TW201443564A

TW201443564A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、塗佈抗蝕劑的空白罩幕、光罩及圖案形成方法、使用它們的電子元件的製造方法及電子元件

Info

Publication number: TW201443564A
Application number: TW103111147A
Authority: TW
Inventors: Shuhei Yamaguchi; Toru Tsuchihashi; Tomotaka Tsuchimura
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2014-11-16
Also published as: TWI602017B; KR20150126632A; KR101783288B1; JP2014199273A; US20160018732A1; JP6101540B2; US9632410B2; WO2014156463A1

Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其可同時滿足真空PED穩定性高、解析力高、圖案形狀的矩形性高、難以產生橋接及崩塌、且線寬粗糙度(LWR)小的狀態來形成極微細的圖案(例如由電子束曝光所產生的圖案)。該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：具有由下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂(A)、及由下述通式(2)所表示的離子性化合物(B)。□上述通式(1)中，X1表示單鍵或二價的連結基。A1表示酮基或(n1+1)價的芳香環基，R11、R12及R13分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R13可與A1鍵結而形成環，該情況下的R13表示伸烷基。Ra表示碳數為2以上的烷基、環烷基、芳基、芳烷基，或雜環基，Rb表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或雜環基。M表示單鍵或二價的連結基。Q表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或雜環基。Ra及Rb可鍵結而形成環。Ra、M及Q的至少2個可鍵結而形成環。當A1為酮基時，n1表示1，當A1為(n+1)價的芳香族基時，n1表示1~4的整數。當n1為2以上時，多個Ra、多個Rb、多個M、及多個Q分別可相互相同，亦可不同。上述通式(2)中，A-表示有機酸陰離子，L表示單鍵或二價的連結基，陽離子X+表示氮陽離子、或硫陽離子。Rx分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或雜環基。多個Rx可相互鍵結而形成環，所形成的該環可具有氮原子、氧原子或硫原子作為環員。當X為氮原子時，n2表示3，當X為硫原子時，n2表示2。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、塗佈抗蝕劑的空白罩幕、光罩及圖案形成方法、使用它們的電子元件的製造方法及電子元件

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、塗佈抗蝕劑的空白罩幕、光罩及圖案形成方法、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。尤其，本發明是有關於一種可適宜地用於超微微影(micro lithography)製程、及其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、及圖案形成方法，上述超微微影製程可應用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)及高容量微晶片的製造製程、奈米壓印用模具製作製程及高密度資訊記錄媒體的製造製程等。更詳細而言，本發明是有關於一種可適宜地用於使用電子束、X射線或極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光的半導體元件的微細加工的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、塗佈抗蝕劑的空白罩幕、光罩及圖案形成方法、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。

於使用抗蝕劑組成物的微細加工中，伴隨積體電路的高積體化，而要求形成超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦自g射線、i射線短波長化為KrF雷射、ArF雷射的傾向，進而，近年來正進行使用電子束、X射線或EUV光來代替準分子雷射光的微影技術的開發。

但是，就作為抗蝕劑的綜合性能的觀點而言，找出所使用的樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、添加劑、溶劑等的適當的組合極其困難，尤其，若鑒於以高性能形成極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案這一最近的要求，則實際情況是仍然稱不上充分。另外，利用抗蝕劑組成物的微細加工不僅直接用於積體電路的製造，近年來亦應用於所謂的壓印用模具構造體的製作等。因此，為了充分地應對該些用途，可於同時滿足高感度及高解析性的狀態下形成極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案成為重要的課題。

於電子束(Electron Beam，EB)微影中，已知藉由增大EB的加速電壓，而使抗蝕劑膜中的電子散射、即前向散射的影響變小。因此，近年來，EB的加速電壓存在增大的傾向。但是，若增大EB的加速電壓，則雖然前向散射的影響變小，但於抗蝕劑基板中，反射的電子的散射即反向散射的影響增大。而且，當形成曝光面積大的孤立線圖案時，該反向散射的影響特別大。因此，例如若增大EB的加速電壓，則存在孤立線圖案的解析性下降的可能性。

尤其，於針對用於半導體曝光的空白光罩進行圖案化的情況下，於抗蝕劑膜的下層存在包含鉻、鉬、鉭等重原子的遮光膜，與在矽晶圓上塗佈抗蝕劑的情況相比，由來自抗蝕劑下層的反射所引起的反向散射的影響更顯著。因此，當於空白光罩上形成孤立線圖案時，特別容易受到反向散射的影響，解析性下降的可能性大。

通常，化學增幅型正型抗蝕劑是含有藉由光照射而產生強酸的化合物(光酸產生劑)，及疏水性的酸不穩定基因所產生的酸的觸媒作用而分解，並變化成鹼可溶性的物質的化合物的感光性組成物，為了抑制未曝光部分中的暗反應，亦存在進而包含鹼性化合物的情況。藉由存在該鹼性化合物，因散射電子的影響使所產生的酸發生中和反應而失活，從而可抑制未曝光部中的酸不穩定基的分解。但是，當使用胺作為鹼性化合物時，於抗蝕劑製膜、曝光、後加熱的各個步驟中，因胺自膜中蒸發，故抑制該未曝光部中的酸不穩定基的分解反應並不充分。

相對於此，正在研究使用各種離子性化合物作為鹼性化合物的方法，例如於專利文獻1中提出將甜菜鹼型的化合物作為鹼性化合物。但是，作為甜菜鹼型化合物的鹼發揮作用的結構為羧酸根陰離子基，即便於對所產生的酸進行中和後亦略微具有酸性，因此未曝光部中的分解反應抑制效果並不充分。

另外，利用抗蝕劑組成物的微細加工不僅直接用於積體電路的製造，近年來亦應用於所謂的壓印用模具構造體的製作等(例如參照專利文獻2、專利文獻3、及非專利文獻1)。因此，尤其於使用X射線、軟X射線、電子束作為曝光光源來形成圖案的情況下，同時滿足高解析性、及粗糙度特性等抗蝕劑性能亦成為重要的課題，而期望解決該些課題。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2002-6500號公報

專利文獻2：日本專利特開2004-158287號公報

專利文獻3：日本專利特開2008-162101號公報

非專利文獻

非專利文獻1：「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開」-編輯：平井義彥前沿出版(Frontier Publishing)(2006年6月發行)

本發明的目的在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其可同時滿足真空曝光後延遲(Post Exposure Delay，PED)穩定性高、解析力高、圖案形狀的矩形性高、難以產生橋接(bridge)及圖案崩塌(pattern collapse)、且線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)小的狀態來形成極微細的圖案(例如由電子束曝光所產生的圖案)。

本發明的其他目的在於提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、塗佈抗蝕劑的空白罩幕、光罩、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。

本發明者等人進行努力研究的結果，發現藉由含有樹脂(A)、及特定結構的離子性化合物(B)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，而達成上述目的，所述樹脂(A)具有由特定結構的通式(1)所表示的重複單元。

即，本發明如下所述。

[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：具有由下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂(A)、及由下述通式(2)所表示的離子性化合物(B)。

上述通式(1)中，X₁表示單鍵或二價的連結基。

A₁表示酮基或(n1+1)價的芳香環基，R₁₁、R₁₂及R₁₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。

R₁₃可與A₁鍵結而形成環，該情況下的R₁₃表示伸烷基。

Ra表示碳數為2以上的烷基、環烷基、芳基、芳烷基，或雜環基，Rb表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或雜環基。

M表示單鍵或二價的連結基。Q表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或雜環基。Ra及Rb可鍵結而形成環。Ra、M及Q的至少2個可鍵結而形成環。

當A₁為酮基時，n1表示1，當A₁為(n+1)價的芳香族基時，n1表示1~4的整數。當n1為2以上時，多個Ra、多個Rb、多個M、及多個Q分別可相互相同，亦可不同。

上述通式(2)中，A^-表示有機酸陰離子，L表示單鍵或二價的連結基，陽離子X⁺表示氮陽離子、或硫陽離子，Rx分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或雜環基。多個Rx可相互鍵結而形成環，所形成的上述環可具有氮原子、氧原子或硫原子作為環員。

當X⁺為氮陽離子時，n2表示3，當X⁺為硫陽離子時，n2表示2。

[2]如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)為具有由下述通式(3)所表示的重複單元的樹脂。

[化2]

上述通式(3)中，R₃₁、R₃₂及R₃₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₃₃可與Ar₃鍵結而形成環，該情況下的R₃₃表示伸烷基。

X₃表示單鍵或二價的連結基。

Ar₃表示(n3+1)價的芳香環基，當與R₃₃鍵結而形成環時表示(n3+2)價的芳香環基。

n3表示1~4的整數。

[3]如[1]或[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(2)中，A^-為羧酸根陰離子或磺酸根陰離子。

[4]如[1]至[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(2)中，L為選自伸烷基、伸環烷基、伸芳基的任一者的基。

[5]如[1]至[4]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(1)中，Ra為由下述通式(4)所表示的結構，Rb為氫原子。

上述通式(4)中，Rd表示烷基、環烷基或芳基，Re及Rf分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。Rd可與Re及Rf的任一者、或兩者鍵結而形成環結構。

[6]一種抗蝕劑膜，其使用如[1]至[5]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。

[7]一種圖案形成方法，其包括：(i)形成如[6]所述的抗蝕劑膜的步驟、(ii)對該膜進行曝光的步驟、以及(iii)使用顯影液對該經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。

[8]如[7]所述的圖案形成方法，其中上述曝光使用X射線、電子束或極紫外線來進行。

[9]一種塗佈抗蝕劑的空白罩幕，其塗佈有如[6]所述的抗蝕劑膜。

[10]一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：對如[9]所述的塗佈抗蝕劑的空白罩幕進行曝光、以及對上述經曝光的空白罩幕進行顯影。

