WO2004041879A1 - アクリル系共重合体および感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

アクリル系共重合体および感放射線性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2004041879A1
WO2004041879A1 PCT/JP2003/014051 JP0314051W WO2004041879A1 WO 2004041879 A1 WO2004041879 A1 WO 2004041879A1 JP 0314051 W JP0314051 W JP 0314051W WO 2004041879 A1 WO2004041879 A1 WO 2004041879A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
acid
radiation
sensitive resin
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/014051
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroyuki Ishii
Kouichi Fujiwara
Hiroshi Yamaguchi
Yukio Nishimura
Original Assignee
Jsr Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corporation filed Critical Jsr Corporation
Priority to US10/533,254 priority Critical patent/US7452655B2/en
Priority to AT03770122T priority patent/ATE481430T1/de
Priority to EP03770122A priority patent/EP1586594B1/en
Priority to DE60334249T priority patent/DE60334249D1/de
Priority to AU2003280710A priority patent/AU2003280710A1/en
Publication of WO2004041879A1 publication Critical patent/WO2004041879A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to an ataryl copolymer and a radiation sensitive resin composition, and in particular, charged particles such as far-ultraviolet rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, X-rays such as sink port radiation, electron beams, etc.
  • the present invention relates to a radiation sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist that is useful for microetching using various types of radiation such as lines. Background technology '
  • a (meth) atalylate polymer having a lactone structure (refer to Patent Document 1), having an aliphatic group represented by a specific structure and A deprotecting group having a moiety in which one of the carbon atoms constituting the ring skeleton is substituted with an appropriate lower alkyl group or a deprotecting group in which the ring skeleton is ester-linked via one or more other atoms Compound (see Patent Document 2), having alkali solubility protected by 2-alkyl_2-adamantyl group, or 1-adamantane_1-alkyl-amantyl group, and itself insoluble or hardly soluble in alkytrin
  • a chemically amplified positive resist composition comprising a resin which becomes soluble in Al-Ni-F-S by the action of an acid S and a certain sulfonium salt-based acid generator (see Patent Document 3).
  • Acid-releasable S with specific substrate adhesion alicyclic ester and specific alicyclic skeleton A polymer compound for a photoresist, which is terpolymerized by adding a specific alicyclic ester having a polarity intermediate between the above two components as a third component to the tellurium (see Patent Document 4); Resins (see Patent Document 5) and the like are known which contain three types of monomer combinations of a specific structure having a skeleton in a specific ratio.
  • Resins see Patent Document 5
  • radiation-sensitive resin compositions as resists are required to have better resolution.
  • the radiation sensitive resin composition is used in various combinations in order to improve resolution and more accurately draw the pattern shape to be formed.
  • different radiation sensitive resin compositions may be used for contact hole formation and line drawing.
  • one radiation sensitive resin composition may be used to reduce the number of production steps.
  • a circular flow technique is used in which the contact hole pattern size is reduced by post-beta after development, but an Ar F excimer laser 1 (wavelength 193 nm ), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), etc. 20
  • the radiation sensitive resin composition used at about 0 nm or less has a problem that there is no radiation sensitive resin composition suitable for the thermal interface technology.
  • the contact hole becomes narrower and the line space becomes narrower there is a problem that slight roughness during etching adversely affects the resolution.
  • Patent Document 1 Patent No. 3042618 (Claims)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-73173 (Paragraph [0137])
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-156750 (Paragraph [0008])
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2.002-1459 55 (Paragraphs [0008] and [0009])
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-201 232 (Paragraphs [0009] and [0010]) Disclosure of the Invention
  • the present invention has been made to address such problems, and by using an acryl copolymer having a specific structure and this copolymer, the transparency to radiation is high, and It is an object of the present invention to provide a radiation sensitive resin composition which is excellent in basic physical properties as a resist such as sensitivity, resolution, dry etching resistance, pattern shape and the like, and in particular, is excellent in contact hole and line space formation.
  • the acrylic copolymer of the present invention is characterized by containing a repeating unit represented by the following formula (1), formula (2) and formula (3).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or one COOR 3 group, and at least one RL is And not a hydrogen atom
  • R 3 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, represented by formula (3)
  • R 2 independently represents a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a small number of R 2
  • at least one of the alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof is a force ⁇ or any two of R 2 's bonded to each other, together with the carbon atom to which each is bonded, a divalent carbon of 4 to 20 carbon atoms alicyclic form a hydrocarbon group or a derivative
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is an acid-dissociable group-containing resin which is insoluble or poorly soluble in alfa and becomes alfa-resoluble by the action of an acid, and a radiation-sensitive acid generator. It is characterized in that the resin containing an acid dissociable group is an ataryl copolymer including repeating units represented by the above formulas (1), (2) and (3).
  • the resin containing an acid dissociable group is an ataryl copolymer including repeating units represented by the above formulas (1), (2) and (3).
  • a radiation-sensitive resin composition using the acrylic copolymer of the present invention is a chemically amplified resist that is sensitive to actinic radiation, in particular to far-ultraviolet light represented by Ar F excimer laser (wavelength: 1 93 nm). Not only has the basic performance as a resist that has high transparency to radiation, high resolution, high sensitivity, etc. and a good resist pattern shape, it also has the first highest etching resistance and extremely high surface roughening resistance for etching. Second, it is possible to adjust the contact hole size by bost bake. In addition, it is possible to reduce the variation of # spring width due to post bake temperature variation. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION ' Examples of the monomer for generating the repeating unit represented by the formula (1) which forms the polymer main chain include methacrylic esters represented by the formula (1-1).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or one COOR 3 group.
  • at least one R 1 is not a hydrogen atom.
  • R 3 in the —COOR 3 group represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2_methylpropyl group, A methylpropyl group and t 1-butyl group can be exemplified.
  • the cycloalkyl group represented by 'one Cnt ⁇ n (n is an integer of 3-20), for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a sic opening pentyrene group And a cyclohexyl group, a cyclic heptyl group, a cyclooctyl group and the like, and a polycyclic alicyclic alkyl group, for example, a bicyclo [2.2. 1] heptyl group, a tricyclo [5. 0 2 '6] decyl group, tetracyclo [6. 2. 1. I 3 ⁇ 6 .
  • dodecanyl group 0 2' 7] dodecanyl group, Adamanchiru group, or a linear, one or more branched or cyclic alkyl group Or the group etc. which substituted a part of cycloalkyl group or polycyclic alicyclic alkyl group by 1 or more are mentioned.
  • preferred monomers are listed below.
  • (meth) acrylic acid 3-hydroxyamantane-1-yl ester is particularly preferable.
  • (Meth) Atari / Reic acid 3-Force / Lepoxydamantane 1 1-yl ester (Meth) acrylic acid 3, 5 —Dicarboxyadamantane-one 1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-carboxyl-5-hydroxyamantane-one 1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-methexanolebonyl 5-hydroxysamantane-one 1 Yl ester and the like.
  • a bivalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with a carbon atom in which any two R 2 's are bonded to each other together with each other [2.2.2] Heptane, tricyclo [5.2. 2 0 2 ' 6 ] decane, tetracyclo [6. 2. 3.
  • dodecane cyclobutane, cyclo pentane, cyclo A group consisting of an alicyclic ring derived from cycloalkanes such as pentane and cyclohexane; and a group consisting of these alicyclic rings, for example, a methyl group, a ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-group Substituted with one or more or one or more linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as —butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group And the like.
  • Hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-, propoxy group, n_butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1_ methylpropoxy group, t-butoxy group Alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, such as groups; cyano groups; cyanomethyl groups, 2-cyanoethyl groups, 3-cyanopropyl groups, 4-cyanophenol groups, etc. And groups having one or more or one or more substituents such as a noalkyl group.
  • a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group and the like are preferable.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for R 2 include a methyl group, a ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an 11-butyl group, and a 2-methyl group.
  • examples include propyl, 1-methylpropyl, and 1-butyl.
  • methyl group, acetyl group, n-propyl group and i-propyl group are preferable.
  • R examples include groups represented by the following formulas (3-1) to (3-4).
  • R 2 represents a form in which the carbon is bonded to the same carbon which forms an alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof, and the carbon is bonded to a main chain or a side chain oxygen.
  • q and r represent an integer of 0 to 2;
  • each R 2 is independently from each other, and at least one R 2 is monovalent monovalent C 1 -C 4 0 carbon oil
  • a preferable skeleton when forming a cyclic hydrocarbon group for example, the following formula
  • R 2 examples of the monovalent functional group side chain formed by these R 2 include the following groups. However, the following example is one representing one C (R 2 ) 3 bonded to oxygen of an ester bond.
  • particularly preferable functional group side chain C (R 2 ) 3 is: 1 methyl vicinal pentyl group, 1-ethynol 1 1-biquyl pentyl group, 1-methyl- 1-cyclyl hexyl group 1-Ethyl 1--Sic-hexyl group.
  • Preferred examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula (3) which forms the polymer main chain are listed below.
  • monomers giving the repeating unit represented by the formula (3) which forms the above-mentioned polymer main chain particularly preferable monomers include 1-methyl-1-acrylic acid pentyl ester of acrylic acid, Clinoleic acid 1-etinole 1 1 sic mouth pentyl ester, aclanoleic acid 1-n monopropyl 1 1-sic port pentnole Estenole, acrylate 1-methyl-1 sic mouth hexinore esthenole, acrylate 1-etil 1-sic Mouth hexyl ester is mentioned.
  • the acrylic copolymer of the present invention may further contain other repeating units in addition to the above-mentioned repeating unit (1), repeating unit (2) and repeating unit (3).
  • monomers giving other repeating units for example, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylic amide, crotonamide, maleinamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide
  • Unsaturated amide compounds such as, for example, methylenediaryldi (meth) acrylate, ethyleneglycoldi (meth) acrylate, propylenedialcoholdi (meth) atalylate, 2,5-dimethyldi-2-, 5-hexandioldi ( Meta) Atarilate, 1, 2-amantanediol di (meth) acrylate, 1, 3- adamantanediol di (meth) atarilate, 1, 4- adamantanediol di (meth)
  • the acryl copolymer of the present invention is preferably composed of the above-mentioned repeating unit (1), repeating unit (2) and repeating unit (3), and the compounding ratio thereof is repeated with respect to all repeating units.
  • unit (1) 2 0-7 0 mol ° / 0, preferably 3 0-6 0 mole 0/0;
  • recurring unit (2) force 5-4 0 mole 0/0, preferably from 5 to 2 5 moles 0 / 0;
  • recurring unit (3) is 2 0-5 0 mole 0/0, preferably from 3 0-4 5 mol 0/0.
  • the content of the repeating unit (1) is less than 2 0 mol%, there is a tendency that developing property as a resist is deteriorated, exceeding content of 7 0 mole 0/0 of the repeating units (1) and in the resolution Deterioration and solubility in resist solvents tend to be reduced. If the content of the repeating unit (2) is less than 5 mol%, the resolution as a resist tends to decrease, and if the content of the repeating unit (2) exceeds 40 mol%, the developability as a resist Tend to deteriorate.
  • the acrylic copolymer of the present invention uses, for example, a mixture of monomers corresponding to each repeating unit, and radical polymerization initiators such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diamines and azo compounds. And, if necessary, in the presence of a chain transfer agent, by polymerization in a suitable solvent.
  • solvent used for the above polymerization examples include cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptan, cyclooctane, decalin, norpolnan, etc .; ethyl acetate, n-butyl acetate, acetic acid i monobutyl, propionic acid Saturated carboxylic acid esters such as methyl and propylene glycol monomethyl ether acetate; alkyl ratatones such as ⁇ -petite lactone; and 2-lequinole ketones such as 2-butanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone; Examples thereof include cycloanolequinoleketones such as hexanone; alcohols such as 2-propanol and propylene glycol monomethyl ether;
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 2 It is 4 hours.
  • the acryl-based copolymer of the present invention is naturally low in impurities such as halogens and metals, but the residual monomer and oligomer components are below predetermined values, for example, 0.1 weight by HPLC. / Is preferably 0 or the like, thereby, sensitivity as a resist, resolution, process stability, not only further improve the pattern shape or the like, over time there is no change resist foreign matter Ya sensitivity like in the liquid is obtained.
  • a purification method of the acrylic copolymer for example, the following method may be mentioned.
  • a method of removing impurities such as metal a method of adsorbing the metal in the resin solution using a zeta potential filter or removing the metal in a chelate state by washing the resin solution with an acidic aqueous solution such as boric acid or sulfonic acid And the like.
  • a liquid-liquid extraction method of removing the residual monomer or oligomer component by washing with water or combining an appropriate solvent, or a specific molecular weight or less Purification method in the solution state such as excess filtration which extracts and removes only the substance, or by dropping the acryl copolymer solution into the poor solvent to coagulate the polymer in the poor solvent, residual monomers etc.
