KR101825436B1 - 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR101825436B1
KR101825436B1 KR1020157026118A KR20157026118A KR101825436B1 KR 101825436 B1 KR101825436 B1 KR 101825436B1 KR 1020157026118 A KR1020157026118 A KR 1020157026118A KR 20157026118 A KR20157026118 A KR 20157026118A KR 101825436 B1 KR101825436 B1 KR 101825436B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
repeating unit
resin
acid
radiation
Prior art date
Application number
KR1020157026118A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150121144A (ko
Inventor
준이치 이토
아키노리 시부야
아키요시 고토
미치히로 시라카와
케이 야마모토
후미히로 요시노
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20150121144A publication Critical patent/KR20150121144A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101825436B1 publication Critical patent/KR101825436B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

일실시형태에 의해, 패턴 형성 방법은 (a) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 필름을 형성하는 공정, (b) 상기 필름을 노광하는 공정, 및 (c) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 형성해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (A) 산의 작용 시에 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하고, 하기 일반식(1)의 임의의 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지, 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 산을 발생하는 화합물을 포함한다.

Description

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스{METHOD OF FORMING PATTERN, ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE FILM, PROCESS FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE}
(관련 출원의 상호 참조)
2013년 3월 15일에 출원된 선행 일본 특허 출원 2013-054259호; 및 2013년 3월 15일에 출원된 미국 가출원 61/792,682호로부터 우선권의 이익을 주장하는 것이며, 이것의 전체 내용은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로 기판 제조 공정 및 그 외 포토패브리케이션 리소그래피 공정에 적절하게 사용되는 방법인 패턴 형성 방법에 관한 것이고, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 필름, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 공정 및 전자 디바이스에도 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248㎚)용 레지스트의 개발 이후, 반도체 리소그래피에 있어서는 화학증폭에 의거한 패턴 형성 방법이 채용되어 왔다.
반도체 소자를 미세화하기 위해 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고 NA)화가 진행되고 있다. 현재는 파장 193㎚의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용한 노광기가 개발되고 있다. 해상력을 향상시키기 위한 기술로서 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 한다)를 채우는 방법(액침법이라고 알려져 있다)이 제안되어 있다. 또한, 더 짧은 파장(13.5㎚)의 자외선을 사용하여 노광이 행해지는 EUV 리소그래피도 제안되어 있다.
최근에 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 패턴 형성 방법이 개발되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1~9에는 산의 작용 시에 분해되어 극성기를 발생하는 기를 함유하는 반복단위를 포함한 수지가 함유된 레지스트 조성물을 유기용제를 포함하는 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 출원 공개(이하 JP-A- 라고 한다) 제 2008-292975호 공보 JP-A-2008-281975호 공보 JP-A-2010-139996호 공보 JP-A-2010-164958호 공보 JP-A-2009-25707호 공보 JP-A-2011-221513호 공보 JP-A-2012-208431호 공보 JP-A-H4-39665호 공보 JP-A-2009-25723호 공보
종합적인 성능이 높은 패턴을 형성하기 위해 필요한 레지스트 조성물, 현상액, 린스액 등의 적절한 조합을 찾아내는 것은 매우 어렵고, 가일층의 향상이 요구되는 것이 현 상황이다. 예를 들면, 레지스트 필름은 현상액 및 린스액으로 처리되는 레지스트 패턴 형성 공정에 있어서, 특히 현상액 및 린스액을 공급하는 방식, 공급 시의 회전수, 현상액 및 린스액으로 처리하는 시간 등 현상 및 린스 공정에 있어서 소망의 패턴 형상, 제조 설치 등에 따라 다양한 조건이 존재한다. 또한, 유기용제계 현상액을 사용한 현상에 있어서, 채용된 현상액의 용제 자체가 달라도 좋다. 따라서, 이러한 다양한 조건에 폭넓게 적응할 수 있는 레지스트 조성물은 범용성이 있고, 제조 래티튜드가 넓어 우수하다고 말할 수 있다.
본 발명의 목적은 다양한 조건에서 시행되는 현상 및 린스 공정에 적응할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 적절한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명은 예를 들면 이하에 설명하는 바와 같다.
[1] (a) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 필름을 형성하는 공정,
(b) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(c) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서:
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은
(A) 산의 작용 시에 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하고, 하기 일반식(1)의 임의의 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지, 및
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015092186107-pct00001
[식 중,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 산 분해성기를 나타내고, 단 R1이 복수 존재하는 경우에 그들은 서로 같거나 달라도 좋고,
a는 0~4의 정수이다]
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 화합물(B)은 하기 일반식(2)의 임의의 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015092186107-pct00002
[식 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 단 R7 및 R8이 복수 존재하는 경우에 R7 및 R8은 서로 같거나 달라도 좋고,
L은 2가의 연결기를 나타내고, 단 L이 복수 존재하는 경우에 그들은 서로 같거나 달라도 좋고,
A는 환상 구조를 함유하는 유기기를 나타내고,
x는 1~20의 정수이고, y는 0~10의 정수이고, z는 0~10의 정수이다]
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 화합물(B)은 음이온을 함유하고, 상기 음이온은 불소 원자를 2개 또는 3개 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 하기 일반식(3)의 임의의 반복단위를 모든 반복단위에 대하여 0~5몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015092186107-pct00003
[식 중,
m은 1~3의 정수이고, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다]
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 일반식(1) 중의 락톤 구조와는 다른 락톤 구조를 가진 반복단위(LC), 또는 술톤 구조를 가진 반복단위(SU)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6] 상기 [5]에 있어서,
상기 반복단위(LC)는 락톤 함유 다환식 구조를 함유하거나, 상기 반복단위(SU)는 술톤 함유 다환식 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 하기 일반식(aI)의 임의의 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015092186107-pct00004
[식 중,
Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, Rx1~Rx3 중 2개는 서로 결합해서 환상 구조를 형성해도 좋다]
[8] 상기 [7]에 있어서,
상기 일반식(aI)의 임의의 반복단위는 수지(A)를 구성하는 모든 반복단위에 대하여 50~70몰%의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] (a) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 필름을 형성하는 공정,
(b) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(c) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서:
(A) 산의 작용 시에 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하고, 하기 일반식(1)의 임의의 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지, 및
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015092186107-pct00005
[식 중,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 산 분해성기를 나타내고, 단, R1이 복수 존재하는 경우에 그들은 서로 같거나 달라도 좋고,
a는 0~4의 정수이다]
[10] 상기 [9]에 있어서,
상기 화합물(B)은 하기 일반식(2)의 임의의 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015092186107-pct00006
[식 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 단, R7 및 R8이 복수 존재하는 경우에 R7 및 R8은 서로 같거나 달라도 좋고,
L은 2가의 연결기를 나타내고, 단 L이 복수 존재하는 경우에 그들은 서로 같거나 달라도 좋고,
A는 환상 구조를 함유하는 유기기를 나타내고,
x는 1~20의 정수이고, y는 0~10의 정수이고, z는 0~10의 정수이다]
[11] 상기 [9] 또는 [10]에 있어서,
상기 화합물(B)은 음이온을 함유하고, 상기 음이온은 불소 원자를 2개 또는 3개 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[12] 상기 [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 하기 일반식(3)의 임의의 반복단위를 모든 반복단위에 대하여 0~5몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015092186107-pct00007
[식 중,
m은 1~3의 정수이고, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다]
[13] 상기 [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 일반식(1)의 락톤 구조와는 다른 락톤 구조를 갖는 반복단위(LC), 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위(SU)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[14] 상기 [13]에 있어서,
상기 반복단위(LC)는 락톤 함유 다환식 구조를 함유하거나, 상기 반복단위(SU)는 술톤 함유 다환식 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[15] 상기 [9] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 하기 일반식(aI)의 임의의 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015092186107-pct00008
[식 중,
Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, Rx1~Rx3 중 2개는 서로 결합해서 환상 구조를 형성해도 좋다]
[16] 상기 [15]에 있어서,
상기 일반식(aI)의 임의의 반복단위는 수지(A)를 구성하는 모든 반복단위에 대하여 50~70몰%의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[17] 상기 [9] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름.
[18] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[19] 상기 [18]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명은 다양한 조건에서 실시되는 현상 및 린스 공정에 적응할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이 가능해졌다. 또한, 본 발명은 적절한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것이 가능해졌다.
본 명세서에 사용된 기(원자단)의 표기에 대하여, "치환 및 무치환"을 언급하지 않은 경우의 표기는 치환기를 갖지 않는 기뿐만 아니라 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
이 명세서에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"이란 예를 들면, 수은등으로부터의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV 광), X-선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
이 명세서에 사용된 "노광"이란 특별히 명시되어 있는 않는 한, 수은등으로부터의 광, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X-선, EUV 광 등의 광에 의한 조사뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선을 사용한 리소그래피도 의미한다.
본 발명에 의한 네가티브형 패턴을 형성하는 방법은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 특정 필름을 형성하는 공정, 상기 필름을 노광하는 공정, 및 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상하는 공정을 포함한다. 우선, 본 발명에 의한 네가티브형 패턴 형성 방법에 사용된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 설명한다. 이어서, 조성물을 사용한 네가티브형 패턴 형성 방법을 설명한다.
＜감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물＞
본 발명에 의한 네가티브형 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물" 등이라고도 한다)은 (A) 산의 작용 시에 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하고, 하기 일반식(1)의 임의의 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지, 및 (B) 활성광선 또는 방사선에 의한 조사 시에 산을 발생하는 화합물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 일실시형태에 있어서 소수성 수지, 염기성 화합물, 용제, 계면활성제 및 그 외 첨가제 중으로부터 선택된 적어도 하나를 더 포함해도 좋다.
조성물의 이들 각 성분을 이하에 설명한다.
＜산의 작용 시에 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지(A)＞
본 발명의 조성물은 산의 작용 시에 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하고, 하기 일반식(1)의 임의의 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(이하, "수지(A)" 또는 "산 분해성 수지"라고도 한다)를 포함한다. 산 분해성 수지가 하기 일반식(1)의 β-γ-부티로락톤 구조를 갖는 반복단위를 도입함으로써 다양한 조건에서 실시되는 현상 및 린스 공정에 적응할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 제공될 수 있다. 이 효과는 특히 수지가 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정을 포함하는 네가티브형 패턴 형성 방법에 사용되는 경우에 현저하다.
Figure 112015092186107-pct00009
[식 중,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 산 분해성기를 나타내고, 단, R1이 복수 존재하는 경우에 그들은 서로 같거나 달라도 좋고,
a는 0~4의 정수이고, 바람직하게는 0~2이다.
R1로 나타내어지는 알킬기이 이중결합을 도입해도 좋다. 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 비닐기 등을 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 시클로알킬기로서는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 알콕시기의 구성성분으로서의 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이어도 좋고, 이중결합이 도입되어도 좋다. R1로 나타내어지는 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 알릴옥시기 등을 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 아릴옥시기로서는 예를 들면 페녹시기, 1-나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 아랄킬옥시기로서는 예를 들면 벤질옥시기 등을 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 알콕시카르보닐기의 구성성분으로서의 알킬기는 예를 들면 탄소 원자 1~8개, 바람직하게는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이다. 이중결합이 도입되어도 좋다.
R1로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 예를 들면 F 원자, Cl 원자, Br 원자 또는 I 원자를 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 산 분해성기로서는 예를 들면 탄소 원자 3~12개의 3급 에스테르기, 탄소 원자 2~10개의 아세탈기를 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 일반식(1)의 락톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(III-A)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112015092186107-pct00010
상기 일반식(III-A)에 있어서,
A는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
R0, 또는 복수의 R0은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
Z, 또는 복수의 Z는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 식의 임의의 우레탄 결합:
Figure 112015092186107-pct00011
식의 임의의 우레아 결합:
Figure 112015092186107-pct00012
을 나타내고,
여기서 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
RL은 일반식(I)의 임의의 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 중, n은 식 -R0-Z-의 임의의 구조의 반복수이며, 0~5의 정수이고, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. n이 0인 경우, -R0-Z-는 존재하지 않고 단결합이 된다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0으로 나타내어지는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 치환기를 도입해도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하고, 에스테르 결합이 가장 바람직하다.
R7로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R0으로 나타내어지는 알킬렌기와 시클로알킬렌기 및 R7로 나타내어지는 알킬기에 치환기를 도입해도 좋다. 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메르캅토기; 히드록실기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기 등의 알콕시기; 및 아세톡시기 또는 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기를 들 수 있다.
R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0으로 나타내어지는 바람직한 쇄상 알킬렌기는 탄소 원자를 1~10개 갖는 것이 바람직하고, 탄소 원자를 1~5개 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 것으로서는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. R0으로 나타내어지는 바람직한 시클로알킬렌기는 탄소 원자를 3~20개 갖는 것이다. 이러한 것으로서는 예를 들면 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발휘하는 관점으로부터 쇄상 알킬렌기가 바람직하다. 메틸렌기가 가장 바람직하다.
일반식(III-A)과는 다른 형태의 바람직한 반복단위로서는 주쇄가 노르보르넨 구조를 갖는 하기 일반식(III-B)의 것을 들 수 있다.
Figure 112015092186107-pct00013
상기 일반식(III-B)에 있어서, A, R0, Z, RL 및 n은 일반식(III-A)에 대하여 상기 정의된 바와 같다.
상기 일반식(1)의 락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015092186107-pct00014
일실시형태에 있어서의 수지(A)는 일반식(1)과는 다른 락톤 구조를 갖는 반복단위(LC), 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위(SL)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 다른 락톤 구조를 병용함으로써 현상액에 대한 용해도의 미세 조정 및 드라이 에칭 내성의 조정이 달성될 수 있다.
일반식(1)과는 다른 락톤 구조 및 술톤 구조는 락톤 및 술톤 구조가 각각 함유되어 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 5~7원환 락톤 구조 및 5~7원환 술톤 구조가 바람직하다. 5~7원환 락톤 구조가 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환상 구조와 축환되어 있는 것 및 5~7원환 술톤 구조가 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환상 구조와 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-19)의 임의의 락톤 구조 및 하기 일반식(SL1-1) 및 (SL1-2)의 임의의 술톤 구조를 갖는 반복단위가 보다 바람직하다. 락톤 구조 또는 술톤 구조는 수지의 주쇄에 직접 결합되어도 좋다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 반복단위(LC)에 함유된 락톤 구조는 하기 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-15), (LC1-18) 및 (LC1-19) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 일반식(LC1-1) 및 (LC1-4)의 락톤 구조가 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 반복단위(LC)는 락톤 함유 다환식 구조를 함유하는 것이 바람직하고, 반복단위(SU)는 술톤 함유 다환식 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 특정 락톤 구조 및 술톤 구조를 갖는 반복단위를 병용함으로써 LWR 및 CDU(Critical Dimension Uniformity) 성능이 향상될 수 있다.
Figure 112015092186107-pct00015
일반식(1)과는 다른 락톤 구조 부분 및 술톤 구조 부분에 치환기(Rb2)를 도입해도 좋고, 도입하지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소 원자 1~8개의 알킬기, 탄소 원자 4~7개의 시클로알킬기, 탄소 원자 1~8개의 알콕시기, 탄소 원자 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산 분해성기 등을 들 수 있다. 탄소 원자 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산 분해성기가 보다 바람직하다. 식 중, n2는 0~4의 정수이다. n2가 2 이상인 경우, 도입된 복수의 치환기(Rb2)는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 도입된 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위는 통상 광학이성체의 형태로 존재한다. 어느 광학이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 광학이성체를 혼합 형태로 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다.
일반식(1)과는 다른 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(III)의 임의의 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112015092186107-pct00016
상기 일반식(III)에 있어서,
A는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
R0, 또는 복수의 R0은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
Z, 또는 복수의 Z는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 식의 임의의 우레탄 결합:
Figure 112015092186107-pct00017
또는 식의 임의의 우레아 결합:
Figure 112015092186107-pct00018
을 나타내고,
여기서 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 일반식(1)과는 다른 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식에 있어서, n은 -R0-Z- 구조의 반복수이며, 0~5의 정수이다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(III)에 있어서, R0, Z, R7 및 n은 일반식(III-A)에 대하여 상기 정의된 것과 같다. 일반식(III-A)에 관한 그 상세한 설명은 이들에 적용된다.
R8로 나타내어지는 일반식(1)과는 다른 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기는 락톤 구조 또는 술톤 구조가 함유되어 있는 한 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로서는 상기 일반식(LC1-1)~(LC1-19) 및 (SL1-1) 및 (SL1-2) 중의 락톤 구조 및 술톤 구조를 들 수 있다. 이들 중, 상술한 구조가 특히 바람직하다. 일반식(LC1-1)~(LC1-19)에 있어서, n2는 2 이하가 바람직하다.
R8은 무치환 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기로 치환된 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, R8은 시아노기로 치환된 락톤 구조(시아노락톤)를 갖는 1가의 유기기이다.
일반식(1)과는 다른 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위(CL) 및 (SL)의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015092186107-pct00019
Figure 112015092186107-pct00020
수지(A)가 반복단위(LC) 및 반복단위(SL)를 함유하지 않는 경우, 일반식(1)의 임의의 락톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A)를 구성하는 모든 반복단위에 대하여 5~60몰%의 범위 내가 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하고, 15~45몰%가 가장 바람직하다.
수지(A)가 반복단위(LC) 또는 반복단위(SL)를 함유하는 경우, 일반식(1)의 임의의 락톤 구조를 갖는 반복단위와 반복단위(LC) 또는 반복단위(SL)의 함유량은 수지(A)를 구성하는 모든 반복단위에 대하여 5~50몰%의 범위 내가 바람직하고, 10~40몰%가 보다 바람직하다.
