JP2012073606A - パターン形成方法及び化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

【解決手段】ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と酸不安定基含有繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物と、光酸発生剤と、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基とカルボキシル基とを有する塩基発生剤とを含む第１ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する第１レジスト膜形成工程、第１レジスト膜を露光、加熱処理、現像するパターン形成工程、これを加熱して塩基発生剤よりアミン化合物を発生させて酸に不活性化し、上記パターン上に該パターンを溶解させず第２ポジ型レジスト材料を塗布する第２レジスト膜形成工程、第２レジスト膜を露光、ＰＥＢ後、現像して第２レジストパターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
【効果】第１レジストパターンが形成されていない部分に第２パターンを形成し、パターン間のピッチを半分にするダブルパターニングを行い、一度のドライエッチングによって基板を加工できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、特に１回目の露光でパターンを形成し、熱によって塩基を発生させて酸に対して不活性化し、１回目に形成されたパターンを溶解させない炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを溶媒とするポジ型レジスト材料を塗布し、２回目のレジストパターンを形成することによって、１回目の露光で形成されたパターンが形成されていない部分に２回目の露光でラインパターンを形成して、パターン間の距離を縮小する方法として有効なパターン形成方法及び化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせた６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ₂リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．３５のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４０ｎｍ級のデバイスの量産が開始されている。

３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ、ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化などが挙げられ、克服すべき問題が山積している。

ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われた。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）は屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３２ｎｍを解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体が必要である。今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題もはらんでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
高屈折率レンズ、液体の開発が目標値に達しなかったため、高屈折率液浸の開発は中止となった。

ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のパターンが形成されていない部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する方法もある。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。

前者の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。

前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。

エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しないアルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うため解像性の劣化が生じる（特許文献６：特開２００８−７８２２０号公報）。

１回目の露光の隣にハーフピッチだけずらした位置に２回目の露光を行うと、１回目と２回目のエネルギーが相殺されて、コントラストが０になる。レジスト膜上にコントラスト増強膜（ＣＥＬ）を適用すると、レジストに入射する光が非線形となり、１回目と２回目の光が相殺せず、ピッチが半分の像が形成される。また、レジストの酸発生剤として２光子吸収の酸発生剤を用いて非線形なコントラストを生み出すことによって同様の効果を生み出すことが期待される。

ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
１回目のレジストパターンを形成した後に、何らかの方法でパターンをレジスト溶媒とアルカリ現像液に不溶化させ、２回目のレジストを塗布し、１回目のレジストパターンのスペース部分に２回目のレジストパターンを形成するレジストパターンフリージング技術が検討されている。この方法を用いれば、基板のエッチングが１回で済むために、スループットの向上とエッチングのハードマスクの応力緩和による位置ずれの問題が回避される。

フリージングの技術として、熱による不溶化方法、カバー膜の塗布と熱による不溶化方法、波長１７２ｎｍ等の極短波長の光照射による不溶化方法、イオン打ち込みによる不溶化方法、ＣＶＤによる薄膜酸化膜形成による不溶化方法、及び光照射と特殊ガス処理による不溶化方法、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属アルコキシド、金属ハライド、及びイソシアネート基を有するシラン化合物をレジストパターン表面に処理することによるレジストパターンの不溶化方法、レジストパターン表面を水溶性樹脂で覆うことでレジストパターンを不溶化させる方法、エチレンジアミンガスとベークによる不溶化方法、アミン化合物を含む溶液の塗布とハードベークの架橋による方法が報告されている。
また、光及び熱によって不溶化した第１のレジストパターン上に、ヘキサフルオロアルコール基と酸不安定基を有する繰り返し単位を有するベースポリマーをアルコール溶媒に溶解させたレジスト材料を塗布し、第２のレジストパターンを形成する方法が提案されている（特許文献１：特開２００８−１９２７７４号公報）。
これらの不溶化処理では、高温の加熱処理を行うためにパターンの変形（特に膜減り）や、寸法の細りあるいは太りが問題になっている。
ここで、光塩基発生剤としてニトロベンジルカルバメート類（非特許文献１：Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９１， １１３， ｐ４３０３−４３１３）、あるいはこれを添加したフォトレジスト材料（特許文献２：特開平７−１３４３９９号公報、非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１４６６ ｐ７５ （１９９１））が提案されている。特許文献２では、塩基に対して不安定な官能基を有するポリマーに光塩基発生剤をブレンドした化学増幅レジスト材料が提案されている。非特許文献２では、レジストコート後の加熱によって熱酸発生剤の分解で酸を発生させ、露光部分に塩基を発生させ酸を中和し、酸が存在する部分を架橋することによってポジパターンを得ている。酸不安定基を有するベースポリマーに光酸発生剤を添加した通常のポジ型フォトレジスト材料に、光塩基発生剤を添加したレジスト（特許文献３：特開平１０−８３０７９号公報）も提案されている。光酸発生剤と熱塩基発生剤が添加されたＵＶインクジェット記録用インクの提案（特許文献４：特開２００３−３１３４６４号公報）、熱塩基発生剤を添加して加熱によりポリイミドを生成させるポリイミド前駆体組成物（特許文献５：特開２００７−５６１９６号公報）の提案も行われている。

特開２００８−１９２７７４号公報 特開平７−１３４３９９号公報 特開平１０−８３０７９号公報 特開２００３−３１３４６４号公報 特開２００７−５６１９６号公報 特開２００８−７８２２０号公報

Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９１， １１３， ｐ４３０３−４３１３ Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１４６６ ｐ７５ （１９９１）

上述したように、２回の露光と現像により作製したレジストパターンを２回のドライエッチングで基板加工を行おうとすると、スループットが半分に低下する。また、ドライエッチングによるパターンの位置ずれの問題が生じる。
前記レジストパターンの不溶化方法では、高温の加熱や光照射によってパターンの収縮による変形が生じる。即ちパターンの高さが低下したり、ライン幅が狭くなったり、長さ方向の収縮が起こる。
熱塩基発生剤を添加した第１レジストパターンを加熱によって塩基を発生させ、第１レジストパターンを溶解させないアルコール溶媒の第２レジスト材料を第１レジストパターン上に塗布し、第１レジストパターン間あるいは第１レジストパターンと交差する第２パターンを形成する場合、第１レジストパターン内に発生した塩基化合物の蒸発が起こると、第２レジストパターン露光時に第１レジストパターン内に発生した酸の中和が十分に行われず、第２レジストの現像後に第１レジストパターンの線幅が細くなったり、第１レジストパターンが消失してしまう問題が生じる。

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、１回のドライエッチングで基板を加工するダブルパターニングプロセスを可能にするためのパターン形成方法及びこのパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討を行い、ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を用いた１回目のレジストパターン（１回目のレジスト膜）をベークによって発生したアミン化合物で酸に対して不活性化し、その上に上記レジストパターンを溶解させない炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布し、１回目と２回目のレジスト膜のミキシングを防止し、更に２回目の光照射で１回目のレジストパターンに発生した酸が前記不活性化処理のために、第１のレジストパターンが２回目の現像液に溶解しないことを実現するためのパターン形成方法を見出した。

