KR20210106918A - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법, 및 도금 조형물의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법, 및 도금 조형물의 제조 방법 Download PDF

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KR20210106918A
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타카시 니시무라
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은, 도금 처리에 대해 충분한 내성을 가져 정밀도 있게 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물을 제공한다. 해당 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 제조 방법, 나아가 해당 레지스트 패턴을 이용한 도금 조형물의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물(I), 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지(A1), 알칼리 가용성 수지(A2) 및 산 발생제(B)를 함유하는 레지스트 조성물, 해당 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 제조하는 방법, 및, 해당 레지스트 패턴을 이용하여 도금 조형물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법, 및 도금 조형물의 제조 방법{RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING PLATED MOLDED ARTICLE}
[0001] 본 발명은, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법, 및 도금 조형물의 제조 방법에 관한 것이다.
[0002] 특허문헌 1에는, 나프토퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
[0003] 1. 일본 특허공개공보 제2018-101129호
[0004] 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 종래의 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트 패턴을 이용하여 도금 처리한 경우에, 도금 조형물을 정밀도 있게 형성하는 데는 개선의 여지가 더 있었다.
따라서, 본 발명은, 도금 처리에 대해 충분한 내성을 가져 정밀도 있게 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 해당 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
[0005] 본 발명자는, 퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물과, 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지와, 알칼리 가용성 수지와, 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은, 이하의 발명을 제공한다.
[1]
퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물(I), 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지(A1), 알칼리 가용성 수지(A2) 및 산 발생제(B)를 함유하는 레지스트 조성물.
[2]
퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물(I)이, 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기를 가지는 화합물인 [1]에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00001
[식 (a) 및 식 (b) 중, *는 결합손을 나타낸다.]
Figure pat00002
[식 (c) 중, *는 결합손을 나타낸다.]
[3]
퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물(I)이, 식 (II)로 나타내어지는 화합물, 식 (III)로 나타내어지는 화합물, 식 (IV)로 나타내어지는 화합물 및 식 (V)로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 [2]에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00003
[식 (II) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1~18인 탄화수소기, 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다. 해당 탄소수 1~18인 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 카르보닐기 또는 -NRd1-로 치환되어 있어도 된다.
Rd1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6인 알킬기를 나타낸다.
R15~R30은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R11~R30 중 적어도 1개는 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기이다.]
Figure pat00004
[식 (III) 중,
R31~R39는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1~6인 알킬기, 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다. R31~R39 중 적어도 1개는 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기이다.
P1~P5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~18인 탄화수소기를 나타내고, 해당 탄소수 1~18인 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 카르보닐기 또는 -NRd2-로 치환되어 있어도 되고, P1 및 P2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. P4 및 P5는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
Rd2는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6인 알킬기를 나타낸다.]
Figure pat00005
[식 (IV) 중,
R40~R53은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1~6인 알킬기, 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다. R40~R53 중 적어도 1개는 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기이다.
na는, 1~5 중 어느 하나의 정수(整數)를 나타낸다. na가 2 이상의 어느 하나의 정수인 경우, 복수의 R49~R52는 서로 동일해도 상이해도 된다.]
Figure pat00006
[식 (V) 중,
Rf1, Rf2 및 Rg1~Rg8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1~6인 알킬기, 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다. Rf1, Rf2 및 Rg1~Rg8 중 적어도 1개는 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기이다.
P6은, 1가의 탄소수 6~12인 방향족 탄화수소기 또는 2가의 탄소수 6~12인 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 해당 방향족 탄화수소기는, 히드록시기 및 탄소수 1~6인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다.
P7은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~18인 탄화수소기를 나타내고, 해당 탄소수 1~18인 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 카르보닐기 또는 -NRd3-로 치환되어 있어도 된다. P6 및 P7은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
nv는, 1 또는 2를 나타낸다.
Rd3은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6인 알킬기를 나타낸다.]
[4]
산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지(A1)이, 식 (10)으로 나타내어지는 기 또는 식 (20)으로 나타내어지는 기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00007
[식 (10) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~20인 고리를 형성하고 있고, 또한 Ra3은, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다. ma 및 na는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, ma 및 na 중 적어도 한쪽은 1을 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.]
Figure pat00008
[식 (20) 중, Ra1' 및 Ra2' 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는, 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1'는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, 또한 Ra2' 및 Ra3'는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 탄소수 3~20인 헤테로 고리를 형성하고 있다. 해당 탄소수 1~20인 탄화수소기 및 해당 탄소수 3~20인 헤테로 고리에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어도 된다. X는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. na'는, 0 또는 1을 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.]
[5]
산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지(A1)이, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위 또는 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 수지인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00009
[식 (a1-1) 중,
Ra1, Ra2 및 Ra3은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~20인 고리를 형성하고 있고, 또한 Ra3은, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Ra4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
Figure pat00010
[식 (a1-2) 중,
Ra1' 및 Ra2' 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는, 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1'는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, 또한 Ra2' 및 Ra3'는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3~20인 헤테로 고리를 형성하고 있다. 해당 탄소수 1~20인 탄화수소기 및 해당 탄소수 3~20인 헤테로 고리에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어도 된다.
Ra5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra6은, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 1~6인 알콕시기를 나타낸다.
m은, 0~4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 Ra6은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
[6]
산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지(A1)이, 식 (a3A)로 나타내어지는 구조 단위 또는 식 (a3B)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 수지인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00011
[식 (a3A) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~20인 고리를 형성하고 있고, 또한 Ra3은, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다. Rab는, 히드록시기, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 1~6인 알콕시기를 나타낸다. p는 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. p가 2 또는 3일 때, Rab는 동일해도, 상이해도 된다.]
Figure pat00012
[식 (a3B) 중, Ra1' 및 Ra2' 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는, 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1'는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, 또한 Ra2' 및 Ra3'는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3~20인 헤테로 고리를 형성하고 있다. 해당 탄소수 1~20인 탄화수소기 및 해당 탄소수 3~20인 헤테로 고리에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어도 된다. Rab는, 히드록시기, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 1~6인 알콕시기를 나타낸다. p는 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. p가 2 또는 3일 때, Rab는 동일해도, 상이해도 된다.]
[7]
알칼리 가용성 수지(A2)가, 카르복시기 또는 히드록시기를 가지는 구조 단위를 포함하고, 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하지 않는 수지인 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[8]
??처(quencher)(C)를 더 함유하는 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[9]
레지스트 패턴의 제조 방법으로서,
(1) [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을, 금속 표면을 가지는 기판의 해당 금속 표면 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광하는 공정, 및
(4) 노광 후의 조성물층을 현상하는 공정
을 포함하는 제조 방법.
[10]
도금 조형물의 제조 방법으로서,
(1) [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을, 금속 표면을 가지는 기판의 해당 금속 표면 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 현상하는 공정,
(5) 얻어진 레지스트 패턴을 주형(鑄型)으로 하여, 도금 조형물을 형성하는 공정, 및
(6) 레지스트 패턴을 박리하는 공정
을 포함하는 제조 방법.
[0006] 본 발명의 레지스트 조성물을 사용함으로써, 레지스트 패턴을 정밀도 있게 형성할 수 있고, 나아가, 해당 레지스트 패턴은, 도금 조형물을 정밀도 있게 형성할 수 있다.
[0007] 도 1은, 레지스트 패턴의 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)에 있어서의 선폭(線幅)의 최대치(a)와 최소치(b)를 모식적으로 나타낸 도면이다.
[0008] 본 명세서에서는, 특별한 언급이 없는 한, 화합물의 구조식의 설명에 있어서, 「지방족 탄화수소기」는 직쇄 형상(直鎖狀) 또는 분기 형상(分岐狀)의 지방족 탄화수소기를 의미하고, 「지환식 탄화수소기」는 지환식 탄화수소의 고리로부터 가수(價數)에 상당하는 수의 수소 원자를 제거한 기를 의미한다. 「방향족 탄화수소기」는 방향환에 탄화수소기가 결합한 기도 포함한다. 입체 이성체가 존재하는 경우는, 모든 입체 이성체를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종」을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종」을 의미한다.
본 명세서 중에 기재하는 기에 있어서, 직쇄 구조와 분기 구조 양쪽 모두를 취할 수 있는 것에 대해서는, 그 어느 것이나 포함하는 의미로 해석된다.
본 명세서에 있어서, 「레지스트 조성물의 고형분(固形分)」이란, 레지스트 조성물의 총량에서, 후술하는 용제(E)를 뺀 성분의 합계를 의미한다.
[0009] 1. 레지스트 조성물
본 발명의 레지스트 조성물은, 퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물(이하, 「화합물(I)」이라고 하는 경우가 있음.)과, 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지(이하, 「수지(A1)」이라고 하는 경우가 있음.)와, 알칼리 가용성 수지(이하, 「수지(A2)」라고 하는 경우가 있음.)와, 산 발생제(이하, 「산 발생제(B)」라고 하는 경우가 있음.)를 함유한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 화합물(I)과 수지(A1)과 수지(A2)와 산 발생제(B)에 더하여, 추가로 ??처(이하, 「??처(C)」라고 하는 경우가 있음.) 및/또는 용제(이하, 「용제(E)」라고 하는 경우가 있음.)를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
[0010] ＜화합물(I)＞
본 발명의 화합물(I)은, 퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물이다.
화합물(I)은, 광 미조사(未照射)(미노광(未露光))부에서는, 수지(A2)의 친수성 기와 상호 작용함으로써, 수지(A2)의 현상액(알칼리 수용액)에 대한 용해를 억제할 수 있고, 광 조사(노광)부에서는, 퀴논디아지드기가 분해되어 카르복시기를 생성시킴으로써, 카르복실산을 발생시키고, 수지(A2)의 현상액(알칼리 수용액)에 대한 용해를 촉진할 수 있다. 또한, 광 미조사(미노광)부에서는, 현상액(알칼리 수용액)의 존재하에서 수지(A2)를 가교함으로써, 현상액(알칼리 수용액)이나 도금액에 대해 내성을 가지는 것이 되기 때문에, 도금 조형물의 정밀도가 향상된다.
[0011] 화합물(I)은, 분자 내에 1개 이상의 퀴논디아지드설포닐기를 가지는 것이면 특별히 한정은 없다. 화합물(I)의 분자 내에 존재하는 퀴논디아지드설포닐기를 모두 수소 원자로 치환하여 얻어지는 화합물의 분자량이 3000 이하가 되는 것이 바람직하고, 2000 이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 1500~400이 되는 것이 더욱 바람직하다.
[0012] 퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물로서는, 나프토퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물, 벤조퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물, 안트라퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물 등을 들 수 있고, 나프토퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물, 벤조퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물이 바람직하다. 나프토퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (a)로 나타내어지는 기 또는 식 (b)로 나타내어지는 기를 가지는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 식 (a)로 나타내어지는 기를 가지는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 벤조퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물로서는, 1,2-벤조퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (c)로 나타내어지는 기를 가지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00013
[식 (a) 및 식 (b) 중, *는 결합손을 나타낸다.]
Figure pat00014
[식 (c) 중, *는 결합손을 나타낸다.]
[0013] 퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물의 분자 내에 존재하는 퀴논디아지드설포닐기를 모두 수소 원자로 치환하여 얻어지는 화합물로서는, 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물인 것이 바람직하다. 퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물로서는, 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물을 퀴논디아지드설폰산에스테르화한 화합물인 것이 바람직하다. 퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물로서는, 식 (II)로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물(II)」라고 하는 경우가 있음.), 식 (III)로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물(III)」라고 하는 경우가 있음.), 식 (IV)로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물(IV)」라고 하는 경우가 있음.) 및 식 (V)로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물(V)」라고 하는 경우가 있음.)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00015
[식 (II) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1~18인 탄화수소기, 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다. 해당 탄소수 1~18인 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 카르보닐기 또는 -NRd1-로 치환되어 있어도 된다.
Rd1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6인 알킬기를 나타낸다.
R15~R30은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R11~R30 중 적어도 1개는 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기이다.]
Figure pat00016
[식 (III) 중,
R31~R39는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1~6인 알킬기, 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다. R31~R39 중 적어도 1개는 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기이다.
P1~P5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~18인 탄화수소기를 나타내고, 해당 탄소수 1~18인 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 카르보닐기 또는 -NRd2-로 치환되어 있어도 되고, P1 및 P2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. P4 및 P5는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
Rd2는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6인 알킬기를 나타낸다.]
Figure pat00017
[식 (IV) 중,
R40~R53은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1~6인 알킬기, 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다. R40~R53 중 적어도 1개는 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기이다.
na는, 1~5 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. na가 2 이상의 어느 하나의 정수인 경우, 복수의 R49~R52는 서로 동일해도 상이해도 된다.]
Figure pat00018
[식 (V) 중,
Rf1, Rf2 및 Rg1~Rg8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1~6인 알킬기, 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다. Rf1, Rf2 및 Rg1~Rg8 중 적어도 1개는 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기이다.