  • a method for purification in the solid state such as reprecipitation method for removing and washing of the separated polymer slurry with a poor solvent. Also, these methods can be combined.
  • the poor solvent used in the above reprecipitation method depends on the physical properties and the like of the ataryl copolymer to be purified and can not be generally exemplified. As appropriate, poor solvents are selected.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the acrylic copolymer by gel permeation chromatography (GPC) is usually from 1,000 to 300,000, preferably from 2,000 to 200. , 000, and more preferably 3, 000 to 100, 000. In this case, if M w of the acrylic copolymer is less than 1,000, the heat resistance as a resist tends to decrease, while if it exceeds 300, 000, the developability as a resist tends to decrease.
  • the ratio (Mw / Mn) of the Mw of the acrylic copolymer to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as "Mn") by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, preferably Is 1 to 3. .
  • Mw and Mn are obtained by using Tosoh Corp. GP C column (2 G 2000 HXL, 1 G 3000 H XL, 1 G 4000 H XL) at a flow rate of 1.0 ml Z min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40 ° C. Under the analysis conditions of (1), it was measured by gel permeation chromatography (GP C) using monodispersed polystyrene as a standard.
  • the acrylic copolymer may be used alone or in combination of two or more.
  • this atalyl-based copolymer is insoluble or poorly soluble in alkaline water and becomes soluble in alkaline water by the action of hydraulic acid. Therefore, it is suitable as an acid-dissociable group-containing resin used in a radiation sensitive resin composition.
  • a radiation sensitive resin composition can be obtained by using the above-mentioned acrylic copolymer as an acid dissociable group-containing resin and combining it with an acid generator which is a component that generates an acid upon irradiation with radiation.
  • ammonium salts such as sulfodinium salts, sulfone compounds such as organic hydrogen compounds, disulfones and diazomethanesulfones.
  • Preferred examples of the acid generator include trifenyl sulfonium trifloose methanethanorefonate, trifeno nore no phoronimu no naf zo reo n- one-butanesufonate, trifenyl sulfoneum parflo 1 n-Otatan Sulfonate, Trifheninole Sulfo-Hum 2-Bicyclo [2.2. 1] Hepta 2-yl 1, 1, 2 2-Tetraf / Leoloethan Sulfonate, Trifenyl Sulfone 2-(3-tetracyclo [4. 4. I 2 ' 5. I 7 ' 10 ] dodecanyl) 1, 1-1-difluroetane sulfonate, trifeninone resorole
  • the acid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid generator used is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight of the acrylic copolymer, from the viewpoint of securing the sensitivity as a resist and the developability. ⁇ 7 parts by weight. In this case, if the used amount of the acid generator is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and the developability tend to be lowered, while if it exceeds 20 parts by weight, the release is released. There is a tendency that it is difficult to obtain a rectangular resist pattern due to the decrease of the transparency to the radiation.
  • an acid diffusion control agent an alicyclic additive having an acid dissociable group, an alicyclic additive having no acid dissociable group, a surfactant
  • various additives such as sensitizers.
  • the acid diffusion control agent is a component having an effect of controlling the diffusion phenomenon of the acid generated from the acid generator by irradiation in the resist film and suppressing the undesirable chemical reaction in the non-irradiated region.
  • the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved, and the resolution as a resist is further improved.
  • the line width change of the resist pattern due to the fluctuation of (PED) can be suppressed, and a composition with extremely excellent process stability can be obtained.
  • the acid diffusion control agent is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change due to irradiation or heat treatment in the step of forming a resist pattern.
  • nitrogen-containing organic compounds include “tertiary amine compounds”, “compounds containing amide groups”, “quaternary ammonium hydroxide compounds”, and “nitrogen-containing heterocyclic compounds”.
  • tert-amine compounds include triethlyamine, tri_n-propyramin, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexanoleamine, tri-n-heptylamamine, tri-n-octyramine, tri-I tri (cyclo) alkylamines such as n-nonylamine, tri-n-monodecylamine, vicinal hexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, tricyclohexylamine, etc .: aniline, N-methylaniline, N, N-dimethyla Yurin, 2-Methinourea diphosphorus, 3-Methylaniline, 4-Methinourea Diphosphorine, 41-Trodia Diline, 2, 6-Dimethylanilin, 2, 6-Diisopropylanilin, Diphenylamamine, Triphenylamine, Naphthylamine, etc.
  • Aromatic amine trie N, N, N ', N', N '-tetramethylethylene ⁇ amine, N, N, N', ⁇ ,-tetrakis (2 hydroxypropyl) ethylene diamine, 1 , 3-bis [1 (4 aminophenyl) 1 1-methyl / reetinole] benzene tetramethylenediamine, 2, 2 bis (4-aminophenyl) propane, 2 1 (3-aminophenyl) 1 2-(4 —Aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4- Bis [1-(4-aminophenyl) mono-1-methylethyl] benzene, 1, 3-bis [1-(4-aminophenyl) 1-1-methylethy l] benzene, bis (2-dimethyno amino
  • amide group-containing compound for example, ⁇ -t 1-butoxy carbodiyl n-octyramine, N-t-ptoxy carbonyl di-n-nonylamine, N-t-butoxy-canoleponi ⁇ di-n —Deci ⁇ / Amin, N—t-Ptoxyca / Leboninoregic acid, Hexoneleamine, N—T-Butoxycanoleboninoleic acid, 1-adamantinoleamine, N-t-ptoxycarbo-ru, N-Methyl-1-adamantylamine N, N-Di-t-butoxy-canoleponolone 1-adamantinoleamine, N, N-Di-t-buto xicanore-po-no-lele N-Methinole 1-adamantinoleamine, N-t-butoxy-canole Bonyll 4, 4 'Diamino Diphenyl Difluoromethan
  • N'-di-tert-butoxy-canoleponolone 1,1,2-diamino-dodecane, N, N, -di-tert-butoxy-carboxyloyl-4,4'-diamino-diphenylmethane, N-t-bu toxicanoleponic / L-benzimidazole, N-t-Butoxycarboquinone 2-methyl benzimidazole, N-t-butoxy-cane-po- 2yl 2-phenylbenzy Effects of N-t-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as dazole ⁇ formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetoamide, N-methylacetoamide, N, N-dimethylamine And cetoamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.
  • Examples of the "quaternary ammonium hydroxide hydroxide compound” include tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl amine ammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-petit / rhammoium hydroxide and the like.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include: imidazole, 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 4-methyl-2-pheninolay midazole, benzimidazonore, 2 phenenobenzimidazole Nore and other imidazoles; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-pyridine, 2-methyl-14 / leviridine , Nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid amide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-hydroxyquinoline, pyrazines such as acridine; piperazin, 1- (2-hydroxyethyl) piperazin such as piperazin And pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinozalin, purine, pyrrolidine and Examples include lysine, 3-piperidino-1,2-propanedio
  • the acid diffusion control agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the acid diffusion control agent is usually 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer ⁇ : 100.
  • the amount is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 5 parts by weight.
  • an alicyclic additive having an acid dissociable group or an alicyclic additive not having an acid dissociable group exhibits an action to further improve dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like. It is an ingredient.
  • an alicyclic additive for example, 1-adamantanecarboxylic acid t-butynore, 1-adamantanecarboxylic acid t-butoxycarboxylmethyl / le, 1-adamantancarboxylic acid alpha-butyrolatone ester, 1 , 3 _ ⁇ Dammann Tanji Kano Le Bon acid di t Buchi lambda ⁇ 1 - Adamantan acid t one Puchinore, 1 Adamantan acetic acid t-butoxide deer Lupo methylpropenylmethyl, 1, 3-Adamantanji acetate di t one-heptyl, 2, 5 one dimethyl 2 Adamantane derivatives such as 5-di (adamantylcarbonyloxy) hexane; deoxycholic acid t-peptyl, deoxycholic acid t-p- toxoxycarbonylmethyl, deoxycone / leicic acid 2-etoxycytyl, deoxycholicole
  • the blending amount of the alicyclic group additive is usually 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer. It is at most parts by weight, preferably at most 30 parts by weight. In this case, if the compounding amount of the acid diffusion control agent exceeds 50 parts by weight, the heat resistance as a resist tends to decrease.
  • the surfactant is a component showing an effect of improving coating properties, striation, developability and the like.
  • surfactant for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl atenole, polyoxyethylene n-rich kunolefeniole ⁇ ⁇ polyoxy
  • nonionic surfactants such as ethylene n-nonilifene dinore ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, etc., under the trade name KP 34 1 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow N No. 75, same No.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
  • the above-mentioned sensitizer absorbs the energy of radiation and transmits the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid generation. The effect of improving the sensitivity of
  • sensitizers examples include force rubazoles, benzophenones, mouth bengals, anthracenes, phenols and the like.
  • the amount of the light-sensitive agent mixed is preferably 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
  • additives other than the above include antihalation agents, adhesion assistants, storage stabilizers, antifoam agents, and the like.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually an acrylic copolymer so that the total solid concentration is usually 3 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight, when used. After dissolving the acid generator and the like in a solvent, for example, the solution is filtered with a filter having a pore diameter of about 200 nm to prepare a composition solution.
  • Examples of the solvent used for the preparation of the above composition solution include linear or branched ketones such as 2-pentanone, 2-hexanone, 2-hexanone, 2-octanone, etc .; Cyclic ketones such as hexanone; propylene glycol monomonoleate tenoleate acetate, propylene glycol monoethinole ethere acetate such as propylene glycol mononololate etherate acetate; 2-hydroxypropion Methyl 2-hydroxypropionates such as methyl 2-hydroxypropionate and methyl 3-hydroxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy The power of alkyl 3-alkoxypropionates such as ethyl propionate Likonole mono methinoleate tenole, ethylene glycol monoethino
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more, and may be propylene dariconole monomethinolee tenoleate acetate, 2-heptanone, hexone hexanone, y-butyroratatone, 2-hydroxypropion. It is preferable to contain at least one selected from oxy ethyl and ethyl 3-ethyl oxypropionate.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist. In particular, it is useful as a resist for forming a contact hole.
  • the acid dissociable group in the resin is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator by radiation irradiation to form a carboxyl group, and as a result, the force of the irradiated portion of the resist is reduced.
  • the solubility in the developing solution becomes high, and the irradiated portion is dissolved and removed by the developing solution to obtain a positive resist pattern.
  • the composition solution may be coated with, for example, a silicon wafer or aluminum by suitable coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc.
  • the resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer which has been subjected to heat treatment (hereinafter referred to as "PB") if necessary, and then the resist is formed to form a predetermined resist pattern. Irradiate the coating film.
  • radiation used at that time include ultraviolet light, K r F excimer laser (wavelength 2 4 8 nm), Ar f excimer laser (wavelength 1 3 11 11 m), and F 2 excimer laser (wavelength 1 5 7 nm), far-ultraviolet radiation such as extreme ultraviolet radiation, wavelength 13 nm, etc., charged particle radiation such as electron beam, X-ray radiation such as synchrotron radiation, etc. Electron beam is preferred.
  • the irradiation conditions such as the irradiation amount are appropriately selected depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, the type of each additive, and the like.
  • PEB heat treatment
  • the dissociation reaction of the acid dissociable organic group in the resin (A) proceeds smoothly by this PEB.
  • the heating condition of PEB varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but it is usually 30 to 0.20 ° C, preferably 50 to 170. It is C.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention can be reduced in contact hole pattern size with high accuracy by post-bubbling after PEB development.
  • an organic system is used on the substrate used.
  • a protective film can be provided on the resist film as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-188598 etc. Can also be used together.
  • the irradiated resist film is developed using an alkaline developer to form a predetermined resist pattern.
  • an alkaline aqueous solution in which tetramethyl ammonium hydroxide is dissolved is preferable.
  • the concentration of the above alkaline aqueous solution is usually 10 wt. / 0 or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the non-irradiated part may be dissolved in the developer, which is not preferable.
  • This polymer has a Mw of 8500, and the repeating units represented by the compound (41-1), the compound (4-2) and the compound (4-3), and the content of each repeating unit is 13 C. As a result of measuring by NMR, it was a copolymer of 5 3. 7: 1 1: 1: 3 5 2 (mole 0 /.). This copolymer is referred to as an acrylic copolymer (A-1).
  • A-1 acrylic copolymer
  • the polymerization reaction was carried out for 6 hours with the start of dropwise addition as the polymerization start time.
  • This polymer has a Mw of 8 900 and a repeating unit represented by the compound (5-1), a compound (5-2) and a compound (5-3), and the content of each repeating unit is 13 C NMR. in measurement results, 53.3: 10. 8: a copolymer of 35.9 (mol 0/0). This copolymer is referred to as an acrylic copolymer (A-2).
  • A-2 acrylic copolymer
  • the polymerization reaction was carried out for 6 hours with the start of dropwise addition as the polymerization start time.
