KR102259626B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

후막의 레지스트막으로부터 얻어진 레지스트 패턴의 성능 평가를 정확하게 실시 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위와, 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하고, 고형분 농도가 10질량% 이상이다. 패턴 형성 방법은, (i) 알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 기판 상에 막두께가 1μm 이상인 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정을 갖는다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 감활성광선성 또는 감방사선성막과, 이들을 이용한 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 외의 포토패브리케이션 공정, 평판 인쇄판, 산경화성 조성물에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 감활성광선성 또는 감방사선성막과, 이들을 이용한 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
화학 증폭형 레지스트 조성물은, 원자외광 등의 방사선의 조사에 의하여 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의하여, 활성 방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜, 패턴을 기판 상에 형성시키는 패턴 형성 재료이다.
예를 들면, 종래, 특정 레지스트 조성물을 이용하여 막두께 2~20μm의 후막 레지스트막을 형성하여, 후막 레지스트막을 선택적으로 노광 후, 후막 레지스트막을 현상하여, 3차원 구조의 메모리를 작성하기 위한 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-057638호
그런데, 레지스트 패턴은, 자주, 측장 SEM(CD-SEM: Critical Dimension-Scanning Electron Microscope)에 의하여, 레지스트 패턴의 치수가 계측됨으로써, 그 성능 평가가 이루어진다. 여기에서, 레지스트 패턴은, 통상, 진공 챔버 내에 수용된 상태에서, 측장 SEM에 의하여 계측된다.
그러나, 레지스트 패턴이 특히 후막 레지스트막에 의하여 형성된 레지스트 패턴인 경우, 진공 챔버 내에서, 레지스트 패턴에 크랙이 발생하기 쉬워, 레지스트 패턴의 정확한 성능 평가가 실시되기 어렵다는 문제가 있었다. 또, 본 발명자들은, 레지스트막의 막두께가 두꺼워짐에 따라, 이 크랙의 문제가 표면화하는 것을 발견했다.
본 발명은, 후막의(예를 들면 1μm 이상의 두께를 갖는) 레지스트막으로부터 얻어진 레지스트 패턴이, 측장 SEM에 의하여 측정될 때에, 크랙이 발생하기 어려운 것에 의하여, 레지스트 패턴의 성능 평가를 정확하게 실시 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 및 패턴 형성 방법과, 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
〔1〕
알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위와, 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하고, 고형분 농도가 10질량% 이상인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔2〕
상기 고형분 농도가 10~60질량%인 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔3〕
상기 알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위가, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔4〕
상기 알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위가, 방향족기를 갖지 않는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔5〕
상기 알킬렌옥시쇄가, 하기 일반식 (a)로 나타나는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112018132118199-pct00001
상기 일반식 (a) 중, A는, 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다. 복수의 A는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
〔6〕
상기 알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위가, 하기 일반식 (b)로 나타나는, 〔5〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112018132118199-pct00002
상기 일반식 (b) 중, X는, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. A는, 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다. 복수의 A는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. R은, 수소 원자, 또는 유기기를 나타낸다.
〔7〕
상기 일반식 (b)에 있어서의 R이 수소 원자인, 〔6〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔8〕
상기 수지가, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔9〕
〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
〔10〕
(i) 알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 기판 상에 막두께가 1μm 이상인 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정, 및
(iii) 상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
〔11〕
〔10〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 후막의(예를 들면 1μm 이상의 두께를 갖는) 레지스트막으로부터 얻어진 레지스트 패턴이, 측장 SEM에 의하여 측정될 때에, 크랙이 발생하기 어려운 것에 의하여, 레지스트 패턴의 성능 평가를 정확하게 실시 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 및 패턴 형성 방법과, 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 점도는, 25.0℃에 있어서의 점도이며, TOKI SANGYO제 RE-85L에 의하여 측정되는 것이다.
본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μl, 칼럼: 도소사제 TSKgel Multipore HXL-M(×4개), 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률(RI) 검출기)에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물]
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고도 함) 및 패턴 형성 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유한다.
상기 구성에 의하여, 후막의(예를 들면 1μm 이상의 두께를 갖는) 레지스트막으로부터 얻어진 레지스트 패턴이, 측장 SEM에 의하여 측정될 때에, 크랙이 발생하기 어려워져, 레지스트 패턴의 성능 평가를 정확하게 실시할 수 있다.
그 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같다고 추측된다.
먼저, 수지가, 알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위를 가짐으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 유동성이 향상된다. 이로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 형성 시에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 용제가 휘발되기 쉬워져, 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막 중에 잔류하는 용제의 양이 보다 저감된다. 이와 같은 잔류 용제의 양이 저감된 감활성광선성 또는 감방사선성막으로 형성된 레지스트 패턴은, 측장 SEM에 의한 계측 시에 진공 챔버 내에 수용되어도, 레지스트 패턴 중에서 용제가 휘발되기 어렵다. 따라서, 본 발명에 있어서의 레지스트 패턴에서는, 레지스트 패턴 중에서 용제가 휘발되는 것에 따른 응력 변화가 발생하기 어려워, 레지스트 패턴에 크랙이 발생하기 어려워진 것이라고 추측된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, KrF 노광용인 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 현상용의 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용의 네거티브형 레지스트 조성물이어도 되지만, 알칼리 현상용의 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 또 본 발명에 관한 조성물은, 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
<수지 (A)>
〔알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위〕
본 발명의 조성물은, 알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 (A)를 함유한다.
알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위에 있어서의 알킬렌옥시쇄로서는, 하기 일반식 (a)로 나타나는 쇄를 적합하게 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018132118199-pct00003
상기 일반식 (a) 중, A는, 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다. 복수의 A는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
A로서의 탄소수 1~5의 알킬렌기는, 직쇄상의 알킬렌기여도 되고, 분기상의 알킬렌기여도 된다.
A로서의 탄소수 1~5의 알킬렌기는, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 예를 들면 에틸렌기, 및 아이소프로필렌기를 적합하게 들 수 있다.
n은, 3 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, n은, 20 이하인 것이 바람직하다.
알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (b)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112018132118199-pct00004
일반식 (b) 중, X는, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. A는, 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다. 복수의 A는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. R은, 수소 원자, 또는 유기기를 나타낸다.
X로서의 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
X는, 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기(보다 바람직하게는, 탄소수 1~3의 알킬기)이다.
A로서의 탄소수 1~5의 알킬렌기의 구체예 및 바람직한 예, 및 n의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (a)에 있어서의 것과 동일하다.
R로서의 유기기는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R로서의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
R로서의 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 3~20의 단환 사이클로알킬기 또는 다환 사이클로알킬기이며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
R로서의 아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 6~14의 것을 들 수 있으며, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 7~20의 것을 들 수 있으며, 예를 들면 벤질기 및 펜에틸기 등을 들 수 있다.
R로서의 알켄일기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 직쇄상이어도 되며, 분기쇄상이어도 된다. 이 알켄일기의 탄소수는, 3~20인 것이 바람직하다. 이와 같은 알켄일기로서는, 예를 들면 바이닐기, 알릴기 및 스타이릴기 등을 들 수 있다.
R이 치환기를 더 갖는 경우의 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 사이아노기, 카복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 나이트로기, 하이드라지노기 및, 헤테로환기 등을 들 수 있다.
R은 수소 원자인 것이 바람직하고, 이로써, 본 발명의 효과가 보다 높아지는 경향이 된다.
알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기(산분해성기)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또, 알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위는, 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%인 것이 바람직하고, 3~25몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~20몰%인 것이 더 바람직하다.