P6은, 1가의 탄소수 6~12인 방향족 탄화수소기 또는 2가의 탄소수 6~12인 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 해당 방향족 탄화수소기는, 히드록시기 및 탄소수 1~6인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다.
P7은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~18인 탄화수소기를 나타내고, 해당 탄소수 1~18인 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 카르보닐기 또는 -NRd3-로 치환되어 있어도 된다. P6 및 P7은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
nv는, 1 또는 2를 나타낸다.
Rd3은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6인 알킬기를 나타낸다.]
[0014] 탄소수 1~18인 탄화수소기로서는, 탄소수 1~18인 사슬식 탄화수소기(탄소수 1~18인 직쇄 형상 또는 분기 형상의 포화 사슬식 탄화수소기(알킬기), 탄소수 2~18인 직쇄 형상 또는 분기 형상의 불포화 사슬식 탄화수소기(알케닐기, 알키닐기) 등을 포함함), 탄소수 3~18인 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소기(탄소수 3~18인 포화 지환식 탄화수소기, 탄소수 3~18인 불포화 지환식 탄화수소기 등을 포함함), 탄소수 6~18인 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 이들 기 중 2종 이상을 조합한 것이어도 된다.
탄소수 1~18인 알킬기는, 직쇄 형상 또는 분기 형상 중 어느 것이어도 되고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t- 또는 sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 직쇄의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 2~18인 알케닐기는, 직쇄 형상 또는 분기 형상 중 어느 것이어도 되고, 예컨대, 에테닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 메틸프로페닐기, 메틸부테닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, tert-부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 이소옥테닐기, 노네닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~18인 알키닐기는, 직쇄 형상 또는 분기 형상 중 어느 것이어도 되고, 예컨대, 에티닐기, 프로피닐기, 이소프로피닐기, 부티닐기, 이소부티닐기, tert-부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 노니닐기 등을 들 수 있다.
해당 탄소수 1~18인 사슬식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1~16이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~8이고, 보다 한층 바람직하게는 탄소수 1~6이고, 더 한층 바람직하게는 탄소수 1~4이다.
탄소수 3~18인 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기 등의 단환식의 포화 지환식 탄화수소기, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기 등의 단환식의 불포화 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~18인 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노보닐기 등의 다환식의 포화 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3~16이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3~12이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~10이다.
탄소수 6~18인 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 6~18인 방향족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 6~14이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10이다.
[0015] 탄소수 1~6인 알킬기로서는, 상술한 탄소수 1~18인 알킬기 중에서 탄소수 1~6인 알킬기에 상당하는 기를 선택할 수 있다.
[0016] P1 및 P2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 형성하는 고리, 및 P4 및 P5가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성하는 고리로서는, 각각 독립적으로, 탄소수 3~18인 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 고리 등을 들 수 있다. 이들 고리로서는, 예컨대, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리 등의 시클로알칸 고리; 데카히드로나프탈렌 고리, 아다만탄 고리, 노보난 고리 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소 고리는, 바람직하게는 탄소수 3~16이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3~12이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~10이다.
[0017] P7에 있어서의 탄소수 1~18인 탄화수소기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1~12인 알콕시기, 탄소수 2~4인 아실기, 탄소수 2~4인 아실옥시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
탄소수 1~12인 알콕시기로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~4인 아실기로서는, 예컨대, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~4인 아실옥시기로서는, 예컨대, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
[0018] 화합물(II)의 구체적인 예로서는, 예컨대, 식 (II-1)~(II-3)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00019
여기서, Rs2는, 각각 독립적으로, 상술한 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기, 식 (c)로 나타내어지는 기 또는 히드록시기를 나타낸다. 각 화합물에 있어서의 Rs2 중 적어도 1개는 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기이다.
[0019] 화합물(III)의 구체적인 예로서는, 예컨대, 식 (III-1-1)~(III-3-8)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00020
[0020]
Figure pat00021
[0021]
Figure pat00022
여기서, Rt1은, 각각 독립적으로, 상술한 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기, 식 (c)로 나타내어지는 기 또는 히드록시기를 나타낸다. 각 화합물에 있어서의 Rt1 중 적어도 1개는 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기이다.
[0022] 화합물(IV)의 구체적인 예로서는, 예컨대, 식 (IV-1-1)~(IV-5-2)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00023
[0023]
Figure pat00024
여기서, Rt1, Rt3, Rt6, Rt7, Rt9, Rt10 및 Rt13은, 각각 독립적으로, 상술한 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기, 식 (c)로 나타내어지는 기 또는 히드록시기를 나타낸다. 각 화합물에 있어서의 Rt1, Rt3, Rt6, Rt7, Rt9, Rt10 및 Rt13 중 적어도 1개는 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기이다.
[0024] 화합물(V)의 구체적인 예로서는, 예컨대, 식 (V-1-1)~(V-3-1)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00025
여기서, Rv는, 각각 독립적으로, 상술한 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기, 식 (c)로 나타내어지는 기 또는 히드록시기를 나타낸다. 각 화합물에 있어서의 Rv 중 적어도 1개는 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기이다.
[0025] 화합물(I)은, 예컨대, 일본 특허공개공보 제H02-84650호, 일본 특허공개공보 제H03-185447호, 일본 특허공개공보 제H03-191351호, 일본 특허공개공보 제H05-323597호, 일본 특허공개공보 제H08-245461호, 일본 특허공개공보 제H09-110762호 등의 기재에 준하여 제조할 수 있다. 화합물(I)은, 예컨대, 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물(예컨대, 상술한 화합물(II)~(V)의 분자 내의 퀴논디아지드설포닐기를 모두 수소 원자로 치환한 화합물 등)과, 퀴논디아지드설포닐할라이드(예컨대, 1,2-나프토퀴논디아지드설포닐클로라이드, 1,2-벤조퀴논디아지드설포닐클로라이드 등의 퀴논디아지드설포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드설포닐브로마이드, 1,2-벤조퀴논디아지드설포닐브로마이드 등의 퀴논디아지드설포닐브로마이드 등)를, 약알칼리의 존재하에서 반응시켜, 완전 에스테르화 또는 부분 에스테르화함으로써 제조할 수 있다.
페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물은, 시장에서 용이하게 입수할 수 있고, 또한, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
[0026] 화합물(I)의 함유량은, 레지스트 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.05질량% 이상 25질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 20질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상 15질량% 이하이고, 더더욱 바람직하게는 1질량% 이상 10질량% 이하이다.
레지스트 조성물 중의 화합물(I)의 함유량은, 예컨대 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
화합물(I)으로서는, 화합물(III) 및 화합물(IV)가 바람직하고, 화합물(III)가 보다 바람직하다.
[0027] ＜수지(A1)＞
수지(A1)은, 산 불안정기를 가지는 구조 단위(이하 「구조 단위(a1)」이라고 하는 경우가 있음)를 포함한다.
산 불안정기란, 산과의 접촉에 의해 이탈(脫離)될 수 있는 기(이탈기라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 기를 의미한다. 수지(A1)이 산과 접촉함으로써, 산 불안정기로부터 이탈기가 이탈되어, 친수성 기(예컨대, 히드록시기(페놀성 수산기 등) 또는 카르복시기)가 형성된다. 수지(A1)은, 산과의 접촉에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대된다. 즉, 수지(A1)은, 산과의 접촉 전에는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이고, 산과의 접촉 후에 알칼리 수용액에 가용이 되는 것이 바람직하다.
수지(A1)은, 상기의 특성을 가지는 범위에 있어서, 산 불안정기를 가지는 구조 단위에 더하여, 추가로, 산 불안정기를 가지지 않는 구조 단위(이하 「구조 단위(a2)」라고 하는 경우가 있음) 등, 당해 분야에서 공지된 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
[0028] 산 불안정기에 포함되는 이탈기를 이탈시키는 산으로서는, 예컨대, 카르복실산, 설폰산 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물에서는, 포토리소그래피 공정에 있어서, 후술하는 산 발생제(B)에 광 조사(노광)하여 생성하는 카르복실산 화합물, 설폰산 화합물 등을 들 수 있다.
[0029] 산 불안정기로서는, 예컨대, 식 (10)으로 나타내어지는 기, 식 (20)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00026
[식 (10) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~20인 고리를 형성하고 있고, 또한 Ra3은, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다. ma 및 na는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, ma 및 na 중 적어도 한쪽은 1을 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.]
[0030]
Figure pat00027
[식 (20) 중, Ra1' 및 Ra2' 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는, 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1'는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, 또한 Ra2' 및 Ra3'는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 탄소수 3~20인 헤테로 고리를 형성하고 있다. 해당 탄소수 1~20인 탄화수소기 및 해당 탄소수 3~20인 헤테로 고리에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어도 된다. X는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. na'는, 0 또는 1을 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.]
[0031] 식 (10)으로 나타내어지는 Ra1~Ra3의 탄소수 1~8인 알킬기는, 직쇄 형상 또는 분기 형상 중 어느 것이어도 되고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. Ra1~Ra3의 탄소수 1~8인 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~6이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다.
Ra1~Ra3의 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기는, 단환식 또는 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노보닐기, 하기의 기(*는 결합손을 나타냄.) 등을 들 수 있다.
[0032]
Figure pat00028
Ra1~Ra3의 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3~18이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3~16이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~12이다.
[0033] Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~20인 고리를 형성하는 경우의 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)으로서는, 예컨대, 하기의 기를 들 수 있다. 해당 탄소수 3~20인 고리는, 바람직하게는 탄소수 3~18이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3~16이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~12이다. *는 -O-와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00029
Ra1은, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기이거나, Ra2와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~18인 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 탄소수 1~4인 알킬기 또는 탄소수 3~12인 지환식 탄화수소기이거나, Ra2와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~12인 고리를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Ra2는, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기이거나, Ra1과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~18인 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 탄소수 1~4인 알킬기 또는 탄소수 3~12인 지환식 탄화수소기이거나, Ra1과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~12인 고리를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Ra3은, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4인 알킬기 또는 탄소수 3~12인 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
ma는, 바람직하게는 0이다. na는, 바람직하게는 1이다.
[0034] 식 (10)으로 나타내어지는 기로서는, 예컨대, Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 탄소수 1~3인 알킬기인 기(바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기); Ra1 및 Ra2가 각각 독립적으로 탄소수 1~3인 알킬기이고, 또한 Ra3이 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기인 기; Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 시클로펜탄 고리 또는 시클로헥산 고리를 형성하고, 또한 Ra3이 탄소수 1~3인 알킬기인 기 등을 들 수 있다.
식 (10)으로 나타내어지는 기의 구체적인 예로서는, 예컨대, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00030
[0035] 식 (20)으로 나타내어지는 기의 Ra1'~Ra3'의 탄소수 1~20인 탄화수소기로서는, 탄소수 1~20인 사슬식 탄화수소기(알킬기, 알케닐기 및 알키닐기 등), 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기 등, 및, 이들이 조합된 탄소수 4~20인 기를 들 수 있다.
탄소수 1~20인 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20인 알케닐기로서는, 에테닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, tert-부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 이소옥테닐기, 노네닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20인 알키닐기로서는, 에티닐기, 프로피닐기, 이소프로피닐기, 부티닐기, 이소부티닐기, tert-부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 노니닐기 등을 들 수 있다.
해당 탄소수 1~20인 사슬식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1~18이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12이고, 보다 한층 바람직하게는 탄소수 1~8이고, 더 한층 바람직하게는 탄소수 1~6이다.
탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기 등의 단환식의 지환식 탄화수소기; 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노보닐기 등의 다환식의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 해당 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3~18이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3~16이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~12이다.
탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 예컨대, 탄소수 6~10인 아릴옥시기를 들 수 있다. 해당 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 6~18이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~14이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~10이다.
상기의 기가 조합된 탄소수 4~20인 기 중, 알킬기와 지환식 탄화수소기가 조합된 기(탄소수 4~20인 기)로서는, 예컨대, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노보닐기, 이소보닐기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기 등을 들 수 있다.
알킬기와 방향족 탄화수소기가 조합된 기(탄소수 7~20인 기)로서는, 예컨대, 아랄킬기, 알킬기를 가지는 방향족 탄화수소기이고, 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 조합된 기(탄소수 9~20인 기)로서는, 예컨대, 지환식 탄화수소기를 가지는 방향족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 가지는 지환식 탄화수소기이고, 구체적으로는, p-시클로헥실페닐기, p-아다만틸페닐기, 페닐시클로헥실기 등을 들 수 있다.
Ra2' 및 Ra3'가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 탄소수 3~20인 헤테로 고리를 형성하는 경우, -C(Ra1')(Ra2')-X-Ra3'로서는, 예컨대, 하기의 기를 들 수 있다. 해당 탄소수 3~20인 헤테로 고리는, 바람직하게는 탄소수 3~18이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3~16이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~12이다. *는, 결합손을 나타낸다.
Figure pat00031
Ra1'는, 수소 원자 또는 탄소수 1~18인 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~12인 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
Ra2'는, 수소 원자 또는 탄소수 1~18인 탄화수소기이거나, Ra3'와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 탄소수 3~18인 헤테로 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~12인 탄화수소기이거나, Ra3'와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 탄소수 3~12인 헤테로 고리를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~12인 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더더욱 바람직하다.
Ra3'는, 탄소수 1~18인 탄화수소기이거나, Ra2'와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 탄소수 3~18인 헤테로 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 탄소수 1~12인 탄화수소기이거나, Ra2'와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 탄소수 3~12인 헤테로 고리를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
상기의 탄화수소기로서는, 탄소수 1~18인 알킬기, 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~18인 방향족 탄화수소기 또는 이들이 조합된 탄소수 4~18인 기를 들 수 있다. 이들 기는, 상기에 열거된 것으로부터 임의로 선택할 수 있다.
X는, 바람직하게는 산소 원자이다.
na'는, 바람직하게는 0이다.
[0036] 식 (20)으로 나타내어지는 기의 구체적인 예로서는, 예컨대, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00032
[0037] 식 (10)으로 나타내어지는 기로서는, 구체적으로, 식 (1)로 나타내어지는 기 및 식 (1')로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00033
[식 (1) 및 식 (1') 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~20인 고리를 형성하고 있고, 또한 Ra3은, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.]
