KR101735596B1 - 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스 및 화합물 - Google Patents

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스 및 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) (A) 특정 일반식(I-1)으로 나타내어지는 화합물, (B) 화합물(A)과 다르며, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (P) 화합물(A)로부터 발생한 산과 반응하지 않으며, 화합물(B)로부터 발생한 산의 작용에 의해 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해도를 감소시킬 수 있는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 함유하는 막을 형성하는 공정, (ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및 (iii) 유기 용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하여 네가티브 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법; 상기 감활성광선성 감방사선성 수지 조성물; 상기 조성물을 사용한 레지스트막을 제공한다.

Description

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스 및 화합물{PATTERN FORMING METHOD, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, MANUFACTURING METHOD OF ELECTRONIC DEVICE, ELECTRONIC DEVICE AND COMPOUND}
본 발명은 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 및 화합물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 IC 등의 반도체를 생산하는 공정 또는 액정 디바이스 또는 서멀 헤드 등의 회로 기판의 생산 및 추가적인 다른 포토패브리케이션 공정에 있어서의 리소그래피에 적합한 패턴 형성 방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 및 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248㎚)용 레지스트의 출현 이후, 광 흡수에 의한 감도 저하에 대하여 보충하기 위해서 화학 증폭을 응용하는 패턴 형성 방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 포지티브 화학 증폭 방법에 있어서, 우선 노광 영역에 함유되는 광산 발생제가 광 조사에 의해 분해되어 산을 발생하고, 노광 후의 베이킹(PEB: Post Exposure Bake) 등의 과정에 있어서, 발생한 산의 촉매 작용에 의해 감광성 조성물에 함유되는 알칼리 불용성 기가 알칼리 가용성 기로 변화된다. 그 후, 예를 들면 알칼리 용액을 사용하여 현상을 행함으로써 노광 영역이 제거되고, 소망의 패턴이 얻어진다(예를 들면, 일본 특허 제 3632410, JP-A-2011-100105(여기서 사용되는 용어 "JP-A"는 "미심사 공개 일본 특허 출원"을 의미함), JP-A-2009-274963, 및 일본 특허 제 5001192 참조).
상기 방법에 사용되는 알칼리 현상액으로서, 여러 가지 현상액이 제안되어 있다. 예를 들면, 상기 알칼리 현상액으로서 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)의 수성 알칼리 현상액이 다용도로 사용되고 있다.
반도체 디바이스의 소형화는 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 개구수의 증가(보다 높은 NA)를 야기하고, 지금까지는 193㎚의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 노광기가 개발되고 있다. 해상도를 보다 증가시키기 위한 기술로서 투영 렌즈와 샘플 사이의 공간을 고굴절률 액체(이하에 "액침액"이라 칭하는 경우가 있음)로 채우는 방법(즉, 액침법)이 제안되어 있다. 또한, 보다 짧은 파장(13.5㎚)을 갖는 자외광에 대해 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제안되어 있다.
최근에는 유기 용제 함유 현상액을 사용한 패턴 형성 방법도 개발되고 있다(예를 들면, JP-A-2008-281975, JP-A-2010-139996, JP-A-2010-164958, 및 JP-A-2011-203644 참조).
그러나, 최근에는 미세화에 대한 요구가 급격히 증가하고 있고, 예를 들면 특히 초미세 패턴(그 중에, 50㎚ 이하의 트렌치폭를 갖는 트렌치 패턴 또는 50㎚ 이하의 홀 크기를 갖는 홀 패턴)을 형성하는 경우에 있어서, 보다 큰 향상이 요구되고 있다. 구체적으로, 초미세 패턴을 형성하는데 있어서 선폭의 차(이하, 라인위드러프니스 또는 LWR이라 칭하는 경우가 있음)가 작고, 디포커스(이하, DOF라 칭하는 경우가 있음)가 높고, 노광 래티튜드(이하 , EL이라 칭하는 경우가 있음)가 우수한 것을 보장하는 레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 문제를 고려함으로써 이루어진 것이고, 본 발명의 목적은 초미세 패턴(그 중에, 50㎚ 이하의 트렌치폭를 갖는 트렌치 패턴 또는 50㎚ 이하의 홀 크기를 갖는 홀 패턴)을 형성하는데 있어서, 라인위드러프니스 등의 러프니스 성능 및 디포커스 성능이 높고, 해상도 및 노광 래티튜드가 우수한 것을 보장하는 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 및 화합물뿐만 아니라, 상기 방법, 조성물, 또는 화합물을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 구성을 포함하고, 이들 구성에 의해 상술한 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
[1] (i) (A) 하기 일반식(I-1)으로 나타내어지는 화합물, (B) 상기 화합물(A)과 다르며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (P) 상기 화합물(A)로부터 발생한 산과 반응하지 않으며, 상기 화합물(B)로부터 발생한 산의 작용에 의해 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해도를 감소시킬 수 있는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 함유하는 막을 형성하는 공정,
(ⅱ) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(ⅲ) 유기 용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하여 네가티브 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015084308957-pct00001
[식 중,
R1 및 R1'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고,
Y는 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고,
X+는 반대 양이온을 나타낸다]
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 화합물(A)은 하기 일반식(I-2a) 또는 (I-2b)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015084308957-pct00002
[식 중,
R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기를 나타내고,
R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
2개의 R2 및 R3 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
R1, R1', 및 X+는 일반식(I-1) 중의 R1, R1', 및 X+와 동일한 의미를 갖는다]
[3] 상기 [2]에 있어서,
상기 화합물(A)은 하기 일반식(I-3a) 또는 (I-3b)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015084308957-pct00003
[식 중,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 불소 원자, 히드록실기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
R4 및 R5로 나타내어지는 알킬기 또는 시클로알킬기 중에 함유되는 CH2는 -O-, -C(O)-, -S(O)n-, -S(O)2-NR6-, -C(O)-NR6-, -OC(O)-NR6- 또는 그 조합에 의해 치환되어도 좋고,
R6은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고,
2개의 R2 및 R4 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
R2 및 X+는 일반식(I-2) 중의 R2 및 X+와 동일한 의미를 갖는다]
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(P)는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015084308957-pct00004
[식 중,
Ra는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
Rb는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 2개의 Rb는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
[5] (A) 일반식(I-1)으로 나타내어지는 화합물,
(B) 상기 화합물(A)과 다르며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 및
(P) 상기 화합물(A)로부터 발생한 산과 반응하지 않으며, 상기 화합물(B)로부터 발생한 산의 작용에 의해 분해되어 극성 기를 생성할 수 있는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015084308957-pct00005
[식 중,
R1 및 R1'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, Y는 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, X+는 반대 양이온을 나타낸다]
[6] 상기 [5]에 있어서,
상기 화합물(A)은 하기 일반식(I-2a) 또는 (I-2b)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015084308957-pct00006
[식 중,
R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기를 나타내고,
R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
2개의 R2 및 R3 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
R1, R1', 및 X+는 일반식(I-1) 중의 R1, R1', 및 X+와 동일한 의미를 갖는다]
[7] 상기 [6]에 있어서,
상기 화합물(A)은 하기 일반식(I-3a) 또는 (I-3b)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015084308957-pct00007
[식 중,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 불소 원자, 히드록실기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
R4 및 R5로 나타내어지는 알킬기 또는 시클로알킬기에 함유되는 CH2는 -O-, -C(O)-, -S(O)n-, -S(O)2-NR6-, -C(O)-NR6-, -OC(O)-NR6- 또는 그 조합에 의해 치환되어도 좋고,
R6은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고,
R2 및 X+는 일반식(I-2) 중의 R2 및 X+와 동일한 의미를 갖는다]
[8] 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(P)는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015084308957-pct00008
[식 중,
Ra는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
Rb는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 2개의 Rb는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
[9] 상기 [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
[10] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[11] 상기 [10]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
[12] 하기 일반식(I-3a)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112015084308957-pct00009
[식 중,
R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기를 나타내고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 불소 원자, 히드록실기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R4 및 R5로 나타내어지는 알킬기 또는 시클로알킬기에 함유되는 CH2는 -O-, -C(O)-, -S(O)n-, -S(O)2-NR6-, -C(O)-NR6-, -OC(O)-NR6- 또는 그 조합에 의해 치환되어도 좋고,
R6은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고,
X+는 반대 양이온을 나타낸다]
본 발명에 의하면, 초미세 패턴(그 중에, 50㎚ 이하의 트렌치폭를 갖는 트렌치 패턴 또는 50㎚ 이하의 홀 크기를 갖는 홀 패턴)의 형성에 있어서, 라인위드러프니스 등의 러프니스 성능 및 디포커스 성능이 높고, 해상도 및 노광 래티튜드가 우수한 것을 보장하는 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 및 화합물뿐만 아니라, 상기 방법, 조성물, 막 또는 화합물을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명을 이하에 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 기 또는 원자단이 치환인지 또는 무치환인지 명시하지 않고 기재되는 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기를 모두 포함한다. 예를 들면, 치환인지 또는 무치환인지 명시하지 않고 나타내어지는 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은 램프의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선, 또는 전자빔 및 이온빔 등의 입자선을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하지 않는 한 "노광"은 수은 램프, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X-선, 극자외선(EUV광) 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은:
(i) (A) 하기 일반식(I-1)으로 나타내어지는 화합물, (B) 상기 화합물(A)과 다르며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (P) 상기 화합물(A)로부터 발생한 산과 반응하지 않으며, 상기 화합물(B)로부터 발생한 산의 작용에 의해 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해도를 감소시킬 수 있는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 함유하는 막을 형성하는 공정,
(ⅱ) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(ⅲ) 유기 용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하여 네가티브 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
Figure 112015084308957-pct00010
식 중,
R1 및 R1'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, Y는 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, X+는 반대 양이온을 나타낸다.
본 발명은 상기 일반식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이기도 한다.
본 발명의 패턴 형성 방법 및 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지조성물에 의해 초미세 패턴(예를 들면, 50㎚ 이하의 트렌치폭을 갖는 트렌치 패턴 또는 50㎚ 이하의 홀 크기를 갖는 홀 패턴)의 형성에 있어서, 라인위드러프니스 등의 러프니스 성능, 디포커스 성능, 및 노광 래티튜드 모두 우수한 것을 보장하는 이유는 명백하지는 않지만, 이하와 같이 추정된다.
우선, 활성광선 또는 방사선에 의해 분해되기 전의 화합물(A)은 산발생제(B)로부터 발생되는 산과 염을 교환함으로써 중화될 수 있고, 염기로서 작용한다. 화합물(A)은 활성광선 또는 방사선에 의해 분해되는 경우에 염기로서 작용하는 것이 불가능해지는 성질, 즉 광염기 소실제로서의 성질을 갖는다. 상기 화합물에 의해, 노광 영역과 미노광 영역 사이의 중화 후의 유효한 산의 양의 콘트라스트 및 노광 영역과 미노광 영역 사이의 수지(P)의 반응의 콘트라스트가 향상되고, 결과적으로 노광 영역과 미노광 영역 사이의 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 증가함으로써 러프니스 성능 및 노광 래티튜드의 개선을 야기한다. 또한, 디포커스 성능이 개선되는 이유는 명시하지 않지만, 유기 용제 함유 현상액을 사용하여 패턴을 형성할 경우, 트렌치 또는 컨택트홀 프로파일을 갖는 패턴 형성에 있어서의 디포커스 성능이 향상되는 것이 알려져 있다.
또한, 알칼리 현상액을 사용하는 포지티브 화상 형성 방법에 의하면, 상술한 초미세 패턴의 형성이 어려워지는 경향이 있다. 이것은 포지티브 화상 형성 방법에 의해 트렌치 패턴 또는 홀 패턴을 형성할 경우, 노광 영역은 트렌치 패턴 또는 홀 패턴이 형성되는 영역이 되지만, 초미세 영역을 노광 및 해상하는 것이 광학적으로 보다 어려워지는 경향이 있기 때문이다. 그러나, 상술한 바와 같이 화합물(A)의 사용은 노광 영역과 미노광 영역 사이의 수지(P)의 반응 콘트라스트의 향상에 기여하고, 포지티브 화상 형성 방법에 있어서도 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트막을 알칼리 현상액을 사용하여 현상하여 포지티브 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법의 배제를 의도하는 것은 아니다.
본 발명에서 사용 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물" 또는 "본 발명의 레지스트 조성물"이라 칭하는 경우가 있음)을 이하에 설명한다.
본 발명은 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 레지스트막의 초미세 패턴(예를 들면, 50㎚ 이하의 트렌치폭를 갖는 트렌치 패턴 또는 50㎚ 이하의 홀 크기를 갖는 홀 패턴)의 경우에 있어서 네가티브 현상(노광시에 현상액에 대한 용해도가 감소하고, 결과적으로 노광 영역이 패턴으로서 잔존하고, 미노광 영역이 제거되는 현상)에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기 용제 함유 현상액을 사용한 현상에 사용되는 유기 용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 될 수 있다. 여기서 사용되는 상기 용어 "유기 용제 현상용"은 상기 조성물이 적어도 유기 용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정에 제공되는 용도를 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 레지스트 조성물인 것이 전형적이고, 네가티브 레지스트 조성물 또는 포지티브 레지스트 조성물 중 어느 것이어도 좋지만, 네가티브 레지스트 조성물(즉, 유기 용제 현상용 레지스트 조성물)인 것이 특히 높은 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 조성물은 화학 증폭 레지스트 조성물인 것이 전형적이다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 [1] (A) 하기 일반식(I-1)으로 나타내어지는 화합물, [2] (B) 상기 화합물(A)과 다르며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 [3] (P) 상기 화합물(A)로부터 발생한 산과 반응하지 않으며, 화합물(B)로부터 발생한 산의 작용에 의해 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해도를 감소시킬 수 있는 수지를 함유한다.
본 발명에 의한 조성물 중에 함유되어도 좋은 추가 성분으로는 [4] 소수성 수지, [5-1] 염기성 화합물, [5-2] 질소 원자를 함유하고, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물, [6] 용제, 및 [7] 계면활성제 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물은, 예를 들면 "패턴 형성 방법"으로서 후술하는 방법에 의해 패턴 형성에 사용할 수 있다.
이들 성분을 이하에 순서대로 설명한다.
[1] 일반식(I-1)으로 나타내어지는 화합물(A)
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(I-1)으로 나타내어지는 화합물(이하, "화합물(A)"이라 칭하는 경우가 있음)을 함유한다. 여기서, 화합물(A)은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있지만, 화합물(A)로부터 발생한 산은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 화합물(B)로부터 발생하는 산보다 산 강도가 낮고, 수지(P)와 상호작용하지 않다.
Figure 112015084308957-pct00011
일반식(I-1) 중, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, Y는 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, X+는 반대 양이온을 나타낸다.
R1 및 R1'의 1가의 유기기는 탄소수 1~30개의 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 그 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기를 들 수 있다.
R1 및 R1' 중의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. R1 및 R1' 중의 알킬기는 탄소수 1~20개의 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다. R1 및 R1' 중의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R1' 중의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 상기 시클로알킬기는 환 내에 산소 원자를 함유해도 좋다. R1 및 R1' 중의 시클로알킬기로는 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로 도데실기 등을 들 수 있다.
R1 및 R1' 중의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 6~14개의 아릴기인 것이 바람직하다. R1 및 R1' 중의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R1' 중의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7~20개의 아랄킬기인 것이 바람직하다. R1 및 R1' 중의 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R1' 중의 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 R1 및 R1'로서 나열된 알킬기의 임의의 위치에서 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
R1 및 R1'의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기에 치환되어도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~10개), 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 규소 원자 함유 기, 및 그 2종 이상을 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등 중의 환상 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개)를 더 가져도 좋다. 상기 아미노아실기는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개)를 더 가져도 좋다.
또한, R1 및 R1'의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기 중에 함유되는 CH2는 -O-, -C(O)-, -S(O)n-, -S(O)2-NR6-, -C(O)-NR6-, -OC(O)-NR6- 또는 그 조합에 의해 치환되어도 좋다. R6은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다.
R6으로서의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는 R1 및 R1'의 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
X+로 나타내어지는 반대 양이온은 오늄 양이온인 것이 바람직하고, 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 술포늄 양이온 및 요오드늄 양이온으로는 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(산발생제)에 있어서의 일반식(ZI) 및 (ZII)으로 나타내어지는 화합물(일반식(ZI)의 바람직한 예로서 나열된 일반식(ZI-3), 일반식(ZI-4) 등을 포함) 중의 술포늄 양이온 및 요오드늄 양이온을 들 수 있다. 구체예로서도 후술하는 산발생제(B)의 구체예 중의 술포늄 양이온 및 요오드늄 양이온을 들 수 있다.
화합물(A)은 하기 일반식(I-2a) 또는 (I-2b)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015084308957-pct00012
일반식(I-2a) 및 (I-2b) 중,
R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
2개의 R2 및 R3 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
R1, R1', 및 X+는 일반식(I-1) 중의 R1, R1', 및 X+와 동일한 의미를 갖는다
R2의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. R2의 알킬기는 탄소수 1~20개의 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다. R1 및 R1' 중의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기 및 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다.
R2의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 환 내에 산소 원자를 함유해도 좋다. R1 및 R1' 중의 시클로알킬기로는 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
R2의 알콕시기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1~20개의 알콕시기인 것이 바람직하며, 그 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 및 펜톡시기를 들 수 있다.
R2의 알킬기, 시클로알킬기, 및 알콕시기에 치환되어도 좋은 치환기의 구체예는 R1 및 R1'의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기에 치환되어도 좋은 치환기의 구체예로서 나열한 것과 동일하다.
R2는 수소 원자, 무치환 알킬기, 무치환 시클로알킬기 또는 무치환 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 무치환 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R3으로서의 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(I-1) 중의 R1 및 R1'의 1가의 유기기에 대하여 나열한 것과 동일하다.
