TWI698706B - 光阻組合物及光阻圖案之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種可製造形狀良好且剝離性優異之光阻圖案之光阻組合物。一種光阻組合物，其含有具有對酸不穩定基之樹脂、產酸劑、具有2個以上之酚性羥基之化合物(其中，樹脂除外)及溶劑。例如具有對酸不穩定基之樹脂為含有式(a1-2)所示之結構單元之樹脂。
Figure 105110376-A0202-11-0001-1
 [式中，Ra1'及Ra2'各自獨立地表示氫原子或烴基；Ra3'表示烴基，或者Ra1'表示氫原子或烴基，Ra2'及Ra3'互相鍵結表示2價烴基，該等烴基所含之亞甲基可經氧原子或硫原子取代；Ra5表示氫原子或甲基；Ra6表示烷基或烷氧基；mx表示0~4之整數]。

Description

光阻組合物及光阻圖案之製造方法
本發明係關於一種光阻組合物及光阻圖案之製造方法。
半導體晶片之多引腳薄膜封裝中，作為被稱為凸塊之接線端子之高度4~150μm左右之突起電極，係利用光微影技術於基板上形成。作為形成此種接線端子之形成方法，專利文件1記載有如下方法：使用含有樹脂之光阻組合物，該樹脂含有源自於對羥基苯乙烯之結構單元。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2011-75864號公報
本發明之目的在於提供一種光阻組合物，其可製造形狀良好、並且剝離性優異之光阻圖案。
本發明包括以下之發明。
〔1〕光阻組合物，其含有：具有對酸不穩定基之樹脂、產酸劑、具有2個以上之酚性羥基之化合物(其中，樹脂除外)及溶劑。
〔2〕如上述之光阻組合物，其進而含有鹼溶性樹脂。
〔3〕如上述之光阻組合物，其中含有具有對酸不穩定基之樹脂之樹脂為含有式(a1-2)所示之結構單元之樹脂。
Figure 105110376-A0305-02-0005-1
[式(a1-2)中，Ra1'及Ra2'各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra3'表示碳數1~20之烴基，或者Ra1'表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra2'及Ra3'互相鍵結表示碳數2~20之2價烴基，上述烴基及上述2價烴基中所含之亞甲基亦可經氧原子或硫原子取代。
Ra5表示氫原子或甲基。
Ra6表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。
m表示0~4之整數。m為2以上時，複數個Ra6可彼此相同或不同。]
〔4〕如上述之光阻組合物，其中產酸劑為含有式(B1)所示基之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0005-2
[式(B1)中，Rb1表示可含有氟原子之碳數1~18之烴基，該烴基所含之亞甲基 可經氧原子或羰基取代。]
〔5〕如上述之光阻組合物，其中具有2個以上酚性羥基之化合物為式(I)所示之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0006-3
[式(I)中，Xi表示鍵結鍵或氧原子。
A表示碳數1~6之烷二基，該烷二基所含之亞甲基可經氧原子取代。其中，Xi為氧原子時，與Xi鍵結之亞甲基未經氧原子取代。
i1及i2各自獨立地表示0~4之整數。其中，i1與i2合計為2以上。
Ri12及Ri13各自獨立地表示鹵素原子或碳數1~12之烷基。
i3及i4各自獨立地表示0~4之整數。i3及i4為2以上時，複數個Ri12及Ri13各自獨立地可相同或不同。
Ri1表示氫原子、可具有取代基之碳數1~6之烷基，或者可與A鍵結，形成可具有取代基之5~12元之飽和環。
其中，i1與i3合計為4以下，i2與i4合計為5以下。]
〔6〕一種光阻圖案之製造方法，其包括：(1)將上述光阻組合物塗佈於基板上之步驟，(2)使塗佈後之光阻組合物乾燥，形成組合物層之步驟，(3)對組合物層進行曝光之步驟，(4)對曝光後之組合物層進行顯影之步驟。
根據本發明之光阻組合物，可製造形狀良好、並且剝離性優異 之光阻圖案。
圖1表示線與間隔圖案之截面形狀之示意圖。圖1(a)表示頂端形狀及下端轉折部形狀接近矩形之截面，圖1(b)表示下端轉折部形狀呈圓形之截面。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之至少一種」。「(甲基)丙烯酸」等表述亦表達同樣之意思。
此外，本說明書中記載之基中，基可呈現直鏈結構及支鏈結構兩者，可為其中任一者。存在立體異構體之情形時，包括全部立體異構體。
此外，本說明書中，「固形物成分」意指自本發明之光阻組合物中除去溶劑(D)後之成分之合計量。
<光阻組合物>
本發明之光阻組合物包含：具有對酸不穩定基之樹脂(以下亦可稱為「樹脂(A1)」)、產酸劑(以下亦可稱為「產酸劑(B)))、具有2個以上酚性羥基之化合物(其中，樹脂除外)(以下亦可稱為「化合物(I)」)、溶劑(以下亦可稱為「溶劑(D)」)。
本發明之光阻組合物進而可含有：不同於樹脂(A1)之樹脂(以下亦可稱為樹脂(A2)或樹脂(A3))、猝滅劑(C)、密著性促進劑(E)等。
<樹脂(A1)>
樹脂(A1)含有具有對酸不穩定基之結構單元(以下亦可稱為「結構單元(a1)」)。
對酸不穩定基意指藉由與酸接觸發生脫離，形成親水性基(例如 羥基或羧基)之基。換言之，意指於酸之作用下，使具有對酸不穩定基之結構單元於鹼性水溶液中之溶解性增大之基。因此，樹脂(A1)於酸之作用下於鹼性水溶液中之溶解性增大。
「於酸之作用下於鹼性水溶液中之溶解性增大」意指藉由與酸之接觸，於鹼性水溶液中之溶解性增大。較佳為與酸接觸前於鹼性水溶液中為不溶或難溶，與酸接觸後變得於鹼性水溶液中可溶。
樹脂(A1)除具有對酸不穩定基之結構單元以外，進而可含有不具有對酸不穩定基之結構單元(以下亦可稱為「結構單元(a2)」)等本領域公知之結構單元。
作為對酸不穩定基，例如可列舉式(1)所示之基、式(2)所示之基等。
Figure 105110376-A0305-02-0008-4
[式(1)中，Ra1、Ra2和Ra3各自獨立地表示碳數1~8之烷基或碳數3~20之脂環式烴基，或者Ra1及Ra2相互鍵結表示碳數2~20之2價烴基，Ra3表示碳數1~8之烷基或碳數3~20之脂環式烴基。*表示鍵結鍵。]
Figure 105110376-A0305-02-0008-5
[式(2)中，Ra1'及Ra2'各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra3'表示碳數1~20之烴基，或Ra1'表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra2'和Ra3'相互鍵結表示碳數2~20之2價雜環基。該烴基及該2價雜環 基所含之亞甲基可經氧原子或硫原子取代。*表示鍵結鍵。]
作為Ra1~Ra3之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
Ra1~Ra3之脂環式烴基可為單環式或多環式中之任一者。作為單環式脂環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式脂環式烴基，例如可列舉十氫萘基、金剛烷基、降冰片基、以下基(*表示鍵結鍵。)等。
Figure 105110376-A0305-02-0009-6
Ra1~Ra3之脂環式烴基較佳為碳數為3~16。
作為Ra1及Ra2相互鍵結形成2價烴基時之-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)，例如可列舉下述基。該2價烴基較佳為碳數為3~12。＊表示其與-O-之鍵結鍵。
Figure 105110376-A0305-02-0009-7
作為式(1)所示之基，例如可列舉烷氧基羰基(式(1)中Ra1、Ra2及Ra3之任一者均為烷基之基，較佳為第三丁氧羰基)、1-烷基環戊烷-1- 基氧基羰基、1-烷基環己烷-1-基氧基羰基(式(1)中，Ra1及Ra2鍵結形成環戊基或環己基、Ra3為烷基之基)、1-(環戊烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基及1-(環己烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中，Ra1及Ra2為烷基、Ra3為環戊基或環己基之基)等。
作為式(2)所示之基之Ra1'~Ra3'之烴基，可列舉烷基、脂環式烴基及芳香族烴基等，以及該等基組合而成之基。
作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等。
作為脂環式烴基，可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；十氫萘基、金剛烷基、降冰片基等多環式之脂環式烴基。
作為芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。芳香族烴基可進而具有取代基，作為其取代基，例如可列舉碳數6~10之芳氧基。
作為由烷基與脂環式烴基組合而成之基，例如可列舉甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基、異冰片基、2-烷基金剛烷-2-基及1-(金剛烷-1-基)烷-1-基等。
作為由烷基與芳香族烴基組合而成之基，例如可為芳烷基，具體可列舉苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基、萘乙基等。
作為Ra2'及Ra3'相互鍵結與該等相鍵結之碳原子及氧原子共同形成之2價雜環基，可列舉下述基。＊表示鍵結鍵。
Figure 105110376-A0305-02-0010-8
Ra1'較佳為氫原子。
作為式(2)所示之基之具體例，例如可列舉以下基。
Figure 105110376-A0305-02-0011-124
<結構單元(a1)>
導出結構單元(a1)之單體，較佳為具有對酸不穩定基及乙烯不飽和鍵之單體，更佳為具有式(1)所示之基及/或式(2)所示之基及乙烯不飽和鍵之單體。
樹脂(A1)可僅具有一種結構單元(a1)，亦可具有複數種。
作為結構單元(a1)，較佳為式(a1-1)表示之結構單元(以下亦可稱為「結構單元(a1-1)」)及式(a1-2)表示之結構單元(以下亦可稱為「結構單元(a1-2)」)。
Figure 105110376-A0305-02-0011-10
[式(a1-1)和式(a1-2)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra1'、Ra2'及Ra3'分別表示與上述相同之含義。
Ra4及Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基。
Ra6表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。
m表示0~4之整數。m為2以上時，複數個Ra6可彼此相同或不同。]
式(a1-1)中，Ra4較佳為甲基。
式(a1-2)中，Ra1'較佳為氫原子。