  • a powdery polymer was obtained (65 g, yield 65%).
  • This polymer has a Mw of 8200
  • the content of each of the repeating units represented by the compound (6-1), the compound (6-2) and the compound (6-3) was measured by 13 C NMR as a result of measurement. 6: 1 1.0: was a copolymer of 3 5.4 (mol 0/0). This copolymer is referred to as an acrylic copolymer (A-3). Comparative example 1
  • the polymerization reaction was carried out for 5 hours, with the dripping start being the polymerization start time.
  • the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, charged into 200 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration. The filtered off white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, then filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (74 g, Yield 74%).
  • This polymer has a Mw of 9800, and the content of the repeating units represented by the compound (7-1), the compound (7-2) and the compound (7-3) and the number of repeating units is 13
  • the result of measurement by C NMR is 29.2:
  • the copolymer of 45.2: 25.6 (mole 0 /.) was used as the methacrylate copolymer (A-4).
  • Sensitivity 1 With respect to Examples 4 to 6 and Comparative Example 2, when exposure is performed using an Ar F light source, ARC 29 ((Br ewer Science)) having a film thickness of 78 nm on the wafer surface. Each composition solution was applied by spin coating on a substrate using a silicon wafer (ARC 29) on which a film was formed, and PB was formed on a hot plate under the conditions shown in Table 2. Nikon's A r F ⁇ on a resist film with a thickness of 340 nm It exposed through the mask pattern using the Shima laser exposure device (numerical aperture 0.55). Thereafter, PEB is carried out under the conditions shown in Table 2. 2. The film is developed for 60 seconds at 25 ° C.
  • the exposure dose for forming a line 'and' space pattern (1 L 1 S) with a line width of 1 60 l in 1 to 1 is defined as the optimal exposure dose, and this optimal exposure dose is taken as “Sensitivity 1”. did.
  • the produced wafer was further subjected to post-baking in a range of 140 to 180 ° C. for 90 seconds.
  • the exposure dose is such that the hole pattern formed with the mask dimension diameter 120 nm and the hole pattern formed through the mask pattern with the pitch 220 nm and the pitch 840 nm both are formed with the hole pattern 100 nm in diameter.
  • the post-baking temperature at this time was taken as the optimum reflow temperature, and this optimum reflow temperature was taken as the “flow temperature”.
  • the hole pattern diameter at the same “sensitivity 4” is measured in the range of 10 ° C. before and after with respect to the above-mentioned one temperature, and the flow velocity is calculated by the following equation did.
  • Flow rate (nm / ° C) (AB) / 20 ° C
  • A is the hole pattern dimension (nm) at a temperature 10 ° C. higher than the “flow temperature”
  • B is the hole pattern dimension (nm) at a temperature 10 ° C. lower than the “flow temperature” .
  • the flow velocity for pitch 220 nm is “flow velocity 1”, and the flow velocity for pitch 840 nm is “flow velocity 2”.
  • the composition solution was applied by spin coating on quartz glass, and PB was applied during the conditions shown in Table 2 on a hot plate kept at the temperature conditions shown in Table 2.
  • the radiation transmittance was calculated from the absorbance at a wavelength of 193 nm for the resist film having a thickness of 340 nm thus formed, and used as a measure of the transparency in the far ultraviolet region.
  • Example 2 With respect to the temperature conditions of Table 2, and the resolution of 160 nm line and space at a temperature condition of Table 2, with regard to 6 and Comparative Example 2, the PEB temperature of that Table 2 is + 2 ° C and 1 2 Let D 1 be the average value of the line width fluctuation when changing by ° C. The case where D 1 in that case is 10 nm Z ° C. or higher is regarded as a defect, and the case of less than that is regarded as good.
  • Examples 7 to 10 and Comparative Example 3 when forming a hole pattern having a diameter of 120 nm at sensitivity 3 under the temperature conditions in Table 2, the PEB temperatures in Table 2 are + 2 ° C and _2 ° C.
  • D 2 be the average value of line width variation when changed. In this case, the case where D 2 is 10 nm Z ° C. or higher is regarded as a defect, and the case of less than that is regarded as a good.
  • the radiation-sensitive resin composition using the core copolymer of the present invention has extremely high etching resistance and surface roughness of etching, and the contact hole size can be adjusted by the boost beta and the line by the variation of the boost beta temperature. Less variation in width It can be used extremely well for the manufacture of semiconductor devices expected to be further miniaturized in the future.

Description

明 細 書 アタリル系共重合体および感放射線性樹脂組成物 . 技術分野
本発明はアタリル系共重合体および感放射線性樹脂組成物に関し、特に K r F エキシマレーザーあるいは A r Fエキシマレーザー等の遠紫外線、シンク口トロ ン放射線等の X線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加 ェに有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物 に関する。 背景技術 '
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度 を得るために、 最近では A r Fエキシマレーザー （波長 1 9 3 n m) 、 F2ェキ シマレーザ（波長 1 5 7 n m)等を用いた 2 0 0 n m程度以下のレベルでの微細 加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレー ザ一による照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する 成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅 効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。
例えば、感放射線性樹脂組成物に使用できる重合体として、 ラク トン構造を有 する （メタ） アタリレート重合体 （特許文献 1参照） 、 特定の構造で表される脂 環式基を有しかつその環骨格を構成する炭素原子の 1個が適当な低級アルキル 基で置換された部分を有する脱保護基あるいはその環骨格が他原子を 1個以上 経由してエステル結合している脱保護基を備えた化合物 （特許文献 2参照） 、 2 一アルキル _ 2—ァダマンチル基、 または 1ーァダマンタン _ 1一アルキルァ ダマンチル基で保護されたアルカリ可溶性を有し、それ自身ではアル力リに不溶 または難溶である力 S、酸の作用でアル力リに可溶となる樹脂と特定のスルホユウ ム塩系酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物（特許文献 3参照）。 特定の基板密着性脂環式エステルと特定の脂環式骨格を有する酸脱離性のエス テルに、第 3成分として上記 2成分の中間の極性を持つ特定の脂環式エステルを 加えて 3元共重合させたフォ トレジスト用高分子化合物 （特許文献 4参照） 、 同 じく脂環式骨格を有する特定構造の 3種の単量体ュニッ 'トを特定の割合で含む 樹脂 （特許文献 5参照） 等が知られている。 し力 しながら、半導体分野において、従来より高い集積度が求められるように なると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされ るようになってきた。解像度を向上させ、形成されるパターン形状をより正確に 描画するために、感放射線性榭脂組成物は種々組み合わせて使用されるようにな る。例えば、 コンタク トホールの形成とライン描画とを別々の感放射線性樹脂組 成物を使用する場合がある。あるいは製造工程数を少なくするために一つの感放 射線性樹脂組成物を使用する場合がある。また、 より狭い径のコンタクトホール を形成するために、現像後のポストベータによりコンタク トホールパターンサイ ズを縮小させるサ一マルフロ一技術が用いられているが、 A r Fエキシマレーザ 一 （波長 193 nm) 、 F2エキシマレーザ （波長 157 nm) 等を用いた 20
0 n m程度以下で使用される感放射線性樹脂組成物では、サーマルフ口一技術に 適した感放射線性樹脂組成物がないという問題がある。特に、 コンタクトホール がより狭くなり、ラインスペースが狭くなると僅かなエツチング時の荒れが解像 度に悪影響を及ぼすという問題がある。
【特許文献 1】 特許第 3042618号公報 （特許請求の範囲）
' 【特許文献 2】 特開平 9— 73173号公報 （段落 [0137] )
【特許文献 3】 特開 2002— 156750号公報 （段落 [0008] ) 【特許文献 4】 特開 2.002— 1459 55号公報 （段落 [ 0008 ] およ び [0009] )
【特許文献 5】 特開 2002— 201 232号公報 （段落 [0009] およ び [0010] ) 発明の開示 本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、特定の構造を有 するァクリル系共重合体、およびこの共重合体を用いることにより、放射線に対 する透明性が高く、 しかも感度、解像度、 ドライエッチング耐性、 パターン形状 等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、 コンタクトホールおよびラインス ペース形成に優れる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。 本発明のアクリル系共重合体は、 下記式 （1 ) 、 式 （2 ) および式 （3 ) で表 される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
Figure imgf000004_0001