식 (20)으로 나타내어지는 기로서는, 구체적으로, 식 (2)로 나타내어지는 기 및 식 (2')로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00034
[식 (2) 및 식 (2') 중, Ra1' 및 Ra2' 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는, 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1'는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, 또한 Ra2' 및 Ra3'는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3~20인 헤테로 고리를 형성하고 있다. 해당 탄소수 1~20인 탄화수소기 및 해당 탄소수 3~20인 헤테로 고리에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어도 된다. *는 결합손을 나타낸다.]
[0038] ＜산 불안정기를 가지는 구조 단위(a1)＞
산 불안정기를 가지는 구조 단위(a1)을 포함하는 수지(A1)은, 예컨대, 구조 단위(a1)을 유도하는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 제조할 수 있다. 구조 단위(a1)에 포함되는 산 불안정기로서는, 상기의 식 (10)으로 나타내어지는 기 및/또는 식 (20)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
수지(A1)은, 구조 단위(a1) 중 1종만을 가지고 있어도 되고, 복수 종을 가지고 있어도 된다.
[0039] 구조 단위(a1)로서는, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위(이하 「구조 단위(a1-1)」이라고 하는 경우가 있음) 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위(이하 「구조 단위(a1-2)」라고 하는 경우가 있음)가 바람직하다.
[0040]
Figure pat00035
[식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중,
Ra1, Ra2 및 Ra3은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~20인 고리를 형성하고 있고, 또한 Ra3은, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Ra1' 및 Ra2'는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는, 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1'는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, 또한 Ra2' 및 Ra3'는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3~20인 헤테로 고리를 형성하고 있다. 해당 탄소수 1~20인 탄화수소기 및 해당 탄소수 3~20인 헤테로 고리에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어도 된다.
Ra4 및 Ra5는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra6은, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 1~6인 알콕시기를 나타낸다.
m은, 0~4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 Ra6은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
[0041] 식 (a1-1)에 있어서, Ra4는, 메틸기인 것이 바람직하다.
Ra1은, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기이거나, Ra2와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~18인 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 탄소수 1~4인 알킬기 또는 탄소수 3~12인 지환식 탄화수소기이거나, Ra2와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~12인 고리를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Ra2는, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기이거나, Ra1과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~18인 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 탄소수 1~4인 알킬기 또는 탄소수 3~12인 지환식 탄화수소기이거나, Ra1과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~12인 고리를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Ra3은, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4인 알킬기 또는 탄소수 3~12인 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
식 (a1-2)에 있어서, Ra5는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Ra1'는, 수소 원자 또는 탄소수 1~18인 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~12인 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
Ra2'는, 수소 원자 또는 탄소수 1~18인 탄화수소기이거나, Ra3'와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3~18인 헤테로 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~12인 탄화수소기이거나, Ra3'와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3~12인 헤테로 고리를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~12인 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더더욱 바람직하다.
Ra3'는, 탄소수 1~18인 탄화수소기이거나, Ra2'와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3~18인 헤테로 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 탄소수 1~12인 탄화수소기이거나, Ra2'와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3~12인 헤테로 고리를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
상기의 탄화수소기로서는, 탄소수 1~18인 알킬기, 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~18인 방향족 탄화수소기 또는 이들이 조합된 탄소수 4~18인 기를 들 수 있다. 이들 기는, 상기에 열거된 것으로부터 임의로 선택할 수 있다. 상기 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1~18인 알킬기, 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 7~18인 아랄킬기이다. 상기 알킬기 및 상기 지환식 탄화수소기는 무치환(無置換)이 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우, 그 치환기로서는 탄소수 6~10인 아릴옥시기가 바람직하다.
Ra6의 탄소수 1~6인 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 1~6인 알킬기는, 탄소수 1~4인 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3인 알킬기가 보다 바람직하다.
Ra6의 탄소수 1~6인 알콕시기로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 1~6인 알콕시기는, 탄소수 1~4인 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~3인 알콕시기가 보다 바람직하다.
Ra6은, 탄소수 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4인 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3인 알킬기 또는 탄소수 1~3인 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 메톡시기인 것이 더더욱 바람직하다.
m은, 0~2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다.
식 (a1-2)에 있어서, -O-C(Ra1')(Ra2')-O-Ra3'로 나타내어지는 기는, 벤젠 고리의 3위치 또는 4위치(벤젠 고리에 결합해 있는 주쇄(主鎖)에 대해 m-위치 또는 p-위치)에 결합해 있는 것이 바람직하고, 벤젠 고리의 4위치(p-위치)에 결합해 있는 것이 보다 바람직하다.
[0042] 구조 단위(a1-1)로서는, 예컨대, 식 (a1-1-1)~식 (a1-1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00036
[0043]
Figure pat00037
[0044] 구조 단위(a1-2)로서는, 예컨대, 식 (a1-2-1)~식 (a1-2-14) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00038
[0045] 상기 구조 단위에 있어서는, Ra5에 상당하는 수소 원자가 메틸기로 치환된 구조 단위도, 구조 단위(a1-2)의 구체적인 예로서 들 수 있다.
구조 단위(a1-2)는, 식 (a1-2-2), 식 (a1-2-3), 식 (a1-2-4), 식 (a1-2-9), 식 (a1-2-14)로 나타내어지는 구조 단위가 바람직하고, 식 (a1-2-2), 식 (a1-2-3), 식 (a1-2-4), 식 (a1-2-9)로 나타내어지는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[0046] 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지(A1)은, 구조 단위(a1-2)를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
수지(A1)이 구조 단위(a1-1) 및/또는 구조 단위(a1-2)를 포함하는 경우, 이들 구조 단위의 합계의 함유 비율은, 수지(A1)의 전체 구조 단위에 대해, 3~80몰%가 바람직하고, 5~60몰%가 보다 바람직하고, 10~55몰%가 더욱 바람직하고, 15~50몰%가 보다 한층 바람직하고, 20~45몰%가 더 한층 바람직하다.
[0047] ＜산 불안정기를 가지지 않는 구조 단위(a2)＞
수지(A1)은, 산 불안정기를 가지는 구조 단위(a1) 및 필요에 따라 산 불안정기를 가지지 않는 구조 단위(a2)를 포함하고 있어도 된다. 구조 단위(a1) 및 구조 단위(a2)를 포함하는 수지(A1)은, 예컨대, 구조 단위(a1)을 유도하는 에틸렌성 불포화 화합물과 구조 단위(a2)를 유도하는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 제조할 수 있다. 구조 단위(a1)에 포함되는 산 불안정기로서는, 상기의 식 (10)으로 나타내어지는 기 및/또는 식 (20)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
수지(A1)에 있어서, 산 불안정기를 가지지 않는 구조 단위(a2)를 1종만을 포함하고 있어도 되고, 복수 종을 포함하고 있어도 된다.
[0048] 구조 단위(a2)로서는, 예컨대, 식 (a2-1)~식 (a2-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위(이하, 식 번호에 따라 「구조 단위(a2-1)」 등이라고 하는 경우가 있음.)를 들 수 있다.
Figure pat00039
[식 (a2-1), 식 (a2-2) 및 식 (a2-3) 중,
Ra7, Ra8 및 Ra9는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra10은, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 1~6인 알콕시기를 나타낸다.
m'는 0~4의 정수를 나타낸다. m'가 2 이상일 때, 복수의 Ra10은 서로 동일해도 상이해도 된다.
Ra11은, 수소 원자 또는 탄소수 1~12인 탄화수소기를 나타낸다. 단, 산소 원자와 결합하는 탄소 원자가 제3급의 탄소 원자인 기를 제외한다.
Ra12는, 탄소수 1~6인 알킬기를 나타낸다. 단, 산소 원자와 결합하는 탄소 원자가 제3급의 탄소 원자인 기를 제외한다.
La1은, 탄소수 2~6인 알칸디일기를 나타낸다. 단, 산소 원자와 결합하는 탄소 원자가 제3급의 탄소 원자인 기를 제외한다.
n은, 1~30의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 때, 복수의 La1은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
[0049] Ra10으로 나타내어지는 탄소수 1~6인 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 1~6인 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~4이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3이다.
Ra10으로 나타내어지는 탄소수 1~6인 알콕시기로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 1~6인 알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 1~4이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3이다.
Ra11로 나타내어지는 탄소수 1~12인 탄화수소기로서, 탄소수 1~12인 사슬식 탄화수소기(알킬기, 알케닐기 및 알키닐기 등), 탄소수 3~12인 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~12인 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합함으로써 형성되는 탄소수 4~12인 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~12인 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~12인 알케닐기로서는, 에테닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, tert-부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 이소옥테닐기, 노네닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~12인 알키닐기로서는, 에티닐기, 프로피닐기, 이소프로피닐기, 부티닐기, 이소부티닐기, tert-부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 노니닐기 등을 들 수 있다.
해당 탄소수 1~12인 사슬식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1~10이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6이다.
탄소수 3~12인 지환식 탄화수소기는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노보닐기 및 하기의 기(*는 결합손을 나타냄.) 등을 들 수 있다.
Figure pat00040
해당 탄소수 3~12인 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3~10이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3~8이다.
탄소수 6~12인 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 6~12인 방향족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 6~10이다.
상기의 기를 조합함으로써 형성되는 탄소수 4~12인 기로서, 알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기(탄소수 4~12인 기)로서는, 예컨대, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노보닐기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 노보닐에틸기 등을 들 수 있다.
알킬기와 방향족 탄화수소기를 조합한 기(탄소수 7~12인 기)로서는, 예컨대, 아랄킬기, 알킬기를 가지는 방향족 탄화수소기이고, 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기와 방향족 탄화수소기를 조합한 기(탄소수 9~12인 기)로서는, 예컨대, 지환식 탄화수소기를 가지는 방향족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 가지는 지환식 탄화수소기이고, 구체적으로는, p-시클로헥실페닐기, 페닐시클로헥실기 등을 들 수 있다.
[0050] Ra12로 나타내어지는 탄소수 1~6인 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 1~6인 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~4이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3이다.
[0051] La1의 탄소수 2~6인 알칸디일기로서는, 직쇄 형상 또는 분기 형상 중 어느 것이어도 되고, 예컨대, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 2~6인 알칸디일기는, 바람직하게는 탄소수 2~4이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2~3이다.
[0052] Ra7은, 수소 원자가 바람직하다.
Ra8 및 Ra9는, 서로 독립적으로, 메틸기인 것이 바람직하다.
Ra10은, 탄소수 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4인 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3인 알킬기 또는 탄소수 1~3인 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 메톡시기인 것이 더더욱 바람직하다.
m'는, 0~2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다.
Ra11은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10인 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~10인 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 3~8인 지환식 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. 단, 산소 원자와 결합하는 탄소 원자가 제3급의 탄소 원자인 기를 제외한다.
La1은, 탄소수 2~4인 알칸디일기(예컨대, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기)인 것이 바람직하고, 탄소수 2~3인 알칸디일기(예컨대, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기)인 것이 보다 바람직하고, 에탄-1,2-디일기인 것이 더욱 바람직하다.
n은, 1~20의 정수인 것이 바람직하고, 1~16의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1~14의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 1~10의 정수인 것이 보다 한층 바람직하고, 1~6의 정수인 것이 더 한층 바람직하다.
Ra12는, 탄소수 1~4인 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3인 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 단, 산소 원자와 결합하는 탄소 원자가 제3급의 탄소 원자인 기를 제외한다.
[0053] 구조 단위(a2-1)로서는, 식 (a2-1-1), 식 (a2-1-2), 식 (a2-1-3) 또는 식 (a2-1-4)로 나타내어지는 구조 단위가 바람직하다. 또한, 구조 단위(a2-1)을 유도하는 모노머는, 예컨대, 일본 특허공개공보 제2010-204634호에 기재되어 있다.
[0054]
Figure pat00041
[0055] 구조 단위(a2-2)를 유도하는 모노머로서는, 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르;
시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르 등의 단환식 (메타)아크릴산에스테르;
아다만틸(메타)아크릴레이트, 노보닐(메타)아크릴레이트 등의 다환식 (메타)아크릴산에스테르;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르를 들 수 있다.
[0056] 구조 단위(a2-3)을 유도하는 모노머로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트((폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트) 등의 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
[0057] 나아가, 구조 단위(a2)를 유도하는 모노머로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 카르복실산류, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-이소프로폭시스티렌 등의 스티렌류 등을 들 수 있다.
[0058] 구조 단위(a2)는, 예컨대, 식 (a2-4)로 나타내어지는 구조 단위여도 된다.
Figure pat00042
[식 (a2-4) 중,
Ra13은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra14는, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 1~6인 알콕시기를 나타낸다.
Ra15는, 탄소수 1~12인 탄화수소기를 나타낸다. 단, 산소 원자와 결합하는 탄소 원자가 제3급의 탄소 원자인 기를 제외한다. 해당 탄소수 1~12인 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다. 단, 산소 원자에 결합하는 메틸렌기 및 해당 메틸렌기에 결합하는 메틸렌기는, 산소 원자로 치환되지 않는다.
m"는 0~4의 정수를 나타낸다. m"가 2 이상일 때, 복수의 Ra14는 서로 동일해도 상이해도 된다.
m'''는 0~4의 정수를 나타낸다. m'''가 2 이상일 때, 복수의 Ra15는 서로 동일해도 상이해도 된다.
단, m"와 m'''의 합계는, 5 이하이다.]
[0059] Ra15에 있어서의 탄화수소기는, 산소 원자와의 결합손이 3급 탄소 원자가 되지 않는 기, 즉, 그 결합 탄소에 수소 원자 등의 탄소 원자 이외의 원자가 1개 이상 결합되어 있는 기를 들 수 있다. 또한, Ra15에 있어서의 탄화수소기는, 산소 원자에 결합하는 메틸렌기 및 해당 메틸렌기에 결합하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되지 않는 기, 즉, 아세탈 구조를 포함하지 않는 기를 들 수 있다.
따라서, 식 (a2-4)로 나타내어지는 구조 단위는, 구조 단위(a1-2)는 포함하지 않는다.
[0060] Ra14의 탄소수 1~6인 알킬기 및 탄소수 1~6인 알콕시기로서는, Ra10과 동일한 기를 들 수 있다.
Ra15의 탄소수 1~12인 탄화수소기로서는, Ra11과 동일한 기를 들 수 있다.
[0061] Ra13은, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Ra14는, 탄소수 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4인 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3인 알킬기 또는 탄소수 1~3인 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 메톡시기인 것이 더더욱 바람직하다.
Ra15는, 그 중에서도, 탄소수 1~10인 탄화수소기, 혹은, 해당 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8인 직쇄 형상 또는 분기 형상의 알킬기, 탄소수 3~10인 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~10인 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합하여 형성되는 탄소수 6~10인 기, 혹은, 이들 기에 포함되는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환된 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~5인 직쇄 형상 또는 분기 형상의 알킬기, 탄소수 5~10인 지환식 탄화수소기, 페닐기 또는 이들을 조합하여 형성되는 탄소수 6~10인 기, 혹은, 이들 기의 산소 원자에 인접하는 메틸렌기가 카르보닐기로 치환된 기인 것이 더욱 바람직하다.
m"는, 0~2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다.
m'''는, 0~3인 것이 바람직하고, 0~2인 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다.
단, m"와 m'''의 합계는, 5 이하이다.
[0062] 구조 단위(a2-4)로서는, 예컨대, 식 (a2-4-1)~식 (a2-4-10)으로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00043
