JP2014170205A - パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (ア)下記(A)〜(C)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
(C)カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位と該アニオン部位が共有結合によって連結している化合物
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
(ア)下記(A)〜(C)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
(C)カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位と該アニオン部位が共有結合によって連結している化合物
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法。
〔2〕
前記化合物(C)が下記一般式(C−1)〜(C−4)のいずれかで表される化合物である〔1〕に記載のパターン形成方法。
一般式(C−1)〜(C−4)中、
R1、R2、R3は、それぞれ独立に炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位を連結する2価の連結基又は単結合を表す。
−X−は、−COO−、−SO3 −、−SO2 −、−N−−R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基:−C(=O)−、スルホニル基:−S(=O)2−、スルフィニル基:−S(=O)−から選択される基を有する1価の置換基を表す。
一般式(C−1)におけるR1、R2及びL1から選択される2つの基が連結して環構造を形成しても良い。
一般式(C−2)におけるR1及びL1は連結して環構造を形成しても良い。
一般式(C−3)におけるR1、R2、R3及びL1から選択される2つ以上の基が連結して環構造を形成しても良い。
一般式(C−4)におけるR1、R2、R3及びL1から選択される2つ以上の基が連結して環構造を形成しても良い。
〔3〕
前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下である、〔1〕又は〔2〕に記載のパターン形成方法。
〔4〕
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔5〕
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、前記樹脂(A)とは異なる、疎水性樹脂(HR)を更に含有する、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔6〕
前記工程(イ)における露光が液浸露光である、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔7〕
〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕
〔7〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
〔9〕
〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔10〕
〔9〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書では、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は
「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
(ア)下記(A)〜(C)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
(C)カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位と該アニオン部位が共有結合によって連結している化合物
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有する。
本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する化合物(C)が、アニオン部及びカチオン部を同一の分子内に有することにより、露光時にカチオン部が分解し、上記化合物(C)の分子量が低下する。
これにより、露光部の有機溶剤を含む現像液に対する溶解性がより低下し、結果として溶解コントラストが向上するため、形成されたパターンのLWR及び現像欠陥数が低減され、パターンプロファイル及びCDUが良化するものと考えられる。
また、本発明は以下に説明する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関するものでもある。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、以下に示す成分を含有する。
樹脂(A)は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤に対する溶解性が減少する樹脂である。このような樹脂(A)は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂(A)が酸と接触するとこの保護基が脱離して、樹脂(A)は有機溶剤への溶解性が減少する。この保護基により保護されている親水性基を、以下「酸不安定基」と称する。前記親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
樹脂(A)は、酸不安定基を有するモノマー(以下、「モノマー(a1)」という場合がある。)を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー(a1)を1種のみ使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
モノマー(a1)は酸不安定基を有する。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する有機残基の原子が第三級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式(1)で表される(以下、「酸不安定基(1)」ということがある)。
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよく、芳香性を示さない不飽和及び飽和のいずれでもよい。
単環の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、1つはtert−ブトキシカルボニル基であると好ましい。)、
2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び
1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げられる。
Rb1〜Rb2のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
特に、モノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基(1)及び/又は酸不安定基(2)と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
La1及びLa2は、それぞれ独立に、オキシ基又は*−O−(CH2)k1−CO−O−で表される基を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手である。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜8)又は脂環式炭化水素基(好ましくは炭素数3〜10)を表す。
m1は0〜14の整数を表し、n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