2개의 R2 및 R3 중 2개 이상을 서로 결합함으로써 형성해도 좋은 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 이러한 환으로는 탄소수 3~10개의 단환식 시클로알칸환 및 탄소수 4~20개의 단환식 시클로알칸환을 들 수 있다. 상기 환이 가져도 좋은 치환기의 구체예는 R1 및 R1'의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기가 가져도 좋은 치환기의 구체예로서 나열한 것과 동일하다.
또한, R1, R1', 및 X+의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(I-1) 중의 R1, R1', 및 X+의 구체예 및 바람직한 예로서 나열한 것과 동일하다.
화합물(A)은 하기 일반식(I-3a) 또는 (I-3b)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015084308957-pct00013
일반식(I-3a) 및 (I-3b) 중,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 불소 원자, 히드록실기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R4 및 R5로 나타내어지는 알킬기 또는 시클로알킬기 중에 함유되는 CH2는 -O-, -C(O)-, -S(O)n-, -S(O)2-NR6-, -C(O)-NR6-, -OC(O)-NR6-, 및 그 조합에 의해 치환되어도 좋고,
R6은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고,
2개의 R2 및 R4 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
R2 및 X+는 일반식(I-2) 중의 R2 및 X+와 동일한 의미를 갖는다.
일반식(I-3a) 및 (I-3b) 중, R4 및 R5로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. R4 및 R5로서의 알킬기는 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬쇄의 일부가 -O-, -C(O)-, -S(O)n-, -S(O)2-NR6-, -C(O)-NR6-, -OC(O)-NR6-, 및 그 조합에 의해 치환되어도 좋다.
R4 및 R5 중의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기 및 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다.
R4 및 R5로서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 환 내에 산소 원자 또는 황 원자를 함유해도 좋다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
2개의 R2 및 R4 중 2개 이상을 서로 결합함으로써 형성해도 좋은 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 이러한 환으로는 탄소수 3~10개의 단환식 시클로알칸환 및 탄소수 4~20개의 단환식 시클로알칸환을 들 수 있다.
R4 및 R5의 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기 및 2개의 R2 및 R4 중 2개 이상을 서로 결합함으로써 형성해도 좋은 환이 가져도 좋은 치환기의 구체예는 R1 및 R1'의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기가 가져도 좋은 치환기의 구체예로서 나열한 것과 동일하다.
R2 및 X+의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(I-2) 중의 R2 및 X+의 구체예 및 바람직한 예로서 나열한 것과 동일하다.
화합물(A)의 함량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분(용제를 제외함)에 대하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.3~8질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~5질량%인 것이 더욱 바람직하다(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동일함).
일반식(I-1)으로 나타내어지는 화합물(A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112015084308957-pct00014
Figure 112015084308957-pct00015
Figure 112015084308957-pct00016
Figure 112015084308957-pct00017
Figure 112015084308957-pct00018
각종 합성 방법에 의해 화합물(A)의 음이온을 합성할 수 있고, 예로서 일반식(I-1) 중의 Y가 -SO2-일 경우의 일반적인 합성 방법을 이하에 나타낸다(Y가 -CO-일 경우에도 이하의 합성 방법을 따라 합성을 행할 수 있음).
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
R1 및 R1'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112015084308957-pct00019
[2] (B) 화합물(A)과 다르며, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 조성물은 (B) 화합물(A)과 다르며, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산발생제"라 칭하는 경우가 있음)을 함유한다.
상기 산발생제는 공지의 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 상기 산발생제는 하기 일반식(ZI), (ZII) 또는 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015084308957-pct00020
일반식(ZI) 중, R201, R202, 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202, 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 1~30개인 것이 일반적이고, 1~20개인 것이 바람직하다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개를 결합함으로써 형성되는 기로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 및 펜틸렌기)를 들 수 있다.
상기 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물 중의 R201~R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물 중의 R201~R203 중 적어도 1개에 단일 결합 또는 연결기를 통하여 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
Z-는 비친핵성 음이온(친핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
Z-로는, 예를 들면 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 들 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온 중의 지방족부는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 탄소수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~30개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온 중의 방향족기는 탄소수 6~14개의 아릴기인 것이 바람직하다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 구체예로는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개), 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개)를 들 수 있다. 각 기 중의 아릴기 및 환 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 가져도 좋다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온 중의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기인 것이 바람직하다.
술포닐이미드 음이온의 예로는 사카린 음이온을 들 수 있다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 중의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 알킬기의 치환기로는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자 치환 알킬기인 것이 바람직하다.
Z-의 다른 예로는 불화인(예를 들면, PF6 -), 불화붕소(예를 들면, BF4 -), 및 불화안티모니(예를 들면, SbF6 -)를 들 수 있다.
Z-는 술폰산의 적어도 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자 함유 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 상기 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 또는 상기 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온인 것이 바람직하다. 비친핵성 음이온은 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온(바람직하게는 탄소수 4~8개) 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온인 것이 보다 바람직하다.
산강도의 관점에 있어서, 감도의 향상을 위하여 발생된 산의 pKa는 -1 이하인 것이 바람직하다.
R201, R202, 및 R203의 유기기로는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개) 등을 들 수 있다.
R201, R202, 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기 등 외에 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기이어도 좋다.
R201, R202, 및 R203으로서의 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개)를 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
또한, R201, R202, 및 R203으로부터 선택되는 2개가 단일 결합 또는 연결기를 통하여 결합해도 좋다. 상기 연결기의 예로는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~3개), -O-,-S-,-CO-, 및 -SO2-를 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
R201, R202, 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기가 아닐 경우의 바람직한 구조로는 JP-A-2004-233661의 단락번호 [0046] 및 [0047], 및 JP-A-2003-35948의 단락번호 [0040]~[0046]에 나타내어진 화합물, 미국 특허 출원 공개 제 2003/0224288A1에 일반식(I-1)~(I-70)으로서 나타내어진 화합물, 및 미국 특허 출원 공개 제 2003/0077540A1에 일반식(IA-1)~(IA-54) 및 일반식(IB-1)~(IB-24)으로서 나타내어진 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 보다 바람직한 예로는 후술하는 일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 우선, 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 양이온을 설명한다.
Figure 112015084308957-pct00021
일반식(ZI-3) 중,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2와 R3이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기 또는 알콕시카르보닐시클로알킬기를 나타내고, Rx와 Ry가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환 구조는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋고,
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
R1로서의 알킬기는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다. 상기 알킬기로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기 및 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다. R1의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로는 시아노메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
R1로서의 시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 환 내에 산소 원자 또는 황 원자를 함유해도 좋다. 구체적으로, 상기 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. R1의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기 및 알콕시기를 들 수 있다.
R1로서의 알콕시기는 탄소수 1~20개의 알콕시기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, tert-부틸옥시기, tert-아밀옥시기, 및 n-부틸옥시기를 들 수 있다. R1의 알콕시기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
R1로서의 시클로알콕시기는 탄소수 3~20개의 시클로알콕시기인 것이 바람직하고, 시클로헥실옥시기, 노르보르닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다. R1의 시클로알콕시기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
R1로서의 아릴기는 탄소수 6~14개의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 비페닐기를 들 수 있다. R1의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기로는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 및 아릴티오기를 들 수 있다. 상기 치환기가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기일 경우, 이들 기의 예는 상술한 R1의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 및 시클로알콕시기의 예와 동일하다.
R1로서의 알케닐기는 비닐기 및 알릴기를 들 수 있다.
R2 및 R3은 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2와 R3이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 그러나, R2 및 R3 중 적어도 1개는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R2 및 R3의 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 R1에 대하여 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일하다. R2와 R3이 서로 결합하여 환을 형성할 경우, R2 및 R3에 함유되는 환의 형성에 기여하는 총 탄소 원자수는 4~7개인 것이 바람직하고, 4개 또는 5개인 것이 보다 바람직하다.
R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R1과 R2가 서로 결합하여 환을 형성할 경우, R1이 아릴기(바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 나프틸기)이고, R2가 탄소수 1~4개의 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기)인 것이 바람직하고, 바람직한 치환기는 R1로서의 아릴기에 치환되어도 좋은 치환기에 대하여 상술한 것과 동일하다. R1과 R2가 서로 결합하여 환을 형성할 경우의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, R1은 비닐기이고 , R2는 탄소수 1~4개의 알킬렌기이다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알킬기는 탄소수 1~15개의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 및 에이코실기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알케닐기는 탄소수 2~30개의 알케닐기인 것이 바람직하고, 그 예로는 비닐기, 알릴기, 및 스티릴기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6~20개의 아릴기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 아세나프틸레닐기, 페난트레닐기, 페날레닐기, 페난트라세닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 피레닐기, 벤조피레닐기 등을 들 수 있다. 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐알킬기 중의 알킬기부로는, 예를 들면 Rx 및 Ry로서 상술한 것을 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐시클로알킬기 중의 시클로알킬기부로는, 예를 들면 Rx 및 Ry에 대하여 상술한 것을 들 수 있다.
Z-로는, 예를 들면 일반식(ZI) 중의 Z-로서 상술한 것을 들 수 있다
일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(ZI-3a) 또는 (ZI-3b)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015084308957-pct00022
일반식(ZI-3a) 및 (ZI-3b) 중, R1, R2, 및 R3은 상기 일반식(ZI-3)에 있어서 정의한 것과 같다.
Y는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 산소 원자 또는 질소 원자인 것이 바람직하다. m, n, p, 및 q는 각각 정수를 나타내고, 0~3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다. S+와 Y를 연결하는 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기로서는 알킬기를 들 수 있다.
R5는 Y가 질소 원자일 경우에는 1가의 유기기를 나타내고, Y가 산소 원자 또는 황 원자일 경우에는 존재하지 않는다. R5는 전자 흡인성 기를 함유하는 기인 것이 바람직하고, 하기 일반식(ZI-3a-1)~(ZI-3a-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015084308957-pct00023
일반식(ZI-3a-1)~(ZI-3a-3) 중, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기인 것이 바람직하다. R의 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예로는 일반식(ZI-3) 중의 R1에 대하여 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
일반식(ZI-3a-1)~(ZI-3a-4) 중, *는 일반식(ZI-3a)으로 나타내어지는 화합물 중의 Y로서 질소 원자에 연결되는 결합을 나타낸다.
Y가 질소 원자일 경우, R5는 -SO2-R4로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. R4는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기인 것이 바람직하다. R4의 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 R1에 대하여 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Z-로는, 예를 들면 일반식(ZI) 중의 Z-로서 상술한 것을 들 수 있다
일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(ZI-3a') 또는 (ZI-3b')으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015084308957-pct00024
일반식(ZI-3a') 및 (ZI-3b') 중, R1, R2, R3, Y, 및 R5는 일반식(ZI-3a) 및 (ZI-3b)에 있어서 정의한 바와 같다.
Z-로는, 예를 들면 일반식(ZI) 중의 Z-로서 상술한 것을 들 수 있다
일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물 중의 양이온부의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112015084308957-pct00025
Figure 112015084308957-pct00026
Figure 112015084308957-pct00027
일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물을 이하에 설명한다.
Figure 112015084308957-pct00028
일반식(ZI-4) 중, R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
복수의 R14가 존재할 경우의 R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2 개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 상기 환을 구성하는 원자로서 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋다. 상기 기는 치환기를 가져도 좋다.
1은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI) 중의 Z-와 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식(ZI-4) 중, R13, R14, 및 R15의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하다.
R13, R14, 및 R15의 시클로알킬기로는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 들 수 있다.
R13 및 R14의 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소수 1~10개의 알콕시기인 것이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소수 2~11개의 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기로는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R14의 알킬카르보닐기 중의 알킬기의 구체예는 R13~R15의 알킬기에 대하여 상술한 것과 동일하다.
R14의 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이고, 탄소수 1~10개의 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기인 것이 바람직하다.
상기 각 기가 가져도 좋은 치환기로는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
2개의 R15를 서로 결합함으로써 형성해도 좋은 환 구조로는 2개의 R15와 일반식(ZI-4) 중의 황 원자에 의해 형성되는 5원환 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환 또는 2,5-디히드로티오펜환)을 들 수 있고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축합되어도 좋다. 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로는, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다. 상기 환 구조 상의 치환기에 대하여, 복수의 치환기가 존재해도 좋고, 이들 치환기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4) 중, R15는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 나프틸기 또는 2개의 R15가 서로 결합할 경우에 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가의 기인 것이 바람직하고, 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가의 기인 것이 보다 바람직하다.
R13 및 R14가 가져도 좋은 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자(특히, 불소 원자)인 것이 바람직하다.
1은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
r은 0~2인 것이 바람직하다.
일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 양이온 중의 양이온 구조의 구체예로는 JP-A-2004-233661, JP-A-2003-35948, 및 미국 특허 출원 공개 제 2003/0224288A1 및 제 2003/0077540A1에 나타내어진 화합물 등의 상술한 양이온 구조 뿐만 아니라, JP-A-2011-53360의 단락번호 [0046], [0047], [0072]~[0077], 및 [0107]~[0110]에 나타내어진 화학 구조에 있어서의 양이온 구조 및 JP-A-2011-53430의 단락번호 [0135]~[0137], [0151], 및 [0196]~[0199]에 나타내어진 화학 구조에 있어서의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기는 화합물(ZI) 중의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 또한, 상기 치환기로는 화합물(ZI) 중의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 것을 들 수 있다.
Z-로는, 예를 들면 일반식(ZI) 중의 Z-로서 상술한 것을 들 수 있다
일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 화합물의 외에 일반식(I')으로 나타내어지는 화합물도 산발생제로서 바람직하다. 하기 일반식(I')으로 나타내어지는 화합물을 사용함으로써 노광광에 대한 투과성이 향상되고, LWR 및 DOF가 개선된다.
Figure 112015084308957-pct00029
일반식(I') 중, X'는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R3'~R9'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기 또는 아릴카르보닐옥시기를 나타낸다.
Rx는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알케닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.
R1' 및 R2'는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 또한, R6'~R9' 중 임의의 2개 이상, 한쌍의 R3'과 R9', 한쌍의 R4'와 R5', 한쌍의 R5'와 Rx, 또는 한쌍의 R6'와 Rx는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X'는 흡광도(예를 들면, 193㎚의 파장에서의 흡광도)를 낮게 유지하는 관점으로부터 황 원자 또는 -N(Rx)-인 것이 바람직하다.
Z-로는, 예를 들면 일반식(ZI) 중의 Z-로서 상술한 것을 들 수 있다
R1'~R9' 및 Rx로서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 알킬기는 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다. 상기 알킬기로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기 및 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다.
또한, Rx의 치환기를 갖는 알킬기로는 시아노메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
R1' 및 R2'의 치환기를 갖는 알킬기로는 메톡시에틸기 등을 들 수 있다.
다른 예로는 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 시클로알킬기를 치환함으로써 형성되는 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 및 캠퍼 잔기)를 들 수 있다.
R1'~R9' 및 Rx의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 상기 시클로알킬기는 환 내에 산소 원자를 함유해도 좋고, 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R3'~R9' 및 Rx로서의 아실기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1~10개의 아실기인 것이 바람직하다. 상기 아실기로는 구체적으로 아세틸기, 프로피오닐기, 이소부티릴기 등을 들 수 있다.
Rx로서의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기인 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 및 부테닐기를 들 수 있다.
R3'~R9'로서의 알콕시기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1~20개의 알콕시기인 것이 바람직하다. 상기 알콕시기로는 구체적으로 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R3'~R9'로서의 알콕시카르보닐기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐기로는 구체적으로 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R3'~R9'로서의 알킬카르보닐옥시기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 2~20개의 알킬카르보닐옥시기인 것이 바람직하다. 상기 알킬카르보닐옥시기로는 구체적으로 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1'~R9' 및 Rx로서의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 6~14개의 아릴기인 것이 바람직하고, 상기 아릴기로는 예를 들면 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R3'~R9'로서의 아릴옥시기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 6~14개의 아릴옥시기인 것이 바람직하고, 상기 아릴옥시기로는 예를 들면 페닐옥시기 및 나프틸옥시기를 들 수 있다.
R3'~R9' 및 Rx로서의 아릴옥시카르보닐기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7~15개의 아릴옥시카르보닐기인 것이 바람직하고, 상기 아릴옥시카르보닐기로는 예를 들면 페닐옥시카르보닐기 및 나프틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
R3'~R9'로서의 아릴카르보닐옥시기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7~15개의 아릴카르보닐옥시기인 것이 바람직하고, 상기 아릴카르보닐옥시기로는 예를 들면 페닐카르보닐옥시기 및 나프틸카르보닐옥시기를 들 수 있다.
Rx로서의 아릴카르보닐기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7~15개의 아릴카르보닐기인 것이 바람직하고, 상기 아릴카르보닐기로는 예를 들면 페닐카르보닐기 및 나프틸카르보닐기를 들 수 있다.
R3'~R9'로서의 알킬기, R1'~R9' 및 Rx로서의 시클로알킬기, R3'~R9' 및 Rx로서의 아실기, R3'~R9'로서의 알콕시기, R3'~R9'로서의 알콕시카르보닐기, R3'~R9'로서의 알킬카르보닐옥시기, R1'~R9' 및 Rx로서의 아릴기, R3'~R9'로서의 아릴옥시기, R3'~R9' 및 Rx로서의 아릴옥시카르보닐기, R3'~R9'로서의 아릴카르보닐옥시기, 및 Rx로서의 아릴카르보닐기 각각이 가져도 좋은 치환기로는 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~12개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개) 등을 들 수 있다.