이하, 알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112018132118199-pct00005
〔방향족기를 갖는 반복 단위〕
수지 (A)는, 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
방향족기를 갖는 반복 단위에 있어서의 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화 수소환(바람직하게는 탄소수 6~18), 및 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
상기 방향족기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기의 구체예로서는, 수산기, 및 후술하는 일반식 (X)의 R7로서 든 각 기 등을 들 수 있다.
방향족기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (A)에 의하여 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112018132118199-pct00006
상기 일반식 (A) 중,
R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R12는 L과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R12는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR30-을 나타내고, R30은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R12가 L과 결합하여 환을 형성하는 경우는, L은 3가의 연결기를 나타낸다. 3가의 연결기는, 2가의 연결기로부터 임의의 수소 원자를 제거한 기를 나타낸다.
Z는, 방향환을 나타내고, R12와 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (A) 중의 R11, R12, R13, X, L의 구체예 및 바람직한 예 등은, 각각 후술하는 일반식 (I) 중의 R41, R42, R43, X4, L4와 동일하다.
또, Z의 구체예 및 바람직한 예 등은, 상기한 방향환에 있어서의 것과 동일하다.
방향환기를 갖는 반복 단위로서는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 적합하게 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 페놀성 수산기란, 방향환의 수소 원자를 하이드록시기로 치환하여 이루어지는 기이다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I) 또는 (I-1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018132118199-pct00007
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, 일반식 (I)에 있어서 R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. Ar4는, 일반식 (I)에 있어서 R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I) 또는 (I-1)의 반복 단위를 고극성화할 목적에서는, n이 2 이상의 정수, 또는 X4가 -COO-, 또는 -CONR64-인 것도 바람직하다.
일반식 (I) 및 (I-1)에 있어서의 R41, R42, R43의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
일반식 (I) 및 (I-1)에 있어서의 R41, R42, R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이고 단환형인 사이클로알킬기를 들 수 있다.
일반식 (I) 및 (I-1)에 있어서의 R41, R42, R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (I) 및 (I-1)에 있어서의 R41, R42, R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기가 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거한 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43로 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기를 들 수 있다.
X4로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L4로서의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~12의 아릴렌기를 들 수 있다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, X4는, 단결합 또는 -COO-가 바람직하고, Ar4는 아릴렌기가 바람직하며, L4는 단결합이 바람직하고, n은 1이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 하기 일반식 (p1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018132118199-pct00008
일반식 (p1)에 있어서의 R은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 일반식 (p1) 중의 R로서는 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 Ar은 방향환을 나타내고, 예를 들면 상기의 Ar4로 들었던 것과 동일하다.
일반식 (p1)에 있어서의 m은, 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다. 또, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예로서, 일본 공개특허공보 2014-232309호의 [0177]~[0178]에 기재된 구체예를 원용할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
[화학식 9]
Figure 112018132118199-pct00009
[화학식 10]
Figure 112018132118199-pct00010
수지 (A)가 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 1종 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
수지 (A)가 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~95몰%인 것이 바람직하고, 20~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~85몰%인 것이 더 바람직하다.
방향족기를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (X)로 나타나는 반복 단위여도 된다.
[화학식 11]
Figure 112018132118199-pct00011
일반식 (X) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R63은 Ar과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R63은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R63과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n은, 0 이상의 정수를 나타낸다.
하기 일반식 (X)는, 하기 일반식 (V) 또는 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위인 것도 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112018132118199-pct00012
식 중, n3은 0~4의 정수를 나타낸다. n4는 0~6의 정수를 나타낸다.
X4는, 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
R7은, 상기 일반식 (X)의 R7과 동의이다.
일반식 (X)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 13]
Figure 112018132118199-pct00013
[화학식 14]
Figure 112018132118199-pct00014
수지 (A)가 일반식 (X)로 나타나는 반복 단위를 갖는 경우, 일반식 (X)로 나타나는 반복 단위를 1종 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
수지 (A)가 일반식 (X)로 나타나는 반복 단위를 갖는 경우, 일반식 (X)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 5~50몰%인 것이 바람직하고, 5~40몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~30몰%인 것이 더 바람직하다.
또, 방향족기를 갖는 반복 단위는, 후술하는, 산분해성기를 갖는 반복 단위에 있어서, 방향족기를 갖는 것이어도 된다.
수지 (A)가 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 수지 (A)는, 방향족기를 갖는 반복 단위를 1종 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
방향족기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%인 것이 바람직하고, 20~95몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~90몰%인 것이 더 바람직하다.
또, 수지 (A)는, 전형적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지이다. 수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하거나, 또는 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지인 것이 바람직하다. 수지 (A)는, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 양쪽 모두에, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 것이 보다 바람직하다.
산분해성기는, 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 페놀성 수산기, 카복실기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 이용되고 있는, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리하는 기), 및 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
바람직한 극성기로서는, 카복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 극성기의 수소 원자를 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 또는 -CH(R36)(Ar) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
Ar은, 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 사이클로알킬기는, 단환의 사이클로알킬기여도 되고, 다환의 사이클로알킬기여도 된다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피난일기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기 및 안드로스탄일기를 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02, 또는 Ar로서의 아릴기는, 탄소수 6~14의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기 및 나프틸메틸기가 바람직하다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기인 것이 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기 및 사이클로헥센일기를 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성할 수 있는 환은, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알케인 구조가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로페인 구조, 사이클로뷰테인 구조, 사이클로펜테인 구조, 사이클로헥세인 구조, 사이클로헵테인 구조 및 사이클로옥테인 구조를 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알케인 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만테인 구조, 노보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, 트라이사이클로데케인 구조 및 테트라사이클로도데케인 구조를 들 수 있다. 또한, 환구조 중의 탄소 원자의 일부는, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
산분해성기로서는 보다 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급의 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기이다.
〔산분해성기를 갖는 반복 단위〕
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
수지 (A)가 함유할 수 있는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112018132118199-pct00015
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 어느 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는 알킬기는, 치환기를 가져도 되고 갖지 않아도 되며, 예를 들면 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기는, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은, 일 양태에 있어서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기 등이다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 어느 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 어느 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이다. p는 0 이상의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기 또는 설폰아마이드기를 갖는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수산기를 갖는 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 아이소프로필기가 특히 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112018132118199-pct00016
또, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위인 것도 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112018132118199-pct00017
식 중, R01, R02 및 R03은, 각각 독립적으로 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. Ar1은, 방향환기를 나타낸다. R03이 알킬렌기를 나타내고, Ar1과 결합하여, -C-C-쇄과 함께, 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
n개의 Y는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타내며, 1~2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R01~R03으로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 20 이하의 알킬기이고, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기이다. 보다 바람직하게는, 이들 알킬기는, 탄소수 8 이하의 알킬기이다. 또한, 이들 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R01~R03에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
사이클로알킬기는, 단환의 사이클로알킬기여도 되고, 다환의 사이클로알킬기여도 된다. 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타내는 경우, 이 알킬렌기로서는, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 또는 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 것을 들 수 있다.
Ar1로서의 방향환기는, 탄소수 6~14의 것이 바람직하고, 예를 들면 벤젠환, 톨루엔환 또는 나프탈렌환을 들 수 있다. 또한, 이들 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 Y 중 적어도 하나로서의 산의 작용에 의하여 탈리하는 기는, 상술한 것을 적합하게 들 수 있다.
