WO2016051985A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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直紘 丹呉
杉山　真一
祥平 片岡
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method using this composition, a method for manufacturing an electronic device, and an electronic device. More specifically, the present invention is suitably used for a semiconductor manufacturing process such as an IC, a manufacturing process of a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, a further photofabrication process, a lithographic printing plate, and an acid curable composition.
  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist composition), a pattern forming method using this composition, an electronic device manufacturing method, and an electronic device.
  • an image forming method called chemical amplification has been used as an image forming method for resists in order to compensate for sensitivity reduction due to light absorption.
  • a positive chemical amplification image forming method exposure to an excimer laser, an electron beam, extreme ultraviolet light, etc. decomposes the acid generator in the exposed area to produce an acid, and the post-exposure baking ( PEB: PostExposure Bake) using the generated acid as a reaction catalyst, an alkali-insoluble group is changed to an alkali-soluble group, and an exposed portion is removed with an alkali developer.
  • PEB PostExposure Bake
  • an alkali-insoluble group is changed to an alkali-soluble group
  • an exposed portion is removed with an alkali developer.
  • various alkali developers have been proposed, but an aqueous alkali developer of 2.38% by mass TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) is widely used.
  • Immersion lithography technology that fills the projection lens and the sample with a liquid with a high refractive index (hereinafter also referred to as “immersion liquid”) has been developed and is now mainstream.
  • Immersion liquid Various compositions have been disclosed as resist compositions used in the chemical amplification image forming method as described above (for example, Patent Document 1).
  • the present invention provides an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having a large common DOF and a low LER, a pattern formation method using the composition, a method for manufacturing an electronic device, And it aims at providing an electronic device.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a resin containing a repeating unit having two specific structures at a specific ratio. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • Resin A containing repeating unit a1 represented by general formula (a1) described later and repeating unit a2 having at least one structure selected from the group consisting of a polycyclic lactone structure and a polycyclic sultone structure
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation.
  • the ratio of the content of the repeating unit a2 to the content of the repeating unit a1 in the resin A is 1.00 or more and less than 2.00.
  • the above ratio is a molar ratio.
  • the ratio of the content of the repeating unit a3 to the content of the repeating unit a4 in the resin A is 1 to 10.
  • the above ratio is a molar ratio.
  • the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is an ionic compound containing a cation and an anion, and the cation is a cation represented by the general formula (ZI-3A) described later or a general described later.
  • the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is an ionic compound containing a cation and an anion, and the anion is a sulfonate anion represented by the following general formula (2).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of (1) to (5).
  • the compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is an ionic compound containing a cation and an anion, and the anion is a sulfonate anion represented by the general formula (B-1) described later (preferably Is a sulfonate anion represented by the general formula (B-1) described later, wherein X b1 in the general formula (B-1) is an ester bond, and the carbonyl carbon of the ester bond is the general formula
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of the above (1) to (5), which is a sulfonic acid anion bonded to R B2 in (B-1).
  • a step of forming a film on a substrate using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of (1) to (10), a step of exposing the film, and an exposure A pattern forming method including a step of developing the film.
  • a method for manufacturing an electronic device comprising the pattern forming method according to (11).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having a large common DOF and a low LER, a pattern forming method using the composition, a method for manufacturing an electronic device, An electronic device can be provided.
  • a notation that does not indicate substitution or non-substitution refers to a group (atomic group) having a substituent together with a group (atomic group) having no substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light or “radiation” means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams (EB), etc. To do.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not limited to exposure to far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light and the like represented by mercury lamps and excimer lasers, but also electron beams, ion beams, and the like, unless otherwise specified. The exposure with the particle beam is also included in the exposure.
  • composition The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as “composition”, “composition of the present invention” or “resist composition of the present invention”) is represented by the general formula (a1) described below.
  • a resin A comprising a repeating unit a1 represented by the formula (1) and a repeating unit a2 having at least one structure selected from the group consisting of a polycyclic lactone structure and a polycyclic sultone structure; and an acid by irradiation with actinic rays or radiation. Containing the generated compound.
  • the ratio of the content of the repeating unit a2 to the content of the repeating unit a1 in the resin A is 1.00 or more and less than 2.00.
  • the above ratio is a molar ratio.
  • composition of the present invention has such a configuration, it is considered that a desired effect can be obtained. The reason is not clear, but it is presumed that it is as follows.
  • the resin contained in the composition of the present invention is a repeating unit having at least one structure selected from the group consisting of a repeating unit a1 having a monocyclic lactone structure, a polycyclic lactone structure, and a polycyclic sultone structure.
  • Unit a2 Therefore, aggregation of monocyclic lactone structures or polycyclic lactone structures or polycyclic sultone structures hardly occurs, and it is considered that the resin is uniformly dissolved at a high level in the composition.
  • the resist film obtained from the composition of the present invention has high uniformity of resin distribution, which is considered to lead to improvement of common DOR and reduction of LER.
  • the present invention is characterized in that the molar ratio (a2 / a1) between the repeating unit a1 and the repeating unit a2 is in a specific range.
  • the molar ratio (a2 / a1) between the repeating unit a1 and the repeating unit a2 is in a specific range.
  • the composition of the present invention may be used for positive development (development where exposed areas (areas with high exposure) are removed and unexposed areas remain as patterns), or negative development (exposed areas (exposure) (exposure). May be used for development in which an unexposed portion is removed. That is, development may be performed using either an alkali developer or a developer containing an organic solvent.
  • the composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the resin A includes a repeating unit a1 represented by the general formula (a1) described later and a repeating unit a2 having at least one structure selected from the group consisting of a polycyclic lactone structure and a polycyclic sultone structure.
  • the ratio of the content of the repeating unit a2 to the content of the repeating unit a1 in the resin A is 1.00 or more and less than 2.00.
  • the above ratio is a molar ratio.
  • the resin A is preferably a resin that decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer (hereinafter also referred to as “acid-decomposable resin”).
  • the acid-decomposable resin is a group (hereinafter referred to as “acid-decomposable group”) that decomposes into the main chain or side chain of the resin, or both of the main chain and side chain by the action of an acid to generate an alkali-soluble group. ").
  • the resin A is preferably insoluble or hardly soluble in an alkali developer.
  • Repeating unit a1 is a repeating unit represented by the following general formula (a1).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group. * Represents a binding position.
  • the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the repeating unit a1 contained in the resin A may be one type or two or more types.
  • the content of the repeating unit a1 in the resin A is not particularly limited as long as the molar ratio (a2 / a1) described later satisfies a predetermined range, but is preferably 5 to 40 mol%, and preferably 10 to 30 mol%. More preferably.
  • the repeating unit a2 is a repeating unit having at least one structure selected from the group consisting of a polycyclic lactone structure (hereinafter also referred to as a polycyclic lactone structure) and a polycyclic sultone structure (hereinafter also referred to as a polycyclic sultone structure). It is.
  • the polycyclic lactone structure is not particularly limited as long as it is a polycyclic lactone structure, but a 5- to 7-membered lactone structure may be condensed with other ring structures in the form of a bicyclo structure or a spiro structure.
  • a polycyclic lactone structure represented by any one of the following general formulas (LC1-3) to (LC1-17) is more preferable.
  • the polycyclic sultone structure is not particularly limited as long as it is a polycyclic sultone (cyclic sulfonate ester) structure, but other ring structures are condensed in the form of a bicyclo structure or a spiro structure in a 5- to 7-membered sultone structure.
  • a ring is preferable, and a polycyclic sultone structure represented by the following general formula (SL1-1) is more preferable.
  • polycyclic means a structure in which two or more cyclic structures share one or more atoms.
  • the polycyclic lactone structure and the polycyclic sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • the polycyclic lactone structure portion and the polycyclic sultone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 8 carbon atoms, and carboxyl groups. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
  • repeating unit a2 As a suitable aspect of the repeating unit a2, for example, a repeating unit represented by the following general formula (III) can be mentioned.
  • A represents an ester bond (a group represented by —COO—) or an amide bond (a group represented by —CONH—).
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof independently when there are a plurality of R 0 .
  • Z is independently a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a urethane bond when there are a plurality of Zs.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group each independently.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a polycyclic lactone structure or a polycyclic sultone structure.
  • n is the number of repetitions of the structure represented by —R 0 —Z—, and represents an integer of 0-2.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • the alkylene group and cycloalkylene group represented by R 0 may have a substituent.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, and particularly preferably an ester bond.
  • the alkyl group for R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the alkylene group of R 0 , the cycloalkylene group, and the alkyl group in R 7 may each be substituted.
  • the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, a mercapto group, and a hydroxy group.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • the preferred chain alkylene group for R 0 is preferably a chain alkylene having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • a preferred cycloalkylene group is a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, a norbornylene group, and an adamantylene group.
  • a chain alkylene group is more preferable, and a methylene group is particularly preferable.
  • the monovalent organic group having a polycyclic lactone structure or a polycyclic sultone structure represented by R 8 is not limited as long as it has a polycyclic lactone structure or a polycyclic sultone structure.
  • n 2 in (LC1-3) to (LC1-17) and (SL1-1) is more preferably 2 or less.
  • R 8 represents a monovalent organic group having an unsubstituted polycyclic lactone structure or a polycyclic sultone structure, or a polycyclic lactone structure or a polycyclic sultone structure having a methyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group as a substituent.
  • n 0 or 1.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a halogen atom, preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or an acetoxymethyl group.
  • Me represents a methyl group.
  • the repeating unit a2 having at least one structure selected from the group consisting of a polycyclic lactone structure and a polycyclic sultone structure includes a repeating unit represented by the following general formula (III-1) or (III-1 ′) Is more preferable.
  • R 7 , A, R 0 , Z, and n are as defined in the general formula (III).
  • R 7 ′, A ′, R 0 ′, Z ′ and n ′ have the same meanings as R 7 , A, R 0 , Z and n in the general formula (III), respectively.
  • R 9 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a hydroxyl group or an alkoxy group when there are a plurality of R 9 s, and when there are a plurality of R 9 s , May be formed.
  • R 9 ′ independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a hydroxyl group or an alkoxy group, and when there are a plurality of R 9 ′, two R 9 ′ are bonded to each other. , May form a ring.
  • X and X ′ each independently represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • m and m ′ are the number of substituents and each independently represents an integer of 0 to 5.
  • m and m ′ are preferably each independently 0 or 1.
  • the alkyl group for R 9 and R 9 ′ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. These groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkoxy group such as a hydroxy group, a methoxy group, and an ethoxy group, and a halogen atom such as a cyano group and a fluorine atom.
  • R 9 and R 9 ′ are more preferably a methyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group, and even more preferably a cyano group.
  • alkylene group for X and X ′ include a methylene group and an ethylene group.
  • X and X ′ are preferably an oxygen atom or a methylene group, more preferably a methylene group.
  • m and m ′ are 1 or more, it is preferable that at least one R 9 and R 9 ′ is substituted at the ⁇ -position or ⁇ -position of the carbonyl group of the polycyclic lactone structure or the sulfonyl group of the polycyclic sultone structure, Substitution at the ⁇ -position is preferred.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (III-1) or (III-1 ′) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a halogen atom, preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or an acetoxymethyl group.
  • Me represents a methyl group.
  • repeating unit a2 examples include the following in addition to the specific examples given above, but the present invention is not limited thereto.
  • Me represents a methyl group.
  • the repeating unit a2 having at least one structure selected from the group consisting of a polycyclic lactone structure and a polycyclic sultone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • two or more repeating units represented by the general formula (III) can be used in combination. When using together, it is preferable to select and use 2 or more types from the repeating unit which has the polycyclic lactone structure or polycyclic sultone structure whose n is 0 or 1 among general formula (III).
  • the content of the repeating unit a2 in the resin A is not particularly limited as long as the molar ratio (a2 / a1) described below satisfies a predetermined range, but is preferably 20 to 50 mol%, preferably 30 to 40 mol%. More preferably.
  • the content of the repeating unit a2 in the resin A is 30 mol% or more, the glass transition temperature of the resin A is appropriately high, and the mobility of the resin A and the acid diffusibility in the system are appropriately controlled, which is preferable. .
  • the ratio of the content of the repeating unit a2 to the content of the repeating unit a1 in the resin A is 1.00 or more and less than 2.00.
  • the above ratio is a molar ratio.
  • “the ratio of the content of the repeating unit a2 to the content of the repeating unit a1 in the resin A” is also referred to as “molar ratio (a2 / a1)”.
  • the molar ratio (a2 / a1) is preferably 1.10 to 1.90, and more preferably 1.30 to 1.80.
  • the calculation method of the molar ratio (a2 / a1) will be described by taking A-10 used in Example 1 described later as an example.
  • LM-3 corresponds to the repeating unit a1
  • A-10 corresponds to the resin A because it contains the repeating unit a1 and the repeating unit a2 and the molar ratio (a2 / a1) is 1.00 or more and less than 2.00.
  • Resin A preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure protected with a group capable of decomposing and leaving an alkali-soluble group by the action of an acid.
  • Alkali-soluble groups include phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imides.
  • alkali-soluble groups include carboxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), and sulfonic acid groups.
  • a preferable group as the acid-decomposable group is a group obtained by substituting the hydrogen atom of these alkali-soluble groups with a group capable of leaving with an acid.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • a repeating unit represented by the following general formula (AI) is preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Examples of the optionally substituted alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom) hydroxyl group or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms, preferably 3 or less carbon atoms.
  • An alkyl group more preferably a methyl group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxymethyl group, or the like.
  • the divalent linking group for T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, — (CH 2 ) 2 — group, or — (CH 2 ) 3 — group.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group. Groups are preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a group is preferred.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) preferably has, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-described cycloalkyl group. Each of the above groups may have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, Examples thereof include alkoxycarbonyl groups (having 2 to 6 carbon atoms), and those having 8 or less carbon atoms are preferred.
  • Rx and Xa 1 represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents a substituent containing a polar group, and when there are a plurality of them, each is independent. p represents 0 or a positive integer.
  • substituent containing a polar group represented by Z include a linear or branched alkyl group having a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, an alkylamide group, or a sulfonamide group, and a cycloalkyl group. Is an alkyl group having a hydroxyl group.
  • the branched alkyl group an isopropyl group is particularly preferable.
  • Resin A preferably contains, for example, a repeating unit a3 represented by the general formula (AI-1) as the repeating unit represented by the general formula (AI).
  • T represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferred embodiments of T are the same as T in formula (AI).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group (monocyclic).
  • the alkyl group those having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group are preferable.
  • R represents an atomic group necessary for forming a monocyclic alicyclic hydrocarbon structure together with the carbon atom to which R 2 is bonded.
  • a part of carbon atoms constituting the ring may be substituted with a heteroatom or a group having a heteroatom.
  • the alicyclic hydrocarbon structure is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • examples of the hetero atom that can form a ring include an oxygen atom and a sulfur atom
  • examples of the group having a hetero atom include a carbonyl group.
  • the group having a hetero atom is preferably not an ester group (ester bond).
  • the alicyclic hydrocarbon structure is preferably formed only from carbon atoms and hydrogen atoms. Each of the above groups may have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, Examples thereof include alkoxycarbonyl groups (having 2 to 6 carbon atoms), and those having 8 or less carbon atoms are preferred.
  • * represents a bonding position.
  • Resin A preferably contains, for example, a repeating unit represented by the general formula (3) as the repeating unit a3 represented by the general formula (AI-1).
  • R 31 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 32 represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group.
  • R 32 may have a substituent such as an alkoxy group or a hydroxyl group.
  • R 33 represents an atomic group necessary for forming a monocyclic alicyclic hydrocarbon structure together with the carbon atom to which R 32 is bonded. In the alicyclic hydrocarbon structure, a part of carbon atoms constituting the ring may be substituted with a heteroatom or a group having a heteroatom.
  • the alkyl group for R 31 may have a substituent, and examples of the substituent include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • R 31 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 32 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon structure formed by R 33 together with the carbon atom is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • examples of the hetero atom that can form the ring include an oxygen atom and a sulfur atom.
  • examples of the group having a hetero atom include a carbonyl group and the like. Can be mentioned. However, the group having a hetero atom is preferably not an ester group (ester bond).
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon structure formed by R 33 together with the carbon atom is preferably formed only from the carbon atom and the hydrogen atom.
  • the repeating unit represented by the general formula (3) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (3 ′).
  • R 31 and R 32 have the same meanings as in general formula (3).
  • R 31 and R 32 have the same meanings as in general formula (3).
  • the specific example of the repeating unit which has a structure represented by General formula (3) is given below, it is not limited to these.
  • the content of the repeating unit a3 in the resin A is not particularly limited, but is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 75 mol%, and still more preferably 30 to 70 mol%.
  • Resin A is a resin having at least one of a repeating unit represented by general formula (I) and a repeating unit represented by general formula (II) as the repeating unit represented by general formula (AI), for example. More preferably.
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a monovalent organic group.
  • R 2 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R represents an atomic group necessary for forming an alicyclic structure together with the carbon atom to which R 2 is bonded.
  • R 1 and R 3 preferably represent a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • Specific examples and preferred examples of the monovalent organic group in R 11 are the same as those described for R 11 in formula (AI).
  • the alkyl group in R 2 may be linear or branched, and may have a substituent.
  • the cycloalkyl group in R 2 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
  • R represents an atomic group necessary for forming an alicyclic structure together with a carbon atom.
  • the alicyclic structure formed by R together with the carbon atom is preferably a monocyclic alicyclic structure, and the carbon number thereof is preferably 3 to 7, more preferably 5 or 6.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • the alkyl group in R 4 , R 5 , and R 6 may be linear or branched and may have a substituent.
  • the alkyl group those having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group are preferable.
  • the cycloalkyl group in R 4 , R 5 and R 6 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • the cycloalkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group.
  • Examples of the substituent that each of the groups may have include the same groups as those described above as the substituent that each of the groups in the general formula (AI) may have.
  • the acid-decomposable resin is a resin containing a repeating unit represented by the general formula (I) and a repeating unit represented by the general formula (II) as the repeating unit represented by the general formula (AI). More preferred. In another embodiment, a resin containing at least two kinds of repeating units represented by the general formula (I) as the repeating unit represented by the general formula (AI) is more preferable.
  • the alicyclic structure formed by R together with the carbon atom is a monocyclic alicyclic structure, and the alicyclic structure formed by R together with the carbon atom. It is preferable that both the repeating unit which is a polycyclic alicyclic structure is included.
  • the monocyclic alicyclic structure preferably has 5 to 8 carbon atoms, more preferably 5 or 6 carbon atoms, and particularly preferably 5 carbon atoms.
  • a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are preferable.
  • One type of repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin A may be used, or two or more types may be used in combination. The following combinations are preferred when used in combination.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Resin A includes a repeating unit a3 represented by the general formula (AI-1), and further includes a repeating unit having an acid-decomposable group, wherein the acid-decomposable group has a polycyclic structure. It is preferable to include.
  • the repeating unit a4 is not particularly limited.
  • at least one of Rx 1 to Rx 3 is a polycyclic cycloalkyl group, or two of Rx 1 to Rx 3 are bonded to each other. And an embodiment of forming a polycyclic cycloalkyl group.
  • examples include those in which the acid-decomposable group has a polycyclic structure from 1 to 25 in the above-mentioned “specific examples of preferred repeating units having an acid-decomposable group”. 2 is preferred.
  • the content of the repeating unit a4 in the resin A is not particularly limited, but is preferably 5 to 40 mol%, and more preferably 10 to 30 mol%.
  • the ratio of the content of the repeating unit a3 to the content of the repeating unit a4 in the resin A is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 8.
  • the above ratio is a molar ratio.
  • the ratio of the content of the repeating unit a3 to the content of the repeating unit a4 in the resin A is also referred to as “molar ratio (a3 / a4)”.
  • the total content of the repeating units having an acid-decomposable group in the resin A is not particularly limited, but is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 75 mol%, and more preferably 30 to 70 mol%. % Is more preferable.
  • the resin A preferably contains a repeating unit having a cyclic carbonate structure.
  • This cyclic carbonate structure is a structure having a ring including a bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O— as an atomic group constituting the ring.
  • the ring containing a bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O— as the atomic group constituting the ring is preferably a 5- to 7-membered ring, and most preferably a 5-membered ring.
  • Such a ring may be condensed with another ring to form a condensed ring.
  • the resin A preferably contains a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group other than the general formula (AI). This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group, and preferably has no acid-decomposable group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • As the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a preferred hydroxyl group or cyano group partial structures represented by the following general formulas (VIIa) to (VIId) are preferred.
  • R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group. Preferably, one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom. In the general formula (VIIa), more preferably, two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the rest are hydrogen atoms. Examples of the repeating unit having a partial structure represented by the general formulas (VIIa) to (VIId) include the repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIId).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c ⁇ R 4 c is in the general formula (VIIa) ⁇ (VIIc), the same meanings as R 2 c ⁇ R 4 c.
  • the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 5 to 30 mol%, still more preferably from 10 to 25 mol%, based on all repeating units in the resin A. Specific examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • Repeating unit having alkali-soluble group may contain a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol group (for example, hexafluoroisopropanol group) substituted with an electron withdrawing group at the ⁇ -position. It is more preferable to have a repeating unit having By containing the repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution in contact hole applications is increased.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group includes a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an alkali in the main chain of the resin through a linking group.
  • a repeating unit to which a soluble group is bonded, or a polymerization initiator or chain transfer agent having an alkali-soluble group is used at the time of polymerization and introduced at the end of the polymer chain. Both are preferable, and the linking group is monocyclic or polycyclic. It may have a cyclic hydrocarbon structure. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the content of the repeating unit having an alkali-soluble group is preferably from 0 to 20 mol%, more preferably from 3 to 15 mol%, still more preferably from 5 to 10 mol%, based on all repeating units in the resin A.
  • Specific examples of the repeating unit having an alkali-soluble group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • Repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and not exhibiting acid decomposability Resin A further comprises a polar group (for example, the above alkali-soluble group, hydroxyl group, cyano group, etc.) It is possible to include a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure that does not have an acid and does not exhibit acid decomposability. Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the general formula (IV).
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having no polar group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a —CH 2 —O—Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the cyclic structure possessed by R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the monocyclic hydrocarbon group include cycloalkenyl having 3 to 12 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like, and cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms and cyclohexenyl group.
  • a preferred monocyclic hydrocarbon group is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms, and more preferred examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the polycyclic hydrocarbon group includes a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group, and examples of the ring assembly hydrocarbon group include a bicyclohexyl group and a perhydronaphthalenyl group.
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring for example, bicyclic such as pinane, bornane, norpinane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.)
  • Hydrocarbon rings and tricyclic hydrocarbon rings such as homobredan, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane ring, tetracyclo [ 4.4.0.1 2,5 .
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring includes a condensed cyclic hydrocarbon ring such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, perhydroindene.
  • a condensed ring formed by condensing a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a phenalene ring is also included.
  • Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring group include a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, a tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decanyl group, and the like. More preferable examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring group include a norbornyl group and an adamantyl group. These bridged cyclic hydrocarbon groups may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group substituted with a hydrogen atom, and an amino group substituted with a hydrogen atom. It is done.
  • Preferred halogen atoms include bromine, chlorine and fluorine atoms
  • preferred alkyl groups include methyl, ethyl, butyl and t-butyl groups.
  • the alkyl group described above may further have a substituent, and examples of the substituent that may further include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group substituted with a hydrogen atom, and an amino group substituted with a hydrogen atom. The group can be mentioned.
  • the resin A has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group, and may or may not contain a repeating unit that does not exhibit acid decomposability.
  • the amount is preferably from 1 to 40 mol%, more preferably from 2 to 20 mol%, based on all repeating units in the resin A.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • Resin A used in the composition of the present invention includes, in addition to the above repeating structural units, dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution and heat resistance, which are general necessary properties of resist.
