KR101962666B1 - 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및, 전자 디바이스 - Google Patents

Abstract

본 발명의 패턴 형성 방법은, (가) 하기 (A)~(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 막을 형성하는 공정,
(A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지,
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및
(C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 가지면서, 또한, 그 양이온 부위와 그 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물
(나) 그 막을 노광하는 공정, 및
(다) 그 노광된 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형의 패턴을 형성하는 공정
을 가진다.

Description

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및, 전자 디바이스{PATTERN FORMATION METHOD, ACTIVE-LIGHT-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은, 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한 패턴 형성 방법, 그 패턴 형성 방법에서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 당해 조성물에 의하여 형성되는 레지스트막, 그 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 파장이 300nm 이하인 원자외선광을 광원으로 하는 ArF 노광 장치 및 ArF 액침식 투영 노광 장치에서의 노광에 적합한 패턴 형성 방법, 그 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.

KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트가 개발된 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완할 수 있도록, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형의 화학 증폭법에서는, 먼저, 노광부에 포함되는 광산발생제가, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생한다. 그리고, 노광 후의 베이킹(PEB：Post Exposure Bake) 과정 등에 있어서, 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 감광성 조성물에 포함되는 알칼리 불용성의 기를 알칼리 가용성의 기로 변화시킨다. 그 후, 예를 들면 알칼리 용액을 이용하여, 현상을 행한다. 이로써, 노광부를 제거하여, 원하는 패턴을 얻는다.

상기 방법에 있어서, 알칼리 현상액으로서는, 다양한 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 이 알칼리 현상액으로서, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액) 등의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 이용되고 있다.

또 반도체소자의 미세화를 위하여, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되어, 현재는, 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되고 있다. 해상력을 더 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, “액침액”이라고도 함)를 채우는 방법(즉, 액침법)이 제창되고 있다. 또, 더 짧은 파장(13.5nm)의 자외광으로 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제창되고 있다.

예를 들면, 상기 포지티브형의 화학 증폭법에 있어서, 미세 패턴 형성에 사용되는 레지스트 조성물의 성능을 향상시킬 목적으로, 첨가제를 사용하는 기술이 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 1~4 참조).

또 최근에는, 유기 용제를 포함한 현상액(유기계 현상액)을 이용한 패턴 형성 방법도 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 5 및 6 참조). 예를 들면, 특허문헌 5 및 6에는, 기판 상에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 유기계 현상액에 대한 용해도가 감소하는 레지스트 조성물을 도포하는 공정, 노광 공정, 및 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에 의하면, 고정밀의 미세 패턴을 안정적으로 형성하는 것이 가능해진다고 여겨지고 있다.

특허문헌 1：일본 공개특허공보 2012-189977호 특허문헌 2：일본 공개특허공보 2012-252124호 특허문헌 3：일본 공개특허공보 2013-6827호 특허문헌 4：일본 공개특허공보 2013-8020호 특허문헌 5：일본 공개특허공보 2011-123469호 특허문헌 6：국제 공개 2011/122336호 명세서

그러나, 유기 용제를 포함한 현상액을 이용한, 상기 종래의 패턴 형성 방법에 의하여, 양호한 패턴 형상은 얻을 수 있게 되었지만, 레지스트 조성물에 대하여, 선폭조도(LWR) 및 현상 결함의 추가적인 저감, 및, 패턴 프로파일 및 CDU의 추가적인 성능 향상이 요구되고 있는 것이 실상이다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 구성을 가진다.

〔1〕

(가) 하기 (A)~(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 막을 형성하는 공정,

(A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지,

(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및

(C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 가지면서, 또한, 상기 양이온 부위와 상기 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물

(나) 상기 막을 노광하는 공정, 및

(다) 상기 노광된 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형의 패턴을 형성하는 공정

을 갖는 패턴 형성 방법.

〔2〕

상기 화합물(C)이 하기 일반식(C-1)~(C-4) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인〔1〕에 기재된 패턴 형성 방법.

[화학식 1]

일반식(C-1)~(C-4) 중,

R₁, R₂, R₃은, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.

L₁은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.

-X^-는, -COO^-, -SO₃ ^-, -SO₂ ^-, -N^--R₄로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R₄는, 인접하는 N원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설포닐기: -S(=O)₂-, 설피닐기：-S(=O)-로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.

일반식(C-1)에서의 R₁, R₂ 및 L₁로부터 선택되는 2개의 기가 연결되어 환구조를 형성해도 된다.

일반식(C-2)에서의 R₁ 및 L₁은 연결되어 환구조를 형성해도 된다.

일반식(C-3)에서의 R₁, R₂, R₃ 및 L₁로부터 선택되는 2개 이상의 기가 연결되어 환구조를 형성해도 된다.

일반식(C-4)에서의 R₁, R₂, R₃ 및 L₁로부터 선택되는 2개 이상의 기가 연결되어 환구조를 형성해도 된다.

〔3〕

상기 유기 용제를 포함하는 현상액에서의 유기 용제의 함유량이, 상기 현상액의 전량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 〔1〕 또는〔2〕에 기재된 패턴 형성 방법.

〔4〕

상기 현상액이, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.

〔5〕

상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 상기 수지(A)와는 상이한, 소수성 수지(HR)를 더 함유하는 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.

〔6〕

상기 공정 (나)에서의 노광이 액침 노광인 〔1〕~〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.

〔7〕

〔1〕~〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

〔8〕

〔7〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성되는 레지스트막.

〔9〕

〔1〕~〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.

〔10〕

〔9〕에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.

본 발명에 의하면, LWR이 작고, 현상 결함이 적으며, 패턴 프로파일, CDU가 우수한 패턴 형성 방법, 이에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 명세서에서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환의 여부를 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, “알킬기”란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 명세서 중에서의 “활성광선” 또는 “방사선”이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.

본 명세서 중에서의 “노광”이란, 특별히 제한하지 않은 이상 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.

본 명세서에서는, “(메타)아크릴계 모노머”란, “CH₂=CH-CO-” 또는 “CH₂=C(CH₃)-CO-”의 구조를 갖는 모노머 중 적어도 1종을 의미한다. 마찬가지로 “(메타)아크릴레이트” 및 “(메타)아크릴산”이란, 각각 “아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종” 및 “아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종”을 의미한다.

본 발명의 패턴 형성 방법은,

(가) 하기 (A)~(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 막을 형성하는 공정,

(A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지,

(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및

(C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 가지면서, 또한, 그 양이온 부위와 그 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물

(나) 그 막을 노광하는 공정, 및

(다) 그 노광된 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형의 패턴을 형성하는 공정

을 가진다.

본 발명에 의하면, LWR이 작고, 현상 결함이 적으며, 패턴 프로파일 및 CDU가 우수한 패턴 형성 방법, 이에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.

그 이유는 확실하지 않지만, 예를 들면, 이하와 같이 추정된다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 화합물(C)이, 음이온부 및 양이온부를 동일한 분자 내에 가짐으로써, 노광 시에 양이온부가 분해되어, 상기 화합물(C)의 분자량이 저하한다.

이로써, 노광부의 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 보다 저하하여, 결과적으로 용해 콘트라스트가 향상되기 때문에, 형성된 패턴의 LWR 및 현상 결함수가 저감되어, 패턴 프로파일 및 CDU가 향상되는 것이라고 생각된다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 추가로, (라) 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

린스액은, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액인 것이 바람직하다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, (나) 노광 공정 후에, (마) 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.

또, 수지(A)는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지이기도 하다. 따라서, 본 발명의 패턴 형성 방법은, (바) 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 된다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, (나) 노광 공정을, 복수 회 가질 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, (마) 가열 공정을, 복수 회 가질 수 있다.

본 발명의 레지스트막은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성되는 막이며, 예를 들면, 기재에, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 형성되는 막이다.

이하, 본 발명에서 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 설명한다.

또, 본 발명은 이하에 설명하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 이하에 나타내는 성분을 함유한다.

＜(A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 수지(이하, 수지(A)라고 하는 경우가 있음)＞

수지(A)는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 수지이다. 이러한 수지(A)는, 분자 내에 있는 친수성기의 일부 또는 전부가, 산과의 접촉에 의하여 탈리할 수 있는 보호기에 의하여 보호되어 있는 것이며, 수지(A)가 산과 접촉하면 이 보호기가 탈리하여, 수지(A)는 유기 용제에 대한 용해성이 감소한다. 이 보호기에 의하여 보호되어 있는 친수성기를, 이하 “산 불안정기”라고 칭한다. 상기 친수성기로서는, 하이드록시기 또는 카복실기를 들 수 있으며, 카복실기가 보다 바람직하다.

수지(A)는, 산 불안정기를 갖는 모노머(이하, “모노머(a1)”라고 하는 경우가 있음)를 중합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 중합 시에는, 모노머(a1)를 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

＜모노머(a1)＞

모노머(a1)는 산 불안정기를 가진다. 친수성기가 카복실기인 경우의 산 불안정기는, 카복실기의 수소원자가, 유기 잔기로 치환되며, 옥시기와 결합하는 유기 잔기의 원자가 제3급 탄소원자인 기를 들 수 있다. 이러한 산 불안정기 중, 바람직한 산 불안정기는 예를 들면, 이하의 식(1)으로 나타난다(이하, “산 불안정기(1)”라고 하는 경우가 있다).

[화학식 2]

[식(1) 중, R^a1, R^a2 및 R^a3(이하, “R^a1~R^a3”과 같이 표기한다. 이하 동일)은, 각각 독립적으로, 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~8) 또는 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타내거나, 혹은, R^a1 및 R^a2는 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 환(바람직하게는 탄소수 3~20)을 형성한다. 그 지방족 탄화수소기, 그 지환식 탄화수소기 또는 R^a1 및 R^a2가 서로 결합하여 형성되는 환이 메틸렌기를 갖는 경우, 그 메틸렌기는, 옥시기, -S- 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 된다. *는 결합손을 나타낸다.］

R^a1~R^a3의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기를 들 수 있다.

R^a1~R^a3의 지환식 탄화수소기는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 되고, 방향성을 나타내지 않는 불포화 및 포화 중 어느 것이어도 된다.

단환의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 다이메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기 등의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 노보닐기 및 메틸노보닐기, 및 하기에 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 3]

R^a1~R^a3의 지환식 탄화수소기는, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 탄소수가 3~16의 범위이면 바람직하다.

R^a1 및 R^a2가 서로 결합하여 형성하는 환에서는, -C(R^a1)(R^a2)(R^a3)으로 나타나는 기로서, 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 4]

R^a1 및 R^a2가 서로 결합하여 형성하는 환의 탄소수는, 바람직하게는 3~12이다.

산 불안정기(1)의 구체예는,

1,1-다이알킬알콕시카보닐기(식(1) 중, R^a1~R^a3이 모두 알킬기인 기, 이 알킬기 중, 1개는 tert-뷰톡시카보닐기이면 바람직함),

2-알킬아다만테인-2-일옥시카보닐기(식(1) 중, R^a1 및 R^a2가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 아다만틸환을 형성하며, R^a3이 알킬기인 기) 및 1-(아다만테인-1-일)-1-알킬알콕시카보닐기(식(1) 중, R^a1 및 R^a2가 알킬기이고, R^a3이 아다만틸기인 기) 등을 들 수 있다.

한편, 친수성기가 하이드록시기인 경우의 산 불안정기는, 하이드록시기의 수소원자가, 유기 잔기로 치환되어, 아세탈 구조를 포함하는 기가 된 것을 들 수 있다. 이러한 산 불안정기 중, 바람직한 산 불안정기는, 예를 들면, 이하의 식(2)으로 나타나는 것(이하, 경우에 따라 “산 불안정기(2)”라고 함)이다.

[화학식 5]

[식(2) 중, R^b1 및 R^b2는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~12)를 나타내고, R^b3은, 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 나타내거나, 혹은, R^b2 및 R^b3은 서로 결합하여, 이들이 각각 결합하는 탄소원자 및 산소원자와 함께 환(바람직하게는 탄소수 3~20)을 형성한다. 탄화수소기 또는 R^b2 및 R^b3이 서로 결합하여 형성되는 환이 메틸렌기를 갖는 경우, 그 메틸렌기는, 옥시기, -S- 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 된다. *는 결합손을 나타낸다.］

탄화수소기는, 예를 들면, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

R^b1~R^b2 중, 적어도 1개는 수소원자인 것이 바람직하다.

산 불안정기(2)의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다.

[화학식 6]

산 불안정기를 갖는 모노머(a1)는, 바람직하게는, 산 불안정기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머, 보다 바람직하게는 산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머이다.

특히, 모노머(a1)는, 바람직하게는, 산 불안정기(1) 및/또는 산 불안정기(2)와, 탄소-탄소 이중 결합을 함께 분자 내에 갖는 모노머이고, 보다 바람직하게는 산 불안정기(1)를 갖는 (메타)아크릴계 모노머이다.

산 불안정기(1)를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 중에서도, 산 불안정기(1)가, 탄소수 5~20의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기가 바람직하다. 이러한 입체적으로 부피가 큰 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기를 갖는 모노머(a1)를 중합하여 얻어지는 수지(A)는, 그 수지(A)를 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 제조했을 때, 보다 양호한 해상도로 레지스트 패턴을 제조할 수 있다. 여기에서, (메타)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타낸다.

지환식 탄화수소 구조를 포함하는 산 불안정기(1)를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 중에서도, 식(a1-1)으로 나타나는 모노머(이하, “모노머(a1-1)”라고 하는 경우가 있음) 및 식(a1-2)으로 나타나는 모노머(이하, “모노머(a1-2)”라고 하는 경우가 있음)가 바람직하다. 수지(A)를 제조할 때, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 수지(A)는, 식(a1-1)으로 나타나는 모노머에 유래하는 반복단위 및 식(a1-2)으로 나타나는 모노머에 유래하는 반복단위로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 수지(A)는, 식(a1-1)으로 나타나는 모노머에 유래하는 반복단위 및 식(a1-2)으로 나타나는 모노머에 유래하는 반복단위를 적어도 1종씩 포함하는 것이 바람직하다. 또, 다른 양태에 있어서, 수지(A)는, 식(a1-2)으로 나타나는 모노머에 유래하는 반복단위를 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 수지(A)에 있어서, 식(a1-1)으로 나타나는 모노머에 유래하는 반복단위 및 식(a1-2)으로 나타나는 모노머에 유래하는 반복단위의 총량이 전체 반복단위에서 차지하는 비율이, 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 45몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 특히, 식(a1-2)으로 나타나는 모노머에 유래하는 반복단위가 전체 반복단위에서 차지하는 비율이, 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 35몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 수지(A)에서의 각 반복단위의 함유 비율은, 예를 들면, ¹³C-NMR에 의하여 측정할 수 있다.