[11]一種光罩，其是對如[9]所述的塗佈抗蝕劑的空白罩幕進行曝光及顯影而獲得。

[12]一種電子元件的製造方法，其包括如[7]或[8]所述的圖案形成方法。

[13]一種電子元件，其藉由如[12]所述的電子元件的製造方法來製造。

進而，本發明較佳為下述構成。

[14]如上述[1]至[5]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中陽離子X⁺為氮陽離子。

[15]如上述[1]至[5]及[14]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(1)中的X₁為單鍵，A₁為(n1+1) 價的芳香環基。

[16]如上述[1]至[5]、[14]及[15]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。

[17]如上述[1]至[5]及[14]至[16]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於電子束曝光。

[18]如上述[1]至[5]及[14]至[17]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括界面活性劑。

根據本發明，可提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其可同時滿足真空PED穩定性高、解析力高、圖案形狀的矩形性高、難以產生橋接及圖案崩塌、且LWR小的狀態來形成極微細的圖案(例如由電子束曝光所產生的圖案)。

另外，根據本發明，可提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、塗佈抗蝕劑的空白罩幕、光罩、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

於本說明書中，光不僅包含極紫外線(EUV光)，亦包含電子束。

另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用極紫外線(EUV光)進行的曝光，利用電子束進行的描繪亦包含於曝光中。

本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：具有由下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂(A)、及由下述通式(2)所表示的離子性化合物(B)。

上述通式(1)中，X₁表示單鍵或二價的連結基。

R₁₃可與A₁鍵結而形成環，該情況下的R₁₃表示伸烷基。

上述通式(2)中，A^-表示有機酸陰離子，L表示單鍵或連結基，陽離子X⁺表示氮陽離子、或硫陽離子，Rx分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或雜環基。多個Rx可相互鍵結而形成環，所形成的該環可具有氮原子、氧原子或硫原子作為環員。

藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，可同時滿足真空PED穩定性高、解析力高、圖案形狀的矩形性高、難以產生橋接及圖案崩塌、且LWR小的狀態來形成極微細的圖案(例如由電子束曝光所產生的圖案)的理由雖然並不明確，但如以下般進行推斷。

另外，可認為藉由離子性化合物(B)由特定結構的通式(2)表示，於抗蝕劑膜中的擴散性高於先前的離子性淬滅劑(例如氫氧化烷基銨)。另外，可認為樹脂(A)所具有的由通式(1)所表示的重複單元中的酸分解性基存在活化能(Ea)小的傾向。推斷藉由上述化合物(B)的高擴散性、及樹脂(A)的酸分解性基的低Ea，於形成極微細的圖案(例如由電子束曝光所產生的圖案)時，高解析力及圖案形狀的矩形性提昇，橋接及圖案崩塌得到抑制，且LWR變小。

另外，推斷因由特定結構的通式(2)所表示的離子性化合物(B)的揮發性低，故真空PED穩定性提昇，圖案形狀的矩形性提昇且圖案崩塌得到抑制。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，可用作正型抗蝕劑組成物，亦可用作負型抗蝕劑組成物，就可獲得特別高的效果而言，較佳為正型的抗蝕劑組成物。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。

[1]具有由下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂(A)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有由下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂(A)(以下，亦稱為「樹脂(A)」)。

由下述通式(1)所表示的重複單元為具有因酸的作用而分解並產生極性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)的重複單元，樹脂(A)為具有酸分解性基的樹脂。其後對酸分解性基進行詳述。

上述通式(1)中，X₁表示單鍵或二價的連結基。

A₁表示酮基或(n1+1)價的芳香環基。

R₁₁、R₁₂及R₁₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。

R₁₃可與A₁鍵結而形成環，該情況下的R₁₃表示伸烷基。

作為通式(1)中的R₁₁~R₁₃的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數為20以下的烷基，更佳為可列舉碳數為8以下的烷基。

作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與上述R₁₁~R₁₃中的烷基相同者。

作為環烷基，可為單環型，亦可為多環型，較佳為可列舉如可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個~10個的單環型的環烷基。

作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。

作為上述各基中的較佳的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。

另外，當R₁₃為伸烷基且與A₁形成環時，作為伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1~8的伸烷基。更佳為碳數為1~4的伸烷基，特佳為碳數為1~2的伸烷基。R₁₃與A₁鍵結而形成的環特佳為5員環或6員環。

作為式(1)中的R₁₁及R₁₂，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子，特佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF₃)、羥甲基(-CH₂-OH)、氯甲基(-CH₂-Cl)、氟原子(-F)。作為R₁₃，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基(與A₁形成環)，特佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF₃)、羥甲基(-CH₂-OH)、氯甲基(-CH₂-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與A₁形成環)、伸乙基(與A₁形成環)。

作為由X₁所表示的二價的連結基，可列舉-COO-、-CONR₁₄-(R₁₄表示氫原子、烷基)、伸烷基、將該些的2個以上組合而形成的基等。此處，作為R₁₄的烷基，可列舉與R₁₁~R₁₃的烷基相同者。

作為X₁，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-，進而更佳為單鍵。

A₁表示酮基或(n1+1)價的芳香環基，較佳為(n1+1)價的芳香環基。

n1為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基作為較佳例。

作為n1為2以上的整數時的(n1+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的上述具體例中去除(n1-1)個任意的氫原子而成的基。

(n1+1)價的芳香環基可進而具有取代基。

作為上述(n1+1)價的芳香環基可具有的取代基，可列舉與由R₁₁~R₁₃所表示的各基可具有的取代基相同的具體例。

當A₁為(n1+1)價的芳香環基時，n1較佳為1或2，更佳為1。

作為Ra的烷基例如為碳數為2個~8個的烷基，具體而言，可較佳地列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基。

作為Rb的烷基例如為碳數為1個~8個的烷基，具體而言，可較佳地列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基。

作為Ra及Rb的環烷基例如為碳數為3個~15個的環烷基，具體而言，可列舉環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等作為較佳例。

作為Ra及Rb的芳基例如為碳數為6個~15個的芳基，具體而言，可列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作為較佳例。

作為Ra及Rb的芳烷基較佳為碳數為6~20的芳烷基，更佳為碳數為7~12的芳烷基。作為Ra及Rb的芳烷基的具體例，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。

作為Ra及Rb的雜環基較佳為碳數為6~20的雜環基，更佳為碳數為6~12的雜環基。作為Ra及Rb的雜環基的具體例，例如可列舉：吡啶基、吡嗪基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌嗪基、呋喃基、吡喃基、基等。

上述通式(1)中，就酸分解性基的適度的穩定性與適度的酸分解反應性的觀點而言，較佳為Ra為由下述通式(4)所表示的結構，Rb為氫原子。

作為Rd、Re、及Rf的烷基，可列舉與以上作為Rb的烷基所述的烷基相同者。

作為Rd、Re、及Rf的環烷基、芳基，可列舉與以上作為Ra及Rb的環烷基、芳基所述的環烷基、芳基相同者。

作為M的二價的連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、二價的芳香環基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-、及將多個上述基組合而成的二價的連結基。R₀為氫原子或烷基(例如碳數為1個~8個的烷基，具體而言，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。

作為Q的烷基的具體例及較佳例與例如對作為上述Rb的烷基所記載者相同。

作為Q的環烷基可為單環型，亦可為多環型。該環烷基的碳數較佳為設為3~10。作為該環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片基、2-降冰片基、冰片基、異冰片基、4-四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二基、8-三環[5.2.1.0^2,6]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基。其中，較佳為環戊基、環己基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.0^2,6]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基。

作為Q的芳基的具體例及較佳例與例如對作為上述Ra的芳基所說明者相同。

作為Q的雜環基的具體例及較佳例與例如對作為上述Ra的雜環基所說明者相同。

作為Q的烷基、環烷基、芳基及雜環基可具有取代基，可列舉與由R₁₁~R₁₃所表示的各基可具有的取代基相同的具體例。

Q、M、Ra的至少2個可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。

作為Q、M、Ra的至少2個可鍵結而形成的環，可列舉Q、M、Ra的至少2個鍵結而形成例如伸丙基、伸丁基，從而形成含有氧原子的5員環或6員環的情況。

由通式(1)中的Ra、Rb、M、Q所表示的各基可具有取代基，例如可列舉與由R₁₁~R₁₃所表示的各基可具有的取代基相同的具體例，取代基的碳數較佳為8以下。

以下表示由通式(1)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化7]

[化8]

[化9]

樹脂(A)中，由上述通式(1)所表示的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。

相對於上述樹脂(A)中的所有重複單元，樹脂(A)中的由上述通式(1)所表示的重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為5莫耳%以上、70莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上、60莫耳%以下，進而更佳為10莫耳%以上、50莫耳%以下。

(a)由上述通式(1)所表示的重複單元以外的具有酸分解性基的重複單元

本發明中的樹脂(A)亦可含有由上述通式(1)所表示的重複單元以外的具有酸分解性基的重複單元(以下，亦稱為重複單元(a))。

具有酸分解性基的重複單元較佳為例如於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有酸分解性基的重複單元。

極性基的定義與後述的重複單元(c)一項中所說明的定義相同，作為酸分解性基分解而產生的極性基的例子，可列舉醇性羥基、胺基、酸性基等。

酸分解性基分解而產生的極性基較佳為酸性基。

作為酸性基，只要是不溶於包含有機溶劑的顯影液中的基，則並無特別限定，但較佳為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基，更佳為可列舉羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、酚性羥基、磺酸基等酸性基(於先前用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基)。

作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代上述基的氫原子而成的基。

作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基、或烯基。R₃₆與R₃₇可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基、或烯基。

