JP2003262957A - 感光性着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

感光性着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法

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JP2003262957A
JP2003262957A JP2002061851A JP2002061851A JP2003262957A JP 2003262957 A JP2003262957 A JP 2003262957A JP 2002061851 A JP2002061851 A JP 2002061851A JP 2002061851 A JP2002061851 A JP 2002061851A JP 2003262957 A JP2003262957 A JP 2003262957A
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acid
dye
color filter
vinyl
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JP2002061851A
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English (en)
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Kazuo Fujita
和男 藤田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高透過率、広い現像ラチチュードを
有し、低温ポストベークによる短時間での硬化が可能
で、高解像度の画像が得られ、かつ染料の溶出、熱劣化
のない生産性の高い感光性着色組成物、及びこれを用い
たカラーフィルタを提供する。 【解決手段】 バインダー樹脂、キノンジアジド化合
物、及び色素を含む感光性着色組成物において、前記バ
インダー樹脂が、アルコール性水酸基と酸性基を有する
重合体からなる感光性着色組成物、及びこれを用いたカ
ラーフィルタである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子や固
体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを構成する着
色画像の形成に好適な感光性着色組成物、並びに該感光
性着色組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】液晶表示素子や固体撮像素子に用いられ
るカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印
刷法、電着法及び顔料分散法が知られている。前記染色
法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂、あ
るいはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂か
らなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフ
ィルタを作製する方法である。該染色法では、染料を用
いるため、耐光性や耐熱性及び耐湿性等に問題がある
他、大画面では染色及び固着特性を均一にコントロール
することが難しいため色ムラが発生し易く、また、染色
に際しては防染層を必要とするために工程が煩雑になる
等の問題点を有する。
【0003】前記電着法は、予め透明電極を所定のパタ
ーンで形成しておき、溶媒中に溶解又は分散した顔料を
含む樹脂をイオン化させ、電圧を印加して着色画像をパ
ターン状に形成することによってカラーフィルタを作製
する方法である。電着法では、表示用の透明電極以外に
カラーフィルタ形成用の透明電極の製膜とエッチング工
程を含むフォトリソ工程が必要であるが、その際にショ
ートがあると、線欠陥になり歩留まりの低下を来す。ま
た、原理上ストライプ配列以外、例えばモザイク配列に
は適用が困難であり、更には透明電極の管理が難しい等
の問題点がある。
【0004】前記印刷法は、熱硬化樹脂又は紫外線硬化
樹脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等
の印刷によってカラーフィルタを作製する簡便な方法で
ある。しかし、使用できるインキが高粘度であるためフ
ィルタリングが難しく、ゴミ、異物及びインキバインダ
ーのゲル化した部分による欠陥が発生し易いこと、印刷
精度に伴う位置精度や線幅精度及び平面平滑性の点で問
題がある。
【0005】前記顔料分散法は、顔料を種々の感放射線
性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフ
ォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であ
る。この方法は、顔料を用いるため光や熱等に安定であ
ると同時に、フォトリソ法によってパターニングするた
め位置精度にも十分優れており、大画面、高精細カラー
ディスプレイ用カラーフィルタの作製に好適である。
【0006】顔料分散法によりカラーフィルタを作製す
るには、ガラス基板上に着色感放射線性組成物をスピン
コーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて
塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像すること
により着色画素が得られ、この操作を色数に応じて繰り
返すことによりカラーフィルタを得ることができる。
【0007】顔料分散法としては、特開平1−1024
69号、特開平1−152499号、特開平2−181
704号、特開平2−199403号、特開平4−76
062号、特開平5−273411号、特開平6−18
4482号、特開平7−140654号の各公報に記載
され、アルカリ可溶性樹脂としての光重合性モノマーと
光重合開始剤とを用いたネガ型感光性組成物が開示され
ている。
【0008】しかしながら、近年、固体撮像素子用のカ
ラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれてい
る。ところが、従来の顔料分散系では本質的に解像度が
向上せず、また顔料の粗大粒子による色ムラが発生する
等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パター
ンが要求される用途には適さなかった。上記問題を解決
するため、特開平6−75375号等において、従来か
ら染料を用いる技術が提案されている。しかし、染料は
本質的に光吸収剤として作用するため、照射光を吸収し
てしまい、光重合開始剤の光吸収並びにこれに続く分解
及びラジカル発生を抑制する結果、ラジカル重合を利用
した染料含有硬化性組成物では十分な硬化性を得るのは
困難であった。
【0009】また、例えば特開平4−175753号公