R1' 및 R2'를 서로 결합함으로써 형성해도 좋은 환 구조로는 2가의 R1' 및 R2'(예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 1,2-시클로헥실렌기)와 일반식(I') 중의 황 원자에 의해 형성되는 5원환 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다. 그러나, 산성 음이온 발생에 대한 분해 효율의 관점에서 R1' 및 R2'는 서로 결합하여 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
R6'~R9' 중 임의의 2개 이상, 한쌍의 R3'와 R9', 한쌍의 R4'와 R5', 한쌍의 R5'와 Rx, 한쌍의 R6'와 Rx를 서로 결합함으로써 형성해도 좋은 환 구조는 5원환 또는 6원환, 보다 바람직하게는 6원환을 들 수 있다.
그 중에, R1' 및 R2'는 각각 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
R3'~R9'의 특히 바람직한 예로는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 및 수소 원자를 들 수 있지만, ArF 레지스트용 조성물을 사용할 경우에는 193㎚에서의 흡수 강도의 관점에서 수소 원자가 보다 바람직하다.
그 중에, Rx는 알킬기 또는 아실기인 것이 바람직하다.
비친핵성 음이온(Z-)의 바람직한 구조인 일반식(2) 및 (2')을 이하에 설명한다.
우선, 일반식(2)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온을 설명한다.
Figure 112015084308957-pct00030
일반식(2) 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 복수의 L이 존재할 경우에 각각은 다른 모든 것들과 같거나 또는 달라도 좋고,
A는 환상 구조를 갖는 유기기를 나타내고,
x는 1~20의 정수를 나타낸다.
일반식(2)의 음이온을 보다 상세하게 설명한다.
Xf는 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 불소 원자 치환 알킬기 중의 알킬기는 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, Xf의 불소 원자 치환 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 불소 원자, CF3, CHF2, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하고, 불소 원자, CF3, CHF2 또는 C2F5인 것이 보다 바람직하고, Xf가 모두 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 상기 2가의 연결기로는 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(Ri)-(식 중, Ri는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2~6개), 이들을 복수개 결합함으로써 형성되는 2가의 연결기 등을 들 수 있고, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2-, -CON(Ri)-, -SO2N(Ri)-, -CON(Ri)-알킬렌기-, -N(Ri)CO-알킬렌기-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-인 것이 바람직하고, -COO-, -OCO-, -SO2-, -CON(Ri)- 또는 -SO2N(Ri)-인 것이 보다 바람직하다. 복수의 L이 존재할 경우, 각각은 다른 모든 것과 같거나 또는 달라도 좋다.
Ri의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 R1'~R9'의 알킬기에 대하여 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
A의 환상의 유기기는 환상 구조를 가지면 특별히 제한되지 않고, 그 예로는 지환기 및 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환, 술톤환, 및 환상 케톤 등의 구조를 포함)를 들 수 있다.
상기 지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 트리시클로데카닐기(예를 들면, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐기), 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 피페리딘기, 데카히드로퀴놀린기, 및 데카히드로이소퀴놀린기 등의 질소 원자 함유 지환기도 바람직하다. 그 중에, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기, 데카히드로퀴놀린기, 및 데카히드로이소퀴놀린기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 PEB(노광후 베이킹) 공정에서의 막중 확산성을 억제하고, 노광 래티튜드를 향상시키는 관점으로부터 바람직하다.
상기 아릴기로는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 및 안트라센환을 들 수 있다. 이들 중에, 193㎚에서의 광흡광도의 관점에서 저흡광도를 갖는 나프탈렌이 바람직하다.
상기 복소환기로는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 이들 중에, 푸란환, 티오펜환, 및 피리딘환이 바람직하다.
상술한 환상 유기기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로는 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고; 바람직하게는 탄소수 1~12개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기, 술폰산 에스테르기 등을 들 수 있다.
또한, 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
x는 1~8인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하고, 1~3인 것이 더욱 바람직하고, 1인 것이 가장 바람직하다.
일반식(2')으로 나타내어지는 디술포닐이미드산 음이온을 이하에 설명한다.
Figure 112015084308957-pct00031
일반식(2') 중,
Xf는 일반식(2)에 있어서 정의한 바와 같고, 바람직한 예도 동일하다. 일반식(2') 중, 2개의 Xf는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
Z-의 디술포닐이미드산 음이온은 비스(알킬술포닐)이미드 음이온인 것이 바람직하다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 중의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 중의 2개의 알킬기가 서로 결합하여 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 2~4개)를 이룸으로써 이미드기 및 2개의 술포닐기와 함께 환을 형성해도 좋다. 상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 의해 형성해도 좋은 환 구조는 5~7원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다.
상술한 알킬기 및 2개의 알킬기를 서로 결합함으로써 형성되는 알킬렌기에 치환되어도 좋은 치환기로는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자 치환 알킬기인 것이 바람직하다.
Z-로서, 하기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온도 바람직하다.
Figure 112015084308957-pct00032
일반식(B-1) 중, Rb1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기(CF3)를 나타낸다.
n은 0~4의 정수를 나타낸다.
n은 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
Xb1은 단일 결합, 알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-), 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-) 또는 그 조합을 나타낸다.
Xb1은 에스테르 결합(-OCO- 또는 -CO0-) 또는 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-)인 것이 바람직하고, 에스테르 결합(-OCO- 또는 -CO0-)인 것이 보다 바람직하다.
Rb2는 탄소수 6개 이상의 유기기를 나타낸다.
Rb2의 탄소수 6개 이상의 유기기는 벌키기인 것이 바람직하고, 그 예로는 각각 탄소수 6개 이상의 알킬기, 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
Rb2의 탄소수 6개 이상의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소수 6~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 직쇄상 또는 분기상 헥실기, 직쇄상 또는 분기상 헵틸기, 및 직쇄상 또는 분기상 옥틸기를 들 수 있다. 벌키니스의 관점에서 분기상 알킬기가 바람직하다.
Rb2의 탄소수 6개 이상의 지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 지환기로는, 예를 들면 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 상기 다환식 지환기로는, 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 PEB(노광후 베이킹) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점으로부터 바람직하다.
Rb2의 탄소수 6개 이상의 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 중에, 193㎚에서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
Rb2의 탄소수 6개 이상의 복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 다환식 복소환기가 산의 확산을 보다 억제할 수 있다. 또한, 상기 복소환기는 방향족성을 가져도 좋고, 또는 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 방향족성을 갖는 복소환으로는, 예를 들면 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 및 디벤조티오펜환을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않는 복소환으로는, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환, 술톤환, 및 데카히드로이소퀴놀린환을 들 수 있다.
Rb2의 탄소수 6개 이상의 치환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 추가적인 치환기로는, 예를 들면 알킬기(직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고; 바람직하게는 탄소수 1~12개), 시클로알킬기(단환식, 다환식 또는 스피로환식 중 어느 것이어도 좋고; 바람직하게는 탄소수 3~20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기, 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다. 또한, 상술한 지환기, 아릴기 또는 복소환기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
일반식(B-1)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온 구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112015084308957-pct00033
Z-로서, 하기 일반식(A-I)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온도 바람직하다.
Figure 112015084308957-pct00034
일반식(A-I) 중,
R1은 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
R2는 2가의 연결기이고,
Rf는 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
R1로 나타내어지는 알킬기는 탄소수 1~20개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 탄소수가 1~5개이고, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R1로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
R1로 나타내어지는 1가의 지환식 탄화수소기는 탄소수가 5개 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 1가의 지환식 탄화수소기의 탄소수는 20개 이하인 것이 바람직하고, 15개 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 1가의 지환식 탄화수소기는 단환식 지환식 탄화수소기 또는 다환식 지환식 탄화수소기이어도 좋다. 상기 지환식 탄화수소기의 -CH2-의 일부가 -O- 또는 -C(=O)-에 의해 치환되어도 좋다.
상기 단환식 지환식 탄화수소기는 탄소수 5~12개의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥타디에닐기, 및 피페리딘환기를 들 수 있고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기인 것이 바람직하다.
상기 다환식 지환식 탄화수소기는 탄소수 10~20개의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R1로 나타내어지는 아릴기는 탄소수가 6개 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 아릴기의 탄소수는 20개 이하인 것이 바람직하고, 15개 이하인 것이 보다 바람직하다.
R1로 나타내어지는 헤테로아릴기는 탄소수가 2개 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 20개 이하인 것이 바람직하고, 15개 이하인 것이 보다 바람직하다.
이들 아릴기 및 헤테로아릴기는 단환식 아릴기 및 단환식 헤테로아릴기, 또는 다환식 아릴기 및 다환식 헤테로아릴기이어도 좋다.
상기 단환식 아릴기로는 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
상기 단환식 헤테로아릴기로는 피리딜기, 티에닐기, 푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 다환식 헤테로아릴기로는 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등을 들 수 있다.
R1로서의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 추가적인 치환기로는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 및 카르복시기를 들 수 있다.
그 중에, R1은 시클로헥실기 또는 아다만틸기인 것이 바람직하다.
R2로 나타내어지는 2가의 연결기는 특별히 제한되지 않지만, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~30개의 알킬렌기), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~30개의 시클로알킬렌기), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2~30개의 알케닐렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~30개의 아릴렌기), 헤테로아릴렌기(바람직하게는 탄소수 2~30개의 헤테로아릴렌기), 및 그 2종 이상을 결합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 및 헤테로아릴렌기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 구체예는 R1의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 및 헤테로아릴기가 더 가져도 좋은 치환기에 대하여 상술한 것과 동일하다.
R2로 나타내어지는 2가의 연결기는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~10개의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
Rf는 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 상기 알킬기의 탄소수는 1~30개인 것이 바람직하고, 1~10개인 것이 보다 바람직하고, 1~4개인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, Rf는 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다.
n1은 1인 것이 바람직하다.
n2는 1인 것이 바람직하다.
일반식(A-I)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
[일반식(A-I)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온]
또한, 산발생제는 하기 일반식(ZV)으로 나타내어지는 화합물도 들 수 있다.
Figure 112015084308957-pct00036
일반식(ZV) 중,
R208은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R208의 아릴기의 구체예는 일반식(ZI) 중의 R201~R203의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 일반식(ZI) 중의 R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
A의 알킬렌기로는 탄소수 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 및 이소부틸렌기)를 들 수 있고; A의 알케닐렌기로는 탄소수 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 및 부테닐렌기)를 들 수 있고; A의 아릴렌기로는 탄소수 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 및 나프틸렌기)를 들 수 있다.
화합물(B)에 대하여, (상기 화합물 중에 함유되는 모든 불소 원자의 총 질량)/(상기 화합물 중에 함유되는 모든 원자의 총 질량)으로 나타내어지는 불소 함량비는 0.30 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.15 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.10 이하인 것이 가장 바람직하다.
산발생제 중에, 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112015084308957-pct00037
Figure 112015084308957-pct00038
Figure 112015084308957-pct00039
Figure 112015084308957-pct00040
상기 산발생제에 대하여, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다다.
상기 조성물 중의 산발생제의 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 3~25질량%인 것이 보다 바람직하고, 5~20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[3] (P) 화합물(A)로부터 발생한 산과 반응하지 않으며, 화합물(B)로부터 발생한 산의 작용에 의해 분해되어 극성 기를 생성할 수 있는 수지
본 발명의 조성물은 (P) 화합물(A)로부터 발생한 산과 반응하지 않으며, 화합물(B)로부터 발생한 산의 작용에 의해 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해도를 감소시킬 수 있는 수지를 함유한다.
수지(P)는, 예를 들면 수지의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 또는 양쪽에 화합물(B)로부터 발생한 산의 작용에 의해 분해되어 극성 기를 생성할 수 있는 기(이하, "산분해성 기"라 하는 경우가 있음)를 갖는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지(P)"라 하는 경우가 있음)이다.
여기서, 수지(P)는 화합물(B)로부터 발생한 산의 작용에 의해 극성을 증가시켜 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해도를 감소시킬 수 있는 수지이다. 또한, 수지(P)는 화합물(B)로부터 발생한 산의 작용에 의해 극성을 증가시켜 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가시킬 수 있는 수지이기도 하다.
상술한 바와 같이, 수지(P)는 화합물(A)로부터 발생한 산과 반응하지 않는 수지이다.
상기 "수지(P)는 화합물(A)로부터 발생한 산과 반응하지 않는다"란, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 화합물(A)로부터 발생하는 산이 수지(P) 중의 산분해성 기의 분해를 야기하지 않고, 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해도를 감소시키지 않는 것을 나타낸다. 구체적으로, 이하의 평가를 행하고, 베이킹 후의 막 두께가 최종적으로 30㎚ 미만일 경우, 상기 "수지(P)는 화합물(A)로부터 발생한 산과 반응하지 않는다"에 해당된다.
<산분해성의 평가 방법>
10g의 수지(P), 2.0g의 화합물(A)을 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA))에 용해시켜 고형분 농도 3.5질량%의 레지스트 용액을 얻고, 상기 얻어진 용액을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통하여 여과하여 레지스트 조성물을 조제한다. 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막, ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd.제)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 막 두께 100㎚의 반사 방지막을 형성하고, 그 위에 상기 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초 동안에 걸쳐 베이킹(PB: 프리베이킹)을 행하여 막 두께 100㎚의 레지스트막을 형성한다. 상기 얻어진 웨이퍼의 전체 표면을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML제)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량에서 노광하고, 이어서 상기 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 가열(PEB: 노광후 베이킹)한다. 그 후, 30초 동안 유기 현상액(부틸아세테이트)을 퍼들링함으로써 상기 레지스트막을 유기 현상액(부틸아세테이트)과 접촉킨 후에 현상액을 스핀 제거하면서 30초 동안 린스액(4-메틸-2-펜탄올)을 퍼들링함으로써 린싱하고, 4,000rpm의 회전 속도에서 30초 동안 상기 웨이퍼를 회전시킨 후, 90℃에서 60초 동안 베이킹을 행한다. 이어서, 베이킹 후의 막 두께를 측정한다.
상기 산분해성 기는 극성 기가 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기에 의해 보호되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 극성 기는 유기 용제 함유 현상액 중에서 난용화 또는 불용화될 수 있는 기이면 특별히 제한되지 않지만, 그 예로는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등의 산성 기(레지스트용 현상액으로서 종래 사용되고 있는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에서 분해될 수 있는 기) 및 알콜성 히드록실기를 들 수 있다.
또한, 알콜성 히드록실기는 탄화수소기에 결합된 히드록실기이고, 방향환 상에 직접 결합된 히드록실기(페놀성 히드록실기)를 제외한 히드록실기를 나타내고, 상기 히드록실기는 α-위치에 불소 원자 등의 전자 흡인성 기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 불화 알콜기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기))은 제외한다. 상기 알콜성 히드록실기는 pKa가 12~20인 히드록실기인 것이 바람직하다.
바람직한 극성 기로는 카르복실기, 불화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 및 술폰산기를 들 수 있다.
상기 산분해성 기로서 바람직한 기는 상기 기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기에 의해 치환된 기이다.
상기 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 들 수 있다.
상기 일반식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36~R39, R01, 및 R02의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R36~R39, R01, 및 R02의 아릴기는 탄소수 6~10개의 아릴기인 것이 바람직하고, 그 예로는 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기, 및 나프틸메틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기인 것이 바람직하고, 그 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 및 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R36과 R37을 결합함으로써 형성되는 환은 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)인 것이 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 5~6개의 단환식 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5개의 단환식 시클로알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 산분해성 기는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제3 급 알킬에스테르기 등인 것이 바람직하고, 제 3 급 알킬에스테르기인 것이 보다 바람직하다.
수지(P)는 산분해성 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 수지(P)는 산분해성 기를 갖는 반복 단위로서 (AI) 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 생성할 수 있는 반복 단위(이하, "반복 단위(AI)"라 칭하는 경우가 있음)를 함유하는 것이 바람직하고, 하기 일반식(aI)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 일반식(aI)으로 나타내어지는 반복 단위는 산의 작용에 의해 극성 기로서 카르복실기를 발생하고, 복수의 카르복실기 중에 높은 수소 결합 상호 작용이 나타내어지므로, 수지(P)의 유리 전이 온도(Tg)를 보다 향상시킬 수 있다. 결과적으로, CVD법(특히, 고온 CVD법)에 의해 레지스트 패턴의 주위에 막이 퇴적되는 경우에도 막의 성장시에 열에 의해 레지스트 패턴의 단면 프로파일에 있어서의 높은 직사각형성이 손상되기 어렵고, 결과적으로 공정 비용의 증가를 보다 억제할 수 있다.
Figure 112015084308957-pct00041
일반식(aI) 중,
Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기로는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 상기 일반식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 -COO-Rt-기인 것이 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기인 것이 보다 바람직하다. T는 단일 결합인 것이 보다 바람직하다.
Xa1의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로는, 예를 들면 히드록실기 및 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 들 수 있다.
Xa1의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xa1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1, Rx2, 및 Rx3의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하다.
Rx1, Rx2, 및 Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
Rx1, Rx2, 및 Rx3 중 2개를 결합함으로써 형성되는 환 구조는 시클로펜틸환 및 시클로헥실환 등의 단환식 시클로알칸환, 또는 노르보르난환, 테트라시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환 및 아다만탄환 등의 다환식 시클로알칸환인 것이 바람직하고, 탄소수 5개 또는 6개의 단환식 시클로알칸환인 것이 보다 바람직하다.
Rx1, Rx2, 및 Rx3은 각각 독립적으로 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4개), 시클로알킬기(탄소수 3~8개), 할로겐 원자, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)를 들 수 있다. 그 중에, 산분해 전후 사이의 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점으로부터 상기 치환기는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하지 않는 기인 것이 바람직하고(예를 들면, 히드록실기로 치환된 알킬기가 아닌 것이 바람직함), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되는 기인 것이 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
수지(P)는 산분해성 기를 갖는 반복 단위로서 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015084308957-pct00042
일반식(II) 중,
Ra는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
Rb는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 2개의 Rb는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Ra의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로는 일반식(aI) 중의 Xa1의 알킬기에 대하여 상술한 것을 들 수 있다.