従って、本発明は、下記パターン形成方法及び化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
請求項１：
ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と酸不安定基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物と、光酸発生剤と、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基とカルボキシル基の両方を１分子内に有する塩基発生剤とを含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成する工程と、前記第１のレジスト膜を高エネルギー線で露光した後、加熱処理（ＰＥＢ）し、現像液を用いて前記第１のレジスト膜を現像して第１のレジストパターンを形成する工程と、第１のレジストパターンを１００〜１８０℃で３〜１８０秒間加熱して上記塩基発生剤よりアミン化合物を発生させて酸に対して不活性化し、前記基板上の前記第１のレジストパターン上に該パターンを溶解させずかつ第１のレジスト溶液の溶剤と異なる炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、前記第２のレジスト膜を高エネルギー線で露光し、ＰＥＢ後、現像液を用いて前記第２のレジスト膜を現像して第２のレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
塩基発生剤が、下記一般式（１）又は（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数４〜１４の芳香族基又は複素芳香族基で、該アルキル基は２重結合、３重結合、芳香族基、複素芳香族基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、ラクトン環、マレイミド基、スルホン、又はハロゲン原子を有していてもよく、該芳香族基又は複素芳香族基は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基、又はスルホンを有していてもよく、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁵、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、又は炭素数２〜１２のアルキニレン基で、エーテル基、スルフィド基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよい。Ｒ¹とＲ²の内どちらか一方あるいは両方に１つ以上のカルボキシル基を有し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の内少なくともどちらかに１つ以上のカルボキシル基を有する。）
請求項３：
塩基発生剤が、下記式（１’）又は（２’）で表されるものであることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒは−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣＯ−基がそれぞれ介在してもよい炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルケニレン基又は炭素数７〜１４のアラルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又はハロゲン置換もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されたアリール基が結合した炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ’は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より水素原子が１個脱離した３価の基を示す。）
請求項４：
塩基発生剤が、下記式ＢＧ１〜ＢＧ３６のいずれかで示される化合物であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。

請求項５：
第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂が、下記繰り返し単位（Ａ）を有すると共に、弱酸性のヒドロキシ基を有する繰り返し単位の存在量が共重合比で０〜１２モル％以下であり、炭素数３〜８のアルコール又は炭素数３〜８のアルコールと炭素数６〜１２のエーテルとの混合溶媒に溶解しないものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ³¹、Ｒ²⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ^Aはラクトン構造を有する１価の有機基、Ｒ²⁵は酸不安定基であり、０＜ａ⁰＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ⁰＋ｂ≦１．０の範囲である。）
請求項６：
炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを溶媒とする第２のポジ型レジスト材料に用いられるベース樹脂が、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項７：
２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示されるものであることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ²¹は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ｕは１又は２であり、ｕが１の場合、Ｒ²²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ²³と結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。ｕが２の場合、Ｒ²²は上記アルキレン基又は非芳香環から水素原子が１個脱離した基である。Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ²²と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基又はジフルオロメチレン基を示す。）
請求項８：
下記一般式（４）で示される２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを共重合した高分子化合物を第２のレジスト材料のベースポリマーとすることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ²¹は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ｕは１又は２であり、ｕが１の場合、Ｒ²²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ²³と結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。ｕが２の場合、Ｒ²²は上記アルキレン基又は非芳香環から水素原子が１個脱離した基である。Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ²²と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基又はジフルオロメチレン基を示す。Ｒ²⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²⁵は酸不安定基である。０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）
請求項９：
下記一般式（５）で示される２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂと、ヒドロキシナフチル基を有する繰り返し単位ｃ−１を共重合した高分子化合物を第２のレジスト材料のベースポリマーとすることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ²¹は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ｕは１又は２であり、ｕが１の場合、Ｒ²²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ²³と結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。ｕが２の場合、Ｒ²²は上記アルキレン基又は非芳香環から水素原子が１個脱離した基である。Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ²²と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基又はジフルオロメチレン基を示す。Ｒ²⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²⁵は酸不安定基である。Ｒ²⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｙは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−又は−Ｏ−、Ｒ²⁷は単結合、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、−（ＣＨ₂）_x−Ｏ−又は−（ＣＨ₂）_x−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ｘは１〜６の整数で、−（ＣＨ₂）_x−は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）である。ｖは１又は２であり、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜（ｃ−１）＜１．０、０＜ａ＋ｂ＋（ｃ−１）≦１．０の範囲である。）
請求項１０：
下記一般式（６）で示される２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂと、ヒドロキシアセナフチレンを重合してなる繰り返し単位ｃ−２を共重合した高分子化合物を第２のレジスト材料のベースポリマーとすることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ²¹は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ｕは１又は２であり、ｕが１の場合、Ｒ²²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ²³と結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。ｕが２の場合、Ｒ²²は上記アルキレン基又は非芳香環から水素原子が１個脱離した基である。Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ²²と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基又はジフルオロメチレン基を示す。Ｒ²⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²⁵は酸不安定基である。ｗは１又は２であり、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜（ｃ−２）＜１．０、０＜ａ＋ｂ＋（ｃ−２）≦１．０の範囲である。）
請求項１１：
前記第１のレジストパターンのパターンが形成されていないスペース部分に前記第２のレジストパターンを形成することによって、前記第１のレジストパターンと前記第２のレジストパターンとの間の距離を縮小させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１２：
前記第２のレジストパターンを、前記第１のレジストパターンと交差させて形成することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１３：
前記第１のレジストパターンのパターンが形成されていない部分に、前記第１のレジストパターンとは異なる方向に、前記第２のレジストパターンが形成されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１４：
第１のレジストパターンの露光、第２のレジストパターンの露光の少なくともどちらか一方あるいは両方が水を用いた液浸リソグラフィーであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１５：
ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物と、光酸発生剤と、下記一般式（１）又は（２）で示される塩基発生剤と、有機溶媒とを含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数４〜１４の芳香族基又は複素芳香族基で、該アルキル基は２重結合、３重結合、芳香族基、複素芳香族基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、ラクトン環、マレイミド基、スルホン、又はハロゲン原子を有していてもよく、該芳香族基又は複素芳香族基は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基、又はスルホンを有していてもよく、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁵、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、又は炭素数２〜１２のアルキニレン基で、エーテル基、スルフィド基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよい。Ｒ¹とＲ²の内どちらか一方あるいは両方に１つ以上のカルボキシル基を有し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の内少なくともどちらかに１つ以上のカルボキシル基を有する。）
請求項１６：
塩基発生剤が、下記式（１’）又は（２’）で表されるものであることを特徴とする請求項１５に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒは−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣＯ−基がそれぞれ介在してもよい炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルケニレン基又は炭素数７〜１４のアラルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又はハロゲン置換もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されたアリール基が結合した炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ’は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より水素原子が１個脱離した３価の基を示す。）
請求項１７：
塩基発生剤が、下記式ＢＧ１〜ＢＧ３６のいずれかで示される化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

このようなパターン形成方法を適用することによって、第１のレジストパターンの変形を起こすことなく２回の露光によるダブルパターニングによって第１のレジストパターンのスペース部分に第２のレジストパターンを形成することが可能になる。

本発明によれば、ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成し、前記第１のレジスト膜を高エネルギー線で露光した後、加熱処理（ＰＥＢ）し、現像液を用いて前記第１のレジスト膜を現像して第１のレジストパターンを形成し、第１のレジストパターンの加熱によって塩基を発生させて酸に対して不活性化し、前記基板上の前記第１のレジストパターン上に該パターンを溶解させない炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコールと炭素数６〜１２のエーテルの混合溶媒を溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜を高エネルギー線で露光し、ＰＥＢ後、現像液を用いて前記第２のレジスト膜を現像して第２のレジストパターンを形成することによって、第１のレジストパターンのパターンが形成されていない部分に第２のパターンを形成し、パターンとパターンのピッチを半分にするダブルパターニングを行い、一度のドライエッチングによって基板を加工することができる。

本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、レジスト膜を酸に対して不活性化した状態、Ｄは、第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工層をエッチングした状態を示す。 本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する概略図であり、Ａは、第１のパターン形成後、Ｂは第２のパターン形成後の状態を示す。 本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する概略図であり、Ａは、第１のパターン形成後、Ｂは第２のパターン形成後の状態を示す。 従来のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、被加工層をエッチングした状態を示す。 従来のダブルパターニング方法の他の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、第１及び第２のハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、第２のハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、第１のハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工層をエッチングした状態を示す。 従来のダブルパターニング方法の別の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、更にハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工層をエッチングした状態を示す。 ダブルパターニング評価（１）で評価したレジストパターンの平面図である。 ダブルパターニング評価（２）で評価したレジストパターンの平面図である。

