JP2009229773A - ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び(B)特定構造の基によって保護された酸基を有し、酸の作用により分解して酸基を生成する繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物。
【選択図】なし
Description
この「液浸の効果」は、λ0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液
の屈折率、θを光線の収束半角としNA0=sinθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は、波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献1(SPIE Proc 4688,11(2002))、特許文献3(
国際公開第04/077158号パンフレット)等で報告されている。ArFエキシマレー
ザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と193nmにおける透過率と屈折率の観点で純水(193nmにおける屈折率1.44)が液浸液として最も有望であると考えられている。F2エキシマレーザーを光源とする場合は、157nmにおける透過率と屈折率の
バランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はArF露光機に最も早く搭載されると考えられている。
のように、入手の容易さや安全性の観点から、1.44の屈折率を有する水が採用されており、NAが1.2〜1.35の投影レンズを有する露光機を用いることにより、設計寸法が45nmの世代までの半導体デバイスのパターン形成が可能と考えられている。
設計寸法が45nmの次の世代は32nmであり、32nm世代の半導体デバイスのパターン形成には、1.65のNAが必要であるとされ、その場合には投影レンズと半導体基板の間に充填される媒体の屈折率は1.8以上が必要であると考えられている。
ところが、1.65のNAを有する投影レンズの材質には屈折率が1.9以上が求められており、現在LuAgがその有力候補とされているが、通過する光の吸収量が多い問題がまだ解決されていない。
また、屈折率1.8以上を有する媒体の候補もまだ見つかっていない。
このため、32nm世代の半導体デバイスのパターン形成に、NAが1.2〜1.35の投影レンズを有する露光機を用いた特殊なパターン形成方法を用いる方法が注目されている。
この特殊なパターン形成方法にはいくつかの方法が提案されており、そのうちの一つに二重露光プロセスというものがある。
二重露光プロセスとは、特許文献5(特開2002−75857号公報)に記載されているように、同一のフォトレジスト膜上に二回露光を行うプロセスで、露光フィールド内のパターンを二群のパターン群に分割し、分割した各群のパターンを2階に分けて露光する方法である。
特許文献5にはこの方法には2光子吸収レジストのような、感光性や現像液に対する溶解性が露光強度の2乗に比例して変化する特性を持つことが不可欠であると記述されており、そのような性質を持つレジストは未だに開発されていない。
(B)下記一般式(Pr)で表される基によって保護された酸基を有し、酸の作用により分解して酸基を生成する繰り返し単位を有する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
R5は、酸の作用により脱離する基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ry4は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ry5は、シクロアルキル基を表す。
Ry4とRy5とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
R5は、酸の作用により脱離する基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ry4は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ry5は、シクロアルキル基を表す。
Ry4とRy5とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
R5は、酸の作用により脱離する基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ry4は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ry5は、シクロアルキル基を表す。
Ry4とRy5とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表
記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
り酸を発生する化合物も使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1
〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリ
ス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。
くは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数4〜8のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
0の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、2−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
ば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaがpKa=−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式(Pr)で表される基によって保護された酸基を有し、酸の作用により分解して酸基を生成する繰り返し単位を有する樹脂を含有する。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
R5は、酸の作用により脱離する基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
R1及びR2のシクロアルキル基としては、炭素数4〜10個のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
R1のアルコキシ基は、炭素数1〜30の直鎖若しくは分岐状アルコキシ基が好ましく
、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
R1のアリール基は、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、
ナフチル基等を挙げることができる。
R1のアリールオキシ基は、炭素数6〜20のアリールオキシ基が好ましく、例えば、
フェノキシ基を挙げることができる。
R1及びR2が結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、炭素数3〜15の環状炭化水素構造が好ましく、例えば、シクロペンタノン構造、シクロヘキサノン構造、ノルボルナノン構造、アダマンタノン構造等のオキソ基を有する環状炭化水素構造を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20)等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を挙げることができる。
R11は、アルキル基を表す。
Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R14は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R12〜R14の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
R15及びR16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R15及びR16の少なくともいずれかは、シクロアルキル基であることが好ましい。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R19及びR21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R17〜R21の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。R22〜R25の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
