TWI585143B - 圖案形成方法、感光化射線性樹脂組成物、感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及電子元件的製造方法 - Google Patents

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Description

圖案形成方法、感光化射線性樹脂組成物、感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及電子元件的製造方法
本發明是有關於一種圖案形成方法、感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造步驟、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟的圖案形成方法，該圖案形成方法中所使用的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物，由該組成物所形成的抗蝕劑膜，包含該圖案形成方法的電子元件的製造方法，以及電子元件。尤其，本發明是有關於一種適合於利用將波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置進行曝光的圖案形成方法、該圖案形成方法中所使用的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元 件。
自從開發了KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感度下降，而使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，於正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含有的光酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。然後，於曝光後的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)過程等中，藉由所產生的酸的觸媒作用而使感光性組成物中所含有的鹼不溶性的基變化成鹼可溶性的基。其後，例如使用鹼性溶液進行顯影。藉此，將曝光部去除，而獲得所期望的圖案。
於上述方法中，作為鹼性顯影液，已提出有各種鹼性顯影液。例如，通常使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)水溶液等水系鹼性顯影液作為該鹼性顯影液。
另外，為了半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑(高NA(Numerical Aperture))化得到發展，目前，正在開發將具有193nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，提倡使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下，亦稱為「液浸液」)的方法(即，液浸法)。另外，亦提倡利用更短的波長(13.5nm)的紫外光進行曝光的極紫外光(Extreme Ultraviolet，EUV)微影。
例如，於上述正型的化學增幅法中，提出有以提昇用於 微細圖案形成的抗蝕劑組成物的性能為目的而使用添加劑的技術(例如參照專利文獻1~專利文獻4)。
另外，近年來，亦正在開發使用包含有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的圖案形成方法(例如，參照專利文獻5及專利文獻6)。例如，於專利文獻5及專利文獻6中揭示有一種圖案形成方法，其特徵在於包括：於基板上塗佈對於有機系顯影液的溶解度因光化射線或放射線的照射而減少的抗蝕劑組成物的步驟、曝光步驟、以及使用有機系顯影液進行顯影的步驟。根據該些方法，可穩定地形成高精度的微細圖案。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-189977號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-252124號公報
[專利文獻3]日本專利特開2013-6827號公報
[專利文獻4]日本專利特開2013-8020號公報
[專利文獻5]日本專利特開2011-123469號公報
[專利文獻6]國際公開2011/122336號說明書
但是，現狀是雖然藉由使用包含有機溶劑的顯影液的上述先前的圖案形成方法，可獲得良好的圖案形狀，但對於抗蝕劑組成物要求線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)及顯影缺陷的進一步的減少、以及圖案輪廓及關鍵尺寸一致性(Critical Dimension Uniformity，CDU)的進一步的性能提昇。
本發明者為了解決上述課題而進行了努力研究，結果完成了本發明。
即，本發明具有以下的構成。
[1]
一種圖案形成方法，其包括：(i)利用含有下述(A)~下述(C)的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；(A)因酸的作用而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；以及(C)於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且上述陽離子部位與上述陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物；(ii)對上述膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液對上述經曝光的膜進行顯影而形成負型的圖案的步驟。
[2]
如[1]所述的圖案形成方法，其中上述化合物(C)為由下述通式(C-1)~通式(C-4)的任一者所表示的化合物。
[化1]
通式(C-1)~通式(C-4)中，R1、R2、R3分別獨立地表示碳數為1以上的取代基。
L1表示將陽離子部位與陰離子部位加以連結的二價的連結基或單鍵。
-X-表示選自-COO-、-SO3 -、-SO2 -、-N--R4中的陰離子部位。R4表示在與鄰接的N原子的連結部位上具有選自羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)2-、亞磺醯基：-S(=O)-中的基的一價的取代基。
通式(C-1)中的選自R1、R2及L1中的2個基可連結而形成環結構。
通式(C-2)中的R1及L1可連結而形成環結構。
通式(C-3)中的選自R1、R2、R3及L1中的2個以上的基可連結而形成環結構。
通式(C-4)中的選自R1、R2、R3及L1中的2個以上的基可連結而形成環結構。
[3]
如[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中相對於上述顯影液的總量，上述包含有機溶劑的顯影液中的有機溶劑的含量為90質量%以上、100質量%以下。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述顯影液為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液。
[5]
如[1]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物進而含有與上述樹脂(A)不同的疏水性樹脂(HR)。
[6]
如[1]至[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述步驟(ii)中的曝光為液浸曝光。
[7]
一種感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物，其被供於如[1]至[6]中任一項所述的圖案形成方法。
[8]
一種抗蝕劑膜，其藉由如[7]所述的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物而形成。
[9]
一種電子元件的製造方法，其包括如[1]至[6]中任一項所述的圖案形成方法。
[10]
一種電子元件，其藉由如[9]所述的電子元件的製造方法來製造。
根據本發明，可提供一種LWR小，顯影缺陷少，圖案輪廓、CDU優異的圖案形成方法，該圖案形成方法中所使用的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物，抗蝕劑膜，電子元件的製造方法，及電子元件。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外光(Extreme Ultraviolet，EUV))、X射線、電子束(Electron Beam EB)等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。
另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，利用電子束、離子束等粒子束的描繪亦 包含於曝光中。
於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸系單體」，是指具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」的結構的單體的至少1種。同樣地，所謂「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」，分別是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少1種」以及「丙烯酸及甲基丙烯酸的至少1種」。
本發明的圖案形成方法包括：(i)利用含有下述(A)~下述(C)的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；(A)因酸的作用而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；以及(C)於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且該陽離子部位與該陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物；(ii)對該膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液對該經曝光的膜進行顯影而形成負型的圖案的步驟。
根據本發明，可提供一種LWR小、顯影缺陷少、圖案輪廓及CDU優異的圖案形成方法，該圖案形成方法中所使用的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物，抗蝕劑膜，電子元件的製造方法，及電子元件。
雖然其理由並不明確，但例如如以下般推測。
藉由用於本發明的圖案形成方法的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物所含有的化合物(C)於同一分子內具有陰離子部及陽離子部，於曝光時陽離子部分解，上述化合物(C)的分子量下降。
藉此，可認為曝光部對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性進一步下降，結果溶解對比度提昇，因此所形成的圖案的LWR及顯影缺陷數減少，圖案輪廓及CDU變佳。
本發明的圖案形成方法較佳為進而包括(iv)使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。
淋洗液較佳為含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液。
本發明的圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟後，具有(v)加熱步驟。
另外，樹脂(A)亦為因酸的作用而導致極性增大且對於鹼性顯影液的溶解度增大的樹脂。因此，本發明的圖案形成方法可進而具有(vi)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法可具有多次(ii)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可具有多次(v)加熱步驟。
本發明的抗蝕劑膜是藉由上述感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物所形成的膜，例如為藉由將感光化射 線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物塗佈於基材上而形成的膜。
以下，對可用於本發明的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物進行說明。
另外，本發明亦為有關於以下所說明的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物的發明。
本發明的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物含有以下所示的成分。
<(A)因酸的作用而導致極性增大且對於有機溶劑的溶解性減少的樹脂(以下，有時稱為樹脂(A))>
樹脂(A)為因酸的作用而導致極性增大且對於有機溶劑的溶解性減少的樹脂。此種樹脂(A)是位於分子內的親水性基的一部分或全部由可藉由與酸的接觸而脫離的保護基保護的樹脂，若樹脂(A)與酸接觸，則該保護基脫離，樹脂(A)對於有機溶劑的溶解性減少。以下，將由該保護基保護的親水性基稱為「酸不穩定基」。作為上述親水性基，可列舉羥基或羧基，更佳為羧基。
樹脂(A)可藉由使具有酸不穩定基的單體(以下，有時稱為「單體(a1)」)進行聚合來製造。於該聚合時，可僅使用1種單體(a1)，亦可併用2種以上。
<單體(a1)>
單體(a1)具有酸不穩定基。親水性基為羧基時的酸不穩定基可列舉羧基的氫原子被有機殘基取代、且與氧基鍵結的有機殘 基的原子為三級碳原子的基。此種酸不穩定基之中，較佳的酸不穩定基例如由以下的式(1)表示(以下，有時稱為「酸不穩定基(1)」)。
[式(1)中，Ra1、Ra2及Ra3(以下，如「Ra1~Ra3」般表述。以下相同)分別獨立地表示脂肪族烴基(較佳為碳數為1~8)或脂環式烴基(較佳為碳數為3~20)、或者Ra1及Ra2相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一同形成環(較佳為碳數為3~20)。當該脂肪族烴基、該脂環式烴基或Ra1及Ra2相互鍵結所形成的環具有亞甲基時，該亞甲基可被氧基、-S-或羰基取代。*表示鍵結鍵]
作為Ra1~Ra3的脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基。
Ra1~Ra3的脂環式烴基可為單環式及多環式的任一種，亦可為不顯示芳香性的不飽和及飽和的任一種。