報及び特開平4−175754号公報では、ノボラック
樹脂、光変性溶解抑制剤、及び顔料若しくは染料を含む
ポジ型フォトレジスト組成物が開示されている。しかし
ながら、該ポジ型フォトレジスト組成物を用いると、パ
ターン形成後に高温・長時間の加熱を要するため、ノボ
ラック樹脂や染料等の耐熱性に関わるパターン形状の変
形やカラーフィルタの変色等の問題があった。
【0010】更に、例えば特開平6−35182号公報
や特開平6−195835号公報等に示されているよう
に、従来、十分な硬化性が得られ二色目以降のレジスト
を塗布する際の染料の溶出を抑制できる点から、架橋剤
を添加する方法が採られてきた。しかしながら、この方
法を採用してもなお、染料の溶出を完全に抑制すること
はできず、パターン形成後に高温・長時間の加熱が必要
であった。しかも、架橋剤の添加により、低感化や残色
といった問題をも生じていた。そこで、高感度を確保し
つつ、従来より低いポストベーク温度でカラーフィルタ
を形成し得る技術が望まれていた。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。本発明は、高感度、高透過率、広い現像ラチ
チュードを有し、低温ポストベークによる短時間での硬
化が可能で、高解像度の画像が得られ、かつ染料の溶
出、熱劣化のない生産性の高い感光性着色組成物、及び
前記感光性着色組成物を用いて形成され、高透過率、高
解像力、広い現像ラチチュードを有し、熱劣化がなく生
産性の高いカラーフィルタを提供することを目的とす
る。並びに、前記カラーフィルタの製造方法であって、
高感度に、かつ低温ポストベークで短時間に硬化させる
ことが可能で、染料の溶出、熱劣化を伴うことなく高効
率に製造し得る生産性を備えるカラーフィルタの製造方
法を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の具体的手段は以下の通りであり、上記の目的が達成さ
れる。 (1)バインダー樹脂、キノンジアジド化合物、及び色
素を含む感光性着色組成物において、前記バインダー樹
脂が、アルコール性水酸基と酸性基を有する重合体から
なることを特徴とする感光性着色組成物である。 (2)前記(1)に記載の感光性着色組成物を用いてな
ることを特徴とするカラーフィルタである。 (3)前記(1)に記載の感光性着色組成物を支持体上
に塗布後、マスクを通して露光し、現像してポジ型パタ
ーンを形成し、該ポジ型パターンを加熱硬化する工程を
有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法であ
る。
【0013】本発明の感光性着色組成物では、キノンジ
アジド化合物がポストベーク時に分解し、バインダー樹
脂中のアルコール性水酸基と反応することにより架橋構
造を形成するため、低いポストベーク温度での架橋が可
能となると推察できる。そのため、高感度を維持しなが
ら、高透過率、高解像力、広い現像ラチチュードを有
し、しかも染料の溶出、熱劣化がなく生産性の高い感光
性着色組成物、並びにそれを使用したカラーフィルタ及
びその製造方法を提供することができる。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明の感光性着色組成物
について詳細に説明すると共に、本発明のカラーフィル
タ及びその製造方法についても詳述する。本発明の感光
性着色組成物は、バインダー樹脂、キノンジアジド化合
物、及び色素を含んでなり、一般には溶剤をも含んでな
り、必要に応じて、架橋剤等の他の成分を含んでいても
よい。
【0015】(バインダー樹脂)本発明に係るバインダ
ー樹脂は、アルコール性水酸基と酸性基を有する重合体
からなる。前記重合体としては、アルコール性水酸基と
酸性基を有するものであれば、特に制限はなく、アルコ
ール性水酸基を有する単量体と酸性基を有する単量体と
を少なくとも共重合成分に含む共重合体、アルコール性
水酸基及び酸性基を共に有する単量体の単独重合体、等
のいずれであってもよい。特に線状有機高分子重合体で
有機溶剤に可溶であり、弱アルカリ水溶液で現像できる
ものが好ましい。
【0016】耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチ
レン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、
アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重
合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリ
ル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリル
アミド共重合体樹脂が好ましい。
【0017】アルコール性水酸基を有する好ましい単量
体としては、1分子中に1つ以上のアルコール性水酸基
と1つ以上の重合可能な不飽和結合を有する化合物であ
り、前記アルコール性水酸基は、1級、2級、3級アル
コール性の水酸基いずれのアルコール性水酸基でもよい
が、1級、2級アルコール性水酸基が好ましい。アルコ
ール性水酸基は、1つ以上含まれればいくつでもよい
が、1〜3個有することが好ましい。前記重合可能な不
飽和結合としては、例えばアクリル基、スチリル基、ビ
ニル基等が挙げられ、これらを1つ有することが好まし
い。
【0018】例えば、下記一般式(I)〜(IV)で表さ
れる化合物が好適に挙げられる。
【化1】
【0019】前記一般式中、X3及びX4は、それぞれ独
立に−O−又はNR23−を表す。R 18及びR20は、それ
ぞれ独立に−H又はCH3を表す。R19及びR22は、そ
れぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1〜12
の、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアラルキレ
ン基を表す。R21は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数
2以上の炭化水素残基を表す。R23は、水素原子、又は
置換基を有してもよい炭素数1〜12の、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。R24及びR26は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、メチル基を表す。R25は、単結合、置換されて
いてもよい炭素数1〜12の、アルキレン基、シクロア
ルキレン基又はアラルキレン基を表す。R27は、単結
合、又は置換されていてもよい炭素数1〜12の、アル
キレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラ
ルキレン基を表す。R28は、置換されていてもよい炭素
数1〜12の、アルキレン基、シクロアルキレン基又は
アラルキレン基を表す。l、m及びnは、それぞれ独立
に1〜20の整数を表す。
【0020】前記一般式(I)又は(II)で表される化
合物のうち、本発明において特に好適に使用されるもの
