JP7163564B2 - レジスト組成物 - Google Patents
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Description
[1]式(I)で表される構造単位を有する樹脂、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。
[式(I)中、R1は水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R2は、置換基を有してもよい炭素数1~42の炭化水素基を表す。]
[2]さらに、界面活性剤を含有する[1]に記載のレジスト組成物。
[3]界面活性剤の含有量が、レジスト組成物の総量に対して、0.0001~0.5質量%である[2]記載のレジスト組成物。
[4]溶剤の含有量が、レジスト組成物の総量に対して、40~75質量%である[1]~[3]に記載のレジスト組成物。
[5]式(a1-2)で表される構造単位を有する樹脂をさらに含有する[1]~[4]に記載のレジスト組成物。
[式(a1-2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、 Ra3’は、炭素数1~20の炭化水素基を表し、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2~20の2価の複素環基を形成してもよい。前記炭化水素基及び前記2価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。
Ra5は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mは、0~4の整数を表す。mが2以上のとき、複数のRa6は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造との双方をとり得るものは、そのいずれでもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
また、本明細書において「固形分」とは、本発明のレジスト組成物から溶剤(D)を除いた成分の合計を意味する。
本発明のレジスト組成物は、式(I)で表される構造単位を有する樹脂(以下「樹脂(A1)」という場合がある)、アルカリ可溶性樹脂(以下「樹脂(A2)」という場合がある)、酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)及び溶剤(以下「溶剤(D)」という場合がある)を含む。
本発明のレジスト組成物は、さらに樹脂(A1)及び樹脂(A2)とは異なる樹脂(以下、樹脂(A3)という場合がある)、クエンチャー(C)、密着性向上剤(E)及び界面活性剤(F)等を含んでいてもよく、界面活性剤(F)を含むことが好ましい。
樹脂(A1)は、式(I)で表される構造単位を有する。式(I)で表される構造単位は、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)である。
酸不安定基とは、酸との接触により脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。言い換えると、酸の作用により、酸不安定基を有する構造単位のアルカリ水溶液への溶解性を増大させるものを意味する。従って、樹脂(A1)は、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂である。
「酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する」とは、酸との接触によりアルカリ水溶液への溶解性が増大することを意味する。酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることが好ましい。
樹脂(A1)は、さらに、式(I)で表される構造単位以外の酸不安定基を有する構造単位、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)等、当該分野で公知の構造単位を含んでいてもよい。
[式(I)中、R1は水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R2は、置換基を有してもよい炭素数1~42の炭化水素基を表す。]
R1で表される炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。
R1で表されるハロゲン原子を有する炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状及び環状を含み、鎖状及び環状の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。脂肪族炭化水素基は、炭素-炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基等の炭素数1~20の直鎖状脂肪族炭化水素基;1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基等の炭素数3~20の分鎖状脂肪族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~15の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~10の直鎖のアルキル基であることがさらに好ましい。
脂環式炭化水素基は、好ましくは、炭素数3~20であり、より好ましくは、炭素数3~12である。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレイル基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、デシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基及びベンゾイル基等の炭素数2~12のアシル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基等の炭素数2~14のアシルオキシ基が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等の炭素数7~12のアラルキル基が挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、フェナントリルオキシ基及びフルオレニルオキシ基などのアリール基と酸素原子とが結合した、炭素数6~14のアリールオキシ基が挙げられる。
Ra1、Ra2、Ra3は、それぞれ独立して、炭素数1~8のアルキル基又は炭素数3~20の脂環式炭化水素基を表し、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成してもよい。
Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、 Ra3’は、炭素数1~20の炭化水素基を表し、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2~20の2価の複素環基を形成してもよい。前記炭化水素基及び前記2価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mは、0~4の整数を表す。mが2以上のとき、複数のRa6は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