Ra2'較佳為碳數1~12之烴基，更佳為甲基及乙基。
Ra3'之烴基較佳為碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式烴基、碳數6~18之芳香族烴基或該等基組合而成之基，更佳為碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式烴基或碳數7~18之芳烷基。上述烷基及上述脂環式烴基較佳為未經取代。上述芳香族烴基具有取代基時，作為其取代基，較佳為碳數6~10之芳氧基。
Ra5較佳為氫原子。
Ra6較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，進而較佳為甲氧基。
m較佳為0或1，更佳為0。
作為結構單元(a1-1)，例如可列舉式(a1-1-1)~式(a1-1-17)中任一者所示之結構單元。
Figure 105110376-A0305-02-0012-12
Figure 105110376-A0305-02-0013-13
作為導出結構單元(a1-2)之單體，例如可列舉式(a1-2-1)~式(a1-2-14)中任一者所示之單體。
Figure 105110376-A0305-02-0013-14
上述單體中，亦可列舉與Ra4及Ra5相當之氫原子經甲基取代之單體作為上述單體之具體例。
其中，較佳為由式(a1-2-2)、式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)、 (a1-2-14)所示之單體衍生出之結構單元，更佳為由式(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)所示之單體衍生出之結構單元。
具有對酸不穩定基之樹脂(A1)較佳為具有結構單元(a1-2)之樹脂。
樹脂(A1)具有結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)之情形時，該等之合計含有比例相對於樹脂(A1)之全部結構單元，較佳為5~60莫耳%，更佳為10~55莫耳%，進而較佳為15~50莫耳%，特別較佳為20~45莫耳%。
<不具有對酸不穩定基之結構單元>
樹脂(A1)中，不具有對酸不穩定基之結構單元(a2)可僅具有一種，亦可具有複數種。
作為結構單元(a2)，例如可列舉式(a2-1)~式(a2-3)中之任一者所示之結構單元(以下，根據式序號亦可稱為「結構單元(a2-1)」等)。
Figure 105110376-A0305-02-0014-15
[式(a2-1)、式(a2-2)及式(a2-3)中，Ra7、Ra8及Ra9各自獨立地表示氫原子或甲基。
Ra10表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。
m'表示0~4之整數。m'為2以上時，複數個Ra10可彼此相同或不同。
Ra11表示氫原子或碳數1~10之一級烴基或二級烴基。
Ra12表示碳數1~6之一級烷基或二級烷基。
La1表示碳數2~6之烷二基。其中，與氧原子鍵結之碳原子為一級碳原子或二級碳原子。
n表示1~30之整數。n為2以上時，複數個La1可彼此相同或不同。]
作為Ra10或Ra12所示之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
作為Ra10所示之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作為Ra11所示之烴基，可列舉烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及藉由組合該等基而形成之基等。
作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
脂環式烴基可為單環式及多環式中之任一者。作為單環式脂環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式脂環式烴基，例如可列舉十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基(*表示鍵結鍵。)等。
Figure 105110376-A0305-02-0015-16
作為由烷基與脂環式烴基組合而成之基，例如可列舉甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基、環己基甲基、金剛烷基甲基、降冰片基乙基等。
作為芳香族烴基，可列舉苯基、萘基等。
作為藉由組合烷基及芳香族烴基而形成之基，可列舉苄基等芳烷基。
作為La1之烷二基，可列舉伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基及丙烷-2,2-二基；丙烷-1,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基；等。
Ra7較佳為氫原子。
Ra8及Ra9各自獨立地較佳為甲基。
Ra10較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而較佳為甲氧基。
m'較佳為0或1，更佳為0。
Ra11較佳為碳數1~6之一級或二級烷基。
La1較佳為碳數2~4烷二基，更佳為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基，進而較佳為乙烷-1,2-二基。
n較佳為1~10之整數。
Ra12較佳為碳數1~3之一級或二級烷基。
作為結構單元(a2-1)，較佳為式(a2-1-1)、式(a2-1-2)、式(a2-1-3)或式(a2-1-4)表示之結構單元。此外，導出結構單元(a2-1)之單體例如可如日本專利特開2010-204634號公報所記載。
Figure 105110376-A0305-02-0016-17
作為導出結構單元(a2-2)之單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等多環式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；等。
作為導出結構單元(a2-3)之單體，例如可列舉乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。
進而，作為導出結構單元(a2)之單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-異丙氧基苯乙烯等。
結構單元(a2)，例如可為式(a2-4)表示之結構單元。
Figure 105110376-A0305-02-0018-18
[式(a2-4)中，Ra13表示氫原子或甲基。
Ra14表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。
Ra15表示碳數1~12之一級或二級烴基，該烴基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基取代。其中，與氧原子鍵結之亞甲基未經氧原子取代。
m"表示0~4之整數。m"為2以上時，複數個Ra14可彼此相同或不同。
m'''表示0~4之整數。m'''為2以上時，複數個Ra15可彼此相同或不同。
其中，m"與m'''合計為5以下。
即，Ra15中之烴基係與氧原子之鍵結鍵並非三級碳原子之基，即，可列舉該鍵結碳原子上鍵結有1個以上之氫原子等碳原子以外之原子之基。
因此，式(a2-4)表示之結構單元不含結構單元(I)及結構單元(a1-2)。
作為Ra14之烷基及烷氧基，可列舉與Ra10相同之基。
作為Ra15之烴基，可列舉與Ra11相同之基。
Ra15其中較佳為碳數1~5之直鏈或支鏈之烷基、碳數5~10之脂 環式烴基、苯基或組合該等基所形成之基，或者，將該等基之與氧原子鄰接之碳原子經羰基取代之基。
作為結構單元(a2-4)，例如可列舉式(a2-4-1)~式(a2-4-10)表示之結構單元。
Figure 105110376-A0305-02-0019-19
式(a2-4-1)~式(a2-4-10)所各自表示之結構單元中，亦可列舉與Ra13相當之氫原子經甲基取代而成之結構單元作為結構單元(a2-4)之具體例。
樹脂(A1)具有結構單元(a2-1)、結構單元(a2-2)、結構單元(a2-3)、結構單元(a2-4)之情形時，該等基之合計含有率，相對於樹脂(A1)之全部結構單元，較佳為1~30莫耳%，更佳為1~25莫耳%，進而較佳為5~25莫耳%，特別較佳為5~20莫耳%。
樹脂(A1)具有結構單元(a2)時，結構單元(a1)與結構單元(a2)之含量比〔結構單元(a1)：結構單元(a2)〕以莫耳為基準，較佳為10：90~80：20，更佳為15：85~60：40，進而較佳為15：85~45：55。
作為樹脂(A1)含有之結構單元之組合，可列舉式(A1-1)~式(A1-46)所示之組合。
Figure 105110376-A0305-02-0020-20
Figure 105110376-A0305-02-0021-21
Figure 105110376-A0305-02-0021-22
Figure 105110376-A0305-02-0021-25
Figure 105110376-A0305-02-0021-26
Figure 105110376-A0305-02-0021-27
Figure 105110376-A0305-02-0021-28
Figure 105110376-A0305-02-0022-29
Figure 105110376-A0305-02-0022-30
Figure 105110376-A0305-02-0022-31
Figure 105110376-A0305-02-0022-32
Figure 105110376-A0305-02-0022-33
Figure 105110376-A0305-02-0023-34
Figure 105110376-A0305-02-0023-35
Figure 105110376-A0305-02-0023-36
Figure 105110376-A0305-02-0023-37
Figure 105110376-A0305-02-0023-38
Figure 105110376-A0305-02-0023-39
Figure 105110376-A0305-02-0024-40
Figure 105110376-A0305-02-0024-41
Figure 105110376-A0305-02-0024-42
Figure 105110376-A0305-02-0024-43
Figure 105110376-A0305-02-0024-44
Figure 105110376-A0305-02-0024-45
Figure 105110376-A0305-02-0025-126
Figure 105110376-A0305-02-0026-52
Figure 105110376-A0305-02-0026-53
Figure 105110376-A0305-02-0026-55
Figure 105110376-A0305-02-0026-56