R12〜R25に於ける、シクロアルキル基或いはZと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ry4は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ry5は、シクロアルキル基を表す。
Ry4とRy5とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ry1〜Ry4のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。好ましい直鎖、分岐アルキル基としては、炭素数1〜8、より好ましくは1〜4であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ry1〜Ry5のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数3〜8の単環のシクロアルキル基、炭素数7〜14の多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基が挙げられる。
Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが結合して形成する単環の環状炭化水素構造としては、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造が好ましい。Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが結合して形成する多環の環状炭化水素構造としては、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、テトラシクロドデカン構造が好ましい。
Ry4とRy5とが結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、例えば、テトラメチレンオキシド環構造、ペンタメチレンオキシド環構造、ヘキサメチレンオキシド環構造等を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20)等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を挙げることができる。
R11a、R12a及びR13aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Arは、アリーレン基を表す。
Rxは、2価の炭化水素基を表す。
Zは、下記一般式(Z−1)で表されるスルホン酸残基、下記一般式(Z−2)で表されるカルボン酸残基、下記一般式(Z−3)で表されるイミド酸残基又は下記一般式(Z−4)で表されるメチド酸残基を表す。
Prは、一般式(Pr)で表される基を表す。
Rb1、Rb2及びRb3は、各々独立に、有機基を表す。Rb1、Rb2及びRb3の有機基は、炭素数1〜30の有機基が好ましく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rc1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。式中、Rc1は、水素原子又はアルキル基を表す。Rb1、Rb2及びRb3の有機基は、炭素数1〜4の
パーフロロアルキル基が特に好ましい。
Rb2とRb3は、結合して環を形成していてもよい。Rb3とRb3が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられ、好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Arのアリーレン基は、炭素数6〜15のアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。Arのアリーレン基は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
Rxの2価の炭化水素基は、炭素数1〜15のアルキレン基、炭素数3〜15のシクロアルキレン基、炭素数6〜15のアリーレン基が好ましい。Rxの2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環骨格を有するシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。Rxの2価の炭化水素基は、フッ素原子等で置換されていてもよい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イ
ミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基
、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロ
ピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1がメチル基またはエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアル
キル基を形成している様態が好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
い置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキ
ル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在する置換基(Rb2)は、同一でも異なっていてもよく
、また、複数存在する置換基(Rb2)同士が結合して環を形成してもよい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる
。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げる
ことができる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される2価の連結基である。Ab1は
、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
ある解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
性、(2)製膜性(ガラス転移点)、(3)アルカリ現像性、(4)膜べり(親疎水性、ア
ルカリ可溶性基選択)、(5)未露光部の基板への密着性、(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
る繰り返し単位がより好ましい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60℃〜100℃である。
分散度(分子量分布)は、通常1〜3であり、好ましくは1〜2、更に好ましくは1.1〜1.8の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有することが好ましい。
(C)成分の樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコー
ル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1がメチル基またはエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアル
キル基を形成している様態が好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
い置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキ
ル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在する置換基(Rb2)は、同一でも異なっていてもよく
、また、複数存在する置換基(Rb2)同士が結合して環を形成してもよい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される2価の連結基である。Ab1は
、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
あることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造が好ましい。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
分散度(分子量分布)は、通常1〜3であり、好ましくは1〜2.6、更に好ましくは1〜2、特に好ましくは1.4〜1.7の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、本発明において、(C)成分の樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
