JP2013254188A - レジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(1)酸不安定基を有し、酸の作用により分解しネガ型現像液への溶解性が減少する樹脂(A1)、フッ素原子を有し、ネガ型現像液に可溶な樹脂(A2)、式(I)で表される化合物、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物を基板上に塗布する工程;(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程;(3)組成物層を露光する工程;(4)露光後の組成物層を加熱する工程;(5)加熱後の組成物層をネガ型現像液で現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
[式中、RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基等;m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。]
【選択図】なし
Description
(ア)酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布し、水に対する後退接触角が70度以上のレジスト膜を形成する工程、
(イ)液浸媒体を介して露光する工程、及び
(ウ)ネガ型現像液を用いて現像を行う工程、
を含むパターン形成方法
が特許文献1に記載されている。
〔1〕 (1)酸不安定基を有し、酸の作用により分解しネガ型現像液への溶解性が減少する樹脂(A1)、フッ素原子を有し、ネガ型現像液に可溶な樹脂(A2)、式(I)で表される化合物、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物を基板上に塗布する工程;
(3)組成物層を露光する工程;
(4)露光後の組成物層を加熱する工程;
(5)加熱後の組成物層を、ネガ型現像液で現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
[式(I)中、
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は互いに同一又は相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は互いに同一又は相異なる。]
〔2〕 ネガ型現像液は、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンのうち少なくとも1種を含む溶媒である〔1〕記載の製造方法。
〔3〕 化合物(I)の含有量は、樹脂(A1)及び樹脂(A2)の合計100質量部に対して、0.01〜12質量部である〔1〕又は〔2〕に記載の製造方法。
〔4〕 前記工程(5)は、ダイナミックディスペンス法により加熱後の組成物層を現像する工程である〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載の製造方法。
〔5〕 前記樹脂(A1)は、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を有する樹脂である〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の製造方法。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
〔6〕 前記樹脂(A2)は、分子内にフッ素原子とアクリロイル基又はメタクリロイル基とを有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂である〔1〕〜〔5〕のいずれか一つに記載の製造方法。
〔7〕 前記樹脂(A2)は、式(a4−1)で表される構造単位からなる〔1〕〜〔6〕のいずれか一つに記載のレジストパターンの製造方法。
[式(a4−1)中、
Ra41は、炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g1)
式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
Aa43は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は6以下である。]
で表される基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基に置き換わっていてもよい。なお、Aa41及びRa43のうち少なくとも一方は、置換基としてフッ素原子を有する基である。]
〔8〕 式(I)におけるm’が0又は1であり、且つn’が0又は1である〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載のレジストパターンの製造方法。
〔9〕 前記樹脂(A2)は、脂環式炭化水素基を含む構造単位を更に有する樹脂である〔7〕または〔8〕に記載の製造方法。
〔10〕 前記酸発生剤は、式(B1)で表される酸発生剤である〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載のレジストパターンの製造方法。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
〔11〕 酸不安定基を有し、酸の作用により分解しネガ型現像液への溶解性が減少する樹脂(A1)、
フッ素原子を有し、ネガ型現像液に可溶な樹脂(A2)、
式(I)
[式中、
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は同一又は互いに相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一又は互いに相異なる。]
で表される化合物、酸発生剤及び溶剤を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。
(1)レジスト組成物を基板上に塗布する工程(以下、場合により「工程(1)」という。);
(2)塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程(以下、場合により「工程(2)」という。);
(3)組成物層を露光する工程(以下、場合により「工程(3)」という。);
(4)露光後の組成物層を加熱する工程(以下、場合により「工程(4)」という。);
(5)加熱後の組成物層をネガ型現像液により現像する工程(以下、場合により「工程(5)」という。);
を含む。
工程(1)において、基板は特に限定されるものではなく、半導体の製造に通常用いられる無機基板、例えば、シリコン、SiN、SiO2、SOG等を挙げることができる。これらの基板は、洗浄されたのものでもよく、また、無機基板上に反射防止膜等が形成されたものでもよい。反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物から形成できる。
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、レジスト分野で広く用いられている塗布装置によって行うことができる。
工程(1)で用いるレジスト組成物については後述する。
加熱手段の場合、乾燥温度は、50〜200℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。また、乾燥時間は、10〜180秒間が好ましく、30〜120秒間がより好ましい。
減圧手段の場合、減圧乾燥機の中に、基板上に塗布されたレジスト組成物を封入した後、内部圧力を1〜1.0×105Paにして乾燥を行う。
このようにして形成された組成物層の膜厚は、一般に20〜1000nmであり、好ましくは50〜400nmである。前記塗布装置の条件を種々調節することにより該膜厚は調整可能である。
マスクを介して露光した結果、露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤(B)から酸が発生する。この酸の作用により樹脂(A1)が有する酸不安定基から親水性基が形成される。