としては、R19、R22が、それぞれ炭素数1〜6のアル
キレン基又はシクロアルキレン基であり、R21が炭素数
2〜6のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は置換
基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基であ
り、R23が水素原子であり、lが1〜10であり、mが
1〜3である低分子化合物が挙げられる。
【0021】このような低分子化合物としては、例え
ば、ヒドロキシメチルアクリレート、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、4−ヒドロキシブチルアクリレート、5−ヒドロキ
シペンチルアクリレート、3−ヒドロキシペンチルアク
リレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ジ
エチレングリコールモノアクリレート、テトラエチレン
グリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコール
モノアクリレート等のアクリル酸エステル類;
【0022】ヒドロキシメチルメタクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、3−ヒド
ロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチルヒド
ロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタ
クリレート、テトラエチレングリコールモノメタクリレ
ート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート等の
メタクリル酸エステル類;
【0023】N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N
−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(3
−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N−(4−ヒ
ドロキシブチル)アクリルアミド、N−(5−ヒドロキ
シペンチル)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシペ
ンチル)アクリルアミド、N−(2,2−ジメチルヒド
ロキシプロピル)アクリルアミド等のアクリルアミド
類;N−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N−(2
−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、N−(3−ヒ
ドロキシプロピル)メタクリルアミド、N−(4−ヒド
ロキシブチル)メタクリルアミド、N−(5−ヒドロキ
シペンチル)メタクリルアミド、N−(3−ヒドロキシ
ペンチル)メタクリルアミド、N−(2,2−ジメチル
ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド等のメタクリル
アミド類、などが挙げられる。
【0024】また、前記一般式(III)又は(IV)で表
される化合物において、各々における置換基の好ましい
態様としては、R24、R26が水素原子であり、R25が単
結合、又は置換されていてもよいメチレン基、炭素数7
〜12のアラルキレンであり、R27が単結合、メチレン
基、置換されていてもよいフェニル基、又はナフチル基
であり、R28が炭素数1〜6のアルキレン基であり、n
が1〜10である。
【0025】前記一般式(III)又は(IV)で表される
化合物の具体例としては、p−ヒドロキシメチルスチレ
ン、m−ヒドロキシエチル−α−メチルスチレン、ビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエ
チレングリコールビニルエーテル、ヒドロキシエチルア
リルエーテル等が挙げられる。
【0026】上記の中でも、前記一般式(I)で表され
る化合物が特に好ましい。好適に使用できる、1分子中
に1つ以上のアルコール性水酸基と1つ以上の重合可能
な不飽和結合を有する化合物の感光性着色組成物におけ
る含有量としては、1〜50モル%である。
【0027】また、バインダ樹脂にアルカリ現像性を付
与するためには、前記酸性基として、カルボン酸基、フ
ェノール性水酸基、スルホンアミド基等の酸性基を側鎖
に有することが好ましく、特にカルボン酸を有すること
が好ましい。前記カルボン酸基を有する好ましい単量体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のカプロラ
クトン付加物、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
トに無水フタル酸等の酸無水物を付加させたもの等が挙
げられる。
【0028】アルコール性水酸基及び/又は酸性基を有
する単量体は、「アルコール性水酸基と酸性基を有する
重合体」において、5〜60モル%の範囲で用いること
が好ましい。前記範囲が、5モル%未満であると感度が
低下することがあり、60モル%を超えると、過現像と
なり、画像が形成できなくなることがある。
【0029】本発明に係るバインダ樹脂、即ち「アルコ
ール性水酸基と酸性基を有する重合体」としては、上記
のアルコール性水酸基を有する単量体と酸性基を有する
単量体とをそれぞれ1種以上を重合してなる共重合体が
好ましく、より好ましくは、アルコール性水酸基を有す
る単量体及び酸性基を有する単量体のそれぞれ1種以上
と、1つ以上の重合可能な不飽和結合を含有し、かつア
ルコール性水酸基及び酸性基を含まない化合物(重合性
不飽和結合を有する化合物)の一種以上との共重合体で
ある。
【0030】このような重合性不飽和結合を有する化合
物としては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリル
アミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、スチレン類、及びクロトン類エステル類などから選
ばれる、重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられ
る。
【0031】具体的には、例えば、アクリル酸エステル
類〔例えば、アルキル(該アルキル基の炭素数は1〜1
0が好ましい)アクリレート(例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、
クロルエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、
ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など)、アリールアクリレート(例えば
フェニルアクリレートなど)〕;
【0032】メタクリル酸エステル類〔例えば、アルキ
ル(該アルキル基の炭素数は1〜10が好ましい)メタ