수지(A)는 산의 작용 시에 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지이다. 예를 들면, 수지는 수지의 주쇄나 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 양쪽에 산의 작용 시에 분해되어 극성기를 발생하는 기(이하, "산 분해성기"라고도 한다)를 함유한다.
산 분해성기는 극성기가 산의 작용 시에 분해되어 탈리되는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기는 유기용제를 포함하는 현상액에 대하여 난용화 또는 불용화되는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 극성기로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 플루오로알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미도 기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 또는 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등의 산기(종래 레지스트 현상액으로서 사용된 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에서 해리되는 기); 알코올성 히드록실기 등을 들 수 있다.
알코올성 히드록실기란 탄화수소기에 결합된 히드록실기를 말하고, 방향족환 상에 직접 결합된 히드록실기(페놀성 히드록실기)와는 다른 것이다. 그 α-위치가 불소 원자 등의 전자 끄는 기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 불소화 알코올기(헥사플루오로이소프로판올기 등))은 알코올성 히드록실기의 범주에 포함되지 않는다. 알코올성 히드록실기는 히드록실기의 pKa값이12~20의 범위 내인 것이 바람직하다.
바람직한 극성기는 카르복실기, 플루오로알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기) 및 술폰산기를 포함한다.
산 분해성기는 기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리되는 기로 치환되는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기로서는 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 알킬기는 각각 1~8개의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 시클로알킬기는 각각 3~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 아릴기는 각각 6~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 아랄킬기는 각각 7~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 알케닐기는 각각 2~8개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합해서 형성되는 환은 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)가 바람직하다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 탄소 원자 5~6개의 단환의 시클로알킬기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 5개의 단환의 시클로알킬기가 가장 바람직하다.
산 분해성기는 쿠밀 에스테르기, 엔올 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 3급 알킬 에스테르기 등인 것이 바람직하다. 3급 알킬 에스테르기가 보다 바람직하다.
[산 분해성기를 함유하는 반복단위]
수지(A)가 산 분해성기를 함유하는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다..
일실시형태에 있어서서의 수지(A)는 산 분해성기를 함유하는 반복단위로서 산의 작용 시에 분해되어 카르복실기를 발생하는 반복단위(AI)(이하, "반복단위(AI)"라고도 한다)를 함유하는 것이 바람직하고, 하기 일반식(aI) 또는 (aI')의 임의의 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure 112015092186107-pct00021
일반식(aI) 및 (aI')에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, Rx1~Rx3 중 2개는 서로 결합해서 환상 구조를 형성해도 좋다.
T로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 식의 임의의 -COO-Rt-기, 식의 임의의 -O-Rt-기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 식의 임의의 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소 원자 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다. T는 단결합인 것이 보다 바람직하다.
Xa1로 나타내어지는 알킬기에 치환기를 도입해도 좋다. 치환기로서는 예를 들면, 히드록실기 또는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 들 수 있다.
Xa1로 나타내어지는 알킬기는 1~4개의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 메틸기가 바람직하다.
Xa1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3으로 각각 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소 원자를 1~4개 갖는 것이 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3으로 각각 나타내어지는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3 중 2개가 서로 결합해서 형성된 환상 구조는 시클로펜틸환 또는 시클로헥실환 등의 단환의 시클로알칸환, 또는 노르보르난환, 테트라시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환 또는 아다만탄환 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소 원자를 5개 또는 6개 갖는 단환의 시클로알칸환이 특히 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
이들 기에 치환기를 도입해도 좋다. 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(탄소 원자 1~4개), 시클로알킬기(탄소 원자 3~8개), 할로겐 원자, 알콕시기(탄소 원자 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소 원자 2~6개) 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하가 바람직하다. 산 분해 전후의 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점으로부터, 치환기는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다(예를 들면, 히드록실기로 치환된 알킬기 등이 없는 것이 바람직하다). 치환기는 수소 및 탄소 원자만으로 구성된 기인 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 가장 바람직하다.
일반식(aI) 및 (aI')의 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
구체예에 있어서, Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Z는 치환기를 나타낸다. Z가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다. 식 중, p는 0 또는 양의 정수이다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 Rx1~Rx3에 도입될 수 있는 치환기와 동일하다.
Figure 112015092186107-pct00022
Figure 112015092186107-pct00023
Figure 112015092186107-pct00024
하기 구체예에 있어서, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112015092186107-pct00025
일실시형태에 있어서의 수지(A)는 산 분해성기를 함유하는 반복단위로서 산의 작용 시에 분해되는 부위에 있어서의 탄소 원자의 총합이 4~9개인 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 실시형태에 있어서의 수지(A)는 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)의 탄소 원자의 총합이 4~9개의 범위 내인 상기 일반식(aI)의 임의의 반복단위를 함유한다.
보다 더 바람직한 실시형태에 있어서, 일반식(aI)에 있어서의 Rx1, Rx2 및 Rx3 모두가 메틸기 또는 에틸기이거나, 일반식은 하기 일반식(aII)으로 나타내어진다.
Figure 112015092186107-pct00026
일반식(aII)에 있어서,
R31은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R32는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타낸다.
R33은 R32가 결합된 탄소 원자와 함께 단환의 지환식 탄화수소 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 환을 구성하는 탄소 원자는 부분적으로 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어도 좋다.
R32 및 R33에 있어서의 탄소 원자의 총합은 8개 이하이다.
R31로 나타내어지는 알킬기에 치환기를 도입해도 좋다. 치환기는 예를 들면, 불소 원자 또는 히드록실기이다.
R31은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R32는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 바람직하다. R32는 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환의 지환식 탄화수소 구조는 3~8원환인 것이 바람직하고, 5원 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환의 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 환의 구성성분으로서의 헤테로 원자는 예를 들면 산소 원자 또는 황 원자이다. 헤테로 원자를 함유하는 기로서는 카르보닐기 등을 들 수 있다. 헤테로 원자를 함유하는 기는 에스테르기(에스테르 결합)가 아닌 것이 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환의 지환식 탄화수소 구조는 탄소 원자 및 수소 원자만으로 구성되는 것이 바람직하다.
다른 실시형태에 있어서의 수지(A)는 산 분해성기를 함유하는 반복단위로서 산의 작용에 의해 분해되는 부위가 10~20개의 탄소 원자를 갖는 다환식 구조를 함유하는 산 분해성 부위를 포함하는 반복단위(aIII)를 함유해도 좋다.
다환식 구조를 함유하는 산 분해성 부위를 포함하고, 산 분해성 부위가 탄소 원자를 10~20개 갖는 반복단위(aIII)는 상기 일반식(aI)에 있어서의 Rx1, Rx2 및 Rx3 중 하나가 아다만탄 골격을 갖는 기이며, 나머지의 2개가 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 형태, 또는 일반식(aI)에 있어서 Rx1, Rx2 및 Rx3 중 2개가 서로 결합해서 아다만탄 구조를 형성하고, 나머지 1개가 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 형태가 바람직하다.
수지(A)는 산 분해성기를 함유하는 반복단위로서 산의 작용 시에 분해되어 알코올성 히드록실기를 발생하는 하기 일반식의 임의의 반복단위를 더 함유해도 좋다.
하기 구체예에 있어서, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112015092186107-pct00027
산 분해성기를 함유하는 반복단위에 대하여 그 1종을 수지(A)에 도입해도 좋고, 그 2종 이상을 함께 도입해도 좋다.
산 분해성기를 각각 함유하는 2종 이상의 반복단위가 수지(A)에 함께 도입되는 경우, 특히 바람직한 형태에 있어서 상기 일반식(aI) 중 Rx1, Rx2 및 Rx3 모두가 메틸기 또는 에틸기이다. 특히 다른 바람직한 형태에 있어서는 상술한 일반식(aII)의 구조를 가진 반복단위는 상술한 산 분해성 부위의 탄소 원자가 10~20개이며, 다환식 구조를 함유하는 산 분해성 부위를 함유하는 반복단위(aIII)와 조합된다.
산 분해성기를 각가 함유하는 반복단위의 총량은 수지(A)를 구성하는 모든 반복단위에 대하여 30~80몰%의 범위 내가 바람직하고, 40~75몰%가 보다 바람직하고, 45~70몰%가 더욱 바람직하고, 50~70몰%가 가장 바람직하다.
일반식(aI)의 임의의 반복단위의 함유량은 수지(A)를 구성하는 모든 반복단위에 대하여 30~80몰%의 범위 내가 바람직하고, 40~75몰%가 보다 바람직하고, 45~70몰%가 더욱 바람직하고, 50~70몰%가 가장 바람직하다.
산 분해성기를 각각 함유하는 모든 반복단위에 대한 반복단위(aIII)의 비율은 3~50몰%의 범위 내가 바람직하고, 5~40몰%가 보다 바람직하고, 5~30몰%가 가장 바람직하다.
[환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위]
수지(A)는 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(A-1)의 임의의 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112015092186107-pct00028
일반식(A-1)에 있어서,
RA 1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
RA 2는 n이 2 이상인 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z는 식 중의 -O-C(=O)-O-로 나타내어지는 기와 함께 단환 또는 다환식 구조를 형성하는 원자단을 나타내고;
n은 0 이상의 정수이다.
일반식(A-1)을 이하에 상세히 설명한다.
RA 1로 나타내어지는 알킬기에 불소 원자 등의 치환기를 도입해도 좋다. RA 1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RA 2로 나타내어지는 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아미노기 및 알콕시카르보닐아미노기를 포함한다. RA 2로 나타내어지는 치환기는 탄소 원자 1~5개의 알킬기가 바람직하다. 이러한 것으로서는 예를 들면 탄소 원자 1~5개의 직쇄상 알킬기, 또는 탄소 원자 3~5개의 분기상 알킬기를 들 수 있다. 알킬기에 히드록실기 등의 치환기를 도입해도 좋다.
식 중, n은 치환기의 수를 나타내는 0 이상의 정수이다. 예를 들면, n은 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
A로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 예를 들면, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 알킬렌기는 탄소 원자 1~10개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자 1~5개의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, A는 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Z로 나타내어지는 -O-C(=O)-O-를 함유한 단환으로서는 예를 들면 nA가 2~4인하기 일반식(a)의 임의의 5~7원환의 환상 탄산 에스테르를 들 수 있다. 단환은 5원 또는 6원환(nA가 2 또는 3)인 것이 바람직하고, 5원환(nA가 2)인 것이 보다 바람직하다.
Z로 나타내어지는 -O-C(=O)-O-를 함유한 다환으로서는 예를 들면, 하기 일반식(a)의 임의의 환상 탄산 에스테르가 1개 또는 2개 이상의 다른 환 구조와 함께 축합환, 또는 스피로환을 형성하는 구조를 들 수 있다. 축합환 또는 스피로환을 형성할 수 있는 "다른 환 구조"는 지환식 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기, 또는 복소환이어도 좋다.
Figure 112015092186107-pct00029
수지(A)에는 일반식(A-1) 중 하나의 반복단위가 단독으로 함유되어도 좋고, 그 2개 이상이 함유되어도 좋다.
수지(A)에 있어서 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(바람직하게는 일반식(A-1)의 임의의 반복단위)의 함유량은 수지(A)의 모든 반복단위에 대하여 3~80몰%의 범위 내가 바람직하고, 3~60몰%가 보다 바람직하고, 3~30몰%가 더욱 더 바람직하고, 10~15몰%가 가장 바람직하다. 이 함유량을 만족하는 레지스트는 현상성, 저결함성, 저 LWR, 저 PEB 온도 의존성, 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
일반식(A-1)의 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
하기 구체예에 있어서, RA 1은 일반식(A-1)에 대하여 상기 정의된 것과 같다.
Figure 112015092186107-pct00030
[히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 함유하는 반복단위]
수지(A)는 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 함유하는 반복단위를 함유해도 좋다. 이것은 기판 밀착성 및 현상액 친화성을 향상시킨다.
본 발명의 효과의 관점으로부터 수지(A)는 하기 일반식(3)의 반복단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일반식(3)의 임의의 반복단위의 함유량은 수지(A)를 구성하는 모든 반복단위에 대하여 0~5몰%가 바람직하고, 0~3몰%가 보다 바람직하고, 0몰%가 가장 바람직하다.
Figure 112015092186107-pct00031
식 중, m은 1~3의 정수이고, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
치환기는 R로 나타내어지는 알킬기에 도입되어도 좋다. 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술포닐기, 술폭실기, 니트릴기, 니트로기 또는 술폰산기이다.
히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 함유하는 반복단위는 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 반복단위는 산 분해성기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 반복단위는 산 분해성기를 함유하는 반복단위와는 다른 것이 바람직하다(즉, 산에 대하여 안정한 반복단위가 바람직하다).
히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 일반식(3)의 반복단위를 제외한 하기 일반식(AIIa)~(AIIc)의 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112015092186107-pct00032
식 중, Rx는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Ab는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ab로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 알킬렌기는 탄소 원자 1~10개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자 1~5개의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서, Ab는 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하다.
Rp는 수소 원자, 히드록실기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다. 복수의 Rp 중 2개 이상은 서로 같거나 달라도 좋고, 단, 2개 이상의 Rp 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 히드록시알킬기이다.
수지(A)는 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 포함하는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋다. 수지(A)가 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 포함하는 반복단위를 함유하는 경우, 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 포함하는 반복단위(상기 일반식(3)의 반복단위는 제외)의 함유량은 수지(A)의 모든 반복단위에 대하여 1~40몰%의 범위 내가 바람직하고, 3~30몰%가 보다 바람직하고, 5~25몰%가 더욱 더 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기를 각각 함유하는 각 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015092186107-pct00033
Figure 112015092186107-pct00034
히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 포함하는 반복단위는 하기 일반식(AIIa) 및 (AIIb)의 임의의 카르보닐기 함유 반복단위 중 어느 하나가 보다 바람직하다.
Figure 112015092186107-pct00035
상기 일반식(AIIIa) 및 (AIIIb)에 있어서, Ac는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 그 바람직한 예는 일반식(AIIa)~(AIIc)에 대하여 상술한 Ab와 같다.
상기 일반식(AIIIa) 및 (AIIIb)의 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015092186107-pct00036
또한, 국제 공개 제 2011/122336호의 단락[0011] 이후에 기재된 모노머, 및 그에 상응하는 반복단위를 적당히 사용할 수 있다.
[산기를 갖는 반복단위]
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 산기로서는 카르복실기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, 비스술포닐이미도기, 나프톨 구조, 또는 α-위치가 전자 끄는 기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)를 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 예를 들면, 컨택트 홀 용도에서의 해상도를 향상시킨다. 산기를 갖는 반복단위는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합된 임의의 반복단위, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 산기가 결합된 반복단위 및 산기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 단계에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 산기가 도입되는 반복단위가 바람직하다. 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위가 특히 바람직하다.
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 산기를 갖는 반복단위가 수지(A)에 함유되는 경우, 그 함유량은 수지(A)의 모든 반복단위에 대하여 25몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이하가 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복단위가 수지(A)에 함유되는 경우, 그 함유량은 통상 1몰% 이상이다.
산기를 갖는 각 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015092186107-pct00037
[극성기가 도입되지 않은 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위]
본 발명에 의한 수지(A)는 극성기(예를 들면 상기 산기, 히드록실기 또는 시아노기)가 도입되지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유할 수 있다. 액침 노광 단계에서 레지스트 필름으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있음과 아울러 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 단계에서 수지의 용해도를 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복단위로서는 하기 일반식(IV)의 임의의 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112015092186107-pct00038
상기 일반식(IV)에 있어서, R5는 극성기가 도입되지 않는 적어도 하나의 환상 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 식 -CH2-O-Ra2의 기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
R5에 포함된 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 단환식 탄화수소기로서는 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등의 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기, 또는 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자 3~12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직하게는, 단환식 탄화수소기는 탄소 원자 3~7개의 단환식 탄화수소기이다. 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
다환식 탄화수소기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 환 집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 포함한다. 가교환식 탄화수소환으로서는 예를 들면, 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환; 호모블레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환; 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합하여 얻어지는 축합환을 포함한다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서는 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
치환기는 이들 지환식 탄화수소기에 도입되어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 그 수소 원자가 치환된 히드록실기, 그 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다.
수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 이 반복단위를 함유하는 경우, 그 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~50몰%의 범위 내가 바람직하고, 5~50몰%가 보다 바람직하다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 각각 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015092186107-pct00039
[방향족환을 함유하는 반복단위]
본 발명의 조성물이 KrF 엑시머 레이저 광, 전자선, X-선 또는 파장 50㎚ 이하의 고에너지 광선(예를 들면, EUV)에 의해 조사되는 경우, 수지(A)는 히드록시 스티렌 반복단위로 대포되는 방향족환을 함유하는 반복단위를 포함하는 것을 바람직하다.
방향족환을 갖는 반복단위를 각각 함유하는 수지(A)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112015092186107-pct00040
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 상기 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도와 같은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 일반적으로 요구되는 특성을 조정하기 위해 다양한 반복 구조 단위를 함유할 수 있다.
이러한 반복 구조 단위로서는 하기 모노머에 상응하는 것을 들 수 있지만 이것은 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복 구조 단위를 포함함으로써 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 특성, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 필름 형성의 용이함(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 필름 박막화(친수성/소수성 및 알칼리 가용성기 중 선택),
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
