JP2002251013A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハーフトーン露光適性、ホールピッチ依存
性、露光マージンが優れ、経時保存による感度変動を防
止でき、またＰＥＤ安定性が優れ、更に樹脂をオキサイ
ドエッチングしたときの膜減り均一性についても優れた
ポジ型レジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 特定の脂環ラクトン構造を有する繰り返
し単位、及び他に脂肪族環状炭化水素基を有し、酸の作
用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹
脂、特定の構造の活性光線又は放射線の照射により酸を
発生する化合物を少なくとも２種、を含有することを特
徴とするポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用するポジ型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に
用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光
源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチン
グ耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹
脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害
として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト
現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が
困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれて
しまうなどの現象が見られる。このようなレジストの疎
水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなど
の有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果
が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセス
が煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えな
い。レジストの改良というアプローチでは親水基の導入
により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという
施策も数多くなされている。

【０００５】特開平１０−１０７３９号公報には、ノル
ボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無
水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合
して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジスト材
料を開示している。特開平１０−１１１５６９号公報に
は、主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生
剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されてい
る。特開平１１−１０９６３２号公報には、極性基含有
脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹脂を放射線感光
材料に用いることが記載されている。特許第３０４２６
１８号には、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレー
ト誘導体を他の重合性化合物と共重合させて得られた重
合体を含有するフォトレジスト組成物について記載され
ている。

【０００６】上記のように、遠紫外線露光用フォトレジ
ストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子
内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一
般的である。このため樹脂が疎水性になり、それに起因
する問題点が存在した。それを改良する上記のような種
々の手段が種々検討されたが、上記の技術では未だ不十
分な点が多く、改善が望まれている。

【０００７】特開２０００−２９２９１７号公報には特
定のスルホニウム塩（アニオンの炭素数１〜１５）とト
リアリールスルホニウム塩との混合酸発生剤、特開２０
００−２７５８４５号公報には炭素数４〜８のパーフロ
ロアルカンスルホン酸のトリフェニルスルホニウム塩と
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート
との組合せ、ＥＰ１０４１４４２Ａ号には特定のスルホ
ニウム塩（アニオンの炭素数１〜８）と炭素数４〜８の
パーフロロアルカンスルホン酸のトリフェニルスルホニ
ウム塩又はヨードニウム塩との混合酸発生剤が記載され
ている。

【０００８】また、更なるパターンの微細化に対応する
ために、変形照明法や位相シフトマスクを用いるのが一
般的であり、ラインアンドスペースパターンには輪帯照
明、コンタクトホールにはハーフトーン位相シフトマス
クが多く使用されている。輪帯照明を用いた際の高解像
力であり、デフォーカスラチチュードが広いことが望ま
れていた。デフォーカスラティチュードが広いとは、焦
点ずれに伴うラインの幅の変動が小さいことを言う。ハ
ーフトーン位相シフトマスクを用いた場合、僅かな透過
光によりパターン部が溶解してしまうサイドローブの問
題があり、この解決が望まれていた。

【０００９】またホールピッチ依存性、露光マージン、
経時保存による感度変動といった問題を有していた。更
に、照射装置内あるいは装置外の経時での安定性（ＰＥ
Ｄ）についても悪化し、パターン寸法が変動してしまう
という問題も生じた。ここでＰＥＤ（Post Exposure De
lay）安定性とは、照射後に過熱操作を行なうまでの間
照射装置内あるいは装置外で放置した場合の塗膜安定性
である。更に、樹脂をオキサイドエッチングしたときの
膜減り均一性についても問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
フォトレジスト組成物の公知技術では、ハーフトーン露
光適性、ホールピッチ依存性、露光マージン、経時保存
による感度変動あるいはＰＥＤ安定性に問題があり、更
に樹脂をオキサイドエッチングしたときの膜減り均一性
について問題があったため、更なる改良が望まれてい
た。従って、本発明の目的は、ハーフトーン露光適性、
ホールピッチ依存性、露光マージンが優れ、経時保存に
よる感度変動を防止でき、またＰＥＤ安定性が優れ、更
に樹脂をオキサイドエッチングしたときの膜減り均一性
についても優れたポジ型レジスト組成物を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、特定の酸分解性樹脂、特定の酸発生剤及び特定の溶
剤を用いることにより、本発明の目的が達成されること
を知り、本発明に至った。即ち、上記目的は下記構成に
よって達成される。

【００１２】（１） （Ａ）下記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単
位、及び他に脂肪族環状炭化水素基を有し、酸の作用に
よりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物を含有し、且つ（Ｂ）酸発生剤が、トリアリールス
ルフォニウム塩、フェナシルスルフォニウム塩構造有す
る化合物及び芳香環を有さないスルホニウム塩の群から
選択される少なくとも２種含有する混合物であることを
特徴とするポジ型レジスト組成物。

【００１３】

【化６】

【００１４】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。

【００１５】（２） （Ａ）の樹脂が、下記一般式（ｐ
Ｉ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む
部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II）で
示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１
種を含有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ
型レジスト組成物。

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と
ともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を
表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしく
はＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ
₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂
環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少な
くとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ
₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。）

【００１８】

【化８】

【００１９】式（II）中：Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独立
に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を
有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'は、結合した
２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していて
もよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。

【００２０】（３） 前記一般式（II）におけるＺ'
が、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基
を有していてもよい有橋式脂環式構造を形成するための
原子団を表すことを特徴とする前記（２）に記載のポジ
型レジスト組成物。

【００２１】（４） 前記一般式（II）が、下記一般式
（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とす
る前記（２）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００２２】

【化９】

【００２３】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃'〜Ｒ
₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解す
る基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アル
キル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又
は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連
結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つ
が結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、
置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を
表す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。 −Ｙ基；

【００２４】

【化１０】

【００２５】（−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立
に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）