[화학식 7]

[식(a1-1) 및 식(a1-2) 중,

L^a1 및 L^a2는, 각각 독립적으로, 옥시기 또는 ^*-O-(CH₂)_k1-CO-O-로 나타나는 기를 나타낸다. 여기에서, k1은 1~7의 정수를 나타내고, *는 카보닐기(-CO-)와의 결합손이다.

R^a4 및 R^a5는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R^a6 및 R^a7은, 각각 독립적으로, 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~8) 또는 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~10)를 나타낸다.

m1은 0~14의 정수를 나타내고, n1은 0~10의 정수를 나타낸다.

n1’는 0~3의 정수를 나타낸다.］

다만, 식(a1-1)에 있어서 아다만테인환에 있는 “-(CH₃)_m1”의 표기는, 아다만테인환을 구성하는 탄소원자에 결합하는 수소원자(즉 메틸렌기 및/또는 메틴기의 수소원자)가, 메틸기로 치환되어 있고, 그 메틸기의 개수가 m1개인 것을 의미한다.

식(a1-1) 및 식(a1-2)에 있어서는, L^a1 및 L^a2는, 바람직하게는, 옥시기 또는 ^*-O-(CH₂)_f1-CO-O-(단, f1은 1~4의 정수를 나타냄)로 나타나는 기이며, 보다 바람직하게는 옥시기이다. f1은, 보다 바람직하게는 1이다.

R^a4 및 R^a5는, 바람직하게는 메틸기이다.

R^a6 또는 R^a7의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 6 이하의 기이다. R^a6 또는 R^a7의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 8 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이다.

R^a6 또는 R^a7이 지환식 탄화수소기인 경우, 이 지환식 탄화수소기는 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 되고, 포화 및 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 포화식 탄화수소기인 것이 바람직하다.

m1은, 바람직하게는 0~3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.

n1은, 바람직하게는 0~3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.

n1’는, 바람직하게는 0 또는 1이다.

모노머(a1-1)로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 8]

이들 중에서도, 모노머(a1-1)로서는, 2-메틸아다만테인-2-일(메타)아크릴레이트, 2-에틸아다만테인-2-일(메타)아크릴레이트 및 2-아이소프로필아다만테인-2-일(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸아다만테인-2-일메타크릴레이트, 2-에틸아다만테인-2-일메타크릴레이트 및 2-아이소프로필아다만테인-2-일메타크릴레이트가 보다 바람직하다.

모노머(a1-2)로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 모노머(a1-2)로서는, 1-에틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸사이클로헥실메타크릴레이트가 보다 바람직하다.

[화학식 9]

수지(A)의 전체 구조단위를 100몰%로 했을 때, 모노머(a1)에 유래하는 구조단위의 함유량(바람직하게는, 모노머(a1-1)에 유래하는 구조단위 및/또는 모노머(a1-2)에 유래하는 구조단위의 함유량의 합계)은, 10~95몰%의 범위가 바람직하고, 15~90몰%의 범위가 보다 바람직하며, 20~85몰%의 범위가 더 바람직하고, 50~85몰%의 범위가 특히 바람직하다. 모노머(a1)에 유래하는 구조단위의 함유량을, 이러한 범위로 하기 위해서는, 수지(A)를 제조할 때에, 전체 모노머의 사용량에 대한 모노머(a1)의 사용량을 조정하면 된다.

수지(A)의 제조에는, 그 (메타)아크릴계 모노머(즉 모노머(a1-1) 및 모노머(a1-2)) 이외에, 산 불안정기(1)와 탄소-탄소 이중 결합을 분자 내에 갖는 다른 모노머를 이용할 수도 있다.

산 불안정기(2)를 갖는 모노머(a1)는, (메타)아크릴계 모노머가 바람직하고, 예를 들면, 식(a1-5)으로 나타나는 모노머(이하, “모노머(a1-5)”라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.

[화학식 10]

[식(a1-5) 중,

R³¹은, 수소원자, 할로젠원자 또는 할로젠원자를 가져도 되는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6)를 나타낸다.

L¹~L³은, 옥시기, -S- 또는 ^*-O-(CH₂)_k1-CO-O-로 나타나는 기를 나타낸다. 여기에서, k1은 1~7의 정수를 나타내고, *는 카보닐기(-CO-)와의 결합손이다.

Z¹은, 단결합 또는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6)이며, 그 알킬렌기 중에 포함되는 메틸렌기는, 옥시기 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.

s1 및 s1’는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다.］

식(a1-5)에 있어서는, R³¹은, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.

L¹은, 옥시기가 바람직하다.

L² 및 L³은, 한쪽이 옥시기, 다른 한쪽이 -S-인 것이 바람직하다.

s1은, 1이 바람직하다.

s1’는, 0~2가 바람직하다.

Z¹은, 단결합 또는 -CH₂-CO-O-가 바람직하다.

모노머(a1-5)의 구체예로서는, 예를 들면, 이하와 같다.

[화학식 11]

수지(A)가, 모노머(a1-5)에 유래하는 구조단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지(A)의 전체 구조단위(100몰%)에 대하여, 10~95몰%의 범위가 바람직하고, 15~90몰%의 범위가 보다 바람직하며, 20~85몰%의 범위가 더 바람직하다.

＜산 안정 모노머＞

레지스트 조성물에 이용하는 수지(A)로서는, 모노머(a1)에 더하여, 산 불안정기를 갖지 않는 모노머(이하 “산 안정 모노머”라고 하는 경우가 있음)를 이용하여 얻어지는 공중합체인 것이 바람직하다.

산 안정 모노머를 병용하여 수지(A)를 제조하는 경우, 모노머(a1)의 사용량을 기준으로 하여, 산 안정 모노머의 사용량을 정할 수 있다. 모노머(a1)의 사용량과 산 안정 모노머의 사용량의 비율은, 〔모노머(a1)〕/〔산 안정 모노머〕로 나타내고, 바람직하게는 10~80몰%/90~20몰%이며, 보다 바람직하게는 20~60몰%/80~40몰%이다. 또, 아다만틸기를 갖는 모노머(특히, 모노머(a1-1))를, 모노머(a1)에 이용하는 경우, 모노머(a1)의 사용량의 총량(100몰%)에 대하여, 아다만틸기를 갖는 모노머의 사용량을 15몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 수지(A)를 포함하는 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 보다 양호해지는 경향이 있다.

산 안정 모노머로서는, 하이드록시기 또는 락톤환을 분자 내에 갖는 것을 들 수 있다. 하이드록시기를 갖는 산 안정 모노머(이하, “산 안정 모노머(a2)”라고 하는 경우가 있음) 및/또는 락톤환을 함유하는 산 안정 모노머(이하, “산 안정 모노머(a3)”라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조단위를 갖는 수지(A)는, 수지(A)를 포함하는 레지스트 조성물을 기판에 도포했을 때, 기판 상에 형성되는 도포막 또는 도포막으로부터 얻어지는 조성물층이 기판과의 사이에 우수한 밀착성을 발현하기 쉬워진다. 또, 이러한 레지스트 조성물은 양호한 해상도로, 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.

＜산 안정 모노머(a2)＞

산 안정 모노머(a2)를 수지(A)의 제조에 이용하는 경우, 수지(A)를 포함하는 레지스트 조성물로부터 레지스트 패턴을 얻을 때의 노광원의 종류에 따라, 각각, 적합한 산 안정 모노머(a2)를 들 수 있다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물을, KrF 엑시머 레이저 노광(파장: 248nm), 전자선 혹은 EUV광 등의 고에너지선 노광에 이용하는 경우에는, 산 안정 모노머(a2)로서, 페놀성 하이드록시기를 갖는 산 안정 모노머(a2-0)〔예를 들면, 하이드록시스타이렌류 등〕를 수지(A)의 제조에 이용하는 것이 바람직하다. 단파장의 ArF 엑시머 레이저 노광(파장: 193nm)을 이용하는 경우에는, 산 안정 모노머(a2)로서, 후술하는 식(a2-1)으로 나타나는 산 안정 모노머를 수지(A)의 제조에 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 수지(A)의 제조에 이용하는 산 안정 모노머(a2)는 각각, 레지스트 패턴을 제조할 때의 노광원에 따라 바람직한 것을 선택할 수 있지만, 당해 산 안정 모노머(a2)는, 노광원의 종류에 따라 적합한 모노머 1종만을 이용하여 수지(A)를 제조해도 되고, 노광원의 종류에 따라 적합한 모노머 2종 이상을 이용하여 수지(A)를 제조해도 되며, 혹은, 노광원의 종류에 따라 적합한 모노머와, 그 이외의 산 안정 모노머(a2)의 2종 이상을 이용하여 수지(A)를 제조해도 된다.

산 안정 모노머(a2)로서는, 이하의 식(a2-0)으로 나타나는 p- 또는 m-하이드록시스타이렌 등의 스타이렌계 모노머(이하, “산 안정 모노머(a2-0)”라고 함)를 들 수 있다. 다만, 이 식(a2-0)은, 페놀성 하이드록시기가 적당한 보호기로 보호되어 있지 않은 형식으로 나타낸다.

[화학식 12]

[식(a2-0) 중,

R^a30은, 할로젠원자를 가져도 되는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 수소원자 또는 할로젠원자를 나타낸다.

R^a31은, 할로젠원자, 하이드록시기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~4), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~4), 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.

ma는 0~4의 정수를 나타낸다. ma가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^a31은 각각 독립적이다.］

R^a30의 할로젠원자 및 할로젠원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 상기 모노머(a1-4)의 R^a32의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중, R^a30은, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.

R^a31의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.

R^a31의 알콕시기로서는, 상기 모노머(a1-4)의 R^a33의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중, R^a31은, 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 더 바람직하다.

ma는 0, 1 또는 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 더 바람직하다.

이러한 산 안정 모노머(a2-0)에 유래하는 구조단위를 갖는 수지(A)를 제조하는 경우에는, 산 안정 모노머(a2-0)에 있는 페놀성 하이드록시기가 보호기로 보호되어 이루어지는 모노머를 이용할 수 있다. 보호기로서는, 예를 들면, 산으로 탈리하는 보호기 등을 들 수 있다. 산으로 탈리하는 보호기로 보호된 페놀성 하이드록시기는, 산과의 접촉에 의하여, 탈보호할 수 있기 때문에, 용이하게 산 안정 모노머(a2-0)에 유래하는 구조단위를 형성할 수 있다.

단, 수지(A)는 상술한 바와 같이, 산 불안정기를 포함하는 구조단위(a1)를 갖고 있기 때문에, 염기로 탈보호 가능한 보호기로 페놀성 하이드록시기가 보호된 산 안정 모노머(a2-0)를 이용하여 중합을 행하고, 탈보호할 때에는, 구조단위(a1)의 산 불안정기를 현저하게 해치지 않도록, 염기와의 접촉에 의하여 탈보호하는 것이 바람직하다. 염기로 탈보호 가능한 보호기로서는, 예를 들면, 아세틸기 등을 들 수 있다. 염기로서는, 예를 들면, 4-다이메틸아미노피리딘, 트라이에틸아민 등을 들 수 있다.

산 안정 모노머(a2-0)로서는, 예를 들면, 이하의 모노머를 들 수 있다. 다만, 이하의 예시에서도, 페놀성 하이드록시기가 보호기로 보호되어 있지 않은 형식으로 나타낸다.

[화학식 13]

그 중에서도, 4-하이드록시스타이렌 또는 4-하이드록시-α-메틸스타이렌이 특히 바람직하다.

4-하이드록시스타이렌 또는 4-하이드록시-α-메틸스타이렌을 이용하여 수지(A)를 제조할 때에는, 이들에 있는 페놀성 하이드록시기를 보호기로 보호한 것을 이용하는 것이 바람직하다.

수지(A)가, 산 안정 모노머(a2-0)에 유래하는 구조단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지(A)의 전체 구조단위(100몰%)에 대하여, 5~95몰%의 범위로부터 선택되는 것이 바람직하고, 10~80몰%의 범위가 보다 바람직하며, 15~80몰%의 범위가 더 바람직하다.

산 안정 모노머(a2-1)로서는, 이하의 식(a2-1)으로 나타나는 모노머를 들 수 있다.

[화학식 14]

[식(a2-1) 중,

L^a3은, 옥시기 또는 ^*-O-(CH₂)_k2-CO-O-를 나타내고,

k2는 1~7의 정수를 나타낸다. *는 -CO-와의 결합손을 나타낸다.

R^a14는, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R^a15 및 R^a16은, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 하이드록시기를 나타낸다.

o1은, 0~10의 정수를 나타낸다.

식(a2-1)에서는, L^a3은, 바람직하게는, 옥시기, -O-(CH₂)_f1-CO-O-(여기에서 f1은, 1~4의 정수임)이며, 보다 바람직하게는 옥시기이다.

R^a14는, 바람직하게는 메틸기이다.

R^a15는, 바람직하게는 수소원자이다.

R^a16은, 바람직하게는 수소원자 또는 하이드록시기이다.

o1은, 바람직하게는 0~3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.］

산 안정 모노머(a2-1)로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-하이드록시아다만테인-1-일(메타)아크릴레이트, 3,5-다이하이드록시아다만테인-1-일(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산 1-(3,5-다이하이드록시아다만테인-1-일옥시카보닐)메틸이 바람직하고, 3-하이드록시아다만테인-1-일(메타)아크릴레이트 및 3,5-다이하이드록시아다만테인-1-일(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 3-하이드록시아다만테인-1-일메타크릴레이트 및 3,5-다이하이드록시아다만테인-1-일메타크릴레이트가 더 바람직하다.

[화학식 15]

수지(A)가, 산 안정 모노머(a2-1)에 유래하는 구조단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지(A)의 전체 구조단위(100몰%)에 대하여, 3~40몰%의 범위로부터 선택되는 것이 바람직하고, 5~35몰%의 범위가 보다 바람직하며, 5~30몰%의 범위가 더 바람직하고, 5~15몰%가 특히 바람직하다.

＜산 안정 모노머(a3)＞

산 안정 모노머(a3)가 갖는 락톤환은, 예를 들면, β-프로피오락톤환, γ-뷰티로락톤환 및 δ-발레로락톤환과 같은 단환식이어도 되고, 단환식의 락톤환과 다른 환의 축합환이어도 된다. 이들 락톤환 중에서도, γ-뷰티로락톤환 및 γ-뷰티로락톤환과 다른 환의 축합환이 바람직하다.