상기 Y 중 적어도 하나로서의 산의 작용에 의하여 탈리하는 기는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 구조인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112018132118199-pct00018
식 중, L1 및 L2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 사이클로알킬기, 환상 지방족기, 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다. 환상 지방족기 및 방향환기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 사이클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15의 사이클로알킬기이고, 구체적으로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6~15의 아릴기이며, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아랄킬기는, 예를 들면 탄소수 6~20의 아랄킬기이며, 구체적으로는, 벤질기 및 펜에틸기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로펜틸렌기 또는 사이클로헥실렌기), 알켄일렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로펜일렌기 또는 뷰텐일렌기), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이들 2 이상의 조합이다. 여기에서, R0은, 수소 원자 또는 알킬기이다. R0으로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
Q로서의 알킬기 및 사이클로알킬기는, 상술한 L1 및 L2로서의 각 기와 동일하다.
Q로서의 환상 지방족기 또는 방향환기로서는, 예를 들면 상술한 L1 및 L2로서의 사이클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 이들 사이클로알킬기 및 아릴기는, 바람직하게는, 탄소수 3~15의 기이다.
Q로서의 헤테로 원자를 포함한 환상 지방족기 또는 방향환기로서는, 예를 들면 싸이이레인, 사이클로싸이올레인, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 가진 기를 들 수 있다. 단, 탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 또는 헤테로 원자에 의해서만 형성되는 환이면, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환구조로서는, 예를 들면 이들이 프로필렌기 또는 뷰틸렌기를 형성하여 이루어지는 5원 또는 6원환 구조를 들 수 있다. 또한, 이 5원 또는 6원환 구조는, 산소 원자를 함유하고 있다.
일반식 (B)에 있어서의 L1, L2, M 및 Q로 나타나는 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
-(M-Q)로 나타나는 기로서는, 탄소수 1~20의 기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 기가 더 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 합계로서의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%인 것이 바람직하고, 25~85몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~80몰%인 것이 더 바람직하다.
〔환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위〕
수지 (A)는, 일 양태에 있어서, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 환상 탄산 에스터 구조는, 환을 구성하는 원자군으로서 -O-C(=O)-O-로 나타나는 결합을 포함하는 환을 갖는 구조이다. 환을 구성하는 원자군으로서 -O-C(=O)-O-로 나타나는 결합을 포함하는 환은, 5~7원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 환은, 다른 환과 축합하여, 축합환을 형성하고 있어도 된다.
〔락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위〕
또, 수지 (A)는, 락톤 구조 또는 설톤(환상 설폰산 에스터) 구조를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이어도 이용할 수 있지만, 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조가 바람직하고, 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 락톤 구조 또는 설톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8)이 바람직하고, (LC1-4)가 보다 바람직하다. 이들 락톤 구조 또는 설톤 구조를 이용함으로써 라인 위드스 러프니스(LWR), 현상 결함이 양호해진다.
[화학식 19]
Figure 112018132118199-pct00019
[화학식 20]
Figure 112018132118199-pct00020
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤 구조 또는 설톤(환상 설폰산 에스터) 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 21]
Figure 112018132118199-pct00021
[화학식 22]
Figure 112018132118199-pct00022
[화학식 23]
Figure 112018132118199-pct00023
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다.
〔수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위〕
수지 (A)는, 일반식 (AI) 이외의 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 하기 일반식으로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112018132118199-pct00024
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 10~25몰%가 더 바람직하다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 공개특허공보 2012/0135348호의 단락 0340에 개시된 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
〔알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위〕
수지 (A)는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 알칼리 가용성기로서는 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있다. 알칼리 가용성기는, 카복실기가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 또는 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입 중 어느 것이나 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~20몰%가 바람직하고, 3~15몰%가 보다 바람직하며, 5~10몰%가 더 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 공개특허공보 2012/0135348호의 단락 0344에 개시된 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
〔극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위〕
본 발명의 수지 (A)는, 극성기(예를 들면, 상기 알칼리 가용성기, 수산기, 사이아노기 등)를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 더 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는, 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112018132118199-pct00025
일반식 (IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조는, 단환식 탄화 수소기 및 다환식 탄화 수소기를 들 수 있다. 단환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등의 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 사이클로헥센일기 등 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~7의 단환식 탄화 수소기이며, 보다 바람직하게는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화 수소기는, 환집합 탄화 수소기 및 가교환식 탄화 수소기를 들 수 있다. 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기 등을 들 수 있다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환 및, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환은, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합한 축합환도 들 수 있다.
바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 트라이사이클로[5,2,1,02,6]데칸일기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서, 노보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지방환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로젠 원자로서는 브로민, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 뷰틸, t-뷰틸기를 들 수 있다. 상기의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소 원자가 치환된 기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카보닐기, 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시싸이오메틸, 벤질옥시메틸, t-뷰톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는, 폼일, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 아이소뷰티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기, 알콕시카보닐기로서는 탄소수 1~4의 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
수지 (A)는, 극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 가지며, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 2~20몰%가 보다 바람직하다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 공개특허공보 2012/0135348호의 단락 0354에 개시된 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
〔그 외의 반복 단위〕
수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이로써, 수지 (A)에 요구되는 성능, 특히, (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막 감소성(친소수성, 산기 선택), (5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, 또는 (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
수지 (A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
수지 (A)는, 통상의 방법(예를 들면 라디칼 중합)에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 에스터 용매, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제, 나아가서는 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 본 발명의 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여, 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 보다 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10~150℃이며, 바람직하게는 30~120℃, 보다 바람직하게는 60~100℃이다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 3,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 통상, 200,000 이하이며, 100,000 이하인 것이 바람직하다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 보다 바람직하게는 1.0~2.0, 더 바람직하게는 1.1~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
수지 (A) 중에 혼재하는 잔존 모노머{수지 (A)를 합성할 때의 원료 모노머 중, 미반응의 모노머}의 양은, 수지 (A)에 대하여 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 잔존 모노머양이 적을수록, 레지스트막의 광투과율이 향상되어, 감도가 우수하다.
수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
<산발생제(활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물)>
본 발명의 조성물은, 산발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 산발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)이면 특별히 제한되지 않는다.
산발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 포함된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 된다.
산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
산발생제가, 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우, 상술한 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 도입되어도 된다. 산발생제가, 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-054196의 단락 <0191>~<0209>를 들 수 있다.
산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 산발생제로서는, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
산발생제로서 발생산의 pKa가 -2 이상인 산발생제가 바람직하다. 그 중에서도, 형성되는 패턴 간에서의 두께의 편차가 보다 작은 점에서, 산발생제의 pKa가 -1.5 이상이 보다 바람직하고, -1 이상이 더 바람직하다. 또, pKa의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1 이하가 바람직하다.
pKa(산 강도)란, 산의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표의 하나이며, 산성도 상수와 동의이다. 산으로부터 수소 이온이 방출되는 해리 반응을 고려하여, 그 평형 상수 Ka를 그 부(負)의 상용 대수 pKa에 의하여 나타낸 것이다. pKa가 작을수록 강한 산인 것을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, pKa는 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용한 계산에 의하여 산출되는 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
산발생제의 바람직한 양태로서, 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112018132118199-pct00026
일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 어느 2개가 결합하여 환구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 어느 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이로써 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
설폰산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등을 들 수 있다.
카복실산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서, 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 탄소수 1~30의 알킬기 또는 탄소수 3~30의 사이클로알킬기가 바람직하고, 방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서, 방향족기는, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하며, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 방향족 설폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티모니 등(예를 들면, SbF6 -)을 들 수 있다.
Z-의 비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서는, 탄소수 4~8의 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이 더 바람직하다.
Z-의 비구핵성 음이온은, 일반식 (2)로 나타나는 것이 바람직하다. 이 경우, 발생산의 체적이 크고, 산의 확산이 억제된다.
[화학식 27]
Figure 112018132118199-pct00027
일반식 (2) 중,
Xf는, 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R7 및 R8은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
A는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.
x는, 1~20의 정수를 나타낸다. y는, 0~10의 정수를 나타낸다. z는, 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (2)의 음이온에 대하여, 더 자세하게 설명한다.