また、本発明のポジ型レジスト組成物において、(B)成分の樹脂と(C)成分の樹脂の使用割合は、質量比で通常は1:99〜50:50、好ましくは5:95〜40:60であることが好ましい。
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳
酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200 、R201及びR202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ま
しくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
R203 、R204、R205及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)〜(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
できる。
アミン化合物は、1級、2級、3級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、3級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
ニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
01〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新
秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、
メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、
ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
キシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体などを挙げることができる。
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
ロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、2,2−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)としては、220nm以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解
性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、(B)成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好ましい。ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には1〜10質量%、より好ましくは1〜8.0質量%、さらに好ましくは1.0〜6.0質量%である。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
後退接触角とは、液滴-基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、
動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64およびR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ま
しくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)またはシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
よる繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り
返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜40mol%が好ましく、より好ましくは3〜30mol%、更に好ましくは5〜15mol%である。
R4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する
基を表す。
L6は、単結合又は2価の連結基を表す。
状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
L6の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基が好ましい。
疎水性樹脂(HR)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(HR)の分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(HR)中10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましい。
接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜(以下、「トップコート」ともいう)を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に193nmに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(HR)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
ペースのパターンを、120nmずらしたマスクを2つ用いて2回露光することにより、60nm
の1:1のラインアンドスペースのパターンを形成させる。一般的にパターンのピッチ(60nm の1:1のラインアンドスペースパターンではピッチは120nm)が狭くなるほど光学的な解像度は減少するが、二重露光では分割したそれぞれのパターンでは元のパターンよりも2倍のピッチとなり、解像度が向上することになる。
(a) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料から
なる上層レジスト層を順次積層する。
(c) 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッ
チングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン(シリコーン樹脂)あるいはSiO2
塗布液(SOG)が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製FHシリーズ、FHiシリーズ或いは住友化学社製PFIシリーズの各シリーズを例示す
ることができる。
下層レジスト層の膜厚は、0.1〜4.0μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜2.0μmであり、特に好ましくは0.25〜1.5μmである。0.1μm以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、4.0μm以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
2−メチル−2−アダマンタノール(2-methyl-2-adamantanol) 29.5g (177.4mmol)とN,N−ジメチルアミノピリジン(N,N−dimethylaminopyridine)1.73g (14.19mmol) をテトラヒドロフラン(THF)150mLに溶解させ、これを窒素気流下0℃に冷却した。この溶液にジケテン(diketene)16.41g(195.2mmol)をTHF50mLに溶解させた溶液を0.5時間かけて滴下し、その後0℃で1時間、室温で1時間反応させた。この溶液を水素化ナトリウム(NaH) 7.81g (60wt%, 195.2mmol)とTHF40mLの懸濁液に0℃で0.5時間かけて滴下した。0.5時間攪拌後、ヨウ化メチル(MeI) 27.7g (195.2mmol)とTHF20mLの溶液を0.5時間かけて滴下した。0℃で0.5時間攪拌し、更に25℃で5時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和食塩水で2回、水2回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(SiO2, ヘキサン/酢酸エチル = 4/1)により精製して無色透明オイルの2−メチル−2−アダマンチル 2−メチル−3−オキソブタノエート(2-methyl-2-adamantyl 2-methyl-3-oxobutanoate) 44.0gを得た。