クリレート(例えばメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート、など)、アリールメタクリレート(例えばフェ
ニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチ
ルメタクリレート、など)〕;
【0033】アクリルアミド類〔例えば、アクリルアミ
ド、N−アルキルアクリルアミド(該アルキル基として
は、炭素数1〜10が好ましく、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基、ベンジル基などがある。)、N−アリールアクリル
アミド(該アリール基としては、例えばフェニル基、ト
リル基、ニトロフェニル基、ナフチル基などがあ
る。)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(該アルキ
ル基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。)、N,
N−アリールアクリルアミド(該アリール基としては、
例えばフェニル基などがある。)、N−メチル−N−フ
ェニルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−
N−アセチルアクリルアミドなど〕;
【0034】メタクリルアミド類〔例えば、メタクリル
アミド、N−アルキルメタクリルアミド(該アルキル基
としては、炭素数1〜10のものが好ましく、例えばメ
チル基、エチル基、t−ブチル基、エチルヘキシル基、
ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがあ
る。)、N−アリールメタクリルアミド(該アリール基
としては、フェニル基などがある。)、N,N−ジアル
キルメタクリルアミド(該アルキル基としては、エチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。)、N,N−ジ
アリールメタクリルアミド(該アリール基としては、フ
ェニル基などがある。)、N−メチル−N−フェニルメ
タクリルアミド、N−エチル−N−フェニルメタクリル
アミドなど〕;
【0035】アリル化合物〔例えば、アリルエステル類
(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなど〕;
【0036】ビニルエーテル類〔例えば、アルキルビニ
ルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エ
トキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエー
テル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエ
ーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ジエチレン
グリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブ
チルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエー
テル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど)、
ビニルアリールエーテル(例えばビニルフェニルエーテ
ル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエー
テル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビ
ニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルな
ど)〕;
【0037】ビニルエステル類〔例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど〕;
【0038】スチレン類〔例えば、スチレン、アルキル
スチレン(例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、
ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキ
シメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えば
メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレ
ン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲンスチレン(例
えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルス
チレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレ
ン、フルオルスチレン、トリフルオロスチレン、2−ブ
ロム−4−トリフルオロメチルスチレン、4−フルオロ
−3−トリフルオロメチルスチレンなど)〕;
【0039】クロトン酸エステル類〔例えば、クロトン
酸アルキル(例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキ
シル、グリセリンモノクロトネートなど)〕;イタコン
酸ジアルキル類(例えばイタコン酸ジメチル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど);マレイン酸あ
るいはフマール酸のジアルキル類(例えばジメチルマレ
エート、ジブチルフマレートなど);アクロニトリル、
メタクリロニトリル等がある。
【0040】これらの重合性不飽和結合を有する化合物
のうち、好適に使用されるのはメタクリル酸エステル
類、アクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アク
リルアミド類、アクリロトリル、メタクリロニトリルで
ある。これらは1種若しくは1種以上用いることがで
き、共重合体中のこれら化合物の共重合比としては、0
〜80モル%が好ましく、特に30〜80モル%が好ま
しい。
【0041】これらの重合性不飽和結合を有する化合物
の1種以上と、アルコール性水酸基を有する低分子化合
物及び酸性基を有する低分子化合物の1種以上との共重
合体は、ブロック体、ランダム体、グラフト体等のいず
れであってもよい。
【0042】上記のような共重合体を合成する際に用い
られる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−
メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロパ
ノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、
乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。前記溶媒
は、単独であるいは2種以上を混合して用いられる。