作為酸分解性基，較佳為枯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級的烷基酯基等。

作為上述通式(1)以外的具有酸分解性基的重複單元，例如可列舉由下述通式(V)所表示的重複單元等。

通式(V)中，R₅₁、R₅₂、及R₅₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R₅₂可與L₅鍵結而形成環，該情況下的R₅₂表示伸烷基。

L₅表示單鍵或二價的連結基，當與R₅₂形成環時，表示三價的連結基。

R₅₄表示烷基，R₅₅及R₅₆分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。R₅₅及R₅₆可相互鍵結而形成環。但是，R₅₅與R₅₆不同時為氫原子。

對通式(V)進行更詳細的說明。

作為通式(V)中的R₅₁~R₅₃的烷基、烷氧基羰基、環烷基、鹵素原子的具體例、較佳例，可列舉與通式(1)中的R₁₁~R₁₃的烷基、烷氧基羰基、環烷基、鹵素原子的具體例、較佳例相同者。

作為由L₅所表示的二價的連結基，可列舉伸烷基、二價的芳香環基、-COO-L₁-、-O-L₁-、將該些的2個以上組合而形成的基等。此處，L₁表示伸烷基、伸環烷基、二價的芳香環基、將伸烷基與二價的芳香環基組合而成的基。

L₅較佳為單鍵、由-COO-L₁-所表示的基或二價的芳香環基。L₁較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為亞甲基、伸丙基。作為二價的芳香環基，較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。

作為L₅與R₅₂鍵結而形成環時的由L₅所表示的三價的連結基，可適宜地列舉自由L₅所表示的二價的連結基的上述具體例中去除1個任意的氫原子而成的基。

作為R₅₄~R₅₆的烷基，較佳為碳數為1~20的烷基，更佳為碳數為1~10的烷基，特佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4的烷基。

作為由R₅₅及R₅₆所表示的環烷基，較佳為碳數為3~20的環烷基，可為環戊基、環己基等單環性的環烷基，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性的環烷基。

另外，作為R₅₅及R₅₆相互鍵結而形成的環，較佳為碳數為3~20者，可為環戊基、環己基等單環性者，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等的多環性者。當R₅₅及R₅₆相互鍵結而形成環時，R₅₄較佳為碳數為1~3的烷基，更佳為甲基、乙基。

作為由R₅₅及R₅₆所表示的芳基，較佳為碳數為6~20的芳基，可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。較佳為當R₅₅及R₅₆的任一者為氫原子時，另一者為芳基。

作為由R₅₅及R₅₆所表示的芳烷基，可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。較佳為碳數為7~21，可列舉苄基、1-萘基甲基等。

作為相當於由通式(V)所表示的重複單元的單體的合成方法，可應用一般的含有聚合性基的酯的合成法，並無特別限定。

以下，表示由通式(V)所表示的重複單元(a)的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx、Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示碳數為1~4的烷基、碳數為6~18的芳基、或碳數為7~19的芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正的整數，較佳為0~2，更佳為0或1。當存在多個Z時，相互可相同，亦可不同。作為Z，可適宜地列舉僅包含氫原子及碳原子的基，例如較佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。

[化11]

[化12]

[化15]

由上述通式(1)所表示的重複單元以外的具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。

相對於上述樹脂(A)中的所有重複單元，由上述通式(1)所表示的重複單元以外的具有酸分解性基的重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為1莫耳%以上、30莫耳%以下，更佳為3莫耳%以上、20莫耳%以下，進而更佳為5莫耳%以上、15莫耳%以下。

(b)由通式(3)所表示的重複單元

本發明的樹脂(A)較佳為具有由下述通式(3)所表示的重複單元。

上述通式(3)中，R₃₁、R₃₂及R₃₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R₃₃可與Ar₃鍵結而形成環，該情況下的R₃₃表示伸烷基。

X₃表示單鍵或二價的連結基。

n3表示1~4的整數。

作為式(3)中的R₃₁、R₃₂、R₃₃的烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基羰基、及該些基可具有的取代基的具體例，與對由上述通式(1)中的R₁₁、R₁₂、及R₁₃所表示的各基所說明的具體例相同。

Ar₃表示(n3+1)價的芳香環基。n3為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數為6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基作為較佳例。

作為n3為2以上的整數時的(n3+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的上述具體例中去除(n3-1)個任意的氫原子而成的基。

(n3+1)價的芳香環基可進而具有取代基。

作為上述伸烷基及(n3+1)價的芳香環基可具有的取代基，可列舉通式(V)中的R₅₁~R₅₃中所列舉的烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。

作為X₃的二價的連結基，可列舉-COO-或-CONR₆₄-。

作為由X₃所表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氫原子、烷基)中的R₆₄的烷基，可列舉與R₆₁~R₆₃的烷基相同者。

作為X₃，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。

作為Ar₃，更佳為可具有取代基的碳數為6~18的芳香環基，特佳為苯環基、萘環基、伸聯苯基環基。

重複單元(b)較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar₃較佳為苯環基。

n3表示1~4的整數，較佳為表示1或2，更佳為表示1。

以下，表示由通式(3)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。

[化18]

樹脂(A)可含有2種以上的由通式(3)所表示的重複單元。

相對於樹脂(A)中的所有重複單元，由通式(3)所表示的重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為3莫耳%~98莫耳%的範圍內，更佳為10莫耳%~80莫耳%的範圍內，進而更佳為25莫耳%~70莫耳%的範圍內。

(c)由通式(3)所表示的重複單元以外的具有極性基的重複單元

樹脂(A)較佳為含有具有極性基的重複單元(c)。藉由含有重複單元(c)，例如可提昇含有樹脂的組成物的感度。重複單元(c)較佳為非酸分解性的重複單元(即，不具有酸分解性基)。

作為重複單元(c)可含有的「極性基」，例如可列舉以下的(1)~(4)。再者，以下，所謂「電負度」，是指由鮑林(Pauling)提出的值。

(1)含有氧原子及與氧原子的電負度的差為1.1以上的原子藉由單鍵而鍵結的結構的官能基

作為此種極性基，例如可列舉羥基等含有由O-H所表示的結構的基。

(2)含有氮原子及與氮原子的電負度的差為0.6以上的原子藉由單鍵而鍵結的結構的官能基

作為此種極性基，例如可列舉胺基等含有由N-H所表示的結構的基。

(3)含有電負度相差0.5以上的2個原子藉由雙鍵或三鍵而鍵結的結構的官能基

作為此種極性基，例如可列舉含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N所表示的結構的基。

(4)具有離子性部位的官能基

作為此種極性基，例如可列舉具有由N⁺或S⁺所表示的部位的基。

以下，列舉「極性基」可含有的部分結構的具體例。

[化20]

極性基較佳為自羥基、氰基、內酯基、磺內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基及將該些的2個以上組合而形成的基中選擇，特佳為醇性羥基、氰基、內酯基、磺內酯基、或含有氰基內酯結構的基。

若使樹脂中進一步含有具備醇性羥基的重複單元，則可進一步提昇含有樹脂的組成物的曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)。

若使樹脂中進一步含有具備氰基的重複單元，則可進一步提昇含有樹脂的組成物的感度。

若使樹脂中進一步含有具備內酯基的重複單元，則亦可進一步提昇含有樹脂的組成物的耐乾式蝕刻性、塗佈性、及與基板的密接性。

若使樹脂中進一步含有具備如下的基的重複單元，則亦可進一步提昇含有樹脂的組成物的感度、耐乾式蝕刻性、塗佈性、及與基板的密接性：所述基包含具有氰基的內酯結構。此外，若如此，則可使單一的重複單元承擔分別由氰基及內酯基所產生的功能，而亦可進一步增大樹脂的設計的自由度。

當重複單元(c)所具有的極性基為醇性羥基時，較佳為由選自由下述通式(I-1H)~通式(I-10H)所組成的群組中的至少1個表示。尤其，更佳為由選自由下述通式(I-1H)~通式(I-3H)所組成的群組中的至少1個表示，進而更佳為由下述通式(I-1H)表示。

[化21]

式中，Ra分別獨立地表示氫原子、烷基或由-CH₂-O-Ra₂所表示的基。此處，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。

R₁表示(n+1)價的有機基。

當m≧2時，R₂分別獨立地表示單鍵或(n+1)價的有機基。

W表示亞甲基、氧原子或硫原子。

n及m表示1以上的整數。再者，於通式(I-2H)、通式(I-3H)或通式(I-8H)中，當R₂表示單鍵時，n為1。

l表示0以上的整數。

L₁表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO₃-或-SO₂NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價的芳香環基。

R分別獨立地表示氫原子或烷基。

R₀表示氫原子或有機基。

L₃表示(m+2)價的連結基。

當m≧2時，R^L分別獨立地表示(n+1)價的連結基。

當p≧2時，R^S分別獨立地表示取代基。當p≧2時，多個R^S可相互鍵結而形成環。

p表示0~3的整數。

Ra表示氫原子、烷基或由-CH₂-O-Ra₂所表示的基。Ra較佳為氫原子或碳數為1~10的烷基，更佳為氫原子或甲基。

W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。

R₁表示(n+1)價的有機基。R₁較佳為非芳香族性的烴基。於此情況下，R₁可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。R₁更佳為脂環狀烴基。

R₂表示單鍵或(n+1)價的有機基。R₂較佳為單鍵或非芳香族性的烴基。於此情況下，R₂可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。

當R₁及/或R₂為鏈狀烴基時，該鏈狀烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。另外，該鏈狀烴基的碳數較佳為1~8。例如，當R₁及/或R₂為伸烷基時，R₁及/或R₂較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。

當R₁及/或R₂為脂環狀烴基時，該脂環狀烴基可為單環式，亦可為多環式。該脂環狀烴基例如具備單環結構、雙環結構、三環結構或四環結構。該脂環狀烴基的碳數通常為5以上，較佳為6~30，更佳為7~25。