  • Various repeating structural units can be included for the purpose of adjusting properties, sensitivity, and the like. Examples of such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
  • the resin used in the composition of the present invention in particular, (1) solubility in coating solvent, (2) film-forming property (glass transition point), (3) alkali developability, (4 Fine adjustments such as () film slippage (selection of hydrophilicity / hydrophobicity, alkali-soluble group), (5) adhesion of unexposed part to substrate, (6) dry etching resistance, etc. are possible.
  • a monomer for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
  • any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
  • the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance required. It is set as appropriate to adjust the resolution, heat resistance, sensitivity, and the like.
  • the resin A used for the composition of the present invention has substantially no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
  • the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, ideally 0 More preferably, it does not have a repeating unit having mol%, that is, an aromatic group.
  • Resin A preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure. In addition, it is preferable that resin A does not contain a fluorine atom and a silicon atom from a compatible viewpoint with the hydrophobic resin (HR) mentioned later.
  • the resin A used in the composition of the present invention is preferably one in which all of the repeating units are composed of (meth) acrylate repeating units.
  • a copolymer having 5 to 30 mol% of a (meth) acrylate-based repeating unit having a structure and 0 to 20 mol% of another (meth) acrylate-based repeating unit is also preferred.
  • the resin A may further have a hydroxystyrene-based repeating unit.
  • a hydroxystyrene-based repeating unit preferable. More preferably, it has a hydroxystyrene-based repeating unit, a hydroxystyrene-based repeating unit protected with an acid-decomposable group, and an acid-decomposable repeating unit such as a (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester.
  • repeating unit having a preferable acid-decomposable group based on hydroxystyrene examples include, for example, a repeating unit of t-butoxycarbonyloxystyrene, 1-alkoxyethoxystyrene, (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester, and the like. More preferred are repeating units of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate.
  • Resin A in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Furthermore, the solvent which melt
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferable initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • the weight average molecular weight of the resin A of the present invention is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 2,000 to 20,000, and even more preferably from 3,000 to 200, in terms of polystyrene by GPC method. 15,000, particularly preferably 3,000 to 11,000.
  • the degree of dispersion is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and particularly preferably 1.4 to 2.0. Those in the range are used. The smaller the molecular weight distribution, the better the resolution and the resist shape, and the smoother the side wall of the resist pattern, the better the roughness.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of Resin A are, for example, HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation) and TSK gel Multipore HXL-M (Tosoh Corporation) as a column. ), 7.8 mm ID ⁇ 30.0 cm can be obtained by using THF (tetrahydrofuran) as an eluent.
  • the content of the resin A in the entire composition is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 55 to 95% by mass in the total solid content.
  • resin A may be used by 1 type and may be used together.
  • composition of the present invention contains a compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (hereinafter also referred to as “acid generator”).
  • acid generator a compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation
  • the compound represented by the following general formula (ZI), (ZII), or (ZIII) can be mentioned.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient.
  • at least one of R 201 to R 203 of the compound represented by the general formula (ZI) is a single bond or at least one of R 201 to R 203 of another compound represented by the general formula (ZI) It may be a compound having a structure bonded through a linking group.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • Z ⁇ include a sulfonate anion (an aliphatic sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, a camphor sulfonate anion, etc.), a carboxylate anion (an aliphatic carboxylate anion, an aromatic carboxylate anion, an aralkyl carboxylate anion).
  • Etc. sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number. Examples include 3 to 30 cycloalkyl groups.
  • the aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent. Specific examples thereof include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms).
  • an alkylthio group preferably 1 to 15 carbon atoms
  • an alkylsulfonyl group preferably 1 to 15 carbon atoms
  • an alkyliminosulfonyl group preferably 2 to 15 carbon atoms
  • an aryloxysulfonyl group preferably a carbon atom Number 6 to 20
  • alkylaryloxysulfonyl group preferably having 7 to 20 carbon atoms
  • cycloalkylary Examples thereof include an oxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), an alkyloxyalkyloxy group (preferably having 5 to 20 carbon atoms), a cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like.
  • the aryl group and ring structure of each group may further have an alkyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms) as a substituent.
  • the aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylbutyl group and the like.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • Z ⁇ examples include fluorinated phosphorus (for example, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (for example, BF 4 ⁇ ), fluorinated antimony (for example, SbF 6 ⁇ ), and the like.
  • Z ⁇ represents an aliphatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom at least in the ⁇ -position of the sulfonic acid, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, or perfluorooctane.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • Examples of the organic group for R 201 , R 202 and R 203 include an aryl group (preferably having 6 to 15 carbon atoms), a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (having 3 carbon atoms). To 15 are preferred).
  • R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can be used.
  • These aryl groups, alkyl groups and cycloalkyl groups as R 201 , R 202 and R 203 may further have a substituent.
  • substituents include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7) and the like, but are not limited thereto.
  • R 201 , R 202 and R 203 may be bonded via a single bond or a linking group.
  • the linking group include, but are not limited to, an alkylene group (preferably having 1 to 3 carbon atoms), —O—, —S—, —CO—, —SO 2 — and the like.
  • Preferred structures when at least one of R 201 , R 202 and R 203 is not an aryl group include paragraphs 0046 and 0047 of JP-A-2004-233661, paragraphs 0040 to 0046 of JP-A-2003-35948, US Compounds exemplified as Formulas (I-1) to (I-70) in Patent Application Publication No.
  • More preferable examples of the compound represented by the general formula (ZI) include compounds represented by the following general formula (ZI-3) or general formula (ZI-4). First, the compound represented by formula (ZI-3) will be described.
  • R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group or an alkenyl group
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and R 2 and R 3 may be linked to each other to form a ring
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring
  • R X and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, or an alkoxycarbonylcycloalkyl group
  • R X and R y may be connected to each other to form a ring, and this ring structure may contain an oxygen atom, a nitrogen
  • the alkyl group as R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may have an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-octadecyl group And a branched alkyl group such as a linear alkyl group such as isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, neopentyl group, and 2-ethylhexyl group.
  • the alkyl group of R 1 may have a substituent, and examples of the alkyl group having a substituent include a cyanomethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a methoxycarbonylmethyl group, and an ethoxycarbonylmethyl group. Can be mentioned.
  • the cycloalkyl group as R 1 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and may have an oxygen atom or a sulfur atom in the ring. Specific examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like.
  • the cycloalkyl group represented by R 1 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and an alkoxy group.
  • the alkoxy group as R 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, a t-butyloxy group, a t-amyloxy group, and an n-butyloxy group.
  • the alkoxy group of R 1 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • the cycloalkoxy group as R 1 is preferably a cycloalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclohexyloxy group, a norbornyloxy group, and an adamantyloxy group.
  • the cycloalkoxy group for R 1 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • the aryl group as R 1 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
  • the aryl group of R 1 may have a substituent, and preferred substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, and an arylthio group.
  • the substituent is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a cycloalkoxy group, the same groups as the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group and cycloalkoxy group as R 1 described above can be used.
  • Examples of the alkenyl group as R 1 include a vinyl group and an allyl group.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and R 2 and R 3 may be connected to each other to form a ring. However, at least one of R 2 and R 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specific examples and preferred examples of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group for R 2 and R 3 include those similar to the specific examples and preferred examples described above for R 1 .
  • the total number of carbon atoms that contribute to the formation of the ring contained in R 2 and R 3 is preferably 4 to 7, and is preferably 4 or 5 It is particularly preferred that
  • R 1 and R 2 may be connected to each other to form a ring.
  • R 1 is an aryl group (preferably a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent), and R 2 has 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkylene group preferably a methylene group or an ethylene group
  • examples of the preferable substituent include the same substituents that the aryl group as R 1 may have.
  • R 1 and R 2 are connected to each other to form a ring, it is also preferable that R 1 is a vinyl group and R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R X and R y is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R X and R y is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group and the like.
  • the alkenyl group represented by R X and R y is preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, and a styryl group.
  • aryl group represented by R X and R y for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • a phenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, an acenaphthylenyl group, a phenanthrenyl group, a penalenyl group, a phenyl group examples thereof include a nantracenyl group, a fluorenyl group, an anthracenyl group, a pyrenyl group, and a benzopyrenyl group.
  • Preferred are a phenyl group and a naphthyl group, and more preferred is a phenyl group.
  • alkyl group moiety of the 2-oxoalkyl group and alkoxycarbonylalkyl group represented by R X and R y for example, those previously listed as R X and R y.
  • Examples of the cycloalkyl group part of the 2-oxocycloalkyl group and alkoxycarbonylcycloalkyl group represented by R X and R y include those enumerated above as R X and Ry.
  • Z - is, for example, Z in the above general formula (ZI) - include those listed as.
  • the compound represented by the general formula (ZI-3) is preferably a compound represented by the following general formulas (ZI-3a) and (ZI-3b).
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined in the general formula (ZI-3).
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and is preferably an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • m, n, p and q represent integers, preferably 0 to 3, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • the alkylene group connecting S + and Y may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group.
  • R 5 represents a monovalent organic group when Y is a nitrogen atom, and is absent when Y is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 5 is preferably a group containing an electron withdrawing group, and particularly preferably a group represented by the following general formulas (ZI-3a-1) to (ZI-3a-4).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group.
  • Specific examples and preferred examples of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group for R include those similar to the specific examples and preferred examples described above for R 1 in formula (ZI-3).
  • * represents a bond connected to a nitrogen atom as Y in the compound represented by the general formula (ZI-3a).
  • R 5 is particularly preferably a group represented by —SO 2 —R 4 .
  • R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group. Specific examples and preferred examples of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group for R 4 include those similar to the specific examples and preferred examples described above for R 1 .
  • Z - is, for example, Z in the above general formula (ZI) - include those listed as.
  • the compound represented by the general formula (ZI-3) is particularly preferably a compound represented by the following general formulas (ZI-3a ′) and (ZI-3b ′).
  • R 1 , R 2 , R 3 , Y and R 5 are as defined in the general formulas (ZI-3a) and (ZI-3b). It is.
  • Z - is, for example, Z in the above general formula (ZI) - include those listed as.
  • R 13 represents a group having a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 14 represents a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • each R 14 may be the same or different.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. Two R 15 may be bonded to each other to form a ring, and the atoms constituting the ring may include heteroatoms such as an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom. These groups may have a substituent.
  • l represents an integer of 0-2.
  • r represents an integer of 0 to 8.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as Z ⁇ in formula (ZI).
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched and preferably have 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 13 , R 14 and R 15 include a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group.
  • the alkoxy group for R 13 and R 14 is linear or branched and preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkoxycarbonyl group for R 13 and R 14 is preferably linear or branched and has 2 to 11 carbon atoms.
  • Examples of the group having a cycloalkyl group of R 13 and R 14 include a group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group.
  • the alkyl group of the alkyl group of R 14 include the same specific examples and the alkyl group as R 13 ⁇ R 15 described above.
  • the alkylsulfonyl group and cycloalkylsulfonyl group for R 14 are linear, branched, or cyclic and preferably have 1 to 10 carbon atoms.
  • each of the above groups may have include a halogen atom (for example, a fluorine atom), a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonyloxy group.
  • This divalent R 15 may have a substituent.
  • substituents examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group. Group, alkoxycarbonyloxy group and the like. There may be a plurality of substituents for the ring structure, or they may be bonded to each other to form a ring.
  • R 15 in the general formula (ZI-4) is preferably a methyl group, an ethyl group, a naphthyl group, or a divalent group in which two R 15 are bonded to each other to form a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur atom.
  • a divalent group in which two R 15 are bonded to each other to form a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur atom is particularly preferable.
  • R 13 and R 14 may have is preferably a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a halogen atom (particularly a fluorine atom).
  • l is preferably 0 or 1, and more preferably 1.
  • r is preferably from 0 to 2.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 are the same as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent.
  • substituents include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI) may have.
  • Z - is, for example, Z in the above general formula (ZI) - include those listed as.
  • acid generators having a carbazole skeleton disclosed in JP 2012-168293 A (specific structures listed in paragraphs 0036 to 0038). Can also be used preferably.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of R 7 and R 8 , R 7 and R 8 are the same But it can be different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • A represents an organic group containing a cyclic structure.
  • x represents an integer of 1 to 20.
  • y represents an integer of 0 to 10.
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • Xf is a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom as described above, and the alkyl group in the alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , C 7 F 15 , C 8 F 17 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3, CH 2 C 2 F 5, CH 2 CH 2 C 2 F 5, CH 2 C 3 F 7, CH 2 CH 2 C 3 F 7, CH 2 C 4 F 9, CH 2 CH 2 C 4 F 9 is mentioned, among which fluorine atom and CF 3 are preferable. In particular, it is preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • R 7 and R 8 represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom of R 7 and R 8 include CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , and C 6 F 13.
  • L represents a divalent linking group, and represents —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —N (Ri) — (wherein Ri represents a hydrogen atom or alkyl), an alkylene group (preferably 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably 3 to 10 carbon atoms), an alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), or a plurality of these And a divalent linking group in combination of —COO—, —OCO—, —CO—, —SO 2 —, —CON (Ri) —, —SO 2 N (Ri) —, —CON (Ri ) -Alkylene group-, -N (Ri) CO-alkylene group-, -COO-alkylene group- or -OCO-alkylene group-, preferably -COO-, -OCO-
  • the alkyl group as Ri is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may have an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-octadecyl group, etc.
  • alkyl groups such as a linear alkyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, neopentyl group, and 2-ethylhexyl group.
  • alkyl group having a substituent include a cyanomethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a methoxycarbonylmethyl group, and an ethoxycarbonylmethyl group.
  • the organic group containing the cyclic structure of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and is not limited to alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups (not only those having aromaticity but also aromaticity). For example, a tetrahydropyran ring and a lactone ring structure are also included).
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a norbornene-yl group, or a tricyclodecanyl group (for example, tricyclo [ 5.2.1.0 (2,6) ] decanyl group), tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, adamantyl group and the like are preferable.
  • a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a norbornene-yl group, or a tricyclodecanyl group (for example, tricyclo [ 5.2.1.0 (2,
  • nitrogen atom-containing alicyclic groups such as piperidine group, decahydroquinoline group, decahydroisoquinoline group.
  • an alicyclic group having a bulky structure of 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, a decahydroquinoline group, and a decahydroisoquinoline group.
  • diffusibility in the film in the PEB (post-exposure heating) step can be suppressed, which is preferable from the viewpoint of improving exposure latitude.
  • aryl group examples include a benzene ring group, a naphthalene ring group, a phenanthrene ring group, and an anthracene ring group.
  • a naphthalene ring group having a low absorbance is preferred from the viewpoint of light absorbance at 193 nm.
  • heterocyclic group examples include a furan ring group, a thiophene ring group, a benzofuran ring group, a benzothiophene ring group, a dibenzofuran ring group, a dibenzothiophene ring group, and a pyridine ring group.
  • a furan ring group, a thiophene ring group, and a pyridine ring group are preferable.
  • the organic group containing the cyclic structure may have a substituent, and the substituent may be an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably having 1 to 12 carbon atoms), An aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), a hydroxy group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, a sulfonic acid ester group, a cyano group and the like can be mentioned.
  • an alkyl group which may be linear, branched or cyclic, preferably having 1 to 12 carbon atoms
  • An aryl group preferably having 6 to 14 carbon atoms
  • a hydroxy group an alkoxy group
  • an ester group an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide
  • the carbon constituting the organic group containing a cyclic structure may be a carbonyl carbon.
  • X is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 8, more preferably 0 to 4, and still more preferably 1.
  • the number of fluorine atoms contained in the anion represented by the general formula (2) is preferably 2 or 3. Thereby, the effect by combined use with resin A can further be heightened.
  • Xf is as defined in the general formula (2), and preferred examples are also the same.
  • two Xf's may be linked to each other to form a ring structure.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Two alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be linked to each other to form an alkylene group (preferably having 2 to 4 carbon atoms) and form a ring together with the imide group and the two sulfonyl groups.
  • the ring structure that may be formed by the bis (alkylsulfonyl) imide anion is preferably a 5- to 7-membered ring, and more preferably a 6-membered ring.
  • alkyl groups and alkylene groups formed by connecting two alkyl groups to each other can have a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkyloxysulfonyl group, an aryl Examples thereof include an oxysulfonyl group and a cycloalkylaryloxysulfonyl group, and a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • Z ⁇ is also preferably a sulfonate anion represented by the following general formula (B-1).
  • R b1 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group (CF 3 ).
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • n is preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0 or 1.
  • X b1 represents a single bond, an alkylene group, an ether bond, an ester bond (—OCO— or —COO—), a sulfonate ester bond (—OSO 2 — or —SO 3 —), or a combination thereof.
  • X b1 is preferably an ester bond (—OCO— or —COO—) or a sulfonate bond (—OSO 2 — or —SO 3 —), and preferably an ester bond (—OCO— or —COO—). Is more preferable.
  • R b2 represents an organic group having 6 or more carbon atoms.
  • the organic group having 6 or more carbon atoms for R b2 is preferably a bulky group, and examples thereof include alkyl groups, alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups having 6 or more carbon atoms.
  • the alkyl group having 6 or more carbon atoms for R b2 may be linear or branched, and is preferably a linear or branched alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a linear or branched hexyl group, a linear or branched heptyl group, and a linear or branched octyl group. From the viewpoint of bulkiness, a branched alkyl group is preferable.
  • the alicyclic group having 6 or more carbon atoms for R b2 may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic alicyclic group include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group is a PEB (heating after exposure) step.
  • PEB heating after exposure
  • the aryl group having 6 or more carbon atoms for R b2 may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group. Among these, a naphthyl group having a relatively low light absorbance at 193 nm is preferable.
  • the heterocyclic group having 6 or more carbon atoms for R b2 may be monocyclic or polycyclic, but polycyclic can suppress acid diffusion more. Moreover, the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity. Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, and a dibenzothiophene ring. Examples of the heterocyclic ring not having aromaticity include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • the organic group having 6 or more carbon atoms for R b2 may further have a substituent.
  • the further substituent include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms) and a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic or spiro ring). And preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxy group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, And sulfonic acid ester groups.
  • carbonyl carbon may be sufficient as the carbon (carbon which contributes to ring formation) which comprises the above-mentioned alicyclic group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • Specific examples of the sulfonate anion structure represented by formula (B-1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Z ⁇ is also preferably a sulfonate anion represented by the following general formula (AI).
  • R 1 is an alkyl group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • R 2 is a divalent linking group.
  • Rf is a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • n 1 and n 2 are each independently 0 or 1.
  • the alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is more preferable that the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a substituent (preferably a fluorine atom), and the alkyl group having a substituent is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom. It is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, or a trifluoromethyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group represented by R 1 preferably has 5 or more carbon atoms.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group preferably has 20 or less carbon atoms, and more preferably 15 or less.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group may be a monocyclic alicyclic hydrocarbon group or a polycyclic alicyclic hydrocarbon group. A part of —CH 2 — of the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with —O— or —C ( ⁇ O) —.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group those having 5 to 12 carbon atoms are preferable, and cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclododecanyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, Examples thereof include a cyclooctadienyl group and a piperidine ring group, and a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group are particularly preferable.
  • polycyclic alicyclic hydrocarbon group those having 10 to 20 carbon atoms are preferable, and bicyclo [4.3.0] nonanyl group, decahydronaphthalenyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphtha.
  • Renyl group tricyclo [5.2.1.0 (2,6) ] decanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, bornyl group, isobornyl group, norbornyl group, adamantyl group, noradamantyl group, 1,7,7-trimethyltricyclo [2.2.1.0 2,6 ] heptanyl group, 3,7,7-trimethylbicyclo [4.1.0] heptanyl group, decahydroisoquinoline ring group, etc.
  • a norbornyl group, an adamantyl group and a noradamantyl group are preferred.
  • the aryl group represented by R 1 preferably has 6 or more carbon atoms.
  • the aryl group preferably has 20 or less carbon atoms, more preferably 15 or less.
  • the heteroaryl group represented by R 1 preferably has 2 or more carbon atoms.
  • the heteroaryl group preferably has 20 or less carbon atoms, and more preferably 15 or less.
  • the aryl group and heteroaryl group may be a monocyclic aryl group or a monocyclic heteroaryl group, or may be a polycyclic aryl group or a polycyclic heteroaryl group.
  • Examples of the monocyclic aryl group include a phenyl group.
  • Examples of the polycyclic aryl group include a naphthyl group and an anthracenyl group.
  • Examples of the monocyclic heteroaryl group include a pyridyl group, a thienyl group, and a furanyl group.
  • Examples of the polycyclic heteroaryl group include a quinolyl group and an isoquinolyl group.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group, aryl group, and heteroaryl group as R 1 may further have a substituent.
  • a further substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, Atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), nitro group, cyano group, amide group, sulfonamido group, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group Alkyl groups such as 2-ethylhexyl group and octyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group and butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, Acyloxy such as formyl, acetyl, benzoyl and other
  • R 1 is particularly preferably a cyclohexyl group or an adamantyl group.
  • the divalent linking group represented by R 2 is not particularly limited, but is —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, alkylene.
  • a group preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms
  • a cycloalkylene group preferably a cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms
  • an alkenylene group preferably an alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms
  • an arylene group preferably May be an arylene group having 6 to 30 carbon atoms
  • a heteroarylene group preferably a heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms
  • alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, arylene group and heteroarylene group may further have a substituent, and specific examples of such a substituent include a monovalent alicyclic ring as R 1.
  • the substituents that the hydrocarbon group, aryl group, and heteroaryl group may further have are the same as those described above.
  • the divalent linking group represented by R 2 is preferably an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group or a heteroarylene group, more preferably an alkylene group, and further an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Rf is a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Rf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Rf is a fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , C 7 F 15 , C 8 F 17 , CH 2 CF 3, CH 2 CH 2 CF 3, CH 2 C 2 F 5, CH 2 CH 2 C 2 F 5, CH 2 C 3 F 7, CH 2 CH 2 C 3 F 7, CH 2 C 4 F 9 Or CH 2 CH 2 C 4 F 9 , and more preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • n 1 is preferably 1.
  • n 2 is preferably 1.
  • Preferred specific examples of the sulfonate anion represented by the general formula (AI) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Examples of the acid generator further include compounds represented by the following general formula (ZV).
  • R 208 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
  • Specific examples of the aryl group of R 208 include the same examples as the specific examples of the aryl group as R 201 to R 203 in the general formula (ZI).
  • Specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 208 include the same examples as the specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 in the general formula (ZI).
  • the alkylene group of A is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, etc.), and the alkenylene group of A is 2 carbon atoms.
  • alkenylene groups for example, vinylene group, propenylene group, butenylene group, etc.
  • arylene groups having 6 to 10 carbon atoms for example, phenylene group, tolylene group, naphthylene group, etc.
  • the acid generator has a fluorine content represented by (total mass of all fluorine atoms contained in the acid generator) / (total mass of all atoms contained in the acid generator) of 0.30. Or less, more preferably 0.25 or less, still more preferably 0.20 or less, particularly preferably 0.15 or less, and most preferably 0.10 or less. .
  • the ionic compound containing a cation and an anion is mentioned by the point which the effect of this invention is more excellent, and it is more preferable that it is a salt.
  • the acid generator is an ionic compound will be described in detail.
  • a preferred embodiment of the acid generator is an ionic compound containing a cation and an anion in that the effect of the present invention is more excellent, and an embodiment in which the anion is a sulfonate anion represented by the above general formula (2). It is done.
  • the description of the sulfonate anion represented by the general formula (2) is as described above.
  • the kind in particular of a cation is not restrict
  • a preferred embodiment of the acid generator is an ionic compound containing a cation and an anion in that the effect of the present invention is more excellent, and the anion is a sulfonate anion represented by the above general formula (B-1) Is mentioned.