本発明者らは、２回の露光と現像によって半分のピッチのパターンを得るダブルパターニングリソグラフィーにおいて、１回のドライエッチングによって基板を加工するためのポジ型レジスト材料及びこれを用いるパターニング方法につき鋭意検討を行った。

即ち、本発明者らは、第１のポジ型レジスト材料を用い、露光と現像によって第１のパターンを形成後、加熱によって塩基化合物を発生させて酸を中和し、前記基板上の前記第１のレジストパターン上に該パターンを溶解させない炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコールと炭素数６〜１２のエーテルの混合溶媒を溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布し、露光と現像によって第１のレジストパターンを保持したままで第２のレジストパターンを形成することによって第１のレジストパターンと第２のレジストパターンのピッチを半分にするダブルパターニングを行い、一度のドライエッチングによって基板を加工することが可能であることを見出し、本発明を完成させたものである。

前記第１及び第２のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料であり、少なくとも第１のポジ型レジスト材料は、第２のポジ型レジスト材料の溶剤に溶解しないことが必要である。第１のポジ型レジスト材料のベースポリマーとして、ラクトンを主要な密着性基として有している場合、アルコールやエーテル系の溶剤には溶解しない。一方、第２のレジスト材料がアルコールやエーテル系の溶剤に溶解するようにするためにはベースポリマーとして弱酸性のヒドロキシ基の存在が必須である。弱酸性のヒドロキシ基とは、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基で表されるヘキサフルオロアルコール基、あるいはフェノール基、カルボキシル基が挙げられる。フェノール基は波長１９３ｎｍにベンゼン環の強い吸収があるためレジスト用のベースポリマーとしては用いることができないが、ナフトール基であれば吸収最大波長が長波長側にシフトするために適用することができる。

これまで提案されてきた前述の第１のレジストパターンの不溶化方法は、加熱処理による架橋反応の硬化による。架橋を行うための加熱処理は、一般的には１４０℃以上の高温で行われることが多く、ガラス転移点以上の温度で加熱すればパターンのフローが起きるし、酸不安定基の脱保護によるパターンのシュリンクが起こる。パターンのシュリンクによりラインの線幅や、パターンの高さや、パターンの長さが縮小したり、エルボパターンのコーナー部分が丸く変形する問題が生じる。パターンの変形を抑えるためには、加熱処理を伴わない、あるいはパターンが変形しない程度の低い温度での第１レジストパターンの不溶化が望まれている。
第２パターンの露光時に、第１パターンには光が照射される。第２レジスト材料として第１レジストパターンを溶解させない溶剤を用いると第２レジスト材料の塗布時に第１レジストパターンとのミキシングや溶解を防ぐことはできるが、第１レジストパターン内に発生した酸によって第２レジスト膜の現像時に第１レジストパターンは溶解消失してしまう。
ここで、第１レジストパターン内に２回目の露光によって発生する酸に対して過剰なアミン成分が存在していると、第２レジスト膜露光時に発生した酸を中和し、第２レジスト膜現像時に第１レジストパターンを溶解させることがない。フォトレジスト材料として、コントラストを上げ、酸拡散を抑制させる目的でアミンクエンチャーが添加されているが、酸発生剤よりは少量である。第１パターン内に酸発生剤の分解で生じる酸よりも多くのアミンを存在させるためには、第１レジスト材料として熱塩基発生剤を添加しておき、第１パターン形成後の加熱によって第１パターン内にアミン化合物を発生させてやる方法が考えられる。

塩基発生剤としては、感光性がなく、それ自身が塩基性でなく、９０〜１８０℃の加熱によって分解し、アミン類を発生させる化合物が理想的である。アミンとカルボン酸の塩や、アミンとスルホン酸の塩は感光性がなく、熱塩基発生剤として機能するが、レジスト膜の光露光で発生したフルオロスルホン酸とイオン交換することによってクエンチャーとして機能するために不適である。特開２００１−１６６４７６号公報記載のｔ−ブチルカルバメート系のアミン化合物は、酸によって分解しアミン化合物を生成する。ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）中にアミンが生成してしまうと、この段階でアミンが消失してしまうので好ましくない。メチルカルバメートは熱安定性に優れるため、分解させるために２００℃以上の高温の熱処理が必要になる。２００℃以上の高温処理を行うと、レジストパターンが熱フローしてしまうか、酸不安定基の分解によるシュリンクが起きる。９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基は、アミン、特には２級のアミンによって容易に分解し、オレフィンと炭酸ガスとアミン化合物を生成する。加熱によっても分解し、アミン化合物を生成する。酸の存在下では安定なので、ＰＥＢ中にアミンが生成してしまうことがなく、レジスト膜の解像性や感度に影響を及ぼさない。更に本発明に係る９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基を有する化合物は、カルボキシル基も同時に分子内に有しているため、熱分解でアミノ基が発生すると共にカルボキシル基と塩を形成し、アミン化合物の蒸発を防止する。パターン形成後の加熱時にアミン化合物が発生すると共にそれが蒸発してしまうと、２回目のレジスト膜の露光で発生した酸の中和性能が低下するため、これまではバルキーなアミン化合物やベースポリマーの主鎖に結合したアミノ基が発生する塩基発生剤が用いられてきたが、これらのバルキーなアミンが発生する塩基発生剤は分子量が非常に大きいために蒸留精製が難しいなど合成が困難であるという欠点や、酸の不活性化能が低いという欠点があった。また、アミンの蒸発を防ぐために、ベースポリマーにメタクリル酸などのアミンの蒸発を防ぐカルボキシル基含有モノマーを共重合する必要があり、カルボキシル基の存在によってアルカリ現像液中での膨潤が発生し、エッジラフネスが劣化するといった欠点があった。本発明の９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基とカルボキシル基の両方を有する化合物を添加するフォトレジスト材料を第１パターン用のフォトレジスト材料として用いることによって、現像後のベーク時にアミンを発生させると共に、アミノ基とカルボキシル基の分子内中和反応による塩形成によって発生したアミン化合物の蒸発を防いで、かつベースポリマーとしてアミン蒸発防止のためのカルボキシル基を有していなくてもよく、２回目の露光に用いるアルコール溶剤のフォトレジスト膜の露光で発生した酸を効率よく中和することができる。

従って、本発明の第１のレジスト材料は、ベース樹脂としてラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と酸不安定基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物と、光酸発生剤と、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基とカルボキシル基の両方を有する塩基発生剤とを含み、第２のレジスト材料は、上記第１レジスト材料のレジスト膜（レジストパターン）を溶解させない炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコールと炭素数６〜１２のエーテルとの混合溶媒と、ベース樹脂としてこの溶媒に溶解し、酸不安定基を有する繰り返し単位を持つ高分子化合物とを含む。

ここで、塩基発生剤は、下記式（１）又は（２）で表されるものが好ましく、より好ましくは下記式（１’）又は（２’）で示されるものである。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数４〜１４の芳香族基又は複素芳香族基で、該アルキル基は２重結合、３重結合、芳香族基、複素芳香族基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、ラクトン環、マレイミド基、スルホン、又はハロゲン原子を有していてもよく、該芳香族基又は複素芳香族基は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基、又はスルホンを有していてもよく、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁵、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、又は炭素数２〜１２のアルキニレン基で、エーテル基、スルフィド基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよい。Ｒ¹とＲ²の内どちらか一方あるいは両方に１つ以上のカルボキシル基を有し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の内少なくともどちらかに１つ以上のカルボキシル基を有する。）