作為該脂環狀烴基，例如可列舉具備以下所列舉的部分結構者。該些部分結構分別可具有取代基。另外，於該些部分結構的各個中，亞甲基(-CH₂-)可由氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)₂-]、亞磺醯基[-S(=O)-]、或亞胺基[-N(R)-](R為氫原子或烷基)取代。

[化22]

例如，當R₁及/或R₂為伸環烷基時，R₁及/或R₂較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸烷基、伸四環十二烷基、伸降冰片基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸烷基、或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸烷基。

R₁及/或R₂的非芳香族性的烴基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：碳數為1~4的烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1~4的烷氧基、羧基、及碳數為2~6的烷氧基羰基。上述烷基、烷氧基及烷氧基羰基可進而具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、及烷氧基。

L₁表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO₃-或-SO₂NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價的芳香環基。L₁較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-所表示的連結基，更佳為由-COO-或-CONH-所表示的連結基。

R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~6，更佳為1~3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。

R₀表示氫原子或有機基。作為有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、炔基、及烯基。R₀較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。

L₃表示(m+2)價的連結基。即，L₃表示三價以上的連結基。作為此種連結基，例如可列舉後述的具體例中的相對應的基。

R^L表示(n+1)價的連結基。即，R^L表示二價以上的連結基。作為此種連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基及後述的具體例中的相對應的基。R^L可相互鍵結或與下述R^S鍵結而形成環結構。

R^S表示取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、及鹵素原子。

n為1以上的整數。n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。另外，若將n設為2以上，則可進一步提昇對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度。因此，若如此，則可進一步提昇極限解析力及粗糙度特性。

m為1以上的整數。m較佳為1~3的整數，更佳為1或2。

l為0以上的整數。l較佳為0或1。

p為0~3的整數。

若併用具備因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的重複單元、與由選自由上述通式(I-1H)~通式(I-10H)所組成的群組中的至少1個所表示的重複單元，則例如可利用醇性羥基來抑制酸擴散、及利用因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基來增大感度，藉此於不使其他性能劣化的狀態下，改良曝光寬容度(EL)。

相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有醇性羥基的重複單元的含有率較佳為1莫耳%~60莫耳%，更佳為3莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~40莫耳%。

以下，表示由通式(I-1H)~通式(I-10H)的任一者所表示的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra的含義與通式(I-1H)~通式(I-10H)中的Ra相同。

[化23]

當重複單元(c)所具有的極性基為醇性羥基或氰基時，作為較佳的重複單元的一種形態，可列舉具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。此時，較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基(diamantyl)、降冰片烷基。作為較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為由下述通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構。藉此，基板密接性、及顯影液親和性提昇。

[化24]

通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R₂c~R₄c分別獨立地表示氫原子或羥基或氰基。其中，R₂c~R₄c中的至少1個表示羥基。較佳為R₂c~R₄c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。

通式(VIIa)中，更佳為R₂c~R₄c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。

作為具有由通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構的重複單元，可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIIc)所表示的重複單元。

通式(AIIa)~通式(AIIc)中，R₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。

R₂c~R₄c的含義與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R₂c~R₄c相同。

樹脂(A)可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含具有羥基或氰基的重複單元，當含有具有羥基或氰基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~60莫耳%，更佳為3莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~40莫耳%。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

重複單元(c)較佳為含有具有內酯結構或磺內酯(環狀磺酸酯)結構作為極性基的重複單元。

作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意者，較佳為5員環~7員環的內酯結構或磺內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環~7員環的內酯結構或磺內酯結構中進行縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構或磺內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)、更佳為(LC1-4)。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，LWR、顯影缺陷變得良好。

[化27]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)，亦可不具有取代基(Rb₂)。作為較佳的取代基(Rb₂)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。 n₂表示0~4的整數。當n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂)可相同，亦可不同。另外，存在多個的取代基(Rb₂)彼此可鍵結而形成環結構。

樹脂(A)較佳為含有由下述通式(III)所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-所表示的基)或醯胺鍵(由-CONH-所表示的基)。

當R₀存在多個時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或其組合。

當Z存在多個時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵

此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。

R₈表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基。

n為由-R₀-Z-所表示的結構的重複數，表示0~2的整數。

R₇表示氫原子、鹵素原子或烷基。

R₀的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。

Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。

R₇的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。R₀的伸烷基、伸環烷基，R₇中的烷基分別可被取代，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基，羥基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基，乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基。R₇較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基。

作為R₀中的較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數為1~10的鏈狀的伸烷基，更佳為碳數為1~5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數為3~20的伸環烷基，例如可列舉伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了顯現出本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。

由R₈所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，作為具體例，可列舉由上述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些之中，特佳為由(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為(LC1-1)~(LC1-17)、(SL1-1)及(SL1-2)中的n₂為2以下者。

另外，R₈較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)或磺內酯結構(氰基磺內酯)的一價的有機基。

通式(III)中，n較佳為1或2。

以下表示由下述通式(III)所表示的含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

下述具體例中，R表示氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，較佳為表示氫原子、甲基、羥甲基、乙醯氧基甲基。

下述式中，Me表示甲基。

[化32]

作為具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元，更佳為由下述通式(III-1)或通式(III-1')所表示的重複單元。

通式(III-1)及通式(III-1')中，R₇、A、R₀、Z、及n的含義與上述通式(III)相同。

R₇'、A'、R₀'、Z'及n'的含義分別與上述通式(III)中的R₇、A、R₀、Z及n相同。

當R₉存在多個時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，當存在多個R₉時，2個R₉可鍵結而形成環。

當R₉'存在多個時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，當存在多個R₉'時，2個R₉'可鍵結而形成環。

X及X'分別獨立地表示伸烷基、氧原子或硫原子。

m及m'為取代基數，分別獨立地表示0~5的整數。m及m'較佳為分別獨立地為0或1。

作為R₉及R₉'的烷基，較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，最佳為甲基。作為環烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基。作為烷氧基羰基，可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等。作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。該些基可具有取代基，作為該取代基，可列舉：羥基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氰基，氟原子等鹵素原子。R₉及R₉'更佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，進而更佳為氰基。

作為X及X'的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。X及X'較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。

當m及m'為1以上時，至少1個R₉及R₉'較佳為取代於內酯的羰基的α位或β位上，特佳為取代於α位上。

表示由通式(III-1)或通式(III-1')所表示的含有具有內酯結構、或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。下述具體例中，R表示氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，較佳為表示氫原子、甲基、羥甲基、乙醯氧基甲基。

[化34]

當含有多種由通式(III)所表示的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，由通式(III)所表示的重複單元的合計含量較佳為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~60mol%，進而更佳為30mol%~50mol%。

另外，除由通式(III)所表示的單元以外，樹脂(A)亦可含有上述具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

作為具有內酯基或磺內酯基的重複單元的具體例，除上述所列舉的具體例以外，列舉以下的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化36]

[化37]

[化38]

作為上述具體例中的特佳的重複單元，可列舉下述的重複單元。藉由選擇最合適的內酯基或磺內酯基，圖案輪廓、疏密依存性變得良好。

具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(ee)較佳為90%以上，更佳為95%以上。

當含有多種由通式(III)所表示的重複單元以外的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元時，相對於樹脂中的所有重複單元，由通式(III)所表示的重複單元以外的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的合計含量較佳為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~50mol%，進而更佳為30mol%~50mol%。

為了提高本發明的效果，亦可併用選自通式(III)中的2種以上的內酯重複單元或磺內酯重複單元。於併用的情況下，較佳為自通式(III)中的n為1的內酯重複單元或磺內酯重複單元中選擇2種以上來併用。

另外，重複單元(c)可具有的極性基為酸性基亦為特佳的形態的一種。作為較佳的酸性基，可列舉：酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元(c)更佳為具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸性基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有酸性基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸性基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸性基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種重複單元。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。

重複單元(c)可具有的酸性基可含有芳香環，亦可不含芳香環，當含有芳香環時，較佳為自酚性羥基以外的酸性基中選擇。當重複單元(c)具有酸性基時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸性基的重複單元的含量較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。當樹脂(A)含有具有酸性基的重複單元時，樹脂(A)中的具有酸性基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。

以下表示具有酸性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

(d)具有多個芳香環的重複單元

樹脂(A)亦可含有由下述通式(c1)所表示的具有多個芳香環的重複單元(d)。

通式(c1)中，R₃表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基，Y表示單鍵或二價的連結基，Z表示單鍵或二價的連結基，Ar表示芳香環基，p表示1以上的整數。

作為R₃的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸烷基、異丁基，可進而具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基等，其中，作為具有取代基的烷基，較佳為CF₃基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥甲基、烷氧基甲基等。

作為R₃的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳為氟原子。

Y表示單鍵或二價的連結基，作為二價的連結基，例如可列舉：醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫化物基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO₂NH-、-CF₂-、-CF₂CF₂-、-OCF₂O-、-CF₂OCF₂-、-SS-、-CH₂SO₂CH₂-、-CH₂COCH₂-、-COCF₂CO-、-COCO-、-OCOO-、-OSO₂O-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基、或包含該些的組合的基。Y較佳為碳數為15以下，更佳為碳數為10以下。

Y較佳為單鍵、-COO-基、-COS-基、-CONH-基，更佳為-COO-基、-CONH-基，特佳為-COO-基。

Z表示單鍵或二價的連結基，作為二價的連結基，例如可列舉：醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫化物基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO₂NH-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基、或包含該些的組合的基。