산 안정 모노머(a3)는, 바람직하게는, 이하의 식(a3-1), 식(a3-2) 또는 식(a3-3)으로 나타난다. 수지(A)의 제조에 있어서는, 이들 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 수지(A)는, 식(a3-1)으로 나타나는 모노머에 유래하는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 수지(A)는, 식(a3-1)으로 나타나는 모노머에 유래하는 반복단위를 적어도 1종과, 식(a3-2)으로 나타나는 모노머에 유래하는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 것이 특히 바람직하다. 다만, 이하의 설명에 있어서는, 식(a3-1)으로 나타나는 산 안정 모노머(a3)를 “산 안정 모노머(a3-1)”라고 하고, 식(a3-2)으로 나타나는 산 안정 모노머(a3)를 “산 안정 모노머(a3-2)”라고 하며, 식(a3-3)으로 나타나는 산 안정 모노머(a3)를 “산 안정 모노머(a3-3)”라고 한다.

[화학식 16]

[식(a3-1), 식(a3-2) 및 식(a3-3) 중,

L^a4, L^a5 및 L^a6(이하, “L^a4~L^a6”과 같이 표기함)은, 각각 독립적으로, -O- 또는 ^*-O-(CH₂)_k3-CO-O-를 나타낸다.

k3은 1~7의 정수를 나타낸다. *는 -CO-와의 결합손을 나타낸다.

R^a18, R^a19 및 R^a20(이하, “R^a18~R^a20”과 같이 표기함)은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R^a21은, 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.

p1은 0~5의 정수를 나타낸다.

R^a22 및 R^a23은, 각각 독립적으로, 카복실기, 사이아노기 또는 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.

q1 및 r1은, 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. p1, q1 또는 r1이 2 이상일 때, 복수의 R^a21, R^a22 또는 R^a23은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.］

식(a3-1)~식(a3-3) 중의 L^a4~L^a6으로서는, L^a3에서 설명한 것을 들 수 있다.

L^a4~L^a6은, 각각 독립적으로, -O- 또는 ^*-O-(CH₂)_d1-CO-O-인 것이 바람직하고(여기에서 d1은, 1~4의 정수임), 보다 바람직하게는 -O-이다.

R^a18~R^a21은, 바람직하게는 메틸기이다.

R^a22 및 R^a23은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 카복실기, 사이아노기 또는 메틸기이다.

p1, q1 및 r1은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0~2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.

산 안정 모노머(a3-1)로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 17]

γ-뷰티로락톤환과 노보네인환의 축합환을 갖는 산 안정 모노머(a3-2)로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 18]

[화학식 19]

γ-뷰티로락톤환과 사이클로헥세인환의 축합환을 갖는 산 안정 모노머(a3-3)는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 20]

락톤환을 갖는 산 안정 모노머(a3) 중에서도, (메타)아크릴산(5-옥소-4-옥사트라이사이클로［4.2.1.0^3,7］노네인-2-일), (메타)아크릴산 테트라하이드로-2-옥소-3-퓨릴, (메타)아크릴산 2-(5-옥소-4-옥사트라이사이클로［4.2.1.0^3,7］노네인-2-일옥시)-2-옥소에틸과 같은 메타크릴레이트에스터류가 보다 바람직하다.

수지(A)가, 모노머(a3-1)에 유래하는 구조단위, 모노머(a3-2)에 유래하는 구조단위 및 모노머(a3-3)에 유래하는 구조단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조단위〔산 안정 모노머(a3)에 유래하는 구조단위〕를 갖는 경우, 그 합계 함유량은, 수지(A)의 전체 구조단위(100몰%)에 대하여, 5~60몰%의 범위가 바람직하고, 5~50몰%의 범위가 보다 바람직하며, 10~40몰%의 범위가 더 바람직하고, 15~40몰%의 범위가 특히 바람직하다.

또, 산 안정 모노머(a3)에 유래하는 구조단위(바람직하게는, 모노머(a3-1)에 유래하는 구조단위, 모노머(a3-2)에 유래하는 구조단위 및 모노머(a3-3)에 유래하는 구조단위 각각)의 함유량은, 수지(A)의 전체 구조단위(100몰%)에 대하여, 5~60몰%의 범위가 바람직하고, 10~55몰%의 범위가 보다 바람직하며, 20~50몰%의 범위가 더 바람직하다.

＜산 안정 모노머(a4)＞

또한, 산 안정 모노머(a2) 및 산 안정 모노머(a3) 이외의 산 안정 모노머(이하 “산 안정 모노머(a4)”라고 하는 경우가 있음)로서는, 식(a4-1)으로 나타나는 무수 말레산, 식(a4-2)으로 나타나는 무수 이타콘산 및 식(a4-3)으로 나타나는 노보넨환을 갖는 산 안정 모노머(이하, “산 안정 모노머(a4-3)”라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.

[화학식 21]

[식(a4-3) 중,

R^a25 및 R^a26은, 각각 독립적으로, 수소원자, 하이드록시기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~3), 사이아노기, 카복실기 또는 -COOR^a27〔여기에서, R^a27은, 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~18) 또는 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~18)를 나타내고, 그 지방족 탄화수소기 및 그 지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 옥시기 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 된다. 단 -COOR^a27이 산 불안정기가 되는 것은 제외함(즉 R^a27은, 제3급 탄소원자가 -O-와 결합하는 것을 포함하지 않음).〕을 나타내거나, 혹은 R^a25 및 R^a26은 서로 결합하여 -CO-O-CO-를 형성한다.］

모노머(a4-3)의 R^a25 및 R^a26에 있어서, 하이드록시기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 및 2-하이드록시에틸기 등을 들 수 있다.

R^a27의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 기이다. 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 4~18, 보다 바람직하게는 탄소수 4~12의 기이다. 이 R^a27로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소-옥솔레인-3-일기 및 2-옥소-옥솔레인-4-일기 등을 들 수 있다.

노보넨환을 갖는 산 안정 모노머(a4-3)로서는, 예를 들면, 2-노보넨, 2-하이드록시-5-노보넨, 5-노보넨-2-카복실산, 5-노보넨-2-카복실산 메틸, 5-노보넨-2-카복실산 2-하이드록시-1-에틸, 5-노보넨-2-메테인올, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물 등을 들 수 있다.

수지(A)가, 식(a4-1)으로 나타나는 무수 말레산에 유래하는 구조단위, 식(a4-2)으로 나타나는 무수 이타콘산에 유래하는 구조단위 및 모노머(a4-3)에 유래하는 구조단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조단위〔산 안정 모노머(a4)에 유래하는 구조단위〕를 갖는 경우, 그 합계 함유량은, 수지(A)의 전체 구조단위(100몰%)에 대하여, 2~40몰%의 범위가 바람직하고, 3~30몰%의 범위가 보다 바람직하며, 5~20몰%의 범위가 더 바람직하다.

또, 산 안정 모노머(a4)로서는, 예를 들면, 식(a4-4)으로 나타나는 설톤환을 갖는 산 안정 모노머(이하, “산 안정 모노머(a4-4)”라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.

[화학식 22]

[식(a4-4) 중,

L^a7은, -O- 또는 ^*-O-(CH₂)_k2-CO-O-를 나타내고,

k2는 1~7의 정수를 나타낸다. *는 -CO-와의 결합손을 나타낸다.

R^a28은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

W¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 설톤환을 포함하는 잔기를 나타낸다.］

설톤환으로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 설톤환을 포함하는 잔기는, 예를 들면, 설톤환에 있는 수소원자의 하나가, L^a7과의 결합손으로 치환된 것을 들 수 있다.

[화학식 23]

치환기를 갖고 있어도 되는 설톤환을 포함하는 잔기란, 상술한 L^a7과의 결합손으로 치환된 수소원자 이외의 수소원자가 더 치환기로 치환된 것이며, 그 치환기로서는, 하이드록시기, 사이아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 불소화 알킬기, 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~7의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~7의 아실기 또는 탄소수 1~8의 아실옥시기 등을 들 수 있다.

불소화 알킬기로서는, 예를 들면, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 1,1-다이플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트라이플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로뷰틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로뷰틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로뷰틸기, 퍼플루오로뷰틸기, 1,1-비스(트라이플루오로)메틸-2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트라이플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로펜틸기, 2-(퍼플루오로뷰틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도, 그 탄소수가 1~4인 것이 바람직하고, 트라이플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 및 퍼플루오로프로필기가 보다 바람직하며, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.

하이드록시알킬기로서는, 하이드록시메틸기 및 2-하이드록시에틸기 등을 들 수 있다.

산 안정 모노머(a4-4)의 구체예를 하기에 나타낸다.

[화학식 24]

수지(A)가, 산 안정 모노머(a4-4)에 유래하는 구조단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지(A)의 전체 구조단위(100몰%)에 대하여, 2~40몰%가 바람직하고, 3~35몰%의 범위가 보다 바람직하며, 5~30몰%의 범위가 더 바람직하다.

바람직한 수지(A)는, 모노머(a1), 산 안정 모노머(a2) 및/또는 산 안정 모노머(a3)를 중합시켜 얻어지는 공중합체이다. 이 바람직한 공중합체에 있어서, 모노머(a1)로서, 상술한 모노머(a1-1) 및 모노머(a1-2) 중 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 모노머(a1-1)를 이용하는 것이 더 바람직하다. 산 안정 모노머(a2)로서는, 산 안정 모노머(a2-1)가 바람직하고, 산 안정 모노머(a3)로서는, 산 안정 모노머(a3-1) 및 산 안정 모노머(a3-2) 중 적어도 1종이 바람직하며, 산 안정 모노머(a3-1) 및 산 안정 모노머(a3-2)를 양쪽 모두 이용하는 것이 보다 바람직하다.

수지(A)는, 모노머(a1)와, 필요에 따라, 산 안정 모노머(a2), 산 안정 모노머(a3) 및 산 안정 모노머(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산 안정 모노머를 이용하여, 이들이 상술과 같은 수지(A)의 전체 구조단위에 대한 적합한 함유량이 되도록 하여 사용량을 조절한 후, 공지의 중합법(예를 들면 라디칼 중합법)에 의하여 제조할 수 있다.

수지(A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2,500 이상이며, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더 바람직하게는 4,000 이상이다. 그 중량 평균 분자량은 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하며, 10,000 이하가 더 바람직하다. 다만, 여기에서 말하는 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피 분석에 의하여, 표준 폴리스타이렌 기준의 환산치로서 구할 수 있는 것이다. 본 발명에 있어서, 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면, HLC-8120(도소 가부시키가이샤(Tosoh Corporation)제)을 이용하고, 컬럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소 가부시키가이샤제, 7.8mm ID×30.0cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 수지(A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 종을 사용해도 된다. 본 발명에 있어서 수지(A)(복수 종을 사용하는 경우에는 합계량)의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전체 중의 함유율은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~95질량%이다.

＜(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, 산발생제(B)라고 하는 경우가 있음)＞

산발생제(B)에는, 비이온계 산발생제, 이온계 산발생제 또는 이들을 조합하여 이용할 수 있다. 비이온계 산발생제로서는, 유기 할로젠화물, 설포네이트에스터류(예를 들면 2-나이트로벤질에스터, 방향족 설포네이트, 옥심설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤, 다이아조나프토퀴논 4-설포네이트) 및 설폰류(예를 들면 다이설폰, 케토설폰, 설포닐다이아조메테인) 등을 들 수 있다. 이온계 산발생제로서는, 오늄 양이온을 포함하는 오늄염(예를 들면 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염) 등을 들 수 있다. 오늄염의 음이온으로서는, 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온 및 설포닐메티드 음이온 등을 들 수 있다.

산발생제(B)로서는, 본 발명의 기술분야에서 사용되는 산발생제(특히 광산발생제)뿐만 아니라, 광양이온 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제 또는 광변색제 등의 방사선(광)에 의하여 산을 발생하는 공지 화합물 및 그들의 혼합물을 사용해도 된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소63-26653호, 일본 공개특허공보 소 55-164824호, 일본 공개특허공보 소62-69263호, 일본 공개특허공보 소63-146038호, 일본 공개특허공보 소63-163452호, 일본 공개특허공보 소62-153853호, 일본 공개특허공보 소63-146029호, 미국 특허 제3,779,778호, 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3914407호, 유럽 특허 제126,712호 등에 기재되어 있는, 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물을, 산발생제(B)로서 사용해도 된다.

산발생제(B)로서는, 불소원자를 갖는 불소 함유 산발생제가 바람직하고, 이하의 식(B1)으로 나타나는 산발생제(B)(이하, “산발생제(B1)”라고 함)가 특히 바람직하다. 이 산발생제(B1)와 화합물(I)을 포함하는 레지스트 조성물은, LER이 양호한 레지스트 패턴을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 양호한 포커스 마진(DOF)으로 레지스트 패턴을 제조할 수 있다는 이점이 있다. 다만, 이하의 설명에 있어서, 이 산발생제(B1) 중, 정전하를 갖는 Z^＋는 “유기 양이온”이라고 하고, 그 유기 양이온을 제거하여 이루어지는 부전하를 갖는 것을 “설폰산 음이온”이라고 하는 경우가 있다.

산발생제(B)는, 저분자화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 조합하여 끼워진 형태여도 된다. 또, 저분자화합물의 형태와 중합체의 일부에 조합하여 끼워진 형태를 병용해도 된다.

산발생제(B)가, 저분자화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.

산발생제(B)가, 중합체의 일부에 조합하여 끼워진 형태인 경우, 상술한 산분해성 수지의 일부에 조합하여 끼워져도 되고, 산분해성 수지와는 상이한 수지에 조합하여 끼워져도 된다.

[화학식 25]

[식(B1) 중,

Q¹ 및 Q²는, 각각 독립적으로, 불소원자 또는 퍼플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6)를 나타낸다.

L^b1은, 단결합 또는 2가의 포화 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~17)를 나타내고, 상기 2가의 포화 탄화수소기가 메틸렌기를 갖는 경우, 이 메틸렌기는, 옥시기 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.

Y는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기(탄소수 1~18) 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~18)를 나타내고, 그 지방족 탄화수소기 및 그 지환식 탄화수소기가 메틸렌기를 포함하는 경우, 그 메틸렌기는, 옥시기, -SO₂- 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.

Z^＋는, 유기 양이온을 나타낸다.］

Q¹ 및 Q²의 퍼플루오로알킬기는, 예를 들면, 트라이플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로아이소프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로 sec-뷰틸기, 퍼플루오로 tert-뷰틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.

Q¹ 및 Q²는, 각각 독립적으로, 트라이플루오로메틸기 또는 불소원자인 것이 바람직하고, Q¹ 및 Q²가 모두 불소원자인 것이 보다 바람직하다. Q¹ 및 Q²가 모두 불소원자인 산발생제(B1)를, 화합물(I)을 포함하는 레지스트 조성물에 이용함으로써, 보다 넓은 포커스 마진으로 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.