Xf는, 상기와 같이, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있다. 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R7 및 R8은, 상기와 같이, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R7 및 R8 중 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(Ri)-(식 중, Ri는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬렌기, 더 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기, 특히 바람직하게는 메틸렌기), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. L은, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2-, -CON(Ri)-, -SO2N(Ri)-, -CON(Ri)-알킬렌기-, -N(Ri)CO-알킬렌기-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-인 것이 바람직하고, -SO2-, -COO-, -OCO-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-인 것이 보다 바람직하다. -CON(Ri)-알킬렌기-, -N(Ri)CO-알킬렌기-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-에 있어서의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
Ri에 대한 알킬기는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다.
A의 환상 구조를 포함하는 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함하며, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환 구조, 설톤환 구조도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 노보넨일기, 트라이사이클로데칸일기(예를 들면, 트라이사이클로[5.2.1.0(2,6)]데칸일기), 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 아다만틸기가 특히 바람직하다. 또, 피페리딘기, 데카하이드로퀴놀린기, 데카하이드로아이소퀴놀린기 등의 질소 원자 함유 지환기도 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기, 데카하이드로퀴놀린기, 데카하이드로아이소퀴놀린기와 같은 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 아다만틸기, 데카하이드로아이소퀴놀린기가 특히 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 그 중에서도 193nm에 있어서의 광흡광도의 관점에서 저흡광도의 나프탈렌환이 바람직하다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환이 바람직하다. 그 외의 바람직한 복소환기로서, 하기에 나타내는 구조를 들 수 있다(식 중, X는 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, R은 1가의 유기기를 나타낸다).
[화학식 28]
Figure 112018132118199-pct00028
상기 환상 구조를 포함하는 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다.
또한, 환상 구조를 포함하는 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중의 음이온에 있어서, A 이외의 부분 구조의 조합으로서, SO3--CF2-CH2-OCO-, SO3--CF2-CHF-CH2-OCO-, SO3--CF2-COO-, SO3--CF2-CF2-CH2-, SO3--CF2-CH(CF3)-OCO-를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
다른 양태에 있어서, Z-의 비구핵성 음이온은, 다이설폰일이미드산 음이온이어도 된다.
다이설폰일이미드산 음이온으로서는, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온인 것이 바람직하다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 서로 연결되어 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 2~4)를 이루고, 이미드기 및 2개의 설폰일기와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 비스(알킬설폰일)이미드 음이온이 형성하고 있어도 되는 상기의 환구조로서는, 5~7원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다.
이들 알킬기, 및 2개의 알킬기가 서로 연결되어 이루는 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Z-의 비구핵성 음이온은, (음이온 중에 포함되는 전체 불소 원자의 질량의 합계)/(음이온 중에 포함되는 전체 원자의 질량의 합계)에 의하여 나타나는 불소 함유율이 0.25 이하인 것이 바람직하고, 0.20 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.15 이하인 것이 더 바람직하다.
R201, R202 및 R203에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 일반식 (ZI)로 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
더 바람직한 (ZI) 성분으로서, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)를 들 수 있다.
먼저, 화합물 (ZI-1)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 일반식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉, 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203 모두가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 달라도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-2)는, 식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함한다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30이며, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203은, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 바이닐기가 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐메틸기가 보다 바람직하며, 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기가 더 바람직하다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 나이트로기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-3)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-3)이란, 이하의 일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물이며, 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 29]
Figure 112018132118199-pct00029
일반식 (ZI-3) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환구조를 형성해도 되고, 이 환구조는, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환구조로서는, 방향족 혹은 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 혹은 비방향족의 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환구조로서는, 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환인 것이 바람직하며, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서 Z-와 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 알킬기는, 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 사이클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 아릴기는, 바람직하게는 탄소수 5~15의 아릴기이다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면 탄소수 1~10의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기 알콕시기, 및 탄소수 3~10의 환상 알콕시기를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시카보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 알킬카보닐옥시기 및 알킬싸이오기에 있어서의 알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 사이클로알킬카보닐옥시기에 있어서의 사이클로알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 사이클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴싸이오기에 있어서의 아릴기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
본 발명에 있어서의 화합물 (ZI-2) 또는 (ZI-3)에 있어서의 양이온으로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0076996호의 단락 <0036> 이후에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 화합물 (ZI-4)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-4)는, 하기 일반식 (ZI-4)로 나타난다.
[화학식 30]
Figure 112018132118199-pct00030
일반식 (ZI-4) 중,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 각각 독립적으로, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환구조를 형성하는 것이 바람직하다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서 Z-와 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, t-뷰틸기 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물의 양이온으로서는, 일본 공개특허공보 2010-256842호의 단락 <0121>, <0123>, <0124>, 및 일본 공개특허공보 2011-076056호의 단락 <0127>, <0129>, <0130> 등에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 일반식 (ZII), (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중, R204~R207은, 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
산발생제로서, 추가로 하기 일반식 (ZIV), (ZV), (ZVI)으로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112018132118199-pct00031
일반식 (ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는, 상기 화합물 (ZI-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예로서는, 각각, 상기 화합물 (ZI-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기 등)을, A의 알켄일렌기로서는, 탄소수 2~12의 알켄일렌기(예를 들면, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는, 탄소수 6~10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를, 각각 들 수 있다.
또, 산발생제의 다른 양태로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 하기 일반식 (III) 또는 (IV)로 나타나는 산을 발생하는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure 112018132118199-pct00032
일반식 (III) 및 (IV)에 있어서,
Rb3~Rb5는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rb3과 Rb4가 결합하여 환구조를 형성해도 된다.
일반식 (III) 및 (IV)에 있어서, Rb3~Rb5는, 보다 바람직하게는, 1위가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 아릴기(바람직하게는 페닐기)이다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광조사에 의하여 발생한 산의 산성도가 높아져, 감도가 향상된다. Rb3~Rb5가, 탄소 원자를 5개 이상 갖는 경우, 적어도 하나의 탄소 원자는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있지 않은 것이 바람직하고, 수소 원자의 수가 불소 원자보다 많은 것이 보다 바람직하다. 탄소수 5 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖지 않는 것에 의하여 생태 독성을 경감시킬 수 있다.
Rb3~Rb5는, 바람직하게는, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는, 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기이다.
Rb3과 Rb4가 결합하여 형성되는 기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기를 들 수 있다.
Rb3과 Rb4가 결합하여 형성되는 기로서 바람직하게는, 탄소수 2~4의 퍼플루오로알킬렌기이며, 보다 바람직하게는, 퍼플루오로프로필렌기이다. Rb3과 Rb4가 결합하여 환구조를 형성함으로써 환구조를 형성하지 않는 것과 비교하여 산성도가 향상되고, 조성물의 감도가 향상된다.
Rb3~Rb5의 특히 바람직한 양태로서, 하기 일반식으로 나타나는 기를 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112018132118199-pct00033
상기 일반식에 있어서,
Rc6은, 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는, 탄소수 2~4의 퍼플루오로알킬렌기이다.
Ax는, 단결합 또는 2가의 연결기(바람직하게는, -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2N(Rd1)-)를 나타낸다. Rd1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Rc7과 결합하여 환구조를 형성해도 된다.