作為單環的脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基等環烷基。作為多環式的脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及甲 基降冰片基、以及下述所示的基等。
Ra1~Ra3的脂環式烴基較佳為飽和烴基，若其碳數為3~16的範圍，則較佳。
於Ra1及Ra2相互鍵結所形成的環中，作為由-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)所表示的基，可列舉如以下所示的基。
Ra1及Ra2相互鍵結所形成的環的碳數較佳為3~12。
酸不穩定基(1)的具體例可列舉：1,1-二烷基烷氧基羰基(式(1)中，Ra1~Ra3均為烷基的基， 若該烷基中的1個為第三丁氧基羰基，則較佳)、2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基(式(1)中，Ra1及Ra2相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一同形成金剛烷基環，Ra3為烷基的基)、及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中，Ra1及Ra2為烷基，Ra3為金剛烷基的基)等。
另一方面，親水性基為羥基時的酸不穩定基可列舉羥基的氫原子被有機殘基取代，而變成包含縮醛結構的基者。此種酸不穩定基之中，較佳的酸不穩定基例如為由以下的式(2)所表示者(以下，有時稱為「酸不穩定基(2)」)。
[式(2)中，Rb1及Rb2分別獨立地表示氫原子或烴基(較佳為碳數為1~12)，Rb3表示烴基(較佳為碳數為1~20)、或者Rb2及Rb3相互鍵結並與該些所分別鍵結的碳原子及氧原子一同形成環(較佳為碳數為3~20)。當烴基或Rb2及Rb3相互鍵結所形成的環具有亞甲基時，該亞甲基可被氧基、-S-或羰基取代。*表示鍵結鍵]
烴基例如可列舉脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴 基。
較佳為Rb1~Rb2中的至少1個為氫原子。
作為酸不穩定基(2)的具體例，可列舉以下的基。
具有酸不穩定基的單體(a1)較佳為具有酸不穩定基與碳-碳雙鍵的單體，更佳為具有酸不穩定基的(甲基)丙烯酸系單體。
尤其，單體(a1)較佳為分子內同時具有酸不穩定基(1)及/或酸不穩定基(2)與碳-碳雙鍵的單體，更佳為具有酸不穩定基(1)的(甲基)丙烯酸系單體。
具有酸不穩定基(1)的(甲基)丙烯酸系單體之中，酸不穩定基(1)較佳為碳數為5~20的具有脂環式烴結構的基。使含有此種具有立體性地體積大的脂環式烴結構的基的單體(a1)進行聚合而獲得的樹脂(A)於使用包含該樹脂(A)的本發明的抗蝕劑組成物製造抗蝕劑圖案時，能夠以更良好的解析度製造抗蝕劑圖案。此處，所謂(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
具有包含脂環式烴結構的酸不穩定基(1)的(甲基)丙烯 酸系單體之中，較佳為由式(a1-1)所表示的單體(以下，有時稱為「單體(a1-1)」)、及由式(a1-2)所表示的單體(以下，有時稱為「單體(a1-2)」)。當製造樹脂(A)時，該些單體可單獨使用，亦可併用2種以上。樹脂(A)較佳為含有選自源自由式(a1-1)所表示的單體的重複單元、及源自由式(a1-2)所表示的單體的重複單元中的至少1種。另外，樹脂(A)較佳為至少各含有1種源自由式(a1-1)所表示的單體的重複單元、及源自由式(a1-2)所表示的單體的重複單元。另外，於其他形態中，樹脂(A)較佳為含有2種以上的源自由式(a1-2)所表示的單體的重複單元。於樹脂(A)中，源自由式(a1-1)所表示的單體的重複單元、及源自由式(a1-2)所表示的單體的重複單元的總量於所有重複單元中所佔的比例較佳為40莫耳%以上，更佳為45莫耳%以上，進而更佳為50莫耳%以上。尤其，源自由式(a1-2)所表示的單體的重複單元於所有重複單元中所佔的比例較佳為30莫耳%以上，更佳為35莫耳%以上，進而更佳為40莫耳%以上。樹脂(A)中的各重複單元的含有比率例如可藉由13C-NMR來測定。
[式(a1-1)及式(a1-2)中，La1及La2分別獨立地表示氧基或由*-O-(CH2)k1-CO-O-所表示的基。此處，k1表示1~7的整數，*為與羰基(-CO-)的鍵結鍵。
Ra4及Ra5分別獨立地表示氫原子或甲基。
Ra6及Ra7分別獨立地表示脂肪族烴基(較佳為碳數為1~8)或脂環式烴基(較佳為碳數為3~10)。
m1表示0~14的整數，n1表示0~10的整數。
n1'表示0~3的整數]
再者，式(a1-1)中位於金剛烷環上的「-(CH3)m1」的表述是指鍵結於構成金剛烷環的碳原子上的氫原子(即亞甲基及/或次甲基的氫原子)被甲基取代、且該甲基的個數為m1個。
式(a1-1)及式(a1-2)中，La1及La2較佳為氧基或由*-O-(CH2)f1-CO-O-(其中，f1表示1~4的整數)所表示的基，更佳為氧基。f1更佳為1。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
Ra6或Ra7的脂肪族烴基較佳為碳數為6以下的基。Ra6或Ra7的脂環式烴基較佳為碳數為8以下，更佳為6以下。
當Ra6或Ra7為脂環式烴基時，該脂環式烴基可為單環式及多環式的任一種，亦可為不飽和及飽和的任一種，但較佳為飽和式烴基。
m1較佳為0~3的整數，更佳為0或1。
n1較佳為0~3的整數，更佳為0或1。
n1'較佳為0或1。
作為單體(a1-1)，例如可列舉以下者。
該些之中，作為單體(a1-1)，較佳為(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯及(甲基)丙烯酸2-異丙基金剛烷-2-基酯，更佳為甲基丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、甲基丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯及甲基丙烯酸2-異丙基金剛烷-2-基酯。
作為單體(a1-2)，例如可列舉以下者。該些之中，作為單體(a1-2)，較佳為(甲基)丙烯酸1-乙基環己酯，更佳為甲基丙烯酸1-乙基環己酯。
[化9]
當將樹脂(A)的所有結構單元設為100莫耳%時，源自單體(a1)的結構單元的含量(較佳為源自單體(a1-1)的結構單元及/或源自單體(a1-2)的結構單元的含量的合計)較佳為10莫耳%~95莫耳%的範圍，更佳為15莫耳%~90莫耳%的範圍，進而更佳為20莫耳%~85莫耳%的範圍，特佳為50莫耳%~85莫耳%的範圍。為了使源自單體(a1)的結構單元的含量變成此種範圍，只要於製造樹脂(A)時，調整相對於所有單體的使用量的單體(a1)的使用量即可。
於製造樹脂(A)時，除該(甲基)丙烯酸系單體(即單體(a1-1)及單體(a1-2))以外，亦可使用分子內具有酸不穩定基(1)與碳-碳雙鍵的其他單體。
具有酸不穩定基(2)的單體(a1)較佳為(甲基)丙烯酸系單體，例如可列舉由式(a1-5)所表示的單體(以下，有時稱為 「單體(a1-5)」)。
[式(a1-5)中，R31表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的烷基(較佳為碳數為1~6)。
L1~L3表示氧基、-S-或由*-O-(CH2)k1-CO-O-所表示的基。此處，k1表示1~7的整數，*為與羰基(-CO-)的鍵結鍵。
Z1為單鍵或伸烷基(較佳為碳數為1~6)，該伸烷基中所含有的亞甲基可被氧基或羰基取代。
s1及s1'分別獨立地表示0~4的整數]
式(a1-5)中，R31較佳為氫原子或甲基。
L1較佳為氧基。
L2及L3較佳為一個為氧基，另一個為-S-。
s1較佳為1。
s1'較佳為0~2。
Z1較佳為單鍵或-CH2-CO-O-。
作為單體(a1-5)的具體例，例如如下所示。
當樹脂(A)具有源自單體(a1-5)的結構單元時，相對於樹脂(A)的所有結構單元(100莫耳%)，其含量較佳為10莫耳%~95莫耳%的範圍，更佳為15莫耳%~90莫耳%的範圍，進而更佳為20莫耳%~85莫耳%的範圍。
<酸穩定單體>
作為用於抗蝕劑組成物的樹脂(A)，較佳為除單體(a1)以外，使用不具有酸不穩定基的單體(以下有時稱為「酸穩定單體」)所獲得的共聚物。
當併用酸穩定單體來製造樹脂(A)時，能夠以單體(a1)的使用量為基準來規定酸穩定性單體的使用量。單體(a1)的使用量與酸穩定單體的使用量的比例由[單體(a1)]/[酸穩定單體]表示，較佳為10莫耳%~80莫耳%/90莫耳%~20莫耳%，更佳為 20莫耳%~60莫耳%/80莫耳%~40莫耳%。另外，當將具有金剛烷基的單體(特別是單體(a1-1))用於單體(a1)時，較佳為相對於單體(a1)的使用量的總量(100莫耳%)，將具有金剛烷基的單體的使用量設為15莫耳%以上。藉此，存在自含有樹脂(A)的抗蝕劑組成物所獲得的抗蝕劑圖案的耐乾式蝕刻性變得更良好的傾向。
作為酸穩定單體，可列舉分子內含有羥基或內酯環者。具有源自含有羥基的酸穩定單體(以下，有時稱為「酸穩定單體(a2)」)、及/或含有內酯環的酸穩定單體(以下，有時稱為「酸穩定單體(a3)」)的結構單元的樹脂(A)於將含有樹脂(A)的抗蝕劑組成物塗佈在基板上時，形成於基板上的塗佈膜或自塗佈膜所獲得的組成物層與基板之間容易顯現出優異的密接性。另外，此種抗蝕劑組成物能夠以良好的解析度製造抗蝕劑圖案。
<酸穩定單體(a2)>
當將酸穩定單體(a2)用於樹脂(A)的製造時，可根據自含有樹脂(A)的抗蝕劑組成物獲得抗蝕劑圖案時的曝光源的種類，分別列舉適宜的酸穩定單體(a2)。即，當將本發明的抗蝕劑組成物用於KrF準分子雷射曝光(波長：248nm)、電子束或EUV光等的高能量線曝光時，較佳為將具有酚性羥基的酸穩定單體(a2-0)[例如，羥基苯乙烯類等]作為酸穩定單體(a2)而用於樹脂(A)的製造。當使用短波長的ArF準分子雷射曝光(波長：193nm)時，較佳為將由後述的式(a2-1)所表示的酸穩定單體作為酸穩定 單體(a2)而用於樹脂(A)的製造。如此，用於樹脂(A)製造的酸穩定單體(a2)分別可根據製造抗蝕劑圖案時的曝光源而選擇較佳的單體，該酸穩定單體(a2)可對應於曝光源的種類而僅使用適宜的1種單體來製造樹脂(A)，亦可對應於曝光源的種類而使用適宜的2種以上的單體來製造樹脂(A)、或者亦可對應於曝光源的種類而使用適宜的單體與其以外的2種以上的酸穩定單體(a2)來製造樹脂(A)。
作為酸穩定單體(a2)，可列舉由以下的式(a2-0)所表示的對羥基苯乙烯或間羥基苯乙烯等苯乙烯系單體(以下，稱為「酸穩定單體(a2-0)」)。再者，該式(a2-0)是以酚性羥基未由適當的保護基保護的形式表示。
[式(a2-0)中，Ra30表示可具有鹵素原子的烷基(較佳為碳數為1~6)、氫原子或鹵素原子。
Ra31表示鹵素原子、羥基、烷基(較佳為碳數為1~6)、烷氧基(較佳為碳數為1~6)、醯基(較佳為碳數為2~4)、醯氧基(較 佳為碳數為2~4)、丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
ma表示0~4的整數。當ma為2以上的整數時，多個Ra31分別獨立]
作為Ra30的鹵素原子及可具有鹵素原子的碳數為1~6的烷基，可列舉與上述單體(a1-4)的Ra32的說明中所例示者相同者。該些之中，Ra30較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基或乙基，進而更佳為甲基。
作為R31的烷基，較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為碳數為1或2的烷基，特佳為甲基。
作為Ra31的烷氧基，可列舉與上述單體(a1-4)的Ra33的說明中所例示的烷氧基相同者。該些之中，Ra31較佳為碳數為1~4的烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而更佳為甲氧基。
ma較佳為0、1或2，更佳為0或1，進而更佳為0。
當製造具有源自此種酸穩定單體(a2-0)的結構單元的樹脂(A)時，可使用位於酸穩定單體(a2-0)中的酚性羥基由保護基保護而成的單體。作為保護基，例如可列舉藉由酸而脫離的保護基等。由藉由酸而脫離的保護基保護的酚性羥基可藉由與酸的接觸而進行脫保護，因此可容易地形成源自酸穩定單體(a2-0)的結構單元。
但是，如上所述，樹脂(A)具有含有酸不穩定基的結構單元(a1)，因此當使用酚性羥基由可藉由鹼來脫保護的保護基保護的酸穩定單體(a2-0)進行聚合，並進行脫保護時，為了不顯著損害 結構單元(a1)的酸不穩定基，較佳為藉由與鹼的接觸來進行脫保護。作為可藉由鹼來脫保護的保護基，例如可列舉乙醯基等。作為鹼，例如可列舉4-二甲胺基吡啶、三乙胺等。
作為酸穩定單體(a2-0)，例如可列舉以下的單體。再者，於以下的例示中，亦以酚性羥基未由保護基保護的形式表示。
其中，特佳為4-羥基苯乙烯或4-羥基-α-甲基苯乙烯。
當使用4-羥基苯乙烯或4-羥基-α-甲基苯乙烯來製造樹脂(A)時，較佳為使用由保護基保護位於該些單體中的酚性羥基者。
當樹脂(A)具有源自酸穩定單體(a2-0)的結構單元時，相對於樹脂(A)的所有結構單元(100莫耳%)，其含量較佳為自5莫耳%~95莫耳%的範圍中選擇，更佳為10莫耳%~80莫耳%的範圍，進而更佳為15莫耳%~80莫耳%的範圍。
作為酸穩定單體(a2-1)，可列舉由以下的式(a2-1)所表示的單體。
[式(a2-1)中，La3表示氧基或*-O-(CH2)k2-CO-O-，k2表示1~7的整數。*表示與-CO-的鍵結鍵。
Ra14表示氫原子或甲基。
Ra15及Ra16分別獨立地表示氫原子、甲基或羥基。
o1表示0~10的整數。
式(a2-1)中，La3較佳為氧基、-O-(CH2)f1-CO-O-(此處f1為1~4的整數)，更佳為氧基。
Ra14較佳為甲基。
Ra15較佳為氫原子。
Ra16較佳為氫原子或羥基。
o1較佳為0~3的整數，更佳為0或1]
作為酸穩定單體(a2-1)，例如可列舉以下者。該些之中， 較佳為(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基酯及(甲基)丙烯酸1-(3,5-二羥基金剛烷-1-基氧基羰基)甲酯，更佳為(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯及(甲基)丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基酯，進而更佳為甲基丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯及甲基丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基酯。
當樹脂(A)具有源自酸穩定單體(a2-1)的結構單元時，相對於樹脂(A)的所有結構單元(100莫耳%)，其含量較佳為自3莫耳%~40莫耳%的範圍中選擇，更佳為5莫耳%~35莫耳%的範圍，進而更佳為5莫耳%~30莫耳%的範圍，特佳為5莫耳%~15莫耳%。
<酸穩定單體(a3)>
酸穩定單體(a3)所具有的內酯環例如可為如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及δ-戊內酯環般的單環式，亦可為單環式的內酯環與其他環的縮合環。該些內酯環之中，較佳為γ-丁內酯環及γ-丁內酯 環與其他環的縮合環。