上述結構式中，亦可列舉將與Ra5等相當之氫原子經甲基取代、或甲基經氫原子取代而成之結構單元，作為上述結構單元之具體例。此外，於一種樹脂中，具有氫原子及甲基之結構單元可混合存在。
樹脂(A1)較佳為具有結構單元(a1)及結構單元(a2)之樹脂，更佳為具有結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)及結構單元(a2)之樹脂。
樹脂(A1)亦可為使側鏈中含有選自羧基及酚性羥基中至少1種之樹脂，與1分子中至少含有2個以上乙烯基氧基之化合物反應而獲得之樹脂(以下有時稱為「樹脂(A1b)」)。
樹脂(A1b)較佳為使含有酚性羥基之樹脂，與1分子中含有2個以上乙烯基氧基之化合物反應而獲得之樹脂。作為此種樹脂，例如可為使具有結構單元(a2-1)之樹脂，與1分子中含有2個以上乙烯基氧基之化合物反應而獲得之樹脂。此外，作為含有酚性羥基之樹脂，可為使用後述之酚醛清漆樹脂，使該酚醛清漆樹脂與上述含有乙烯基氧基之化合物反應而獲得之樹脂。進而，可為將具有結構單元(a2-1)之樹脂與酚醛清漆樹脂混合，使獲得之樹脂混合物與上述含有乙烯基氧基之化合物反應而獲得之樹脂。此外，亦可併用含有結構單元(a2-1)之樹脂與上述含有乙烯基氧基之化合物反應而獲得之樹脂，與酚醛清漆樹脂及上述含有乙烯基氧基之化合物反應而獲得之樹脂。
樹脂(A1b)之合成中，1分子中至少含有2個以上乙烯基氧基之化合物相對於羧基及酚性羥基之使用量比[羧基及酚性羥基：乙烯基氧基]，以莫耳為基準，較佳為60~99：40~1，更佳為70~95：30~5。
作為樹脂(A1b)，可列舉日本專利特開2008-134515號公報、日本專利特開2008-46594號公報記載之樹脂。
作為1分子中至少含有2個以上乙烯基氧基之化合物，可列舉1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。
樹脂(A1b)含有酚醛清漆樹脂作為原料時，相對於樹脂(A1b)之總量，其含有率為30~70質量%。
樹脂(A1)可藉由將上述之單體利用公知聚合方法(例如自由基聚合法)進行聚合而製造。
樹脂(A1)之重量平均分子量較佳為8,000以上，更佳為10,000以上，較佳為600,000以下，更佳為500,000以下。另外，本申請說明書中，重量平均分子量基於凝膠滲透色譜分析，作為標準聚苯乙烯基準之換算值而求得。該分析之詳細分析條件記載於本申請之實施例。
樹脂(A1)之含有率，相對於光阻組合物中所含之樹脂總量，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而較佳為30質量%以上，較佳為95質量%以下，更佳為85質量%以下，進而較佳為70質量%以下。
<樹脂(A2)>
樹脂(A2)較佳為鹼溶性樹脂。鹼溶性樹脂係指含有酸性基，可溶於鹼性顯影液中之樹脂。酸性基例如為羧基、磺基、酚性羥基。
作為鹼溶性樹脂，可列舉光阻領域公知之鹼溶性樹脂，例如可列舉酚醛清漆樹脂、具有結構單元(a2-1)而不具有結構單元(a1)之樹脂，換言之，具有源自於羥基苯乙烯之聚合單元之樹脂、具有源自於(甲基)丙烯酸酯之聚合單元之樹脂及聚伸烷基二醇等。較佳為酚醛清漆樹脂。鹼溶性樹脂可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
酚醛清漆樹脂係將酚化合物與醛於觸媒之存在下進行縮合而獲得之樹脂。作為酚化合物，例如可列舉苯酚；鄰、間或對甲酚；2,3-、2,5-、3,4-或3,5-二甲苯酚；2,3,5-三甲基苯酚；2-、3-或4-第三丁基苯酚；2-第三丁基-4-或5-甲基苯酚；2-、4-或5-甲基間苯二酚；2-、3-或4-甲氧基苯酚；2,3-、2,5-或3,5-二甲氧基苯酚；2-甲氧基間苯二酚；4-第三丁基鄰苯二酚；2-、3-或4-乙基苯酚；2,5-或3,5-二乙基苯酚；2,3,5-三乙基苯酚；2-萘酚；1,3-、1,5-或1,7-二羥基萘；二甲苯酚與羥基苯甲醛之縮合而獲得之聚羥基三苯基甲烷系化合物等。該等酚化合物分別可單獨使用，或可組合2種以上使用。其中，作為酚化合物，較佳為鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚。
作為醛，例如可列舉如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、 丙烯醛及丁烯醛之脂肪族醛類，如環己醛、環戊醛或呋喃丙烯醛之脂環式醛類，如呋喃醛、苯甲醛、鄰、間或對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、2,4-、2,5-、3,4-或3,5-二甲基苯甲醛、或鄰、間或對羥基苯甲醛之芳香族醛類，如苯乙醛或肉桂醛之芳香脂肪族醛類等。該等醛可單獨使用或組合2種以上使用。該等醛之中，就工業上易於獲得方面考慮，較佳為甲醛。
作為用於酚化合物與醛之縮合之觸媒之例，可列舉如鹽酸、硫酸、高氯酸或磷酸之無機酸，如甲酸、乙酸、乙二酸、三氯乙酸及對甲苯磺酸之有機酸，如乙酸鋅、氯化鋅及乙酸鎂之二價金屬鹽等。該等觸媒可分別單獨使用，或將2種以上組合使用。所述觸媒之使用量通常相對於1莫耳之醛為0.01~1莫耳。
酚化合物與醛之縮合反應，可按照通常方法進行。該縮合反應，例如可藉由將酚化合物與醛混合後，於60~120℃之溫度下反應2~30小時左右進行。該縮合反應亦可於溶劑之存在下進行。作為該縮合反應中之溶劑，可列舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮等。反應結束後，例如可藉由根據需要於反應混合物中加入不溶於水之溶劑，將反應混合物用水清洗後，進行濃縮，獲取酚醛清漆樹脂。
酚醛清漆樹脂之重量平均分子量為3,000~10,000，較佳為6,000~9,000，進而較佳為7,000~8,000。藉由使其於該範圍內，可有效地防止顯影後之薄膜化及殘渣之殘留。
具有源自於羥基苯乙烯之聚合單元之樹脂典型而言為聚乙烯基苯酚，較佳為聚對乙烯基苯酚。具體而言，可列舉包含式(a2-1)表示之結構單元之樹脂。此種聚乙烯基苯酚，例如可就將日本專利特開2010-204634號公報所記載之單體進行聚合而獲得。
作為具有源自於(甲基)丙烯酸酯之聚合單元之樹脂，例如可列舉使用如下所述之化合物作為單體，將1種該單體或組合2種以上，利用 通常方法進行聚合而獲得之樹脂。
如(甲基)丙烯酸般具有羧基之化合物；(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯等具有羥基之化合物；二乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯類等具有複數個醚鍵之化合物。
上述單體亦可與以下化合物組合使用：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯類；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等多環式(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁基醚(甲基)丙烯酸酯或乙二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯類等。
樹脂(A2)之含量，相對於光阻組合物中所含之樹脂之總量，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下。
<樹脂(A3)>
作為樹脂(A3)，例如可列舉鹼不溶性樹脂。
作為鹼不溶性樹脂，例如可列舉僅含有不具有對酸不穩定基之結構單元之樹脂。
作為不具有對酸不穩定基之結構單元，可列舉上述結構單元(a2)。可單獨含有1種結構單元(a2)，或組合含有2種以上，較佳為可 列舉結構單元(a2-1)與結構單元(a2-4)之組合。
作為樹脂(A3)所含有之結構單元之組合，可列舉式(A3-1)~式(A3-5)所示之組合。
Figure 105110376-A0305-02-0031-57
樹脂(A3)可藉由將導出上述結構單元之單體利用公知之聚合方法(例如自由基聚合法)進行聚合而製造。
樹脂(A3)之重量平均分子量較佳為8000以上，更佳為10000以上，較佳為600,000以下，更佳為500,000以下。
本發明之光阻組合物含有樹脂(A3)之情形時，其含有率相對於光阻組合物中之全部樹脂量，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而較佳為3質量%以上。此外，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進而較佳為10質量%以下。
本發明之光阻組合物中，樹脂(A1)及樹脂(A2)、可選之樹脂(A3) 之合計含量，相對於光阻組合物之固形物成分之總量，較佳為80質量%以上99質量%以下。固形物成分及本發明之光阻組合物中所含之各成分之含量，例如可利用液相色譜或氣相色譜等公知之分析方法進行測定。
<產酸劑(B)>
本發明之光阻組合物含有產酸劑(B)。產酸劑藉由曝光而產生酸，產生之酸起觸媒之作用，使樹脂(A)之於酸下發生脫離之基脫離。產酸劑分為非離子系及離子系，本發明之光阻組合物之產酸劑(B)中兩者均可使用。
作為非離子產酸劑，可列舉有機鹵化物、磺酸酯類(例如2-硝基苯甲酸酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯基氧基醯亞胺、磺醯氧基酮、重氮萘醌-4-磺酸酯)及碸類(例如二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷)等。作為離子產酸劑，可列舉包含鎓陽離子之鎓鹽(例如重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、碘鹽)等。作為鎓鹽之陰離子，可列舉磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子及磺醯甲基化物陰離子等。
作為產酸劑(B)，可使用例如日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號、美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、歐州專利第126,712號等中記載之藉由放射線產生酸之化合物。此外，產酸劑(B)可為利用公知之方法合成而成者，亦可為市售品。
作為非離子產酸劑，較佳為具有式(B1)所示之基之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0032-58
[式(B1)中，Rb1表示可具有氟原子之碳數1~18之烴基，該烴基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基取代。]
另外，氮原子亦可具有雙鍵。
作為碳數1~18之烴基，可列舉脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基及將該等基組合而成之基。