  • the description of the sulfonate anion represented by formula (B-1) is as described above.
  • the kind in particular of a cation is not restrict
  • a preferred embodiment of the acid generator is an ionic compound containing a cation and an anion in that the effect of the present invention is more excellent, and an embodiment in which the number of fluorine atoms contained in the anion is 2 to 3 is mentioned.
  • the type of the anion is not particularly limited, and a known anion can be used.
  • the kind in particular of a cation is not restrict
  • the cation (cation structure part) in the general formula (ZI) or (ZII) mentioned above is mentioned.
  • a preferred embodiment of the acid generator is an ionic compound containing a cation and an anion, and the cation is a cation represented by the general formula (ZI-3A) or a cation represented by the general formula (ZI-4A) Is mentioned.
  • the cations represented by the general formula (ZI-3A) and the general formula (ZI-4A) are the cations in the acid generator represented by the general formula (ZI-3) and the general formula (ZI-4), respectively.
  • the definition of each group is as described above.
  • the type of the anion is not particularly limited, and a known anion can be used.
  • An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the acid generator in the composition is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and still more preferably 7 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition. is there.
  • hydrophobic resin The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a hydrophobic resin (hereinafter also referred to as “hydrophobic resin (HR)”), particularly when applied to immersion exposure. May be.
  • HR hydrophobic resin
  • the hydrophobic resin (HR) is unevenly distributed on the surface layer of the film, and when the immersion medium is water, the static / dynamic contact angle of the resist film surface with water is improved, and the immersion liquid followability is improved. be able to.
  • EUV light extreme ultraviolet light
  • Hydrophobic resin (HR) is unevenly distributed at the interface as described above, but unlike a surfactant, it does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule, and polar / nonpolar substances should be mixed uniformly. It does not have to contribute to
  • the hydrophobic resin preferably has at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin (HR) may be contained in the main chain of the resin or may be contained in the side chain.
  • the hydrophobic resin may be a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom. preferable.
  • the alkyl group having a fluorine atom is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, You may have the substituent of.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
  • aryl group having a fluorine atom examples include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and the aryl group may further have another substituent.
  • the alkyl group having a fluorine atom, the cycloalkyl group having a fluorine atom, or the aryl group having a fluorine atom a group represented by any one of the following general formulas (F2) to (F4) is preferable.
  • the present invention is not limited to this.
  • R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group (straight or branched).
  • R 57 to R 61 , at least one of R 62 to R 64 and at least one of R 65 to R 68 are a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. (Preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • All of R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably a fluoroalkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), and more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 64 is a hydrogen atom.
  • R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F3) include trifluoromethyl group, pentafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, heptafluorobutyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2 -Methyl) isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, perfluoro (trimethyl) hexyl group, 2,2 , 3,3-tetrafluorocyclobutyl group, perfluorocyclohexyl group and the like.
  • Hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluoro-t-butyl group and perfluoroisopentyl group are preferable, and hexafluoroisopropyl group and heptafluoroisopropyl group are preferable. Further preferred.
  • the partial structure containing a fluorine atom may be directly bonded to the main chain, and further from the group consisting of an alkylene group, a phenylene group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a ureylene bond. You may couple
  • Suitable repeating units having a fluorine atom include those shown below.
  • R 10 and R 11 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent, and examples of the alkyl group having a substituent include a fluorinated alkyl group.
  • W 3 to W 6 each independently represents an organic group containing at least one fluorine atom. Specifically, the atomic groups of (F2) to (F4) are mentioned.
  • the hydrophobic resin may have a unit as shown below as a repeating unit having a fluorine atom.
  • R 4 to R 7 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent, and examples of the alkyl group having a substituent include a fluorinated alkyl group.
  • at least one of R 4 to R 7 represents a fluorine atom.
  • R 4 and R 5 or R 6 and R 7 may form a ring.
  • W 2 represents an organic group containing at least one fluorine atom. Specifically, the atomic groups of (F2) to (F4) are mentioned.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, —O—, —SO 2 —, —CO—, —N (R )-(Wherein R represents a hydrogen atom or alkyl), —NHSO 2 —, or a divalent linking group formed by combining a plurality of these.
  • Q represents an alicyclic structure.
  • the alicyclic structure may have a substituent, may be monocyclic, may be polycyclic, and may be bridged in the case of polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic type include groups having a bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure having 5 or more carbon atoms, and preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, dicyclopentyl group. , Tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group and the like.
  • the hydrophobic resin may contain a silicon atom.
  • the partial structure having a silicon atom preferably has an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure. Specific examples of the alkylsilyl structure or the cyclic siloxane structure include groups represented by the following general formulas (CS-1) to (CS-3).
  • R 12 to R 26 each independently represents a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • L 3 to L 5 each represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes an alkylene group, a phenylene group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a group of two or more groups selected from the group consisting of a ureylene bond. A combination is mentioned.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • n is preferably an integer of 2 to 4.
  • the repeating unit having at least either a fluorine atom or a silicon atom is preferably a (meth) acrylate repeating unit.
  • Specific examples of the repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom include the repeating unit disclosed in paragraph 0576 of US Publication No. 2012/0135348, but the present invention is not limited thereto. Is not to be done.
  • the hydrophobic resin preferably has a repeating unit (b) having at least one group selected from the group consisting of the following (x) to (z).
  • (y) A group that decomposes by the action of an alkali developer and increases the solubility in an alkali developer hereinafter also referred to as a polar conversion group.
  • Examples of the repeating unit (b) include the following types.
  • the hydrophobic resin has a repeating unit (b ′) as the repeating unit (b).
  • the repeating unit (b) having at least one group selected from the group consisting of the above (x) to (z) has at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the hydrophobic resin has a repeating unit (b *), a repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom (a repeating unit different from the above repeating units (b ′) and (b ′′))
  • a side chain having at least one group selected from the group consisting of (x) to (z) above and at least one of a fluorine atom and a silicon atom Are preferably bonded to the same carbon atom in the main chain, that is, in a positional relationship as shown in the following formula (K1).
  • B1 represents a partial structure having at least one group selected from the group consisting of (x) to (z)
  • B2 represents a partial structure having at least one of a fluor
  • the group selected from the group consisting of (x) to (z) is preferably (x) an alkali-soluble group or (y) a polar conversion group, and more preferably (y) a polar conversion group.
  • alkali-soluble group (x) include phenolic hydroxyl group, carboxylic acid group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) ( Alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) )
  • Preferred alkali-soluble groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), sulfonimide groups, and bis (carbonyl) methylene groups.
  • the repeating unit (bx) having an alkali-soluble group (x) a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a linking group is used. Examples include repeating units in which an alkali-soluble group is bonded to the main chain of the resin, and a polymerization initiator or chain transfer agent having an alkali-soluble group can also be introduced at the end of the polymer chain during polymerization.
  • the repeating unit (bx) is a repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom (that is, when the repeating unit (bx) corresponds to the repeating unit (b ′) or (b ′′)), the repeating unit (bx)
  • the repeating unit (bx) Examples of the partial structure having a fluorine atom include the same ones as mentioned in the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom, and preferably represented by the general formulas (F2) to (F4).
  • the partial structure having a silicon atom in the repeating unit (bx) is the same as that described in the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom.
  • groups represented by the above general formulas (CS-1) to (CS-3) can be exemplified.
  • the content of the repeating unit (bx) having an alkali-soluble group (x) is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 35 mol%, still more preferably 5 to 20 mol% based on all repeating units in the hydrophobic resin. %.
  • Specific examples of the repeating unit (bx) having an alkali-soluble group (x) include the repeating unit disclosed in paragraph 0595 of US Published Patent Application 2012/0135348, but the present invention is not limited thereto. Is not to be done.
  • Examples of the polar conversion group (y) include a lactone group, a carboxylic acid ester group (—COO—), an acid anhydride group (—C (O) OC (O) —), an acid imide group (—NHCONH—), A carboxylic acid thioester group (—COS—), a carbonic acid ester group (—OC (O) O—), a sulfuric acid ester group (—OSO 2 O—), a sulfonic acid ester group (—SO 2 O—), and the like.
  • a lactone group is preferred.
  • the polarity converting group (y) is, for example, introduced into the side chain of the resin by being included in a repeating unit of acrylic acid ester or methacrylic acid ester, or a polymerization initiator or chain having the polarity converting group (y). Any form in which a transfer agent is introduced at the end of the polymer chain using the polymerization is preferred.
  • Specific examples of the repeating unit (by) having a polarity converting group (y) include repeating units having a lactone structure represented by the following formulas (KA-1-1) to (KA-1-17). Can do.
  • the repeating unit (by) having the polarity converting group (y) is a repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom (that is, the repeating unit (b ′), (b ′′) corresponds to the above repeating unit (b ′)).
  • the resin having the repeating unit (by) is hydrophobic, but is particularly preferable from the viewpoint of reducing development defects.
  • a repeating unit represented by the formula (K0) can be given.
  • R k1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group containing a polarity converting group.
  • R k2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group containing a polarity converting group. However, at least one of R k1 and R k2 represents a group containing a polarity converting group.
  • the polarity converting group represents a group that decomposes by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer as described above.
  • the polar converting group is preferably a group represented by X in the partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1).
  • X in the general formula (KA-1) or (KB-1) is a carboxylic acid ester group: —COO—, an acid anhydride group: —C (O) OC (O) —, an acid imide group: —NHCONH—, Carboxylic acid thioester group: —COS—, carbonate ester group: —OC (O) O—, sulfate ester group: —OSO 2 O—, sulfonate ester group: —SO 2 O—.
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents an electron-withdrawing group.
  • the repeating unit (by) has a group having a partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1), thereby increasing the solubility in a preferable alkaline developer.
  • the group having a partial structure is a group having a monovalent or higher valent group excluding at least one arbitrary hydrogen atom in the partial structure.
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1) is linked to the main chain of the hydrophobic resin through a substituent at an arbitrary position.
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) is a structure that forms a ring structure (for example, an alicyclic structure) together with a group as X.
  • X in the general formula (KA-1) is preferably a carboxylic acid ester group (that is, when a lactone ring structure is formed as KA-1), an acid anhydride group, or a carbonic acid ester group. More preferably, it is a carboxylic acid ester group.
  • the ring structure represented by the general formula (KA-1) may have a substituent, for example, may have nka substituents Z ka1 .
  • Z ka1 represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group, a lactone ring group, or an electron withdrawing group.
  • each Z ka1 may or may not be the same.
  • Z ka1 may be linked to form a ring.
  • Examples of the ring formed by connecting Z ka1 to each other include a cycloalkyl ring and a hetero ring (a cyclic ether ring, a lactone ring, etc.).
  • nka represents an integer of 0 to 10. It is preferably an integer of 0 to 8, more preferably an integer of 0 to 5, further preferably an integer of 1 to 4, and most preferably an integer of 1 to 3.
  • the electron withdrawing group as Z ka1 is the same as the electron withdrawing group as Y 1 and Y 2 described later.
  • the electron withdrawing group may be substituted with another electron withdrawing group.
  • Z ka1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, or an electron withdrawing group, and more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an electron withdrawing group.
  • an ether group the thing substituted by the alkyl group or the cycloalkyl group, ie, the alkyl ether group, etc. are preferable.
  • the electron withdrawing group is as defined above.
  • the halogen atom as Z ka1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group as Z ka1 may have a substituent and may be linear or branched.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms. Those having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group and t-butyl group are preferred.
  • the cycloalkyl group as Z ka1 may have a substituent, and may be monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkyl group may be a bridged type. That is, in this case, the cycloalkyl group may have a bridged structure.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic type include groups having a bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure having 5 or more carbon atoms, and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group examples thereof include a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecyl group, and an androstanyl group.
  • the cycloalkyl group structural formulas (1) to (50) disclosed in paragraph 0619 of US Patent Publication No. 2012/0135348 are also preferable. Note that at least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • Preferred examples of the alicyclic moiety include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclodecanyl group. And cyclododecanyl group.
  • an adamantyl group More preferred are an adamantyl group, a decalin group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, and a tricyclodecanyl group.
  • substituent of these alicyclic structures include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • X in the general formula (KA-1) is a carboxylic acid ester group, and the partial structure represented by the general formula (KA-1) is preferably a lactone ring, and more preferably a 5- to 7-membered lactone ring.
  • the 5- to 7-membered lactone ring as the partial structure represented by the general formula (KA-1) has a bicyclo structure, a spiro It is preferred that other ring structures are condensed in a form that forms the structure.
  • Examples of the peripheral ring structure to which the ring structure represented by the general formula (KA-1) may be bonded include, for example, those in the following (KA-1-1) to (KA-1-17), or The thing according to can be mentioned.
  • a structure containing a lactone ring structure represented by the general formula (KA-1) a structure represented by any of the following (KA-1-1) to (KA-1-17) is more preferable.
  • the lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred structures include (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1- 14) and (KA-1-17).
  • the structure containing the lactone ring structure may or may not have a substituent.
  • substituents include those similar to the substituent Z ka1 that the ring structure represented by the general formula (KA-1) may have.
  • X in the general formula (KB-1) is preferably a carboxylic acid ester group (—COO—).
  • Y 1 and Y 2 in formula (KB-1) each independently represent an electron-attracting group.
  • the electron withdrawing group is a partial structure represented by the following formula (EW). * In the formula (EW) represents a bond directly connected to (KA-1) or a bond directly connected to X in (KB-1).
  • R ew1 and R ew2 each independently represent an arbitrary substituent, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • n ew is the number of repeating linking groups represented by —C (R ew1 ) (R ew2 ) —, and represents an integer of 0 or 1. When n ew is 0, it represents a single bond, indicating that Y ew1 is directly bonded.
  • Y ew1 represents a halogen atom, a cyano group, a nitrile group, a nitro group, a halo (cyclo) alkyl group or a haloaryl group represented by —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3 , an oxy group, a carbonyl group, a sulfonyl group Examples thereof include a group, a sulfinyl group, and a combination thereof.
  • the electron-withdrawing group may have the following structure, for example.
  • halo (cyclo) alkyl group represents an alkyl group and a cycloalkyl group that are at least partially halogenated
  • haloaryl group represents an aryl group that is at least partially halogenated.
  • R ew3 and R ew4 each independently represent an arbitrary structure.
  • R ew3 and R ew4 may have any structure, and the partial structure represented by the formula (EW) may have an electron withdrawing property, and may be linked to, for example, the main chain of the resin.
  • EW electron withdrawing property
  • Y ew1 When Y ew1 is a divalent or higher group, the remaining bond forms a bond with an arbitrary atom or substituent. At least one group of Y ew1 , R ew1 , and R ew2 may be connected to the main chain of the hydrophobic resin through a further substituent.
  • Y ew1 is preferably a halogen atom, or a halo (cyclo) alkyl group or haloaryl group represented by —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3 . At least two of R ew1 , R ew2 and Y ew1 may be connected to each other to form a ring.
  • R f1 represents a halogen atom, a perhaloalkyl group, a perhalocycloalkyl group, or a perhaloaryl group, more preferably a fluorine atom, a perfluoroalkyl group, or a perfluorocycloalkyl group, still more preferably a fluorine atom or a trialkyl group.
  • R f2 and R f3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group, and R f2 and R f3 may be linked to form a ring. Examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkoxy group.
  • R f2 represents the same group as R f1 or is linked to R f3 to form a ring.
  • R f1 to R f3 may be linked to form a ring, and examples of the ring formed include a (halo) cycloalkyl ring and a (halo) aryl ring.
  • Examples of the (halo) alkyl group in R f1 to R f3 include the alkyl group in Z ka1 described above and a structure in which this is halogenated.
  • Examples of the (per) halocycloalkyl group and the (per) haloaryl group in R f1 to R f3 or the ring formed by linking R f2 and R f3 include, for example, the above-described cycloalkyl group in Z ka1 is a halogen atom. More preferably a fluorocycloalkyl group represented by -C (n) F (2n-2) H and a perfluoroaryl group represented by -C (n) F (n-1). Can be mentioned.
  • the number n of carbon atoms is not particularly limited, but preferably 5 to 13 and more preferably 6.
  • the ring that may be formed by linking at least two of R ew1 , R ew2 and Y ew1 preferably includes a cycloalkyl group or a heterocyclic group, and the heterocyclic group is preferably a lactone ring group.
  • the lactone ring include structures represented by the above formulas (KA-1-1) to (KA-1-17).
  • part or all of the partial structure of the general formula (KA-1) may also serve as an electron withdrawing group as Y 1 or Y 2 in the general formula (KB-1).
  • X in the general formula (KA-1) is a carboxylic acid ester group
  • the carboxylic acid ester group functions as an electron withdrawing group as Y 1 or Y 2 in the general formula (KB-1).
  • the repeating unit (by) corresponds to the above repeating unit (b *) or the repeating unit (b ′′) and has a partial structure represented by the general formula (KA-1)
  • the repeating unit (by) can be a repeating unit having a partial structure represented by the general formula (KY-0).
  • R 2 represents a chain or cyclic alkylene group, and when there are a plurality of R 2 groups, they may be the same or different.
  • R 3 represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group in which part or all of the hydrogen atoms on the constituent carbons are substituted with fluorine atoms.
  • R 4 is a halogen atom, cyano group, hydroxy group, amide group, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, phenyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, or R—C ( ⁇ O) — or R—C ( ⁇ O) represents a group represented by O— (R represents an alkyl group or a cycloalkyl group).
  • R represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Z and Za represent a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond, and when there are a plurality of them, they may be the same or different.
  • * represents a bond to the main chain or side chain of the resin. o is the number of substituents and represents an integer of 1 to 7. m is the number of substituents and represents an integer of 0 to 7. n represents the number of repetitions and represents an integer of 0 to 5.
  • the structure represented by —R 2 —Z— is preferably a structure represented by — (CH 2 ) 1 —COO— (l represents an integer of 1 to 5).
  • the preferred carbon number range and specific examples of the chain or cyclic alkylene group as R 2 are the same as those described for the chain alkylene group and cyclic alkylene group in Z 2 of the general formula (bb).
  • the linear, branched or cyclic hydrocarbon group as R 3 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 in the case of a straight chain, and preferably 3 in the case of a branched chain. -30, more preferably 3-20, and in the case of a ring, 6-20.
  • R 3 include specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group as Z ka1 described above.
  • Preferred carbon numbers and specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group as R 4 and R are the same as those described in the alkyl group and cycloalkyl group as Z ka1 described above.
  • the acyl group as R 4 is preferably one having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, and pivaloyl group.
  • Examples of the alkyl moiety in the alkoxy group and alkoxycarbonyl group as R 4 include a linear, branched or cyclic alkyl moiety, and the preferred carbon number of the alkyl moiety and specific examples thereof are those described above for Z ka1. The same as those described in the alkyl group and cycloalkyl group.
  • Examples of the alkylene group as X include a chain or cyclic alkylene group, and preferred carbon numbers and specific examples thereof are the same as those described for the chain alkylene group and cyclic alkylene group as R 2 .
  • the repeating unit which has a partial structure shown below as a specific structure of a repeating unit (by) is mentioned.
  • X ′ represents an electron-attracting substituent, preferably a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an alkylene group substituted with a fluorine atom, or a cycloalkylene group substituted with a fluorine atom.
  • A represents a single bond or a divalent linking group represented by —C (Rx) (Ry) —.
  • Rx and Ry are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms and optionally substituted with a fluorine atom or the like), or a cycloalkyl group (preferably a carbon atom). And may be substituted with a fluorine atom or the like.
  • Rx and Ry are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • X represents an electron withdrawing group, and specific examples thereof include the above-mentioned electron withdrawing groups as Y 1 and Y 2 , preferably a fluorinated alkyl group or a fluorinated cycloalkyl group.
  • * Represents a bond to the main chain or side chain of the resin. That is, it represents a bond that bonds to the main chain of the resin through a single bond or a linking group.
  • the receding contact angle with water of the resist film after alkali development can be lowered. It is preferable from the viewpoint of suppressing development defects that the receding contact angle with water of the film after alkali development is lowered.
  • the receding contact angle with water of the resist film after alkali development is preferably 50 ° or less at a temperature of 23 ⁇ 3 ° C. and a humidity of 45 ⁇ 5%, more preferably 40 ° or less, still more preferably 35 ° or less. Most preferably, it is 30 ° or less.
  • the receding contact angle is a contact angle measured when the contact line at the droplet-substrate interface recedes, and is useful for simulating the ease of movement of the droplet in a dynamic state. It is generally known. In simple terms, it can be defined as the contact angle when the droplet interface recedes when the droplet discharged from the needle tip is deposited on the substrate and then sucked into the needle again. It can be measured by using a contact angle measuring method generally called an expansion / contraction method.
  • the hydrolysis rate of the hydrophobic resin with respect to the alkaline developer is preferably 0.001 nm / second or more, more preferably 0.01 nm / second or more, still more preferably 0.1 nm / second or more, Most preferably, it is 1 nm / second or more.
  • the hydrolysis rate of the hydrophobic resin with respect to the alkaline developer was 23 ° C. when TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) (2.38 mass%) was used to form the resin film with only the hydrophobic resin. This is the rate at which the film thickness decreases.
  • the repeating unit (by) is more preferably a repeating unit having at least two or more polar conversion groups.
  • the repeating unit (by) When the repeating unit (by) has at least two polar conversion groups, the repeating unit (by) preferably has a group having a partial structure having two polar conversion groups represented by the following general formula (KY-1). Note that when the structure represented by the general formula (KY-1) does not have a bond, it is a group having a monovalent or higher valent group in which at least one arbitrary hydrogen atom in this structure is removed.
  • R ky1 and R ky4 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, carbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, ether group, hydroxyl group, cyano group, amide group, or aryl group Represents.
  • R ky1 and R ky4 may be bonded to the same atom to form a double bond.
  • R ky1 and R ky4 are bonded to the same oxygen atom to form a part of a carbonyl group ( ⁇ O). May be formed.
  • R ky2 and R ky3 are each independently an electron withdrawing group, or R ky1 and R ky2 are linked to form a lactone ring and R ky3 is an electron withdrawing group.
  • the lactone ring to be formed the structures (KA-1-1) to (KA-1-17) are preferable.
  • the electron withdrawing group include those similar to Y 1 and Y 2 in the above formula (KB-1), preferably a halogen atom, or —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3.
  • R ky2 is linked to R ky1
  • R ky1 , R ky2 , and R ky4 may be connected to each other to form a monocyclic or polycyclic structure. Specific examples of R ky1 and R ky4 include the same groups as Z ka1 in formula (KA-1).
  • the structures (KA-1-1) to (KA-1-17) are preferable.
  • the electron withdrawing group include the same groups as Y 1 and Y 2 in the above formula (KB-1).
  • the structure represented by the general formula (KY-1) is more preferably a structure represented by the following general formula (KY-2).
  • the structure represented by the general formula (KY-2) is a group having a monovalent or higher group obtained by removing at least one arbitrary hydrogen atom in this structure.
  • R ky6 to R ky10 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, carbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, ether group, hydroxyl group, cyano group, amide group, or aryl. Represents a group. Two or more of R ky6 to R ky10 may be linked to each other to form a monocyclic or polycyclic structure.
  • R ky5 represents an electron withdrawing group.
  • Examples of the electron withdrawing group include the same groups as those described above for Y 1 and Y 2, and are preferably a halogen atom or a halo (cyclo (cyclo) group represented by —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3 above. ) An alkyl group or a haloaryl group.
  • Specific examples of R ky5 to R ky10 include the same groups as Z ka1 in formula (KA-1).
  • the structure represented by the formula (KY-2) is more preferably a partial structure represented by the following general formula (KY-3).