酸穩定單體(a3)較佳為由以下的式(a3-1)、式(a3-2)或式(a3-3)表示。於製造樹脂(A)時，可僅使用該些單體中的1種，亦可併用2種以上。樹脂(A)更佳為含有至少1種源自由式(a3-1)所表示的單體的重複單元。另外，樹脂(A)特佳為含有至少1種源自由式(a3-1)所表示的單體的重複單元、及至少1種源自由式(a3-2)所表示的單體的重複單元。再者，於以下的說明中，將由式(a3-1)所表示的酸穩定單體(a3)稱為「酸穩定單體(a3-1)」，將由式(a3-2)所表示的酸穩定單體(a3)稱為「酸穩定單體(a3-2)」，將由式(a3-3)所表示的酸穩定單體(a3)稱為「酸穩定單體(a3-3)」。
[式(a3-1)、式(a3-2)及式(a3-3)中，La4、La5及La6(以下，如「La4~La6」般表述)分別獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-。
k3表示1~7的整數。*表示與-CO-的鍵結鍵。
Ra18、Ra19及Ra20(以下，如「Ra18~Ra20」般表述)分別獨立地表示氫原子或甲基。
Ra21表示脂肪族烴基(較佳為碳數為1~4)。
p1表示0~5的整數。
Ra22及Ra23分別獨立地表示羧基、氰基或脂肪族烴基(較佳為碳數為1~4)。
q1及r1分別獨立地表示0~3的整數。當p1、q1或r1為2以上時，多個Ra21、Ra22或Ra23相互可相同，亦可不同]
作為式(a3-1)~式(a3-3)中的La4~La6，可列舉La3中所說明者。
La4~La6分別獨立，較佳為-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-(此處，d1為1~4的整數)，更佳為-O-。
Ra18~Ra21較佳為甲基。
Ra22及Ra23分別獨立，較佳為羧基、氰基或甲基。
p1、q1及r1分別獨立，較佳為0~2的整數，更佳為0或1。
作為酸穩定單體(a3-1)，例如可列舉以下者。
[化17]
作為具有γ-丁內酯環與降冰片烷環的縮合環的酸穩定單體(a3-2)，例如可列舉以下者。
具有γ-丁內酯環與環己烷環的縮合環的酸穩定單體(a3-3)例如可列舉以下者。
具有內酯環的酸穩定單體(a3)之中，更佳為(甲基)丙烯酸(5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-2-基)酯、(甲基)丙烯酸四氫-2-氧代-3-呋喃酯、(甲基)丙烯酸2-(5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙酯等甲基丙烯酸酯類。
當樹脂(A)具有選自由源自單體(a3-1)的結構單元、源自單體(a3-2)的結構單元及源自單體(a3-3)的結構單元所組成的群組中的結構單元[源自酸穩定單體(a3)的結構單元]時，相對於樹脂(A)的所有結構單元(100莫耳%)，其合計含量較佳為5莫耳%~60莫耳%的範圍，更佳為5莫耳%~50莫耳%的範圍，進而更佳為10莫耳%~40莫耳%的範圍，特佳為15莫耳%~40莫耳%的範圍。
另外，相對於樹脂(A)的所有結構單元(100莫耳%)，源自酸穩定性單體(a3)的結構單元(較佳為源自單體(a3-1)的結構 單元、源自單體(a3-2)的結構單元及源自單體(a3-3)的結構單元各自)的含量較佳為5莫耳%~60莫耳%的範圍，更佳為10莫耳%~55莫耳%的範圍，進而更佳為20莫耳%~50莫耳%的範圍。
<酸穩定單體(a4)>
進而，作為酸穩定單體(a2)及酸穩定單體(a3)以外的酸穩定單體(以下有時稱為「酸穩定單體(a4)」)，可列舉由式(a4-1)所表示的順丁烯二酸酐、由式(a4-2)所表示的衣康酸酐及由式(a4-3)所表示的具有降冰片烯環的酸穩定單體(以下，有時稱為「酸穩定單體(a4-3)」)等。
[式(a4-3)中，Ra25及Ra26分別獨立地表示氫原子、可具有羥基的脂肪族烴基(較佳為碳數為1~3)、氰基、羧基或-COORa27[此處，Ra27表示脂肪族烴基(較佳為碳數為1~18)或脂環式烴基(較佳為碳數為3~18)，該脂肪族烴基及該脂環式烴基中所含有的亞甲基可由氧基或羰基取代。但是，-COORa27變成酸不穩定基者除外(即Ra27 不含三級碳原子與-O-鍵結者)]，或者Ra25及Ra26相互鍵結而形成-CO-O-CO-]
於單體(a4-3)的Ra25及Ra26中，作為可具有羥基的脂肪族烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、羥甲基及2-羥乙基等。
Ra27的脂肪族烴基較佳為碳數為1~8，更佳為碳數為1~6的基。脂環式烴基較佳為碳數為4~18，更佳為碳數為4~12的基。作為該Ra27，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、2-氧代-氧雜環戊烷-3-基及2-氧代-氧雜環戊烷-4-基等。
作為具有降冰片烯環的酸穩定單體(a4-3)，例如可列舉：2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羥基-1-乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等。
當樹脂(A)具有選自由源自由式(a4-1)所表示的順丁烯二酸酐的結構單元、源自由式(a4-2)所表示的衣康酸酐的結構單元及源自單體(a4-3)的結構單元所組成的群組中的結構單元[源自酸穩定單體(a4)的結構單元]時，相對於樹脂(A)的所有結構單元(100莫耳%)，其合計含量較佳為2莫耳%~40莫耳%的範圍，更佳為3莫耳%~30莫耳%的範圍，進而更佳為5莫耳%~20莫耳%的範圍。
另外，作為酸穩定單體(a4)，例如可列舉具有由式(a4-4)所表示的磺內酯(sultone)環的酸穩定單體(以下，有時稱為「酸 穩定單體(a4-4)」)等。
[式(a4-4)中，La7表示-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，k2表示1~7的整數。*表示與-CO-的鍵結鍵。
Ra28表示氫原子或甲基。
W1表示含有可具有取代基的磺內酯環的殘基]
作為磺內酯環，可列舉下述所示者。含有磺內酯環的殘基例如可列舉位於磺內酯環中的1個氫原子被與La7的鍵結鍵取代者。
所謂含有可具有取代基的磺內酯環的殘基，是指上述被 與La7的鍵結鍵取代的氫原子以外的氫原子進一步由取代基取代者，作為該取代基，可列舉：羥基、氰基、碳數為1~6的烷基、碳數為1~6的氟化烷基、碳數為1~6的羥烷基、碳數為1~6的烷氧基、碳數為1~7的烷氧基羰基、碳數為1~7的醯基或碳數為1~8的醯氧基等。
作為氟化烷基，例如可列舉：二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。其中，較佳為其碳數為1~4，更佳為三氟甲基、全氟乙基及全氟丙基，特佳為三氟甲基。
作為羥烷基，可列舉羥甲基及2-羥乙基等。
以下表示酸穩定單體(a4-4)的具體例。
[化24]
當樹脂(A)具有源自酸穩定單體(a4-4)的結構單元時，相對於樹脂(A)的所有結構單元(100莫耳%)，其含量較佳為2莫耳%~40莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%的範圍，進而更佳為5莫耳%~30莫耳%的範圍。
較佳的樹脂(A)為使單體(a1)、酸穩定單體(a2)及/或酸穩定單體(a3)進行聚合而獲得的共聚物。於該較佳的共聚物中，作為單體(a1)，較佳為使用上述單體(a1-1)及單體(a1-2)的至少1種，更佳為使用單體(a1-1)。作為酸穩定單體(a2)，較佳為酸穩定單體(a2-1)，作為酸穩定單體(a3)，較佳為酸穩定單體(a3-1)及酸穩定單體(a3-2)的至少1種，更佳為同時使用酸穩定單體(a3-1)及酸穩定單體(a3-2)。
樹脂(A)可使用單體(a1)與視需要的選自由酸穩定單體(a2)、酸穩定單體(a3)及酸穩定單體(a4)所組成的群組 中的酸穩定單體，於以該些單體成為如上所述的相對於樹脂(A)的所有結構單元的適宜的含量的方式調節使用量後，藉由公知的聚合法(例如自由基聚合法)來製造。
樹脂(A)的重量平均分子量較佳為2,500以上，更佳為3,000以上，進而更佳為4,000以上。該重量平均分子量較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而更佳為10,000以下。再者，此處所述的重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法分析，作為標準聚苯乙烯基準的換算值所求出者。於本發明中，樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)例如可藉由使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股份)製造)，並使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股份)製造，7.8mmID×30.0cm)作為管柱，使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶離液來求出。
本發明的樹脂(A)可使用1種，亦可使用多種。本發明中，於感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物的總固體成分中，樹脂(A)(使用多種時為合計量)於感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物整體中的含有率較佳為30質量%~99質量%，更佳為55質量%~95質量%。
<(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下，有時稱為酸產生劑(B))>
於酸產生劑(B)中，可使用非離子系酸產生劑、離子系酸產生劑或將該些組合使用。作為非離子系酸產生劑，可列舉：有機鹵化物、磺酸酯類(例如2-硝基苄酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、 N-磺醯氧基醯亞胺、磺醯氧基酮、二偶氮萘醌4-磺酸酯)及碸類(例如二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷)等。作為離子系酸產生劑，可列舉含有鎓陽離子的鎓鹽(例如重氮(diazonium)鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽)等。作為鎓鹽的陰離子，可列舉：磺酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子及磺醯基甲基化物陰離子等。
作為酸產生劑(B)，不僅可使用本發明的技術領域中所使用的酸產生劑(特別是光酸產生劑)，亦可使用光陽離子聚合的光起始劑、色素類的光消色劑或光變色劑等藉由放射線(光)而產生酸的公知化合物及該些的混合物。例如，可將日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號、美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、歐洲專利第126,712號等中所記載的藉由放射線而產生酸的化合物用作酸產生劑(B)。
作為酸產生劑(B)，較佳為具有氟原子的含氟的酸產生劑，特佳為由以下的式(B1)所表示的酸產生劑(B)(以下，稱為「酸產生劑(B1)」)。含有該酸產生劑(B1)與化合物(I)的抗蝕劑組成物具有如下的優點：不僅可製造LER良好的抗蝕劑圖案，而且能夠以良好的聚焦界限(focus margin)(景深(Depth Of Field，DOF))製造抗蝕劑圖案。再者，於以下的說明中，有時將該酸產生劑(B1)中的具有正電荷的Z+稱為「有機陽離子」，將 具有去除該有機陽離子而成的負電荷者稱為「磺酸陰離子」。
酸產生劑(B)可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合物的一部分中的形態。
當酸產生劑(B)為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。
當酸產生劑(B)為被導入至聚合物的一部分中的形態時，可被導入至上述酸分解性樹脂的一部分中，亦可被導入至與酸分解性樹脂不同的樹脂中。
[式(B1)中，Q1及Q2分別獨立地表示氟原子或全氟烷基(較佳為碳數為1~6)。
Lb1表示單鍵或二價的飽和烴基(較佳為碳數為1~17)，當上述二價的飽和烴基具有亞甲基時，該亞甲基可由氧基或羰基取代。
Y表示可具有取代基的脂肪族烴基(碳數為1~18)或可具有取代基的脂環式烴基(較佳為碳數為3~18)，當該脂肪族烴基及 該脂環式烴基含有亞甲基時，該亞甲基可由氧基、-SO2-或羰基取代。
Z+表示有機陽離子]
Q1及Q2的全氟烷基例如可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基等。
較佳為Q1及Q2分別獨立地為三氟甲基或氟原子，更佳為Q1及Q2均為氟原子。藉由將Q1及Q2均為氟原子的酸產生劑(B1)用於含有化合物(I)的抗蝕劑組成物，而能夠以更廣的聚焦界限製造抗蝕劑圖案。
作為Lb1中的上述二價的飽和烴基，可列舉直鏈狀烷二基(alkanediyl)、分支狀烷二基、單環式或多環式的二價的脂環式烴基，亦可為將該些基中的2種以上組合而成者。例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基等直鏈狀烷二基；於直鏈狀烷二基上具有烷基(特別是碳數為1~4的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等)的側鏈者，例如丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2- 甲基丁烷-1,4-二基等分支狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、1,3-環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等作為環烷二基的單環式的二價的脂環式烴基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、1,5-金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式的二價的脂環式烴基等。
作為Lb1中的上述二價的飽和烴基中所含有的亞甲基由氧基或羰基取代者，例如可列舉由以下的式(b1-1)~式(b1-6)的任一者所表示的基。Lb1較佳為由式(b1-1)~式(b1-4)的任一者所表示的基，更佳為由式(b1-1)所表示的基或由式(b1-2)所表示的基。再者，式(b1-1)~式(b1-6)是將其左右與式(B1)合在一起來記載，左側的鍵結鍵*與C(Q1)(Q2)鍵結，右側的鍵結鍵*與Y鍵結。以下的式(b1-1)~式(b1-6)的具體例亦相同。
[式(b1-1)~式(b1-6)中，Lb2表示單鍵或二價的飽和烴基(較佳為碳數為1~15)。
