TWI606034B - 化合物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、及使用其的電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

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Description

化合物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、 抗蝕劑膜、圖案形成方法、及使用其的電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種可適宜地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片的製造等的超微微影(micro lithography)製程或其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程的化合物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種可適宜地用於使用電子束或極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光(波長：13nm附近)的半導體元件的微細加工的化合物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。
先前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半 導體元件的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物的微影來進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，開始要求形成次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦自g射線短波長化為i射線，進而短波長化為KrF準分子雷射光的傾向。進而，目前除準分子雷射光以外，亦正進行使用電子束或X射線、或者EUV光的微影的開發。
於所述光阻劑組成物中，使用藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下亦稱為「酸產生劑」)，作為酸產生劑，迄今為止已提出有多種多樣的酸產生劑，例如已知有錪鹽或鋶鹽等的鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、磺酸硝基苄酯系酸產生劑、磺酸亞胺酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等(專利文獻1~專利文獻3)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平9-15848號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-19028號公報
專利文獻3：日本專利特開2012-027436號公報
然而，近年來，伴隨抗蝕劑圖案的細分化越來越進步，對於高解析性的期望進一步提高，而要求提昇各種微影特性。
尤其，關於在形成微細(例如，線寬或空間寬度為50nm以下的)圖案的區域中，實現高解析性及高曝光寬容度、以及良好的圖案形狀的光阻劑組成物，於所述專利文獻中未加以記載，對於光阻劑組成物要求進一步的改良。
鑒於所述課題，本發明的目的在於提供一種於形成微細(例如，線寬或空間寬度為50nm以下的)圖案的區域中，實現高解析性及高曝光寬容度、以及良好的圖案形狀的化合物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。
本發明者等人進行努力研究的結果，發現藉由含有特定結構的酸產生劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而達成所述目的。
即，本發明如下所述。
[1]
一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括由下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
所述通式中，R1~R5分別獨立地表示碳數為30以下的有機基。R1~R3中的至少2個可相互鍵結而形成環。
R1~R3中的至少1個、以及R4及R5中的至少1個分別具有選自由以下述通式(I)~通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少一種基。
Z-表示非親核性陰離子。
所述通式(I)~通式(IV)中，R11表示氫原子或烷基。
R12表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R13表示烷基、環烷基或芳基。
R12及R13可相互鍵結而形成環。
R21~R24分別獨立地表示烷基。
R25表示氫原子或烷基。R23~R25中的至少2個可相互鍵結而形成環。R21及R22不相互鍵結而形成環，另外，R21及R22中的至少1個不與R23~R25中的至少一個鍵結而形成環。
L3表示三價的連結基。
R31及R34分別獨立地表示氫原子或烷基。
R32及R35分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R33及R36分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
R32及R33可相互鍵結而形成環。
R35及R36可相互鍵結而形成環。
L4表示三價的連結基。
R41及R42分別獨立地表示氫原子或烷基。
R41及R42可相互鍵結而形成環。
*表示鍵結鍵。
[2]
如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(1)及通式(2)中，Z-表示磺酸根陰離子。
[3]
如[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(1)及通式(2)中，Z-表示苯磺酸根陰離子。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括具有由所述通式(I)~通式(IV)及下述通式(V)的任一者所表示的基的樹脂。
所述通式(V)中，Ar表示二價的芳香環基。
R51及R52分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價的芳香環基、或將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的一價的芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M及R51中的2個可鍵結而形成環。
*表示鍵結鍵。
[5]
如[4]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂為具有由所述通式(I)或通式(II)所表示的基的樹脂。
[6]
如[1]至[5]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有由所述通式(1)所表示的化合物。
[7]
如[1]至[6]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其為X射線、電子束或極紫外線曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
[8]
一種抗蝕劑膜，其包括如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
[9]
一種圖案形成方法，其包括：對如[8]所述的抗蝕劑膜進行曝光的步驟、及對經曝光的膜進行顯影的步驟。
[10]
如[9]所述的圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或極紫外線來進行。
[11]
如[9]或[10]所述的圖案形成方法，其中所述顯影是使用含有有機溶劑的顯影液來進行。
[12]
一種電子元件的製造方法，其包括如[9]至[11]中任一項所述的圖案形成方法。
[13]
一種電子元件，其藉由如[12]所述的電子元件的製造方法來製造。
[14]
一種化合物，其由通式(1)表示。
所述通式中，R1~R3分別獨立地表示碳數為30以下的芳基。R1~R3中的至少2個可相互鍵結而形成環。
R1~R3中的至少1個分別具有選自由以下述通式(I)~通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少一種基。
Z-表示磺酸根陰離子。
[化5]
所述通式(I)~通式(IV)中，R11表示氫原子或烷基。
R12表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R13表示烷基、環烷基或芳基。
R12及R13可相互鍵結而形成環。
R21~R24分別獨立地表示烷基。
R25表示氫原子或烷基。R23~R25中的至少2個可相互鍵結而形成環。R21及R22不相互鍵結而形成環，另外，R21及R22中的至少1個不與R23~R25中的至少一個鍵結而形成環。
L3表示三價的連結基。
R31及R34分別獨立地表示氫原子或烷基。
R32及R35分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R33及R36分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
R32及R33可相互鍵結而形成環。
R35及R36可相互鍵結而形成環。
L4表示三價的連結基。
R41及R42分別獨立地表示氫原子或烷基。
R41及R42可相互鍵結而形成環。
*表示鍵結鍵。
根據本發明，可提供一種於形成微細(例如，線寬或空間寬度為50nm以下的)圖案的區域中，實現高解析性及高曝光寬容度、以及良好的圖案形狀的化合物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。
圖1是表示化合物(b-47)的1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)圖表的圖。
圖2是表示化合物(b-47)的19F-NMR圖表的圖。
圖3是表示化合物(b-66)的1H-NMR圖表的圖。
圖4是表示化合物(b-66)的19F-NMR圖表的圖。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
再者，於本說明書中的基(原子團)的表述中，未明示經取 代或未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)與具有取代基的基(原子團)兩者。例如，未明示經取代或未經取代的「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外(EUV)線、X射線或電子束(Electron Beam，EB)。另外，於本發明中，所謂「光」，是指光化射線或放射線。
另外，只要事先無特別說明，則本發明中的「曝光」不僅包含利用水銀燈，以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線及EUV光等進行的曝光，利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為X射線、電子束、極紫外線或ArF曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更佳為X射線、電子束或極紫外線曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
[化6]
所述通式中，R1~R5分別獨立地表示碳數為30以下的有機基。R1~R3中的至少2個可相互鍵結而形成環。
R1~R3中的至少1個、以及R4及R5中的至少1個分別具有選自由以下述通式(I)~通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少一種基。
Z-表示非親核性陰離子。
所述通式(I)~通式(IV)中，R11表示氫原子或烷基。
R12表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R13表示烷基、環烷基或芳基。
R12及R13可相互鍵結而形成環。
R21~R24分別獨立地表示烷基。
R25表示氫原子或烷基。R23~R25中的至少2個可相互鍵結而形成環。
R21及R22不相互鍵結而形成環，另外，R21及R22中的至少1個不與R23~R25中的至少一個鍵結而形成環。
L3表示三價的連結基。
R31及R34分別獨立地表示氫原子或烷基。
R32及R35分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R33及R36分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
R32及R33可相互鍵結而形成環。
R35及R36可相互鍵結而形成環。
L4表示三價的連結基。
R41及R42分別獨立地表示氫原子或烷基。
R41及R42可相互鍵結而形成環。
*表示鍵結鍵。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於負型的顯影(曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯 影)，亦可用於正型的顯影(曝光部被去除，未曝光部作為圖案而殘留的顯影)。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為使用含有有機溶劑的顯影液的顯影中所使用的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，亦可為使用鹼性顯影液的顯影中所使用的鹼顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少被供於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途，所謂鹼顯影用，是指至少被供於使用鹼性顯影液進行顯影的步驟的用途。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，就可獲得特別高的效果而言，較佳為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於形成微細(例如，線寬或空間寬度為50nm以下的)圖案的區域中，可實現高解析性及高曝光寬容度、以及良好的圖案形狀。雖然其理由並不明確，但例如如以下般進行推斷。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由所述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
此處，由所述通式(1)或通式(2)所表示的化合物具有因酸的作用而分解並產生酸基的由通式(I)~通式(IV)所表示的基，因此變成因酸的作用而分解且對於顯影液的溶解性變化的化合物。
此處，由所述通式(I)~通式(IV)所表示的基的活化能低、對於曝光時所產生的酸的反應性高，因此由所述通式(1)或通式(2)所表示的化合物對於的酸反應性亦變高。
因此，可認為當使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜，並進行圖案形成時，抗蝕劑膜的曝光部與未曝光部中的溶解速度的差變大，作為結果，解析性及所獲得的圖案的形狀變佳。
另外，可認為因由所述通式(1)或通式(2)所表示的化合物如所述般對於酸的反應性高，故當形成所需形狀的圖案時，可使反應量對於曝光量的依存性變弱，作為結果，曝光寬容度提昇。
以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的成分進行詳細說明。
[1]由通式(1)或通式(2)所表示的化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由所述通式(1)或通式(2)所表示的化合物(以下，亦稱為「酸產生劑」)。較佳為本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由所述通式(1)所表示的化合物。
以下對所述通式(1)及通式(2)進行詳細說明。
通式(1)或通式(2)中，R1~R3中的至少1個、以及R4及R5中的至少1個分別具有選自由以所述通式(I)~通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少一種基(以下，亦稱為「取代基(P)」)。
以下，對通式(I)進行詳細說明。
R11的烷基較佳為碳數為1~5的烷基，更佳為甲基。
R11較佳為氫原子。
R12的烷基較佳為碳數為1~20的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基及辛基。R12的烷基可含有-O-、-CO-。
R12的環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基，具體而言，可列舉環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等作為較佳例。R12的環烷基可含有-O-、-CO-。
R12的芳基較佳為碳數為6~15的芳基，具體而言，可列舉：苯基、甲苯基、萘基、蒽基等。
R12較佳為氫原子、碳數為1~15的烷基或碳數為3~20的環烷基，更佳為氫原子、碳數為1~11的烷基或碳數為3~20的環烷基，就熱穩定性的觀點而言，進而更佳為氫原子、碳數為1~11的三級烷基、或碳數為3~20的三級環烷基。
作為R13的烷基，可含有氧原子，亦可由氟原子取代。作為R13的烷基，較佳為碳數為1~15的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基及辛基等。
作為R13的環烷基，可含有氧原子或氟原子，較佳為碳數為3~15的環烷基。具體而言，R13的環烷基可列舉：環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。
R13的芳基的具體例及較佳的範圍與所述R12的芳基中的具體例及較佳的範圍相同。
R13較佳為碳數為1~15的烷基或碳數為3~15的環烷基。
R12及R13可相互鍵結而形成的環例如可列舉形成伸丙基、伸丁基，而形成含有氧原子的5員環或6員環(較佳為6員環)的情況。
通式(I)中的R11、R12及R13可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為10以下。作為所述取代基，較佳為環己基或金剛烷基。
以下表示由通式(I)所表示的基的具體例，但本發明並不限定於此。
[化8]
以下，對通式(II)進行詳細說明。
作為R21~R25的烷基，較佳為碳數為1~10的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等。
R21及R22更佳為碳數為1~4的烷基，尤佳為甲基或乙基，特佳為乙基。
就酸產生劑的反應性的觀點而言，R21及R22不相互鍵結而形成環，另外，R21及R22中的至少1個不與R23~R25中的至少一個鍵結而形成環。
可認為當R21及R22形成環時，與R21及R22不形成環的情況 相比，因酸的配位而產生的氧鎓離子的體積變小，脫離反應更難以進行，因此酸分解反應性下降，而無法獲得本發明的效果。
R23及R24更佳為碳數為1~4的烷基，尤佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
R25更佳為氫原子或碳數為1~4的烷基，尤佳為氫原子或甲基，特佳為氫原子。
當R23~R25中的至少2個不相互鍵結而形成環時，特佳為R23及R24表示甲基，R25表示氫原子。
當R23~R25中的至少2個相互鍵結而形成環時，作為可形成的環，較佳為碳數為3~12者，可為環戊基、環己基等單環性者，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性者。作為R23~R25中的至少2個鍵結而形成的環，更佳為碳數為6~12者，較佳為環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、降冰片烷環或金剛烷環，更佳為環己烷環或金剛烷環。