적절한 모노머로서는 예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 등으로부터 선택된 부가 중합가능한 불포화 결합을 각각 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합가능한 불포화 화합물을 공중합해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성 및 기판 밀착성, 및 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도와 같은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 일반적으로 요구되는 특성을 조정하는 관점으로부터 적당히 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용인 경우, ArF 광에 대한 투명성의 관점으로부터 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 실질적으로 방향족환을 함유하지 않는것(구체적으로는 수지 중 방향족기를 함유하는 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 3몰% 이하이고, 이상적으로는 0몰%, 즉, 방향족기를 함유하지 않는다)이 바람직하다. 수지(A)는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 수지(A)는 랜덤형, 블록형, 콤브형 및 스타형 중 어느 하나를 가져도 좋다. 수지(A)는 예를 들면, 특정 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디컬, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성될 수 있다. 또는, 우선 특정 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 중합한 후에 폴리머 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물이 후술하는 소수성 수지(HR)를 함유하는 경우, 수지(A)는 소수성 수지(HR)와의 상용성의 관점으로부터 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것(구체적으로 수지 중 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 3몰% 이하이고, 이상적으로는 0몰%이다)이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 그 모든 반복단위는 (메타)아크릴레이트 반복단위로 구성된다. 그 경우, 모든 반복단위가 메타크릴레이트 반복단위로 구성된 수지, 모든 반복단위가 아크릴레이트 반복단위로 구성된 수지 및 모든 반복단위가 메타크릴레이트 반복단위 및 아크릴레이트 반복단위로 구성된 수지 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 그러나, 아크릴레이트 반복단위가 모든 반복단위의 50몰% 이하 차지하는 것이 바람직하다.
발명에 의한 수지(A)는 상법(예를 들면, 라디컬 중합, 리빙 라디컬 중합, 음이온 중합 및 양이온 중합 등의 폴리머 합성 분야에 있어서 관용되는 방법)에 따라 합성될 수 있다. 통상의 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하하는 적하 중합법을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서는 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸프롬아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또는 후술의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 들 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물에 사용된 것과 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이것은 보존 시의 파티클 발생을 억제한다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스로 이루어진 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합개시제로서 시판의 라디컬 개시제(아조 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 라디컬 개시제 중, 아조 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 및 카르복실기를 함유하는 아조 개시제가 특히 바람직하다. 구체적인 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 의해 개시제를 추가하거나, 분할해서 첨가해도 좋다. 분응 종료 후, 반응액을 용제에 투입하고, 분말체 또는 고체 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%의 범위 내이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는 통상 10~150℃이며, 바람직하게는 30~120℃이며, 보다 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 방랭하여 정제한다. 정제 시에 수세나 적절한 용제를 조합하여 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 특정 분자량 이하의 성분만을 추출 제거할 수 있는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 수지 용액을 빈용제에 적하함으로써 수지를 빈용제 중에 응고시켜 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 및 여과에 의해 얻어진 수지 슬러리를 빈용제를 사용하여 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 반응 용액을 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용제)와 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 5~10배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 공정에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머에 대하여 빈용제인 한, 한정되고 않는다. 폴리머의 종류에 따라, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이들 용제를 함유하는 혼합 용제 중으로부터 적당히 선택된 임의의 용제를 사용할 수 있다. 이들 중, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려해서 적당히 선택될 수 있다. 일반적으로 양은 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10,000질량부의 범위 내이고, 바람직하게는 200~2,000질량부이고, 보다 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
침전 또는 재침전이 행해지는 온도는 효율 및 공정의 용이함을 고려해서 적당히 선택될 수 있다. 일반적으로 온도는 약 0~50℃의 범위 내이고, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 약 20~35℃)이다. 침전 또는 재침전 공정은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식 또는 연속식 등의 통상의 방법에 의해 행해질 수 있다.
침전 또는 재침전으로부터 얻어지는 폴리머는 통상 여과나 원심분리 등의 관용의 고/액 분리를 행하여 건조시켜 사용한다. 여과는 내용제성 필터 소자를 사용하여 바람직하게는 가압 하에 행해진다. 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압) 하에 약 30~100℃, 바람직하게는 약 30~50℃에서 행해진다.
또는, 수지를 석출시켜 분리한 후에 상기 얻어진 수지를 다시 용제에 용해시켜 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 구체적으로, 상기 방법은 상기 라디컬 중합 반응 종료 후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 상기 폴리머를 접촉시켜 수지를 석출하는 공정(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하는(공정 b), 수지를 용제에 재용해시켜 수지 용액 A를 제조하는 공정(공정 c), 그 후에 상기 수지 용액 A를 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키는 공정(공정 d) 및 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함해도 좋다.
또한, 조성물을 제조한 후에 수지가 응집하는 것 등을 억제하기 위해 예를 들면, JP-A-2009-037108에 기재된 바와 같이 합성된 수지를 용제에 용해시켜 용액을 얻고 그 용액을 약 30~90℃에서 약 30분~4시간 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
이들 석출 공정을 통해 미반응의 저분자 성분(모노머 또는 올리고머)의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값으로 6000~50,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 8000~30,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10,000~25,000이 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량을 이들 범위 내로 조정함으로써 유기 현상액에 대한 용해도가 적절한 값이 되는 것을 기대할 수 있다.
수지의 다분산도(분자량 분포)는 통상 1.0~3.0의 범위 내이고, 바람직하게는 1.0~2.6이고, 보다 바람직하게는 1.0~2.0이고, 가장 바람직하게는 1.4~2.0이다. 분자량 분포가 좁을수록 해상도 및 레지스트 형상이 우수하다. 또한, 레지스트 패턴의 측벽이 스무스해서 러프니스성을 우수하게 할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 수지(A)의 함유량은 조성물의 총 고형분에 대하여 30~99질량%의 범위 내가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 1종의 수지(A)를 단독으로 사용해도 좋고, 그 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는 수지(A) 이외에, 수지(A)와는 다른 수지, 즉, 일반식(1)의 임의의 락톤 구조를 함유하지 않고 산의 작용 시에 유기용제를 포함한 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지를 함유해도 좋다. 수지(A)와는 다른 이 수지는 상기 수지(A)에 대해서 상술한 바와 같이 일반식(1) 중의 락톤 구조를 갖는 반복단위와는 다른 임의의 반복단위를 포함하는 코폴리머인 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 관점으로부터 수지(A)의 첨가 비율은 산의 작용 시에 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지의 총량에 대하여 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
수지(A)의 구체예를 이하에 나타내지만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015092186107-pct00041
Figure 112015092186107-pct00042
＜활성광선 또는 방사선의 조사 시에 산을 발생하는 화합물(B)＞
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 산을 발생하는 화합물(이하, "화합물(B)" 또는 "산 발생제"라고도 한다)을 포함한다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 산 발생제는 후술하는 일반식(2)의 임의의 음이온 구조를 가진 화합물인 것이 바람직하다. 이 화합물을 상기 수지(A)와 병용함으로써 현상 조건 및 린스 조건을 포함하는 다양한 제조 조건에 널리 적응할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 산 발생제는 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)의 임의의 화합물일 수 있다.
Figure 112015092186107-pct00043
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 각 탄소 원자수는 통상 1~30개이고, 1~20개가 바람직하다.
R201~R203 중 임의의 2개는 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합해서 형성된 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
일반식(ZI)의 구조를 복수개 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 단결합 또는 연결기를 통해 결합된 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온(친핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온)을 나타낸다.
Z-로서는 예를 들면, 술포네이트 음이온(지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캄포르 술포네이트 음이온 등), 카르복실레이트 음이온(지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬 카르복실레이트 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 탄소 원자 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소 원자 3~30개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 바람직한 방향족기로서는 탄소 원자 6~14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에 치환기를 도입해도 좋다. 치환기의 구체예로서는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자 5~20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자 8~20개) 등을 들 수 있다. 이들 각 기의 아릴기 또는 환 구조에 대해서는 그 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개)를 더 들 수 있다.
아랄킬 카르복실레이트 음이온에 있어서의 바람직한 아랄킬기로서는 탄소 원자 7~12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 각각 탄소 원자 1~5개의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기에 도입될 수 있는 치환기로서는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 불소 원자 및 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
다른 Z-로서는 예를 들면 플루오로화 인(예를 들면, PF6 -), 플루오로화 붕소(예를 들면, BF4 -), 플루오로화 안티몬(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
Z-는 술폰산 중 적어도 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, Z-로 나타내어지는 음이온에 함유되는 불소 원자수는 2개 또는 3개가 바람직하다. 이것은 상기 수지(A)와의 병용 효과를 높인다.
산 강도의 관점으로부터 발생 산의 pKa 값은 -1 이하인 것이 감도를 향상시키기 때문에 바람직하다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~15개), 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개) 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하다 이들 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기는 페닐기, 나프틸기 등 뿐만 아니라 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 포함한다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 이들 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 치환기를 더 도입해도 좋다. 치환기로서는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개) 등을 들 수 있다. 적당한 치환기는 이들에 한정되는 것은 아니다.
R201, R202 및 R203 중으로부터 임의로 선택된 2개는 단결합 또는 연결기를 통해 서로 결합되어도 좋다. 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~3개), -O-, -S-, -CO-, -SO2- 등을 들 수 있다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는 JP-A-2004-233661의 단락 0046 및 0047에 설명된 화합물, JP-A-2003-35948호의 단락 0040~0046에 설명된 화합물, 미국 특허 출원 공개 제 2003/0224288A1에 예시된 일반식(I-1)~(I-70)의 화합물, 미국 특허 출원 공개 제 2003/0077540A1호에 예시된 일반식(IA-1)~(IA-54) 및 (IB-1)~(IB-24)의 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식(ZI)의 화합물 중 더욱 바람직한 예로서는 하기 일반식(ZI-3) 및 (ZI-4)의 화합물을 들 수 있다. 우선, 일반식(ZI-3)의 화합물을 설명한다.
Figure 112015092186107-pct00044
상기 일반식(ZI-3)에 있어서, R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로 알콕시기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고 단, R2 및 R3은 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다.
R1 및 R2는 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기 또는 알콕시카르보닐시클로알킬기를 나타내고, 단, Rx 및 Ry는 서로 연결하여 환을 형성해도 좋고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 케톤기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 함유해도 좋다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
R1로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기는 쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 또는 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, 및 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기 또는 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다. R1로 나타내어지는 알킬기에 치환기를 도입해도 좋다. 치환 알킬기로서는 시아노메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 시클로알킬기는 탄소 원자를 3~20개 갖는 것이 바람직하다. 시클로알킬기 환 내에 산소 원자 또는 황 원자를 함유해도 좋다. 그 예로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. R1로 나타내어지는 시클로알킬기에 치환기를 도입해도 좋다. 치환기로서는 예를 들면 알킬기 또는 알콕시기를 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 알콕시기는 탄소 원자를 1~20개 갖는 것이 바람직하다. 그 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, t-아밀옥시기 및 n-부톡시기를 들 수 있다. R1로 나타내어지는 알콕시기에 치환기를 도입해도 좋다. 치환기로서는 예를 들면 알킬기 또는 시클로알킬기를 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 시클로알콕시기는 탄소 원자를 3~20개 갖는 것이 바람직하다. 그 예로서는 시클로헥실옥시기, 노르보르닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다. R1로 나타내어지는 시클로알콕시기에 치환기를 도입해도 좋다. 치환기로서는 예를 들면 알킬기 또는 시클로알킬기를 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 아릴기는 탄소 원자를 6~14개 갖는 것이 바람직하다. 그 예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. R1로 나타내어지는 아릴기에 치환기를 도입해도 좋다. 바람직한 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기 및 아릴티오기를 들 수 있다. 치환기로서의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 시클로알콕시기는 R1에 대하여 상술한 것과 동일할 수 있다.
R1로 나타내어지는 알케닐기로서는 비닐기 또는 알릴기를 들 수 있다.
R2 및 R3은 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 단, R2 및 R3은 서로 연결하여 환을 형성해도 좋고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. R2 및 R3으로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 R1에 대해서 상술한 것과 동일할 수 있다. R2 및 R3을 서로 연결하여 환을 형성하는 경우, R2 및 R3에 함유된 환 형성에 기여하는 탄소 원자의 합계는 4~7개의 범위 내가 바람직하고, 4개 또는 5개가 가장 바람직하다.
R1 및 R2는 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다. R1 및 R2를 서로 연결하여 환을 형성하는 경우, R1이 아릴기(바람직하게는 임의로 치환된 페닐기 또는 나프틸기)이며, R2가 탄소 원자 1~4개의 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기)인 것이 바람직하다. 도입될 수 있는 바람직한 치환기로서는 R1로 나타내어지는 아릴기에 도입될 수 있는 것으로서 상술한 것을 들 수 있다. R1 및 R2를 서로 연결하여 환을 형성하는 다른 바람직한 형태에 있어서, R1은 비닐기이며, R2가 탄소 원자 1~4개의 알킬렌기이다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알킬기는 각각 탄소 원자 1~15개의 알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 것으로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 시클로알킬기는 각각 탄소 원자를 3~20개 갖는 것이 바람직하다. 그 예로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알케닐기는 각각 탄소 원자를 2~30개 갖는 것이 바람직하다. 그 예로서는 비닐기, 알릴기 및 스티릴기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 아릴기는 각각 예를 들면, 탄소 원자를 6~20개 갖는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서는 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 아세나프틸레닐기, 페난트레닐기, 페날레닐기, 페난트라세닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 피레닐기, 벤조피레닐기 등을 들 수 있다. 페닐기 및 나프틸기가 바람직하다. 페닐기가 보다 바람직하다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐알킬기의 알킬기 부위는 예를 들면, Rx 및 Ry로 나타내진 바와 같이 상술한 것을 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐시클로알킬기에 있어서의 시클로알킬기 부위는 예를 들면, Rx 및 Ry로 나타내어진 바와 같이 상술한 것을 들 수 있다.
Z-는 예를 들면, 일반식(ZI) 중의 Z-로 나타내어진 바와 같이 상술한 것을 들 수 있다.
일반식(ZI-3)의 화합물은 하기 일반식(ZI-3a) 및 (ZI-3b)인 것이 바람직하다.
Figure 112015092186107-pct00045
일반식(ZI-3a) 및 (ZI-3b)에 있어서, R1, R2 및 R3은 일반식(ZI-3)에 대해서 상기 정의된 바와 같다.
Y는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 산소 원자 또는 질소 원자가 바람직하다. m, n, p 및 q는 각각 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 인 것이 바람직하고, 1인 것이 가장 바람직하다. S+와 Y를 서로 연결하기 위해 알킬렌기에 치환기를 도입해도 좋다. 바람직한 치환기로서는 알킬기를 들 수 있다.
R5는 Y가 질소 원자인 경우의 1가의 유기기를 나타내고, Y가 산소 원자 또는 황 원자인 경우에는 존재하지 않는다. R5는 전자 끄는 기를 함유하는 기인 것이 바람직하고, 하기 일반식(ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)의 임의의 기인 것이 가장 바람직하다.
Figure 112015092186107-pct00046
상기 일반식(ZI-3a-1)~(ZI-3a-3)에 있어서, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. R로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(ZI-3)에 있어서의 R1에 대해서 상술한 것과 같다.
상기 일반식(ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)에 있어서, ＊은 일반식(ZI-3a)의 화합물 중의 Y로서의 질소 원자에 연결된는 결합손을 나타낸다.
Y가 질소 원자인 경우, R5는 -SO2-R4의 임의의 기인 가장 바람직하다. R4는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. R4로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 R1에 대해서 상술한 것과 동일할 수 있다.
Z-는 예를 들면, 일반식(ZI)에 대해서 상술한 것을 들 수 있다.
일반식(ZI-3)의 화합물은 하기 일반식(ZI-3a') 및 (ZI-3b')의 것이 가장 바람직하다.
Figure 112015092186107-pct00047
일반식(ZI-3a') 및 (ZI-3b')에 있어서, R1, R2, R3, Y 및 R5는 일반식(ZI-3a) 및 (ZI-3b)에 대해서 상기 정의한 바와 같다.
Z-는 예를 들면, 일반식(ZI)에 대해서 상술한 것을 들 수 있다.
일반식(ZI-3) 중의 화합물의 양이온 부위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112015092186107-pct00048
Figure 112015092186107-pct00049
Figure 112015092186107-pct00050
일반식(ZI-4)의 화합물을 이하에 설명한다.
Figure 112015092186107-pct00051
일반식(ZI-4)에 있어서,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 함유하는 기를 나타낸다. 이들 기에 치환기를 도입해도 좋다.
R14, 또는 복수의 R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 또는 시클로알킬기를 함유하는 기를 나타낸다. 이들 기에 치환기를 도입해도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 단, 2개의 R15는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 환을 구성하는 원자로서 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 좋다. 이들 기에 치환기를 도입해도 좋다.
식 중, l은 0~2의 정수이고,
r은 0~8의 정수이다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-에 대해서 상술한 것과 같다.
일반식(ZI-4)에 있어서 R13, R14 및 R15로 나타내어지는 알킬기는 각각 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소 원자를 1~10개 갖는 것이 바람직하다.
R13, R14 및 R15로 나타내어지는 시클로알킬기로서는 단환 및 다환의 시클로알킬기를 들 수 있다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시기는 각각 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소 원자를 1~10개 갖는 것이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시카르보닐기는 각각 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소 원자를 2~11개 갖는 것이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 시클로알킬기를 함유하는 기로서는 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 각각 함유하는 기를 들 수 있다. 이들 기에 치환기를 도입해도 좋다.
R14로 나타내어지는 알킬카르보닐기에 있어서의 알킬기에 대해서 R13~R15로 나타내어지는 알킬기에 대해서 상술한 것과 동일한 구체예를 들 수 있다.
R14로 나타내어지는 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 각각 직쇄상, 분기상 또는 환상이며, 탄소 원자를 1~10개 갖는 것이 바람직하다.
이들 기에 도입되어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2개의 R15가 일반식(ZI-4) 중의 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원환, 가장 바람직하게는 5원환 (즉, 테트라히드로티오펜환 또는 2,5-디히드로티오펜환)을 들 수 있다. 환 구조는 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환되어도 좋다. 2가의 R15에 치환기를 도입해도 좋다. 이러한 치환기로서는 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 환 구조에 복수의 치환기를 도입해도 좋다. 치환기는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4)에 있어서의 R15는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합해서 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 때 발생하는 2가의 기 등이 바람직하다. 2개의 R15가 서로 결합해서 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 때 발생하는 2가의 기가 가장 바람직하다.
R13 및 R14에 도입될 수 있는 바람직한 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 또는 알콕시카르보닐기 및 할로겐 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