Lb3表示單鍵或二價的飽和烴基(較佳為碳數為1~12)。
Lb4表示二價的飽和烴基(較佳為碳數為1~13)。其中，Lb3及Lb4的合計碳數的上限為13。
Lb5表示二價的飽和烴基(較佳為碳數為1~15)。
Lb6及Lb7分別獨立地表示二價的飽和烴基(較佳為碳數為1~15)。其中，Lb6及Lb7的合計碳數的上限為16。
Lb8表示二價的飽和烴基(較佳為碳數為1~14)。
Lb9及Lb10分別獨立地表示二價的飽和烴基(較佳為碳數為1~11)。
其中，Lb9及Lb10的合計碳數的上限為12]
作為酸產生劑(B1)，該些之中，較佳為具有由式(b1-1)所表示的二價的基作為Lb1者，更佳為具有由Lb2為單鍵或亞甲基的式(b1-1)所表示的二價的基者。
由式(b1-1)所表示的二價的基例如可列舉以下者。
由式(b1-2)所表示的二價的基例如可列舉以下者。
[化28]
由式(b1-3)所表示的二價的基例如可列舉以下者。
由式(b1-4)所表示的二價的基例如可列舉*-CH2-O-CH2-*。
由式(b1-5)所表示的二價的基例如可列舉以下者。
由式(b1-6)所表示的二價的基例如可列舉以下者。
Lb1的二價的飽和烴基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：鹵素原子、羥基、羧基、碳數為6~18的芳香族烴基、碳數為7~21的芳烷基、碳數為2~4的醯基及縮水甘油氧基等。
芳烷基例如可列舉：苄基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基(trityl)、萘基甲基及萘基乙基等。
作為式(B1)中的Y的脂肪族烴基，較佳為烷基，更佳為碳數為1~6的烷基。另外，Y的脂環式烴基較佳為環烷基，更佳為碳數為3~12的環烷基。環烷基可為單環式，亦可為多環式。另外，並不限定於僅具有碳原子作為構成環的原子的環烷基，亦可將於構成環的原子的碳原子上鍵結烷基而成的基作為環烷基。
Y的脂肪族烴基及脂環式烴基任意地具有取代基。此處，所謂「具有取代基的脂肪族烴基」，是指該脂肪族烴基中所含有的氫原子由取代基取代的基。另一方面，所謂「具有取代基的脂環式烴基」，是指該脂環式烴基中所含有的氫原子由取代基取代的基。作為取代基，例如可列舉：鹵素原子(但是，氟原子除外)、 羥基、碳數為1~12的烷氧基、碳數為6~18的芳香族烴基、碳數為7~21的芳烷基、碳數為2~4的醯基、縮水甘油氧基或由-(CH2)j2-O-CO-Rb1所表示的基(式中，Rb1表示碳數為1~16的脂肪族烴基、碳數為3~16的脂環式烴基及碳數為6~18的芳香族烴基。j2表示0~4的整數)等。
於作為取代基的脂環式烴基、芳香族烴基及芳烷基中，例如可具有烷基、鹵素原子或羥基。另外，作為於脂肪族烴基中任意地具有的取代基，亦可為碳數為3~16的脂環式烴基。
Y的脂肪族烴基或脂環式烴基中所含有的亞甲基可由氧基、磺醯基(-SO2-)或羰基取代。作為脂環式烴基中所含有的亞甲基被氧基、磺醯基或羰基取代而成的基，例如可列舉：環狀醚基(脂環式烴基中所含有的亞甲基的1個或2個被氧基取代而成的基)、環狀酮基(脂環式烴基中所含有的亞甲基的1個或2個被羰基取代而成的基)、磺內酯環基(脂環式烴基中所含有的亞甲基中的鄰接的2個亞甲基分別被氧基及磺醯基取代而成的基)、及內酯環基(脂環式烴基中所含有的亞甲基中的鄰接的2個亞甲基分別被氧基及羰基取代而成的基)等。
作為Y的脂環式烴基，可列舉由以下的式(Y1)~式(Y26)的任一者所表示的基。其中，作為脂環式烴基中所含有的亞甲基的1個~3個分別被選自由-O-、-SO2-及-CO-所組成的群組中的二價的基取代而成的基，可列舉由式(Y12)~式(Y26)所表示的基。再者，於該些由式(Y1)~式(Y26)所表示的基中， *表示鍵結於Lb1的鍵結鍵。
作為Y，該些例示之中，較佳為由式(Y1)~式(Y19)的任一者所表示的基，更佳為由式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)或式(Y19)所表示的基，進而更佳為由式(Y11)或式(Y14)所表示的基。
作為於構成環的原子的碳原子上鍵結烷基而成的脂環式烴基，例如可列舉以下者。
[化33]
作為具有羥基的脂環式烴基，例如可列舉以下者。
作為具有芳香族烴基的脂環式烴基，例如可列舉以下者。
作為具有由-(CH2)j2-O-CO-Rb1所表示的基的脂環式烴基，例如可列舉以下者。
作為Y，若為可具有羥基等作為取代基的金剛烷基，則較佳，具體而言，較佳為金剛烷基或羥基金剛烷基。
作為磺酸陰離子，可列舉由以下的式(b1-1-1)~式(b1-1-9)所表示的磺酸陰離子。由該式(b1-1-1)~式(b1-1-9)的任一者所表示的磺酸陰離子中，Lb1較佳為由式(b1-1)所表示的基。另外，Rb2及Rb3分別獨立、且與作為Y的脂肪族烴基或脂環式烴基可具有的取代基所列舉者相同，較佳為碳數為1~4的脂肪族烴基及羥基，更佳為甲基及羥基。
[化37]
作為Y為未經取代的脂肪族烴基或未經取代的脂環式烴基，Lb1為由式(b1-1)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
[化38]
作為Y為未經取代的脂環式烴基、或具有脂肪族烴基作為取代基的脂環式烴基，Lb1為由式(b1-1)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
[化39]
作為Y為具有由-(CH2)j2-O-CO-Rb1所表示的基的脂環式烴基，Lb1為由式(b1-1)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
[化40]
作為Y為具有羥基的脂環式烴基，Lb1為由式(b1-1)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
[化41]
[化42]
作為Y為具有芳香族烴基或芳烷基的脂環式烴基，Lb1為由式(b1-1)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
[化43]
作為Y為含有上述環狀醚結構的基，Lb1為由式(b1-1)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
作為Y為含有上述內酯環結構的基，Lb1為由式(b1-1)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
作為Y為含有上述環狀酮結構的基，Lb1為由式(b1-1)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
[化46]
作為Y為含有上述磺內酯環結構的基，Lb1為由式(b1-1)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
作為Y為脂肪族烴基或未經取代的脂環式烴基，Lb1為由式(b1-2)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
作為Y為具有由-(CH2)j2-O-CO-Rb1所表示的基的脂環式烴基，Lb1為由式(b1-2)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
作為Y為具有羥基的脂環式烴基，Lb1為由式(b1-2)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
[化50]
作為Y為具有芳香族烴基的脂環式烴基，Lb1為由式(b1-2)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
作為Y為含有環狀醚結構的基，Lb1為由式(b1-2)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
作為Y為含有上述內酯環結構的基，Lb1為由式(b1-2)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
作為Y為含有上述環狀酮結構的基，Lb1為由式(b1-2)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
作為Y為含有上述磺內酯環結構的基，Lb1為由式(b1-2)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
[化55]
作為Y為脂肪族烴基，Lb1為由式(b1-3)所表示的二價的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
作為Y為具有烷氧基的脂環式烴基，Lb1為由式(b1-3)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
作為Y為具有羥基的脂環式烴基，Lb1為由式(b1-3)所表示的二價的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
[化58]
作為Y為含有上述環狀酮結構的基，Lb1為由式(b1-3)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
作為Y為脂環式烴基，Lb1為由式(b1-4)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
作為Y為具有烷氧基的脂環式烴基，Lb1為由式(b1-4)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
[化61]
作為Y為具有羥基的脂環式烴基，Lb1為由式(b1-4)所表示的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
作為Y為含有上述環狀酮結構的基，Lb1為由式(b1-4)所表示的二價的基的磺酸陰離子，例如可列舉以下者。
以上所例示的磺酸陰離子之中，較佳為Lb1為由式 (b1-1)所表示的基者。以下表示更佳的磺酸陰離子。
酸產生劑中所含有的陽離子例如可列舉：鎓陽離子、鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子及鏻陽離子等。該些之中，較佳為鋶陽離子及錪陽離子，更佳為芳基鋶陽離子。
鋶陽離子及錪陽離子作為酸產生劑(B1)中的有機陽離子(Z+)亦較佳，更佳為由以下的式(b2-1)~式(b2-4)的任一者所表示的有機陽離子[以下，有時對應於各式的編號，稱為「陽離子(b2-1)」、「陽離子(b2-2)」、「陽離子(b2-3)」及「陽離子(b2-4)」]。
[化65]
[式(b2-1)~式(b2-4)中，Rb4、Rb5及Rb6分別獨立地表示脂肪族烴基(較佳為碳數為1~30)、脂環式烴基(較佳為碳數為3~18)或芳香族烴基(較佳為碳數為6~18)。該脂肪族烴基中所含有的氫原子可由羥基、烷氧基(較佳為碳數為1~12)或芳香族烴基(較佳為碳數為6~18)取代，該脂環式烴基中所含有的氫原子可由鹵素原子、醯基(較佳為碳數為2~4)或縮水甘油氧基取代，該芳香族烴基可由鹵素原子、羥基、脂肪族烴基(較佳為碳數為1~18)、脂環式烴基(較佳為碳數為3~18)或烷氧基(較佳為碳數為1~12)取代。
Rb7及Rb8分別獨立地表示羥基、脂肪族烴基(較佳為碳數為1~12)或烷氧基(較佳為碳數為1~12)。
m2及n2分別獨立地表示0~5的整數。
Rb9及Rb10分別獨立地表示脂肪族烴基(較佳為碳數為1~18)或脂環式烴基(較佳為碳數為3~18)。
Rb11表示氫原子、脂肪族烴基(較佳為碳數為1~18)、脂環式烴基(較佳為碳數為3~18)或芳香族烴基(較佳為碳數為6~18)。
Rb9~Rb11分別獨立地為脂肪族烴基或脂環式烴基，當該些為脂肪族烴基時，其碳數較佳為1~12，當該些為脂環式烴基時，其碳數較佳為3~18，更佳為4~12。
Rb12表示脂肪族烴基(較佳為碳數為1~12)、脂環式烴基(較佳為碳數為3~18)或芳香族烴基(較佳為碳數為6~18)。該芳香族烴基中所含有的氫原子可由脂肪族烴基(較佳為碳數為1~12)、烷氧基(較佳為碳數為1~12)、脂環式烴基(較佳為碳數為3~18)或烷基羰氧基(較佳為碳數為1~12)取代。
Rb9與Rb10可與該些所鍵結的硫原子一同相互鍵結而形成3員環~12員環(較佳為3員環~7員環)的脂環式烴環，該脂環式烴環中所含有的亞甲基可由氧基、硫代基(thioxy)或羰基取代。
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18(以下，有時表述為「Rb13~Rb18」)分別獨立地表示羥基、碳數為1~12的脂肪族烴基或碳數為1~12的烷氧基。
Lb11表示-S-或-O-。
o2、p2、s2及t2分別獨立地表示0~5的整數。
q2及r2分別獨立地表示0~4的整數。
u2表示0或1。
當o2為2以上時，多個Rb13相互可相同，亦可不同，當p2為2以上時，多個Rb14相互可相同，亦可不同，當s2為2以上時，多個Rb15相互可相同，亦可不同，當t2為2以上時，多個Rb18相互可相同，亦可不同]
作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
作為醯基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
作為烷基羰氧基，可列舉：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基等。
較佳的烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基，尤其，Rb9~Rb12的烷基較佳為碳數為1~12。
較佳的脂環式烴基為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)-1-烷基及異冰片基等。尤其，Rb9~Rb11的脂環式烴基較佳為碳數為3~18，更佳為碳數為4~12。
較佳的芳香族烴基較佳為苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基及萘基等。
烷基於芳香族烴基上進行取代而成者典型的是芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基、萘基乙基等。
作為Rb9及Rb10與所鍵結的硫原子一同形成的環，例如可列舉：硫雜環戊烷(thiolane)-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷(thiane)-1-鎓環及1,4-氧硫雜環己烷(1,4-oxathiane)-4-鎓環等。
作為Rb11及Rb12與所鍵結的-CH-CO-一同形成的環，例如可列舉：氧代環庚烷環、氧代環己烷環、氧代降冰片烷環及氧代金剛烷環等。
其中，較佳為陽離子(b2-1)，更佳為由以下的式(b2-1-1)所表示的有機陽離子[以下，稱為「陽離子(b2-1-1)」]，進而更佳為三苯基鋶陽離子(式(b2-1-1)中，v2=w2=x2=0)、或三甲苯基鋶陽離子(式(b2-1-1)中，v2=w2=x2=1，Rb19、Rb20及Rb21均為甲基)。
式(b2-1-1)中，Rb19~Rb21分別獨立地表示鹵素原子(更佳為氟原子)羥基、烷基(較佳為碳數為1~12)、烷氧基(較佳為碳數為1~12)或脂環式烴基(較佳為碳數為3~18)。