Ra1、Ra2及びRa3で表される炭素数3~20の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分鎖状及び環状を含み、鎖状の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。脂肪族炭化水素基は、炭素-炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の直鎖状又は分鎖状のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基としては、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
Ra3’で表される炭素数1~20の炭化水素基としては、R2で表される炭素数1~20の炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ra1’は、好ましくは水素原子である。
Ra2’は、好ましくは炭素数1~12の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ra3’は、好ましくは炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せされた基であり、より好ましくは炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7~18のアラルキル基である。
Ra5は、水素原子であることが好ましい。
Ra6は、炭素数1~4のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基及びエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
mは、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
構造単位(a1-2)は、式(a1-2-2)、式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)、式(a1-2-14)で表される構造単位が好ましく、式(a1-2-2)、式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)で表される構造単位がより好ましい。
樹脂(A1)が構造単位(a1-1)及び/又は構造単位(a1-2)を有する場合、これらの合計含有割合は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、1~60モル%が好ましく、3~50モル%がより好ましく、5~40モル%がさらに好ましい。
樹脂(A1)は、酸不安定基を有さない構造単位(以下、構造単位(a2)という場合がある。)を有していてもよい。樹脂(A1)は、構造単位(a2)を2種以上含有していてもよい。
[式(a2-1)、式(a2-2)及び式(a2-3)中、
Ra7、Ra8及びRa9は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
Ra10は、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
m’は0~4の整数を表す。m’が2以上のとき、複数のRa10は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ra11は、水素原子又は炭素数1~20の1級又は2級の炭化水素基を表す。
Ra12は、炭素数1~6の1級又は2級のアルキル基を表す。
La1は、炭素数2~6のアルカンジイル基を表す。ただし、酸素原子と結合する炭素原子は、1級又は2級の炭素原子である。
nは、1~30の整数を表す。nが2以上のとき、複数のLa1は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
Ra10で表される炭素数1~6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基及びn-ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ra11で表される炭化水素基としては、炭素数1~20脂肪族炭化水素基、炭素数6~20の芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状及び環状を含み、鎖状の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。脂肪族炭化水素基は、炭素-炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプタン基、n-オクタン基、n-ノナン基、n-デカン基等の直鎖状又は分鎖状のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。
鎖状の脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
鎖状の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組合せた基としては、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
Ra8及びRa9は、互いに独立に、メチル基であることが好ましい。
Ra10は、炭素数1~4のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
m’は、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
Ra11は、炭素数1~6の1級又は2級のアルキル基であることが好ましい。
La1は、炭素数2~4のアルカンジイル基であることが好ましく、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基であることがより好ましく、エタン-1,2-ジイル基であることがさらに好ましい。
nは、1~10の整数であることが好ましい。
Ra12は、炭素数1~3の1級又は2級のアルキル基であることが好ましい。
シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
アダマンチル(メタ)アクリレート等の多環式(メタ)アクリル酸エステル;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;が挙げられる。
[式(a2-4)中、
Ra13は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra14は、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
Ra15は、炭素数1~12の1級又は2級の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。ただし、酸素原子に結合するメチレン基は、酸素原子に置換されない。
m”は0~4の整数を表す。m”が2以上のとき、複数のRa14は互いに同一であっても異なっていてもよい。
m'''は0~4の整数を表す。m'''が2以上のとき、複数のRa15は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、m”とm'''との合計は、5以下である。
従って、式(a2-4)で表される構造単位は、構造単位(a1-2)は含まない。
Ra15の炭化水素基としては、Ra11と同様の基が挙げられる。
樹脂(A2)は、アルカリ可溶性樹脂である。アルカリ可溶性樹脂とは、酸性基を含有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。酸性基は、例えば、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、レジスト分野で公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン由来の構造単位からなる樹脂、(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を有する樹脂及びポリアルキレングリコール等が挙げられる。好ましくは、ノボラック樹脂である。アルカリ可溶性樹脂は、2種以上の樹脂を組合せてもよい。