（式中、Ｒは−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣＯ−基がそれぞれ介在してもよい炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルケニレン基又は炭素数７〜１４のアラルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又はハロゲン置換もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されたアリール基が結合した炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ’は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より水素原子が１個脱離した３価の基を示す。）

一般式（１）で示されるフルオレンメチルカルバメート型塩基発生剤は、下記反応式で示される分解機構でアミンを生成する。分解によってオレフィンと炭酸ガスと２級あるいは１級のアミン化合物が生成される。

分解によって生成されるアミン化合物としては、第一級、第二級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類が挙げられる。例えば、一般式（１）でＲ¹、Ｒ²が水素原子の場合、生成するアミンはアンモニアであり、Ｒ¹が水素原子、Ｒ²がメチル基の場合、メチルアミン、Ｒ¹、Ｒ²がブチル基の場合はジブチルアミンが生成する。

一般式（１）で示される塩基発生剤は、アミノ酸の窒素原子にフルオレンメトキシカルボニル基が結合したものが多く、この場合Ｄ体とＬ体の両方の光学異性体が存在する。具体的には下記に例示される。

塩基発生剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．２質量部以上８質量部以下である。
塩基発生剤は１回目のパターン形成用レジスト材料に添加する必要があるが、２回目のアルコールを主溶媒とするレジスト材料には添加してもしなくてもよい。

第１のレジストパターンを形成するためのレジスト材料は、ベース樹脂として、ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位ａ⁰と、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを有するものが用いられ、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位を有するものが好ましい。

（式中、Ｒ³¹、Ｒ²⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ^Aはラクトン構造を有する１価の有機基、Ｒ²⁵は酸不安定基であり、０＜ａ⁰＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ⁰＋ｂ≦１．０の範囲である。）

上記繰り返し単位ａ⁰としては、後述する繰り返し単位ｄの内ラクトン構造を有するものと同様のものが例示される。なお、繰り返し単位ｂについては後述する。また、上記第１のレジスト材料のベース樹脂は、繰り返し単位ａ⁰、ｂに加えて後述する繰り返し単位ｄの内ラクトン構造を有するもの以外の単位やｇ１、ｇ２、ｇ３の単位を有していてもよい。なお、第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂は、弱酸性のヒドロキシ基を有する繰り返し単位（繰り返し単位ａ、ｃ−１、ｃ−２）の割合は、共重合比として０〜１２モル％、特に０〜１０モル％とすることが好ましい。

２回目の露光に用いられるレジスト材料としては、１回目のレジストパターンを溶解させない炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルに溶解する必要がある。これらの溶媒に溶解させるためにはベース樹脂は２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基、あるいはヒドロキシナフチル基が必須であり、少なくとも下記一般式（７）で示される共重合体で構成することが好ましい。

（式中、Ｒ²¹は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ｕは１又は２であり、ｕが１の場合、Ｒ²²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ²³と結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。ｕが２の場合、Ｒ²²は上記アルキレン基又は非芳香環から水素原子が１個脱離した基である。Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ²²と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基又はジフルオロメチレン基を示す。Ｒ²⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²⁵は酸不安定基である。Ｒ²⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｙは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−又は−Ｏ−、Ｒ²⁷は単結合、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、−（ＣＨ₂）_x−Ｏ−又は−（ＣＨ₂）_x−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ｘは１〜６の整数で、−（ＣＨ₂）_x−は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）である。ｖ、ｗは１又は２であり、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦（ｃ−１）＜１．０、０≦（ｃ−２）＜１．０、０＜ａ＋ｂ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）≦１．０の範囲である。）

繰り返し単位ａを得るためのモノマーは、下記に示されるモノマーを挙げることができる。Ｒ²¹は前述と同じである。

繰り返し単位ｃ−１、ｃ−２を得るためのモノマーは、下記に示されるモノマーを挙げることができる。Ｒ²⁶は前述と同じである。
ヒドロキシビニルナフタレン共重合ポリマーは特許第３８２９９１３号公報に、ヒドロキシアセナフチレン共重合ポリマーは特許第３７９６５６８号公報に記載されている。

繰り返し単位ａ、ｃ−１、ｃ−２に示されるモノマーのヒドロキシ基は、アセタール基やホルミル基、アセチル基、ピバロイル基などで置換したモノマーを用いて重合し、重合後にアセタール基の場合は酸を用いて、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基の場合はアルカリで加水分解を行ってヒドロキシ基にしてもよい。

第１及び第２のポジ型レジスト材料におけるベース樹脂としての高分子化合物は、前記繰り返し単位ａ⁰又はａに加えて、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを有する。

（式中、Ｒ²⁴は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²⁵は酸不安定基である。）

第１、第２のレジスト材料に用いられる繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、下記Ｍｂで示される。

（式中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は前述と同じである。）

Ｒ²⁵で示される酸不安定基は種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、第１、第２のレジスト材料に用いられる酸不安定基は同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。

式（Ａ−１）において、Ｒ^L30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１１は０〜６の整数である。

式（Ａ−２）において、Ｒ^L31、Ｒ^L32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^L33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ^L31とＲ^L32、Ｒ^L31とＲ^L33、Ｒ^L32とＲ^L33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L31、Ｒ^L32、Ｒ^L33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。

上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。

ここで、上記中Ｒ^L37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ^L38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ^L39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ａ１１は上記の通りである。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基の内、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基の内、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

上記式中、Ｒ^L40、Ｒ^L41は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ^L40とＲ^L41は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L40、Ｒ^L41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^L42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１１、ｄ１１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１１は好ましくは１〜３の整数である。

一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。

次に、式（Ａ−３）においてＲ^L34、Ｒ^L35、Ｒ^L36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^L34とＲ^L35、Ｒ^L34とＲ^L36、Ｒ^L35とＲ^L36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。

式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。

式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ^L43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ^L44、Ｒ^L46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。

更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ^L47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。

式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ^L43は前述と同様、Ｒ^L47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。

式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ^L30、Ｒ^L33、Ｒ^L36は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。

特に式（Ａ−３）の酸不安定基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。

（上記式中、Ｒ²⁴、ｂは前述の通り、Ｒ^c3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^c4〜Ｒ^c9及びＲ^c12、Ｒ^c13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^c10、Ｒ^c11は水素原子を示す。あるいは、Ｒ^c4とＲ^c5、Ｒ^c6とＲ^c8、Ｒ^c6とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c13、Ｒ^c8とＲ^c12、Ｒ^c10とＲ^c11又はＲ^c11とＲ^c12は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ^c4とＲ^c13、Ｒ^c10とＲ^c13又はＲ^c6とＲ^c8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、２重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）

ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。

次に式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。

（上記式中、Ｒ²⁴、ｂは前述の通りである。Ｒ^c14、Ｒ^c15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ^c14、Ｒ^c15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ^c16はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒ^c17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）

フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。

２回目の露光に用いるレジスト材料のベース樹脂の繰り返し単位としては、上記一般式（７）中のａ、ｂ、ｃ−１、ｃ−２単位が挙げられるが、これ以外のヒドロキシ基、ラクトン環、カーボネート基、シアノ基、エーテル基、エステル基などを有する繰り返し単位ｄを共重合してもよい。
具体的には繰り返し単位ｄを与える単量体は、下記に例示することができる。

更に、第２のレジスト材料のベース樹脂には、下記一般式（８）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｇ１、ｇ２、ｇ３のいずれかを共重合することができる。

（上記式中、Ｒ²⁰⁰、Ｒ²⁴⁰、Ｒ²⁸⁰は水素原子又はメチル基、Ｒ²¹⁰は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ²²⁰、Ｒ²³⁰、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁶⁰、Ｒ²⁷⁰、Ｒ²⁹⁰、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³¹⁰は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ³²⁰−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ³²⁰−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ³²⁰は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。ｇ１は０≦ｇ１≦０．３、ｇ２は０≦ｇ２≦０．３、ｇ３は０≦ｇ３≦０．３、０≦ｇ１＋ｇ２＋ｇ３≦０．３である。）