作為脂肪族烴基，較佳為烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作為脂環式烴基，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基等。
作為芳香族烴基，較佳為碳數6~18之芳基，例如可列舉苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基。
作為烴基，較佳為碳數1~10之烷基或碳數6~10之芳香族烴基，更佳為碳數1~8之烷基，進而較佳為碳數1~4之烷基。
作為烴基中含有之亞甲基經氧原子或羰基取代之基，可列舉式(Y1)~式(Y12)所示之基。較佳為式(Y7)~式(Y9)表示之基，更佳為式(Y9)表示之基。
Figure 105110376-A0305-02-0034-59
作為具有氟原子之烴基，可列舉氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟庚基、氟辛基、氟壬基、氟癸基等氟烷基；環氟丙基、環氟丁基、環氟戊基、環氟己基、環氟庚基、環氟辛基、氟金剛烷基等環氟烷基；氟苯基、氟萘基、氟蒽基等氟芳基等。
作為具有氟原子之烴基，較佳為具有氟原子之碳數1~10之烷基或具有氟原子之碳數6~10之芳香族烴基，更佳為碳數1~8之全氟烷基，進而較佳為碳數1~4之全氟烷基。
作為具有式(B1)所示基之化合物，可列舉式(b1)~式(b3)之任一者所示之化合物。較佳為式(b1)、式(b2)所示之化合物，更佳為式(b1)所示之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0034-60
[式(b1)~式(b3)中，Rb1與上述含義相同。
Rb2'、Rb3及Rb4各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或烷氧基。
環Wb1表示碳數6~14之芳香族烴環或碳數6~14之芳香族雜環。
x表示0~2之整數。x為2時，複數個Rb2'可相同或不同。]
作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，較佳為可列舉甲基。
作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等，較佳為甲氧基。
作為芳香族烴環，可列舉苯環、萘環及蒽環。
作為芳香族雜環，可列舉構成環之原子數為6~14之環，較佳為下述之環。
Figure 105110376-A0305-02-0035-61
作為環Wb1上可具有之取代基，可列舉碳數1~5之烷基等。
環Wb1較佳為萘環。
作為式(b1)所示之化合物，較佳為式(b4)~式(b7)之任一者所示之化合物，更佳為式(b4)所示之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0035-62
[式(b4)~式(b7)中， Rb1與上述含義相同。
Rb2、Rb5、Rb6及Rb7各自獨立地表示氫原子或碳數1~8之烷基。]
作為式(b1)所示之化合物，可列舉式(b1-1)~式(b1-14)之任一者所示之化合物。較佳為式(b1-6)或式(b1-7)所示之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0036-63
作為式(b2)所示之化合物，可列舉下述式所示之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0037-64
作為式(b3)所示之化合物，可列舉下述式所示之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0037-65
作為離子系產酸劑，較佳為式(b8)或式(b9)所示之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0037-66
[式(b8)及式(b9)中，Ab1及Ab2各自獨立地表示氧原子或硫原子。
Rb8、Rb9、Rb10和Rb11各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數6~12之芳香族烴基。
X1-及X2-表示有機陰離子。]
作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
作為芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對 第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
Rb8、Rb9、Rb10及Rb11各自獨立地較佳為碳數6~12之芳香族化合物，更佳為苯基。
作為X1-及X2-所示之有機陰離子，可列舉磺酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子，較佳為磺酸陰離子，更佳為式(b10)所示之磺酸陰離子。
Figure 105110376-A0305-02-0038-67
[式(b10)中， Rb12表示可含有氟原子之碳數1~18之烴基，該烴基所含之亞甲基可經氧原子或羰基取代。]
作為Rb12，可列舉與式(B1)中之Rb1相同之基。
作為式(b9)所示之化合物，可列舉下述化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0039-68
作為式(b10)所示之化合物，可列舉下述化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0039-70
光阻組合物中，產酸劑(B)可單獨或組合2種以上使用。
產酸劑(B)之含量，相對於樹脂(A)100質量份，較佳為0.3質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而較佳為1質量份以上，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下，進而較佳為5質量份以下。
<化合物(I)>
化合物(I)為具有2個以上之酚性羥基之化合物。其中，自該化合 物中排除樹脂。本申請說明書中，將原子數為數百以上之化合物，或者重複單元為數十以上之化合物稱為樹脂，自化合物(I)中將該等排除。
化合物(I)例如可列舉具有以下結構之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0040-71
[式(I)中，Xi表示單鍵或氧原子。
A表示碳數1~6之烷二基，該烷二基所含之亞甲基可經氧原子取代。其中，Xi為氧原子時，與Xi鍵結之亞甲基未經氧原子取代。
i1及i2各自獨立地表示0~4。其中，i1與i2合計為2以上。
Ri12及Ri13各自獨立地表示鹵素原子或碳數1~12之烷基。
i3及i4各自獨立地表示0~4之整數。i3及i4為1以上時，複數個Ri2及Ri3各自獨立地可相同或不同。
Ri1表示氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基，或者可與A鍵結形成可具有取代基之5~12員之飽和環。
其中，i1與i3合計為4以下，i2與i4合計為5以下。]
化合物(I)較佳為式(Ia)或式(Ib)所示之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0041-72
Figure 105110376-A0305-02-0041-73
[式(Ia)及式(Ia)中，A、Ri12、Ri13及i1~i4與上述含義相同。
Ri6表示氫原子或可具有取代基之碳數1~12之烷基。
Ri8、Ri9、Ri10及Ri11各自獨立地表示氫原子或碳數1~9之烷基，或者Ri8與Ri9、Ri10與Ri11分別相互鍵結，形成可具有取代基之碳數3~12之飽和環。]
此處，作為飽和環中之取代基，可列舉碳數1~12烷基、碳數1~12之烯基、碳數3~12之環烷基或碳數5~18之芳基等。
式(Ib)所示之化合物較佳為式(Ib-1)所示之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0041-74
[式(Ib-1)中，Ri12、Ri13、i1~i4與上述含義相同。
Ri14及Ri15各自獨立地表示碳數1~12之烷基、碳數1~12之烯 基、碳數3~12之環烷基或碳數5~18之芳基。
i5表示0~4之整數。
i6表示0~5之整數。i5及i6為2以上時，複數個Ri14及Ri15各自獨立地可相同或不同。]
作為烷二基，可為直鏈及支鏈中任一者，例如可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷基-1,11-二基、十二烷基-1,12-二基、十三烷基-1,13-二基、十四烷基-1,14-二基、十五烷基-1,15-二基、十六烷基-1,16-二基及十七烷基-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、及溴原子等。
作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基等。
作為烯基，可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
作為環烷基，可為單環式及多環式中任一者，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基、環十二烷基等。
作為芳基，可列舉苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
A較佳為亞甲基。
Ri1較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
Ri12和Ri13各自獨立地較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。i1及i2合計較佳為3或4，更佳為4。
Ri8及Ri9較佳為各自獨立地為碳數1~4之烷基，或相互鍵結為可具有取代基之碳數5~6之飽和環。
Ri10、Ri11及Ri14各自獨立地較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
式(Ia)中，i3至i5各自獨立地較佳為0~2。
式(Ib-1)中，i3至i5各自獨立地較佳為0或1，更佳為0。i6較佳為0。
作為化合物(I)，可列舉以下化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0043-125
Figure 105110376-A0305-02-0044-76
作為化合物(I)，例如可使用日本專利特開平3-191351號、日本專利特開平8-99922號等記載之化合物。此外，化合物(I)可利用公知之方法合成，可使用以公知之方法製造之化合物，亦可使用市售品。化合物(I)可單獨使用，或組合2種以上使用。
例如，化合物(I)之平均分子量可列舉200~800左右。
化合物(I)之含量，相對於樹脂(A)100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，較佳為10質量份以下，更佳為8質量份以下。
<溶劑(D)>