所述R23~R25中的至少2個可鍵結而形成的環可進一步具有取代基，所述取代基的具體例及較佳的範圍與所述通式(I)中的R11、R12及R13可具有的取代基的具體例及較佳的範圍相同。
以下表示由通式(II)所表示的基的具體例，但本發明並不限定於此。
[化9]
[化10]
以下，對通式(III)進行詳細說明。
R31及R33的具體例及較佳的範圍與所述通式(I)中的R11中的具體例及較佳的範圍相同。
R32及R34的具體例及較佳的範圍與所述通式(I)中的R12中的具體例及較佳的範圍相同。
R33及R36的具體例及較佳的範圍與所述通式(I)中的R13中的具體例及較佳的範圍相同。
作為R32及R33可相互鍵結而形成的環，與所述R12及R13可相互鍵結而形成的環中的環相同。
作為R35及R36可相互鍵結而形成的環，與所述R12及R13可相互鍵結而形成的環中的環相同。
作為L3的三價的連結基，可列舉自芳基、烷基及環烷基中去除任意的2個氫原子而成者。
作為所述烷基，較佳為碳數為1~15的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基及辛基。
作為所述環烷基，較佳為碳數為3~15的環烷基，具體而言，可列舉環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基及二金剛烷基等作為較佳例。
作為所述芳基，較佳為碳數為6~15的芳基，具體而言，可列舉：苯基、甲苯基、萘基、蒽基等。
作為L3，較佳為自碳數為1~15的烷基中去除任意的2個氫原子而成者、或自碳數為3~15的環烷基中去除任意的2個氫原子而成者，更佳為自碳數為1~10的烷基中去除任意的2個氫原子而成者、或自碳數為3~10的環烷基中去除任意的2個氫原子而成者。
所述R31~R36及L3可進一步具有取代基，所述取代基的具體例及較佳的範圍與所述通式(I)中的R11、R12及R13可具有的取代基的具體例及較佳的範圍相同。
以下表示L3所表示的三價的連結基的具體例，但本發明並不限定於此。*表示與由通式(III)所表示的基中的氧原子連 結的鍵結鍵。**表示與通式(III)中的鍵結鍵*相同的鍵結鍵。
以下表示由通式(III)所表示的基的具體例，但本發明並不限定於此。
以下，對通式(IV)進行詳細說明。
作為R41及R42的烷基，較佳為碳數為1~20的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基及辛基。
R41及R42可相互鍵結而形成環，作為所形成的環，可列舉脂環基或雜環基。
作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為環戊基或環己基。
作為雜環基，可列舉源自呋喃環、吡喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環者。其中，較佳為源自吡喃環者。
R41及R42較佳為氫原子或烷基。
L4所表示的三價的連結基的具體例及較佳的範圍與所述通式(III)中的L3中的具體例及較佳的範圍相同。
所述R41、R42及L4可進一步具有取代基，所述取代基的具體例及較佳的範圍與所述通式(I)中的R11、R12及R13可具有的取代基的具體例及較佳的範圍相同。
以下表示L4所表示的三價的連結基的具體例，但本發明並不限定於此。*表示與由通式(IV)所表示的基中的氧原子連結的鍵結鍵。**表示與由通式(IV)所表示的基中的鍵結鍵*相同 的鍵結鍵。
以下表示通式(IV)所表示的基的具體例，但本發明並不限定於此。
[化14]
通式(1)及通式(2)中，R1~R3中的至少1個、以及R4及R5中的至少1個只要分別具有取代基(P)，則並無特別限定，較佳為具有由下述通式(P)所表示的基。
[化15]*-L-P(P)
所述通式(P)中， L表示單鍵或二價的連結基。
P表示所述取代基(P)。
*為與由所述通式(1)或通式(2)所表示的化合物中的R1~R3中的至少1個、或R4及R5中的至少1個連結的鍵結鍵。
L的二價的連結基較佳為-O-、碳數為1~8的二價的有機基、或將該些的多個組合而成的二價的連結基，例如可列舉：-O-、伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基)、伸芳基(伸苯基)、及將該些的多個組合而成的二價的連結基等。
L較佳為-O-、或將-O-及伸烷基(較佳為甲基)組合而成的二價的連結基。
於圖案形成中，就進一步增大曝光部與未曝光部的溶解速度的差的觀點而言，本發明的取代基(P)較佳為由所述通式(I)或通式(II)所表示的基，更佳為由通式(I)所表示的基。
作為R1~R5的碳數為30以下的有機基，可列舉：芳基、烷基、環烷基等。
較佳為R1~R5中的至少1個為芳基，更佳為五個均為芳基。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R1~R5的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基、碳數為3~10的環烷基。作為烷基，更佳為可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，更佳為可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基可進一步具有取代基。作為該取代基，可列舉硝基、 氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)等，但並不限定於該些取代基。
當於所述通式(1)中的R1、R2或R3中含有取代基(P)時，化合物(B)較佳為由下述通式(2-1)~通式(2-3)的任一者所表示的化合物。
通式(2-1)中，R1d分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。2個R1d可相互鍵結而形成環。換言之，2個R1d可相互鍵結而形成單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，較佳為碳數為4以下的連結基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、醚鍵、羰基、酯基等。
L表示單鍵或二價的連結基。
P表示由所述通式(I)~通式(IV)所表示的基。
Z-表示非親核性的抗衡陰離子。
l1分別獨立地表示0~5的整數。
m1分別獨立地表示0~5的整數。
其中，多個m1的任一個表示1以上的整數。
通式(2-2)中，R2d分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。2個R2d可相互鍵結而形成環。
R15d分別獨立地表示可具有取代基的烷基。2個R15d可相互鍵結而形成環。
由-S+(R15d)(R15d)所表示的基、m個(P-L)及1個R4分別可取代於通式(2-2)中的任一個芳香環的任意的位置上。
L表示單鍵或二價的連結基。
P表示由所述通式(I)~通式(IV)所表示的基。
Z-表示非親核性的抗衡陰離子。
n表示0或1。
l2分別獨立地表示0~5的整數。
m2表示1~5的整數。
通式(2-3)中，R3d分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。2個R3d可相互鍵結而形成環。
R6d、R7d分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。R6d、R7d可相互鍵結而形成環。
Rdx、Rdy分別獨立地表示可具有取代基的烷基。Rdx、Rdy可相互鍵結而形成環。
L表示單鍵或二價的連結基。
P表示由所述通式(I)~通式(IV)所表示的基。
Z-表示非親核性的抗衡陰離子。
l3分別獨立地表示0~5的整數。
m3表示1~5的整數。
作為R1d、R2d、R3d的有機基較佳為烷基、環烷基、烷氧基或鹵素原子。2個以上的R4可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵。作為2個以上的R4鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。
關於R15d、Rdx、Rdy的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。該些烷基之中，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。更佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、2個R15d相互鍵結(或Rdx、Rdy相互鍵結)並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基等。
作為關於R6d、R7d的有機基，較佳為烷基、環烷基。R6d、R7d可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵。作為R6d、R7d鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。
作為R6d、R7d中的烷基、環烷基，更佳為2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基。
R6d、R7d較佳為氫原子、碳數為4個以上的烷基或環烷基，更佳為碳數為6個以上，進而更佳為碳數為8個以上的烷基或環烷基。
作為關於L的二價的連結基，其含義與所述通式(P)中的L相同，另外，具體例及較佳的範圍亦相同。
Z-的具體例及較佳的範圍與後述的通式(1)及通式(2)中的Z-中的具體例及較佳的範圍相同。
以下，列舉酸產生劑中的陽離子的具體例，但本發明並不限定於此。
[化17]
[化18]
作為Z-的非親核性陰離子(產生親核反應的能力顯著低的陰離子)，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂 肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的直鏈或分支的烷基及碳數為3~30的環烷基。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。
以上所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為該具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數為1~15)作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數為7 ~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)等。
作為非親核性陰離子，較佳為磺酸根陰離子，更佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為苯磺酸根陰離子，特佳為含有氟原子的苯磺酸根陰離子，最佳為五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
另外，作為非親核性陰離子，亦可列舉由以下的通式(AN1)所表示的陰離子作為較佳的形態。
[化19]
式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R1、R2分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個時的R1、R2分別可相同，亦可不同。
L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同。
A表示環狀的有機基。
x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
對通式(AN1)進行更詳細的說明。
作為Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
作為Xf，較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。作為Xf的具體例，可列舉氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，較佳為氟原子、CF3。特佳為兩個Xf均為氟原子。
R1、R2的烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳 數為1~4者。更佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R1、R2的具有取代基的烷基的具體例，可列舉CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，較佳為CF3。
作為R1、R2，較佳為氟原子或CF3。
x較佳為1~10，更佳為1~5。
y較佳為0~4，更佳為0。
z較佳為0~5，更佳為0~3。
作為L的二價的連結基，並無特別限定，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或將該些的多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數為12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。
作為A的環狀的有機基，只要是具有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性的基，亦包含不具有芳香族性的基)等。
作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、 三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
作為芳基，可列舉：苯環基、萘環基、菲環基、蒽環基。
作為雜環基，可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的基。其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環、吡啶環的基。
另外，作為環狀的有機基，亦可列舉內酯結構，作為具體例，可列舉後述的樹脂(P)可具有的由通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的內酯結構。
所述環狀的有機基可具有取代基，作為該取代基，可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
就於微細區域中的圖案形成中實現更良好的圖案形狀的觀點而言，Z-較佳為芳香族磺酸根陰離子，更佳為具有苯環由氟原子或經氟化的取代基取代的結構的芳香族磺酸根陰離子。
就擴大更微細的圖案形成中的曝光範圍的觀點而言，為了防止所產生的酸的擴散，所述陰離子中的合計碳數較佳為15以上。
以下，列舉Z-的非親核性陰離子的具體例，但本發明並 不限定於此。
[化21]
[化22]
[化23]
以下表示酸產生劑的結構，但本發明並不限定於此。
本發明的酸產生劑可藉由利用一般的保護劑保護具有羥基的鋶陽離子的方法、或利用具有醯基的鋶陽離子保護三級醇的方法、或利用氯乙酸酯保護具有羧酸的鋶陽離子的方法等與通常 將酸分解性基導入至酸分解性樹脂中的方法相同的方法來合成。
化合物(1)或化合物(2)可為樹脂。
化合物(1)或化合物(2)可為與後述的具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的樹脂(A)(以下，亦稱為「樹脂(A)」)相同的樹脂，亦可為與所述樹脂(A)不同的樹脂。
當化合物(1)或化合物(2)為樹脂時，作為Z-的非親核性陰離子較佳為具有聚合物鏈的非親核性陰離子。
當化合物(1)或化合物(2)與樹脂(A)相同時，作為Z-的非親核性陰離子較佳為含有具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的聚合物鏈的陰離子，更佳為於樹脂的重複單元中具有非親核性陰離子結構的樹脂。
以下表示作為Z-的非親核性陰離子所具有的含有陰離子結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化25]
以下表示化合物(1)或化合物(2)與樹脂(A)相同時的化合物(1)或化合物(2)的具體例，但本發明並不限定於此。
[化26]
化合物(1)或化合物(2)為樹脂時的化合物(1)或化合物(2)的重量平均分子量、分散度的較佳的範圍與後述的樹脂(A)中的重量平均分子量、分散度的較佳的範圍相同。
以下表示化合物(1)或化合物(2)與樹脂(A)相同時的化合物(1)或化合物(2)的具體的結構，但本發明並不限定於此。
於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，由所述通式(1)或通式(2)所表示的化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用，較佳為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，由所述通式(1)或通式(2)所表示的化合物的含量較佳為0.05質量%~60質量%，更佳為1質量%~55質量%，進而更佳為2質量%~50質量%。
[2](B')併用酸產生劑
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物除由所述通式(1)或通式(2)所表示的化合物以外，可進而含有藉由光化 射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B')(以下，亦稱為「併用酸產生劑(B')」)。
以下，對併用酸產生劑(B')進行說明。
作為併用酸產生劑(B')，可適宜地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物。
併用酸產生劑(B')可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合物的一部分中的形態。
當併用酸產生劑(B')為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。
當併用酸產生劑(B')為被導入至聚合物的一部分中的形態時，可被導入至所述酸分解性樹脂的一部分中，亦可被導入至與酸分解性樹脂不同的樹脂中。
例如可列舉：重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。
作為併用酸產生劑中的較佳的化合物，只要是公知的化合物，則並無特別限定，較佳為可列舉由下述通式(ZI')、通式(ZII')或通式(ZIII')所表示的化合物。
[化29]
所述通式(ZI')、通式(ZII')、通式(ZIII')中，R'201~R'207的含義分別與所述通式(1)、通式(2)、通式(3)的R1~R5相同，具體例及較佳例亦相同。但是，通式(ZI')、通式(ZII')的R'201~R'205不具有由所述通式(I)~通式(IV)所表示的基。
另外，所述通式(ZI')、通式(ZII')中，Z-表示非親核性陰離子(產生親核反應的能力顯著低的陰離子)，分別與所述通式(1)、通式(2)的Z-中所說明者相同。
作為更佳的(ZI')成分，可列舉以下所說明的化合物(ZI'-1)、化合物(ZI'-2)、化合物(ZI'-3)及化合物(ZI'-4)。
化合物(ZI'-1)是所述通式(ZI')的R'201~R'203的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。
芳基鋶化合物可為R'201~R'203均為芳基，亦可為R'201~R'203的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。
作為芳基鋶化合物的具體例及較佳例，除不具有所述酸分解性基以外，與以上對化合物(ZI-1)所述者相同。
化合物(ZI'-2)是式(ZI')中的R'201~R'203分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。
作為R'201~R'203的不含芳香環的有機基除不具有所述酸分解性基以外，可列舉與以上對化合物(ZI-2)所述的有機基相同 者。
所謂化合物(ZI'-3)，是指由以下的通式(ZI'-3)所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
通式(ZI'-3)中，R1c'~R7c'、Rx'及Ry'分別獨立且含義與以上對通式(ZI-3)所述的R1c~R7c、Rx及Ry相同。但是，R1c'~R7c'、Rx'及Ry'均不具有由所述通式(I)~通式(IV)所表示的基。