식 중, l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하고;
r은 0~2가 바람직하다.
상술한 일반식(ZI-3) 및 (ZI-4)의 화합물에 함유된 양이온 구조의 구체예는 JP-A-2004-233661호, JP-A-2003-35948호, 미국 특허 출원 공개 제 2003/0224288A1호 및 미국 특허 출원 공개 제 2003/0077540A1호 등에 예시된 화합물의 양이온 구조뿐만 아니라 예를 들면, JP-A-2011-53360호의 단락 [0046], [0047], [0072]~[0077] 및 [0107]~[0110]에 예시된 화학 구조의 양이온 구조 등 및 JP-A-2011-53430호의 단락 [0135]~[0137], [0151] 및 [0196]~[0199]에 예시된 화학 구조 등의 양이온 구조 등을 들 수 있다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서,
R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 화합물(ZI)에 있어서의 R201~R203에 대해서 상술한 바와 같다.
R204~R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 치환기를 도입해도 좋다. 치환기는 화합물(ZI)에 있어서의 R201~R203에 대해서 상술한 바와도 같다.
Z-는 예를 들면, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-에 대해서 상술한 것을 들 수 있다.
일반식(ZI-3) 및 (ZI-4)의 화합물 이외에 하기 일반식(ZI-5)의 화합물도 산 발생제로서 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일실시형태에 의해 산 발생제는 하기 일반식(I')으로 나타내어진다. 하기 일반식(ZI-5)의 화합물을 사용함으로써 노광 광의 투과성이 향상되어 LWR 및 DOF의 향상에 기여한다.
Figure 112015092186107-pct00052
상기 일반식(ZI-5)에 있어서,
X'는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R3'~R9'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기 또는 아릴카르보닐옥시기를 나타낸다.
Rx는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알케닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.
R1' 및 R2'는 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다. R6'~R9' 중 어느 2개 이상, R3'과 R9', R4'와 R5', R5'와 Rx, 및 R6'과 Rx는 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다.
X'는 흡광성(예를 들면, 파장 193㎚에 있어서의 흡광도)을 낮추는 관점으로부터 황 원자 또는 -N(Rx)-인 것이 바람직하다.
Z-는 예를 들면, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-에 대해서 상술한 것을 들 수 있다.
R1'~R9' 및 Rx로 나타내어지는 알킬기에 치환기를 도입해도 좋다. 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직한 치환기이다. 알킬쇄에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 도입해도 좋다.
Rx로 나타내어지는 치환 알킬기로서는 시아노메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
R1' 및 R2'로 나타내어지는 치환 알킬기로서는 메톡시에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 특히 시클로알킬기로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 캄포르 잔기 등) 등을 들 수 있다.
R1'~R9' 및 Rx로 나타내어지는 시클로알킬기에 치환기를 도입해도 좋다. 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 환 내에 산소 원자를 도입해도 좋다.
R3'~R9' 및 Rx로 나타내어지는 아실기에 치환기를 도입해도 좋다. 탄소 원자 1~10개의 아실기가 바람직하다.
Rx로 나타내어지는 알케닐기는 탄소 원자를 2~8개 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등을 들 수 있다.
R3'~R9'로 나타내어지는 알콕시기에 치환기를 도입해도 좋다. 탄소 원자 1~20개의 알콕시기가 바람직하다.
R3'~R9'로 나타내어지는 알콕시카르보닐기에 치환기를 도입해도 좋다. 탄소 원자 2~20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
R3'~R9'로 나타내어지는 알킬카르보닐옥시기에 치환기를 도입해도 좋다. 탄소 원자 2~20개의 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다.
R1'~R9' 및 Rx로 나타내어지는 아릴기에 치환기를 도입해도 좋다. 탄소 원자 6~14개의 아릴기가 바람직하다.
R3'~R9'로 나타내어지는 아릴옥시기에 치환기를 도입해도 좋다. 탄소 원자 6~14개의 아릴옥시기가 바람직하다.
R3'~R9' 및 Rx로 나타내어지는 기에 치환기를 도입해도 좋다. 탄소 원자 7~15개의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다.
R3'~R9'로 나타내어지는 아릴카르보닐옥시기에 치환기를 도입해도 좋다. 탄소 원자 7~15개의 아릴카르보닐옥시기가 바람직하다.
Rx로 나타내어지는 아릴카르보닐기에 치환기를 도입해도 좋다. 탄소 원자 7~15개의 아릴카르보닐기가 바람직하다.
R3'~R9'로 나타내어지는 알킬기, R1'~R9' 및 Rx로 나타내어지는 시클로알킬기, Rx로 나타내어지는 아실기, R3'~R9'로 나타내어지는 알콕시기, R3'~R9'로 나타내어지는 알콕시카르보닐기, R3'~R9'로 나타내어지는 알킬카르보닐옥시기, R1'~R9' 및 Rx로 나타내어지는 아릴기, R3'~R9'로 나타내어지는 아릴옥시기, R3'~R9' 및 Rx로 나타내어지는 아릴옥시카르보닐기, R3'~R9'로 나타내어지는 아릴카르보닐옥시기 및 Rx로 나타내어지는 아릴카르보닐기에 더 도입되어도 좋은 치환기로서는 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 탄소 원자를 1~12개 갖는 것이 바람직하다), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~12개) 등을 들 수 있다.
R1' 및 R2'가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2가의 R1' 및 R2'(예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 1,2-시클로헥실렌기 등)가 상기 일반식(ZI-5) 중의 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원환, 가장 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다. 산 음이온 발생의 분해 효율의 관점으로부터 R1' 및 R2'는 서로 결합해서 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
R6'~R9' 중 어느 2개 이상, R3'과 R9', R4'와 R5', R5'와 Rx, 및 R6'과 Rx가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조는 5원 또는 6원환이 바람직하고, 6원환이 가장 바람직하다.
R1' 및 R2'는 각각 알킬기 또는 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R3'~R9'로 나타내어지는 기의 가장 바람직한 예로서는 임의로 치환된 알킬기 및 수소 원자를 들 수 있다. 193㎚에서의 흡수 강도의 관점으로부터 수소 원자가 ArF 레지스트로서의 용도에 가장 바람직하다.
Rx는 알킬기 또는 아실기인 것이 가장 바람직하다.
지금부터 비친핵성 음이온 Z-의 바람직한 구조를 설명한다.
비친핵성 음이온 Z-은 일반식(2)의 임의의 술포네이트 음이온인 것이 바람직하다.
Figure 112015092186107-pct00053
일반식(2)에 있어서,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 단, R7 및 R8이 복수 존재하는 경우에 R7 및 R8은 서로 같거나 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 단, L이 복수 존재하는 경우에 그들은 서로 같거나 달라도 좋다.
A는 환상 구조를 함유하는 유기기를 나타내고,
x는 1~20의 정수이고, y는 0~10의 정수이고, z는 0~10의 정수이다.
일반식(2)의 음이온은 이하에 상세히 설명한다.
Xf는 상술한 바와 같이 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기는 탄소 원자를 1~10개 갖는 것이 바람직하고, 탄소 원자를 1~4개 갖는 것이 보다 바람직하다. 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 특히, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9를 들 수 있다. 이들 중, 불소 원자 및 CF3가 바람직하다. Xf 둘다 불소 원자인 것이 가장 바람직하다.
상술한 바와 같이, R7 및 R8은 각각 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 탄소 원자를 1~4개 갖는 것이 바람직하고, 탄소 원자를 1~4개 갖는 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R7 및 R8로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자로 각각 치환된 알킬기의 구체예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들수 있다. 이들 중, CF3가 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(Ri)-(식 중, Ri는 수소 원자 또는 알킬을 나타낸다), 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~6개), 이들을 2개 이상 조합해서 이루어지는 2가의 연결기 등을 들 수 있다. L은 -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2-, -CON(Ri)-, -SO2N(Ri)-, -CON(Ri)-알킬렌-, -N(Ri)CO-알킬렌-, -COO-알킬렌- 또는 -OCO-알킬렌-이 바람직하다. L은 -COO-, -OCO-, -SO2-, -CON(Ri)- 또는 -SO2N(Ri)-가 보다 바람직하다. L이 복수 존재하는 경우에 그들은 서로 같거나 달라도 좋다.
Ri로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 또는 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, 및 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기 또는 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다. 치환 알킬기로서는 시아노메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
A로 나타내어지는 환상 구조를 함유하는 유기기는 환상 구조를 함유하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 지환식기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 나타내는 것뿐만 아니라 방향족성을 나타내지 않는 것도 포함하고; 예를 들면 테트라히드로피란환 및 락톤환 구조를 포함한다) 등을 들 수 있다.
지환식기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 바람직한 지환식기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 트리시클로데카닐기(예를 들면, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐기), 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 피페리딘기, 데카히드로퀴놀린기 또는 데카히드로이소퀴놀린기 등의 질소 원자 함유 지환식기가 바람직하게 사용된다. 이들 중, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기, 데카히드로퀴놀린기 및 데카히드로이소퀴놀린기 중으로부터 선택된 탄소 원자 7개 이상의 벌키란 구조를 가진 지환식기가 PEB(후 노광 베이킹) 공정에 있어서 필름 중 확산을 억제하여 노광 래티튜드를 향상시키는 관점으로부터 바람직하다.
아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환을 들 수 있다. 이들 중, 193㎚에서의 광 흡광도의 관점으로부터 저흡광도의 나프탈렌이 바람직하다.
복소환기로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 및 피리딘환을 들 수 있다. 이들 중, 푸란환, 티오판환 및 피리딘환이 바람직하다.
상기 환상 유기기에 치환기를 도입해도 좋다. 치환기로서는 알킬기(임의의 직쇄상, 분기상 및 환상의 형태, 바람직하게는 탄소 원자 1~12개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기, 술폰산 에스테르기, 시아노기 등을 들 수 있다.
환상 구조를 함유하는 유기기의 구성성분으로서의 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
식 중, x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1이 가장 바람직하고; y는 0~4가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다; z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 일반식(2)의 각 음이온은 불소 원자를 2개 또는 3개 함유하는 것이 바람직하다. 이것은 수지(A)와의 병용에 의한 효과를 향상시킨다.
일반식(2)의 술포네이트 음이온 구조의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015092186107-pct00054
Z-로서 하기 일반식(B-1)의 술포네이트 음이온도 바람직하다.
Figure 112015092186107-pct00055
상기 일반식(B-1)에 있어서,
Rb1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기(CF3)를 나타내고;
n은 0~4의 정수이다.
바람직하게는 n은 0~3의 정수이다. 보다 바람직하게는 n은 0 또는 1이다.
Xb1은 단결합, 알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-), 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-) 또는 이들의 조합을 나타낸다.
Xb1은 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-) 또는 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-)인 것이 바람직하다. 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-)이 보다 바람직하다.
Rb2는 탄소 원자 6개 이상의 유기기를 나타낸다.
Rb2로 나타내어지는 탄소 원자 6개 이상의 유기기는 벌키한 기인 것이 바람직하다. 그 예로서는 탄소 원자를 각각 6개 이상 갖는 알킬기, 지환식기, 아릴기 및 복소환기를 들 수 있다.
Rb2로 나타내어지는 탄소 원자 6개 이상의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 탄소 원자 6~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 그 예로서는 직쇄상 또는 분기상 헥실기, 직쇄상 또는 분기상 헵틸기 및 직쇄상 또는 분기상 옥틸기를 들 수 있다. 벌키함의 관점으로부터 분기상 알킬기가 바람직하다.
Rb2로 나타내어진 탄소 원자 6개 이상의 지환식기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환의 지환식기는 예를 들면, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환의 지환식기는 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 상술한 기 중, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소 원자 7개 이상의 벌키한 구조를 각각 갖는 지환식기가 후 노광 베이킹(PEB) 공정에 있어서 필름 중 확산성을 억제하고 MEEF(mask error enhanceｍent factor)를 향상시키는 관점으로부터 바람직하다.
Rb2로 나타내어지는 탄소 원자 6개 이상의 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 안트릴기를 들 수 있다. 이들 중, 193㎚에서의 광 흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
Rb2로 나타내어지는 탄소 원자 6개 이상의 복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 다환식 구조가 산 확산을 억제하는데 있어서 우수하다. 복소환기는 방향족성을 가져도 좋고 갖지 않아도 좋다. 방향족성을 갖는 복소환으로서는 예를 들면 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환 또는 디벤조티오펜환을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않는 복소환으로서는 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환, 술톤환 또는 데카히드로이소퀴놀린환을 들 수 있다.
Rb2로 나타내어지는 탄소 원자 6개 이상의 유기기에 치환기를 더 도입해도 좋다. 더 도입해도 좋은 치환기로서는 예를 들면 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소 원자를 1~12개 갖는 것이 바람직하다), 시클로알킬기(단환, 다환 및 스피로환 중 어느 하나이어도 좋고, 탄소 원자를 3~20개 갖는 바람직하다), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 또는 술폰산 에스테르기를 들 수 있다. 상기 지환식기, 아릴기 및 복소환기의 구성성분으로서의 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
일반식(B-1)의 술포네이트 음이온 구조의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 하기 구체예는 상기 일반식(2)의 술포네이트 음이온에 상응하는 것을 포함한다.
Figure 112015092186107-pct00056
또한, Z-로서 하기 일반식(A-I)의 술포네이트 음이온도 바람직하다.
Figure 112015092186107-pct00057
상기 일반식(A-I)에 있어서,
R1은 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R2는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rf는 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
R1로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자를 1~20개 갖는 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~10개가 보다 바람직하고, 탄소 원자 1~5개가 더욱 더 바람직하고, 탄소 원자 1~4개가 가장 바람직하다.
이 알킬기에 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 도입해도 좋다. 치환 알킬기는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 탄소 원자 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 1~5개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
R1로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
R1로 나타내어지는 1가의 지환식 탄화수소기는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이 1가의 지환식 탄화수소기의 탄소 원자수는 20개 이하가 바람직하고, 15개 이하가 보다 바람직하다. 1가의 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 지환식 탄화수소기의 -CH2- 부위는 -O-나 -C(=O)-로 일부 치환되어도 좋다.
단환의 지환식 탄화수소기는 5~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기가 바람직하다.
다환의 지환식 탄화수소기는 10~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 노르보르닐기, 아다만틸기 또는 노르아다만틸기가 바람직하다.
R1로 나타내어지는 아릴기는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이 아릴기의 탄소 원자수는 20개 이하가 바람직하고, 15개 이하가 보다 바람직하다.
R1로 나타내어지는 헤테로아릴기는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이 헤테로아릴기의 탄소 원자수는 20개 이하가 바람직하고, 15개 이하가 보다 바람직하다.
아릴기 및 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다.
단환식 아릴기는 예를 들면 페닐기이다.
다환식 아릴기는 예를 들면 나프틸기 또는 안트라세닐기이다.
단환식 헤테로아릴기는 예를 들면 피리딜기, 티에닐기 또는 푸라닐기이다.
다환식의 헤테로아릴기는 예를 들면 퀴놀릴기 또는 이소퀴놀릴기이다.
R1로 나타내어지는 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 및 헤테로아릴기에 치환기를 더 도입해도 좋다. 더 도입해도 좋은 치환기로서는 히드록실기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 및 카르복실기를 들 수 있다.
R1은 시클로헥실기 또는 아다만틸기가 가장 바람직하다.
R2로 나타내어지는 2가의 연결기는 특별히 한정되지 않는다. 2가의 연결기로서는 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~30개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 3~30개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~30개), 아릴렌기(바람직하게는 탄소 원자 6~30개), 헤테로아릴렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~30개) 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 들 수 있다. 이들 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌기에 치환기를 더 도입해도 좋다. 이러한 치환기의 구체예는 R1로 나타내어지는 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 및 헤테로아릴기에 더 도입할 수 있는 치환기에 대해서 상술한 것과 같다.
R2로 나타내어지는 2가의 연결기는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 바람직하다. 알킬렌기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 1~10개의 알킬렌기가 더욱 더 바람직하고, 탄소 원자 1~5개의 알킬렌기가 가장 바람직하다.
Rf는 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고. 1~10개의 탄소 원자가 보다 바람직하고, 1~4개의 탄소 원자가 더욱 더 바람직하다. 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Rf는 불소 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 특히, Rf는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하다. 이들 중, 불소 원자 및 CF3가 보다 바람직하다.
바람직하게는 n1은 1이다.
바람직하게는 n2는 1이다.
일반식(A-I)의 술포네이트 음이온 구조의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 하기 구체예는 상기 일반식(2)의 술포네이트 음이온에 상응하는 것을 포함한다.
Figure 112015092186107-pct00058
비친핵성 음이온 Z-는 하기 일반식(2')의 임의의 디술포닐이미데이트 음이온이어도 좋다.
Figure 112015092186107-pct00059
일반식(2')에 있어서, Xf는 일반식(2)에 대해서 상기 정의된 바와 같고, 그 바람직한 예도 상술한 바와 같다. 일반식(2')에 있어서, 2개의 Xf는 서로 연결하여 환 구조를 형성해도 좋다.
Z-로 나타내어지는 디술포닐이미드데이트 음이온은 비스(알킬술포닐)이미드 음이온인 것이 바람직하다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는 각각 탄소 원자 1~5개의 알킬기인 것이 바람직하다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서, 2개의 알킬기는 서로 연결하여 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~4개)를 형성해도 좋고, 이미드기 및 2개의 술포닐기와 함께 환을 형성해도 좋다. 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 형성되어도 좋은 환 구조는 5~7원환이 바람직하고, 6원환이 보다 바람직하다.
상기 알킬기 및 2개의 알킬기를 서로 연결하여 형성된 알킬렌기에 도입될 수 있는 치환기로서는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있다. 불소 원자 및 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또한, 산 발생제로서는 상기 일반식(ZV)의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015092186107-pct00060
일반식(ZV)에 있어서,
R208은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R208로 나타내어지는 아릴기의 구체예는 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203에 대하여 상술한 것과 같아도 좋다.
R208로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203에 대하여 상술한 것과 같아도 좋다.
A로 나타내어지는 알킬렌기로서는 탄소 원자 1~12개의 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)를 들 수 있다. A로 나타내어지는 알케닐렌기로서는 탄소 원자 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)을 들 수 있다. A로 나타내어지는 아릴렌기로서는 탄소 원자 6~10개 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 들 수 있다.
각 화합물(B)에 있어서, (화합물에 함유된 모든 불소 원자의 총 질량)/(화합물에 함유된 모든 원자의 총 질량)로 나타내어지는 불소 함유량은 0.30 이하가 바람직하고, 0.25 이하가 보다 바람직하고, 0.20 이하가 더욱 바람직하고, 0.15 이하가 특히 바람직하고, 0.10 이하가 가장 바람직하다.
산 발생제의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015092186107-pct00061
Figure 112015092186107-pct00062
Figure 112015092186107-pct00063
Figure 112015092186107-pct00064
Figure 112015092186107-pct00065
Figure 112015092186107-pct00066
Figure 112015092186107-pct00067
Figure 112015092186107-pct00068
Figure 112015092186107-pct00069
Figure 112015092186107-pct00070
Figure 112015092186107-pct00071
1종의 산 발생제를 단독으로 사용해도 좋고, 그 2종 이상을 병용해도 좋다.
조성물 중의 산 발생제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%의 범위 내가 바람직하고, 5~28질량%가 보다 바람직하고, 10~25질량%가 더욱 더 바람직하다.
＜소수성 수지(HR)＞
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 액침 노광에 적용할 때 소수성 수지(이하, "소수성 수지(HR)" 또는 단지 "수지(HR)"이라고도 한다)를 더 포함해도 좋다. 소수성 수지(HR)는 상술한 수지(A)와는 다른 것이 바람직하다.
이것은 필름의 표층에 소수성 수지(HR)를 편재화시킨다. 따라서, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트 필름 표면의 정적/동적 접촉각을 향상시켜 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(HR)가 상술한 바와 같이 계면에 편재되도록 설계되는 것이 바람직하지만 계면활성제와는 달리 소수성 수지가 반드시 그 분자 내에 친수성기를 함유하지 않아도 좋고 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여할 필요는 없다.
필름 표층에의 편재화의 관점으로부터 소수성 수지(HR)는 "불소 원자", "규소 원자" 및 "수지의 측쇄 부위에 도입된 CH3 부분 구조" 중으로부터 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2개 이상을 함유한다.
소수성 수지(HR)가 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 경우, 소수성 수지(HR)에 있어서 불소 원자 및/또는 규소 원자를 수지의 주쇄, 또는 그 측쇄에 도입해도 좋다.
소수성 수지(HR)가 불소 원자를 함유하는 경우, 수지는 불소 원자를 함유하는 알킬기, 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 불소 원자를 함유하는 아릴기를 불소 원자를 함유하는 부분 구조로서 포함하는 것이 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~4개)는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 또한, 불소 원자가 아닌 치환기를 도입해도 좋다.