【００２６】以下に、好ましい態様を記載する。 （５） 更に（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）
のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００２７】（６） 更に（Ｄ）下記溶剤Ａ群から選択
される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少
なくとも１種を含有する混合溶剤、もしくは溶剤Ａ群か
ら選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択さ
れる少なくとも１種とを含有する混合溶剤を含有するこ
とを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の
ポジ型レジスト組成物。 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネート

【００２８】（７） 更に（Ｄ）下記溶剤Ａ群から選択
される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少
なくとも１種、及び下記溶剤Ｃ群から選択される少なく
とも１種とを含有する混合溶剤を含有することを特徴と
する前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジ
スト組成物。 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネート

【００２９】（８） 更に（Ｄ）乳酸アルキルのうち少
なくとも１種と、エステル溶剤及びアルコキシプロピオ
ン酸アルキルのうち少なくとも１種とを含有する混合溶
剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のい
ずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 （９） （Ｄ）の溶剤が、更にγ−ブチロラクトン、エ
チレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのうち
少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（８）
に記載のポジ型レジスト組成物。

【００３０】（１０） 更に（Ｄ）下記溶剤Ｄ群から選
択される少なくとも１種と下記溶剤Ｅ群から選択される
少なくとも１種を含有する混合溶剤、もしくは溶剤Ｄ群
から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｆ群から選択
される少なくとも１種とを含有する混合溶剤を含有する
ことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載
のポジ型レジスト組成物。 Ｄ群：ヘプタノン Ｅ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキル Ｆ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネート

【００３１】（１１） 更に（Ｄ）下記溶剤Ｄ群から選
択される少なくとも１種と下記溶剤Ｅ群から選択される
少なくとも１種、及び下記溶剤Ｆ群から選択される少な
くとも１種とを含有する混合溶剤を含有することを特徴
とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レ
ジスト組成物。 Ｄ群：ヘプタノン Ｅ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキル Ｆ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネート

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する成分につ
いて詳細に説明する。 〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。

【００３３】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。

【００３４】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。

【００３５】Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基とし
ては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭
素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好まし
い。また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環
としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の
３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成して
いる炭素原子のいずれに連結していてもよい。

【００３６】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００３７】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−
Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基
を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（Ｖ−
１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることがで
きる。

【００３８】

【化１１】

【００３９】一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
_b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ₂は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。

【００４０】

【化１２】

【００４１】上記式において、Ｒａb、Ｒｂbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。

【００４２】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】本発明の（Ａ）酸分解性樹脂としては、上
記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される
基を有する繰り返し単位、及び他に脂肪族環状炭化水素
基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解
速度が増加する樹脂であれば、何れでもよいが、上記一
般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水
素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式
（II）で示される繰り返し単位の群から選択される少な
くとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。

【００５１】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００５２】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００５７】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。

【００５８】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用
することができる。アルカリ可溶性基としては、この技
術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的に
は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオ
ール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スル
ホン酸基である。上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐ
ＸＩ）で表される基が挙げられる。

【００５９】

【化２３】

【００６０】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【００６１】

【化２４】

【００６２】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基
を表す。

【００６３】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示す。

【００６４】

【化２５】

【００６５】

【化２６】

【００６６】

【化２７】

【００６７】

【化２８】

【００６８】

【化２９】

【００６９】

【化３０】

【００７０】上記一般式（II）において、Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'
は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'
は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基
を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団
を表す。

【００７１】上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'、Ｒ₂₁'〜Ｒ
₃₀'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の
直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。

【００７２】上記のアルキル基における更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙
げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基
等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセト
キシ基等を挙げることができる。

【００７３】上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋
式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂
環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成され
る脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの
等が挙げられる。

【００７４】

【化３１】

【００７５】

【化３２】

【００７６】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。

【００７７】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、上記一般
式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙
げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有す
る繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるい
は（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。

【００７８】上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）
において、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、酸
の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ
₁₇'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるい
は環状炭化水素基を表す。Ｒ₅は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基
を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合
または２価の連結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち
少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０
又は１を表す。Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、
−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆ 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆
又は下記の−Ｙ基を表す。Ｒ₆は、置換基を有していて
もよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。前記−
Ｙ基において、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、
ｂは１又は２を表す。

【００７９】本発明に係わる樹脂において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'に含まれてもよ
いし、一般式（II）のＺ'の置換基として含まれてもよ
い。酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−
Ｒ₀ で表される。式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１
−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソ
ブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等
の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１
−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキ
ソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキ
ソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマ
ンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることが
できる。Ｘ₁は、上記Ｘと同義である。

【００８０】上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。

【００８１】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるアル
キル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。

【００８２】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'における環状
炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭
化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボ
ロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙
げることができる。上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数５〜１２の環が挙げられる。

【００８３】上記Ｒ₁₇'におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【００８４】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基
等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル
基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としてはアセトキシ基等を挙げることができる。また、
アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙
げられる。

【００８５】上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられ
る。上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基
としては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r − 式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。

【００８６】本発明に係る樹脂においては、酸の作用に
より分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐV
I）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位、一般式（II）で表される繰り返し単位、
及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１
種の繰り返し単位に含有することができる。

【００８７】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般
式（II）における脂環式構造を形成するための原子団な
いし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換
基ともなるものである。

【００８８】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II
−１］〜［II−１７５］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。

【００８９】

【化３３】

【００９０】

【化３４】

【００９１】

【化３５】

【００９２】

【化３６】

【００９３】

【化３７】

【００９４】

【化３８】

【００９５】

【化３９】

【００９６】

【化４０】

【００９７】

【化４１】

【００９８】

【化４２】

【００９９】

【化４３】

【０１００】

【化４４】

【０１０１】

【化４５】

【０１０２】

【化４６】

【０１０３】

【化４７】

【０１０４】

【化４８】

【０１０５】

【化４９】

【０１０６】

【化５０】

【０１０７】

【化５１】

【０１０８】本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式
（IV）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を
含有することができる。

【０１０９】

【化５２】

【０１１０】一般式（IV）中、Ｒ₁aは、水素原子又はメ
チル基を表す。Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基より
なる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み
合わせを表す。Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁は
各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。