これにホルマリン水溶液28.8gを加え0℃に冷却し、炭酸カリウム27.0gおよびTHF40mlを加え0℃で1時間攪拌し、更に25℃で2時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で3回、水2回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し、無色透明オイルの2−メチル−2−アダマンチル 2−(ヒドロキシメチル)−2−メチル−3−オキソブタノエート(2-methyl-2-adamantyl 2-(hydroxymethyl)-2-methyl-3-oxobutanoate) 49.3gを得た。この固体19.8g(67.3mmol)をピリジン25mLに溶解して0℃に冷却し、p−スチレンスルホニルクロリド(p-styrenesulfonyl chloride) 15gを加え、80℃で2時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で3回、水2回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。残渣をカラムクロマトグラフィー(SiO2, ヘキサン/酢酸エチル = 1/1)により精製して白色固体の目的化合物(I−9)20.32gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.44(s, 3H), 1.51-1.57(m, 5H), 1.69-1.94(m,10H), 2.18(s, 3H), 2.25(bs, 2H),4.34(AB quartet, 2H), 5.48(d, 1H), 5.91(d, 1H), 6.71-6.78(m,1H), 7.55(d,2H), 7.84(d,2H)
窒素気流下、メチルメタクリレート0.60g、化合物(I−9)2.76g、重合開始剤V−65(和光純薬製)0.0894gをシクロヘキサノン7.84gに溶解させた溶液を60℃で6時間反応させた。反応液を放冷後メタノール220mlに滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂(P−2)が2.41g得られた。得られた樹脂(P−2)の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で20400、分散度(Mw/Mn)は、1.8であった。
窒素気流下、4-オキサ -5-オキソ-6-シアノトリシクロ[4.2.1.0<3.7>]ノン-2-イル 2-メチルプロプ-2-エノエート(4-oxa-5-oxo-6-cyanotricyclo[4.2.1.0<3.7>]non-2-yl 2-methylprop-2-enoate) 0.99g、3,5-ジヒドロキシ-1-アダマンチル 2-メチルプロプ-2-エノエート(3,5-dihydroxy-1-adamantyl 2-methylprop-2-enoate) 0.25g、化合物(I−9)2.30g、重合開始剤V−65(和光純薬製)0.249gをシクロヘキサノン8.27gに溶解させた溶液を60℃で6時間反応させた。反応液を放冷後メタノール240mlに滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂(P−6)が2.90g得られた。得られた樹脂(P−6)の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で16000、分散度(Mw/Mn)は、2.1であった。
窒素気流下シクロヘキサノン4.56gを3つ口フラスコに入れ、これを60℃に加熱した。これに、4-オキサ -5-オキソ-6-シアノトリシクロ[4.2.1.0<3.7>]ノン-2-イル 2-メチルプロプ-2-エノエート(4-oxa-5-oxo-6-cyanotricyclo[4.2.1.0<3.7>]non-2-yl 2-methylprop-2-enoate) 2.96g、3,5-ジヒドロキシ-1-アダマンチル 2-メチルプロプ-2-エノエート(3,5-dihydroxy-1-adamantyl 2-methylprop-2-enoate) 0.88g、シクロヘキシルプロパン−2−イル−メタクリレート(2-cyclohexylpropan-2-yl methacrylate) 1.47g、化合物(I−9)6.45g、ドテカンチオール(dodecanethiol)0.60g, 重合開始剤V−65(和光純薬製)0.70gをシクロヘキサノン41.0gに溶解させた溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに60℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン600ml/酢酸エチル200mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体をシクロヘキサノン40gに溶解させ、メタノール500mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。乾燥すると樹脂(P−7)が6.90g得られた。得られた樹脂(P−7)の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で4000、分散度(Mw/Mn)は、1.3であった。
窒素気流下、10,10-ジメチル-3,7,9,11テトラオキサ-4-オキソトリシクロ[6.4.0.0<2,6>]ウンデク-5-イル 2-メチルプロプ-2-エノエート (10,10-dimethyl-3,7,9,11-tetraoxa-4-oxotricyclo[6.4.0.0<2,6>]undec-5-yl 2-methylprop-2-enoate) 1.36g、3,5-ジヒドロキシ-1-アダマンチル 2-メチルプロプ-2-エノエート(3,5-dihydroxy-1-adamantyl 2-methylprop-2-enoate) 0.30g、化合物(I−9)2.76g、重合開始剤V−65(和光純薬製)0.298gをシクロヘキサノン10.34gに溶解させた溶液を60℃で6時間反応させた。反応液を放冷後メタノール300mlに滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂(P−26)が3.47g得られた。得られた樹脂(P−26)の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で32000、分散度(Mw/Mn)は、2.2であった。
窒素気流下シクロヘキサノン8.86gを3つ口フラスコに入れ、これを60℃に加熱した。これに、10,10-ジメチル-3,7,9,11テトラオキサ-4-オキソトリシクロ[6.4.0.0<2,6>]ウンデク-5-イル 2-メチルプロプ-2-エノエート (10,10-dimethyl-3,7,9,11-tetraoxa-4-oxotricyclo[6.4.0.0<2,6>]undec-5-yl 2-methylprop-2-enoate) 1.36g、3,5-ジヒドロキシ-1-アダマンチル 2-メチルプロプ-2-エノエート(3,5-dihydroxy-1-adamantyl 2-methylprop-2-enoate) 0.30g、化合物(I−9)2.76g、ドテカンチオール(dodecanethiol)0.206g,重合開始剤V−65(和光純薬製)0.169gをシクロヘキサノン15.95gに溶解させた溶液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに60℃で6時間反応させた。反応液を放冷後メタノール500mlに滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂(P−27)が1.90g得られた。得られた樹脂(P−27)の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で6800、分散度(Mw/Mn)は、1.3であった。
を下記表2〜4に示す。
<レジスト調製>
下記表7に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度5質量%の溶液を調製し、これを孔径0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を表7に示した。表7における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
尚、表7に於いて、ポジ型レジスト組成物が疎水性樹脂(HR)を含有している場合、その添加形態を「添加」と標記した。ポジ型レジスト組成物が疎水性樹脂(HR)を含有せず、レジスト膜を形成後、その上層に疎水性樹脂(HR)を含有するトップコート保護膜を形成させた場合、その添加形態を「TC」と標記した。
(露光条件(1)通常のドライ露光)