溶劑(D)只要為能溶解本發明之光阻組合物中含有之成分之溶劑，即無特別限制，例如可列舉乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯等二醇醚酯類；丙二醇單甲基醚等二醇醚類；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯等酯類；丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮等酮類；γ-丁內酯等內酯類等，及該等 之混合溶劑。
溶劑(D)之含有率相對於本發明之光阻組合物之總量，通常為40質量%以上75質量%以下，較佳為45質量%以上70質量%以下，更佳為50質量%以上68質量%以下。
若溶劑(D)之含有率在該範圍內，則於製造光阻圖案時，易於形成厚度3~150μm左右之光阻組合物層。
<猝滅劑(C)>
本發明之光阻組合物中可含有之猝滅劑(C)，係具有捕獲曝光所引起之產酸劑產生之酸之作用之化合物。作為猝滅劑(C)，可列舉鹼性之含氮有機化合物。
作為鹼性之含氮有機化合物，可列舉胺及銨鹽。作為胺，可列舉脂肪族胺及芳香族胺；第一級胺、第二級胺及第三級胺。
作為胺，例如可列舉式(C1)或式(C2)所示之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0045-77
[式(C1)中，Rc1、Rc2及Rc3各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數5~10之脂環式烴基或碳數6~10之芳香族烴基，該烷基及該脂環式烴基中所含之氫原子可經羥基、胺基或碳數1~6之烷氧基取代，該芳香族烴基中所含之氫原子可經碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數5~10之脂環式烴取代。]
式(C1)中之烷基、脂環式烴基、芳香族烴基、烷氧基、烷二基，可列舉與上述相同之基。
作為式(C1)所示之化合物，可列舉1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、 N,N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸基胺、二丁基甲胺、甲基二戊胺、二己基甲胺、二環己基甲胺、二庚基甲胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、二癸基甲胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、三〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷等，較佳為可列舉二異丙基苯胺，特別較佳為可列舉2,6-二異丙基苯胺。
Figure 105110376-A0305-02-0046-78
[式(C2)中，環W1表示構成環之原子中含有氮原子之雜環、或具有取代或未經取代之胺基之苯環，該雜環及該苯環可具有選自由羥基及碳數1~4之烷基所組成之群中之至少一種。
A1表示苯基或萘基。
nc表示2或3。]
上述經取代或未取代之胺基由-N(R4)(R5)表示，R4及R5各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環式烴基或碳數6~14之芳香族烴基。
作為脂肪族烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。
作為脂環式烴基，可列舉與式(1)中之Ra1~Ra3相同之基。作為芳香族烴基，可列舉與式(2)中之Ra1'~Ra3'相同之基。
構成環之原子中含有氮原子之雜環，可為芳香環或非芳香環，可與含氮原子一併具有其他雜原子(例如氧原子、硫原子)。該雜環所具有之氮原子之個數例如為1~3個。作為該雜環，例如可列舉式(Y13)~式(Y28)之任一者所示之環。取走環上含有之1個氫原子，成為其與A1之鍵結鍵。
Figure 105110376-A0305-02-0047-79
環W1較佳為構成環之原子包含氮原子之雜環，更佳為構成環之原子包含氮原子之5員或6員芳香族雜環，進而較佳為式(Y20)~式(Y25)之任一者所示之環。
作為式(C2)所示之化合物，可列舉式(C2-1)~式(C2-11)之任一者所示之化合物。其中，較佳為可列舉式(C2-2)~式(C2-8)之任一者所示之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0048-80
猝滅劑(C)之含有率，於光阻組合物之固形物成分中，較佳為0.0001~5質量%，更佳為0.0001~4質量%，進而較佳為0.001~3質量%，尤其較佳為0.01~1.0質量%，特別較佳為0.1~0.7質量%。
<密著性促進劑(E)>
密著性促進劑(E)只要可防止對基板或配線等所使用之金屬之腐蝕及/或提高密著性，則無特別限制。藉由防止金屬之腐蝕，可起到防銹之作用。此外，在起到該等作用之同時，亦可提高基板或金屬等與光阻組合物之密著性。
作為密著性促進劑(E)，可列舉例如含硫化合物、芳香族羥基化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物和含矽系化合物等。該等可單獨使用，或將2種以上組合使用。
作為含硫化合物，例如只要為具有硫醚鍵及/或巰基之化合物即可。含硫化合物可為鏈狀化合物，亦可為具有環狀結構之化合物。
作為鏈狀化合物，可列舉二硫二甘油[S(CH2CH(OH)CH2(OH))2]、雙(2,3-二羥基丙基硫)乙烯 [CH2CH2(SCH2CH(OH)CH2(OH))2]、3-(2,3-二羥基丙基硫)-2-甲基-丙基磺酸鈉[CH2(OH)CH(OH)CH2SCH2CH(CH3)CH2SO3Na]、1-硫甘油[HSCH2CH(OH)CH2(OH)]、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉[HSCH2CH2CH2SO3Na]、2-巰基乙醇[HSCH2CH2(OH)]、巰基乙酸[HSCH2CO2H]、3-巰基-1-丙醇[HSCH2CH2CH2]等。
含硫化合物較佳為具有硫醚鍵及巰基之化合物，更佳為具有硫醚鍵及巰基之雜環化合物。含硫化合物中，硫醚鍵及巰基之數量並無特別限定，均為1以上即可。
雜環可為單環及多環之任一者，可為飽和及不飽和中任一之環。雜環進而較佳為含有硫原子以外之雜原子。作為雜原子，可列舉氧原子、氮原子，較佳為可列舉氮原子。
作為雜環，較佳為碳數2~12之雜環，更佳為碳數2~6之雜環。雜環較佳為單環。雜環較佳為不飽和。雜環較佳為不飽和單環。
作為雜環，可列舉下述之雜環。
Figure 105110376-A0305-02-0049-81
含硫化合物可為聚合物。該聚合物較佳為含有側鏈具有硫醚鍵及巰基之結構單元。具有硫醚鍵及巰基之結構(以下亦可稱單元(1))較佳為與主鏈以醯胺鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵等連結基鍵結。
聚合物可為均聚物，亦可為共聚物。
聚合物為共聚物時，可含有具有上述對酸不穩定基之結構單元(a1)、亦可含有不具有對酸不穩定基之結構單元(a2)等。
上述均聚物及共聚物之重量平均分子量通常為3000以上，較佳為5000以上，通常為100,000以下，較佳為50,000以下。
含硫化合物為聚合物時，具有硫醚鍵及巰基之結構單元之含量，相對於含硫化合物聚合物之全部結構單元，通常為0.1~50莫耳%，較佳為0.5~30莫耳%，更佳為1~20莫耳%。
含硫化合物較佳為例如式(IA)所示之化合物或具有式(IB)所示之結構單元之聚合物。
Figure 105110376-A0305-02-0050-82
[式(IA)中，Ri1表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基、碳數3~18之脂環式烴基、-SR11所示之基或-NR12R13所示之基。
R11、R12及R13各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環式烴基、碳數6~14之芳香族烴基或碳數1~12之醯基，該等脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基及醯基之氫原子可經羥基取代。
Ri2和Ri3各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基、碳數3~18之脂環式烴基。
A和B各自獨立地表示氮原子或碳原子。
n1和m1各自獨立地表示0或1。其中，A為氮原子時，n1表示0，A為碳原子時，n1表示1，B為氮原子時，m1表示0，B為碳原子時，m1表示1。]
作為脂肪族烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。
作為芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
作為脂環式烴基，可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基之單環式脂環式烴基及十氫萘基、金剛烷基、降冰片基等多環式脂環式烴基。
R11較佳為脂肪族烴基或醯基，R12及R13各自獨立地較佳為氫原子、脂肪族烴基、芳香族烴基及醯基。
作為醯基，可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、癸基羰基及十二烷基羰基及苯甲醯基。
Ri1更佳為氫原子或巰基。
Ri2及Ri3各自獨立地較佳為氫原子或碳數1~4之烷基，更佳為氫原子。
A和B中之至少一者較佳為氮原子，更佳為兩者均為氮原子。
Figure 105110376-A0305-02-0051-83
[式(IB)中， Ri21及Ri31各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基或碳數3~18之脂環式烴基。
A1及B1各自獨立地表示氮原子或碳原子。
n2及m2各自獨立地表示0或1。其中，A1為氮原子時，n2表示0，A1為碳原子時，n2表示1，B1為氮原子時，m2表示0，B1為碳原子時，m2表示1。
Ri4表示氫原子或甲基。
Xi1表示硫原子和NH基。
Li1表示碳數1~20之2價烴基。該烴基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基取代。]
作為Ri21及Ri31之脂肪族烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基，較佳為碳數1~4之烷基。
作為Ri21及Ri31之芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等，較佳為可列舉碳數6~10之芳基。
作為Ri21及Ri31之脂環式烴，可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基之單環式之脂環式烴基；及十氫萘基、金剛烷基、降冰片基等多環式之脂環式烴基，較佳為可列舉碳數5~10之脂環式烴基。