[0063] 식 (a2-4-1)~식 (a2-4-10)으로 각각 나타내어지는 구조 단위에 있어서, Ra13에 상당하는 수소 원자가 메틸기로 치환된 구조 단위도, 구조 단위(a2-4)의 구체적인 예로서 들 수 있다.
[0064] 수지(A1)이 구조 단위(a2-1), 구조 단위(a2-2), 구조 단위(a2-3), 구조 단위(a2-4)를 포함하는 경우, 이들의 합계 함유율은, 수지(A1)의 전체 구조 단위에 대해, 1~90몰%가 바람직하고, 1~85몰%가 보다 바람직하고, 5~80몰%가 더욱 바람직하고, 5~75몰%가 특히 바람직하다.
[0065] 수지(A1)이 구조 단위(a2)를 포함하는 경우, 구조 단위(a1)과 구조 단위(a2)의 함유비〔구조 단위(a1):구조 단위(a2)〕는 몰 기준으로, 바람직하게는 10:90~80:20이고, 보다 바람직하게는 15:85~60:40이고, 더욱 바람직하게는, 15:85~45:55이다.
[0066] 수지(A1)이 포함하는 구조 단위의 조합으로서는, 식 (A1-1)~식 (A1-46)으로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
Figure pat00044
[0067]
Figure pat00045
[0068]
Figure pat00046
[0069]
Figure pat00047
[0070]
Figure pat00048
[0071]
Figure pat00049
[0072]
Figure pat00050
[0073]
Figure pat00051
상기 구조식에 있어서는, Ra5 등에 상당하는 수소 원자가 메틸기로 또는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위도, 상기 구조 단위의 구체적인 예로서 들 수 있다. 또한, 1개의 수지에 있어서, 수소 원자 및 메틸기를 가지는 구조 단위가 혼재해 있어도 된다.
[0074] 수지(A1)은, 바람직하게는 구조 단위(a1)과 구조 단위(a2)를 포함하는 수지이고, 보다 바람직하게는, 구조 단위(a1-1) 및/또는 구조 단위(a1-2)와 구조 단위(a2)를 포함하는 수지이다.
[0075] 수지(A1)은, 측쇄에 카르복시기 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 수지와, 1 분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐옥시기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지(이하 「수지(A1b)」라고 하는 경우가 있음)여도 된다.
수지(A1b)는, 페놀성 수산기를 함유하는 수지와, 1 분자 중에 2개 이상의 비닐옥시기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지가 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예컨대, 구조 단위(a2-1)을 포함하는 수지와, 1 분자 중에 2개 이상의 비닐옥시기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 페놀성 수산기를 함유하는 수지로서, 후술하는 노볼락 수지를 사용하고, 이 노볼락 수지와, 전술한 비닐옥시기 함유 화합물을 반응시켜 얻어진 수지여도 된다. 나아가, 구조 단위(a2-1)을 포함하는 수지와, 노볼락 수지를 혼합하여, 얻어진 수지 혼합물에, 전술한 비닐옥시기 함유 화합물을 반응시켜 얻어진 수지여도 된다. 또한, 구조 단위(a2-1)을 포함하는 수지 및 전술한 비닐옥시기 함유 화합물을 반응시켜 얻어진 수지와, 노볼락 수지 및 전술한 비닐옥시기 함유 화합물을 반응시켜 얻어진 수지를 병용해도 된다.
[0076] 수지(A1b)의 합성에 있어서, 카르복시기 및 페놀성 수산기에 대해, 1 분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐옥시기를 함유하는 화합물의 사용량비[카르복시기 및 페놀성 수산기:비닐옥시기]는, 몰 기준으로, 바람직하게는 60:40~99:1이고, 보다 바람직하게는 70:30~95:5이다.
[0077] 수지(A1b)로서는, 예컨대, 일본 특허공개공보 제2008-134515호, 일본 특허공개공보 제2008-46594호에 기재된 수지를 들 수 있다.
[0078] 1 분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐옥시기를 가지는 화합물로서는, 예컨대, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.
[0079] 수지(A1b)가, 구조 단위(a2-1)을 포함하는 수지와, 노볼락 수지를 혼합하여, 얻어진 수지 혼합물에, 비닐옥시기 함유 화합물을 반응시켜 얻어진 수지인 경우, 해당 노볼락 수지의 함유율은, 수지(A1b)의 총량에 대해, 30~70질량%이다.
[0080] 수지(A1)은, 상술한 구조 단위(a1)에 상당하는 에틸렌성 불포화 화합물과, 필요에 따라 구조 단위(a2)에 상당하는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 모노머 성분을 공지된 중합법(예컨대 라디칼 중합법)으로 중합함으로써 제조할 수 있다.
수지(A1)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 4,000 이상이며, 바람직하게는 600,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography) 분석에 의해, 표준 폴리스티렌 기준의 환산치로서 구해지는 것이다. 이 분석의 상세한 분석 조건은, 본원의 실시예에 기재한다.
[0081] 수지(A1)의 함유율은, 레지스트 조성물에 포함되는 수지의 총량에 대해, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이며, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다.
[0082] 수지(A1)은, 산의 작용에 의해 개열(開裂)될 수 있는 기를 포함하는 산 불안정기가 도입된 노볼락 수지(이하 「수지(A1c)」라고 하는 경우가 있음)여도 된다. 이 수지는, 후술하는 노볼락 수지의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부를, 산의 작용에 의해 개열될 수 있는 기를 포함하는 산 불안정기로 보호한 것, 또는, 후술하는 노볼락 수지의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가, 산의 작용에 의해 개열될 수 있는 기를 포함하는 산 불안정기로 치환된 것을 말한다. 이 수지는, 산 불안정기(산과의 접촉에 의해 이탈될 수 있는 기를 포함하는 기)를 가지는 노볼락 수지라고도 한다.
노볼락 수지는, 예컨대, 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물(이하, 단순히 「페놀 화합물」이라고 함)과 알데히드를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어지는 수지이다.
페놀 화합물로서는, 예컨대, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,5-디에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,3-디메톡시페놀, 2,5-디메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시레조르시놀, 히드로퀴논, 4-tert-부틸카테콜, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀A, 몰식자산, 몰식자산에스테르, α-나프톨, β-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 크실레놀과 히드록시벤즈알데히드의 축합에 의해 얻어지는 폴리히드록시트리페닐메탄계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 페놀 화합물로서는, 예컨대, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀이 바람직하다.
[0083] 알데히드로서는, 예컨대, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 아크롤레인 및 크로톤알데히드와 같은 지방족 알데히드; 시클로헥산알데히드, 시클로펜탄알데히드 또는 푸릴아크롤레인과 같은 지환식 알데히드; 푸르푸랄, 벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-히드록시벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-니트로벤즈알데히드와 같은 방향족 알데히드; 페닐아세트알데히드 또는 계피알데히드와 같은 방향지방족 알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 공업적으로 입수하기 쉽다는 점에서, 포름알데히드가 바람직하다.
[0084] 부가 축합 시의 촉매는, 예컨대, 염산, 황산, 과염소산 및 인산과 같은 무기산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 및 p-톨루엔설폰산과 같은 유기산, 아세트산아연, 염화아연 및 아세트산마그네슘과 같은 2가 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 이상을 조합하여 사용해도 된다. 촉매의 사용량은, 통상, 알데히드 1몰에 대해 0.01~1몰이다.
[0085] 축합 반응은, 통상적인 방법(常法)에 따라 행할 수 있다. 예컨대, 60~150℃의 범위의 온도에서 2~30시간 정도 행해진다. 해당 축합 반응은, 용매의 존재하에서 행해도 된다. 해당 용매로서는, 예컨대, 에틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤 등을 들 수 있다. 반응 종료 후, 예컨대, 필요에 따라 반응 혼합물에 물에 불용인 용매를 첨가하고, 반응 혼합물을 물로 세정한 후, 농축함으로써, 노볼락 수지를 추출할 수 있다. 또한, 반응 종료 후, 산 촉매를 제거하기 위해 염기성 화합물을 첨가하여 중화하고, 중화염을 수세(水洗)에 의해 제거해도 된다.
[0086] 상기의 노볼락 수지에 있어서는, 그 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 4,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상이며, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하, 보다 한층 바람직하게는 9,000 이하, 더 한층 바람직하게는 8,000 이하이다.
본원 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의해, 표준 폴리스티렌 기준의 환산치로서 구해지는 것이다. 이 분석의 상세한 분석 조건은, 본원의 실시예에 기재한다.
[0087] 노볼락 수지에 도입된 산 불안정기는, 산의 작용에 의해 개열될 수 있는 기를 포함하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 산 불안정기로서 공지된 것을 들 수 있다. 산 불안정기는, 상기와 같이 축합에 의해 얻어진 노볼락 수지 내의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부에 도입되어 있다.
[0088] 노볼락 수지의 페놀성 수산기에 도입된 산 불안정기로서는, 예컨대, 상술한 식 (10)으로 나타내어지는 기 또는 식 (20)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (1')로 나타내어지는 기 또는 식 (2)로 나타내어지는 기이다.
산 불안정기로서 구체적으로는, 예컨대, tert-부톡시카르보닐옥시기, 1-메틸시클로펜탄-1-일옥시카르보닐옥시기, 1-(시클로펜탄-1-일)-1-메틸알콕시카르보닐옥시기, 부틸옥시에톡시기, 에톡시프로필옥시기, 에톡시부틸옥시기, 테트라히드로-2-피라닐옥시기, 테트라히드로-2-푸릴옥시기, 메톡시에톡시기, 1-에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시기, 시클로헥실옥시에톡시기, 1-(2-메틸프로폭시)에톡시기, 1-(2-메톡시에톡시)에톡시기, 1-(2-아세톡시에톡시)에톡시기, 1-〔2-(1-아다만틸옥시)에톡시〕에톡시기, 1-〔2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시〕에톡시기, 3-옥소시클로헥실옥시기, 4-메틸테트라히드로-2-피론-4-일옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에톡시에톡시기, 에톡시프로필옥시기, 에톡시부틸옥시기, 이소프로필옥시에톡시기, 시클로헥실옥시에톡시기, 1-(2-메틸프로폭시)에톡시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 에톡시에톡시기, 이소프로필옥시에톡시기 및 시클로헥실옥시에톡시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 1-에톡시에톡시기가 더욱 바람직하다.
[0089] 산 불안정기를 가지는 노볼락 수지(A1c)의 일 양태로서는, 예컨대, 식 (a3A)로 나타내어지는 구조 단위(이하 「구조 단위(a3A)」라고 하는 경우가 있음) 또는 식 (a3B)로 나타내어지는 구조 단위(이하 「구조 단위(a3B)」라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 수지를 들 수 있다.
Figure pat00052
[식 (a3A) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~20인 고리를 형성하고 있고, 또한 Ra3은, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다. Rab는, 히드록시기, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 1~6인 알콕시기를 나타낸다. p는 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. p가 2 또는 3일 때, Rab는 동일해도, 상이해도 된다.]
Figure pat00053
[식 (a3B) 중, Ra1' 및 Ra2' 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는, 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1'는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, 또한 Ra2' 및 Ra3'는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3~20인 헤테로 고리를 형성하고 있다. 해당 탄소수 1~20인 탄화수소기 및 해당 탄소수 3~20인 헤테로 고리에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어도 된다. Rab는, 히드록시기, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 1~6인 알콕시기를 나타낸다. p는 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. p가 2 또는 3일 때, Rab는 동일해도, 상이해도 된다.]
[0090] Rab로 나타내어지는 탄소수 1~6인 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 1~6인 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~4인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3인 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
Rab로 나타내어지는 탄소수 1~6인 알콕시기로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 1~6인 알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 1~4인 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3인 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기이다.
Rab는, 탄소수 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4인 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3인 알킬기 또는 탄소수 1~3인 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 메톡시기인 것이 더더욱 바람직하다.
p는, 0~2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
[0091] 산 불안정기를 가지는 노볼락 수지(A1c)가 포함하는 구조 단위의 조합으로서는, 예컨대, 식 (A1c-1)~식 (A1c-12)로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
Figure pat00054
Figure pat00055
[0092] 산 불안정기의 도입 비율(도입률)은, 수지(A1c)인 노볼락 수지가 가지는 페놀성 수산기에 대해 5몰% 이상인 것이 바람직하고, 10몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 70몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 나아가 산 불안정기에 따라 최적의 도입률이 있다.
수지(A1)이 산 불안정기(2)를 가지는 경우, 산 불안정기(2)의 도입 비율은, 상술한 페놀성 수산기에 대해 20몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하다. 수지(A1)이 산 불안정기로서 에톡시에톡시기를 가지는 경우, 30~60몰%가 더욱 바람직하고, 프로필옥시에톡시기를 가지는 경우, 20~60몰%가 더욱 바람직하고, 시클로헥실옥시에톡시기를 가지는 경우, 20~60몰%가 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 이 수지를 사용한 레지스트 조성물에 의한 패턴 형성 후의 해상성(解像性), 잔막률(殘膜率) 및 내열성을 효과적으로 확보할 수 있다.
산 불안정기의 도입 비율은, 예컨대, 1H-NMR로 측정할 수 있다.
[0093] 산 불안정기를 노볼락 수지의 페놀성 수산기에 도입하는 방법은, 당해 분야에서 공지된 방법을 들 수 있다. 예컨대, 산 불안정기로서 에톡시에톡시기를 도입하는 경우는, 실온에서, 산 촉매하에서, 노볼락 수지에 소정량의 에틸비닐에테르를 첨가하여, 산 촉매하에서 소정 시간 반응시키고, 그 후, 디에틸에테르를 첨가하여, 수세하는 방법 등을 들 수 있다.
[0094] 수지(A1c)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 4,000 이상이며, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하이다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의해, 표준 폴리스티렌 기준의 환산치로서 구해지는 것이다. 이 분석의 상세한 분석 조건은, 본원의 실시예에 기재한다.
[0095] 수지(A1c)의 함유율은, 레지스트 조성물에 포함되는 수지의 총량에 대해, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이며, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다.
[0096] ＜수지(A2)＞
수지(A2)는, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지란, 산성 기(친수성 기라고 하는 경우도 있음)를 가지며, 알칼리 현상액에 가용인 수지이다. 산성 기는, 예컨대, 카르복시기, 설포기, 히드록시기(페놀성 수산기 등) 등이다.
알칼리 가용성 수지로서는, 레지스트 분야에서 공지된 알칼리 가용성 수지를 들 수 있고, 예컨대, 노볼락 수지, 구조 단위(a2-1)을 포함하고 구조 단위(a1)을 포함하지 않는 수지, 예컨대, 히드록시스티렌 유래의 구조 단위를 포함하는 수지, (메타)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 포함하는 수지, 및 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 노볼락 수지이다. 알칼리 가용성 수지는, 산 불안정기를 가지지 않는 것이 바람직하다. 즉, 알칼리 가용성 수지는, 산성 기를 가지는 구조 단위를 포함하고, 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하지 않는 수지인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는, 산과의 접촉에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 변화하지 않는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수지(A2)에 있어서, 산성 기를 가지는 구조 단위의 합계 함유율은, 수지(A2)의 전체 구조 단위에 대해, 3~100몰%가 바람직하고, 5~100몰%가 보다 바람직하고, 10~100몰%가 더욱 바람직하고, 30~100몰%가 보다 한층 바람직하고, 50~100몰%가 더 한층 바람직하고, 60~100몰%가 보다 더 한층 바람직하고, 70~100몰%가 더욱더 한층 바람직하고, 80~100몰%가 특히 바람직하다.
수지(A2)는, 산성 기를 가지는 구조 단위 중 1종만을 포함하고 있어도 되고, 복수 종을 포함하고 있어도 된다.
[0097] 알칼리 가용성 수지로서는, 예컨대, 실사용 조건하에 있어서, 알칼리 현상액으로 현상했을 때의 잔막률이, 0% 이상 90% 이하인 수지를 들 수 있다. 해당 잔막률은, 0% 이상 85% 이하인 것이 바람직하고, 0% 이상 80% 이하인 것이 보다 바람직하다.
[0098] 잔막률은, 예컨대, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 수지를 유기 용제에 용해 후, 필요에 따라, 필터를 사용하여 여과를 행하고, 이어서, 기판 상에 스핀 코터 등을 사용하여 도포한 후, 가열을 행하고, 유기 용제의 제거를 행한다. 얻어진 기판 상의 유기막을 막두께계(膜厚計)에 의해 측정하고, 2.38질량%의 알칼리 수용액으로 현상을 행하고, 다시, 막두께계에 의해, 현상 후의 막 두께를 측정한다. 이와 같이 하여 얻어진 측정치에 대해, 현상 후의 막 두께를 현상 전의 막 두께로 나눔으로써, 잔막률을 얻을 수 있다. 현상 조건은, 실사용 조건이다. 예컨대, 현상 온도는, 5~60℃를 들 수 있고, 현상 시간은, 5~600초간을 들 수 있다. 알칼리 현상액은, 이 분야에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액을 들 수 있고, 예컨대, 테트라메틸암모늄히드록시드나 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭 콜린)의 수용액 등을 들 수 있다.
[0099] 노볼락 수지란, 페놀 화합물과 알데히드를 촉매의 존재하에 축합시켜 얻어지는 수지이고, 예컨대, 상기 수지(A1c)에서 기재한 것으로부터 선택할 수 있다.
노볼락 수지의 일 양태로서는, 예컨대, 식 (a4)로 나타내어지는 구조 단위(이하 「구조 단위(a4)」라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 수지를 들 수 있다.
Figure pat00056
[식 (a4) 중, Rac는, 히드록시기, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 1~6인 알콕시기를 나타낸다. p1은 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. p1이 2 또는 3일 때, Rac는 동일해도, 상이해도 된다. q1은 1, 2 또는 3을 나타낸다. 단, p1과 q1의 합계는, 4 이하이다.]
Rac의 탄소수 1~6인 알킬기 및 탄소수 1~6인 알콕시기로서는, Rab와 동일한 기를 들 수 있다.
Rac는, 탄소수 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4인 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3인 알킬기 또는 탄소수 1~3인 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 메톡시기인 것이 더더욱 바람직하다.
p1은, 0~2인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
q1은, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
노볼락 수지는, 그 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 4,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상, 보다 한층 바람직하게는 6,000 이상이며, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하, 보다 한층 바람직하게는 9,000 이하, 더 한층 바람직하게는 8,000 이하이다. 이 범위로 함으로써, 현상 후에 박막화 및 잔사(殘渣)의 잔존을 유효하게 방지할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의해, 표준 폴리스티렌 기준의 환산치로서 구해지는 것이다. 이 분석의 상세한 분석 조건은, 본원의 실시예에 기재한다.
[0100] 히드록시스티렌 유래의 구조 단위를 포함하는 수지로서는, 예컨대, 히드록시스티렌(p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌), 이소프로페닐페놀(p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, o-이소프로페닐페놀) 등의 히드록시스티렌류 등의 페놀성 수산기를 가지는 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다. 히드록시스티렌 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 상기의 모노머에서 유래하는 구조 단위 이외에, 후술하는 (메타)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 포함하는 수지에 있어서 예시하는 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