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、120nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75)を用い、65nm1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。その後130℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、120nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 PAS5500/1250i、NA0.85)を用い、65nm1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後130℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、120nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75)を用い、60nmスペース180nmラインパターンの6%ハーフトーンマスクを通して第一の露光を行い、更に第一のマスクと同じパターンで、マスクの位置を第一の露光のスペースとスペースの中間にスペースが配置されるように、120nmずらして第二の露光を行った。その後130℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、120nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 PAS5500/1250i、NA0.85)を用い、50nmスペース150nmラインパターンの6%ハーフトーンマスクを通して第一の露光を行い、更に第一のマスクと同じパターンで、マスクの位置を第一の露光のスペースとスペースの中間にスペースが配置されるように、100nmずらして第二の露光を行った。液浸液としては超純水を使用した。その後130℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
<トップコートの形成方法>
上記レジスト膜上に表7に示す疎水性樹脂(HR)を溶剤に溶解させ、スピンコーターにより塗布し、ウェハーを115℃60秒加熱乾燥して0.05μmのトップコート層を形成させた。この時トップコート塗布ムラを観察し、塗布ムラ無く均一に塗布されていることを確認した。
溶剤の略号は次のとおりである。
SL−1;2−エチルブタノール
SL−2;パーフルオロブチルテトラヒドロフラン
ラインエッジラフネス(nm)の測定は、測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用してラインアンドスペース1/1のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ5μmの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所製S−8840)により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置KLA2360(商品名)を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを0.16mに、また閾値を20に設定して、ランダムモー
ドで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数を算出した。値が0.5未満のものを○、0.5〜0.8のものを△、0.8以上のものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
TPI:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
TPSA:トリフェニルスルホニウムアセテート
DIA:2,6−ジイソプロピルアニリン
DCMA:ジシクロヘキシルメチルアミン
TPA:トリペンチルアミン
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
TMEA:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
TOA:トリオクチルアミン
DBN:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン
PBI:2−フェニルベンゾイミダゾール
DHA:N,N−ジヘキシルアニリン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:PF656(OMNOVA社製、フッ素系)
W−6:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系)
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
A2:2−ヘプタノン
A3:シクロヘキサノン
A4:γ−ブチロラクトン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル
B2:乳酸エチル
B3:プロピレンカーボネート
LCB:リトコール酸t−ブチル
Claims (17)
- (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
(B)下記一般式(Pr)で表される基によって保護された酸基を有し、酸の作用により分解して酸基を生成する繰り返し単位を有する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
R5は、酸の作用により脱離する基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。 - 更に、(C)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式(Pr)で表される基が、下記一般式(Pr−1)又は(Pr−2)で表されることを特徴とする請求項1又は2に記載のポジ型レジスト組成物。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1〜Ry3
の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ry4は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ry5は、シクロアルキル基を表す。
Ry4とRy5とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。 - 酸基が、スルホン酸基、カルボン酸基、イミド酸基又はメチド酸基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 更に、疎水性樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜上に疎水性樹脂を含有するトップコートを形成し、液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を二重露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を液浸二重露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜上に疎水性樹脂を含有するトップコートを形成し、液浸二重露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 下記一般式(Pr−1)又は(Pr−2)で表される基によって保護された酸基を有することを特徴とする重合性化合物。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ry4は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ry5は、シクロアルキル基を表す。
Ry4とRy5とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。 - 酸基が、スルホン酸基、カルボン酸基、イミド酸基又はメチド酸基であることを特徴とする請求項12又は13に記載の重合性化合物。
- 酸基が、重合性基に結合していることを特徴とする請求項12〜14のいずれかに記載の重合性化合物。
- 下記一般式(Pr−1)又は(Pr−2)で表される基によって保護された酸基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ry4は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ry5は、シクロアルキル基を表す。
Ry4とRy5とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
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