Rb의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로는 일반식(aI) 중의 Rx1~Rx3의 알킬기에 대하여 상술한 것을 들 수 있다.
Rb의 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예로는 일반식(aI) 중의 Rx1~Rx3의 시클로알킬기에 대하여 상술한 것을 들 수 있다. 2개의 Rb를 서로 결합함으로써 형성해도 좋은 환의 구체예는 일반식(aI) 중의 Rx1, Rx2, 및 Rx3 중 2개를 결합함으로써 형성되는 환 구조에 대하여 상술한 것과 동일하다.
일반식(aI) 또는 (II)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예로 제한되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, 복수의 Z가 존재할 경우, 각각은 다른 모든 것들과 같거나 또는 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 Rx1~Rx3 등의 각 기가 가져도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure 112015084308957-pct00043
Figure 112015084308957-pct00044
Figure 112015084308957-pct00045
하기 구체예 중, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112015084308957-pct00046
또한, 수지(P)는 산분해성 기를 갖는 반복 단위로서 이하에 나타내어지는 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성할 수 있는 반복 단위를 함유해도 좋다.
하기 구체예 중, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112015084308957-pct00047
산분해성 기를 갖는 반복 단위에 대하여, 1종을 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지(P)가 2개 이상의 산분해성 기 함유 반복 단위를 함유할 경우, 2개 이상의 산해성 기 함유 반복 단위의 바람직한 조합을 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 일반식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112015084308957-pct00048
수지(P)에 함유되는 산분해성 기 함유 반복 단위의 함량(산분해성 기 함유 반복 단위가 복수개 존재할 경우, 그 총합)은 수지(P)의 전체 반복 단위에 대하여 15몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 그 중에, 수지(P)가 반복 단위(AI)를 함유하고, 수지(P)의 전체 반복 단위에 대한 반복 단위(AI)의 함량이 50몰% 이상인 것이 바람직하다.
수지(P)의 전체 반복 단위에 대한 산분해성 기 함유 반복 단위의 함량이 50몰% 이상일 경우, 수지(P)의 유리 전이 온도(Tg)를 실패없이 높게 만들 수 있고, 결과적으로 제조 비용의 증가를 억제할 수 있는 효과를 보다 확실히 얻을 수 있다.
또한, 산분해성 기 함유 반복 단위의 함량은 수지(P)의 전체 반복 단위에 대하여 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 70몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 65몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지(P)는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유해도 좋다.
락톤 구조 또는 술톤 구조로서, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖고 있으면 임의의 구조를 사용해도 좋지만, 상기 구조는 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 술톤 구조인 것이 바람직하고, 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축합되는 5~7원환 락톤 구조 또는 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축합되는 5~7원환 술톤 구조인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 또는 하기 일반식(SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 술톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 락톤 구조 또는 술톤 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), 및 (LC1-17)이고, (LC1-4)의 락톤 구조인 것이 보다 바람직하다. 이러한 특정 락톤 구조를 사용함으로써, LER 및 현상 결함이 개선된다.
Figure 112015084308957-pct00049
상기 락톤 구조부 또는 술톤 구조부는 치환기(Rb2)를 가져도 좋고, 갖지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성 기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기, 및 산분해성 기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수일 경우, 치환기(Rb2)는 각각 다른 모든 치환기(Rb2)와 같거나 또는 달라도 좋고, 또한 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위는 광학 이성체를 갖는 것이 일반적이고, 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1개의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수의 광학 이성체를 혼합하여 사용해도 좋다. 1개의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학 순도(ee)는 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112015084308957-pct00050
일반식(III) 중,
A는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)을 나타내고,
복수의 R0이 존재할 경우, R0은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타내고,
복수의 Z가 존재할 경우, Z는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합
(
Figure 112015084308957-pct00051
또는
Figure 112015084308957-pct00052
로 나타내어지는 기)
또는 우레아 결합
(
Figure 112015084308957-pct00053
으로 나타내어지는 기)를 나타내고, 식 중 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
R8은 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고,
n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이며, 0~5의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하고, n이 0일 경우, -R0-Z-는 존재하지 않으며, 단일 결합이 형성되고,
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하고, 에스테르 결합인 것이 보다 바람직하다.
R7의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기, 및 R7에 있어서의 알킬기는 치환되어도 좋고, 상기 치환기로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 및 아세틸옥시기 및 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기를 들 수 있다.
R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다
R0에 있어서의 쇄상 알킬렌기는 탄소수 1~10개의 쇄상 알킬렌인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5개의 쇄상 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 그 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기를 들 수 있다. 상기 시클로알킬렌기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기, 및 아다만틸렌기를 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서, 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖고 있으면 제한되는 것은 아니다. 그 구체예로는 일반식(LC1-1)~(LC1-21) 및 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 것을 들 수 있고, 이들 중에 (LC1-4)로 나타내어지는 구조가 바람직하다. 일반식(LC1-1)~(LC1-21) 중, n2는 2 이하인 것이 바람직하다.
R8은 무치환 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 치환기로서 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 치환기로서 시아노기를 갖는 락톤 구조(시아노락톤)를 갖는 1가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
(하기 일반식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다)
Figure 112015084308957-pct00054
(하기 일반식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다)
Figure 112015084308957-pct00055
(하기 일반식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다)
Figure 112015084308957-pct00056
본 발명의 효과를 높이기 위해서, 2종 이상의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위를 조합하여 사용해도 좋다.
수지(P)가 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유할 경우, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위의 함량은 수지(P) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~60몰%인 것이 바람직하고, 5~55몰%인 것이 보다 바람직하고, 10~50몰%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수지(P)는 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복 단위를 함유해도 좋다.
환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복 단위는 하기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112015084308957-pct00057
일반식(A-1) 중, RA 1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
n이 2 이상일 경우, RA 2는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Z는 일반식 중의 -O-C(=O)-0-로 나타내어지는 기와 함께 단환식 또는 다환식 구조를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타내고,
n은 O 이상의 정수를 나타낸다.
일반식(A-1)을 이하에 상세하게 설명한다.
RA 1로 나타내어지는 알킬기는 불소 원자 등의 치환기를 가져도 좋다. RA 1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
RA 2로 나타내어지는 치환기는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아미노기 또는 알콕시카르보닐아미노기이고, 탄소수 1~5개의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 탄소수 1~5개의 직쇄상 알킬기 및 탄소수 3~5개의 분기상 알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 히드록실기 등의 치환기를 가져도 좋다.
n은 치환기수를 나타내고, 0 이상의 정수이다. n은 0~4인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
A로 나타내어지는 2가의 연결기로는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 및 그 조합을 들 수 있다. 상기 알킬렌기는 탄소수 1~10개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, A는 단일 결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Z로 나타내어지는 -O-C(=O)-0-를 함유하는 단환으로는, 예를 들면 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 환상 탄산 에스테르에 있어서, nA가 2~4인 5~7원환을 들 수 있고, 5원환 또는 6원환(nA는 2 또는 3)인 것이 바람직하고, 5원환(nA는 2)인 것이 보다 바람직하다.
Z로 나타내어지는 -O-C(=O)-0-를 함유하는 다환으로는, 예를 들면 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 환상 탄산 에스테르가 1개의 다른 환 구조 또는 2개 이상의 다른 환 구조와 함께 축합환을 형성하는 구조 및 스피로환이 형성되는 구조를 들 수 있다. 축합환 또는 스피로환을 형성할 수 있는 "다른 환 구조"는 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이어도 좋고, 또는 복소환이어도 좋다.
Figure 112015084308957-pct00058
수지(P)에 있어서, 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복 단위 중 하나가 단독으로 함유되어도 좋고, 또는 그 2종 이상이 함유되어도 좋다.
수지(P)에 있어서, 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복 단위(바람직하게는 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복 단위)의 함량 백분율은 수지(P)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 3~80몰%인 것이 바람직하고, 3~60몰%인 것이 보다 바람직하고, 3~30몰%인 것이 더욱 바람직하고, 10~15몰%인 것이 가장 바람직하다. 이러한 함량 백분율을 가짐으로써, 레지스트의 현상성, 낮은 결함성, 낮은 LWR, 낮은 PEB 온도 의존성, 프로파일 등을 개선할 수 있다.
일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
구체예 중, RA 1은 일반식(A-1) 중의 RA 1과 동일한 의미를 갖는다.
Figure 112015084308957-pct00059
수지(P)는 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 갖는 반복 단위를 함유해도 좋다. 상기 반복 단위에 의해 기판에 대한 밀착성 및 현상액에 대한 친화성이 향상된다. 상기 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 갖는 반복 단위는 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산분해성 기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위는 산분해성 기를 갖는 반복 단위와 다른 것이 바람직하다(즉, 산에 대하여 안정적인 반복 단위인 것이 바람직함).
상기 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기로 치환된 지환식 탄화수소 구조 중의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보르난기인 것이 바람직하다.
상기 반복 단위는 하기 일반식(AIIa)~(AIIc) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015084308957-pct00060
상기 일반식 중, Rx는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Ab는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ab로 나타내어지는 2가의 연결기로는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 그 조합을 들 수 있다. 상기 알킬렌기는 탄소수 1~10개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 그 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기를 들 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, Ab는 단일 결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Rp는 수소 원자, 히드록실기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다. Rp는 각각 다른 모든 Rp와 같거나 달라도 좋지만, 복수의 Rp 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다.
수지(P)는 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 갖는 반복 단위를 함유해도 좋고, 함유하지 않아도 좋지만, 수지(P)가 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 갖는 반복 단위를 함유할 경우, 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 갖는 반복 단위의 함량은 수지(P) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~40몰%인 것이 바람직하고, 3~30몰%인 것이 보다 바람직하고, 5~25몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112015084308957-pct00061
상기 반복 단위는 하기 일반식(AIIIa) 또는 (AIIIb)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112015084308957-pct00062
일반식(AIIIa) 및 (AIIIb) 중, Ac는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 그 바람직한 범위는 일반식(AIIa)~(AIIc) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복 단위 중의 Ab의 바람직한 범위와 동일하다.
일반식(AIIIa) 또는 (AIIIb)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112015084308957-pct00063
또한, 국제 공개 제 2011/122336의 단락번호 [0011] 이후에 기재된 모노머 및 대응하는 반복 단위도 적절히 사용해도 좋다.
수지(P)는 산성 기를 갖는 반복 단위를 함유해도 좋다. 상기 산성 기로는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, 나프톨 구조, 및 α-위치가 전자 흡인성 기로 치환된 지방족 알콜기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)를 들 수 있고, 카르복실기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 산성 기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써, 컨택트홀을 형성하는 용도에 있어서의 해상도가 증가한다. 산성 기를 갖는 반복 단위에 대하여, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같이 수지의 주쇄에 산성 기가 직접 결합되는 반복 단위, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성 기가 결합되는 반복 단위, 및 중합시에 산성 기 함유 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 사용하여 폴리머쇄 말단으로 산성 기를 도입하는 반복 단위 모두 바람직하다. 상기 연결기는 단환식 또는 다환식 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의해 형성되는 반복 단위가 바람직하다.
수지(P)는 산성 기를 갖는 반복 단위를 함유해도 좋고, 함유하지 않아도 좋지만, 산성 기를 갖는 반복 단위를 함유할 경우, 그 함량은 수지(P) 중의 전체 반복 단위에 대하여 25몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지(P)가 산성 기를 갖는 반복 단위를 함유할 경우, 수지(P) 중의 산성 기 함유 반복 단위의 함량은 1몰% 이상인 것이 일반적이다.
산성 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015084308957-pct00064
본 발명에서 사용하기 위한 수지(P)는 극성 기(예를 들면, 상술한 산성 기, 히드록실기 또는 시아노기)를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 더 함유해도 좋다. 상기 반복 단위에 의해 액침 노광시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있고, 또한 유기 용제 함유 현상액을 사용한 현상시에 수지의 용해도를 적절히 조정할 수 있다. 이러한 반복 단위로는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112015084308957-pct00065
일반식(IV) 중, R5는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고, 극성 기를 함유하지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 식 중 Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R5에 함유되는 환상 구조로는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 단환식 탄화수소기로는 탄소수 3~12개의 시클로알킬기 및 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 상기 단환식 탄화수소기는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기인 것이 보다 바람직하다.
상기 다환식 탄화수소기로는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 환집합 탄화수소기의 예로는 2환식 탄화수소환, 3환식 탄화수소환, 및 4환식 탄화수소환을 들 수 있다. 상기 가교환식 탄화수소환으로는 축합환식 탄화수소환 및 복수의 5~8원 시클로알칸환을 축합함으로써 형성되는 축합환을 들 수 있다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환은 노르보르닐기 및 아다만틸기이다.
이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 수소 원자에 대한 치환기로는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다.
수지(P)는 극성 기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유해도 좋고, 함유하지 않아도 좋지만, 상기 반복 단위를 함유할 경우, 그 함량은 수지(P) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~50몰%인 것이 바람직하고, 5~50몰%인 것이 보다 바람직하고, 5~30몰%인 것이 더욱 바람직하고, 5~15몰%인 것이 특히 바람직하다.
극성 기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다. 하기 일반식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015084308957-pct00066
수지(P)는 기판으로의 레지스트막의 접착성을 향상시킬 수 있는 기를 함유하는 반복 단위를 함유해도 좋다. 기판으로의 레지스트막의 접착성을 향상시킬 수 있는 기를 함유하는 반복 단위의 예로는 국제 공개 제 2014/017144의 단락번호 [0057]~[0131]에 나타내어진 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112015084308957-pct00067
KrF 엑시머 레이저광, 전자빔, X-선 또는 파장 50㎚ 이하의 고에너지빔(예를 들면, EUV)으로 본 발명의 조성물을 조사할 경우, 이 수지(P)는 히드록시스티렌 반복 단위로 대표되는 방향환 함유 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 수지(P)는 히드록시스티렌과, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기에 의해 보호된 히드록시스티렌의 코폴리머 또는 히드록시스티렌과 제 3 급 알킬(메타)아크릴레이트의 코폴리머이다.
구체적으로, 이러한 수지로는 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지를 들 수 있다.
Figure 112015084308957-pct00068
상기 일반식 중, R01, R02, 및 R03은 각각 독립적으로, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, Ar1은, 예를 들면 방향족환기를 나타낸다. 또한, R03과 Ar1은 알킬렌기이어도 좋고, 이들 2개는 서로 결합하여 -C-C-쇄와 함께 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고, 단 적어도 1개의 Y는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타내고, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
R01~R03으로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 20개 이하의 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 탄소수 8개 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이들 알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기로서, R01~R03에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 단환식 시클로알킬기 또는 다환식 시클로알킬기이어도 좋고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8개의 단환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 이들 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타낼 경우, 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Ar1로서의 방향족환기는 탄소수 6~14개의 방향족환기인 것이 바람직하고, 그 예로는 벤젠환, 톨루엔환, 및 나프탈렌환을 들 수 있다. 이들 방향족환기는 치환기를 가져도 좋다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기(Y)로는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), 및 -CH(R36)(Ar)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
싱기 일반식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01, 및 R02로서의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02로서의 시클로알킬기는 단환식 시클로알킬기 또는 다환식 시클로알킬기이어도 좋다. 상기 단환식 시클로알킬기는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 상기 다환식 시클로알킬기는 탄소수 6~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐, 캠파닐기, 디시클로펜틸기, α-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 및 안드로스타닐기를 들 수 있다. 또한, 상기 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01, R02, 및 Ar로서의 아릴기는 탄소수 6~10개의 아릴기인 것이 바람직하고, 그 예로는 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02로서의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 그 바람직한 예로는 벤질기, 페네틸기, 및 나프틸메틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02로서의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기인 것이 바람직하고, 그 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 및 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R36과 R37을 서로 결합함으로써 형성할 수 있는 환은 단환 또는 다환이어도 좋다. 상기 단환은 탄소수 3~8개의 시클로알칸 구조인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 및 시클로옥탄 구조를 들 수 있다. 상기 다환은 탄소수 6~20개의 시클로알칸 구조인 것이 바람직하고, 그 예로는 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 및 테트라시클로도데칸 구조를 들 수 있다. 또한, 환 구조 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
상기 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 및 니트로기를 들 수 있다. 이러한 치환기의 탄소수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기(Y)는 하기 일반식(B)으로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015084308957-pct00069
상기 일반식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 환상 지방족기, 방향족환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다. 상기 환상 지방족기 및 방향족환기는 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
Q, M, 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15개의 시클로알킬기이고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6~15개의 아릴기이고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 및 안트릴기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아랄킬기는, 예를 들면 탄소수 6~20개의 아랄킬기이고, 구체적으로는 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기로는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기), 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 및 부테닐렌기), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 및 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 및 그 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 여기서, R0은 수소 원자 또는 알킬기이다. R0으로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 및 옥틸기를 들 수 있다.
Q로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 L1 및 L2에 대하여 상술한 각 기와 동일하다.
Q로서의 환상 지방족기 및 방향족환기로는, 예를 들면 L1 및 L2에 대하여 상술한 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 이들 시클로알킬기 및 아릴기는 탄소수 3~15개의 기인 것이 바람직하다.
Q로서의 헤테로 원자 함유 환상 지방족기 또는 방향족환기로는, 예를 들면 티이란, 시클로티올란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸, 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 갖는 기를 들 수 있지만, 상기 환은 탄소와 헤테로 원자로 구성되는 환 또는 헤테로 원자만으로 구성되는 환이면 이들로 제한되는 것은 아니다.
Q, M, 및 L1 중 적어도 2개를 서로 결합함으로써 형성해도 좋은 환 구조로는, 예를 들면 상기 구성 요소에 의해 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하는 5원환 또는 6원환 구조를 들 수 있다. 또한, 상기 5원환 또는 6원환 구조는 산소 원자를 함유한다.
