WO2018168260A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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雅史 小島
暁 ▲高▼田
啓太 加藤
享平 崎田
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Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • Patent Document 1 discloses a betaine-type acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation, and a radiation-sensitive resin composition containing the acid generator.
  • the acid generated by the acid generator has a function of causing a deprotection reaction of the resin component in the composition or causing a crosslinking reaction of the resin component.
  • the present inventors prepared and studied an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition using a betaine-type acid generator described in Patent Document 1, and the exposure latitude (EL) is not always sufficient. It was clarified that there was room for further improvement.
  • this invention makes it a subject to provide the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition excellent in exposure latitude (EL).
  • Another object of the present invention is to provide a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the present inventors have determined that an acid generator having a specific structure in which the pKa when protonated is ⁇ 2.0 to 1.5 (in other words, the pKa of the conjugate acid is The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a composition containing an acid generator having a specific structure of ⁇ 2.0 to 1.5, and completed the present invention. That is, it has been found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a compound represented by the following general formula (1) [2] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to [1], wherein X is a sulfur atom. [3] above R 2 is a divalent linking group represented by below general formula (2), [1] or actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to [2]. [4] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to [3], wherein L 1 is a single bond.
  • the compound represented by the general formula (1) when Y ⁇ is protonated has a pKa of ⁇ 1.0 to 1.0, any one of [1] to [4] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described.
  • the pKa of the acid generated from the other acid generator is smaller than the pKa of the compound represented by the general formula (1) when Y ⁇ is protonated. Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • a patterning method comprising: developing the exposed resist film with a developer.
  • An electronic device manufacturing method including the pattern forming method according to [12].
  • the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition excellent in exposure latitude (EL) can be provided.
  • the resist film using the said actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, the pattern formation method, and the manufacturing method of an electronic device can be provided.
  • active light or “radiation” refers to, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-ray, and electron beam (EB). : Electron Beam) or the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification includes not only exposure with an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., but also electron beams, and This includes drawing with particle beams such as ion beams.
  • to is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of a resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation) GPC measurement (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40 ° C., flow rate: 1.0 mL / min, detector: differential refractive index It is defined as a polystyrene-converted value by a detector (Refractive Index Detector).
  • the notation that does not indicate substitution or unsubstituted includes a group having a substituent together with a group not having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the “organic group” refers to a group containing at least one carbon atom.
  • the type of substituent, the position of the substituent, and the number of substituents when “may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents may be, for example, 1, 2, 3, or more.
  • the substituent include a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom.
  • the substituent can be selected from the following substituent group T.
  • substituent T examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group and p-tolyloxy group; Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group; acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group; acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and methoxalyl group An alkyl sulfanyl group such as a methylsulfanyl group and a tert-butylsulfanyl group; an arylsulfanyl group such as a phenylsulf
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a compound (acid generator) represented by the following general formula (1).
  • Feature point of the compound represented by the general formula (1) are that the structure of the betaine type, Y - is pKa (in other words the general formula (1) compounds represented by when it is protonated, the compound represented by the general formula (1) Y of (acid generator) in - pKa of is protonated compound) is in that it is -2.0 to 1.5. That is, since the compound represented by the general formula (1) has a betaine structure, the compound has a bulky cation moiety in the molecule and has a high polarity.
  • the compound represented by the general formula (1) is, Y - is pKa of -2.0 to 1.5 of the compound represented by formula (1) when protonated, i.e., The acid strength is lower than the acid generated by the betaine type acid generator disclosed in Patent Document 1.
  • Y - is pKa of -2.0 to 1.5 of the compound represented by formula (1) when protonated, i.e., The acid strength is lower than the acid generated by the betaine type acid generator disclosed in Patent Document 1.
  • the compound represented by the general formula (1) has a pKa of ⁇ 2.0 to 1.5 for the acid generated, and thus the deprotection reaction proceeds slowly. It is presumed that acid diffusion is suppressed as compared with the case of using 1 acid generator. Note that the pKa of the acid generated by the acid generator of Patent Document 1 is -3.0 or less. As a result, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is presumed to be excellent in EL performance.
  • the present inventors also provide a pattern formed when the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains the compound represented by the general formula (1) and another acid generator. It has been found that the performance of LWR (pattern width fluctuation) is further improved. In particular, the effect of the acid generated by the other acid generator is large when the acid strength is higher (in other words, the pKa is smaller) than the acid generated by the compound represented by the general formula (1). Acid generated by the compound represented by the general formula (1), Y - is approximately the same as the pKa of the compound represented by the general formula (1) when it is protonated, the pKa -2.0 ⁇ 1.5.
  • the acid generated from the compound represented by the general formula (1) is a weak acid relative to a general acid generator that causes a deprotection reaction of the acid-decomposable resin.
  • the acid generated by the compound represented by the general formula (1) itself contributes to the deprotection reaction of the acid-decomposable resin, but on the other hand, neutralizes strong acids generated by other acid generators. It also has a function to As a result, it is estimated that the fluctuation of the acid concentration in the exposure region is suppressed, and the LWR performance of the formed pattern is excellent.
  • the radiation-sensitive and actinic ray-sensitive resin composition of the present invention is a so-called resist composition, and may be a positive resist composition or a negative resist composition. Further, it may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
  • the radiation-sensitive and actinic ray-sensitive resin composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the compound represented by the general formula (1) is a so-called acid generator, and is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. ⁇ Compound represented by the general formula (1)>
  • X represents a sulfur atom or an iodine atom.
  • m represents 1 or 2, and is 2 when X is a sulfur atom, and 1 when X is an iodine atom.
  • R 1 each independently represents an alkyl group or an alkenyl group, an aromatic heterocyclic group, or an aromatic hydrocarbon ring group which may have a hetero atom. When m is 2, two R 1 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 2 represents a divalent linking group.
  • R 3 represents a divalent linking group composed of a non-aromatic group.
  • Y ⁇ represents an anion moiety. However, Y - is the pKa of the general formula (1) compounds represented by the time which is protonated is -2.0 to 1.5.
  • X represents a sulfur atom or an iodine atom, and a sulfur atom is preferable in that it is more excellent in EL performance and / or LWR performance.
  • M represents 1 or 2, is 2 when X is a sulfur atom, and is 1 when X is an iodine atom.
  • the alkyl group which may contain a hetero atom represented by R 1 is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (either linear, branched or cyclic). And an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing a hetero atom (which may be linear, branched or cyclic). Examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing a hetero atom include one or more —CH 2 —, —O—, —S—, —CO—, —NR 6 —, or these And an alkyl group substituted with a divalent organic group in which two or more are combined.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group that may contain a hetero atom represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group.
  • the alkenyl group which may contain a hetero atom represented by R 1 is not particularly limited, and examples thereof include an alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms (straight, branched, and cyclic). And a C 1-30 alkenyl group containing a hetero atom (which may be linear, branched or cyclic). Examples of the alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms containing a hetero atom include one or more of —CH 2 —, —O—, —S—, —CO—, —NR 6 —, or these And an alkenyl group substituted with a divalent organic group in which two or more are combined.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkenyl group which may contain a hetero atom represented by R 1, specifically, vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, Noneru group, and decenyl Groups and the like.
  • Aromatic heterocyclic group represented by R 1 may be either monocyclic structure and polycyclic structure.
  • a hetero atom which the said aromatic heterocyclic group contains a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom are mentioned, for example.
  • the number of carbon atoms in the aromatic heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably 4-18.
  • Specific examples of the ring constituting the aromatic heterocyclic group include a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, a thiophene ring, a thiazole ring, and an imidazole ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring group represented by R 1 may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon ring group is not particularly limited, but is preferably 5 to 18, and more preferably 5 to 10.
  • Specific examples of the aromatic hydrocarbon ring group include an aryl group (such as a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group), a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acebutenyl group, a fluorenyl group, and a pyrenyl group. Is mentioned.
  • the alkyl group or alkenyl group, aromatic heterocyclic group, or aromatic hydrocarbon ring group which may have a hetero atom represented by R 1 may have a substituent.
  • the kind of substituent is not particularly limited, and examples include the groups exemplified in the substituent group T described above.
  • the divalent linking group represented by R 2 is not particularly limited.
  • R 2 is preferably a divalent linking group represented by the following general formula (2) in that it is more excellent in EL performance and / or LWR performance.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • T 1 represents a divalent aromatic hydrocarbon ring group or a divalent aromatic heterocyclic group. * Represents a bonding position with X. ** represents a bonding position with R 3 .
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L 1 is not particularly limited. For example, —O—, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon number of 1 -6 alkynylene groups and a combination of two or more thereof.
  • L 1 is particularly preferably a single bond in that it is more excellent in EL performance and / or LWR performance.
  • T 1 represents a divalent aromatic hydrocarbon ring group or a divalent aromatic heterocyclic group.
  • the divalent aromatic hydrocarbon ring group represented by T 1 may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon ring from which the divalent aromatic hydrocarbon ring group represented by T 1 is derived is not particularly limited, but is preferably 5 to 18, and more preferably 5 to 10.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthylene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring.
  • the number of carbon atoms in the aromatic heterocyclic ring from which the divalent aromatic heterocyclic group represented by T 1 is derived is not particularly limited, but is preferably 4 to 18, and more preferably 4 to 10.
  • the aromatic heterocycle include a thiophene ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, and a triazine ring.
  • T 1 is preferably a divalent aromatic hydrocarbon ring group, and more preferably a divalent benzene ring group, from the viewpoint of superior EL performance and / or LWR performance.
  • the divalent aromatic hydrocarbon ring group or divalent aromatic heterocyclic group represented by T 1 may have a substituent.
  • the kind of substituent is not particularly limited, and examples include the groups exemplified in the substituent group T described above.
  • R 3 represents a divalent linking group composed of a non-aromatic group.
  • the “non-aromatic group” means a group having no aromaticity.
  • the divalent linking group composed of a non-aromatic group represented by R 3 is not particularly limited as long as it is a divalent linking group having no aromatic group, but is more excellent in EL performance and / or LWR performance.
  • —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —NR d —, an alkylene group optionally substituted with a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms) are preferred. Or the group which combined these 2 or more is preferable.
  • R d is a hydrogen atom or an alkyl group. Among them, —O—, —CO—, —SO 2 —, —CH 2 —, —CHF—, —CF 2 —, or a combination of two or more thereof is more excellent in terms of EL performance and / or LWR performance. Is more preferable.
  • Y ⁇ described later is —SO 3 —
  • the position of R 3 bonded to Y ⁇ is preferably not —CF 2 —.
  • Y ⁇ represents an anion moiety.
  • Y ⁇ is not particularly limited as long as it has an anion, and examples thereof include —COO ⁇ , —SO 3 ⁇ , —N ⁇ —SO 2 —CF 2 , and —N ⁇ —SO 2 —CHF. Can be mentioned.
  • Y - is the pKa of the compound represented by the general formula (1) is -2.0 to 1.5 when it is protonated.
  • the pKa when the anion moiety of the compound represented by the general formula (1) is protonated can be adjusted by the type of Y ⁇ and the type of R 3 .
  • Y - is the pKa of the general formula (1) compounds represented by the time which is protonated is preferably -1.0 to 1.0.
  • pKa (acid dissociation constant) of the compound represented by the general formula (1) can be measured by the following method.
  • the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution.
  • Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by the Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.) The lower the value, the higher the acid strength.
  • the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be measured by measuring an acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution, and using the following software package 1, Hammett
  • the values based on the substituent constants and the database of known literature values can also be obtained by calculation.
  • the values of pKa described in this specification all indicate values obtained by calculation using this software package.