L^b1에서의 상기 2가의 포화 탄화수소기로서는, 직쇄상 알케인다이일기, 분기상 알케인다이일기, 단환식 또는 다환식의 2가의 지환식 탄화수소기를 들 수 있으며, 이들 기 중 2종 이상을 조합한 것이어도 된다. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로페인-1,3-다이일기, 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기, 헥세인-1,6-다이일기, 헵테인-1,7-다이일기, 옥테인-1,8-다이일기, 노네인-1,9-다이일기, 데케인-1,10-다이일기, 운데케인-1,11-다이일기, 도데케인-1,12-다이일기, 트라이데케인-1,13-다이일기, 테트라데케인-1,14-다이일기, 펜타데케인-1,15-다이일기, 헥사데케인-1,16-다이일기, 헵타데케인-1,17-다이일기, 에테인-1,1-다이일기, 프로페인-1,1-다이일기, 프로페인-2,2-다이일기 등의 직쇄상 알케인다이일기; 직쇄상 알케인다이일기에, 알킬기(특히, 탄소수 1~4의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기 등)의 측쇄를 가진 것, 예를 들면, 뷰테인-1,3-다이일기, 2-메틸프로페인-1,3-다이일기, 2-메틸프로페인-1,2-다이일기, 펜테인-1,4-다이일기, 2-메틸뷰테인-1,4-다이일기 등의 분기상 알케인다이일기; 사이클로뷰테인-1,3-다이일기, 1,3-사이클로펜테인-1,3-다이일기, 사이클로헥세인-1,4-다이일기, 사이클로옥테인-1,5-다이일기 등의 사이클로알케인다이일기인 단환식의 2가의 지환식 탄화수소기；노보네인-1,4-다이일기, 노보네인-2,5-다이일기, 1,5-아다만테인-1,5-다이일기, 아다만테인-2,6-다이일기 등의 다환식의 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.

L^b1에서의 상기 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가, 옥시기 또는 카보닐기로 치환된 것으로서는, 예를 들면, 이하의 식(b1-1)~식(b1-6) 중 어느 하나로 나타나는 기를 들 수 있다. L^b1은, 바람직하게는 식(b1-1)~식(b1-4) 중 어느 하나로 나타나는 기이며, 더 바람직하게는 식(b1-1)으로 나타나는 기 또는 식(b1-2)으로 나타나는 기이다. 다만, 식(b1-1)~식(b1-6)은, 그 좌우를 식(B1)에 맞추어 기재하고 있으며, 좌측의 결합손 *는, C(Q¹)(Q²)와 결합하고, 우측의 결합손 *는 Y와 결합하고 있다. 이하의 식(b1-1)~식(b1-6)의 구체예도 동일하다.

[화학식 26]

[식(b1-1)~식(b1-6) 중,

L^b2는, 단결합 또는 2가의 포화 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 나타낸다.

L^b3은, 단결합 또는 2가의 포화 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~12)를 나타낸다.

L^b4는, 2가의 포화 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~13)를 나타낸다. 단 L^b3 및 L^b4의 합계 탄소수의 상한은 13이다.

L^b5는, 2가의 포화 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 나타낸다.

L^b6 및 L^b7은, 각각 독립적으로, 2가의 포화 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 나타낸다. 단 L^b6 및 L^b7의 합계 탄소수의 상한은 16이다.

L^b8은, 2가의 포화 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~14)를 나타낸다.

L^b9 및 L^b10은, 각각 독립적으로, 2가의 포화 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~11)를 나타낸다.

단 L^b9 및 L^b10의 합계 탄소수의 상한은 12이다.］

산발생제(B1)로서는, 이들 중에서도, 식(b1-1)으로 나타나는 2가의 기를 L^b1로서 갖는 것이 바람직하고, L^b2가 단결합 또는 메틸렌기인 식(b1-1)으로 나타나는 2가의 기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

식(b1-1)으로 나타나는 2가의 기는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 27]

식(b1-2)으로 나타나는 2가의 기는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 28]

식(b1-3)으로 나타나는 2가의 기는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 29]

식(b1-4)으로 나타나는 2가의 기는 예를 들면, *-CH₂-O-CH₂-*를 들 수 있다.

식(b1-5)로 나타나는 2가의 기는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 30]

식(b1-6)으로 나타나는 2가의 기는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 31]

L^b1의 2가의 포화 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠원자, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7~21의 아랄킬기, 탄소수 2~4의 아실기 및 글라이시딜옥시기 등을 들 수 있다.

아랄킬기는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트라이틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.

식(B1)에서의 Y의 지방족 탄화수소기로서는, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 더 바람직하다. 또, Y의 지환식 탄화수소기는, 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기가 더 바람직하다. 사이클로알킬기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 또, 환을 구성하는 원자로서만 탄소원자를 갖는 사이클로알킬기에 그치지 않고, 환을 구성하는 원자의 탄소원자에 알킬기가 결합하여 이루어지는 기도 사이클로알킬기로 한다.

Y의 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기는 임의로 치환기를 가진다. 여기에서, “치환기를 갖는 지방족 탄화수소기”란, 그 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소원자가, 치환기로 치환되어 있는 기를 의미한다. 한편, “치환기를 갖는 지환식 탄화수소기”란, 그 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소원자가, 치환기로 치환되어 있는 기를 의미한다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠원자(단, 불소원자를 제외함), 하이드록시기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7~21의 아랄킬기, 탄소수 2~4의 아실기, 글라이시딜옥시기 또는 -(CH₂)_j2-O-CO-R^b1로 나타나는 기(식 중, R^b1은, 탄소수 1~16의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. j2는, 0~4의 정수를 나타냄) 등을 들 수 있다.

치환기인 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 아랄킬기로는, 예를 들면, 알킬기, 할로젠원자 또는 하이드록시기를 갖고 있어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기에 임의로 갖는 치환기로서는, 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기여도 된다.

Y의 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 옥시기, 설포닐기(-SO₂-) 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 된다. 지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가, 옥시기, 설포닐기 또는 카보닐기로 치환된 기로서는 예를 들면, 환상 에터기(지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기의 1개 또는 2개가 옥시기로 치환된 기), 환상 케톤기(지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기의 1개 또는 2개가 카보닐기로 치환된 기), 설톤환기(지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기 중 인접하는 2개의 메틸렌기가, 각각, 옥시기 및 설포닐기로 치환된 기) 및 락톤환기(지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기 중 인접하는 2개의 메틸렌기가, 각각, 옥시기 및 카보닐기로 치환된 기) 등을 들 수 있다.

Y의 지환식 탄화수소기로서는, 이하의 식(Y1)~식(Y26) 중 어느 하나로 나타나는 기를 들 수 있다. 이 중, 지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기의 1~3개가 각각, -O-, -SO₂- 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기로 치환된 기로서는, 식(Y12)~식(Y26)으로 나타나는 기를 들 수 있다. 다만, 이들 식(Y1)~식(Y26)으로 나타나는 기에 있어서, *는 L^b1에 결합하고 있는 결합손을 나타낸다.

[화학식 32]

Y로서는, 이들 예시 중에서도, 식(Y1)~식(Y19) 중 어느 하나로 나타나는 기가 바람직하고, 식(Y11), 식(Y14), 식(Y15) 또는 식(Y19)로 나타나는 기가 더 바람직하며, 식(Y11) 또는 식(Y14)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.

환을 구성하는 원자의 탄소원자에 알킬기가 결합하여 이루어지는 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 33]

하이드록시기를 갖는 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 34]

방향족 탄화수소기를 갖는 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 35]

-(CH₂)_j2-O-CO-R^b1로 나타나는 기를 갖는 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 36]

Y로서는, 하이드록시기 등을 치환기로서 갖고 있어도 되는 아다만틸기이면 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는, 아다만틸기 또는 하이드록시아다만틸기이다.

설폰산 음이온으로서는, 이하의 식(b1-1-1)~식(b1-1-9)으로 나타나는 설폰산 음이온을 들 수 있다. 이 식(b1-1-1)~식(b1-1-9) 중 어느 하나로 나타나는 설폰산 음이온에 있어서, L^b1은 식(b1-1)으로 나타나는 기가 바람직하다. 또, R^b2 및 R^b3은, 각각 독립적으로, Y의 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 든 것과 동일하며, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기 및 하이드록시기가 바람직하고, 메틸기 및 하이드록시기가 보다 바람직하다.

[화학식 37]

Y가, 무치환의 지방족 탄화수소기 또는 무치환의 지환식 탄화수소기이며, L^b1이 식(b1-1)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 38]

Y가 무치환의 지환식 탄화수소기 또는 치환기로서 지방족 탄화수소기를 갖는 지환식 탄화수소기이며, L^b1이 식(b1-1)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 39]

Y가 -(CH₂)_j2-O-CO-R^b1로 나타나는 기를 갖는 지환식 탄화수소기이며, L^b1이 식(b1-1)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 40]

Y가, 하이드록시기를 갖는 지환식 탄화수소기이며, L^b1이 식(b1-1)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 41]

[화학식 42]

Y가, 방향족 탄화수소기 또는 아랄킬기를 갖는 지환식 탄화수소기이며, L^b1이 식(b1-1)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 43]

Y가, 상기 환상 에터 구조를 포함하는 기이며, L^b1이 식(b1-1)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 44]

Y가, 상기 락톤환 구조를 포함하는 기이며, L^b1이 식(b1-1)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 45]

Y가, 상기 환상 케톤 구조를 포함하는 기이며, L^b1이 식(b1-1)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 46]

Y가, 상기 설톤환구조를 포함하는 기이며, L^b1이 식(b1-1)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 47]

Y가, 지방족 탄화수소기 또는 무치환의 지환식 탄화수소기이며, L^b1이 식(b1-2)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 48]

Y가, -(CH₂)_j2-O-CO-R^b1로 나타나는 기를 갖는 지환식 탄화수소기이며, L^b1이 식(b1-2)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 49]

Y가, 하이드록시기를 갖는 지환식 탄화수소기이며, L^b1이 식(b1-2)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 50]

Y가, 방향족 탄화수소기를 갖는 지환식 탄화수소기이며, L^b1이 식(b1-2)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 51]

Y가, 환상 에터 구조를 포함하는 기이며, L^b1이 식(b1-2)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 52]

Y가, 상기 락톤환 구조를 포함하는 기이며, L^b1이 식(b1-2)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 53]

Y가, 상기 환상 케톤 구조를 포함하는 기이며, L^b1이 식(b1-2)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 54]

Y가, 상기 설톤환구조를 포함하는 기이며, L^b1이 식(b1-2)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 55]

Y가, 지방족 탄화수소기이며, L^b1이 식(b1-3)으로 나타나는 2가의 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 56]

Y가, 알콕시기를 갖는 지환식 탄화수소기이며, L^b1이 식(b1-3)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 57]

Y가, 하이드록시기를 갖는 지환식 탄화수소기이며, L^b1이 식(b1-3)으로 나타나는 2가의 기인 설폰산 음이온으로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 58]

Y가, 상기 환상 케톤 구조를 포함하는 기이며, L^b1이 식(b1-3)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 59]

Y가 지환식 탄화수소기이며, L^b1이 식(b1-4)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 60]

Y가, 알콕시기를 갖는 지환식 탄화수소기이며, L^b1이 식(b1-4)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 61]

Y가, 하이드록시기를 갖는 지환식 탄화수소기이며, L^b1이 식(b1-4)으로 나타나는 기인 설폰산 음이온으로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 62]

Y가 상기 환상 케톤 구조를 포함하는 기이며, L^b1이 식(b1-4)으로 나타나는 2가의 기인 설폰산 음이온으로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 63]

이상 예시한 설폰산 음이온 중에서도, L^b1이 식(b1-1)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 설폰산 음이온을 이하에 나타낸다.

[화학식 64]

산발생제에 포함되는 양이온은, 예를 들면, 오늄 양이온, 설포늄 양이온, 아이오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다.

산발생제(B1) 중의 유기 양이온(Z^＋)으로서도 설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온이 바람직하고, 더 바람직하게는, 이하의 식(b2-1)~식(b2-4) 중 어느 하나로 나타나는 유기 양이온〔이하, 각 식의 번호에 따라, “양이온(b2-1)”, “양이온(b2-2)”, “양이온(b2-3)” 및 “양이온(b2-4)”이라고 하는 경우가 있음.〕이다.

[화학식 65]

[식(b2-1)~식(b2-4) 중,

R^b4, R^b5 및 R^b6은, 각각 독립적으로, 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~30), 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~18) 또는 방향족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 6~18)를 나타낸다. 그 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12) 또는 방향족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 6~18)로 치환되어 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로젠원자, 아실기(바람직하게는 탄소수 2~4) 또는 글라이시딜옥시기로 치환되어 있어도 되고, 그 방향족 탄화수소기는, 할로젠원자, 하이드록시기, 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~18), 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~18) 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12)로 치환되어 있어도 된다.

R^b7 및 R^b8은, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~12) 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12)를 나타낸다.

m2 및 n2는, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다.

R^b9 및 R^b10은, 각각 독립적으로, 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~18) 또는 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~18)를 나타낸다.

R^b11은, 수소원자, 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~18), 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~18) 또는 방향족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 6~18)를 나타낸다.

R^b9~R^b11은, 각각 독립적으로, 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이며, 이들이 지방족 탄화수소기인 경우, 그 탄소수는 1~12인 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소기인 경우, 그 탄소수는 3~18인 것이 바람직하며, 4~12인 것이 보다 바람직하다.

R^b12는, 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~12), 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~18) 또는 방향족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 6~18)를 나타낸다. 그 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~12), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12), 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~18) 또는 알킬카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12)로 치환되어 있어도 된다.

R^b9와 R^b10은, 이들이 결합하는 황원자와 함께 서로 결합하여 3원환~12원환(바람직하게는 3원환~7원환)의 지환식 탄화수소환을 형성하고 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소환에 포함되는 메틸렌기가, 옥시기, 티옥시기 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.

R^b13, R^b14, R^b15, R^b16, R^b17 및 R^b18(이하, “R^b13~R^b18”이라고 표기하는 경우가 있음)은, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 탄소수 1~12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1~12의 알콕시기를 나타낸다.

L^b11은, -S- 또는 -O-를 나타낸다.

o2, p2, s2 및 t2는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타낸다.

q2 및 r2는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다.

u2는 0 또는 1을 나타낸다.

o2가 2 이상일 때, 복수의 R^b13은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, p2가 2 이상일 때, 복수의 R^b14는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, s2가 2 이상일 때, 복수의 R^b15는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, t2가 2 이상일 때, 복수의 R^b18은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.］

알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기 등을 들 수 있다.

할로젠원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브로민원자 및 아이오딘원자 등을 들 수 있다.

아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기 및 뷰티릴기 등을 들 수 있다.