【０１１１】Ｒａ₁〜Ｒｅ₁の炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

【０１１２】一般式（IV）において、Ｗ₁のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ₁は１〜１０の整数である。

【０１１３】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。

【０１１４】以下、一般式（IV）で示される繰り返し構
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【０１１５】

【化５３】

【０１１６】

【化５４】

【０１１７】

【化５５】

【０１１８】上記一般式（IV）の具体例において、露光
マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜
（IV−３６）が好ましい。更に一般式（IV）の構造とし
ては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリ
レート構造を有するものが好ましい。

【０１１９】また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記
一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することが
できる。

【０１２０】

【化５６】

【０１２１】一般式（VI）において、Ａ₆は単結合、ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒ_6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子を表す。

【０１２２】一般式（VI）において、Ａ₆のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。一般式（VI）
において、Ａ₆のシクロアルキレン基としては、炭素数
３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げるこ
とができる。

【０１２３】Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有
していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（-ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。

【０１２４】一般式（VI）において、Ａ₆に結合してい
るエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式環
構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよ
い。

【０１２５】以下に、一般式（VI）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。

【０１２６】

【化５７】

【０１２７】

【化５８】

【０１２８】更に、下記一般式（VII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。

【０１２９】

【化５９】

【０１３０】一般式（VII）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独
立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの
うち少なくとも１つは水酸基を表す。

【０１３１】一般式（VII）で表される基は、好ましく
はジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ま
しくはジヒドロキシ体である。

【０１３２】一般式（VII）で表される基を有する繰り
返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−
Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが上記一般
式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯ
Ｒ₅のＲ₅が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基
を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し
単位等を挙げることができる。

【０１３３】

【化６０】

【０１３４】一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも
１つは水酸基を表す。

【０１３５】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。

【０１３６】

【化６１】

【０１３７】更に、下記一般式（VIII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。

【０１３８】

【化６２】

【０１３９】一般式（VIII）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−
Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原子、水酸
基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ₂−Ｒ
₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シク
ロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【０１４０】上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ₂は、−
Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原
子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳ
Ｏ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【０１４１】上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂におけるハロアルキル基
としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ₄₂におけるシクロア
ルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロオクチル基等を挙げることができる。

【０１４２】Ｒ₄₁及びＲ₄₂としてのアルキル基及びハロ
アルキル基、Ｒ₄₂としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は置換基を有していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。

【０１４３】上記一般式（VIII）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。

【０１４４】

【化６３】

【０１４５】

【化６４】

【０１４６】（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。

【０１４７】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【０１４８】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。 アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数
が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オ
クチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピル
アクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、
トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

【０１４９】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。

【０１５０】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

【０１５１】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。

【０１５２】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。

【０１５３】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。

【０１５４】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。

【０１５５】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フ
マール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエス
テル類；ジブチルフマレート等。

【０１５６】その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、マレイロニトリル等。

【０１５７】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【０１５８】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。

【０１５９】本発明の酸分解性樹脂の好ましい態様とし
ては、以下のものが挙げられる。 （１） 一般式（Ｖ−１）〜(Ｖ−４)のいずれかで表さ
れる基を有する繰り返し単位と一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ
Ｉ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位を含有するもの（側鎖型） （２） 一般式（Ｖ−１）〜(Ｖ−４)のいずれかで表さ
れる基を有する繰り返し単位と一般式（II）で表される
繰り返し単位を含有するもの（主鎖型） 但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げ
られる。 （３） 一般式（II）で表される繰り返し単位、無水マ
レイン酸誘導体及び一般式（Ｖ−１）〜(Ｖ−４)のいず
れかで表される基を有する繰り返し単位を有するもの

【０１６０】酸分解性樹脂中、一般式（Ｖ−１）〜(Ｖ
−４)のいずれかで表される基を有する繰り返し単位の
含有量は、全繰り返し構造単位中２〜５０モル％が好ま
しく、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは
１０〜３０モル％である。酸分解性樹脂中、一般式（ｐ
Ｉ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構
造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単
位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５
〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％であ
る。酸分解性樹脂中、一般式（II）で表される繰り返し
単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル
％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に
好ましくは２０〜５０モル％である。

【０１６１】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、上記一般式（Ｖ−１）〜(Ｖ−４)のいずれかで表
される基を有する繰り返し単位と上記一般式（ｐＩ）〜
(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有
する繰り返し構造単位と上記一般式（II）で表される繰
り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下
が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好
ましくは８０モル％以下である。

【０１６２】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。

【０１６３】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。

【０１６４】本発明のポジ型レジスト組成物において、
本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、
全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

【０１６５】〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（以下、（Ｂ）成分又は酸発生
剤ともいう） 本発明で用いられる酸発生剤は、活性光線又は放射線の
照射により酸を発生する、トリアリールスルフォニウム
塩、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物及
び芳香環を有さないスルホニウム塩の群から選択される
少なくとも２種含有する混合物である。

【０１６６】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
するトリアリールスルホニム塩とは、トリアリールスル
ホニウムをカチオンとする塩である。トリアリールスル
ホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナ
フチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基であ
る。トリアリールスルホニムカチオンが有する３つのア
リール基は同一であっても異なっていてもよい。

【０１６７】各アリール基は、アルキル基（例えば炭素
数１〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１
５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基
として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数４
以上のアルキル基、炭素数４以上のアルコキシ基であ
り、最も好ましくはｔ−ブチル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基である。置換基は３つのアリール基のうちのい
ずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換し
ていてもよい。また置換基はアリール基のｐ−位に置換
していることが好ましい。

【０１６８】トリアリールスルホニウム塩のアニオンと
してはスルホン酸アニオンであり、好ましくは２位がフ
ッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオ
ン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であ
り、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカ
ンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロ
ロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスル
ホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解
性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡
散性が制御され解像力が向上する。

【０１６９】トリアリールスルホニウム構造は、−Ｓ−
等の連結基により他のトリアリールスルホニウム構造と
結合し複数のトリアリールスルホニウム構造を有しても
よい。電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。