  • Software package 1 Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD / Labs).
  • a compound represented by the following general formula (1A) is preferable because it is more excellent in EL performance and / or LWR performance. ⁇ Compound represented by formula (1A)>
  • R a , R b , and R c each independently represent a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, or an alkylthio group.
  • o, p and q each independently represents an integer of 0 to 3.
  • plural R a may be the same or different or may be bonded to each other to form a ring, at least two R a.
  • the plurality of R b may be the same or different from each other, and at least two R b may be bonded to each other to form a ring.
  • the plurality of R c may be the same or different from each other, and at least two R c may be bonded to each other to form a ring.
  • R 3 represents a divalent linking group composed of a non-aromatic group.
  • Y ⁇ represents an anion moiety.
  • Y - is the pKa of the compound represented by the general formula (1A) when it is protonated is -2.0 to 1.5.
  • the halogen atom represented by R a , R b , and R c is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group represented by R a , R b , and R c is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Group, ethyl group, tert-butyl group and the like.
  • the cycloalkyl group represented by R a , R b , and R c is not particularly limited, and examples thereof include cycloalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, , A cyclohexyl group, an adamantyl group, and the like.
  • the alkoxy group represented by R a , R b , and R c is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methoxy Group, ethoxy group, tert-butoxy group and the like.
  • examples of the alkylcarbonyloxy group represented by R a , R b , and R c include an alkylcarbonyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, an acetoxy group And propionyloxy group.
  • examples of the alkyloxycarbonyl group represented by R a , R b , and R c include an alkyloxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methoxycarbonyl Group, butoxycarbonyl group and the like.
  • examples of the alkylthio group represented by R a , R b , and R c include an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methylthio group and an ethylthio group. Is mentioned.
  • o, p and q each independently represent an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • a plurality of R a may be the same or different from each other, and at least two R a may be bonded to each other to form a ring.
  • plural R b may be the same or different or may be bonded to each other to form a ring, at least two R b.
  • the plurality of R c may be the same as or different from each other, and at least two R c may be bonded to each other to form a ring.
  • Formula (1A) in the R 3 and Y - is, R 3 and Y in general formula (1) - and have the same meanings, the same for the preferred embodiment. Further, in view of more excellent EL properties and / or LWR performance, Y - is the pKa of the compound represented by formula when protonated (1A) is preferably -1.0 to 1.0.
  • the compound represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, according to a known method.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is preferably 0.1 to 15% by mass based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, preferably 0.3 to 10%.
  • the mass% is more preferable.
  • the compound represented by the said General formula (1) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using together the compound represented by 2 or more types of said general formula (1), it is preferable that total content is in the said range.
  • the composition of the present invention is a resin (hereinafter referred to as “acid-decomposable resin” or “resin (A)”) having a group that is decomposed by the action of an acid to increase polarity (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”). (Also referred to as).
  • acid-decomposable resin typically, when an alkaline developer is employed as the developer, a positive pattern is suitably formed, and when an organic developer is employed as the developer.
  • the negative pattern is preferably formed.
  • Resin (A) preferably has a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group (leaving group) that decomposes and leaves by the action of an acid.
  • polar groups include carboxy group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group Bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) methylene group, etc. Acid groups (groups dissociating in an aqueous
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group, and means a hydroxyl group other than a hydroxyl group directly bonded on an aromatic ring (phenolic hydroxyl group). Excludes aliphatic alcohols substituted with a functional group (for example, a hexafluoroisopropanol group).
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
  • Preferred polar groups include carboxy group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol group), and sulfonic acid group.
  • a preferable group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving by the action of an acid (leaving group).
  • Examples of the group (leaving group) leaving by the action of an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and — C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ) and the like can be mentioned.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the alkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl Group, and octyl group.
  • the cycloalkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group, A tetracyclododecyl group, an androstanyl group, etc. are mentioned.
  • at least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the aryl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • the ring formed by combining R 36 and R 37 with each other is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • cycloalkyl group a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group is preferable. .
  • a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, or a tertiary alkyl ester group is preferable, and an acetal group or a tertiary alkyl ester group is more preferable.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (AI) as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group. Any two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a ring structure, or may not be formed.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, an arylene group, —COO—Rt—, —O—Rt—, and the like.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group.
  • T is preferably a single bond or —COO—Rt—.
  • Rt is preferably a chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, or — (CH 2 ) 3 —. More preferably, T is a single bond.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group of Xa 1 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the alkyl group of Xa 1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group of Xa 1 is preferably a methyl group.
  • the alkyl group of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be linear or branched, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, An isobutyl group or a t-butyl group is preferred.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • a part of the carbon-carbon bond may be a double bond.
  • cycloalkyl group of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, and the like
  • the polycyclic cycloalkyl group is preferable.
  • the ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 includes a monocyclic cycloalkane ring such as cyclopentyl ring, cyclohexyl ring, cycloheptyl ring, and cyclooctane ring, or norbornane ring, tetracyclo ring
  • a polycyclic cycloalkyl ring such as a decane ring, a tetracyclododecane ring and an adamantane ring is preferred.
  • a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, or an adamantane ring is more preferable.
  • the ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 the structures shown below are also preferable.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit described in paragraphs ⁇ 0336> to ⁇ 0369> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • Resin (A) is decomposed by the action of an acid described in paragraphs ⁇ 0363> to ⁇ 0364> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 as a repeating unit having an acid-decomposable group. You may have a repeating unit containing the group which produces
  • Resin (A) may contain one type of repeating unit having an acid-decomposable group, or two or more types in combination.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin (A) (when there are a plurality of repeating units having an acid-decomposable group, the total) is based on the total repeating units of the resin (A), 10 to 90 mol% is preferable, 20 to 80 mol% is more preferable, and 30 to 70 mol% is still more preferable.
  • Resin (A) preferably has a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure.
  • the lactone structure or sultone structure only needs to have a lactone structure or sultone structure, and a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferable.
  • Those having other ring structures condensed to the sultone structure are more preferable.
  • the resin (A) is a lactone structure represented by any one of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-21), or any one of the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3) It is more preferable to have a repeating unit having a sultone structure. A lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxy group.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or an acid-decomposable group is preferable.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, the plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. A plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring.
  • repeating unit having a lactone structure or a sultone structure a repeating unit represented by the following general formula (III) is preferable.
  • A represents an ester bond (a group represented by —COO—) or an amide bond (a group represented by —CONH—).
  • n is the number of repetitions of the structure represented by —R 0 —Z—, and represents an integer of 0 to 5, preferably 0 or 1, and more preferably 0. When n is 0, —R 0 —Z— does not exist and becomes a single bond.
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof. If R 0 is plural, R 0 each independently represents a alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
  • Z represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • each Z independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • the alkylene group or cycloalkylene group of R 0 may have a substituent.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, and more preferably an ester bond.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a carbonate structure.
  • the carbonate structure is preferably a cyclic carbonate structure.
  • the repeating unit having a cyclic carbonate structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1).
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent. When n is 2 or more, each R A 2 independently represents a substituent.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Z represents an atomic group that forms a monocyclic structure or a polycyclic structure together with a group represented by —O—C ( ⁇ O) —O— in the formula.
  • the resin (A) is a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, and paragraphs ⁇ 0370> to ⁇ 0414> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1. It is also preferable to have the repeating unit described in 1.
  • Resin (A) may have one or more repeating units having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, and may have two or more in combination. It may be.
  • the following monomers are also suitably used as the raw material for the resin (A).
  • the total number of repeating units having at least one kind is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 65 mol%, more preferably 20 to 60 mol% is more preferable.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having a polar group.
  • the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a fluorinated alcohol group.
  • the repeating unit having a polar group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. Moreover, it is preferable that the repeating unit which has a polar group does not have an acid-decomposable group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group or a norbornane group.
  • Resin (A) may have the repeating unit which has a polar group individually by 1 type, and may have 2 or more types together.
  • the content of the repeating unit having a polar group is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 5 to 30 mol%, still more preferably from 10 to 25 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • Resin (A) may further have a repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group.
  • the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group preferably has an alicyclic hydrocarbon structure.
  • Examples of the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group include the repeating units described in paragraphs ⁇ 0236> to ⁇ 0237> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0026083A1.
  • Preferred examples of the monomer corresponding to the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group are shown below.
  • the resin (A) may have one type of repeating unit that has neither an acid-decomposable group nor a polar group, or may have two or more types in combination.
  • the content of the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 5 to 30 mol%, based on all repeating units in the resin (A). 5 to 25 mol% is more preferable.
  • Resin (A) is, other than the above repeating structural units, dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, or further, general required characteristics of resist, resolving power, heat resistance, sensitivity, etc.
  • Various repeating structural units may be included for the purpose of adjusting the above. Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, a repeating structural unit corresponding to a predetermined monomer.
  • the predetermined monomer has one addition polymerizable unsaturated bond selected from, for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like. Compounds and the like.
  • addition polymerizable unsaturated compounds that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be used.
  • the content molar ratio of each repeating structural unit is appropriately set in order to adjust various performances.
  • the resin (A) preferably has substantially no aromatic group from the viewpoint of ArF light transmittance. More specifically, the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less with respect to all repeating units in the resin (A). More preferably, 0 mol%, that is, it does not have a repeating unit having an aromatic group.
  • the resin (A) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is 50 mol% or less with respect to all the repeating units of the resin (A).
  • the resin (A) When the composition of the present invention is for KrF exposure, EB exposure, or EUV exposure, the resin (A) preferably has a repeating unit having an aromatic hydrocarbon ring group. It is more preferable that the resin (A) has a repeating unit containing a phenolic hydroxyl group. Examples of the repeating unit containing a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene repeating unit or a hydroxystyrene (meth) acrylate repeating unit.
  • the resin (A) is a group (leaving group) in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is decomposed and removed by the action of an acid.
  • the content of the repeating unit having an aromatic hydrocarbon ring group contained in the resin (A) is preferably from 30 to 100 mol%, more preferably from 40 to 100 mol%, based on all repeating units in the resin (A). 50 to 100 mol% is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, still more preferably 3,000 to 15,000, and more preferably 3,000 to 11,000. Particularly preferred.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and even more preferably 1.1 to 2.0. preferable.
  • Resin (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the resin (A) is generally 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total solid content. 80 mass% or more is more preferable. Although an upper limit in particular is not restrict
  • the composition of the present invention may contain an alkali-soluble resin (A1) having a phenolic hydroxyl group (hereinafter also referred to as “resin (A1)”). preferable.
  • the resin (A1) preferably has a repeating unit having a phenolic hydroxyl group. In this case, typically, a negative pattern is suitably formed.
  • the crosslinking agent (G) may be in a form supported on the resin (A1).
  • the resin (A1) may have the acid-decomposable group described above.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group contained in the resin (A1) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (II).
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably a methyl group), or a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • B ′ represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar ′ represents an aromatic ring group.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • Resin (A1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In general, the content of the resin (A1) in the total solid content of the composition of the present invention is generally 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • Preferred examples of the resin (A1) include those disclosed in paragraphs ⁇ 0142> to ⁇ 0347> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0282720A1.
  • composition of the present invention may contain both the resin (A) and the resin (A1).
  • the composition of the present invention typically contains an acid generator (B) (hereinafter also referred to as “acid generator (B)”).
  • the acid generator (B) here does not include the compound represented by the above general formula (1).
  • the acid generator (B) is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • Examples include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, diazonium salt compounds, phosphonium salt compounds, imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and o-nitrobenzyl sulfonate compounds.