v2、w2及x2分別獨立地表示0~5的整數(較佳為0或1)。當v2為2以上時，多個Rb19相互可相同，亦可不同，當w2為2以上時，多個Rb20相互可相同，亦可不同，當x2為2以上時，多個Rb21相互可相同，亦可不同。
其中，Rb19、Rb20及Rb21分別獨立，較佳為鹵素原子(更佳為氟原子)、羥基、烷基(較佳為碳數為1~12)或烷氧基(較佳為碳數為1~12)。
作為陽離子(b2-1-1)的具體例，可列舉以下者。
含有具有此種有機陽離子的酸產生劑(B1)與化合物(I) 的本發明的抗蝕劑組成物能夠以更良好的聚焦界限製造抗蝕劑圖案。
作為陽離子(b2-2)的具體例，可列舉以下者。
作為陽離子(b2-3)的具體例，可列舉以下者。
作為陽離子(b2-4)的具體例，可列舉以下者。
酸產生劑(B1)可將上述磺酸陰離子與上述有機陽離子任意地組合。其中，較佳為作為由式(b1-1-1)~式(b1-1-9)的任一者所表示的磺酸陰離子與陽離子(b2-1-1)的組合的酸產生劑(B1)、以及作為由式(b1-1-3)~式(b1-1-5)的任一者所表示的磺酸陰離子與陽離子(b2-3)的組合的酸產生劑(B1)。含有此種酸產生劑(B1)與化合物(I)的抗蝕劑組成物能夠以更廣的聚焦界限製造抗蝕劑圖案。
作為較佳的酸產生劑(B1)，可列舉由以下的式(B1-1)~式(B1-17)的任一者所表示的酸產生劑。其中，更佳為作為含 有三苯基鋶陽離子或三甲苯基鋶陽離子的酸產生劑(B1)的由式(B1-1)、式(B1-2)、式(B1-6)、式(B1-11)、式(B1-12)、式(B1-13)及(B1-14)的任一者所表示的酸產生劑，以及由式(B1-3)所表示的酸產生劑。
[化73]
酸產生劑(B)可使用1種，亦可使用多種。以感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基 準，酸產生劑(B)於感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物中的含量(使用多種時為合計量)較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而更佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。
<(C)於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物(以下，亦稱為化合物(C))>
本發明中所使用的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物含有(C)於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物。
作為化合物(C)，較佳為由下述通式(C-1)~通式(C-4)的任一者所表示的化合物。
通式(C-1)~通式(C-4)中，R1、R2、R3分別獨立地表示碳數為1以上的取代基。
L1表示將陽離子部位與陰離子部位加以連結的二價的連結基或單鍵。
-X-表示選自-COO-、-SO3 -、-SO2 -、-N--R4中的陰離子部位。 R4表示在與鄰接的N原子的連結部位上具有選自羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)2-、亞磺醯基：-S(=O)-中的基的一價的取代基。
通式(C-1)中的選自R1、R2及L1中的2個以上的基可連結而形成環結構(當R1或R2與L1連結而形成環時，L1表示3價的連結基，當R1及R2與L1連結而形成環結構時，L1表示4價的連結基)。
通式(C-2)中的R1及L1可連結而形成環結構(當R1與L1連結而形成環結構時，L1表示3價的連結基)。
通式(C-3)中的選自R1、R2、R3及L1中的2個以上的基可連結而形成環結構(當R1、R2及R3中的1個與L1連結而形成環結構時，L1表示3價的連結基，當R1、R2及R3中的2個與L1連結而形成環結構時，L1表示4價的連結基，當R1、R2及R3全部與L1連結而形成環結構時，L1表示5價的連結基)。
通式(C-4)中的選自R1、R2、R3及L1中的2個以上的基可連結而形成環結構(當R1、R2及R3中的1個與L1連結而形成環結構時，L1表示3價的連結基，當R1、R2及R3中的2個與L1連結而形成環結構時，L1表示4價的連結基，當R1、R2及R3全部與L1連結而形成環結構時，L1表示5價的連結基)。
作為R1~R3中的碳數為1以上的取代基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。
作為二價的連結基的L1可列舉直鏈狀伸烷基或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該些的2種以上組合而成的基等。L1更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及將該些的2種以上組合而成的基。
作為三價~五價的連結基的L1的具體例及較佳例可列舉自上述作為二價的連結基的L1的具體例及較佳例中，分別去除1個~3個任意的氫原子而成的連結基。
作為通式(C-1)中的選自R1、R2及L1中的2個基可連結而形成的環，較佳為含硫雜環。作為含硫雜環結構，可為單環、多環或螺環的含硫雜環結構，較佳為單環的含硫雜環結構，其碳數較佳為3~10。其中，較佳為二苯并噻吩環或二苯并噻噁烷(dibenzothioxane)環。
作為通式(C-2)中的R1及L1可連結而形成的環，較佳為含碘雜環。作為含碘雜環結構，可為單環、多環或螺環的含碘雜環結構，較佳為單環的含碘雜環結構，其碳數較佳為3~10。
作為通式(C-3)中的選自R1、R2、R3及L1中的2個以上的基可連結而形成的環，較佳為含氮雜環。作為含氮雜環結構，可為單環、多環或螺環的含氮雜環結構，較佳為單環的含氮雜環結構，其碳數較佳為3~10。
作為通式(C-4)中的選自R1、R2、R3及L1中的2個以上的基可連結而形成的環，較佳為含磷雜環。作為含磷雜環結構， 可為單環、多環或螺環的含磷雜環結構，較佳為單環的含磷雜環結構，其碳數較佳為3~10。
作為化合物(C)，較佳為由下述式(I1)所表示的化合物。
[式(I1)中，A1及A2分別獨立地表示一價的脂肪族烴基(較佳為碳數為1~18)或一價的芳香族烴基(較佳為碳數為6~18)，A3表示二價的脂肪族烴基(較佳為碳數為1~18)或二價的芳香族烴基(較佳為碳數為6~18)。
A1與A2或A3可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一同形成雜環(較佳為碳數為3~20)。該一價的脂肪族烴基及該二價的脂肪族烴基中所含有的氫原子可被羥基取代，該一價的芳香族烴基、該二價的芳香族烴基及該雜環中所含有的氫原子可由羥基、脂肪族烴基(較佳為碳數為1~12)或烷氧基(較佳為碳數為1~12)取代。另外，構成該一價的脂肪族烴基及該二價的脂肪族烴基的亞甲基可被氧原子或羰基取代。
X1表示二價的脂肪族飽和烴基(較佳為碳數為1~10)。
X2表示氧基羰基、羰氧基或氧原子]
A1及A2的一價的脂肪族烴基典型的是烷基或脂環式烴基，其具體例包括於碳數為18以下的範圍內已例示者。其中，較佳為脂肪族烴基(較佳為碳數為1~12)。
A1及A2的一價的芳香族烴基的具體例包括於碳數為6~18的範圍內已例示者。該一價的芳香族烴基例如可為具有烷基者，且將該烷基的碳數包含在內來作為A1及A2的芳香族烴基的碳數。具體而言，若例示芳香族烴基及具有烷基的芳香族烴基，則可列舉：苯基、萘基、蒽基(anthranyl)、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基(cumenyl)、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、聯苯基、蒽基(anthryl)、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基等。
A3表示二價的脂肪族烴基或二價的芳香族烴基。該二價的脂肪族烴基及該二價的芳香族烴基的具體例包括於各自的碳數的範圍內已例示者。再者，構成A3的二價的脂肪族烴基的亞甲基有時亦被氧原子或羰基取代。
另外，A1與A2相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一同形成雜環時的具體例包含於式(I1)中。
例如，可列舉由上述式所表示的部分結構變成以下的任一種結構的情況。
於該些式中，Rs1、Rs2、Rs3及Rs4分別獨立地表示羥基、碳數為1~12的烷基、烷氧基(較佳為碳數為1~12)或脂環式烴基(較佳為碳數為3~12)。另外，t1表示0~4的整數，t2表示0~5的整數，t3表示0~8的整數，t4表示0~8的整數。再者，此處所述的烷基、烷氧基及脂環式烴基包括於各自的碳數的範圍內已例示者。
該些式中的上述部分結構中，構成環的亞甲基的1個或 2個可被氧原子或羰基取代。
再者，A1與A2相互鍵結而形成的雜環若其碳數為4~6的範圍，則更佳。
另一方面，A1與A3相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一同形成雜環時的具體例可列舉由式(I1)的下述式
所表示的部分結構變成以下的任一種結構的情況。
於該些式中，Rs1、Rs2、Rs3、Rs4、t1、t2、t3、t4、A2及X2表示與上述相同的含義。
A1及A2的一價的芳香族烴基、A3的二價的芳香族烴 基、或者A1與A2或A3鍵結而形成的雜環如上所述，亦可具有烷基及脂環式烴基等脂肪族烴基、或烷氧基。此處所述的脂肪族烴基及烷氧基的具體例包括於各自的碳數的範圍內已例示者，且將此種取代基所具有的碳原子的數量包含在內來作為芳香族烴基及雜環的碳數。
以上，對式(I1)的A1~A3表示了具體例並進行了說明，但若A1~A3中的至少1個為含有芳香環的基，則較佳。
若A1及A2分別獨立地為苯基或萘基，則更佳，若A1及A2均為苯基，則進而更佳。
A3更佳為伸苯基，進而更佳為對伸苯基。
以下表示由式(I1)所表示的化合物的具體例。
[化84]
另外，由下述式(I2)所表示的化合物作為化合物(C)亦較佳。
[式(I2)中，R1及R2分別獨立地表示烴基(較佳為碳數為1~12)、烷氧基 (較佳為碳數為1~6)、醯基(較佳為碳數為2~7)、醯氧基(較佳為碳數為2~7)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、硝基或鹵素原子。
m及n分別獨立地表示0~4的整數，當m為2以上時，多個R1可相同，亦可不同，當n為2以上時，多個R2可相同，亦可不同]
作為R1及R2的烴基，可列舉脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基及該些的組合等。
作為脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、壬基等烷基。
作為脂環式烴基，可為單環式及多環式的任一種，亦可為飽和及不飽和的任一種。例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基、環十二基等環烷基，降冰片基，金剛烷基等。特佳為脂環式烴。
作為芳香族烴基，可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
作為該些的組合，可列舉：烷基-環烷基、環烷基-烷基、芳烷基(例如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1- 苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基等)等。
作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基等。
作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、環己烷羰基等。
作為醯氧基，可列舉：氧基(-O-)鍵結於上述醯基上而成的基等。
作為烷氧基羰基，可列舉：羰基(-CO-)鍵結於上述烷氧基上而成的基等。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。
於式(I2)中，R1及R2分別獨立，較佳為碳數為1~8的烷基、碳數為3~10的環烷基、碳數為1~6的烷氧基、碳數為2~4的醯基、碳數為2~4的醯氧基、碳數為2~4的烷氧基羰基、硝基或鹵素原子。
m及n分別獨立，較佳為0~2的整數。
作為由式(I2)所表示的化合物，可列舉以下的化合物。
[化87]
另外，由下述式(I3)所表示的化合物作為化合物(C)亦較佳。
[式(I3)中，A1、A2及A3分別獨立地表示氫原子、一價的脂肪族烴基(較佳為碳數為1~18)或一價的芳香族烴基(較佳為碳數為6~18)，A4表示二價的脂肪族烴基(較佳為碳數為1~18)或二價的芳香族烴基(較佳為碳數為6~18)。A2與A3或A4可相互鍵結並與該些所鍵結的氮原子一同形成雜環(較佳為碳數為3~20)。該一價的脂肪族烴基及該二價的脂肪族烴基中所含有的氫原子可被羥基取代，該一價的芳香族烴基、該二價的芳香族烴基及該雜環中所含有的氫原子可由羥基、脂肪族烴基(較佳為碳數為1~12)或烷氧基(較佳為碳數為1~12)取代。另外，構成該一價的脂肪族烴基及該二價的脂肪族烴基的亞甲基可被氧原子或羰基取代。
X1表示二價的脂肪族烴基(較佳為碳數為1~10)。
X2表示單鍵、氧基羰基、羰氧基或氧原子]
A1、A2及A3的一價的脂肪族烴基典型的是烷基或脂環式烴基，該些的具體例包括於碳數為18以下的範圍內已例示者。其中，較佳為碳數為1~12的脂肪族烴基。
A1、A2及A3的一價的芳香族烴基的具體例包括於碳數為6~18的範圍內已例示者。該一價的芳香族烴基例如可為具有烷基者，且將該烷基的碳數包含在內來作為該芳香族烴基的碳數。具體而言，若例示芳香族烴基及具有烷基的芳香族烴基，則可列舉：苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷 基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、蒽基(anthryl)、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基等。
A4表示二價的脂肪族烴基或二價的芳香族烴基。該二價的脂肪族烴基及該二價的芳香族烴基的具體例包括於各自的碳數的範圍內已例示者。再者，構成A4的二價的脂肪族烴基的亞甲基有時亦被氧原子或羰基取代。
另外，A2與A3相互鍵結並與該些所鍵結的氮原子一同形成雜環時的具體例包含於式(I3)中。
可列舉由上述式所表示的部分結構變成以下的任一種結構的情況。
於該些式中，Rs1及Rs2分別獨立地表示羥基、烷基(較佳為碳數為1~12)、 烷氧基(較佳為碳數為1~12)或脂環式烴基(較佳為碳數為3~12)。另外，t1表示0~4的整數，t2表示0~5的整數。再者，此處所述的烷基、烷氧基及脂環式烴基的各自的具體例包括於各自的碳數的範圍內已例示者。另外，該些式中的下述部分結構
中，構成環的亞甲基的1個或2個可被氧原子或羰基取代。
再者，A2與A3相互鍵結而形成的雜環若其碳數為4~6的範圍，則更佳。