なお、式(a1−1)においてアダマンタン環にある「−(CH3)m1」の表記は、アダマンタン環を構成する炭素原子に結合する水素原子(すなわちメチレン基及び/又はメチン基の水素原子)が、メチル基に置き換わっており、該メチル基の個数がm1個であることを意味する。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6又はRa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数6以下の基である。Ra6又はRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下であり、より好ましくは6以下である。
Ra6又はRa7が脂環式炭化水素基である場合、この脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよいが、飽和式炭化水素基であることが好ましい。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0又は1である。
R31は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜6)を表す。
L1〜L3は、オキシ基、−S−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−で表される基を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手である。
Z1は、単結合又はアルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)であり、該アルキレン基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
s1及びs1’は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表す。]
L1は、オキシ基が好ましい。
L2及びL3は、一方がオキシ基、他方が−S−であること好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2が好ましい。
Z1は、単結合又は−CH2−CO−O−が好ましい。
レジスト組成物に用いる樹脂(A)としては、モノマー(a1)に加えて、酸不安定基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)を用いて得られる共重合体であることが好ましい。
酸安定モノマー(a2)を樹脂(A)の製造に用いる場合、樹脂(A)を含むレジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー(a2)を挙げることができる。すなわち、本発明のレジスト組成物を、KrFエキシマレーザ露光(波長:248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂(A)の製造に用いることが好ましい。短波長のArFエキシマレーザ露光(波長:193nm)を用いる場合は、酸安定モノマー(a2)として、後述の式(a2−1)で表される酸安定モノマーを樹脂(A)の製造に用いることが好ましい。このように、樹脂(A)製造に用いる酸安定モノマー(a2)は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、当該酸安定モノマー(a2)は、露光源の種類に応じて好適なモノマー1種のみを用いて樹脂(A)を製造してもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー2種以上を用いて樹脂(A)を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー(a2)の2種以上とを用いて樹脂(A)を製造してもよい。
Ra30は、ハロゲン原子を有してもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜6)、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6)、アシル基(好ましくは炭素数2〜4)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜4)、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31はそれぞれ独立である。]
R31のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ra31のアルコキシ基としては、前記モノマー(a1−4)のRa33の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ra31は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
ただし、樹脂(A)は上述の通り、酸不安定基を含む構造単位(a1)を有しているため、塩基で脱保護可能な保護基でフェノール性ヒドロキシ基が保護された酸安定モノマー(a2−0)を用いて重合を行い、脱保護する際には、構造単位(a1)の酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により脱保護することが好ましい。塩基で脱保護可能な保護基としては、例えば、アセチル基等が挙げられる。塩基としては、例えば、4−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
4−ヒドロキシスチレン又は4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて樹脂(A)を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したものを用いることが好ましい。
La3は、オキシ基又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。]
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中でも、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
La4、La5及びLa6(以下、「La4〜La6」のように表記する。)は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18、Ra19及びRa20(以下、「Ra18〜Ra20」のように表記する。)は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22又はRa23は互いに同一でも異なっていてもよい。]
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)d1−CO−O−であることが好ましく(ここでd1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
また、酸安定性モノマー(a3)に由来する構造単位(好ましくは、モノマー(a3−1)に由来する構造単位、モノマー(a3−2)に由来する構造単位及びモノマー(a3−3)に由来する構造単位それぞれ)の含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜60モル%の範囲が好ましく、10〜55モル%の範囲がより好ましく、20〜50モル%の範囲がさらに好ましい。
さらに、酸安定モノマー(a2)及び酸安定モノマー(a3)以外の酸安定モノマー(以下「酸安定モノマー(a4)」という場合がある。)としては、式(a4−1)で表される無水マレイン酸、式(a4−2)で表される無水イタコン酸及び式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a4−3)」という場合がある。)などが挙げられる。
Ra25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜3)、シアノ基、カルボキシ基又は−COORa27〔ここで、Ra27は、脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜18)又は脂環式炭化水素基(好ましくは炭素数3〜18)を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く
