/NA0
(DOF)=±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는 파장이 1/n인 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다. 바꾸어 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의하여, 초점 심도를 n배로 할 수 있다. 이는, 모든 패턴 형상에 대하여 유효하며, 또한, 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다.
액침 노광을 행하는 경우에는, (1) 기판 상에 막을 형성한 후, 노광하는 공정 전에, 및/또는 (2) 액침액을 통하여 막에 노광하는 공정 후, 막을 가열하는 공정 전에, 막의 표면을 수계의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 된다.
액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소한으로 하도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장;193nm)인 경우에는, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이성, 취급의 용이성이라는 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화해도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다.
한편, 193nm광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 상이한 불순물이 혼입된 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 추가로 이온 교환 필터 등에 통과시켜 여과를 행한 순수를 이용해도 된다.
액침액으로서 이용하는 물의 전기 저항은, 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하며, 탈기 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
또, 액침액의 굴절률을 높임으로써, 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이와 같은 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가시키거나 물 대신에 중수(D2O)를 이용해도 된다.
본 발명에 있어서의 조성물을 이용하여 형성한 레지스트막의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 70° 이상인 것이 바람직하고, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하며, 75° 이상인 것이 보다 바람직하고, 75~85°인 것이 더 바람직하다.
후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하게 이용할 수 없고, 또한 물 자국(워터 마크) 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다.
수지 (A)가 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 경우, 본 발명에 있어서의 조성물에 소수성 수지 (HR)을 함유시킴으로써, 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시킬 수 있다.
후퇴 접촉각을 향상시키는 관점에서, 소수성 수지 (HR)의 ClogP값은, 1.5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 후퇴 접촉각을 향상시키는 관점에서, 소수성 수지 (HR) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조의 소수성 수지 (HR) 중에서 차지하는 질량 함유율은, 12.0% 이상인 것이 바람직하다.
액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 나가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하게 되어, 액적이 잔존하지 않고, 노광 헤드의 고속 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO2 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 유기 반사 방지막을 막과 기판의 사이에 형성시켜도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 추가로 갖는 경우, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제4 급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38%질량의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 포함되는, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 있어서의 당해 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다.
단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되어, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제, 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드의 아마이드계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드의 아마이드계 용제, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
유기 용제를 포함하는 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상술한, 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에 있어서의 것과 동일하다.
현상 방법으로서는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메카니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
다만, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 추가로 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (마)(알칼리 현상 공정)를 포함할 수 있다. 이로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 현상 공정 (다)에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되는데, 추가로 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975 [0077]과 동일한 메카니즘).
알칼리 현상은, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 (다)의 전후 언제라도 행할 수 있지만, 유기 용제 현상 공정 (다)의 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매에 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하며, 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있으며, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.
각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 그 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃로, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초에서 90초간 행한다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<조성물(레지스트 조성물)의 조제>
하기 표 1에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용매에 용해시켜 얻어진 용액을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 조제했다.
[표 1]
Figure 112015099628015-pct00083
상기 표 1 중에서 사용한 각종 성분을 이하에 정리하여 나타낸다.
하기의 각 수지 A1~A9에 대하여, 반복 단위의 조성비는 몰비이다.
다만, 후술하는 B-14 및 B-15에는, 일반식 (I)에 있어서 R로 나타나는 유기기가 포함되어 있지 않다.
[화학식 83]
Figure 112015099628015-pct00084
[화학식 84]
Figure 112015099628015-pct00085
[화학식 85]
Figure 112015099628015-pct00086
[화학식 86]
Figure 112015099628015-pct00087
[화학식 87]
Figure 112015099628015-pct00088
[화학식 88]
Figure 112015099628015-pct00089
[화학식 89]
Figure 112015099628015-pct00090
N-4: 2,6-다이아이소프로필아닐린
W-1: 메가팍 F176(DIC(주)제)(불소계)
W-2: 메가팍 R08(DIC(주)제)(불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)(실리콘계)
W-4: 트로이졸 S-366(트로이 케미칼(주)제)
W-5: KH-20(아사히 가세이(주)제)
W-6: PolyFoxTM PF-6320(OMNOVA solution inc.제)(불소계)
〔용제〕
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
SL-4: 락트산 에틸
SL-5: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
SL-6: 사이클로헥산온
SL-7: γ-뷰틸올락톤
SL-8: 프로필렌카보네이트
<라인 앤드 스페이스 패턴 평가>