알킬카보닐옥시기로서는, 메틸카보닐옥시기, 에틸카보닐옥시기, n-프로필카보닐옥시기, 아이소프로필카보닐옥시기, n-뷰틸카보닐옥시기, sec-뷰틸카보닐옥시기, tert-뷰틸카보닐옥시기, 펜틸카보닐옥시기, 헥실카보닐옥시기, 옥틸카보닐옥시기 및 2-에틸헥실카보닐옥시기 등을 들 수 있다.

바람직한 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기이며, 특히, R^b9~R^b12의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~12이다.

바람직한 지환식 탄화수소기는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로데실기, 2-알킬아다만테인-2-일기, 1-(아다만테인-1-일)-1-알킬기 및 아이소보닐기 등이다. 특히, R^b9~R^b11의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3~18, 보다 바람직하게는 탄소수 4~12이다.

바람직한 방향족 탄화수소기는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기, 바이페닐릴기 및 나프틸기 등이 바람직하다.

방향족 탄화수소기에 알킬기가 치환한 것은, 전형적으로는 아랄킬기이며, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트라이틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.

R^b9와 R^b10이 결합하는 황원자와 함께 형성하는 환으로서는, 예를 들면, 싸이올레인-1-윰환(테트라하이드로싸이오페늄환), 티안-1-윰환 및 1,4-옥사티안-4-윰환 등을 들 수 있다.

R^b11과 R^b12가 결합하는 -CH-CO-와 함께 형성하는 환으로서는, 예를 들면, 옥소사이클로헵테인환, 옥소사이클로헥세인환, 옥소노보네인환 및 옥소아다만테인환 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 양이온(b2-1)이 바람직하고, 이하의 식(b2-1-1)으로 나타나는 유기 양이온〔이하, “양이온(b2-1-1)”이라고 함.〕이 보다 바람직하며, 트라이페닐설포늄 양이온(식(b2-1-1) 중, v2=w2=x2=0임) 또는 트라이톨릴설포늄 양이온(식(b2-1-1) 중, v2=w2=x2=1이며, R^b19, R^b20 및 R^b21이 모두 메틸기임)이 더 바람직하다.

[화학식 66]

식(b2-1-1) 중,

R^b19~R^b21은, 각각 독립적으로, 할로젠원자(보다 바람직하게는 불소원자), 하이드록시기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12) 또는 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~18)를 나타낸다.

v2, w2 및 x2는, 각각 독립적으로 0~5의 정수(바람직하게는 0 또는 1)를 나타낸다.

v2가 2 이상일 때, 복수의 R^b19는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, w2가 2 이상일 때, 복수의 R^b20은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, x2가 2 이상일 때, 복수의 R^b21은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

그 중에서도, R^b19, R^b20 및 R^b21은, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 할로젠원자(보다 바람직하게는 불소원자), 하이드록시기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12) 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12)이다.

양이온(b2-1-1)의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 67]

이러한 유기 양이온을 갖는 산발생제(B1)와 화합물(I)을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물은, 보다 양호한 포커스 마진으로 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.

양이온(b2-2)의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 68]

양이온(b2-3)의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 69]

양이온(b2-4)의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 70]

산발생제(B1)는, 상기 설폰산 음이온과 상기 유기 양이온을, 임의로 조합할 수 있다. 그 중에서도, 식(b1-1-1)~식(b1-1-9) 중 어느 하나로 나타나는 설폰산 음이온과 양이온(b2-1-1)의 조합인 산발생제(B1) 및 식(b1-1-3)~식(b1-1-5) 중 어느 하나로 나타나는 설폰산 음이온과 양이온(b2-3)의 조합인 산발생제(B1)가 바람직하다. 이러한 산발생제(B1)와, 화합물(I)을 포함하는 레지스트 조성물은, 보다 더 넓은 포커스 마진으로 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.

바람직한 산발생제(B1)로서는, 이하의 식(B1-1)~식(B1-17) 중 어느 하나로 나타나는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 트라이페닐설포늄 양이온 또는 트라이톨릴설포늄 양이온을 포함하는 산발생제(B1)인, 식(B1-1), 식(B1-2), 식(B1-6), 식(B1-11), 식(B1-12), 식(B1-13) 및 (B1-14) 중 어느 하나로 나타나는 것 및 식(b1-3)으로 나타나는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 71]

[화학식 72]

[화학식 73]

[화학식 74]

[화학식 75]

산발생제(B)는, 1종류로 사용해도 되고, 복수 종을 사용해도 된다. 산발생제(B)의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 함유량(복수 종 사용하는 경우에는 합계량)은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.

＜(C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 가지면서, 또한, 그 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, 화합물(C)이라고도 함)＞

본 발명에서 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 가지면서, 또한, 그 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물을 함유한다.

화합물(C)로서는, 하기 일반식(C-1)~(C-4) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 76]

일반식(C-1)~(C-4) 중,

R₁, R₂, R₃은, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.

L₁은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.

-X^-는, -COO^-, -SO₃ ^-, -SO₂ ^-, -N^--R₄로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R₄는, 인접하는 N원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설포닐기: -S(=O)₂-, 설피닐기: -S(=O)-로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.

일반식(C-1)에서의 R₁, R₂ 및 L₁로부터 선택되는 2개 이상의 기가 연결되어 환구조를 형성해도 된다(R₁ 또는 R₂와 L₁이 연결되어 환을 형성하는 경우, L₁은 3가의 연결기를 나타내고, R₁ 및 R₂와 L₁이 연결되어 환구조를 형성하는 경우, L₁은 4가의 연결기를 나타낸다).

일반식(C-2)에서의 R₁ 및 L₁은 연결되어 환구조를 형성해도 된다(R₁과 L₁이 연결되어 환구조를 형성하는 경우, L₁은 3가의 연결기를 나타낸다).

일반식(C-3)에서의 R₁, R₂, R₃ 및 L₁로부터 선택되는 2개 이상의 기가 연결되어 환구조를 형성해도 된다(R₁, R₂ 및 R₃ 중 1개와 L₁이 연결되어 환구조를 형성하는 경우, L₁은 3가의 연결기를 나타내고, R₁, R₂ 및 R₃ 중 2개와 L₁이 연결되어 환구조를 형성하는 경우, L₁은 4가의 연결기를 나타내며, R₁, R₂ 및 R₃ 모두와 L₁이 연결되어 환구조를 형성하는 경우, L₁은 5가의 연결기를 나타낸다).

일반식(C-4)에서의 R₁, R₂, R₃ 및 L₁로부터 선택되는 2개 이상의 기가 연결되어 환구조를 형성해도 된다(R₁, R₂ 및 R₃ 중 1개와 L₁이 연결되어 환구조를 형성하는 경우, L₁은 3가의 연결기를 나타내고, R₁, R₂ 및 R₃ 중 2개와 L₁이 연결되어 환구조를 형성하는 경우, L₁은 4가의 연결기를 나타내며, R₁, R₂ 및 R₃ 모두와 L₁이 연결되어 환구조를 형성하는 경우, L₁은 5가의 연결기를 나타낸다).

R₁~R₃에서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다.

2가의 연결기로서의 L₁은, 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L₁은, 보다 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.

3~5가의 연결기로서의 L₁의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상술한 2가의 연결기로서의 L₁의 구체예 및 바람직한 예로부터, 각각 1~3개의 임의의 수소원자를 제거하여 이루어지는 연결기를 들 수 있다.

일반식(C-1)에서의 R₁, R₂ 및 L₁로부터 선택되는 2개의 기가 연결되어 형성해도 되는 환으로서는, 함황 복소환이 바람직하다. 함황 복소환 구조로서는, 단환, 다환 또는 스피로환의 것이어도 되고, 바람직하게는, 단환의 함황 복소환 구조이며, 그 탄소수는 바람직하게는 3~10이다. 그 중에서도 다이벤조싸이오펜환 또는 다이벤조싸이옥세인환이 바람직하다.

일반식(C-2)에서의 R₁ 및 L₁이 연결되어 형성해도 되는 환으로서는, 함아이오딘 복소환이 바람직하다. 함아이오딘 복소환 구조로서는, 단환, 다환 또는 스피로환의 것이어도 되고, 바람직하게는, 단환의 함아이오딘 복소환 구조이며, 그 탄소수는 바람직하게는 3~10이다.

일반식(C-3)에서의 R₁, R₂, R₃ 및 L₁로부터 선택되는 2개 이상의 기가 연결되어 형성해도 되는 환으로서는, 함질소 복소환이 바람직하다. 함질소 복소환 구조로서는, 단환, 다환 또는 스피로환의 것이어도 되고, 바람직하게는, 단환의 함질소 복소환 구조이며, 그 탄소수는 바람직하게는 3~10이다.

일반식(C-4)에서의 R₁, R₂, R₃ 및 L₁로부터 선택되는 2개 이상의 기가 연결되어 형성해도 되는 환으로서는, 함인 복소환이 바람직하다. 함인 복소환 구조로서는, 단환, 다환 또는 스피로환의 것이어도 되고, 바람직하게는, 단환의 함인 복소환 구조이며, 그 탄소수는 바람직하게는 3~10이다.

화합물(C)로서는, 하기 식(I1)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 77]

[식(I1) 중,

A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로, 1가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~18) 또는 1가의 방향족 탄화수소기(바람직하게 탄소수 6~18)를 나타내고, A³은, 2가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~18) 또는 2가의 방향족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 6~18)를 나타낸다.

A¹과, A² 또는 A³이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황원자와 함께 복소환(바람직하게는 탄소수 3~20)을 형성하고 있어도 된다. 그 1가의 지방족 탄화수소기 및 그 2가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 그 1가의 방향족 탄화수소기, 그 2가의 방향족 탄화수소기 및 그 복소환에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기, 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~12) 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12)로 치환되어 있어도 된다. 또, 그 1가의 지방족 탄화수소기 및 그 2가의 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, 산소원자 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.

X¹은, 2가의 지방족 포화 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다.

X²는, 옥시카보닐기, 카보닐옥시기 또는 산소원자를 나타낸다.］

A¹ 및 A²의 1가의 지방족 탄화수소기는, 전형적으로는 알킬기 또는 지환식 탄화수소기이며, 그 구체예는, 탄소수 18 이하의 범위에서 이미 예시한 것을 포함한다. 그 중에서도, 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~12)가 바람직하다.

A¹ 및 A²의 1가의 방향족 탄화수소기의 구체예는, 탄소수 6~18의 범위에서 이미 예시한 것을 포함한다. 이 1가의 방향족 탄화수소기는 예를 들면, 알킬기를 갖고 있는 것이어도 되고, 당해 알킬기의 탄소수를 포함하여, A¹ 및 A²의 방향족 탄화수소기의 탄소수로 한다. 구체적으로, 방향족 탄화수소기 및 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기를 예시하면, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, p-메틸페닐기, p-tert-뷰틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 바이페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 2,6-다이에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐 등을 들 수 있다.

A³은, 2가의 지방족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 당해 2가의 지방족 탄화수소기 및 당해 2가의 방향족 탄화수소기의 구체예는, 각각의 탄소수의 범위에 있어서, 이미 예시한 것을 포함한다. 다만, A³의 2가의 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, 산소원자 또는 카보닐기로 치환되는 경우도 있다.

또, A¹과 A²가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황원자와 함께 복소환을 형성하고 있는 경우의 구체예는, 식(I1)에 포함된다.

[화학식 78]

예를 들어, 상기 식으로 나타나는 부분 구조가, 이하의 어느 구조가 된 경우를 들 수 있다.

[화학식 79]

이들 식에 있어서는,

R^s1, R^s2, R^s3 및 R^s4는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 탄소수 1~12의 알킬기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12) 또는 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~12)를 나타낸다. 또, t1은, 0~4의 정수, t2는, 0~5의 정수, t3은, 0~8의 정수, t4는, 0~8의 정수를 각각 나타낸다. 다만, 여기에서 말하는 알킬기, 알콕시기 및 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 각각의 범위에 있어서, 이미 예시한 것을 포함한다.

[화학식 80]

이들 중의 상기 부분 구조는, 환을 구성하는 메틸렌기의 1개 내지 2개가, 산소원자 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.

다만, A¹과 A²가 서로 결합하여 형성되는 복소환은, 그 탄소수가 4~6의 범위이면 더 바람직하다.

한편, A¹과 A³이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황원자와 함께 복소환을 형성하고 있는 경우의 구체예는, 식(I1)의 하기 식

[화학식 81]

으로 나타나는 부분 구조가, 이하의 어느 구조가 된 경우를 들 수 있다.

[화학식 82]

이들 식에 있어서,

R^s1, R^s2, R^s3, R^s4, t1, t2, t3, t4, A² 및 X²는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

A¹ 및 A²의 1가의 방향족 탄화수소기, A³의 2가의 방향족 탄화수소기, 혹은, A¹과, A² 또는 A³이 결합하여 형성되는 복소환은, 상술한 바와 같이, 알킬기 및 지환식 탄화수소기와 같은 지방족 탄화수소기, 또는 알콕시기를 갖고 있어도 된다. 여기에서 말하는 지방족 탄화수소기 및 알콕시기의 구체예는, 각각의 탄소수의 범위에서 이미 예시한 것을 포함하며, 이러한 치환기가 있는 탄소원자의 수도 포함하여, 방향족 탄화수소기 및 복소환의 탄소수로 한다.

이상, 식(I1)의 A¹~A³에 대하여 구체예를 나타내면서 설명했지만, A¹~A³ 중, 적어도 1개는 방향환을 포함하는 기이면 바람직하다.

A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로, 페닐기 또는 나프틸기이면 보다 바람직하고, A¹ 및 A²가, 모두 페닐기이면 더 바람직하다.

A³은, 페닐렌기가 보다 바람직하고, p-페닐렌기가 더 바람직하다.

식(I1)으로 나타나는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

[화학식 83]

[화학식 84]

[화학식 85]

화합물(C)로서는, 하기 식(I2)으로 나타나는 화합물도 또한 바람직하다.

[화학식 86]

[식(I2) 중,

R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~12), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 나이트로기 또는 할로젠원자를 나타낸다. m 및 n은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우, 복수의 R¹은 동일해도 되고 상이해도 되며, n이 2 이상인 경우, 복수의 R²는 동일해도 되고 상이해도 된다.］

R¹ 및 R²의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.

지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기 등의 알킬기를 들 수 있다.

지환식 탄화수소기로서는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 되고, 포화 및 불포화 중 어느 것이어도 된다. 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로노닐기, 사이클로도데실기 등의 사이클로알킬기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 특히, 지환식 탄화수소가 바람직하다.