【０１７０】以下に、本発明で使用できるトリアリール
スルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０１７１】

【化６５】

【０１７２】

【化６６】

【０１７３】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物
とは、例えば、以下の一般式（III）で表される化合物
を挙げることができる。

【０１７４】

【化６７】

【０１７５】Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ
_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又
はアリール基を表す。Ｒx及びＲyは、各々独立に、アル
キル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニル
メチル基、アリル基、又はビニル基を表す。Ｒ_1c〜Ｒ_7c
中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合
して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原
子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいて
もよい。Ｘ^-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホ
ニルイミドのアニオンを表す。

【０１７６】Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜
１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及
び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖
又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は
分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げる
ことができる。

【０１７７】Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数
１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の
直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の
環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。好ま
しくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状ア
ルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、
更に好ましくはＲ_1cからＲ_5cの炭素数の和が２〜１５で
ある。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時に
パーティクルの発生が抑制される。

【０１７８】Ｒ_6c及びＲ_7cとしてアルキル基について
は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げ
ることができる。アリール基としては、例えば、炭素数
６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げる
ことができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ_1c
〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることが
できる。２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしての
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコ
キシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と
同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyが結合し
て形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を
挙げることができる。

【０１７９】Ｘ^-は、好ましくはスルホン酸アニオンで
あり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換さ
れたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で
置換されたベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホ
ン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば
炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭
素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。ま
た、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。

【０１８０】Ｘ^-は、さらに好ましくは炭素数１〜８の
パーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、より好
ましくはパーフロロオクタンスルホン酸アニオン、最も
好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、トリ
フロロメタンスルホン酸アニオンである。これら用いる
ことにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優
れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。

【０１８１】以下に、本発明で使用できるフェナシルス
ルフォニウム塩構造を有する化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１８２】

【化６８】

【０１８３】

【化６９】

【０１８４】芳香環を有さないスルホニウム塩とは、次
式（II）で表されるスルホニウムをカチオンとする塩で
ある。

【０１８５】

【化７０】

【０１８６】式中、Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、各々独立に、芳香環
を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ
原子を含有する芳香族環も包含するものである。Ｒ^1b〜
Ｒ^3bとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭
素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。Ｒ^1b
〜Ｒ^3bは、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オ
キソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリ
ル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環
状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル
基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基で
ある。

【０１８７】Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素
数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、
炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることがで
きる。Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしての２−オキソアルキル基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、
上記のアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げる
ことができる。

【０１８８】Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしてのアルコキシカルボニル
メチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭
素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭
素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更
に置換されていてもよい。Ｒ^1b〜Ｒ^3bのうち２つが結合
して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原
子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んで
いてもよい。Ｒ^1b〜Ｒ^3bの内の２つが結合して形成する
基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペン
チレン基）を挙げることができる。

【０１８９】光反応性の観点から、Ｒ^1b〜Ｒ^3bのうちい
ずれか１つが炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素
２重結合を有する基が好ましい。芳香環を有さないスル
ホニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオンで
あり、好ましくは１位がフッ素原子によって置換された
アルカンスルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換され
たベンゼンスルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数
１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであ
り、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオ
ン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。こ
れら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、
感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向
上する。尚、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることがで
きる。

【０１９０】一般式（II）で表される化合物のＲ^1b〜Ｒ
^3bの少なくともひとつが、一般式（II）で表される他の
化合物のＲ^1b〜Ｒ^3bの少なくともひとつと結合する構造
をとってもよい。

【０１９１】以下に、本発明で使用できる芳香環を有さ
ないスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【０１９２】

【化７１】

【０１９３】

【化７２】

【０１９４】本発明の組成物は、上記のトリアリールス
ルフォニウム塩、フェナシルスルフォニウム塩構造を有
する化合物及び芳香環を有さないスルホニウム塩の群か
ら選択される少なくとも２種を含有するが、以下の条件
を満足することが好ましい。

【０１９５】（１）トリアリールスルホニウム塩の添加
量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、０．１
重量％〜４重量％、好ましくは０．５重量％〜３．５重
量％、更に好ましくは１重量％〜３重量％である。 （２）芳香環を有さないスルホニウム塩の添加量は、本
発明の組成物中の固形分を基準として、２重量％以上、
好ましくは２．５重量％〜１５重量％、更に好ましくは
３重量％〜１２重量％である。 （３）フェナシルスルホニウム塩の添加量は、本発明の
組成物中の固形分を基準として、１重量％以上、好まし
くは２重量％〜１２重量％、更に好ましくは３重量％〜
８重量％含有する。

【０１９６】本発明において、（１）トリアリールスル
ホニウム塩（以下（１）の酸発生剤という）と（２）芳
香環を有さないスルホニウム塩（以下（２）の酸発生剤
という）を組合わせて使用する場合、２つの酸発生剤の
添加量の合計は、本発明の組成物中の固形分を基準とし
て、２．１重量％以上であり、好ましくは２．５重量％
〜２０重量％、更に好ましくは３〜１５重量％である。
上記（１）の酸発生剤と（２）の酸発生剤の使用重量比
率（（１）：（２））は、３：９７〜８０：２０が好ま
しく、より好ましくは５：９５〜７５：２５であり、更
に好ましくは８：９２〜６０：４０である。

【０１９７】本発明において、（１）の酸発生剤と
（３）フェナシルスルホニウム塩（以下（３）の酸発生
剤という）を組合わせて使用する場合、２つの酸発生剤
の添加量の合計は、本発明の組成物中の固形分を基準と
して、１．１重量％以上であり、好ましくは１．５重量
％〜１２重量％、更に好ましくは３〜１０重量％であ
る。上記（１）の酸発生剤と（３）の酸発生剤の使用重
量比率（（１）：（３））は、９０：１０〜１５：８５
が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０で
あり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
この使用重量比率の範囲を外れると、サイドローブマー
ジンに影響を及ぼすことがある。