液浸露光に用いる液浸媒体は、ArFエキシマレーザの露光波長に対して透明であり、かつ組成物層上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましく、入手の容易さ、取り扱いのし易さから、水、特に超純水が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を水にわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は組成物層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
露光量は、用いるレジスト組成物、製造するレジストパターンの種類及び露光光源の種類に応じて適宜設定でき、好ましくは5〜50mJ/cm2である。
工程(3)は、複数回繰り返して行ってもよい。複数回の露光を行う場合の露光光源及び露光方法は、同じでも互いに異なってもよい。
工程(4)により、上記の酸不安定基の反応が促進される。
工程(5)では、好ましくは、現像装置を用いて現像する。
ネガ型現像液は、有機溶剤であることが好ましい。該有機溶剤としては、ケトン溶剤、エステル溶剤、アミド溶剤、エーテル溶剤等の極性溶剤や、炭化水素溶剤等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステル溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
炭化水素溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素溶剤が挙げられる。
上記の有機溶剤のうち、ネガ型現像液として、ケトン溶剤、エステル溶剤及びエーテル溶剤からなる群より選択される有機溶剤を含むことが好ましく、ケトン溶剤及びエステル溶剤からなる群より選択される有機溶剤を含むことがより好ましく、酢酸ブチルまたは2−ヘプタノンをを含むことが更に好ましい。
ネガ型現像液は、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンからなる群より選ばれる少なくとも一種、つまり酢酸ブチルまたは2−ヘプタノン、を含むことが好ましい。
前記現像液には酢酸ブチルや2−ヘプタノン以外の溶剤を含有していてもよい。このような溶剤としては、例えば、2−ヘキサノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリコールエーテル等のエーテル溶剤等の極性溶剤や、アニソール等の炭化水素溶剤等を含有していてもよい。僅かであれば水を含有していてもよい。
酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、現像液の総量に対して、50質量%以上が好ましく、実質的に酢酸ブチル及び2−ヘプタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種のみであることがより好ましい。また、現像液は、実質的に酢酸ブチルのみ、又は実質的に2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。これらの現像液としては、溶剤として市販されているものをそのままを用いてもよい。
中でも、現像方法は、パドル法又はダイナミックディスペンス法が好ましく、ダイナミックディスペンス法がより好ましい。
現像温度は、5〜60℃が好ましく、10〜40℃がより好ましい。また、現像時間は、5〜300秒間が好ましく、5〜90秒間がより好ましい。ダイナミックディスペンス法で現像を行う場合、現像時間は5〜20秒が特に好ましく、パドル法で現像を行う場合、現像時間は20〜60秒が特に好ましい。
上記の酸不安定基の反応により、組成物層の露光部は現像液に不溶又は難溶となるため、組成物層を現像液と接触させると、組成物層の未露光部が現像液により除去されてネガ型レジストパターンが製造される。
工程(1)で用いるレジスト組成物(以下、単に「レジスト組成物」という。)は、
酸不安定基を有し、酸の作用により分解しネガ型現像液への溶解性が減少する特性を有する樹脂(以下、場合により「樹脂(A1)」という。)、
フッ素原子を有し、ネガ型に可溶な樹脂(以下、場合により「樹脂(A2)」という。)、
酸発生剤(B)及び
溶剤(D)
を含有する。
樹脂(A1)は、酸不安定基を有し、酸の作用により分解し、酢酸ブチル又は2−ヘプタノンへの溶解性が減少する特性(以下、場合により「酸作用特性」という。)を有する。樹脂(A1)は好ましくは、酸不安定基を含む構造単位(以下、場合により「構造単位(a1)」という。)を有する樹脂である。
本明細書において、「酸の作用」とは、酸発生剤(B)から生じる酸、例えば硫酸イオン(SO3 −)を有する酸、による作用を意味する。上述のように、樹脂(A1)は、酸発生剤から生じる酸により分解し、樹脂(A1)が有する酸不安定基が親水性基に変換する。
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基等が挙げられる。
[式(1)中、
Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
[式(2)中、
Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。該1価の炭化水素基及び該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。*は結合手を表す。]
Ra1、Ra2及びRa3の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。
Ra1、Ra2及びRa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
Ra2’及びRa3’が互いに結合して形成する2価の炭化水素基としては、例えば、Ra1’、Ra2’及びRa3’で表わされる炭化水素基から水素原子を1個取り去った基が挙げられる。
Ra1'及びRa2'のうち少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
なかでも、式(1)で表される基及び/又は式(2)で表される基を有するモノマー(a1)が好ましく、式(1)で表される基及び/又は式(2)で表される基を有する(メタ)アクリル系モノマーがより好ましい。
構造単位(a1)としては、式(a1−1)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(a1−1)」という。)又は式(a1−2)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(a1−2)」という。)が好ましい。樹脂(A1)は、これらを単独で有していてもよく、複数種有していてもよい。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−で表される基を表し、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、式(1)のRa1、Ra2及びRa3で挙げたものと同様の基が挙げられ、好ましくは炭素数3〜8、より好ましくは炭素数3〜6の脂環式炭化水素基である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
また、樹脂(A1)は、構造単位(a1)として、好ましくは、アダマンチル基を有する構造単位(a1)、より好ましくは、構造単位(a1−1)を有する。この場合、アダマンチル基を有する構造単位(a1)の含有割合は、構造単位(a1)の合計含有量に対して、15モル%以上であることが好ましい。このような樹脂(A1)を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンは、ドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。
[式(a1−3)中、