Rc7은, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rc7의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기는, 치환기로서 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 산의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 34]
Figure 112018132118199-pct00034
일반식 (IV)로 나타나는 산의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 35]
Figure 112018132118199-pct00035
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 일반식 (III) 또는 (IV)로 나타나는 산을 발생하는 화합물로서는, 예를 들면 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 일반식 (III) 또는 (IV)로 나타나는 산을 발생하는 기, 혹은 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면 미국 특허공보 제3,849,137호, 독일 특허공보 제3914407호, 일본 공개특허공보 소63-026653호, 일본 공개특허공보 소55-164824호, 일본 공개특허공보 소62-069263호, 일본 공개특허공보 소63-146038호, 일본 공개특허공보 소63-163452호, 일본 공개특허공보 소62-153853호, 일본 공개특허공보 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
또한 미국 특허공보 제3,779,778호, 유럽 특허공보 제126,712호 등에 기재된 광에 의하여 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
(A) 성분 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 들지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 36]
Figure 112018132118199-pct00036
산발생제 중에서, 특히 바람직한 예로서는, US2012/0207978A1 <0143>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
산발생제는, 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-161707호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
산발생제는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하며, 0.5~20질량%가 더 바람직하고, 0.5~15질량%가 특히 바람직하다.
산발생제가 상기 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)에 의하여 나타나는 경우(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)에는, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~35질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 0.5~25질량%가 더 바람직하다.
산발생제의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 37]
Figure 112018132118199-pct00037
[화학식 38]
Figure 112018132118199-pct00038
<산확산 제어제 (D)>
본 발명의 조성물은, 산확산 제어제 (D)를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제 (D)는, 노광 시에 산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?차로서 작용하는 것이다. 산확산 제어제 (D)로서는, 염기성 화합물, 질소 원자를 갖고 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물, 또는 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 사용할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure 112018132118199-pct00039
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
바람직한 화합물의 구체예로서는, US2012/0219913A1 <0379>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 추가로 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물은, 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은, 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다. 아민 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는, 1개 이상이 바람직하고, 3~9개가 보다 바람직하며, 4~6개가 더 바람직하다. 옥시알킬렌기는, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
암모늄염 화합물은, 1급, 2급, 3급 또는 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다. 암모늄염 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는, 1개 이상이 바람직하고, 3~9개가 보다 바람직하며, 4~6개가 더 바람직하다. 옥시알킬렌기는, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로젠 원자, 설포네이트가 바람직하다.
또, 하기 화합물도 염기성 화합물로서 바람직하다.
[화학식 40]
Figure 112018132118199-pct00040
염기성 화합물로서는, 상술한 화합물 외에, 일본 공개특허공보 2011-022560호 〔0180〕~〔0225〕, 일본 공개특허공보 2012-137735호 〔0218〕~〔0219〕, WO2011/158687A1 〔0416〕~〔0438〕에 기재되어 있는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
이들 염기성 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유량은, 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~10질량%이며, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제(복수 종류 갖는 경우는 그 합계)와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비는 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200이며, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
질소 원자를 갖고 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물(이하, "화합물 (D-1)"이라고도 함)은, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (D-1)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물 (D-1)은, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112018132118199-pct00041
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지방환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기 혹은 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, US2012/0135348A1 <0466>에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (D-1)은, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 것인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 42]
Figure 112018132118199-pct00042
일반식 (6)에 있어서, Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 달라도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 상기 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 상기 기로 치환되어 있어도 됨)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
특히 바람직한 화합물 (D-1)의 구체예로서는, US2012/0135348A1 <0475>에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
화합물 (D-1)은, 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물 (D-1)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.001~10질량%가 보다 바람직하며, 0.01~5질량%가 더 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물(이하, "화합물 (PA)"라고도 함)은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
"프로톤 억셉터성 관능기"란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. "π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자"란, 예를 들면 하기 식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 43]
Figure 112018132118199-pct00043
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서 "프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화"란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (PA)가 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa는, pKa<-1을 충족시키는 것이 바람직하고, -13<pKa<-1을 충족시키는 것이 보다 바람직하며, -13<pKa<-3을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 산해리 상수 pKa란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 또 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 상기 프로톤 부가체로서, 예를 들면 하기 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생한다. 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물은, 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 산성기를 가짐으로써, 화합물 (PA)에 비하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물이다.
[화학식 44]
Figure 112018132118199-pct00044
일반식 (PA-1) 중,
Q는, -SO3H, -CO2H, 또는 -W1NHW2Rf를 나타낸다. 여기에서, Rf는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30)를 나타내고, W1 및 W2는, 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은, 0 또는 1을 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자, 또는 -N(Rx)Ry-를 나타낸다. 여기에서, Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Rx는, Ry와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (PA-1)에 대하여 더 상세하게 설명한다.
A에 있어서의 2가의 연결기로서는, 바람직하게는 탄소수 2~12의 2가의 연결기이며, 예를 들면 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬렌기이며, 바람직한 탄소수는 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4이다. 알킬렌쇄 중에 산소 원자, 황 원자 등의 연결기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는, 특히 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q부위와 결합한 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 퍼플루오로뷰틸렌기가 보다 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~30의 유기기이며, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 3~20의 단환 사이클로알킬기 또는 다환 사이클로알킬기이며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되고, 바람직하게는 탄소수 6~14의 것을 들 수 있으며, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 아랄킬기로서는, 치환기를 가져도 되고, 바람직하게는 탄소수 7~20의 것을 들 수 있으며, 예를 들면 벤질기 및 펜에틸기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알켄일기는, 치환기를 가져도 되고, 직쇄상이어도 되며, 분기쇄상이어도 된다. 이 알켄일기의 탄소수는, 3~20인 것이 바람직하다. 이와 같은 알켄일기로서는, 예를 들면 바이닐기, 알릴기 및 스타이릴기 등을 들 수 있다.
Rx가 치환기를 더 갖는 경우의 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 사이아노기, 카복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 나이트로기, 하이드라지노기 및, 헤테로환기 등을 들 수 있다.
Ry에 있어서의 2가의 유기기로서는, 바람직하게는 알킬렌기를 들 수 있다.
Rx와 Ry가 서로 결합하여 형성해도 되는 환구조로서는, 질소 원자를 포함하는 5~10원의 환, 특히 바람직하게는 6원의 환을 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기란, 상기와 같고, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘이나 이미다졸과 같은 질소 원자를 포함하는 복소환식 방향족 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다.
이와 같은 구조를 갖는 유기기로서, 바람직한 탄소수는 4~30의 유기기이며, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기는, 상기 Rx로서 든 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기와 동일한 것이다.
B가 -N(Rx)Ry-일 때, R과 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환구조를 형성함으로써, 안정성이 향상되고, 이것을 이용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 형성하는 탄소수는 4~20이 바람직하며, 단환식이어도 되고 다환식이어도 되며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 된다.
단환식 구조로서는, 질소 원자를 포함하는 4원환, 5원환, 6원환, 7원환, 8원환 등을 들 수 있다. 다환식 구조로서는, 2 또는 3 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 들 수 있다.
Q에 의하여 나타나는 -W1NHW2Rf에 있어서의 Rf로서, 바람직하게는 탄소수 1~6의 불소 원자를 가져도 되는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기이다. 또, W1 및 W2는, 적어도 한쪽이 -SO2-인 것이 바람직하고, W1 및 W2 양쪽 모두가 -SO2-인 것이 보다 바람직하다.
Q는, 산기의 친수성의 관점에서, -SO3H 또는 -CO2H인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물 중, Q부위가 설폰산인 화합물은, 일반적인 설폰아마이드화 반응을 이용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스설폰일할라이드 화합물의 한쪽의 설폰일할라이드부를 선택적으로 아민 화합물과 반응시켜, 설폰아마이드 결합을 형성한 후, 다른 한쪽의 설폰일할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 혹은 환상 설폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 개환시키는 방법에 의하여 얻을 수 있다.