【０１９８】本発明において、（２）の酸発生剤と
（３）の酸発生剤を組合わせて使用する場合、２つの酸
発生剤の添加量の合計は、本発明の組成物中の固形分を
基準として、３重量％以上であり、好ましくは４．５重
量％〜２０重量％、更に好ましくは６〜１５重量％であ
る。上記（２）の酸発生剤と（３）の酸発生剤の使用重
量比率（（２）：（３））は、３：９７〜９０：１０が
好ましく、より好ましくは５：９５〜８０：２０であ
り、更に好ましくは８：９２〜７０：３０である。

【０１９９】本発明において、（１）の酸発生剤と
（２）の酸発生剤及び（３）の酸発生剤を組合わせて使
用する場合、３つの酸発生剤の添加量の合計は、本発明
の組成物中の固形分を基準として、１．８重量％以上で
あり、好ましくは２重量％〜２０重量％、更に好ましく
は３〜１５重量％である。

【０２００】（Ｂ）成分以外の併用しうる酸発生化合物 本発明においては、成分（Ｂ）以外に、活性光線又は放
射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用し
てもよい。本発明の成分（Ｂ）と併用しうる光酸発生剤
の使用量は、モル比（成分（Ｂ）／その他の酸発生剤）
で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／
０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５
０である。そのような併用可能な光酸発生剤としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適
宜に選択して使用することができる。

【０２０１】たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【０２０２】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,
849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。

【０２０３】さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許
第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も
使用することができる。

【０２０４】上記併用可能な活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に
用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０２０５】

【化７３】

【０２０６】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０２０７】

【化７４】

【０２０８】

【化７５】

【０２０９】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【０２１０】

【化７６】

【０２１１】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【０２１２】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示し、少な
くとも１個は置換もしくは未置換のアルキル基であり、
少なくとも１個は置換もしくは未置換のアルール基であ
る。アリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４
のアリール基、アルキル基としては、好ましくは、炭素
数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数
１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニ
トロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原
子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコ
キシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基であ
る。

【０２１３】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【０２１４】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【０２１５】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０２１６】

【化７７】

【０２１７】

【化７８】

【０２１８】

【化７９】

【０２１９】

【化８０】

【０２２０】

【化８１】

【０２２１】

【化８２】

【０２２２】

【化８３】

【０２２３】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,
807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。

【０２２４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０２２５】

【化８４】

【０２２６】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。

【０２２７】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０２２８】

【化８５】

【０２２９】

【化８６】

【０２３０】

【化８７】

【０２３１】

【化８８】

【０２３２】

【化８９】

【０２３３】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０２３４】

【化９０】

【０２３５】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【０２３６】

【化９１】

【０２３７】本発明における、特に好ましい併用酸発生
剤としては、次のものを挙げることができる。

【０２３８】

【化９２】

【０２３９】〔３〕（Ｃ）フッ素系及び又はシリコン系
界面活性剤 本発明のポジ型レジスト組成物には、好ましくはフッ素
系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。本発明
のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シ
リコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を
含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含
有することが好ましい。本発明のポジ型レジスト組成物
が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有すること
により、ホールピッチ依存性が小さくなり、露光マージ
ンが良好になる。これらの界面活性剤として、例えば特
開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745
号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-2
30165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9
-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881
号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同 5294
511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。

【０２４０】使用できる市販の界面活性剤として、例え
ばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロ
ラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）
製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、10
5、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイ
ケミカル（株）製）等フッ素系界面活性剤又はシリコン
系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサ
ンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコ
ン系界面活性剤として用いることができる。

【０２４１】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。

【０２４２】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

【０２４３】〔４〕（Ｄ）混合溶剤 本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（Ｄ）成分と
して混合溶剤を含有する。この混合溶剤として、プロピ
レングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
のうち少なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル
及びアルコキシプロピオン酸アルキルのうち少なくとも
１種（Ｂ群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラク
トン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネー
ト（Ｃ群の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤を挙げ
ることができる。即ち、（Ｄ）成分としては、Ａ群の溶
剤とＢ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶
剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶
剤との組み合わせを用いる。Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤と
の組み合わせを用いると、コンタクトホールの解像にお
いて感度が優れ、レジスト液における初期のパーティク
ル発生が改善される。Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み
合わせにより、レジスト液の経時でパーティクルの増加
及び感度変動が抑制され、経時安定性に優れたレジスト
が得られる。プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げる
ことができる。

【０２４４】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好まし
く挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メ
チル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。アル
コキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸メチルを好ましく挙げることができる。

【０２４５】上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用重量比
率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、
より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好
ましくは８０：２０〜２５：７５である。上記Ａ群の溶
剤とＣ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．
９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９
９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜
８５：１５である。

【０２４６】この３種の溶剤を組み合わせる場合には、
Ｃ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜
２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量
％、更に好ましくは３〜１７重量％である。本発明にお
いて、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上
記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解する
ことが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であ
り、更に好ましくは７〜２０重量％である。

【０２４７】本発明におけるプロピレングリコールモノ
アルキルエーテルカルボキシレートを含有する混合溶剤
の好ましい組み合わせとしては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
γ−ブチロラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
エチレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロ
ラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクト
ン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカ
ーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋エチレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネ
ート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレン
カーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋プロピレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボ
ネート である。

【０２４８】特に好ましい溶剤の組み合わせとしては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロ
ラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクト
ン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカ
ーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋エチレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネ
ート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレン
カーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋プロピレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボ
ネート である。

【０２４９】また、本発明の（Ｄ）成分としては、乳酸
アルキルのうち少なくとも１種（（１）の溶剤ともい
う）と、エステル溶剤及びアルコキシプロピオン酸アル
キルのうち少なくとも１種（（２）の溶剤ともいう）と
を含有する混合溶剤である。（１）の溶剤への（２）の
溶剤の添加により、コンタクトホールの解像において感
度が優れ、レジスト液における初期のパーティクル発生
が改善される。乳酸アルキルとしては、好ましくは乳酸
メチル、乳酸エチルを挙げることができる。