방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 4-뷰틸페닐기, 4-t-뷰틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 안트라닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 바이페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 2,6-다이에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

이들의 조합으로서는, 알킬-사이클로알킬기, 사이클로알킬-알킬기, 아랄킬기(예를 들면, 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-뷰틸기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기 등) 등을 들 수 있다.

알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.

아실기로서는, 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기, 사이클로헥세인카보닐기 등을 들 수 있다.

아실옥시기로서는, 상기 아실기에 옥시기(-O-)가 결합한 기 등을 들 수 있다.

알콕시카보닐기로서는, 상기 알콕시기에 카보닐기(-CO-)가 결합한 기 등을 들 수 있다.

할로젠원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브로민원자 등을 들 수 있다.

식(I2)에 있어서는, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~4의 아실기, 탄소수 2~4의 아실옥시기, 탄소수 2~4의 알콕시카보닐기, 나이트로기 또는 할로젠원자가 바람직하다.

m 및 n은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수가 바람직하다.

식(I2)으로 나타나는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 87]

[화학식 88]

화합물(C)로서는, 하기 식(I3)으로 나타나는 화합물도 또한 바람직하다.

[화학식 89]

[식(I3) 중,

A¹, A² 및 A³은, 각각 독립적으로, 수소원자, 1가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~18) 또는 1가의 방향족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 6~18)를 나타내고, A⁴는, 2가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~18) 또는 2가의 방향족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 6~18)를 나타낸다. A²와, A³ 또는 A⁴가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소원자와 함께 복소환(바람직하게는 탄소수 3~20)을 형성하고 있어도 된다. 그 1가의 지방족 탄화수소기 및 그 2가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 그 1가의 방향족 탄화수소기, 그 2가의 방향족 탄화수소기 및 그 복소환에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기, 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~12) 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12)로 치환되어 있어도 된다. 또, 그 1가의 지방족 탄화수소기 및 그 2가의 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, 산소원자 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.

X¹은, 2가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다.

X²는, 단결합, 옥시카보닐기, 카보닐옥시기 또는 산소원자를 나타낸다.］

A¹, A² 및 A³의 1가의 지방족 탄화수소기는, 전형적으로는 알킬기 또는 지환식 탄화수소기이며, 이들 구체예는, 탄소수 18 이하의 범위에서 이미 예시한 것을 포함한다. 그 중에서도, 탄소수 1~12의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.

A¹, A² 및 A³의 1가의 방향족 탄화수소기의 구체예는, 탄소수 6~18의 범위에서 이미 예시한 것을 포함한다. 이 1가의 방향족 탄화수소기는 예를 들면, 알킬기를 갖고 있는 것이어도 되고, 당해 알킬기의 탄소수를 포함하여, 이 방향족 탄화수소기의 탄소수로 한다. 구체적으로, 방향족 탄화수소기 및 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기를 예시하면, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, p-메틸페닐기, p-tert-뷰틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 바이페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 2,6-다이에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐 등을 들 수 있다.

A⁴는, 2가의 지방족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 당해 2가의 지방족 탄화수소기 및 당해 2가의 방향족 탄화수소기의 구체예는, 각각의 탄소수의 범위에 있어서, 이미 예시한 것을 포함한다. 다만, A⁴의 2가의 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, 산소원자 또는 카보닐기로 치환되는 경우도 있다.

또, A²와 A³이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소원자와 함께 복소환을 형성하고 있는 경우의 구체예는, 식(I3)에 포함된다.

[화학식 90]

상기 식으로 나타나는 부분 구조가, 이하의 어느 구조가 된 경우를 들 수 있다.

[화학식 91]

이들 식에 있어서는,

R^s1 및 R^s2는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12) 또는 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~12)를 나타낸다. 또, t1은 0~4의 정수, t2는 0~5의 정수를 각각 나타낸다. 다만, 여기에서 말하는 알킬기, 알콕시기 및 지환식 탄화수소기의 각각의 구체예는, 탄소수가 각각의 범위에 있어서, 이미 예시한 것을 포함한다. 또, 이들 중의 하기 부분 구조

[화학식 92]

는, 환을 구성하는 메틸렌기의 1개 내지 2개가, 산소원자 또는 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.

다만, A²와 A³이 서로 결합하여 형성되는 복소환은, 그 탄소수가 4~6의 범위이면 더 바람직하다.

한편, A²와 A⁴가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황원자와 함께 복소환을 형성하고 있는 경우의 구체예는, 이하의 어느 구조로 된 경우를 들 수 있다.

[화학식 93]

이들 식에 있어서,

R^s1, 및 t1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R^s3은 하이드록시기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12) 또는 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~12)를 나타낸다. 또, t3은 0~2의 정수를 나타낸다.

한편, A²와 A³ 및 A⁴가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황원자와 함께 복소환을 형성하고 있는 경우의 구체예는, 이하의 어느 구조가 된 경우를 들 수 있다.

[화학식 94]

이들 식에 있어서,

R^s1 및 t2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R^s4는 하이드록시기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12) 또는 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~12)를 나타낸다. 또, t4는, 0~6의 정수를 나타낸다.

A¹ 및 A²의 1가의 방향족 탄화수소기, A³의 2가의 방향족 탄화수소기, 혹은, A¹과, A² 또는 A³이 결합하여 형성되는 복소환은, 상술한 바와 같이, 알킬기 및 지환식 탄화수소기와 같은 지방족 탄화수소기, 또는 알콕시기를 갖고 있어도 된다. 여기에서 말하는 지방족 탄화수소기 및 알콕시기 각각의 구체예는, 각각의 탄소수의 범위에서 이미 예시한 것을 포함하며, 이러한 치환기가 있는 탄소원자의 수도 포함하여, 방향족 탄화수소기 및 복소환의 탄소수로 한다.

이상, 식(I3)으로 나타나는 화합물의 A¹~A³에 대하여 구체예를 나타내면서 설명했지만, A¹은, 수소원자 또는 메틸기이면 바람직하다.

A² 및 A³은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 뷰틸기이면 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이면 보다 바람직하다.

식(I3)으로 나타나는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

[화학식 95]

[화학식 96]

[화학식 97]

상술한 일반식(C-4)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 98]

화합물(C)는 1종으로 사용해도 되고, 복수 종을 사용해도 된다. 화합물(C)의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 함유량(복수 종 사용하는 경우에는 합계량)은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~10질량%, 더 바람직하게는 0.1~5질량%, 특히 바람직하게는 0.03~3질량%이다.

＜(HR) 소수성 수지＞

본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 특히 액침 노광에 적용할 때, 소수성 수지(이하, “소수성 수지(HR)”라고도 함)를 함유해도 된다. 소수성 수지(HR)는, 수지(A)와 비교하여, 상대적으로 표면 자유에너지가 작은 수지이며, 이로써, 소수성 수지(HR)가 레지스트막의 표면에 편재화되어, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜,액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.

소수성 수지(HR)는 상술하는 바와 같이 계면에 편재하는 것이지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 되다.

소수성 수지(HR)는, 불소원자 및/또는 규소원자를 포함하는 것이 바람직하다. 소수성 수지(HR)에 있어서 불소원자 및/또는 규소원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다. 또, 소수성 수지(HR)는, 분기 알킬기, 장쇄 알킬기(바람직하게는 탄소수 4 이상, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이상, 특히 바람직하게는 탄소수 8 이상) 등의 소수적인 기를 갖는 것도 바람직하다.

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 소수성 수지(HR)의 함유량은, 감활성광선 또는 감방사선 수지막의 후퇴 접촉각이 상기 범위가 되도록 적절히 조정하여 사용할 수 있지만, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~15질량%, 더 바람직하게는 0.1~10질량%이며, 특히 바람직하게는 0.2~8질량%이다. 소수성 수지(HR)는 1종으로 사용해도 되고, 복수 종을 사용해도 된다.

소수성 수지(HR)는, 식(a)으로 나타나는 화합물(이하 “화합물(a)”이라고 함)에 유래하는 구조단위를 갖고 있어도 된다.

[화학식 99]

[식(a) 중,

R¹은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R²는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~18)를 나타낸다.

A¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케인다이일기(바람직하게는 탄소수 1~6) 또는 식(a-g1)로 나타나는 기를 나타낸다.

[화학식 100]

(식(a-g1) 중,

s는 0 또는 1을 나타낸다.

A¹⁰ 및 A¹²는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~5)를 나타낸다.

A¹¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~5) 또는 단결합을 나타낸다. X¹⁰ 및 X¹¹은, 각각 독립적으로, 산소원자(본 명세서에서는 당해 산소원자를 “-O-”로 나타내는 경우가 있음), 카보닐기(본 명세서에서는 당해 카보닐기를 “-CO-”로 나타내는 경우가 있음), 카보닐옥시기(본 명세서에서는 당해 카보닐옥시기를 “-CO-O-”로 나타내는 경우가 있음) 또는 옥시카보닐기(본 명세서에서는 당해 옥시카보닐기를 “-O-CO-”로 나타내는 경우가 있음)를 나타낸다.

단, A¹⁰, A¹¹, A¹², X¹⁰ 및 X¹¹의 탄소수의 합계는 6 이하이다)］

A¹은, 탄소수 1~6의 알케인다이일기 또는 상기 식(a-g1)으로 나타나는 기(이하 “기(a-g1)”라고 함)이다.

A¹의 알케인다이일기는, 직쇄상이어도 되고, 분기하고 있어도 되며, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로페인다이일기, 뷰테인다이일기, 펜테인다이일기, 및 헥세인다이일기 등을 들 수 있다.

이 알케인다이일기를 구성하는 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로서는, 하이드록시기 및 탄소수 1~6의 알콕시기 등을 들 수 있다.

이하에, 기(a-g1)의 구체예를 나타낸다. 이하의 구체예에 있어서, 그 좌우를 식(a)에 맞추어 기재하고 있으며, 각각 *로 나타나는 2개의 결합손 중, 좌측의 결합손은, R¹측의 산소원자와 결합하고, 우측의 결합손은 R²측의 산소원자와 결합하고 있다.

산소원자를 갖는 기(a-g1)로서는,

[화학식 101]

등을 들 수 있다(*는 결합손을 나타낸다).

카보닐기를 갖는 기(a-g1)로서는,

[화학식 102]

등을 들 수 있다(*는 결합손을 나타낸다).

카보닐옥시기를 갖는 기(a-g1)로서는, 하기의 기

[화학식 103]

등을 들 수 있다(*는 결합손을 나타낸다).

옥시카보닐기를 갖는 기(a-g1)로서는, 하기의 기

[화학식 104]

등을 들 수 있다(*는 결합손을 나타낸다).

그 중에서도, A¹은 알케인다이일기가 바람직하고, 치환기를 갖지 않는 알케인다이일기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알케인다이일기가 더 바람직하고, 에틸렌기가 특히 바람직하다.

R²의 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되지만, 지방족 포화 탄화수소기가 바람직하다.

지방족 포화 탄화수소기로서는, 알킬기(당해 알킬기는 직쇄여도 분기하고 있어도 됨) 및 지환식 탄화수소기, 및, 알킬기 및 지환식 탄화수소기를 조합한 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기 등을 들 수 있다.

지환식 탄화수소기는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 다이메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기 등의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 노보닐기 및 메틸노보닐기 및 하기에 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 105]

R²의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되지만, R²는 치환기를 갖는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.

R²의 치환기로서는, 할로젠원자 또는 식(a-g3)으로 나타나는 기(이하 “기(a-g3)”라고 함)가 바람직하다.

[화학식 106]

(식(a-g3) 중,

X¹²는, 산소원자, 카보닐기, 카보닐옥시기 또는 옥시카보닐기를 나타낸다.

A¹⁴는, 할로젠원자를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~17)를 나타낸다)

할로젠원자를 갖는 지방족 탄화수소기는, 전형적으로는, 할로젠원자를 갖는 알킬기 및 할로젠원자를 갖는 지환식 탄화수소기(바람직하게는, 할로젠원자를 갖는 사이클로알킬기)이다.

할로젠원자를 갖는 알킬기란, 그 알킬기를 구성하는 수소원자가 할로젠원자로 치환된 것이다. 마찬가지로, 할로젠원자를 갖는 지환식 탄화수소기란, 그 지환식 탄화수소기를 구성하는 수소원자가 할로젠원자로 치환된 것이다.

할로젠원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브로민원자 또는 아이오딘원자를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불소원자이다.

R²의 할로젠원자를 갖는 지방족 탄화수소기는, 알킬기를 구성하는 수소원자의 전부가 불소원자로 치환된 퍼플루오로알킬기, 사이클로알킬기를 구성하는 수소원자의 전부가 불소원자로 치환된 퍼플루오로사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는, 탄소수가 1~6인 퍼플루오로알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기이다.

퍼플루오로알킬기로서는, 트라이플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기 및 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.

X^12’는, 카보닐옥시기 또는 옥시카보닐기인 것이 바람직하다.

R²가 불소원자를 갖는 지방족 탄화수소기이며, A¹이 에틸렌기인 화합물(a)로서는, 이하의 식(a1)~식(a16)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 107]

R²가, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로사이클로알킬기인 화합물(a)로서는, 상술한 구체예 중에서는, 식(a3), 식(a4), 식(a7), 식(a8), 식(a11), 식(a12), 식(a15), 및 식(a16) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 해당한다.

식(a-g3)으로 나타나는 기를 갖는 지방족 탄화수소기로서는, 기(a-g3)를 1개 또는 복수 개 갖고 있어도 되지만, 기(a-g3)에 포함되는 탄소원자의 수를 포함하여, 지방족 탄화수소기의 총 탄소수는, 15 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다. 이러한 바람직한 총 탄소수를 만족시키기 위해서는, 기(a-g3)를 1개 갖는 기가 R²로서 바람직하다.

기(a-g3)를 갖는 지방족 탄화수소기, 즉, 기(a-g3)를 갖는 R²는, 이하의 식(a-g2)으로 나타나는 기(이하 “기(a-g2)”라고 함)인 것이 바람직하다.

[화학식 108]

(식(a-g2) 중,

A¹³은, 할로젠원자를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~17)를 나타낸다.

X¹²는, 카보닐옥시기 또는 옥시카보닐기를 나타낸다.

A¹⁴는, 할로젠원자를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~17)를 나타낸다.

단, A¹³, A¹⁴ 및 X¹²의 탄소수의 합계는 18 이하이다)

기(a-g2)(*는 카보닐기와의 결합손임) 중, 바람직한 것으로서, 이하의 구조를 들 수 있다.

[화학식 109]

R²가, 식(a-g3)으로 나타나는 기를 1개 갖는 지방족 탄화수소기인 화합물(a), 즉, R²가 식(a-g2)으로 나타나는 기인 화합물(a)은 구체적으로는, 이하의 식(a’)으로 나타나는 것(이하 “화합물(a’)”이라고 함)이다.