불소 원자를 함유하는 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이다. 또한, 불소 원자가 아닌 치환기를 도입해도 좋다.
불소 원자를 함유하는 아릴기로서는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. 또한, 불소 원자가 아닌 치환기를 도입해도 좋다.
불소 원자를 함유하는 알킬기, 불소 원자 함유하는 시클로알킬기 및 불소 원자를 함유하는 아릴기로서 바람직하게는 하기 일반식(F2)~(F4) 중의 기를 들 수 있지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015092186107-pct00072
일반식(F2)~(F4)에 있어서,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타내고, 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나 및 R65~R68 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(특히 탄소 원자 1~4개)를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R62 및 R63은 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2) 중의 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 포함한다.
일반식(F3) 중의 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 포함한다. 이들 중, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4) 중의 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 포함한다. -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 부분 구조는 각각 주쇄에 직접 결합되거나, 또는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 또는 이들의 2개 이상의 조합으로 구성된 기를 통해 주쇄에 결합되어도 좋다.
불소 원자를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112015092186107-pct00073
Figure 112015092186107-pct00074
소수성 수지(HR)는 규소 원자를 함유해도 좋다. 소수성 수지(HR)는 규소 원자를 함유하는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조로서는 예를 들면, 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)의 임의의 기 등을 들 수 있다.
Figure 112015092186107-pct00075
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 2개 이상의 조합(바람직하게는 총 탄소 원자 12개 이하)을 들 수 있다.
식 중, n은 1~5의 정수이고, 바람직하게는 2~4의 정수이다.
일반식(CS-1)~(CS-3)의 임의의 기를 각각 함유하는 각 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112015092186107-pct00076
상술한 바와 같이, 소수성 수지(HR)는 그 측쇄 부위에 CH3 부분 구조를 함유하는 것도 바람직하다.
여기서, 수지(HR)의 측쇄 부위에 함유된 CH3 부분 구조(이하, 단지 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 한다)는 에틸기, 프로필기 등에 함유된 CH3 부분 구조를 포함한다.
한편, 수지(HR)의 주쇄에 직접 결합된 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복단위에 있어서의 α-메틸기)는 주쇄의 영향으로 수지(HR)의 표면 편재화에의 기여가 작기 때문에 본 발명에 의한 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다..
특히, 수지(HR)가 예를 들면 하기 일반식(M)의 임의의 반복단위와 같은 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 부위를 함유하는 모노머로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 경우 및 R11~R14가 각각 CH3 "그 자체"인 경우, CH3은 본 발명에 의한 측쇄 부위에 함유된 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 떨어진 어떠한 원자를 통해 배치된 CH3 부분 구조는 본 발명에 의한 측쇄 CH3 부분 구조에 상응한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 의한 CH3 부분 구조가 "1개" 함유되는 것으로 여겨진다.
Figure 112015092186107-pct00077
상기 일반식(M)에 있어서,
R11~R14는 각각 독립적으로 측쇄 부위를 나타낸다.
측쇄 부위 R11~R14로서는 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14로 각각 나타내어지는 1가의 유기기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 시클로알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 기에 치환기를 더 도입해도 좋다.
소수성 수지(HR)는 그 측쇄 부위에 CH3 부분 구조를 함유하는 반복단위를 포함한 수지인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 소수성 수지(HR)는 이러한 반복단위로서 하기 일반식(II)의 반복단위 및 하기 일반식(V)의 반복단위 중으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위(x)를 포함한다.
일반식(II)의 반복단위를 이하에 상세히 설명한다.
Figure 112015092186107-pct00078
상기 일반식(II)에 있어서, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R2는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 대하여 안정한 유기기를 나타낸다. 여기서, 산에 대하여 안정한 유기기는 특히 수지(A)에 대하여 상술한 "산의 작용 시에 분해되어 극성기를 발생하는 임의의 기"를 함유하지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기 등의 1~4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 메틸기가 바람직하다.
바람직하게는, Xb1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
R2로서는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 각각 함유하는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 치환기로서의 알킬기는 상기 각 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기에 더 도입해도 좋다.
R2는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 알킬기 또는 알킬 치환 시클로알킬기가 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 산에 안정한 유기기는 CH3 부분 구조를 2~10개 함유하는 것이 바람직하고, CH3 부분 구조를 2~8개 함유하는 것이 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 알킬기는 탄소 원자 3~20개의 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 특히, 예를 들면 각각 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 및 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 시클로알킬기는 6~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 탄소 원자 7~25개가 가장 바람직하다. 바람직한 시클로알킬기로서는 노르보르닐기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 알케닐기는 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알케닐기가 바람직하다. 분기상 알케닐기가 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 등의 탄소 원자 6~20개의 아릴기가 바람직하다. 페닐기가 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 아랄킬기는 7~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 2개 이상의 CH3 부분 구조를 각각 함유하는 탄화수소기의 예는 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 3,5-디-tert-부틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기 및 이소보르닐기를 포함한다.
일반식(II)의 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015092186107-pct00079
일반식(II)의 반복단위는 산에 대하여 안정한(비산 분해성) 것, 특히 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 함유하지 않는 반복단위인 것이 바람직하다.
일반식(V)의 반복단위를 이하에 상세히 설명한다.
Figure 112015092186107-pct00080
상기 일반식(V)에 있어서, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R3은 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 대하여 안정한 유기기를 나타내고; n은 1~5의 정수이다.
Xb2로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기 등의 1~4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 메틸기가 보다 바람직하다.
바람직하게는, Xb2는 수소 원자이다.
R3은 산에 대하여 안정한 유기기이다. 특히, 수지(A)에 대하여 상술한 "산의 작용 시에 분해되어 극성기를 발생하는 임의의 기"를 함유하지 않는 유기기가 바람직하다.
R3으로서는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 알킬기를 들 수 있다.
R3으로 나타내어지는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 산에 안정한 유기기는 CH3 부분 구조를 1~10개 함유하는 것이 바람직하고, 1~8개의 CH3 부분 구조가 보다 바람직하고, 1~4개의 CH3 부분 구조가 더욱 더 바람직하다.
R3으로 나타내어지는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 알킬기는 탄소 원자 3~20개의 분기상 알킬기가 바람직하다.
R3으로 나타내어지는 2개 이상의 CH3 부분 구조를 각각 함유하는 알킬기로서는 예를 들면 이소프로필기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기를 들 수 있다.
식 중, n은 1~5의 정수이고, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
일반식(V)의 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015092186107-pct00081
일반식(V)의 반복단위는 산에 안정한(비산 분해성) 것, 특히 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 임의의 기를 함유하지 않는 반복단위인 것이 바람직하다.
수지(HR)가 측쇄 부위에 CH3 부분 구조를 함유하는 경우 특히, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 경우, 일반식(II)의 반복단위 및 일반식(V)의 반복단위 중으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위(x)의 함유량은 수지(HR)의 모든 반복단위에 대하여 90몰% 이상이 바람직하고, 95몰% 이상이 보다 바람직하다. 상기 함유량은 수지(HR)의 모든 반복단위에 대하여 통상 100몰% 이하이다.
수지(HR)가 일반식(II)의 반복단위 및 일반식(V)의 반복단위 중으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위(x)를 수지(HR)의 모든 반복단위에 대하여 90몰% 이상의 양으로 함유하는 경우, 수지(HR)의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과, 수지(HR)의 레지스트 필름의 표면에의 편재화를 촉진하여 물에 대한 레지스트 필름의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시킴으로써 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 경우(i) 및 측쇄에 CH3 부분 구조를 함유하는 경우(ii)에 있어서도 소수성 수지(HR)는 하기 기(x)~(z) 중으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 함유해도 좋다.
즉,
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기 또는 산 이미드기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기
산기(x)로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 플루오로알코올기, 술폰산기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는 플루오로알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미도기 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기(x)를 함유하는 반복단위는 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유래된 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합된 반복단위이다. 또는, 이 반복단위는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 산기가 결합된 반복단위이어도 좋다. 또는, 이 반복단위는 산기를 함유하는 중합시제나 연쇄이동제를 중합 단계에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 산기가 도입된 반복단위이어도 좋다. 이들의 임의의 반복단위가 바람직하다. 산기(x)를 함유하는 반복단위는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유해도 좋다.
산기(x)를 함유하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(HR) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~50몰%의 범위 내가 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하고, 5~20몰%가 더욱 바람직하다.
산기(x)를 각각 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112015092186107-pct00082
Figure 112015092186107-pct00083
락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기 및 산 이미도기(y) 중, 락톤 구조를 갖는 기가 가장 바람직하다.
이들의 임의의 기를 함유한 반복단위는 예를 들면, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로부터 유래된 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 상기 기가 직접 결합된 반복단위이다. 또는, 이 반복단위는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 상기 기가 결합된 반복단위이어도 좋다. 또는, 이 반복단위는 상기 기를 함유하는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 단계에 사용해서 수지의 말단에 상기 기가 도입된 반복단위이어도 좋다.
락톤 구조를 갖는 기를 각각 함유하는 반복단위는 예를 들면 산 분해성 수지(A)의 단락에서 상술한 락톤 구조를 갖는 각 반복단위와 같은 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기 또는 산 이미도기를 함유하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(HR) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%의 범위 내가 바람직하고, 3~98몰%가 보다 바람직하고, 5~95몰%가 더욱 더 바람직하다.
소수성 수지(HR)에 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 함유하는 반복단위는 수지(A)에 대해서 상술한 산 분해성기를 각각 함유하는 임의의 반복단위와 동일해도 좋다. 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 함유하는 반복단위는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유해도 좋다. 소수성 수지(HR)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 함유하는 반복단위의 함유량은 수지(HR) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~80몰%의 범위 내가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 더 바람직하다.
소수성 수지(HR)는 하기 일반식(VI)의 임의의 반복단위를 더 포함해도 좋다.
Figure 112015092186107-pct00084
일반식(VI)에 있어서,
Rc31은 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어도 좋고 치환되지 않아도 좋다), 시아노기 또는 식 -CH2-O-Rac2의 임의의 기를 나타내고, 식 중, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 함유하는 기를 나타낸다. 이 기는 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(VI)에 있어서, Rc32중의 알킬기는 탄소 원자 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소 원자 6~20개의 아릴기가 바람직하다. 페닐기 및 나프틸기가 보다 바람직하다. 치환기를 도입해도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3으로 나타내어지는 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~5개), 에테르 결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(식 -COO- 중의 기)이 바람직하다.
일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%의 범위 내가 바람직하고, 10~90몰%가 보다 바람직하고, 30~70몰%가 더욱 더 바람직하다.
바람직하게는, 소수성 수지(HR)는 하기 일반식(CII-AB)의 임의의 반복단위를 더 포함한다.
Figure 112015092186107-pct00085
일반식(CII-AB)에 있어서,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 서로 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%의 범위 내가 바람직하고, 10~90몰%가 보다 바람직하고, 30~70몰%가 더욱 더 바람직하다.
일반식(VI) 및 일반식(CII-AB)의 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112015092186107-pct00086
소수성 수지(HR)가 불소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량에 대하여 5~80질량%의 범위 내가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다. 불소 원자를 함유하는 반복단위는 소수성 수지(HR)에 함유된 모든 반복단위 중 10~100몰%를 차지하는 것이 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 규소 원자를 함유하는 경우, 규소 원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량에 대하여 2~50질량%의 범위 내가 바람직하고, 2~30질량%가 보다 바람직하다. 규소 원자를 함유하는 반복단위는 소수성 수지(HR)에 함유된 모든 반복단위 중 10~100몰%를 차지하는 것이 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 수지(HR)가 그 측쇄 부위에 CH3 부분 구조를 함유하는 경우, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 수지의 형태도 바람직하다. 그 경우, 특히 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 반복단위의 함유량은 수지(HR) 중의 모든 반복단위에 대하여 5몰% 이하가 바람직하고, 3몰% 이하가 보다 바람직하고, 1몰% 이하가 더욱 더 바람직하고, 0몰%, 즉, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 이상적이다. 수지(HR)는 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자 중으로부터 선택된 원자만으로 구성된 반복단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 특히, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택된 원자만으로 구성된 반복단위의 함유량은 수지(HR) 중의 모든 반복단위에 대하여 95몰% 이상이 바람직하고, 97몰% 이상이 보다 바람직하고, 99몰% 이상이 더욱 더 바람직하고, 100몰%가 이상적이다.
소수성 수지(HR)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1000~100,000이 바람직하고, 1000~50,000이 보다 바람직하고, 2000~15,000이 더욱 더 바람직하다.
1종의 소수성 수지(HR)를 단독으로 사용하거나, 그 2종 이상을 병용해도 좋다.
조성물 중의 소수성 수지(HR)의 함유량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01~10질량%의 범위 내가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하고, 0.1~7질량%가 더욱 더 바람직하다.
소수성 수지(HR)에 수지(A)와 같이 금속 등의 불순물이 적은 것이 당연하다. 또한, 잔류 모노머 및 올리고머 성분의 양은 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하고, 0.05~1질량%가 더욱 더 바람직하다. 따라서, 액 중 이물, 감도 등의 경시에 따른 변화가 없는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 얻어질 수 있다. 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점으로부터 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 한다)는 1~5의 범위 내가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하고, 1~2가 더욱 더 바람직하다.
소수성 수지(HR)로서 다양한 시판품을 사용할 수 있다. 또는, 상법(예를 들면, 라디컬 중합)을 따라 소수성 수지(HR)를 합성할 수 있다. 일반적인 합성 방법으로서는 예를 들면, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하하는 적하 중합법 등을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용제, 중합개시제, 반응 조건(온도, 농도 등) 및 반응 후의 정제 방법은 수지(A)에 대해서 상술한 바와 같다. 소수성 수지(HR)의 합성에 있어서, 반응 시의 농도는 30~50질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
소수성 수지(HR)의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 표는 각 수지에 대한 각 반복단위의 몰비(좌로부터 순서대로 각 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량 및 다분산도가 나타내어진다.
Figure 112015092186107-pct00087
Figure 112015092186107-pct00088
Figure 112015092186107-pct00089
Figure 112015092186107-pct00090
Figure 112015092186107-pct00091
Figure 112015092186107-pct00092
Figure 112015092186107-pct00093
Figure 112015092186107-pct00094
Figure 112015092186107-pct00095
Figure 112015092186107-pct00096
＜염기성 화합물＞
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광부터 베이킹까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감하는 관점으로부터 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 사용가능한 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하기 (1)~(5)로 분류되는 화합물을 사용할 수 있다.
(1) 염기성 화합물(N)
바람직한 염기성 화합물로서는 하기 일반식(A)~(E)의 구조를 갖는 화합물(N)을 들 수 있다.
Figure 112015092186107-pct00097
일반식(A) 및 (E)에 있어서,
R200, R201 및 R202는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개) 또는 아릴기(탄소 원자 6~20개)를 나타낸다. R201 및 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각은 탄소 원자 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서, 바람직한 치환 알킬기로서는 탄소 원자 1~20개의 아미노알킬기, 탄소 원자 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소 원자 1~20개의 시아노알킬기를 들 수 있다.
일반식(A) 및 (E)에 있어서, 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물(N)로서는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 화합물(N)로서는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물(N); 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 함유하는 알킬아민 유도체; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 함유하는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물(N)로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물(N)로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물(N)로서는 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 및 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등의 2-옥소알킬기를 함유하는 술포늄 히드록시드를 들 수 있다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물(N)은 음이온 부위가 카르복실레이트인 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물(N)에 상응하고, 이러한 것으로서는 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물(N)로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물(N)로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 함유하는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 함유하는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물(N)로서는 페녹시기를 함유하는 아민 화합물, 페녹시기를 함유하는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 함유하는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 함유하는 암모늄염 화합물을 더 들 수 있다. 이들 화합물의 예로서는 미국 특허 출원 공개 제 2007/0224539A1호 단락[0066]에 예시된 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
하기 화합물도 바람직한 염기성 화합물(N)이다.
Figure 112015092186107-pct00098
상기 화합물 이외에 JP-A-2011-22560호의 단락[0180]~[0225], JP-A-2012- 137735호의 단락[0218]~[0219] 및 국제 공개 팜플렛 WO 2011/158687A1호의 단락[0416]~[0438]에 기재된 화합물 등을 염기성 화합물(N)로서 사용할 수 있다. 염기성 화합물(N)은 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물이어도 좋다.
1종의 염기성 화합물(N)을 단독으로 사용하거나, 그 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 조성물은 염기성 화합물(N)을 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 염기성 화합물(N)을 함유하는 경우, 그 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 0.001~10질량%의 범위 내이고, 0.01~5질량%가 바람직하다.