(メタ)アクリル酸;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ヘプタエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレートなどのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート。
樹脂(A3)は、樹脂(A1)及び樹脂(A2)以外の樹脂である。樹脂(A3)としては、例えば、式(I)で表される構造単位以外の酸不安定基を有する樹脂が挙げられ、式(a1-2)で表される構造単位を有する樹脂であることが好ましい。
樹脂(A3)の重量平均分子量は、好ましくは8000以上、より好ましくは10000以上であり、好ましくは600,000以下、より好ましくは500,000以下である。
本発明のレジスト組成物は酸発生剤(B)を含有する。酸発生剤は、露光により酸を発生し、発生した酸が、触媒的に働き、樹脂(A)の酸により脱離する基を脱離させる。酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発生剤(B)においては、いずれを用いてもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2-ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N-スルホニルオキシイミド、N-スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン4-スルホネート)及びスルホン類(例えば、ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
[式中、Rb1は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
Rb1は、好ましくは炭素数1~10のアルキル基又は炭素数1~10の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1~8のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1~4のアルキル基である。
Rb1で表される炭素数1~18の炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基としては、式(Y1)~式(Y12)で表される基が挙げられる。好ましくは、式(Y7)~式(Y9)で表される基であり、より好ましくは、式(Y9)で表される基である。
フッ素原子を有する炭素数1~18の炭化水素基としては、好ましくは、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子を有する芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1~8のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1~4のペルフルオロアルキル基である。
[式(b1)~式(b3)中、Rb1は、上記と同じ意味を表す。
Rb3及びRb4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又はアルコキシ基を表す。
環Wb1は、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族複素環を表す。]
Rb3及びRb4で表される炭素数1~5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
環Wb1で表される炭素数6~14の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環が挙げられる。
環Wb1で表される芳香族複素環としては、環を構成する原子数が6~14の環が好ましく、下記の環が挙げられる。
環Wb1が有していてもよい置換基としては、炭素数1~5のアルキル基等が挙げられる。
環Wb1は、好ましくは、ナフタレン環である。
[式(b8)及び式(b9)中、Ab1及びAb2は、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Rb8、Rb9、Rb10及びRb11は、互いに独立に、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12の芳香族炭化水素基を表す。
X1-及びX2-は、有機アニオンを表す。]
炭素数6~12の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル等のアリール基等が挙
げられる。
Rb8、Rb9、Rb10及びRb11は、それぞれ、好ましくは炭素数6~12の芳香族化合物であり、より好ましくはフェニル基である。
[式(b10)中、Rb12は、フッ素原子を有してもよい炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。]
Rb12としては、式(B1)中のRb1と同様の基が挙げられる
酸発生剤(B)の具体例としては、以下のものも挙げられる。
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.3質量部以上であり、より好ましくは0.5質量部以上であり、さらに好ましくは1質量部以上であり、好ましくは30質量部以下であり、より好ましくは10質量部以下であり、さらに好ましくは5質量部以下である。
溶剤(D)は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤;γ-ブチロラクトン等のラクトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテルエステルである。
溶剤(D)の含有率は、本発明のレジスト組成物の総量に対して、通常40質量%以上75質量%以下であり、好ましくは45質量%以上70質量%以下、より好ましくは50質量%以上68質量%以下である。
溶剤(D)の含有率が上記範囲内であると、レジストパターンを製造する際に、厚み3~150μm程度の組成物層を形成しやすい。
界面活性剤(F)は、塗布性、消泡性、レベリング性を向上するものであれば特に限定されず、フッ素原子を有する界面活性剤、ケイ素原子及びフッ素原子を有する界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン化合物及びポリエーテル変性されていないシリコーン界面活性剤等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、例えば、BY16-201(商品名)、SF8427(商品名)、SF8428(商品名)、FZ-2162(商品名)、SH3749(商品名)、FZ-77(商品名)、FZ-2110(商品名)、SH8400(商品名)(東レ・ダウコーニング(株)製)などが挙げられる。
界面活性剤(F)は、2種類以上含有していてもよい。
本発明のレジスト組成物が含有していてもよいクエンチャー(C)は、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。クエンチャー(C)としては、塩基性の含窒素有機化合物が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン;第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
また、クエンチャー(C)として、式(C2-1)~式(C2-11)のいずれかで表される化合物も挙げられる。好ましくは式(C2-2)~式(C2-8)のいずれかで表される化合物である。