(1) (2) (3) 式 （2 ) において、 Rは水素原子またはメチル基を表し、 R1は相互に独立に 水素原子、水酸基、 または一C O O R3基を表し、少なくとも一つの R Lが水素原 子ではなく、 R3が水素原子あるいは炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のァ ルキル基、 または炭素数 3〜 2 0の脂環式のアルキル基を表し、 式（3 ) におい て、 R2は相互に独立 炭素数 4〜 2 0の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその 誘導体または 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、 かつ R2の少 なくとも 1つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である力 \あるいは何れ か 2つの R2が相互に結合して、 それぞれが結合している炭素原子とともに炭素 数 4〜2 0の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、 残りの R2 が炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数 4〜 2 0の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。 本発明の感放射線性樹脂組成物は、アル力リ不溶性またはアル力リ難溶性であ つて酸の作用によりアル力リ可溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸 発生剤とを含有し、該酸解離性基含有樹脂が上記式（ 1 )、式（ 2 )および式（ 3 ) で表される繰り返し単位を含むアタリル系共重合体であることを特徴とする。 微細加工を必要とするリソグラフィー技術において、代表的なリソグラフィー 工程としてラインアンドスペースおよびコンタク トホール形成工程がある。微細 加工が必要になるにつれ、必ずしも両者を同一の感放射線性樹脂組成物でまかな えない状 ¾になってきている。 レジストとしての解像性能を追求した場合に、 ラ インアンドスペースはパターン全体の形状を重視し、コンタク トホールはパター ン上部の形状を重視するためであると考えられている。これらの問題を克服する ために種々検討した結果、メタァクリル酸系繰り返し単位とァクリル酸系繰り返 し単位との両方を含有することにより、ラインアンドスペースおよびコンタク ト ホール形成において同一の感放射線性樹脂組成物にて良好なパタ一ン形状が得 られることが分かり、かつ広いプロセスマージンが得られることを見出した。 ま た、 繰り返し単位 （3 ) として、 一 C ( R2) 3を特定の官能基側鎖に選択するこ とで、今後微細化が進んだ場合に問題となる放射線処理後の加熱処理温度依存性 も良好となることを見出した。 本発明はこのような知見に基づくものである。 本発明のアクリル系共重合体を用いた感放射線性樹脂組成物は、 活性放射線、 特に、 A r Fエキシマレーザー (波長 1 9 3 n m) に代表される遠紫外線に感応 する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性、解像度、感度等が高く かつレジストパターン形状も良好であるレジストとしての基本的性能を有して いるだけでなく、第一に、エッチング耐性、 エツチングの表面荒れ耐性が極めて 高く、第二に、ボストベークによるコンタク トホールサイズの調整をすることが 可能である。 また、 ポストべーク温度変動による #泉幅変動を少なくできる。 発明を実施するための最良の形態 ' 重合体主鎖を形成する式（1)で表される繰り返し単位を生じさせる単量体と しては、 式 (1- 1) で表されるメタアクリル酸エステルが挙げられる。
Figure imgf000006_0001
式 （2) において、 Rは水素原子またはメチル基を表し、 R1は相互に独立に 水素原子、 水酸基、 または一 COOR3基を表す。 ただし、 少なくとも一つの R1 が水素原子ではない。 また、 少なくとも一つの R1が水酸基であることが好まし い。
—COOR3基における R3としては、水素原子あるいは炭素数 1〜4の直鎖状 もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数 3〜 20の脂環式のアルキル基を表 す。 '
炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、ェチ ル基、 n—プロピル基、 i一プロピル基、 n—ブチル基、 2 _メチルプロピル基、 ' 1一メチルプロピル基、 t一プチル基を例示できる。
炭素数 3〜20の脂環式のアルキル基としては、'一Cnt^n ( nは 3〜20の 整数） で表されるシクロアルキル基、 例えば、 シクロプロピル基、 シクロブチル 基、 シク口ペンチノレ基、 シクロへキシル基、 シク口へプチル基、 シクロォクチル 基等が、 また、 多環型脂環式アルキル基、 例えば、 ビシクロ [2. 2. 1] ヘプ チル基、 トリシクロ [5. 2. 1. 02'6] デシル基、 テトラシクロ [6. 2. 1. I3·6. 02'7] ドデカニル基、 ァダマンチル基等、 または、 直鎖状、 分岐状または 環状のアルキル基の 1種以上あるいは 1個以上でシクロアルキル基または多環 型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。 重合体主鎮を形成する式（2 )で表される繰り返し単位を生じさせる単量体の 中で好ましい単量体を以下に挙げる。
(メタ）ァクリル酸 3—ヒ ドロキシァダマンタン一 1—ィルエステル、 （メタ） アクリル酸 3， 5—ジヒ ドロキシァダマンタンー 1ーィルエステル、 (メタ） ァ クリル酸 3—ヒ ドロキシ一 5—力ルポキシァダマンタン一 1ーィルエステル、
(メタ）ァクリル酸 3—ヒ ドロキシー 5—メ トキシカルボニルァダマンタン一 1 —ィルエステル、 （メタ） ァクリル酸 3—カルボキシァダマンタン一 1—ィルェ ステル、 (メタ） アクリル酸 3， 5—ジカルボキシァダマンタンー 1—ィルエス テル、 (メタ） ァク リル酸 3—カルボキシルー 5—ヒ ドロキシァダマンタンー 1 —ィルエステル、 (メタ） ァクリル酸 3—カルボキシノレ一 5—メ トキシカルボ二 ルァダマンタン一 1一イノレエステル、 (メタ） ァクリル酸 3—メ トキシカルボ二 ルァダマンタン一 1ーィルエステル、 (メタ） アクリル酸 3， 5ージメ トキシカ ルポ-ルァダマンタン一 1ーィルエステル、 (メタ） ァクリル酸 3—メ トキシカ ルボニノレー 5—ヒ ドロキシァダマンタン一 1 ーィノレエステノレ、 (メタ） アタリノレ 酸 3—メ トキシカルボ二ルー 5一力/レポキシァダマンタン一 1ーィルエステノレ 等が挙げられる。 重合体主鎖を形成する式（2 )で表される繰り返し単位を生じさせる単量体の 中で特に好適な単量体としては、 （メタ） ァクリル酸 3—ヒ ドロキシァダマンタ ンー 1ーィルエステル、 (メタ） アタリノレ酸 3， 5—ジヒ ドロキシァダマンタン 一 1一ィノレエステノレ、 （メタ） アタリ/レ酸 3—力/レポキシァダマンタン一 1ーィ ルエステル、 （メタ） アクリル酸 3 , 5—ジカルボキシァダマンタン一 1ーィル エステル、 (メタ） ァクリル酸 3—カルボキシルー 5—ヒ ドロキシァダマンタン 一 1ーィルエステル、 (メタ） ァクリル酸 3—メ トキシカノレボニルー 5—ヒ ドロ キシァダマンタン一 1ーィルエステル等が挙げられる。 式 （3 ) において、 R2の炭素数 4〜2 0の 1価の脂環式炭化水素基もしくは その誘導体、または少なくとも 1つが脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であ る力、 あるいは何れか 2つの R2が相互に結合して、 それぞれが結合している炭 素原子とともに炭素数 4〜 2 0の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体 としては、 例えばビシク口 [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン、 トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 02'6] デカン、 テトラシクロ [ 6 . 2 . 1 . I 3'6. 02' 7] ドデカン、 シクロブタ ン、シクロペンタン、 シクロへキサン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族 環からなる基；これら脂環族環からなる基を例えば、 メチル基、 ェチル基、 n _ プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1ーメチ ルプロピル基、 t一ブチル基等の炭素数 1〜4の直鎖状、分岐状または環状のァ ルキル基の 1種以上あるいは 1個以上で置換した基等が挙げられる。
また、 R2の 1価または 2価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、 例えば、 ヒドロキシル基；力ルポキシル基；ォキシ基 （即ち、 = 0基） ； ヒ ドロキシメチ ル基、 1—ヒ ドロキシェチノレ基、 2—ヒ ドロキシェチノレ基、 1—ヒ ドロキシプロ ピル基、 2—ヒ ドロキシプロ ル基、 3—ヒ ドロキシプロピル基、 2—ヒ ドロキ ' シブチル基、 3 —ヒ ドロキシブチル基、 4—ヒ ドロキシブチノレ基等の炭素数 1〜 4のヒ ドロキシアルキル基；メ トキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i— , プロポキシ基、 n _ブトキシ基、 2—メチルプロポキシ基、 1 _メチルプロポキ シ基、 tーブトキシ基等の炭素数 1〜4のアルコキシル基；シァノ基；シァノメ チル基、 2—シァノェチル基、 3—シァノプロピル基、 4—シァノブチル基等の 炭素数 2〜 5のシァノアルキル基等の置換基を 1種以上あるいは 1個以上有す る基が挙げられる。
これらの置換基のうち、 ヒドロキシル基、 カルボキシル基、 ヒドロキシメチル 基、 シァノ基、 シァノメチル基等が好ましい。
また、 R2の炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、 例 えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 11一プチル基、 2—メチルプロピル基、 1一メチルプロ'ピル基、 t一ブチル基等が挙げられる。 これらのアルキル基のうち、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピ ル基が好ましい。 2つの R2が相互に結合して、 それぞれが結合している炭素原子とともに炭素 数 4〜 2 0の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成している基の 中で好ましい基としては、 例えば下記式 （3— 1 ) 〜 （3— 4 ) で表される基が 挙げられる。 なお、 各式中の R2は、 脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形 成する同一炭素に結合して、該炭素が主鎖あるいは側鎖の酸素に結合している形 態を表している。 qおよび rは 0〜 2の整数を表す。
Figure imgf000009_0001
(3-1) (3-2) (3-3) (3-4) また、各 R2が互いに独立に、少なくとも 1つの R2が 1価の炭素数 4〜 2 0の 1価の脂環式炭化水素基形成した場合の好ましい骨格としては、 例えば下記式
( 3 - 5 ) 〜 （3— 8 ) で表される基が挙げられる。 qおよび rは 0 ~ 2の整数 を表す。
Figure imgf000009_0002
(3-5) (3-6) ((33--77)) (3-8) これら、 R2が形成する 1価の官能基側鎖としては、 例えば以下の基が挙げら， れる。 但し、 以下に挙げる例示は、 エステル結合の酸素に結合する一 C ( R2) 3 を表したものである。
1ーメチルー 1ーシクロペンチル基、 1 ーェチノレー 1ーシクロペンチル基、 1 - n—プロピル一 1ーシク口ペンチル基、 1一 i —プロピル一 1ーシクロペンチ ル基、 1—メチル一 1ーシク口へキシル基、 1ーェチノレ一 1ーシクロへキシル基、 1 - n—プロピノレー 1ーシク口へキシル基、 1― i一プロピノレー 1—シク口へキ- シル基、 2—メチルァダマンタンー 2—ィル基、 2—メチルー 3—ヒ ドロキシァ タ"マンタン一 2—ィル基、 2ーェチルチルァダマンタンー 2—ィル基、 2—ェチ /レー 3—ヒドロキシァダマンタン一 2ーィル基、 2一 n—プロピルァダマンタン 一 2ーィル基、 2 _ n—プロピル一 3 _ヒ ドロキシァダマンタンー 2—ィル基、 2ーィソプロピルァダマンタン一 2—ィル基、 2ーィソプロピル一 3—ヒ ドロキ シァダマンタン _ 2—イスレ基、 2ーメチルビシク口 [2. 2. 1] ヘプタ一 2— ィル基、 · 2—ェチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ィル基、 8—メチルト リシクロ [5. 2. 1. 02'6] デカ一 8—ィル基、 8—ェチルトリシクロ [5. 2. 1. 02'6] デカ一 8—ィル基、 4—メチルーテトラシクロ [6. 2. 1. 1 3'6. 02'7] ドデカー 4—ィル基、 4一ェチル一テトラシクロ [6. 2. 1. I3·6. 02'7] ドデカー 4一/ fル基、 1― (ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ィル) 一 1—メチルェチル基、 1— (トリシクロ [5. 2. 1. 02·6] デカー 8—ィル） 一 1—メチルェチル基、 1― (テトラシク口 [6. 2. 1. I3'6. 02·7] デカー 4 _ィル) 一 1—メチルェチノレ基、 1― (ァダマンタン一 1一ィル) _ 1—メチ ノレェチノレ基、 1 - (3—ヒ ドロキシァダマンタン一 1ーィノレ) 一 1—メチノレエチ ル基、 1， 1—ジシクロへキシルェチル基、 1， 1—ジ （ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ィル) ェチル基、 1, 1—ジ （トリシクロ [5. 2. 1. 02'6] デ カー 8—ィル) ェチル基、 1, 1ージ （テトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7] ドデカ _ 4ーィノレ） ェチ /レ基、 1， 1—ジ （ァダマンタン一 1—ィノレ） ェチノレ基 等が挙げられる。
また、 上記の中で特に好ましい官能基側鎖一 C (R2) 3としては、 1一メチル シク口ペンチル基、 1—ェチノレ一 1—シク口ペンチル基、 1ーメチルー 1—シク 口へキシル基、 1ーェチル一 1—シク口へキシル基が挙げられる。 また、重合体主鎖を形成する式（3) で表される繰り返し単位を与える単量体 として好適な例を以下に挙げる。