  • L ky represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • alkylene group for L ky include a methylene group and an ethylene group.
  • L ky is preferably an oxygen atom or a methylene group, and more preferably a methylene group.
  • the repeating unit (b) is not limited as long as it is a repeating unit obtained by polymerization such as addition polymerization, condensation polymerization, addition condensation, etc., but is a repeating unit obtained by addition polymerization of a carbon-carbon double bond.
  • Examples include acrylate-based repeating units (including those having substituents at the ⁇ -position and ⁇ -position), styrene-based repeating units (including those having substituents at the ⁇ -position and ⁇ -position), vinyl ether-based repeating units, norbornene-based Repeating units, repeating units of maleic acid derivatives (maleic anhydride and derivatives thereof, maleimides, etc.), acrylate repeating units, styrene repeating units, vinyl ether repeating units, norbornene repeating units Preferred are acrylate repeat units, vinyl ether repeat units, and norbornene repeat units, with acrylate repeat units being most preferred.
  • the repeating unit (by) is a repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom (that is, when the repeating unit (by) corresponds to the above repeating unit (b ′) or (b ′′)), the repeating unit (by)
  • the partial structure having a fluorine atom include the same ones as mentioned in the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom, and preferably represented by the general formulas (F2) to (F4).
  • the partial structure having a silicon atom in the repeating unit (by) has the same structure as that described in the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom.
  • groups represented by the above general formulas (CS-1) to (CS-3) can be exemplified.
  • the content of the repeating unit (by) in the hydrophobic resin is preferably from 10 to 100 mol%, more preferably from 20 to 99 mol%, still more preferably from 30 to 97 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. Most preferably, it is 40 to 95 mol%.
  • Specific examples of the repeating unit (by) having a group that increases the solubility in an alkali developer include the repeating unit disclosed in paragraph 0725 of US Patent Publication No. 2012/0135348. It is not limited.
  • the repeating unit (bz) having a group (z) capable of decomposing by the action of an acid in the hydrophobic resin include the same repeating units having an acid-decomposable group as mentioned for the resin A.
  • the repeating unit (bz) is a repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom (that is, when the repeating unit corresponds to the above repeating unit (b ′) or (b ′′)), the repeating unit (bz)
  • the partial structure having a fluorine atom include the same ones as mentioned in the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom, and preferably represented by the general formulas (F2) to (F4).
  • the partial structure having a silicon atom in the repeating unit (bz) may be the same as that described in the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom.
  • groups represented by the above general formulas (CS-1) to (CS-3) can be exemplified.
  • the content of the repeating unit (bz) having a group (z) that decomposes by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol%, more preferably based on all repeating units in the hydrophobic resin. It is 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%.
  • the repeating unit (b) having at least one group selected from the group consisting of (x) to (z) has been described above.
  • the content of the repeating unit (b) in the hydrophobic resin is hydrophobic It is preferably 1 to 98 mol%, more preferably 3 to 98 mol%, still more preferably 5 to 97 mol%, and most preferably 10 to 95 mol% with respect to all repeating units in the conductive resin.
  • the content of the repeating unit (b ′) is preferably from 1 to 100 mol%, more preferably from 3 to 99 mol%, still more preferably from 5 to 97 mol%, most preferably from 10 to 100%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. 95 mol%.
  • the content of the repeating unit (b *) is preferably 1 to 90 mol%, more preferably 3 to 80 mol%, still more preferably 5 to 70 mol%, and most preferably 10 to 10 mol% with respect to all repeating units in the hydrophobic resin. 60 mol%.
  • the content of the repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom used together with the repeating unit (b *) is preferably 10 to 99 mol%, more preferably 20%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. It is ⁇ 97 mol%, more preferably 30 to 95 mol%, most preferably 40 to 90 mol%.
  • the content of the repeating unit (b ′′) is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 3 to 99 mol%, still more preferably 5 to 97 mol%, and most preferably 10 to 10 mol% with respect to all repeating units in the hydrophobic resin. 95 mol%.
  • the hydrophobic resin may further have a repeating unit represented by the following general formula (CIII).
  • R c31 represents a hydrogen atom, an alkyl group (which may be substituted with a fluorine atom or the like), a cyano group, or a —CH 2 —O—Rac 2 group.
  • Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • R c31 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R c32 represents a group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group.
  • L c3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group represented by R c32 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and these may have a substituent.
  • R c32 is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • the divalent linking group of L c3 is preferably an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 5), an oxy group, a phenylene group, or an ester bond (a group represented by —COO—).
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, CF 3 or CN. Note that the repeating unit in the case where Ra is CF 3 also corresponds to the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom.
  • the hydrophobic resin like the above-mentioned resin, naturally has few impurities such as metals, and the residual monomer or oligomer component is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass. %, 0 to 1% by mass is even more preferable. Thereby, a resist composition having no change over time such as foreign matter in liquid or sensitivity can be obtained.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably from the viewpoints of resolution, resist shape, resist pattern sidewall, roughness, and the like. It is in the range of 1 to 1.8, most preferably 1 to 1.5.
  • hydrophobic resin various commercially available products can be used, and can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • the reaction solvent, the polymerization initiator, the reaction conditions (temperature, concentration, etc.) and the purification method after the reaction are the same as those described for the resin A described above. Specific examples of the hydrophobic resin (HR) are shown below.
  • Table 1 shows the molar ratio of repeating units in each resin (the positional relationship of each repeating unit in each resin shown in the specific example corresponds to the positional relationship of the composition ratio numbers in Table 1), weight average Indicates molecular weight and degree of dispersion.
  • the receding contact angle of the film is the temperature at the time of exposure, usually room temperature 23 ⁇ 3 ° C., humidity 45 ⁇ 5%.
  • the angle is preferably 60 ° to 90 °, more preferably 65 ° or more, further preferably 70 ° or more, and particularly preferably 75 ° or more.
  • the hydrophobic resin is unevenly distributed at the interface as described above, but unlike the surfactant, it does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule and contributes to uniform mixing of polar / nonpolar substances. It does not have to be.
  • the immersion head In the immersion exposure process, the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head to scan the wafer at high speed to form the exposure pattern. In this case, the contact angle of the immersion liquid with respect to the resist film is important, and the resist is required to follow the high-speed scanning of the exposure head without remaining droplets. Hydrophobic resins are hydrophobic, so that development residues (scum) and BLOB defects are likely to deteriorate after alkali development. Further, since the alkali dissolution rate is improved, development residue (scum) and BLOB defect performance are improved.
  • the fluorine atom content is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the molecular weight of the hydrophobic resin.
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin.
  • the content of silicon atom is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass with respect to the molecular weight of the hydrophobic resin.
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, based on all repeating units of the hydrophobic resin.
  • the weight average molecular weight of the hydrophobic resin is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, and still more preferably 3,000 to 35,000.
  • the weight average molecular weight of the resin indicates a molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)).
  • the content of the hydrophobic resin in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition can be appropriately adjusted and used so that the receding contact angle of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin film falls within the above range.
  • the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (components other than the solvent described later), it is usually 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably It is 0.3 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 9% by mass, and particularly preferably 0.7 to 8% by mass.
  • Hydrophobic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention preferably contains an acid diffusion controller (quencher).
  • the acid diffusion controller acts as a quencher that traps the acid generated from the acid generator or the like.
  • the acid diffusion controller include a basic compound, a low molecular compound having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid, a basic compound whose basicity is reduced or disappeared by irradiation with actinic rays or radiation, and onium Salts (onium salts that are weak acids relative to acid generators) and betaine compounds can be used, and are exemplified below.
  • Basic compound (N) Preferred examples of the basic compound include compounds (N) having structures represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group (having a carbon number). 6-20), wherein R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferable compound (N) includes guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine, and more preferable compound (N) includes imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxy group.
  • Compound (N) having an alkyl group structure, an onium carboxylate structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, etc. be able to.
  • Examples of the compound (N) having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole and the like.
  • Examples of the compound (N) having a diazabicyclo structure 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5, 4,0] undec-7-ene and the like.
  • Examples of the compound (N) having an onium hydroxide structure include tetrabutylammonium hydroxide, triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide. , Tris (t-butylphenyl) sulfonium hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, 2-oxopropylthiophenium hydroxide, and the like.
  • the anion portion of the compound (N) having an onium hydroxide structure is converted to a carboxylate.
  • the compound (N) having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • the aniline compound (N) include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-phenyldiethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
  • aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
  • Preferred examples of the basic compound (N) further include an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group.
  • these compounds include compounds (C1-1) to (C3-3) exemplified in paragraph ⁇ 0066> of US Patent Application Publication No. 2007 / 02245539A1.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may or may not contain the basic compound (N).
  • the amount is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • the acid generator / basic compound (N) (molar ratio) is more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may contain a basic compound or an ammonium salt compound (hereinafter also referred to as “compound (E)”) whose basicity is lowered by irradiation with actinic rays or radiation.
  • compound (E) is preferably a compound (E-1) having a basic functional group or an ammonium group and a group capable of generating an acidic functional group upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the compound (E) is a basic compound having a basic functional group and a group capable of generating an acidic functional group upon irradiation with active light or radiation, or an acidic functional group upon irradiation with an ammonium group and active light or radiation.
  • An ammonium salt compound having a group to be generated is preferable.
  • the compound of the following general formula (PA-I), (PA-II) or (PA) is produced as a compound with reduced basicity, which is generated by the decomposition of compound (E) or (E-1) by irradiation with actinic rays or radiation.
  • compounds represented by -III In particular, from the viewpoint of achieving excellent effects on LWR, uniformity of local pattern dimensions, and DOF at a high level, in particular, a compound represented by the general formula (PA-II) or (PA-III) is used. preferable.
  • a 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is preferably a divalent linking group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group and a phenylene group.
  • the alkylene chain may have a linking group such as an oxygen atom or a sulfur atom. More preferred is an alkylene group having at least one fluorine atom, and the preferred carbon number is 2 to 6, more preferably 2 to 4.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group in which 30 to 100% of the number of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and more preferably, the carbon atom bonded to the Q site has a fluorine atom. Further, a perfluoroalkylene group is preferable, and a perfluoroethylene group, a perfluoropropylene group, and a perfluorobutylene group are more preferable.
  • Q represents —SO 3 H or —CO 2 H. Q corresponds to an acidic functional group generated by irradiation with actinic rays or radiation.
  • X represents —SO 2 — or —CO—.
  • n represents 0 or 1.
  • B represents a single bond, an oxygen atom or —N (Rx) —.
  • Rx represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group in Rx preferably has 4 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • R and Rx are preferably bonded to form a ring.
  • the number of carbon atoms forming the ring is preferably 4 to 20, and may be monocyclic or polycyclic, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the ring.
  • Examples of the monocyclic structure include a 4- to 8-membered ring containing a nitrogen atom.
  • Examples of the polycyclic structure include a structure composed of a combination of two or three or more monocyclic structures. The monocyclic structure and polycyclic structure may have a substituent.
  • R represents a monovalent organic group having a basic functional group or a monovalent organic group having an ammonium group.
  • Preferred partial structures of basic functional groups include, for example, the structures of crown ethers, primary to tertiary amines, and nitrogen-containing heterocyclic rings (pyridine, imidazole, pyrazine, etc.).
  • Preferred examples of the partial structure of the ammonium group include primary to tertiary ammonium, pyridinium, imidazolinium, and pyrazinium structures.
  • the basic functional group is preferably a functional group having a nitrogen atom, more preferably a structure having a primary to tertiary amino group, or a nitrogen-containing heterocyclic structure.
  • the monovalent organic group in the monovalent organic group (group R) having such a structure preferably has 4 to 30 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. Each group may have a substituent.
  • Q 1 -X 1 -NH-X 2 -Q 2 (PA-II)
  • Q 1 and Q 2 each independently represents a monovalent organic group.
  • Q 1 or Q 2 has a basic functional group.
  • Q 1 and Q 2 may combine to form a ring, and the formed ring may have a basic functional group.
  • the monovalent organic group as Q 1 and Q 2 preferably has 1 to 40 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • the definition of the basic functional group is as described above.
  • X 1 and X 2 each independently represents —CO— or —SO 2 —.
  • —NH— corresponds to an acidic functional group generated by irradiation with actinic rays or radiation.
  • Q 1 -X 1 -NH-X 2 -A 2- (X 3 ) m -BQ 3 (PA-III)
  • Q 1 and Q 3 each independently represents a monovalent organic group. However, either Q 1 or Q 3 has a basic functional group. Q 1 and Q 3 may combine to form a ring, and the formed ring may have a basic functional group.
  • Q 1 has the same meaning as Q 1 in formula (PA-II).
  • Examples of the organic group for Q 3 include the same organic groups as Q 1 and Q 2 in formula (PA-II).
  • the definition of the basic functional group is as described above.
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represents —CO— or —SO 2 —.
  • a 2 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group for A 2 is preferably a divalent linking group having a fluorine atom having 1 to 8 carbon atoms. Examples thereof include an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and a phenylene group having a fluorine atom. An alkylene group having a fluorine atom is more preferable, and a preferable carbon number is 2 to 6, more preferably 2 to 4.
  • the alkylene chain may have a linking group such as an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group in which 30 to 100% of the number of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, more preferably a perfluoroalkylene group, and particularly preferably a perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • B represents a single bond, an oxygen atom or —N (Qx) —.
  • Qx represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group in Qx is preferably an organic group having 4 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • —NH— corresponds to an acidic functional group generated by irradiation with actinic rays or radiation.
  • a sulfonium salt compound of the compound represented by the general formula (PA-I), (PA-II) or (PA-III), the general formula (PA-I), (PA-II) or An iodonium salt compound of the compound represented by (PA-III) is preferable, and a compound represented by the following general formula (PA1) or (PA2) is more preferable.
  • R ′ 201 , R ′ 202 and R ′ 203 each independently represent an organic group, and specifically, are the same as R 201 , R 202 and R 203 of the formula ZI in the acid generator.
  • X ⁇ represents a sulfonate anion or carboxylate anion from which a hydrogen atom at the —SO 3 H site or —COOH site of the compound represented by the general formula (PA-I) is eliminated, or a general formula (PA-II) or ( An anion in which a hydrogen atom is eliminated from the —NH— site of the compound represented by PA-III).
  • R ′ 204 and R ′ 205 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group, and specifically, are the same as R 204 and R 205 of Formula ZII in the acid generator.
  • X ⁇ represents a sulfonate anion or carboxylate anion from which a hydrogen atom at the —SO 3 H site or —COOH site of the compound represented by the general formula (PA-I) is eliminated, or a general formula (PA-II) or ( An anion in which a hydrogen atom is eliminated from the —NH— site of the compound represented by PA-III).
  • the decrease in basicity upon irradiation with actinic rays or radiation means that the acceptor property to the proton (acid generated by irradiation with actinic rays or radiation) of compound (E) upon irradiation with actinic rays or radiation. Means lower.
  • the acceptor property decreases when an equilibrium reaction occurs in which a non-covalent complex that is a proton adduct is formed from a compound having a basic functional group and a proton, or the counter cation of a compound having an ammonium group is exchanged for a proton. This means that when an equilibrium reaction occurs, the equilibrium constant at that chemical equilibrium decreases.
  • the compound (E) include compounds (A-1) to (A-44) of US Patent Application Publication No. 2010/0233629, and those of US Patent Application Publication No. 2012/0156617. (A-1) to (A-23).
  • the molecular weight of the compound (E) is preferably 500 to 1,000.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may or may not contain the compound (E), but when it is contained, the content of the compound (E) is the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin.
  • the content is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the solid content of the composition.
  • a compound (E-2) which generates an acid (weak acid) having a strength that does not decompose the acid-decomposable group of the resin A by irradiation with actinic rays or radiation. be able to.
  • Examples of the compound include an onium salt of a carboxylic acid having no fluorine atom (preferably a sulfonium salt) and an onium salt of a sulfonic acid having no fluorine atom (preferably a sulfonium salt). More specifically, for example, among onium salts represented by the following general formula (6A), those in which the carboxylic acid anion does not have a fluorine atom, among onium salts represented by the following general formula (6B) Examples include those in which the sulfonate anion does not have a fluorine atom. As a cation structure of a sulfonium salt, the sulfonium cation structure mentioned by the acid generator (B) can be mentioned preferably.
  • examples of the compound (E-2) include compounds listed in paragraph ⁇ 0170> of WO 2012/053527, and paragraphs ⁇ 0268> to ⁇ 0269> of JP2012-173419A. Compound etc. are mentioned.
  • a compound (E) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition includes a compound having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid (a compound having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid, hereinafter referred to as “compound (F) "may also be included.
  • the group capable of leaving by the action of an acid is not particularly limited, but is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, and a carbamate group or a hemiaminal ether group. It is particularly preferred.
  • the molecular weight of the compound (F) having a group capable of leaving by the action of an acid is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
  • an amine derivative having a group capable of leaving by the action of an acid on the nitrogen atom is preferable.
  • Compound (F) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • R b is independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group. (Preferably having 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • R b may be connected to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by R b are substituted with a functional group such as a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, and an oxo group, an alkoxy group, and a halogen atom. May be.
  • R b is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • Examples of the ring formed by connecting two R b to each other include an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, or a derivative thereof.
  • Examples of the specific structure of the group represented by the general formula (d-1) include the structure disclosed in paragraph ⁇ 0466> of US Patent Application Publication No. 2012/0135348. It is not limited.
  • the compound (F) particularly preferably has a structure represented by the following general formula (6).
  • R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • l 2
  • two R a may be the same or different, and two R a may be connected to each other to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom in the formula.
  • the heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
  • R b has the same meaning as R b in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • l represents an integer of 0 to 2
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group as R a are groups in which the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as R b may be substituted. It may be substituted with a group similar to the group described above.
  • Preferred examples of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by R a (these alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may be substituted with the above groups)
  • Rb is mentioned.
  • the heterocyclic ring formed by connecting R a to each other preferably has 20 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the preferred compound (F) include, but are not limited to, compounds disclosed in paragraph ⁇ 0475> of US Patent Application Publication No. 2012/0135348. Specific examples of the compound (F) are shown below.
  • the compound represented by the general formula (6) can be synthesized based on JP2007-298869A, JP2009-199021A, and the like.
  • the low molecular compound (F) can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the compound (F) in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.001 based on the total solid content of the composition. To 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
  • Onium salt As a basic compound, you may include the onium salt represented by the following general formula (6A) or (6B). This onium salt is expected to control the diffusion of the generated acid in the resist system in relation to the acid strength of the photoacid generator usually used in the resist composition.
  • Ra represents an organic group. However, those in which a fluorine atom is substituted for a carbon atom directly bonded to a carboxylic acid group in the formula are excluded.
  • X + represents an onium cation.
  • Rb represents an organic group. However, those in which a fluorine atom is substituted for a carbon atom directly bonded to the sulfonic acid group in the formula are excluded.
  • X + represents an onium cation.
  • the atom directly bonded to the carboxylic acid group or sulfonic acid group in the formula is preferably a carbon atom.
  • the fluorine atom does not substitute for the carbon atom directly bonded to the sulfonic acid group or carboxylic acid group.
  • the organic group represented by Ra and Rb include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms can be used. In these groups, some or all of the hydrogen atoms may be substituted.
  • substituents that the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a lactone group, and an alkylcarbonyl group.
  • Examples of the onium cation represented by X + in the general formulas (6A) and (6B) include a sulfonium cation, an ammonium cation, an iodonium cation, a phosphonium cation, and a diazonium cation. Of these, a sulfonium cation is more preferable.
  • As the sulfonium cation for example, an arylsulfonium cation having at least one aryl group is preferable, and a triarylsulfonium cation is more preferable.
  • the aryl group may have a substituent, and the aryl group is preferably a phenyl group.
  • the aforementioned sulfonium cation structure of the general formula (ZI) in the compound (B) and the iodonium cation structure of the general formula (ZII) can also be preferably exemplified.
  • onium salt represented by the general formula (6A) or (6B) is shown below.
  • onium salt may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the composition includes a compound contained in the formula (I) of JP 2012-189977 A, a compound represented by the formula (I) of JP 2013-6827 A, Both an onium salt structure and an acid anion structure in one molecule, such as a compound represented by the formula (I) of No. 8020 and a compound represented by the formula (I) of JP 2012-252124 A
  • a compound having the same hereinafter also referred to as betaine compound
  • the onium salt structure include a sulfonium, iodonium, and ammonium salt structure, and a sulfonium or iodonium salt structure is preferable.
  • a sulfonate anion or a carboxylate anion is preferable.
  • this compound include the following.
  • a betaine compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the present invention may contain a solvent.
  • the solvent include water and organic solvents.
  • the organic solvent that can be used in preparing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate ester, and alkyl alkoxypropionate.
  • organic solvents such as cyclic lactones (preferably having 4 to 10 carbon atoms), monoketone compounds which may have a ring (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates and alkyl pyruvates. it can. Specific examples of these solvents include those described in paragraphs ⁇ 0441> to ⁇ 0455> of US Patent Application Publication No. 2008/0187860.
  • a mixed solvent may be used as the solvent.
  • alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether (PGME, also known as 1-methoxy-2-propanol), ethyl lactate, alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, containing a ring
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • Solvent A propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Solvent A selected from propylene glycol monomethyl ether, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate Species
  • the mixing ratio (solvent A / solvent B) (mass ratio) of the mixed solvent is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 60/40.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and is preferably a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the organic solvent is contained in the composition
  • the propylene glycol monomethyl ether acetate is contained in the organic solvent
  • the content of the propylene glycol monomethyl ether acetate with respect to the total mass of the organic solvent is more excellent in the effect of the present invention.
  • the aspect which is more than 90 mass% is mentioned.
  • As a suitable aspect of content with respect to the organic solvent total mass of propylene glycol monomethyl ether acetate 92 mass% or more is preferable.
  • the solvent is preferably a solvent purified by distillation from the viewpoint of reducing various metal elements. It is also preferable to use a solvent that has been filtered through an ion exchange filter or the like.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the present invention may further contain a surfactant.
  • a surfactant either fluorine and / or silicon surfactant (fluorine surfactant, silicon surfactant, surfactant having both fluorine atom and silicon atom), or two kinds It is more preferable to contain the above.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a surfactant
  • Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in paragraph ⁇ 0276> of U.S. Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
  • PolyFox PF-6320 (manufactured by OMNOVA Solutions Inc .; fluorine type) can also be used.
  • surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method).
  • a surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used.
  • the fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
  • Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 manufactured by DIC Corporation
  • surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph ⁇ 0280> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may also be used.
  • surfactants may be used alone or in some combination.
  • the amount of the surfactant used is based on the total amount of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (excluding the solvent).
  • the content is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass.
  • the amount of the surfactant added is 10 ppm or less with respect to the total amount of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (excluding the solvent)
  • the surface unevenness of the hydrophobic resin is increased.
  • the surface of the resist film can be made more hydrophobic, and the water followability during immersion exposure can be improved.
  • composition in the present invention preferably contains a compound having a partial structure represented by the general formula (1).
  • R 11 represents an alkylene group which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 1 to 15, and more preferably 2.
  • the substituent is not particularly limited, but is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • n represents an integer of 1 or more. Among these, an integer of 1 to 20 is preferable. When n is 2 or more, a plurality of R 11 may be the same or different. The average value of n is preferably 1-10.
  • * represents a bond.
  • the compound having the partial structure represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (1-1) or the following general formula (1-2) in that the effect of the present invention is more excellent. Preferably there is.
  • R 11 in the general formula (1-1) specific examples and preferred embodiment is the same as R 11 in general formula (1).
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1-15.
  • m represents an integer of 1 or more. In particular, it is preferably an integer of 1 to 20, and more preferably 10 or less.