Z較佳為單鍵、醚基、羰基、-COO-，更佳為單鍵、醚基，特佳為單鍵。

Ar表示芳香環基，具體而言，可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、喹啉基、呋喃基、苯硫基、茀基-9-酮-基、蒽醌基、菲醌基、吡咯基等，較佳為苯基。該些芳香環基可進而具有取代基，作為較佳的取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、苯基等芳基、芳氧基、芳基羰基、雜環殘基等，該些之中，就抑制由帶外(out band)光所引起的曝光寬容度或圖案形狀的惡化的觀點而言，較佳為苯基。

p為1以上的整數，較佳為1~3的整數。

作為重複單元(d)，更佳為由以下的式(c2)所表示的重複單元。

通式(c2)中，R₃表示氫原子或烷基。作為R₃的烷基而較佳者與通式(c1)相同。

此處，關於極紫外線(EUV光)曝光，存在如下的傾向：於波長為100nm~400nm的紫外線區域中產生的漏光(帶外光)使表面粗糙度惡化，結果，因圖案間的橋接或圖案的斷線而導致解析性及LWR性能下降。

但是，重複單元(d)中的芳香環作為可吸收上述帶外光的內部濾波器發揮功能。因此，就高解析及低LWR的觀點而言，樹脂 (A)較佳為含有重複單元(d)。

此處，就獲得高解析性的觀點而言，重複單元(d)較佳為不具有酚性羥基(直接鍵結於芳香環上的羥基)。

以下表示重複單元(d)的具體例，但並不限定於該些具體例。

[化43]

[化44]

[化45]

樹脂(A)可含有重複單元(d)，亦可不含重複單元(d)，當含有重複單元(d)時，相對於樹脂(A)的所有重複單元，重複單元(d)的含有率較佳為1莫耳%~30莫耳%的範圍，更佳為1莫耳%~20莫耳%的範圍，進而更佳為1莫耳%~15莫耳%的範圍。樹脂(A)中所含有的重複單元(d)可含有2種以上的組合。

本發明中的樹脂(A)亦可適宜含有上述重複單元(a)~重複單元(d)以外的重複單元。作為此種重複單元的一例，可進而含有如下重複單元，該重複單元具有不含極性基(例如上述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性。藉此，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影時可適當地調整樹脂的溶解性。作為此種重複單元，可列舉由通式(IV)所表示的重複單元。

通式(IV)中，R₅表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R₅所具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數為3~12的環烷基，環己烯基等碳數為3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數為3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。

多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及三環[5.2.1.0^3,8]癸烷(Homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷，全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員環烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。

作為較佳的交聯環式烴基，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴基，可列舉：降冰片基、金剛烷基。

該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴原子、氯原子、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基可進一步具有取代基，作為可進一步具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。

作為上述氫原子的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數為1~4的烷基，作為較佳的取代甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數為1~6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數為1~4的烷氧基羰基等。

樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含有該重複單元，當樹脂(A)含有該重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為5莫耳%~15莫耳%。

以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、或CF₃。

另外，鑒於Tg的提昇或耐乾式蝕刻性的提昇、上述帶外光的內部濾波器等的效果，樹脂(A)亦可含有下述的單體成分。

[化48]

於本發明的組成物中所使用的樹脂(A)中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。

作為本發明的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。

樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。

例如，作為一般的合成方法，可列舉：藉由使不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的批次聚合法；歷時1小時~10小時將不飽和單體及聚合起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。

作為用於聚合的溶劑，例如可列舉可於製備後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用的溶劑等，更佳為使用與本發明的組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合為宜。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要可於鏈轉移劑(例如烷基硫醇等)的存在下進行聚合。

反應的濃度為5質量%~70質量%，較佳為10質量%~50質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為40℃~100℃。

反應時間通常為1小時~48小時，較佳為1小時~24小時，更佳為1小時~12小時。

反應結束後，放置冷卻至室溫為止，並進行精製。精製可應用在溶液狀態下的精製方法或在固體狀態下的精製方法等通常的方法，在溶液狀態下的精製方法為藉由水洗或組合適當的溶劑而將殘留單體或寡聚物成分去除的液液萃取法、僅萃取去除特定的分子量以下者的超過濾等；在固體狀態下的精製方法為藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中來使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法，或利用不良溶劑對所濾取的樹脂漿料進行清洗等。例如，藉由以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸上述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)，而使樹脂作為固體析出。

作為進行自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)，只要是該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適宜選擇來使用。該些之中，作為沈澱或再沈澱溶劑，較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或水的溶劑。

沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。

作為進行沈澱或再沈澱時的溫度，可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等公知的方法來進行。

經沈澱或再沈澱的聚合物通常實施過濾、離心分離等慣用的固液分離，並進行乾燥後供於使用。過濾使用耐溶劑性的過濾材料，較佳為於加壓下進行。乾燥於常壓或減壓下(較佳為減壓下)、以30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度來進行。

再者，亦可使樹脂析出而分離一次後，再次溶解於溶劑中，與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包含如下步驟的方法：於上述自由基聚合反應結束後，接觸該聚合物難溶或不溶的溶劑，而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新溶解於溶劑中來製備樹脂溶液A(步驟c)；其後，使該樹脂溶液A與該樹脂難溶或不溶的溶劑以未滿樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；將所析出的樹脂分離(步驟e)。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，更佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。

本發明的樹脂(A)的分子量並無特別限制，重量平均分子量較佳為1000~100000的範圍，更佳為1500~60000的範圍，特佳為2000~30000的範圍。藉由將重量平均分子量設為1000 ~100000的範圍，而可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。

另外，分散度(Mw/Mn)較佳為1.00~5.00，更佳為1.00~3.50，進而更佳為1.00~2.50。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。

本發明的樹脂(A)可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，樹脂(A)的含有率較佳為20質量%~99質量%，更佳為30質量%~99質量%，進而更佳為40質量%~99質量%。

[2]由通式(2)所表示的離子性化合物(B)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由下述通式(2)所表示的離子性化合物(B)。

上述通式(2)中， A^-表示有機酸陰離子，L表示單鍵或二價的連結基，陽離子X⁺表示氮陽離子、或硫陽離子，Rx分別獨立地表示烷基或芳基。多個Rx可相互鍵結而形成環，所形成的該環可具有氮原子、氧原子或硫原子作為環員。

上述通式(2)中，有機酸陰離子A^-的共軛鹼結構並無特別限制，可列舉羧酸基、磺酸基、羥基、巰基、醯亞胺基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、亞甲基化合物(丙二酸衍生物、乙醯乙酸衍生物、氰基乙酸衍生物、丙二腈衍生物、環戊二烯衍生物、雙磺醯基甲烷衍生物等)、含氮芳香族化合物(咪唑衍生物、吲哚衍生物、異三聚氰酸衍生物等)等共軛鹼結構，其中，較佳為羧酸基或磺酸基，特佳為羧酸基。

作為有機酸陰離子A^-，並無特別限制，較佳為羧酸根陰離子或磺酸根陰離子，特佳為羧酸根陰離子。

陽離子X⁺表示氮陽離子、硫陽離子的任一者，較佳為氮陽離子。

作為L的二價的連結基，可列舉伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、及將該些的2個以上組合而成的基等，較佳為伸烷基、伸環烷基、伸芳基、或將該些的2個以上組合而成的基，更佳為伸烷基、伸環烷基、或伸芳基。

L的二價的連結基可具有取代基。

作為L的二價的連結基可具有的取代基，例如可列舉：烷氧基(較佳為碳數為1~15)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基羰基胺基(較佳為碳數為1~15)、羥基、烷基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、鹵素原子、醯基(較佳為碳數為2~15)、醯氧基(較佳為碳數為2~15)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~15)、氰基及硝基等。

Rx表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或雜環基。

作為Rx的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數為20以下的直鏈狀或分支狀的烷基。由上述通式(2)所表示的離子性化合物中的氮原子周邊的碳原子越多，疏水性越可提昇，因此n2個Rx的烷基的合計碳原子數較佳為3~30，更佳為4~25，特佳為5~20。

Rx的環烷基可為單環型，亦可為多環型，較佳為碳數為3~15的環烷基，更佳為碳數為3~10的環烷基，進而更佳為碳數為3~6的環烷基。作為Rx的環烷基的具體例，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、十氫萘基、環癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片基、及2-降冰片基等。 Rx的環烷基較佳為環丙基、環戊基、或環己基。

Rx的芳基可列舉苯基、萘基等碳數為6~18的芳基，更佳為可列舉碳數為6~10的芳基。

Rx的芳烷基較佳為碳數為6~20的芳烷基，更佳為碳數為7~12的芳烷基。作為Rx的芳烷基的具體例，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。

Rx的雜環基較佳為碳數為6~20的雜環基，更佳為碳數為6~12的雜環基。作為Rx的雜環基的具體例，例如可列舉：吡啶基、吡嗪基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌嗪基、呋喃基、吡喃基、基等。

作為Rx的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可進而具有取代基。

作為Rx的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可進而具有的取代基的具體例、較佳例，可列舉與以上作為L的二價的連結基可具有的取代基所述的取代基的具體例、較佳例相同的基。

多個Rx可相互鍵結而形成環，所形成的該環可具有氮原子、氧原子或硫原子作為環員。

作為所形成的環，例如可列舉：環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降冰片烯環、降冰片烷環等。該些環可具有取代基，作為可具有的取代基，可列舉作為上述取代基的具體例的上述各基，上文已將上述取代基描述為L的二價的連結基可具有的取代基。

上述通式(2)所表示的離子性化合物可藉由公知的方法來合成，例如可依據「堀口博，合成界面活性劑<增補版>，三共出版，1969」、「界面活性劑評價．試驗法編輯委員會，界面活性劑評價．試驗法，技報堂，2002」等中所記載的方法來合成。

以下表示通式(2)所表示的離子性化合物的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化50]

由通式(2)所表示的離子性化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，由通式(2)所表示的離子性化合物的含有率較佳為0.001質量%~10質量%，特佳為0.01質量%~5質量%。

[3](C)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物

本發明的組成物通常含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下，亦稱為「酸產生劑」)。

作為酸產生劑，只要是公知的酸產生劑，則並無特別限定，但較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸，例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一者的化合物。