일반식(2) 중, L1, L2, M, 및 Q로 나타내어지는 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 및 니트로기를 들 수 있다. 이러한 치환기의 탄소수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
-(M-Q)로 나타내어지는 기는 탄소수 1~20개의 기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10개의 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~8개의 기인 것이 더욱 바람직하다.
수지(P)는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 함유해도 좋다. 이 경우, 수지(P)는 화합물(B)과 동일한 성분이 된다. 이와 같이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지(P)와 화합물(B)은 다른 성분 또는 동일한 성분이어도 좋다.
Figure 112015084308957-pct00070
R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는 2가의 연결기를 나타낸다. S는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 측쇄에 산을 발생할 수 있는 구조부를 나타낸다.
R41은 상술한 바와 같이 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
L41 및 L42의 2가의 연결기로는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-, -S-, -CS-, 및 그 2종 이상의 조합을 들 수 있고, 총 탄소수가 20개 이하인 연결기가 바람직하다. 여기서, R은 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
L41 및 L42의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 및 도데카닐렌기 등의 탄소수 1~12개의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
L41 및 L42의 시클로알킬렌기는 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 탄소수 5~8개의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하다.
L41 및 L42의 아릴렌기는 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6~14개의 아릴렌기인 것이 바람직하다.
이들 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 및 아릴렌기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기로는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 및 니트로기를 들 수 있고, 할로겐 원자(특히, 불소 원자)인 것이 바람직하다.
S는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 측쇄에 산을 발생할 수 있는 구조부를 나타낸다. S는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 수지의 측쇄에 산성 음이온을 생성할 수 있는 구조부인 것이 바람직하고, 상기 구조부는 양이온성 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료용 광탈색제, 광변색제 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되는 광에 의해 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물인 것이 바람직하고, 이온성 구조부인 것이 보다 바람직하다.
S는 술포늄염 또는 요오드늄염을 함유하는 이온성 구조부인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로, S는 하기 일반식(PZI) 또는 (PZII)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112015084308957-pct00071
일반식(PZI) 중, R201~R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201~R203으로서의 유기기의 탄소수는 1~30개인 것이 일반적이고, 1~20개인 것이 바람직하다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개를 결합함으로써 형성되는 기의 예로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다. R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하는 반복 단위를 사용할 경우, 노광시의 분해물에 의해 노광기가 오염되는 것을 방지하는 것을 유리하게 기대할 수 있다.
Z-는 활성광선 또는 방사선의 조사시의 분해로부터 발생하는 산성 음이온을 나타내고, 비친핵성 음이온인 것이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온으로는, 예를 들면 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 들 수 있다.
상기 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이고, 상기 음이온은 분자 내의 친핵 반응에 의한 경시의 분해를 억제할 수 있다. 상기 음이온에 의해 수지의 경시 안정성이 향상되고, 결과적으로 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
R201~R203의 유기기로는 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기를 들 수 있고, 이들 기의 구체예 및 바람직한 예는 화합물(B)에 있어서 설명한 일반식(ZI) 중의 R201~R203에 대하여 상술한 것과 동일하다.
일반식(PZII) 중, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 화합물(B)에 있어서 설명한 일반식(ZI) 중의 R201~R203에 대하여 상술한 것과 동일하다.
Z-는 활성광선 또는 방사선의 조사시의 분해로부터 발생하는 산성 음이온을 나타내고, 비친핵성 음이온인 것이 바람직하고, 그 예로는 일반식(PZI) 중의 Z-의 예와 동일하다.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 수지(P)는 상술한 반복 구조 단위뿐만 아니라, 드라이에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적합성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 일반적으로 요구되는 특성인 해상도, 내열성, 및 감도를 조절하는 목적으로 각종 반복 구조 단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복 구조 단위로는 후술하는 모노머에 상응하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
이러한 반복 구조 단위에 의해 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해도,
(2) 막 형성성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 손실(친수성 기, 소수성 기 또는 알칼리 가용성 기의 선택),
(5) 미노광 영역의 기판에 대한 밀착성,
(6) 드라이에칭 내성 등을 미세하게 조절할 수 있다.
이러한 모노머로는, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 및 비닐에스테르류로부터 선택되는 1개의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물 외에, 상술한 각종 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 수지(P)에 있어서, 함유되는 각 반복 구조 단위의 몰비는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적합성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 일반적으로 요구되는 성능인 해상도, 내열성, 및 감도를 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용에 사용될 경우, ArF광에 대한 투명성의 관점에서 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 수지(P)는 실질적으로 방향환을 갖지 않는(구체적으로, 수지 중에 방향족기 함유 반복 단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉 상기 수지는 방향족기를 갖지 않는) 것이 바람직하다. 수지(P)는 단환식 또는 다환식 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하기 위한 수지(P)의 형태는 랜덤형, 블록형, 콤형, 및 스타형 중 어느 형태이어도 좋다. 수지(P)는, 예를 들면 각 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 각 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 중합한 후에 폴리머 반응을 행함으로써 목적의 수지를 얻을 수도 있다.
본 발명의 조성물이 후술하는 수지(D)를 함유할 경우, 수지(P)는 수지(D)와의 상용성의 관점에서 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 수지(P)는 모든 반복 단위가 (메타)아크릴레이트계 반복 단위로 구성되는 수지인 것이 바람직하다. 이 경우, 모든 반복 단위가 메타크릴레이트계 반복 단위이어도 좋고, 모든 반복 단위가 아크릴레이트계 반복 단위이어도 좋고, 또는 모든 반복 단위가 메타크릴레이트계 반복 단위 및 아크릴레이트계 반복 단위로 구성되어도 좋지만, 아크릴레이트계 반복 단위의 함량은 전체 반복 단위에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하기 위한 수지(P)는 종래의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적인 합성 방법으로는, 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 상기 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법 및 가열 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 상기 반응 용제로는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드등의 아미드 용제, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 후술하는 용제를 들 수 있다. 상기 중합은 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 동일한 용제를 사용함으로써, 보존시의 입자의 생성을 억제할 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제에 대하여, 상기 종합은 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용하여 개시한다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제인 것이 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 따라 상기 개시제를 추가 또는 일부 첨가하고, 반응 종료 후에 상기 반응액을 용제에 투입하여 분체, 고체 또는 다른 회수 방법에 의해 소망의 폴리머를 수집한다. 상기 반응 농도는 5~50질량%이고, 10~30질량%인 것이 바람직하고, 상기 반응 온도는 10~150℃인 것이 일반적이고, 30~120℃인 것이 바람직하고, 60~100℃인 것이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 상기 반응액을 방치하여 실온까지 냉각하고, 정제한다. 상기 정제에 있어서, 일반적인 방법, 예를 들면 수세를 행하거나 또는 적절한 용제를 조합하여 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정값 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출 및 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제법, 빈용제에 수지 용액을 적하 첨가하여 상기 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법 또는 여과에 의해 슬러를 분리한 후에 빈용제로 수지 슬러리를 세정하는 등의 용액 상태에서의 정제법을 적용해도 좋다.
예를 들면, 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제(빈용제)와 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량의 상기 반응액을 접촉시킴으로써 상기 수지가 고체로서 침전된다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머에 대한 빈용제이면 충분하고, 사용할 수 있는 용제는 폴리머의 종류에 따라, 예를 들면 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 및 이러한 용제를 함유하는 혼합 용제로부터 적절히 선택해도 좋다. 이들 용제 중에, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제가 바람직하다.
상기 침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적절히 선택해도 좋지만, 일반적으로 폴리머 용액 100질량부당 100~10,000질량부이고, 200~2,000질량부인 것이 바람직하고, 300~1,000질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 침전 또는 재침전시의 온도는 효율 또는 조작성을 고려하여 적절히 선택해도 좋지만, 대략 0~50℃인 것이 일반적이고, 실온 부근(예를 들면, 대략 20~35℃)인 것이 바람직하다. 상기 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 흔히 채용되는 혼합 용기를 사용하여 배치 시스템 및 연속 시스템 등의 공지의 방법에 의해 행해도 좋다.
상기 침전 또는 재침전 폴리머는 여과 및 원심분리 등의 흔히 채용되는 고액 분리를 행한 후에 건조시켜 사용하는 것이 일반적이다. 상기 여과는 내용제성 여과재를 사용하여 바람직하게는 가압 하에서 행한다. 상기 건조는 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하)에서 대략 30~100℃, 바람직하게는 대략 30~50℃의 온도에서 행한다.
또한, 상기 수지를 1회 침전 및 분리한 후, 상기 수지를 재차 용제에 용해시킨 후에 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉, 라디칼 중합 반응 종료 후, 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용제를 접촉시켜 수지를 침전시키는 공정(공정(a)), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정(b)), 상기 수지를 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하는 공정(공정(c)), 상기 수지 용액 A를 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시켜 수지 고체를 침전시키는 공정(공정(d)), 및 상기 침전된 수지를 분리하는 공정(공정(e))을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
또한, 상기 조성물의 조제 후에 수지가 응집되는 것 등을 방지하기 위해서, 예를 들면 JP-A-2009-037108에 기재된 바와 같이, 합성 수지를 용제에 용해시켜 용액을 제조하고, 상기 용액을 대략 30~90℃에서 대략 30분~4시간 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명에 사용하기 위한 수지(P)의 중량 평균 분자량은 상술한 바와 같이, GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값으로 7,000 이상이고, 7,000~200,000인 것이 바람직하고, 7,000~50,000인 것이 보다 바람직하고, 7,000~40,000인 것이 더욱 바람직하고, 7,000~30,000인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 7,000 미만이면, 유기 현상액에 대한 용해도가 너무 높아지고, 정밀한 패턴을 형성할 수 없다.
분산도(분자량 분포)는 1.0~3.0인 것이 일반적이고, 1.0~2.6인 것이 바람직하고, 1.0~2.0인 것이 보다 바람직하고, 1.4~2.0인 것이 더욱 바람직하다. 상기 분자량 분포가 작을수록 해상도 및 레지스트 프로파일이 보다 우수할 뿐만 아니라, 레지스트 패턴의 측벽이 보다 스무스하고, 러프니스가 보다 향상된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 수지(P)의 혼합비는 총 고형분에 대하여 30~99질량%인 것이 바람직하고, 60~95질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 수지(P)에 대하여, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수종을 조합하여 사용해도 좋다.
수지(P)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112015084308957-pct00072
Figure 112015084308957-pct00073
Figure 112015084308957-pct00074
Figure 112015084308957-pct00075
Figure 112015084308957-pct00076
Figure 112015084308957-pct00077
Figure 112015084308957-pct00078
이들 구체예 중, "tBu"는 tert-부틸기를 나타낸다.
하기 구체예 중의 각각의 반복 단위의 조성비는 몰비로 나타내어진다.
Figure 112015084308957-pct00079
Figure 112015084308957-pct00080
Figure 112015084308957-pct00081
Figure 112015084308957-pct00082
Figure 112015084308957-pct00083
Figure 112015084308957-pct00084
Figure 112015084308957-pct00085
[4] 소수성 수지(D)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 특히 상기 조성물에 액침 노광을 적용할 경우에 소수성 수지(이하, "소수성 수지(D)" 또는 간단히 "수지(D)"라 칭하는 경우가 있음)를 함유해도 좋다. 또한, 소수성 수지(D)는 수지(P)와 다른 것이 바람직하다.
소수성 수지(D)는 막 표면에 불균일하게 분포되며, 액침 매체가 물일 경우, 물에 대한 레지스트막 표면 상의 정적/동적 접촉각뿐만 아니라, 액침액의 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(D)는 상술한 바와 같이, 계면에 불균일하게 분포되는 것 같이 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와 달리 반드시 분자 내에 친수성 기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
막 표층면으로의 불균일 분포의 관점에서 소수성 수지(D)는 "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄부에 함유되는 CH3 부분 구조" 중 어느 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 2개 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(D)가 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유할 경우, 소수성 수지(D) 중의 불소 원자 및/또는 규소 원자는 상기 수지의 주쇄 중에 함유되어도 좋고, 또는 측쇄 중에 함유되어도 좋다.
소수성 수지(D)가 불소 원자를 함유할 경우, 상기 수지는 불소 원자 함유 부분 구조로서 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
상기 불소 원자 함유 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개)는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 아릴기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기, 및 불소 원자 함유 아릴기로서, 하기 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기가 바람직하지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112015084308957-pct00086
일반식(F2)~(F4) 중, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타내고, 단 R57~R61 중 적어도 1개, R62~R64 중 적어도 1개, 및 R65~R68 중 적어도 1개는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67이 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63, 및 R68은 각각 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 및 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. 이들 중에, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, 및 -CH(CF3)OH를 들 수 있고, -C(CF3)2OH인 것이 바람직하다.
상기 불소 원자 함유 부분 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋고, 또는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 이들의 2개 이상을 조합함으로써 형성되는 기를 통하여 주쇄에 결합되어도 좋다.
상기 불소 원자 함유 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
하기 구체예 중, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112015084308957-pct00087
Figure 112015084308957-pct00088
소수성 수지(D)는 규소 원자를 함유해도 좋다. 상기 수지는 규소 원자 함유 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조로는, 예를 들면 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure 112015084308957-pct00089
일반식(CS-1)~(CS-3) 중, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 조합(바람직하게는 총 탄소수 12개 이하)을 들 수 있다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 2~4의 정수인 것이 바람직하다.
일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112015084308957-pct00090
또한, 상술한 바와 같이 소수성 수지(D)는 측쇄부에 CH3 부분 구조를 함유하는 것도 바람직하다.
여기서, 수지(D)의 측쇄부에 함유되는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라 하는 경우가 있음)는 에틸기, 프로필기 등에 함유되는 CH3 부분 구조를 포함한다.
한편, 수지(D)의 주쇄에 직접 결합되는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는 주쇄의 영향에 의해 수지(D)의 표면 편재화에의 기여가 작고, 따라서 본 발명의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다.
보다 구체적으로, 수지(D)가 예를 들면 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 반복 단위 등의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 중합성 부분을 함유하는 모노머로부터 유래되는 반복 단위를 함유하고, R11~R14가 CH3 "그 자체"일 경우, 상기 CH3은 본 발명의 측쇄부에 함유되는 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다.
한편, 어떤 원자를 통하여 C-C 주쇄에 연결되는 CH3 부분 구조는 본 발명의 CH3 부분 구조에 포함된다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)일 경우, 본 발명의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 계산된다.
Figure 112015084308957-pct00091
일반식(M) 중, R11~R14는 각각 독립적으로 측쇄부를 나타낸다.
R11~R14의 측쇄부로는 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14의 1가의 유기기로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 시클로알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기 등을 들 수 있고, 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
소수성 수지(D)는 측쇄부에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하고, 이러한 반복 단위로서 (x) 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 1개의 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위를 이하에 상세하게 설명한다.
Figure 112015084308957-pct00092
일반식(II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖고, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기서, 산에 대하여 안정적인 유기기는 보다 구체적으로는 상기 수지(P)에 있어서 설명한 "산의 작용에 의해 분해되어 극성 기를 생성할 수 있는 기"를 함유하지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로는 각각 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 이들 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 및 아랄킬기는 치환기로서 알킬기를 더 가져도 좋다.
R2는 각각 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기 또는 알킬 치환 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R2의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖고, 산에 대하여 안정적인 유기기는 CH3 부분 구조를 2~10개 함유하는 것이 바람직하고, 2~8개 함유하는 것이 보다 바람직하다.
R2의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기는 탄소수 3~20개의 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
R2의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 구체적으로는 탄소수 5개 이상이며, 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조 등을 함유하는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개인 것이 바람직하고, 7~25개인 것이 보다 바람직하다.
R2의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알케닐기는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알케닐기인 것인 바람직하고, 분기상 알케닐기인 것이 보다 바람직하다.
R2의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아릴기는 탄소수 6~20개의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있지만, 페닐기인 것이 바람직하다.
R2의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 및 나프틸메틸기를 들 수 있다.
일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112015084308957-pct00093
일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위는 산에 대하여 안정적인(비산분해성) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 산의 작용에 의해 분해되어 극성 기를 생성할 수 있는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위를 이하에 상세하게 설명한다.
Figure 112015084308957-pct00094
일반식(III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 가지며, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 수소 원자가 바람직하다.
Xb2는 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은 산에 대하여 안정적인 유기기고, 따라서 보다 구체적으로는 수지(P)에 있어서 설명한 "산의 작용에 의해 분해되어 극성 기를 생성할 수 있는 기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
R3의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 가지며, 산에 대하여 안정적인 유기기는 CH3 부분 구조를 1~10개 함유하는 것이 바람직하고, 1~8개 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1~4개 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
R3의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기는 탄소수 3~20개의 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
n은 1~5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112015084308957-pct00095
일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위는 산에 대하여 안정적인(비산분해성) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 산의 작용에 의해 분해되어 극성 기를 생성할 수 있는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
수지(D)가 측쇄부에 CH3 부분 구조를 함유하고, 또한 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않을 경우, (x) 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 1개의 반복 단위의 함량은 수지(D) 중의 전체 반복 단위에 대하여 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 함량은 수지(C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 100몰% 이하인 것이 일반적이다.
수지(D)가 (x) 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 1개의 반복 단위를 수지(D) 중의 전체 반복 단위에 대하여 90몰% 이상의 비율로 함유할 경우, 수지(D)의 표면 자유 에너지가 증가하고, 결과적으로 수지(D)가 레지스트막의 표면에 불균일하게 분포되기 어려워지고, 결과적으로 물에 대한 레지스트막의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시키고, 액침액의 추종성을 향상시킬 수 있다.
또한, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 경우 및 (ii) 측쇄부에 CH3 부분 구조를 함유하는 경우 모두에 있어서, 소수성 수지(D)는 이하의 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개 함유해도 좋다. 이러한 기는, 특히 본 발명의 조성물을 알칼리 현상 공정에 사용할 경우에 적합하게 사용된다.