  • the average value of m is preferably 20 or less, more preferably 1 to 10, more preferably 8 or less, and particularly preferably 4 to 6. Is particularly preferred.
  • a plurality of R 11 may be the same or different.
  • R 11 in the general formula (1-2) specific examples and preferred embodiment is the same as R 11 in general formula (1).
  • the definition and preferred embodiment of m in the general formula (1-2) are the same as m in the general formula (1-1) described above.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1-2) include crown ether.
  • the average molecular weight of the compound is not particularly limited, but is preferably 80 to 1000, more preferably 80 to 500, and still more preferably 100 to 300.
  • the average molecular weight of the compound is preferably 400 or less.
  • a compound does not contain a basic site
  • the content of the above compound is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin A described above. It is preferably 4 to 15 parts by mass, more preferably 5 to 10 parts by mass.
  • composition in the present invention may or may not contain a carboxylic acid onium salt.
  • carboxylic acid onium salts include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 ⁇ 0605> to ⁇ 0606>.
  • These carboxylic acid onium salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.
  • the content thereof is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably based on the total solid content of the composition. Is 1 to 7% by mass.
  • the composition of the present invention may further include an acid proliferator, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, and a compound that promotes solubility in a developer ( For example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic compound having a carboxyl group, or an aliphatic compound) can be contained.
  • Such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to, for example, the methods described in JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, etc. It can be easily synthesized by those skilled in the art.
  • alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
  • the composition in the present invention is preferably a resist film having a thickness of 80 nm or less from the viewpoint of improving the resolution.
  • a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property and film forming property.
  • the solid content concentration of the composition in the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, and more preferably 2.0 to 5.3% by mass.
  • the solid content concentration is 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, which suppresses aggregation of the material in the resist solution, particularly the photoacid generator. As a result, it is considered that a uniform resist film was formed.
  • the solid content concentration is a weight percentage of the weight of other resist components excluding the solvent with respect to the total weight of the composition.
  • the composition in the present invention and various materials used in the pattern forming method of the present invention for example, a developer, a rinsing liquid, a composition for forming an antireflection film, a composition for forming a top coat, etc.
  • a developer for example, a developer, a rinsing liquid, a composition for forming an antireflection film, a composition for forming a top coat, etc.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration. Furthermore, it is needless to say that the content of the metal impurity element in the composition is preferably low for the use of the composition / various materials. For this reason, it is preferable that the metal impurity content of various raw materials be managed low. In addition, it is preferable to use a container for storing and transporting the composition in consideration of reduction of impurity elution.
  • the composition of the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition whose properties change upon irradiation with actinic rays or radiation. More specifically, the present invention relates to semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, production of imprint mold structures, and other photofabrication processes, lithographic printing plates, acid-curing properties. The present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the composition.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes at least the following steps. (1) forming a film (composition film, resist film) containing the composition of the present invention on a substrate; (2) a step of exposing the film (exposure step), and (3) a step of developing the exposed film (development step), As will be described later, a heating step (PB; Prebake) is provided between step (1) and step (2), and a heating step (PEB; Post) is provided between step (2) and step (3). (Exposure Bake) may be performed after the step (3), respectively. In the following, these steps are also described in detail.
  • Step (1) is a step of forming a film on the substrate using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the method for forming a film on the substrate using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is not particularly limited, and a known method can be adopted. Especially, the method of apply
  • the application method is not particularly limited, and a known method can be adopted. Among these, spin coating is preferably used in the semiconductor manufacturing field. Moreover, you may implement the drying process for removing a solvent as needed after apply
  • the method for the drying treatment is not particularly limited, and examples thereof include heat treatment and air drying treatment.
  • the substrate on which the film is formed is not particularly limited, and silicon, a substrate such as SiO 2 or SiN, a coated inorganic substrate such as SOG, a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit substrate such as a liquid crystal or a thermal head. Substrates generally used in the manufacturing process, and also in other photofabrication lithography processes can be used. Further, if necessary, an organic antireflection film may be formed between the film and the substrate.
  • the receding contact angle of the film (resist film) formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably 70 ° or more at a temperature of 23 ⁇ 3 ° C. and a humidity of 45 ⁇ 5%. It is suitable for the case of exposing via a light source, more preferably 75 ° or more, and further preferably 75 to 85 °.
  • the receding contact angle of the resist film is in the above range, it is suitable for exposure through an immersion medium. If the receding contact angle is too small, it cannot be suitably used for exposure through an immersion medium, and the effect of reducing water residue (watermark) defects cannot be sufficiently exhibited.
  • the receding contact angle may be improved by forming a coating layer (so-called “topcoat”) of a hydrophobic resin composition on the resist film.
  • topcoat those known in the art can be appropriately used.
  • the top coat includes not only a resin but also a basic compound (quencher) as described in JP 2013-61647 A, particularly OC-5 to OC-11 in Example Table 3 thereof. It is also preferable to apply a top coat.
  • the top coat described in this publication is considered to be particularly useful when pattern formation is performed in the organic solvent development step described later.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 nm and more preferably 1 to 100 nm because a fine pattern with higher accuracy can be formed.
  • Heating process (PB; Prebake) It is also preferable to include a preheating step (PB; Prebake) after the film formation and before the step (2) described later.
  • the heating temperature is preferably 70 to 130 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like. The reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and pattern profile are improved.
  • Step (2) is a step of exposing the film formed in step (1). More specifically, it is a step of selectively exposing the film so that a desired pattern is formed. As a result, the film is exposed in a pattern, and the solubility of the resist film changes only in the exposed part. “Exposing” intends to irradiate actinic rays or radiation.
  • the light source wavelength used for exposure Infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, an electron beam, etc. can be mentioned, Preferably it is 250 nm or less, More preferably Far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less, particularly preferably 1 to 200 nm, specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV (13 nm) , An electron beam, etc., preferably a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, EUV or an electron beam, more preferably an ArF excimer laser.
  • the method for selectively exposing the film is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a binary mask (Binary-Mask) in which the transmittance of the light shielding portion is 0% or a halftone phase shift mask (HT-Mask) in which the transmittance of the light shielding portion is 6% can be used.
  • a binary mask is used in which a chromium film, a chromium oxide film, or the like is formed on a quartz glass substrate as a light shielding portion.
  • the halftone phase shift mask generally, a quartz glass substrate on which a MoSi (molybdenum silicide) film, a chromium film, a chromium oxide film, a silicon oxynitride film, or the like is formed as a light shielding portion is used.
  • the exposure is not limited to exposure through a photomask, and selective exposure (pattern exposure) may be performed by exposure without using a photomask, for example, drawing with an electron beam or the like. This step may include multiple exposures.
  • immersion exposure As a suitable aspect of exposure, for example, liquid immersion exposure can be mentioned. By using immersion exposure, a finer pattern can be formed. Note that immersion exposure can be combined with super-resolution techniques such as a phase shift method and a modified illumination method.
  • the immersion liquid used for immersion exposure is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as much as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the resist film. Small liquids are preferred.
  • the exposure light source is an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm)
  • an additive liquid that decreases the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion. This additive is preferably one that does not dissolve the resist film and can ignore the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element.
  • an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water is preferable, and specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like.
  • an alcohol having a refractive index substantially equal to that of water even if the alcohol component in water evaporates and the content concentration changes, an advantage that the change in the refractive index of the entire liquid can be made extremely small can be obtained.
  • an opaque material or impurities whose refractive index is significantly different from water are mixed with respect to 193 nm light, the optical image projected on the resist is distorted. For this reason, distilled water is preferable as the water to be used.
  • pure water filtered through an ion exchange filter or the like may be used.
  • the water used as the immersion liquid preferably has an electric resistance of 18.3 M ⁇ cm or more, a TOC (organic substance concentration) of 20 ppb or less, and is preferably deaerated.
  • the surface of the resist film may be washed with an aqueous chemical solution before exposure and / or after exposure (before heat treatment).
  • Heating process PEB; Post Exposure Bake
  • PEB Post Exposure Bake
  • the heating temperature is preferably 70 to 130 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like. The reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and pattern profile are improved.
  • Step (3) is a step of developing the exposed film. By carrying out this step, a desired pattern is formed.
  • one preferred embodiment includes a step of developing the exposed film using an alkali developer (alkali developing step). By this method, a portion having a high exposure intensity is removed.
  • alkali developer examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium Hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyl Tetraalkylammonium hydroxide such as limethylammoni
  • Alkaline aqueous solutions of quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0. The alkali concentration and pH of the alkali developer can be appropriately adjusted and used.
  • the alkali developer may be used after adding a surfactant or an organic solvent.
  • the surfactant used in the alkali developer is not particularly limited.
  • ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • these fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720,
  • it is a nonionic surfactant.
  • it does not specifically limit as a nonionic surfactant, It is still more preferable to use a fluorochemical surfactant or a silicon-type surfactant.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • a development method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • paddle a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time
  • spray method a method of spraying the developer on the substrate surface
  • organic solvent development process Although the alkali development step has been described above, in this step, a developer containing a solvated solvent is used without performing alkali development or before or after the alkali development step (hereinafter also referred to as “organic developer” as appropriate). You may implement the process (organic solvent image development process) which develops the film
  • polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetylalcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, Diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, lactic acid Mention may be made of propyl, methyl 2-hydroxybutyrate, butyl butanoate and the like.
  • the alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, alcohols such as n-octyl alcohol and n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethyl butano It can be mentioned glycol ether solvents such as Le.
  • Examples of the ether solvent include dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • Examples of amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than those described above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture. That is, the amount of the organic solvent used in the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. .
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the organic developer as required.
  • the surfactant which may be contained in the alkali developing solution mentioned above is mentioned.
  • the amount of the surfactant used is usually from 0.001 to 5% by mass, preferably from 0.005 to 2% by mass, more preferably from 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developer.
  • the organic developer may contain a basic compound.
  • basic compounds include nitrogen-containing basic compounds, such as nitrogen-containing compounds described in JP-A-2013-11833, particularly ⁇ 0021> to ⁇ 0063>.
  • the organic developer preferably contains as little metal elements and other impurities as possible (for example, components that can be eluted from the container).
  • the organic developer preferably contains as little metal elements and other impurities as possible (for example, components that can be eluted from the container).
  • the organic solvent development step may be performed after the alkali development step.
  • a portion with high exposure intensity is removed by performing an alkali development step, and further, a portion with low exposure strength is removed by performing an organic solvent development step to form a finer pattern. it can.
  • a pattern can be formed without dissolving only the intermediate exposure intensity region, so that a finer pattern than usual can be formed (for details, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-292975). (See paragraph 0077, etc.).
  • a rinse solution As necessary.
  • the rinsing liquid is not particularly limited as long as the resist film is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • the rinsing liquid is a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. More preferably, it is a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, alcohol solvents or ester solvents. More preferably, it is a rinsing liquid containing a monohydric alcohol, and most preferably a rinsing liquid containing a monohydric alcohol with 5 or more carbon atoms.
  • hydrocarbon solvent ketone solvent, ester solvent, alcohol solvent, amide solvent and ether solvent
  • monohydric alcohol examples include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. More specifically, 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1 -Pentanol, 3-methyl-1-butanol and the like.
  • the rinse liquid may contain a plurality of solvents. Moreover, the rinse liquid may contain an organic solvent other than the above.
  • the water content of the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, better development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinse liquid is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C., more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and most preferably 0.12 kPa or more and 3 kPa or less.
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the rinse solution.
  • Specific examples and usage amounts of the surfactant are the same as those of the organic developer described above.
  • the wafer subjected to the organic solvent development is cleaned using the rinsing liquid.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and immersing the substrate in a bath filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), and the like can be applied. Among these, a method of performing a cleaning process by a spin coating method, rotating the substrate at a rotational speed of 2000 rpm to 4000 rpm after cleaning, and removing the rinse liquid from the substrate is preferable.
  • the heat treatment after the rinsing treatment is usually performed at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the pattern obtained by the pattern forming method of the present invention is generally suitably used as an etching mask for a semiconductor device or the like, but can also be used for other purposes.
  • Other uses include, for example, guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4, No. 8, Page 4815-4823), use as a core material (core) of a so-called spacer process (for example, JP-A-3-270227, JP-A-2013-164509, etc.).
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the pattern forming method of the present invention described above, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • ⁇ Preparation of resist composition> The components shown in Table 2 below are dissolved in the solvents shown in the same table, and a solution having a solid content of 3.5% by mass is prepared for each of the components, and this is filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.03 ⁇ m. A composition was prepared. Here, “amount” in Table 2 represents parts by mass. The “quantity ratio” of the solvent represents a mass ratio. The prepared resist composition was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 2.
  • An antireflection film Si-BARC (manufactured by BSI) was applied on a silicon wafer (12-inch diameter), and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 30 nm.
  • the prepared resist composition was applied thereon, and baked at 120 ° C. for 60 seconds to form a photosensitive film (resist film) having a thickness of 70 nm.
  • the obtained wafer was 1: 1 line and 45 nm in line width.
  • Exposure was through a 6% halftone mask of a space pattern. Ultra pure water was used as the immersion liquid. After heating at 120 ° C. for 60 seconds, developing with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38% by mass) for 30 seconds, rinsing with pure water, spin drying, and 45 nm 1: 1 line and space A resist pattern was obtained.
  • Table 2 examples where “TC” is described in the addition form are shown in Table 2 after forming a resist film using a resist composition that does not contain a hydrophobic resin.
  • a protective film (film thickness: 50 nm) containing the hydrophobic resin was formed using a solution containing the hydrophobic resin and the TC solvent (solid content concentration of 3% by mass).
  • a focus fluctuation range allowing a line width of 45 nm ⁇ 10%, that is, a focus margin (nm) was calculated (DOF (1: 1)).
  • a line width measurement scanning electron microscope SEM was used to observe even a mask size with a line and space of 1: 3 (pitch size 180 nm, line 45 nm) with the above exposure amount, and a focus margin (nm) in the same manner.
  • DOE (1: 3) A region having a focus fluctuation range that allows a line width of 45 nm ⁇ 10% in both the DOF (1: 1) and DOF (1: 3) is defined as a common focus margin (nm) (common DOF). Larger values indicate better performance.
  • a2 / a1 represents the ratio (molar ratio) of the content of the repeating unit a2 to the content of the repeating unit a1 in the resin described in the column “Resin”.
  • the above ratios of A-2 and A-8 are expressed in order from the left.
  • the resins in Table 2 represent resins having repeating units (LM, IM, PM) shown in Tables 3 to 5 below.
  • LM-3 corresponds to the repeating unit a1 represented by the general formula (a1).
  • LM-1, LM-2, LM-4, and LM-5 correspond to the repeating unit a2 having at least one structure selected from the group consisting of a polycyclic lactone structure and a polycyclic sultone structure.
  • the composition ratio represents the composition ratio (molar ratio) of the repeating units of each resin in order from the left. The composition ratio is obtained from NMR measurement.
  • a2 / a1 represents the ratio (molar ratio) of the content of the repeating unit a2 to the content of the repeating unit a1 in each resin.
  • the molecular weight represents the weight average molecular weight (Mw).
  • the degree of dispersion represents weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn).
  • Mw and Mn are polystyrene conversion values determined from GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)).
  • A-1 to A-12, 14 to 18, 21, 23 to 25 and 27 represent the repeating unit a1 represented by the general formula (a1), a polycyclic lactone structure and a polycyclic lactone structure. Since it contains the repeating unit a2 having at least one structure selected from the group consisting of a ring sultone structure and the molar ratio (a2 / a1) is 1.00 or more and less than 2.00, it corresponds to the resin A described above.
  • the surfactants are as follows.
  • W-1 PF6320 (manufactured by OMNOVA, fluorine-based)
  • W-2 Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
  • W-3 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicon-based)
  • the hydrophobic resin is as follows.
  • Table 6 shows the composition ratio (molar ratio; corresponding in order from the left), molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of each repeating unit for each hydrophobic resin. These were calculated
  • SL-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • SL-2 Cyclohexanone
  • SL-3 Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • SL-4 ⁇ -butyrolactone
  • SL-5 propylene carbonate
  • SL-6 2-ethylbutanol
  • SL-7 perfluorobutyltetrahydrofuran
  • the acid generator is an ionic compound containing a cation and an anion, and the anion is a sulfonate anion represented by the general formula (B-1), and X b1 in the general formula (B-1) Is an ester bond, and Examples 8 to 9, 15 and 21 in which the carbonyl carbon of the ester bond is bonded to R B2 in the general formula (B-1) had a lower LER.
  • Comparative Example 1 in which the resin includes the repeating unit a1 and the repeating unit a2 but the molar ratio (a2 / a1) is 2 or more, and Comparative Example 2 in which the resin does not include the repeating unit a1 have a small common DOF, , LER was big.

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Abstract

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、一般式（ａ１）で表される繰り返し単位ａ１、並びに、多環のラクトン構造及び多環のサルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する繰り返し単位ａ２を含む樹脂Ａと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、この組成物を用いたパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。さらに詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に好適に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）、この組成物を用いたパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジストが開発されて以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げて説明すると、エキシマレーザー、電子線、極紫外光などの露光により、露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法である。現在、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されているが、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
　半導体素子の微細化の為に露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、液浸リソグラフィー技術が開発され、現在では主流となっている。
　上記のような化学増幅の画像形成方法に用いられるレジスト組成物としては、種々の組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。
特開２０１２－３２８０７号公報
　近年、各種電子機器の高機能化が求められており、それに伴い微細加工に使用されるレジスト組成物のより一層の特性向上が求められている。特に、密集パターンと孤立パターンの共通フォーカス許容度（共通ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｆｏｃｕｓ）及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ：Ｌｉｎｅ　Ｅｄｇｅ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）に対して、より一層の向上が求められている。具体的には、共通ＤＯＦが大きく、かつ、ＬＥＲが小さいレジスト組成物が求められている。
　このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例に記載のレジスト組成物について検討したところ、その共通ＤＯＦやＬＥＲは昨今求められているレベルを必ずしも満たさないことが明らかになった。
　そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、共通ＤＯＦが大きく、かつ、ＬＥＲが小さい感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記組成物を用いたパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、２種の特定の構造を有する繰り返し単位を特定の割合で含む樹脂を使用することで、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　後述する一般式（ａ１）で表される繰り返し単位ａ１、並びに、多環のラクトン構造及び多環のサルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する繰り返し単位ａ２を含む樹脂Ａと、
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　ただし、上記樹脂Ａ中の上記繰り返し単位ａ１の含有量に対する上記繰り返し単位ａ２の含有量の割合は、１．００以上２．００未満である。ここで、上記割合はモル比である。