Zc'-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI')中的Z-相同的非親核性陰離子。
作為由通式(ZI'-2)或通式(ZI'-3)所表示的化合物的陽離子，可列舉以下的具體例。
[化31]
[化33]
[化35]
化合物(ZI'-4)由下述通式(ZI'-4)表示。
通式(ZI'-4)中，R13'~R15'分別獨立且含義與以上對通式(ZI-4)所述的R13~R15的含義相同。但是，R13'~R15'均不具有所述酸分解性基。
l'及r'的含義分別與以上對通式(ZI-4)所述的l及r相同。
Z'-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI')中的Z-相同的非親核性陰離子。但是，不具有所述酸分解性基。
作為由通式(ZI'-4)所表示的化合物的陽離子，可列舉以下的具體例。
另外，作為併用酸產生劑(B')，進而亦可列舉由下述通式(ZIV')、通式(ZV')、通式(ZVI')所表示的化合物。
通式(ZV')、通式(ZVI')中，Ar'3及Ar'4的含義分別與所述通式(ZIV)的Ar3及Ar4相同，具體例亦相同。但是，通式(ZIV')的Ar'3及Ar'4不具有所述酸分解性基。
通式(ZV')、通式(ZVI')中，A'、R'208、R'209及R'210的含義分別與所述通式(ZV)、通式(ZVI)的A、R208、R209及R210相同，具體例亦相同。但是，通式(ZV')、通式(ZVI')的A'、R'208、R'209及R'210不具有由所述通式(I)~通式(IV)所表示的基。
併用酸產生劑(B')之中，更佳為由通式(ZI')~通式(ZIII')所表示的化合物。
另外，作為併用酸產生劑(B')，較佳為產生具有1個磺酸基或醯亞胺基的酸的化合物，更佳為產生一價的全氟烷烴磺酸的化合物、或產生經一價的氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸的化合物、或產生經一價的氟原子或含有氟原子的基取代的醯亞胺酸的化合物，進而更佳為氟取代烷烴磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或氟取代甲基化物酸的鋶鹽。可使用的酸產生劑特佳為所產生的酸的pKa為-1以下的氟取代烷烴磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸，感度會提昇。
以下列舉併用酸產生劑(B')的具體例。
[化41]
[化42]
[化43]
併用酸產生劑(B')可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報中所記載的方法來合成。
併用酸產生劑(B')可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有併用酸產生劑(B')，亦可不含併用酸產生劑(B')，當含有併用酸產生劑(B')時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體 成分為基準，併用酸產生劑(B')於組成物中的含量較佳為0.05質量%~15質量%，更佳為0.1質量%~10質量%，進而更佳為1質量%~6質量%。
[3]具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的樹脂(A)本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有的樹脂(A)例如為於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有因酸的作用而分解並產生極性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。酸分解性樹脂較佳為含有具有酸分解性基的重複單元(a)的樹脂。
此處，樹脂(A)為因酸的作用而導致極性增大且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂。另外，樹脂(A)亦為因酸的作用而導致極性增大且對於鹼性顯影液的溶解性增大的樹脂。
酸分解性基分解而產生的極性基較佳為酸性基。
作為酸性基，只要是不溶於含有有機溶劑的顯影液中的基，則並無特別限定，但較佳為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基，更佳為可列舉羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、酚性羥基、磺酸基等酸性基(於先前用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%氫氧化四甲基 銨水溶液中解離的基)。
作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代所述基的氫原子而成的基。
作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、一價的芳香環基、將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基、或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價的芳香環基、將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基、或烯基。
作為酸分解性基，較佳為枯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級的烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。
就更顯著地顯現本申請案的效果的觀點而言，作為酸分解性基，特佳為可列舉所述由通式(1)或通式(2)所表示的化合物所具有的選自由以通式(I)~通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少1種基、或由下述通式(V)所表示的基。
所述通式(V)中，Ar表示二價的芳香環基。
R51及R52分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價的芳香環基、或將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的一價的芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M及R51中的2個可鍵結而形成環。
*表示鍵結鍵。
Q表示烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的一價的芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M、R51的至少2個可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。
作為R51及R52的烷基例如為碳數為1個~8個的烷基，具體而言，可較佳地列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基。
作為R51及R52的環烷基例如為碳數為3個~15個的環烷基，具體而言，可列舉環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等作為較佳例。
作為R51及R52的一價的芳香環基例如為碳數為6個~15個的芳基，具體而言，可列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作為 較佳例。
作為R51及R52的將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基例如碳數為6~20，可列舉苄基、苯乙基等芳烷基。
作為M的二價的連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、二價的芳香環基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、及將該些的多個組合而成的二價的連結基。R0為氫原子或烷基(例如碳數為1個~8個的烷基，具體而言，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。
作為Q的烷基與作為所述R51及R52的各基相同。
作為Q的可含有雜原子的環烷基及可含有雜原子的一價的芳香環基中的不含雜原子的環烷基及不含雜原子的一價的芳香環基可列舉作為所述R51及R52的環烷基、及一價的芳香環基等，較佳為碳數為3~15。
作為含有雜原子的環烷基及含有雜原子的一價的芳香環基，例如可列舉具有環硫乙烷(thiirane)、環四氫噻吩(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、吡咯啶酮等雜環結構的基，只要是通常被稱為雜環的結構(由碳與雜原子所形成的環，或由雜原子所形成的環)，則並不限定於該些結構。
作為Q、M、R51的至少2個可鍵結而形成的環，可列舉Q、M、R51的至少2個鍵結而形成例如伸丙基、伸丁基，從而形成含有氧原子的5員環或6員環的情況。
由通式(V)中的R51、R52、M、Q所表示的各基可具有取代基，例如可列舉作為所述通式(I)中的R11、R12及R13可具有的取代基所說明的基，取代基的碳數較佳為8以下。
作為由-M-Q所表示的基，較佳為碳數為1個~30個的基，更佳碳數為5個~20個的基。
以下，記載重複單元(a)的具體例，但本發明並不限定於此。
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
重複單元(a)為由下述通式(VI)所表示的重複單元亦 較佳。
通式(VI)中，R51、R52、及R53分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R52可與L5鍵結而形成環，該情況下的R52表示伸烷基。
L5表示單鍵或二價的連結基，當與R52形成環時，表示三價的連結基。
R54表示烷基，R55及R56分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價的芳香環基、或芳烷基。R55及R56可相互鍵結而形成環。但是，R55與R56不同時為氫原子。
對通式(VI)進行更詳細的說明。
作為通式(VI)中的R51~R53的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數為20以下的烷基，更佳為可列 舉碳數為8以下的烷基，特佳為可列舉碳數為3以下的烷基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與所述R51~R53中的烷基相同者。
作為環烷基，可為單環型，亦可為多環型。較佳為可列舉如可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個~8個的單環型的環烷基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳為氟原子。
作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
另外，當R52為伸烷基且與L5形成環時，作為伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1~8的伸烷基。更佳為碳數為1~4的伸烷基，特佳為碳數為1~2的伸烷基。R52與L5鍵結而形成的環特佳為5員環或6員環。
作為式(VI)中的R51及R53，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子，特佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)。作為R52，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基(與L5形成環)，特佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲 基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L5形成環)、伸乙基(與L5形成環)。
作為由L5所表示的二價的連結基，可列舉伸烷基、二價的芳香環基、-COO-L1-、-O-L1-、將該些的2個以上組合而形成的基等。此處，L1表示伸烷基、伸環烷基、二價的芳香環基、將伸烷基與二價的芳香環基組合而成的基。
L5較佳為單鍵、由-COO-L1-所表示的基或二價的芳香環基。L1較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為亞甲基、伸丙基。作為二價的芳香環基，較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
作為L5與R52鍵結而形成環時的由L5所表示的三價的連結基，可適宜地列舉自由L5所表示的二價的連結基的所述具體例中去除1個任意的氫原子而成的基。
作為R54~R56的烷基，較佳為碳數為1~20的烷基，更佳為碳數為1~10的烷基，特佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4的烷基。
作為由R55及R56所表示的環烷基，較佳為碳數為3~20的環烷基，可為環戊基、環己基等單環性者，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性者。
另外，作為R55及R56相互鍵結而形成的環，較佳為碳數為3~20者，可為環戊基、環己基等單環性者，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性者。當R55及R56 相互鍵結而形成環時，R54較佳為碳數為1~3的烷基，更佳為甲基、乙基。
作為由R55及R56所表示的一價的芳香環基，較佳為碳數為6~20的一價的芳香環基，可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。當R55及R56的任一者為氫原子時，另一者較佳為一價的芳香環基。
作為由R55及R56所表示的芳烷基，可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。較佳為碳數為7~21，可列舉苄基、1-萘基甲基等。
作為相當於由通式(VI)所表示的重複單元的單體的合成方法，可應用一般的含有聚合性基的酯的合成法，並無特別限定。
以下，表示由通式(VI)所表示的重複單元(a)的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx、Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示碳數為1~4的烷基、碳數為6~18的芳基、或碳數為7~19的芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正的整數，較佳為0~2，更佳為0或1。當存在多個Z時，相互可相同，亦可不同。作為Z，就增大酸分解前後的對於含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，可適宜地列舉僅包含氫原子及碳原子的基，例如較佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
[化55]
[化58]
[化59]
[化60]
另外，樹脂(A)可含有由下述通式(VII)所表示的重複單元作為重複單元(a)。
通式(VII)中， R61、R62及R63分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，R62可與Ar6鍵結而形成環，該情況下的R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-、或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基，當與R62鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基。
當n≧2時，Y2分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y2的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數。
對通式(VII)進行更詳細的說明。
作為通式(VII)中的R61~R63的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數為20以下的烷基，更佳為可列舉碳數為8以下的烷基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與所述R61~R63中的烷基相同者。
作為環烷基，可為單環型，亦可為多環型，較佳為可列舉如可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個~8個的單環型的環烷基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
當R62表示伸烷基時，作為伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。
作為由X6所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基，可列舉與R61~R63的烷基相同者。
作為X6，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為L6中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。R62與L6鍵結而形成的環特佳為5員環或6員環。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的所述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。
(n+1)價的芳香環基可進一步具有取代基。
作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基，可列舉與由所述通式(VI)中的R51~R53所表示的各基可具有的取代基相同的具體例。
n較佳為1或2，更佳為1。
n個Y2分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，n個中的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
作為因酸的作用而脫離的基Y2，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-CH(R36)(Ar)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、一價的芳香環基、將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價的芳香環基、將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基、或烯基。
Ar表示一價的芳香環基。
R36~R39、R01及R02的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01、R02及Ar的一價的芳香環基較佳為碳數為6~10的一價的芳香環基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等 芳基，包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基。
作為R36~R39、R01及R02的將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
R36與R37相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷基結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。再者，環烷基結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為R36~R39、R01、R02、及Ar的所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