[화학식 110]

[식(a’) 중,

A¹³은, 할로젠원자를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~17)를 나타낸다.

X¹²는, 카보닐옥시기 또는 옥시카보닐기를 나타낸다.

A¹⁴는, 할로젠원자를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3~17)를 나타낸다.

단, A¹³ 및 A¹⁴의 탄소수의 합계는 17 이하이다.

A¹ 및 R¹은, 상기와 같은 의미이다.］

화합물(a’)은, 본 레지스트 조성물에 함유되는 소수성 수지(HR)의 제조용 원료로서, 유용한 화합물이며, 본 발명은, 화합물(a’)에 관한 발명을 포함한다.

화합물(a’)에 있어서, A¹³ 및 A¹⁴는 모두 할로젠원자를 갖는 경우도 있지만, A¹³만이, 할로젠원자를 갖는 지방족 탄화수소기이거나, 또는, A¹⁴만이 할로젠원자를 갖는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 나아가서는, A¹³만이 할로젠원자를 갖는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, A¹³은 불소원자를 갖는 알케인다이일기인 것이 보다 바람직하며, 퍼플루오로알케인다이일기인 것이 더 바람직하다. 다만, 이 “퍼플루오로알케인다이일기”란, 수소원자의 전부가 불소원자로 치환된 알케인다이일기를 말한다.

R²가 퍼플루오로알케인다이일기이며, A¹이 에틸렌기인 화합물(a’)로서는, 이하의 식(a’1)~식(a’10)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 111]

A¹³ 및 A¹⁴는 탄소수의 합계가 17 이하인 범위에서 임의로 선택되지만, A¹³의 탄소수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. A¹⁴의 탄소수는 4~15가 바람직하고, 5~12가 보다 바람직하다. 더 바람직한 A¹⁴는, 탄소수 6~12의 지환식 탄화수소기이며, 지환식 탄화수소기로서는, 사이클로헥실기 및 아다만틸기가 바람직하다.

＜염기성 화합물(이하, “염기성 화합물(E)”이라고 함)＞

레지스트 조성물은, 또한, 염기성 화합물(E)(단, 화합물(C)과는 상이함)을 함유하고 있어도 된다. 여기에서 말하는 “염기성 화합물”이란, 산을 포착한다는 특성을 갖는 화합물, 특히, 이미 설명한 산발생제로부터 발생하는 산을 포착한다는 특성을 갖는 화합물을 의미한다.

염기성 화합물은, 오늄 양이온과, 카복실산 등의 약산의 산 음이온으로 이루어지는 이온성 화합물이어도 된다.

염기성 화합물(E)은, 바람직하게는 염기성의 함질소 유기 화합물이며, 예를 들면, 아민 및 암모늄하이드록사이드를 들 수 있다. 아민은, 지방족 아민이어도, 방향족 아민이어도 된다. 지방족 아민은, 제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민 모두 사용할 수 있다. 방향족 아민은, 아닐린과 같은 방향환에 아미노기가 결합한 것이나, 피리딘과 같은 복소 방향족 아민 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 염기성 화합물(E)로서, 이하의 식(E2)으로 나타나는 방향족 아민, 특히, 이하의 식(E2-1)으로 나타나는 아닐린류를 들 수 있다.

[화학식 112]

식(E2) 및 식(E2-1) 중, Ar^c1은, 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

R^c5 및 R^c6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 지방족 탄화수소기(바람직하게는, 탄소수 1~6 정도의 지방족 탄화수소기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 1~6 정도의 알킬기임), 지환식 탄화수소기(바람직하게는, 탄소수 5~10 정도의 지환식 탄화수소기임) 또는 방향족 탄화수소기(바람직하게는, 탄소수 6~10 정도의 방향족 탄화수소기임)를 나타낸다. 단, 그 지방족 탄화수소기, 그 지환식 탄화수소기 및 그 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기, 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 그 아미노기는 또한, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖고 있어도 된다.

R^c7은, 지방족 탄화수소기(바람직하게는, 탄소수 1~6 정도의 지방족 탄화수소기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 1~6 정도의 알킬기임), 탄소수 1~6 정도의 알콕시기, 지환식 탄화수소기(바람직하게는, 탄소수 5~10 정도의 지환식 탄화수소기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 5~10 정도의 사이클로알킬기임) 또는 방향족 탄화수소기(바람직하게는, 탄소수 6~10 정도의 방향족 탄화수소기임)를 나타낸다. 단, 그 지방족 탄화수소기, 그 알콕시기, 그 지환식 탄화수소기 및 그 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자도, 하이드록시기, 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 그 아미노기는 또한, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖고 있어도 된다.

m3은 0~3의 정수를 나타낸다. m3이 2 이상일 때, 복수의 R^c7은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

식(E2)으로 나타나는 방향족 아민은, 예를 들면, 1-나프틸아민 및 2-나프틸아민 등을 들 수 있다.

식(E2-1)으로 나타나는 아닐린류는, 예를 들면, 아닐린, 다이아이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-나이트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린 및 다이페닐아민 등을 들 수 있다.

또, 이하의 식(E3), 식(E4), 식(E5), 식(E6), 식(E7), 식(E8), 식(E9), 식(E10) 및 식(E11) 중 어느 하나로 나타나는 화합물(이하, 여기에서 말하는 화합물을, 식 번호에 따라, “화합물(E3)”~“화합물(E11)”과 같이 표기함)을 이용해도 된다.

[화학식 113]

식(E3)~식(E11) 중,

R^c8은, 상기 R^c7로 설명한 어느 기를 나타낸다.

R^c20, R^c21, R^c23, R^c24, R^c25, R^c26, R^c27 및 R^c28이란 상기 R^c7로 설명한 어느 기를 나타낸다.

질소원자와 결합하는 R^c9, R^c10, R^c11, R^c12, R^c13, R^c14, R^c16, R^c17, R^c18, R^c19 및 R^c22는, 각각 독립적이며, 상기의 R^c5 및 R^c6에서 설명한 어느 기를 나타낸다.

o3, p3, q3, r3, s3, t3 및 u3은, 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.

o3이 2 이상일 때, 복수의 R^c20은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, p3이 2 이상일 때, 복수의 R^c21은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, q3이 2 이상일 때, 복수의 R^c24는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, r3이 2 이상일 때, 복수의 R^c25는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, s3이 2 이상일 때, 복수의 R^c26은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, t3이 2 이상일 때, 복수의 R^c27은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, u3이 2 이상일 때, 복수의 R^c28은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

R^c15는, 지방족 탄화수소기(바람직하게는, 탄소수 1~6 정도의 지방족 탄화수소기임), 지환식 탄화수소기(바람직하게는, 탄소수 3~6 정도의 지환식 탄화수소기임) 또는 알카노일기(바람직하게는, 탄소수 2~6 정도의 알카노일기임)를 나타낸다.

n3은 0~8의 정수를 나타낸다. n3이 2 이상일 때, 복수의 R^c15는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

L^c1 및 L^c2는, 각각 독립적으로, 2가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는, 탄소수 1~6 정도의 지방족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는, 탄소수 1~6 정도의 알킬렌기임), 카보닐기, -C(=NH)-, -C(=NR^c3)-(단, R^c3은, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타냄), -S-, -S-S- 또는 이들의 조합을 나타낸다.

R^c15의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1~6 정도이며, 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3~6 정도이다.

알카노일기로서는, 아세틸기, 2-메틸아세틸기, 2,2-다이메틸아세틸기, 프로피오닐기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 펜타노일기, 2,2-다이메틸프로피오닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 2~6 정도이다.

화합물(E3)로서는 예를 들면, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 다이뷰틸아민, 다이펜틸아민, 다이헥실아민, 다이헵틸아민, 다이옥틸아민, 다이노닐아민, 다이데실아민, 트라이에틸아민, 트라이메틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이펜틸아민, 트라이헥실아민, 트라이헵틸아민, 트라이옥틸아민, 트라이노닐아민, 트라이데실아민, 메틸다이뷰틸아민, 메틸다이펜틸아민, 메틸다이헥실아민, 메틸다이사이클로헥실아민, 메틸다이헵틸아민, 메틸다이옥틸아민, 메틸다이노닐아민, 메틸다이데실아민, 에틸다이뷰틸아민, 에틸다이펜틸아민, 에틸다이헥실아민, 에틸다이헵틸아민, 에틸다이옥틸아민, 에틸다이노닐아민, 에틸다이데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트라이아이소프로판올아민에틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 4,4’-다이아미노-1,2-다이페닐에테인, 4,4’-다이아미노-3,3’-다이메틸다이페닐메테인, 4,4’-다이아미노-3,3’-다이에틸다이페닐메테인 등을 들 수 있다.

화합물(E4)로서는 예를 들면, 피페라진 등을 들 수 있다.

화합물(E5)로서는 예를 들면, 모포린 등을 들 수 있다.

화합물(E6)로서는 예를 들면, 피페리딘 및 일본 공개특허공보 평11-52575호에 기재되어 있는 피페리딘 골격을 갖는 힌다드아민 화합물 등을 들 수 있다.

화합물(E7)로서는 예를 들면, 2,2’-메틸렌비스아닐린 등을 들 수 있다.

화합물(E8)로서는 예를 들면, 이미다졸 및 4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

화합물(E9)로서는 예를 들면, 피리딘, 4-메틸피리딘 등을 들 수 있다.

화합물(E10)로서는 예를 들면, 1,2-다이(2-피리딜)에테인, 1,2-다이(4-피리딜)에테인, 1,2-다이(2-피리딜)에텐, 1,2-다이(4-피리딜)에텐, 1,3-다이(4-피리딜)프로페인, 1,2-다이(4-피리딜옥시)에테인, 다이(2-피리딜)케톤, 4,4’-다이피리딜설파이드, 4,4’-다이피리딜다이설파이드, 2,2’-다이피리딜아민 및 2,2’-다이피콜릴아민 등을 들 수 있다.

화합물(E11)로서는 예를 들면, 바이피리딘 등을 들 수 있다.

암모늄하이드록사이드로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라아이소프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 페닐트라이메틸암모늄하이드록사이드, 3-(트라이플루오로메틸)페닐트라이메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린 등을 들 수 있다.

염기성 화합물(E)로서는, 이들 중에서도 다이아이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-다이아이소프로필아닐린이 특히 바람직하다.

염기성 화합물(E)은, 1종으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 사용해도 된다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 염기성 화합물(E)을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유율(복수 종 함유하는 경우에는 그 합계)은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.

＜용제(이하, “용제(D)”라고 함)＞

레지스트 조성물에는, 용제(D)가 함유되어 있어도 된다. 용제(D)는, 이용하는 화합물(C)의 종류 및 그 양과, 수지(A)의 종류 및 그 양과, 산발생제(B)의 종류 및 그 양에 따라, 더 후술하는 레지스트 패턴의 제조에 있어서, 기판 상에 본 발명의 레지스트 조성물을 도포할 때의 도포성이 양호해진다는 점에서 적절히, 최적의 것을 선택할 수 있다.

용제(D)로서는, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 등의 글라이콜에터에스터류；프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 등의 글라이콜에터류；락트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 및 피루브산 에틸 등의 에스터류；아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온 등의 케톤류; γ-뷰티로락톤 등의 환상 에스터류, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류 등을 들 수 있다. 용제(D)는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 바람직한 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 2-헵탄온, 사이클로헥산온 및 γ-뷰티로락톤을 들 수 있다. 2-헵탄온 및 γ-뷰티로락톤 중 적어도 어느 1종을 포함하는 용제인 것이 보다 바람직하며, 2-헵탄온 및 γ-뷰티로락톤을 포함하는 2종 이상의 혼합 용제인 것이 특히 바람직하다.

구체적으로는, PGMEA/락트산 에틸, PGMEA/PGME, PGMEA/사이클로헥산온으로부터 선택되는 2종 혼합 용제, PGMEA/락트산 에틸/γ-뷰티로락톤, PGMEA/사이클로헥산온/γ-뷰티로락톤, PGMEA/2-헵탄온/프로필렌카보네이트, PGME/사이클로헥산온/프로필렌카보네이트, PGMEA/PGME/γ-뷰티로락톤으로부터 선택되는 3종 혼합 용제, PGMEA/PGME/사이클로헥산온/γ-뷰티로락톤의 4종 혼합 용제 등이 바람직하다.

＜기타 성분＞

레지스트 조성물은, 필요에 따라, 화합물(C), 수지(A), 산발생제(B), 용제(D) 및 염기성 화합물(E) 이외의 구성 성분을 포함하고 있어도 된다. 이 구성 성분을 “성분(F)”이라고 한다. 이러한 성분(F)에 특별히 한정은 없고, 레지스트 분야에서 공지의 첨가제, 예를 들면, 증감제, 용해 억제제, 계면활성제, 안정제 및 염료 등을 들 수 있다.

＜패턴 형성 방법＞

다음으로, 본 발명에 관한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 패턴 형성 방법(네거티브형 패턴 형성 방법)은,

(가) 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 막(레지스트막)을 형성하는 공정,

(나) 그 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정, 및

(다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 상기 활성광선 또는 방사선을 조사한 막을 현상하는 공정

을 적어도 포함한다.

상기 공정 (나)에서의 노광은, 액침 노광이어도 된다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, (나) 노광 공정 후에, (라) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, (마) 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상 공정에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 추가로 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이, 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있을 것으로 기대된다(일본 공개특허공보 2008-292975호의 단락〔0077〕과 동일한 메카니즘).

(마) 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정은, (다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 전후 언제든 행할 수 있지만, (다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, (나) 노광 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, (라) 가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 레지스트막은, 상기한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는, 기재에, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 형성되는 막인 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.

제막 후, 노광 공정 전에, 전(前) 가열 공정(PB；Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.

또, 노광 공정 후이면서 또한 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정(PEB；Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.

가열 온도는 PB, PEB 모두 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.

가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.

가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫 플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.

베이킹에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.

본 발명에서의 노광 장치에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F₂ 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 노광을 행하는 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다.

액침 노광 방법이란, 해상력을 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, “액침액”이라고도 함)로 채워 노광하는 기술이다.

상술한 바와 같이, 이 “액침의 효과”는 λ₀을 노광광의 공기 중에서의 파장으로 하고, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률, θ를 광선의 수렴 반각으로 하여 NA₀=sinθ로 하면, 액침한 경우, 해상력 및 포커스 여유도(DOF)는 다음 식으로 나타낼 수 있다. 여기에서, k₁ 및 k₂는 프로세스에 관계하는 계수이다.