  • the acid generator (B) known compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
  • paragraphs ⁇ 0125> to ⁇ 0319> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 paragraphs ⁇ 0086> to ⁇ 0094> of US Patent Application Publication No. 2015 / 0004544A1
  • Known compounds disclosed in paragraphs ⁇ 0323> to ⁇ 0402> of the specification of 0237190A1 can be suitably used as the acid generator (B).
  • acid generator (B) for example, compounds represented by the following general formula (ZI), general formula (ZII) or general formula (ZIII) are preferable.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group) and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • Preferable embodiments of the cation in the general formula (ZI) include corresponding groups in the compound (ZI-1), the compound (ZI-2), the compound (ZI-3) and the compound (ZI-4) described later.
  • the acid generator (B) may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZI). For example, at least one of R 201 ⁇ R 203 of the compound represented by formula (ZI), and at least one of R 201 ⁇ R 203 of another compound represented by formula (ZI), a single bond Alternatively, it may be a compound having a structure bonded through a linking group.
  • Compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group
  • a part of R 201 to R 203 may be an aryl group
  • the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • arylsulfonium compound examples include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, and aryldicycloalkylsulfonium compounds.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 3 to 15 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, or a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are each independently an alkyl group (eg, having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (eg, carbon (Chem. 6-14), an alkoxy group (for example, C 1-15), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be substituted.
  • Compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocyclo An alkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, Propyl group, butyl group, and pentyl group) and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3) and having a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c are each independently a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group Represents a nitro group, an alkylthio group or an arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R x and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to form a ring structure.
  • the ring structure may each independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • Examples of the ring structure include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, and a polycyclic fused ring formed by combining two or more of these rings.
  • Examples of the ring structure include a 3- to 10-membered ring, a 4- to 8-membered ring is preferable, and a 5- or 6-membered ring is more preferable.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c , and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Zc - represents an anion.
  • the compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
  • l represents an integer of 0-2.
  • r represents an integer of 0 to 8.
  • R 13 represents a group having a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 14 represents a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group. These groups may have a substituent. When a plurality of R 14 are present, they each independently represent the above group such as a hydroxyl group. R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. These groups may have a substituent. Two R 15 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain an oxygen atom or a heteroatom such as a nitrogen atom.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14, and R 15 are linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, or the like is more preferable.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group for R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group represented by R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 204 to R 207 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, A butyl group and a pentyl group) or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (eg, having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (eg, having 3 to 3 carbon atoms). 15), an aryl group (for example, having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • the anion represented is preferred.
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is more preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When a plurality of R 4 and R 5 are present, R 4 and R 5 may be the same as or different from each other.
  • the alkyl group represented by R 4 and R 5 may have a substituent, and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in formula (3).
  • L represents a divalent linking group.
  • L may be the same or different.
  • the divalent linking group include —COO — (— C ( ⁇ O) —O—), —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —S—, — SO—, —SO 2 —, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), and combinations thereof And divalent linking groups.
  • —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —SO 2 —, —COO-alkylene group—, —OCO-alkylene group—, —CONH— alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the polycyclic type can suppress acid diffusion more.
  • the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity. Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • heterocyclic ring examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • lactone ring and sultone ring examples include the lactone structure and sultone structure exemplified in the aforementioned resin.
  • a heterocyclic ring in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms), a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic and spirocyclic). Any of them, preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxyl group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide Groups, and sulfonate groups.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be a carbonyl carbon.
  • Examples of the anion represented by the general formula (3) include SO 3 ⁇ —CF 2 —CH 2 —OCO— (L) q′—W, SO 3 ⁇ —CF 2 —CHF—CH 2 —OCO— (L).
  • q'-W, SO 3 - -CF 2 -COO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 - (L) q-W, SO 3 - -CF 2- CH (CF 3 ) —OCO— (L) q′—W is preferred.
  • L, q, and W are the same as those in the general formula (3).
  • q ′ represents an integer of 0 to 10.
  • X B1 and X B2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having no fluorine atom.
  • X B1 and X B2 are preferably hydrogen atoms.
  • X B3 and X B4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • at least one of X B3 and X B4 is a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom
  • both X B3 and X B4 are a monovalent organic group having a fluorine atom or a fluorine atom. Is more preferable.
  • both X B3 and X B4 are alkyl groups substituted with fluorine.
  • L, q and W are the same as those in the general formula (3).
  • Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Zc in formula (ZI-3) -, and Z in the general formula (ZI-4) - may be a benzenesulfonic acid anion Often, a benzenesulfonate anion substituted with a branched alkyl group or a cycloalkyl group is preferred.
  • Ar represents an aryl group, and may further have a substituent other than the sulfonate anion and the — (DB) group.
  • substituents include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • N represents an integer of 0 or more.
  • n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and still more preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonic acid ester group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more thereof.
  • B represents a hydrocarbon group
  • D is a single bond and B is an aliphatic hydrocarbon structure.
  • B is more preferably an isopropyl group or a cyclohexyl group.
  • the acid generator (B) may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Moreover, you may use together the form incorporated in a part of polymer and the form of a low molecular compound.
  • the acid generator (B) is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,000 or less.
  • the acid generator (B) is in a form incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) described above or incorporated in a resin different from the resin (A). Also good.
  • An acid generator (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the acid generator (B) in the composition is preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition, preferably 0.5 to 15 More preferably, it is more preferably 1 to 15% by mass.
  • the acid generator (B) an acid dissociation constant pKa of a compound upon irradiation with actinic rays or radiation is generated by decomposition
  • Y - is a compound represented by the general formula (1) when it is protonated It is preferable that it is smaller than pKa. Acid generated by the compound represented by the general formula (1) is, Y - is approximately the same as the pKa of the compound represented by the general formula (1) when it is protonated. Therefore, in the acid generator (B), the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation may be smaller than the pKa of the compound represented by the general formula (1).
  • the content ratio is, for example, 99/1 to 1/99 in terms of mass ratio. 90/10 to 30/70 are preferable, and 85/15 to 40/60 are more preferable.
  • the composition of the present invention preferably contains an acid diffusion controller (D).
  • the acid diffusion controller (D) acts as a quencher that traps the acid generated from the acid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to excess generated acid.
  • a low molecular weight compound (DD) having a group capable of leaving by the action of an acid, or an onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation moiety can be used as an acid diffusion controller.
  • DD low molecular weight compound having a group capable of leaving by the action of an acid
  • DE onium salt compound having a nitrogen atom in the cation moiety
  • a known acid diffusion controller can be used as appropriate.
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or aryl. Represents a group (having 6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in the general formulas (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • guanidine As the basic compound (DA), guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like are preferable, imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, A compound having a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, or the like is more preferable.
  • a basic compound (DB) whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “compound (DB)”) has a proton acceptor functional group, and has an actinic ray or It is a compound that decomposes upon irradiation with radiation and whose proton acceptor property is lowered, disappears, or changes from proton acceptor property to acidity.
  • the proton acceptor functional group is a functional group having electrons or a group capable of electrostatically interacting with protons, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ conjugate. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute to.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, a crown ether structure, an azacrown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, and a pyrazine structure.
  • the compound (DB) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound in which the proton acceptor property is reduced or lost, or the proton acceptor property is changed to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acid property is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (DB) upon irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ 1, more preferably ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 1, More preferably, 13 ⁇ pKa ⁇ -3 is satisfied.
  • the acid dissociation constant pKa can be determined by the method described above.
  • an onium salt (DC) that is a weak acid relative to the acid generator can be used as an acid diffusion controller.
  • DC an onium salt
  • an acid generator and an onium salt that generates an acid that is a relatively weak acid with respect to the acid generated from the acid generator are mixed and used, it is generated from the acid generator by irradiation with actinic rays or radiation.
  • an onium salt having an unreacted weak acid anion a weak acid is released by salt exchange to yield an onium salt having a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged with a weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • R 51 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, a carbon adjacent to S).
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • Rf is a fluorine atom.
  • Each of the M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • sulfonium cation or the iodonium cation represented by M + include the sulfonium cation exemplified by the general formula (ZI) and the iodonium cation exemplified by the general formula (ZII).
  • a low molecular compound (DD) having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid has a group leaving on the nitrogen atom by the action of an acid. It is preferable that it is an amine derivative having.
  • the group capable of leaving by the action of an acid is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, and more preferably a carbamate group or a hemiaminal ether group.
  • the molecular weight of the compound (DD) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and still more preferably 100 to 500.
  • Compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group is represented by the following general formula (d-1).
  • Rb each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group ( Preferably, it represents 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • Rb may be connected to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are each independently a functional group such as a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, an oxo group, an alkoxy group, or a halogen atom. It may be substituted with an atom. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • Rb is preferably a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and more preferably a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Examples of the ring formed by connecting two Rb to each other include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic hydrocarbons and derivatives thereof.
  • Specific examples of the structure represented by the general formula (d-1) include, but are not limited to, the structure disclosed in paragraph ⁇ 0466> of US Patent Publication US2012 / 0135348A1.
  • the compound (DD) preferably has a structure represented by the following general formula (6).
  • l represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • two Ras may be the same or different, and two Ras may be connected to each other to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom in the formula.
  • This heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Ra are each independently substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Rb.
  • a good group may be substituted with the same group as described above.
  • Ra alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group examples include the same groups as those described above for Rb. It is done.
  • Specific examples of the particularly preferred compound (DD) in the present invention include, but are not limited to, compounds disclosed in paragraph ⁇ 0475> of US Patent Application Publication No. 2012 / 0135348A1.
  • the onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation part is preferably a compound having a basic site containing a nitrogen atom in the cation part.
  • the basic moiety is preferably an amino group, and more preferably an aliphatic amino group. More preferably, all of the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen atoms or carbon atoms. From the viewpoint of improving basicity, it is preferable that an electron-withdrawing functional group (such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, and a halogen atom) is not directly connected to the nitrogen atom.
  • an electron-withdrawing functional group such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, and a halogen atom
  • the compound (DE) include, but are not limited to, compounds disclosed in paragraph ⁇ 0203> of US Patent Application Publication No. 2015 / 03009408
  • the acid diffusion controller (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid diffusion controller (D) (the total when there are a plurality of types) is preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition, preferably 0.1 to 5 mass% is more preferable.
  • the composition of the present invention may contain a hydrophobic resin (E).
  • the hydrophobic resin (E) is preferably a resin different from the resin (A) and the resin (B).
  • the composition of the present invention contains the hydrophobic resin (E)
  • the static / dynamic contact angle on the surface of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film can be controlled. This makes it possible to improve development characteristics, suppress outgassing, improve immersion liquid follow-up in immersion exposure, reduce immersion defects, and the like.
  • the hydrophobic resin (E) is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film. However, unlike the surfactant, the hydrophobic resin (E) is not necessarily required to have a hydrophilic group in the molecule. There is no need to contribute to uniform mixing.
  • the hydrophobic resin (E) is selected from the group consisting of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the membrane surface layer. It is preferable that the resin has a repeating unit having at least one kind.
  • the hydrophobic resin (E) contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin (E) may be contained in the main chain of the resin, It may be contained in the chain.
  • the hydrophobic resin (E) contains a fluorine atom
  • it may be a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom. preferable.
  • the hydrophobic resin (E) preferably has at least one group selected from the following groups (x) to (z).
  • Examples of the acid group (x) include a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and an (alkylsulfonyl) (alkyl Carbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and tris (alkylsulfonyl) ) And a methylene group.