히드록시스티렌 유래의 구조 단위를 포함하는 수지란, 전형적으로는 폴리(비닐페놀)(폴리(히드록시스티렌))이고, 바람직하게는, 폴리(p-비닐페놀)(폴리(p-히드록시스티렌))이다. 구체적으로는, 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위로 이루어진 수지를 들 수 있다. 이와 같은 폴리(비닐페놀)는, 예컨대, 일본 특허공개공보 제2010-204634호에 기재되어 있는 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다.
[0101] (메타)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 포함하는 수지로서는, 예컨대, 하기와 같은 화합물을 모노머로서 사용하고, 이 모노머를 1종 또는 2종 이상 조합하여, 통상적인 방법에 의해 중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 즉, (메타)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 하기와 같은 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다.
(메타)아크릴산 등의 카르복시기를 가지는 모노머;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기를 가지는 모노머;
디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트류(폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트류) 등의 복수의 에테르 결합을 가지는 모노머.
[0102] 상술한 모노머와, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르류 등의 단환식 (메타)아크릴산에스테르류; 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노보닐(메타)아크릴레이트 등의 다환식 (메타)아크릴산에스테르류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트류(알킬렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트류) 등을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기의 모노머 이외에도, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-이소프로폭시스티렌 등의 스티렌류; 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 카르복실산류; 상술한 히드록시스티렌 유래의 구조 단위를 포함하는 수지에 있어서 예시하는 히드록시스티렌류 등을 조합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 모노머에서 유래하는 구조 단위로서는, 식 (a2-1)~식 (a2-4)로 나타내어지는 구조 단위도 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜이란, 알코올류에 알킬렌옥사이드를 부가 중합시켜 얻어지는 고분자이다. 알코올류로서는, 예컨대, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드로서는, 예컨대, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
[0103] 수지(A2)의 함유량은, 레지스트 조성물에 포함되는 수지의 총량에 대해, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 65질량% 이하이다.
[0104] 본 발명의 레지스트 조성물은, 화합물(I), 수지(A1) 및 산 발생제(B)를 포함하는 레지스트 조성물에, 추가로 수지(A2)를 포함하고 있다. 수지(A2)는, 화합물(I)과의 상호 작용에 의해, 레지스트의 현상액(알칼리 수용액)에 대한 용해성을 조정할 수 있고, 또한, 화합물(I)과의 가교에 의해, 현상액(알칼리 수용액)이나 도금액에 대해 내성을 가지는 것이 되기 때문에, 도금 조형물의 정밀도를 향상시킬 수 있다.
[0105] 레지스트 조성물에 포함되는 수지(A1) 및 수지(A2)의 함유량의 질량비((A1):(A2))는, 통상, 20:80~80:20이고, 바람직하게는 30:70~70:30이다. 이 범위로 설정하면, 도금 조형물의 정밀도를 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 적합하다.
[0106] 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의, 수지(A1) 및 수지(A2)의 함유량은, 레지스트 조성물의 고형분의 총량에 대해, 바람직하게는 80질량% 이상 99질량% 이하이다. 수지(A1)의 함유량은, 레지스트 조성물의 고형분의 총량에 대해, 바람직하게는 1질량% 이상 98질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 90질량% 이하이다. 수지(A2)의 함유량은, 레지스트 조성물의 고형분의 총량에 대해, 바람직하게는 1질량% 이상 98질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 90질량% 이하이다. 고형분 및 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 각 성분의 함유량은, 예컨대, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
[0107] ＜산 발생제(B)＞
산 발생제(B)는, 광 조사(노광)에 의해 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 발생한 산은, 수지(A1)의 산 불안정기에 포함되는 이탈기를 이탈시켜, 산 불안정기를 친수성 기(예컨대, 카르복시기, 히드록시기(페놀성 수산기 등))로 변환할 수 있다. 즉, 수지(A1)을 포함하는 레지스트 조성물에 노광함으로써, 레지스트를 현상액(알칼리 수용액)에 대해 가용성으로 할 수 있다.
산 발생제(B)는, 비이온계와 이온계 중 어느 것을 사용해도 된다.
비이온계 산 발생제로서는, 예컨대, 유기 할로겐화물, 설포네이트에스테르류(예컨대 2-니트로벤질에스테르, 방향족 설포네이트, 옥심설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤, 디아조나프토퀴논 4-설포네이트), 설폰류(예컨대 디설폰, 케토설폰, 설포닐디아조메탄) 등을 들 수 있다. 이온계 산 발생제로서는, 예컨대, 오늄 양이온을 포함하는 오늄염(예컨대 디아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 요오도늄염)이 대표적이다. 오늄염의 음이온으로서는, 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온, 설포닐메티드 음이온 등을 들 수 있다.
[0108] 산 발생제(B)로서는, 일본 특허공개 제S63-26653호, 일본 특허공개 제S55-164824호, 일본 특허공개 제S62-69263호, 일본 특허공개 제S63-146038호, 일본 특허공개 제S63-163452호, 일본 특허공개 제S62-153853호, 일본 특허공개 제S63-146029호, 미국 특허 제3,779,778호, 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3914407호, 유럽 특허 제126,712호 등에 기재된 방사선에 의해 산을 발생시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 공지된 방법으로 제조한 화합물을 사용해도 된다. 산 발생제(B)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[0109] 비이온계 산 발생제로서는, 식 (B1)로 나타내어지는 기(*는 결합손을 나타냄)를 가지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00057
[식 (B1) 중,
Rb1은, 불소 원자를 가져도 되는 탄소수 1~18인 탄화수소기를 나타내고, 해당 탄소수 1~18인 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다.]
또한, 질소 원자는, 이중 결합을 가지고 있어도 된다.
[0110] Rb1의 불소 원자를 가져도 되는 탄소수 1~18인 탄화수소기에 있어서의 탄소수 1~18인 탄화수소기로서는, 탄소수 1~18인 직쇄 형상 또는 분기 형상의 사슬식 탄화수소기, 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~18인 방향족 탄화수소기, 및 이들 기를 조합한 탄소수 4~18인 기를 들 수 있다.
탄소수 1~18인 직쇄 형상 또는 분기 형상의 사슬식 탄화수소기로서는, 탄소수 1~18인 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 이 중, 직쇄 형상인 것이 바람직하다.
탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~18인 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 6~18인 아릴기가 바람직하고, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기 등의 아릴기를 들 수 있다.
상기의 기를 조합한 탄소수 4~18인 기 중, 사슬식 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 조합된 기(탄소수 4~18인 기)로서는, 예컨대, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노보닐기, 이소보닐기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기 등을 들 수 있다.
사슬식 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 조합된 기(탄소수 7~18인 기)로서는, 예컨대, 아랄킬기, 알킬기를 가지는 방향족 탄화수소기이고, 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 조합된 기(탄소수 9~18인 기)로서는, 예컨대, 지환식 탄화수소기를 가지는 방향족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 가지는 지환식 탄화수소기이고, 구체적으로는, p-시클로헥실페닐기, p-아다만틸페닐기, 페닐시클로헥실기 등을 들 수 있다.
Rb1로 나타내어지는 탄소수 1~18인 탄화수소기 중, 바람직하게는 탄소수 1~10인 알킬기 또는 탄소수 6~10인 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8인 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4인 알킬기이다.
[0111] Rb1에 있어서의 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환된 기로서는, 예컨대, 식 (Y1)~식 (Y12)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 식 (Y7)~식 (Y9)로 나타내어지는 기이고, 보다 바람직하게는, 식 (Y9)로 나타내어지는 기이다.
Figure pat00058
[0112] 불소 원자를 가지는 탄소수 1~18인 탄화수소기로서는, 상기의 탄소수 1~18인 탄화수소기에 포함되는 1 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이고, 구체적으로는, 예컨대, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 플루오로부틸기, 플루오로펜틸기, 플루오로헥실기, 플루오로헵틸기, 플루오로옥틸기, 플루오로노닐기, 플루오로데실기 등의 플루오로알킬기; 플루오로시클로프로필기, 플루오로시클로부틸기, 플루오로시클로펜틸기, 플루오로시클로헥실기, 플루오로시클로헵틸, 플루오로시클로옥틸기, 플루오로아다만틸기 등의 플루오로시클로알킬기; 플루오로페닐기, 플루오로나프틸기, 플루오로안트릴기 등의 플루오로아릴기 등을 들 수 있다.
[0113] 불소 원자를 가지는 탄소수 1~18인 탄화수소기로서는, 바람직하게는 불소 원자를 가지는 탄소수 1~10인 알킬기, 또는 불소 원자를 가지는 탄소수 6~10인 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8인 퍼플루오로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4인 퍼플루오로알킬기이다.
[0114] 식 (B1)로 나타내어지는 기를 가지는 화합물로서는, 예컨대, 식 (b1)~식 (b3)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (b1), 식 (b2)로 나타내어지는 화합물이고, 보다 바람직하게는 식 (b1)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00059
[식 (b1)~식 (b3) 중,
Rb1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Rb2', Rb3 및 Rb4는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 1~8인 알콕시기를 나타낸다.
고리 Wb1은, 탄소수 6~14인 방향족 탄화수소 고리, 또는 탄소수 6~14인 방향족 헤테로 고리를 나타낸다.
x는, 0~2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. x가 2인 경우, 복수의 Rb2' 는 동일해도 상이해도 된다.]
[0115] 탄소수 1~8인 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다.
탄소수 1~8인 알콕시기로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기이다.
[0116] 탄소수 6~14인 방향족 탄화수소 고리로서는, 예컨대, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있다.
탄소수 6~14인 방향족 헤테로 고리로서는, 고리를 구성하는 원자수가 6~14인 고리를 들 수 있고, 바람직하게는 하기의 고리를 들 수 있다.
Figure pat00060
고리 Wb1은, 바람직하게는 나프탈렌 고리이다.
[0117] 식 (b1)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (b4)~식 (b7) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식 (b4)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00061
[식 (b4)~식 (b7) 중,
Rb1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Rb2, Rb5, Rb6 및 Rb7은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~8인 알킬기를 나타낸다.]
[0118] 탄소수 1~8인 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다.
[0119] 식 (b1)로 나타내어지는 화합물로서는, 예컨대, 식 (b1-1)~식 (b1-14)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 식 (b1-6) 또는 식 (b1-7)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00062
[0120]
Figure pat00063
[0121] 식 (b2)로 나타내어지는 화합물로서는, 예컨대, 하기 식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00064
[0122] 식 (b3)으로 나타내어지는 화합물로서는, 예컨대, 하기 식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00065
[0123] 이온계 산 발생제로서는, 식 (b8) 또는 식 (b9)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00066
[식 (b8) 및 식 (b9) 중,
Ab1 및 Ab2는, 서로 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Rb8, Rb9, Rb10 및 Rb11은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~10인 알킬기 또는 탄소수 6~12인 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
X1- 및 X2-는, 유기 음이온을 나타낸다.]
[0124] 탄소수 1~10인 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~12인 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기를 가지는 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 아랄킬기, 알킬기를 가지는 방향족 탄화수소기이고, 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
Rb8, Rb9, Rb10 및 Rb11은, 각각, 바람직하게는 탄소수 6~12인 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
[0125] X1- 및 X2-로 나타내어지는 유기 음이온으로서는, 예컨대, 설폰산 음이온, 비스(알킬설포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬설포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 설폰산 음이온이고, 보다 바람직하게는 식 (b10)으로 나타내어지는 설폰산 음이온이다.
Figure pat00067
[식 (b10) 중,
Rb12는, 불소 원자를 가져도 되는 탄소수 1~18인 탄화수소기를 나타내고, 해당 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다.]
Rb12로서는, 식 (B1) 중의 Rb1과 동일한 기를 들 수 있다.
[0126] 식 (b8)로 나타내어지는 화합물로서, 하기의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00068
[0127] 식 (b9)로 나타내어지는 화합물로서, 예컨대, 하기의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00069
[0128] 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 산 발생제의 함유율은, 수지(A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1질량부 이상 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 30질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하이고, 더더욱 바람직하게는 1질량부 이상 5질량부 이하이다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 산 발생제(B) 중 1종을 단독으로 함유해도 되고, 복수 종을 함유해도 된다.
[0129] ＜용제(D)＞
용제(D)의 함유율은, 통상 레지스트 조성물 중 45질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 55질량% 이상이며, 통상 99.9질량% 이하, 바람직하게는 99질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이하이다. 용제(E)의 함유율은, 예컨대 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
[0130] 용제(D)로서는, 예컨대, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 락트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 및 피루브산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온 및 시클로헥산온 등의 케톤류; γ-부티로락톤 등의 고리 형상(環狀) 에스테르류 등을 들 수 있다. 용제(D) 중 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
[0131] ＜??처(C)＞
본 발명의 레지스트 조성물은, ??처(이하 「??처(C)」라고 하는 경우가 있음)를 함유하고 있어도 된다.
??처(C)는, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생하는 산을 포착하는 작용을 가지는 화합물이다. ??처(C)로서는, 염기성의 질소 함유 유기 화합물을 들 수 있다.
염기성의 질소 함유 유기 화합물로서는, 아민 및 암모늄염을 들 수 있다. 아민으로서는, 지방족 아민(제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민을 포함함), 방향족 아민 등을 들 수 있다.
[0132] 아민으로서는, 예컨대, 식 (C1) 또는 식 (C2)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00070
[식 (C1) 중, Rc1, Rc2 및 Rc3은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6인 알킬기, 탄소수 3~10인 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~10인 방향족 탄화수소기를 나타내고, 해당 탄소수 1~6인 알킬기 및 해당 탄소수 3~10인 지환식 탄화수소기는, 히드록시기, 아미노기 및 탄소수 1~6인 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지고 있어도 되고, 해당 탄소수 6~10인 방향족 탄화수소기는, 탄소수 1~6인 알킬기, 탄소수 1~6인 알콕시기 및 탄소수 3~10인 지환식 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지고 있어도 된다.]
[0133] 식 (C1)에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬기, 탄소수 3~10인 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~10인 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~6인 알콕시기는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[0134] 식 (C1)로 나타내어지는 화합물로서는, 예컨대, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 디부틸메틸아민, 메틸디펜틸아민, 디헥실메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 디헵틸메틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 디데실메틸아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄 등을 들 수 있다. 바람직하게는 디이소프로필아닐린을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 2,6-디이소프로필아닐린을 들 수 있다.
[0135]
Figure pat00071
[식 (C2) 중,
고리 W1은, 고리를 구성하는 원자에 질소 원자를 포함하는 헤테로 고리, 또는, 치환 혹은 무치환된 아미노기를 가지는 벤젠 고리를 나타내고, 해당 헤테로 고리 및 해당 벤젠 고리는, 히드록시기 및 탄소수 1~4인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
A1은, 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
nc는, 2 또는 3을 나타내고, 복수의 A1은, 동일해도 상이해도 된다.]
[0136] 상기의 치환 또는 무치환된 아미노기는, -N(R4)(R5)로 나타내어지고, R4 및 R5는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10인 사슬식 탄화수소기, 탄소수 3~10인 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~14인 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 1~10인 사슬식 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 탄소수 1~10인 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 3~10인 지환식 탄화수소기로서는, 식 (10) 중의 Ra1~Ra3에 있어서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
탄소수 6~14인 방향족 탄화수소기로서는, 식 (20) 중의 Ra1'~Ra3'에 있어서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
[0137] 고리를 구성하는 원자에 질소 원자를 포함하는 헤테로 고리는, 방향환이어도 비방향환이어도 되고, 질소 원자와 함께 다른 헤테로 원자(예컨대, 산소 원자, 황 원자)를 가지고 있어도 된다. 해당 헤테로 고리가 가지는 질소 원자의 수는, 예컨대, 1~3개이다. 해당 헤테로 고리로서는, 예컨대, 식 (Y13)~식 (Y28) 중 어느 하나로 나타내어지는 고리를 들 수 있다. 고리에 포함되는 수소 원자 중 하나가 떨어져, A1과의 결합손이 된다.
Figure pat00072
[0138] 고리 W1은, 바람직하게는 고리를 구성하는 원자에 질소 원자를 포함하는 헤테로 고리이고, 보다 바람직하게는, 고리를 구성하는 원자에 질소 원자를 포함하는 5원(員) 고리 또는 6원 고리의 방향족 헤테로 고리이고, 더욱 바람직하게는, 식 (Y20)~식 (Y25) 중 어느 하나로 나타내어지는 고리이다.
[0139] 식 (C2)로 나타내어지는 화합물로서, 예컨대, 식 (C2-1)~식 (C2-11) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (C2-2)~식 (C2-8) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00073
[0140] ??처(C)의 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.0001~5질량%이고, 보다 바람직하게는 0.0001~4질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.001~3질량%이고, 보다 한층 바람직하게는 0.01~1.0질량%이고, 더 한층 바람직하게는 0.1~0.7질량%이다.
[0141] ＜밀착성 향상제(E)＞