更佳為可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。

上述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。

Z^-表示非親核性陰離子(產生親核反應的能力顯著低的陰離子)。

作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的直鏈或分支的烷基及碳數為3~30的環烷基。

作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。

上述所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為該具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數為1~15)作為取代基。

作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。

另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷(例如PF₆ ^-)、氟化硼(例如BF₄ ^-)、氟化銻(例如SbF₆ ^-)等。

作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(更佳為碳數為4~8)、含有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。

另外，作為非親核性陰離子，亦可列舉由以下的通式(AN1)所表示的陰離子作為較佳的形態。

式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。

R¹、R²分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個時的R¹、R²分別可相同，亦可不同。

L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同。

A表示環狀的有機基。

x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。

對通式(AN1)進行更詳細的說明。

作為Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

作為Xf，較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。作為Xf的具體例，可列舉氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中，較佳為氟原子、CF₃。特佳為兩個Xf均為氟原子。

R¹、R²的烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數為1~4者。更佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R¹、R²的具有取代基的烷基的具體例，可列舉CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中，較佳為CF₃。

作為R¹、R²，較佳為氟原子或CF₃。

x較佳為1~10，更佳為1~5。

y較佳為0~4，更佳為0。

z較佳為0~5，更佳為0~3。

作為L的二價的連結基，並無特別限定，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或將多個上述基連結而成的連結基等，較佳為總碳數為12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。

作為A的環狀的有機基，只要是具有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性的基，亦包含不具有芳香族性的基)等。

作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。

作為芳基，可列舉：苯環基、萘環基、菲環基、蒽環基。

作為雜環基，可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的基。其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環、吡啶環的基。

另外，作為環狀的有機基，亦可列舉內酯結構，作為具體例，可列舉上述樹脂(A)可具有的由通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的內酯結構。

上述環狀的有機基可具有取代基，作為該取代基，可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基，可列舉：芳基、烷基、環烷基等。

較佳為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的至少1個為芳基，更佳為三者均為芳基。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基、碳數為3~10的環烷基。作為烷基，更佳為可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，更佳為可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基可進一步具有取代基。作為該取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)等，但並不限定於該些基。

另外，當R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成環結構時，較佳為由以下的通式(A1)所表示的結構。

[化53]

通式(A1)中，R^1a~R^13a分別獨立地表示氫原子或取代基。

較佳為R^1a~R^13a中的1個~3個不為氫原子，更佳為R^9a~R^13a的任1個不為氫原子。

Za為單鍵或二價的連結基。

X^-的含義與通式(ZI)中的Z^-相同。

作為R^1a~R^13a不為氫原子時的具體例，可列舉鹵素原子，直鏈、分支、環狀的烷基，烯基，炔基，芳基，雜環基，氰基，硝基，羧基，烷氧基，芳氧基，矽烷氧基，雜環氧基，醯氧基，胺甲醯氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，胺基(包含苯胺基)，銨基，醯基胺基，胺基羰基胺基，烷氧基羰基胺基，芳氧基羰基胺基，胺磺醯基胺基，烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基，巰基，烷硫基，芳硫基，雜環硫基，胺磺醯基，磺酸基，烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基，烷基磺醯基及芳基磺醯基，醯基，芳氧基羰基，烷氧基羰基，胺甲醯基，芳基偶氮基及雜環偶氮基，醯亞胺基，膦基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基胺基，膦醯基，矽烷基，肼基，脲基，硼酸基(-B(OH)₂)，磷酸根基(-OPO(OH)₂)，硫酸根基(-OSO₃H)，其他公知的取代基作為例子。

作為R^1a~R^13a不為氫原子的情況，較佳為經羥基取代的直鏈、分支、環狀的烷基。

作為Za的二價的連結基，可列舉：伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫化物基、-(CH₂)_n-CO-、-(CH₂)_n-SO₂-、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基等(n為1~3的整數)。

再者，作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的至少1個不為芳基時的較佳的結構，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046~段落0048、日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，及美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等的陽離子結構。

通式(ZII)、通式(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基，與作為上述化合物(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基相同。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉上述化合物(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-的非親核性陰離子相同者。

作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。

通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar₃及Ar₄分別獨立地表示芳基。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。

A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

作為Ar₃、Ar₄、R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的芳基的具體例，可列舉與作為上述通式(ZI)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的芳基的具體例相同者。

作為R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為上述通式(ZI)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的烷基及環烷基的具體例相同者。

作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A 的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。

以下列舉酸產生劑中的特佳例。

[化55]

[化56]

[化58]

[化59]

於本發明中，就抑制藉由曝光所產生的酸朝非曝光部的擴散並使解析性變得良好的觀點而言，上述產生酸的化合物(C)較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為240Å³以上的大小的酸的化合物，更佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為300Å³以上的大小的酸的化合物，進而更佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為350Å³以上的大小的酸的化合物，特佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為400Å³以上的大小的酸的化合物。但是，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，上述體積較佳為2000Å³以下，更佳為1500Å³以下。上述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構形，其後，對該些最穩定立體構形進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「可接觸體積(accessible volume)」。

以下，於本發明中，例示特佳的酸產生劑。再者，對例子的一部分附註體積的計算值(單位為Å³)。再者，此處求出的計算值為於陰離子部鍵結有質子的酸的體積值。

[化64]

酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。

以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~15質量%，進而更佳為1質量%~10質量%。

[4]抗蝕劑溶劑(塗佈溶劑)

作為可於製備組成物時使用的溶劑，只要溶解各成分，則並無特別限定，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)；別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)等)、伸烷基二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)；1-甲氧基-2-丙醇)等)、乳酸烷基酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環狀內酯(γ-丁內酯等，較佳為碳數為4~10)、鏈狀或環狀的酮(2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸丁酯等乙酸烷基酯)、烷氧基乙酸烷基酯(乙氧基丙酸乙酯)等。作為其他可使用的溶劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書的[0244]以後所記載的溶劑等。

上述之中，較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷基二醇單烷基醚。

該些溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。當混合2種以上時，較佳為將含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合。含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的質量比為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。

作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯。

除由通式(2)所表示的化合物以外，本發明的組成物亦可含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為含氮有機鹼性化合物。可使用的鹼性化合物並無特別限定，例如可使用日本專利特開2012-93398號公報中所記載的胺化合物、含氮雜環化合物、銨鹽等。此外，亦可使用日本專利特開2002-363146號公報的實施例中所合成的化合物、日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中所記載的化合物等。

鹼性化合物可單獨使用、或將2種以上併用來使用。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

[5]因酸的作用而分解並產生酸的化合物

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有1種或2種以上的因酸的作用而分解並產生酸的化合物。上述因酸的作用而分解並產生酸的化合物所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。

以下表示可用於本發明的因酸的作用而分解並產生酸的化合物的例子，但並不限定於該些例子。

[化65]

上述因酸的作用而分解並產生酸的化合物可單獨使用1 種、或將2種以上組合使用。

再者，以上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，因酸的作用而分解並產生酸的化合物的含量較佳為0.1質量%~40質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而更佳為1.0質量%~20質量%。

[6]疏水性樹脂(HR)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可具有與上述樹脂(A)不同的疏水性樹脂(HR)。

上述疏水性樹脂(HR)為了偏向存在於膜表面，較佳為含有具有氟原子的基、具有矽原子的基、或碳數為5以上的烴基。該些基可包含於樹脂的主鏈中，亦可取代於側鏈上。以下表示疏水性樹脂(HR)的具體例。

[化66]

再者，作為疏水性樹脂，除上述以外，亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中所記載者。

[7]界面活性劑

本發明的組成物可進而含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，當使用波長為250nm以下，特別是220nm以下的曝光光源時，可形成感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷更少的圖案。

作為界面活性劑，特佳為使用氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑。

作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑。另外，亦可使用Eftop EF301或EF303(新秋田化成(股份)製造)；Fluorad FC430、431或4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(旭硝子(股份)製造)；Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)；GF-300或GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(三菱材料電子化成(JEMCO)(股份)製造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)；或者FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、 212D、218D或222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。

另外，界面活性劑除如上述所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合(telomerization)法(亦稱為短鏈聚合物(telomer)法)或低聚合法(亦稱為低聚物法)所製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將自該氟脂肪族化合物衍生出的具備氟脂肪族基的聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。

作為具有氟脂肪族基的聚合物，較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧基伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可不規則地分佈，亦可進行嵌段共聚。

作為聚(氧基伸烷基)基，例如可列舉：聚(氧基伸乙基)基、聚(氧基伸丙基)基及聚(氧基伸丁基)基。另外，亦可為聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基及氧基伸乙基的嵌段連結體)及聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基的嵌段連結體)等在相同的鏈內具有鏈長不同的伸烷基的單元。

進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物亦可為使不同的2種以上的具有氟脂肪族基的單體、與不同的2種以上的(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等同時進行共聚而成的三元系以上的共聚物。

例如，作為市售的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(迪愛生(股份)製造)。進而，可列舉：具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C₃F₇基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C₈F₁₇基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、以及具有C₈F₁₇基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等。

另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

當本發明的組成物含有界面活性劑時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，進而更佳為0.0005質量%~1質量%。

[8]其他添加劑

除上述所說明的成分以外，本發明的組成物亦可適宜含有羧酸、羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE)」,2724,355(1996)中所記載的分子量為3000以下的溶解阻止化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。

尤其，為了提昇性能，可適宜地使用羧酸。作為羧酸，較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。

於組成物的總固體成分濃度中，羧酸的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%，進而更佳為0.01質量%~3質量%。

就提昇解析力的觀點而言，本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以10nm~250nm的膜厚來使用，更佳為以20~200nm的膜厚來使用為宜，進而更佳為以30nm~100nm的膜厚來使用為宜。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，而提昇塗佈性、製膜性，藉此可製成此種膜厚。