Ｍ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。

更には下記一般式（Ｋ−１）、（Ｋ−２）で示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

一般式（Ｋ−１）中、Ｒ¹⁰²は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ¹⁰³は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。

１回目のパターニングに用いられるレジスト材料のベースポリマーとしては、上述したように、炭素数３〜８のアルコール、及び炭素数６〜１２のエーテルの溶媒に溶解しない特性が必要である。これらの溶剤に溶解させないためには、ラクトンを有する密着性基が必要である。一方、炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコールと炭素数６〜１２のエーテルとの混合溶剤への溶解性を促進させるため、第１パターン用のレジストベースポリマーへ繰り返し単位ａ、ｃ−１、ｃ−２の導入はしないか、あるいは導入したとしても共重合比として１２モル％以下にすることが望まれる。
即ち１回目のパターニングに用いられるレジスト材料のベースポリマーとしては、繰り返し単位ｂで示される酸不安定基を有する繰り返し単位、ラクトンを有する繰り返し単位ａ⁰が必要であり、更にヒドロキシ基、カーボネート基、シアノ基、エーテル基、又はエステル基を有する繰り返し単位ｄを共重合してもよい。

１回目のパターニングレジスト用ベースポリマーの共重合組成としては、０＜ａ⁰＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０＜ａ⁰＋ｂ＋ｄ≦１．０、好ましくは０．１≦ａ⁰≦０．９、０．１≦ｂ≦０．８、０．０５≦ｄ≦０．９、０．１５≦ａ⁰＋ｂ＋ｄ≦１．０、より好ましくは０．２≦ａ⁰≦０．８、０．１５≦ｂ≦０．７、０．１≦ｄ≦０．８５、０．５≦ａ⁰＋ｂ＋ｄ≦１．０である。

２回目のパターニングに用いられるレジスト材料のベースポリマーとしては、上述したように、炭素数３〜８のアルコール、及び炭素数６〜１２のエーテルの溶媒に溶解する必要がある。これらの溶剤に溶解させるためにはフルオロアルコールを含有する密着性基ａが必須であり、必要に応じてナフトールを含有する密着性基（ｃ−１）、（ｃ−２）を併用することで溶剤溶解性が向上する。
２回目のパターニングレジスト用ベースポリマーの共重合組成としては、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦（ｃ−１）＜１．０、０≦（ｃ−２）＜１．０、０＜ａ＋ｂ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）≦１．０、０．１≦ａ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）≦０．９、好ましくは０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．８、０≦（ｃ−１）＋（ｃ−２）≦０．５、０．３≦ａ＋ｂ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）≦１．０、０．１５≦ａ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）≦０．８５、より好ましくは０．２≦ａ≦０．８、０．１５≦ｂ≦０．７、０≦（ｃ−１）≦０．４、０≦（ｃ−２）≦０．４、０．４≦ａ＋ｂ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）≦１．０、０．２≦ａ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）≦０．８である。

なお、ｄは０≦ｄ＜１．０、好ましくは０≦ｄ≦０．７、より好ましくは０≦ｄ≦０．６であり、ａ＋ｂ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋ｄ≦１．０である。ここで、例えばａ＋ｂ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋ｄ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ−１、ｃ−２、ｄを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ−１、ｃ−２、ｄの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋ｄ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ−１、ｃ−２、ｄの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ−１、ｃ−２、ｄ以外に他の繰り返し単位ｇ（ｇ１〜ｇ３のいずれか）を有していることを示す。
また、繰り返し単位ｇ１、ｇ２、ｇ３の割合は、０≦ｇ１＋ｇ２＋ｇ３≦０．２であることが好ましい。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジストのベースポリマーとなる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下することがあり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。

更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては上記繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよく、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。

本発明のパターン形成方法に用いる第１及び第２のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部、特に０．５〜２５質量部である。

本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。

第１パターンレジスト材料用の有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載されている化合物を用いることができる。

即ち、ここで使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。

第２パターンレジスト材料用の有機溶媒として炭素数３〜８のアルコールとしては、具体的にはｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノールを挙げることができる。
炭素数３〜８のアルコールの中でも炭素数４〜８の１級アルコールが好ましく、具体的には１−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２，２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールである。炭素数４〜８のアルコールは、第１パターンのレジストの溶解性が低く、１級のアルコールは第２レジストのフルオロアルコールを有するポリマーの溶解性が高い。

炭素数６〜１２のエーテルとしては、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、３，６−ジメチルアニソール、２，３，４−トリメチルアニソール、２，３，６−トリメチルアニソール、２，４，６−トリメチルアニソール、２，４，５，６−テトラメチルアニソール、２−エチルアニソール、３−エチルアニソール、４−エチルアニソール、２−イソプロピルアニソール、３−イソプロピルアニソール、４−イソプロピルアニソール、４−プロピルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチルアニソール、４−ブチルアニソール、２−ｔ−ブチルアニソール、３−ｔ−ブチルアニソール、４−ｔ−ブチルアニソール、ペンタメチルアニソール、２−ビニルアニソール、３−ビニルアニソール、４−メトキシスチレン、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチル−３，５−キシリルエーテル、エチル−２，６−キシリルエーテル、エチル−２，４−キシリルエーテル、エチル−３，４−キシリルエーテル、エチル−２，５−キシリルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルベンジルエーテル、イソプロピルベンジルエーテル、プロピルベンジルエーテル、メチルフェネチルエーテル、エチルフェネチルエーテル、イソプロピルフェネチルエーテル、プロピルフェネチルエーテル、ブチルフェネチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、アリルベンジルエーテル、ビニルフェネチルエーテル、アリルフェネチルエーテル、４−エチルフェネトール、ｔ−ブチルフェニルエーテルを挙げることができる。

炭素数６〜１２のエーテルの中では、好ましくは炭素数８〜１２のエーテルであり、具体的には、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、３，６−ジメチルアニソール、２，３，４−トリメチルアニソール、２，３，６−トリメチルアニソール、２，４，６−トリメチルアニソール、２，４，５，６−テトラメチルアニソール、２−エチルアニソール、３−エチルアニソール、４−エチルアニソール、２−イソプロピルアニソール、３−イソプロピルアニソール、４−イソプロピルアニソール、４−プロピルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチルアニソール、４−ブチルアニソール、２−ｔ−ブチルアニソール、３−ｔ−ブチルアニソール、４−ｔ−ブチルアニソール、ペンタメチルアニソール、２−ビニルアニソール、３−ビニルアニソール、４−メトキシスチレン、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチル−３，５−キシリルエーテル、エチル−２，６−キシリルエーテル、エチル−２，４−キシリルエーテル、エチル−３，４−キシリルエーテル、エチル−２，５−キシリルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルベンジルエーテル、イソプロピルベンジルエーテル、プロピルベンジルエーテル、メチルフェネチルエーテル、エチルフェネチルエーテル、イソプロピルフェネチルエーテル、プロピルフェネチルエーテル、ブチルフェネチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、アリルベンジルエーテル、ビニルフェネチルエーテル、アリルフェネチルエーテル、４−エチルフェネトール、ｔ−ブチルフェニルエーテルである。