密着性向上剤(E)は、基板又は配線等に用いられる金属等に対して腐食を防止し得るもの又は密着性を向上し得るものであれば特に限定されない。金属の腐食を防止することにより、防錆の作用を発揮する。また、これらの作用とともに、基板又は金属等とレジスト組成物との密着性を向上させることができる。
密着性向上剤(E)としては、例えば、含硫黄化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物及び含ケイ素系化合物等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(G)を含有していてもよい。その他の成分(G)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、可塑剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
その他の成分(G)を用いる場合、その含有量は、その他の成分(G)の種類に応じて適宜選択する。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A1)、樹脂(A2)、酸発生剤(B)及び溶剤(D)並びに、必要に応じて用いられる樹脂(A3)、界面活性剤(F)、クエンチャー(C)、密着性向上剤(E)、その他の成分(G)を混合することにより調製できる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、樹脂の種類や溶剤(D)への溶解度等に応じて、10~40℃の範囲で適宜選択できる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5~24時間の範囲で適宜選択できる。混合手段は、攪拌混合等を用いることができる。各成分を混合した後は、孔径0.11~50μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
(2)塗布後のレジスト組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程及び
(4)露光後の組成物層を現像する工程を含む。
これらの基板は予め洗浄してもよいし、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
工程(2)で得られた組成物層の膜厚は、好ましくは3~150μmであり、より好ましくは4~100μmである。
現像後、超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、厚膜のレジストフィルムの製造に有用である。厚膜のレジストフィルムとは、例えば、膜厚3~150μmのレジストフィルムが挙げられる。
また、本発明のレジスト組成物はバンプの製造に有用である。バンプは、レジスト組成物を用いて製造する場合、通常、以下の手順より形成することができる。これにより、特に優れた形状のレジストパターンを製造できる。
まず、半導体素子等が形成されたウェハ上に、導電材料(シードメタル)を積層して導電層を形成する。その後、導電層上に本発明のレジスト組成物によりレジストパターンを形成する。次いで、レジストパターンを鋳型として、メッキにより電極材料(例えば、Cu、Ni、はんだ等)を堆積させ、レジストパターンと、レジストパターンの下に残存する導電層をエッチング等により除去することにより、バンプを形成することができる。導電層を除去した後、必要に応じて、熱処理によって電極材料を溶融させたものをバンプとしてもよい。
樹脂の重量平均分子量は、下記の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置:HLC-8120GPC型(東ソー(株)製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー(株)製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー(株)製)
メタクリル酸86部、tert-メチルブチルエーテル516部及びクロロメチルエーテル99.2部を混合し、攪拌した。得られた混合物に、氷浴上で、トリエチルアミン111.2部を1時間滴下し、室温で6時間撹拌した。得られた反応溶液にtert-メチルブチルエーテル172部及びイオン交換水260部を加え、分液した。分液後、得られた有機層に1%シュウ酸260部加え、分液した。分液後、得られた有機層にイオン交換水260部を加え、分液洗浄を3回繰り返し、得られた有機層を濃縮し、減圧乾燥することにより、式(A)で表される化合物を131.3部得た。
合成例2[モノマーBの合成]
メタクリル酸60部、tert-メチルブチルエーテル480部及びクロロメチルシクロヘキシルエーテル103.6部を混合し、攪拌した。得られた混合物に、氷浴上で、トリエチルアミン74部を1時間滴下し、室温で6時間撹拌した。得られた反応溶液にtert-メチルブチルエーテル120部及びイオン交換水240部を加え分液した。分液後、得られた有機層に1%シュウ酸240部加え分液した。分液後、得られた有機層にイオン交換水240部を加え、分液洗浄を3回繰り返し、得られた有機層を濃縮し、減圧乾燥することにより、式(B)で表される化合物135.4部を得た。
式(A)で表されるモノマー13.1部、式(C)で表されるモノマー15.7部、アゾビスイソブチロニトリル0.137部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12.8部を混合し、混合溶液(1)を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート27.7部加え、80℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液(1)を1時間かけて滴下し、80℃で9時間加熱した。得られた反応溶液を40℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30.4部加え、さらに、メタノール168部と水336部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート129部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂A1-2のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液45.3部(固形分48.0%)を得た。樹脂A1-1の重量平均分子量は6.8×104であった。樹脂A1-1は下記の構造単位を有する。
式(A)で表されるモノマー10.9部、式(C)で表されるモノマー19.6部、アゾビスイソブチロニトリル0.142部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.9部を混合し、混合溶液(2)を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート29.6部加え、80℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液(2)を1時間かけて滴下し、80℃で9時間加熱した。得られた反応溶液を40℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート32.5部加え、さらに、メタノール179部と水359部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート138部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂A1-2のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液42.3部(固形分56.3%)を得た。樹脂A1-2の重量平均分子量は7.4×104であった。樹脂A1-2は下記の構造単位を有する。