조성물 중의 염기성 화합물(N)에 대한 산 발생제의 사용 비율에 대해서는 산발생제/염기성 화합물(몰비)이 2.5~300의 범위 내인 것이 바람직하다. 이유는 하기와 같다. 감도 및 해상도의 관점으로부터 몰비는 2.5 이상인 것이 바람직하다. 노광부터 베이킹 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 두꺼워짐에 의한 해상도 저하를 억제하는 관점으로부터 몰비는 300 이하인 것이 바람직하다. 산 발생제/염기성 화합물(N)(몰비)는 5.0~200의 범위 내가 보다 바람직하고, 7.0~150이 더욱 더 바람직하다.
(2) 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 염기성이 저하하는 염기성 화합물 및 암모늄염 화합물(E)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, "화합물(E)"이라고도 한다)을 함유하는 것이 바람직하다.
화합물(E)은 염기성 관능기 또는 암모늄기 및 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 산성 관능기를 발생하는 기를 함유하는 화합물(E-1)인 것이 바람직하다. 즉, 화합물(E)은 염기성 관능기 및 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 산성 관능기를 발생하는 기를 함유하는 염기성 화합물, 또는 암모늄기 및 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 산성 관능기를 발생하는 기를 함유하는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
화합물(E) 또는 화합물(E-1)이 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 분해되어 발생하고, 염기성이 저하하는 화합물로서는 각각 하기 일반식(PA-I), (PA-II) 및 (PAIII)의 화합물을 들 수 있다. LWR, 국소적인 패턴 치수 균일성 및 DOF에 대하여 우수한 효과를 고차원으로 동시에 달성하는 관점으로부터 일반식(PA-II) 및 (PA-III)의 화합물이 특히 바람직하다.
우선, 일반식(PA-I)의 화합물을 설명한다.
Figure 112015092186107-pct00099
일반식(PA-I)에 있어서,
A1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 -SO3H, 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 발생된 산성 관능기에 상응한다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고,
n은 0 또는 1이다.
b는 단결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 염기성 관능기를 함유하는 1가의 유기기, 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
지금부터 일반식(PA-II)의 화합물을 설명한다.
Figure 112015092186107-pct00100
일반식(PA-II)에 있어서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단, Q1 및 Q2 중 어느 하나는 염기성 관능기를 함유한다. Q1 및 Q2는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 형성된 환은 염기성 관능기를 함유한다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다. 식 중, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 발생되는 산성 관능기에 상응한다.
이하에 일반식(PA-III)의 화합물을 설명한다.
Figure 112015092186107-pct00101
일반식(PA-III)에 있어서,
Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단, Q1 및 Q3 중 어느 하나는 염기성 관능기를 함유한다. Q1과 Q3은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 형성된 환은 염기성 관능기를 함유한다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단결합, 산소 원자 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Qx)-일 때, Q3과 Qx는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
m은 0 또는 1이다.
식 중, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 발생되는 산성 관능기에 상응한다.
활성광선 또는 방사선의 조사 시에 일반식(PA-I)의 화합물을 발생하는 화합물(E)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015092186107-pct00102
Figure 112015092186107-pct00103
이들 화합물은 일반식(PA-I)의 화합물, 또는 그 리튬, 나트륨 또는 칼륨염, 및 요오드늄 또는 술포늄의 수산화물, 브롬화물 또는 염화물 등으로부터 일본 PCT 국제 공개 제 H11-501909호 및 JP-A-2003-246786호에 기재된 염 교환법에 의해 용이하게 합성될 수 있다. 또한, JP-A-H7-333851호에 기재된 방법에 따라 합성을 행할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사 시에 일반식(PA-II) 및 (PA-III)의 화합물을 발생하는 화합물(E)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015092186107-pct00104
Figure 112015092186107-pct00105
특히, 화합물(E)의 합성은 예를 들면, JP-A-2006-330098호 및 JP-A-2011-100105호에 기재된 합성예에 따라 행할 수 있다.
화합물(E)의 분자량은 500~1000의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 화합물(E)을 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 화합물(E)을 함유하는 경우,그 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.1~20질량%의 범위 내가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하다.
화합물(E)의 형태로서는 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 분해되어 수지(A)의 산 분해성기를 산 분해시키지 않는 정도의 강도의 산(약산)을 발생하는 화합물(E-2)을 들 수 있다.
이 화합물로서는 예를 들면, 불소 원자를 함유하지 않는 카르복실산의 오늄염(바람직하게는 술포늄염), 불소 원자를 함유하지 않는 술폰산의 오늄염(바람직하게는 술포늄염) 등을 들 수 있다. 술포늄염의 바람직한 양이온 구조로서는 산 발생제(B)에 대하여 상술한 술포늄 양이온 구조를 들 수 있다.
화합물(E-2)은 예를 들면, WO 2012/053527A호의 단락[0170] 및 JP-A-2012-173419호의 단락[0268]~[0269]에 언급된 임의의 화합물이다.
(3) 질소 원자를 함유하고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 함유하는 저분자 화합물(F)
본 발명의 조성물은 질소 원자를 함유하고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 함유하는 저분자 화합물(이하, "화합물(F)"이라고도 한다)을 함유해도 좋다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기 기는 아세탈기, 카보네이트기, 카르바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기 또는 헤미아미날 에테르기가 바람직하고, 카르바메이트기 또는 헤미아미날 에테르기가 가장 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기를 함유하는 화합물(F)의 분자량은 100~1000의 범위 내가 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하고, 100~500이 가장 바람직하다.
화합물(F)은 산의 작용에 의해 탈리되는 기가 그 질소 원자 상에 함유되는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
화합물(F)은 그 질소 원자 상에 보호기를 제공하는 카르바메이트기를 함유해도 좋다. 카르바메이트기의 구성성분으로서의 보호기는 하기 일반식(d-1)으로 나타내어질 수 있다.
Figure 112015092186107-pct00106
일반식(d-1)에 있어서,
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~30개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 3~30개), 아랄킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개) 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개)를 나타낸다. Rb는 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다.
Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피레리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기뿐만 아니라 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. Rb로 나타내어지는 알콕시알킬기에 대해서는 동일한 치환이 행해질 수 있다.
Rb는 각각 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
2개의 Rb가 서로 연결하여 형성된 환으로서는 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기, 이들로부터의 임의의 유도체 등을 들 수 있다.
일반식(d-1) 중의 기의 구체적인 구조는 미국 특허 출원 공개 제2012/0135348A1호의 단락[0466]에 개시된 바와 같지만, 한정되는 것은 아니다.
화합물(F)은 하기 일반식(6)의 임의의 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112015092186107-pct00107
일반식(6)에 있어서, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 좋다. 2개의 Ra는 서로 연결하여 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성해도 좋다. 복소환은 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
Rb는 일반식(d-1)에 대하여 상기 정의된 바와 같다. 바람직한 예도 같다.
식 중, l은 0~2의 정수이고, m은 1~3의 정수이고, 단, l+m=3이다.
일반식(6)에 있어서, Ra로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 도입될 수 있는 것으로서 상술한 기로 치환되어도 좋다.
Ra로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상술한 기로 치환되어도 좋다)의 바람직한 예는 Rb에 대해서 상술한 것과 동일해도 좋다.
Ra를 서로 연결하여 형성되는 복소환으로서는 탄소 원자가 20개 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 또는 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물로부터 유래되는 기; 상기 복소환식 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기, 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 복소환식 화합물로부터 유래되는 기 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기 중 적어도 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 화합물(F)의 구체예는 미국 특허 출원 공개 제 2012/0135348A1호의 단락[0475]에 개시된 것과 같지만, 한정되는 것은 아니다.
일반식(6)의 화합물은 JP-A-2007-298569호 및 2009-199021호 등에 따라 합성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 1종의 저분자 화합물(F)을 단독으로 사용해도 좋고, 그 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001~20질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.001~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하다.
(4) 오늄염
또한, 본 발명의 조성물은 염기성 화합물로서 하기 일반식(6A) 및 (6B)의 임의의 오늄염을 포함해도 좋다. 이들 오늄염이 레지스트 조성물에 통상 사용되는 광산 발생제의 산 강도와의 관계에서 레지스트계 중의 발생산의 확산을 제어하는 것을 기대할 수 있다.
Figure 112015092186107-pct00108
일반식(6A)에 있어서,
Ra는 유기기를 나타내고, 단, 식 중의 카르복실산기에 직접 결합된 탄소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 것은 제외한다.
X+는 오늄 양이온을 나타낸다.
일반식(6B)에 있어서,
Rb는 유기기를 나타내고, 단, 식 중의 술폰산기에 직접 결합된 탄소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 것은 제외한다.
X+는 오늄 양이온을 나타낸다.
Ra 또는 Rb로 나타내어지는 유기기는 식 중의 카르복실산기 또는 술폰산기에 직접 결합된 원자로서 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우, 상기 광산 발생제로부터 발생된 산에 비해 상대적으로 약한 산으로 하기 위해서 술폰산기 또는 카르복실산기에 직접 결합된 탄소 원자가 불소 원자로 치환되는 일은 없다.
Ra 및 Rb로 나타내어지는 유기기로서는 예를 들면, 탄소 원자 1~20개의 알킬기, 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기, 탄소 원자 6~30개의 아릴기, 탄소 원자 7~30개의 아랄킬기, 탄소 원자 3~30개의 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 기에 있어서, 수소 원자가 일부 또는 전부 치환되어도 좋다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 복소환기에 도입될 수 있는 치환기로서는 예를 들면, 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 락톤기, 알킬카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식(6A) 및 (6B) 중의 X+로 나타내어지는 오늄 양이온으로서는 술포늄 양이온, 암모늄 양이온, 요오드늄 양이온, 포스포늄 양이온, 디아조늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 술포늄 양이온이 바람직하다.
술포늄 양이온은 예를 들면 적어도 하나의 아릴기를 함유하는 아릴술포늄 양이온이 바람직하고, 트리아릴술포늄 양이온이 보다 바람직하다. 치환기를 아릴기에 도입해도 좋고, 아릴기는 페닐기가 바람직하다.
술포늄 양이온 및 요오드늄 양이온의 바람직한 예로서는 상술한 화합물(B)에 대하여 일반식(ZI)에 있어서 술포늄 양이온 구조 및 일반식(ZII)에 있어서의 요오드늄 구조를 들 수 있다.
일반식(6A) 및 (6B)의 오늄염의 구체적인 구조는 이하에 나타낸다.
Figure 112015092186107-pct00109
(5) 베타인 화합물
또한 본 발명의 조성물에 있어서, JP-A-2012-189977호에 있어서의 식(I)에 포함되는 임의의 화합물, JP-A-2013-6827호에 있어서의 식(I)의 화합물, JP-A-2013-8020호에 있어서의 식(I)의 화합물 및 JP-A-2012-252124호에 있어서의 식(I)의 화합물 등의 그 분자 내에 오늄염 구조와 산 음이온 알킬기 양쪽을 함유하는 화합물(이하, "베타인 화합물"이라고도 한다)을 바람직하게 사용할 수 있다. 오늄염 구조로서는 술포늄, 요오드늄 또는 암모늄 구조를 들 수 있다. 술포늄 또는 요오드늄염 구조가 바람직하다. 산 음이온 구조는 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온이 바람직하다. 이들 화합물의 예는 이하에 나타내어진다.
Figure 112015092186107-pct00110
＜용제＞
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 시에 사용될 수 있는 용제로서는 예를 들면, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 시클로락톤(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 환화되어도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트 등의 유기용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는 미국 특허 출원 공개 제 2008/0187860호의 단락[0441]~[0455]에서 설명된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용제로서 그 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합하여 이루어진 혼합 용제를 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제로서 상술한 예시 화합물이 적당히 선택될 수 있다. 히드록실기를 함유하는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 1-메톡시-2-프로판올이라고도 알려져 있다) 또는 에틸 락테이트가 보다 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환화되어도 좋은 모노케톤 화합물, 시클로락톤, 알킬 아세테이트 등이 바람직하다. 이들 중, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 1-메톡시-2-아세톡시프로판이라고도 알려져 있다), 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 및 부틸 아세테이트가 특히 바람직하다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드롤실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1의 범위 내이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 균일한 도포성의 관점으로부터 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)만으로 이루어진 용제, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)가 함유된 2종 이상의 용제로 이루어진 혼합 용제가 바람직하다. 이러한 혼합 용제의 바람직한 구체예는 PGMEA와 케톤 용제(시클로헥산온, 2-헵탄온 등)을 포함하는 혼합 용제, PGMEA와 락톤 용제(γ-부티로락톤 등)를 포함하는 혼합 용제, PGMEA와 PGME를 포함하는 혼합 용제, 3가지 용제, 즉, PGMEA, 케톤 용제 및 락톤 용제를 포함하는 혼합 용제, 3가지 용제, 즉, PGMEA, PGME 및 락톤 용제를 포함하는 혼합 용제 및 3가지 용제, 즉, PGMEA, PGME 및 케톤 용제를 포함하는 혼합 용제를 포함하지만, 한정되는 것은 아니다.
＜계면활성제＞
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 계면활성제를 함유하는 경우, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 및 불소 원자와 규소 원자를 모두 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2개 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제를 함유하는 경우 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원을 사용할 때에 양호한 감도 및 해상도를 갖고, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제작할 수 있다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는 미국 특허 출원 공개 제 2008/0248425호의 단락[0276]에 기재된 것을 들 수 있다. 예를 들면, Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제작), Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제작), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(DIC Corporation 제작), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작), GF-300 및 GF-150(TOAGOSEI CO., LTD. 제작), Sarfron S-393(SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제작), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO INC. 제작), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA SOLUTIONS INC. 제작), 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제작)를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)을 규소계 계면활성제로서 채용할 수 있다.
계면활성제로서는 상기 공지의 계면활성제 이외에 텔로머리제이션법(텔로머 공정이라고도 알려져 있다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머 공정이라고도 알려져 있다)에 의해 제조된 플루오로지방족 화합물로부터 유래된 플루오로지방족기를 함유하는 폴리머에 대하여 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호기재된 공정에 의해 합성될 수 있다.
적절한 계면활성제로서는 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 또는 F-472(DIC Corporation 제작), C6F13기를 함유하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)로부터의 코폴리머, C3F7기를 함유하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)로부터의 코폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 미국 특허 출원 공개 제 2008/0248425호의 단락[0280]에 기재된 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용하거나 조합해서 사용해도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 질량(용제 제외)에 대하여 0.0001~2질량%의 범위 내가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
계면활성제의 첨가량을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 질량(용제 제외)에 대하여 10ppm 이하로 조정하는 경우, 수지(HR)의 표층 편재성이 상승함으로써 레지스트 필름의 표면을 매우 소수적으로 할 수 있어 액침 노광 단계에서 물의 추종성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 상술한 바와 같이 각 성분을 적당히 혼합함으로써 제조할 수 있다. 제조는 이온 교환막을 이용하여 조성물 중의 금속 불순물을 ppb 레벨로 저감시키는 공정, 적당한 필터를 이용하여 다양한 파티클 등의 불순물을 여과하는 공정, 탈기 공정 등을 포함해도 좋다. 이들 공정의 상세에 대해서는 예를 들면, JP-A-2012-88574호, JP-A-2010-189563호, JP-A-2001-12529호, JP-A-2001-350266호, JP-A-2002-99076호, H5-307263호 및 2010-164980호, WO 2006/121162A호 및 JP-A-2010-243866호 및 JP-A-2010-020297호를 참조할 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 함수율은 낮은 것이 바람직하다. 특히, 함수율은 조성물의 총 질량에 대하여 2.5질량% 이하가 바람직하고, 1.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.3질량% 이하가 더욱 바람직하다.
＜패턴 형성 방법＞
지금부터 본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 설명한다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법은:
(i) 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 필름(레지스트 필름)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 활성광선 또는 방사선에 의해 조사하는 공정, 및
(iii) 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상하는 공정을 적어도 포함한다.
상기 공정(ii)에 있어서, 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광 공정(ii) 후에 실시되는 베이킹 공정(iv)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광 공정(ii)을 복수회 포함시켜도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 베이킹 공정(iv)을 복수회 포함시켜도 좋다.
본 발명의 레지스트 필름은 상기 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것이다. 특히, 필름은 기재를 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 코팅함으로써 형성된 것이 바람직하다. 필름의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로 두께는 약 25㎚~500㎚ 범위 내가 되도록 조정된다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 필름을 기판 상에 형성하는 공정, 상기 필름을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 필름을 현상하는 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법을 사용하여 행해질 수 있다.
패턴 형성 방법은 필름 형성 후이지만 노광 공정 전에 행해지는 사전 베이킹(PB) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 패턴 형성 방법은 노광 공정 후이지만 형상 공정 전에 행해지는 후 노광 베이킹(PEB) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
PB 및 PEB에 있어서, 베이킹은 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~120℃이다.
베이킹 시간은 30~300초의 범위 내인 것이 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
베이킹은 일반적인 노광/현상기에 구비되어 있는 수단에 의해 행해질 수 있다. 베이킹은 핫플레이트 등을 사용하여 행해질 수도 있다.
베이킹은 노광부의 반응을 촉진시켜 감도 및 패턴 프로파일을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 노광 장치에 사용하는 광원 파장은 특별히 한정되지 않는다. 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, 극자외광, X-선, 전자선 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하, 가장 바람직하게는 1~200㎚의 파장의 원자외선을 사용할 수 있고, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚) 및 F2 엑시머 레이저(157㎚), X-선, EUV(13㎚) 및 전자선 등을 들 수 있다. KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 및 전자선이 바람직하다. ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 노광 공정에 액침 노광법이 채용될 수 있다. 액침 노광법은 위상 시프트법 또는 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합할 수 있다.
액침 노광을 행하는 경우, (1) 기판 상에 필름을 형성한 후이지만 노광 공정 전에, 및/또는 (2) 액침액을 통해 필름을 노광하는 공정 후이지만 필름을 베이킹하는 공정 전에 필름 표면을 수계 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 좋다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명하며, 필름 상에 투영된 광학 이미지의 변형을 최소화하기 위해 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체로 구성된 것이 바람직하다. 특히 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)를 사용하는 경우에는 상기 관점뿐만 아니라 용이한 입수성 및 용이한 취급성의 관점으로부터 물을 사용하는 것이 바람직하다.
액침액으로서 물을 사용할 때, 물의 표면장력을 감소시킬 뿐만 아니라 계면활성력을 증대시킬 수 있는 첨가제(액체)를 소량 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고 렌즈 소자의 하면에 도포된 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 정도인 것이 바람직하다.
첨가제는 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등과 같이 물과 거의 동일한 굴절률을 나타내는 지방족 알코올이 바람직하다. 물과 거의 동일한 굴절률을 나타내는 알코올을 첨가함으로써 알코올 성분이 수중으로부터 증발해서 함유 농도가 변화되는 경우이어도 액체 전체로서의 굴절률 변화를 최소화할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 193㎚ 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 액침액에 혼입한 경우, 레지스트 상에 투영된 광학 이미지의 변형을 초래한다. 따라서, 액침액으로서 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통해 여과된 순수를 사용해도 좋다.