炭素数８〜１２のエーテルは、第１パターンを殆ど溶解させることがない特徴があり、このもの単独では第２レジストに用いられるポリマーを溶解させることはできないが、炭素数３〜８のアルコールと混合することによって、第２レジスト用のポリマーを溶解させることができる。アルコールは一般的には粘度が高く、アルコールを溶媒とするフォトレジストはスピンコートしにくい欠点がある。一方、エーテルは粘度が低いため、アルコールとエーテルの混合溶媒によって粘度を下げてコーティング性能を向上させることができる。第２レジスト材料に用いられるアルコール溶媒として、イソブチルアルコールや、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノールは優れた溶解性を示すが、沸点が低くスピンコート中の蒸発速度が速い。液浸リソグラフィーにおいて、保護膜を用いないトップコートレジストにおいて、レジスト材料として撥水性を向上させる高分子化合物を添加する手法が一般的に行われている。スピンコートによる成膜中にレジスト表面に撥水性材料が配向するが、溶媒の沸点が低いと撥水性材料の配向が十分に進行する前に固化してしまい、撥水性が十分に上がらない問題が生じる。このため、前記溶解性が高く沸点が低い溶媒に、高沸点の溶媒をブレンドする手法が採られる。高沸点溶媒としては炭素数６〜８の１級のアルコールや、炭素数８〜１２のエーテルが用いられる。
炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルは、第１のレジストパターンを溶解させず、かつ、第２のレジスト材料を溶解させる必要がある。第１のレジストパターンを溶解させないための目安としては、炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを第１のレジスト膜上に３０秒間ディスペンスし、スピンドライと１３０℃以下のベークによって前記溶媒を乾燥した後の膜減り量が１０ｎｍ以下である。

この場合、炭素数３〜８のアルコールと炭素数６〜１２のエーテルとの混合溶剤については、炭素数３〜８のアルコールと炭素数６〜１２のエーテルとの割合を質量比として１：０．００１〜１：０．５、特に１：０．０１〜１：０．４とすることが好ましい。
また、第２パターンレジスト材料用の有機溶媒の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。

第１パターンレジスト材料用と第２パターンレジスト材料用の塩基性化合物（含窒素有機化合物）としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カルバメート類等が挙げられ、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４９］〜［０１６３］に記載されている化合物を用いることができる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。

更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ）−１
（上記式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ１）、（Ｘ２）又は（Ｘ３）で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）

上記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）中、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
Ｒ³⁰³は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。

上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。

更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。

（上記式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）

上記一般式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルが例示される。

更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。

（上記式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）

上記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。

更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。

（上記式中、Ｒ³¹⁰は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ³¹¹、Ｒ³¹²、Ｒ³¹³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）

更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。

（上記式中、Ｒ³¹⁴は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ³¹⁵は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。）

更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。

（上記式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ³²²である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ³²³である。Ｒ³¹⁶は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ³¹⁷、Ｒ³¹⁸、Ｒ³¹⁹、Ｒ³²⁰は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ³¹⁷とＲ³¹⁸、Ｒ³¹⁹とＲ³²⁰はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ³²¹は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ³²²、Ｒ³²³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ³²¹とＲ³²³は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）

更に、下記一般式（Ｂ）−１１〜（Ｂ）−１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。

（上記式中、Ｒ³²⁴は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ³²⁵はＣＯ₂Ｒ³²⁶、ＯＲ³²⁷又はシアノ基である。Ｒ³²⁶は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ³²⁷は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ³²⁸は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ³²⁹は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ³³⁰である。Ｙは窒素原子又はＣＲ³³¹である。Ｚは窒素原子又はＣＲ³³²である。Ｒ³³⁰、Ｒ³³¹、Ｒ³³²はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ³³⁰とＲ³³¹又はＲ³³¹とＲ³³²が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）

更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。

（上記式中、Ｒ³³³は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ³³⁴及びＲ³³⁵はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を１個又は複数個含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ³³⁴とＲ³³⁵は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）

塩基性化合物の配合量は、第１及び第２レジスト材料共、ベース樹脂１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部、特に０．００１〜８質量部とすることが好ましい。

また、界面活性剤としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている材料を用いることができる。

界面活性剤、溶解制御剤、アセチレンアルコール類は、公知の配合量範囲とすることができ、例えばベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部、アセチレンアルコール類は０．０１〜２質量部、特に０．０２〜１質量部の配合量とすることが好ましい。

ここで、ダブルパターニングについて説明する。図４〜６は従来のダブルパターニング方法を示す。
図４に示すダブルパターニング方法１において、基板１０上の被加工層２０上にレジスト膜３０を塗布、形成する。レジストパターンのパターン倒れ防止のため、レジスト膜の薄膜化が進行しており、それに伴うエッチング耐性の低下を補うためにハードマスクを用いて被加工基板を加工する方法が行われている。ここで、図４に示すダブルパターニング方法としては、レジスト膜３０と被加工層２０の間にハードマスク４０を敷く積層膜である（図４−Ａ）。ダブルパターニング方法において、ハードマスクは必ずしも必須ではないし、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜を敷いてもよく、ハードマスクとレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いてもよい。ハードマスクとしては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、ＴｉＮなどが用いられる。また、ダブルパターニング方法１において、用いるレジスト材料はポジ型レジスト材料である。この方法においては、上記レジスト膜３０を露光、現像し（図４−Ｂ）、次いでハードマスク４０をドライエッチングし（図４−Ｃ）、レジスト膜を剥離後、２回目のレジスト膜５０を塗布、形成し、露光、現像を行う（図４−Ｄ）。次に、被加工層２０をドライエッチングする（図４−Ｅ）が、ハードマスクパターンと、２回目のレジストパターンをマスクにしてエッチングするために、ハードマスク４０とレジスト膜５０のエッチング耐性の違いにより被加工基板のエッチング後のパターン寸法にずれが生じる。

前記問題を解決するために、図５に示すダブルパターニング方法２では、ハードマスクを２層敷き、１回目のレジストパターンで上層のハードマスク４２を加工し、２回目のレジストパターンで下層のハードマスク４１を加工し、２つのハードマスクパターンを用いて被加工基板をドライエッチングする。第１ハードマスク４１と第２ハードマスク４２のエッチング選択比が高いことが必要であり、かなり複雑なプロセスになる。

図６に示すダブルパターニング方法３は、トレンチパターンを用いる方法である。これならばハードマスクは１層で済む。しかしながら、ラインパターンに比べてトレンチパターンは光のコントラストが低いために、現像後のパターンの解像が難しく、マージンが狭い欠点がある。広いトレンチパターンを形成してからサーマルフローやＲＥＬＡＣＳ法などでシュリンクさせることも可能であるが、プロセスが煩雑化する。ネガ型レジスト材料を用いれば高い光学コントラストで露光が可能であるが、ネガ型レジスト材料は一般的にポジ型レジスト材料に比べてコントラストが低く、解像性能が低い欠点がある。トレンチプロセスは、１回目のトレンチと２回目のトレンチの位置ずれが、最終的に残るラインの線幅ずれにつながるため、非常に高精度なアライメントが必要である。

いずれにしてもこれまでに挙げたダブルパターニング方法１〜３は、ハードマスクのエッチングを２回行うことになり、プロセス上の欠点である。

これに対し、本発明に係るダブルパターニング方法は、図１に示す通りであり、図４−Ａと同様に、基板１０上の被加工層２０上にハードマスク４０を介して第１のポジ型レジスト材料による第１のレジスト膜３０を形成する（図１−Ａ）。次いで、第１のレジスト膜３０を露光、現像し（図１−Ｂ）、その後ベークによる塩基発生剤の分解と塩基発生でレジスト膜３０を酸に対して不活性化させたレジストパターン３０ａを形成する（図１−Ｃ）。加熱温度としては、５０〜１７０℃、５〜６００秒の範囲が好ましい。１７０℃よりも高い温度ではパターンの熱フローによる変形、酸不安定基の脱保護による収縮が起き易くなるため好ましくない。本発明のパターン形成方法では、第１のレジストパターンを加熱によって架橋させ、不溶化させるものではない。ベーク温度は塩基発生剤を熱分解させる程度の温度であり、より低温ベークが可能である。加熱温度としては好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。１４０℃以下の加熱に抑えることによってパターンの変形は殆ど起こらなくなる。
更に、その上に第２のレジスト材料を塗布して第２のレジスト膜を形成し、露光、現像して、上記第１のレジスト膜３０（酸不活性レジストパターン３０ａ）のパターンが形成されていない部分に第２のレジスト膜のパターン５０を形成する（図１−Ｄ）。次に、ハードマスク４０をエッチングし（図１−Ｅ）、更に被加工層２０をドライエッチングし、上記酸不活性レジストパターン３０ａ及び第２のレジストパターン５０を除去する（図１−Ｆ）。