【０２５０】エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペ
ンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ブチルを好ましく
挙げることができ、より好ましくは酢酸ブチルである。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。

【０２５１】上記（１）の溶剤と（２）の溶剤の使用重
量比率（（１）：（２））は、９０：１０〜１５：８５
が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０で
あり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。

【０２５２】本発明においては、（Ｄ）の混合溶剤に、
更にγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプ
ロピレンカーボネートのうち少なくとも１種（（３）の
溶剤ともいう）を含有することが好ましい。（３）の溶
剤を添加することにより、レジスト液の経時でパーティ
クルの増加及び感度変動が抑制され、経時安定性に優れ
たレジストが得られる。（３）の溶剤の使用重量比率
は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が好ましく、１
〜２０重量％がより好ましく、より好ましくは３〜１５
％である。本発明において、上記各成分を含むレジスト
組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３
〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは
５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％
である。

【０２５３】本発明における乳酸アルキルを含有する混
合溶剤の好ましい組み合わせとしては、乳酸エチル＋酢
酸ブチル、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクト
ン、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート、
乳酸エチル＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネート、乳
酸エチル＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋γ−ブチ
ロラクトン、乳酸エチル＋３−エトキシプロピオン酸エ
チル＋エチレンカーボネート、乳酸エチル＋３−エトキ
シプロピオン酸エチル＋プロピレンカーボネートが挙げ
られ、更に好ましくは乳酸エチル＋酢酸ブチル＋γ−ブ
チロラクトン、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋エチレンカー
ボネート、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボ
ネート、乳酸エチル＋３−エトキシプロピオン酸エチル
＋γ−ブチロラクトン、乳酸エチル＋３−エトキシプロ
ピオン酸エチル＋エチレンカーボネート、乳酸エチル＋
３−エトキシプロピオン酸エチル＋プロピレンカーボネ
ートである。

【０２５４】更に、本発明の（Ｄ）成分としてはヘプタ
ノンのうち少なくとも１種（Ｄ群の溶剤ともいう）と、
プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アル
キル及びアルコキシプロピオン酸アルキルのうち少なく
とも１種（Ｅ群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロ
ラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボ
ネート（Ｆ群の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤を
挙げることができる。即ち、（Ｄ）成分としては、Ｄ群
の溶剤とＥ群の溶剤との組み合わせ、Ｄ群の溶剤とＦ群
の溶剤との組み合わせ、Ｄ群の溶剤とＥ群の溶剤とＦ群
の溶剤との組み合わせを用いる。Ｄ群の溶剤とＥ群の溶
剤との組み合わせを用いると、コンタクトホールの解像
において感度が優れ、レジスト液における初期のパーテ
ィクル発生が改善される。Ｄ群の溶剤とＦ群の溶剤との
組み合わせにより、レジスト液の経時でパーティクルの
増加及び感度変動が抑制され、経時安定性に優れたレジ
ストが得られる。

【０２５５】ヘプタノンとしては、２−ヘプタノン、３
−ヘプタノン、４−ヘプタノンを挙げることができ、好
ましくは２−ヘプタノンである。

【０２５６】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好まし
く挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メ
チル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。アル
コキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸メチルを好ましく挙げることができる。

【０２５７】上記Ｄ群の溶剤とＥ群の溶剤の使用重量比
率（Ｄ：Ｅ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、
より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好
ましくは８０：２０〜２５：７５である。上記Ｄ群の溶
剤とＦ群の溶剤の使用重量比率（Ｄ：Ｆ）は、９９．
９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９
９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜
８５：１５である。

【０２５８】この３種の溶剤を組み合わせる場合には、
Ｆ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜
２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量
％、更に好ましくは３〜１７重量％である。本発明にお
いて、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上
記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解する
ことが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であ
り、更に好ましくは７〜２０重量％である。

【０２５９】本発明におけるヘプタノンを含有する混合
溶剤の好ましい組み合わせとしては、２−ヘプタノン＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタ
ノン＋乳酸エチル、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロ
ピオン酸エチル、２−ヘプタノン＋γ−ブチロラクト
ン、２−ヘプタノン＋エチレンカーボネート、２−ヘプ
タノン＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラ
クトン、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋γ−ブチロラク
トン、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチ
ル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋プロピレン
グリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネー
ト、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋エチレンカーボネー
ト、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル
＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレン
グリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネー
ト、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネ
ート、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチ
ル＋プロピレンカーボネートである。さらに好ましく
は、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチル
エーテル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋乳酸
エチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋３−エ
トキシプロピオン酸エチル＋γ−ブチロラクトン、２−
ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸エチル
＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３−エトキ
シプロピオン酸エチル＋エチレンカーボネート、２−ヘ
プタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋
プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸エチル
＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３−エト
キシプロピオン酸エチル＋プロピレンカーボネートであ
る。

【０２６０】本発明の上記の各混合溶剤は、本発明の効
果を妨げない範囲で、必須でない他の溶剤を添加しても
よい。このような他の溶剤の添加量は、一般的には、本
発明の各混合溶剤１００重量部に対し、３０重量部以下
である。他の溶剤としては、上記の各混合溶剤に必須な
溶剤として例示した溶剤に加え、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチ
ルケトン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン等を挙げることができる。

【０２６１】〔４〕その他の添加剤 本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に
酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、有
機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させ
る化合物等を含有させることができる。

【０２６２】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物
である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。

【０２６３】

【化９３】

【０２６４】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合し
て環を形成してもよい。

【０２６５】

【化９４】

【０２６６】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０２６７】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕
オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シ
クロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴ
Ｕ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７
５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報
〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。

【０２６８】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等
の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダード
アミン類等を挙げることができる。中でも、１，５−ジ
アザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、
１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−
ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、
ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。

【０２６９】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形
分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一
方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。

【０２７０】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明において使用
することができる無機基板とは、通常のBareSi基板、SO
G基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する
基板等を挙げることができる。また、本発明において
は、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を
使用することができる。