另一方面，A2與A4相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一同形成雜環時的具體例可列舉變成以下的任一種結構的情況。
於該些式中，Rs1、及t1表示與上述相同的含義。Rs3表示羥基、烷基(較佳為碳數為1~12)、烷氧基(較佳為碳數為1~12)或脂環式烴基(較佳為碳數為3~12)。另外，t3表示0~2的整數。
另一方面，A2與A3及A4相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一同形成雜環時的具體例可列舉變成以下的任一種結構的情況。
於該些式中，Rs1及t2表示與上述相同的含義。Rs4表示羥基、烷基(較佳為碳數為1~12)、烷氧基(較佳為碳數為1~12)或脂環式烴基(較佳為碳數為3~12)。另外，t4表示0~6的整數。
A1及A2的一價的芳香族烴基、A3的二價的芳香族烴基、或者A1與A2或A3鍵結而形成的雜環如上所述，亦可具有烷基及脂環式烴基等脂肪族烴基、或烷氧基。此處所述的脂肪族烴基及烷氧基各自的具體例包括於各自的碳數的範圍內已例示者，且將此種取代基所具有的碳原子的數量亦包含在內來作為芳香族烴基及雜環的碳數。
以上，對由式(I3)所表示的化合物的A1~A3表示了具體例並進行了說明，但若A1為氫原子或甲基，則較佳。
若A2及A3分別獨立地為甲基、乙基、丙基或丁基，則較佳，若為甲基、乙基或丙基，則更佳。
以下表示由式(I3)所表示的化合物的具體例。
[化97]
作為由上述通式(C-4)所表示的化合物的具體例，可列舉下述的化合物。
化合物(C)可使用1種，亦可使用多種。以感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，化合物(C)於感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物中的含量(使用多種時為合計量)較佳為0.01質量%~15質量%，更佳為0.05質量%~10質量%，進而更佳為0.1質量%~5質量%，特佳為0.03質量%~3質量%。
<(HR)疏水性樹脂>
本發明的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹脂(HR)」)。與樹脂(A)相比，疏水性樹脂(HR)是表面自由能相對小的樹脂，藉此，疏水性樹脂(HR)偏向存在於抗蝕劑膜的表面，當液浸介質為水時，可提昇抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。
疏水性樹脂(HR)如上所述偏向存在於界面上，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。
疏水性樹脂(HR)較佳為含有氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂(HR)中的氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。另外，疏水性樹脂(HR)具有分支烷基、長鏈烷基(較佳為碳數為4以上，更佳為碳數為6以上，特佳為碳數為8以上)等疏水性的基亦較佳。
感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物中的疏水性樹脂(HR)的含量能夠以感光化射線或感放射線樹脂膜的後退接觸角成為上述範圍的方式適宜調整來使用，以感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~15質量%，進而更佳為0.1質量%~10質量%，特佳為0.2質量%~8質量%。疏水性樹脂(HR)可使用1種，亦可使用多種。
疏水性樹脂(HR)可具有源自由式(a)所表示的化合 物(以下稱為「化合物(a)」)的結構單元。
[式(a)中，R1表示氫原子或甲基。
R2表示可具有取代基的脂肪族烴基(較佳為碳數為1~18)。
A1表示可具有取代基的烷二基(較佳為碳數為1~6)或由式(a-g1)所表示的基。
(式(a-g1)中，s表示0或1。
A10及A12分別獨立地表示可具有取代基的脂肪族烴基(較佳為碳數為1~5)。
A11表示可具有取代基的脂肪族烴基(較佳為碳數為1~5)或單鍵。X10及X11分別獨立地表示氧原子(本說明書中有時由「-O-」 來表示該氧原子)、羰基(本說明書中有時由「-CO-」來表示該羰基)、羰氧基(本說明書中有時由「-CO-O-」來表示該羰氧基)或氧基羰基(本說明書中有時由「-O-CO-」來表示該氧基羰基)。
其中，A10、A11、A12、X10及X11的碳數的合計為6以下)]
A1為碳數為1~6的烷二基或由上述式(a-g1)所表示的基(以下稱為「基(a-g1)」)。
A1的烷二基可為直鏈狀，亦可進行分支，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基、戊二基及己二基等。
構成該烷二基的氫原子可被取代基取代。作為該取代基，可列舉羥基及碳數為1~6的烷氧基等。
以下表示基(a-g1)的具體例。於以下的具體例中，將其左右與式(a)合在一起來記載，分別由*所表示的2個鍵結鍵之中，左側的鍵結鍵與R1側的氧原子鍵結，右側的鍵結鍵與R2側的氧原子鍵結。
作為具有氧原子的基(a-g1)，可列舉：
等(*表示鍵結鍵)。
作為具有羰基的基(a-g1)，可列舉：
等(*表示鍵結鍵)。
作為具有羰氧基的基(a-g1)，可列舉下述的基
等(*表示鍵結鍵)。
作為具有氧基羰基的基(a-g1)，可列舉下述的基
等(*表示鍵結鍵)。
其中，A1較佳為烷二基，更佳為不具有取代基的烷二基，進而更佳為碳數為1~4的烷二基，特佳為伸乙基。
R2的脂肪族烴基亦可具有碳-碳不飽和鍵，但較佳為脂肪族飽和烴基。
作為脂肪族飽和烴基，可列舉烷基(該烷基可為直鏈，亦可進行分支)及脂環式烴基、以及將烷基及脂環式烴基組合而成的脂肪族烴基等。
作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基等。
脂環式烴基可為單環式及多環式的任一種。作為單環式的脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基等環烷基。作為多環式的脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及甲基降冰片基以及下述所示的基等。
R2的脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基，R2較佳為具有取代基的脂肪族烴基。
作為R2的取代基，較佳為鹵素原子或由式(a-g3)所表示的 基(以下稱為「基(a-g3)」)。
[化106]-X12-A14 (a-g3)
(式(a-g3)中，X12表示氧原子、羰基、羰氧基或氧基羰基。
A14表示可具有鹵素原子的脂肪族烴基(較佳為碳數為3~17))
具有鹵素原子的脂肪族烴基典型的是具有鹵素原子的烷基及具有鹵素原子的脂環式烴基(較佳為具有鹵素原子的環烷基)。
所謂具有鹵素原子的烷基，是指構成該烷基的氫原子被鹵素原子取代而成者。同樣地，所謂具有鹵素原子的脂環式烴基，是指構成該脂環式烴基的氫原子被鹵素原子取代而成者。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，較佳為氟原子。
R2的具有鹵素原子的脂肪族烴基較佳為構成烷基的全部氫原子被氟原子取代的全氟烷基、構成環烷基的全部氫原子被氟原子取代的全氟環烷基。其中，較佳為全氟烷基，更佳為碳數為1~6的全氟烷基，進而更佳為碳數為1~3的全氟烷基。
作為全氟烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、 全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基等。
X12'較佳為羰氧基或氧基羰基。
作為R2為具有氟原子的脂肪族烴基，A1為伸乙基的化合物(a)，可列舉由以下的式(a1)~式(a16)所表示的化合物。
作為R2為全氟烷基或全氟環烷基的化合物(a)，上述具體例之中，由式(a3)、式(a4)、式(a7)、式(a8)、式(a11)、式(a12)、式(a15)、及式(a16)的任一者所表示的化合物符合。
作為具有由式(a-g3)所表示的基的脂肪族烴基，可具有1個或多個基(a-g3)，包含基(a-g3)中所含有的碳原子的數量在內，脂肪族烴基的總碳數較佳為15以下，更佳為12以下。為了滿足此種較佳的總碳數，作為R2，較佳為具有1個基(a-g3) 的基。
具有基(a-g3)的脂肪族烴基，即具有基(a-g3)的R2較佳為由以下的式(a-g2)所表示的基(以下稱為「基(a-g2)」)。
[化108]-A13-X12-A14 (a-g2)
(式(a-g2)中，A13表示可具有鹵素原子的脂肪族烴基(較佳為碳數為3~17)。
X12表示羰氧基或氧基羰基。
A14表示可具有鹵素原子的脂肪族烴基(較佳為碳數為3~17)。
其中，A13、A14及X12的碳數的合計為18以下)
作為基(a-g2)(*為與羰基的鍵結鍵)中的較佳者，可列舉以下的結構。
具體而言，R2為具有1個由式(a-g3)所表示的基的脂肪族烴基的化合物(a)，即R2為由式(a-g2)所表示的基的化合物(a)是由以下的式(a')所表示的化合物(以下稱為「化合物(a')」)。
[式(a')中，A13表示可具有鹵素原子的脂肪族烴基(較佳為碳數為3~17)。
X12表示羰氧基或氧基羰基。
A14表示可具有鹵素原子的脂肪族烴基(較佳為碳數為3~17)。
其中，A13及A14的碳數的合計為17以下。
A1及R1的含義與上述相同]
化合物(a')是作為本抗蝕劑組成物中所含有的疏水性樹脂(HR)的製造用原料有用的化合物，本發明包括與化合物(a')相關的發明。
於化合物(a')中，A13及A14有時均具有鹵素原子，但 較佳為僅A13為具有鹵素原子的脂肪族烴基、或僅A14為具有鹵素原子的脂肪族烴基。進而，較佳為僅A13為具有鹵素原子的脂肪族烴基，其中，A13更佳為具有氟原子的烷二基，進而更佳為全氟烷二基。再者，該「全氟烷二基」是指全部氫原子被氟原子取代的烷二基。
作為R2為全氟烷二基，A1為伸乙基的化合物(a')，可列舉由以下的式(a'1)~式(a'10)所表示的化合物。
A13及A14於碳數的合計為17以下的範圍內任意地選擇，A13的碳數較佳為1~6，更佳為1~3。A14的碳數較佳為4~15，更佳為5~12。更佳的A14是碳數為6~12的脂環式烴基，作為脂環式烴基，較佳為環己基及金剛烷基。
<鹼性化合物(以下，稱為「鹼性化合物(E)」)>
抗蝕劑組成物可進而含有鹼性化合物(E)(但是，與化合物(C)不同)。此處所述的「鹼性化合物」是指具有捕捉酸這一特性的化合物，尤其是指具有捕捉自已說明的酸產生劑中產生的酸這一特性的化合物。
鹼性化合物亦可為包含鎓陽離子與羧酸等弱酸的酸陰離子的離子性化合物。
鹼性化合物(E)較佳為鹼性的含氮有機化合物，例如可列舉胺及氫氧化銨。胺可為脂肪族胺，亦可為芳香族胺。脂肪族胺可使用一級胺、二級胺及三級胺的任一種。芳香族胺可為如苯胺般的於芳香環上鍵結胺基而成者、或如吡啶般的雜芳香族胺的任一種。作為較佳的鹼性化合物(E)，可列舉由以下的式(E2)所表示的芳香族胺，尤其可列舉由以下的式(E2-1)所表示的苯胺類。
式(E2)及式(E2-1)中，Arc1表示芳香族烴基。
Rc5及Rc6分別獨立地表示氫原子、脂肪族烴基(較佳為碳數為1~6左右的脂肪族烴基，更佳為碳數為1~6左右的烷基)、脂 環式烴基(較佳為碳數為5~10左右的脂環式烴基)或芳香族烴基(較佳為碳數為6~10左右的芳香族烴基)。其中，該脂肪族烴基、該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含有的氫原子可由羥基、胺基、或碳數為1~6的烷氧基取代，該胺基可進而具有碳數為1~4的烷基。
Rc7表示脂肪族烴基(較佳為碳數為1~6左右的脂肪族烴基，更佳為碳數為1~6左右的烷基)、碳數為1~6左右的烷氧基、脂環式烴基(較佳為碳數為5~10左右的脂環式烴基，更佳為碳數為5~10左右的環烷基)或芳香族烴基(較佳為碳數為6~10左右的芳香族烴基)。其中，該脂肪族烴基、該烷氧基、該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含有的氫原子亦可由羥基、胺基、或碳數為1~6的烷氧基取代，該胺基可進而具有碳數為1~4的烷基。
m3表示0~3的整數。當m3為2以上時，多個Rc7相互可相同，亦可不同。
由式(E2)所表示的芳香族胺例如可列舉1-萘基胺及2-萘基胺等。
由式(E2-1)所表示的苯胺類例如可列舉：苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺及二苯基胺等。
另外，亦可使用由以下的式(E3)、式(E4)、式(E5)、式(E6)、式(E7)、式(E8)、式(E9)、式(E10)及式(E11)的任一者所表示的化合物(以下，對應於式編號，如「化合物(E3)」 ~「化合物(E11)」般表述此處所述的化合物)。
式(E3)~式(E11)中，Rc8表示上述Rc7中所說明的任一個基。
Rc20、Rc21、Rc23、Rc24、Rc25、Rc26、Rc27及Rc28表示上述Rc7中所說明的任一個基。
與氮原子鍵結的Rc9、Rc10、Rc11、Rc12、Rc13、Rc14、Rc16、Rc17、Rc18、Rc19及Rc22分別獨立，表示上述Rc5及Rc6中所說明的任一個基。
o3、p3、q3、r3、s3、t3及u3分別獨立地表示0~3的整數。
當o3為2以上時，多個Rc20相互可相同，亦可不同，當p3為2以上時，多個Rc21相互可相同，亦可不同，當q3為2以上時，多個Rc24相互可相同，亦可不同，當r3為2以上時，多個Rc25相 互可相同，亦可不同，當s3為2以上時，多個Rc26相互可相同，亦可不同，當t3為2以上時，多個Rc27相互可相同，亦可不同，當u3為2以上時，多個Rc28相互可相同，亦可不同。
Rc15表示脂肪族烴基(較佳為碳數為1~6左右的脂肪族烴基)、脂環式烴基(較佳為碳數為3~6左右的脂環式烴基)或烷醯基(較佳為碳數為2~6左右的烷醯基)。
n3表示0~8的整數。當n3為2以上時，多個Rc15相互可相同，亦可不同。
Lc1及Lc2分別獨立地表示二價的脂肪族烴基(較佳為碳數為1~6左右的脂肪族烴基，更佳為碳數為1~6左右的伸烷基)、羰基、-C(=NH)-、-C(=NRc3)-(其中，Rc3表示碳數為1~4的烷基)、-S-、-S-S-或該些的組合。
Rc15的脂肪族烴基較佳為碳數為1~6左右，脂環式烴基較佳為碳數為3~6左右。
作為烷醯基，可列舉乙醯基、2-甲基乙醯基、2,2-二甲基乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、2,2-二甲基丙醯基等，較佳為碳數為2~6左右。
作為化合物(E3)，例如可列舉：己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲 基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷等。
作為化合物(E4)，例如可列舉哌嗪等。
作為化合物(E5)，例如可列舉嗎啉等。
作為化合物(E6)，例如可列舉哌啶及日本專利特開平11-52575號公報中所記載的具有哌啶骨架的受阻胺化合物等。