（２）　上記樹脂Ａが、更に、後述する一般式（ＡＩ－１）で表される繰り返し単位ａ３を含む、上記（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（３）　上記樹脂Ａが、更に、多環構造を持つ酸分解性基を有する繰り返し単位ａ４を含む、上記（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ただし、上記樹脂Ａ中の上記繰り返し単位ａ４の含有量に対する上記繰り返し単位ａ３の含有量の割合は、１～１０である。ここで、上記割合はモル比である。
（４）　上記樹脂Ａ中の上記繰り返し単位ａ２の含有量が、３０モル％以上である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（５）　上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、上記カチオンが後述する一般式（ＺＩ－３Ａ）で表されるカチオン又は後述する一般式（ＺＩ－４Ａ）で表されるカチオンである、上記（１）～（４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（６）　上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、上記アニオンが後述する一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンである、上記（１）～（５）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（７）　上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、上記アニオンが後述する一般式（Ｂ－１）で表されるスルホン酸アニオン（好ましくは、後述する一般式（Ｂ－１）で表されるスルホン酸アニオンであって、上記一般式（Ｂ－１）中のＸｂ１がエステル結合であり、上記エステル結合のカルボニル炭素が上記一般式（Ｂ－１）中のＲＢ２に結合する、スルホン酸アニオン）である、上記（１）～（５）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（８）　更に、窒素原子と、酸の作用により脱離する基とを有する低分子化合物を含有する、上記（１）～（７）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。（９）　更に、疎水性樹脂を含有する、上記（１）～（８）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１０）　上記疎水性樹脂が、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する、上記（９）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１１）　上記（１）～（１０）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程と、上記膜を露光する工程と、露光した膜を現像する工程を含むパターン形成方法。
（１２）　上記（１１）に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
（１３）　上記（１２）に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
　以下に示すように、本発明によれば、共通ＤＯＦが大きく、かつ、ＬＥＲが小さい感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記組成物を用いたパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　また、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレート」を表し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及びメタクリル」を表し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及びメタクリロイル」を表す。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物」「本発明の組成物」又は「本発明のレジスト組成物」とも称する）は、後述する一般式（ａ１）で表される繰り返し単位ａ１、並びに、多環のラクトン構造及び多環のサルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する繰り返し単位ａ２を含む樹脂Ａと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する。ただし、上記樹脂Ａ中の上記繰り返し単位ａ１の含有量に対する上記繰り返し単位ａ２の含有量の割合は、１．００以上２．００未満である。ここで、上記割合はモル比である。
　本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　後述するとおり、本発明の組成物に含有される樹脂は単環のラクトン構造を有する繰り返し単位ａ１と多環のラクトン構造及び多環のサルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する繰り返し単位ａ２とを含む。そのため、単環のラクトン構造同士又は多環のラクトン構造若しくは多環のサルトン構造同士の凝集が生じ難く、組成物中で樹脂は高いレベルで均一に溶解しているものと考えられる。結果として、本発明の組成物から得られるレジスト膜は、樹脂の分布の均一性が高く、このことが共通ＤＯＲの向上とＬＥＲの低減に繋がっているものと考えられる。
　特に、本発明では、上記繰り返し単位ａ１と上記繰り返し単位ａ２とのモル比（ａ２／ａ１）を特定の範囲にした点に特徴がある。このような特定のモル比に調整することで、上述した凝集はさらに抑制され、樹脂の均一性は極めて高くなり、結果として、所望の効果が得られるものと考えられる。このことは、後述する比較例が示すように、モル比（ａ２／ａ１）が特定の範囲から外れた場合（比較例１）には、十分な効果が得られないことからも推測される。
　本発明の組成物は、ポジ型の現像（露光部（露光量が多い領域）が除去され、未露光部がパターンとして残る現像）に用いてもよく、ネガ型の現像（露光部（露光量が多い領域）がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いてもよい。即ち、アルカリ現像液及び有機溶剤を含む現像液のいずれを用いて現像を行ってもよい。
　また、本発明の組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
　まず、本発明の組成物に使用される各成分について順に説明し、その後、組成物を用いたパターン形成方法について詳述する。
［１］樹脂Ａ
　樹脂Ａは、後述する一般式（ａ１）で表される繰り返し単位ａ１、並びに、多環のラクトン構造及び多環のサルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する繰り返し単位ａ２を含む。ただし、樹脂Ａ中の繰り返し単位ａ１の含有量に対する繰り返し単位ａ２の含有量の割合は、１．００以上２．００未満である。ここで上記割合はモル比である。
　なお、樹脂Ａは、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」とも言う）であることが好ましい。ここで、酸分解性樹脂とは、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」とも言う）を有する樹脂を指す。また、樹脂Ａは、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
［１－１］繰り返し単位ａ１
　繰り返し単位ａ１は、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（ａ１）中、Ｒは、水素原子、又は、アルキル基を表す。＊は、結合位置を表す。アルキル基は特に制限されないが、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　樹脂Ａが含む繰り返し単位ａ１は、１種であっても、２種以上であってもよい。
　樹脂Ａ中の繰り返し単位ａ１の含有量は、後述するモル比（ａ２／ａ１）が所定の範囲を満たせば特に制限されないが、５～４０モル％であることが好ましく、１０～３０モル％であることがより好ましい。
［１－２］繰り返し単位ａ２
　繰り返し単位ａ２は、多環のラクトン構造（以下、多環ラクトン構造とも言う）及び多環のサルトン構造（以下、多環サルトン構造とも言う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する繰り返し単位である。
　多環ラクトン構造は、多環のラクトン構造であれば特に制限されないが、５～７員環のラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましく、下記一般式（ＬＣ１－３）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表される多環ラクトン構造であるのがより好ましい。
　多環サルトン構造は、多環のサルトン（環状スルホン酸エステル）構造であれば特に制限されないが、５～７員環のサルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましく、下記一般式（ＳＬ１－１）で表される多環サルトン構造であるのがより好ましい。
　なお、本明細書において、多環とは、２以上の環状構造が１以上の原子を共有する構造を意図する。多環ラクトン構造及び多環サルトン構造は主鎖に直接結合していてもよい。
　多環ラクトン構造部分及び多環サルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　繰り返し単位ａ２の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式式（ＩＩＩ）中、
　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
　Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
　Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
又はウレア結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒ８は、多環ラクトン構造又は多環サルトン構造を有する１価の有機基を表す。
　ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～２の整数を表す。
　Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
　Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
　Ｒ７のアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１～１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１～５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３～２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
　Ｒ８で表される多環ラクトン構造又は多環サルトン構造を有する１価の有機基は、多環ラクトン構造又は多環サルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＬＣ１－３）～（ＬＣ１－１７）で表される多環ラクトン構造や上述した一般式（ＳＬ１－１）で表される多環サルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１－４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１－３）～（ＬＣ１－１７）及び（ＳＬ１－１）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
　また、Ｒ８は無置換の多環ラクトン構造又は多環サルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有する多環ラクトン構造又は多環サルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有する多環ラクトン構造（シアノラクトン）又は多環サルトン構造（シアノサルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、ｎが０又は１であることが好ましい。
　以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
　下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　多環のラクトン構造及び多環のサルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する繰り返し単位ａ２としては、下記一般式（ＩＩＩ－１）又は（ＩＩＩ－１’）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ＩＩＩ－１）及び（ＩＩＩ－１’）に於いて、
　Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（ＩＩＩ）と同義である。
　Ｒ７’、Ａ’、Ｒ０’、Ｚ’及びｎ’は、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ及びｎとそれぞれ同義である。
　Ｒ９は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９が結合し、環を形成していてもよい。
　Ｒ９’は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９’が結合し、環を形成していてもよい。
　Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立にアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　ｍ及びｍ’は、置換基数であって、それぞれ独立に０～５の整数を表す。ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に０又は１であることが好ましい。
　Ｒ９及びＲ９’のアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ９及びＲ９’はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
　Ｘ及びＸ’のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘ及びＸ’は酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
　ｍ及びｍ’が１以上である場合、少なくとも１つのＲ９及びＲ９’は多環ラクトン構造のカルボニル基又は多環サルトン構造のスルホニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
　一般式（ＩＩＩ－１）又は（ＩＩＩ－１’）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　繰り返し単位ａ２の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、以下を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　多環のラクトン構造及び多環のサルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する繰り返し単位ａ２は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
　本発明の効果を高めるために、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を２種以上併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが０又は１である多環ラクトン構造又は多環サルトン構造を有する繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
　樹脂Ａ中の繰り返し単位ａ２の含有量は、後述するモル比（ａ２／ａ１）が所定の範囲を満たせば特に制限されないが、２０～５０モル％であることが好ましく、３０～４０モル％であることがより好ましい。
　樹脂Ａ中の繰り返し単位ａ２の含有量が３０モル％以上であると、樹脂Ａのガラス転移温度が適度に高くなり、樹脂Ａの運動性や系中の酸拡散性が適度に制御され、好ましい。
　樹脂Ａ中の繰り返し単位ａ１の含有量に対する繰り返し単位ａ２の含有量の割合は、１．００以上２．００未満である。ここで上記割合はモル比である。以下、「樹脂Ａ中の繰り返し単位ａ１の含有量に対する繰り返し単位ａ２の含有量の割合」を「モル比（ａ２／ａ１）」とも言う。
　上記モル比（ａ２／ａ１）は、１．１０～１．９０であることが好ましく、１．３０～１．８０であることがより好ましい。
　以下、モル比（ａ２／ａ１）の算出方法を後述する実施例１で使用されるＡ－１０を例に説明する。Ａ－１０の組成比（モル比）はＬＭ－３／ＬＭ－１／ＰＭ－１２／ＰＭ－９＝１８／３２／３２／１８である。ここで、ＬＭ－３が繰り返し単位ａ１に該当し、ＬＭ－１が繰り返し単位ａ２に該当する。ＬＭ－３の含有量に対するＬＭ－１の含有量の割合（モル比）は３２／１８（＝１．７８）であるので、Ａ－１０のモル比（ａ２／ａ１）は１．７８と算出される。なお、Ａ－１０は繰り返し単位ａ１及び繰り返し単位ａ２を含み、モル比（ａ２／ａ１）が１．００以上２．００未満であるため、樹脂Ａに該当する。
［１－３］酸分解性基を有する繰り返し単位
　樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むのが好ましい。
　酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
　アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　樹脂Ａが含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（ＡＩ）に於いて、
　Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　樹脂Ａは、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（ＡＩ－１）で表される繰り返し単位ａ３を含むのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ＡＩ－１）中、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｔの具体例及び好適な態様は、一般式（ＡＩ）中のＴと同じである。
　一般式（ＡＩ－１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　一般式（ＡＩ－１）中、Ｒ２は、アルキル基又はシクロアルキル基（単環）を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが好ましい。
　一般式（ＡＩ－１）中、Ｒは、Ｒ２が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。上記脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。上記脂環炭化水素構造は、３～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。上記脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。上記脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
　上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　一般式（ＡＩ－１）中、＊は、結合位置を表す。
　樹脂Ａは、一般式（ＡＩ－１）で表される繰り返し単位ａ３として、例えば、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（３）中、
　Ｒ３１は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ－ブチル基を表す。Ｒ３２は、例えば、アルコキシ基、水酸基のような置換基を有しても良い。
　Ｒ３３は、Ｒ３２が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。上記脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
　Ｒ３１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としてはフッ素原子、水酸基などが挙げられる。
　Ｒ３１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又は、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、又は、エチル基であることがより好ましい。
　Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、３～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
　Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
　一般式（３）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３’）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（３’）中、Ｒ３１及びＲ３２は、上記一般式（３）における各々と同義である。
　一般式（３）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　樹脂Ａ中の繰り返し単位ａ３の含有量は特に制限されないが、２０～８０モル％であることが好ましく、２５～７５モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが更に好ましい。
　樹脂Ａは、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
　Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基を表す。Ｒ１１は１価の有機基を表す。
　Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
　Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１１における１価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＡＩ）のＲ１１で記載したものと同様である。
　Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～１０、更に好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。
　Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが該炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３～７、より好ましくは５又は６である。
　Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　上記各基が有し得る置換基としては、上記一般式（ＡＩ）における各基が有し得る置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。
　酸分解性樹脂は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂であることがより好ましい。
　また、他の形態において、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。一般式（Ｉ）の繰り返し単位を２種以上含む場合は、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が単環の脂環構造である繰り返し単位と、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が多環の脂環構造である繰り返し単位とを両方含むことが好ましい。単環の脂環構造としては、炭素数５～８が好ましく、炭素数５若しくは６がより好ましく、炭素数５が特に好ましい。多環の脂環構造としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基が好ましい。
　樹脂Ａが含有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。併用する場合の、以下に挙げる組み合わせが好ましい。下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　樹脂Ａは、一般式（ＡＩ－１）で表される繰り返し単位ａ３を含み、更に、酸分解性基を有する繰り返し単位であって、上記酸分解性基が多環構造を有する繰り返し単位ａ４を含むのが好ましい。
　繰り返し単位ａ４としては特に制限されないが、例えば、一般式（ＡＩ）中のＲｘ１～Ｒｘ３の少なくとも１つが多環のシクロアルキル基である態様や、Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、多環のシクロアルキル基を形成する態様などが挙げられる。より具体的には、例えば、上記「好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例」の１～２５の中から酸分解性基が多環構造を有するものが挙げられ、その中でも特に１及び２が好ましい。
　樹脂Ａ中の繰り返し単位ａ４の含有量は特に制限されないが、５～４０モル％であることが好ましく、１０～３０モル％であることがより好ましい。
　樹脂Ａ中の繰り返し単位ａ４の含有量に対する繰り返し単位ａ３の含有量の割合は、１～１０であるのが好ましく、２～８であるのがより好ましい。ここで、上記割合はモル比である。以下、「樹脂Ａ中の繰り返し単位ａ４の含有量に対する繰り返し単位ａ３の含有量の割合」を「モル比（ａ３／ａ４）」とも言う。
　樹脂Ａ中の酸分解性基を有する繰り返し単位の合計の含有量は特に制限されないが、２０～８０モル％であることが好ましく、２５～７５モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが更に好ましい。
［１－４］その他の繰り返し単位
［１－４－１］環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位
　樹脂Ａは、一態様において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。この環状炭酸エステル構造は、環を構成する原子群として－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される結合を含む環は、５～７員環であることが好ましく、５員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
［１－４－２］水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位
　樹脂Ａは、一般式（ＡＩ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含むのが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於いて、
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）に於いて、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃと同義である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対し、５～４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５～３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０～２５ｍｏｌ％である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［１－４－３］アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位
　樹脂Ａは、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含んでもよい。
　アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対し、０～２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５～１０ｍｏｌ％である。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
　具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［１－４－４］極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
　樹脂Ａは、更に極性基（例えば、上記アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含むことができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３～１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３～７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
　好ましい架橋環式炭化水素環基として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環基としてノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。
　これらの架橋環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ－ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
　上記水素原子が置換された基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
　樹脂Ａは、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは２～２０モル％である。
　極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　本発明の組成物に用いられる樹脂Ａは、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
　このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
　このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
　本発明の組成物に用いられる樹脂Ａにおいて、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂Ａは実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂Ａの全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂Ａは単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　なお、樹脂Ａは、後述する疎水性樹脂（ＨＲ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
　本発明の組成物に用いられる樹脂Ａとして好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０～５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０～５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５～３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０～２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。
　本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂Ａは、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
　ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン、１－アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２－アルキル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１－アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
　本発明における樹脂Ａは、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　本発明の樹脂Ａの重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００～２００，０００であり、より好ましくは２，０００～２０，０００、更により好ましくは３，０００～１５，０００、特に好ましくは３，０００～１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
　分散度（分子量分布）は、通常１．０～３．０であり、好ましくは１．０～２．６、更に好ましくは１．０～２．０、特に好ましくは１．４～２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　本明細書において、樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、HLC-8120（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL-M　（東ソー（株）製、7.8mmID×30.0cmを、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
　本発明において樹脂Ａの組成物全体中の含有率は、全固形分中３０～９９質量％が好ましく、より好ましくは５５～９５質量％である。
　また、樹脂Ａは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
　酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、好ましい一例としては下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　Ｚ－としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を有していてもよい。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　その他のＺ－としては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）等を挙げることができる。
　Ｚ－としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４～８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６～１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）などが挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのこれらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１～３が好ましい）、－Ｏ－，－Ｓ－，－ＣＯ－，－ＳＯ２－などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４－２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３－３５９４８号公報の段落００４０～００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ－１）～（Ｉ－７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ－１）～（ＩＡ－５４）、式（ＩＢ－１）～（ＩＢ－２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
　一般式（ＺＩ）で表される化合物の更に好ましい例として、以下に説明する一般式（ＺＩ－３）又は一般式（ＺＩ－４）で表される化合物を挙げることができる。先ず、一般式（ＺＩ－３）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記一般式（ＺＩ－３）中、
　Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよく、
　Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、
　ＲＸ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、ＲＸとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表す。
　Ｒ１としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-オクチル基、ｎ-ドデシル基、ｎ-テトラデシル基、ｎ-オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基、ネオペンチル基、２-エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。Ｒ１のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
　Ｒ１としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。Ｒ１のシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
　Ｒ１としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、ｔ－アミルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基が挙げられる。Ｒ１のアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１としてのシクロアルコキシ基は、好ましくは炭素数３～２０のシクロアルコキシ基であり、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基などを挙げることができる。Ｒ１のシクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１としてのアリール基は、好ましくは炭素数６～１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。Ｒ１のアリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。置換基がアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基の場合、上述したＲ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１としてのアルケニル基は、ビニル基、アリル基が挙げられる。
　Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ２及びＲ３に含まれる環の形成に寄与する炭素原子の数の合計は、４～７であることが好ましく、４又は５であることが特に好ましい。
　Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ１がアリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基）であり、Ｒ２が炭素数１～４のアルキレン基（好ましくはメチレン基又はエチレン基）であることが好ましく、好ましい置換基としては、上述したＲ１としてのアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合における他の形態として、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２が炭素数１～４のアルキレン基であることも好ましい。
　ＲＸ及びＲｙにより表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１～１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
　ＲＸ及びＲｙにより表されるシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
　ＲＸ及びＲｙにより表されるアルケニル基は、好ましくは、炭素数２～３０のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基を挙げることができる。
　ＲＸ及びＲｙにより表されるアリール基としては、例えば、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、フェナンスレニル基、ペナレニル基、フェナントラセニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくは、フェニル基である。
　ＲＸ及びＲｙにより表される２-オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲＸ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
　ＲＸ及びＲｙにより表される２-オキソシクロアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲＸ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
　Ｚ－は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ－として列挙したものが挙げられる。
　一般式（ＺＩ－３）で表される化合物は、好ましくは、以下の一般式（ＺＩ－３ａ）及び（ＺＩ－３ｂ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（ＺＩ－３ａ）及び（ＺＩ－３ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（ＺＩ－３）で定義した通りである。
　Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、酸素原子又は窒素原子であることが好ましい。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは整数を意味し、０～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。Ｓ＋とＹを連結するアルキレン基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられる。
　Ｒ５は、Ｙが窒素原子である場合には１価の有機基を表し、Ｙが酸素原子又は硫黄原子である場合には存在しない。Ｒ５は、電子求引性基を含む基であることが好ましく、下記一般式（ＺＩ－３ａ－１）～（ＺＩ－３ａ－４）で表される基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記（ＺＩ－３ａ－１）～（ＺＩ－３ａ－３）において、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒについてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、上記一般式（ＺＩ－３）におけるＲ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
　上記（ＺＩ－３ａ－１）～（ＺＩ－３ａ－４）において、＊は一般式（ＺＩ－３ａ）で表される化合物中のＹとしての窒素原子に接続する結合手を表す。
　Ｙが窒素原子である場合、Ｒ５は、－ＳＯ２－Ｒ４で表される基であることが特に好ましい。Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒ４についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
　Ｚ－は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ－として列挙したものが挙げられる。
　一般式（ＺＩ－３）で表される化合物は、特に好ましくは、以下の一般式（ＺＩ－３ａ’）及び（ＺＩ－３ｂ’）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（ＺＩ－３ａ’）及び（ＺＩ－３ｂ’）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ及びＲ５は、上記一般式（ＺＩ－３ａ）及び（ＺＩ－３ｂ）で定義した通りである。
　Ｚ－は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ－として列挙したものが挙げられる。
　一般式（ＺＩ－３）で表される化合物のカチオン部分の具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　次に、一般式（ＺＩ－４）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　一般式（ＺＩ－４）中、
　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４が複数ある場合、各Ｒ１４は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素数１～１０のものが好ましい。
　Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素数１～１０のものが好ましい。
　Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素数２～１１のものが好ましい。
　Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
　Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３～Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
　Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素数１～１０のものが好ましい。
　上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
　２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ１５が一般式（ＺＩ－４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環又は２，５－ジヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。環構造に対する置換基は、複数個存在してもよく、また、それらが互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＺＩ－４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、及び２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましく、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
　Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
　ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
　ｒとしては、０～２が好ましい。
　一般式（ＺＩ－４）で表される化合物のカチオン部分の具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　以上説明した一般式（ＺＩ－３）又は一般式（ＺＩ－４）で表される化合物が有するカチオン構造の具体例としては、上述した、特開２００４－２３３６６１号公報、特開２００３－３５９４８号公報、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に例示されている化合物等のカチオン構造の他、例えば、特開２０１１－５３３６０号公報の段落００４６、００４７、００７２～００７７、０１０７～０１１０に例示されている化学構造等におけるカチオン構造、特開２０１１－５３４３０号公報の段落０１３５～０１３７、０１５１、０１９６～０１９９に例示されている化学構造等におけるカチオン構造などが挙げられる。
　一般式（ＺＩＩ）及び一般式（ＺＩＩＩ）中、
　Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
　Ｚ－は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ－として列挙したものが挙げられる。
　また、酸発生剤としては、上述のもの以外にも、特開２０１２－１６８２９３号公報に開示されている、カルバゾール骨格を有する酸発生剤（特に段落００３６～段落００３８に列挙されている具体的構造のもの）も好ましく使用することができる。
　次に、非求核性アニオンＺ-の好ましい構造である一般式（２）、一般式（２’）及び一般式（２’’）について説明する。
　まず、一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンについて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　一般式（２）中
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、環状構造を含む有機基を表す。
　ｘは、１～２０の整数を表す。ｙは、０～１０の整数を表す。ｚは、０～１０の整数を表す。
　一般式（２）のアニオンについて、更に詳しく説明する。
　Ｘｆは、上記の通り、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ７及びＲ８は、上記の通り、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、アルキル基は、炭素数１～４のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表し、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒｉ）－（式中、Ｒｉは水素原子又はアルキルを表す）、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられ、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮ（Ｒｉ）－、－ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）－、－ＣＯＮ（Ｒｉ）－アルキレン基－、－Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－であることが好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮ（Ｒｉ）－又は－ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）－であることがより好ましい。複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ｒｉとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
　Ａの環状構造を含む有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造も含む。）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、ノルボルネン－イル基、トリシクロデカニル基（例えば、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル基）、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。また、ピペリジン基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基等の窒素原子含有脂環基も好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基といった炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、露光ラチチュード向上の観点から好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、フェナンスレン環基、アントラセン環基が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレン環基が好ましい。
　複素環基としては、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾフラン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピリジン環基が挙げられる。中でもフラン環基、チオフェン環基、ピリジン環基が好ましい。
　上記環状構造を含む有機基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、シアノ基等が挙げられる。
　なお、環状構造を含む有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　ｘは１～８が好ましく、１～４がより好ましく、１が特に好ましい。ｙは０～４が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。ｚは０～８が好ましく、０～４がより好ましく、１が更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、一般式（２）で表されるアニオンに含まれるフッ素原子数は２又は３であることが好ましい。これにより、樹脂Ａとの併用による効果を更に高めることができる。
　次に、一般式（２’）で表されるジスルホニルイミド酸アニオン、一般式（２’’）で表されるトリスルホニルメチド酸アニオンについて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　一般式（２’）及び一般式（２’’）中、
　Ｘｆは、上記一般式（２）で定義した通りであり、好ましい例も同様である。一般式（２’）において、２つのＸｆは互いに連結して環構造を形成してもよい。
　Ｚ－についてのジスルホニルイミド酸アニオンとしては、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２～４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンが形成していてもよい上記の環構造としては、５～７員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
　これらのアルキル基、及び２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　Ｚ－としては、下記一般式（Ｂ－１）で表されるスルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記一般式（Ｂ－１）中、
　Ｒｂ１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基（ＣＦ３）を表す。
　ｎは０～４の整数を表す。
　ｎは０～３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
　Ｘｂ１は単結合、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合（－ＯＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－）、スルホン酸エステル結合（－ＯＳＯ２－若しくは－ＳＯ３－）、又はそれらの組み合わせを表す。
　Ｘｂ１はエステル結合（－ＯＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－）又はスルホン酸エステル結合（－ＯＳＯ２－若しくは－ＳＯ３－）であることが好ましく、エステル結合（－ＯＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－）であることがより好ましい。
　Ｒｂ２は炭素数６以上の有機基を表す。
　Ｒｂ２についての炭素数６以上の有機基としては、嵩高い基であることが好ましく、炭素数６以上の、アルキル基、脂環基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
　Ｒｂ２についての炭素数６以上のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数６～２０の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、直鎖又は分岐ヘキシル基、直鎖又は分岐ヘプチル基、直鎖又は分岐オクチル基などが挙げられる。嵩高さの観点から分岐アルキル基であることが好ましい。