(即ちRa27は、第三級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)。〕を表すか、或いはRa25及びRa26は互いに結合して−CO−O−CO−を形成する。]
Ra27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18、より好ましくは炭素数4〜12の基である。このRa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
La7は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra28は、水素原子又はメチル基を表す。
W1は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。]
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは2,500以上であり、より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは4,000以上である。該重量平均分子量は50,000以下が好ましく、30,000以下がより好ましく、10,000以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。
酸発生剤(B)には、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤又はこれらを組み合わせて用いることができる。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン4−スルホネート)及びスルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤(B)は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
酸発生剤(B)が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
酸発生剤(B)が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれても良く、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜6)を表す。
Lb1は、単結合又は2価の飽和炭化水素基(好ましくは炭素数1〜17)を表し、前記2価の飽和炭化水素基がメチレン基を有する場合、このメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基(炭素数1〜18)又は置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基(好ましくは炭素数3〜18)を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、オキシ基、−SO2−又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、Q1及びQ2がともにフッ素原子がより好ましい。Q1及びQ2がともにフッ素原子である酸発生剤(B1)を、化合物(I)を含むレジスト組成物に用いることにより、より広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
Lb2は、単結合又は2価の飽和炭化水素基(好ましくは炭素数1〜15)を表す。
Lb3は、単結合又は2価の飽和炭化水素基(好ましくは炭素数1〜12)を表す。
Lb4は、2価の飽和炭化水素基(好ましくは炭素数1〜13)を表す。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
Lb5は、2価の飽和炭化水素基(好ましくは炭素数1〜15)を表す。
Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、2価の飽和炭化水素基(好ましくは炭素数1〜15)を表す。但しLb6及びLb7の合計炭素数の上限は16である。
Lb8は、2価の飽和炭化水素基(好ましくは炭素数1〜14)を表す。
Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、2価の飽和炭化水素基(好ましくは炭素数1〜11)を表す。
但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は12である。]
アラルキル基は、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
Lb1が式(b1−1)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
Rb4、Rb5及びRb6は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜30)、脂環式炭化水素基(好ましくは炭素数3〜18)又は芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜18)を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12)又は芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜18)で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、アシル基(好ましくは炭素数2〜4)又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜18)、脂環式炭化水素基(好ましくは炭素数3〜18)又はアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12)で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキル基及びイソボルニル基などである。特に、Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
芳香族炭化水素基にアルキル基が置換したものは、典型的にはアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Rb11とRb12とが結合する−CH−CO−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)ヒドロキシ基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12)又は脂環式炭化水素基(好ましくは炭素数3〜18)を表す。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は互いに同一でも異なっていてもよく、w2が2以上のとき、複数のRb20は互いに同一でも異なっていてもよく、x2が2以上のとき、複数のRb21は互いに同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12)又はアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12)であることが好ましい。
本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、(C)カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物を含有する。
化合物(C)としては、下記一般式(C−1)〜(C−4)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
R1、R2、R3は、それぞれ独立に炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位を連結する2価の連結基又は単結合を表す。
−X−は、−COO−、−SO3 −、−SO2 −、−N−−R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基:−C(=O)−、スルホニル基:−S(=O)2−、スルフィニル基:−S(=O)−から選択される基を有する1価の置換基を表す。