  • the acid group is preferably a fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol), a sulf
  • Examples of the group (y) which is decomposed by the action of the alkali developer and increases the solubility in the alkali developer include a lactone group, a carboxylic acid ester group (—COO—), and an acid anhydride group (—C (O) OC. (O)-), acid imide group (—NHCONH—), carboxylic acid thioester group (—COS—), carbonate ester group (—OC (O) O—), sulfate ester group (—OSO 2 O—), and Examples thereof include a sulfonic acid ester group (—SO 2 O—), and a lactone group or a carboxylic acid ester group (—COO—) is preferable.
  • the repeating unit containing these groups is, for example, a repeating unit in which these groups are directly bonded to the main chain of the resin, and examples thereof include a repeating unit of an acrylate ester and a methacrylate ester.
  • these groups may be bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • this repeating unit may be introduce
  • the repeating unit having a lactone group include those similar to the repeating unit having a lactone structure described above in the section of the resin (A).
  • the content of the repeating unit having a group (y) that is decomposed by the action of the alkali developer and increases the solubility in the alkali developer is 1 to 100 mol% with respect to all the repeating units in the hydrophobic resin (E). 3 to 98 mol% is more preferable, and 5 to 95 mol% is still more preferable.
  • Examples of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid in the hydrophobic resin (E) are the same as the repeating unit having an acid-decomposable group mentioned in the resin (A).
  • the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin (E). 20 to 60 mol% is more preferable.
  • the hydrophobic resin (E) may further have a repeating unit different from the above-described repeating unit.
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin (E).
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin (E).
  • hydrophobic resin (E) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion
  • a mode in which the hydrophobic resin (E) does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom is also preferable.
  • hydrophobic resin (E) is substantially comprised only by the repeating unit comprised only by the atom chosen from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the hydrophobic resin (E) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000.
  • the total content of the residual monomer and / or oligomer component contained in the hydrophobic resin (E) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably in the range of 1 to 3.
  • hydrophobic resin (E) publicly known resins can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
  • the repeating units disclosed in paragraphs ⁇ 0177> to ⁇ 0258> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0237190A1 are also preferable as the repeating units constituting the hydrophobic resin (E).
  • Hydrophobic resin (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. It is preferable to use a mixture of two or more kinds of hydrophobic resins (E) having different surface energies from the viewpoint of compatibility between the immersion liquid followability and the development characteristics in the immersion exposure.
  • the content of the hydrophobic resin (E) is preferably from 0.01 to 10% by mass, more preferably from 0.05 to 8% by mass, based on the total solid content in the composition.
  • the composition of the present invention may contain a solvent.
  • a known resist solvent can be appropriately used.
  • paragraphs ⁇ 0665> to ⁇ 0670> of U.S. Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 paragraphs ⁇ 0210> to ⁇ 0235> of U.S. Patent Application Publication No. 2015 / 0004544A1, and Patent Publication No. 2016 / 0237190A1.
  • Known solvents disclosed in paragraphs ⁇ 0424> to ⁇ 0426> of the specification and paragraphs ⁇ 0357> to ⁇ 0366> of U.S. Patent Application Publication No. 2016 / 0274458A1 can be preferably used.
  • Examples of the solvent that can be used in preparing the composition include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms), Examples thereof include an organic solvent such as a monoketone compound (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.
  • a monoketone compound preferably having 4 to 10 carbon atoms
  • the mixed solvent which mixed the solvent which has a hydroxyl group in a structure may be used as an organic solvent, you may use the mixed solvent which mixed the solvent which has a hydroxyl group in a structure, and the solvent which does not have a hydroxyl group.
  • the solvent having a hydroxyl group and the solvent not having a hydroxyl group the above-described exemplary compounds can be selected as appropriate.
  • the solvent containing a hydroxyl group an alkylene glycol monoalkyl ether, an alkyl lactate or the like is preferable, and propylene glycol monomethyl ether ( PGME), propylene glycol monoethyl ether (PGEE), methyl 2-hydroxyisobutyrate, or ethyl lactate is more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate alkyl alkoxypropionate, monoketone compound which may have a ring, cyclic lactone, alkyl acetate, etc. are preferable.
  • propylene More preferred are glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone or butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ethyl ethoxypropionate, More preferred are cyclohexanone, cyclopentanone or 2-heptanone.
  • the solvent having no hydroxyl group propylene carbonate is also preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 60/40. preferable.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is preferable in terms of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, may be a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent, or may be two or more mixed solvents containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the composition of this invention may contain the compound (henceforth a crosslinking agent (G)) which bridge
  • a crosslinking agent (G) a known compound can be appropriately used.
  • known compounds disclosed in paragraphs ⁇ 0379> to ⁇ 0431> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0147154A1 and paragraphs ⁇ 0064> to ⁇ 0141> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0282720A1 Can be suitably used as the crosslinking agent (G).
  • the crosslinking agent (G) is a compound having a crosslinkable group capable of crosslinking the resin, and examples of the crosslinkable group include a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an acyloxymethyl group, an alkoxymethyl ether group, an oxirane ring, And an oxetane ring.
  • the crosslinkable group is preferably a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an oxirane ring or an oxetane ring.
  • the crosslinker (G) is preferably a compound (including a resin) having two or more crosslinkable groups.
  • the cross-linking agent (G) is more preferably a phenol derivative, a urea compound (a compound having a urea structure) or a melamine compound (a compound having a melamine structure) having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the crosslinking agent (G) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and still more preferably 5 to 30% by mass with respect to the total solid content of the resist composition.
  • the composition of the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant When a surfactant is included, a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (specifically, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, or a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom) Is preferred.
  • composition of the present invention contains a surfactant
  • a surfactant when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less is used, a pattern having good adhesion and development defects with good sensitivity and resolution can be obtained.
  • the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in paragraph ⁇ 0276> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph ⁇ 0280> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the composition. preferable.
  • the content of the surfactant is 10 ppm or more based on the total solid content of the composition, the surface uneven distribution of the hydrophobic resin (E) is increased. Thereby, the surface of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film can be made more hydrophobic, and water followability at the time of immersion exposure is improved.
  • composition of the present invention may further contain an acid proliferation agent, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, or a dissolution accelerator.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is usually preferably 1.0 to 10% by mass, more preferably 2.0 to 5.7% by mass, and still more preferably 2.0 to 5.3% by mass. .
  • the solid content concentration is a mass percentage of the mass of other resist components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film made of the composition of the present invention is preferably 90 nm or less, more preferably 85 nm or less, from the viewpoint of improving resolution.
  • Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property or film forming property.
  • the composition of the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent, preferably the above mixed solvent, filtering the solution, and applying the solution on a predetermined support (substrate).
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and further preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • This filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • a cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. It may be connected to and filtered.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and after filter filtration.
  • the composition of the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that changes its properties upon reaction with irradiation with actinic rays or radiation. More specifically, the composition of the present invention can be used in semiconductor manufacturing processes such as IC (Integrated Circuit), circuit boards such as liquid crystals or thermal heads, fabrication of imprint mold structures, other photofabrication processes, or The present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for producing a lithographic printing plate or an acid-curable composition.
  • the pattern formed in the present invention can be used in an etching process, an ion implantation process, a bump electrode forming process, a rewiring forming process, a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and the like.
  • the present invention also relates to a pattern forming method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the pattern formation method of this invention is demonstrated.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film of the present invention will also be described.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (I) a step of forming a resist film (actinic light sensitive or radiation sensitive film) on a support with the above-mentioned actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition (resist film forming step); (Ii) exposing the resist film (irradiating actinic rays or radiation) (exposure step); and (Iii) a step of developing the exposed resist film using a developer (development step),
  • the pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the steps (i) to (iii), and may further include the following steps.
  • the exposure method in the exposure step may be immersion exposure.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (ii) a pre-heating (PB: PreBake) step before (ii) the exposure step.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (v) a post-exposure bake (PEB) step after (ii) the exposure step and (iii) before the development step.
  • the pattern forming method of the present invention may include (ii) an exposure step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (iv) a preheating step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (v) a post-exposure heating step a plurality of times.
  • the above-described (i) film formation step, (ii) exposure step, and (iii) development step can be performed by a generally known method.
  • a resist underlayer film for example, SOG (Spin On Glass), SOC (Spin On Carbon), and antireflection film
  • SOG Spin On Glass
  • SOC Spin On Carbon
  • antireflection film As a material constituting the resist underlayer film, a known organic or inorganic material can be appropriately used.
  • a protective film (top coat) may be formed on the upper layer of the resist film.
  • a known material can be appropriately used.
  • composition for forming a protective film disclosed in US Patent Application Publication No. 2013/0244438 and International Patent Application Publication No. 2016 / 157988A can be suitably used.
  • a composition for protective film formation what contains the acid diffusion control agent mentioned above is preferable.
  • a protective film may be formed on the resist film containing the hydrophobic resin described above.
  • the support is not particularly limited, and is generally used in a manufacturing process of a semiconductor such as an IC, or a manufacturing process of a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication lithography processes.
  • a substrate can be used.
  • Specific examples of the support include inorganic substrates such as silicon, SiO 2 , and SiN.
  • the heating temperature is preferably 70 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C. in both (iv) the preheating step and (v) the post-exposure heating step.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and further preferably 30 to 90 seconds in both (iv) the preheating step and (v) the post-exposure heating step.
  • the heating can be performed by means provided in the exposure apparatus and the developing apparatus, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the wavelength is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and further preferably 1 to 200 nm.
  • KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV (13 nm), electron beam, etc.
  • KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV or electron beam is preferred.
  • the alkaline developer a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide is usually used.
  • an alkaline aqueous solution such as an inorganic alkali, a primary to tertiary amine, an alcohol amine, and a cyclic amine can also be used. It can be used.
  • the alkaline developer may contain an appropriate amount of alcohols and / or surfactant.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10-15.
  • the development time using an alkali developer is usually 10 to 300 seconds. The alkali concentration, pH, and development time of the alkali developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. Is preferred.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, acetonyl acetone, ionone, diacetyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl.
  • Examples include butyl acid, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isoamyl acetate, isobutyl isobutyrate, and butyl propionate.
  • the solvents disclosed in paragraphs ⁇ 0715> to ⁇ 0718> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 can be used.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be mixed with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the entire developer is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, still more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of moisture.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and 95 to 100% by mass with respect to the total amount of the developer. % Is particularly preferred.
  • the organic developer may contain an appropriate amount of a known surfactant as required.
  • the surfactant content is usually from 0.001 to 5 mass%, preferably from 0.005 to 2 mass%, more preferably from 0.01 to 0.5 mass%, based on the total amount of the developer.
  • the organic developer may contain the acid diffusion control agent described above.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and left stationary for a certain time (paddle method), a substrate
  • dip method a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and left stationary for a certain time
  • a substrate Examples include a method of spraying developer on the surface (spray method) or a method of continuously discharging developer while scanning a developer discharge nozzle on a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method). It is done.
  • a step of developing using an alkaline aqueous solution (alkali developing step) and a step of developing using a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step) may be combined.
  • alkali developing step alkaline aqueous solution
  • organic solvent developing step organic solvent developing step
  • pure water can be used as the rinsing solution used in the rinsing step after the developing step using the alkaline developer.
  • the pure water may contain an appropriate amount of a surfactant.
  • a process for removing the developing solution or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid may be added.
  • a heat treatment may be performed in order to remove moisture remaining in the pattern.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the developing step using the developing solution containing an organic solvent there is no particular limitation on the rinsing solution used in the rinsing step after the developing step using the developing solution containing an organic solvent, as long as it does not dissolve the pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a rinse liquid use a rinse liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. Is preferred. Specific examples of the hydrocarbon solvent, ketone solvent, ester solvent, alcohol solvent, amide solvent, and ether solvent are the same as those described in the developer containing an organic solvent.
  • a rinse liquid containing a monohydric alcohol is more preferable.
  • Examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, or cyclic monohydric alcohols. Specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1 -Heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and methyl isobutyl carbinol.
  • Examples of monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, and methyl isobutyl carbinol. .
  • a plurality of each component may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the rinse solution may contain an appropriate amount of a surfactant.
  • the substrate that has been developed using the organic developer is washed with a rinse containing an organic solvent.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and immersing the substrate in a bath filled with the rinse liquid for a certain period of time. Examples thereof include a method (dip method) and a method (spray method) of spraying a rinsing liquid on the substrate surface.
  • the heating temperature is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C.
  • the heating time is usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention and various materials used in the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metal components, isomers, and residual monomers.
  • the content of these impurities contained in the above various materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppt or less, still more preferably 10 ppt or less, and substantially not (less than the detection limit of the measuring device). Is particularly preferred.
  • Examples of a method for removing impurities such as metals from the various materials include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • the filter material is preferably a polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon filter.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • the filter is preferably a filter with reduced eluate as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-201426 (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-201426).
  • impurities may be removed with an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • the adsorbent a known adsorbent can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • Examples of the metal adsorbent include those disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-206500 (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-206500).
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials.
  • a method of performing distillation under a condition in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark) or the like can be mentioned.
  • Teflon registered trademark
  • the preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the pattern forming method of the present invention.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern for example, a method of processing a pattern by a plasma of a gas containing hydrogen disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0104957 is cited.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2004-235468 JP 2004-2354608
  • US Patent Application Publication No. 2010/0020297 Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”
  • the pattern formed by the above method is, for example, a spacer process disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 1991-270227 (Japanese Patent Laid-Open No. 3-270227) and US Patent Application Publication No. 2013/0209941. It can be used as a core material (Core).
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the pattern forming method described above.
  • the electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention is suitably mounted on an electric / electronic device (for example, home appliances, OA (Office Automation) -related devices, media-related devices, optical devices, communication devices, etc.). Is done.
  • an electric / electronic device for example, home appliances, OA (Office Automation) -related devices, media-related devices, optical devices, communication devices, etc.
  • Resins (A-1 to A-10) shown in Table 4 were synthesized according to the synthesis method of resin A-1 described later (Synthesis Example 1).
  • Table 1 shows the molar ratio of repeating units, weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) in the resins A-1 to A-10 shown in Table 4.
  • the weight average molecular weights (Mw) and dispersities (Mw / Mn) of the resins A-1 to A-10 were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (in terms of polystyrene).
  • the composition ratio (mol% ratio) of the resin was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • the obtained resin A-1 had a weight average molecular weight (Mw: polystyrene equivalent) determined from GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) of 12000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.5.
  • the composition ratio measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) was 10/50/40 in molar ratio.
  • ⁇ Acid generator (B)> The structure of the acid generator (B) (compounds B-1 to B-8) shown in Table 4 (acid generator other than the betaine acid generator (C) described later) is shown below.
  • Table 2 shows the pKa values of compounds C-1 to C-14 when the anion moiety is protonated.
  • the pKa was measured by the method described above.
  • the acid generated from compounds C-1 to C-14 is almost the same as the pKa of compounds C-1 to C-14 when the anion moiety is protonated.
  • Table 2 also shows the pKa of acids generated from acid generators (compound B-1 to compound B-8) other than the acid generator (B) (betaine acid generator (C) described above. Show.
  • Table 3 shows the molar ratio of repeating units, the weight average molecular weight (Mw), and the degree of dispersion (Mw / Mn) in the hydrophobic resin shown in Table 4 and the topcoat resin shown in Table 5.
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) of the hydrophobic resins E-1 to E-11 and the topcoat resins PT-1 to PT-3 were determined by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)). Measured (polystyrene equivalent amount).
  • the composition ratio (mol% ratio) of the resin was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • H ⁇ Surfactant (H)> The surfactants shown in Table 4 are shown below.
  • the content (% by mass) of each component means the content relative to the total solid content.
  • topcoat composition The various components contained in the top coat composition shown in Table 5 are shown below.
  • FT Solvent
  • Table 5 The solvent (FT) shown in Table 5 is shown below.
  • FT-1 4-Methyl-2-pentanol (MIBC)
  • MIBC 4-Methyl-2-pentanol
  • FT-2 n-decane
  • FT-3 Diisoamyl ether
  • top coat composition Each component shown in Table 5 was mixed so that the solid content concentration was 3% by mass, and then the obtained mixed solution was first made of a polyethylene filter having a pore size of 50 nm, and then a nylon filter having a pore size of 10 nm. Finally, a top coat composition was prepared by filtering in the order of a polyethylene filter having a pore diameter of 5 nm.
  • solid content here means all components other than a solvent (FT). The obtained top coat composition was used in Examples and Comparative Examples.
  • a topcoat film was formed on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (about the type of topcoat composition used). Are shown in Table 6). The thickness of the top coat film was 100 nm in all cases.
  • ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, Dipole, outer sigma 0.950, inner sigma 0.850, Y deflection) is used for the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. The film was exposed through a 6% halftone mask with a 1: 1 line and space pattern with a line width of 45 nm. As the immersion liquid, ultrapure water was used.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film after exposure was baked at 120 ° C. for 60 seconds, developed with n-butyl acetate for 30 seconds, and then rinsed with 4-methyl-2-pentanol for 30 seconds. Thereafter, this was spin-dried to obtain a negative pattern.
  • Exposure latitude (EL,%) (Evaluation item 1)
  • the line width is observed with a length-measuring scanning electron microscope (SEM, Hitachi, Ltd. S-9380II), and the optimum exposure dose when resolving a line pattern having an average line width of 45 nm is expressed as sensitivity (E opt ) (mJ / cm 2 ).
  • E opt the exposure dose when the line width was ⁇ 10% of the target value of 45 nm (that is, 40.5 nm and 49.5 nm) was determined.
  • the exposure latitude (EL,%) defined by the following equation was calculated.
  • EL (%) is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and still more preferably 27% or more.
  • LWR Line width roughness
  • nm Line width roughness (Evaluation item 2)
  • SEM Co., Ltd. A length-measuring scanning electron microscope (SEM Co., Ltd.) was applied to a 45 nm (1: 1) line-and-space pattern resolved at an optimal exposure amount when resolving a line pattern with an average line width of 45 nm.
  • the line width was observed at an arbitrary point, and the measurement variation was evaluated by 3 ⁇ . A smaller value indicates better performance.
  • LWR (nm) is preferably 2.8 nm or less, more preferably 2.5 nm or less, and even more preferably 2.3 nm or less.
  • ⁇ Pattern formation (2) ArF immersion exposure, alkaline aqueous solution development>
  • An organic antireflection film-forming composition ARC29SR manufactured by Brewer Science
  • ARC29SR manufactured by Brewer Science
  • the resin composition shown in Table 7 was applied and baked at 100 ° C. for 60 seconds to obtain a 90 nm-thickness active material.
  • a light sensitive or radiation sensitive film was formed.
  • a topcoat film was formed on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (for the types of topcoat compositions used, see Table 7).
  • the thickness of the top coat film was 100 nm in all cases.
  • ArF excimer laser immersion scanner manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, Dipole, outer sigma 0.950, inner sigma 0.890, Y deflection
  • the film was exposed through a 6% halftone mask with a 1: 1 line and space pattern with a line width of 45 nm.
  • As the immersion liquid ultrapure water was used.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film after exposure was baked at 120 ° C. for 60 seconds, developed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38 mass%) for 30 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. Thereafter, this was spin-dried to obtain a positive pattern.
  • LWR Line width roughness
  • nm Line width roughness (Evaluation item 2)
  • SEM Co., Ltd. A length-measuring scanning electron microscope (SEM Co., Ltd.) was applied to a 45 nm (1: 1) line-and-space pattern resolved at an optimal exposure amount when resolving a line pattern with an average line width of 45 nm.
  • the line width was observed at an arbitrary point, and the measurement variation was evaluated by 3 ⁇ . A smaller value indicates better performance.
  • LWR (nm) is preferably 3.0 nm or less, more preferably 2.5 nm or less, and even more preferably 2.3 nm or less.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin compositions of the examples are excellent in exposure latitude (EL).
  • the betaine compound (C) is a compound represented by the general formula (1): When R 2 in the divalent linking group represented by the general formula (2) and L 1 is a single bond, it was confirmed that EL performance and / or LWR performance were more excellent (Examples) 1-1 to 1-9 and Example 1-10, and Examples 2-1 to 2-9 and Example 2-10).