另外，樹脂(A)可含有由下述通式(BZ)所表示的重複單元作為重複單元(a)。
通式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可相互鍵結而形成非芳香族環。
R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
作為AR的芳基，較佳為苯基、萘基、蒽基、或茀基等碳數為6~20者，更佳為碳數為6~15者。
當AR為萘基、蒽基或茀基時，Rn所鍵結的碳原子與AR的鍵結位置並無特別限制。例如當AR為萘基時，該碳原子可鍵結於萘基的α位上，亦可鍵結於β位上。或者，當AR為蒽基時，該碳原子可鍵結於蒽基的1位上，亦可鍵結於2位上，亦可鍵結於9位上。
作為AR的芳基分別可具有1個以上的取代基。作為此種取代基的具體例，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及十二基等碳數為1~20 的直鏈烷基或支鏈烷基，包含該些烷基部分的烷氧基，環戊基及環己基等環烷基，包含該些環烷基部分的環烷氧基，羥基，鹵素原子，芳基，氰基，硝基，醯基，醯氧基，醯基胺基，磺醯基胺基，烷硫基，芳硫基，芳烷硫基，噻吩羰氧基，噻吩甲基羰氧基，及吡咯啶酮殘基等雜環殘基。作為該取代基，較佳為碳數為1~5的直鏈烷基或支鏈烷基、包含該些烷基部分的烷氧基，更佳為對甲基或對甲氧基。
當作為AR的芳基具有多個取代基時，多個取代基中的至少2個可相互鍵結而形成環。環較佳為5員環~8員環，更佳為5員環或6員環。另外，該環亦可為環員中包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的雜環。
進而，該環可具有取代基。作為該取代基，可列舉與其後對Rn可具有的進一步的取代基所述的基相同者。
另外，就粗糙度性能的觀點而言，由通式(BZ)所表示的重複單元(a)較佳為含有2個以上的芳香環。該重複單元所含有的芳香環的個數通常較佳為5個以下，更佳為3個以下。
另外，於由通式(BZ)所表示的重複單元(a)中，就粗糙度性能的觀點而言，更佳為AR含有2個以上的芳香環，進而更佳為AR為萘基或聯苯基。AR所含有的芳香環的個數通常較佳為5個以下，更佳為3個以下。
Rn如上所述，表示烷基、環烷基或芳基。
Rn的烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。作為該烷基，較 佳為可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基及十二基等碳數為1~20的烷基。Rn的烷基較佳為碳數為1~5的烷基，更佳為碳數為1~3的烷基。
作為Rn的環烷基，例如可列舉環戊基及環己基等碳數為3~15的環烷基。
作為Rn的芳基，例如較佳為苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、枯烯基、萘基及蒽基等碳數為6~14的芳基。
作為Rn的烷基、環烷基及芳基分別可進一步具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、及吡咯啶酮殘基等雜環殘基。其中，特佳為烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基及磺醯基胺基。
R1如上所述，表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
作為R1的烷基及環烷基，例如可列舉與先前對Rn所說明的烷基及環烷基相同者。該些烷基及環烷基分別可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉與先前對Rn所說明的取代基相同者。
當R1為具有取代基的烷基或環烷基時，作為特佳的R1，例如可列舉：三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥甲基、及烷氧基甲基。
作為R1的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。其中，特佳為氟原子。
作為R1的烷氧基羰基中所含有的烷基部分，例如可採用先前作為R1的烷基所列舉的構成。
較佳為Rn與AR相互鍵結而形成非芳香族環，藉此，尤其可進一步提昇粗糙度性能。
作為Rn與AR可相互鍵結而形成的非芳香族環，較佳為5員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
非芳香族環可為脂肪族環，亦可為包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子作為環員的雜環。
非芳香族環可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉與先前對Rn可具有的進一步的取代基所說明的取代基相同者。
以下，表示由通式(BZ)所表示的重複單元(a)的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化64]
[化66]
[化69]
[化71]
另外，作為與以上所例示的重複單元不同的具有酸分解性基的重複單元的形態，亦可為因酸的作用而分解並產生醇性羥基的重複單元的形態。於此情況下，較佳為由下述通式(I-1)~通式(I-10)的任一者表示。該重複單元更佳為由下述通式(I-1)~通式(I-3)的任一者表示，進而更佳為由下述通式(I-1)表示。
[化72]
式中，Ra分別獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2所表示的基。此處，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)價的有機基。
當m≧2時，R2分別獨立地表示單鍵或(n+1)價的有機基。
OP分別獨立地表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的所述基。當n≧2及/或m≧2時，2個以上的OP可相互鍵結而形成環。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n及m表示1以上的整數。再者，於通式(I-2)、通式(I-3)或通式(I-8)中，當R2表示單鍵時，n為1。
l表示0以上的整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價的芳香環基。
R分別獨立地表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基。
L3表示(m+2)價的連結基。
當m≧2時，RL分別獨立地表示(n+1)價的連結基。
當p≧2時，RS分別獨立地表示取代基。當p≧2時，多個RS可相互鍵結而形成環。
p表示0~3的整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2所表示的基。Ra較佳為氫原子或碳數為1~10的烷基，更佳為氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)價的有機基。R1較佳為非芳香族性的烴基。於此情況下，R1可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。R1更佳為脂環狀烴基。
R2表示單鍵或(n+1)價的有機基。R2較佳為單鍵或非芳香族性的烴基。於此情況下，R2可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。
當R1及/或R2為鏈狀烴基時，該鏈狀烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。另外，該鏈狀烴基的碳數較佳為1~8。例如，當R1及/或R2為伸烷基時，R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
當R1及/或R2為脂環狀烴基時，該脂環狀烴基可為單環式，亦可為多環式。該脂環狀烴基例如具備單環結構、雙環結構、三環結構或四環結構。該脂環狀烴基的碳數通常為5以上，較佳為6~30，更佳為7~25。
作為該脂環狀烴基，例如可列舉具備以下所列舉的部分結構者。該些部分結構分別可具有取代基。另外，於該些部分結構的各個中，亞甲基(-CH2-)可由氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]、或亞胺基[-N(R)-](R為氫原子或烷基)取代。
[化73]
例如，當R1及/或R2為伸環烷基時，R1及/或R2較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸烷基、伸四環十二烷基、伸降冰片基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸烷基、或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸烷基。
R1及/或R2的非芳香族性的烴基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：碳數為1~4的烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1~4的烷氧基、羧基、及碳數為2~6的烷氧基羰基。所述烷基、 烷氧基及烷氧基羰基可進一步具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、及烷氧基。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價的芳香環基。L1較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-所表示的連結基，更佳為由-COO-或-CONH-所表示的連結基。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~6，更佳為1~3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
R0表示氫原子或有機基。作為有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、炔基、及烯基。R0較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價的連結基。即，L3表示三價以上的連結基。作為此種連結基，例如可列舉後述的具體例中的相對應的基。
RL表示(n+1)價的連結基。即，RL表示二價以上的連結基。 作為此種連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基及後述的具體例中的相對應的基。RL可相互鍵結或與下述RS鍵結而形成環結構。
RS表示取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、及鹵素原子。
n為1以上的整數。n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。另外，若將n設為2以上，則可進一步提昇對於含有有機溶劑的顯 影液的溶解對比度。因此，若如此，則可進一步提昇極限解析力及粗糙度特性。
m為1以上的整數。m較佳為1~3的整數，更佳為1或2。
l為0以上的整數。l較佳為0或1。
p為0~3的整數。
以下，表示具備因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra及OP的含義與通式(I-1)~通式(I-3)中的Ra及OP相同。另外，當多個OP相互鍵結而形成環時，為便於說明，將對應的環結構表述為「O-P-O」。
因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基較佳為由下述通式(II-1)~通式(II-4)的任一者表示。
[化75]
式中，Rx3分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。Rx3可相互鍵結而形成環。
Rx4分別獨立地表示一價的有機基。Rx4可相互鍵結而形成環。Rx3與Rx4可相互鍵結而形成環。
Rx5分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、或炔基。至少2個Rx5可相互鍵結而形成環。其中，當3個所述Rx5中的1個或2個為氫原子時，剩餘的所述Rx5中的至少1個表示芳基、烯基、或炔基。
因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基由下述通式(II-5)~通式(II-9)的任一者表示亦較佳。
式中，Rx4的含義與通式(II-1)~通式(II-3)中的Rx4相同。
Rx6分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。Rx6可相互鍵結 而形成環。
因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基更佳為由下述通式(II-1)~通式(II-3)的任一者表示，進而更佳為由通式(II-1)或通式(II-3)表示，特佳為由通式(II-1)表示。
Rx3如上所述，表示氫原子或一價的有機基。Rx3較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
Rx3的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。Rx3的烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~3。作為Rx3的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基。
Rx3的環烷基可為單環式，亦可為多環式。Rx3的環烷基的碳數較佳為3~10，更佳為4~8。作為Rx3的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、及金剛烷基。
另外，通式(II-1)中，較佳為Rx3的至少一個為一價的有機基。若採用此種構成，則可達成特別高的感度。
Rx4表示一價的有機基。Rx4較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。該些烷基及環烷基可具有取代基。
Rx4的烷基較佳為不具有取代基、或具有1個以上的芳基及/或1個以上的矽烷基作為取代基。未經取代的烷基的碳數較佳為1~20。由1個以上的芳基取代的烷基中的烷基部分的碳數較佳為1~25。由1個以上的矽烷基取代的烷基中的烷基部分的碳數較佳為1~30。另外，當Rx4的環烷基不具有取代基時，其碳數較佳為3~20。
Rx5表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、或炔基。其中，當3個Rx5中的1個或2個為氫原子時，剩餘的Rx5中的至少1個表示芳基、烯基、或炔基。Rx5較佳為氫原子或烷基。烷基可具有取代基，亦可不具有取代基。當烷基不具有取代基時，其碳數較佳為1~6，更佳為1~3。
Rx6如上所述，表示氫原子或一價的有機基。Rx6較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，進而更佳為氫原子或不具有取代基的烷基。Rx6較佳為氫原子或碳數為1~10的烷基，更佳為氫原子或碳數為1~10且不具有取代基的烷基。
再者，作為Rx4、Rx5及Rx6的烷基及環烷基，例如可列舉與先前對Rx3所說明的烷基及環烷基相同者。
以下，表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的具體例。
[化78]
以下表示具備因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的重複單元的具體例。下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化80]
所述具有酸分解性基的重複單元(a)可為1種，亦可併用2種以上。
相對於所述樹脂(A)中的所有重複單元，樹脂(A)中的具有酸分解性基的重複單元(a)的含量(含有多種時為其合計)較佳為5莫耳%以上、90莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上、80莫耳%以下，進而更佳為10莫耳%以上、70莫耳%以下。
樹脂(A)較佳為含有具有極性基的重複單元(b)。藉由含有重複單元(b)，例如可提昇含有樹脂的組成物的感度。重複單元(b)較佳為非酸分解性的重複單元(即，不具有酸分解性基)。
作為重複單元(b)可含有的「極性基」，例如可列舉以下的(1)~(4)。再者，以下，所謂「電負度」，是指由鮑林(Pauling)提出的值。
(1)含有氧原子及與氧原子的電負度的差為1.1以上的原子藉由單鍵而鍵結所得的結構的官能基
作為此種極性基，例如可列舉羥基等含有由O-H所表示的結構的基。
(2)含有氮原子及與氮原子的電負度的差為0.6以上的原子藉由單鍵而鍵結所得的結構的官能基
作為此種極性基，例如可列舉胺基等含有由N-H所表示的結構的基。
(3)含有電負度相差0.5以上的2個原子藉由雙鍵或三鍵而鍵結所得的結構的官能基
作為此種極性基，例如可列舉含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N所表示的結構的基。
(4)具有離子性部位的官能基
作為此種極性基，例如可列舉具有由N+或S+所表示的部位的基。
以下，列舉「極性基」可含有的部分結構的具體例。以下的具體例中，X-表示抗衡陰離子。
[化81]
重複單元(b)可含有的「極性基」較佳為例如選自由(I)羥基，(II)氰基，(III)內酯基，(IV)羧酸基或磺酸基，(V)醯胺基、磺醯胺基或對應於該些的衍生物的基，(VI)銨基或鋶基，及將該些基的2個以上組合而成的基所組成的群組中的至少1個。
該極性基較佳為自羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基及將該些基的2個以上組合而形成的基中選擇，特佳為醇性羥基、氰基、內酯基、或含有氰基內酯結構的基。
若使樹脂中進一步含有具備醇性羥基的重複單元，則可進一步提昇含有樹脂的組成物的曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)。
若使樹脂中進一步含有具備氰基的重複單元，則可進一步提昇含有樹脂的組成物的感度。
若使樹脂中進一步含有具備內酯基的重複單元，則可進一步提昇對於含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度。另外，若如此，則亦可進一步提昇含有樹脂的組成物的耐乾式蝕刻性、塗佈性、及與基板的密接性。
若使樹脂中進一步含有具備如下基的重複單元，則可進一步提昇對於含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度，所述基包含具有氰基的內酯結構。另外，若如此，則亦可進一步提昇含有樹脂的組成物的感度、耐乾式蝕刻性、塗佈性、及與基板的密接性。此外，若如此，則可使單一的重複單元承擔分別由氰基及內酯基所產生的功能，而亦可進一步增大樹脂的設計的自由度。
當重複單元(b)所含有的極性基為醇性羥基時，較佳為由下述通式(I-1H)~通式(I-10H)的任一者表示。尤其，更佳為由下述通式(I-1H)~通式(I-3H)的任一者表示，進而更佳為由下述通式(I-1H)表示。
[化82]
式中，Ra、R1、R2、W、n、m、l、L1、R、R0、L3、RL、RS及p的含義與通式(I-1)~通式(I-10)中的Ra、R1、R2、W、n、m、l、L1、R、R0、L3、RL、RS及p相同。
若併用具備因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的重複單元、與由所述通式(I-1H)~通式(I-10H)的任一者所表示的重複單元，則例如可利用醇性羥基來抑制酸擴散、及利用因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基來增大感度，藉此於不使其他性能劣化的狀態下，改良曝光寬容度(EL)。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有醇性羥基的重複單元的含有率較佳為1mol%~60mol%，更佳為3mol%~50mol%，進而更佳為5mol%~40mol%。