一般式(C−1)におけるR1、R2及びL1から選択される2つ以上の基が連結して環構造を形成しても良い(R1又はR2とL1とが連結して環を形成する場合、L1は3価の連結基を表し、R1及びR2とL1とが連結して環構造を形成する場合、L1は4価の連結基を表す。)。
一般式(C−2)におけるR1及びL1は連結して環構造を形成しても良い(R1とL1とが連結して環構造を形成する場合、L1は3価の連結基を表す。)。
一般式(C−3)におけるR1、R2、R3及びL1から選択される2つ以上の基が連結して環構造を形成しても良い(R1、R2及びR3のうちの1つとL1とが連結して環構造を形成する場合、L1は3価の連結基を表し、R1、R2及びR3のうちの2つとL1とが連結して環構造を形成する場合、L1は4価の連結基を表し、R1、R2及びR3のすべてとL1とが連結して環構造を形成する場合、L1は5価の連結基を表す。)。
一般式(C−4)におけるR1、R2、R3及びL1から選択される2つ以上の基が連結して環構造を形成しても良い(R1、R2及びR3のうちの1つとL1とが連結して環構造を形成する場合、L1は3価の連結基を表し、R1、R2及びR3のうちの2つとL1とが連結して環構造を形成する場合、L1は4価の連結基を表し、R1、R2及びR3のすべてとL1とが連結して環構造を形成する場合、L1は5価の連結基を表す。)。
A1及びA2は、それぞれ独立に、1価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜18)又は1価の芳香族炭化水素基(好ましく炭素数6〜18)を表し、
A3は、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜18)又は2価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜18)を表す。
A1と、A2又はA3とが互いに結合し、これらが結合する硫黄原子とともに複素環(好ましくは炭素数3〜20)を形成していてもよい。該1価の脂肪族炭化水素基及び該2価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該1価の芳香族炭化水素基、該2価の芳香族炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜12)又はアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12)で置換されていてもよい。また、該1価の脂肪族炭化水素基及び該2価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
X1は、2価の脂肪族飽和炭化水素基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。
X2は、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基又は酸素原子を表す。]
族炭化水素基及び当該2価の芳香族炭化水素基の具体例は、それぞれの炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。なお、A3の2価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わることもある。
Rs1、Rs2、Rs3及びRs4は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12)又は脂環式炭化水素基(好ましくは炭素数3〜12)を表す。また、t1は、0〜4の整数、t2は、0〜5の整数、t3は、0〜8の整数、t4は、0〜8の整数をそれぞれ表す。なお、ここでいうアルキル基、アルコキシ基及び脂環式炭化水素基は、炭素数が各々の範囲において、すでに例示したものを含む。また、これらのうちの
なお、A1とA2とが互いに結合して形成される複素環は、その炭素数が4〜6の範囲であるとさらに好ましい。
Rs1、Rs2、Rs3、Rs4、t1、t2、t3、t4、A2及びX2は上記と同じ意味を表す。
A1〜A3のうち、少なくとも1つは芳香環を含む基であると好ましい。
A1及びA2は、それぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であるとより好ましく、A1及びA2が、ともにフェニル基であるとさらに好ましい。
A3は、フェニレン基がより好ましく、p−フェニレン基がさらに好ましい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭化水素基(好ましくは炭素数1〜12)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6)、アシル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、mが2以上の場合、複数のR1は同じでも異なってもよく、nが2以上の場合、複数のR2は同じでも異なってもよい。]
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。特に、脂環式炭化水素が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、アントニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらの組み合わせとしては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等)等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(−O−)が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(−CO−)が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜2の整数が好ましい。
A1、A2及びA3は、それぞれ独立に、水素原子、1価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜18)又は1価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜18)を表し、
A4は、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜18)又は2価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜18)を表す。A2と、A3又はA4とが互いに結合し、これらが結合する窒素原子とともに複素環(好ましくは炭素数3〜20)を形成していてもよい。該1価の脂肪族炭化水素基及び該2価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該1価の芳香族炭化水素基、該2価の芳香族炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜12)又はアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12)で置換されていてもよい。また、該1価の脂肪族炭化水素基及び該2価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
X1は、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。
X2は、単結合、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基又は酸素原子を表す。]
Rs1及びRs2は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12)又は脂環式炭化水素基(好ましくは炭素数3〜12)を表す。また、t1は0〜4の整数、t2は0〜5の整数をそれぞれ表す。なお、ここでいうアルキル基、アルコキシ基及び脂環式炭化水素基のそれぞれの具体例は、炭素数が各々の範囲において、すでに例示したものを含む。また、これらのうちの