作為化合物(E7)，例如可列舉2,2'-亞甲基雙苯胺等。
作為化合物(E8)，例如可列舉咪唑及4-甲基咪唑等。
作為化合物(E9)，例如可列舉吡啶、4-甲基吡啶等。
作為化合物(E10)，例如可列舉：1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫化物、4,4'-二吡啶基二硫化物、2,2'-二吡啶基胺及2,2'-二吡啶甲基胺(2,2'-dipicolylamine)等。
作為化合物(E11)，例如可列舉聯吡啶等。
作為氫氧化銨，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基銨及膽鹼等。
作為鹼性化合物(E)，該些之中，較佳為二異丙基苯胺，特佳為2,6-二異丙基苯胺。
鹼性化合物(E)可使用1種，亦可使用2種以上。本發明的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物(E)，亦可不含鹼性化合物(E)，當含有鹼性化合物(E)時，以感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含有率(含有多種時為其合計)為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
<溶劑(以下，稱為「溶劑(D)」)>
於抗蝕劑組成物中亦可含有溶劑(D)。溶劑(D)可對應於所使用的化合物(C)的種類及其量、樹脂(A)的種類及其量、以及酸產生劑(B)的種類及其量，進而自於後述的抗蝕劑圖案的製造中，將本發明的抗蝕劑組成物塗佈於基板上時的塗佈性變得良好這一點出發，適宜選擇最合適者。
作為溶劑(D)，可列舉：乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)等二醇醚酯類；丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME)等二醇醚類；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯等酯類；丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮等酮類；γ-丁內酯等環狀酯類，碳酸丙烯酯等碳酸酯類等。溶劑(D)可僅使用1種，亦可併用2種以上。作為較佳的溶劑，可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、 環己酮及γ-丁內酯。更佳為含有2-庚酮及γ-丁內酯的至少任1種的溶劑，特佳為含有2-庚酮及γ-丁內酯的2種以上的混合溶劑。
具體而言，較佳為選自PGMEA/乳酸乙酯、PGMEA/PGME、PGMEA/環己酮中的2種混合溶劑，選自PGMEA/乳酸乙酯/γ-丁內酯、PGMEA/環己酮/γ-丁內酯、PGMEA/2-庚酮/碳酸丙烯酯、PGME/環己酮/碳酸丙烯酯、PGMEA/PGME/γ-丁內酯中的3種混合溶劑，PGMEA/PGME/環己酮/γ-丁內酯的4種混合溶劑等。
<其他成分>
抗蝕劑組成物視需要可含有化合物(C)、樹脂(A)、酸產生劑(B)、溶劑(D)及鹼性化合物(E)以外的構成成分。將該構成成分稱為「成分(F)」。該成分(F)並無特別限定，可列舉抗蝕劑領域中公知的添加劑，例如增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、穩定劑及染料等。
<圖案形成方法>
其次，對本發明的圖案形成方法進行說明。
本發明的圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包括：(i)形成含有本發明的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物的膜(抗蝕劑膜)的步驟、(ii)對該膜照射光化射線或放射線的步驟、以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液對照射了上述光化射線或放射線的膜進行顯影的步驟。
上述步驟(ii)中的曝光可為液浸曝光。
本發明的圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟後包含(iv)加熱步驟。
本發明的圖案形成方法可進而包含(v)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。藉由使用包含有機溶劑的顯影液的顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中間的曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此期待可形成比通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報的段落[0077]相同的機制)。
(v)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟可於(iii)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的前後的任一時期進行，但更佳為於(iii)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟前進行。
本發明的圖案形成方法可包含多次(ii)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可包含多次(iv)加熱步驟。
本發明的抗蝕劑膜是由上述本發明的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物所形成的膜，更具體而言，較佳為藉由將感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物塗佈於基材所形成的膜。於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成由感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物所形成的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟、及顯影步驟可藉由通常為人所知的方法來進行。
於製膜後、曝光步驟前，包含前加熱步驟(預烘烤(PB； Prebake))亦較佳。
另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前，包含曝光後加熱步驟(PEB；Post Exposure Bake)亦較佳。
於PB、PEB中，加熱溫度較佳為均為70℃~130℃，更佳為80℃~120℃。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
本發明中的曝光裝置中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下，更佳為220nm以下，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
另外，於本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。
所謂液浸曝光方法，是指作為提高解析力的技術的，使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下，亦稱為「液浸液」)來進行曝光的技術。
如上所述，關於該「液浸的效果」，若將λ0設為曝光光於空氣中的波長，將n設為液浸液對於空氣的折射率，將θ設為光線的收斂半角而設定成NA0=sinθ，則於進行了液浸的情況下，解析力及聚焦界限(DOF)可由下式表示。此處，k1及k2是與製程相關的係數。
(解析力)=k1．(λ0/n)/NA0 (DOF)=±k2．(λ0/n)/NA0 2
即，液浸的效果與使用波長為1/n的曝光波長相同。換言之，於相同的NA的投影光學系統的情況下，可藉由液浸而使景深變成n倍。其對於所有圖案形狀有效，進而，可與目前正在研究的相移法、變形照明法等超解析技術組合。
當進行液浸曝光時，可於(1)於基板上形成膜後、進行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟，及/或可於(2)經由液浸液對膜進行曝光的步驟後、對膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟。
液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於膜上的光學影像的變形停留在最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射(波長；193nm)時，除上述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等觀點而言，較佳為使用水。
當使用水時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑層溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。
作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下的優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。
另一方面，當混入有對於193nm光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學影像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行除氣處理。
另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D2O)來代替水。
於溫度23±3℃、濕度45±5%下，使用本發明中的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角較佳為70°以上，適合於經由液浸介質進行曝光的情況，更佳為75°以上，進而更佳為75°~85°。
若上述後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕(水印(water mark))缺陷的效果。
當上述樹脂(A)實質上不含氟原子及矽原子時，藉由使本發明中的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物含有上述疏水性樹脂(HR)，而可提昇上述抗蝕劑膜表面的後退接觸角。
就提昇上述後退接觸角的觀點而言，上述疏水性樹脂(HR)較佳為具有由上述通式(II)或通式(III)所表示的重複單元的至少一者。另外，就提昇上述後退接觸角的觀點而言，疏水性樹脂(HR)的ClogP值較佳為1.5以上。進而，就提昇上述後退接觸角的觀點而言，上述疏水性樹脂(HR)中的側鏈部分所具有的CH3部分結構於上述疏水性樹脂(HR)中所佔的質量含有率較佳為12.0%以上。
於液浸曝光步驟中，需要追隨曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作，且液浸液於晶圓上移動，因此動態的狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。
於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO2或SiN等無機基板，旋塗玻璃(Spin on Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通 常所使用的基板。進而，視需要亦可將有機抗反射膜形成於膜與基板之間。
當本發明的圖案形成方法進而具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。
進而，亦可向上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。
尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38%質量的水溶液。
作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
作為本發明的圖案形成方法中所含有的使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟中的該顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除上述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二 甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺(hexamethyl phosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，相對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。
作為具有5kPa以下的蒸氣壓的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙 酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
作為具有作為特佳的範圍的2kPa以下的蒸氣壓的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑， 二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
包含有機溶劑的顯影液亦可含有鹼性化合物。作為本發明中所使用的顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，與上述感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性 化合物中的具體例及較佳例相同。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法(puddle method))；對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當上述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為上述範圍，而可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所導致的圖案的缺陷。
該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為上述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案被無意地削去或崩裂的情況受到抑制。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等 調整噴出壓力的方法、或藉由以來自加壓罐的供給來調整壓力而改變噴出壓力的方法等。