以下，表示由通式(I-1H)~通式(I-10H)的任一者所表示的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra的含義與通式(I-1H)~通式(I-10H)中的Ra相同。
當重複單元(b)所含有的極性基為醇性羥基或氰基時，作為較佳的重複單元的一種形態，可列舉具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。此時，較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。作為較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為由下述通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構。藉此，基板密接性、及顯影液親和性提昇。
通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R2c~R4c分別獨立地表示氫原子或羥基或氰基。其中，R2c~R4c中的至少1個表示羥基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。通式(VIIa)中，更佳為R2c~R4c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。
作為具有由通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構的重複單元，可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIIc)所表示的重複單元。
通式(AIIa)~通式(AIIc)中， R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c~R4c的含義與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R2c~R4c相同。
樹脂(A)可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含具有羥基或氰基的重複單元，當含有具有羥基或氰基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~60莫耳%，更佳為3莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~40莫耳%。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
重複單元(b)亦可為具有內酯結構作為極性基的重複單元。
作為具有內酯結構的重複單元，更佳為由下述通式(AII)所 表示的重複單元。
通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳數為1~4)。
作為Rb0的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素原子。作為Rb0的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為Rb0，較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價的連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或將該些組合而成的二價的連結基。Ab較佳為單鍵、由-Ab1-CO2-所表示的二價的連結基。
Ab1為直鏈伸烷基或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示具有內酯結構的基。
作為具有內酯結構的基，只要具有內酯結構，則可使用任意者，較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構，且較佳為其他 環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。更佳為具有含有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的一價的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。 更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同，亦可不同。另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
具有內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。
樹脂(A)可含有具有內酯結構的重複單元，亦可不含具有內酯結構的重複單元，當含有具有內酯結構的重複單元時，相對於所有重複單元，樹脂(A)中的所述重複單元的含量較佳為1莫耳%~70莫耳%的範圍，更佳為3莫耳%~65莫耳%的範圍，進而更佳為5莫耳%~60莫耳%的範圍。
以下，表示樹脂(A)中的具有內酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化89]
另外，重複單元(b)所含有的極性基為酸性基亦為特佳的形態的一種。作為較佳的酸性基，可列舉：酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、 三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元(b)更佳為含有羧基的重複單元。藉由含有具有酸性基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有酸性基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸性基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸性基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。
重複單元(b)可具有的酸性基可含有芳香環，亦可不含芳香環，當含有芳香環時，較佳為自酚性羥基以外的酸性基中選擇。當重複單元(b)具有酸性基時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸性基的重複單元的含量較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。當樹脂(A)含有具有酸性基的重複單元時，樹脂(A)中的具有酸性基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。
以下表示具有酸性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化91]
尤其當藉由電子束曝光或極紫外線曝光來形成圖案時，本發明的樹脂(A)較佳為含有具有酚性羥基的非酸分解性的重複單元(b)。作為該情況下的重複單元(b)，更佳為由下述通式(I)所表示的結構。
式中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰 基或烷氧基羰基。其中，R42可與Ar4鍵結而形成環，該情況下的R42表示單鍵或伸烷基。
X4表示單鍵、-COO-、或-CONR64-，R64表示氫原子或烷基。
L4表示單鍵或伸烷基。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基，當與R42鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~4的整數。
作為式(I)中的R41、R42、R43的烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基羰基、及該些基可具有的取代基的具體例，與對由所述通式(V)中的R51、R52、及R53所表示的各基所說明的具體例相同。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數為6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的所述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。
(n+1)價的芳香環基可進一步具有取代基。
作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基，可列舉通式(VI)中的R51~R53 中所列舉的烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。
作為由X4所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基，可列舉與R61~R63的烷基相同者。
作為X4，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為L4中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。
作為Ar4，更佳為可具有取代基的碳數為6~18的芳香環基，特佳為苯環基、萘環基、伸聯苯環基。
重複單元(b)較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar4較佳為苯環基。
以下，表示由通式(I)所表示的重複單元(b)的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2的整數。
[化93]
[化94]
樹脂(A)可含有2種以上的由通式(I)所表示的重複單元。
相對於樹脂(A)的所有重複單元，所述重複單元(b)的含量較佳為5莫耳%~90莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，進而更佳為10莫耳%~70莫耳%。
樹脂(A)亦可含有由下述通式(c1)所表示的具有多個芳香環的重複單元(c)。
通式(c1)中，R3表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基； Y表示單鍵或二價的連結基；Z表示單鍵或二價的連結基；Ar表示芳香環基；p表示1以上的整數。
作為R3的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸烷基、異丁基，可進一步具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基等，其中，作為具有取代基的烷基，較佳為CF3基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥甲基、烷氧基甲基等。
作為R3的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳為氟原子。
Y表示單鍵或二價的連結基，作為二價的連結基，例如可列舉：醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫化物基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、-CF2-、-CF2CF2-、-OCF2O-、-CF2OCF2-、-SS-、-CH2SO2CH2-、-CH2COCH2-、-COCF2CO-、-COCO-、-OCOO-、-OSO2O-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基、或包含該些的組合的基。Y較佳為碳數為15以下，更佳為碳數為10以下。
Y較佳為單鍵、-COO-基、-COS-基、-CONH-基，更佳為-COO-基、-CONH-基，特佳為-COO-基。
Z表示單鍵或二價的連結基，作為二價的連結基，例如可列舉：醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫化物基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基、或包含該些的組合的基。
Z較佳為單鍵、醚基、羰基、-COO-，更佳為單鍵、醚基，特佳為單鍵。
Ar表示芳香環基，具體而言，可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、喹啉基、呋喃基、苯硫基、茀基-9-酮-基、蒽醌基、菲醌基、吡咯基等，較佳為苯基。該些芳香環基可進一步具有取代基，作為較佳的取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、苯基等芳基、芳氧基、芳基羰基、雜環殘基等，該些之中，就抑制由帶外(out band)光所引起的曝光寬容度或圖案形狀的惡化的觀點而言，較佳為苯基。
p為1以上的整數，較佳為1~3的整數。
作為重複單元(c)，更佳為由以下的式(c2)所表示的重複單元。
[化96]
通式(c2)中，R3表示氫原子或烷基。作為R3的烷基，較佳者與通式(c1)相同。
此處，關於極紫外線(EUV光)曝光，存在如下的傾向：於波長為100nm~400nm的紫外線區域中產生的漏光(帶外光)使表面粗糙度惡化，結果，因圖案間的橋接或圖案的斷線而導致解析性及LWR性能下降。
但是，重複單元(c)中的芳香環作為可吸收所述帶外光的內部濾波器發揮功能。因此，就高解析及低LWR的觀點而言，樹脂(A)較佳為含有重複單元(c)。
此處，就獲得高解析性的觀點而言，重複單元(c)較佳為不具有酚性羥基(直接鍵結於芳香環上的羥基)。
以下表示重複單元(c)的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化97]
[化98]
[化99]
樹脂(A)可含有重複單元(c)，亦可不含重複單元(c)，當含有重複單元(c)時，相對於樹脂(A)的所有重複單元，重複單元(c)的含有率較佳為1莫耳%~30莫耳%的範圍，更佳為1莫耳%~20莫耳%的範圍，進而更佳為1莫耳%~15莫耳%的範圍。樹脂(A)中所含有的重複單元(c)可含有2種以上的組合。
本發明中的樹脂(A)亦可適宜含有所述重複單元(a)~重複單元(c)以外的重複單元。作為此種重複單元的一例，可進而含有如下的重複單元，該重複單元具有不含極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性。藉此，於使用含有有機溶劑的顯影液的顯影時可適當地調整樹脂的溶解性。作為此種重複單元，可列舉由通式(IV)所表示的重複單元。
通式(IV)中，R5表示具有至少1個環狀結構、且不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
R5所具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數為3~12的環烷基，環己烯基等碳數為3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數為3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。
多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及 三環[5.2.1.03,8]癸烷(Homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷，全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員環烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。
作為較佳的交聯環式烴基，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴基，可列舉：降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴原子、氯原子、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。所述烷基可進一步具有取代基，作為可進一步具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。
作為所述氫原子的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數為1~4的烷基，作為較佳的取代甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等 碳數為1~6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數為1~4的烷氧基羰基等。
樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含有該重複單元，當樹脂(A)含有該重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為5莫耳%~15莫耳%。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
另外，鑒於Tg的提昇或耐乾式蝕刻性的提昇、所述帶外光的內部濾波器等的效果，樹脂(A)亦可含有下述的單體成分。
[化102]
於本發明的組成物中所使用的樹脂(A)中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
作為本發明的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。
樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。
例如，作為一般的合成方法，可列舉：藉由使不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法；歷時1小時~10小時將不飽和單體及聚合起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。
作為用於聚合的溶劑，例如可列舉可於製備後述的感光 化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用的溶劑等，更佳為以使用與本發明的組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合為宜。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要可於鏈轉移劑(例如烷基硫醇等)的存在下進行聚合。
反應的濃度為5質量%~70質量%，較佳為10質量%~50質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為40℃~100℃。
反應時間通常為1小時~48小時，較佳為1小時~24小時，更佳為1小時~12小時。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，並進行精製。精製可應用溶液狀態下的精製方法或固體狀態下的精製方法等通常的方法，溶液狀態下的精製方法為藉由水洗或組合適當的溶劑而將殘留單體或寡聚物成分去除的液液萃取法、僅萃取去除特定的分子量以下者的超過濾等；固體狀態下的精製方法為藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中來使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法，或利用不良溶劑對所濾取的樹脂漿料進行清洗 等。例如，藉由以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸所述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)，而使樹脂作為固體析出。
作為自聚合物溶液中進行沈澱或再沈澱操作時使用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)，只要是該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適宜選擇來使用。該些之中，作為沈澱或再沈澱溶劑，較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或水的溶劑。
沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。
作為進行沈澱或再沈澱時的溫度，可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的聚合物通常實施過濾、離心分離等慣用的固液分離，並進行乾燥後供於使用。過濾使用耐溶劑性的過濾材料，較佳為於加壓下進行。乾燥於常壓或減壓下(較佳為減壓下)、以30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度來進行。
再者，亦可使樹脂析出而分離一次後，再次溶解於溶劑 中，與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包含如下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸該聚合物難溶或不溶的溶劑，而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新溶解於溶劑中來製備樹脂溶液A(步驟c)；其後，使該樹脂溶液A與該樹脂難溶或不溶的溶劑以未滿樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；將所析出的樹脂分離(步驟e)。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。
本發明的樹脂(A)的分子量並無特別限制，重量平均分子量較佳為1000~100000的範圍，更佳為1500~60000的範圍，特佳為2000~30000的範圍。藉由將重量平均分子量設為1000~100000的範圍，而可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。此處，樹脂的重 量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。
另外，分散度(Mw/Mn)較佳為1.00~5.00，更佳為1.03~3.50，進而更佳為1.05~2.50。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
本發明的樹脂(A)可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有具有由所述通式(I)~通式(IV)及通式(V)的任一者所表示的基的樹脂(A)，更佳為含有具有由所述通式(I)或通式(II)所表示的基的樹脂。以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，樹脂(A)的含有率較佳為20質量%~99質量%，更佳為30質量%~89質量%，特佳為40質量%~79質量%。
[4]鹼性化合物
本申請案發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物。
鹼性化合物較佳為含氮有機鹼性化合物。
可使用的化合物並無特別限定，例如可較佳地使用分類成以下的(1)~(4)的化合物。
(1)由下述通式(BS-1)所表示的化合物
通式(BS-1)中，Rbs1分別獨立地表示氫原子、烷基(直鏈或分支)、環烷基(單環或多環)、芳基、芳烷基的任一者。但是，三個Rbs1不全部變成氫原子。
作為Rbs1的烷基的碳數並無特別限定，通常為1~20，較佳為1~12。
作為Rbs1的環烷基的碳數並無特別限定，通常為3~20，較佳為5~15。
作為Rbs1的芳基的碳數並無特別限定，通常為6~20，較佳為6~10。具體而言，可列舉苯基或萘基等。
作為Rbs1的芳烷基的碳數並無特別限定，通常為7~20，較佳為7~11。具體而言，可列舉苄基等。
作為Rbs1的烷基、環烷基、芳基或芳烷基可藉由取代基來取代氫原子。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基等。
由通式(BS-1)所表示的化合物較佳為僅3個Rbs1的1個為 氫原子，更佳為所有Rbs1不為氫原子。
作為通式(BS-1)的化合物的具體例，可列舉：三-正丁胺、三-正戊胺、三-正辛胺、三-正癸胺、三-正十二胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、二癸胺、甲基十八胺、二甲基十一胺、N,N-二甲基十二胺、甲基二-十八胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。
另外，作為較佳的形態之一，可列舉於通式(BS-1)中，至少1個Rbs1為經羥基取代的烷基的化合物。作為具體的化合物，可列舉三乙醇胺、N,N-二羥乙基苯胺等。
另外，作為Rbs1的烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子，而形成氧基伸烷基鏈。作為氧基伸烷基鏈，較佳為-CH2CH2O-。作為具體例，可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及美國專利第6040112號說明書的第3列、第60行以後所例示的化合物等。
(2)具有含氮雜環結構的化合物
作為雜環結構，可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，可含有多個氮原子，進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，可列舉：具有咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物(N-羥乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等)、具有吡啶結構的化合物(4-二甲胺基吡啶等)、以及具有安替比林結構的化合物(安替比林、羥基安替比林等)。
另外，亦可適宜地使用具有2個以上的環結構的化合物。具 體而言，可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]九-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯。
(3)含有苯氧基的胺化合物
所謂含有苯氧基的胺化合物，是指在胺化合物的烷基的與氮原子為相反側的末端具有苯氧基的化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等取代基。
更佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧基伸烷基鏈的化合物。1分子中的氧基伸烷基鏈的數量較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧基伸烷基鏈之中，較佳為-CH2CH2O-。
作為具體例，可列舉2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、及美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)。
(4)銨鹽
亦可適宜使用銨鹽。較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更具體而言，較佳為以氫氧化四丁基銨為代表的氫氧化四烷基銨。除此以外，亦可使用自所述(1)~所述(3)的胺衍生出的銨鹽。
作為其他可使用的鹼性化合物，亦可使用日本專利特開2011-85926號公報中所記載的化合物、日本專利特開2002-363146號公報的實施例中所合成的化合物、日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中所記載的化合物等。
本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(以下，亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)作為鹼性化合物。
作為因酸的作用而脫離的基，並無特別限定，但較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、或半胺縮醛醚基，特佳為胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基。
化合物(D)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。
作為化合物(D)，較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。
化合物(D)亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。構成胺甲酸酯基的保護基例如可由下述通式(d-1)表示。
通式(d-1)中，R'分別獨立地表示氫原子、直鏈狀烷基或分支狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷氧基烷基。R'可相互鍵結而形成環。
作為R'，較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、或芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、或環烷基。
以下表示此種基的具體例。
化合物(D)亦可藉由將所述各種鹼性化合物與由通式(d-1)所表示的結構任意地組合來構成。
化合物(D)特佳為具有由下述通式(F)所表示的結構的化合物。
再者，化合物(D)只要是具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物，則亦可為相當於所述各種鹼性化合物的化合物。
通式(F)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，當n=2時，2個Ra可相同，亦可不同，2個Ra可相互鍵結而形成二價的雜環式烴基(較佳為碳數為20以下)或其衍生物。
Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，當於-C(Rb)(Rb)(Rb)中，1個以上的Rb為氫原子時，剩餘的Rb的至少1個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少2個Rb可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0~2的整數，m表示1~3的整數，n+m=3。
通式(F)中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。Rb所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。
作為所述Ra及/或Rb的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由所述官能基、烷氧基、鹵素原子取代)，可列舉：例如源自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀的烷烴的基，例如利用環丁基、環戊基、環己基等環烷基的1種以上或1個以上取代源自該些烷烴的基而成的基，源自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷等環烷烴的基，例如利用甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的1種以上或1個以上取代源自該些環烷烴的基而成的基，源自苯、萘、蒽等芳香族化合物的基，例如利用甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的1種以上或1個以上取代源自該些芳香族化合物的基而成的基，源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物的基，利用直鏈狀、分支狀的烷基或源自芳香族化合物的基的1種以上或1個以上取代源自該些雜環化合物的基而成的基，利用苯基、萘基、蒽基等源自芳香族化合物的基的1種以上或1個以上取代源自直鏈狀、分支狀的烷烴的基．源自環烷烴的基而成的基等，或者所述 取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基取代的基等。
另外，作為所述Ra相互鍵結而形成的二價的雜環式烴基(較佳為碳數為1~20)或其衍生物，例如可列舉：源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基，利用源自直鏈狀、分支狀的烷烴的基，源自環烷烴的基，源自芳香族化合物的基，源自雜環化合物的基，羥基，氰基，胺基，吡咯烷基，哌啶基，嗎啉基，側氧基等官能基的1種以上或1個以上取代源自該些雜環式化合物的基而成的基等。
具體地表示本發明中的特佳的化合物(D)，但本發明並不限定於此。
[化107]
[化108]
由通式(F)所表示的化合物可藉由「有機合成中的保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)」第四版等中所記載的方法而自市售的胺簡便地合成。作為最一般的方法，有藉由使二碳酸酯或鹵甲酸酯對市售的胺發揮作用而獲得的方法。式中，X表示鹵素原子。另外，Ra、Rb的定義及具體例與所述通式(F)中所記載者相同。
[化109]
另外，亦可適宜使用光分解性鹼性化合物(最初鹼性氮原子作為鹼發揮作用而顯示出鹼性，但藉由光化射線或放射線的照射而分解，並產生具有鹼性氮原子與有機酸部位的兩性離子化合物，該些於分子內進行中和，藉此鹼性減少或消失的化合物。例如日本專利特登3577743、日本專利特開2001-215689號、日本專利特開2001-166476、日本專利特開2008-102383中所記載的鎓鹽)、光鹼產生劑(例如日本專利特開2010-243773中所記載的化合物)。
鹼性化合物(含有化合物(D))可單獨使用、或併用2種以上。
以組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
酸產生劑/鹼性化合物的莫耳比較佳為2.5~300。即，就感度、解析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後加熱處理之前的經時的圖案的變粗所引起的解析度的下降的觀 點而言，較佳為300以下。作為該莫耳比，更佳為5.0~200，進而更佳為7.0~150。
[5]界面活性劑
本發明的組成物可進而含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，當使用波長為250nm以下，特別是220nm以下的曝光光源時，可形成感度及解析度、密接性良好且顯影缺陷更少的圖案。
作為界面活性劑，特佳為使用氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑。另外，亦可使用Eftop EF301或EF303(新秋田化成(股份)製造)；Fluorad FC430、431或4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(旭硝子(股份)製造)；Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)；GF-300或GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(三菱材料電子化成(JEMCO)(股份)製造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)；或者FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、 212D、218D或222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，界面活性劑除如以上所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合(telomerization)法(亦稱為短鏈聚合物(telomer)法)或低聚合法(亦稱為低聚物法)所製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將自該氟脂肪族化合物衍生出的具備氟脂肪族基的聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
作為具有氟脂肪族基的聚合物，較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧基伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可不規則地分佈，亦可進行嵌段共聚。
作為聚(氧基伸烷基)基，例如可列舉：聚(氧基伸乙基)基、聚(氧基伸丙基)基及聚(氧基伸丁基)基。另外，亦可為聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基及氧基伸乙基的嵌段連結體)及聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基的嵌段連結體)等在相同的鏈內具有鏈長不同的伸烷基的單元。
進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物亦可為使不同的2種以上的具有氟脂肪族基的單體、與不同的2種以上的(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯等同時進行共聚而成的三元系以上的共聚物。
例如，作為市售的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(迪愛生(股份)製造)。進而，可列舉：具有C6F13基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C6F13基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、以及具有C8F17基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等。
另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
當本發明的組成物含有界面活性劑時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，進而更佳為0.0005質量%~1質量%。
[6]其他添加劑
除以上所說明的成分以外，本發明的組成物亦可適宜含有羧酸、羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE(The International Society for Optical Engineering))」,2724,355 (1996)等中所記載的分子量為3000以下的溶解阻止化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。
尤其，為了提昇性能，可適宜地使用羧酸。作為羧酸，較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。
於組成物的總固體成分濃度中，羧酸的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%，進而更佳為0.01質量%~3質量%。
就提昇解析力的觀點而言，本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以10nm~250nm的膜厚來使用，更佳為以20~200nm的膜厚來使用為宜，進而更佳為以30nm~100nm的膜厚來使用為宜。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，而提昇塗佈性、製膜性，藉此可製成此種膜厚。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為1.0質量%~5.7質量%，更佳為1.0質量%~3.0質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為恐怕是因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料，特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重 量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將所述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為所述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。