式(A)で表されるモノマー25.1部、式(C)で表されるモノマー19.6部、式(D)で表されるモノマー11.8部、アゾビスイソブチロニトリル0.285部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート28.1部を混合し、混合溶液(3)を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート56.4部加え、80℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液(3)を1時間かけて滴下し、80℃で9時間加熱した。得られた反応溶液を40℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート62.0部加え、さらにメタノール342部と水684部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート263部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂A1-3のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液99.0部(固形分51.3%)を得た。樹脂A1-3の重量平均分子量は6.0×104であった。樹脂A1-3は下記の構造単位を有する。
式(A)で表されるモノマー10.9部、式(C)で表されるモノマー10.4部、式(E)で表されるモノマー6.9部、アゾビスイソブチロニトリル0.068部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12.8部を混合し、混合溶液(4)を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート27.4部加え、80℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液(4)を1時間かけて滴下し、80℃で9時間加熱した。得られた反応溶液を40℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30.1部加え、さらに、メタノール178部と水178部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート155部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂A1-4のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液53.1部(固形分34.1%)を得た。樹脂A1-4の重量平均分子量は16.0×104であった。樹脂A1-4は下記の構造単位を有する。
式(B)で表されるモノマー32.1部、式(C)で表されるモノマー24.3部、式(D)で表されるモノマー5.5部、アゾビスイソブチロニトリル0.186部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30.8部を混合し、混合溶液(5)を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート61.8部加え、80℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液(5)を1時間かけて滴下し、80℃で9時間加熱した。得られた反応溶液を40℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.0部加え、さらにメタノール281部と水844部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート288部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂A1-5のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液113.7部(固形分44.8%)を得た。樹脂A1-5の重量平均分子量は13.3×104であった。樹脂A1-5は下記の構造単位を有する。
式(A)で表されるモノマー26.1部、式(C)で表されるモノマー9.9部、式(D)で表されるモノマー4.5部、式(F)で表されるモノマー9.3部、アゾビスイソブチロニトリル0.129部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート24.6部を混合し、混合溶液(6)を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート49.6部加え、80℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液(6)を1時間かけて滴下し、80℃で9時間加熱した。得られた反応溶液を40℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート54.5部加え、さらにメタノール271部と水632部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート264部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂A1-6のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液97.7部(固形分39.0%)を得た。樹脂A1-6の重量平均分子量は9.1×104であった。樹脂A1-6は下記の構造単位を有する。
式(A)で表されるモノマー30.4部、式(C)で表されるモノマー11.4部、式(D)で表されるモノマー15.5部、アゾビスイソブチロニトリル0.164部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート28.0部を混合し、混合溶液(7)を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート56.9部加え、80℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液(7)を1時間かけて滴下し、80℃で9時間加熱した。得られた反応溶液を40℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート62.5部加え、さらにメタノール310部と水724部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート303部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂A1-7のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液144.2部(固形分34.8%)を得た。樹脂A1-7の重量平均分子量は8.4×104であった。樹脂A1-7は下記の構造単位を有する。
式(A)で表されるモノマー21.3部、式(G)で表されるモノマー4.6部、式(H)で表されるモノマー42.3部、アゾビスイソブチロニトリル0.261部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート29.1部を混合し、混合溶液(8)を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート58.8部加え、80℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液(8)を1.5時間かけて滴下し、80℃で9時間加熱した。得られた反応溶液を40℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート88.3部加え、さらにメタノール371部と水865部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート362部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂A1-8のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液120.7部(固形分42.2%)を得た。樹脂A1-8の重量平均分子量は7.6×104であった。樹脂A1-8は下記の構造単位を有する。