(라인 앤드 스페이스 패턴 형성 방법)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용의 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 상기 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 실리콘 웨이퍼를, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT 1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY 편향)를 이용하고, 선폭 45nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후 105℃에서, 60초간 가열(PEB)한 후, 현상액(아세트산 뷰틸)으로 30초간 현상하고, 순수로 퍼들하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 실리콘 웨이퍼를 회전시킨 후에, 90℃에서 60초간 포스트 베이크를 함으로써, 피치 90nm, 선폭 45nm의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 레지스트 패턴을 얻었다.
(마스크 에러 인핸스먼트 팩터(MEEF)의 평가)
각 실시예 및 비교예에서 사용한 마스크에 관하여, 마스크의 피치(선폭과 스페이스폭의 합)는 고정한 채로, 마스크의 선폭을 변경하여, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 상기 최적 노광량(상기 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상하는 노광량)으로, 각 실시예 및 비교예의 방법에 따라 패턴 형성했을 때의, 얻어진 패턴의 선폭 변화의 기울기의 절대값을 MEEF로 했다. 즉, 다음 식으로 정의되는 MEEF를 산출했다. 이 값이 1에 가까울수록, 레지스트로서의 성능은 양호하다.
패턴의 선폭(nm)=a×마스크의 선폭 변화량(nm)+b
(a의 절대값=MEEF, b=상수)
(라인 위드 러프니스(LWR)의 평가)
각 실시예 및 비교예에 있어서 상술한 사이즈의 라인 패턴을 측장 주사형 전자현미경(SEM (주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II)을 사용하여 관찰하고, 라인 패턴의 길이 방향 2μm의 범위를 등간격으로 50점 선폭을 측정하여, 그 표준 편차로부터 3σ를 산출함으로써, LWR을 평가했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(패턴 단면 형상의 평가)
상기의 방법으로 얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경에 의하여 관찰하고, 레지스트 패턴의 바닥부에 있어서의 선폭 Lb와, 레지스트 패턴의 상부에서의 선폭 La를 측정했다. 0.9≤(La/Lb)≤1.1인 경우에는 "직사각형", (La/Lb)>1.1인 경우를 "T톱 형상"이라고 정의하고, 얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경에 의하여 관찰하여, 직사각형 패턴이 얻어진 것을 A, T톱 형상이 얻어진 것을 B로 하여 평가했다. 단면 형상으로서는, 직사각형 패턴이 바람직하다.
<콘택트홀 패턴 평가>
(콘택트홀 패턴 형성 방법)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용의 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 상기 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서, 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 실리콘 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT 1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.812, XY 편향)를 이용하여 홀 부분이 45nm이고 또한 홀 간의 피치가 90nm인 정방 배열의 하프톤 마스크를 통하여, 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후 105℃에서, 60초간 가열(PEB)한 후, 현상액(아세트산 뷰틸)으로 30초간 현상하고, 순수로 퍼들하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 실리콘 웨이퍼를 회전시킨 후에, 90℃에서 60초간 포스트 베이크를 함으로써, 구멍 직경 45nm의 콘택트홀 패턴을 얻었다.
(마스크 에러 인핸스먼트 팩터(MEEF)의 평가)
각 실시예 및 비교예에서 사용한 마스크에 관하여, 마스크의 피치(홀 사이즈와 스페이스폭의 합)는 고정한 채로, 마스크의 홀 사이즈를 변경하여, 감도 평가에 있어서의 상기 최적 노광량(상기 콘택트홀 패턴을 해상하는 노광량)으로 패턴 형성했을 때에 얻어진 홀 패턴의 직경의 변화를 관측했다. 그리고, 그 기울기의 절대값을 MEEF로 했다. 즉, 다음 식으로 정의되는 MEEF를 산출했다. 이 값이 1에 가까울수록, 레지스트로서의 성능은 양호하다.
패턴의 홀 사이즈(nm)=a×마스크의 홀 사이즈의 변화량(nm)+b
(a의 절대값=MEEF, b=상수)
(크리티컬 디멘젼 균일성(CDU)의 평가)
각 실시예 및 비교예에 있어서 상술한 사이즈의 홀 패턴을 측장 주사형 전자현미경(SEM(주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II)을 사용하여 관찰하고, 90개의 홀 패턴의 직경을 측정하여, 그 표준 편차로부터 3σ를 산출함으로써 CDU를 평가했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(패턴 단면 형상)
레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경을 이용하여 관찰하고, 레지스트 패턴의 바닥부에 있어서의 홀 직경 Lb와, 레지스트 패턴의 상부에서의 홀 직경 La를 측정하여, 0.9≤(La/Lb)≤1.1인 경우에는 "A(양호)"라고 하고, 이 범위 외인 경우에는 "B(불량)"라고 평가했다.
상기 평가 결과를 이하의 표 2에 정리하여 나타낸다.
[표 2]
Figure 112015099628015-pct00091
상기 표에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 형성되는 패턴 형상이 우수한 것이 확인되었다.
예를 들면, 실시예 5와 실시예 17의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 염기성 화합물로서 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물을 사용한 경우, 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또, R로서 환상 구조를 갖지 않는 B-3과 B-10을 사용한 실시예 6 및 18과, R로서 환상 구조를 갖지 않는 광산발생제를 이용한 다른 실시예를 비교하면, 다른 실시예 쪽이 LWR이나 CDU 등이 작고, 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
한편, 특허문헌 1에 구체적으로 개시되는 화합물(일반식 (I)에 있어서 R로 나타나는 유기기를 갖지 않는 화합물)을 사용한 비교예 1 및 2에 있어서는, 실시예와 비교하여, 형성되는 패턴의 형상성이 뒤떨어졌다.

Claims (12)

  1. (가) 하기 (A) 및 (B)를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 막을 형성하는 공정,
    (A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지,
    (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물
    (나) 상기 막에 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 공정, 및
    (다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 상기 활성 광선 또는 방사선을 조사한 막을 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017038645637-pct00092

    일반식 (I) 중, Z+는 양이온을 나타낸다. Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 불소, 또는 적어도 하나 이상의 불소로 치환된 알킬기를 나타낸다. L은, 2가의 연결기를 나타낸다. W는, 다환 구조를 갖는 환상 지방족기를 나타낸다. R은, 환상 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    W가, 아다만틸렌기인 패턴 형성 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서의 유기 용제의 함유량이, 상기 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인, 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 현상액이, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유하는, 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 상기 수지 (A)와는 다른, 소수성 수지 (HR)을 추가로 함유하는, 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 공정 (나)에 있어서의 노광이 액침 노광인, 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 1에 따른 패턴 형성 방법을 위하여 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 따른 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성되는 레지스트막.
  11. 청구항 1에 따른 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    L이 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌기, 탄소수 2~6의 알켄일렌기 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기인 패턴 형성 방법.
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