【0043】本発明に係るバインダ樹脂の分子量として
は、好ましくは重量平均で2,000以上であり、数平
均で1,000以上である。更に好ましくは重量平均で
5,000〜30万の範囲であり、数平均で2,000
〜25万の範囲である。また、多分散度(重量平均分子
量/数平均分子量)としては、1以上が好ましく、1.
1〜10がより好ましくい。
【0044】また、本発明に係るバインダ樹脂には、未
反応の単量体が含まれていてもよい。この場合、未反応
の単量体の該樹脂中に占める割合は15質量%以下が望
ましい。本発明においては、バインダ樹脂を1種単独で
用いても、複数を混合して用いてもよい。感光性着色組
成物中に含まれるバインダ樹脂の含有量としては、約5
〜95%が好ましく、約10〜85%がより好ましい。
【0045】(キノンジアジド化合物)本発明に使用可
能なキノンジアジド化合物としては、o−ナフトキノン
ジアジド化合物が好適であり、例えば、o−ナフトキノ
ンジアジド−5−スルホン酸エステル又はo−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホン酸アミド、あるいはo−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル又はo−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸アミドが挙げら
れる。
【0046】前記o−ナフトキノンジアジド化合物とし
ては、特公昭43−28403号公報に記載の、1,2
−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロ
ール−アセトン樹脂とのエステルであるものが挙げられ
る。その他の好適なo−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、米国特許第3,046,120号及び同第3,
188,210号明細書中に記載の、1,2−ジアゾナ
フトキノンスルホン酸クロライドとフェノール−ホルム
アルデヒド樹脂とのエステルがある。
【0047】その他にも有用なo−ナフトキノンジアジ
ド化合物として、数多くの化合物が特許に報告され、知
られている。例えば、特開昭47−5303号、同昭4
8−63802号、同昭48−63803号、同昭48
−96575号、同昭49−38701号、同昭48−
13354号、特公昭37−18015号、同昭41−
11222号、同昭45−9610号、同昭49−17
481号公報、米国特許第2,797,213号、同第
3,454,400号、同第3,544,323号、同
第3,573,917号、同第3,674,495号、
同第3,785,825号、英国特許第1,227,6
02号、同第1,251,345号、同第1,267,
005号、同第1,329,888号、同第1,33
0,932号、ドイツ特許第854,890号などの各
明細書中に記載のものを挙げることができる。
【0048】本発明において、特に好ましいo−ナフト
キノンジアジド化合物としては、分子量1,000以下
のポリヒドロキシ化合物と1,2−ジアゾナフトキノン
スルホン酸クロリドとの反応により得られる化合物であ
る。このような化合物の具体例としては、特開昭51−
139402号、同58−150948号、同58−2
03434号、同59−165053号、同60−12
1445号、同60−134235号、同60−163
043号、同61−118744号、同62−1064
5号、同62−10646号、同62−153950
号、同62−178562号、特願昭62−23329
2号、米国特許第3,102,809号、同第3,12
6,281号、同第3,130,047号、同第3,1
48,983号、同第3,184,310号、同第3,
188,210号、同第4,639,406号などの各
公報又は明細書に記載のものを挙げることができる。
【0049】これらのo−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基に対して1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
リドを0.2〜1.2当量反応させることが好ましく、
特に0.3〜1.0当量反応させることが好ましい。
【0050】また、得られるo−ナフトキノンジアジド
化合物は、1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸エス
テル基の位置及び導入量の種々異なるものの混合物とな
るが、ヒドロキシル基が全て1,2−ジアゾナフトキノ
ンスルホン酸エステルで転換された化合物の該混合物中
に占める割合(完全にエステル化された化合物の含有
量)が、3モル%以上であるのが好ましく、5〜99モ
ル%であるのが特に好ましい。
【0051】キノンジアジド化合物の感光性着色組成物
中における含有量としては、溶剤を除く感光性着色組成
物の全固形分(質量)に対して、5〜60質量%が好ま
しく、10〜40質量%がより好ましい。
【0052】(色素)色素としては、染料や顔料を用い
ることができ、カラーフィルタとして望ましいスペクト
ルを有し、かつ前記バインダー樹脂を溶解する溶剤にそ
のまま、あるいは変性した形で溶解し得る染料等を用い
ることができる。中でも、高精細、高解像度の面から染
料が望ましい。
【0053】前記染料としては、例えば、油溶性染料、
分散染料、反応性染料、酸性染料等を、あるいは直接染
料等を用いることができる。これらの染料の具体例とし
ては、例えば、日本化薬社製又はオリエント化学社製の
バリファスト(Valifast)染料、チバガイギー社製のオ
ラゾール染料、BASF社製のNeozapon染料、あるいは住友
化学社製のスミプラスト(Sumiplast)若しくはオレオ
ゾール(Oleosol)染料、等が挙げられる。
【0054】溶解性、分光特性、耐熱性、耐光性の観点
も考慮すると、黄系染料では、Valifast Ye
llow1108,同3108,同3120,同412
0,同1151,同3150,Oil Yellow1
29、赤系染料では、Valifast Red130
6,同1308,同1360,同3304,同331
1,同2320,同3305,同3320、Valif
ast Pink2310N(いずれもオリエント化学
工業、日本化薬社製),PCRed136P、青系染料
では、Valifast Blue2610,同160
3,同1605,同2620,同2606(いずれも日
本化薬社製)、等が好適に挙げられる。
【0055】中でも、Valifast Yellow
1108,同3120,同1151,Valifast
Red1360,同3304,同3311,Vali
fast Pink2310N,PCRed136P,
Valifast Blue2610,同2620,同
2606、等がより好ましく、Valifast Ye
llow3120,同1151,Valifast R
ed1360,同3304,同3311,Valifa
st Pink2310N,ValifastBlue
2610,同2620,同2606、等が特に好まし