另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
較佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。
作為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為上述淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的溶劑相同的溶劑。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而更佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數為5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。
此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數為5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。
亦可向淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。
於淋洗步驟中，使用包含上述有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速 度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴射淋洗液的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(Post Bake)亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟通常於40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，通常進行10秒~3分鐘，較佳為進行30秒~90秒。
另外，本發明亦有關於一種包含上述本發明的負型圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
[實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明的內容並不由實施例限定。
作為樹脂(A)，使用樹脂A1~樹脂A10。樹脂A1~樹脂A10是依據日本專利特開2013-8020號公報中所記載的方法進行合成。以下表示樹脂A1~樹脂A10的結構、組成比(莫耳比)、分子量、分散度。
[化114]
作為疏水性樹脂(HR)，使用HR1~HR4。疏水性樹脂HR1~疏水性樹脂HR4是依據日本專利特開2012-256011號公報中所記載的方法進行合成。以下表示疏水性樹脂HR1~疏水性樹 脂HR4的結構、組成比(莫耳比)、分子量、分散度。
作為酸產生劑(B)，使用下述B1~下述B4。
作為化合物(C)，使用下述C1~下述C8。
[化119]
視需要，使用以下所示的鹼性化合物N-1~鹼性化合物N-3。
作為界面活性劑，使用下述者。
W-1：Megafac F176(迪愛生(DIC)(股份)製造)(氟系)
W-2：Megafac R08(迪愛生(股份)製造)(氟及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)(矽系)
W-4：Troysol S-366(特洛伊化學品(Troy Chemical)(股份)製造)
W-5：KH-20(旭化成(股份)製造)
W-6：PolyFoxTM PF-6320(歐諾法溶液有限公司(OMNOVA solution inc.)製造)(氟系)
作為溶劑，使用下述者。
a群
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
b群
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-6：環己酮
c群
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸丙烯酯
<抗蝕劑組成物的製備>
使下述表1中所示的成分溶解於溶劑中，並利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各成分進行過濾，而製備實施例1~實施例12、比較例1及比較例2的抗蝕劑組成物。
使用所製備的抗蝕劑組成物，並藉由下述的方法來形成抗蝕劑圖案。
<ArF液浸曝光1：線與空間(line and space)圖案>
實施例1
將有機抗反射膜形成用的ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，並於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為86nm的抗反射膜。於其上塗佈實施例1的抗蝕劑組成物，並於100℃下進行60秒烘烤(PB)，而形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司摩爾(ASML)公司製造XT1700i，數值孔徑(numerical aperture，NA)1.20，四極照明(C-Quad)，外西格瑪(Outer Sigma)0.981，內西格瑪(Inner Sigma)0.895，XY偏向)，並隔著線寬為50nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩(halftone mask)，對所獲得的晶圓進行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於100℃下進行60秒加熱(PEB)後，使顯影液(乙酸丁酯)覆液30秒來進行顯影，繼而利用淋洗液(4-甲基-2-戊醇)覆液30秒來進行淋洗。其後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒烘烤，藉此獲得線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。
實施例2~實施例12、比較例1及比較例2
除採用表1中所記載的抗蝕劑組成物以外，以與實施例1的方法相同的方式獲得線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。
[LWR]
以形成上述抗蝕劑圖案時的曝光量，針對抗蝕劑圖案的長度方向50μm中所含有的任意的50點，使用掃描型電子顯微鏡測定線寬。而且，求出該值的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
[顯影缺陷]
使用應用材料(Applied Materials)公司製造的缺陷檢査裝置UVision(商品名)，於畫素尺寸：120nm、光源偏光為水平(Horizontal)、檢査模式為灰場(Gray Field)的條件下對藉由上述方法所獲得的圖案檢測顯影缺陷。算出每單位面積的顯影缺陷數(個數/cm2)，並藉由以下的基準來進行顯影缺陷性能的評價。
A(特別良好)...值未滿0.5的情況
B(良好)...值為0.5以上、未滿1.0的情況
C(不良)...值為1.0以上的情況
[圖案剖面形狀]
利用掃描型電子顯微鏡觀察藉由上述方法所獲得的圖案的剖面形狀，並測定抗蝕劑圖案的底部的線寬Lb、及抗蝕劑圖案的上部的線寬La。將0.9≦(La/Lb)≦1.1的情況定義為「矩形」，將(La/Lb)>1.1的情況定義為「T頂形狀」，利用掃描型電子顯微鏡觀察所獲得的圖案的剖面形狀，將獲得矩形圖案者評價為A，將獲得T頂形狀者評價為B。作為剖面形狀，較佳為矩形圖案。
<ArF液浸曝光2：接觸孔圖案>
將有機抗反射膜形成用的ARC29SR(日產化學公司製造)塗 佈於矽晶圓上，並於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為86nm的抗反射膜。於其上塗佈抗蝕劑組成物，並於100℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司摩爾公司製造；XT1700i，NA1.20，C-Quad，Outer Sigma 0.900，Inner Sigma 0.812，XY偏向)，並隔著孔部分為60nm且孔間的間距為90nm的正方排列的半色調遮罩(此處，為了形成負像(Negative Image)，對應於孔的部分被遮光)，對所獲得的晶圓進行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於105℃下進行60秒加熱(PEB：Post Exposure Bake)。繼而，利用乙酸丁酯覆液30秒來進行顯影，然後利用淋洗液(4-甲基-2-戊醇)覆液30秒來進行淋洗。繼而，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得孔徑為45nm的接觸孔圖案。
[圖案尺寸的均一性(CDU，nm)]
於以獲得上述孔徑為45nm的接觸孔圖案時的曝光量進行曝光的1次攝影(shot)內，在彼此的間隔為1μm的20個部位的區域中，針對各區域測定任意的25個(即，共計500個)的孔尺寸，求出該些的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示尺寸的偏差越小，性能越良好。
[圖案剖面形狀]
利用掃描型電子顯微鏡觀察抗蝕劑圖案的剖面形狀，並測定抗蝕劑圖案的底部的孔徑Lb、及抗蝕劑圖案的上部的孔徑La，將 0.9≦(La/Lb)≦1.1的情況評價為「A(良好)」，將該範圍外的情況評價為「B(不良)」。
將評價結果示於下述表2中。
根據上述表中所記載的結果，可知與使用不含化合物(C)的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物的比較例1及比較例2相比，使用本發明的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物的實施例1~實施例12的LWR小、顯影缺陷少、圖案的剖面形狀及CDU優異。
另外，可知使用含有具有源自單體(a3-1)的重複單元的樹脂的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物的實施例1、實施例3、實施例5~實施例9、實施例11及實施例12的顯影 缺陷特別少。
另外，可知源自單體(a1)的重複單元的含有率(存在多種時為其合計)為50莫耳%以上的實施例6及實施例11的LWR及CDU特別優異。

Claims (11)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：(i)利用含有下述(A)~下述(C)的感光化射線性樹脂組成物或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；(A)因酸的作用而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；以及(C)於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且上述陽離子部位與上述陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物；(ii)對上述膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的上述膜進行顯影而形成負型的圖案的步驟，上述感光化射線性樹脂組成物或上述感放射線性樹脂組成物進而含有與上述樹脂(A)不同的疏水性樹脂(HR)，並且上述疏水性樹脂(HR)具有源自由下述通式(a)所表示的化合物的結構單元， 通式(a)中， R1表示氫原子或甲基；R2表示可具有取代基的脂肪族烴基；A1表示可具有取代基的烷二基或由通式(a-g1)所表示的基， 通式(a-g1)中，s表示0或1；A10及A12分別獨立地表示可具有取代基的脂肪族烴基；A11表示可具有取代基的脂肪族烴基或單鍵；X10及X11分別獨立地表示氧原子、羰基、羰氧基或氧基羰基；其中，A10、A11、A12、X10及X11的碳數的合計為6以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述化合物(C)為由下述通式(C-1)~通式(C-4)的任一者所表示的化合物： 通式(C-1)~通式(C-4)中，R1、R2、R3分別獨立地表示碳數為1以上的取代基；L1表示將陽離子部位與陰離子部位加以連結的二價的連結基 或單鍵；-X-表示選自-COO-、-SO3 -、-SO2 -、-N--R4中的陰離子部位；R4表示在與鄰接的N原子的連結部位上具有選自羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)2-、亞磺醯基：-S(=O)-中的基的一價的取代基；通式(C-1)中的選自R1、R2及L1中的2個基可連結而形成環結構；通式(C-2)中的R1及L1可連結而形成環結構；通式(C-3)中的選自R1、R2、R3及L1中的2個以上的基可連結而形成環結構；通式(C-4)中的選自R1、R2、R3及L1中的2個以上的基可連結而形成環結構。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中相對於上述顯影液的總量，上述包含有機溶劑的顯影液中的有機溶劑的含量為90質量%以上、100質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中相對於上述顯影液的總量，上述包含有機溶劑的顯影液中的有機溶劑的含量為90質量%以上、100質量%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述顯影液為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中上述顯影液為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑 及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法，其中上述步驟(ii)中的曝光為液浸曝光。
  8. 一種感光化射線性樹脂組成物，其被供於如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法。
  9. 一種感放射線性樹脂組成物，其被供於如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法。
  10. 一種抗蝕劑膜，其藉由如申請專利範圍第8項所述的感光化射線性樹脂組成物或如申請專利範圍第9項所述的感放射線性樹脂組成物而形成。
  11. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法。
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