　Ｒｂ２についての炭素数６以上の脂環基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
　Ｒｂ２についての炭素数６以上のアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
　Ｒｂ２についての炭素数６以上の複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、及びジベンゾチオフェン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。
　上記Ｒｂ２についての炭素数６以上の有機基は、更に置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、上述の脂環基、アリール基、又は複素環基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　一般式（Ｂ－１）で表されるスルホン酸アニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　Ｚ－としては、下記一般式（Ａ－Ｉ）で表されるスルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　一般式（Ａ－Ｉ）中、
　Ｒ１は、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、又は、ヘテロアリール基である。
　Ｒ２は、２価の連結基である。
　Ｒｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。
　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。
　上記Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～５のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが特に好ましい。
　また、上記アルキル基は置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　上記Ｒ１で表されるアルキル基は、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
　上記Ｒ１で表される１価の脂環式炭化水素基は、炭素数が５以上であることが好ましい。また、１価の脂環式炭化水素基は、炭素数が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。上記１価の脂環式炭化水素基は、単環の脂環式炭化水素基であっても、多環の脂環式炭化水素基であってもよい。脂環式炭化水素基の－ＣＨ２－の一部が、－Ｏ－や－Ｃ（＝Ｏ）－と置換されていても良い。
　単環の脂環式炭化水素基としては、炭素数５～１２のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクタジエニル基、ピペリジン環基等が挙げられ、特に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が好ましい。
　多環の脂環式炭化水素基としては、炭素数１０～２０のものが好ましく、ビシクロ［４．３．０］ノナニル基、デカヒドロナフタレニル基、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレニル基、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ボルニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、１，７，７－トリメチルトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタニル基、３，７，７－トリメチルビシクロ［４．１．０］ヘプタニル基、デカヒドロイソキノリン環基等が挙げられ、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基が好ましい。
　上記Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数が６以上であることが好ましい。またアリール基は炭素数が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
　上記Ｒ１で表されるヘテロアリール基は、炭素数が２以上であることが好ましい。また、ヘテロアリール基は炭素数が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
　上記アリール基、ヘテロアリール基は、単環式アリール基、単環式ヘテロアリール基であっても、多環式アリール基、多環式ヘテロアリール基であってもよい。
　単環式のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
　多環式のアリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
　単環式のヘテロアリール基としては、ピリジル基、チエニル基、フラニル基等が挙げられる。
　多環式のヘテロアリール基としては、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１としての１価の脂環式炭化水素基、アリール基、及び、ヘテロアリール基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
　Ｒ１は、シクロヘキシル基、又は、アダマンチル基であることが特に好ましい。
　上記Ｒ２で表される２価の連結基としては、特に限定されないが、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～３０のアルキレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～３０のシクロアルキレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～３０のアルケニレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～３０のアリーレン基）、ヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数２～３０のヘテロアリーレン基）、及び、これらの２種以上が組み合わされた基を挙げることができる。上記のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、置換基を更に有していてもよく、そのような置換基の具体例は、Ｒ１としての１価の脂環式炭化水素基、アリール基、及び、ヘテロアリール基が更に有していてもよい置換基について前述したものと同様である。
　上記Ｒ２で表される２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１～５のアルキレン基が特に好ましい。
　Ｒｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基の炭素数は、１～３０であることが好ましく、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｒｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Ｒｆは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。
　ｎ１は１であることが好ましい。
　ｎ２は１であることが好ましい。
　上記一般式（Ａ－Ｉ）で表されるスルホン酸アニオンの好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔一般式（Ａ－Ｉ）で表されるスルホン酸アニオン〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＶ）で表される化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　一般式（ＺＶ）中、
　Ｒ２０８はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
　Ｒ２０８のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
　Ｒ２０８のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
　Ａのアルキレン基としては、炭素数１～１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２～１２のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６～１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
　また、酸発生剤は、（酸発生剤中に含まれる全フッ素原子の質量の合計）/（酸発生剤中に含まれる全原子の質量の合計）により表されるフッ素含有率が０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることが更に好ましく、０．１５以下であることが特に好ましく、０．１０以下であることが最も好ましい。
（好適態様）
　酸発生剤の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物が挙げられ、塩であることがより好ましい。
　以下、酸発生剤がイオン性化合物の場合の好適態様について詳述する。
　酸発生剤の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、アニオンが上記一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンである態様が挙げられる。一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンの説明は、上述の通りである。
　なお、カチオンの種類は特に制限されず、公知のカチオンを使用することができ、例えば、上述した一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）中のカチオン（カチオン構造部）が挙げられる。
　酸発生剤の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、アニオンが上記一般式（Ｂ－１）で表されるスルホン酸アニオンである態様が挙げられる。一般式（Ｂ－１）で表されるスルホン酸アニオンの説明は、上述の通りである。
　なお、カチオンの種類は特に制限されず、公知のカチオンを使用することができ、例えば、上述した一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）中のカチオン（カチオン構造部）が挙げられる。
　酸発生剤の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点でカチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、アニオン中に含まれるフッ素原子数が２～３個である態様が挙げられる。
　アニオンの種類は特に制限されず、公知のアニオンを使用することができ、例えば、上記一般式（２）（又は、一般式（Ｂ－１））で表されるスルホン酸アニオンや、一般式（２’）で表されるジスルホニルイミド酸アニオン、又は、一般式（２’’）で表されるトリスルホニルメチド酸アニオンが挙げられる。
　なお、カチオンの種類は特に制限されず、公知のカチオンを使用することができ、例えば、上述した一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）中のカチオン（カチオン構造部）が挙げられる。
　酸発生剤の好適態様としては、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、カチオンが一般式（ＺＩ－３Ａ）で表されるカチオン又は一般式（ＺＩ－４Ａ）で表されるカチオンである態様が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　一般式（ＺＩ－３Ａ）及び一般式（ＺＩ－４Ａ）で表されるカチオンは、それぞれ上述した一般式（ＺＩ－３）及び一般式（ＺＩ－４）で表される酸発生剤中のカチオンに該当し、一般式（ＺＩ－３Ａ）及び一般式（ＺＩ－４Ａ）中の各基の定義は上述の通りである。
　アニオンの種類は特に制限されず、公知のアニオンを使用することができ、例えば、上記一般式（２）（又は、一般式（Ｂ－１））で表されるスルホン酸アニオンや、一般式（２’）で表されるジスルホニルイミド酸アニオン、一般式（２’’）で表されるトリスルホニルメチド酸アニオンが挙げられる。
　酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤の組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは３～２５質量％、更に好ましくは７～２０質量％である。
［３］疎水性樹脂
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（ＨＲ）」ともいう）が含有されていてもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。また、本発明の組成物を、極紫外光（ＥＵＶ光）でのパターニングに適用する場合は、疎水性樹脂（ＨＲ）を適用することで、いわゆるアウトガスの抑制などが期待できる。
　疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することが好ましい。疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４であり、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２及びＲ６３がパーフルオロアルキル基であるとき、Ｒ６４は水素原子であることが好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
　一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
　フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合してもよく、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、あるいはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合してもよい。
　フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　式（Ｃ－Ｉａ）～（Ｃ－Ｉｄ）中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
　Ｗ３～Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記（Ｆ２）～（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
　また、疎水性樹脂は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　式（Ｃ－ＩＩ）及び（Ｃ－ＩＩＩ）中、Ｒ４～Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。アルキル基は、好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
　ただし、Ｒ４～Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
　Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記（Ｆ２）～（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
　Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ）－（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、－ＮＨＳＯ２－又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
　Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基等を挙げることができる。
　疎水性樹脂は、珪素原子を含有してもよい。
　珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有することが好ましい。
　アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）に於いて、
　Ｒ１２～Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）を表す。
　Ｌ３～Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレイレン結合よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
　ｎは、１～５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２～４の整数である。
　フッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位は、（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
　フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の具体例としては米国公開特許公報２０１２/０１３５３４８号の段落０５７６に開示されている繰り返し単位を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
　疎水性樹脂は、下記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）を有することが好ましい。
　　（ｘ）アルカリ可溶性基
　　（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
　　（ｚ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
　繰り返し単位（ｂ）としては、以下の類型が挙げられる。
・１つの側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ’）
・上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位（ｂ＊）
・１つの側鎖上に上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の上記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｂ”）
　疎水性樹脂は、繰り返し単位（ｂ）として繰り返し単位（ｂ’）を有することがより好ましい。すなわち、上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することがより好ましい。
　なお、疎水性樹脂が、繰り返し単位（ｂ＊）を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（上記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）とは異なる繰り返し単位）とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｂ”）における、上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（Ｋ１）のような位置関係にあることが好ましい。
　式中、Ｂ１は上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる基は、好ましくは、（ｘ）アルカリ可溶性基又は（ｙ）極性変換基であり、（ｙ）極性変換基であることがより好ましい。
　アルカリ可溶性基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
　アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
　繰り返し単位（ｂｘ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、上記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｘ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、上記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、上記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｘ）における珪素原子を有する部分構造は、上記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは上記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基を挙げることができる。
　アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５～２０ｍｏｌ％である。
　アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の具体例としては米国公開特許公報２０１２/０１３５３４８号の段落０５９５に開示されている繰り返し単位を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
　極性変換基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、スルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
　極性変換基（ｙ）は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、あるいは極性変換基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
　極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）の具体例としては、後述の式（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
　更に、極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である（すなわち、上記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）に相当する）ことが好ましい。上記繰り返し単位（ｂｙ）を有する樹脂は疎水性を有するものであるが、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。
　繰り返し単位（ｂｙ）として、例えば、式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　式中、Ｒｋ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
　Ｒｋ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
　但し、Ｒｋ１、Ｒｋ２の少なくとも一方は、極性変換基を含む基を表す。
　極性変換基とは、上述したようにアルカリ現像液の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を表す。極性変換基としては、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：－ＣＯＯ－、酸無水物基：－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－、酸イミド基：－ＮＨＣＯＮＨ－、カルボン酸チオエステル基：－ＣＯＳ－、炭酸エステル基：－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、硫酸エステル基：－ＯＳＯ２Ｏ－、スルホン酸エステル基：－ＳＯ２Ｏ－を表す。
　Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なってもよく、電子求引性基を表す。
　なお、繰り返し単位（ｂｙ）は、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましいアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有するが、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の（ＫＢ－１）で表される部分構造の場合のように、部分構造が結合手を有しない場合は、部分構造を有する基とは、部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に連結している。
　一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造（例えば、脂環式構造）を形成する構造である。
　一般式（ＫＡ－１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ－１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
　一般式（ＫＡ－１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
　Ｚｋａ１は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。Ｚｋａ１が複数ある場合は、各Ｚｋａ１は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｚｋａ１同士が連結して環を形成してもよい。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
　ｎｋａは０～１０の整数を表す。好ましくは０～８の整数、より好ましくは０～５の整数、更に好ましくは１～４の整数、最も好ましくは１～３の整数である。
　Ｚｋａ１としての電子求引性基は、後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
　Ｚｋａ１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基は上記と同義である。
　Ｚｋａ１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｚｋａ１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０である。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０である。メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｚｋａ１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、米国公開特許公報２０１２/０１３５３４８号の段落０６１９に開示されている構造式（１）～（５０）も好ましい。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
　これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
　また、上記基は更に置換基を有していてもよい。
　一般式（ＫＡ－１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ－１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５～７員環ラクトン環であることが好ましい。
　なお、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）におけるように、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造としての５～７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
　一般式（ＫＡ－１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
　一般式（ＫＡ－１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ－１－１）、（ＫＡ－１－４）、（ＫＡ－１－５）、（ＫＡ－１－６）、（ＫＡ－１－１３）、（ＫＡ－１－１４）、（ＫＡ－１－１７）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ－１）が示す環構造が有してもよい置換基Ｚｋａ１と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＫＢ－１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）を挙げることができる。
　一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
　電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造である。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ－１）に直結している結合手、又は（ＫＢ－１）中のＸに直結している結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　式（ＥＷ）中、
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　ｎｅｗは－Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）－で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
　Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。下記構造式において、Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙｅｗ１、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に連結していてもよい。
　Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
　ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
　Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは－Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ－２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、－Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ－１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５～１３のものが好ましく、６がより好ましい。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）で表される構造が挙げられる。
　なお、繰り返し単位（ｂｙ）中に、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＢ－１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造と一般式（ＫＢ－１）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
　なお、一般式（ＫＡ－１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ－１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基として機能することもあり得る。
　また、繰り返し単位（ｂｙ）が、上記繰り返し単位（ｂ＊）又は繰り返し単位（ｂ”）に該当し、かつ、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造を有する場合、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造は、極性変換基が、一般式（ＫＡ－１）で示す構造における－ＣＯＯ－で表される部分構造であることがより好ましい。
　繰り返し単位（ｂｙ）は、一般式（ＫＹ－０）で表わされる部分構造を有する繰り返し単位でありえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　一般式（ＫＹ－０）に於いて、
　Ｒ２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
　Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ－Ｃ（＝Ｏ）－若しくはＲ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していてもよい。
　Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｚ、Ｚａは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
　ｏは、置換基数であって、１～７の整数を表す。
　ｍは、置換基数であって、０～７の整数を表す。
　ｎは、繰り返し数を表し、０～５の整数を表す。
　－Ｒ２－Ｚ－の構造として好ましくは、－（ＣＨ２）ｌ－ＣＯＯ－で表される構造が好ましい（ｌは１～５の整数を表す）。
　Ｒ２としての鎖状若しくは環状アルキレン基の好ましい炭素数範囲及び具体例は、一般式（ｂｂ）のＺ２における鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
　Ｒ３としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは１～３０、更に好ましくは１～２０であり、分岐状の場合、好ましくは３～３０、更に好ましくは３～２０であり、環状の場合、６～２０である。Ｒ３の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。
　Ｒ４及びＲとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｒ４としてのアシル基としては、炭素数１～６のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
　Ｒ４としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｘとしてのアルキレン基としては、鎖状若しくは環状アルキレン基を挙げることができ、好ましい炭素数及びその具体例は、Ｒ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
　また、繰り返し単位（ｂｙ）の具体的な構造として、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　一般式（ｒｆ－１）及び（ｒｆ－２）中、
　Ｘ´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されているアルキレン基、フッ素原子で置換されているシクロアルキレン基である。
　Ａは、単結合又は－Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）－で表される２価の連結基を表す。ここで、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～６で、フッ素原子等で置換されていてもよい）、又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数５～１２で、フッ素原子等で置換されていてもよい）を表す。Ｒｘ，Ｒｙとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されているアルキル基である。
　Ｘは、電子求引性基を表し、その具体例としては、前述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基を挙げることができ、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されているアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されているアラルキル基、シアノ基、ニトロ基である。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合あるいは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。
　なお、Ｘ´がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であるとき、Ａは単結合ではない。
　極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ現像後のレジスト膜の水との後退接触角を下げることが出来る。アルカリ現像後における膜の水との後退接触角が下がることは、現像欠陥の抑制の観点から好ましい。
　アルカリ現像後のレジスト膜の水との後退接触角は、温度２３±３℃、湿度４５±５％において５０°以下であることが好ましく、より好ましくは４０°以下、更に好ましくは３５°以下、最も好ましくは３０°以下である。
　後退接触角とは、液滴－基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
　疎水性樹脂のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／秒以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／秒以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／秒以上であることが更に好ましく、１ｎｍ／秒以上であることが最も好ましい。
　ここで疎水性樹脂のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、疎水性樹脂のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
　また、繰り返し単位（ｂｙ）は、少なくとも２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。
　繰り返し単位（ｂｙ）が少なくとも２つの極性変換基を有する場合、下記一般式（ＫＹ－１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造を有する基を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＹ－１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、この構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　一般式（ＫＹ－１）において、
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。
　Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲｋｙ１とＲｋｙ２が連結してラクトン環を形成するとともにＲｋｙ３が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、上記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、上記式（ＫＢ－１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはＲｋｙ３がハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であり、Ｒｋｙ２はＲｋｙ１と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ４はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成してもよい。
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４は具体的には式（ＫＡ－１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
　Ｒｋｙ１とＲｋｙ２が連結して形成するラクトン環としては、上記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、上記式（ＫＢ－１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＫＹ－１）で表される構造としては、下記一般式（ＫＹ－２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ－２）で表される構造は、この構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　式（ＫＹ－２）中、
　Ｒｋｙ６～Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
　Ｒｋｙ６～Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成してもよい。
　Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は上記Ｙ１、Ｙ２におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　Ｒｋｙ５～Ｒｋｙ１０は具体的には式（ＫＡ－１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
　式（ＫＹ－２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ－３）で示す部分構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　式（ＫＹ－３）中、Ｚｋａ１、ｎｋａは各々上記一般式（ＫＡ－１）と同義である。Ｒｋｙ５は上記式（ＫＹ－２）と同義である。
　Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
　繰り返し単位（ｂ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素－炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
　繰り返し単位（ｂｙ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、上記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｙ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、上記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、上記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｙ）における珪素原子を有する部分構造は、上記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは上記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基を挙げることができる。
　疎水性樹脂に於ける、繰り返し単位（ｂｙ）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０～１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０～９９ｍｏｌ％、更に好ましくは３０～９７ｍｏｌ％、最も好ましくは４０～９５ｍｏｌ％である。
　アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する繰り返し単位（ｂｙ）の具体例としては米国公開特許公報２０１２/０１３５３４８号の段落０７２５に開示されている繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　上述したような極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）に対応するモノマーの合成方法としては、例えば、国際公開第２０１０／０６７９０５号等に記載の方法を参考にして合成することができる。
　疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位（ｂｚ）は、樹脂Ａで挙げる酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
　繰り返し単位（ｂｚ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、上記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｚ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、上記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、上記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｚ）における珪素原子を有する部分構造は、上記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは上記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基を挙げることができる。
　疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位（ｂｚ）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１～８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０～８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０～６０ｍｏｌ％である。
　以上、上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）について説明したが、疎水性樹脂に於ける、繰り返し単位（ｂ）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１～９８ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～９８ｍｏｌ％、更に好ましくは５～９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０～９５ｍｏｌ％である。
　繰り返し単位（ｂ’）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１～１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～９９ｍｏｌ％、更に好ましくは５～９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０～９５ｍｏｌ％である。
　繰り返し単位（ｂ＊）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１～９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～８０ｍｏｌ％、更に好ましくは５～７０ｍｏｌ％、最も好ましくは１０～６０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｂ＊）と共に用いられる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０～９９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０～９７ｍｏｌ％、更に好ましくは３０～９５ｍｏｌ％、最も好ましくは４０～９０ｍｏｌ％である。
　繰り返し単位（ｂ”）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１～１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～９９ｍｏｌ％、更に好ましくは５～９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０～９５ｍｏｌ％である。
　疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　一般式（ＣＩＩＩ）に於いて、
　Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていてもよい）、シアノ基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていてもよい。
　Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　一般式（ＣＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３～２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　アリール基は、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
　Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましい。
　Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）が好ましい。
　以下に一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。なお、ＲａがＣＦ３である場合の繰り返し単位は、上記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　疎水性樹脂は、上述した樹脂と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～５質量％、０～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～３の範囲が好ましく、より好ましくは１～２、更に好ましくは１～１．８、最も好ましくは１～１．５の範囲である。
　疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、上述した樹脂Ａで説明した内容と同様である。
　以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記の表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（具体例に示した各樹脂における各繰り返し単位の位置関係と、表１における組成比の数字の位置関係は対応する）、重量平均分子量、分散度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなる塗膜をベークした後で且つ露光前の膜の後退接触角は露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において６０°～９０°が好ましく、より好ましくは６５°以上、更に好ましくは７０°以上、特に好ましくは７５°以上である。
　疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
　疎水性樹脂は、疎水的であるためアルカリ現像後に現像残渣（スカム）、ＢＬＯＢ欠陥が悪化しやすいが、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有することで直鎖型樹脂に比べ、アルカリ溶解速度が向上するため現像残渣（スカム）、ＢＬＯＢ欠陥性能が改善される。
　疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量に対し、５～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～１００モル％であることがより好ましい。
　疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量に対し、２～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、１０～９０モル％であることが好ましく、２０～８０モル％であることがより好ましい。
　疎水性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは２，０００～５０，０００、更に好ましくは３，０００～３５，０００である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の疎水性樹脂の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂膜の後退接触角が上記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分（後述の溶剤以外の成分）を基準として、通常０．０１～２０質量％であり、好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは０．３～１０質量％、更に好ましくは０．５～９質量％、とりわけ好ましくは０．７～８質量％、である。
　疎水性樹脂は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
［４］酸拡散制御剤（クエンチャー）
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤（クエンチャー）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、酸発生剤等から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、オニウム塩（酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩）、ベタイン化合物を使用することができ、以下に例示する。
　（１）塩基性化合物（Ｎ）
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物（Ｎ）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ200、Ｒ201及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物（Ｎ）として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物（Ｎ）として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物（Ｎ）、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　イミダゾール構造を有する化合物（Ｎ）としてはイミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物（Ｎ）としては１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物（Ｎ）としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物（Ｎ）としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物（Ｎ）のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン－１－カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物（Ｎ）としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物（Ｎ）としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物（Ｎ）として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。これら化合物の例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落＜００６６＞に例示されている化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ３－３）などが挙げられる。
　また、下記化合物も塩基性化合物（Ｎ）として好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　塩基性化合物（Ｎ）としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１－２２５６０号公報の段落＜０１８０＞～＜０２２５＞、特開２０１２-１３７７３５号公報の段落＜０２１８＞～＜０２１９＞、国際公開第２０１１／１５８６８７号の段落＜０４１６＞～＜０４３８＞に記載されている化合物等を使用することもできる。
　これらの塩基性化合物（Ｎ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物（Ｎ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ）の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　酸発生剤と塩基性化合物（Ｎ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（Ｎ）（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　（２）活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｅ）