い。
【0056】前記色素(特に染料)の感光性着色組成物
の全固形成分中における濃度としては、色素(染料)に
より異なるが、0.5〜80質量%が好ましく、0.5
〜60質量%がより好ましく、0.5〜50質量%が特
に好ましい。
【0057】(溶剤)本発明の感光性着色組成物を調製
する際に一般に溶剤が用いられる。溶剤は、各成分の溶
解性や感光性着色組成物の塗布性を満足すれば基本的に
特に限定されないが、特に染料、バインダー樹脂の溶解
性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好まし
い。前記溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、
酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチ
ル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アル
キルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸
メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキ
シ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチ
ル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等;
【0058】3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキ
シプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アル
キルエステル類、例えば、3−メトキシプロピオン酸メ
チル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシ
プロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチ
ル、等;2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプ
ロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等
の2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例え
ば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプ
ロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピ
ル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプ
ロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン
酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチ
ル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2
−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、等;ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソ
ブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、等;
【0059】エーテル類、例えば、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピル
エーテルアセテート、等;
【0060】ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、
等;芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、
等が好ましい。
【0061】これらのうち、3−エトキシプロピオン酸
メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロ
ソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコール
ジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオ
ン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチ
ルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート等がより好まし
い。
【0062】(他の成分)本発明の感光性着色組成物に
は、必要に応じて、各種添加物、例えば架橋剤、充填
剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合す
ることかできる。
【0063】補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化さ
せた膜を得ることも可能である。本発明に使用する架橋
剤としては、架橋反応により膜硬化を行えるものであれ
ば特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、
(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロ
キシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置
換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコ
ールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール
基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から
選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノ
ール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラ
セン化合物、が挙げられる。中でも、多感応エポキシ樹
脂が好ましい。
【0064】前記各種添加物の具体例としては、ガラ
ス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ポリフロロアルキルアクリレート、ノボラック樹
脂、等の結着樹脂以外の高分子化合物;ノニオン系、カ
チオン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエ
チル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2
−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止
剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキ
シフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコ
キシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;及びポリアクリ
ル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【0065】また、照射部(非画像部)のアルカリ溶解
性を促進し、本発明の感光性着色組成物の現像性の更な
る向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好
ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸
の添加を行うことができる。具体的には、例えば、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カ
プロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の
脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマ
ロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコ
ハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪
族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カ
ンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トル
イル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香
族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピ
ロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、
ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェ
ニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチ
ル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル
酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【0066】本発明のカラーフィルタの製造方法におい
ては、既述の感光性着色組成物を、支持体上に回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して
感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパタ
ーンを介して露光し、現像液で現像することによって、
ポジ型の着色パターンを形成した後(画像形成工程)、
形成された着色パターンを加熱して硬化する(ポストベ
ーク)。ここで、本発明においては、ポストベークの条
件としては、加熱温度140〜220℃、加熱時間1〜
20分の範囲とすればよい。また、カラーフィルタの作
製においては、前記画像形成工程及びポストベークを所
望の色相数だけ繰り返すことで、所望の色相よりなるカ
ラーフィルタを作製することができる。この際に使用さ
れる放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線
が好ましく用いられる。
【0067】前記支持体としては、例えば、液晶表示素
子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(R)ガ
ラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させた
ものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例
えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CM
OS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離
するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層と
の密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化
のために下塗り層を設けてもよい。
【0068】前記現像液としては、本発明の感光性着色
組成物の照射部を溶解する一方、未照射部は溶解しない
組成よりなるものであればいかなるものも用いることが
できる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアル
カリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤と
しては、本発明の感光性着色組成物を調製する際に使用
される前述の溶剤が挙げられる。
【0069】前記アルカリ性の水溶液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロー
ル、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.
0〕−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が
0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量
%となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適で
ある。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液
を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【0070】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限
り、「部」は質量基準である。
【0071】 (実施例1) 1)レジスト溶液の調製 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …19.20部 (PGMEA) ・エチルラクテート …36.67部 ・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 …30.51部 (モル比:75/25)の36%PGMEA溶液 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート …12.20部 ・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) … 0.0061部 ・フッ素系界面活性剤 … 0.83部 ・光重合開始剤TAZ−107(緑化学社製) … 0.586部 を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【0072】2)下塗り層付ガラス基板の作成 ガラス基板(コーニング1737)を1%NaOH水で