액침액으로서 사용된 물의 전기저항은 18.3MQ㎝ 이상인 것이 바람직하고, 그 TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 물을 사전 탈기 처리하는 것이 바람직하다.
액침액의 굴절률을 상승시킴으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이 관점으로부터 귤절률을 높이는데 적합한 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 레지스트 필름의 후퇴 접촉각은 습도 45±5%에 있어서 23±3℃에서 70°이상이며, 액침 매체를 통한 노광에 있어서 바람직하다. 후퇴 접촉각은 75°이상이 바람직하고, 75~85°가 보다 바람직하다.
후퇴 접촉각이 너무 작으면 레지스트 필름은 액침 매체를 통한 노광에 적합하지 않고, 잔류수(워터마크) 결함을 억제하는 효과가 충분히 발휘될 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는 상술한 소수성 수지(HR)를 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 또는, 레지스트 필름 상에 소수성 수지 조성물의 코팅층("탑코트"라고 알려져 있다)을 형성함으로써 후퇴 접촉각을 증가시켜도 좋다.
액침 노광 공정에 있어서, 노광 헤드가 웨이퍼 상을 고속 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임을 추종하면서 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있다. 따라서, 동적 상태에 있어서의 레지스트 필름에 대한 액침액의 접촉각이 중요하며, 액적이 잔존하는 일 없이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종할 수 있는 능력이 레지스트에 요구된다.
본 발명에 있어서 필름 형성을 위한 기판은 특별히 한정되지 않는다. 규소, SiN, SiO2, TIN 등의 임의의 무기 기판, SOG 등의 코팅계 무기 기판 및 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 및 그 외 광 적용 리소그래피 공정에 일반적으로 채용되는 기판을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 레지스트 필름과 기판 사이에 반사방지 필름을 형성시켜도 좋다. 반사방지 필름으로서 공지의 임의의 유기 및 무기 반사방지 필름을 적당히 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상 공정(iii)은 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상(iii-1)을 포함한다. 현상 공정은 알칼리 현상액을 사용한 현상(iii-2)을 더 포함해도 좋다. 그 경우, 현상(iii-1) 및 (iii-2)의 순서는 중요하지 않다. 그러나, 알칼리 현상액을 사용한 현상(iii-2)이 먼저 실시되는 것이 바람직하다. 현상(iii-1) 및 (iii-2)이 모두 실시되는 경우, 예를 들면 US 8227183B의 도 1~11에 관해 설명한 바와 같이 광학 에어리얼 이미지 주파수의 2배에 상응하는 해상도의 패턴이 얻어질 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 행해지는 유기용제를 포함한 현상액을 사용하여 현상하는 공정(iii-1)에 사용되는 현상액(이하, 유기 현상액이라고도 한다)으로서는 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제, 아미드 용제 또는 에테르 용제 등의 극성 용제, 및 탄화수소 용제를 사용할 수 있다.
케톤 용제로서는 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 아이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸 카르비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소폭론, 프로필렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로서는 예를 들면 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 또는 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르 용제 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는 예를 들면 상술한 임의의 글리콜 에테르 용제뿐만 아니라 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸프로포릭 트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
탄화수소 용제로서는 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 또는 펜탄, 헥산, 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소 용제를 들 수 있다.
특히, 유기 현상액은 케톤 용제 및 에스테르 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용제를 포함한 현상액인 것이 바람직하다. 에스테르 용제로서의 부틸 아세테이트 및 케톤 용제로서의 메틸 아밀 케톤(2-헵탄온)을 포함하는 현상액이 특히 바람직하다.
이들 용제를 2개 이상 혼합해서 사용해도 좋다. 또는, 용제를 각각 상술한 것 이외의 용제나 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 관점으로부터 전체 현상액 중의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상액은 실질적으로 물을 함유하지 않는다.
즉, 유기 현상액 중의 유기용제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 90~100질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 95~100질량%가 보다 바람직하다.
유기 현상액의 증기압은 20℃에서 5㎪ 이하가 바람직하고, 3㎪ 이하가 보다 바람직하고, 2㎪ 이하가 가장 바람직하다. 유기 현상액의 증기압이 5㎪ 이하일 때, 현상액의 기판 상 또는 현상컵 내에서의 증발이 억제되어 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호해진다.
필요에 따라 유기 현상액에 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이온성 및 비이온성 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이러한 불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는 예를 들면 JP-A-S62-36663호, S61-226746호, S61-226745호, S62-170950호, S63-34540호, H7-230165호, H8-62834호, H9-54432호 및 H9-5988호와 미국 특허 제 5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호 및 동 5824451호에 기재된 것을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001~5질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 0.005~2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
JP-A-2013-11833호의 단락[0032]~[0063]에 기재된 질소 함유 화합물을 유기 현상액에 포함시킬 수 있다.
현상 방법으로서는 예를 들면, 현상액으로 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 퍼들링하여 일정시간 동안 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 또는 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 연속 토출하는 방법(다이내믹 디스펜스법)을 이용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법에 대해서는 현상 장치의 현상 노즐을 통해 레지스트 필름을 향해 현상액을 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 예를 들면 바람직하게는 2㎖/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎖/sec/㎟ 이하, 더욱 더 바람직하게는 1㎖/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없다. 그러나, 쓰루풋을 고려하면 0.2㎖/sec/㎟ 이상이 바람직하다. 그 상세는 예를 들면 JP-A-2010-232550호의 단락 0022~0029에 기재되어 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정은 다른 용제로 치환하면서 현상을 정지시키는 공정이 따라도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 사용한 현상(iii-2)을 포함하는 경우, 사용가능한 알카릴 현상을 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용한다. 다른 농도(예를 들면, 저농도)의 용액을 사용할 수도 있다. 알칼리성 수용액에 알코올 및 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%의 범위 내이다.
알칼리 현상액의 pH값은 통상 10.0~15.0의 범위 내이다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 사용되는 린스액으로서 순수를 사용한다. 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용해도 좋다.
또한, 현상 공정 또는 린스 공정에 이어서 패턴 상에 부착되어 있는 현상액또는 린스액의 일부를 초임계 유체를 사용하여 제거하는 공정이 따라도 좋다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정(iii-1)에 이어서 린스액을 사용하여 린싱하는 공정이 따르는 것이 바람직하다. 린스액은 레지스트 패턴을 용해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 유기용제를 포함한 용액을 사용할 수도 있다. 린스액은 탄화수소 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다.
탄화수소 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제의 구체예는 유기용제를 포함하는 현상액에 대하여 설명한 것과 같다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정(iii-1)에 이어서 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제 및 아미드 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용제를 포함하는 린스액을 사용하여 린싱하는 공정이 따르는 것이 보다 바람직하고; 알코올 용제 또는 에스테르 용제를 포함하는 린스액을 사용하여 린싱하는 공정이 따르는 것이 더욱 더 바람직하고; 1가 알코올을 포함하는 린스액을 사용하여 린싱하는 공정이 따르는 것이 특히 바람직하고; 탄소 원자 5개 이상의 1가 알코올을 포함하는 린스액을 사용하여 린싱하는 공정이 따르는 것이 가장 바람직하다.
린스 공정에 사용되는 1가 알코올로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 알코올을 들 수 있다. 특히, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
이들 성분을 2개 이상 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 다른 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린스액 중의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 린스액 중의 함수율을 10질량% 이하로 조정함으로써 양호한 현상 특성이 얻어질 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정 후에 사용되는 린스액에 대해서는 그 증기압이 20℃에서 0.05~5㎪의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~5㎪인 것이 보다 바람직하고, 0.12~3㎪가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압이 0.05~5㎪의 범위 내인 경우, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상될 뿐만 아니라 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용해도 좋다.
린스 공정에 있어서, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상이 행해진 웨이퍼는 상기 유기용제를 포함하는 린스액을 사용하여 린스한다. 린스 처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 연속 도포하는 방법(회전 도포법), 린스액으로 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법) 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 이용할 수 있다. 회전 도포법에 따라 린스 처리를 행한 후, 기판을 2000~4000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판 상부로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린스 공정 후의 베이킹 공정(후 베이킹)을 행하는 것이 바람직하다. 베이킹을 행함으로써 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 베이킹 공정은 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서 통상 10초~3분, 바람직하게는 30~90초간 행해진다.
본 발명에 사용되는 유기 현상액, 알칼리 현상액 및/또는 린스액에 있어서, 각종 미립자 및 금속 원소 등의 불순물의 양이 적은 것이 바람직하다. 불순물의 양이 적은 이러한 약액을 얻기 위해서는 약액을 클린룸 내에서 제조하고, 예를 들면 Teflon(등록상표) 필터, 폴리올레핀 필터 및 이온 교환 필터 등의 임의의 각종 필터를 통해 약액을 여과함으로써 불순물을 저감하는 것이 바람직하다. 금속 원소에 대해서는 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni 및 Zn의 각 금속 원소의 농도는 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
현상액 및 린스액의 보관 용기는 특별히 한정되지 않는다. 전자 재료 용도에 적용되는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지 등의 용기를 적당히 사용할 수 있다. 용기로부터 용출되는 불순물의 양을 저감하는 관점으로부터 용기의 내벽으로부터 약액으로 용출되는 성분의 양이 적은 용기를 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 용기로서는 예를 들면, 용기의 내벽이 퍼플루오로 수지인 용기(예를 들면, Entegris, Inc 제작의 FluoroPurePFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝), 또는 JFE Steel Corporation 제작의 스틸제 드럼 캔(접액 내면; 인산 아연 코팅))을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 패턴은 예를 들면, 반도체 제조를 위한 에칭 공정에 있어서의 마스크로서 일반적으로 사용되고, JP-A-3-270227호 및 JP-A-2013-164509호에 기재된 스페이서 공정에 코어재(코어)로서 사용되어도 좋다. 또한, 패턴은 DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서 패턴 형성을 안내하기 위해 적당히 사용될 수도 있다(예를 들면, ACS Nano, Vol 4, No. 8, pp. 4815~4823 참조). 또한, 패턴을 다양한 용도에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전기기, OA/미디어 관련 기기, 광학 기기, 통신 기기 등)에 적합하게 탑재될 수 있다.
(실시예)
본 발명은 그 실시예에 의해 이하에 더 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 요지는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜합성예: 수지 A-1의 합성＞
시클로헥산온 130.9질량부를 질소 기류 하 80℃에서 가열했다. 상기 액체를 교반하면서 하기 구조식 M-1의 모노머 14질량부, 하기 구조식 M-2의 모노머 10.7질량부, 하기 구조식 M-3의 모노머 24.7질량부, 하기 구조식 M-4의 모노머 16.5질량부, 시클로헥산온 243질량부 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트[V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작] 1.45질량부를 혼합한 용액을 6시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 혼합물을 80℃에서 2시간 더 교반했다. 이렇게 해서 얻어진 반응액을 방랭하고, 헥산/에틸 아세테이트(질량비: 9:1)로 재침전시켜 여과했다. 이렇게 해서 얻어진 고체를 진공 건조시킴으로써 본 발명에 의한 수지 A-1을 48.4질량부 얻었다.
Figure 112015092186107-pct00111
얻어진 수지에 대해서 GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF)) 측정에 의해 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)이 14,000이고, 다분산도(Mw/Mn)가 1.72인 것을 밝혀냈다. 하기 조건 하에서 1H-NMR에 의해 확인된 성분비는 20/20/40/20이었다.
분석 방법: 1H-NMR법
시료의 제조: 폴리머(재침전 후 건조시켜 얻어진 분말체) 25㎎을 NMR용 아세톤-d6 0.5㎖에 용해함으로써 얻어진 용액을 NMR 측정에 사용했다.
측정 조건: 측정 핵: H핵, 관측 폭: 20ppm, 측정 온도: 40℃
누적 횟수: 64회
내부 표준: 테트라메틸실란(TMS)
＜수지(A)＞
수지 A-2~A-16, A-22 및 A-23을 상술한 바와 동일한 방법으로 합성했다. 또한, 비교 및 혼합 목적으로 수지 A-17~A-21을 동일한 방법으로 합성했다. 수지 A-1을 포함한 각 수지 A-2~A-20에 대해서 각 반복단위의 비(몰비, 좌로부터 순서대로 상응), 중량 평균 분자량 및 다분산도를 이하에 나타낸다.
Figure 112015092186107-pct00112
Figure 112015092186107-pct00113
Figure 112015092186107-pct00114
Figure 112015092186107-pct00115
＜소수성 수지(HR)＞
하기 표에 나타내어진 소수성 수지(HR)는 구체예로서 상술한 것 중으로부터 선택했다.
＜산 발생제＞
산 발생제로서 하기 화합물을 사용했다.
Figure 112015092186107-pct00116
Figure 112015092186107-pct00117
＜염기성 화합물＞
하기 화합물을 염기성 화합물로서 사용했다.
Figure 112015092186107-pct00118
＜계면활성제＞
하기 계면활성제를 사용했다.
W-1: Megafac F176(DIC Corporation 제작, 불소계),
W-2: Megafac R08(DIC Corporation 제작, 불소계 및 규소계),
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작; 규소계),
W-4: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작),
W-5: KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), 및
W-6: PolyFox PF-6320(OMNOVA SOLUTIONS INC. 제작, 불소계)
＜용제＞
하기 용제를 사용했다.
SL-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA),
SL-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트,
SL-3: 2-헵탄온
SL-4: 에틸 락테이트,
SL-5: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)
SL-6: 시클로헥산온
SL-7: γ-부티로락톤, 및
SL-8: 프로필렌 카보네이트
＜헌상액＞
하기 현상액을 사용했다.
SG-1: 부틸 아세테이트,
SG-2: 메틸 아밀 케톤, 및
SG-3: 에틸 3-에톡시-프로피오네이트
＜린스액＞
하기 린스액을 사용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
＜ArF 액침 노광＞
<레지스트의 제조>
하기 표에 나타내어진 각 성본을 동일 표에 나타내어진 용제에 고형분 함유량 3.8질량%로 용해시키고 포어 사이즈 0.03㎛의 폴리에틸렌 필터를 통해 여과함으로써 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 얻었다.
(라인-앤드-스페이스 패턴 형성)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지 필름 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 실리콘 웨이퍼 상에 95㎚ 두께의 반사방지 필름을 형성했다. 제조된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 각각 그 위에 도포하고(Sokudo Co., Ltd. 제작 RF3, 회전수는 레지스트의 점도에 따라 다르다) 100℃에서 60초간 베이킹(사전 베이킹: PB)함으로써 100㎚ 두께의 레지스트 필름을 형성했다.
얻어진 각 레지스트 필름에 대하여 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작, XT1700i, NA 1.20, C-Quad 20, 아우터 시그마 0.90, 이너 시그마 0.80, XY 편향)를 사용하여 패턴 노광했다. 라인 사이즈=45㎚ 및 라인:스페이스=1:1의 6% 하프톤 마스크를 렉틸로서 사용하고, 액침액으로서 초순수를 사용했다. 그 후, 노광된 필름은 95℃에서 60초간 베이킹(후 노광 베이킹: PEB)했다. PEB 후의 필름은 하기 표에 나타내어진 현상 시간 동안 유기용제 현상액으로 퍼들링함으로써 현상하고, 500rpm의 회전수로 웨이퍼를 회전시키면서 하기 표에 나타내어진 린스 시간 동안 린스액으로 퍼들링함으로써 린스했다. 그 후, 린스한 필름을 2500rpm으로 스핀 건조시키고 90℃에서 60초간 베이킹(후 베이킹)함으로써 완전히 건조시켰다. 이렇게 해서, 스페이스 폭 45㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스의 레지스트 패턴이 얻어졌다.
(컨택트 홀 패턴의 형성)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지 필름 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹하여 실리콘 웨이퍼 상에 95㎚ 두께의 반사방지 필름을 형성했다. 그 위에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 각각 도포하고(Sokudo Co., Ltd. 제작 RF3, 회전수는 레지스트의 점도에 따라 다르다), 100℃에서 60초간 베이킹(사전 베이킹: PB)을 행하여 100㎚ 두께의 레지스트 필름을 형성했다.
얻어진 레지스트 필름은 각각 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작, XT1700i, NA 1.20, C-Quad 20, 아우터 시그마 0.80, 이너 시그마 0.70, XY 편향)를 사용하여 패턴 노광했다. 렉틸로서 홀 사이즈가 45㎚이며 홀 간 피치가 90㎚인 정사각형 배열의 6% 하프톤 마스크를 사용하고, 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 노광된 필름을 95℃에서 60초간 베이킹(후 노광 베이킹: PEB)했다. PEB 후의 필름은 하기 표에 나타내어진 현상 시간 동안 유기용제 현상액으로 퍼들링하여 현상하고, 500rpm의 회전수로 웨이퍼를 회전시키면서 하기 표에 나타내어진 린스 시간 동안 린스액을 퍼들링하여 린스했다. 그 후, 린스한 필름을 2500rpm으로 스핀 건조시키고, 90℃에서 60초간 베이킹(후 베이킹)함으로써 완전히 건조시켰다. 이렇게 해서, 홀 사이즈가 45㎚이며 홀 간 피치가 90㎚인 컨택트 홀 레지스트 패턴이 얻어졌다.
Figure 112015092186107-pct00119
〔LWR/㎚〕
상술의 라인-앤드-스페이스 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 레지스트 필름 중의 45㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴은 각각 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 모델 S9380II)을 사용하여 상부로부터 관찰했다. 스페이스 폭을 임의의 포인트에서 관측하고, 스페이스 폭(㎚)의 측정 불균일을 3σ로 평가했다. 그 값이 작을수록 양호한 성능을 나타냈다. 평가 결과는 하기 표에 나타내어진다.
〔패턴 붕괴/㎚〕
상술의 라인-앤드-스페이스 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 레지스트 필름 중의 45㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 제공하는 노광량보다 적은 노광량으로 패턴을 형성했다. 패턴을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 모델 S9380II)을 사용하여 상부로부터 관찰하고, 한계 패턴 붕괴 스페이스 폭을 패턴이 붕괴되는 일 없이 해상하는 스페이스 폭(㎚)으로 정의했다. 그 값이 클수록 보다 미세한 패턴이 붕괴되는 일 없이 해상되고, 즉, 패턴 붕괴 억제에 보다 효과적이다. 평가 결과는 하기 표에 나타내어진다.
〔패턴 형상〕
상술의 라인-앤드-스페이스 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 레지스트 필름 중의 45㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴의 각 단면 형상을 단면 SEM(Hitachi, Ltd. 제작의 모델 S4800)을 이용하여 관찰했다. 탑부와 보텀부 간의 비율(즉, [보텀부의 패턴 폭]/[탑부의 패턴 폭])를 평가했다. 그 값이 1에 가까울수록 직사각형 형상이며 양호한 성능을 나타낸다. 비율이 0.95 이상 1.05 미만인 것을 A로 평가하고, 비율이 0.90 이상 0.95 미만 및 1.05 이상 1.10 미만인 것을 B로 평가하고, 비율이 0.85 이상 0.90 미만 및 1.10 이상 1.15 미만인 것을 C로 평가하고, 비율이 0.85 미만이고 1.15 이상인 것을 D로 평가했다. 평가 결과는 하기 표에 나타내어진다.
〔CDU/㎚〕
상술의 컨택트 홀 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 레지스트 필름 중의 45㎚ 홀 패턴을 각각 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 모델 S9380II)을 사용하여 상부로부터 관찰했다. 홀 사이즈를 임의의 포인트에서 측정되고, 홀 사이즈 길이(㎚)의 측정 불균일을 3σ로 평가했다. 그 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다. 평가 결과는 하기 표에 나타내어진다.
〔진원성〕
상술의 컨택트 홀 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 레지스트 필름 중의 45㎚ 홀 패턴은 각각 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 모델 S9380II)을 사용하여 상부로부터 관찰하고 사진 촬영했다. 그 사진 화상을 오프라인 CD 측정 소프트웨어(Hitachi, Ltd. 제작)를 사용하여 각 컨택트 홀의 형상의 진원성(내부 직경 3σ)을 산출했다. 그 값이 작을수록 진원성이 높다. 진원성 값이 2.0 미만인 것을 A로 평가하고, 진원성 값이 2.0 이상 2.5 미만인 것을 B로 평가하고, 진원성 값이 2.5 이상 3.0 미만인 것을 C로 평가하고, 진원성 값이 3.0 이상인 것을 D로 평가했다. 평가 결과는 하기 표에 나타내어진다.
Figure 112015092186107-pct00120
Figure 112015092186107-pct00121
Figure 112015092186107-pct00122
Figure 112015092186107-pct00123
Figure 112015092186107-pct00124
Figure 112015092186107-pct00125
Figure 112015092186107-pct00126
Figure 112015092186107-pct00127
Figure 112015092186107-pct00128
Figure 112015092186107-pct00129
Figure 112015092186107-pct00130
Figure 112015092186107-pct00131
상기 표에 나타내어진 결과로부터 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 네가티브형 패턴은 LWR, 패턴 붕괴, 패턴 형상, CDU 및 진원성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 현상 및 린스 공정에 있어서 용제의 종류 및 도포 시간이 변경되어도 성능 변동이 적은 것을 알 수 있다.
실시예 1 등에 있어서와 동일한 평가를 레지스트 41을 사용하여 행했다. 이 평가에서도 양호한 결과가 얻어질 수 있었다.
또한, 현상액(부틸 아세테이트)에 트리-n-옥틸아민을 소량 첨가한 것 이외는 실시예 1의 레시피 1에 있어서와 동일판 평가를 행했다. 이 평가에서도 양호한 네가티브형 패턴이 얻어질 수 있었다.
또한, 레지스트 36~39를 사용하여 레시피 1에 따라 상술한 바와 동일한 평가를 행했다. 양호한 패턴이 형성될 수 있었다.
레지스트 40은 사용하여 기판 상에 필름을 형성시키고, EUV광에 노광되고, 부틸 아세테이트로 현상했다. 상술한 바와 동일한 평가를 행했다. 그 경우에도 양호한 패턴이 형성될 수 있었다.
미국 특허 제 8,227,183호의 실시예 7을 참조하여 레지스트 1은 필름을 형성시키고, 라인-앤드-스페이스의 마스크 패턴을 통해 노광하고, 부틸 아세테이트 현상 및 알칼리 현상을 모두 행했다. 그 결과, 마스크 패턴의 1/2의 피치의 패턴이 형성될 수 있었다.