화합물 (PA)는, 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 프로톤 억셉터성 관능기는 음이온부, 양이온부 중 어느 것에 포함되어 있어도 되지만, 음이온 부위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
화합물 (PA)로서, 바람직하게는 하기 일반식 (4)~(6)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure 112018132118199-pct00045
일반식 (4)~(6)에 있어서, A, X, n, B, R, Rf, W1 및 W2는, 일반식 (PA-1)에 있어서의 각각과 동의이다.
C+는 카운터 양이온을 나타낸다.
카운터 양이온으로서는, 오늄 양이온이 바람직하다. 보다 자세하게는, 산발생제의 일반식 (ZI)에 있어서의 S+(R201)(R202)(R203)으로서 설명되어 있는 설포늄 양이온, 일반식 (ZII)에 있어서의 I+(R204)(R205)로서 설명되어 있는 아이오도늄 양이온을 바람직한 예로서 들 수 있다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, US2011/0269072A1 <0280>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생하는 화합물 이외의 화합물 (PA)도 적절히 선택 가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물로서, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 이용해도 된다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112018132118199-pct00046
식 중, A는 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황 원자일 때, m+n=3, A가 아이오딘 원자일 때, m+n=2이다.
R은, 아릴기를 나타낸다.
RN은, 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다. X-는, 반대 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로서는, 상술한 산발생제의 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
R 및 RN의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기를 바람직하게 들 수 있다.
RN이 갖는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예로서는, 상술한 식 (PA-1)에서 설명한 프로톤 억셉터성 관능기와 동일하다.
양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 이온성 화합물의 구체예로서는, US2011/0269072A1 <0291>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-230913호 및 일본 공개특허공보 2009-122623호 등에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
화합물 (PA)는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
화합물 (PA)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에서는, 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 산확산 제어제 (D)로서 사용할 수 있다.
산발생제와, 산발생제로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산(바람직하게는 pKa가 -1 초과인 약산)인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 47]
Figure 112018132118199-pct00047
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이고, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 함)이며, R52는 유기기이고, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이고, M+는 각각 독립적으로, 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 산발생제의 일반식 (ZI)에서 예시한 설포늄 양이온 및 일반식 (ZII)에서 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
일반식 (d1-1)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0198〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-2)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0201〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-3)으로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0209〕 및 〔0210〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염은, 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 상기 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (D-2)"라고도 함)이어도 된다.
화합물 (D-2)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 48]
Figure 112018132118199-pct00048
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, R3은, 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설폰일기: -S(=O)2-, 설핀일기: -S(=O)-를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, L1은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또, (C-3)에 있어서, R1~R3 중 어느 2개를 합하여, N원자와 2중 결합을 형성해도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은, 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 및 이들 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.
일반식 (C-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-006827호의 단락 〔0037〕~〔0039〕 및 일본 공개특허공보 2013-008020호의 단락 〔0027〕~〔0029〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 단락 〔0012〕~〔0013〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 단락 〔0029〕~〔0031〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염의 함유량은, 조성물의 고형분 기준으로, 0.5~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5~8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~8.0질량%인 것이 더 바람직하다.
<용제>
본 발명의 조성물은, 통상, 용제를 함유한다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 [0441]~[0455]에 기재된 것, 및 아세트산 아이소아밀, 뷰탄산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물이 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 더 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는, 1/99~99/1이 바람직하고, 10/90~90/10이 보다 바람직하며, 20/80~60/40이 더 바람직하다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용제, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다.
<그 외 첨가제>
본 발명의 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 이와 같은 카복실산 오늄염은, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 <0605>~<0606>에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 카복실산 오늄염은, 설포늄하이드록사이드, 아이오도늄하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드와 카복실산을, 적당한 용제 중 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 조성물이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 보다 바람직하게는 1~7질량%이다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라, 계면활성제, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이와 같은 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-028531호, 미국 특허공보 제4,916,210, 유럽 특허공보 제0219294 등에 기재된 방법을 참고로 하고, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 막두께가 1μm 이상인 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하기 위한 조성물인 것이 바람직하고, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 막두께는, 4μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 8μm 이상인 것이 더 바람직하다. 상기한 바와 같이, 레지스트 패턴의 크랙의 문제는, 감활성광선성 또는 감방사선성막(레지스트막)의 막두께가 두꺼워질수록 표면화하기 쉽지만, 본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 막두께가 보다 두꺼워져도(예를 들면, 4μm 이상이나 8μm 이상), 크랙의 발생을 억제할 수 있다는 점에서, 매우 효과적이다.
감활성광선성 또는 감방사선성막의 막두께는, 통상 15μm 이하이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 주된 용도는, 후막의(예를 들면 1μm 이상의 두께를 갖는) 레지스트막의 형성이다.
후막의 레지스트막을 형성할 때의 도공성 등의 관점에서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 점도는, 100~500mPa·s인 것이 바람직하고, 120~480mPa·s인 것이 보다 바람직하며, 150~450mPa·s인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는, 10질량% 이상이며, 10~60질량%인 것이 바람직하고, 15~55질량%인 것이 보다 바람직하며, 20~50질량%인 것이 더 바람직하다. 이로써, 상기 범위의 점도를 갖는 조성물을, 적절히 조제할 수 있다.
고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 질량의 질량 백분율이다.
본 발명의 조성물은, 상기의 성분을 소정 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여, 필터 여과한 후, 소정 기판 상에 도포하여 이용한다. 여과에 이용하는 필터는, 포어 사이즈가 1μm 이하가 바람직하고, 0.1μm 이하가 보다 바람직하며, 0.03μm 이하가 더 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-062667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행하거나 해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
[패턴 형성 방법]
다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 기판 상에 막두께가 1μm 이상인 감활성광선성 또는 감방사선성막(전형적으로는, 레지스트막이며, 이하, 간단히 막이라고도 함)을 형성(제막)하는 공정,
(ii) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정(노광 공정), 및
(iii) 상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정(현상 공정)을 갖는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 후에, (iv) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (iv) 가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지는, 상기한 바와 같다. 또, 본 발명의 조성물을 이용하여 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
특히, 막을 기판 상에 형성하는 공정으로서는, 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있고, 도포 방법은 일반적인 종래의 도포 시퀀스(예를 들면, 레지스트 조성물을 적하 후, 기판의 회전수를 증가시켜, 막두께를 결정하는 회전수로 유지하는 방법)를 이용할 수 있다. 또, 후막 레지스트막을 형성하기 위하여, 기판에 고점도를 갖는 조성물을 도포하는 경우에 있어서는, 통상의 방법이면 레지스트막의 두께의 편차가 발생하는 경우가 있어, 이하의 도포 방법에 따라 개선할 수 있다. 그 방법은, 먼저, 기판 상에 레지스트 조성물을 적하한 후, 기판의 회전수를 제1 중속의 회전수로 유지하고, 그 후, 제2 저속의 회전수로 유지하여 레지스트 조성물을 단계적으로 펴바른 후, 막두께를 결정하는 회전수로 유지하는 방법이다. 바람직하게는, 펴바름 스텝에 있어서, 제1 중속의 회전의 스텝과, 제2 저속의 회전의 스텝을 교대로 복수 회 반복하면 된다. 또 제1 중속의 회전수는 바람직하게는 300rpm~1000rpm이며, 제2 저속의 회전수는 바람직하게는, 50rpm~200rpm이다.
막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것이 아니며, 실리콘, SiN, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 레지스트막과 기판의 사이에 반사 방지막을 형성시켜도 된다. 반사 방지막으로서는, 공지의 유기계, 무기계의 반사 방지막을 적절히 이용할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성되는 막의 막두께는 1μm 이상이 바람직하고, 4μm 이상이 보다 바람직하며, 8μm 이상이 더 바람직하다. 막의 막두께는, 통상 15μm 이하이다.