式(A)で表されるモノマー27.5部、式(G)で表されるモノマー4.1部、式(H)で表されるモノマー32.3部、アゾビスイソブチロニトリル0.232部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート27.5部を混合し、混合溶液(9)を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート55.8部加え、80℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液(9)を1.5時間かけて滴下し、80℃で9時間加熱した。得られた反応溶液を40℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート83.6部加え、さらにメタノール351部と水819部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート343部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂A1-9のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液114.3部(固形分44.6%)を得た。樹脂A1-9の重量平均分子量は8.3×104であった。樹脂A1-9は下記の構造単位を有する。
式(A)で表されるモノマー16.2部、式(G)で表されるモノマー3.5部、式(H)で表されるモノマー27.64部、式(E)で表されるモノマー20.0部、アゾビスイソブチロニトリル0.199部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート28.9部を混合し、混合溶液(10)を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート58.2部加え、80℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液(10)を1.5時間かけて滴下し、80℃で9時間加熱した。得られた反応溶液を40℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート87.3部加え、さらにメタノール367部と水856部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート358部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂A1-10のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液119.4部(固形分44.8%)を得た。樹脂A1-10の重量平均分子量は10.8×104であった。樹脂A1-10は下記の構造単位を有する。
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、2,5-キシレノール413.5部、サリチルアルデヒド103.4部、p-トルエンスルホン酸20.1部、メタノール826.9部を仕込み、還流状態まで昇温し、4時間保温した。冷却後メチルイソブチルケトン1320部を仕込み、常圧で1075部留去した。そこにm-クレゾール762.7部と2-tert-ブチル-5-メチルフェノール29部を加え、65℃まで昇温し、37%ホルマリン678部を、滴下終了時に87℃になるように温調しながら1.5時間かけて滴下した。得られた混合物を87℃で10時間保温し、メチルイソブチルケトン1115部を加え、イオン交換水で3回分液水洗を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン500部を加えて全量が3435部になるまで減圧濃縮を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン3796部とn-ヘプタン4990部を加え60℃に昇温して1時間攪拌した。その後、分液を行い下層の樹脂液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3500部で希釈し、濃縮を行い、ノボラック樹脂A2-1のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液1690部(固形分43%)を得た。ノボラック樹脂A2-1の重量平均分子量は7×103であった。
式(J)で表されるモノマー12.0部、式(C)で表されるモノマー21.4部、アゾビスイソブチロニトリル0.141部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート16.7部の混合し、混合溶液(8)を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート33.4部加え、80℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液(8)を1時間かけて滴下し、80℃で約9時間加熱した。得られた反応液を40℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート62.5部加え、さらにメタノール203部と水406部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート156部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂A3-1のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液53.9部(固形分40.4%)を得た。樹脂A3-1の重量平均分子量は12.0×104であった。樹脂A3-1は下記の構造単位を有する。
ポリビニルフェノール(VP-15000;日本曹達(株)製)20部をメチルイソブチルケトン240部に溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びp-トルエンスルホン酸1水和物0.003部を仕込み、20~25℃に保持したまま、エチルビニルエーテル5.05部を10分間かけて滴下した。得られた混合液を、同温度を保持したまま、2時間攪拌した。得られた混合物をメチルイソブチルケトン200部で稀釈した。得られた混合物をイオン交換水で分液洗浄を5回行った。得られた有機層を、エバポレーターを用いて45部まで濃縮した。得られた濃縮物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂A1-2のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液78部(固形分29%)を得た。樹脂A1-3の重量平均分子量は2.21×104、エトキシエチル基の導入率は38.5%であった。樹脂A3-2は、下記の構造単位を有する。
3,5-ジヒドロキシナフトエ酸10.3部をアセトン95部に溶解させた。得られた混合物に、炭酸カリウム83.6部、ジメチル硫酸28.4部を加え、50℃で12時間撹拌した。得られた反応溶液をろ過して固体を除去した後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた残渣に、水50部、メタノール40部及び水酸化カリウム10部を加え、65℃で3時間撹拌した。得られた反応溶液に塩酸100部を加え、沈殿してきた固体を回収し、3,5-ジメトキシ-2-ナフトエ酸20部を得た。