Ra9は、水素原子、置換基(例えばヒドロキシ基)を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−COORa13で表される基を表し、Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ra10、Ra11及びRa12は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはRa10及びRa11は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成する。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
Ra13で表わされる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基等が挙げられる。
[式(a1−4)中、
R10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
laは0〜4の整数を表す。
R11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜6のアシル基、炭素数2〜6のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、laが2以上である場合、複数のR11は互いに同一であっても異なってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Xa2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−N(Rc)−(ただし、Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す)で表される基に置き換わっていてもよい。
Ya3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表す。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
R10で表されるハロゲン原子を有するアルキル基としては、アルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子に置換された基であり、好ましくは、アルキル基に含まれる水素原子がフッ素原子に置換された基である。このような基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
R10としては、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
R11で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。中でも、R11は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
R11で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
R11で表されるアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基等が挙げられる。
R12及びR13で表される炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組合わせられた基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基やドデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
R12、R13及びYa3で表される炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組合わせられた基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
Xa2の脂肪族炭化水素基としては、2価の鎖式炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基及びこれらが組合わせられた2価の基が挙げられ、式(1)のRa1、R12及びRa3で表わされるアルキル基又は脂環式炭化水素基から水素原子が1つ除かれた基等が挙げられる。
式(a1−5)中、
Ra31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
La1、La1およびLa3は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−で表される基を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Za1は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
s1及びs1’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
La1は、酸素原子が好ましい。
La2及びLa3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Za1は、単結合又は−CH2−CO−O−が好ましい。
樹脂(A1)は、さらに構造単位(a1)以外の構造単位(以下、当該構造単位を場合により「構造単位(s)」といい、構造単位(s)を誘導するモノマーを、「モノマー(s)」という。)を有していることが好ましい。このような構造単位としては酸不安定基を有さないものであれば特に限定されない。樹脂(A1)は、構造単位(s)は1種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
構造単位(a2)としては、例えば、式(a2−1)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(a2−1)」という。)及び式(a2−0)で表される構造単位(以下、当該構造単位を場合により「構造単位(a2−0)」という。)が挙げられる。
La3は、酸素原子又は*−O−(CH2)k2−CO−O−(k2は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。)で表される基を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
Ra30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の場合、複数のRa31は同一でも異なっていてもよい。
Ra31で表わされるアルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環等の単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。中でも、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が好ましい。
[式(a3−1)中、
La4は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、p1が2以上の場合、複数のRa21は同一でも異なっていてもよい。
式(a3−2)中、
La5は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra19は、水素原子又はメチル基を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、q1が2以上の場合、複数のRa22は同一でも異なっていてもよい。
式(a3−3)中、
La6は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、r1が2以上の場合、複数のRa23は同一でも異なっていてもよい。]
La4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、k3が1〜4の整数である*−O−(CH2)k3−CO−O−で表される基が好ましく、酸素原子及び、*−O−CH2−CO−O−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ra18、Ra19及びRa21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