제막 후, 노광 공정 전에, 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
노광 공정 후 또한 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
본 공정에 있어서 사용되는 노광 장치에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광을 이용할 수 있다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(Extreme Ultraviolet)(13nm), 전자선 등을 들 수 있고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다. 노광광으로서 KrF광을 이용하는 것이 바람직하다.
노광은, 그레이 스케일 노광을 실시하는 것이 바람직하다.
그레이 스케일 노광이란, 원하는 형상이 얻어지도록, 소정 광투과율을 갖도록 소정 망점이 형성된 마스크를 통하여 레지스트막에 노광 처리를 실시하는 것이다. 즉, 미소한 개구를 갖는 마스크에 광을 조사함으로써, 얻어지는 패턴(레지스트 패턴)의 높이에 계조를 갖게 할 수 있는 노광 처리이다.
또, 본 발명의 노광을 행하는 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다. 액침 노광 방법은, 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다.
액침 노광을 행하는 경우에는, (1) 기판 상에 막을 형성한 후, 노광하는 공정 전에, 및/또는 (2) 액침액을 통하여 막에 노광하는 공정 후, 막을 가열하는 공정 전에, 막의 표면을 수계의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 된다.
액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상(像)의 왜곡을 최소한으로 하도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)인 경우에는, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이함, 취급의 용이함과 같은 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면 물과 대략 동등한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 대략 동등한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화해도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다.
한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입된 경우, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등을 통과시켜 여과를 행한 순수를 이용해도 된다.
액침액으로서 이용하는 물의 전기 저항은, 18.3MΩcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하며, 탈기 처리를 하고 있는 것이 바람직하다.
또, 액침액의 굴절률을 높임으로써, 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이와 같은 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 이용해도 된다.
레지스트막의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 70° 이상인 것이 바람직하고, 이와 같은 경우, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하다. 또, 75° 이상인 것이 보다 바람직하고, 75~85°인 것이 더 바람직하다.
상기 후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하게 이용할 수 없고, 또한 물 자국(워터 마크) 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는, 소수성 수지를 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 혹은, 레지스트막의 상층에, 소수성 수지에 의하여 형성되는 액침액 난용성막(이하, "톱 코트"라고도 함)을 마련해도 된다. 소수성 수지를 포함하는 레지스트막의 상층에, 톱 코트를 마련해도 된다. 톱 코트에 필요한 기능으로서는, 레지스트막 상층부에 대한 도포 적성, 액침액 난용성이다. 톱 코트는, 레지스트막과 혼합되지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트의 재료로서는, 구체적으로는, 탄화 수소 폴리머, 아크릴산 에스터 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리바이닐에터, 실리콘 함유 폴리머, 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다. 톱 코트로부터 액침액에 불순물이 용출되는 것에 의한 광학 렌즈의 오염을 방지하는 관점에서는, 톱 코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 편이 바람직하다. 톱 코트는, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
톱 코트를 박리할 때는, 현상액을 사용해도 되고, 별도 박리제를 사용해도 된다. 박리제로서는, 막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 막의 현상 공정과 동시에 가능하다는 점에서는, 유기 용제를 포함한 현상액으로 박리할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트와 액침액의 사이에는 굴절률의 차가 없는 편이, 해상력이 향상된다. 액침액으로서 물을 이용하는 경우에는, 톱 코트는 액침액의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 굴절률을 액침액에 가깝게 한다는 관점에서는, 톱 코트 중에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 또, 톱 코트는, 투명성 및 굴절률의 관점에서 박막이 바람직하다.
톱 코트는, 막과 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물인 경우에는, 톱 코트에 사용되는 용제는, 본 발명의 조성물에 사용되는 용제에 난용이고, 또한 비수용성의 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기 용제인 경우에는, 톱 코트는 수용성이어도 되고 비수용성이어도 된다.
톱 코트의 형성은, 액침 노광의 경우에 한정되지 않고, 드라이 노광(액침액을 통하지 않는 노광)인 경우에 행해도 된다. 톱 코트를 형성함으로써, 예를 들면 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있다.
이하, 톱 코트의 형성에 이용되는 톱 코트 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 톱 코트 조성물은 용제가 유기 용제인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 알코올계 용제이다.
용제가 유기 용제인 경우, 레지스트막을 용해하지 않는 용제인 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용제로서는, 알코올계 용제, 불소계 용제, 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 비불소계의 알코올계 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 알코올계 용제로서는, 도포성의 관점에서는 1급의 알코올이 바람직하고, 탄소수 4~8의 1급 알코올이 보다 바람직하다. 탄소수 4~8의 1급 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 알코올을 이용할 수 있고, 바람직하게는, 예를 들면 1-뷰탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2-에틸뷰탄올 및 퍼플루오로뷰틸테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
또, 톱 코트 조성물용의 수지로서는, 일본 공개특허공보 2009-134177호, 일본 공개특허공보 2009-091798호에 기재된 산성기를 갖는 수지도, 바람직하게 이용할 수 있다.
수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, 2000에서 100만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000에서 50만, 더 바람직하게는 1만에서 10만이다. 여기에서, 수지의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel permeation chromatography)(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산 분자량을 나타낸다.
톱 코트 조성물의 pH는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0~10, 보다 바람직하게는 0~8, 더 바람직하게는 1~7이다.
톱 코트 조성물은, 광산발생제 및 함질소 염기성 화합물 등의 첨가제를 함유해도 된다. 함질소 염기성 화합물을 함유하는 톱 코트 조성물의 예로서는, US2013/0244438A에 기재된 것을 들 수 있다.
톱 코트 조성물 중의 수지의 농도는, 바람직하게는 0.1~10질량%, 보다 바람직하게는 0.2~5질량%, 더 바람직하게는 0.3~3질량%이다. 톱 코트 재료에는 수지 이외의 성분을 포함해도 되지만, 톱 코트 조성물의 고형분에 차지하는 수지의 비율은, 바람직하게는 80~100질량%이며, 보다 바람직하게는 90~100질량%, 더 바람직하게는 95~100질량%이다.
톱 코트 조성물의 고형분 농도는, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~6질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.3~5질량%인 것이 더 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 톱 코트 조성물을 레지스트막 상에 균일하게 도포할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 기판 상에 상기 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 레지스트막 상에 상기 톱 코트 조성물을 이용하여 톱 코트를 형성할 수도 있다. 이 레지스트막의 막두께는, 바람직하게는 10~100nm이며, 톱 코트의 막두께는, 바람직하게는 10~200nm, 보다 바람직하게는 20~100nm, 더 바람직하게는 40~80nm이다.
톱 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상기 레지스트막의 형성 방법과 동일한 수단에 의하여 톱 코트 조성물을 도포, 건조하여 형성할 수 있다.
톱 코트를 상층에 갖는 레지스트막에, 통상은 마스크를 통과시켜, 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이크(가열)를 행하여, 현상한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해진다. 이로 인하여 레지스트에는, 액적이 잔존하는 일 없이, 노광 헤드의 고속의 스캔에 추종하는 성능이 요구된다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 막을 현상하는 공정에 있어서 사용하는 현상액은 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 알칼리 현상액 또는 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 현상액을 이용하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도 및 pH는, 적절히 조제하여 이용할 수 있다. 알칼리 현상액은, 계면활성제나 유기 용제를 첨가하여 이용해도 된다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하여, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
유기계 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있고, 이들의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2013-218223호의 단락 <0507>에 기재된 용제, 및 아세트산 아이소아밀, 뷰탄산 뷰틸, 뷰티르산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸 등을 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상 컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되어, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-036663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-034540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-062834호, 일본 공개특허공보 평9-054432호, 일본 공개특허공보 평9-005988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
유기계 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 유기계 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 산확산 제어제 (D)로서 상술한 염기성 화합물에 있어서의 것과 동일하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정치함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 투여법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에서 유래하는 패턴의 결함을 현저히 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막 및 레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정), 및 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정)을 조합하여 사용해도 된다. 이로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 현상 공정에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 추가로 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호 <0077>과 동일한 메커니즘).