本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為恐怕是因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料，特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。

所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。

本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將上述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。

[9]圖案形成方法

本發明亦有關於一種使用上述本發明的組成物所形成的抗蝕劑膜。

另外，本發明的圖案形成方法至少包括：(i)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜的步驟、(ii)對該膜進行曝光的步驟、以及(iii)使用顯影液對該經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。

上述步驟(iii)中的顯影液可為鹼性顯影液，亦可為包含有機溶劑的顯影液。

具體而言，本發明的圖案形成方法包括： (i)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟、(ii)對該膜進行曝光的步驟、以及(iii')使用包含有機溶劑的顯影液對該經曝光的膜進行顯影而形成負型的圖案的步驟。

另外，上述步驟(ii)中的曝光可為液浸曝光。

本發明的圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟後具有(iv)加熱步驟。

當上述步驟(iii)中的顯影液為包含有機溶劑的顯影液時，本發明的圖案形成方法可進而具有(v)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟，另一方面，當上述步驟(iii)中的顯影液為鹼性顯影液時，可進而具有(v)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。

本發明的圖案形成方法可具有多次(ii)曝光步驟。

本發明的圖案形成方法可具有多次(v)加熱步驟。

抗蝕劑膜是由上述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜，更具體而言，較佳為形成於基板上。於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟、及顯影步驟可藉由通常為人所知的方法來進行。

該組成物例如使用旋轉器及塗佈機等來塗佈於精密積體電路元件或壓印用模具等的製造等中所使用的基板(例如：包覆有矽/二酸化矽、蒸鍍有氮化矽及鉻的石英基板等)上。其後，對其進行乾燥，而可形成感光化射線性或感放射線性的膜。

於形成抗蝕劑膜前，亦可事先在基板上塗設抗反射膜。

作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型，及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普利(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。

於製膜後、曝光步驟前包括前加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))亦較佳。另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))亦較佳。

較佳為於加熱溫度均為70℃~130℃下進行PB、PEB，更佳為於80℃~120℃下進行。

加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。

加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。

藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。

另外，於淋洗步驟後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))亦較佳。藉由烘烤來去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液。

作為光化射線或放射線，例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、及電子束等。作為該些光化射線或放射線，更佳為例如具有250nm以下，特別是220nm以下的波長者。作為此種光化射線或放射線，例如可列舉：KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、X射線、及電子束。作為較佳的光化射線或放射線，例如可列舉：KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、X射線及EUV光。更佳為電子束、X射線及EUV光。

於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO₂或SiN等的無機基板；旋塗玻璃(Spin on Glass，SOG)等的塗佈系無機基板等；積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要可使有機抗反射膜形成於膜與基板之間。

本發明的圖案形成方法較佳為具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。

作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。

進而，亦可向上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。

鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。

尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。

作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除的處理。

本發明的組成物亦可用於如下的製程：於進行塗佈、製膜、曝光後，使用將有機溶劑作為主成分的顯影液進行顯影，而獲得負型圖案。作為此種製程，例如可使用日本專利特開2010-217884號公報中所記載的製程。

作為有機系顯影液，可使用酯系溶劑(乙酸丁酯、乙酸乙酯等)、酮系溶劑(2-庚酮、環己酮等)、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。較佳為有機系顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。

另外，有機系顯影液視需要可含有適量的鹼性化合物。作為鹼性化合物的例子，可列舉上述的例子。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法)；對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

於淋洗步驟中，使用上述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴射淋洗液的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(Post Bake)亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。

另外，本發明亦有關於一種塗佈有以上述方式獲得的抗蝕劑膜的塗佈抗蝕劑的空白罩幕。為了獲得此種塗佈抗蝕劑的空白罩幕，當於用於光罩製作的空白光罩上形成抗蝕劑圖案時，作為所使用的透明基板，可列舉石英、氟化鈣等的透明基板。通常，於該基板上積層遮光膜、抗反射膜，進而積層相移膜，且追加積層蝕刻終止膜、蝕刻罩幕膜等必要的功能性膜。作為功能性膜的材料，積層含有矽，或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。另外，作為用於最表層的材料，可例示：將矽或於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料的材料、將於該些材料中進而含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料；或者將過渡金屬，特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的1種以上，或於該些過渡金屬中進而含有1種以上選自氧、氮、碳中的元素的材料作為主構成材料的過渡金屬化合物材料。

遮光膜可為單層，但更佳為反覆塗佈有多種材料的多層構造。於多層構造的情況下，每1層的膜的厚度並無特別限定，但較佳為5nm~100nm，更佳為10nm~80nm。作為遮光膜整體的厚度，並無特別限定，但較佳為5nm~200nm，更佳為10nm~150nm。

當於在最表層具有該些材料中的通常於鉻中含有氧或氮的材料的空白罩幕上，使用負型化學增幅型抗蝕劑組成物進行圖案形成時，在基板附近容易變成形成中間變細形狀的所謂的底切(under cut)形狀，但於使用本發明的情況下，與先前的情況相比，可改善底切問題。

繼而，對該抗蝕劑膜照射光化射線或放射線(電子束等)，較佳為進行烘烤(通常為80℃~150℃，更佳為90℃~130℃，且通常為1分鐘~20分鐘，較佳為1分鐘~10分鐘)後，進行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。而且，將該圖案用作罩幕，適宜進行蝕刻處理及離子注入等，而製作半導體微細電路及壓印用模具構造體或光罩等。

再者，亦可使用本發明的組成物製作壓印用模具，關於其詳細情況，例如參照日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(Frontier Publishing)」。

另外，本發明亦有關於一種對塗佈抗蝕劑的空白罩幕進行曝光及顯影而獲得的光罩。作為曝光及顯影，應用上述所記載的步驟。該光罩適宜用於半導體製造用途。

本發明中的光罩可為ArF準分子雷射等中所使用的光透過型罩幕，亦可為將EUV光作為光源的反射系微影中所使用的光反射型罩幕。

[用途]

本發明的圖案形成方法可適宜地用於超LSI或高容量微晶片的製造等的半導體微細電路製作。再者，當製作半導體微細電路時，於將形成有圖案的抗蝕劑膜供於電路形成或蝕刻後，最後利用溶劑等將殘存的抗蝕劑膜部去除，因此與印刷基板等中所使用的所謂的永久抗蝕劑不同，源自本發明中所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜不會殘存於微晶片等最終製品中。

另外，本發明亦有關於一種包含上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。

本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。

實施例

以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下的實施例。

<合成例1：樹脂(P-1)的合成>

向苯基乙醛二甲基縮醛41.4g中添加乙醯氯23.5g，並於45℃的水浴中攪拌6小時。恢復至室溫後，於減壓條件下將未反應的乙醯氯去除，藉此獲得作為氯醚化合物的下述所示的化合物CI-1。

使作為聚羥基苯乙烯化合物的聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，日本曹達股份有限公司製造)10.0g溶解於四氫呋喃(THF)50g中，添加三乙胺8.85g，並於冰水浴中進行攪拌。將包含上述所獲得的化合物CI-1的混合液(4.69g)滴加至反應液中，並攪拌4小時。提取少量反應液並測定¹H-NMR，結果保護率為25.2%。其後，追加包含少量的化合物CI-1的混合液並攪拌1小時，然後測定¹H-NMR，重複進行該操作，於保護率超過作為目標值的30.0%的時間點添加蒸餾水來停止反應。將THF減壓餾去後使反應物溶解於乙酸乙酯中。利用蒸餾水將所獲得的有機層清洗5次後，將有機層滴加至己烷1.5L中。濾取所獲得的沈澱物，利用少量的己烷進行清洗後，溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)35g中。利用蒸發器自所獲得的溶液中去除低沸點溶劑，藉此獲得樹脂(P-1)的PGMEA溶液(26.4質量%)44.3g。

針對所獲得的樹脂(P-1)，藉由¹H-NMR測定來算出樹脂(P-1)的組成比(莫耳比)。另外，藉由GPC(溶劑：THF)測定來算出樹脂(P-1)的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)、數量平均分子量(Mn：聚苯乙烯換算)及分散度(Mw/Mn，以下亦稱為「Pd」)。將Mw及Pd示於以下的化學式中。

<合成例2~合成例9：樹脂(P-2)~樹脂(P-8)及樹脂(CP-9)的合成>

除適宜變更所使用的聚羥基苯乙烯化合物、及氯醚化合物以外，以與合成例1相同的方法合成樹脂(P-2)~樹脂(P-8)及樹脂(CP-9)。再者，與合成例1同樣地，所使用的氯醚化合物由相對應的縮醛化合物合成。

以下記載所合成的聚合物結構、重量平均分子量(Mw)及分散度(Pd)。另外，以莫耳比表示下述聚合物結構的各重複單元的組成比。

[化70]

<合成例10：離子性化合物的合成>

依據「堀口博，合成界面活性劑<增補版>，三共出版，1969」、「界面活性劑評價．試驗法編輯委員會，界面活性劑評價．試驗法，技報堂，2002」等中所記載的方法來合成下述所示的離子性化合物。

[酸產生劑]

以下表示實施例中所使用的酸產生劑的結構。

[化73]

[鹼性化合物]

Q1：氫氧化四丁基銨

Q2：2-苯基苯并咪唑

[溶劑]

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)

SL-2：丙二醇單甲醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇)

SL-3：2-庚酮

SL-4：乳酸乙酯

SL-5：環己酮

SL-6：γ-丁內酯

SL-7：碳酸伸丙酯

[界面活性劑]

W-1：PF6320(歐諾法(股份)製造)

W-2：Megafac F176(迪愛生(股份)製造；氟系)

W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)

[EB曝光A(鹼顯影(正型))：實施例1~實施例10、比較例1~比較例3]