得られた3,5-ジメトキシ-2-ナフトエ酸20部を、塩化チオニル160部に溶解させ、80℃で2時間撹拌した。得られた混合物を80℃で減圧にし、得られた混合物から塩化チオニルと系中で発生した塩酸とを留去して、3,5-ジメトキシ-2-ナフトイルクロリド20部を得た。
N-メチルヒドロキシアミン塩酸塩8.3部をメタノール50部に溶解させ、0℃で撹拌しながら、水酸化カリウムの10%メタノール溶液60gを滴下し、混合物(12)を得た。混合物(12)に、3,5-ジメトキシ-2-ナフトイルクロリド11.8部をテトラヒドロフラン30部に溶解させた溶液を加え、1時間撹拌した。得られた反応溶液を室温に戻し、さらに1時間撹拌した後、溶媒を留去した。得られた残渣を酢酸エチルと飽和食塩水で抽出し、有機層を分離した後、溶媒を留去して、白色固体を回収した。
得られた固体20部と(+)-10-カンファースルホニルクロリド3.8部とをクロロホルム75部に溶解させた。得られた混合物を0℃で撹拌しながら、得られた混合物ピリジン3.4部を滴下した。得られた混合物を50℃で8時間撹拌後、クロロホルム-水で抽出した後、有機層を減圧除去し溶剤を除去することで褐色油状物を得た。さらにメタノールで再結晶を行うことで、下記式で表される化合物3.5部を得た。
(レジスト組成物の調製)
表1に示す成分の各々を表1に示す質量部で混合して溶剤に溶解した。
得られた溶液を、実施例1~4及び比較例1~2は、孔径5μmのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。実施例6~11及び比較例3~4は、孔径15μmのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
<樹脂>
A1-1:樹脂A1-1
A1-2:樹脂A1-2
A1-3:樹脂A1-3
A1-4:樹脂A1-4
A1-5:樹脂A1-5
A1-6:樹脂A1-6
A1-7:樹脂A1-7
A2-1:ノボラック樹脂A2-1
A3-1:樹脂A3-1
A3-2:樹脂A3-2
B1:下記式で表される化合物
B2:下記式で表される化合物
<クエンチャー>
C1:2,4,5-トリフェニルイミダゾール (東京化成工業(株)製)
<界面活性剤>
F1:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レ・ダウコーニング(株)製)
F2:メガファックF-477(DIC(株)社製)
<溶剤>
D1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(レジストパターンの製造)
4インチのシリコンウェハ上に上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が5μmとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレートで、表1の「PB」欄に示す温度で180秒間プリベークして組成物層を形成した。
次いで、該組成物層に、i-線ステッパー〔(株)ニコン製の“NSR 1755i7A”、NA=0.5〕を用い、露光量を段階的に変化させて1:1ラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、ホットプレートにて表1の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で180秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、線幅3μmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
(レジストパターンの製造)
4インチのシリコンウェハ上に上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が50μmとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレートで、表1の「PB」欄に示す温度で300秒間プリベークして組成物層を形成した。
次いで、該組成物層に、i-線ステッパー〔(株)ニコン製の“NSR 1755i7A”、NA=0.5〕を用い、露光量を段階的に変化させて1:1ラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、ホットプレートにて表1の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で180秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、線幅40μmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
得られた基板を130℃のホットプレートで5分間ベークし、その後23℃まで急冷しクラックの有無を確認した。クラックがないものを○、クラックの発生が10カ所以上のものを×とした。
Claims (6)
- 式(I)で表される構造単位を有する樹脂と、アルカリ可溶性樹脂と、式(I)で表される構造単位を有さず式(a1-2)で表される構造単位を有する樹脂と、式(B1)で表される基を有する化合物である酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物。
[式(I)中、R1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R2は、置換基を有してもよい炭素数1~42の炭化水素基を表す。]
[式(a1-2)中、
Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、 Ra3’は、炭素数1~20の炭化水素基を表し、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2~20の2価の複素環基を形成してもよい。前記炭化水素基及び前記2価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。
Ra5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mは、0~4の整数を表す。mが2以上のとき、複数のRa6は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
[式中、R b1 は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH 2 -は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。] - さらに、界面活性剤を含有する請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
- 界面活性剤の含有量が、レジスト組成物の総量に対して、0.0001~0.5質量%である請求項3記載のレジスト組成物。
- 溶剤の含有量が、レジスト組成物の総量に対して、40~75質量%である請求項2、請求項2を引用する請求項3、及び、請求項2を引用する請求項3を引用する請求項4のいずれかに記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1~5のいずれか記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
(2)塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、及び、
(4)露光後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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