アタリル酸 1ーメチルー 1——ンク口ペンチノレエステノレ、ァクリル酸 1一ェチル 一 1ーシクロペンチルエステル、ァクリノレ酸 1― n—プロピノレー 1ーシクロペン チルエステル、 ァクリル酸 1一 i —プロピル一 1―シク口ペンチルエステル、 ァ クリル酸 1ーメチルー 1ーシク口へキシルエステル、ァクリル酸 1—ェチル一 1 ——ンク口へキシルエステル、ァクリノレ酸 1 - n—プロピル一 1ーシク口へキシノレ エステ/レ、 ァクリル酸 1― i —プロピノレー 1ーシク口へキシルエステル、 ァクリ ノレ酸 2—メチノレアダマンタン一 2—ィルエステル、ァクリノレ酸 2—メチル 3—ヒ ドロキシァダマンタンー 2ーィノレエステノレ、ァクリル酸 2—ェチノレアダマンタン - 2—イノレエステル、ァクリル酸 2一ェチル 3ーヒ ドロキシァダマンタン一 2一 ィルエステル、ァクリル酸 2— n—プロピルーァダマンタンー 2ーィルエステル、 ァクリスレ酸 2— n—プロピル 3—ヒ ドロキシァダマンタンー 2—ィルエステル、 ァクリノレ酸 2—ィソプロピルァダマンタン一 2—ィルエステル、ァクリル酸 2— ィソプロピノレ 3—ヒ ドロキシァダマンタン一 2ーィルエステル、ァクリノレ酸 2— メチルァダマンタン一 2—ィルエステル、 アクリル酸 2—メチノレビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプター 2—ィルエステル、 アクリル酸 2—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2—ィルエステル、 アクリル酸 8—メチルトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカー 8 fルエステル、 ァク リル酸 8—ェチルトリシクロ [5. 2. 1. 02·6] デカ一 8—ィルエステル、 アクリル酸 4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7] ドデ力— 4ーィルエステル、 ァクリル酸 4ーェチルテトラシク 口 [6. 2. 1. I3·6. 02'7] ドデ力一 4ーィルエステル、 アクリル酸 1— (ビ シクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ィル） 一 1—メチルエステル、 アクリル酸 1 一 （トリシクロ [5. 2. 1. 02'6] デカ一 8—ィル） 一 1—メチルエステル、 アクリル酸 1一 （テトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7] ドデカー 4一ィル） 一 1一メチルェチルエステル、 ァク リル酸 1一 (ァダマンタンー 1一ィル） - 1 —メチノレエチノレエステノレ、 ァクリノレ酸 1 _ (3—ヒ ドロキシァダマンタン一 1一 ィノレ） 一 1—メチル^チノレエステノレ、 アタリノレ酸 1， 1ージシクロへキシノレェチ ノレエステル、 ァクリル酸 1， 1—ジ （ビシク口 [2. 2. 1 ] ヘプター 2—ィノレ) ェチルエステル、 アクリル酸 1 , 1ージ （トリシク口 [5. 2. 1. 02'6] デカ 一 8—ィノレ） ェチルエステル、 アタリノレ酸 1, 1 _ジ (テトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02·7] ドデカー 4—ィル） ェチルエステル、 アクリル酸 1 , 1ージ （ァ ダマンタン一 1 fル） ェチルエステルが挙げられる。 上記重合体主鎖を形成する式（3 )で表される操り返し単位を与える単量体の 中で、特に好適な単量体としては、ァクリル酸 1ーメチル— 1—シク口ペンチル エステル、 ァク リノレ酸 1ーェチノレ一 1ーシク口ペンチルエステル、 ァクリノレ酸 1 - n一プロピル一 1—シク口ペンチノレエステノレ、ァクリル酸 1ーメチルー 1ーシ ク口へキシノレエステノレ、ァクリル酸 1ーェチルー 1ーシク口へキシルエステルが 挙げられる。 これらは単独でも混合しても使用できる。 本発明のァクリル系共重合体は、上記繰り返し単位（1 ) 、繰り返し単位（2 ) および繰り返し単位 （3 ) 以外にさらに他の繰り返し単位を含むことができる。 他の繰り返し単位を与える単量体としては、 例えば、 （メタ） アク リルアミ ド、 N , N—ジメチル （メタ） ァクリルアミ ド、 クロ トンアミ ド、 マレインアミ ド、 フマルアミ ド、 メサコンアミド、 シトラコンアミ ド、 ィタコンアミ ド等の不飽和 アミ ド化合物；メチレンダリコールジ （メタ） ァクリレート、 エチレングリコー ルジ（メタ） ァクリ レート、 プロピレンダリ コールジ（メタ） アタリ レート、 2 , 5—ジメチル一 2 , 5一へキサンジオールジ （メタ） アタリレート、 1， 2—ァ ダマンタンジオールジ （メタ） ァク リ レート、 1 , 3—ァダマンタンジオールジ (メタ） アタリ レート、 1， 4—ァダマンタンジオールジ（メタ） ァクリ レート、 トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アタリレート等の多官能性単量体が 挙げられる。 . 本発明のァクリル系共重合体は、上記繰り返し単位（1 ) 、繰り返し単位（2 ) および繰り返し単位 （3 ) で構成することが好ましく、 その配合割合は、 全繰り 返し単位に対して、 繰り返し単位 （ 1 ) が 2 0〜 7 0モル °/0、 好ましくは 3 0〜 6 0モル0 /0；繰り返し単位（ 2 )力 5〜 4 0モル0 /0、好ましくは 5 ~ 2 5モル0 /0 ； 繰り返し単位 （3 ) が 2 0〜5 0モル0 /0、 好ましくは 3 0〜4 5モル0 /0である。 繰り返し単位 （ 1 ) の含有率が 2 0モル％未満では、 レジストとしての現像性 が悪化する傾向にあり、繰り返し単位 （1 ) の含有率が 7 0モル0 /0をこえると解 像性の劣化およびレジスト溶媒への溶解性が低下する傾向にある。 繰り返し単位 （ 2 ) の含有率が 5モル％未満では、 レジストとしての解像性が 低下する傾向にあり、 繰り返し単位 （2 ) の含有率が 4 0モル％をこえるとレジ ストとしての現像性が悪化する傾向にある。
繰り返し単位 （3 ) の含有率が 2 0モル％未満では、解像性が低下する傾向に あり、繰り返し単位 （3 ) の含有率が 5 0モル％をこえると現像性が悪化する傾 向【こある。 本発明のアクリル系共重合体は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の 混合物を、 ヒ ドロパーォキシド類、 ジアルキルパーォキシド類、 ジァシルバーォ キシド類、ァゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動 剤の存在下、 適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
上記重合に使用される溶媒としては、 例えば、 シクロへキサン、 シクロへプタ ン、 シクロオクタン、 デカリン、 ノルポルナン等のシクロアルカン類；酢酸ェチ ル、 酢酸 n—プチル、 酢酸 i 一プチル、 プロピオン酸メチル、 プロピレングリコ ールモノメチルエーテルァセテ一ト等の飽和カルボン酸エステル類； γ—プチ口 ラク トン等のアルキルラタ トン類； 2—ブタノン、 2—ヘプタノン、 メチルイソ ブチルケトン等のァ /レキノレケトン類；シク口へキサノン等のシクロアノレキノレケト ン類； 2一プロパノール、プロピレンダリコールモノメチルエーテル等のアルコ ール類等が挙げられる。
これらの溶媒は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用できる。
また、 上記重合における反応温度は、 通常、 4 0〜1 2 0 °C、 好ましくは 5 0 〜 1 0 0 °Cであり、 反応時間は、 通常、 1〜 4 8時間、 好ましくは 1〜 2 4時間 である。 ' 本発明のァクリル系共重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然 のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えば H P L Cで 0 . 1重量。 /0等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、 プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物ゃ感 度等の経時変化がないレジストが得られる。 アクリル系共重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属 等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中 の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄 することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留 単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶 媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出 法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外口過等の溶液状態での精製 方法や、ァクリル系共重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に 凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラ リーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、 これらの方法 を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製 するアタリル系共重合体の物性等に左右され一概には例示することはできない。 適宜、 貧溶媒は選定されるものである。 アクリル系共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ （GPC) によ るポリスチレン換算重量平均分子量 （以下、 「Mw」 という。 ） は、 通常、 1， 000〜 300， 000、 好ましくは 2, 000〜 200, 000、 さらに好ま しくは 3， 000〜 1 00， 000である。 この場合、 アクリル系共重合体の M wが 1 , 000未満では、 レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、 一方 300, 000をこえると、 レジストとしての現像性が低下する傾向がある。 また、 ァクリル系共重合体の Mwとゲノレパーミエーションクロマ トグラフィ (GPC) によるポリスチレン換算数平均分子量 （以下、 「Mn」 という。 ） と の比 (Mw/Mn) は、 通常、 1〜5、 好ましくは 1〜3である。 .
本発明において、 Mwおよび Mnは東ソー （株） 製 GP Cカラム （G 2000 HXL 2本、 G3000HXL 1本、 G4000HXL 1本） を用い、 流量 1.0m l Z分、溶出溶媒テトラヒ ドロフラン、カラム温度 40°Cの分析条件で、 単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ (GP C) により測定した。 本発明において、ァクリル系共重合体は、単独でまたは 2種以上を混合して使 用できる。
,また、このアタリル系共重合体はアル力リ不溶性またはアル力リ難溶性である 力 酸の作用によりアル力リ可溶性となる。 そのため、感放射線性樹脂組成物に 用いられる酸解離性基含有樹脂として好適である。 . 上記アクリル系共重合体を酸解離性基含有樹脂として用い、放射線の照射によ り酸を発生する成分である酸発生剤と組み合わせることにより感放射線性樹脂 組成物が得られる。
酸発生剤としては、スルホ二ゥム塩ゃョードニゥム塩等のォニゥム塩、有機ハ 口ゲン化合物、ジスルホン類ゃジァゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙 げることができる。
酸発生剤として好ましいものと しては、 トリフエニルスルホニゥムトリフルォ 口メタンスノレホネート、 トリフエニノレスノレホニゥムノナフゾレオ口一 n—ブタンス ルホネート、 トリフエニルスルホニゥムパーフルォロ一 n—オタタンスルホネー ト、 トリフエニノレスルホ -ゥム 2—ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタ一 2—ィルー 1， 1， 2 , 2—テトラフ/レオロェタンスルホネート、 トリフエニルスルホニゥ ム 2— ( 3—テトラシクロ [ 4 . 4 . 0 . I 2' 5. I 7' 10] ドデカニル）一 1， 1 - ジフルォロェタンスルホネート、 トリフエニノレスノレ
ホニゥム N， N ' —ビス （ノナフルオロー n—ブタンスノレホニノレ） イミデート、 トリフエ二/レス. /レホニゥムカンファース/レホネート等のトリフエニノレスノレホニ ゥム塩化合物；
4ーシクロへキシノレフエニノレジフエニノレス/レホニゥムトリフ /レオロメタンス ルホネート、 4ーシク口へキシノレフエニノレジフエニルスゾレホニゥムノナフルォロ ― n—ブタンスノレホネート、 4ーシク口へキシノレフエニノレジフエニノレスノレホ-ゥ ムパーフルォロ― n—才クタンスノレホネート、 4ーシク口へキシノレフエニノレジフ ェニルスルホニゥム 2—ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ]ヘプター 2—イノレー 1， 1， 2， 2—テトラフノレオ口エタンスノレホネート、 4ーシク口へキシノレフエニノレジフエ二 ルスルホニゥム 2— (3—テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカ二 ノレ）一 1， 1—ジフノレオ口エタンスノレホネート、 4ーシクロへキシノレフエニノレジ フエニノレスノレホニゥム N, N， 一ビス (ノナフルオロー n—ブタンスルホニル) ィミデ一ト、 4—シク口へキシノレフエニノレジフエニノレスノレホニゥムカンファース ルホネート等の 4ーシク口へキシノレフエニノレジフエニルスルホニゥ.ム塩化合物;
4一 t -ブチノレフェニノレジフエ二/レスノレホニゥムトリフルォロメタンスルホ ネート、 4一 t—ブチルフエニノレジフエニルスルホニゥムノナフノレオロー n—ブ タンスルホネート、 4 _ t一プチノレフエニノレジフエニノレスルホニゥムパーフノレオ ロー n—ォクタンスノレホネート、 4一 t—ブチノレフエニノレジフエニノレスノレホニゥ ム 2—ビシク口 [ 2. 2. 1 ] ヘプター 2—ィル _ 1， 1， 2， 2ーテ トラフル ォロエタンスノレホネート、 4一 t—ブチノレフエニノレジフエニノレスノレホニゥム 2一 (3—テトラシク口 [4. 4. 0. I2·5. I7'10] ドデカ二ル）一 1， 1ージフル ォロエタンスノレホネート、 4一 tーブチノレフエ二/レジフエ二/レスノレホニゥム N， N， 一ビス (ノナフルオロー n—ブタンスノレホニル） イミデート、 4— t—ブチ ルフエニルジフエ-ルスルホニゥムカンファースルホネート等の 4一 t—プチ ルフヱニルジフエニルスルホニゥム塩化合物； トリ （4— t一プチノレフエ-ノレ） スノレホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネー ト、 トリ （4一 tーブチノレフエ二ノレ） スノレホニゥムノナフノレオロー n—ブタンス ノレホネート、 トリ （4一 tーブチノレフ;！二ノレ） スルホユウムパーフルオロー n— 才クタンスノレホネート、 トリ (4一 t—プチルフエニグレ） スノレホニゥム 2—ビシ クロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタ一 2—ィノレ一 1 , 1, 2， 2—テトラフノレォロェタン スノレホネート、 トリ （4一 t一プチノレフエ-ノレ） スノレホニゥム 2— （ 3—テ トラ シクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカニル）一 1 , 1ージフルォロエタンス ルホネート、 トリ （4一 t—ブチルフエエル） スルホニゥム N， N， 一ビス （ノ ナフルォロ一 n—ブタンスルホニル） イミデート、 トリ （4一 t一ブチルフエ二 ル） スノレホニゥムカンファース/レホネート等のトリ (4一 t一プチルフエ二ノレ） スルホ二ゥム塩化合物； ジフエニノレョ一ドニゥムト リフノレオロメタンスノレホネート、ジフエニノレョード 二ゥムノナフノレオロー n—ブタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムパーフ ノレオロー n—オクタンスルホネート、ジフエエルョードニゥム 2一ビシク π [2. 2. 1 ] ヘプタ一 2—ィノレ一 1， 1， 2.， 2—テトラフ/レオ口エタンスノレホネー ト、 ジフエ二ルョードニゥム 2— （3—テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカ二ル）一 1, 1ージフルォロェタンスルホネート、 ジフエ二ルョードニゥ ム N， N， 一ビス （ノナフノレオロー n—ブタンスルホニル） イミデート、 ジフエ 二ルョードニゥムカンファースルホネート等のジフエ二ルョードニゥム塩化合 物； ビス （4一 t一プチノレフエ二ノレ） ョードニゥムトリフノレオ口メタンスノレホネー ト、 ビス （4一 t—プチノレフエ二ノレ） 3一ドニゥムノナフノレオロー n—プタンス /レホネート、 ビス （4一 t一プチレフェニノレ） ョードニゥムハ。ーフノレオロー n_ オクタンスノレホネート、 ビス （4— t一プチノレフエ二ノレ） ョ一ドニゥム 2—ビシ クロ [2. 2. 1 ] ヘプタ一 2—イノレー 1， 1, 2, 2—テトラフルォロェタン スルホネート、 ビス (4 - t -ブチノレフェニル) ョードニゥム 2— （3—テトラ シクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカニル）一 1， 1一ジフノレオ口エタンス ノレホネート、 ビス （4— t一プチノレフエ二ノレ） ョ一ドニゥム N， N' -ビス (ノ ナフノレオロー n—ブタンスノレホニノレ） イミデート、 ビス （4一 tーブチノレフエ二 ノレ） ョードニゥムカンファースノレホネート等のビス (4 - t -ブチノレフェニル) ョードニゥム塩化合物；