밀착성 향상제(E)는, 기판 또는 배선 등에 사용되는 금속 등에 대해 부식을 방지하고 및/또는 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 금속의 부식을 방지함으로써, 방청의 작용을 발휘한다. 또한, 이들 작용과 함께, 기판 또는 금속 등과 레지스트 조성물 간의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
밀착성 향상제(E)로서는, 예컨대, 황 함유 화합물, 방향족 히드록시 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 규소 함유계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[0142] 황 함유 화합물로서는, 예컨대, 설파이드 결합 및/또는 메르캅토기를 가지는 화합물이면 된다. 황 함유 화합물은, 사슬 형상(鎖狀)의 화합물이어도 되고, 고리 형상 구조를 가지는 화합물이어도 된다.
사슬 형상의 화합물로서는, 예컨대, 디티오디글리세롤[S(CH2CH(OH)CH2(OH))2], 비스(2,3-디히드록시프로필티오)에틸렌[CH2CH2(SCH2CH(OH)CH2(OH))2], 3-(2,3-디히드록시프로필티오)-2-메틸-프로필설폰산나트륨[CH2(OH)CH(OH)CH2SCH2CH(CH3)CH2SO3Na], 1-티오글리세롤[HSCH2CH(OH)CH2(OH)], 3-메르캅토-1-프로판설폰산나트륨[HSCH2CH2CH2SO3Na], 2-메르캅토에탄올[HSCH2CH2(OH)], 티오글리콜산[HSCH2CO2H], 3-메르캅토-1-프로판올[HSCH2CH2CH2] 등을 들 수 있다.
[0143] 황 함유 화합물은, 설파이드 결합과 메르캅토기를 가지는 화합물인 것이 바람직하고, 설파이드 결합과 메르캅토기를 가지는 헤테로 고리 화합물인 것이 보다 바람직하다. 해당 헤테로 고리 화합물은, 설파이드 결합을 고리 구성에 가지는 헤테로 고리 화합물인 것이 보다 바람직하다. 황 함유 화합물에 있어서, 설파이드 결합 및 메르캅토기의 수는, 특별히 한정되지 않고, 모두 1 이상이면 된다.
헤테로 고리 화합물에 있어서의 헤테로 고리는, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 되고, 포화 및 불포화 중 어느 고리여도 된다. 헤테로 고리는, 추가로 황 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 질소 원자를 들 수 있다.
헤테로 고리로서는, 탄소수 2~12인 헤테로 고리가 바람직하고, 탄소수 2~6인 헤테로 고리가 보다 바람직하다. 헤테로 고리는, 단환인 것이 바람직하다. 헤테로 고리는 불포화인 것이 바람직하다. 헤테로 고리는, 불포화이며 단환인 것이 바람직하다.
[0144] 헤테로 고리로서는, 예컨대, 하기의 헤테로 고리를 들 수 있다.
Figure pat00074
[0145] 황 함유 화합물은, 폴리머여도 된다. 이 폴리머는, 설파이드 결합과 메르캅토기를 측쇄에 가지는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 설파이드 결합과 메르캅토기를 가지는 구조(이하, 유닛(1)이라고 하는 경우가 있음)와, 주쇄는, 아미드 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합 등의 연결기로 결합해 있는 것이 바람직하다.
[0146] 폴리머는, 호모폴리머여도 되고, 코폴리머여도 된다.
폴리머가 코폴리머인 경우, 상술한 산 불안정기를 가지는 구조 단위(a1), 산 불안정기를 가지지 않는 구조 단위(a2) 등을 포함하고 있어도 된다.
상기의 호모폴리머 및 코폴리머의 중량 평균 분자량은, 통상 3000 이상, 바람직하게는 5000 이상이며, 통상 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하이다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의해, 표준 폴리스티렌 기준의 환산치로서 구해진다.
황 함유 화합물이 폴리머인 경우, 설파이드 결합과 메르캅토기를 가지는 구조 단위의 함유량은, 황 함유 화합물의 폴리머의 전체 구조 단위에 대해, 통상 0.1~50몰%이고, 바람직하게는 0.5~30몰%이고, 보다 바람직하게는 1~20몰%이다.
[0147] 황 함유 화합물은, 예컨대, 식 (IA)로 나타내어지는 화합물 또는 식 (IB)로 나타내어지는 구조 단위를 가지는 폴리머인 것이 바람직하다.
Figure pat00075
[식 (IA) 중,
Ri11은, 수소 원자, 탄소수 1~10인 사슬식 탄화수소기, 탄소수 6~14인 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기, -SR11로 나타내어지는 기, 또는 -NR12R13으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R11, R12 및 R13은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10인 사슬식 탄화수소기, 탄소수 6~14인 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~10인 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 2~12인 아실기를 나타내고, 이들 사슬식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 및 아실기는, 히드록시기를 가지고 있어도 된다.
Ri12 및 Ri13은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10인 사슬식 탄화수소기, 탄소수 6~14인 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
A 및 B는, 서로 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다.
n1 및 m1은, 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 단, A가 질소 원자인 경우, n1은 0을 나타내고, A가 탄소 원자인 경우, n1은 1을 나타내고, B가 질소 원자인 경우, m1은 0을 나타내고, B가 탄소 원자인 경우, m1은 1을 나타낸다.]
[0148] 탄소수 1~10인 사슬식 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 탄소수 1~10인 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 6~14인 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기 등의 탄소수 6~14인 아릴기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기를 가지는 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 아랄킬기, 알킬기를 가지는 방향족 탄화수소기이고, 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기 등의 단환식의 지환식 탄화수소기 및, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노보닐기 등의 다환식의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
[0149] R11은, 탄소수 1~10인 사슬식 탄화수소기 또는 탄소수 2~12인 아실기인 것이 바람직하고, R12 및 R13은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10인 사슬식 탄화수소기, 탄소수 6~14인 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 2~12인 아실기인 것이 바람직하다.
탄소수 2~12인 아실기로서는, 예컨대, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 헥실카르보닐기, 헵틸카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 데실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
[0150] Ri11은, 수소 원자 또는 메르캅토기인 것이 보다 바람직하다.
Ri12 및 Ri13은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
A 및 B는, 적어도 한쪽이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양쪽 모두가 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.
[0151]
Figure pat00076
[식 (IB) 중,
Ri21 및 Ri31은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10인 사슬식 탄화수소기, 탄소수 6~14인 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
A1 및 B1은, 서로 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다.
n2 및 m2는, 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 단, A1이 질소 원자인 경우, n2는 0을 나타내고, A1이 탄소 원자인 경우, n2는 1을 나타내고, B1이 질소 원자인 경우, m2는 0을 나타내고, B1이 탄소 원자인 경우, m2는 1을 나타낸다.
Ri4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Xi1은, 황 원자 및 NH기를 나타낸다.
Li1은, 탄소수 1~20인 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.]
[0152] Ri21 및 Ri31의 탄소수 1~10인 사슬식 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 탄소수 1~10인 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1~4인 알킬기를 들 수 있다.
Ri21 및 Ri31의 탄소수 6~14인 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기 등의 탄소수 6~14인 아릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6~10인 아릴기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기를 가지는 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 아랄킬기, 알킬기를 가지는 방향족 탄화수소기이고, 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
Ri21 및 Ri31의 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~18인 시클로알킬기인 단환식의 지환식 탄화수소기; 및, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노보닐기 등의 다환식의 지환식 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 5~10인 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Ri21 및 Ri31은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기인 것이 바람직하다.
[0153] Li1로 나타내어지는 탄소수 1~20인 2가의 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로알칸디일기인 단환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기;
노보난-1,4-디일기, 노보난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기 등;
페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다.
Li1은, 바람직하게는 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 2~14인 알칸디일기 또는 탄소수 6~10인 아릴렌기와 탄소수 1~11인 알칸디일기를 조합한 기이다.
[0154] 식 (IB)로 나타내어지는 구조 단위는, 바람직하게는 식 (IB-1)로 나타내어지는 구조 단위 또는 식 (IB-2)로 나타내어지는 구조 단위이다.
Figure pat00077
[식 (IB-1) 중,
Ri22 및 Ri32는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10인 사슬식 탄화수소기, 탄소수 6~14인 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
A2 및 B3은, 서로 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다.
n3 및 m3은, 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 단, A2가 질소 원자인 경우, n3은 0을 나타내고, A2가 탄소 원자인 경우, n3은 1을 나타내고, B2가 질소 원자인 경우, m3은 0을 나타내고, B2가 탄소 원자인 경우, m3은 1을 나타낸다.
Xi11은, 황 원자 및 NH기를 나타낸다.
Li2는, 탄소수 1~18인 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다.
Ri5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (IB-2) 중,
Ri23 및 Ri33은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10인 사슬식 탄화수소기, 탄소수 6~14인 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
A3 및 B3은, 서로 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다.
n4 및 m4는, 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 단, A3이 질소 원자인 경우, n4는 0을 나타내고, A3이 탄소 원자인 경우, n4는 1을 나타내고, B3이 질소 원자인 경우, m4는 0을 나타내고, B3이 탄소 원자인 경우, m4는 1을 나타낸다.
Xi12는, 황 원자 및 NH기를 나타낸다.
Li3은, 탄소수 1~14인 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다.
Ri7은, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 1~6인 알콕시기를 나타낸다.
Ri6은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
mx는, 0~4의 정수를 나타낸다.]
[0155] Ri22, Ri32, Ri23 및 Ri33으로 나타내어지는 탄소수 1~10인 사슬식 탄화수소기로서는, Ri21 및 Ri31로 나타내어지는 탄소수 1~10인 사슬식 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
Ri22, Ri32, Ri23 및 Ri33으로 나타내어지는 탄소수 6~14인 방향족 탄화수소기로서는, Ri21 및 Ri31로 나타내어지는 탄소수 6~14인 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
Ri22, Ri32, Ri23 및 Ri33으로 나타내어지는 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기로서는, Ri21 및 Ri31로 나타내어지는 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
[0156] Li2로 나타내어지는 탄소수 1~18인 2가의 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로알칸디일기인 단환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기;
노보난-1,4-디일기, 노보난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기 등;
페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다.
Li2는, 바람직하게는 탄소수 1~14인 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~11인 알칸디일기이다.
[0157] Li3으로 나타내어지는 탄소수 1~14인 2가의 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로알칸디일기인 단환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기;
노보난-1,4-디일기, 노보난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Li3은, 바람직하게는 탄소수 1~14인 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~11인 알칸디일기이다.
페닐기에 있어서의 주쇄와 결합해 있는 위치를 기준으로 하여, Li3은, p 위치에 결합해 있는 것이 바람직하다.
[0158] Ri7로 나타내어지는 탄소수 1~6인 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
Ri7로 나타내어지는 탄소수 1~6인 알콕시기로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
[0159] 황 함유 화합물로서는, 예컨대, 식 (I-1)로 나타내어지는 화합물~식 (I-26)으로 나타내어지는 화합물 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 식 (I-1)로 나타내어지는 화합물~식 (I-13)으로 나타내어지는 화합물이고, 보다 바람직하게는 식 (I-1)로 나타내어지는 화합물, 식 (I-4)로 나타내어지는 화합물 및 식 (I-11)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00078
[0160]
Figure pat00079
[0161] 황 함유 화합물로서는, 예컨대, 식 (I-27)~식 (I-38)로 나타내어지는 구조 단위 중 어느 하나의 구조 단위로 이루어진 호모폴리머 또는 이들 구조 단위 중 1 이상을 포함하는 코폴리머를 들 수 있다.
바람직하게는, 식 (I-27)~식 (I-36)으로 나타내어지는 구조 단위 중 1 이상을 포함하는 코폴리머이고, 보다 바람직하게는 식 (I-33)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 코폴리머이다.
Figure pat00080
[0162] 이와 같은 코폴리머로서는, 예컨대, 식 (I-39)~식 (I-48)로 나타내어지는 구조 단위로 이루어진 코폴리머를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는, 식 (I-39)~식 (I-44)로 나타내어지는 구조 단위를 가지는 폴리머가 바람직하다.
[0163]
Figure pat00081
[0164]
Figure pat00082
[0165] 황 함유 화합물은, 공지된 방법(예컨대, 일본 특허공개공보 제2010-79081호)에 의해 합성한 것이어도 되고, 시판품이어도 된다. 황 함유 화합물을 포함하는 폴리머는, 시판품(예컨대, 비스무티올(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조 등)이어도 되고, 공지된 방법(예컨대, 일본 특허공개공보 제2001-75277호)에 의해 합성한 것이어도 된다.
[0166] 방향족 히드록시 화합물로서는, 예컨대, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 피로카테콜(=1,2-디히드록시벤젠), tert-부틸카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 살리실알코올, p-히드록시벤질알코올, o-히드록시벤질알코올, p-히드록시페네틸알코올, p-아미노페놀, m-아미노페놀, 디아미노페놀, 아미노레조르시놀, p-히드록시안식향산, o-히드록시안식향산, 2,4-디히드록시안식향산, 2,5-디히드록시안식향산, 3,4-디히드록시안식향산, 3,5-디히드록시안식향산, 몰식자산 등을 들 수 있다.
[0167] 벤조트리아졸계 화합물로서는, 예컨대, 식 (IX)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00083
[식 (IX) 중,
R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10인 탄화수소기, 카르복시기, 아미노기, 히드록시기, 시아노기, 포르밀기, 설포닐알킬기 또는 설포기를 나타낸다.
Q는, 수소 원자, 히드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10인 탄화수소기, 아릴기 또는 **-R3X-N(R4X)(R5X)를 나타내고, 상기 탄화수소기는, 구조 중에 아미드 결합, 에스테르 결합을 가지고 있어도 된다.
R3X는, 탄소수 1~6인 알칸디일기를 나타낸다. **는, 고리에 포함되는 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.
R4X 및 R5X는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1~6인 알킬기, 탄소수 1~6인 히드록시알킬기, 탄소수 2~6인 알콕시알킬기를 나타낸다.]
[0168] R1, R2 및 Q의 탄소수 1~10인 탄화수소기는, 탄소수 1~10인 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~10인 방향족 탄화수소기 중 어느 것이어도 되고, 포화 및/또는 불포화 결합을 가지고 있어도 된다.
탄소수 1~10인 지방족 탄화수소기로서는, 알킬기가 바람직하고, 해당 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 메틸펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~10인 방향족 탄화수소기로서는, 아릴기가 바람직하고, 해당 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기를 가지는 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 아랄킬기, 알킬기를 가지는 방향족 탄화수소기이고, 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~10인 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 예컨대, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
R3X의 탄소수 1~6인 알칸디일기로서는, 직쇄 형상 또는 분기 형상 중 어느 것이어도 되고, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
R4X 및 R5X의 탄소수 1~6인 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
R4X 및 R5X의 탄소수 1~6인 히드록시알킬기로서는, 예컨대, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 디히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
R4X 및 R5X의 탄소수 2~6인 알콕시알킬기로서는, 예컨대, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 디메톡시에틸기 등을 들 수 있다.
[0169] 본 발명의 레지스트 조성물을 Cu가 형성된 기판에 적용하는 경우, 식 (IX) 중, Q가 **-R3X-N(R4X)(R5X)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, R4X 및 R5X 중 적어도 한쪽이 탄소수 1~6인 알킬기인 경우, 벤조트리아졸계 화합물은, 수용성이 부족해지지만, 이 화합물을 용해시킬 수 있는 타 성분이 존재하는 경우, 바람직하게 사용된다.
[0170] 또한, 본 발명의 레지스트 조성물을 무기 재료층(예컨대, 폴리실리콘막, 아몰퍼스실리콘막, 등)을 가지는 기판에 적용하는 경우, 식 (IX) 중, Q로서는, 수용성의 기를 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수소 원자, 탄소수 1~3인 알킬기, 탄소수 1~3인 히드록시알킬기, 히드록시기 등이 바람직하다. 이에 의해, 기판의 방식성(防蝕性)을 보다 효과적으로 발휘할 수 있다.
[0171] 벤조트리아졸계 화합물로서는, 예컨대, 벤조트리아졸, 5,6-디메틸벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 1-페닐벤조트리아졸, 1-히드록시메틸벤조트리아졸, 1-벤조트리아졸카르복실산메틸, 5-벤조트리아졸카르복실산, 1-메톡시-벤조트리아졸, 1-(2,2-디히드록시에틸)-벤조트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 혹은 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스프로판 등을 들 수 있다.
[0172] 트리아진계 화합물로서는, 식 (II)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00084
[식 (II) 중,
R6, R7 및 R8은, 서로 독립적으로, 할로겐, 수소 원자, 히드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10인 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10인 알콕시기, 탄소수 1~10인 탄화수소기 치환 아미노기를 나타낸다.]
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
탄소수 1~10인 탄화수소기는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 1~10인 알콕시기로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
[0173] 트리아진계 화합물로서는, 예컨대, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 등을 들 수 있다.
[0174] 규소 함유계 화합물로서는, 예컨대, 식 (IIA)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00085
[식 (IIA) 중,
Rj1은, 탄소수 1~5인 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1~5인 메르캅토알킬기를 나타낸다.