Ri21及Ri31各自獨立地較佳為氫原子或碳數1~4之烷基。
作為Li1所示之2價烴基，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷基-1,11-二基、十二烷基-1,12-二基、十三烷基-1,13-二基、十四烷基-1,14-二基、十五烷基-1,15-二基、亞十六烷基-1,16-二基及十七烷基-1,17-二 基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙基-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環烷二基單環式之2價脂環式飽和烴基；亞降冰片烷-1,4-二基、亞降冰片烷-2,5-二基、亞金剛烷-1,5-二基、亞金剛烷-2,6-二基等多環式之2價脂環式飽和烴基等；伸苯基、甲代亞苯基、伸萘基等伸芳基。
Li1較佳為由含有酯鍵之碳數2~14之烷二基或碳數6~10之伸芳基、與碳數1~11之烷二基組合而成之基。
式(IB)所示之結構單元較佳為式(IB-1)所示之結構單元或式(IB-2)所示之結構單元。
Figure 105110376-A0305-02-0053-84
[式(IB-1)中，Ri22及Ri32各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基、碳數3~18之脂環式烴基。
A2及B3各自獨立地表示氮原子或碳原子。
n3及m3各自獨立地表示0或1。其中，A2為氮原子時，n3表示0，A2為碳原子時，n3表示1，B2為氮原子時，m3表示0，B2為碳原子時，m3表示1。
Xi11表示硫原子及NH基。
Li2表示碳數1~18之2價烴基。該烴基中含有之亞甲基可經氧原子或羰基取代。
Ri5表示氫原子或甲基。
式(IB-2)中，Ri23及Ri33各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基、碳數3~18之脂環式烴基。
A3及B3各自獨立地表示氮原子或碳原子。
n4及m4各自獨立地表示0或1。其中，A3為氮原子時，n4表示0，A3為碳原子時，n4表示1，B3為氮原子時，m4表示0，B3為碳原子時，m4表示1。
Xi12表示硫原子及NH基。
Li3表示碳數1~14之2價烴基。該烴基中含有之亞甲基可經氧原子或羰基取代。
Ri7表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。
Ri6表示氫原子或甲基。
mx表示0~4之整數。]
作為Ri22、Ri32、Ri23及Ri33所示之碳數1~10之脂肪族烴基，可列舉與Ri21及Ri31所示之碳數1~10之脂肪族烴基相同之基。
作為Ri22、Ri32、Ri23及Ri33所示之碳數6~14之芳香族烴基，可列舉與Ri21及Ri31所示之碳數6~14之芳香族烴基相同之基。
作為Ri22、Ri32、Ri23及Ri33所示之碳數3~18之脂環式烴基，可列舉與Ri21及Ri31所示之碳數3~18之脂環式烴基相同之基。
作為Li2所示之碳數1~18之2價烴基，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷基-1,11-二基、十二烷基-1,12-二基、十三烷基-1,13-二基、十四烷基-1,14-二基、十五烷基-1,15-二基、十六烷基-1,16-二基及十七烷基-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環烷二基的單環式之2價脂環式飽和烴基；亞降冰片烷-1,4-二基、亞降冰片烷-2,5-二基、亞金剛烷-1,5-二基、亞金剛烷-2,6-二基等多環式之2價脂環式飽和烴基等。
Li2較佳為碳數1~14之烷二基，更佳為碳數1~11之烷二基。
作為Li3所示之碳數1~14之2價烴基，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環烷二基的單環式之2價脂環式飽和烴基；亞降冰片烷-1,4-二基、亞降冰片烷-2,5-二基、亞金剛烷-1,5-二基、亞金剛烷-2,6-二基等多環式之2價脂環式飽和烴基等。
Li3較佳為碳數1~14之烷二基，更佳為碳數1~11之烷二基。
以苯基上與主鏈相鍵結之位置為基準，Li3較佳為鍵結於對位上。
作為含硫化合物，可列舉式(I-1)所示之化合物~式(I-26)所示之化合物中任一者所示之化合物。其中，較佳為式(I-1)所示之化合物~式(I-13)所示之化合物，更佳為式(I-1)所示之化合物、式(I-4)所示之化合物及(I-11)所示之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0056-86
作為含硫化合物，可列舉包含式(I-27)~式(I-38)所示之結構單元 中之任一者結構單元之均聚物或含有該等結構單元中之一種以上之共聚物。
較佳為含有1種以上之式(I-27)~式(I-36)所示結構單元之共聚物，更佳為含有式(I-33)所示結構單元之共聚物。
Figure 105110376-A0305-02-0057-87
作為此種共聚物，可列舉包含式(I-39)~式(I-48)所示結構單元之共聚物。其中，較佳為具有式(I-39)~式(I-44)所示結構單元之聚合物。
Figure 105110376-A0305-02-0058-88
Figure 105110376-A0305-02-0058-89
Figure 105110376-A0305-02-0058-90
Figure 105110376-A0305-02-0058-91
Figure 105110376-A0305-02-0058-92
Figure 105110376-A0305-02-0058-93
Figure 105110376-A0305-02-0059-94
Figure 105110376-A0305-02-0059-95
Figure 105110376-A0305-02-0059-96
Figure 105110376-A0305-02-0059-97
含硫化合物可為利用公知之方法(例如日本專利特開2010-79081號公報)合成之化合物，亦可為市售品。含有含硫化合物之聚合物可為市售品(例如2,5-二巰基噻二唑(東京化成工業(股)製造等)，亦可為利用通過公知之方法(例如日本專利特開2001-75277號公報)合成之化合物。
作為芳香族羥基化合物，可列舉苯酚、甲酚、二甲苯酚、鄰苯二酚(=1,2-二羥基苯)、第三丁基鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、鄰苯三酚、1,2,4-苯三醇、水楊醇、對羥基苄基醇、鄰羥基苄基醇、對羥基苯乙醇、對胺基苯酚、間胺基苯酚、二胺基苯酚、胺基間苯二酚、 對羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、沒食子酸等。
作為苯并三唑系化合物，可列舉式(IX)所示之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0060-98
[式(IX)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烴基、羧基、胺基、羥基、氰基、甲醯基、磺醯烷基或磺基。
Q表示氫原子、羥基、可具有取代基之碳數1~10之烴基、芳基或**-R3-N(R4)(R5)，上述烴基之結構中可具有醯胺鍵、酯鍵。
R3表示碳數1~6之烷二基。**表示與環中含有之氮原子之鍵結鍵。
R4及R5各自獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之羥烷基、碳數1~6之烷氧基烷基。]
R1、R2及Q之烴基可為脂肪族烴基、芳香族烴基中之任一者，亦可具有飽和及/或不飽和鍵。
作為脂肪族烴基，較佳為烷基，作為該烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、甲基戊基、正己基、正庚基等。
作為芳香族烴基，較佳為芳基，作為該芳基，可列舉苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
R3之烷二基之例如上所述。
作為烴基可具有之取代基，可列舉羥烷基、烷氧基烷基等。
作為羥烷基，可列舉羥甲基、羥乙基、二羥基乙基等。
作為烷氧基烷基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基乙基、二甲氧基乙基等。
將本發明之光阻組合物應用於形成銅之基板時，式(IX)中，Q較佳為**-R3-N(R4)(R5)所示之化合物。其中，R4及R5之至少一者為碳數1~6之烷基時，雖然苯并三唑系化合物缺乏水溶性，但於存在可使化合物溶解之其他成分之情形時，較佳使用。
此外，將本發明之光阻組合物適用於具有無機材料層(例如聚矽膜、非晶矽膜等)之基板時，式(IX)中，作為Q，較佳為顯示出水溶性之基。具體而言較佳為氫原子、碳數1~3之烷基、碳數1~3之羥烷基、羥基等。藉此，可更有效地發揮基板之防蝕性。
作為苯并三唑系化合物，可列舉苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-胺基苯并三唑、1-苯基苯并三唑、1-羥基甲基苯并三唑、1-苯并三唑羧酸甲酯、5-苯并三唑羧酸、1-甲氧基-苯并三唑、1-(2,2-二羥基乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羥基丙基)苯并三唑、或作為「Irgamet(註冊商標)」系列由BASF公司出售之2,2'-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}二乙醇、2,2'-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}二乙醇、2,2'-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}二乙烷、或者2,2'-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}二丙烷等。
作為三嗪系化合物，可列舉式(II)所示之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0062-99
〔式(II)中，R6、R7及R8各自獨立地表示鹵素、氫原子、羥基、胺基、巰基、可經取代之碳數1~10之烴基、可經取代之碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烴基取代之胺基。〕
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烴基、烷氧基可列舉與上述相同之基。
作為三嗪系化合物，例如可列舉1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇等。
作為含矽系化合物，可列舉式(IIA)所示之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0062-100