樹脂(A1)は、構造単位(a1)と構造単位(s)とを有する樹脂が好ましい。この場合、構造単位(a1)の含有割合は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、通常10〜95モル%であり、15〜90モル%が好ましく、20〜85モル%がより好ましく、20〜60モル%がさらに好ましい。
構造単位(a1)は、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、構造単位(a1−1)を含むことがより好ましい。
構造単位(s)は、構造単位(a2)及び構造単位(a3)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、構造単位(a2)を含むことがより好ましく、構造単位(a2−0)を含むことがさらに好ましい。
樹脂(A1)は、樹脂(A1)が有する各構造単位を誘導する各モノマーを公知の重合法(例えばラジカル重合法)で重合(共重合)することにより製造できる。
樹脂(A2)は、フッ素原子を有し、かつネガ型現像液に溶解する樹脂であり、好ましくは、フッ素原子を有する構造単位(以下、場合により、当該構造単位を「構造単位(a4)」という。)を有し、かつネガ型現像液に溶解する樹脂である。
本明細書において、「ネガ型現像液に溶解する」とは約23℃の温度において、100gのネガ型現像液に対し、10g以上の樹脂が溶解することを意味する。
樹脂(A2)は、酸発生剤から生じる酸の作用を受けても、通常、ネガ型現像液に溶解する。
樹脂(A2)としては、フッ素原子を有し、かつ酢酸ブチル又は2−ヘプタノンに溶解する樹脂であることが好ましい。
式(a4−1)中、
Ra41は、炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g1)
(式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
Aa43は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は6以下である。)
で表される基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する基である。]
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組合わせられた基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが組合わせられた基としては、アラルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等が挙げられる。
Ra42としては、好ましくはフッ素原子及び/又は式(a−g2)で表される基である。
[式(a−g2)中、
Aa46は、炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa47は、炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は20以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのフッ素原子を有する。]
Aa47で表わされる脂肪族炭化水素基の炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
Aa41で表わされるアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
基(a−g1)におけるAa42、Aa43またはAa44で表わされる脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
[式(a4−2)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Af1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Rf2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
Rf2としては、炭素数1〜6のフッ化アルキル基が好ましい。
Rf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Af11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。 ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。]
Af13で表わされるフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Af14で表わされるフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
Af13で表わされる脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6が好ましく、2〜3がさらに好ましい。
Af14で表わされる脂肪族炭化水素基は、炭素数3〜12が好ましく、3〜10がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
[式(a4−4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、−(CH2)j1−、−(CH2)j2−O−(CH2)j3−又は−(CH2)j4−CO−O−(CH2)j5−を表す。
j1、j2、j3、j4及びj5は、それぞれ独立に、1〜6の整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
レジスト組成物は、樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂を含有していてもよい。樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂としては、例えば、フッ素原子を有さない構造単位(s)のみからなる樹脂等が挙げられる。樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂の含有量は、レジスト組成物に含有される樹脂の合計量に対して、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
酸発生剤(B)は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、これらの組み合わせであってもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
また、酸発生剤(B)は、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
Q1及びQ2は、好ましくは、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
1−メチルブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基等が挙げられる。
各式中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜22の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜19の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜20の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜21の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb6は、炭素数1〜22の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb5及びLb6の合計炭素数の上限は22である。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜22の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb8は、炭素数1〜23の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb7及びLb8の合計炭素数の上限は23である。