Rj2~Rj4는, 서로 독립적으로, 탄소수 1~5인 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~5인 알콕시기, 메르캅토기 또는 탄소수 1~5인 메르캅토알킬기를 나타내고, Rj2~Rj4 중 적어도 1개는 메르캅토기 또는 탄소수 1~5인 메르캅토알킬기이다.
ti는, 1~10의 정수를 나타낸다.]
[0175] 탄소수 1~5인 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 탄소수 1~5인 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 1~5인 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~5인 메르캅토알킬기로서는, 예컨대, 메틸메르캅토기, 에틸메르캅토기, 프로필메르캅토기 등을 들 수 있다.
[0176] Rj1은, 메틸기, 에틸기, 탄소수 1~3인 메르캅토알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 메르캅토프로필기(특히, 3-메르캅토프로필기)인 것이 보다 바람직하다.
Rj2~Rj4는, 서로 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기인 것이 바람직하고, 메틸기, 메톡시기인 것이 보다 바람직하다. 단, 이들 중 적어도 1개는, 메르캅토기 또는 탄소수 1~3인 메르캅토알킬기인 것이 바람직하고, 메르캅토기 또는 메르캅토프로필기인 것이 보다 바람직하다.
Rj2 및 Rj3은, 서로 동일해도 상이해도 되지만, 생산성의 관점에서 보면 동일한 것이 바람직하다.
[0177] 식 (IIA)의 화합물로서는, 예컨대, 이하의 식 (II-1)~식 (II-7)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00086
그 중에서도, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등이 바람직하다.
[0178] 밀착성 향상제(E)의 함유량은, 레지스트 조성물의 고형분의 총량에 대해, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.002질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.005질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.008질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 20질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 4질량% 이하이고, 더더욱 바람직하게는 3질량% 이하, 한층 바람직하게는 1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이 범위로 함으로써, 고정밀도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물로 할 수 있어, 레지스트 패턴과 기판 간의 밀착성을 확보할 수 있다.
[0179] ＜기타 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라, 상술한 성분 이외의 성분(이하 「기타 성분(F)」이라고 하는 경우가 있음.)을 함유하고 있어도 된다. 기타 성분(F)에 특별히 한정은 없고, 레지스트 분야에서 공지된 첨가제, 예컨대, 증감제, 용해억제제, 계면활성제, 안정제, 염료 등을 이용할 수 있다.
기타 성분(F)을 이용하는 경우, 그 함유량은, 기타 성분(F)의 종류에 따라 적절히 선택한다.
[0180] 2. 레지스트 조성물의 조제
본 발명의 레지스트 조성물은, 화합물(I), 수지(A1), 수지(A2) 및 산 발생제(B), 및, 필요에 따라, 수지(A1) 및 수지(A2) 이외의 수지, ??처(C), 용제(D), 밀착성 향상제(E) 및 기타 성분(F)을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 순서는 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 혼합할 때의 온도는, 10~40℃에서, 수지 등의 종류나 수지 등의 용제(D)에 대한 용해도 등에 따라 적절한 온도를 선택할 수 있다. 혼합 시간은, 혼합 온도에 따라, 0.5~24시간 중에서 적절한 시간을 선택할 수 있다. 또한, 혼합 수단도 특별히 제한은 없고, 교반 혼합 등을 이용할 수 있다.
각 성분을 혼합한 후에는, 구멍 직경 0.003~50μm 정도의 필터를 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
[0181] 3. 레지스트 패턴의 제조 방법
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은,
(1) 본 발명의 레지스트 조성물을, 금속 표면을 가지는 기판의 해당 금속 표면 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 레지스트 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광하는 공정 및
(4) 노광 후의 조성물층을 현상하는 공정을 포함한다.
[0182] 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하려면, 스핀 코터 등, 통상, 이용되는 장치에 의해 행할 수 있다. 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼 등의 무기 기판을 들 수 있고, 기판 상에는 미리 반도체 소자(예컨대, 트랜지스터, 다이오드 등) 등이 형성되어 있어도 된다. 본 발명의 레지스트 조성물을 범프 형성에 사용하는 경우, 기판으로서는, 추가로 도전 재료가 적층되어 있는 것이 바람직하다. 도전 재료로서는, 금, 구리, 니켈, 주석, 팔라듐 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속, 또는 해당 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속을 포함하는 합금을 들 수 있고, 바람직하게는 구리 또는 구리를 포함하는 합금을 들 수 있다.
레지스트 조성물을 도포하기 전에, 기판을 세정해도 되고, 기판 상에 반사 방지막 등이 형성되어 있어도 된다.
도포 후의 조성물을 건조함으로써, 용제를 제거하고, 조성물층을 형성한다. 건조는, 예컨대, 핫플레이트 등의 가열 장치를 사용하여 용제를 증발시키는 것(이른바 프리베이크(pre-bake))에 의해 행하거나, 혹은 감압 장치를 사용하여 행한다. 가열 온도는, 50~200℃인 것이 바람직하고, 가열 시간은, 30~600초간인 것이 바람직하다. 또한, 감압 건조할 때의 압력은, 1~1.0×105Pa 정도인 것이 바람직하다.
건조 후, 얻어진 조성물의 막 두께는, 바람직하게는, 1~150μm이고, 보다 바람직하게는, 1.5~100μm이다.
얻어진 조성물층에, 통상, 노광기를 사용하여 노광한다. 노광 광원으로서는, 파장 345~436nm의 광을 방사하는 광원(g선(파장: 436nm), h선(파장: 405nm), i선(파장: 365nm)), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm)와 같은 자외역(紫外域)의 레이저광을 방사하는 것, 고체 레이저광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원(遠)자외역 또는 진공 자외역의 고조파 레이저광을 방사하는 것, 전자선이나, 초(超)자외광(EUV)을 조사하는 것 등, 다양한 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이들 방사선을 조사하는 것을 총칭하여 「노광」이라고 하는 경우가 있다. 노광 시, 통상, 요구되는 패턴에 상당하는 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광 광원이 전자선인 경우는, 마스크를 이용하지 않고 직접 묘화(描畵)에 의해 노광해도 된다.
노광 후의 조성물층을, 수지(A1)의 산 불안정기에 있어서의 이탈 반응을 촉진하기 위해 가열 처리(이른바 PEB(post exposure bake))를 가해도 된다. 가열 온도는, 통상 50~200℃ 정도, 바람직하게는 70~150℃ 정도이다. 가열 시간으로서는, 통상, 40~400초, 바람직하게는 50~350초이다.
[0183] 가열 후의 조성물층을, 통상, 현상 장치를 사용하여, 현상액을 이용해 현상한다. 현상 방법으로서는, 디핑법, 퍼들법, 스프레이법, 다이나믹 디스펜스법 등을 들 수 있다. 현상 온도는, 예컨대, 5~60℃인 것이 바람직하고, 현상 시간은, 예컨대, 5~600초간인 것이 바람직하다. 현상액의 종류를 이하와 같이 선택함으로써, 포지티브형 레지스트 패턴 또는 네가티브형 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
[0184] 본 발명의 레지스트 조성물로부터 포지티브형 레지스트 패턴을 제조하는 경우는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 이용한다. 알칼리 현상액은, 이 분야에서 이용되는 각종 알칼리성 수용액이면 된다. 예컨대, 테트라메틸암모늄히드록시드나 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭 콜린)의 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리 현상액에는, 계면활성제가 포함되어 있어도 된다.
현상 후 레지스트 패턴을 초순수로 세정하고, 이어서, 기판 및 패턴 상에 남은 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물로부터 네가티브형 레지스트 패턴을 제조하는 경우는, 현상액으로서 유기 용제를 포함하는 현상액(이하 「유기계 현상액」이라고 하는 경우가 있음)을 이용한다.
유기계 현상액에 포함되는 유기 용제로서는, 2-헥산온, 2-헵탄온 등의 케톤 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르 용제; 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르 용제; N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 아니솔 등의 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
유기계 현상액 중, 유기 용제의 함유율은, 90질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하고, 실질적으로 유기 용제만인 것이 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 유기계 현상액으로서는, 아세트산부틸 및/또는 2-헵탄온을 포함하는 현상액이 바람직하다. 유기계 현상액 중, 아세트산부틸 및 2-헵탄온의 합계 함유율은, 50질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하고, 실질적으로 아세트산부틸 및/또는 2-헵탄온만인 것이 더욱 바람직하다.
유기계 현상액에는, 계면활성제가 포함되어 있어도 된다. 또한, 유기계 현상액에는, 미량의 수분이 포함되어 있어도 된다.
현상 시, 유기계 현상액과는 다른 종류의 용제로 치환함으로써, 현상을 정지해도 된다.
현상 후의 레지스트 패턴을 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알코올 용제 또는 에스테르 용제이다.
세정 후에는, 기판 및 패턴 상에 남은 린스액을 제거하는 것이 바람직하다.
[0185] 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트를 노광함으로써, 정밀도가 높은 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[0186] 4. 도금 조형물의 제조 방법
상기의 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 주형으로 하여, 도금에 의해 전극 재료를 퇴적시키고, 레지스트 패턴을 박리함으로써, 범프 및 재배선 등의 도금 조형물을 형성할 수 있다.
본 발명의 도금 조형물의 제조 방법은,
(5) 레지스트 패턴을 주형으로 하여, 도금 조형물을 형성하는 공정, 및
(6) 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함한다.
도전층 등을 가지는 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 주형으로 하여, 공지된 방법에 의해, 도금액을 사용하여 도전 재료를 퇴적시켜, 도금 조형물을 형성한다.
도금액으로서는, 구리 도금액, 금 도금액, 니켈 도금액, 땜납 도금액, 은 주석 도금액 등을 들 수 있다.
도금 조형물을 형성한 후, 공지된 방법에 의해, 박리액을 사용하여 레지스트 패턴을 제거한다.
박리액으로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬아세테이트; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디옥산과 같은 고리식 에테르; 및 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기의 방법에 의해, 범프 및 재배선 등의 도금 조형물을 형성할 수 있다.
또한, 도금 조형물을 형성할 때, 도전층과 도금 조형물 간의 밀착성을 향상시키기 위해, 도전층 표면에 애싱 처리 등을 행해도 된다. 애싱 처리 방법으로서는, 산소 플라즈마를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
[0187] 본 발명의 레지스트 패턴을 이용하여 얻어지는 도금 조형물은, 도금욕 중에서의 팽윤이 적기 때문에, 도금 조형물을 정밀도 있게 형성할 수 있다.
[0188] 5. 용도
본 발명의 레지스트 조성물은, 후막(厚膜)인 레지스트 필름의 제조에 유용하다. 예컨대, 막 두께 1~150μm의 레지스트 필름을 제조하는 데 유용하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 도금 공정에 의한 범프나 재배선의 제조에 유용하다. 범프 및 재배선은, 레지스트 조성물을 사용하여 제조하는 경우, 통상, 이하의 순서로 형성할 수 있다. 이에 의해, 특히 우수한 패턴 형상의 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
우선, 반도체 소자 등이 형성된 웨이퍼 상에, 도전 재료(시드 메탈)를 적층하여 도전층을 형성한다. 그 후, 도전층 상에 본 발명의 레지스트 조성물에 의해 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 레지스트 패턴을 주형으로 하여, 도금에 의해 전극 재료(예컨대, Cu, Ni, 땜납 등)를 퇴적시키고, 레지스트 패턴과, 레지스트 패턴 아래에 잔존하는 도전층을 에칭 등에 의해 제거함으로써, 범프 및 재배선을 형성할 수 있다. 도전층을 제거한 후, 필요에 따라, 열처리에 의해 전극 재료를 용융시킨 것을 범프로 해도 된다.
[실시예]
[0189] 실시예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피로 하기 조건에 의해 구한 값이다.
장치: HLC-8120GPC형(TOSOH CORPORATION 제조)
칼럼: TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(TOSOH CORPORATION 제조)
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/min
검출기: RI 검출기
칼럼 온도: 40℃
주입량: 100μl
분자량 표준: 표준 폴리스티렌(TOSOH CORPORATION 제조)
[0190] 합성예 1〔수지(A1)-1의 합성〕
폴리-p-히드록시스티렌(S-4P; Maruzen Petrochemical CO., LTD. 제조) 20부를 메틸이소부틸케톤 240부에 실온에서 용해하고, 증발기(evaporator)로 농축하였다. 환류 냉각관, 교반기, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 농축 후의 수지 용액 및 p-톨루엔설폰산 2수화물 0.003부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 20~25℃로 유지한 채, 얻어진 혼합물에 에틸비닐에테르 5.05부를 10분간에 걸쳐서 적하(滴下)하였다. 혼합물을, 20~25℃에서, 2시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤 200부로 희석하고, 이온 교환수로 세정, 분액을 5회 행하였다. 얻어진 유기층을, 증발기를 사용하여 45부까지 농축한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150부를 첨가하여, 다시 농축을 행하고, 수지(A1)-1의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 78부(고형분 29%)를 얻었다. 수지(A1)-1은, 하기의 구조 단위를 가지는 수지이다. 수지(A1)-1의 중량 평균 분자량은 1.16×104이었다. 폴리-p-히드록시스티렌에 있어서의 히드록시기가 에톡시에톡시기로 치환된 비율은 40.9%였다.
Figure pat00087
[0191] 합성예 2〔수지(A1)-2 합성〕
플라스크에, 페놀노볼락 수지(Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. 제조 PSM-4326) 120부 및 메틸이소부틸케톤 960부를 첨가하여 용해하였다. 얻어진 페놀노볼락 수지 용액을 이온 교환수로 5회 세정, 분액하였다. 얻어진 유기층을, 327.3부가 될 때까지, 농축하였다. 얻어진 수지 용액에 있어서의 수지 함유 농도는, 35.2%였다.
플라스크에, 얻어진 수지 용액 56.8부, 메틸이소부틸케톤 76.52부 및 p-톨루엔설폰산 일수화물 0.0036부를 첨가하였다. 이 혼합물에, 에틸비닐에테르 8.81부를 적하하고, 실온에서 3시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 이온 교환수를 첨가하여 교반하고, 정치(靜置)하고, 분액에 의해 유기층을 추출하였다. 이 이온 교환수에 의한 세정을 추가로 4회 반복하여, 합계 5회의 세정을 행하였다. 그 후, 유기층을 추출하여 농축하였다. 그 후, 수분 및 메틸이소부틸케톤을 공비(共沸)시켜 제거하기 위해, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 추가로 농축하여, 57.44부의 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액은, 페놀노볼락 수지의 히드록시기가 부분적으로 1-에톡시에틸화된 수지의 용액이고, 이 수지를 1H-NMR로 분석한 바, 페놀노볼락 수지의 히드록시기의 53.0%가 1-에톡시에틸에테르로 치환되어 있었다. 또한, 수지 용액의 농도는, 건조 중량 감소법을 이용하여 측정한 바, 45.0%였다. 이 수지를 수지(A1)-2로 한다. 수지(A1)-2는, 하기의 구조 단위를 가지는 수지이다. 수지(A1)-2의 중량 평균 분자량은 7.2×103이었다.
Figure pat00088
[0192] 합성예 3〔수지(A2)-1의 합성〕
교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 2,5-크실레놀 413.5부, 살리실알데히드 103.4부, p-톨루엔설폰산 20.1부, 및 메탄올 826.9부를 첨가하고, 환류될 때까지 온도를 상승(昇溫)시키고, 4시간 보온하였다. 냉각 후 메틸이소부틸케톤 1320부를 첨가하고 상압으로 1075부 용매를 증류하여 제거(留去)하였다. 여기에 m-크레졸 762.7부와 2-tert-부틸-5-메틸페놀 29.0부를 첨가하여 65℃까지 온도를 상승시키고, 37% 포르말린 수용액 678부를, 적하 종료 시에 87℃가 되도록 온도 조절을 하면서 1.5시간에 걸쳐서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 87℃에서 10시간 보온하고, 메틸이소부틸케톤 1115부를 첨가하고, 이온 교환수로 3회 분액하여 세정을 행하였다. 얻어진 혼합물에 메틸이소부틸케톤 500부를 첨가하고 전량(全量)이 3435부가 될 때까지 감압 농축을 행하였다. 얻어진 혼합물에 메틸이소부틸케톤 3796부와 n-헵탄 4990부를 첨가하고 60℃로 온도를 상승시켜 1시간 교반하였다. 그 후, 분액을 행하여 하층의 수지를 포함하는 층을 추출하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3500부로 희석하여, 농축을 행하고, 수지(A2)-1의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 1690부(고형분 43%)를 얻었다. 노볼락 수지(A2)-1의 중량 평균 분자량은 7×103이었다. 또한, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상했을 때의 잔막률은, 74%였다. 해당 잔막률은, 발명의 상세한 설명의 ＜수지(A2)＞ 항에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
[0193] ＜레지스트 조성물의 조제＞
표 1에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해함으로써 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.5μm의 불소 수지제 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 조제하였다.
[0194] [표 1]
Figure pat00089
[0195] ＜수지＞
(A1)-1: 수지(A1)-1
(A1)-2: 수지(A1)-2
(A2)-1: 수지(A2)-1
[0196] ＜산 발생제(B)＞
(B)-1: N-히드록시나프탈이미드트리플레이트(NAI-105; Midori Kagaku Co., Ltd. 제조)
Figure pat00090
(B)-2: 하기 식으로 나타내어지는 화합물(PAG-103; BASF 제조)
Figure pat00091
[0197] ＜화합물(I)＞
(I)-1: 일본 특허공개공보 제H03-185447호에 기재된 방법으로 합성
Figure pat00092
(I)-2: 일본 특허공개공보 제H09-110762호에 기재된 방법으로 합성
또한, Rt1, Rt6, Rt7, Rt9, Rt10이 히드록시기인 이하의 화합물 1몰에 대해, 설포닐클로라이드가 2몰 반응하고 있고, 거의 100% 반응이 진행되었다. 따라서, 주로, Rt1, Rt6, Rt7, Rt9, Rt10 중의 2개의 히드록시기에 있어서의 수소 원자가 1,2-나프토퀴논디아지드설포닐기로 치환한 2치환체임이 확인되었다(MS:M＋:1080).
Figure pat00093
(I)-3: 일본 특허공개공보 제H08-245461호에 기재된 방법으로 합성
또한, Rt1, Rt7, Rt9, Rt10이 히드록시기인 이하의 화합물 1몰에 대해, 설포닐클로라이드가 2몰 반응하고 있고, 거의 100% 반응이 진행되었다. 따라서, 주로, Rt1, Rt7, Rt9, Rt10 중의 2개의 히드록시기에 있어서의 수소 원자가 1,2-나프토퀴논디아지드설포닐기로 치환한 2치환체임이 확인되었다(MS:M＋:960).
Figure pat00094
＜??처(C)＞
(C)-1: 2,4,5-트리페닐이미다졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)
＜용제(D)＞
(D)-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[0198] 실시예 1~6, 비교예 1, 2
(레지스트 조성물의 i선 노광 평가)
4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 구리가 증착된 기판에, 상기의 레지스트 조성물을 프리베이크 후의 막 두께가, 1.5μm이 되도록 스핀 코팅하였다.
그 후, 다이렉트 핫플레이트 상에서, 100℃에서 180초간 프리베이크하여 조성물층을 형성하였다.
이어서, 웨이퍼 상에 형성된 조성물층에, i-선 스테퍼(NSR-2005i9C; Nikon Corporation 제조, NA=0.5)를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키며 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴(선폭 1μm)을 형성하기 위한 마스크를 통해 노광하였다.
노광 후, 핫플레이트 상에서, 90℃에서 60초간 PEB(post exposure bake)를 행하고, 추가로 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 180초간의 퍼들 현상을 행함으로써, 레지스트 패턴을 얻었다.
현상 후에 얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 선폭 1μm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 노광량을 실효 감도로 하였다.
[0199] ＜해상도 평가＞
실효 감도에 있어서 얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 해상 가능했던 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭의 최소치를 측정하였다.
[0200] ＜정재파 효과에 의한 러프니스(roughness) 평가＞
실효 감도에 있어서 얻어진 선폭 0.6μm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면(斷面) 형상을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 도 1에 나타내는 a와 b의 선폭을 측정(測長)하고, b/a로 도출되는 계산치가, 0.8 미만인 경우는 「C」, 0.8 이상 0.9 미만인 경우는 「B」, 0.9 이상인 경우는 「A」로 하였다. a는, 소정의 라인에 있어서의, 가장 긴 부분의 선폭(선폭의 최대치)(μm)이고, b는, 소정의 라인에 있어서의, 가장 짧은 부분의 선폭(선폭의 최소치)(μm)이다. 표에 나타내는 결과는, 관찰한 것 중에서, b/a의 값이 가장 작은 라인에 관한 결과이다.
[0201] ＜도금 내성 평가＞
상기 i선 노광 평가로 얻어진 실효 감도로, 패턴이 부착된 웨이퍼를 제작 후, Cu 도금액에, 5분, 15분, 30분 침지시켰다.
침지 후의 패턴이 부착된 웨이퍼를 광학 현미경으로 관찰하고, 선폭 1μm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 관찰하였다.
침지 시간 15분 내에 패턴 붕괴가 있는 것을 「C」, 침지 시간 15분 내에 패턴 붕괴가 없고 30분 내에 패턴 붕괴가 있는 것을 「B」, 침지 시간 30분 내에 패턴 붕괴가 없는 것을 「A」로 하였다.
[0202] [표 2]
Figure pat00095
[0203] 본 발명의 레지스트 조성물은, 양호한 형상과 도금 내성을 가지는 레지스트 패턴을 제조할 수 있어, 반도체의 미세 가공에 적합하여, 산업상 매우 유용하다.