【０２７１】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデ
ヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号
記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反
応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダー
とメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開
平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミン
とベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１
７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子
吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射
防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３
０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シ
プレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０
等を使用することもできる。

【０２７２】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０２７３】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０２７４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０２７５】合成例（１） 樹脂（１）の合成（アクリ
ル型） ２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ブチ
ロラクトンメタクリレート、本発明の単量体を４８／２
２／３０の割合で仕込み、メチルエチルケトン／テトラ
ヒドロフラン＝９／１に溶解し、固形分濃度３５％の溶
液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６
５を２ｍｏｌ％、メルカプトエタノール２ｍｏｌ％加
え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６５℃に加熱し
たメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了
後、反応液を４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室
温まで冷却し、メタノール／ＩＳＯプロピルアルコール
＝３／１の混合溶媒１．２Ｌに晶析、析出した白色粉体
を瀘取した後、得られた粉体をメタノール１Ｌでリスラ
リーし目的物である樹脂（１）を回収した。ＮＭＲから
求めたポリマー組成比は４９／２２／２９であった。ま
た、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重
量平均分子量は８９００であった。

【０２７６】上記合成例（１）と同様の操作で樹脂
（２）〜（１０）を合成した。以下に上記樹脂（２）〜
（１０）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、
２、３は構造式の左からの順番である。）

【０２７７】

【表１】

【０２７８】また、以下に上記樹脂（１）〜（１０）の
構造を示す。

【０２７９】

【化９５】

【０２８０】

【化９６】

【０２８１】

【化９７】

【０２８２】合成例（２） 樹脂（１１）の合成 ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、無水マレイ
ン酸、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、本
発明のアクリレートモノマーをモル比で３０／３０／２
０／２０で反応容器に仕込み、メチルエチルケトン／テ
トラヒドロフラン＝８／２混合溶媒に溶解し、固形分６
０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱
した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカ
ル開始剤Ｖ−６０１を（４ｍｏｌ％）のメチルエチルケ
トン２０％溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後４
時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサン／メチ
ルｔブチルエーテル＝３／１混合溶液に投入し白色粉体
を析出させた。析出した粉体を再度テトラヒドロフラン
に溶解させ５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出さ
せ、濾過取り出した。この作業を再度繰り返し、乾燥、
目的物である樹脂（１１）を得た。得られた樹脂（１
１）のＧＰＣによる分子量分析（ＲＩ分析）を試みたと
ころ、ポリスチレン換算で９７００（重量平均）、残留
モノマーの量は０．２％であった。また、ＮＭＲスペク
トルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無
水マレイン酸／２−メチル−２−アダマンチルアクリレ
ート／本発明のアクリレートモノマーをモル比で２２／
３０／２５／２３であった。

【０２８３】合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂
（１２）〜（２９）を合成した。以下に上記樹脂（１
２）〜（２９）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフ
ィン、一般式（VIII）モノマー（無水物等）、アクリル
モノマーは構造式の左からの順番である。）

【０２８４】

【表２】

【０２８５】また、以下に上記樹脂（１１）〜（２９）
の構造を示す。

【０２８６】

【化９８】

【０２８７】

【化９９】

【０２８８】

【化１００】

【０２８９】

【化１０１】

【０２９０】

【化１０２】

【０２９１】

【化１０３】

【０２９２】実施例１〜６０及び比較例１〜２ （ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）上記合成
例で合成した表３〜５に示す樹脂をそれぞれ２ｇ光酸発
生剤、有機塩基性化合物（アミン）５ｍｇ、必要により
界面活性剤（１０ｍｇ）を表３〜５に示すように配合
し、それぞれ固形分１４重量％の割合で表３〜５に示す
溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾
過し、実施例１〜６０と比較例１〜２のポジ型レジスト
組成物を調製した。

【０２９３】尚、比較例１の樹脂としては、特許第３０
４２６１８号の実施例１０で合成した下記に示す構造の
樹脂（以下樹脂Ａという）を使用した。

【０２９４】

【化１０４】

【０２９５】比較例２の樹脂としては、特開２０００−
１５９７５８号の下記に示す構造のＰｏｌｙｍｅｒ１２
（以下樹脂Ｂという）を使用した。

【０２９６】

【化１０５】

【０２９７】

【表３】

【０２９８】

【表４】

【０２９９】

【表５】

【０３００】界面活性剤としては、 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） を表す。

【０３０１】アミンとしては、 １は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノ
ネン（ＤＢＮ）を表し、 ２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバゲート ３は、トリｎ−ブチルアミン ４は、トリフェニルイミダゾール ５は、アンチピリン ６は、２，６−ジイソプロピルアニリン を表す。

【０３０２】溶剤としては、 Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｓ２：乳酸エチル Ｓ３：酢酸ブチル Ｓ４：２−ヘプタノン Ｓ５：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ６：エトキシプロピオン酸エチル Ｓ７：γ−ブチロラクトン Ｓ８：エチレンカーボネート Ｓ９：プロピレンカーボネート を表す。

【０３０３】化合物（Ａ）は下記の構造である。

【０３０４】

【化１０６】

【０３０５】（評価試験）初めにＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５をスピンコーターを利用して
シリコンウエハー上に３０ｎｍ塗布、乾燥した後、その
上に得られたポジ型レジスト組成物溶液をスピンコータ
を利用して塗布し、樹脂１〜１０を使用した系は１３０
℃、それ以外は１４０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を樹脂１〜１０を使用した系は１２０℃、それ以外
は１３０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリン
スし、レジストパターンプロファイルを得た。このよう
にして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを
走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、レジストを下記のよ
うに評価した。これらの評価結果を表６〜９に示す。

【０３０６】〔ＰＥＤ安定性〕：０．１３μｍのライン
パターンを再現する露光量でＰＥＤ後（露光後２３℃で
６０分間放置）の線幅が変動する変動率を下記式により
評価し、得られた値をＰＥＤ安定性として評価した。 ＰＥＤ安定性（％）＝ │（露光後経時したパターン
（０．１３μｍ）の線幅）−（露光後直ちに加熱処理し
た際の線幅）│／（０．１３μｍ）×１００