Lb9は、単結合又は炭素数1〜20の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、炭素数1〜21の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は21である。
Lb11及びLb12は、単結合又は炭素数1〜18の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb13は、炭素数1〜19の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb11、Lb12及びLb13の合計炭素数の上限は19である。
Lb14及びLb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜20の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb16は、炭素数1〜21の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb14、Lb15及びLb16の合計炭素数の上限は21である。
より好ましくは、置換基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい炭素数3〜12の脂環式炭化水素基であり、
さらに好ましくは、置換基を有していてもよく、該アダマンチル基を構成するメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいアダマンチル基であり、
特に好ましくは、アダマンチル基、オキソアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基である。
Yがこれらの基であると、酸発生剤(B1)の製造が容易であり、このような酸発生剤(B1)を含有するレジスト組成物からは、特に優れたDOFで優れるレジストパターンを製造できるため好ましい。
Rb4、Rb5及びRb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基及び炭素数6〜18の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。Rb4、Rb5及びRb6から選択される2つの基は、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成してよい。該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表し、m2が2以上のとき、複数のRb7は同一又は相異なり、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一又は相異なる。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表すか、Rb9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成する。該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜18の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が挙げられる。好ましくは、該炭化水素基は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、それらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は、同一又は相異なる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。*は結合手を表す。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb9、Rb10及びRb11で表される脂環式炭化水素基は、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基及びイソボルニル基等である。
Rb12の、水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基は、すなわちアラルキル基しては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
Rb9とRb10とが結合して形成する環としては例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
式(b2−1−1)中、
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。また、Rb19、Rb20及びRb21から選ばれる2つが一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は同一でも異なっていてもよく、w2が2以上のとき、複数のRb20は同一でも異なっていてもよく、x2が2以上のとき、複数のRb21は同一でも異なっていてもよい。
Rb19、Rb20及びRb21の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数4〜18の脂環式炭化水素基である。
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
化合物(I)は式(I)で表される。
[式(I)中、
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は同一又は互いに相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一又は互いに相異なる。]
アルコキシカルボニル基としては、例えば、上記アルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0又は1がさらに好ましく、0が特に好ましい。
中でも、化合物(I)としては、式(I1)、式(I2)又は式(I3)で表される化合物が好ましく、入手が容易な点で、式(I1)で表される化合物がより好ましい。
また、化合物(I)の含有割合は、レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜8質量%であり、さらに好ましくは0.05〜5質量%である。
レジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有していることが好ましい。かかる塩基性化合物(C)はレジスト分野で「クエンチャー」と呼ばれるものである。塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)〜式(C8)のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
Rc2及びRc3は、前記と同義である。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、互いに同一でも異なってもよい。]
Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同義である。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、互いに同一でも異なってもよい。]
Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同義である。
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同義である。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14は互いに同一でも異なってもよい。p3が2以上であるとき、複数のRc15は互いに同一でも異なってもよい。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同義である。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は互いに同一でも異なってもよい。r3が2以上であるとき、複数のRc19は互いに同一でも異なってもよい。s3が2以上であるとき、複数のRc20は互いに同一でも異なってもよい。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール及び4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン及び4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン及びビピリジン等が挙げられる。