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｅ）」ともいう）を含有することが好ましい。
　化合物（Ｅ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｅ－１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｅ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
　化合物（Ｅ）又は（Ｅ－１）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式（ＰＡ－Ｉ）、（ＰＡ－ＩＩ）又は（ＰＡ－ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。なかでも、ＬＷＲ、局所的なパターン寸法の均一性及びＤＯＦに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式（ＰＡ－ＩＩ）又は（ＰＡ－ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
　まず、一般式（ＰＡ－Ｉ）で表される化合物について説明する。
　Ｑ－Ａ1－（Ｘ）n－Ｂ－Ｒ（ＰＡ－Ｉ）
　一般式（ＰＡ－Ｉ）中、
　Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、好ましくは炭素数２～１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２～６、より好ましくは炭素数２～４である。アルキレン基は、特に水素原子の数の３０～１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
　Ｑは、－ＳＯ3Ｈ、又は－ＣＯ2Ｈを表す。Ｑは、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
　Ｘは、－ＳＯ2－又は－ＣＯ－を表す。
　ｎは、０又は１を表す。
　Ｂは、単結合、酸素原子又は－Ｎ（Ｒｘ）－を表す。
　Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４～３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
　Ｂが－Ｎ（Ｒｘ）－の時、ＲとＲｘが結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４～２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
　単環式構造としては、窒素原子を含む４～８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよい。
　Ｒは、塩基性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
　塩基性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、一～三級アミン、含窒素複素環（ピリジン、イミダゾール、ピラジンなど）の構造が挙げられる。アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、一～三級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
　なお、塩基性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１～３級アミノ基を有する構造、又は含窒素複素環構造がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
　このような構造を含む一価の有機基（基Ｒ）における一価の有機基としては、好ましい炭素数は４～３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができ、各基は置換基を有していてもよい。
　次に、一般式（ＰＡ－ＩＩ）で表される化合物について説明する。
　Ｑ1－Ｘ1－ＮＨ－Ｘ2－Ｑ2（ＰＡ－ＩＩ）
　一般式（ＰＡ－ＩＩ）中、
　Ｑ1及びＱ2は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ2のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ1とＱ2は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。Ｑ１、Ｑ２としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１～４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。塩基性官能基の定義は、上述の通りである。
　Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、－ＣＯ－又は－ＳＯ2－を表す。
　なお、－ＮＨ－は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
　次に、一般式（ＰＡ－ＩＩＩ）で表される化合物を説明する。
　Ｑ1－Ｘ1－ＮＨ－Ｘ2－Ａ2－（Ｘ3）m－Ｂ－Ｑ3（ＰＡ－ＩＩＩ）
　一般式（ＰＡ－ＩＩＩ）中、
　Ｑ1及びＱ3は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ1とＱ3は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。Ｑ１は、一般式（ＰＡ－ＩＩ）に於けるＱ１と同義である。Ｑ３の有機基としては、一般式（ＰＡ－ＩＩ）に於けるＱ１、Ｑ２の有機基と同様のものを挙げることができる。塩基性官能基の定義は、上述の通りである。
　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、－ＣＯ－又は－ＳＯ2－を表す。
　Ａ2は、２価の連結基を表す。Ａ２における２価の連結基としては、好ましくは炭素数１～８のフッ素原子を有する２価の連結基である。例えば、炭素数１～８のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２～６、より好ましくは炭素数２～４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子の数の３０～１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数２～４のパーフルオロアルキレン基が特に好ましい。
　Ｂは、単結合、酸素原子又は－Ｎ（Ｑｘ）－を表す。
　Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｑｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４～３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
　Ｂが、－Ｎ（Ｑｘ）－の時、Ｑ3とＱｘが結合して環を形成してもよい。
　ｍは、０又は１を表す。
　なお、－ＮＨ－は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
　化合物（Ｅ）としては、一般式（ＰＡ－Ｉ）、（ＰＡ－ＩＩ）又は（ＰＡ－ＩＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩化合物、一般式（ＰＡ－Ｉ）、（ＰＡ－ＩＩ）又は（ＰＡ－ＩＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式（ＰＡ１）又は（ＰＡ２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　一般式（ＰＡ１）において、
　Ｒ’２０１、Ｒ’２０２及びＲ’２０３は、各々独立に、有機基を表し、具体的には、酸発生剤における式ＺＩのＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３と同様である。
　Ｘ－は、一般式（ＰＡ－Ｉ）で示される化合物の－ＳＯ３Ｈ部位若しくは－ＣＯＯＨ部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ－ＩＩ）若しくは（ＰＡ－ＩＩＩ）で表される化合物の－ＮＨ－部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
　一般式（ＰＡ２）中、
　Ｒ’２０４及びＲ’２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、具体的には、酸発生剤における式ＺＩＩのＲ２０４及びＲ２０５と同様である。
　Ｘ－は、一般式（ＰＡ－Ｉ）で示される化合物の－ＳＯ３Ｈ部位若しくは－ＣＯＯＨ部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ－ＩＩ）若しくは（ＰＡ－ＩＩＩ）で表される化合物の－ＮＨ－部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
　本発明に於いて、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下することは、活性光線又は放射線の照射により化合物（Ｅ）のプロトン（活性光線又は放射線の照射により発生された酸）に対するアクセプター性が低下することを意味する。アクセプター性が低下するとは、塩基性官能基を有する化合物とプロトンとからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する平衡反応が起こる時、あるいは、アンモニウム基を有する化合物の対カチオンがプロトンに交換される平衡反応が起こる時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　化合物（Ｅ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開第２０１０／０２３３６２９号明細書の（Ａ－１）～（Ａ－４４）の化合物や、米国特許出願公開第２０１２／０１５６６１７号明細書の（Ａ－１）～（Ａ－２３）などが挙げられる。
　活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ－Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（Ｅ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ－ＩＩ）又は（ＰＡ－ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物（Ｅ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　化合物（Ｅ）の分子量は、５００～１０００であることが好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は化合物（Ｅ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｅ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、０．１～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量％である。
　また、化合物（Ｅ）の一態様として、活性光線又は放射線の照射により分解し、樹脂Ａの酸分解基を酸分解させない程度の強度の酸（弱酸）を発生する化合物（Ｅ－２）も挙げることができる。
　この化合物としては、例えば、フッ素原子を有さないカルボン酸のオニウム塩（好ましくはスルホニウム塩）、フッ素原子を有さないスルホン酸のオニウム塩（好ましくはスルホニウム塩）などを挙げることができる。より具体的には、例えば、後述する一般式（６Ａ）で表されるオニウム塩のうちカルボン酸アニオンがフッ素原子を有さないもの、後述する一般式（６Ｂ）で表されるオニウム塩のうちスルホン酸アニオンがフッ素原子を有さないもの、などが挙げられる。スルホニウム塩のカチオン構造としては、酸発生剤（Ｂ）で挙げているスルホニウムカチオン構造を好ましく挙げることができる。
　化合物（Ｅ－２）として、より具体的には、国際公開第２０１２／０５３５２７号の段落＜０１７０＞で挙げられている化合物、特開２０１２－１７３４１９号公報の段落＜０２６８＞～＜０２６９＞の化合物などが挙げられる。
　化合物（Ｅ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　（３）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｆ）
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（窒素原子と酸の作用により脱離する基とを有する化合物、以下「化合物（Ｆ）」ともいう）を含有してもよい。
　酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
　酸の作用により脱離する基を有する化合物（Ｆ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が特に好ましい。
　化合物（Ｆ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
　化合物（Ｆ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒbは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒbとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
　２つのＲbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　化合物（Ｆ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　一般式（６）において、Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲaは同じでも異なっていてもよく、２つのＲaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒbは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲbと同義であり、好ましい例も同様である。
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　一般式（６）において、Ｒaとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　Ｒaのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の好ましい例としては、Ｒbについて前述した好ましい例と同様な基が挙げられる。
　また、Ｒaが相互に連結して形成する複素環としては、好ましくは炭素数２０以下であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，６－テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４－アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５－アザベンゾトリアゾール、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、１，４，７－トリアザシクロノナン、テトラゾール、７－アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）－（＋）－２，５－ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デック－５－エン、インドール、インドリン、１，２，３，４－テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９－トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
　好ましい化合物（Ｆ）の具体的としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　また、化合物（Ｆ）の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　一般式（６）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
　本発明において、低分子化合物（Ｆ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における化合物（Ｆ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１０質量％、更に好ましくは０．０１～５質量％である。
　（４）オニウム塩
　また、塩基性化合物として、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　一般式（６Ａ）中、
　Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。Ｘ+は、オニウムカチオンを表す。
　一般式（６Ｂ）中、Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。Ｘ+はオニウムカチオンを表す。
　Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
　Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基又は炭素数３～３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
　上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
　一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ+により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、なかでもスルホニウムカチオンがより好ましい。
　スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
　スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、前述の、化合物（Ｂ）における一般式（ＺＩ）のスルホニウムカチオン構造や一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオン構造も好ましく挙げることができる。
　一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
　なお、オニウム塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　（５）ベタイン化合物
　更に、組成物は、特開２０１２－１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３－６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３－８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２－２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）も好ましく用いることができる。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム塩構造が挙げられ、スルホニウム又はヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物の例としては、例えば以下が挙げられる。
　なお、ベタイン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
［５］溶剤
　本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、水又は有機溶剤が挙げられる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書の段落＜０４４１＞～＜０４５５＞に記載のものを挙げることができる。
　本発明においては、溶剤として、混合溶剤を使用してもよい。
　例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、乳酸エチル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどから選ばれる２種以上の混合溶剤が好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）（以下、溶剤Ａともいう）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、及び酢酸ブチルから選ばれる１種又は２種の溶剤（以下、溶剤Ｂともいう）との混合溶剤が好ましい。溶剤Ｂとしては、γ－ブチロラクトンが最も好ましい。
　混合溶剤の混合比（溶剤Ａ／溶剤Ｂ）（質量比）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、組成物中に有機溶剤が含まれ、有機溶剤中にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが含まれ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの有機溶剤全質量に対する含有量が９０質量％超である態様が挙げられる。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの有機溶剤全質量に対する含有量の好適態様としては、９２質量％以上が好ましい。
　溶剤は、各種金属元素などの低減の観点から、蒸留により精製された溶剤が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った溶剤を用いることも好ましい。
［６］界面活性剤
　本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ－２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。さらに、ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ．製；フッ素系）も用いることができる。
　また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
　上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
　また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．０００５～１質量％である。
　一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
〔７〕その他添加剤
　本発明における組成物は、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
　上記一般式（１）中、Ｒ11は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１５であることが好ましく、２であることがより好ましい。置換基は特に制限されないが、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）であることが好ましい。
　上記一般式（１）中、ｎは、１以上の整数を表す。なかでも、１～２０の整数であることが好ましい。ｎが２以上である場合、複数あるＲ11は同一であっても異なってもよい。ｎの平均値は、１～１０であることが好ましい。
　上記一般式（１）中、＊は、結合手を表す。
　上記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、本発明の効果がより優れる点で、下記一般式（１－１）又は下記一般式（１－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
　上記一般式（１－１）中のＲ11の定義、具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ11と同じである。
　上記一般式（１－１）中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１５であることが好ましい。
　上記一般式（１－１）中、ｍは、１以上の整数を表す。なかでも、１～２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、１０以下であることがより好ましい。ｍの平均値は、２０以下であることが好ましく、なかでも、１～１０であることがより好ましく、そのなかでも、８以下であることがさらに好ましく、そのなかでも、４～６であることが特に好ましい。ｍが２以上である場合、複数あるＲ11は同一であっても異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
　上記一般式（１－２）中のＲ11の定義、具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ11と同じである。上記一般式（１－２）中のｍの定義及び好適な態様は、上述した一般式（１－１）中のｍと同じである。上記一般式（１－２）で表される化合物としては、例えば、クラウンエーテルが挙げられる。
　化合物の平均分子量は特に制限されないが、８０～１０００であることが好ましく、８０～５００であることがより好ましく、１００～３００であることがさらに好ましい。
　化合物が一般式（１－１）で表される化合物である場合、化合物の平均分子量は、４００以下であることが好ましい。
　化合物は、塩基性部位（例えば、アミノ基、後述するプロトンアクセプター性官能基）を含有しないことが好ましい。
　本発明の組成物において、上記化合物の含有量は特に制限されないが、上述した樹脂Ａの１００質量部に対して１～３０質量部であることが好ましく、３～２５質量部であることがより好ましく、４～１５質量部であることが更に好ましく、５～１０質量部であることが特に好ましい。
　本発明における組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０６０５＞～＜０６０６＞に記載のものを挙げることができる。
　これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
　組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
　本発明の組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号、特開平２－２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
　カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　本発明における組成物は、解像力向上の観点から、膜厚８０ｎｍ以下のレジスト膜とすることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　本発明における組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
　固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
　本発明における組成物、及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、製造時、又は使用前に、フィルター濾過等により、各種不純物をできるだけ低減しておくことが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
　更に、組成物／各種材料の用途上、組成物中の金属不純物元素の含有量は低いほうが好ましいことは言うまでもない。このために、各種原料の金属不純物含量は低く管理されることが好ましい。また、組成物を貯蔵、運搬する容器などについても、不純物の溶出低減が考慮されたものを用いることが好ましい。
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線に照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷板、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
［８］パターン形成方法
　次に、本発明に係るパターン形成方法について説明する。
　本発明のパターン形成方法は、以下の工程を少なくとも有することが好ましい。
　（１）本発明の組成物を含む膜（組成物膜、レジスト膜）を基板上に形成する工程、
　（２）膜を露光する工程（露光工程）、及び
　（３）露光した膜を現像する工程（現像工程）、
　なお、後述するように、工程（１）と工程（２）との間には加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）が、工程（２）と工程（３）との間には加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）が、工程（３）の後にはリンス処理工程がそれぞれ実施されてもよい。以下においては、これらの工程についても合わせて詳述する。
［工程（１）］
　工程（１）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程である。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、膜の厚みの調整がより容易である点から、基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して、膜を形成する方法が挙げられる。
　なお、塗布の方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、半導体製造分野においてはスピンコートが好ましく用いられる。
　また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布後、必要に応じて、溶媒を除去するための乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理の方法は特に制限されず、加熱処理や風乾処理などが挙げられる。
　膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させてもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した膜（レジスト膜）の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であることが好ましく、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることがより好ましく、７５～８５°であることが更に好ましい。レジスト膜の後退接触角が上記範囲にある場合、液浸媒体を介して露光する場合に好適である。
　上記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、上記の疎水性樹脂を上記感活性光線性又は放射線性樹脂組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。トップコートとしては本分野で公知のものを適宜使用することができる。
　また、トップコートとしては、特開２０１３-６１６４７号公報、特にその実施例表３のＯＣ－５～ＯＣ－１１に記載されているような、樹脂だけでなく塩基性化合物（クエンチャー）も含むトップコートを適用することも好ましい。この公報に記載のトップコートは、特に、後述の有機溶剤現像工程でパターン形成を行う場合に有用と考えられる。
　レジスト膜の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、１～５００ｎｍであることが好ましく、１～１００ｎｍであることがより好ましい。
（加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ））
　製膜後、後述する工程（２）の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
　加熱温度は７０～１３０℃で行うことが好ましく、８０～１２０℃で行うことがより好ましい。加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
［工程（２）］
　工程（２）は、工程（１）で形成された膜を露光する工程である。より具体的には、所望のパターンが形成されるように、膜を選択的に露光する工程である。これにより、膜がパターン状に露光され、露光された部分のみレジスト膜の溶解性が変化する。
　なお、「露光する」とは、活性光線又は放射線を照射することを意図する。
　露光に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
　膜を選択的に露光する方法は特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、遮光部の透過率が０％のバイナリーマスク（Ｂｉｎａｒｙ－Ｍａｓｋ）や、遮光部の透過率が６％のハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴ－Ｍａｓｋ）を用いることができる。
　バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
　ハーフトーン型位相シフトマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてＭｏＳｉ（モリブデン・シリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが用いられる。
　なお、本発明では、フォトマスクを介して行う露光に限定されず、フォトマスクを介さない露光、例えば、電子線等による描画により選択的露光（パターン露光）を行ってもよい。
　本工程は複数回の露光を含んでいてもよい。
（好適な態様：液浸露光）
　露光の好適な態様として、例えば、液浸露光が挙げられる。液浸露光を用いることで、より微細なパターンを形成することができる。なお、液浸露光は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
　液浸露光に使用される液浸液としては、露光波長に対して透明であり、かつ、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるように屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
　液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤はレジスト膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
　このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
　一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招く。このため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
　液浸液として用いる水は、電気抵抗が１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）が２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
　また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いたりしてもよい。
　液浸露光において、露光前、及び／又は、露光後（加熱処理前）に、レジスト膜の表面を水系の薬液で洗浄してもよい。
（加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ））
　上記工程（２）の後かつ工程（３）の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を含むことが好ましい。
　加熱温度は７０～１３０℃で行うことが好ましく、８０～１２０℃で行うことがより好ましい。加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
［工程（３）］
　工程（３）は、露光した膜を現像する工程である。本工程を実施することにより、所望のパターンが形成される。
（アルカリ現像工程）
　本工程の方法は特に制限されないが、好適態様の一つとして、アルカリ現像液を用いて露光した膜を現像する工程（アルカリ現像工程）が挙げられる。本方法により、露光強度の強い部分が除去される。
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。アルカリ現像液のアルカリ濃度及びｐＨは、適宜調製して用いることができる。アルカリ現像液は、界面活性剤や有機溶剤を添加して用いてもよい。
　アルカリ現像液で使用される界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
（有機溶剤現像工程）
　上記ではアルカリ現像工程について述べたが、本工程では、アルカリ現像を行わずに、あるいはアルカリ現像工程の前又は後に、有溶溶剤を含む現像液（以後、適宜「有機系現像液」とも称する）を用いて露光した膜を現像する工程（有機溶剤現像工程）を実施してもよい。
　本工程は、使用する現像液の種類以外は、上述したアルカリ現像工程と同じであり、その手順の説明は省略し、使用される有機系現像液について以下で述べる。
　有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、及び、炭化水素系溶剤を用いることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２－ヒドロキシ酪酸メチル、ブタン酸ブチル、等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤の種類としては、上述したアルカリ現像液にて含まれてもよい界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。塩基性化合物の例としては、含窒素塩基性化合物があり、例えば特開２０１３－１１８３３号公報の特に＜００２１＞～＜００６３＞に記載の含窒素化合物が挙げられる。有機系現像液が塩基性化合物を含有することで、現像時のコントラスト向上、膜減り抑制などが期待できる。
　なお、有機系現像液は、金属元素やその他不純物（例えば、容器から溶出しうる成分等）が極力少ないことが好ましい。このような現像液について詳しくは、例えば特開２００９－２５７０８号公報や特開２０１４－１１２１７６号公報等を参照されたい。
　上記においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程について詳述したが、両者を組み合わせて実施してもよい。例えば、アルカリ現像工程を実施した後、有機溶剤現像工程を実施してもよい。この態様の場合、アルカリ現像工程を行うことにより露光強度の強い部分が除去され、さらに、有機溶剤現像工程を実施することにより露光強度の弱い部分が除去され、より微細なパターンを形成することができる。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（詳細は特開２００８－２９２９７５号公報の００７７段落などを参照されたい）。
（リンス処理工程）
　上記現像工程の後には、必要に応じて、リンス液を用いて洗浄するのが好ましい。
　リンス液としては、レジスト膜を溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。
　上記リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることがより好ましく、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液であることがさらに好ましく、１価アルコールを含有するリンス液であることが特に好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液であることが最も好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例は、上述した有機系現像液と同様である。
　上記１価アルコールとしては、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールなどが挙げられ、より具体的には、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどが挙げられる。
　上記リンス液は、複数の溶剤を含有するものでもよい。また、上記リンス液は、上記以外の有機溶剤を含有してもよい。
　上記リンス液の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
　上記リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤の具体例及び使用量は、上述した有機系現像液と同様である。
　リンス処理においては、有機溶剤現像を行ったウェハを上記リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができる。この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去する方法が好ましい。
　また、リンス処理の後に加熱処理（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を行うのが好ましい。パターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が加熱処理により除去される。リンス処理の後の加熱処理は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　本発明のパターン形成方法で得られたパターンは、一般には、半導体デバイスのエッチングマスク等として好適に用いられるが、その他の用途にも用いることが可能である。その他の用途としては、例えば、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）、いわゆるスペーサープロセスの芯材（コア）としての使用（例えば、特開平３－２７０２２７号公報、特開２０１３－１６４５０９号公報など参照）などがある。
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜レジスト組成物の調製＞
　下記表２に示される成分を同表に示される溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度３．５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。ここで、表２中の「量」は質量部を表す。また、溶剤の「量比」は質量比を表す。
　調製したレジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を表２に示した。
＜パターン形成（ポジ型、アルカリ現像）＞
　シリコンウエハ（１２インチ口径）上に反射防止膜Ｓｉ－ＢＡＲＣ（ＢＳＩ社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚３０ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７０ｎｍの感光性膜（レジスト膜）を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製　ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９１０、インナーシグマ０．８１０、Ｙ偏向）を用い、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
　なお、表２中、添加形態に「ＴＣ」と記載されている実施例については、疎水性樹脂を含まないレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、その上に、表２に示される疎水性樹脂及びＴＣ溶媒を含有する溶液（固形分濃度３質量％）を使用して疎水性樹脂を含む保護膜（膜厚５０ｎｍ）を形成した。
＜共通フォーカス余裕度（共通ＤＯＦ）（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｆｏｃｕｓ）の評価＞
　上記＜パターン形成（ポジ型、アルカリ現像）＞の露光・現像条件において線幅４５ｎｍのラインアンドスペース１：１パターンを形成する露光量において、フォーカス方向に２０ｎｍ刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光及び現像を行い、得られる各パターンのスペース線幅（ＣＤ）を線幅測長走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０）を使用して測定し、上記の各ＣＤをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、ライン幅が４５ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、フォーカス余裕度（ｎｍ）を算出した（ＤＯＦ（１：１））。
　また線幅測長走査型電子顕微鏡ＳＥＭにて、上記露光量でラインとスペースが１：３（ピッチサイズ１８０ｎｍ、ライン４５ｎｍ）となるマスクサイズでも観察し、同様の方法でフォーカス余裕度（ｎｍ）を算出した（ＤＯＦ（１：３））。
　上記ＤＯＦ（１：１）及びＤＯＦ（１：３）ともにライン幅が４５ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの変動幅である領域を共通フォーカス余裕度（ｎｍ）とした（共通ＤＯＦ）。値が大きいほど良好な性能であることを示す。
＜ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価＞
　上記＜パターン形成（ポジ型、アルカリ現像）＞で得られた４５ｎｍのラインアンドスペース１：１パターンを、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して観察した。そして、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭにより５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
　なお、表２中、ａ２／ａ１は、「樹脂」の列に記載の樹脂中の繰り返し単位ａ１の含有量に対する繰り返し単位ａ２の含有量の割合（モル比）を表す。実施例２３については、左から順に、Ａ－２、Ａ－８の上記割合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
　上記表２中で使用した各種成分を以下にまとめて示す。
　表２中の樹脂はそれぞれ下記表３～５に示される繰り返し単位（ＬＭ、ＩＭ、ＰＭ）を有する樹脂を表す。ここで、ＬＭ－３は、上記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位ａ１に該当する。また、ＬＭ－１、ＬＭ－２、ＬＭ－４、ＬＭ－５は、多環のラクトン構造及び多環のサルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する繰り返し単位ａ２に該当する。
　表３～５中、組成比は、各樹脂の有する繰り返し単位の組成比（モル比）を左から順に表したものである。なお、組成比は、ＮＭＲ測定から求めたものである。
　表３～５中、ａ２／ａ１は、各樹脂中の繰り返し単位ａ１の含有量に対する繰り返し単位ａ２の含有量の割合（モル比）を表す。
　表３～５中、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）を表す。また、分散度は重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）を表す。なお、Ｍｗ及びＭｎはＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めたポリスチレン換算値である。
　表３～５中、Ａ－１～Ａ－１２、１４～１８、２１、２３～２５及び２７は、上記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位ａ１、及び、多環のラクトン構造及び多環のサルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する繰り返し単位ａ２を含み、モル比（ａ２／ａ１）が１．００以上２．００未満であるため、上述した樹脂Ａに該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000107
　表２中、酸発生剤については以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
　表２中、塩基性化合物については以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
　表２中、界面活性剤については以下のとおりである。
Ｗ－１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ－２：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ－３：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）
　表２中、疎水性樹脂については以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
　各疎水性樹脂について、各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表６に示す。これらは上述した樹脂と同様の方法により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000112
　表２中、添加剤については以下のとおりである。
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
　表２中、溶剤及びＴＣ溶媒については以下のとおりである。
ＳＬ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ－２：シクロヘキサノン
ＳＬ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ－４：γ－ブチロラクトン
ＳＬ－５：プロピレンカーボネート
ＳＬ－６：２－エチルブタノール
ＳＬ－７：パーフルオロブチルテトラヒドロフラン
　表２から分かるように、上記樹脂Ａを含有する実施例は、いずれも共通ＤＯＦが大きく、かつ、ＬＥＲが小さかった。なかでも、繰り返し単位ａ２の多環ラクトン構造又は多環のサルトン構造がシアノ基を置換基として有する実施例２、５、７～９、１１～１２、１４～１６、１８、２１～２３は、共通ＤＯＦがより大きかった。そのなかでも、酸発生剤がカチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、上記アニオンが一般式（Ｂ－１）で表されるスルホン酸アニオンであり、一般式（Ｂ－１）中のＸｂ１がエステル結合であり、上記エステル結合のカルボニル炭素が一般式（Ｂ－１）中のＲＢ２に結合する実施例８～９、１５及び２１は、ＬＥＲがより小さかった。そのなかでも、モル比（ａ２／ａ１）が１．３０以上である実施例１５及び２１は、共通ＤＯＦがさらに大きかった。
　一方、樹脂が繰り返し単位ａ１及び繰り返し単位ａ２を含むがモル比（ａ２／ａ１）が２以上である比較例１や、樹脂が繰り返し単位ａ１を含まない比較例２は、共通ＤＯＦが小さく、また、ＬＥＲが大きかった。
　上記実施例は、露光としてはＡｒＦエキシマレーザーによる液浸露光を行い、現像液としてはアルカリ現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）を用いた。しかし、上記と同様の組成物を用いて、露光光源としてＥＵＶ光を適用したり、現像液として酢酸ブチル等の有機系現像液を適用したりした態様でもパターン形成が可能であった。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位ａ１、並びに、多環のラクトン構造及び多環のサルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する繰り返し単位ａ２を含む樹脂Ａと、
    　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    　ただし、前記樹脂Ａ中の前記繰り返し単位ａ１の含有量に対する前記繰り返し単位ａ２の含有量の割合は、１．００以上２．００未満である。ここで、前記割合はモル比である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（ａ１）中、Ｒは、水素原子、又は、アルキル基を表す。＊は、結合位置を表す。
  2. 　前記樹脂Ａが、更に、下記一般式（ＡＩ－１）で表される繰り返し単位ａ３を含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（ＡＩ－１）中、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒは、Ｒ２が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。＊は、結合位置を表す。
  3. 　前記樹脂Ａが、更に、多環構造を持つ酸分解性基を有する繰り返し単位ａ４を含む、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ただし、前記樹脂Ａ中の前記繰り返し単位ａ４の含有量に対する前記繰り返し単位ａ３の含有量の割合は、１～１０である。ここで、前記割合はモル比である。
  4. 　前記樹脂Ａ中の前記繰り返し単位ａ２の含有量が、３０モル％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、前記カチオンが一般式（ＺＩ－３Ａ）で表されるカチオン又は一般式（ＺＩ－４Ａ）で表されるカチオンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（ＺＩ－３Ａ）中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表す。
    　Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。ただし、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
    　ＲＸ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又は、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、ＲＸとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでいてもよい。
    　一般式（ＺＩ－４Ａ）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、シクロアルキル基を有する基を表す。
    　Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、シクロアルキル基を有する基を表す。Ｒ１４が複数ある場合、Ｒ１４は同一でも異なっていてもよい。
    　Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５は互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでもよい。
    　ｌは０～２の整数を表す。ｒは０～８の整数を表す。
  6. 　前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、前記アニオンが一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　一般式（２）中、Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。Ａは、環状構造を含む有機基を表す。ｘは、１～２０の整数を表す。ｙは、０～１０の整数を表す。ｚは、０～１０の整数を表す。
  7. 　前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、前記アニオンが一般式（Ｂ－１）で表されるスルホン酸アニオンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　一般式（Ｂ－１）中、Ｒｂ１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｎは０～４の整数を表す。Ｘｂ１は、単結合、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、又はそれらの組み合わせを表す。Ｒｂ２は炭素数６以上の有機基を表す。
  8. 　更に、窒素原子と酸の作用により脱離する基とを有する低分子化合物を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 　更に、疎水性樹脂を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 　前記疎水性樹脂が、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する、請求項９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程と、前記膜を露光する工程と、露光した前記膜を現像する工程を含むパターン形成方法。
  12. 　請求項１１に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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