なお、A2とA3とが互いに結合して形成される複素環は、その炭素数が4〜6の範囲であるとさらに好ましい。
Rs1、及びt1は前記と同じ意味を表す。Rs3はヒドロキシ基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12)又は脂環式炭化水素基(好ましくは炭素数3〜12)を表す。また、t3は0〜2の整数を表す。
Rs1及びt2は上記と同じ意味を表す。Rs4はヒドロキシ基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12)又は脂環式炭化水素基(好ましくは炭素数3〜12)を表す。また、t4は、0〜6の整数をそれぞれ表す。
A2及びA3は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であると好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基であるとより好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(HR)」ともいう)を含有してもよい。疎水性樹脂(HR)は、樹脂(A)と比べて、相対的に表面自由エネルギーが小さい樹脂であり、これにより、疎水性樹脂(HR)がレジスト膜の表面に偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂(HR)は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜18)を表す。
A1は、置換基を有していてもよいアルカンジイル基(好ましくは炭素数1〜6)又は式(a−g1)で表される基を表す。
sは0又は1を表す。
A10及びA12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜5)を表す。
A11は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜5)又は単結合を表す。X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子(本明細書では当該酸素原子を「−O−」で示すことがある。)、カルボニル基(本明細書では当該カルボニル基を「−CO−」で示すことがある。)、カルボニルオキシ基(本明細書では当該カルボニルオキシ基を「−CO−O−」で示すことがある。)又はオキシカルボニル基(本明細書では当該オキシカルボニル基を「−O−CO−」で示すことがある)を表す。
ただし、A10、A11、A12、X10及びX11の炭素数の合計は6以下である。)]
A1のアルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ペンタンジイル基及びヘキサンジイル基などが挙げられる。
このアルカンジイル基を構成する水素原子は置換基に置き換わっていてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基などが挙げられる。
脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基(当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい)及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
R2の置換基としては、ハロゲン原子又は式(a−g3)で表される基(以下「基(a−g3)」という)が好ましい。
X12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す
。
A14は、ハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数3〜17)を表す。)
ハロゲン原子を有するアルキル基とは、該アルキル基を構成する水素原子がハロゲン原子に置換されたものである。同様に、ハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基とは、該脂環式炭化水素基を構成する水素原子がハロゲン原子に置換されたものである。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、フッ素原子である。
ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
X12’は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であることが好ましい。
A13は、ハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数3〜17)を表す。
X12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A14は、ハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数3〜17)を表す。
ただし、A13、A14及びX12の炭素数の合計は18以下である。)
A13は、ハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数3〜17)を表す。
X12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A14は、ハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数3〜17)を表す。
ただし、A13及びA14の炭素数の合計は17以下である。
A1及びR1は、前記と同義である。]
化合物(a’)は、本レジスト組成物に含有される疎水性樹脂(HR)の製造用原料として、有用な化合物であり、本発明は、化合物(a’)に係る発明を含む。
レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物(E)(ただし、化合物(C)とは異なる。)を含有していてもよい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
塩基性化合物は、オニウムカチオンと、カルボン酸等の弱酸の酸アニオンからなるイオン性化合物であってもよい。
Rc5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数1〜6程度のアルキル基である。)、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数5〜10程度の脂環式炭化水素基である。)又は芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜10程度の芳香族炭化水素基である。)を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよい。
Rc7は、脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数1〜6程度のアルキル基である。)、炭素数1〜6程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数5〜10程度の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数5〜10程度のシクロアルキル基である。)又は芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜10程度の芳香族炭化水素基である。)を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子も、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよい。
m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一でも異なっていてもよい。
式(E2−1)で表されるアニリン類は、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
Rc8は、上記Rc7で説明したいずれかの基を表す。