溶剤(D)は、樹脂(A1)、樹脂(A2)、酸発生剤(B)及び化合物(I)等の種類及びその量に応じ、さらに基板上にレジスト組成物を塗布する際の塗布性を考慮しながら適宜、最適なものを選ぶことができる。
レジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下、場合により「成分(F)」という)を含有していてもよい。成分(F)としては、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等を利用できる。
レジスト組成物が成分(F)を含有する場合、成分(F)の種類に応じて、適切な含有量を定めることができる。
レジスト組成物は、樹脂(A1)、樹脂(A2)、酸発生剤(B)、化合物(I)及び溶剤(D)並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物(C)及び成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(D)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(H−2)で表される化合物88.00部、メチルイソブチルケトン616.00部及びピリジン60.98部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(H−1)で表される化合物199.17部を、1時間かけて添加した後、更に、10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた反応混合物に、n−へプタン1446.22部及び2%塩酸水溶液703.41部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、2%塩酸水溶液337.64部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水361.56部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液443.92部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水361.56部を仕込み、23℃で30分間攪拌、静置した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式(a4−1−7)で表される化合物163.65部を得た。
MS(質量分析):276.0(分子イオンピーク)
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1)〕が、45:14:2.5:22:16.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.95mol%及び2.85mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.9×103の樹脂A1−1を収率73%で得た。この樹脂A1−1は、以下の構造単位を有するものある。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−5−1)、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−5−1):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1)〕が、45:14:2.5:22:16.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.95mol%及び2.85mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.6×103の樹脂A1−2を収率68%で得た。この樹脂A1−2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−z)、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−2−1)及びモノマー(a5−z)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−z):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−2−1):モノマー(a5−z)〕が、30:20:40:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.4×103の樹脂A1−3を収率62%で得た。この樹脂A1−3は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1)〕が、50:14:26:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.3×103の樹脂A1−4を収率66%で得た。この樹脂A1−4は、以下の構造単位を有するものある。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(a2−1−3)及びモノマー(a3−2−3)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−2−3)〕が、50:14:2.5:33.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.2×103の樹脂A1−5を収率60%で得た。この樹脂A1−5は、以下の構造単位を有するものある。
モノマーとして、モノマー(a4−1−7)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.8×104の樹脂A2−1(共重合体)を収率77%で得た。この樹脂A2−1は、以下の構造単位を有するものである。
樹脂A2−1 1gを酢酸ブチル10gに添加して23℃で攪拌した後、樹脂A2−1が酢酸ブチルに溶解したことを目視で確認した。
同様にして、樹脂A2−1が2−ヘプタノンに溶解したことを確認した。
モノマーとして、モノマー(a4−z)を用い、全モノマー量の4.0質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてV−601(和光純薬製)を全モノマー量に対して、8mol%添加し、これらを80℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.6×103の樹脂A2−2(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂A2−2は、以下の構造単位を有するものである。
樹脂A2−2 1gを酢酸ブチル10gに添加して23℃で攪拌した後、樹脂A2−2が酢酸ブチルに溶解したことを目視で確認した。
同様にして、樹脂A2−2が2−ヘプタノンに溶解したことを確認した。