図１に示されるのは、第１のパターンの間に第２のパターンを形成する方法であるが、第１のパターンと直交する第２のパターンを形成してもよい（図２）。１回の露光で直交するパターンを形成することもできるが、ダイポール照明と偏光照明を組み合わせればラインパターンのコントラストを非常に高くすることができる。図２−Ａに示されるようにＹ方向のラインをパターニングし、このパターンを本発明の方法で溶解から保護し、図２−Ｂに示されるように２回目のレジストを塗布しＸ方向ラインを形成する。ＸとＹのラインを組み合わせて格子状パターンを形成することによって空いた部分をホールにする。形成するのは直交パターンだけとは限らず、Ｔ型パターンもよいし、図３に示されるように離れていてもよい。

この場合、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工層２０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。また、ハードマスク４０としては、上述した通りである。なお、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜あるいは有機反射防止膜等の中間介在層を形成してもよい。

本発明においては、上記被加工層に直接又は上記ハードマスク等の中間介在層を介して第１のポジ型レジスト材料による第１のレジスト膜を形成するが、第１のレジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。

次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で、露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよく、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
レジスト材料として、レジスト表面の撥水性を上げるための添加剤を加えてもよい。このものは、フルオロアルコール基を有する高分子体であり、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって表面エネルギーを低下させ、滑水性が向上する。このような材料は、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１２２９３２号公報に示される。

露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。

更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。

第２のレジスト膜については、常法に従って、露光、現像を行い、第２のレジスト膜のパターンを第１レジスト膜パターンのパターンが形成されていない部分に形成し、パターン間の距離を半減することが好ましい。なお、第２のレジスト膜の膜厚、露光、現像等の条件としては、上述した条件と同様とすることができる。

次いで、これら第１レジスト膜及び第２のレジスト膜をマスクとしてハードマスク等の中間介在層をエッチングし、更に被加工層のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工層のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。次いで、第１レジスト膜、第２のレジスト膜を除去するが、これらの除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。なお、第１レジスト膜の除去は、酸素、ラジカルなどのドライエッチングによって行うことができ、第２のレジスト膜の除去は上記と同様に、あるいはアミン系、又は硫酸／過酸化水素水などの有機溶媒などの剥離液によって行うことができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。

［合成例］
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜２４）を得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。

ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６

ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７

ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３

ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３

ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９

ポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

ポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

ポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３

ポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４

ポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９

ポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０

ポリマー１３
分子量（Ｍｗ）＝８，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３

ポリマー１４
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８

ポリマー１５
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１

ポリマー１６
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２

ポリマー１７
分子量（Ｍｗ）＝９，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３

ポリマー１８
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５

ポリマー１９
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９

ポリマー２０
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

ポリマー２１
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２

ポリマー２２
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７

ポリマー２３
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１

ポリマー２４
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４

［第１レジストの組成］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜４、１１）を用い（なお、比較例としてはポリマー５も使用）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基発生剤（ＢＧ１〜３６、比較ＢＧ１，２）、アミンクエンチャー（塩基性化合物）、レジスト表面撥水剤、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表１，２の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。比較例１−３のレジスト溶液は、ポリマー３が溶媒に溶解しなかった。

なお、下記表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤（光酸発生剤）：ＰＡＧ１

アミンクエンチャー：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１

塩基発生剤：ＢＧ１〜３６、比較ＢＧ１，２

レジスト表面撥水剤：撥水剤ポリマー１，２

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）

［第２レジストの組成］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー５〜１０、１２〜２４）、酸発生剤、アミンクエンチャー、レジスト表面撥水剤、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表３の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。

［実施例、比較例］
第１レジスト膜の溶媒による膜減り
表１，２中に示される第１パターニング用レジスト材料を、シリコンウエハーに塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、１００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。レジスト膜上に表４，５記載の溶媒を２０秒間静止ディスペンスし、その後スピンドライ、１００℃で６０秒間ベークして溶媒を蒸発させ、膜厚を測定して溶媒ディスペンスによる減少した膜厚を求めた。結果を表４，５に示す。

レジスト１−１〜１−４０は、上記のアルコール系の溶媒に不溶であることが確認された。

ダブルパターニング評価（１）
表１，２中に示される第１パターン用レジスト材料を、シリコンウエハーにスピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０２（信越化学工業（株）製）を２００ｎｍの膜厚、スピンオン珪素含有膜ＳＨＢ−Ａ９４０（信越化学工業（株）製）を３５ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でＹ方向４０ｎｍ，ライン１６０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、実施例１−１〜１−５４、比較例１−１，１−２は１００℃で６０秒間ベークし、比較例１−３、１−４は８０℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、ラインとスペースの比が１：３のライン寸法が４０ｎｍの第１パターンを得た。第１パターンが形成された基板を、表６，７に示す温度で６０秒間ベークし、塩基発生剤からアミン化合物を発生させた。次に第１パターン上に第２パターン用の表３に示される第２レジスト材料を塗布し、１００℃で６０秒間ベークし、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて第１パターンよりＸ方向に８０ｎｍずらした位置にＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でＹ方向４０ｎｍ，ライン１６０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、比較例１−２以外は８０℃で６０秒間ベークし、比較例１−２は１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースの第２パターンを得た（図７）。なお、図７中、Ａは第１パターン、Ｂは第２パターンを示す。
第１パターンと、これと平行する第２パターンのそれぞれのラインの幅を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で測定した。結果を表６，７に示す。

ダブルパターニング評価（２）
表１，２中に示される第１パターン用レジスト材料を、シリコンウエハーにスピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０２（信越化学工業（株）製）を２００ｎｍの膜厚、スピンオン珪素含有膜ＳＨＢ−Ａ９４０（信越化学工業（株）製）を３５ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＸ方向４０ｎｍ，ライン８０ｎｍピッチのラインアンドスペースパターンを露光し、露光後、実施例２−１〜２−５４、比較例２−１、２−２は１００℃で６０秒間ベークし、比較例２−３、２−４は８０℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースの第１パターンを得た。第１パターンが形成された基板を、表８，９に示す温度で６０秒間ベークし、塩基発生剤からアミン化合物を発生させた。次に第１パターン上に第２パターン用の表３に示される第２レジスト材料を塗布し、１００℃で６０秒間ベークし、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＹ方向４０ｎｍ，ライン８０ｎｍピッチのラインアンドスペースパターンを露光し、露光後、比較例２−２以外は８０℃で６０秒間ベークし、比較例２−２は１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースの第２パターンを得た（図８）。なお、図８中、Ａは第１パターン、Ｂは第２パターンを示す。
第１パターンと、これと直交する第２パターンのそれぞれのラインの幅を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で測定した。結果を表８，９に示す。