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 알칼리 현상 공정 및 유기 용제 현상 공정의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상을, 유기 용제 현상 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 더 바람직하며, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 특히 바람직하고, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등이며, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 들 수 있다.
린스 공정에서 이용되는 탄화 수소계 용제로서는, 탄소수 6~30의 탄화 수소 화합물이 바람직하고, 탄소수 8~30의 탄화 수소 화합물이 보다 바람직하며, 탄소수 7~30의 탄화 수소 화합물이 더 바람직하고, 탄소수 10~30의 탄화 수소 화합물이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 데케인 및/또는 운데케인을 포함하는 린스액을 이용함으로써, 패턴 붕괴가 억제된다.
각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상 5kPa 이하가 보다 바람직하며, 0.12kPa 이상 3kPa 이하가 더 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있다. 이 중에서도 회전 도포법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 가열 공정에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초 내지 90초 행한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 10ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 1ppt 이하가 가장 바람직하다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제가 바람직하다. 필터는, 이들 재질과 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료여도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하거나 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리카 젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지하는 것이 필요하다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 여부는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정함으로써 확인할 수 있다. 사용 후의 세정액에 포함되는 금속 성분의 함유량은, 100ppt(parts per trillion) 이하가 바람직하고, 10ppt 이하가 보다 바람직하며, 1ppt 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면 WO2014/002808에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 레지스트 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468, US2010/0020297, 일본 공개특허공보 2009-019969, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 공지의 방법을 적용해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
상기의 방법에 따라 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227 및 일본 공개특허공보 2013-164509에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제>
표 1에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜 각 레지스트 용액을 조제하여, 1μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과했다. 이로써, 표 1에 기재된 고형분 농도를 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다.
표 1에 평가에 사용한 레지스트 조성물을 나타낸다. 여기에서, 용제 이외의 각 성분의 함유량은, 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량(질량%)으로 나타낸다. 용제의 란에 있어서의 수치는 질량비를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018132118199-pct00049
상기 표 1에 있어서의 성분 및 약호는, 다음과 같다.
수지의 구조, 조성비(몰비), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)는 하기와 같다.
[화학식 49]
Figure 112018132118199-pct00050
[화학식 50]
Figure 112018132118199-pct00051
[화학식 51]
Figure 112018132118199-pct00052
산발생제의 구조는 하기와 같다.
[화학식 52]
Figure 112018132118199-pct00053
산확산 제어제의 구조는 하기와 같다.
[화학식 53]
Figure 112018132118199-pct00054
계면활성제의 구조는 하기와 같다.
[화학식 54]
Figure 112018132118199-pct00055
용제에 대해서는 이하와 같다.
S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
S-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
S-3: 락트산 에틸
S-4: 3-에톡시프로피온산 에틸
S-5: 2-헵탄온
S-6: 3-메톡시프로피온산 메틸
S-7: 아세트산 3-메톡시뷰틸
<패턴 형성 및 평가>
도쿄 일렉트론제 스핀 코터 ACT-8을 이용하여, 헥사메틸다이실라제인 처리를 실시한 8인치 실리콘 웨이퍼(Advanced Materials Technology사제) 상에, 반사 방지층을 마련하지 않고, 상기에서 조제한 레지스트 조성물을 기판이 정지한 상태에서 적하했다. 여기에서, 1인치는 25.4mm에 상당한다. 레지스트 조성물을 적하한 후, 기판을 회전하여, 그 회전수를, 3초간 500rpm으로 유지하고, 그 후 2초간 100rpm으로 유지하며, 또한 3초간 500rpm으로 유지하고, 다시 2초간 100rpm으로 유지한 후, 막두께 설정 회전수(1200rpm)로 높여 60초간 유지했다. 그 후, 핫플레이트 상에서 130℃에서 60초간 가열 건조를 행하여, 막두께 7.5μm의 포지티브형 레지스트막을 형성했다. 이 레지스트막에 대하여, 축소 투영 노광 및 현상 후에 형성되는 패턴의 스페이스폭이 3μm, 피치폭이 33μm가 되는, 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통하여, KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML제, PAS5500/850C 파장 248nm)를 이용하여, NA=0.68, σ=0.60의 노광 조건에서 패턴 노광했다. 노광 후에 130℃에서 60초 베이크하여, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액에 60초간 침지한 후, 30초간 순수로 린스하고, 계속해서 건조하여, 스페이스폭이 3μm, 피치폭이 33μm인 고립 스페이스 패턴을 형성했다.
상기 패턴 노광은, 축소 투영 노광 후의 스페이스폭이 3μm, 피치폭이 33μm가 되는, 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통한 노광이며, 노광량은, 스페이스폭이 3μm, 피치폭이 33μm인 고립 스페이스 패턴을 형성하는 최적 노광량(감도)(mJ/cm2)으로 했다. 상기 감도의 결정에 있어서, 패턴의 스페이스폭의 측정은 주사형 전자현미경(SEM)(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈제 9380II)을 이용했다.
[크랙 성능의 평가 방법]
상기 고립 스페이스 패턴을 갖는 웨이퍼를, SEM(KLA-Tencor사제 eCD2) 내의 챔버에서 0.002Pa 압력하에 있어서, 60초간 진공 처리를 행했다. 진공 배기 후의 웨이퍼를 광학 현미경(올림푸스 가부시키가이샤제 MX61L)에 의하여 관찰하고, 웨이퍼 표면의 균열(크랙)을 관찰했다. 균열이 50개 이상의 다수인 경우 D, 균열이 5개~49개인 경우 C, 균열이 1~4개인 경우 B, 균열 0개의 경우를 A로서 평가했다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1의 결과로부터, 알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 사용한 실시예는, 이 수지를 사용하지 않았던 비교예와 비교하여, 크랙 성능이 우수한 것을 알 수 있었다.
또, 일반식 (b)로 나타나는 반복 단위를 가짐과 함께, 일반식 (b)에 있어서의 R이 수소 원자로 이루어진 수지를 사용한 실시예 2, 4 및 6은, 크랙 성능이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위와, 방향족기를 갖는 반복 단위와, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하고, 고형분 농도가 10질량% 이상인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112020074806382-pct00058

    상기 일반식 (AI) 중, Xa1은, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. Rx1~Rx3 중 어느 2개가 결합하여, 사이클로알킬기를 형성해도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고형분 농도가 10~60질량%인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위가, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위가, 방향족기를 갖지 않는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 알킬렌옥시쇄가, 하기 일반식 (a)로 나타나는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018132160747-pct00056

    상기 일반식 (a) 중, A는, 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다. 복수의 A는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 알킬렌옥시쇄를 갖는 반복 단위가, 하기 일반식 (b)로 나타나는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112018132118199-pct00057

    상기 일반식 (b) 중, X는, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. A는, 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다. 복수의 A는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. R은, 수소 원자, 또는 유기기를 나타낸다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 일반식 (b)에 있어서의 R이 수소 원자인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
  10. (i) 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 기판 상에 막두께가 1μm 이상인 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정, 및
    (iii) 상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 10에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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