Landscapes

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Abstract

露光ラチチュード（ＥＬ）に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。 上記一般式（１）中、Ｘは、硫黄原子、又はヨウ素原子を表す。ｍは、１又は２を表し、Ｘが硫黄原子である場合には２であり、ヨウ素原子である場合には１である。Ｒ１は、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基若しくはアルケニル基、芳香族複素環基、又は芳香族炭化水素環基を表す。また、ｍが２の場合には、２つのＲ１は互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ２は、２価の連結基を表す。Ｒ３は、非芳香族基からなる２価の連結基を表す。Ｙ－はアニオン部位を表す。　ただし、Ｙ－がプロトン化されたときの一般式（１）で表される化合物のｐＫａは、－２．０～１．５である。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、化学増幅型レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　例えば、特許文献１では、放射線の照射を受けて酸を発生するベタイン型の酸発生剤、及び上記酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物を開示している。酸発生剤により生じた酸は、組成物中の樹脂成分の脱保護反応を起こす、又は上記樹脂成分の架橋反応を生起させる機能を有する。
特開２０１６－１８００７号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載されたベタイン型の酸発生剤を用いて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製して検討したところ、露光ラチチュード（ＥＬ）が必ずしも十分ではなく、更に改善する余地があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、露光ラチチュード（ＥＬ）に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、プロトン化されたときのｐＫａが－２．０～１．５となる特定構造の酸発生剤（言い換えると、共役酸のｐＫａが－２．０～１．５となる特定構造の酸発生剤）を含有する組成物を用いることで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
　〔１〕　後述する一般式（１）で表される化合物を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔２〕　上記Ｘが、硫黄原子である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔３〕　上記Ｒ２が、後述する一般式（２）で表される２価の連結基である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔４〕　上記Ｌ１が、単結合である、〔３〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔５〕　上記Ｙ－がプロトン化されたときの上記一般式（１）で表される化合物のｐＫａが、－１．０～１．０である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔６〕　更に、上記一般式（１）で表される化合物以外の他の酸発生剤を含有する、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔７〕　上記他の酸発生剤から発生する酸のｐＫａは、上記Ｙ－がプロトン化されたときの一般式（１）で表される化合物のｐＫａよりも小さい、〔６〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔８〕　上記一般式（１）で表される化合物が、後述する一般式（１Ａ）で表される化合物である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔９〕　上記Ｒ３が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲｄ－、フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基、又はこれらを２以上組み合わせた基であり、上記Ｒｄが、水素原子又はアルキル基である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔１０〕　更に、酸の作用により分解して極性が増大する基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔１１〕　〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
　〔１２〕　〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　上記レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
　〔１３〕　〔１２〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、露光ラチチュード（ＥＬ）に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択することができる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、後述する一般式（１）で表される化合物（酸発生剤）を含有する。一般式（１）で表される化合物の特徴点は、ベタイン型の構造である点と、Ｙ－がプロトン化されたときの一般式（１）で表される化合物のｐＫａ（言い換えると、上記一般式（１）で表される化合物（酸発生剤）中のＹ―がプロトン化されてなる化合物のｐＫａ）が－２．０～１．５である点にある。
　つまり、上記一般式（１）で表される化合物は、ベタイン型の構造であるため、嵩高い構造であるカチオン部を分子内に有し、かつ、極性の高い性質を有する。このため、その拡散性が低いと考えられる。更に、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｙ－がプロトン化されたときの一般式（１）で表される化合物のｐＫａが－２．０～１．５であり、つまり、特許文献１に開示されるベタイン型酸発生剤が発生する酸よりも酸強度が低い。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜の露光の際、酸強度の高い酸を用いて酸分解性樹脂の脱保護反応を行うと、脱保護反応の反応速度が速く、この結果として、膜の急速な可塑化に伴って酸が拡散しやすくなる。これに対し、上記一般式（１）で表される化合物は、その発生する酸についてもそのｐＫａは－２．０～１．５であるため、上記脱保護反応が緩やかに進行し、特許文献１の酸発生剤を用いる場合よりも酸の拡散が抑制されるものと推測される。なお、特許文献１の酸発生剤により発生する酸のｐＫａは、いずれも－３．０以下である。
　この結果として、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ＥＬ性能に優れるものと推測される。
　また、本発明者らは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、上記一般式（１）で表される化合物と、他の酸発生剤とを含有する場合に、形成されるパターンのＬＷＲ（パターン線幅の揺らぎ：ｌｉｎｅ　ｗｉｄｔｈ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能がより向上することを知見している。特に、他の酸発生剤が発生する酸が、一般式（１）で表される化合物が発生する酸よりも酸強度が高い（言い換えるとｐＫａが小さい）場合にその効果が大きい。
　一般式（１）で表される化合物により発生する酸は、Ｙ－がプロトン化されたときの一般式（１）で表される化合物のｐＫａと概ね同じであり、そのｐＫａは－２．０～１．５である。つまり、一般式（１）で表される化合物から発生する酸は、酸分解性樹脂の脱保護反応を生じさせる一般的な酸発生剤に対して相対的に弱酸となる。このため、一般式（１）で表される化合物により発生する酸は、それ自身も酸分解性樹脂の脱保護反応に寄与するが、一方で、他の酸発生剤により発生する強酸を中和する機能も有する。結果として、露光領域での酸濃度の揺らぎが抑制され、形成されるパターンのＬＷＲ性能に優れると推測される。
　以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）に含まれる成分について詳述する。なお、本発明の感放射線及び感活性光線性樹脂組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
　本発明の感放射線及び感活性光線性樹脂組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　以下、一般式（１）で表される化合物について説明する。
　一般式（１）で表される化合物は、いわゆる酸発生剤であり、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
＜一般式（１）で表される化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　　　　（１）
　上記一般式（１）中、Ｘは、硫黄原子、又はヨウ素原子を表す。ｍは、１又は２を表し、Ｘが硫黄原子である場合には２であり、ヨウ素原子である場合には１である。Ｒ１は、各々独立に、ヘテロ原子を有していてもよいアルキル基若しくはアルケニル基、芳香族複素環基、又は芳香族炭化水素環基を表す。また、ｍが２の場合には、２つのＲ１は互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ２は、２価の連結基を表す。Ｒ３は、非芳香族基からなる２価の連結基を表す。Ｙ－はアニオン部位を表す。
　ただし、Ｙ－がプロトン化されたときの一般式（１）で表される化合物のｐＫａは、－２．０～１．５である。
　Ｘは、硫黄原子、又はヨウ素原子を表し、ＥＬ性能及び／又はＬＷＲ性能により優れる点で、硫黄原子が好ましい。
　ｍは、１又は２を表し、Ｘが硫黄原子である場合には２であり、ヨウ素原子である場合には１である。
　Ｒ１で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～３０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）、及びヘテロ原子を含有する炭素数１～３０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が挙げられる。
　ヘテロ原子を含有する炭素数１～３０のアルキル基としては、例えば、１つ又は２つ以上の－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲ６－、又はこれらを２以上組み合わせた２価の有機基で置換されたアルキル基が挙げられる。上記Ｒ６は、水素原子、又は炭素数が１～６のアルキル基を表す。
　Ｒ１で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、及び２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～３０のアルケニル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）、及びヘテロ原子を含有する炭素数１～３０のアルケニル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が挙げられる。
　ヘテロ原子を含有する炭素数１～３０のアルケニル基としては、例えば、１つ又は２つ以上の－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲ６－、又はこれらを２以上組み合わせた２価の有機基で置換されたアルケニル基が挙げられる。上記Ｒ６は、水素原子、又は炭素数が１～６のアルキル基を表す。
　Ｒ１で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルケニル基としては、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネル基、及びデセニル基等が挙げられる。
　Ｒ１で表される芳香族複素環基は、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。上記芳香族複素環基が含むヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。芳香族複素環基の炭素数は特に限定されないが、４～１８が好ましい。上記芳香族複素環基を構成する環の具体例としては、例えば、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、チオフェン環、チアゾール環、及びイミダゾール環が挙げられる。
　Ｒ１で表される芳香族炭化水素環基としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。上記芳香族炭化水素環基の炭素数は特に限定されないが、５～１８が好ましく、５～１０がより好ましい。上記芳香族炭化水素環基の具体例としては、アリール基（フェニル基、トリル基、及びキシリル基等）、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、及びピレニル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１で表されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基若しくはアルケニル基、芳香族複素環基、又は芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の種類は特に限定されず、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
　なお、ｍが２の場合には、２つのＲ１は互いに結合して、環を形成していてもよい。
　Ｒ２で表される２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：－ＣＨ＝ＣＨ－）、アルキニレン基（例：－Ｃ≡Ｃ－）、及び、アリーレン基）、及び、これらを２以上組み合わせた基が挙げられる。Ｒ２は、なかでも、ＥＬ性能及び／又はＬＷＲ性能により優れる点で、下記一般式（２）で表される２価の連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　　　　（２）
　上記一般式（２）中、Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｔ１は、２価の芳香族炭化水素環基又は２価の芳香族複素環基を表す。＊は、Ｘとの結合位置を表す。＊＊は、Ｒ３との結合位置を表す。
　一般式（２）中、Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌ１で表される２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～６のアルケニレン基、炭素数１～６のアルキニレン基、及び、これらを２以上組み合わせた基が挙げられる。
　Ｌ１としては、ＥＬ性能及び／又はＬＷＲ性能により優れる点で、なかでも、単結合が好ましい。
　Ｔ１としては、２価の芳香族炭化水素環基又は２価の芳香族複素環基を表す。
　Ｔ１で表される２価の芳香族炭化水素環基としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。
　Ｔ１で表される２価の芳香族炭化水素環基を誘導する芳香族炭化水素環の炭素数は特に限定されないが、５～１８が好ましく、５～１０がより好ましい。上記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフチタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環等が挙げられる。
　Ｔ１で表される２価の芳香族複素環基を誘導する芳香族複素環の炭素数は特に限定されないが、４～１８が好ましく、４～１０がより好ましい。上記芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及びトリアジン環が挙げられる。
　Ｔ１としては、ＥＬ性能及び／又はＬＷＲ性能により優れる点で、なかでも、２価の芳香族炭化水素環基が好ましく、２価のベンゼン環基がより好ましい。
　上記Ｔ１で表される２価の芳香族炭化水素環基又は２価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の種類は特に限定されず、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
　一般式（２）中、＊は、一般式（１）におけるＸとの結合位置を表す。また、＊＊は、一般式（１）におけるＲ３との結合位置を表す。
　Ｒ３は、非芳香族基からなる２価の連結基を表す。ここで「非芳香族基」とは、芳香族性を有さない基を意味する。
　Ｒ３で表される非芳香族基からなる２価の連結基としては、芳香族基を有していない２価の連結基であれば特に限定されないが、ＥＬ性能及び／又はＬＷＲ性能により優れる点で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲｄ－、フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基（炭素数１～１０が好ましい。）、又はこれらを２以上組み合わせた基が好ましい。なお、上記Ｒｄは、水素原子又はアルキル基である。
　なかでも、ＥＬ性能及び／又はＬＷＲ性能により優れる点で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、－ＣＦ２－、又はこれらを２以上組み合わせた基がより好ましい。
　なお、ｐＫａを所定範囲とするため、後述するＹ－が－ＳＯ３ －である場合には、Ｒ３のＹ－に結合する位置は－ＣＦ２－ではないことが好ましい。
　Ｙ－はアニオン部位を表す。
　Ｙ－としては、アニオンを有する部位であれば、特に限定されないが、例えば、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－Ｎ－－ＳＯ２－ＣＦ２、及び－Ｎ－－ＳＯ２－ＣＨＦ等が挙げられる。
　一般式（１）で表される化合物は、Ｙ－がプロトン化されたときの一般式（１）で表される化合物のｐＫａが－２．０～１．５である。
　一般式（１）で表される化合物のアニオン部位がプロトン化されたときのｐＫａは、上記Ｙ－の種類及び上記Ｒ３の種類により調整することができる。
　なかでも、ＥＬ性能及び／又はＬＷＲ性能により優れる点で、Ｙ－がプロトン化されたときの一般式（１）で表される化合物のｐＫａは－１．０～１．０が好ましい。なお、一般式（１）で表される化合物のｐＫａ（酸解離定数）は下記の方法により測定することができる。
（酸解離定数ｐＫａの測定）
　本明細書において、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　一般式（１）で表される化合物のなかでも、ＥＬ性能及び／又はＬＷＲ性能により優れる点で、下記一般式（１Ａ）で表される化合物が好ましい。
＜一般式（１Ａ）で表される化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　　　　（１Ａ）
　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアルキルチオ基を表す。ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０～３の整数を表す。ｏが２以上場合には、複数のＲａは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲａは互いに結合して環を形成してもよい。ｐが２以上の場合には、複数のＲｂは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲｂは互いに結合して環を形成してもよい。ｑが２以上の場合には、複数のＲｃは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲｃは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、非芳香族基からなる２価の連結基を表す。Ｙ－はアニオン部位を表す。
　ただし、Ｙ－がプロトン化されたときの一般式（１Ａ）で表される化合物のｐＫａは、－２．０～１．５である。
　一般式（１Ａ）中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃで表されるハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
　一般式（１Ａ）中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃで表されるアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　一般式（１Ａ）中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃで表されるシクロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１０のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロヘキシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
　一般式（１Ａ）中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃで表されるアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１０のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　一般式（１Ａ）中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃで表されるアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、炭素数１～１０のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、具体的には、アセトキシ基、及びプロピオニルオキシ基等が挙げられる。
　一般式（１Ａ）中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃで表されるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、炭素数１～１０のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的には、メトキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等が挙げられる。
　一般式（１Ａ）中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃで表されるアルキルチオ基としては、例えば、炭素数１～１０のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、メチルチオ基及びエチルチオ基等が挙げられる。
　ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０～３の整数を表し、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。
　なお、ｏが２以上場合には、複数のＲａは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲａは互いに結合して環を形成してもよい。
　また、ｐが２以上の場合には、複数のＲｂは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲｂは互いに結合して環を形成してもよい。
　また、ｑが２以上の場合には、複数のＲｃは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲｃは互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（１Ａ）中のＲ３及びＹ－は、上述した一般式（１）中のＲ３及びＹ－とそれぞれ同義であり、好ましい態様についても同じである。
　また、ＥＬ性能及び／又はＬＷＲ性能により優れる点で、Ｙ－がプロトン化されたときの一般式（１Ａ）で表される化合物のｐＫａは－１．０～１．０が好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、公知の手法に従って合成できる。
　以下、上記一般式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれに限定されない。なお、下記に例示する化合物は、そのアニオン部位がプロトン化されたときのｐＫａがいずれも－２．０～１．５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１～１５質量％が好ましく、０．３～１０質量％がより好ましい。
　なお、上記一般式（１）で表される化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の上記一般式（１）で表される化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜樹脂（Ａ）＞
　本発明の組成物は、酸の作用により分解して極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有することが好ましい。
　この場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜００５５＞～＜０１９１＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００３５＞～＜００８５＞、及び米国特許出願公開２０１６／０１４７１５０Ａ１号明細書の段落＜００４５＞～＜００９０＞に開示された公知の樹脂を樹脂（Ａ）として好適に使用できる。
　酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解して脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
　好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
　酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
　Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタール基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－、及び－Ｏ－Ｒｔ－等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５の鎖状アルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、又は－（ＣＨ２）３－がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
　Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
　Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
　Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、又はｔ－ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が好ましい。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３３６＞～＜０３６９＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
　また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３６３＞～＜０３６４＞に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよく、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－８）、一般式（ＬＣ１－１６）、若しくは一般式（ＬＣ１－２１）で表されるラクトン構造、又は、一般式（ＳＬ１－１）で表されるスルトン構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、又は酸分解性基が好ましい。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（ＩＩＩ）中、
　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
　ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、－Ｒ０－Ｚ－は存在せず、単結合となる。
　Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０が複数個ある場合、Ｒ０は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
　Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚが複数個ある場合には、Ｚは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
　Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
　Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
　Ｚとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
　環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、ＲＡ ２は、各々独立して、置換基を表す。
　Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３７０＞～＜０４１４＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して有していてもよい。
　以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７及び一般式（Ａ－１）におけるＲＡ １がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも樹脂（Ａ）の原料として好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　樹脂（Ａ）に含まれるラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５～７０モル％が好ましく、１０～６５モル％がより好ましく、２０～６０モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、及びフッ素化アルコール基等が挙げられる。
　極性基を有する繰り返し単位としては、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
　以下に極性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　この他にも、極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０４１５＞～＜０４３３＞に開示された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して有していてもよい。
　極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０～２５モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有していてもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落＜０２３６＞～＜０２３７＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０４３３＞に開示された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、１種単独で有していてもよく、２種以上を併用して有していてもよい。
　酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
　所定の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
　樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
　本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位が５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
　本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を含む繰り返し単位を有することがより好ましい。フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、又は、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート繰り返し単位が挙げられる。
　本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０～１００モル％が好ましく、４０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～２０，０００がより好ましく、３，０００～１５，０００が更に好ましく、３，０００～１１，０００が特に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中に対して、一般的に２０質量％以上の場合が多く、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。
＜樹脂（Ａ１）＞
　本発明の組成物が後述する架橋剤（Ｇ）を含む場合、本発明の組成物はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）（以下、「樹脂（Ａ１）」ともいう）を含むことが好ましい。樹脂（Ａ１）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　この場合、典型的には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　架橋剤（Ｇ）は、樹脂（Ａ１）に担持された形態であってもよい。
　樹脂（Ａ１）は、前述した酸分解性基を有していてもよい。
　樹脂（Ａ１）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ＩＩ）中、
　Ｒ２は、水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基）、又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を表す。
　Ｂ’は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ’は、芳香環基を表す。
　ｍは１以上の整数を表す。
　樹脂（Ａ１）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物の全固形分中の樹脂（Ａ１）の含有量は、一般的に３０質量％以上である場合が多く、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ａ１）としては、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落＜０１４２＞～＜０３４７＞に開示された樹脂を好適に挙げられる。
　本発明の組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ１）の両方を含んでいてもよい。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
　本発明の組成物は、典型的には、酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含むことが好ましい。なお、ここでいう酸発生剤（Ｂ）には、上述の一般式（１）で表される化合物を含まない。
　酸発生剤（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
　酸発生剤（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
　酸発生剤（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０１２５＞～＜０３１９＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００８６＞～＜００９４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０３２３＞～＜０４０２＞に開示された公知の化合物を酸発生剤（Ｂ）として好適に使用できる。
　酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　Ｚ-は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、化合物（ＺＩ－２）、化合物（ＺＩ－３）及び化合物（ＺＩ－４）における対応する基が挙げられる。
　なお、酸発生剤（Ｂ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
　アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、及び、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
　化合物（ＺＩ－３）は、下記一般式（ＺＩ－３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ＺＩ－３）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
　Ｚｃ－は、アニオンを表す。
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（ＺＩ－４）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（３）中、
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）q－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）q’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。q’は、０～１０の整数を表す。
　一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（４）中、
　ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
　ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ＳＡ１）中、
　Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて酸発生剤（Ｂ）として使用できる。
　酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　酸発生剤（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
　酸発生剤（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　組成物中、酸発生剤（Ｂ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がより好ましく、１～１５質量％が更に好ましい。
　また、酸発生剤（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射によりが分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、Ｙ－がプロトン化されたときの一般式（１）で表される化合物のｐＫａよりも小さいことが好ましい。一般式（１）で表される化合物により発生する酸は、Ｙ－がプロトン化されたときの一般式（１）で表される化合物のｐＫａと概ね同じである。このため、酸発生剤（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射によりが分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、上記一般式（１）で表される化合物のｐＫａよりも小さいことが好ましく、より好ましくは、ｐＫａ＜－２．５を満たすことが好ましい。
　また、上記一般式（１）で表される化合物と上記酸発生剤（Ｂ）とを併用する場合は、その含有量比は、質量比で、例えば、９９／１～１／９９であり、９０/１０～３０/７０が好ましく、８５/１５～４０/６０がより好ましい。
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を含むことが好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６２７＞～＜０６６４＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００９５＞～＜０１８７＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４０３＞～＜０４２３＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０２５９＞～＜０３２８＞に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
　化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１を満たすことがより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３を満たすことが更に好ましい。
　なお、酸解離定数ｐＫａとは、上述した方法により求めることができる。
　本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
　酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
　化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
　化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（６）において、
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
　カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
　化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落＜０２０３＞に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
　酸拡散制御剤（Ｄ）の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　組成物中、酸拡散制御剤（Ｄ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
＜疎水性樹脂（Ｅ）＞
　本発明の組成物は、疎水性樹脂（Ｅ）を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂（Ｅ）は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂であることが好ましい。
　本発明の組成物が、疎水性樹脂（Ｅ）を含むことにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
　疎水性樹脂（Ｅ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂（Ｅ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｅ）における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）は、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。
　（ｘ）酸基
　（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
　（ｚ）酸の作用により分解する基
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
　アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、及びスルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）が好ましい。
　これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
　ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
　アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１～１００モル％が好ましく、３～９８モル％がより好ましく、５～９５モル％が更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１～８０モル％が好ましく、１０～８０モル％がより好ましく、２０～６０モル％が更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
　フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましい。
　一方、特に疎水性樹脂（Ｅ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｅ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１～５質量％が好ましく、０．０１～３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３の範囲である。
　疎水性樹脂（Ｅ）としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落＜０４５１＞～＜０７０４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３４０＞～＜０３５６＞に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｅ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０１７７＞～＜０２５８＞に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂（Ｅ）を構成する繰り返し単位として好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　疎水性樹脂（Ｅ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂（Ｅ）を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
　組成物中、疎水性樹脂（Ｅ）の含有量は、組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましい。
＜溶剤（Ｆ）＞
　本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６６５＞～＜０６７０＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜０２１０＞～＜０２３５＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４２４＞～＜０４２６＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３５７＞～＜０３６６＞に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
　水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１であり、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤でもよい。
＜架橋剤（Ｇ）＞
　本発明の組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物（以下、架橋剤（Ｇ）ともいう）を含んでいてもよい。架橋剤（Ｇ）としては、公知の化合物を適宜に使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落＜０３７９＞～＜０４３１＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落＜００６４＞～＜０１４１＞に開示された公知の化合物を架橋剤（Ｇ）として好適に使用できる。
　架橋剤（Ｇ）は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられる。
　架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
　架橋剤（Ｇ）は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。
　架橋剤（Ｇ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であることがより好ましい。
　架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　架橋剤（Ｇ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、１～５０質量％が好ましく、３～４０質量％が好ましく、５～３０質量％が更に好ましい。
＜界面活性剤(Ｈ)＞
　本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含む場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含むことにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得ることができる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
　一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０ｐｐｍ以上とすることにより、疎水性樹脂（Ｅ）の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
（その他の添加剤）
　本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
＜調製方法＞
　本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であることが好ましく、２．０～５．７質量％がより好ましく、２．０～５．３質量％が更に好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
　なお、本発明の組成物からなる感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、解像力向上の観点から、９０ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以下がより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
＜用途＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
〔パターン形成方法〕
　本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜についても説明する。
　本発明のパターン形成方法は、
　（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程）、
　（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
　（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、
を有する。
　本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