(x) 산성 기,
(y) 락톤 구조 함유 기, 산무수물기 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기
산성 기(x)로는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산성 기로는 불화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기, 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
(x) 산성 기를 갖는 반복 단위로는 산성 기가 아크릴산 또는 메타크릴산에 의해 형성되는 반복 단위 등의 수지의 주쇄에 직접 결합되는 반복 단위, 산성 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합되는 반복 단위 등을 들 수 있고, 상기 산성 기는 중합시에 산성 기 함유 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 사용하여 폴리머쇄 말단에 도입되어도 좋다. 이들 경우 모두 바람직하다. (x) 산성 기를 갖는 반복 단위는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 1개를 가져도 좋다.
(x) 산성 기를 갖는 반복 단위의 함량은 소수성 수지(D) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~50몰%인 것이 바람직하고, 3~35몰%인 것이 보다 바람직하고, 5~20몰%인 것이 더욱 바람직하다.
(x) 산성 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다. 하기 일반식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112015084308957-pct00096
Figure 112015084308957-pct00097
(y) 락톤 구조 함유 기, 산무수물기 또는 산이미드기는 락톤 구조 함유 기인 것이 바람직하다.
이러한 기를 함유하는 반복 단위는, 예를 들면 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 의해 형성되는 반복 단위 등의 수지의 주쇄에 상기 기가 직접 결합되는 반복 단위이다. 상기 반복 단위는 상기 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합되는 반복 단위이어도 좋다. 또는, 상기 반복 단위에 있어서 중합시에 상기 기를 함유하는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 사용하여 수지의 말단에 상기 기를 도입해도 좋다.
락톤 구조 함유 기를 갖는 반복 단위의 예는 산분해성 수지(P)의 단락에서 상술한 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 예와 동일하다. 또한, 미국 특허 출원 공개 제 2012/0135348A1의 단락번호 [0725]에 개시된 반복 단위도 적합하게 사용해도 좋다.
락톤 구조 함유 기, 산무수물기 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위의 함량은 소수성 수지(D) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하고, 5~95몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D) 중에 함유되는 (z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복 단위의 예는 수지(P)에 있어서서 설명한 산분해성 기를 갖는 반복 단위의 예와 동일하다. (z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복 단위는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유해도 좋다. 소수성 수지(D)에 있어서, (z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복 단위의 함량은 수지(D) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~80몰%인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하고, 20~60몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 함유해도 좋다.
Figure 112015084308957-pct00098
일반식(III) 중, Rc31은 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어도 좋음), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 식 중 Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자 함유 기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III) 중, Rc32의 알킬기는 탄소수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소수 3~20개의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소수 3~20개의 시클로알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 아릴기는 탄소수 6~20개의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 보다 바람직하고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 에테르 결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-CO0-로 나타내어지는 기)인 것이 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위의 함량은 상기 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)는 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 함유하는 것도 바람직하다.
Figure 112015084308957-pct00099
일반식(CII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고,
Zc'는 Zc'가 결합되는 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복 단위의 함량은 상기 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(III) 및 (CII-AB)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다. 하기 일반식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112015084308957-pct00100
소수성 수지(D)가 불소 원자를 함유할 경우, 상기 불소 원자 함량은 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자 함유 반복 단위는 소수성 수지(D)에 함유되는 전체 반복 단위에 대하여 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(D)가 규소 원자를 함유할 경우, 상기 규소 원자의 함량은 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자 함유 반복 단위는 소수성 수지(D)에 함유되는 전체 반복 단위에 대하여 10~100몰%인 것이 바람직하고, 20~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 특히 수지(D)가 측쇄부에 CH3 부분 구조를 함유할 경우, 수지(D)가 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 실시형태도 바람직하고, 이 경우 구체적으로 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 함량은 수지(D) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0몰%, 즉 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 이상적이다. 또한, 수지(D)는 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로부터 선택되는 원자로만 구성되는 반복 단위로만 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로부터 선택되는 원자로만 구성되는 반복 단위는 수지(D) 중의 전체 반복 단위에 대하여 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 97몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100몰%인 것이 이상적이다.
소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 1,000~50,000인 것이 보다 바람직하고, 2,000~15,000인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)에 대하여, 1개의 수지를 사용해도 좋고, 또는 복수의 수지를 조합하여 사용해도 좋다.
상기 조성물 중의 소수성 수지(D)의 함량은 본 발명의 조성물의 총 고형분에 대하여 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.05~8질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~7질량%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)에 있어서, 수지(P)와 유사하게 금속 등의 불순물의 함량이 적은 것은 당연히 바람직하지만, 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함량은 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.01~3질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.05~1질량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위에서 액중 이물 및 감도 등의 경시 변화가 없는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서 분자량 분포(Mw/Mn, "분산도"라 하는 경우가 있음)는 1~5인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하고, 1~2인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)로서, 각종 시판품을 사용해도 좋고, 또는 종래의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 상기 수지를 합성해도 좋다. 예를 들면, 일반적인 합성 방법으로는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 상기 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 가열 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다.
상기 반응 용제, 중합 개시제, 반응 조건(예를 들면, 온도 및 농도), 및 반응 후의 정제 방법은 수지(P)에 대하여 설명한 것과 동일하지만, 소수성 수지(D)의 합성에 있어서 반응시의 농도는 30~50질량%인 것이 바람직하다.
소수성 수지(D)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 각 수지의 반복 단위의 몰비(왼쪽에서부터 각 반복 단위와 상응함), 중량 평균 분자량, 및 분산도를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112015084308957-pct00101
Figure 112015084308957-pct00102
Figure 112015084308957-pct00103
Figure 112015084308957-pct00104
Figure 112015084308957-pct00105
Figure 112015084308957-pct00106
Figure 112015084308957-pct00107
[5-1] (N) 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시의 성능 변화를 저감하기 위하여 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물로는 하기 일반식(A)~(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015084308957-pct00108
일반식(A) 및 (E) 중, 서로 같거나 달라도 좋은 R200, R201, 및 R202는 각각 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(탄소수 6~20개)를 나타내고, R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
서로 같거나 달라도 좋은 R203, R204, R205, 및 R206은 각각 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(A) 및 (E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 화합물로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 구조를 갖는 화합물로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 상기 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 상기 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로는 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 상기 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 변경된 화합물이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트를 들 수 있다. 상기 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 상기 아닐린 화합물로는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 상기 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 상기 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
다른 바람직한 염기성 화합물로는 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 예로는 미국 특허 출원 공개 제 2007/0224539A1의 단락번호 [0066]에 나타내어진 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
하기 화합물도 염기성 화합물로서 바람직하다.
Figure 112015084308957-pct00109
상술한 화합물뿐만 아니라, 예를 들면 JP-A-2011-22560의 단락번호 [0180]~[0225], JP-A-2012-137735의 단락번호 [0218]~[0219], 및 국제 공개 WO2011/158687A1 팸플릿의 [0416]~[0438]에 기재되어 있는 화합물도 염기성 화합물로서 사용해도 좋다. 상기 염기성 화합물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 저하되는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물이어도 좋다.
또한, US2010/0233629A의 화합물(A-1)~(A-44) 및 US2012/0156617A의 화합물(A-1)~(A-23) 등의 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 분자 중에 염기성 구조를 갖는 산성 음이온을 발생할 수 있는 화합물도 염기성 화합물로서 사용해도 좋다.
이들 염기성 화합물에 대하여, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물은 염기성 화합물을 함유해도 좋고, 또는 함유하지 않아도 좋지만, 염기성 화합물을 함유할 경우, 그 함량 백분율은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.001~10질량%인 것이 일반적이고, 0.01~5질량%인 것이 바람직하다.
상기 조성물에 사용되는 산발생제와 염기성 화합물 사이의 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 관점에서 상기 몰비는 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시의 레지스트 패턴이 두꺼워지는 것에 의한 해상도의 저하를 억제하는 관점으로부터 300 이하인 것이 바람직하다. 상기 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0~200인 것이 보다 바람직하고, 7.0~150인 것이 더욱 바람직하다.
상기 염기성 수지는 하기 [5-2]에 기재되는 저분자 화합물(N')에 대하여 몰비로 저분자 화합물(N')/염기성 화합물=100/0~10/90으로 사용하는 것이 바람직하고, 100/0~30/70으로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 100/0~50/50으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 여기서 사용되는 염기성 화합물은 후술하는 (N') 질소 원자를 함유하며, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물은 제외한다.
[5-2] 질소 원자를 함유하며, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은 질소 원자를 함유하며, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 화합물(이하, "화합물(N')"이라 하는 경우가 있음)을 함유해도 좋다.
상기 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기는 특별히 제한되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카르바메이트기, 제 3 급 에스테르기, 제 3 급 히드록실기 또는 헤미아미날에테르기인 것이 바람직하고, 카르바메이트기 또는 헤미아미날에테르기인 것이 보다 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 화합물(N')의 분자량은 100~1,000인 것이 바람직하고, 100~700인 것이 보다 바람직하고, 100~500인 것이 더욱 바람직하다.
화합물(N')은 질소 원자 상에 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
화합물(N')은 질소 원자 상에 보호기 함유 카르바메이트기를 가져도 좋다. 상기 카르바메이트기를 구성하는 보호기는 하기 일반식(d-1)으로 나타내어질 수 있다.
Figure 112015084308957-pct00110
일반식(d-1) 중, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30개), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개) 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개)를 나타낸다. 각각의 Rb는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. Rb로 나타내어지는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하게 적용한다.
Rb는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
2개의 Rb를 서로 결합함으로써 형성되는 환으로는 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기, 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식(d-1)으로 나타내어지는 기의 구체적인 구조로는 미국 특허 출원 공개 제 2012/0135348A1의 단락번호 [0466]에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이것에 제한되는 것은 아니다.
그 중에, 화합물(N')은 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015084308957-pct00111
일반식(6) 중, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, l이 2일 경우, 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 상기 일반식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성해도 좋다. 상기 복소환은 상기 일반식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
Rb는 일반식(d-1) 중의 Rb와 동일한 의미를 갖고, 바람직한 예도 동일하다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, 이들은 l+m=3을 만족시킨다.
일반식(6) 중, Ra의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에 치환되어도 좋은 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어도 좋다.
Ra의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 상술한 기로 치환되어도 좋음)의 바람직한 예는 Rb의 기에 대하여 상술한 바람직한 예와 동일하다.
Ra가 서로 결합함으로써 형성되는 복소환은 탄소수 20개 이하인 것이 바람직하고, 그 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환 화합물로부터 유래되는 기 및 상기 복소환 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸 유래 기, 시클로알칸 유래 기, 방향족 화합물 유래 기, 복소환 화합물 유래 기, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 및 옥소기 등의 관능기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되는 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 화합물(N')의 구체예로는 미국 특허 출원 공개 제 2012/0135348A1의 단락번호 [0475]에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
일반식(6)으로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면 JP-A-2007-298569 및 JP-A-2009-199021를 참조하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물(N')에 대하여, 1개의 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2개 이상의 화합물을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 화합물(N')의 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 0.001~10질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.01~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[6] (E) 용제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제시에 사용할 수 있는 용제로는, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌카보네이트(프로필렌카보네이트 등), 알킬알콕시아세테이트, 및 알킬피루베이트 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예로는 미국 특허 출원 공개 제 2008/0187860의 단락번호 [0441]~[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합함으로써 조제되는 혼합 용제를 유기 용제로서 사용해도 좋다.
상기 히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 상기 예시 화합물로부터 적절히 선택해도 좋지만, 상기 히드록실기를 함유하는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트 등인 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별칭: 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸락테이트인 것이 보다 바람직하다. 상기 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬아세테이트 등인 것이 바람직하고, 이들 중에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 또는 부틸아세테이트인 것이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 또는 2-헵탄온인 것이 가장 바람직하다.
상기 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1이고, 10/90~90/10인 것이 바람직하고, 20/80~60/40인 것이 보다 바람직하다. 상기 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 단독으로 함유하는 용제 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 함유하는 2종 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다. 상기 혼합 용제의 바람직한 구체예로는 PGMEA와 케톤계 용제(예를 들면, 시클로헥산온 및 2-헵탄온)를 함유하는 혼합 용제, PGMEA와 락톤계 용제(예를 들면, γ-부티로락톤)를 함유하는 혼합 용제, PGMEA와 PGME를 함유하는 혼합 용제, PGMEA와 케톤계 용제와 락톤계 용제 3종을 함유하는 혼합 용제, PGMEA와 PGME와 락톤계 용제 3종을 함유하는 혼합 용제, 및 PGMEA와 PGME와 케톤계 용제 3종을 함유하는 혼합 용제를 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
[7] (F) 계면활성제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 좋고, 함유하지 않아도 좋지만, 계면활성제를 함유할 경우, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제, 및 불소 원자와 규소 원자를 모두 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2개 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제를 함유함으로써, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원을 사용할 경우에 레지스트 패턴의 감도, 해상도, 및 밀착성을 향상시키고, 현상 결함을 감소시킬 수 있다.
상기 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제로는 미국 특허 출원 공개 제 2008/0248425의 단락번호 [0276]에 기재된 계면활성제, 예를 들면 Ftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K.제); Florad FC430, 431, 및 4430(Sumitomo 3M Inc.제); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, 및 R08(DIC Corporation제); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 및 106 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd.제); Troysol S-366(Troy Chemical제); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.제); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd.제); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, 및 EF601(JEMCO Inc.제); PF636, PF656, PF6320, 및 PF6520(OMNOVA제); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 및 222D(NEOS Co., Ltd.제)를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)도 규소 함유 계면활성제로서 사용해도 좋다.
공지의 계면활성제 이외에 텔로머화 공정(텔로머 공정이라고도 칭함) 또는 올리고머화 공정(올리고머 공정이라고도 칭함)에 의해 제조되는 플루오로 지방족 화합물로부터 유도되는 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 계면활성제에 해당하는 계면활성제로는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476, 및 F-472(DIC Corporation제); C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머; C3F7기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 미국 특허 출원 공개 제 2008/0248425의 단락번호 [0280]에 기재된 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제도 사용해도 좋다.
이들 계면활성제 1개를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 몇개를 조합하여 사용해도 좋다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유할 경우, 상기 계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총량(용제를 제외함)에 대하여 0.0001~2질량%인 것이 바람직하고, 0.0005~1질량%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 총량(용제를 제외함)에 대하여 1Oppm 이하로 설정할 경우, 상기 소수성 수지가 보다 불균일하게 표면에 분포될 수 있고, 따라서 레지스트막 표면을 보다 소수성으로 할 수 있고, 액침 노광시의 물의 추종성을 향상시킬 수 있다.
해상도를 향상시키는 관점으로부터, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 30~250㎚의 막 두께로 사용되는 것이 바람직하고, 30~200㎚의 막 두께로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 상기 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정함으로써 적절한 점도를 부여하고, 도포성 및 막 형성성을 향상시킴으로써 이러한 막 두께를 달성할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 1.0~10질량%인 것이 일반적이고, 2.0~5.7질량%인 것이 바람직하고, 2.0~5.3질량%인 것이 보다 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 설정함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 라인위드러프니스가 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명백하지는 않지만, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 설정함으로써 레지스트 용액 중의 재료, 특히 광산 발생제의 응집이 방지하고, 결과적으로 균일한 레지스트막을 형성할 수 있다고 고려된다.
상기 고형분 농도는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 용제를 제외한 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상술한 혼합 용제에 용해시키고, 필터를 통하여 여과하고, 여과액을 소정의 지지체(기판) 상에 도포함으로써 사용된다. 여과에 사용되는 필터는 포어 사이즈 O.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제 필터인 것이 바람직하다. 필터를 통한 여과에 있어서, 예를 들면 JP-A-2002-62667에 기재된 같이 순환 여과를 행해도 좋고, 또는 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 연결함으로써 여과를 행해도 좋다. 또한, 상기 조성물을 복수회 여과시켜도 좋다. 또한, 필터를 통한 여과 전후에 상기 조성물에 탈기 처리 등을 적용해도 좋다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 이하에 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은:
(i) 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 함유하는 막(레지스트막)을 형성하는 공정,
(ii) 활성광선 또는 방사선으로 상기 막을 조사하는(노광하는) 공정, 및
(iii) 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함한다.
공정(ii)에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광 공정(ii) 후에 (iv) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 공정(ii)을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 가열 공정(iv)을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 레지스트막은 상술한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되고, 보다 구체적으로는 기재 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 형성되는 막인 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
막 형성 후, 노광 공정 전에 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정 후, 현상 공정 전에 노광후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도에 대하여, PB 및 PEB 모두 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초인 것이 바람직하고, 30~180초인 것이 보다 바람직하고, 30~90초인 것이 더욱 바람직하다.
상기 가열은 일반적인 노광/현상기에 부착된 디바이스를 사용하여 행할 수 있고, 또는 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
베이킹에 의해 노광 영역에서의 반응이 촉진되고, 감도 및 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용되는 광원의 파장은 제한되지 않지만, 예를 들면 근적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X-선, 전자빔을 들 수 있고, 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 1~200㎚의 파장에서의 원자외광인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 광원으로는 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X-선, EUV(13㎚), 전자빔 등을 들 수 있고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자빔인 것이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 노광을 행하는 공정에 있어서, 액침 노광법을 적용할 수 있다. 상기 액침 노광법은 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합할 수 있다.
액침 노광을 행할 경우, (1) 기판 상에 막을 형성한 후, 상기 막을 노광하는 공정 전 및/또는 (2) 액침액을 통하여 상기 막을 노광하는 공정 후, 상기 막을 가열하는 공정 전에 막 표면을 수성 화학 용액으로 세정하는 공정을 행해도 좋다.