1一 （4一 n—ブトキシナフタレン一 1 fル）テトラヒ ドロチォフエニゥム トリ フルォロメタンスノレホネート、 1一 （4— n—ブトキシナフタレン一 1ーィ ノレ）テトラヒドロチォフエ二ゥムノナフノレオロー n—ブタンスノレホネート、 1一 (4 - n一ブトキシナフタレン一 1一ィル）テトラヒ ドロチォフエニゥムパーフ ノレオロー n—オタタンスノレホネート、 1 - (4 - n—ブトキシナフタレン一 1 - ィル) テトラヒド口チォフエ -ゥム 2 _ビシク口 [2. 2. 1] ヘプター 2—ィ ル一 1 , 1 , 2， 2—テトラフルォロェタンスルホネート、 1一 （4一 η—ブト キシナフタレン一 1一ィル）テトラヒ ドロチォフエニゥム 2— ( 3—テトラシク 口 [4. 4. 0 · l2'5. I7'10] ドデカニル）一 1 , 1—ジフルォロエタンスルホ ネート、 1一 （4一 η—ブトキシナフタレン一 1—ィル） テトラヒ ドロチォフエ ニゥム Ν， Ν， 一ビス (ノナフルォロー η—ブタンスルホニル) イミデート、 1 '― (4— η—ブトキシナフタレン一 1一ィル）テトラヒ ドロチォフエニゥムカン ファースルホネート等の 1 - ( 4— η—ブトキシナフタレン一 1一ィル） テトラ ヒドロチォフエ二ゥム塩化合物； 1— (3， 5—ジメチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） テトラヒ ドロチォフエ二 ゥムトリフノレオロメタンスルホネート、 1— (3， 5—ジメチノレ一 4—ヒ ドロキ シフエ二ノレ）テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフノレオロー η—ブタンスノレホネー ト、 1一 （3, 5ージメチル一 4—ヒ ドロキシフエニル） テトラヒ ドロチォフエ ユウムノヽ。ーフノレ才ロ一 η—オクタンスノレホネート、 1— (3， 5—ジメチノレー 4 ーヒ ドロキシフエニル）テトラヒ ドロチォフエニゥム 2—ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—イノレー 1， 1, 2， 2—テトラフノレォロエタンスノレホネート、 1一 (3, 5ージメチノレー 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ)テトラヒ ドロチォフエニゥム 2 一 （3—テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカニル）一 1, 1ージフ ノレォロエタンスノレホネート、 1一 （ 3， 5ージメチノレー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） テトラヒ ドロチォフエニゥム N， N' —ビス （ノナフルォ '口一 η_ブタンスノレホ ニル） ィミデート、 1 - (3, 5—ジメチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） テトラ ヒ ドロチォフエニゥムカンファース/レホネート等の 1一 （ 3, 5一ジメチ /レー 4 ーヒドロキシフエニル） テトラヒド口チオフェニゥム塩化合物； Ν— （トリフノレオロメタンス^/ホニノレオキシ） スクシンイミ ド、 Ν— (ノナフ ノレオロー η—ブタンスノレホニ/レオキシ） スクシンイミ ド、 Ν— (パーフノレオロー η—オクタンスルホニルォキシ）スクシンィミド、 Ν— ( 2一ビシク口 [2. 2. 1 ] ヘプタ一 2—ィル一 1 , 1， 2, 2—テトラフルォロェタンスルホ二ルォキ シ） スクシンィミ ド、 Ν— (2 - (3—テトラシクロ [4. 4. 0. I2·5. I7'10] ドデカニル）一 1, 1ージフルォロェタンスルホニルォキシ） スクシンイミド、 N .（カンファースルホニルォキシ） スクシンイミ ド等のスクシンイミ ド類化合 物； N- (トリフルォロメタンスルホニルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ —5—ェンー 2， 3—ジカノレボキシイ ミド、 N— (ノナフノレオロー n—ブタンス ノレホエルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 5—ェン _ 2, 3—ジ力/レポ キシィミ ド、 N— (パーフルオロー n—オクタンスルホニルォキシ）ビシク口 [2. 2. 1] ヘプタ一 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシイミド、 N— （ 2—ビシクロ
[2. 2. 1] ヘプター 2—ィル _ 1， 1， 2, 2—テトラフルォロエタンスル ホニノレオキシ） ビシクロ [2. 2. 1〕 ヘプター 5—ェン _ 2， 3—ジカノレボキ シイミ ド、 N— （2— （3—テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7·10] ドデカ ニル）一 1， 1—ジフルォロェタンスルホニルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 5—ェン一 2， 3ージカノレボキシィミ ド、 N— (カンファースノレホニノレ ォキシ） ビシクロ [2. 2. 1],ヘプタ一 5—ェン一 2, 3—ジカルボキシイミ ド等のビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシイミ ド 類化合物等が挙げられる。 これらの中で、 さらに好ましくはトリフエニルスルホニゥム塩化合物、 4ーシ ク口へキシルフェ二/レジフエニルスルホニゥム塩化合物、 4 _ t—プチ/レフェニ ルジフエニルスルホニゥム塩化合物およびトリ （4_ t一ブチルフエニル） スル ホニゥム塩化合物である。 本発明において、 酸発生剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用できる。 酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、 アクリル系共重合体 100重量部に対して、 通常、 0. 1〜 20重量部、 好まし くは 0. 1〜 7重量部である。 この場合、 酸発生剤の使用量が 0. 1重量部未満 では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方 20重量部をこえると、放 射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向 がある。 本発明の感放射線性樹脂組成物には、 必要に応じて、 酸拡散制御剤、酸解離性 基を有する脂環族添加剤、 酸解離性基を有しない脂環族添加剤、 界面活性剤、増 感剤等の各種の添加剤を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中にお ける拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作 用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成 物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するととも に、 照射から現像処理までの引き置き時間 （P E D ) の変動によるレジストパタ 一ンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得 ら る。 ，
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理 により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。 このような含窒素有機化合物としては、 「3級ァミン化合物」 、 「アミ ド基含 有化合物」、 「4級アンモニゥムヒ ドロキシド化合物」、 「含窒素複素環化合物」 等が挙げられる。
「3級ァミン化合物」 としては、 例えば、 トリェチルァミン、 トリ _ n—プロ ピルァミン、 トリー n—ブチルァミン、 トリ一 n—ペンチルァミン、 トリー n— へキシノレアミン、 トリー n—へプチルァミン、 トリー n—ォクチルァミン、 トリ 一 n—ノニルアミン、 トリ一 n一デシルァミン、シク口へキシルジメチルァミン、 ジシクロへキシルメチルァミン、 トリシクロへキシルァミン等のトリ (シクロ) アルキルアミン類；ァニリン、 N—メチルァニリン、 N , N—ジメチルァユリン、 2—メチノレア二リン、 3—メチルァニリン、 4ーメチノレア二リン、 4一二トロア 二リン、 2， 6—ジメチルァニリン、 2 , 6—ジイソプロピルァニリン、 ジフエ ニルァミン、 トリフエ-ルァミン、 ナフチルァミン等の芳香族ァミン類； トリエ タノールアミン、 ジエタノールァニリンなどのアル力ノールァミン類； N， N , N'， N'—テトラメチルエチレン^ァミン、 N , N , Ν' , Ν，ーテトラキス （2 一ヒ ドロキシプロピル） エチレンジァミン、 1 , 3—ビス [ 1一 （4一アミノフ ェニル） 一 1ーメチ /レエチノレ] ベンゼンテトラメチレンジァミン、 2， 2—ビス ( 4—ァミノフエニル） プロパン、 2一 ( 3—アミノフエニル) 一 2— ( 4—ァ ミノフエニル） プロパン、 2— ( 4—アミノフエ二ル） 一 2— ( 3—ヒ ドロキシ フエニル） プロパン、 2— ( 4一アミノフエニル) - 2 - ( 4—ヒ ドロキシフエ ニル） プロパン、 1， 4—ビス [ 1— ( 4ーァミノフエニル） 一 1ーメチルェチ ル]ベンゼン、 1， 3—ビス [ 1一 （4ーァミノフエニル） 一 1ーメチルェチル] ベンゼン、 ビス （ 2—ジメチノレアミノェチノレ） エーテル、 ビス （2—ジェチノレア ミノェチル） エーテル等が挙げられる。
「アミ ド基含有化合物」 としては、 例えば、 Ν— t一ブトキシカルボ二ルジー n—ォクチルァミン、 N— tープトキシカルボニルジ一 n—ノニルァミン、 N— t—ブトキシカノレポニ^^ジ一 n—デシ^/ァミン、 N— t—プトキシカ /レボニノレジ シク口へキシノレアミン、 N— tーブトキシカノレボニノレ一 1ーァダマンチノレアミン、 N - tープトキシカルボ-ルー N—メチルー 1ーァダマンチルアミン、 N， N— ジ一 tーブトキシカノレポニノレー 1—ァダマンチノレアミン、 N , N—ジー tーブト キシカノレポエノレー N—メチノレー 1—ァダマンチノレアミン、 N— t一ブトキシカノレ ボニルー 4， 4 'ージアミノジフエ二ノレメタン、 N， N，ージ一 tーブ
ボニルへキサメチレンジァミン、 Ν， Ν， Ν ' , N'—テトラー tーブ
ボニルへキサメチレンジアミン、 N , N'—ジー t—ブトキシカルボニル一 1， 7—ジァミノヘプタン、 N， N'—ジ _ t一ブトキシカノレポ二ルー 1 , 8—ジァ ミノオクタン、 N, N'—ジー t—ブトキシカルポニル一 1， 9ージァミノノナ ン、 N， N'—ジー t—ブトキシカルボ二ルー 1， 1 0—ジァミノデカン、 N,
N'—ジ一 t—ブトキシカノレポニノレー 1 , 1 2—ジアミノ ドデカン、 N， N，ージ 一 t一ブトキシカルポ二ルー 4， 4 '—ジアミノジフエニルメタン、 N— tーブ トキシカノレポ二/レベンズィミダゾール、 N— t一ブトキシカルボ二ルー 2—メチ ルベンズィミダゾーノレ、 N— tーブトキシカノレポ二ルー 2—フエニルベンズィミ ダゾール等の N— t—ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほ力 \ホルムァ ミ ド、 N—メチルホルムァミ ド、 N , N—ジメチルホルムァミ ド、ァセトアミ ド、 N—メチルァセトアミ ド、 N , N—ジメチルァセトアミ ド、 プロピオンアミ ド、 ベンズアミド、 ピロリ ドン、 N—メチルピロリ ドン等が挙げられる。
「 4級アンモニゥムヒ ドロキシド化合物」 としては、 例えば、 テトラメチルァ ンモユウムヒドロキシド、テトラエチノレアンモニゥムヒドロキシド、テトラー n 一プロピルアンモニゥムヒドロキシド、テトラー n—プチ/レアンモユウムヒドロ キシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」 としては、 例えば、 ィミダゾール、 4—メチルイミダ ゾール、 1—ベンジル一 2—メチルイミダゾール、 4—メチルー 2—フエニノレイ ミダゾール、ベンズィミダゾーノレ、 2一フエニノレベンズィミダゾーノレ等のィミダ ゾール類；ピリジン、 2—メチルピリジン、 4—メチルピリジン、 2—ェチルピ リジン、 4—ェチルピリジン、 2—フエ二ルビリジン、 4一フエ二ルビリジン、 2—メチル一4一フエ二/レビリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、 キノリン、 4—ヒ ドロキシキノリン、 8—ォキシキノリン、 ァクリジン等のピリ ジン類；ピぺラジン、 1一 （2—ヒ ドロキシェチル） ピぺラジン等のピぺラジン 類のほか、 ピラジン、 ピラゾール、 ピリダジン、 キノザリン、 プリン、 ピロリジ ン、 ピぺリジン、 3―ピペリジノ一 1 , 2—プロパンジオール、 モルホリン、 4 —メチルモルホリン、 1， 4ージメチノレピペラジン、 1， 4ージァザビシクロ [ 2 . 2 . 2 ]オクタン等が挙げられる。 上記含窒素複素環化合物のうち、 3級ァミン化合物、 アミ ド基含有化合物、含 窒素複素環化合物が好ましく、また、ァミ ド基含有化合物の中では N _ t—プト キシカルポ-ル基含有ァミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではィ ミダゾール類が好ましい。 上記酸拡散制御剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用できる。酸拡散制' 御剤の配合量は、 ァクリル系共重合^: 1 0 0重量部に対して、 通常、 1 5重量部 以下、 好ましくは 1 0重量部以下、 さらに好ましくは 0 . 0 0 1 ~ 5重量部であ る。 この場合、 酸拡散制御剤の配合量が 1 5重量部をこえると、 レジストとして の感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤 の配合量が 0 . 0 0 1重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストと してのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。 また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族 添加剤は、 ドライエツチング耐性、 パターン形状、 基板との接着性等をさらに改 善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、 1—ァダマンタンカルボン酸 t— ブチノレ、 1—ァダマンタンカルボン酸 t—ブトキシカルポ二ルメチ /レ、 1ーァダ マンタンカルボン酸 αブチロラタ トンエステル、 1， 3 _ァダマンタンジカノレ ボン酸ジー tーブチ Λ\ 1 —ァダマンタン酢酸 t一プチノレ、 1ーァダマンタン酢 酸 tーブトキシカルポニルメチル、 1 ， 3—ァダマンタンジ酢酸ジー t一プチル、 2 , 5 一ジメチルー 2， 5—ジ （ァダマンチルカルボニルォキシ） へキサン等の ァダマンタン誘導体類；デォキシコール酸 t—プチル、デォキシコール酸 t—プ トキシカルボニルメチル、デォキシコ一/レ酸 2—ェトキシェチル、デォキシコー ノレ酸 2—シク口へキシルォキシェチル、デォキシコール酸 3—ォキソシク口へキ シル、デォキシコール酸テトラヒ ドロビラニル、デォキシコール酸メバロノラク トンエステル等のデォキシコール酸エステル類；リ トコール酸 t 一プチル、 リ ト コール酸 tープトキシカルポニルメチル、 リ トコール酸 2—エトキシェチル、 リ トコール酸 2—シク口へキシ /レオキシェチル、リ トコール酸 3—ォキソシクロへ キシル、 リ トコール酸テトラヒ ドロピラエル、 リ トコール酸メバロノラク トンェ ステル等のリ トコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、ァジピン酸ジェチル、 アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジ n—ブチル、アジピン酸ジ t—ブチル等の アルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用できる。