Rc20、Rc21、Rc23、Rc24、Rc25、Rc26、Rc27及びRc28とは上記Rc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するRc9、Rc10、Rc11、Rc12、Rc13、Rc14、Rc16、Rc17、Rc18、Rc19及びRc22は、それぞれ独立であり、上記のRc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。
o3、p3、q3、r3、s3、t3及びu3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
o3が2以上であるとき、複数のRc20は互いに同一でも異なっていてもよく、p3が2以上であるとき、複数のRc21は互いに同一でも異なっていてもよく、q3が2以上であるとき、複数のRc24は互いに同一でも異なっていてもよく、r3が2以上であるとき、複数のRc25は互いに同一でも異なっていてもよく、s3が2以上であるとき、複数のRc26は互いに同一でも異なっていてもよく、t3が2以上であるとき、複数のRc27は互いに同一でも異なっていてもよく、u3が2以上であるとき、複数のRc28は互いに同一でも異なっていてもよい。
Rc15は、脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6程度の脂肪族炭化水素基である。)、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数3〜6程度の脂環式炭化水素基である。)又はアルカノイル基(好ましくは、炭素数2〜6程度のアルカノイル基である。)を表す。
n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Lc1及びLc2は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6程度の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数1〜6程度のアルキレン基である。)、カルボニル基、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−(但し、Rc3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)、−S−、−S−S−又はこれらの組合せを表す。
Rc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜6程度であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜6程度である。
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数2〜6程度である。
化合物(E5)としては例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物(E6)としては例えば、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物(E7)としては例えば、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物(E8)としては例えば、イミダゾール及び4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物(E9)としては例えば、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物(E10)としては例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン及び2,2’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物(E11)としては例えば、ビピリジン等が挙げられる。
塩基性化合物(E)は、1種で使用してもよく、2種類以上を使用してもよい。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物(E)を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率(複数種含有する場合はその合計)は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
レジスト組成物には、溶剤(D)が含有されていてもよい。溶剤(D)は、用いる化合物(C)の種類及びその量と、樹脂(A)の種類及びその量と、酸発生剤(B)の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本発明のレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
具体的には、PGMEA/乳酸エチル、PGMEA/PGME、PGMEA/シクロヘキサノンから選択される2種混合溶剤、PGMEA/乳酸エチル/γ−ブチロラクトン、PGMEA/シクロヘキサノン/γ−ブチロラクトン、PGMEA/2−ヘプタノン/プロピレンカーボネート、PGME/シクロヘキサノン/プロピレンカーボネート、PGMEA/PGME/γ−ブチロラクトンから選択される3種混合溶剤、PGMEA/PGME/シクロヘキサノン/γ−ブチロラクトンの4種混合溶剤などが好ましい。
レジスト組成物は、必要に応じて、化合物(C)、樹脂(A)、酸発生剤(B)、溶剤(D)及び塩基性化合物(E)以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分(F)」という。かかる成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
次に、本発明に係るパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法(ネガ型パターン形成方法)は、
(ア)本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を含む膜(レジスト膜)を形成する工程、
(イ)該膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像する工程、
を少なくとも含む。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程の後に、(エ)加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(オ)アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に含んでいてもよい。有機溶剤を含有する現像液を使用した現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように、現像を複数回行う多重現像プロセスによって中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できると期待される(特開2008‐292975号公報の段落〔0077〕と同様のメカニズム)。
(オ)アルカリ現像液を用いて現像する工程は、(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の前後どちらでも行うことが出来るが、(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の前に行うことがより好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(エ)加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たし露光する技術である。
(DOF)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、18.3MΩcm以上であることが望ましく、TOC(有機物濃度)は20ppb以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
前記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り(ウォーターマーク)欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