[7]圖案形成方法
本發明是有關於一種使用所述本發明的組成物所形成的感光化射線性或感放射線性膜(以下，亦稱為抗蝕劑膜)。
另外，本發明的圖案形成方法至少包括：(i)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟、(ii)對該膜進行曝光的步驟、以及(iii)使用顯影液對該經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。
所述步驟(iii)中的顯影液可為含有有機溶劑的顯影液，亦可為鹼性顯影液，就更顯著地取得本發明的效果而言，較佳為含 有有機溶劑的顯影液。
具體而言，本發明的圖案形成方法較佳為至少包括：(i)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟、(ii)對該膜進行曝光的步驟、以及(iii')使用含有有機溶劑的顯影液對該經曝光的膜進行顯影而形成負型的圖案的步驟。
另外，所述步驟(ii)中的曝光可為液浸曝光。
本發明的圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟後具有(iv)加熱步驟。
當所述步驟(iii)中的顯影液為含有有機溶劑的顯影液時，本發明的圖案形成方法可進而具有(v)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟，另一方面，當所述步驟(iii)中的顯影液為鹼性顯影液時，可進而具有(v)使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法可具有多次(ii)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可具有多次(v)加熱步驟。
抗蝕劑膜是由所述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜，更具體而言，較佳為形成於基板上。於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟、及顯影步驟可藉由通常為人所知的方法來進行。
該組成物例如使用旋轉器及塗佈機等來塗佈於精密積體 電路元件或壓印用模具等的製造等中所使用的基板(例如：包覆有矽/二氧化矽、蒸鍍有氮化矽及鉻的石英基板等)上。其後，對其進行乾燥，而可形成感光化射線性或感放射線性的膜。
於形成抗蝕劑膜前，亦可事先在基板上塗設抗反射膜。
作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型，及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普利(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。
於製膜後、曝光步驟前包括前加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))亦較佳。
另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))亦較佳。
較佳為於加熱溫度均為70℃~120℃下進行PB、PEB，更佳為於80℃~110℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
另外，於淋洗步驟後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))亦較佳。藉由烘烤來去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗 液。
作為光化射線或放射線，例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、及電子束等。作為該些光化射線或放射線，更佳為例如具有250nm以下，特別是220nm以下的波長者。作為此種光化射線或放射線，例如可列舉：KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、及電子束。作為較佳的光化射線或放射線，例如可列舉：KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、X射線及EUV光。更佳為電子束、X射線或EUV光，進而更佳為電子束或EUV光。
就抑制逸氣或顯影缺陷及進一步優化圖案形狀的觀點而言，本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有疏水性樹脂。或者，亦可於藉由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜上形成由所述疏水性樹脂所形成的塗佈層(所謂的「頂塗層」)。
作為所述疏水性樹脂，可列舉具有氟原子的樹脂等，作為具體例及較佳例，可列舉日本專利特開2012-137698號公報的段落[0308]~段落[0361]中所記載者。
相對於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分，疏水性樹脂的含量較佳為0.01質量%~10質量%的範圍內，更佳為0.1質量%~5質量%的範圍內。
於本發明中，形成膜的基板並無特別限制，可使用：矽、SiN、SiO2或SiN等的無機基板；旋塗玻璃(Spin on Glass，SOG) 等的塗佈系無機基板等；IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要可使有機抗反射膜形成於膜與基板之間。
當本發明的圖案形成方法具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。
進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。
尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38%質量的水溶液。
作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
當本發明的圖案形成方法具有使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟時，作為該步驟中的該顯影液(以下，亦稱為 有機系顯影液)，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉茴香醚、二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，相對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。
作為具有5kPa以下的蒸氣壓的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、 乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，茴香醚、四氫呋喃等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
作為具有特佳的範圍即2kPa以下的蒸氣壓的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二 醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
尤其，更佳為含有選自2-庚酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、及茴香醚的群組中的1種以上。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量% ~0.5質量%。
本發明中所使用的顯影液可含有鹼性化合物。作為本發明中所使用的顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物中的具體例及較佳例相同。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所導致的圖案的缺陷。
該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由以來自加壓罐的供給來調整壓力而改變噴出壓力的方法等。
本發明的圖案形成方法較佳為具有使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。
另外，於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面替換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
於本發明的圖案形成方法中，除使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)以外，亦可將使用鹼性水溶液進行顯影的步驟(鹼顯影步驟)加以組合來使用。藉此，可形成更微細的圖案。
於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成比通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報[0077]相同的機制)。
於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但更佳為於有機溶劑顯影步驟前進行鹼顯影。
於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，可包 含使用淋洗液進行清洗的步驟，但就處理量(生產性)、淋洗液使用量等的觀點而言，較佳為不含使用淋洗液進行清洗的步驟。
作為於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用含有一般的有機溶劑的溶液。作為所述淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與含有有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。
於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用如下的淋洗液進行清洗的步驟，所述淋洗液含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑，進而更佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數為5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。
此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚 醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數為5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。
亦可向淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。
於淋洗步驟中，使用所述含有有機溶劑的淋洗液，對使用含有有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴射淋洗液的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(Post Bake) 亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。
再者，亦可使用本發明的組成物製作壓印用模具，關於其詳細情況，例如參照日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(前沿出版(Frontier Publishing))」。
另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
[實施例]
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下的實施例。
[酸產生劑的合成例]
(合成例1：化合物b-1的合成)
根據以下的合成流程來進行化合物b-1的合成。
[化110]
使二苯基亞碸(b-1-1)101g(500mmol)溶解於四氫呋喃(略稱：THF)600mL中，然後歷時30分鐘滴加化合物(b-1-2)350g(50wt%THF溶液)。冰浴冷卻至0℃後，歷時2小時滴加氯化三甲基矽烷92g。添加水1L，利用蒸發器將THF餾去。利用甲苯500mL將水層清洗2次，並利用己烷500mL將水層清洗1次。若利用氯仿500mL對經清洗的水層進行4次萃取，然後使用蒸發器將所彙集的有機層的溶劑餾去，則可獲得化合物(b-1-3)100g(產率為50%)。
向所獲得的化合物(b-1-3)100g中添加MeOH(甲醇)500mL與氫溴酸(26wt%)78g並攪拌1小時。利用蒸發器將MeOH餾去。利用第三丁基甲醚對所獲得的油狀化合物進行再漿料化後進行過濾，藉此獲得化合物(b-1-4)90g(產率為100%的白色個體)。
添加化合物(b-1-4)90g、碳酸鉀52g、碘化鉀4.1g、丙酮630mL並進行攪拌後，歷時30分鐘滴加化合物(1-b-5)75g。添加氯化銨水溶液500mL，利用蒸發器將丙酮餾去，獲得含有化 合物(b-1-6)的混合物後，利用己烷300mL對水層進行3次清洗後，向所獲得的水層中添加氯仿300mL與化合物(b-1-7)94g，並攪拌1小時。對氯仿層進行分液操作，利用氯仿300mL對所獲得的水層進行4次萃取。包含有機層在內利用蒸發器將溶劑餾去，結果獲得化合物(b-1)179g(產率為80%的白色固體)。
1H-NMR(400MHz於CDCl3中)：(ppm)=7.76-7.50(m,12H),7.38-7.20(m,2H),6.88(s,2H),4.62(s,2H),3.10(m,3H),2.31(hep,1H),2.92-1.72(m,4H),1.33(d,6H),1.28(d,12H),0.91-0.79(m,12H)
(合成例2)化合物(b-2)~化合物(b-4)的合成
除將化合物(b-1-5)變更成下述化合物(b-2-1)~化合物(b-4-1)以外，與合成例1同樣地進行合成。
作為酸產生劑，自所述化合物(b-1)~化合物(b-137)中適宜選擇來使用。化合物(b-1)~化合物(b-4)根據所述化合物來合成。另外，關於其他酸產生劑的合成方法，亦與所述合成方法相同。
將化合物(b-47)的1H-NMR圖表及19F-NMR圖表分別示於圖1及圖2，將化合物(b-66)的1H-NMR圖表及19F-NMR圖表分別示於圖3及圖4。
作為比較例，使用以下的化合物(r-1)~化合物(r-4)。
以下，表示實施例中所使用的樹脂(A)的結構式、重複單元的比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度。
[化113]
[化114]
作為鹼性化合物，使用下述化合物(N-1)~化合物(N-10)的任一者。
再者，所述化合物(N-7)相當於所述化合物(PA)，且根據日本專利特開2006-330098號公報的[0354]的記載來合成。
作為併用酸產生劑，使用下述化合物。
作為疏水性樹脂，使用以下者。表示實施例中所使用的疏水性樹脂的結構式、重複單元的比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度。
[化117]
作為界面活性劑，使用下述W-1~W-3。
W-1：Megafac R08(迪愛生(股份)製造；氟系及矽系)
W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)
W-3：Troysol S-366(特洛伊化學(股份)製造；氟系)
作為溶劑，將下述S1~S4適宜混合來使用。
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；沸點(b.p.)=146℃)
S2：丙二醇單甲醚(PGME；b.p.=120℃)
S3：乳酸甲酯(b.p.=145℃)
S4：環己酮(b.p.=157℃)
作為顯影液，使用以下者。
SG-1：2-壬酮
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：乙酸丁酯
作為淋洗液，使用以下者。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：甲基異丁基甲醇
[實施例1-1~實施例1-24、比較例1-1~比較例1-3(電子束(EB)曝光)]
(1)感光化射線性或感放射性樹脂組成物的塗液製備及塗設
利用孔徑為0.1μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成的固體成分濃度為2.5質量%的塗液組成物進行微濾，而獲得感光化射線性或感放射性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥60秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。
(2)EB曝光及顯影
使用電子束描繪裝置(日立製作所(股份)製造的HL750，加速電壓為50KeV)，對塗佈有所述(1)中所獲得的抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成線寬為50nm的1：1的線與空間的方式進行描繪。於電子束描繪後，在加熱板上以110℃加熱60秒後，使下表中所記載的有機系顯影液覆液來進行30秒顯影，使用下表中所記載的淋洗液進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶 圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒加熱，藉此獲得線寬為50nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。
(3)抗蝕劑圖案的評價
藉由下述的方法來對所獲得的抗蝕劑圖案的孤立空間解析力、曝光寬容度(EL)及圖案形狀進行評價。
(3-1)孤立空間解析力
於使線寬為50nm的1：1線與空間圖案再現的照射量下，形成所述孤立空間圖案(線：空間=5：1)，並求出極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的空間寬度)。而且，將該值設為「孤立空間解析力(nm)」。
(3-2)曝光寬容度(EL)
將使線寬為50nm的1：1線與空間圖案再現的曝光量設為最佳曝光量，並求出使曝光量變化時容許圖案尺寸為50nm±10%的曝光量範圍，使該值除以最佳曝光量後以百分率來表示。值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，曝光寬容度越良好。
(3-3)圖案形狀
使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S4800)對所獲得的抗蝕劑圖案進行觀察，並由抗蝕劑圖案中腹部的長度L1與最上部的長度L2的比(L2/L1)來表示。可以說L2/L1越接近1，形狀越良好。
將評價結果示於下表中。
根據所述表中所記載的結果而明確，與不含由所述通式(1)或通式(2)所表示的化合物的比較例中使用的感光化射線性或感放射性樹脂組成物相比，實施例中所使用的感光化射線性或感放射性樹脂組成物於利用EB曝光的負型圖案形成中，孤立空間解析性及曝光寬容度優異、且實現良好的圖案形狀。
[實施例2-1~實施例2-25、比較例2-1~比較例2-3(極紫外線(EUV)曝光)]
(1)感光化射線性或感放射性樹脂組成物的塗液製備及塗設
利用孔徑為0.05μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成的固體成分濃度為1.5質量%的塗液組成物進行微濾，而獲得感光化射線性或感放射性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