[式(IIA)中，Rj1表示碳數1~5之脂肪族烴基或碳數1~5之巰基烷基。
Rj2~Rj4各自獨立地表示碳數1~5之脂肪族烴基、碳數1~5之烷氧基、巰基或碳數1~5之巰基烷基，Rj2~Rj4中之至少一個為巰基或碳數1~5之巰基烷基。
ti表示1~10之整數。]
作為脂肪族烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基。
作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基等。
作為巰基烷基，可列舉甲基巰基、乙基巰基、丙基巰基等。
Rj1較佳為碳數1或2之脂肪族烴基、碳數1~3之巰基烷基，更佳為甲基、巰基丙基。
Rj2~Rj4各自獨立地較佳為碳數1或2之脂肪族烴基、碳數1或2之烷氧基，更佳為甲基、甲氧基。其中，較佳為該等中之至少1個為巰基或碳數1~3之巰基烷基，更佳為巰基或巰基丙基。
Rj2及Rj3可彼此相同或不同，就生產性之觀點，較佳為相同。
作為式(IIA)之化合物，可列舉以下之式(II-1)~式(II-7)所示之化合物。
Figure 105110376-A0305-02-0064-101
其中，較佳為3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等。
密著性促進劑(E)之含量，相對於光阻組合物之固形物成分之總量，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.002質量%以上，進而較佳為0.005質量%以上，特別較佳為0.008質量%以上，此外，較佳為20質 量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為4質量%以下，進而更佳為3質量%以下，尤其較佳為1質量%以下，特別較佳為0.1質量%以下。藉由使其於該範圍內，可成為可形成高精度抗蝕圖案之光阻組合物，可確保光阻圖案與基板之密著性。
<其他成分(以下亦可稱為「其他成分(F)」)>
本發明之光阻組合物根據需要，可含有其他成分(F)。該其他成分(F)並無特別限定，可列舉光阻領域中公知之添加劑例如增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、穩定劑及染料等。
使用該其他成分(F)時，其含量可根據其他成分(F)之種類適當選擇。
<本發明之光阻組合物之製造方法>
本發明之光阻組合物可藉由混合樹脂(A1)、可選之樹脂(A2)及樹脂(A3)、產酸劑(B)、化合物(I)及溶劑(D)以及根據需要使用之淬滅劑(C)、密著性促進劑(E)、其他成分(F)來製備。混合之順序並無特別限定，為任意順序。混合時之溫度，根據樹脂之種類或於溶劑(D)中之溶解度，可於10~40℃之範圍內適當選擇。混合時間根據混合溫度，可於0.5~24小時之範圍內適當選擇。混合方法可使用攪拌混合等。混合各成分後，較佳為使用孔徑0.11~50μm左右之過濾器進行過濾。
<光阻圖案之製造方法>
本發明之光阻圖案之製造方法包含以下步驟：(1)將本發明之光阻組合物塗佈於基板上之步驟，(2)使塗佈後之光阻組合物乾燥，形成組合物層之步驟，(3)對組合物層進行曝光之步驟，及(4)對曝光後之組合物層進行顯影之步驟。
步驟(1)中之本發明之光阻組合物於基板上之塗佈，可使用旋塗 機等本領域中通常使用之塗佈裝置進行。作為基板，例如可列舉矽晶圓等，基板上可預先形成半導體元件(例如電晶體、二極體等)。本發明之光阻組合物被用於形成凸塊時，作為基板，較佳為進而積層有導電材料之基板。作為導電材料，可列舉選自由金、銅、鎳、錫、鈀及銀所組成之群中之1種以上金屬或含有選自該群中之一種以上金屬之合金，較佳為銅或含銅合金。
可將該等基板預先清洗，亦可形成防反射膜等。為形成防反射膜，可使用市售之有機防反射膜用組合物。
步驟(2)中，藉由使塗佈後之組合物乾燥，可除去溶劑，於基板上形成組合物層。乾燥可藉由例如使用加熱板等加熱裝置之加熱乾燥(所謂之預烘)、使用減壓裝置之減壓乾燥進行或組合該等法進行。該情形之溫度較佳為50~200℃左右。壓力較佳為1~1.0×105Pa左右。
步驟(2)所獲得之組合物層之膜厚較佳為3~150μm，更佳為4~100μm。
步驟(3)中，較佳為使用曝光機對組合物層進行曝光。此時，通常經由與所要求之圖案相應之掩模進行曝光。作為曝光機之曝光光源，可根據欲製造之光阻圖案之分辨率進行選擇，但較佳為可照射波長345~436nm之光之光源，更佳為g射線(波長：436nm)、h射線(波長：405nm)或i射線(波長：365nm)。
步驟(3)之後，可進行對曝光後之組合物層進行加熱之步驟(所謂之曝光後烘焙)。較佳為利用加熱裝置進行顯影之步驟。作為加熱裝置，可列舉加熱板等。作為加熱溫度，通常為50~200℃，較佳為60~120℃。作為加熱時間，通常為40~400秒，較佳為50~350秒。
步驟(4)中較佳為利用顯影裝置對曝光後之組合物層進行顯影。進行上述加熱步驟時，對加熱後之組合物層進行顯影。顯影通常使用鹼性顯影液。作為鹼性顯影液，例如可列舉四甲基氫氧化銨或(2-羥 乙基)三甲基氫氧化銨(通稱膽鹼)之水溶液等。
顯影後，使用超純水等進行清洗處理，進而較佳為除去基板及光阻圖案上殘存之水分。
<用途>
本發明之光阻組合物可用於厚膜之光阻薄膜之製造中。例如可用於製造膜厚3~150μm之光阻薄膜。
此外，本發明之光阻組合物可用於凸塊製造中。使用光阻組合物製造凸塊時，通常可按照以下順序形成。藉此，可製造具有非常優異之形狀之光阻圖案。
首先，於形成有半導體元件等之晶圓上，積層導電材料(金屬晶粒(seed metal))形成導電層。其後，於導電層上由本發明之光阻組合物形成光阻圖案。接著，將光阻圖案作為模具，藉由電鍍堆積電極材料(例如銅、鎳、焊料等)之後，藉由蝕刻等除去光阻圖案及光阻圖案之下殘存之導電層，藉此可形成凸塊。除去導電層後，亦可根據需要，將藉由熱處理使電極材料溶融之後者作為凸塊。
實施例
列舉實施例對本發明進行更具體之說明。例中，表示含量或用量之「%」及「份」若無特別記載，即為質量基準。
樹脂之重量平均分子量係於下述之分析條件下利用凝膠滲透色譜求得之值。
裝置：HLC-8120GPC型(東曹(股)製造)
管柱：TSKgel Multipore HXL-Mx3+guardcolumn(東曹(股)製造)
溶離液：四氫呋喃
流量：1.0mL/min
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入量：100μL
分子量標準：標準聚苯乙烯(東曹(股)製造)
合成例1[樹脂A1-1之合成]
將聚乙烯基苯酚(VP-8000；日本曹達(股)製造)45份溶解於甲基異丁基酮540份中，於蒸發儀中進行濃縮。於具備回流冷凝管、攪拌器、溫度計之四口燒瓶中，加入濃縮後之樹脂溶液及對甲苯磺酸一水合物0.005份，維持20~25℃之情況下，耗時15分鐘滴加環己基乙烯基醚10.96份。於使混合液保持同一之溫度之情況下，繼續攪拌3小時，之後，用21份甲基異丁基酮對其進行稀釋，用離子交換水425份進行4次分液洗淨。使用蒸發儀將洗淨完成後之有機層濃縮至110份。向其加入丙二醇單甲醚乙酸酯300份，再次進行濃縮，獲得樹脂A1-1之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液125份(固形物成分39%)。樹脂A1-1之重量平均分子量為1.57×104、環己基氧基乙氧基之導入率為21.0%。樹脂A1-1具有下述之結構單元。
Figure 105110376-A0305-02-0068-102
合成例2[樹脂A1-2之合成]
將聚乙烯基苯酚(VP-8000；日本曹達(股)製造)45份溶解於甲基異丁基酮540份中，於蒸發儀中進行濃縮。於具備回流冷凝管、攪拌器、溫度計之四口燒瓶中，加入濃縮後之樹脂溶液及對甲苯磺酸一水合物0.005份，維持20~25℃之情況下，耗時15分鐘滴加環己基乙烯基醚15.69份。於使混合液保持同一之溫度之情況下，繼續攪拌3小 時，之後，用21份甲基異丁基酮對其進行稀釋，用離子交換水430份進行4次分液洗淨。使用蒸發儀將洗淨完成後之有機層濃縮至120份。向其加入丙二醇單甲醚乙酸酯340份，再次進行濃縮，獲得樹脂A1-2之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液136份(固形物成分40%)。樹脂A1-2之重量平均分子量為1.83×104、環己基氧基乙氧基之導入率為30.0%。樹脂A1-2具有下述之結構單元。
Figure 105110376-A0305-02-0069-103
合成例3[樹脂A1-3之合成]
將聚乙烯基苯酚(VP-15000；日本曹達(股)製造)20份溶解於甲基異丁基酮240份中，於蒸發儀中進行濃縮。於具備回流冷凝管、攪拌器、溫度計之四口燒瓶中，加入濃縮後之樹脂溶液及對甲苯磺酸一水合物0.003份，維持20~25℃之情況下，耗時10分鐘滴加乙烯基乙醚5.05份。於使混合液保持同一之溫度之情況下，繼續攪拌2小時，之後，用200份甲基異丁基酮對其進行稀釋，用離子交換水進行5次分液洗滌。使用蒸發儀將洗淨完成後之有機層濃縮至45份。之後，加入丙二醇單甲醚乙酸酯150份，再次進行濃縮，獲得樹脂A1-3之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液78份(固形物成分29%)。樹脂A1-3之重量平均分子量為2.21×104、乙氧基乙基之導入率為38.5%。樹脂A1-3具有下述之結構單元。
Figure 105110376-A0305-02-0070-104
合成例4[樹脂A1-4之合成]
向燒瓶中裝入120g苯酚酚醛清漆樹脂(群榮化學社製造之PSM-4326)，加入960g甲基異丁基酮進行溶解。用離子交換水對該苯酚酚醛清漆樹脂溶液進行5次分液洗淨。將所得之樹脂溶液濃縮至327.3g。該樹脂溶液中之樹脂含有濃度為35.2%。
向燒瓶中裝入部分上述所獲得之樹脂溶液56.8g(單位分子量：189毫莫耳)、甲基異丁基酮76.52g及對甲苯磺酸一水合物3.6mg(0.0189毫莫耳)。向該樹脂溶液中滴加乙烯基乙醚6.54g(0.0907毫莫耳)後，於室溫下反應3小時。向該反應溶液中加入離子交換水攪拌後，進行靜置，藉由分液分取有機層部分。用該離子交換水重複洗淨4次，共計進行5次。其後，取出有機層進行濃縮。其後，為了使水份與甲基異丁基酮發生共沸而被除去，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，進而濃縮，獲得59.77g之樹脂溶液。獲得之液體為苯酚酚醛清漆樹脂之部分羥基經1-乙氧基乙基化之樹脂之溶液，用1H-NMR分析該樹脂可知36.3%之羥基經1-乙氧基乙基醚化。此外，樹脂液之濃度使用乾燥重量減少法進行測定，結果為38.8%。將該樹脂作為樹脂A1-4。樹脂A1-4之重量平均分子量為5.1×103。
Figure 105110376-A0305-02-0070-105
合成例5[樹脂A1-5之合成]