超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク(200℃/30
分)を行った。次いで、上記1)のレジスト溶液を、洗
浄後のガラス基板上に膜厚2μmになるようにスピンコ
ーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥し、
硬化膜(下塗り層)を形成した。
【0073】3)染料レジスト溶液の調製 下記組成の化合物を混合して溶解し、染料レジスト溶液
(感光性着色組成物)を得た。 ・エチルラクテート …80部 ・下記表1に記載のバインダ樹脂(a) …15.27部 ・2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−1,2−ジア ジド−5−スルホニルクロリドとのエステル化物 … 3.78部 (エステル化率:90mol%;キノンジアジド化合物) ・赤色染料(色素) … 0.95部 (Valifast Red1360、オリエント化学社製)
【0074】4)染料レジストの露光・現像(画像形成
工程) 前記3)で得られた染料レジスト溶液を、前記2)で得
られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が1
μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、10
0℃で90秒間プリベークした。次いで、露光装置を使
用して、塗布膜に365nmの波長光を20μmマスク
を通して100mJ/cm2の各露光量で照射した。照
射後、12.5%CD-2000(富士フイルム・アー
チ社製)現像液を使用して、26℃で60秒の各時間で
現像した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スプ
レー乾燥して、黄色のポジパターン画像を得た。
【0075】5)ポストベーク、及び測定等 現像後のポジパターン画像を180℃で5分間加熱し
た。そして、ポジパターン画像について、光学顕微鏡及
びSEM写真観察により通常の方法で確認した。更に、
画像の色度、透過スペクトル、及び吸光度は、色度計M
CPD−1000(大塚電子社製)で測定した。また、
前記3)の染料レジスト溶液で用いた黄色染料を異色の
染料に代え、二色目を塗布し、該塗布時の色素溶出及び
混色を、二色目の画像形成前後の吸光度変化で評価し
た。更に、黄色パターン画像の色素固着率(染料の溶出
抑制効果)を、ポストベーク後の塗膜をエチルラクテー
トに5分間浸漬する前と浸漬した後の吸光度変化で評価
した。上記のように測定、評価した結果を下記表2に示
す。
【0076】
【表1】
【0077】(実施例2〜8、比較例1〜2)実施例1
における3)染料レジスト溶液の調製で用いたバインダ
樹脂(a)を、上記の表1に示すバインダ樹脂にそれぞ
れ代えたこと以外、実施例1と同様に行った。更に、得
られたパターン画像に対して実施例1と同様の測定、評
価を行った。結果は実施例1と併せて下記表2に示す。
【0078】
【表2】
【0079】上記表2の結果から明白であるように、ア
ルコール性水酸基と酸性基を有する重合体をバインダ樹
脂として用いたことで、後架橋剤を含有することなく、
二色目塗布時の色素溶出及び色素固着率を非常に良化す
ることができた。
【0080】(実施例9〜17、比較例3〜4)実施例
1〜8で用いたガラス基板を、シリコンウエハー基板に
代えたこと以外、実施例1〜8と同様の操作を行ってパ
ターン画像を得た。画像形成性、染料の耐溶出性は実施
例1〜8と同様な結果が得られた。実施例9〜17にお
いては、シリコンウエハー基板を用いている点で実施例
1〜8と異なるが、染料レジスト溶液は実施例1〜17
を通して全て下塗り層上に塗布されているため、実質的
に違いが生じることはなく同じ諸性能が得られた。
【0081】上記の表2に示す結果より、バインダ樹脂
としてアルコール性水酸基と酸性基を有する重合体とす
ることにより、高感度を維持しつつ、架橋剤を使用しな
くても、低いポストベーク温度でも短時間で十分な硬化
性が得られ(高解像度)、色素溶出がなく、色素固着率
の良好な感光性着色組成物が得られ、また架橋剤が不要
であるという製造プロセスの簡便化において顕著な改良
効果を発揮していることは明らかである。したがって、
硬化は低温で短時間のポストベークで足り、形成画像
は、光透過性に優れると共にその熱劣化も防止すること
ができる。
【0082】
【発明の効果】本発明によれば、高感度、高透過率、広
い現像ラチチュードを有し、低温ポストベークによる短
時間での硬化が可能で、高解像度の画像が得られ、かつ
染料の溶出、熱劣化のない生産性の高い感光性着色組成
物、及び前記感光性着色組成物を用いて形成され、高透
過率、高解像力、広い現像ラチチュードを有し、熱劣化
がなく生産性の高いカラーフィルタを提供することがで
きる。また、前記カラーフィルタの製造方法であって、
高感度に、かつ低温ポストベークで短時間に硬化させる
ことが可能で、染料の溶出、熱劣化を伴うことなく高効
率に製造し得る生産性を備えるカラーフィルタの製造方
法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA04 AB13 AC01 AD03 BE01 CB13 CB14 CB15 CB17 CB43 CB45 CB52 CC11 FA03 FA17 FA29 2H048 BA02 BA11 BA45 BA48 BB02 BB32 BB42 BB46 CA04 CA14 CA19

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 バインダー樹脂、キノンジアジド化合
    物、及び色素を含む感光性着色組成物において、前記バ
    インダー樹脂が、アルコール性水酸基と酸性基を有する
    重合体からなることを特徴とする感光性着色組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の感光性着色組成物を用
    いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載の感光性着色組成物を支
    持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してポジ
    型パターンを形成し、該ポジ型パターンを加熱硬化する
    工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方
    法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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