脂環 族添加剤の配合量は、 ァクリル系共重合体 1 0 0重量部に対して、 通常、 5 0重 量部以下、好ましくは 30重量部以下である。 この場合、酸拡散制御剤の配合量 が 50重量部をこえると、 レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。 また、 上記界面活性剤は、 塗布性、 ストリエーション、現像性等を改良する作 用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテ ノレ、 ポリオキシエチレンステアリルエーテル、 ポリォキシエチレンォレイルエー テノレ、 ポリオキシエチレン n—才クチノレフエニノレエ一テ^\ ポリオキシエチレン n—ノニノレフエ二ノレエーテル、 ポリエチレングリ コールジラゥレート、ポリェチ レングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、 KP 34 1 (信越化学工業（株）製） 、 ポリフロー N o . 75 , 同 N o . 9 5 (共 栄社化学 （株） 製） 、 エフトップ E F 301， 同 E F 303， 同 E F 3 52 (ト ーケムプロダクツ (株） 製) 、 メガファックス F 1 7 1， 同 F 1 73 (大日本ィ ンキ化学工業 （株） 製） 、 フロラード FC430, 同 FC43 1' (住友スリーェ ム （株） 製） 、 アサヒガード AG 710, サーフロン S— 382, 同 S C— 1 0 1, 同 SC— 102, 同 SC— 103, 同 SC— 104， 同 SC— 105， 同 S C- 106 (旭硝子 （株） 製） 等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用できる。界面活 性剤の配合量は、 アクリル系共重合体 100重量部に対して、通常、 2重量部以 下である。 また、上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発 生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性 樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、 例えば、 力ルバゾール類、ベンゾフエノン類、 口 ーズベンガル類、 アントラセン類、 フエノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用できる。增感剤の配 合量は、ァクリル系共重合体 1 00重量部に対して、好ましくは 50重量部以下 である。 さらに、 上記以外の添加剤としては、 ハレーション防止剤、 接着助剤、 保存安 定化剤、 消泡剤等が挙げられる。 本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、 通常、 3〜 5 0重量％、 好ましくは 5〜 2 5重量％となるように、 アクリル系共 重合体および酸発生剤等を溶剤に溶解したのち、例えば孔径 2 0 0 n m程度のフ ィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、 例えば、 2—ペンタノン、 2 —へキサノン、 2 —へプタノン、 2—ォクタノン等の直鎖状もしくは分岐状の ケトン類；シク口ペンタノン、 シク口へキサノン等の環状のケトン類；プロピレ ングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノェチノレ エーテノレアセテート等のプロピレングリコーノレモノアノレキ エーテ ァセテ一 ト類； 2—ヒ ドロキシプロピオン酸メチル、 2—ヒ ドロキシプロピオン酸ェチル 等の 2—ヒ ドロキシプロピオン酸アルキル類； 3—メ トキシプロピオン酸メチル、 3—メ トキシプロピオン酸ェチル、 3 _エトキシプロピオン酸メチル、 3—エト キシプロピオン酸ェチル等の 3—アルコキシプロピオン酸アルキル類のほ力 \ェ チレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリ コールモノエチノレエーテノレ、 ジェチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジェチレングリコールジェチルエーテ ノレ、エチレングリコールモノメチ /レエーテノレアセテート、エチレングリコールモ ノエチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 プロ ピレンダリコールモノェチルエーテル、 酢酸 η—プチル、 ピルビン酸メチル、 ピ ルビン酸ェチル、 Ν—メチルピロリ ドン、 —プチ口ラタ トン等が挙げられる。 これらの溶剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用できるが、プロピレン ダリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、 2一へプタノン、シク口へキサノン、 yーブチロラタ トン、 2—ヒ ドロキシプロピオン酸ェチル、 3ーェトキシプロピ オン酸ェチルから選ばれる少なくとも 1種を含有することが好ましい。 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。 特にコンタクトホールを形成するためのレジストとして有用である。
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の 作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、 カルボキシル基を生じ、 その結' 果、 レジストの照射部のアル力リ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部が アル力リ現像液によつて溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成 物溶液を、 回転塗布、流延塗布、 ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、 例え ば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布す ることにより、 レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、 「P B」 という。 ) を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジス ト被膜に照射する。 その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、 K r Fエキシマレーザー （波長 2 4 8 n m) 、 A r Fエキシマレーザー （波長 1 9 3 11 m) 、 F 2エキシマレーザー （波長 1 5 7 n m) 、 E U V (極紫外線、 波長 1 3 n m等） 等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、 シンクロト口ン放射線等の X 線等を適宜選択して使用できるが、 これらのうち遠紫外線、 電子線が好ましい。 また、 照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種 類等に応じて、 適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後 に加熱処理 （以下、 「P E B」 とレ、う。 ） を行なうことが好ましい。 この P E B により、 樹脂 （A) 中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。 P E Bの 加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、 3 0〜. 2 0 0 °C、 好ましくは 5 0 ~ 1 7 0。Cである。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、 P E B、現像後さらにポス トベータするこ とにより、コンタク トホールパターンサイズを精度良く縮小させることができる。 本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、 例えば特公平 6— 1 2 4 5 2号公報等に開示されているように、使用される基板 上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰 囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平 5— 1 8 85 98号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けるこ ともでき、 あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することによ り、 所定のレジス トパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシ ドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、 通常、 1 0重量。 /0以下である。 この場合、 ァ ルカリ性水溶液の濃度が 10重量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するお それがあり好ましくない。
また、上記アル力リ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。 なお、 アルカリ現像液で現像したのちは、 一般に、 水で洗浄して乾燥する。 実施例
Figure imgf000027_0001
(4-1) (4-2) (4-3) 化合物 (4- 1) 55. 00 g (50モル％) 、 化合物 (4-2) 1 1. 70 g (1 0モノレ0 /0) 、 化合物 （4一 3) 3 3. 3 1 g (40モル0 /0) を 2—プタノ ン 200 gに溶解し、 さらにジメチルァゾビスイソプチレート 4. 56 gを投入 した単量体溶液を準備し、 100 gの 2—ブタノンを投入した 100 Omlの三 口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 8 0°Cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて 4時間かけて 滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、.重合反応を 6時間実施した。 重合終了 後、重合溶液は水冷することにより 30°C以下に冷却し、 2—プロパノール/ n 一へプタン = 1 / 2の混合溶媒 2 0 0 0 gへ投入し、析出した白色粉末をろ別す る。ろ別された白色粉末を 2度 2—プロパノール/ n一へプタン 1 / 2の混合 溶媒 40 0 gにてスラリ一上で洗浄した後、ろ別し、 5 0°Cにて 1 7時間乾燥し、 白色粉末の重合体を得た （72 g、 収率 7 2 %) 。 この重合体は Mwが 8 5 00 であり、 化合物 ( 4一 1 ) 、 化合物 (4- 2) 、 化合物 (4- 3) で表される繰 り返し単位、各繰り返し単位の含有率が13 C NMRで測定した結果、 5 3. 7 ： 1 1. 1 : 3 5. 2 (モル0 /。） の共重合体であった。 この共重合体をアクリル系 共重合体 （A— 1) とする。 実施例 2
Figure imgf000028_0001
(5-1) (5-2) (5-3) 化合物 （5— 1) 54. 5 7 g (5 0モル。/。） 、 化合物 （ 5— 2 ) 1 2. 3 9 g (1 0モル0 /0) 、 化合物 （5— 3) 3 3. 04 g (40モル0 /0) を 2—ブタノ ン 200 gに溶解し、さらにジメチルァゾビスィソブチレ一ト 4. 5 2 gを投入 した単量体溶液を準備し、 1 00 gの2—ブタノンを投入した 1 000 mlの三 口フラスコを 3 0分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 8 0°Cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて 4時間かけて 滴下した。 滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を 6時間実施した。 重合終了 後、重合溶液は水冷することにより 3 0°C以下に冷却し、 2—プロパノール Zn —ヘプタン = 1/2の混合溶媒 2 000 gへ投入し、析出した白色粉末をろ別す る。ろ別された白色粉末を 2度 2—プロパノール / n一へプタン = 1 / 2の混合 溶媒 400 gにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、 50°Cにて 1 7時間乾燥し、 白色粉末の重合体を得た （69 g、 収率 69 %) 。 この重合体は Mwが 8 900 であり、 化合物 （5— 1) 、 化合物 （5— 2) 、 化合物 （5— 3) で表される繰 り返し単位、各繰り返し単位の含有率が13 C NMRで測定した結果、 53. 3 ： 10. 8 : 35. 9 (モル0 /0) の共重合体であった。 この共重合体をアクリル系 共重合体 （A— 2) とする。 実施例 3
Figure imgf000029_0001
化合物 （6— 1) 55. 38 g (50モル％) 、 化合物 （ 6— 2 ) 1 1. 08 g (1 0モル0 /0) 、 化合物 （6— 3) 33. 54 g (40モル0 /0) を 2—ブタノ ン 200 gに溶解し、 さらにジメチルァゾビスィソプチレート 4. 59 gを投入 した単量体溶液を準備し、 100 gの 2—ブタノンを投入した 100 Omlの三 口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 8 0 °Cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて 4時間かけて 滴下した。 滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を 6時間実施した。 重合終了 後、重合溶液は水冷することにより 30°C以下に冷却し、 2—プロパノール/ 11 一ヘプタン = lZ 2の混合溶媒 2000 gへ投入し、析出した白色粉末をろ別す る。ろ別された白色粉末を 2度 2—プロバノール Z n—ヘプタン = 1 Z 2の混合 溶媒 400 gにてスラリ一上で洗浄した後、ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、 白色粉末の重合体を得た （65 g、 収率 65%) 。 この重合体は Mwが 8200 であり、 化合物 （6— 1) 、 化合物 （6— 2) 、 化合物 （6— 3) で表される操 り返し単位、各繰り返し単位の含有率が13 C NMRで測定した結果、 5 3. 6 ： 1 1. 0 : 3 5. 4 (モル0 /0) の共重合体であった。 この共重合体をアクリル系 共重合体 （A— 3) とする。 比較例 1
Figure imgf000030_0001