式(B1−5−a)で表される塩50.49部及びクロロホルム252.44部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(B1−5−b)で表される化合物16.27部を滴下し、23℃で1時間攪拌することにより、式(B1−5−c)で表される塩を含む溶液を得た。得られた式(B1−5−c)で表される塩を含む溶液に、式(B1−5−d)で表される塩48.80部及びイオン交換水84.15部を添加し、23℃で12時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水84.15部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭3.88部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル125.87部を添加攪拌後、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル20.62部及びtert−ブチルメチルエーテル309.30部を加えて23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン200部を添加、23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(B1−5)で表される塩61.54部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 375.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0
表1に示す各成分を表1に示す量で混合して溶剤に溶解させ、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
<酸発生剤>
酸発生剤B1−3:特開2010−152341号公報の実施例に従って合成
B1−5:式(B1−5)で表される塩
B1−21:式(B1−21)で表される塩
B1−22:式(B1−22)で表される塩
酸発生剤Z1:(和光純薬工業(株)製)
A1−1:樹脂A1−1
A1−2:樹脂A1−2
A1−3:樹脂A1−3
A1−4:樹脂A1−4
A1−5:樹脂A1−5
A2−1:樹脂A2−1
A2−2:樹脂A2−2
I1:(東京化成工業(株)製)
<塩基性化合物:クエンチャー>
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
2−ヘプタノン 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
<ネガ型レジストパターンの製造>
12インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の組成物層の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物が塗布されたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークして、組成物層を形成した。
シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、C−quad20照明]で、トレンチパターン(ピッチ120nm/トレンチ幅50nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を5〜50mJ/cm2まで段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。
加熱後の組成物層を、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法で現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。現像液としては、東京化成工業(株)製の酢酸ブチルを精製することなく、そのまま用いた。
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させて露光する以外は上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造した。得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が50nm±5%(47.5〜52.5nm)となるフォーカス範囲をDOFとした。結果を表2に示す。
現像液を、2−ヘプタノン(協和醗酵(株)製)に代える以外は、上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
Claims (11)
- (1)酸不安定基を有し、酸の作用により分解しネガ型現像液への溶解性が減少する樹脂(A1)、フッ素原子を有し、ネガ型現像液に可溶な樹脂(A2)、式(I)で表される化合物、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物を基板上に塗布する工程;
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程;
(3)組成物層を露光する工程;
(4)露光後の組成物層を加熱する工程;
(5)加熱後の組成物層をネガ型現像液で現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
[式(I)中、
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は同一又は互いに相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一又は互いに相異なる。] - ネガ型現像液は、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンのうち少なくとも1種を含む溶媒である請求項1記載の製造方法。
- 化合物(I)の含有量は、樹脂(A1)及び樹脂(A2)の合計100質量部に対して、0.01〜12質量部である請求項1又は2記載の製造方法。
- 前記工程(5)は、ダイナミックディスペンス法により加熱後の組成物層を現像する工程である請求項1〜3のいずれか一項記載の製造方法。
- 前記樹脂(A1)は、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を有する樹脂である請求項1〜4のいずれか一項記載の製造方法。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。] - 前記樹脂(A2)は、フッ素原子とアクリロイル基又はメタクリロイル基とを有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂である請求項1〜5のいずれか一項記載の製造方法。
- 前記樹脂(A2)は、式(a4−1)で表される構造単位からなる請求項1〜6のいずれか一項記載の製造方法。
[式(a4−1)中、
Ra41は、炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g1)
式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
Aa43は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は6以下である。]
で表される基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基に置き換わっていてもよい。なお、Aa41及びRa43のうち少なくとも一方は、置換基としてフッ素原子を有する基である。] - 式(I)におけるm’は、0又は1であり、且つn’が0又は1である請求項1〜7のいずれか一項記載の製造方法。
- 前記樹脂(A2)は、脂環式炭化水素基を含む構造単位を更に有する樹脂である請求項7又は請求項8記載の製造方法。
- 前記酸発生剤が、式(B1)で表される酸発生剤である請求項1〜9のいずれか一項記載の製造方法。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。] - 酸不安定基を有し、酸の作用により分解しネガ型現像液への溶解性が減少する樹脂(A1)、
フッ素原子を有し、ネガ型現像液に可溶な樹脂(A2)、
式(I)
[式中、
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は同一又は互いに相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一又は互いに相異なる。]
で表される化合物、酸発生剤及び溶剤を含有する
ことを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。
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