(해상력)=k₁·(λ₀/n)/NA₀

(DOF)=±k₂·(λ₀/n)/NA₀ ²

즉, 액침의 효과는 파장이 1/n인 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다. 바꾸어 말하면, 같은 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의하여, 초점 심도를 n배로 할 수 있다. 이는, 모든 패턴 형상에 대하여 유효하고, 또한, 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초(超)해상 기술과 조합하는 것이 가능하다.

액침 노광을 행하는 경우에는, (1) 기판 상에 막을 형성한 후, 노광하는 공정 전에, 및/또는 (2) 액침액을 통하여 막에 노광하는 공정 후, 막을 가열하는 공정 전에, 막의 표면을 수계의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 된다.

액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 변형이 최소한에 그치도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)인 경우에는, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이성, 취급의 간편성이라는 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.

물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 웨이퍼 위의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.

이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화해도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점을 얻을 수 있다.

한편, 193nm광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 상이한 불순물이 혼입된 경우, 레지스트 위에 투영되는 광학상의 변형을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등을 통하여 여과를 행한 순수를 이용해도 된다.

액침액으로서 이용하는 물의 전기 저항은, 18.3MΩcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하며, 탈기 처리를 한 것이 바람직하다.

또, 액침액의 굴절률을 높임으로써, 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이러한 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D₂O)를 이용해도 된다.

본 발명에서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 레지스트막의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 70° 이상인 것이 바람직하며, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하고, 75° 이상인 것이 보다 바람직하며, 75~85°인 것이 더 바람직하다.

상기 후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하게 이용할 수 없고, 또한 워터 마크 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다.

상기 수지(A)가 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않는 경우, 본 발명에서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 상기 소수성 수지(HR)를 함유시킴으로써, 상기 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시킬 수 있다.

상기 후퇴 접촉각을 향상시키는 관점에서, 상기 소수성 수지(HR)는 상기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타나는 반복단위 중 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하다. 또, 상기 후퇴 접촉각을 향상시키는 관점에서, 소수성 수지(HR)의 ClogP값은, 1.5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 후퇴 접촉각을 향상시키는 관점에서, 상기 소수성 수지(HR) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH₃ 부분 구조의 상기 소수성 수지(HR) 중에서 차지하는 질량 함유율은, 12.0% 이상인 것이 바람직하다.

액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 위를 스캔하여 노광 패턴을 형성해 나가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 위를 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해져, 액적이 잔존하지 않고, 노광 헤드의 고속 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.

본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니며, 실리콘, SiN, SiO₂나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기 반사 방지막을 막과 기판의 사이에 형성시켜도 된다.

본 발명의 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖는 경우, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에테인올아민, 트라이에테인올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.

알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.

특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.

알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에서의 린스액으로서는, 순수를 사용하여, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 포함되는, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에서의 당해 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 이용할 수 있다.

케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 아이온온, 다이아세토닐알코올, 아세틸카빈올, 아세트펜온, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.

에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.

알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.

에터계 용제로서는, 예를 들면, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.

아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.

탄화수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.

상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않은 것이 보다 바람직하다.

즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.

유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되어, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 향상된다.

5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제, 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.

특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용제, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.

유기계 현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.

계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.

계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.

유기 용제를 포함하는 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상술한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에서의 것과 동일하다.

현상 방법으로서는, 예를 들어, 현상액이 채워진 통 안에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 높여서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.

상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm² 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm² 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm² 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm² 이상이 바람직하다.

토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.

이 메카니즘의 상세는 확실하지는 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.

다만, 현상액의 토출압(mL/sec/mm²)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에서의 값이다.

현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.

유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해시키지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.

탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하며, 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.

여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있으며, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.

상기 각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.

린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상특성을 얻을 수 있다.

유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 향상된다.

린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 통 안에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 그 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류된 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃이며, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초 내지 90초간 행한다.

또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 네거티브형 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및, 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다.

본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의하여 한정되는 것은 아니다.

수지(A)로서는, 수지 A1~A10을 사용했다. 수지 A1~A10은, 일본 공개특허공보 2013-8020호에 기재된 방법에 준하여 합성을 행했다. 이하에, 수지 A1~A10의 구조, 조성비(몰비), 분자량, 분산도를 나타낸다.

[화학식 114]

[화학식 115]

[화학식 116]

소수성 수지(HR)로서는, HR1~HR4를 사용했다. 소수성 수지 HR1~HR4는, 일본 공개특허공보 2012-256011호에 기재된 방법에 준하여 합성을 행했다. 이하에, 소수성 수지 HR1~HR4의 구조, 조성비(몰비), 분자량, 분산도를 나타낸다.

[화학식 117]

산발생제(B)로서는, 하기 B1~B4를 사용했다.

[화학식 118]

화합물(C)로서는, 하기 C1~C8을 사용했다.

[화학식 119]

필요에 따라, 이하에 나타내는 염기성 화합물 N-1~N-3을 사용했다.

[화학식 120]

계면활성제로서는, 하기의 것을 사용했다.

W-1: 메가팍(Megafac) F176(DIC 가부시키가이샤(DIC Corporation)제)(불소계)

W-2: 메가팍 R08(DIC 가부시키가이샤제)(불소 및 실리콘계)

W-3: 폴리실록세인폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)제)(실리콘계)

W-4: 트로이졸(Troysol) S-366(트로이케미칼 가부시키가이샤(Troy Chemical Co., Ltd.)제)

W-5: KH-20(아사히 가세이 가부시키가이샤(Asahi Kasei Corporation)제)

W-6: PolyFox^TM PF-6320(OMNOVA solution inc.제)(불소계)

용제로서는 하기의 것을 사용했다.

a군

SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)

SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트

SL-3: 2-헵탄온

b군

SL-4: 락트산 에틸

SL-5: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)

SL-6: 사이클로헥산온

c군

SL-7: γ-뷰티로락톤

SL-8: 프로필렌카보네이트

＜레지스트 조성물의 조제＞

하기 표 1에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜, 각각을 0.03㎛의 포아사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 실시예 1~12, 비교예 1 및 2의 레지스트 조성물을 조제했다.

[표 1]

조제한 레지스트 조성물을 이용하여, 하기 방법으로 레지스트 패턴을 형성했다.

＜ArF 액침 노광 1: 라인 앤드 스페이스 패턴＞

실시예 1

실리콘 웨이퍼 위에 유기 반사 방지막 형성용의 ARC29SR(닛산 가가쿠사((Nissan Chemical Industries, Ltd.))제)을 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이킹을 행하여, 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 실시예 1의 레지스트 조성물을 도포하고 100℃에서, 60초간 베이킹(PB)을 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사(ASML Holding N.V.)제 XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY편향)를 이용하여, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통하여, 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후 100℃에서, 60초간 가열(PEB)한 후, 현상액(아세트산 뷰틸)을 30초간 퍼들하여 현상하고, 이어서 린스액(4-메틸-2-펜탄올)으로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후에, 90℃에서 60초간 베이킹을 행함으로써, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.

실시예 2~12, 비교예 1 및 2

표 1에 기재된 레지스트 조성물을 채용한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.

〔LWR〕

상기의 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광량으로, 레지스트 패턴의 길이 방향 50㎛에 포함되는 임의의 50점에 대하여, 주사형 전자현미경을 이용하여, 라인폭을 측정했다. 그리고, 이 값의 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.

〔현상 결함〕

상기의 방법으로 얻어진 패턴을 어플라이드·머티리얼즈사(Applied Materials Inc.)제의 결함 검사 장치 UVision(상품명)을 이용하여, 픽셀 사이즈: 120nm, 광원 편광 Horizontal, 검사 모드 Gray Field의 조건에서 현상 결함을 검출했다. 단위면적당 현상 결함수(개수/cm²)를 산출하여, 이하의 기준으로, 현상 결함 성능의 평가를 행했다.

A(특히 양호): 값이 0.5 미만인 경우

B(양호): 값이 0.5 이상 1.0 미만인 경우

C(불량): 값이 1.0 이상인 경우

〔패턴 단면 형상〕

상기의 방법으로 얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경에 의하여 관찰하여, 레지스트 패턴의 바닥부에서의 선폭 Lb와, 레지스트 패턴의 상부에서의 선폭 La를 측정했다. 0.9≤(La/Lb)≤1.1인 경우에는 “직사각형”, (La/Lb)＞1.1인 경우를 “T탑 형상”이라고 정의하고, 얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경에 의하여 관찰하여, 직사각형 패턴이 얻어진 것을 A, T탑 형상이 얻어진 것을 B로서 평가했다. 단면 형상으로서는, 직사각형 패턴이 바람직하다.

＜ArF 액침 노광 2: 컨택트홀 패턴＞

실리콘 웨이퍼 위에 유기 반사 방지막 형성용의 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여, 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐 베이킹을 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 형성했다.

얻어진 웨이퍼에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제；XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.812, XY편향)를 이용하여, 홀 부분이 60nm이고 또한 홀 간의 피치가 90nm인 정방 배열의 하프톤 마스크(여기에서는 네거티브 화상 형성을 위하여, 홀에 대응하는 부분이 차광되어 있음)를 통하여, 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 105℃에서 60초간 가열(PEB:Post ExposureBake)했다. 이어서, 아세트산 뷰틸로 30초간 퍼들하여 현상하고, 린스액(4-메틸-2-펜탄올)으로 30초간 퍼들하여 린스했다. 이어서, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 구멍 직경 45nm의 컨택트홀 패턴을 얻었다.

[패턴 치수의 균일성(CDU, nm)］

상기 구멍 직경 45nm의 컨택트홀 패턴을 얻을 때의 노광량으로 노광된 1쇼트 내에 있어서, 서로의 간격이 1㎛인 20개소의 영역에 있어서, 각 영역마다 임의의 25개(즉, 합계 500개)의 홀 사이즈를 측정하고, 이들의 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 치수의 편차가 작고, 양호한 성능인 것을 나타낸다.

[패턴 단면 형상］

레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경을 이용하여 관찰하고, 레지스트 패턴의 바닥부에서의 홀 직경 Lb와, 레지스트 패턴의 상부에서의 홀 직경 La를 측정하여, 0.9≤(La/Lb)≤1.1인 경우에는 “A(양호)”로 평가하고, 이 범위 외인 경우에는 “B(불량)”로 평가했다.

하기 표 2에 평가 결과를 나타낸다.

[표 2]

상기의 표에 기재된 결과로부터, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 실시예 1~12는, 화합물(C)을 함유하고 있지 않은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 비교예 1 및 2와 비교하여, LWR이 작고, 현상 결함이 적으며, 패턴의 단면 형상 및 CDU가 우수한 것을 알 수 있다.

또, 모노머(a3-1) 유래의 반복단위를 갖는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 실시예 1, 3, 5~9, 11 및 12는, 현상 결함이 특히 적은 것을 알 수 있다.

또, 모노머(a1) 유래의 반복단위의 함유율(복수 종 존재하는 경우에는 그 합계)이 50몰% 이상인 실시예 6 및 11은, LWR 및 CDU가 특히 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (13)

1. (가) 하기 (A)~(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 막을 형성하는 공정,
   (A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지,
   (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및
   (C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 가지면서, 또한, 상기 양이온 부위와 상기 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물,
   (나) 상기 막을 노광하는 공정, 및
   (다) 상기 노광된 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형의 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
   상기 화합물(C)이 하기 일반식(C-1), (C-3) 및 (C-4) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이고,
   상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 상기 수지(A)와는 상이한 소수성 수지(HR)를 더 함유하고,
   상기 소수성 수지(HR)가, 하기 식(a)으로 나타나는 화합물에 유래하는 구조단위를 갖는 패턴 형성 방법.
   

   

   
   일반식(C-1),(C-3) 및 (C-4) 중,
   R₁, R₂, R₃은, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
   L₁은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기를 나타낸다.
   일반식(C-1) 및 (C-4)에 있어서 -X^-는, -COO^-, -SO₃ ^-, -SO₂ ^- 및 -N^--R₄로부터 선택되는 음이온 부위를 나타내고, R₄는, 인접하는 N원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설포닐기: -S(=O)₂- 및 설피닐기: -S(=O)-로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다. 일반식(C-3)에 있어서 -X^-는, -COO^-, -SO₃ ^- 및 -SO₂ ^- 로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다.
   일반식(C-1)에서의 R₁, R₂ 및 L₁로부터 선택되는 2개의 기가 연결되어 환구조를 형성해도 된다.
   일반식(C-3)에서의 R₁, R₂, R₃ 및 L₁로부터 선택되는 2개 이상의 기가 연결되어 환구조를 형성해도 된다.
   일반식(C-4)에서의 R₁, R₂, R₃ 및 L₁로부터 선택되는 2개 이상의 기가 연결되어 환구조를 형성해도 된다.
   

   

   
   식(a) 중,
   R¹은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
   R²는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
   A¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케인다이일기를 나타낸다.
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 유기 용제를 포함하는 현상액에서의 유기 용제의 함유량이, 상기 현상액의 전량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 패턴 형성 방법.
4. 삭제
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 현상액이, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 패턴 형성 방법.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 청구항 1, 청구항 3 및 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 공정 (나)에서의 노광이 액침 노광인 패턴 형성 방법.
10. (A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지,
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및
    (C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 가지면서, 또한, 상기 양이온 부위와 상기 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물을 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    상기 화합물(C)이 하기 일반식(C-1), (C-3) 및 (C-4) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이고,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 상기 수지(A)와는 상이한 소수성 수지(HR)를 더 함유하고,
    상기 소수성 수지(HR)가, 하기 식(a)으로 나타나는 화합물에 유래하는 구조단위를 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    

    

    
    일반식(C-1),(C-3) 및 (C-4) 중,
    R₁, R₂, R₃은, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
    L₁은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기를 나타낸다.
    일반식(C-1) 및 (C-4)에 있어서 -X^-는, -COO^-, -SO₃ ^-, -SO₂ ^- 및 -N^--R₄로부터 선택되는 음이온 부위를 나타내고, R₄는, 인접하는 N원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설포닐기: -S(=O)₂- 및 설피닐기: -S(=O)-로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다. 일반식(C-3)에 있어서 -X^-는, -COO^-, -SO₃ ^- 및 -SO₂ ^- 로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다.
    일반식(C-1)에서의 R₁, R₂ 및 L₁로부터 선택되는 2개의 기가 연결되어 환구조를 형성해도 된다.
    일반식(C-3)에서의 R₁, R₂, R₃ 및 L₁로부터 선택되는 2개 이상의 기가 연결되어 환구조를 형성해도 된다.
    일반식(C-4)에서의 R₁, R₂, R₃ 및 L₁로부터 선택되는 2개 이상의 기가 연결되어 환구조를 형성해도 된다.
    

    

    
    식(a) 중,
    R¹은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    R²는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    A¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케인다이일기를 나타낸다.
11. 청구항 10에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성되는 레지스트막.
12. 청구항 1에 따른 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
13. 삭제