使用東京電子製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥60秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。
(2)EUV曝光及顯影
利用EUV曝光裝置(艾克西技術(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為0.3，四極(Quadrupole)，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36)，並使用曝光遮罩(線/空間=1/1)，對塗佈有所述(1)中所獲得的抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。照射後，於加熱板上以110℃加熱60秒後，使下表中所記載的有機系顯影液覆液來進行30秒顯影， 使用下表中所記載的淋洗液進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒烘烤，藉此獲得線寬為50nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。
(3)抗蝕劑圖案的評價
藉由下述的方法來對所獲得的抗蝕劑圖案的孤立空間解析力、曝光寬容度(EL)、及圖案形狀進行評價。
(3-1)孤立空間解析力
於使線寬為50nm的1：1線與空間圖案再現的照射量下，形成所述孤立空間圖案(線：空間=100：1)，並求出極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的空間寬度)。而且，將該值設為「孤立空間解析力(nm)」。
(3-2)曝光寬容度(EL)
將使線寬為50nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案再現的曝光量設為最佳曝光量，並求出使曝光量變化時容許圖案尺寸為50nm±10%的曝光量範圍，使該值除以最佳曝光量後以百分率來表示。值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，曝光寬容度越良好。
(3-3)圖案形狀
使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S4800)對所獲得的抗蝕劑圖案進行觀察，並由抗蝕劑圖案中腹部的長度L1與最上部的長度L2的比(L2/L1)來表示。可以說L2/L1越接近1，形狀越良好。
將評價結果示於下表中。
根據所述表中所記載的結果而明確，與不含由所述通式(1)或通式(2)所表示的化合物的比較例中使用的感光化射線性或感放射性樹脂組成物相比，實施例中所使用的感光化射線性或感放射性樹脂組成物於EUV曝光時的負型圖案形成中，孤立空間解析性及曝光寬容度優異、且實現良好的圖案形狀。
[實施例3-1~實施例3-7、比較例3-1及比較例3-2(ArF曝光)]
(1)感光化射線性或感放射性樹脂組成物的塗液製備
以固體成分計，使3.5質量%的下述表所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，並利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各溶液進行過濾，而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
(2)曝光條件：ArF液浸曝光
於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR(日產化學公司製造)，並於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，並於100℃下歷時60秒進行烘烤(PB)，而形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造；XT1700i，NA1.20，C-Quad，外西格瑪0.981，內西格瑪0.895，XY偏向)，並隔著曝光遮罩(線/空間=二元遮罩60nm/60nm)對所獲得的晶圓進行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於100℃下進行60秒加熱(PEB)。繼而，使下表中所記載的顯影 液覆液30秒來進行顯影，一面甩掉顯影液一面利用下表中所記載的淋洗液覆液30秒來進行淋洗。繼而，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒烘烤。如此，獲得線寬為50nm的1：1的線與空間的抗蝕劑圖案。
(3)抗蝕劑圖案的評價
藉由下述的方法來對所獲得的抗蝕劑圖案的孤立空間解析力、曝光寬容度(EL)及圖案形狀進行評價。
(3-1)孤立空間解析力
於使線寬為50nm的1：1孤立空間圖案(線：空間=100：1)再現的照射量下，形成所述孤立空間圖案(線：空間=100：1)，並求出極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的空間寬度)。而且，將該值設為「孤立空間解析力(nm)」。
(3-2)曝光寬容度(EL)
將使線寬為50nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案再現的曝光量設為最佳曝光量，並求出使曝光量變化時容許圖案尺寸為50nm±10%的曝光量範圍，使該值除以最佳曝光量後以百分率來表示。值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，曝光寬容度越良好。
(3-3)圖案形狀
使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S4800)對所獲得的抗蝕劑圖案進行觀察，並由抗蝕劑圖案中腹部的長度L1與最上部的長度L2的比(L2/L1)來表示。可以說L2/L1越接近1，形狀 越良好。
將評價結果示於下表中。
根據所述表中所記載的結果而明確，與不含由所述通式(1)或通式(2)所表示的化合物的比較例中使用的感光化射線性或感放射性樹脂組成物相比，實施例中所使用的感光化射線性或感放射性樹脂組成物於利用ArF曝光的負型圖案形成中，孤立空間解析性及曝光寬容度優異、且實現良好的圖案形狀。
[實施例4-1~實施例4-22、比較例4-1~比較例4-3(電子束(EB)曝光)]
(1)感光化射線性或感放射性樹脂組成物的塗液製備及塗設
使下述表所示的成分溶解於溶劑中，分別製備固體成分濃度為4質量%的溶液，利用具有0.10μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對其進行過濾來製備感光化射線性或感放射性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。藉由下述的方法來評價感光化射線性或感放射性樹脂組成物，將結果示於下述表中。
關於下表中的各成分，使用多種時的比為質量比。
(2)EB曝光及顯影
使用旋轉塗佈機，將所製備的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於120℃下在加熱板上進行90秒加熱乾燥，而形成膜厚為100nm的感光化射線性或感放射線性膜(抗蝕劑膜)。使用電子束照射裝置(日立製作所(股份)製造的HL750，加速電壓為50keV)對該感光化射線性或感放射線性膜進行電子束照射。照射後立即於110℃下在加熱板上進行90秒加熱。進而，於23℃下，使用濃度 為2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行60秒顯影，利用純水進行30秒淋洗後，進行旋轉乾燥而獲得線寬為50nm的1：1的線與空間的抗蝕劑圖案。
(3)抗蝕劑圖案的評價
藉由與實施例1-1相同的方法來對所獲得的抗蝕劑圖案的孤立空間解析力、曝光寬容度(EL)及圖案形狀進行評價。
將評價結果示於下表中。
根據所述表中所記載的結果而明確，與不含由所述通式(1)或通式(2)所表示的化合物的比較例中使用的感光化射線性或感放射性樹脂組成物相比，實施例中所使用的感光化射線性或感放射性樹脂組成物於利用EB曝光的正型圖案形成中，孤立空間解析性及曝光寬容度優異、且實現良好的圖案形狀。
[實施例5-1~實施例5-22、比較例5-1~比較例5-3(EUV(極紫外線)曝光)]
(1)感光化射線性或感放射性樹脂組成物的塗液製備及塗設
使下述表所示的成分溶解於溶劑中，分別製備固體成分濃度為4質量%的溶液，利用具有0.10μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對其進行過濾來製備感光化射線性或感放射性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。藉由下述的方法來評價感光化射線性或感放射性樹脂組成物，將結果示於下述表中。
關於下表中的各成分，使用多種時的比為質量比。
(2)EUV曝光及顯影
使用旋轉塗佈機，將所製備的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於120℃下在加熱板上進行90秒加熱乾燥，而形成膜厚為100nm的感光化射線性或感放射線性膜(抗蝕劑膜)。利用EUV曝光裝置(艾克西技術公司製造的微曝光工具，NA0.3，四極，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36)，並使用曝光遮罩(線/空間=1/1)對塗佈有該抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。曝光後立即於110℃下在加熱板 上進行90秒加熱。進而，於23℃下，使用濃度為2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行60秒顯影，利用純水進行30秒淋洗後，進行旋轉乾燥而獲得線寬為50nm的1：1的線與空間的抗蝕劑圖案。
(3)抗蝕劑圖案的評價
藉由與實施例2-1相同的方法來對所獲得的抗蝕劑圖案的孤立空間解析力、曝光寬容度(EL)及圖案形狀進行評價。
將評價結果示於下表中。
根據所述表中所記載的結果而明確，與不含由所述通式(1)或通式(2)所表示的化合物的比較例中使用的感光化射線性或感放射性樹脂組成物相比，實施例中所使用的感光化射線性或感放射性樹脂組成物於利用EUV曝光的正型圖案形成中，孤立空間解析性及曝光寬容度優異、且實現良好的圖案形狀。
[實施例6-1~實施例6-7、比較例6-1及比較例6-2(ArF曝光)]
(1)感光化射線性或感放射性樹脂組成物的塗液製備
利用孔徑為0.03μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成的固體成分濃度為3.8質量%的塗液組成物進行微濾，而製備感光化射線性或感放射性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
(2)曝光條件：ArF液浸曝光
於12吋的矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29A(日產化學公司製造)，並於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為75nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所製備的感光化射線性或感放射性樹脂組成物，並於130℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為120nm的抗蝕劑膜。使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製造；XT1700i，NA1.20，C-Quad，外西格瑪0.981，內西格瑪0.895，XY偏向)，並透過遮罩對該抗蝕劑膜進行曝光。其後，於100℃下加熱60秒後，利用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行30秒顯影，利用純水進行淋洗後，進行旋轉乾燥而獲得線寬為50nm的1：1的線與空間的抗蝕劑圖案。
(3)抗蝕劑圖案的評價
藉由與實施例3-1相同的方法來對所獲得的抗蝕劑圖案的孤立空間解析力、曝光寬容度(EL)及圖案形狀進行評價。
將評價結果示於下表中。
根據所述表中所記載的結果而明確，與不含由所述通式(1)或通式(2)所表示的化合物的比較例中使用的感光化射線性或感放射性樹脂組成物相比，實施例中所使用的感光化射線性或感放射性樹脂組成物於利用ArF曝光的正型圖案形成中，孤立空間解析性及曝光寬容度優異、且實現良好的圖案形狀。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種於形成微細(例如，線寬或空間寬度為50nm以下的)圖案的區域中，實現高解析性及高曝光寬容度、以及良好的圖案形狀的化合物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請是基於2013年3月29日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-075196)者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。

Claims (13)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括由下述通式(1)所表示的化合物： 所述通式中，R1~R3分別獨立地表示碳數為30以下的有機基；R1~R3中的至少2個可相互鍵結而形成環；R1~R3中的至少1個分別具有選自由以下述通式(I)~通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少一種基；Z-表示非親核性陰離子； 所述通式(I)~通式(IV)中，R11表示氫原子或烷基；R12表示氫原子、烷基、環烷基或芳基；R13表示烷基、環烷基或芳基；R12及R13可相互鍵結而形成環；R21~R24分別獨立地表示烷基；R25表示氫原子或烷基；R23~R25中的至少2個可相互鍵結而形成環；R21及R22不相互鍵結而形成環，另外，R21及R22中的至少1個不與R23~R25中的至少一個鍵結而形成環；L3表示三價的連結基；R31及R34分別獨立地表示氫原子或烷基；R32及R35分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基；R33及R36分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基；R32及R33可相互鍵結而形成環；R35及R36可相互鍵結而形成環；L4表示三價的連結基；R41及R42分別獨立地表示氫原子或烷基；R41及R42可相互鍵結而形成環；*表示鍵結鍵。
  2. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括由下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物： 所述通式中，R1~R5分別獨立地表示碳數為30以下的有機基；R1~R3中的至少2個可相互鍵結而形成環；R1~R3中的至少1個、以及R4及R5中的至少1個分別具有選自由以下述通式(I)~通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少一種基；Z-表示磺酸根陰離子； 所述通式(I)~通式(IV)中， R11表示氫原子或烷基；R12表示氫原子、烷基、環烷基或芳基；R13表示烷基、環烷基或芳基；R12及R13可相互鍵結而形成環；R21~R24分別獨立地表示烷基；R25表示氫原子或烷基；R23~R25中的至少2個可相互鍵結而形成環；R21及R22不相互鍵結而形成環，另外，R21及R22中的至少1個不與R23~R25中的至少一個鍵結而形成環；L3表示三價的連結基；R31及R34分別獨立地表示氫原子或烷基；R32及R35分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基；R33及R36分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基；R32及R33可相互鍵結而形成環；R35及R36可相互鍵結而形成環；L4表示三價的連結基；R41及R42分別獨立地表示氫原子或烷基；R41及R42可相互鍵結而形成環；*表示鍵結鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述Z-表示苯磺酸根陰離子。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括具有由所述通式(I)~通式(IV) 及下述通式(V)的任一者所表示的基的樹脂： 所述通式(V)中，Ar表示二價的芳香環基；R51及R52分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價的芳香環基、或將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基；M表示單鍵或二價的連結基；Q表示烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的一價的芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基；Q、M及R51中的2個可鍵結而形成環；*表示鍵結鍵。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂為具有由所述通式(I)或通式(II)所表示的基的樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其為X射線、電子束或極紫外線曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
  7. 一種抗蝕劑膜，其包括如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
  8. 一種圖案形成方法，其包括：對如申請專利範圍第7項所述的抗蝕劑膜進行曝光的步驟、及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或極紫外線來進行。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的圖案形成方法，其中所述顯影是使用含有有機溶劑的顯影液來進行。
  11. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述的圖案形成方法。
  12. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第11項所述的電子元件的製造方法來製造。
  13. 一種化合物，其由通式(1)表示： 所述通式中，R1~R3分別獨立地表示碳數為30以下的芳基；R1~R3中的至少2個可相互鍵結而形成環；R1~R3中的至少1個分別具有選自由以下述通式(I)~通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少一種基；Z-表示磺酸根陰離子； 所述通式(I)~通式(IV)中，R11表示氫原子或烷基；R12表示氫原子、烷基、環烷基或芳基；R13表示烷基、環烷基或芳基；R12及R13可相互鍵結而形成環；R21~R24分別獨立地表示烷基； R25表示氫原子或烷基；R23~R25中的至少2個可相互鍵結而形成環；R21及R22不相互鍵結而形成環，另外，R21及R22中的至少1個不與R23~R25中的至少一個鍵結而形成環；L3表示三價的連結基；R31及R34分別獨立地表示氫原子或烷基；R32及R35分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基；R33及R36分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基；R32及R33可相互鍵結而形成環；R35及R36可相互鍵結而形成環；L4表示三價的連結基；R41及R42分別獨立地表示氫原子或烷基；R41及R42可相互鍵結而形成環；*表示鍵結鍵。
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