(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設

利用孔徑為0.1μm的薄膜過濾器對具有下述表1所示的組成的塗液組成物進行微濾，而獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。

使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於110℃下，在加熱板上乾燥90秒，而獲得膜厚為0.1μm的抗蝕劑膜。

(2)EB曝光及顯影

使用電子束描繪裝置(日立製作所(股份)製造的HL750，加速電壓為50KeV)，對上述(1)中所獲得的抗蝕劑膜進行圖案照射。此時，以形成線寬為0.15μm、及線寬為0.10μm的2種1：1的線與空間的方式進行描繪。於照射後，在加熱板上以120℃加熱90秒。

繼而，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，其後利用純水進行清洗，最後以2000轉速(rpm)高速旋轉20秒來進行乾燥。

藉由下述的方法，對所獲得的圖案的感度、解析力、圖案形狀、線寬粗糙度(LWR)、橋接範圍、崩塌範圍及真空PED進行評價。將評價結果示於下述表2中。

(2-1)感度(E₀)

使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S-9220)對所獲得的圖案進行觀察。將對0.15μm的線寬(線：空間=1：1)進行解析時的電子束照射量設為感度(E₀)。該值越小，表示性能越良好。

(2-2)解析力(LS解析力)

將顯示出上述感度的照射量下的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)設為解析力。該值越小，表示性能越良好。

(2-3)圖案形狀

使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4800)，分別觀察顯示出上述感度的照射量下的線寬為0.15μm的線圖案的剖面形狀、及對0.10μm的線寬(線：空間=1：1)進行解析時的照射量下的線寬為0.10μm的線圖案的剖面形狀。進行矩形、錐形、大致錐形、倒錐形、大致倒錐形的5階段評價。

(2-4)線寬粗糙度(LWR)

於顯示出上述感度的照射量下對線寬為0.15μm的線圖案測定長度方向5μm上的任意30點的線寬，並以3σ來評價其偏差。關於線寬為0.10μm的線圖案的LWR，亦同樣地於對0.10μm的線寬(線：空間=1：1)進行解析時的照射量下測定線寬，並以3σ來評價其偏差。該值越小，表示性能越良好。

(2-5)橋接範圍

當對線寬為0.15μm的線圖案進行曝光時，將自上述E₀起減小照射量時，在空間內開始產生橋接時的空間寬度設為「橋接範圍」的指標。上述值越小，表示性能越良好。

(2-6)崩塌範圍

當對線寬為0.15μm的線圖案進行曝光時，將自上述E₀起增大照射量時，線圖案開始崩塌時的空間寬度設為「崩塌範圍」的指標。上述值越大，表示性能越良好。

(2-7)真空PED

對以上述E₀的照射量對線寬為0.15μm的線圖案進行曝光後，迅速自曝光機中取出並進行了PEB處理(於加熱板上以120℃加熱90秒)的線寬尺寸(0h)、及24小時後自曝光機中取出並進行了PEB處理的晶圓上的線寬尺寸(24h)進行長度測定，藉由以下的式子來算出線寬變化率。

線寬變化率(%)=△CD(24h-0h)μm/0.1μm

值越小，表示性能越良好，並作為真空PED穩定性的指標。

將評價結果示於下述表2中。

如根據上述表2所示的結果而明確般，可知不使用由通式(2)所表示的離子性化合物，而使用先前的鹼性化合物Q1、鹼性化合物Q2的比較例1、比較例2，及雖然含有由通式(2)所表示的離子性化合物，但樹脂不具有由通式(1)所表示的重複單元(Ra的碳數為1)的比較例3中，LS解析力、線寬為0.15μm及0.10μm時的圖案形狀、線寬為0.15μm時的LWR、橋接範圍、崩塌範圍、真空PED欠佳。比較例1~比較例3的線寬為0.10μm時的LWR無法解析至可進行評價的程度，而無法評價。

另一方面，可知樹脂具有由通式(1)所表示的重複單元，且使用由通式(2)所表示的離子性化合物(B)的實施例1~實施例10中，LS解析力、線寬為0.15μm及0.10μm時的LWR、橋接範圍、崩塌範圍、真空PED優異，線寬為0.15μm及0.10μm時的圖案形狀亦為矩形。

[EB曝光B(鹼顯影(正型))：實施例11~實施例20，比較例4~比較例6]

(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設

利用孔徑為0.1μm的薄膜過濾器對具有下述表3所示的組成的塗液組成物進行微濾，而獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。

使用東京電子製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於實施了六甲基二矽氮烷 (HMDS)處理的8吋Si晶圓上，於110℃下，在加熱板上乾燥90秒，而獲得膜厚為0.05μm的抗蝕劑膜。

(2)EB曝光及顯影

使用電子束照射裝置(日本電子光學實驗室(Japan Electron Optics Laboratory，JEOL)(股份)製造的JBX6000；加速電壓為50keV)，以每隔2.5nm形成線寬為25nm~40nm的線圖案(長度方向為0.2mm，描繪條數為40條)的方式改變照射量來對上述(1)中所獲得的抗蝕劑膜進行曝光。照射後，於100℃下，在加熱板上加熱90秒。

藉由下述的方法，對所獲得的圖案的感度、解析力、圖案形狀進行評價。將評價結果示於下述表4中。

(2-1)感度(E₀)

使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S-9380)對所獲得的圖案進行觀察。將對30nm的線寬(線：空間=1：1)進行解析時的電子束照射量設為感度(E₀)。該值越小，表示性能越良好。

(2-2)解析力(LS解析力)

(2-3)圖案形狀

使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4800)，對顯示出上述感度的照射量下的30nm線圖案的剖面形狀進行觀察。進行矩形、錐形、大致錐形、倒錐形、大致倒錐形的5階段評價。

將評價結果示於下表4中。

如根據上述表4所示的結果而明確般，可知不使用由通式(2)所表示的離子性化合物，而使用先前的鹼性化合物Q1、鹼性化合物Q2的比較例4、比較例5，及雖然含有由通式(2)所表示的離子性化合物，但樹脂不具有由通式(1)所表示的重複單元(Ra的碳數為1)的比較例6中，LS解析力、圖案形狀欠佳。

另一方面，可知樹脂具有由通式(1)所表示的重複單元，且使用由通式(2)所表示的離子性化合物(B)的實施例11~實施例20中，LS解析力優異，圖案形狀亦為矩形。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、塗佈抗蝕劑的空白罩幕、光罩、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可同時滿足真空PED穩定性高、解析力高、圖案形狀的矩形性高、難以產生橋接及圖案崩塌、且LWR小的狀態來形成極微細的圖案(例如由電子束曝光所產生的圖案)。

雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。

本申請是基於2013年3月29日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-073754)者，其內容作為參照而被編入至本申請中。

Claims

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：樹脂(A)，具有由下述通式(1)所表示的重複單元、及離子性化合物(B)，由下述通式(2)所表示，所述通式(1)中，X₁表示單鍵或二價的連結基；A₁表示酮基或(n1+1)價的芳香環基，R₁₁、R₁₂及R₁₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；R₁₃可與A₁鍵結而形成環，所述情況下的R₁₃表示伸烷基；Ra表示碳數為2以上的烷基、環烷基、芳基、芳烷基，或雜環基，Rb表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或雜環基；M表示單鍵或二價的連結基；Q表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或雜環基；Ra及Rb可鍵結而形成環；Ra、M及Q的至少2個可鍵結而形成環；當A₁為酮基時，n1表示1，當A₁為(n+1)價的芳香族基時，n1表示1~4的整數；當n1為2以上時，多個Ra、多個Rb、多個M、及多個Q分別可相互相同，亦可不同；所述通式(2)中，A^-表示有機酸陰離子，L表示單鍵或二價的連結基，陽離子X⁺表示氮陽離子、或硫陽離子；Rx分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或雜環基；多個Rx可相互鍵結而形成環，所形成的所述環可具有氮原子、氧原子或硫原子作為環員；當X為氮原子時，n2表示3，當X為硫原子時，n2表示2。
如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)為具有由下述通式(3)所表示的重複單元的樹脂，所述通式(3)中，R₃₁、R₃₂及R₃₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；R₃₃可與Ar₃鍵結而形成環，所述情況下的R₃₃表示伸烷基；X₃表示單鍵或二價的連結基；Ar₃表示(n3+1)價的芳香環基，當與R₃₃鍵結而形成環時表示(n3+2)價的芳香環基；n3表示1~4的整數。
如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(2)中，A^-為羧酸根陰離子或磺酸根陰離子。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(2)中，L為選自伸烷基、伸環烷基、伸芳基的任一者的基。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(1)中，Ra為由下述通式(4)所表示的結構，Rb為氫原子，所述通式(4)中，Rd表示烷基、環烷基或芳基，Re及Rf分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基；Rd可與Re及Rf的任一者、或兩者鍵結而形成環結構。
一種抗蝕劑膜，其使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
一種圖案形成方法，其包括： (i)形成如申請專利範圍第6項所述的抗蝕劑膜的步驟、(ii)對所述膜進行曝光的步驟、以及(iii)使用顯影液對經曝光的所述膜進行顯影而形成圖案的步驟。
如申請專利範圍第7項所述的圖案形成方法，其中所述曝光使用X射線、電子束或極紫外線來進行。
一種塗佈抗蝕劑的空白罩幕，其塗佈有如申請專利範圍第6項所述的抗蝕劑膜。
一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：對如申請專利範圍第9項所述的塗佈抗蝕劑的空白罩幕進行曝光、以及對經曝光的所述空白罩幕進行顯影。
一種光罩，其是對如申請專利範圍第9項所述的塗佈抗蝕劑的空白罩幕進行曝光及顯影而獲得。
一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第7項所述的圖案形成方法。
一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第12項所述的電子元件的製造方法來製造。