【０３０７】〔ＰＥＤ経時変動〕：経時保存させた（４
℃で１週間放置）ポジ型レジスト組成物溶液について、
再度上記のようにＰＥＤ安定性を評価し、経時前後での
線幅変動率がどの様に変化しているかについて、下記式
により評価し、得られた値をＰＥＤ経時変動として評価
した。 ＰＥＤ経時変動（％）＝ │（経時前のＰＥＤ安定性
（％）−（経時後のＰＥＤ安定性（％）│／（経時前の
ＰＥＤ安定性（％））×１００

【０３０８】〔経時保存前後の感度変動〕： このよう
にしてポジ型レジスト組成物溶液（塗液）の調液直後の
感度（保存前の露光量）を評価し、また上記組成物溶液
を４℃で１週間放置した後の感度（保存後の露光量）を
評価し、下記式により感度変動率を評価した。 感度変動率（％）＝ │（保存前の露光量）−（保存後
の露光量）│／（保存前の露光量）×１００

【０３０９】〔サイドローブ耐性〕： サイドローブ耐
性の評価は、ハーフトーン位相シフトマスクを使用し
て、０．２２μｍを０．２０μｍに解像させ、０．１８
μｍでのパターン上を観察し、サイドローブの発現が認
められず良好なものを○、若干サイドローブの兆候が認
められるものを△、サイドローブがはっきり確認される
ものを×として示した。

【０３１０】〔ホールピッチ依存性〕： ０．１６μｍ
のコンタクトホールパターン（密パターン）と孤立コン
タクトホールパターン（疎パターン）において、それぞ
れ０．２０μｍ±１０％を許容する焦点深度の重なり範
囲を求めた。この範囲が大きい程疎密依存性が良好なこ
とを示す。

【０３１１】〔露光マージン〕： ０．１６μｍのコン
タクトホールを再現する露光量を最適露光量とし、０．
１６±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量で
割った値を１００分率（％）で表した。数字が大きいほ
ど露光量変化に対して線幅変化が少ない。

【０３１２】〔膜減り均一性〕： 上記で得た０．１６
μｍのコンタクトホールパターンをＣＨＦ₃／Ｏ₂＝８／
２プラズマで６０秒間エッチングを行い、得られたサン
プルの断面、及び表面をＳＥＭで観察し、ピンホール状
の欠陥（非加工予定部位の下層がエッチングされてしま
う）を生じるものを×、表面荒れは生じるが欠陥が生じ
ず、但し、ホールの変形があるものを△、表面荒れが小
さく、ホールの変形のない良好なものを○とした。

【０３１３】

【表６】

【０３１４】

【表７】

【０３１５】

【表８】

【０３１６】

【表９】

【０３１７】表６〜９の結果から明らかなように、本発
明のポジ型レジスト組成物は、ハーフトーン露光適性、
ホールピッチ依存性、露光マージンが優れ、経時保存に
よる感度変動を防止でき、またＰＥＤ安定性及び経時で
のＰＥＤ安定性が優れ、経時でのＰＥＤ変動を防止で
き、更に樹脂をオキサイドエッチングしたときの膜減り
均一性についても優れていることが判る。

【０３１８】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫
外光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光
に好適で、ハーフトーン露光適性、ホールピッチ依存
性、露光マージンが優れ、経時保存による感度変動を防
止でき、またＰＥＤ安定性が優れ、経時でのＰＥＤ変動
を防止でき、更に樹脂をオキサイドエッチングしたとき
の膜減り均一性についても優れている。従って、ＡｒＦ
エキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリ
ソグラフィーに好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA09 AA11 AB16 AC04 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB41 FA17 4J002 BG071 BK001 EV296 FD146 4J100 AL08P AR11P BA03P BA05P BA06P BA11P BA15P BA16P BA20P BA34P BA40P BA58P BC08P BC09P BC12P BC53P CA01 CA04 CA05 CA06 DA28 DA61 FA02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−
   ４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位、及
   び他に脂肪族環状炭化水素基を有し、酸の作用によりア
   ルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、（Ｂ）
   活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を
   含有し、且つ（Ｂ）酸発生剤が、トリアリールスルフォ
   ニウム塩、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化
   合物及び芳香環を有さないスルホニウム塩の群から選択
   される少なくとも２種含有する混合物であることを特徴
   とするポジ型レジスト組成物。 【化１】 一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ
   _5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよ
   い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を
   表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成して
   もよい。
2. 【請求項２】 （Ａ）の樹脂が、下記一般式（ｐＩ）〜
   一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構
   造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II）で示され
   る繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含
   有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジス
   ト組成物。 【化２】 （式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
   基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又は
   ｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環
   式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂
   〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしく
   は分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但
   し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、
   Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁
   は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖も
   しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、
   但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水
   素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜
   ４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化
   水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜
   ４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化
   水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つ
   は脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互い
   に結合して環を形成していてもよい。） 【化３】 式（II）中：Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独立に、水素原子、
   シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよ
   いアルキル基を表す。Ｚ'は、結合した２つの炭素原子
   （Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構
   造を形成するための原子団を表す。
3. 【請求項３】 前記一般式（II）におけるＺ'が、結合
   した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有して
   いてもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団を
   表すことを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト
   組成物。
4. 【請求項４】 前記一般式（II）が、下記一般式（II−
   Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とする請求
   項２に記載のポジ型レジスト組成物。 【化４】 式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独
   立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯ
   Ｈ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解する基、−Ｃ
   （＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有していても
   よいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。ここ
   で、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アルキル基、
   環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘは、酸素原
   子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳ
   Ｏ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連結基を表
   す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合し
   て環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。Ｒ₁₇'
   は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、置換
   基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ
   ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を表
   す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基又
   は環状炭化水素基を表す。 −Ｙ基； 【化５】 （−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子又
   は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂ
   は１又は２を表す。）