Claims (10)

  1. 퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물(I), 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지(A1), 알칼리 가용성 수지(A2) 및 산 발생제(B)를 함유하는 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물(I)이, 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기를 가지는 화합물인 레지스트 조성물.
    Figure pat00096

    [식 (a) 및 식 (b) 중, *는 결합손을 나타낸다.]
    Figure pat00097

    [식 (c) 중, *는 결합손을 나타낸다.]
  3. 제2항에 있어서,
    퀴논디아지드설포닐기를 가지는 화합물(I)이, 식 (II)로 나타내어지는 화합물, 식 (III)로 나타내어지는 화합물, 식 (IV)로 나타내어지는 화합물 및 식 (V)로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 레지스트 조성물.
    Figure pat00098

    [식 (II) 중,
    R11~R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1~18인 탄화수소기, 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다. 해당 탄소수 1~18인 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 카르보닐기 또는 -NRd1-로 치환되어 있어도 된다.
    Rd1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6인 알킬기를 나타낸다.
    R15~R30은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
    R11~R30 중 적어도 1개는 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기이다.]
    Figure pat00099

    [식 (III) 중,
    R31~R39는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1~6인 알킬기, 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다. R31~R39 중 적어도 1개는 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기이다.
    P1~P5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~18인 탄화수소기를 나타내고, 해당 탄소수 1~18인 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 카르보닐기 또는 -NRd2-로 치환되어 있어도 되고, P1 및 P2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. P4 및 P5는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
    Rd2는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6인 알킬기를 나타낸다.]
    Figure pat00100

    [식 (IV) 중,
    R40~R53은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1~6인 알킬기, 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다. R40~R53 중 적어도 1개는 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기이다.
    na는, 1~5 중 어느 하나의 정수(整數)를 나타낸다. na가 2 이상의 어느 하나의 정수인 경우, 복수의 R49~R52는 서로 동일해도 상이해도 된다.]
    Figure pat00101

    [식 (V) 중,
    Rf1, Rf2 및 Rg1~Rg8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1~6인 알킬기, 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다. Rf1, Rf2 및 Rg1~Rg8 중 적어도 1개는 식 (a)로 나타내어지는 기, 식 (b)로 나타내어지는 기 또는 식 (c)로 나타내어지는 기이다.
    P6은, 1가의 탄소수 6~12인 방향족 탄화수소기 또는 2가의 탄소수 6~12인 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 해당 방향족 탄화수소기는, 히드록시기 및 탄소수 1~6인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다.
    P7은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~18인 탄화수소기를 나타내고, 해당 탄소수 1~18인 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 카르보닐기 또는 -NRd3-로 치환되어 있어도 된다. P6 및 P7은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    nv는, 1 또는 2를 나타낸다.
    Rd3은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6인 알킬기를 나타낸다.]
  4. 제1항에 있어서,
    산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지(A1)이, 식 (10)으로 나타내어지는 기 또는 식 (20)으로 나타내어지는 기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지인 레지스트 조성물.
    Figure pat00102

    [식 (10) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~20인 고리를 형성하고 있고, 또한 Ra3은, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다. ma 및 na는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, ma 및 na 중 적어도 한쪽은 1을 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.]
    Figure pat00103

    [식 (20) 중, Ra1' 및 Ra2' 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는, 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1'는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, 또한 Ra2' 및 Ra3'는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 탄소수 3~20인 헤테로 고리를 형성하고 있다. 해당 탄소수 1~20인 탄화수소기 및 해당 탄소수 3~20인 헤테로 고리에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어도 된다. X는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. na'는, 0 또는 1을 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.]
  5. 제1항에 있어서,
    산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지(A1)이, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위 또는 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 수지인 레지스트 조성물.
    Figure pat00104

    [식 (a1-1) 중,
    Ra1, Ra2 및 Ra3은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~20인 고리를 형성하고 있고, 또한 Ra3은, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    Ra4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    Figure pat00105

    [식 (a1-2) 중,
    Ra1' 및 Ra2' 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는, 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1'는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, 또한 Ra2' 및 Ra3'는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3~20인 헤테로 고리를 형성하고 있다. 해당 탄소수 1~20인 탄화수소기 및 해당 탄소수 3~20인 헤테로 고리에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어도 된다.
    Ra5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Ra6은, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 1~6인 알콕시기를 나타낸다.
    m은, 0~4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 Ra6은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
  6. 제1항에 있어서,
    산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지(A1)이, 식 (a3A)로 나타내어지는 구조 단위 또는 식 (a3B)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 수지인 레지스트 조성물.
    Figure pat00106

    [식 (a3A) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~20인 고리를 형성하고 있고, 또한 Ra3은, 탄소수 1~8인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기를 나타낸다. Rab는, 히드록시기, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 1~6인 알콕시기를 나타낸다. p는 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. p가 2 또는 3일 때, Rab는 동일해도, 상이해도 된다.]
    Figure pat00107

    [식 (a3B) 중, Ra1' 및 Ra2' 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는, 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Ra1'는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내고, 또한 Ra2' 및 Ra3'는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3~20인 헤테로 고리를 형성하고 있다. 해당 탄소수 1~20인 탄화수소기 및 해당 탄소수 3~20인 헤테로 고리에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어도 된다. Rab는, 히드록시기, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 1~6인 알콕시기를 나타낸다. p는 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. p가 2 또는 3일 때, Rab는 동일해도, 상이해도 된다.]
  7. 제1항에 있어서,
    알칼리 가용성 수지(A2)가, 카르복시기 또는 히드록시기를 가지는 구조 단위를 포함하고, 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하지 않는 수지인 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    ??처(C)를 더 함유하는 레지스트 조성물.
  9. 레지스트 패턴의 제조 방법으로서,
    (1) 제1항에 기재된 레지스트 조성물을, 금속 표면을 가지는 기판의 해당 금속 표면 상에 도포하는 공정,
    (2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
    (3) 조성물층에 노광하는 공정, 및
    (4) 노광 후의 조성물층을 현상하는 공정
    을 포함하는 제조 방법.
  10. 도금 조형물의 제조 방법으로서,
    (1) 제1항에 기재된 레지스트 조성물을, 금속 표면을 가지는 기판의 해당 금속 표면 상에 도포하는 공정,
    (2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
    (3) 조성물층에 노광하는 공정,
    (4) 노광 후의 조성물층을 현상하는 공정,
    (5) 얻어진 레지스트 패턴을 주형으로 하여, 도금 조형물을 형성하는 공정, 및
    (6) 레지스트 패턴을 박리하는 공정
    을 포함하는 제조 방법.
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