向燒瓶中裝入80g苯酚酚醛清漆樹脂(群榮化學社製造之PSM-4326)，加入640g甲基異丁基酮進行溶解。用離子交換水對該苯酚酚醛清漆樹脂溶液進行5次分液洗淨。將所獲得之樹脂溶液濃縮至218g。該樹脂溶液中之樹脂含有濃度為35.2%。向燒瓶中裝入部分上述所獲得之樹脂溶液56.8g(單位分子量：189毫莫耳)、甲基異丁基酮76.5g及對甲苯磺酸一水合物3.6mg(0.0189毫莫耳)。向該樹脂溶液中滴加環己基乙烯基醚9.14g(72.5毫莫耳)後，於室溫下反應3小時。向該反應溶液中加入離子交換水攪拌後，進行靜置，藉由分液分取有機層部分。用該離子交換水重複洗淨4次，共計進行5次。其後，取出有機層進行濃縮。其後，為了使水份及甲基異丁基酮發生共沸而被除去，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，進而濃縮，獲得54.6g之樹脂溶液。獲得之液體係苯酚酚醛清漆樹脂之部分羥基經1-環己基氧基乙基化之樹脂溶液，用1H-NMR分析該樹脂得知29.0%之羥基經1-(環己基氧基)乙基醚化。此外，樹脂液之濃度使用乾燥重量減少法進行測定，結果為45.8%。
Figure 105110376-A0305-02-0071-106
合成例6[酚醛清漆樹脂A2-1之合成]
於具備攪拌器、回流冷凝管、溫度計之四口燒瓶中，加入2,5-二甲苯酚413.5份、水楊醛103.4部、對甲苯磺酸20.1份、甲醇826.9份，升溫至回流狀態，保溫4小時。冷卻後加入甲基異丁基酮1320份，於常壓下餾去1075份。向其中加入間甲酚762.7份及2-第三丁基-5-甲基 苯酚29.0份，升溫至65℃，耗時1.5小時滴加678份37%之甲醛水溶液，一面調節溫度一面使滴加結束時溫度為87℃。於87℃下保溫10小時後，加入甲基異丁基酮1115份，用離子交換水進行3次分液水洗。向獲得之樹脂液中加入500份甲基異丁基酮，進行減壓濃縮使總量變為3435份。向獲得之樹脂液中加入甲基異丁基酮3796份及正庚烷4990份，升溫至60℃攪拌1小時。然後進行分液，用3500份丙二醇單甲基醚乙酸酯稀釋下層樹脂液並進行濃縮，獲得酚醛清漆樹脂A2-1之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液1690份(固形物成分43%)。樹脂A2-1之重量平均分子量為7×103。
實施例1~4、比較例1~2
(光阻組合物之製備)
將表1所示之成分分別按照該表所示之質量份進行混合並使其溶解於溶劑。然後用孔徑0.5μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾，製備光阻組合物。
Figure 105110376-A0305-02-0073-107
實施例及比較例之光阻組合物中，進而添加有0.0019份作為界面活性劑之聚醚改性矽酮油(Toray SiliconeSH8400；東麗道康寧(股)製造)。
本說明書中，表中所示之各符號表示以下材料。
<樹脂>
A1-1：樹脂A1-1
A1-2：樹脂A1-2
A1-3：樹脂A1-3
A1-4：樹脂A1-4
A1-5：樹脂A1-5
A2-1：酚醛清漆樹脂A2-1
<產酸劑>
B1：N-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯；(NAI-105；綠化學(股)製造)
Figure 105110376-A0305-02-0074-108
B2：下述結構式；(PAI-101；綠化學(股)製造)
Figure 105110376-A0305-02-0074-109
B3：下述結構式；(PAG-103；BASF製造)
Figure 105110376-A0305-02-0074-110
B4：下述結構式；(PAG-121；(BASF製造)
Figure 105110376-A0305-02-0075-112
<猝滅劑>
C1：2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製造)
<密著性促進劑>
E1：2,5-二巰基噻二唑(東京化成工業(股)製造)
<化合物I>
I-1：參考日本專利特開平3-185447號公報合成。
Figure 105110376-A0305-02-0075-113
I-2：參考日本專利特開平8-99922號公報合成。
Figure 105110376-A0305-02-0075-114
I-3：參考日本專利特開平9-31044號公報合成。
Figure 105110376-A0305-02-0076-115
<溶劑>
丙二醇單甲基醚乙酸酯 25份
(光阻圖案之製造)
將上述光阻組合物旋塗於於4英吋矽晶圓上蒸鍍有銅之基板，使預烘後之膜厚為5μm。
然後，用直熱式熱板以表1之「PB」欄所示之溫度進行180秒之預烘，形成組合物層。
接著，對該組合物層，使用i-射線步進式曝光機(stepper)〔尼康(股)製造之“NSR 1755i7A”，NA=0.5〕，階段性地改變曝光量，經由用於形成1：1之線與間隔圖案(線寬5μm)之掩模進行曝光。
曝光後，用熱板以表1之「PEB」欄所示之溫度進行60秒之曝光後烘烤，進而以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行180秒之攪拌顯影(paddle development)，藉此獲得光阻圖案。
使用掃描型電子顯微鏡觀察獲得之光阻圖案，將可獲得線寬5μm之線與間隔圖案之曝光量作為有效感光度。
形狀評價：用掃描型電子顯微鏡放大2000倍觀察有效感光度中獲得之2μm寬之線與間隔圖案，將頂端形狀及下端轉折部形狀接近矩形之良好之圖案[圖1(a)]判斷為○，將下端轉折部形狀為圓形之圖案[圖1(b)]判斷為×。將其結果表示於表2。
剝離性評價：將所獲得之光阻圖案進行電漿處理後，藉由使用銅電鍍液進行之電解電鍍法，於25℃下處理3分鐘。將所獲得之基板 於25℃下浸漬於N-甲基吡咯烷酮中10分鐘，用光學顯微鏡觀察將其以2-丙醇洗淨後之圖案，將無法辨認出光阻圖案之殘渣之樣品判斷為○，將可辨認出光阻圖案之殘渣之樣品判斷為×。
Figure 105110376-A0305-02-0077-116
根據上述結果表明，根據本發明之光阻組合物，可獲得具有優異之形狀之光阻圖案，其剝離性亦良好。
[產業上之可利用性]
本發明之光阻組合物可製造形狀良好並且剝離性優異之之光阻圖案。
Figure 105110376-A0202-11-0003-2

Claims (7)

  1. 一種光阻組合物，其含有：具有式(1)所示之基或式(2)所示之基之樹脂、鹼溶性樹脂、產酸劑、具有2個以上之酚性羥基之化合物(其中，樹脂除外)及溶劑，
    Figure 105110376-A0305-02-0078-117
     式(1)中，Ra1、Ra2和Ra3各自獨立地表示碳數1~8之烷基或碳數3~20之脂環式烴基，或者Ra1及Ra2相互鍵結表示碳數2~20之2價烴基，Ra3表示碳數1~8之烷基或碳數3~20之脂環式烴基，*表示鍵結鍵；
    Figure 105110376-A0305-02-0078-118
     式(2)中，Ra1'及Ra2'各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra3'表示碳數1~20之烴基，或者Ra1'表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra2'和Ra3'相互鍵結表示碳數2~20之2價雜環基，該烴基及該2價雜環基所含之亞甲基可經氧原子或硫原子取代，*表示鍵結鍵；且，上述溶劑之含有率相對於光阻組合物之總量為40質量%以上75質量%以下。
  2. 一種光阻組合物，其含有：具有式(1)所示之基或式(2)所示之基 之樹脂、產酸劑、具有2個以上之酚性羥基之化合物(其中，樹脂除外)、密著性促進劑及溶劑，
    Figure 105110376-A0305-02-0079-119
     式(1)中，Ra1、Ra2和Ra3各自獨立地表示碳數1~8之烷基或碳數3~20之脂環式烴基，或者Ra1及Ra2相互鍵結表示碳數2~20之2價烴基，Ra3表示碳數1~8之烷基或碳數3~20之脂環式烴基，*表示鍵結鍵；
    Figure 105110376-A0305-02-0079-120
     式(2)中，Ra1'及Ra2'各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra3'表示碳數1~20之烴基，或者Ra1'表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra2'和Ra3'相互鍵結表示碳數2~20之2價雜環基，該烴基及該2價雜環基所含之亞甲基可經氧原子或硫原子取代，*表示鍵結鍵；且，上述溶劑之含有率相對於光阻組合物之總量為40質量%以上75質量%以下。
  3. 如請求項2之光阻組合物，其進而含有鹼溶性樹脂。
  4. 如請求項1至3中任一項之光阻組合物，其中具有式(1)所示之基或式(2)所示之基之樹脂為含有式(a1-2)所示結構單元之樹脂；
    Figure 105110376-A0305-02-0080-121
     式(a1-2)中，Ra1'及Ra2'各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra3'表示碳數1~20之烴基，或者Ra1'表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra2'及Ra3'互相鍵結表示碳數2~20之2價雜環基，上述烴基及上述2價烴基中所含之亞甲基可經氧原子或硫原子取代，Ra5表示氫原子或甲基，Ra6表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基，m表示0~4之整數，m為2以上時，複數個Ra6彼此相同或不同。
  5. 如請求項1至3中任一項之光阻組合物，其中產酸劑為含有式(B1)所示基之化合物；
    Figure 105110376-A0305-02-0080-122
     式(B1)中，Rb1表示可含有氟原子之碳數1~18之烴基，該烴基所含之亞甲基可經氧原子或羰基取代。
  6. 如請求項1至3中任一項之光阻組合物，其中具有2個以上酚性羥基之化合物為式(I)所示之化合物；
    Figure 105110376-A0305-02-0081-123
     式(I)中，Xi表示單鍵或氧原子；A表示碳數1~6之烷二基，該烷二基所含之亞甲基可經氧原子取代；其中，Xi為氧原子時，與Xi鍵結之亞甲基不經氧原子取代；i1及i2各自獨立地表示0~4之整數；其中，i1與i2之合計為2以上；Ri12及Ri13各自獨立地表示鹵素原子或碳數1~12之烷基；i3及i4各自獨立地表示0~4之整數；i3及i4為2以上時，複數個Ri2及Ri3各自獨立地可相同或不同；Ri1表示氫原子、可具有取代基之碳數1~6之烷基，或者可與A鍵結，形成可具有取代基之5~12員飽和環；其中，i1與i3之合計為4以下，i2與i4之合計為5以下。
  7. 一種光阻圖案之製造方法，其包括：(1)將如請求項1至6中任一項之光阻組合物塗佈於基板上之步驟，(2)使塗佈後之光阻組合物乾燥，形成組合物層之步驟，(3)對組合物層進行曝光之步驟，(4)對曝光後之組合物層進行顯影之步驟。
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