実施例１−１〜１−５４のパターン形成方法では、第１のパターンの間に第２のパターンのラインが形成されていることが確認された。
実施例２−１〜２−５４のパターン形成方法では、第１のパターンと交差する第２のパターンのラインが形成されていることが確認された。
比較例１−１、２−１では、第１パターン形成後にベークによる熱塩基発生剤の分解を行わなかったために、第２パターン形成時に第１パターンが現像液に溶解してしまった。
比較例１−２、１−４、２−２、２−４では、２回目のレジスト塗布時に第１パターンが溶解してしまった。比較例１−３、２−３では、第１レジストにアミン発生剤が添加されていないために、２回目の現像時に第１パターンが溶解してしまった。
比較例１−４、１−５、２−４、２−５ではカルボキシル基を含有していない熱塩基発生剤を添加しており、かつベースポリマー中にアミン化合物の蒸発を防ぐためのカルボキシル基が存在していないために、第１レジスト現像後のベーク中に熱塩基発生剤の分解により発生したアミン化合物が蒸発してしまい、２回目のレジスト現像後の１回目のレジストパターンの線幅が細くなってしまった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一の構成を有し、同様の作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０ 基板
２０ 被加工層
３０ レジスト膜
３０ａ 酸に対して不活性化したレジストパターン
４０ ハードマスク
５０ 第２のレジストパターン

Claims (17)

1. ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と酸不安定基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物と、光酸発生剤と、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基とカルボキシル基の両方を１分子内に有する塩基発生剤とを含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成する工程と、前記第１のレジスト膜を高エネルギー線で露光した後、加熱処理（ＰＥＢ）し、現像液を用いて前記第１のレジスト膜を現像して第１のレジストパターンを形成する工程と、第１のレジストパターンを１００〜１８０℃で３〜１８０秒間加熱して上記塩基発生剤よりアミン化合物を発生させて酸に対して不活性化し、前記基板上の前記第１のレジストパターン上に該パターンを溶解させずかつ第１のレジスト溶液の溶剤と異なる炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、前記第２のレジスト膜を高エネルギー線で露光し、ＰＥＢ後、現像液を用いて前記第２のレジスト膜を現像して第２のレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
2. 塩基発生剤が、下記一般式（１）又は（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数４〜１４の芳香族基又は複素芳香族基で、該アルキル基は２重結合、３重結合、芳香族基、複素芳香族基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、ラクトン環、マレイミド基、スルホン、又はハロゲン原子を有していてもよく、該芳香族基又は複素芳香族基は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基、又はスルホンを有していてもよく、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁵、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、又は炭素数２〜１２のアルキニレン基で、エーテル基、スルフィド基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよい。Ｒ¹とＲ²の内どちらか一方あるいは両方に１つ以上のカルボキシル基を有し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の内少なくともどちらかに１つ以上のカルボキシル基を有する。）
3. 塩基発生剤が、下記式（１’）又は（２’）で表されるものであることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
   

   

   
   （式中、Ｒは−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣＯ−基がそれぞれ介在してもよい炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルケニレン基又は炭素数７〜１４のアラルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又はハロゲン置換もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されたアリール基が結合した炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ’は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より水素原子が１個脱離した３価の基を示す。）
4. 塩基発生剤が、下記式ＢＧ１〜ＢＧ３６のいずれかで示される化合物であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   
5. 第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂が、下記繰り返し単位（Ａ）を有すると共に、弱酸性のヒドロキシ基を有する繰り返し単位の存在量が共重合比で０〜１２モル％以下であり、炭素数３〜８のアルコール又は炭素数３〜８のアルコールと炭素数６〜１２のエーテルとの混合溶媒に溶解しないものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ³¹、Ｒ²⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ^Aはラクトン構造を有する１価の有機基、Ｒ²⁵は酸不安定基であり、０＜ａ⁰＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ⁰＋ｂ≦１．０の範囲である。）
6. 炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを溶媒とする第２のポジ型レジスト材料に用いられるベース樹脂が、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
7. ２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示されるものであることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ²¹は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ｕは１又は２であり、ｕが１の場合、Ｒ²²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ²³と結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。ｕが２の場合、Ｒ²²は上記アルキレン基又は非芳香環から水素原子が１個脱離した基である。Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ²²と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基又はジフルオロメチレン基を示す。）
8. 下記一般式（４）で示される２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを共重合した高分子化合物を第２のレジスト材料のベースポリマーとすることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ²¹は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ｕは１又は２であり、ｕが１の場合、Ｒ²²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ²³と結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。ｕが２の場合、Ｒ²²は上記アルキレン基又は非芳香環から水素原子が１個脱離した基である。Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ²²と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基又はジフルオロメチレン基を示す。Ｒ²⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²⁵は酸不安定基である。０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）
9. 下記一般式（５）で示される２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂと、ヒドロキシナフチル基を有する繰り返し単位ｃ−１を共重合した高分子化合物を第２のレジスト材料のベースポリマーとすることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ²¹は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ｕは１又は２であり、ｕが１の場合、Ｒ²²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ²³と結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。ｕが２の場合、Ｒ²²は上記アルキレン基又は非芳香環から水素原子が１個脱離した基である。Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ²²と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基又はジフルオロメチレン基を示す。Ｒ²⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²⁵は酸不安定基である。Ｒ²⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｙは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−又は−Ｏ−、Ｒ²⁷は単結合、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、−（ＣＨ₂）_x−Ｏ−又は−（ＣＨ₂）_x−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ｘは１〜６の整数で、−（ＣＨ₂）_x−は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）である。ｖは１又は２であり、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜（ｃ−１）＜１．０、０＜ａ＋ｂ＋（ｃ−１）≦１．０の範囲である。）
10. 下記一般式（６）で示される２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂと、ヒドロキシアセナフチレンを重合してなる繰り返し単位ｃ−２を共重合した高分子化合物を第２のレジスト材料のベースポリマーとすることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
    

    

    
    （式中、Ｒ²¹は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ｕは１又は２であり、ｕが１の場合、Ｒ²²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ²³と結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。ｕが２の場合、Ｒ²²は上記アルキレン基又は非芳香環から水素原子が１個脱離した基である。Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ²²と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基又はジフルオロメチレン基を示す。Ｒ²⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²⁵は酸不安定基である。ｗは１又は２であり、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜（ｃ−２）＜１．０、０＜ａ＋ｂ＋（ｃ−２）≦１．０の範囲である。）
11. 前記第１のレジストパターンのパターンが形成されていないスペース部分に前記第２のレジストパターンを形成することによって、前記第１のレジストパターンと前記第２のレジストパターンとの間の距離を縮小させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
12. 前記第２のレジストパターンを、前記第１のレジストパターンと交差させて形成することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
13. 前記第１のレジストパターンのパターンが形成されていない部分に、前記第１のレジストパターンとは異なる方向に、前記第２のレジストパターンが形成されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
14. 第１のレジストパターンの露光、第２のレジストパターンの露光の少なくともどちらか一方あるいは両方が水を用いた液浸リソグラフィーであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
15. ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物と、光酸発生剤と、下記一般式（１）又は（２）で示される塩基発生剤と、有機溶媒とを含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
    

    

    
    （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数４〜１４の芳香族基又は複素芳香族基で、該アルキル基は２重結合、３重結合、芳香族基、複素芳香族基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、ラクトン環、マレイミド基、スルホン、又はハロゲン原子を有していてもよく、該芳香族基又は複素芳香族基は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基、又はスルホンを有していてもよく、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁵、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、又は炭素数２〜１２のアルキニレン基で、エーテル基、スルフィド基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよい。Ｒ¹とＲ²の内どちらか一方あるいは両方に１つ以上のカルボキシル基を有し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の内少なくともどちらかに１つ以上のカルボキシル基を有する。）
16. 塩基発生剤が、下記式（１’）又は（２’）で表されるものであることを特徴とする請求項１５に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
    

    

    
    （式中、Ｒは−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣＯ−基がそれぞれ介在してもよい炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルケニレン基又は炭素数７〜１４のアラルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又はハロゲン置換もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されたアリール基が結合した炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ’は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より水素原子が１個脱離した３価の基を示す。）
17. 塩基発生剤が、下記式ＢＧ１〜ＢＧ３６のいずれかで示される化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
    

    

    
    

    

    
    

    

    
    

    

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