Claims (26)

  1. (a) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 필름을 형성하는 공정,
    (b) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
    (c) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서:
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은
    (A) 산의 작용 시에 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하고, 하기 일반식(1)의 임의의 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지, 및
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 산을 발생하는 화합물로서, 불소 원자를 2개 또는 3개 함유하는 음이온을 함유하는 화합물을 포함하고,
    상기 수지(A)는 산 분해성기를 갖는 반복단위로서 산의 작용 시에 분해되어 카르복실기를 발생하는 반복단위를 더 함유하고, 상기 산의 작용 시에 분해되어 카르복실기를 발생하는 반복단위는, 상기 수지(A) 중에 함유되는 모든 산 분해성기를 갖는 반복단위에 대하여 100몰%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112017075896018-pct00132

    [식 중,
    R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단, R1이 복수 존재하는 경우에 그들은 서로 같거나 달라도 좋고,
    a는 0~4의 정수이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(B)은 하기 일반식(2)의 임의의 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112017020517940-pct00133

    [식 중,
    Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 단, R7 및 R8이 복수 존재하는 경우에 R7 및 R8은 서로 같거나 달라도 좋고,
    L은 2가의 연결기를 나타내고, 단, L이 복수 존재하는 경우에 그들은 서로 같거나 달라도 좋고,
    A는 환상 구조를 함유하는 유기기를 나타내고,
    x는 1이고, y는 0~10의 정수이고, z는 0~10의 정수이다]
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(3)의 임의의 반복단위를 모든 반복단위에 대하여 0~5몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112015092186107-pct00134

    [식 중,
    m은 1~3의 정수이고, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 일반식(1)의 락톤 구조와는 다른 락톤 구조를 가진 반복단위(LC), 또는 술톤 구조를 가진 반복단위(SU)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 반복단위(LC)는 락톤 함유 다환식 구조를 함유하거나, 상기 반복단위(SU)는 술톤 함유 다환식 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 산 분해성기를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(aI)의 임의의 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112017075896018-pct00135

    [식 중,
    Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, Rx1~Rx3 중 2개는 서로 결합해서 환상 구조를 형성해도 좋다]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 일반식(aI)의 임의의 반복단위는 수지(A)를 구성하는 모든 반복단위에 대하여 30~80몰%의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 일반식(aI)의 임의의 반복단위는 수지(A)를 구성하는 모든 반복단위에 대하여 50~70몰%의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 히드록실기를 함유하는 반복단위를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 산 분해성기를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(aII)의 임의의 반복단위 및 다환식 구조를 함유하는 산 분해성 부위를 포함하는 반복단위(aIII)를 함유하고, 상기 산 분해성 부위는 10~20개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112017075896018-pct00141

    [식 중,
    R31은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    R32는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고,
    R33은 R32가 결합된 탄소 원자와 함께 단환의 지환식 탄화수소 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고, 단, 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 환을 구성하는 탄소 원자는 부분적으로 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어도 좋고, R32 및 R33에 있어서의 탄소 원자의 총합은 8개 이하이다]
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제 1 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.





  25. (a) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 필름을 형성하는 공정,
    (b) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
    (c) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서:
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은
    (A) 산의 작용 시에 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하고, 하기 일반식(1)의 임의의 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지, 및
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 산을 발생하는 화합물로서, 불소 원자를 2개 또는 3개 함유하는 음이온을 함유하는 화합물을 포함하고,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(3)의 임의의 반복단위를 모든 반복단위에 대하여 0~5몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112017075896018-pct00142

    [식 중,
    R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 산 분해성기를 나타내고, 단, R1이 복수 존재하는 경우에 그들은 서로 같거나 달라도 좋고,
    a는 0~4의 정수이다]
    Figure 112017075896018-pct00143

    [식 중,
    m은 1~3의 정수이고, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다]
  26. (a) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 필름을 형성하는 공정,
    (b) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
    (c) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서:
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은
    (A) 산의 작용 시에 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하고, 하기 일반식(1)의 임의의 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지, 및
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 산을 발생하는 화합물로서, 불소 원자를 2개 또는 3개 함유하는 음이온을 함유하는 화합물을 포함하고,
    상기 수지(A)는 히드록실기를 함유하는 반복단위를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112017075896018-pct00144

    [식 중,
    R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 산 분해성기를 나타내고, 단, R1이 복수 존재하는 경우에 그들은 서로 같거나 달라도 좋고,
    a는 0~4의 정수이다]
KR1020157026118A 2013-03-15 2014-03-14 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 KR101825436B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361792682P 2013-03-15 2013-03-15
JPJP-P-2013-054259 2013-03-15
JP2013054259A JP6126878B2 (ja) 2013-03-15 2013-03-15 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及び電子デバイスの製造方法
US61/792,682 2013-03-15
PCT/JP2014/057940 WO2014142360A1 (en) 2013-03-15 2014-03-14 Method of forming pattern, actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, actinic-ray- or radiation-sensitive film, process for manufacturing electronic device and electronic device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150121144A KR20150121144A (ko) 2015-10-28
KR101825436B1 true KR101825436B1 (ko) 2018-02-05

Family

ID=51537003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157026118A KR101825436B1 (ko) 2013-03-15 2014-03-14 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9551931B2 (ko)
JP (1) JP6126878B2 (ko)
KR (1) KR101825436B1 (ko)
CN (1) CN105051607B (ko)
TW (1) TWI620021B (ko)
WO (1) WO2014142360A1 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6246535B2 (ja) * 2012-09-21 2017-12-13 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6201564B2 (ja) * 2013-09-24 2017-09-27 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6459480B2 (ja) * 2013-12-25 2019-01-30 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6564196B2 (ja) * 2014-03-20 2019-08-21 東京応化工業株式会社 厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
KR101892553B1 (ko) * 2014-07-09 2018-08-28 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP6320530B2 (ja) * 2014-07-09 2018-05-09 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2016051985A1 (ja) * 2014-09-29 2016-04-07 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6706925B2 (ja) * 2015-02-12 2020-06-10 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2016181722A1 (ja) * 2015-05-14 2016-11-17 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP6769783B2 (ja) * 2015-09-15 2020-10-14 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7061834B2 (ja) * 2016-09-15 2022-05-16 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI746628B (zh) * 2016-12-08 2021-11-21 南韓商三星電子股份有限公司 光阻組成物以及使用該光阻組成物形成精細圖案的方法
WO2018164124A1 (ja) 2017-03-07 2018-09-13 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
KR102573627B1 (ko) * 2017-03-08 2023-08-31 스미토모 세이카 가부시키가이샤 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 축전 디바이스
CN111712487A (zh) 2018-02-16 2020-09-25 捷恩智株式会社 聚合性化合物、聚合性组合物、聚合体及光致抗蚀剂用组合物
KR20230039770A (ko) 2018-03-16 2023-03-21 헤레우스 에퓨리오 엘엘씨 레지스트 응용에서 광산 발생제로서의 시클릭 술포네이트 화합물
JP7373307B2 (ja) * 2018-06-20 2023-11-02 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7332372B2 (ja) * 2018-08-08 2023-08-23 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7056524B2 (ja) * 2018-11-15 2022-04-19 信越化学工業株式会社 新規塩化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7379536B2 (ja) * 2019-12-27 2023-11-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
US20210198468A1 (en) * 2019-12-31 2021-07-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist composition and method of manufacturing a semiconductor device
JPWO2021241246A1 (ko) * 2020-05-29 2021-12-02
WO2022172685A1 (ja) * 2021-02-12 2022-08-18 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、スルホニウム塩化合物及びそれを含む感放射線性酸発生剤
WO2022272226A1 (en) * 2021-06-23 2022-12-29 Heraeus Epurio Llc Oxathianium ion-containing sulfonic acid derivative compound as photoacid generators in resist applications
WO2023095563A1 (ja) * 2021-11-25 2023-06-01 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008111103A (ja) * 2006-10-04 2008-05-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
US20130065183A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2881969B2 (ja) 1990-06-05 1999-04-12 富士通株式会社 放射線感光レジストとパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP2009025723A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2009025707A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5183449B2 (ja) 2008-12-15 2013-04-17 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5572375B2 (ja) 2008-12-15 2014-08-13 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物、これを用いたパターン形成方法、レジスト膜、及び、パターン
JP5377172B2 (ja) * 2009-03-31 2013-12-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
EP2521941A4 (en) * 2010-01-08 2013-10-23 Fujifilm Corp Pattern Forming Device, Sensitive Resin Compound and Resist Film Versus Actinic Radiation or Radiation
JP5750272B2 (ja) 2010-02-18 2015-07-15 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5775701B2 (ja) * 2010-02-26 2015-09-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5708082B2 (ja) 2010-03-24 2015-04-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
JP5618625B2 (ja) * 2010-05-25 2014-11-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP5533797B2 (ja) * 2010-07-08 2014-06-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
KR20130108302A (ko) * 2010-09-16 2013-10-02 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트 막
JP5685919B2 (ja) * 2010-12-13 2015-03-18 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5677127B2 (ja) * 2011-02-18 2015-02-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2012189982A (ja) * 2011-02-25 2012-10-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd リソグラフィー用共重合体の評価方法および製造方法
JP5622638B2 (ja) 2011-03-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5873250B2 (ja) * 2011-04-27 2016-03-01 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP2013029751A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び感活性光線性又は感放射線性膜
JP5793489B2 (ja) * 2011-11-30 2015-10-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5836256B2 (ja) * 2011-11-30 2015-12-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び電子デバイスの製造方法
JP2013152450A (ja) * 2011-12-27 2013-08-08 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5933339B2 (ja) * 2012-05-23 2016-06-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008111103A (ja) * 2006-10-04 2008-05-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
US20130065183A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition

Also Published As

Publication number Publication date
TW201437759A (zh) 2014-10-01
US20160004157A1 (en) 2016-01-07
CN105051607A (zh) 2015-11-11
CN105051607B (zh) 2020-01-14
JP2014178645A (ja) 2014-09-25
WO2014142360A1 (en) 2014-09-18
US9551931B2 (en) 2017-01-24
JP6126878B2 (ja) 2017-05-10
KR20150121144A (ko) 2015-10-28
TWI620021B (zh) 2018-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101825436B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR101735596B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스 및 화합물
KR101745488B1 (ko) 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 처리제
KR101869314B1 (ko) 패턴형성방법 및 그 방법에 사용되는 현상액
JP6031369B2 (ja) パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5852851B2 (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、及び、電子デバイスの製造方法
KR101737379B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR101662097B1 (ko) 패턴 형성 방법 및 그에 이용되는 표면 처리제, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP6140487B2 (ja) パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
KR20140051992A (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR101693180B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
JP5934467B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP6116358B2 (ja) パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
WO2014192768A1 (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
KR20150135392A (ko) 패턴 형성 방법, 전자 디바이스 및 그 제조 방법, 현상액
JP6025887B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜
JP5802785B2 (ja) パターン形成方法及びレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right