상기 액침액은 노광 파장에서 광에 대하여 투명하고, 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소화하기 위하여 굴절률의 온도 계수가 가능한 작은 액체인 것이 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)일 경우, 상술한 관점뿐만 아니라, 입수가능성 및 취급의 용이함의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용할 경우, 물의 표면 장력을 감소시키고, 계면활성력을 증가시킬 수 있는 첨가제(액체)를 작은 비율로 첨가해도 좋다. 상기 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 렌즈 소자의 하부 표면에서의 광학 도포에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제가 바람직하다.
이러한 첨가제는, 예를 들면 물과 실질적으로 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 메틸알콜, 에틸알콜, 및 이소프로필알콜을 들 수 있다. 물과 실질적으로 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써 물 중의 알콜 성분이 증발하고, 그 함량 농도가 변화되는 경우에도 전체로서의 액체의 굴절률의 변화를 유리하게 매우 작게 할 수 있다.
한편, 193㎚에서 광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입되면, 이는 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래한다. 따라서, 사용되는 물은 증류수인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통한 여과 후의 순수를 사용해도 좋다.
액침액으로서 사용되는 물의 전기 저항은 18.3㏁㎝ 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 상기 물은 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 향상시킴으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점으로부터 굴절률을 증가시키기 위한 첨가제를 물에 첨가해도 좋고, 또는 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 후퇴 접촉각은 23±3℃의 온도 및 45±5%의 습도에서 70° 이상이고, 액침 매체를 통하여 상기 막을 노광할 경우, 상기 후퇴 접촉각은 75 °이상인 것이 바람직하고, 75~85°인 것이 보다 바람직하다.
상기 후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침 매체를 통하여 노광할 경우에 상기 조서물을 적합하게 사용할 수 없고, 동시에 워터마크 결함을 저감하는 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위하여 상술한 소수성 수지(D)를 상기 감활성광선성 또는 방사선성 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 또는, 레지스트막 상에 소수성의 수지 조성물로부터 도포층(소위, "탑코트")을 형성함으로써 후퇴 접촉각을 향상시켜도 좋다.
상기 액침 노광 공정에 있어서, 고속으로 웨이퍼를 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 이동을 추종함으로써 액침액은 웨이퍼 상을 이동해야 한다. 따라서, 동적 상태의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 액적이 잔존하지 않는 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종하기 위한 액침액을 수반하는 성능을 갖는 레지스트가 요구된다.
본 발명에 있어서, 막이 형성되는 기판은 특별히 제한되는 것은 아니고, 규소, SiN, SiO2, 및 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포형 무기 기판 또는 IC 등의 반도체 제조 공정 또는 액정 디바이스 또는 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 또는 다른 포토패브리케이션 공정의 리소그래피에 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 레지스트막과 기판 사이에 반사 방지막을 형성해도 좋다. 상기 반사 방지막으로서, 공지의 유기 또는 무기 반사 방지막을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법 중의 현상 공정(iii)은 (iii-1) 유기 용제 함유 현상액을 사용하여 레지스트막을 현상하는 공정 또는 (iii-2) 알칼리 현상액을 사용하여 레지스트막을 현상하는 공정이어도 좋다. 상기 패턴 형성 방법은 공정(iii-1) 및 (iii-2)을 모두 포함해도 좋고, 이 경우 공정(iii-1) 및 (iii-2)의 순서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 일반적으로 유기 용제 함유 현상액을 사용하여 레지스트막을 현상하는 공정(iii-1)을 행할 경우에는 네가티브 패턴이 형성되고, 알칼리 현상액을 사용하여 레지스트막을 현상하는 공정(iii-2)을 행할 경우에는 포지티브 패턴이 형성된다. 또한, 공정(iii-1) 및 (iii-2)을 모두 행할 경우, US8227183B의 도 1~도 11에 기재된 바와 같이 광학 공간상의 주파수의 2배의 해상도를 갖는 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 유기 용제 함유 현상액을 사용하여 레지스트막을 현상하는 공정(iii-1)에서 사용가능한 현상액(이하, "유기 현상액"이라 하는 경우가 있음)으로서, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제 등의 극성 용제 또는 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다. 이들 용제의 구체예로는 US2008/0187860A의 단락번호 [0633]~[0641]에 기재된 현상액을 들 수 있다.
상기 케톤계 용제로는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
상기 에스테르계 용제로는, 예를 들면 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 및 프로필락테이트를 들 수 있다.
상기 알콜계 용제로는, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, 및 n-데칸올 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제를 들 수 있다.
상기 에테르계 용제로는, 예를 들면 상기 글리콜에테르계 용제 외에 디옥산 및 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
사용할 수 있는 아미드계 용제로는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용제로는, 예를 들면 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 및 펜탄, 헥산, 옥탄, 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히, 상기 유기 현상액은 케톤계 용제 및 에스테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하고, 에스테르계 용제로서 부틸아세테이트 함유하는 현상액 또는 케톤계 용제로서 메틸아밀케톤(2-헵탄온)을 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
이들 용제를 복수개 혼합해도 좋고, 또는 상기 용제를 상술한 것 이외의 용제 또는 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위하여 전체 현상액 중의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 상기 유기 현상액 중의 유기 용제의 사용량은 현상액의 총량에 대하여 90~100질량%인 것이 바람직하고, 95~100질량%인 것이 바람직하다.
20℃에서의 상기 유기 현상액의 증기압은 5㎪ 이하인 것이 바람직하고, 3㎪ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2㎪ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 현상액의 증기압을 5㎪ 이하로 설정함으로써 상기 현상액의 기판상 또는 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 개선된다.
상기 유기 현상액에 있어서, 필요에 따라서 적당량의 계면활성제를 첨가할 수 있다.
상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제로는, 예를 들면 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, 및 미국 특허 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 및 5,824,451에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 비이온성 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 불소 함유 계면활성제 또는 규소 함유 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 계면활성제의 사용량은 현상액의 총량에 대하여 0.001~5질량%인 것이 일반적이고, 0.005~2질량%인 것이 바람직하고, 0.01~0.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 유기 현상액은 일본 특허 제 5,056,974의 단락번호 [0041]~[0063]에 기재된 것 등의 질소 함유 화합물도 함유해도 좋다.
현상 방법에 대하여, 예를 들면 현상액으로 채워진 배스 중에 기판을 일정 시간 동안 침지하는 방법(침지법), 표면 장력에 의해 현상액을 기판 표면 상에 고조시키고, 일정 시간 동안 정지시킴으로써 현상을 행하는 방법(퍼들법), 기판 표면 상에 현상액을 분무하는 방법(분무법), 및 일정 속도로 회전하는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 계속적으로 토출하는 방법(다이나믹디스펜스법)을 적용해도 좋다.
상술한 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트막을 향해 현상액을 토출하는 공정을 포함할 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 영역당 유속)은, 예를 들면 2㎖/초/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎖/초/㎟ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎖/초/㎟ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋의 관점에서 O.2㎖/초/㎟ 이상인 것이 바람직하다. 이것은 JP-A-2010-232550의 특히 단락번호 [0022]~[0029] 등에 상세하게 기재되어 있다.
유기 용제 함유 현상액을 사용하여 레지스트막을 현상하는 공정 후, 상기 용제를 다른 용제로 치환하면서 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 (iii-2) 알칼리 현상액을 사용하여 레지스트막을 현상하는 공정을 포함할 경우, 사용할 수 있는 알칼리 현상액은 특별히 제한되지 않지만, 2.38질량%에서의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액이 일반적으로 사용되지만, 다른 농도(예를 들면, 보다 낮은 농도)에서의 현상액도 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 수용액에 알콜류 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 0.1~20질량%인 것이 일반적이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 10.0~15.0인 것이 일반적이다.
알칼리 현상 후에 행해지는 린싱 처리에 있어서의 린스액으로서, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
또한, 현상 또는 린싱 처리 후, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행해도 좋다.
유기 용제 함유 현상액을 사용하여 레지스트막을 현상하는 공정(iii-1) 후에 린스액을 사용하여 상기 막을 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서의 린스액은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 유기 용제를 함유하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제의 구체예는 상기 유기 용제 함유 현상액에 있어서 설명한 것과 동일하다.
유기 용제 함유 현상액을 사용하여 레지스트막을 현상하는 공정(iii-1) 후, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 및 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 상기 막을 세정하는 공정을 행하는 것이 보다 바람직하고; 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 상기 막을 세정하는 공정을 행하는 것이 더욱 바람직하고; 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용하여 상기 막을 세정하는 공정을 행하는 것이 특히 바람직하고; 탄소수 5개 이상의 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용하여 상기 막을 세정하는 공정을 행하는 것이 가장 바람직하다.
상기 린싱 공정에서 사용되는 1가 알콜로는 직쇄상, 분기상 또는 환상 1가 알콜을 들 수 있고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 및 4-옥탄올 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알콜로서, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
복수의 이들 성분을 혼합해도 좋고, 또는 상기 용제와 상술한 것 이외의 유기 용제를 혼합하여 사용해도 좋다.
린스액 중의 함수율은 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함수율을 10질량% 이하로 설정함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제 함유 현상액을 사용하여 레지스트막을 현상하는 공정 후에 사용되는 린스액의 20℃에서의 증기압은 0.05~5㎪인 것이 바람직하고, 0.1~5㎪인 것이 보다 바람직하고, 0.12~3㎪인 것이 가장 바람직하다. 상기 린스액의 증기압을 0.05~5㎪로 설정함으로써 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 또한 린스액의 침투에 의한 팽창이 억제되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 개선된다.
상기 린스액에 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
상기 린싱 공정에 있어서, 유기 용제 함유 현상액을 사용한 현상을 행한 웨이퍼는 상술한 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 린싱한다. 상기 린싱 처리 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하는 기판 상에 린스액을 계속적으로 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액으로 채워진 배스 중에 기판을 일정 시간 동안 침지시키는 방법(침지법), 및 기판 표면 상에 린스액을 분무하는 방법(분무법)을 적용할 수 있다. 그 중에, 회전 도포법에 의해 린싱 처리를 행하고, 린싱 후에 2,000~4,000rpm의 회전 속도로 기판을 회전시킴으로써 기판으로부터 린스액을 제거하는 것이 바람직하다. 린싱 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 사이 및 패턴 내부에 잔존하는 현상액 및 린스액이 제거된다. 린싱 공정 후의 가열 공정은 40~160℃에서 행하는 것이 일반적이고, 70~95℃에서 일반적으로 10초~3분, 바람직하게는 30~90초 동안 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기 현상액, 알칼리 현상액 및/또는 린스액에 있어서, 각종 미립자 또는 금속 원소 등의 불순물의 함량이 적은 것이 바람직하다. 이러한 불순물이 적은 화학 용액을 얻기 위하여, 예를 들면 상기 화학 용액을 클린룸 내에서 제조하거나 또는 테플론 필터, 폴리올레핀계 필터, 및 이온 교환 필터 등의 각종 필터를 통한 여과를 행함으로써 불순물을 감소시키는 것이 바람직하다. 상기 금속 원소에 대하여, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn 중 임의의 금속 원소 농도는 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 현상액 또는 린스액 보관용 용기는 특별히 제한되지 않고, 전자 재료의 용도로 사용되는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌폴리프로필렌 수지 등의 용기를 사용해도 좋지만, 용기로부터 용출되는 불순물을 감소시키기 위하여, 용기의 내벽으로부터 화학 용액으로 성분의 용출이 야기되기 어려운 용기를 선택하는 것도 바람직하다. 이러한 용기로는 용기의 내벽이 퍼플루오로 수지로 형성되는 용기(예를 들면, Entegris제 FluoroPure PFA 복합 드럼(접액 내면: PFA 수지 라이닝) 및 JFE제 강제 드럼(접액 내면: 아연포스페이트 도포)) 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 패턴은, 예를 들면 반도체 제조를 위한 에칭 공정에서 마스크로서 사용되는 것이 일반적이고, JP-A-3-270227 및 JP-A-2013-164509에 개시된 스페이서 공정에서 심재료로서 사용되어도 좋다. 또한, DSA(Directed Self-Assembly)에서 가이드 패턴 형성에 상기 패턴을 적합하게 사용할 수 있다(예를 들면, ACS Nano, Vol. 4, No. 8, 4815~4823쪽 참조). 또한, 상기 패턴은 각종 용도에 적용할 수 있다.
본 발명은 상기 본 발명의 네가티브 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조되는 전자 디바이스에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA·미디어 기기, 광학 및 통신 기기)에 적합하게 탑재된다.
[실시예]
본 발명을 이하에 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 이들로 제한되는 것은 아니다.
<화합물(A)>
화합물(A)로서, 화합물(A-1)~(A-55)로부터 적당히 선택하여 사용했다.
[화합물(A)의 합성예(1): 화합물(A-1)의 합성]
프로판술포닐클로라이드 9.94g(70밀리몰)과 아세토니트릴 70㎖의 혼합물을 빙냉하고, 이것에 28wt% 암모니아 수용액 10.5㎖를 30분에 걸쳐 적하했다. 상기 얻어진 반응액을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 에틸아세테이트 200㎖를 첨가하고, 유기층을 1N 염산수, 물, 및 중조수 순서로 세정하여 용제를 제거함으로써 프로판술폰아미드 5.0g을 얻었다(수율: 58%).
프로판술폰아미드 5.0g(40.6밀리몰)과 헵타플루오로프로판산 클로라이드 10.38g(44.6밀리몰)과 아세토니트릴 60㎖의 혼합물을 빙냉하고, 이것에 디아자비시클로운데센 13.6g(89.3밀리몰)과 아세토니트릴 20㎖의 혼합물을 내부 온도가 15℃ 이하에 도달할 때까지 적하 첨가했다. 상기 얻어진 반응액을 실온에서 1시간 동안 교반한 후에 1N 염산수 150㎖ 및 에틸아세테이트 150㎖를 첨가하고, 분리 조작을 행하여 유기층을 얻었다. 상기 얻어진 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하여 용제를 제거하고, 상기 얻어진 고체를 헥산으로 세정하여 이하에 나타내어지는 화합물(A-1a) 10.6g을 얻었다(수율: 82%).
Figure 112015084308957-pct00112
화합물(A-1a) 10g(31.4밀리몰), 트리페닐술포늄브로마이드 10.8g(31.4밀리몰), 및 중조 5.25g(63밀리몰)에 클로로포름 1OO㎖ 및 물 1OO㎖를 첨가 및 용해시키고, 상기 반응액을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 그 후, 상기 유기층을 물로 4회 세정하여 용제를 제거한 후에 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 체적비로 에틸아세테이트/메탄올=20/1)에 의해 정제를 행하여 무색 오일로서 목적의 화합물(A-1) 150g을 얻었다(수율: 82%).
1H-NMR((CD3)2CO에서 400㎒): δ(ppm)=0.993(t, J=7.4㎐, 3H), 1.8~1.9(m, 2H), 3.23(tt, 2H), 7.6~7.8(m, 15H).
19F-NMR((CD3)2CO에서 400㎒): δ(ppm)=-126.1(2F), -117.2(2F), -80.7(3F).
[화합물(A)의 합성예(2): 화합물(A-42)의 합성]
트리플루오로아세트아미드 1.70g(15밀리몰)과 헵타플루오로프로판산 클로라이드 3.49g(15밀리몰)과 메틸렌클로라이드 30㎖의 혼합물을 빙냉하고, 트리에틸아민 3.04g(30밀리몰)을 내부 온도가 10℃ 이하에 도달할 때까지 적하 첨가했다. 상기 얻어진 반응액을 실온에서 2시간 동안 교반한 후에 트리페닐술포늄브로마이드 5.15g(15밀리몰)과 물 30㎖를 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 더 교반했다. 이어서, 상기 유기층을 물로 3회 세정하여 용제를 제거한 후에 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 체적비로 클로로포름/메탄올=9/1)에 의해 정제하여 백색 고체로서 목적의 화합물(A-42) 3.1g을 얻었다(수율: 36%).
1H-NMR((CD3)2CO에서 400㎒): δ(ppm)=7.6~7.8(m, 15H)
19F-NMR((CD3)2CO에서 400㎒): δ(ppm)=-126.5(2F), -116.7(2F), -80.7(3F), -74.6(3F)
다른 화합물 A를 상기와 동일하게 합성했다.
[실시예 1~70, 및 비교예 1 및 2(ArF 노광)]
<산분해성 수지(P)>
산분해성 수지(P)로서, 이하에 나타내어지는 수지(P-1)~(P-6)를 사용했다.
Figure 112015084308957-pct00113
수지(P-1)~(P-9)에 대하여, 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn), 및 각 반복 단위의 조성비(몰비)를 하기 표 3 중에 나타낸다. 표 3 중, 각 수지에 있어서의 각 반복 단위의 위치 관계는 조성비(몰비)의 수치의 위치 관계와 상응한다.
Figure 112015084308957-pct00114
[산분해성 수지(P)의 합성예: 수지(P-1)의 합성]
질소 기류하, 3구 플라스크에 시클로헥산온 6.44g을 채우고, 85℃에서 가열하여 용제 1을 얻었다. 이어서, 이하에 나타내어지는 모노머-1(3.33g), 모노머-2(0.59g), 모노머-3(0.42g), 모노머-4(4.42g), 및 모노머-5(1.97g)를 시클로헥산온(25.75g)에 용해시켜 모노머 용액을 조제했다. 또한, 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)를 모노머의 총량에 대하여 4.2몰%의 비율로 첨가 및 용해시키고, 상기 얻어진 용액을 6시간에 걸쳐 용제 1에 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가의 종료 후, 85℃에서 2시간 동안 상기 반응을 더 진행했다. 상기 반응액을 방치하여 냉각하고, 메탄올 270g/물 30g의 혼합 용제에 적하 첨가하고, 석출된 분체를 여과 및 건조시켜 수지(P-1) 8.6g을 얻었다. 얻어진 수지(P-1)의 중량 평균 분자량은 12,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.62이고, 13C-NMR에 의해 측정된 조성비(몰비)는 31/5/5/45/14이었다.