有機溶剤を含む現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常40〜160℃、好ましくは70〜95℃で、通常10秒〜3分、好ましくは30秒から90秒間行う。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
W−1:メガファックF176(DIC(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(DIC(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:KH−20(旭化成(株)製)
W−6:PolyFoxTM PF−6320(OMNOVA solution inc.製)(フッ素系)
a群
SL−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL−3:2−ヘプタノン
b群
SL−4:乳酸エチル
SL−5:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−6:シクロヘキサノン
c群
SL−7:γ−ブチロラクトン
SL−8:プロピレンカーボネート
下記表1に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、実施例1〜12、比較例1及び2のレジスト組成物を調製した。
実施例1
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に実施例1のレジスト組成物を塗布し100℃で、60秒間ベーク(PB)を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後100℃で、60秒間加熱(PEB)した後、現像液(酢酸ブチル)を30秒間パドルして現像し、リンス液(4−メチル−2−ペンタノール)で30秒間パドルしてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させた後に、90℃で60秒間ベークを行うことにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
表1に記載のレジスト組成物を採用した以外は、実施例1の方法と同様にして、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
上記のレジストパターンを形成する際の露光量で、レジストパターンの長さ方向50μmに含まれる任意の50点について、走査型電子顕微鏡を用いて、ライン幅を測定した。そして、この値の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
上記の方法にて得られたパターンをアプライド・マテリアルズ社製の欠陥検査装置UVision(商品名)を用い、ピクセルサイズ:120nm、光源偏光Horizontal、検査モードGray Fieldの条件で現像欠陥を検出した。単位面積あたりの現像欠陥数(個数/cm2)を算出し、以下の基準で、現像欠陥性能の評価を行った。
A(特に良好)…値が0.5未満の場合
B(良好)…値が0.5以上1.0未満の場合
C(不良)…値が1.0以上の場合
上記の方法にて得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、レジストパターンの底部における線幅Lbと、レジストパターンの上部での線幅Laを測定した。0.9≦(La/Lb)≦1.1である場合は「矩形」、(La/Lb)>1.1である場合を「Tトップ形状」と定義し、得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、矩形パターンが得られたものをA、Tトップ形状が得られたものをBとして評価した。断面形状としては、矩形パターンが好ましい。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
Bake)した。次いで、酢酸ブチルで30秒間パドルして現像し、リンス液(4−メチル−2−ペンタノール)で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、孔径45nmのコンタクトホールパターンを得た。
上記孔径45nmのコンタクトホールパターンを得る際の露光量で露光された1ショット内において、互いの間隔が1μmの20箇所の領域において、各領域ごとに任意の25個(すなわち、計500個)のホールサイズを測定し、これらの標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど寸法のばらつきが小さく、良好な性能であることを示す。
レジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、レジストパターンの底部におけるホール径Lbと、レジストパターンの上部でのホール径Laを測定し、0.9≦(La/Lb)≦1.1である場合は「A(良好)」と、この範囲外である場合は「B(不良)」と評価した。
また、モノマー(a3−1)由来の繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した実施例1、3、5〜9、11及び12は、現像欠陥が特に少ないことが分かる。
また、モノマー(a1)由来の繰り返し単位の含有率(複数種存在する場合はその合計)が50モル%以上である実施例6及び11は、LWR及びCDUに特に優れることが分かる。
Claims (10)
- (ア)下記(A)〜(C)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
(C)カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位と該アニオン部位が共有結合によって連結している化合物
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法。 - 前記化合物(C)が下記一般式(C−1)〜(C−4)のいずれかで表される化合物である請求項1に記載のパターン形成方法。
一般式(C−1)〜(C−4)中、
R1、R2、R3は、それぞれ独立に炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位を連結する2価の連結基又は単結合を表す。
−X−は、−COO−、−SO3 −、−SO2 −、−N−−R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基:−C(=O)−、スルホニル基:−S(=O)2−、スルフィニル基:−S(=O)−から選択される基を有する1価の置換基を表す。
一般式(C−1)におけるR1、R2及びL1から選択される2つの基が連結して環構造を形成しても良い。
一般式(C−2)におけるR1及びL1は連結して環構造を形成しても良い。
一般式(C−3)におけるR1、R2、R3及びL1から選択される2つ以上の基が連結して環構造を形成しても良い。
一般式(C−4)におけるR1、R2、R3及びL1から選択される2つ以上の基が連結して環構造を形成しても良い。 - 前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下である、請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- 前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、前記樹脂(A)とは異なる、疎水性樹脂(HR)を更に含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(イ)における露光が液浸露光である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項7に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 請求項9に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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