　また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
　レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
　上述した疎水性樹脂を含有するレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
　支持体は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
　加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。
　加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
　（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
　アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
　更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０～１５である。
　アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
　アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞～＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましく、９５～１００質量％が特に好ましい。
　有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
　界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
　（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
　この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
　リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
　各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
　リンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
　リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００～４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０～１６０℃であり、７０～９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒～３分であり、３０秒～９０秒が好ましい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６－２０１４２６号明細書（特開２０１６－２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
　フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６－２０６５００号明細書（特開２０１６－２０６５００）に開示されるものが挙げられる。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５－１２３３５１号明細書（特開２０１５－１２３３５１）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
　本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４－２３５４６８号明細書（特開２００４－２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１“ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
　また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１－２７０２２７号明細書（特開平３－２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
〔電子デバイスの製造方法〕
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
　以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
　以下に、第４表に示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる各種成分を示す。
＜樹脂（Ａ）＞
　第４表に示される樹脂（Ａ－１～Ａ－１０）は、後述する樹脂Ａ－１の合成方法（合成例１）に準じて合成したものを用いた。第１表に、第４表に示される樹脂Ａ－１～Ａ－１０における繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、樹脂Ａ－１～Ａ－１０の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　第４表に示される樹脂Ａ－１～Ａ－１０の合成に用いたモノマー構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（合成例１：樹脂Ａ－１の合成）
　シクロヘキサノン１０２．３質量部を窒素気流下にて８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、上記構造式ＭＡ－２で表されるモノマー６．６質量部、上記構造式ＭＡ－５で表されるモノマー２４．５質量部、上記構造式ＭＢ－３で表されるモノマー２２．２質量部、シクロヘキサノン１９６．４質量部、及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕２．３０質量部の混合溶液を５時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８０℃にて更に２時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿した。次いで、これをろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ａ－１を４４．１質量部得た。
　得られた樹脂Ａ－１のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は１２０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。１３Ｃ－ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した組成比はモル比で１０／５０／４０であった。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
　第４表に示される酸発生剤（Ｂ）（化合物Ｂ－１～Ｂ－８）（後述するベタイン系酸発生剤（Ｃ）以外の酸発生剤）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜ベタイン系酸発生剤（Ｃ）＞
　第４表に示される一般式（１）で表される化合物（化合物Ｃ－１～Ｃ－１１）及び比較用ベタイン系酸発生剤（化合物Ｃ－１２～Ｃ－１４）の構造を以下に示す。また、併せて、化合物Ｃ－１の合成例を一例として示す。
（合成例２：化合物Ｃ－１の合成）
　２．０ｇの下記構造式Ｃ－１’と、１．２４ｇのブロモフルオロ酢酸エチルとを２０ｇをアセトニトリルに溶解させ、得られた溶液を０℃に冷却した。次いで、０℃にて、上記溶液に１ｇの炭酸カリウムを加えた。その後、上記溶液を加熱還流する温度まで昇温し、２時間攪拌した。続いて、上記溶液に２０ｇの水を加え、更に室温で２時間撹拌することにより反応液を得た。得られた反応液に酢酸エチルを３０ｇ、水を４０ｇ加え、分液操作により有機相を除去した。水層をイオン交換クロマトグラフィー（イオン交換樹脂：バイオラッド社製、ＡＧ５０１－Ｘ８）にて精製した後、減圧下にて溶媒を留去することにより、１．５５ｇの化合物Ｃ－１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　また、上記化合物Ｃ－１の合成例（合成例２）と同様の操作を行い、後掲の化合物Ｃ－２～Ｃ－１４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　第２表に、アニオン部がプロトン化されたときの化合物Ｃ－１～Ｃ－１４のｐＫａを示す。ｐＫａの測定は、上述した方法により行った。なお、化合物Ｃ－１～Ｃ－１４より発生する酸は、アニオン部がプロトン化されたときの化合物Ｃ－１～Ｃ－１４のｐＫａと概ね同じである。
　また、併せて、第２表に、上述した酸発生剤（Ｂ）（ベタイン系酸発生剤（Ｃ）以外の酸発生剤（化合物Ｂ－１～化合物Ｂ－８）から発生する酸のｐＫａも示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
　第４表に示される酸拡散制御剤（Ｄ）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜疎水性樹脂（Ｅ）及びトップコート用樹脂（ＰＴ）＞
　第４表に示される疎水性樹脂（Ｅ－１～Ｅ－１１）及び第５表に示されるトップコート用樹脂（ＰＴ－１～ＰＴ－３）は合成したものを用いた。
　第３表に、第４表に示される疎水性樹脂及び第５表に示されるトップコート用樹脂における繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、疎水性樹脂Ｅ－１～Ｅ－１１及びトップコート用樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　第４表に示される疎水性樹脂Ｅ－１～Ｅ－１１及び第５表に示されるトップコート用樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３の合成に用いたモノマー構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜界面活性剤（Ｈ）＞
　第４表に示される界面活性剤を以下に示す。
　Ｈ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
　Ｈ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコン系界面活性剤）
　Ｈ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
＜溶剤（Ｆ）＞
　第４表に示される溶剤（Ｆ）を以下に示す。
　Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｆ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｆ－３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
　Ｆ－４：シクロヘキサノン
　Ｆ－５：シクロペンタノン
　Ｆ－６：２－ヘプタノン
　Ｆ－７：乳酸エチル
　Ｆ－８：γ－ブチロラクトン
　Ｆ－９：プロピレンカーボネート
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
　第４表に示した各成分を固形分濃度が４質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）を調製した。なお、樹脂組成物において、固形分とは、溶剤（Ｆ）以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
　なお、第４表において、各成分の含有量(質量％)は、全固形分に対する含有量を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
〔トップコート組成物の調製〕
　以下に、第５表に示すトップコート組成物に含まれる各種成分を示す。
＜樹脂（ＰＴ）＞
　第５表に示される樹脂（ＰＴ）としては、第３表に示した樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３を用いた。
＜添加剤（ＤＴ）＞
　第５表に示される添加剤（ＤＴ）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜界面活性剤（Ｈ）＞
　第５表に示される界面活性剤（Ｈ）としては、第４表に示した界面活性剤Ｈ－３を用いた。
＜溶剤（ＦＴ）＞
　第５表に示される溶剤（ＦＴ）を以下に示す。
　ＦＴ－１：４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）
　ＦＴ－２：ｎ－デカン
　ＦＴ－３：ジイソアミルエーテル
＜トップコート組成物の調製＞
　第５表に示した各成分を固形分濃度が３質量％となるように混合して、次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過で濾過することにより、トップコート組成物を調製した。なお、ここでいう固形分とは、溶剤（ＦＴ）以外の全ての成分を意味する。得られたトップコート組成物を、実施例及び比較例で使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
〔パターン形成及び各種評価〕
＜パターン形成：ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像＞
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、第６表に示す樹脂組成物（なお、樹脂組成物は、第４表に示したものである。）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍのレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成した。なお、実施例１－５、実施例１－６及び実施例１－９については、感活性光線性又は感放射線性膜の上層にトップコート膜を形成した（使用したトップコート組成物の種類については、第６表に示す）。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても１００ｎｍとした。
　感活性光線性又は感放射線性膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８５０、Ｙ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
　露光後の感活性光線性又は感放射線性膜を１２０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、次いで４－メチル－２－ペンタノールで３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
（性能評価）
　以下に示す方法にて、得られたパターンの評価を行った。評価結果を第６表に示す。
・露光ラチチュード（ＥＬ、％）（評価項目１）
　測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ）によりライン幅を観察し、ライン幅が平均４５ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでライン幅が目的の値である４５ｎｍの±１０％（即ち、４０．５ｎｍ及び４９．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ、％）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。なお、ＥＬ（％）は、２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましく、２７％以上が更に好ましい。
　［ＥＬ（％）］＝［（ライン幅が４０．５ｎｍとなる露光量）－（ライン幅が４９．５ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ　×１００
　なお、露光ラチチュード評価については、下記基準に基づいて評価を実施した。
　「Ａ」：　ＥＬ（％）が２７以上
　「Ｂ」：　ＥＬ（％）が２５以上２７未満
　「Ｃ」：　ＥＬ（％）が２０以上２５未満
　「Ｄ」：　ＥＬ（％）が２０未満
・ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ、ｎｍ）（評価項目２）
　ライン幅が平均４５ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した４５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、ＬＷＲ（ｎｍ）は、２．８ｎｍ以下が好ましく、２．５ｎｍ以下がより好ましく、２．３ｎｍ以下が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
＜パターン形成(２)：ＡｒＦ液浸露光、アルカリ水溶液現像＞
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、第７表に示す樹脂組成物（なお、樹脂組成物は、第４表に示したものである。）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜を形成した。なお、実施例２－５及び実施例２－６については、感活性光線性又は感放射線性膜の上層にトップコート膜を形成した（使用したトップコート組成物の種類については、第７表に示す）。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても１００ｎｍとした。
　感活性光線性又は感放射線性膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８９０、Ｙ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
　露光後の感活性光線性又は感放射線性膜を１２０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
（性能評価）
　以下に示す方法にて、得られたパターンの評価を行った。評価結果を第７表に示す。
・露光ラチチュード（ＥＬ、％）（評価項目１）
　測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ）によりライン幅を観察し、ライン幅が平均４５ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでライン幅が目的の値である４５ｎｍの±１０％（即ち、４０．５ｎｍ及び４９．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ、％）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。なお、ＥＬ（％）は、２０％以上が好ましく、２３％以上がより好ましく、２５％以上が更に好ましい。
　［ＥＬ（％）］＝［（ライン幅が４０．５ｎｍとなる露光量）－（ライン幅が４９．５ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ　×１００
　なお、露光ラチチュード評価については、下記基準に基づいて評価を実施した。
　「Ａ」：　ＥＬ（％）が２５以上
　「Ｂ」：　ＥＬ（％）が２３以上２５未満
　「Ｃ」：　ＥＬ（％）が２０以上２３未満
　「Ｄ」：　ＥＬ（％）が２０未満
・ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ、ｎｍ）（評価項目２）
　ライン幅が平均４５ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した４５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、ＬＷＲ（ｎｍ）は、３．０ｎｍ以下が好ましく、２．５ｎｍ以下がより好ましく、２．３ｎｍ以下が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　第６表及び第７表の結果から、実施例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光ラチチュード（ＥＬ）に優れることが明らかである。
　また、実施例１－１～１－１０の対比、及び実施例２－１～２－１０の対比から、ベタイン化合物（Ｃ）が、一般式（１）で表される化合物であって、化合物中のＲ２が一般式（２）で表される２価の連結基であってそのＬ１が単結合である場合、ＥＬ性能及び／又はＬＷＲ性能がより優れることが確認された（実施例１－１～１－９と実施例１－１０との対比、実施例２－１～２－９と実施例２－１０との対比）。
　また、実施例１－１～１－１０の対比、及び実施例２－１～２－１０の対比から、ベタイン化合物（Ｃ）が、一般式（１Ａ）で表される化合物である場合、ＥＬ性能及び／又はＬＷＲ性能がより優れることが確認された（実施例１－１～１－３、実施例１－５～１－７及び実施例１－９と、実施例１－４及び実施例１－８との対比、実施例２－１～２－３、実施例２－５～２－７及び実施例２－９と、実施例２－４及び実施例２－８との対比）。なかでも、ベタイン化合物（Ｃ）が、一般式（１Ａ）で表される化合物であって、且つ、そのアニオン部位がプロトン化されたときのｐＫａが－１．０～１．０である場合、ＥＬ性能及び／又はＬＷＲ性能がより優れることが確認された（実施例１－１、１－２、１－６、及び１－９。実施例２－１、２－２、２－６、及び２－９）。
　また、実施例１－１～１－１０と、実施例１－１１及び１－１２との対比、並びに、実施例２－１～２－１０と、実施例２－１１及び２－１２との対比から、一般式（１）で表される化合物と他の酸発生剤を併用することにより、ＬＷＲがより優れることが確認された。
　一方、比較例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、所望の効果が得られないことが明らかとなった。
 

Claims (13)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　　　　（１）
    　上記一般式（１）中、Ｘは、硫黄原子、又はヨウ素原子を表す。ｍは、１又は２を表し、Ｘが硫黄原子である場合には２であり、ヨウ素原子である場合には１である。Ｒ１は、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基若しくはアルケニル基、芳香族複素環基、又は芳香族炭化水素環基を表す。また、ｍが２の場合には、２つのＲ１は互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ２は、２価の連結基を表す。Ｒ３は、非芳香族基からなる２価の連結基を表す。Ｙ－はアニオン部位を表す。
    　ただし、Ｙ－がプロトン化されたときの一般式（１）で表される化合物のｐＫａは、－２．０～１．５である。
  2. 　前記Ｘが、硫黄原子である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記Ｒ２が、下記一般式（２）で表される２価の連結基である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　　　　（２）
    　上記一般式（２）中、Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｔ１は、２価の芳香族炭化水素環基又は２価の芳香族複素環基を表す。＊は、Ｘとの結合位置を表す。＊＊は、Ｒ３との結合位置を表す。
  4. 　前記Ｌ１が、単結合である、請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記Ｙ－がプロトン化されたときの前記一般式（１）で表される化合物のｐＫａが、－１．０～１．０である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　更に、前記一般式（１）で表される化合物以外の他の酸発生剤を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　前記他の酸発生剤から発生する酸のｐＫａは、前記Ｙ－がプロトン化されたときの一般式（１）で表される化合物のｐＫａよりも小さい、請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１Ａ）で表される化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　　　　（１Ａ）
    　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアルキルチオ基を表す。ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０～３の整数を表す。ｏが２以上の場合には、複数のＲａは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲａは互いに結合して環を形成してもよい。ｐが２以上の場合には、複数のＲｂは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲｂは互いに結合して環を形成してもよい。ｑが２以上の場合には、複数のＲｃは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲｃは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、非芳香族基からなる２価の連結基を表す。Ｙ－はアニオン部位を表す。
    　ただし、Ｙ－がプロトン化されたときの一般式（１Ａ）で表される化合物のｐＫａは、－２．０～１．５である。
  9. 　前記Ｒ３が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲｄ－、フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基、又はこれらを２以上組み合わせた基であり、前記Ｒｄが、水素原子又はアルキル基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 　更に、酸の作用により分解して極性が増大する基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　前記レジスト膜を露光する露光工程と、
    　露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、
    　を含む、パターン形成方法。
  13. 　請求項１２に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
     
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