Figure 112015084308957-pct00115
수지(P-1)와 동일한 방법으로 수지(P-2)~(P-9)를 합성했다.
<산발생제>
산발생제로서, 산발생제 z1~z106으로부터 적절히 선택하여 사용했다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서, 하기 화합물(N-1)~(N-9)을 사용했다.
Figure 112015084308957-pct00116
<소수성 수지(D)>
소수성 수지(D)로서, 수지(HR-1)~(HR-65) 및 수지(C-1)~(C-28)로부터 적절히 선택하여 사용했다.
<계면활성제>
계면활성제로서, 이하의 것을 사용했다.
W-1: Megaface F176(DIC Corporation제; 불소 함유)
W-2: Megaface R08(DIC Corporation제; 불소 및 규소 함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제; 규소 함유)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical제)
W-5: KH-20(Asahi Glass Co., Ltd.제)
W-6: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.제; 불소 함유)
<용제>
용제로서, 이하의 것을 준비했다.
(a군)
SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트
SL-3: 2 -헵탄온
(b군)
SL-4: 에틸락테이트
SL-5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
SL-6: 시클로헥산온
(c군)
SL-7: γ-부티로락톤
SL-8: 프로필렌 카보네이트
<현상액>
현상액으로서, 이하의 것을 준비했다.
SG-1: 부틸아세테이트
SG-2: 메틸아밀케톤
SG-3: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
SG-4: 펜틸아세테이트
SG-5: 이소펜틸아세테이트
SG-6: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
SG-7: 시클로헥산온
<린스액>
린스액으로서, 이하의 것을 사용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 부틸아세테이트
SR-4: 메틸아밀케톤
SR-5: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
(레지스트 조제 및 패턴 형성)
하기 표 4 및 표 5에 나타내는 성분을 동일한 표에 나타내는 용제에 고형분에 대하여 3.4질량% 용해시키고, 상기 얻어진 용액 각각을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통하여 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다. 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd.제)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 막 두께 95㎚의 반사 방지막을 형성하고, 그 위에 레지스트 조성물을 도포하고, 표 6에 나타내는 온도에서 60초 동안 베이킹(PB: Prebake)하여 막 두께 90㎚의 레지스트막을 형성했다.
상기 얻어진 웨이퍼를 ArF 액침 노광 장치(XT1700i, ASML제, NA: 1.20, C-Quad, 외측 시그마 0.900, 내측 시그마 0.812, XY 편향)를 사용하여 바이너리 마스크를 통하여 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서, 초순수를 사용했다. 그 후, 표 6에 나타낸 온도에서 60초 동안 상기 레지스트막을 베이킹(PEB: Post Exposure Bake)하고, 표 6에 나타낸 현상액으로 30초 동안 현상한 후에 린스액으로 린싱했다. 이어서, 4000rpm의 회전 속도에서 30초 동안 상기 웨이퍼를 회전시킴으로써 피치 128㎚ 및 스페이스 40㎚의 트렌치의 레지스트 패턴을 얻었다.
<평가 방법>
(라인위드러프니스; LWR)
상기 얻어진 피치 128㎚ 및 스페이스 40㎚의 트렌치의 레지스트 패턴을 측장 주사형 전자 현미경(SEM; S-9380II, Hitachi, Ltd.제)을 사용하여 관찰했다. 스페이스 패턴의 길이 방향 2㎛ 영역에 있어서 동일한 간격으로 50점에서의 선폭을 측정하고, 그 표준 편차로부터 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 성능이 보다 양호한 것을 나타낸다.
(노광 래티튜드; EL)
상기 얻어진 피치 128㎚ 및 스페이스 40㎚의 트렌치의 레지스트 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 상기 노광량을 변화시킴으로써 패턴 사이즈의 ±10%를 허용하는 노광량 범위를 구했다. 상기 얻어진 값을 최적 노광량으로 나누고, 백분율로 표현했다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, EL이 보다 양호한 것을 나타낸다.
(디포커스 래티튜드; DOF)
피치 128㎚ 및 스페이스 40㎚의 트렌치의 레지스트 패턴을 형성하는 노광량 및 포커스를 각각 최적 노광량 및 최적 포커스로 하고, 최적 노광량에서 노광량을 유지하면서 포커스를 변화(디포커싱)시킴으로써 패턴 사이즈가 ±10%를 허용하는 포커스 범위를 구했다. 값이 클수록 포커스 변화에 의한 성능 변화가 작고, 디포커스 래티튜드(DOF)가 보다 양호한 것을 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용되는 조성물의 조성을 하기 표 4 및 표 5에 나타내고, 패턴 형성에 있어서의 PE 및 PEB의 온도 조건(℃) 및 실시예 및 비교예에서 사용되는 현상액 및 린스액을 하기 표 6에 나타낸다.
(산분해성의 평가 방법)
각 실시예에 있어서 수지(P) 및 화합물(A)을 사용함으로써 상술한 <산분해성의 평가 방법>에 따라 산분해성의 평가를 행하고, 모든 경우에 있어서 막 두께는 30㎚ 미만이고, 수지(P)가 분해되지 않는(즉, 수지(P)가 화합물(A)로부터 발생한 산과 상호작용하지 않는) 것을 확인했다. 한편, 비교예에서 사용되는 산발생제(z95) 및 수지(P-1)에 대하여 동일한 방법으로 산분해성을 평가했을 때, 막 두께는 75㎚이고, 따라서 상기 수지가 산분해되었다(즉, 수지(P)가 화합물(A)로부터 발생한 산과 상호작용했음).
Figure 112015084308957-pct00117
Figure 112015084308957-pct00118
Figure 112015084308957-pct00119
Figure 112015084308957-pct00120
Figure 112015084308957-pct00121
Figure 112015084308957-pct00122
표의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1~70에 있어서 LWR, EL, 및 DOF의 성능은 화합물(A)을 함유하지 않는 비교예 1 및 2에 비해 매우 우수했다.
또한, 화합물(A)로서 일반식(I-2a)으로 나타내어지는 화합물이며, "R2는 수소 원자, 무치환 알킬기, 무치환 시클로알킬기 또는 무치환 알콕시기를 나타낸다"를 만족시키는 화합물을 사용한 실시예 1~7, 12~26, 31~41, 56, 58~63, 65, 및 66은 LWR 및 EL의 결과가 보다 우수했다.
상기 레지스트 1, 7, 41, 42, 및 51을 각각 선폭 75㎚의 1:1 라인앤드스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통하여 노광하고, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초 동안 현상하고, 순수로 린싱한 후에 스핀 건조시켜 포지티브 패턴을 얻었다.
[실시예 71~75 및 비교예 3(EUV 노광)]
<산분해성 수지(P)>
산분해성 수지(P)로서, 이하에 나타내는 수지(P-2-1)~(P-2-5)를 사용했다. 이하의 수지 중의 각 반복 단위의 조성비는 몰비로 나타낸어진다.
Figure 112015084308957-pct00123
<합성예 3: 수지(P-2-1)의 합성>
폴리(p-히드록시스티렌)(VP-2500, Nippon Soda Co., Ltd.제) 20.0g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80.0g에 용해시켰다. 상기 용액에 2-시클로헥실에틸비닐에테르 10.3g 및 캠퍼술폰산 20㎎을 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반했다. 또한, 트리에틸아민 84㎎을 첨가한 후에 잠시 동안 교반하고, 상기 반응액을 에틸아세테이트 100㎖를 함유하는 분리 깔때기로 이동시켰다. 상기 유기층을 증류수 50㎖로 3회 세정한 후에 상기 유기층을 증발기에서 농축시켰다. 상기 얻어진 폴리머를 아세톤 30O㎖에 용해시키고, 헥산 3,00Og에 적하 첨가에 의해 재침전시키고, 상기 침전물을 여과하여 (P-2-1)을 18.3g 얻었다.
Figure 112015084308957-pct00124
수지(P-2-1)와 동일한 방법으로 수지(P-2-2)~(P-2-5)를 합성했다.
<산발생제>
산발생제로서, 이하에 나타내는 화합물(z2-1) 및 (z2-2)을 사용했다.
Figure 112015084308957-pct00125
다른 성분, 현상액, 및 린스액에 대하여, [실시예 1~70, 및 비교예 1 및 2(ArF 노광)]에서 기재한 것을 사용했다.
(1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포액의 조제 및 도포
하기 표 7에 나타내는 성분을 동일한 표에 나타내는 용제에 고형분 농도 3.4질량%로 용해시키고, 상기 얻어진 용액 각각을 0.05㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통하여 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 조제했다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 용액을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 미리 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd.제 스핀코터, Mark 8을 사용하여 도포하고, 100℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 건조시켜 막 두께 50㎚의 레지스트막을 얻었다.
(2) EUV 노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트막 도포 웨이퍼를 EUV 노광 장치(Micro Exposure Too1, Exitech제, NA: 0.3, 4극자, 외측 시그마: 0.68, 내측 시그마: 0.36)를 사용한 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통하여 패턴 노광을 행했다. 조사 후, 상기 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초 동안 가열한 후에 하기 표에 나타내는 유기 현상액을 퍼들링함으로써 30초 동안 현상하고, 하기 표 7에 나타내는 린스액을 사용하여 린싱하고, 4000rpm의 회전 속도로 30초 동안 회전시키고, 90℃에서 60초 동안 베이킹하여 선폭 50㎚의 1:1 라인앤드스페이스 패턴을 갖는 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자 현미경(S-9380II, Hitachi Ltd.제)을 사용함으로써 상기 얻어진 레지스트 패턴을 이하의 방법에 의해 감도 및 해상도에 대하여 평가했다. 상기 얻어진 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
(3-1) 감도
선폭 50㎚의 1:1 라인앤드스페이스 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 했다. 값이 작을수록 보다 양호한 성능을 나타낸다.
(3-2) 해상도
상기 Eop에서 분리되어 있는 1:1 라인앤드스페이스 패턴의 최소 선폭을 해상도로 했다. 값이 작을수록 보다 양호한 성능을 나타낸다.
(산분해성의 평가 방법)
각 실시예에 있어서 수지(P) 및 화합물(A)을 사용함으로써 상술한 <산분해성의 평가 방법>을 따라 산분해성의 평가를 행하고, 모든 경우에 있어서 막 두께는 30㎚ 미만이었고, 수지(P)가 분해되지 않는(즉, 수지(P)가 화합물(A)로부터 발생한 산과 상호작용하지 않는) 것을 확인했다.
Figure 112015084308957-pct00126
Figure 112015084308957-pct00127
표에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 화합물(A)을 함유하지 않는 비교예 3에 비해 실시예 71~75에 있어서는 해상도가 매우 우수했다.
또한, 레지스트 1~3을 사용하고, 예를 들면 US 8,227,183B의 실시예 7을 참조함으로써 라인앤드스페이스의 마스크 패턴의 노광 후에 부틸아세테이트 현상과 알칼리 현상을 모두 행하고, 결과적으로 마스크 패턴의 1/2의 피치를 갖는 패턴을 형성할 수 있었다.
또한, 현상액(부틸아세테이트)에 트리-n-옥틸아민을 소량 첨가한 것 이외에는 실시예 1~3과 동일한 방법으로 평가를 행하고, 결과적으로 이들 경우에도 양호한 패턴 형성을 행할 수 있었다.
실시예를 상술했지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 이하의 실시형태에 있어서도 패턴 형성이 가능하다.
· 각 실시예에서의 유기 용제 함유 현상액에 트리옥틸아민 등의 질소 함유 염기성 화합물 약 1질량%를 첨가함으로써 네가티브 현상을 행하는 실시형태.
· 각 실시예에 있어서 ArF 엑시머 레이저에 대한 노광을 EUV 노광으로 교체하는 실시형태 또는 상술한 "특히 EUV 노광 또는 전자빔 노광을 행할 경우에 적합하게 사용할 수 있는 수지"로서 나타내어지는 수지(방향족환 함유 단위를 함유하는 수지)를 레지스트 조성물 중의 수지로서 사용하는 실시형태.
또한, 실시예에서 형성되는 패턴에 대하여 평가 및 측정 후, 분리액에 의해 기판으로부터 상기 패턴을 박리했다. 구체적으로, 70질량%의 디메틸술폭시드와 15질량%의 모노에탄올아민과 15질량%의 디글리콜아민의 조성물을 갖는 분리액을 단일 웨이퍼 공정 장치를 사용하여 기판 상에 제공하고, 상기 레지스트 패턴을 박리했다.
본 발명에 의하면, 초미세 패턴(그 중에, 트렌치폭 50㎚ 이하의 트렌치 패턴 또는 홀 사이즈 50㎚ 이하의 홀 패턴)의 형성에 있어서, 라인폭 러프니스 등의 러프니스 성능 및 디포커스 성능이 높고, 해상도 및 노광 래티튜드가 우수한 것을 보장하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 및 화합물뿐만 아니라, 상기 방법을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 조성물, 막 또는 화합물, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 출원은 2013년 3월 1일에 제출된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제 2013-041153), 2013년 3월 1일에 제출된 미국 가출원(미국 가출원 제 61/771,245), 2014년 2월 20일에 제출된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제 2014-030830)에 의거하며, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (12)

  1. (i) (A) 하기 일반식(I-2a) 또는 (I-2b)으로 나타내어지는 화합물, (B) 화합물(A)과 다르며, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (P) 화합물(A)로부터 발생한 산과 반응하지 않으며, 화합물(B)로부터 발생한 산의 작용에 의해 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해도를 감소시킬 수 있는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 함유하는 막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
    (iii) 유기 용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하여 네가티브 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016114145603-pct00129

    [식 중,
    R1'는 1가의 유기기를 나타내고,
    R1는 각각 독립적으로 불소 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노아실기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 규소 원자 함유 기, 또는 그 2종 이상을 조합함으로써 형성되는 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타내거나; 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노아실기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 규소 원자 함유 기, 또는 그 2종 이상을 조합함으로써 형성되는 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 알킬기를 나타내고,
    R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알콕시기를 나타내고,
    R3은 수소 원자를 나타내거나; 치환기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타내거나; 치환기에 의해 치환된 알킬기를 나타내고, 상기 치환기는 불소 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노아실기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 규소 원자 함유 기, 또는 그 2종 이상을 조합함으로써 형성되는 기를 나타내고, 상기 시클로알킬기는 환 내에 산소 원자를 함유해도 좋고,
    2개의 R2 및 R3 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    X+는 반대 양이온을 나타낸다]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(A)은 하기 일반식(I-3a) 또는 (I-3b)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016114145603-pct00130

    [식 중,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 제1항에서 정의된 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기에 함유되는 -CH2-는 -O-, -C(O)-, -S(O)n-, -S(O)2-NR6-, -C(O)-NR6-, -OC(O)-NR6-, 또는 그 조합으로 치환되어도 좋고,
    R6은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고,
    2개의 R2 및 R4 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    R2 및 X+는 일반식(I-2a) 중의 R2 및 X+와 동일한 의미를 갖는다]
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 수지(P)는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016114145603-pct00131

    [식 중,
    Ra는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    Rb는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 2개의 Rb가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
  5. (A) 하기 일반식(I-2a) 또는 (I-2b)으로 나타내어지는 화합물,
    (B) 화합물(A)과 다르며, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물, 및
    (P) 화합물(A)로부터 발생한 산과 반응하지 않으며, 화합물(B)로부터 발생한 산의 작용에 의해 분해되어 극성 기를 생성할 수 있는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016114145603-pct00137

    [식 중,
    R1'는 1가의 유기기를 나타내고,
    R1는 각각 독립적으로 불소 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노아실기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 규소 원자 함유 기, 또는 그 2종 이상을 조합함으로써 형성되는 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타내거나; 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노아실기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 규소 원자 함유 기, 또는 그 2종 이상을 조합함으로써 형성되는 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 알킬기를 나타내고,
    R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알콕시기를 나타내고,
    R3은 수소 원자를 나타내거나; 치환기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타내거나; 치환기에 의해 치환된 알킬기를 나타내고, 상기 치환기는 불소 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노아실기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 규소 원자 함유 기, 또는 그 2종 이상을 조합함으로써 형성되는 기를 나타내고, 상기 시클로알킬기는 환 내에 산소 원자를 함유해도 좋고,
    2개의 R2 및 R3 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    X+는 반대 양이온을 나타낸다]
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 화합물(A)은 하기 일반식(I-3a) 또는 (I-3b)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016114145603-pct00134

    [식 중,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 제5항에서 정의된 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기에 함유되는 -CH2-는 -O-, -C(O)-, -S(O)n-, -S(O)2-NR6-, -C(O)-NR6-, -OC(O)-NR6-, 또는 그 조합으로 치환되어도 좋고,
    R6은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고,
    R2 및 X+는 일반식(I-2a) 중의 R2 및 X+와 동일한 의미를 갖는다]
  8. 제 5 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 수지(P)는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016114145603-pct00135

    [식 중,
    Ra는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    Rb는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 2개의 Rb가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
  9. 제 5 항 또는 제 7 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 하기 일반식(I-3a)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112016114145603-pct00136

    [식 중,
    R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알콕시기를 나타내고,
    R4는 불소 원자, 히드록실기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
    R5는 불소 원자 또는 히드록실기를 나타내거나; 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노아실기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 규소 원자 함유 기, 또는 그 2종 이상을 조합함으로써 형성되는 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 알킬기를 나타내거나; 불소 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노아실기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 규소 원자 함유 기, 또는 그 2종 이상을 조합함으로써 형성되는 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 시클로 알킬기를 나타내고,
    R4 및 R5로 나타내어지는 알킬기 또는 시클로알킬기에 함유되는 -CH2-는 -O-, -C(O)-, -S(O)n-, -S(O)2-NR6-, -C(O)-NR6-, -OC(O)-NR6-, 또는 그 조합으로 치환되어도 좋고,
    R6은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고,
    X+는 반대 양이온을 나타낸다]
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