(7-1) (7-2) (7-3) 化合物 (7 - 1) 2 3. 9 7 g (2 5モル0/。) 、 化合物 (7- 2) 5 0. 5 5 g (5 0モル0 /o) 、 化合物 (7 - 3) 2 5. 4 9 g (2 5モル0 /0) とを 2—ブタ ノン 200 gに溶角早し、更にジメチ ァゾビスイソプチレート 3. 9 7 gを投入 した単量体溶液を準備し、 100 gの 2—ブタノンを投入した 1 00 Omlの三 口フラスコを' 30分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 8 0°Cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて 滴下した。 滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を 5時間実施した。 重合終了 後、重合溶液は水冷することにより 3 0 °C以下に冷却し、 2 00 0 gのメタノー ルへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。 ろ別された白色粉末を 2度 400 g のメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、 5 0°Cにて 1 7時間乾燥し、 白色粉末の重合体を得た （ 74 g、 収率 74 %) 。 この重合体は Mwが 9 8 00 であり、 化合物 (7 - 1) 、 化合物 (7- 2) 、 化合物 (7 - 3) で表される繰 り返し単位、各操り返し単位の含有率が13 C NMRで測定した結果、 2 9. 2 ： 45. 2 : 25. 6 (モル0/。） の共重合体であった .の共重合体をメタァクリ ル系共重合体 （A— 4) とする。 実施例 4〜実施例 10、 比較例 2〜比較例 3
実施例 1〜実施例 3、および比較例 1で得られた各重合体と、以下に示す酸発 生剤と、他の成分とを表 1に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を 得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液について各種評価を行なつ,た。評価結 果を表 2に示す。
酸発生剤 (B)
(B— 1) ： ト リ フエニノレスノレホニゥム ' ノナフ/レオ口 _ n—ブタンスノレホネー 卜
(B— 2) ： トリフエエルスルホニゥム 2—ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2 ーィノレ一 1 , 1， 2, 2ーテトラフ/レオ口エタンスノレホネート
酸拡散制御剤 （C)
(C-1) トリエタノールァミン
(C一 2) 2一フエニノレベンズィミダゾ一ノレ
(C一 3) 2， 6—ジィソプロピルァニリン
溶剤 (D)
(D- 1) プロピレンダリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート
(D-2) シク口へキサノン
(D-3) y一プチ口ラタトン 評価方法
(1) 感度 1 ： .' 実施例 4〜6および比較例 2に関して、 A r F光源にて露光を行なう場合、 ゥ ェハー表面に膜厚 78 nmの ARC 29 ( (B r ewe r S c i e n c e) 社 製） 膜を形成したシリコンウェハー （ARC 29) を用い、 各組成物溶液を、 基 板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表 2に示す条件で P Bを行なって形成した膜厚 340 nmのレジスト被膜に、ニコン社製 A r Fェキ シマレーザー露光装置 （開口数 0. 55) を用い、 マスクパターンを介して露光 した。 その後、 表 2に示す条件で PEBを行なったのち、 2. 38重量％のテト ラメチルァンモニゥムヒドロキシド水溶液により、 25 °Cで 60秒間現像し、水 洗し、 乾燥して、 ポジ型のレ^ストパターンを形成した。 このとき、線幅 1 60 liniのライン 'アンド 'スペースパターン （ 1 L 1 S) を 1対 1の線幅に形成す る露光量を最適露光量とし、 この最適露光量を 「感度 1」 とした。
(2) 解像度 1 ：
上記最適露光量で解像される最小のライン '■アンド'スペースバターンの寸法 を 「解像度 1」 とした。 ·
(3) 感度 2 ：
実.施例 4〜 6および比較例 2に関して、 A r F光源にて露光を行なう場合、 ゥ ェハー表面に膜厚 78 nmの ARC 29 ( (B r ewe r S c i e n c e) 社 製） 膜を形成したシリコンウェハー （ARC 29) を用い、各組成物溶液を、 基 板上にスビンコ一トにより塗布し、ホットプレート上にて、表 2に示す条件で P Bを行なって形成した膜厚 340 nmのレジスト被膜に、ニコン社製 A r Fェキ シマレーザー露光装置 （開口数 0. 55) を用い、 マスクパターン （6%ハーフ トーンマスクを使用） を介して露光した。 その後、表 2に示す条件で PEBを行 なったのち、 2. 38重量0 /0のテトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水溶液に より、 25°Cで 60秒間現像し、 水洗し、 乾燥して、 ポジ型のレジストパターン を开成した。 このとき、マスクにおいて直径 200 nmめコンタクトホーノレパタ ーン（1H 1 S) が直径 160 nmのサイズになるような露光量（マスクバイァ ス：一 40 nm) を最適露光量とし、 この最適露光量を 「感度 2」 とした。
(4) 解像度 2 ：
上記最適露光量で解像される最小のコンタクトホールパターンの寸法を「解像 度 2」 とした。
(5) 感度 3 ：
実施例 7〜1 0および比較例 3に関して、ウェハー表面に 77 nmの ARC 2 9 A (日産化学社製）膜を形成した基板を用い、組成物を基板上にスピンコート により塗布し、ホットプレート上にて、表2に示す条件で PBを行なって形成し た膜厚 200 n mのレジスト被膜に、ニコン社製フルフィールド縮小投影露光装 置 S 306 C (開口数 0. 75) を用い、 マスクパターン （6 %ハーフトーンマ スクを使用） を介して露光した。 その後に、表 2に示す条件で PEBを行なった 後、 2. 38重量0 /0のテトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水溶液により、 2 5°Cで 40秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。 このとき、マスク寸法直径 12011 mのホールサイズでピッチ 220 nmのマス クパターンを介して形成したホールパタ一ンが、直径 100 nmのホールパター ンで形成される露光量を最適露光量とし、 この最適露光量を 「感度 3」 とした。 (6) 感度 4およびフロー温度：
実施例 7〜10および比較例 3に関して、ウェハー表面に 77 nmの ARC 2 9 A (日産化学社製） 膜を形成した基板を用い、組成物を基板上にスピンコート により塗布し、ホットプレート上にて、表 2に示す条件で PBを行なって形成し た膜厚 200 nmのレジスト被膜に、ニコン社製フルフィールド縮小投影露光装 置 S 30.6 C (開口数 0. 75) を用い、 マスクパターン (60/0ハーフトーンマ スクを使用） を介して露光した。 その後に、表 2に示す条件で P E Bを行なった 後、 2. 38重量％のテトラメチルアンモユウムヒ ドロキシド水溶液により、 2 5°Cで 40秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。 この作成したウェハーを更に、 140〜1 80°Cの範囲で 90秒間のポストベー クを実施した。 このとき、マスク寸法直径 1 20 nmのホールサイズでピッチ 2 20 nm、および、 ピッチ 840 n mのマスクパターンを介して形成したホール パターンが、共に、直径 100 nmのホールパターンで形成される露光量を最適 露光量とし、 この最適露光量を 「感度 4」 とした。 また、 このときのポストべ一 クの温度を最適リフロー温度とし、 この最適リフロー温度を 「フロー温度」 とし た。
(7) フロー速度 1およびフロー速度 2 ：
実施例 7〜 10および比較例 3に関して、 上記フ口一温度に対して、 前後 1 0°Cの範囲で同様の 「感度 4」 におけるホールパターン直径を測定し、 以下の式 によりフロー速度を算出した。
フロー速度 ( n m/°C) = (A-B) /20°C ここで、 Aは 「フロー温度」 より 1 0°C高い温度でのホールパターン寸法 （n m)であり、 Bは「フロー温度」より 1 0°C低い温度でのホールパターン寸法（n m) である。
ピッチ 220 nmに対するフロー速度を 「フロー速度 1」 とし、 ピッチ 840 nmに対するフロー速度を 「フロー速度 2」 とした。
(8) 放射線透過率：
実施例 4〜 6および比較例 2に関して、組成物溶液を石英ガラス上にスピンコ ートにより塗布し、表 2に示した温度条件に保持したホットプレート上で表 2に 示した条件の間 PBを行なって形成した H莫厚 340 nmのレジスト被膜につい て、波長 1 93 nmにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領 域における透明性の尺度とした。
(9) PEB温度依存性 1 ：
実施例 ：〜 6および比較例 2に関して、表 2の温度条件で感度 1において 1 6 0 nmのライン ·アンド ·スペースを解像する場合、その表 2の PEB温度を + 2°Cおよび一 2°C変化させた場合の線幅変動の平均値を D 1とする。その場合の D 1が 10 nmZ°C以上の場合を不良とし、 それ未満の場合を良好とした。
(10) PEB温度依存性 2 ：
実施例 7〜 10および比較例 3に関して、表 2の温度条件で感度 3において直 径 1 20 nmのホールパターンを形成する際に、その表 2の PEB温度を + 2 °C 及び _ 2 °C変化させた場合の線幅変動の平均値を D 2とする。その場合の D 2が 10 nmZ°C以上の場合を不良とし、 それ未満の場合を良好とした。
実施例 比較例
4 5 6 7 8 9 10 2 3 樹脂 (重量部）
A- 1 100 - 100 1O0 - -
A- 2 100 100
A— 3 100 ― ― 100
A— 4 _ _ ― 100 100 酸発生剤 (重！:部）
B- 1 2.0 2.0 2.0 2.5 1 ,25 2.5 2.5 2.0 2.0
_ _
B-2 _ 1.195 ― 一 _ 一 酸拡散制御剤 (重量部:
C- 1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.25
C- 2 0.181 0.242 0.181 0.250
C-3 0.055 0.055
溶剤 (重！:部）
D— 1 600 600 600 850 850 850 850 450 650
D— 2 150 230
D— 3 30 30 30 30
実施例 比較例
4 5 6 7 8 9 10 2 3 製膜条件
膜 J1 C nm) 340 340 340 200 200 200 200 340 200
PB
温度（°c) 100 100 100 130 130 130 130 130 130 時間（秒） 90 90 90 90 90 90 90 90 90
PEB
温度（Dc) 100 100 100 110 110 110 110 130 130 時間（秒） 90 90 90 90 90 90 90 90 90 特性評価
透過率（％) フ 0 69 70 69
感度 1 (J/m:;) 243 253 248 292
感度 2(J/m;) 452 472 460 522
解像度 1 ( nm) 140 140 140 150
解像度 2( nm) 150 150 160 160
感度 3(J/m ) 384 372 381 321 解像せず 感度 4(J/m;) 430 473 429 403 フローせず フロー温度（uc) 174 174 175 163 フローせず フロ一速度" l (nm/。C) -6.15 -6.17 -6.10 -5.23 フローせず フロー速度 2 (nm °C) -6.35 -6.39 -6.36 -5.93 フローせず
PEB温度依存性 1 良好 良好 良好
PEB温度依存性 2 良好 ' 良好 良好 良好 不良 不良
産業上の利用可能性
本発明のァク yル系共重合体を用いた感放射線性樹脂組成物は、エッチング耐 性、エッチングの表面荒れ耐性が極めて高く、ボストベータによるコンタク トホ ールサイズの調整できるとともに、ボストベータ温度変動による線幅変動を少な くできるので、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極 めて好適に使用できる。

Claims

請求の範囲
1 .下記式 （1 ) 、 式 （2 ) および式 （3 ) で表される繰り返し単位を含むこと を特徴とするァクリル系共重合体。
Figure imgf000037_0001
(1) (2) (3)
(式 （2 ) において、 Rは水素原子またはメチル基を表し、 R 1は相互に独立に 水素原子、水酸基、 または一 C O O R3基を表し、少なくとも一つの R 1が水素原 子ではなく、 R3が水素原子あるいは炭素数 1〜 4の直鎖状もしくは分岐状のァ ルキル基、 または炭素数 3〜 2 0の脂環式のアルキル基を表し、式（3 ) におい て、 R2は相互に独立に炭素数 4 ~ 2 0の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその 誘導体または 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、 かつ R2の少 なくとも 1つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である力 \あるいは何れ か 2つの R2が相互に結合して、 それぞれが結合している炭素原子とともに炭素 数 4〜2 0の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、 残りの R2 が炭素数 1〜 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数 4〜 2 0の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。）
2 .アル力リ不溶性またはアル力リ難溶性であつて酸の作用によりアル力リ可溶 性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹 脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹脂が請求項 1記載のアクリル系共重合 体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
3 . 前記酸解離性基含有樹脂において、 少なくとも一つの R 1が水酸基である請 求項 2記載の感放射線性樹脂組成物。
4 . 前記酸解離性基含有樹脂において、 式 （3 ) 中の一 C ( R2) 3が 1一メチル 一 1—シク口ペンチノレ基、 1 —ェチル— 1ーシク口ペンチル基、 1ーメチルー 1 ーシクロへキシル基、 1ーェチルー 1—シク口へキシル基から選ばれる少なく と も一つである請求項 2記載の感放射線性樹脂組成物。
5 . 前記酸解離性基含有樹脂において、 前記繰り返し単位 （1 )、 前記繰り返し 単位 （ 2 ) および前記繰り返し単位 （ 3 ) の配合割合は、 全繰り返し単位に対し て、 前記繰り返し単位 ( 1 ) が 2 0〜 7 0モル％、 前記繰り返し単位 （2 ) が 5 〜4 0モル0 /0、 前記繰り返し単位（3 ) が 2 0〜 5 0モル％である請求項 2記載 の感放射線性樹脂組成物。
6 .前記感放射線性酸発生剤がトリフエニルスルホニゥム塩化合物、 4ーシク口 へキシルフェニルジフエニルスルホニゥム塩化合物、 4一 t—プチルフエニルジ フエニルスルホユウム塩化合物およぴトリ ( 4 - t—ブチルフエニル） スルホ二 ゥム塩化合物から選ばれた少なくとも一つを含む請求項 2記載の感放射線性樹 脂組成物。
7 .前記感放射茅泉性酸発生剤が、ァクリル系共重合体 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 7重量部含有する請求項 2記載の感放射線性樹脂糸且成物。
8 . 前記感放射線性樹脂組成物は、 さらに酸拡散制御剤が配合され、該酸拡散制 御剤として、含窒素有機化合物を含有する請求項 2記載の感放射線性樹脂組成物。
9 . 放射線照射後に加熱処理、現像後さらにポストべークすることにより、 コン タクトホールパターンサイズを精度良く縮小させることができる請求項 2記載 の感放射線性樹脂組成物。
PCT/JP2003/014051 2002-11-05 2003-11-04 アクリル系共重合体および感放射線性樹脂組成物 WO2004041879A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/533,254 US7452655B2 (en) 2002-11-05 2003-11-04 Acrylic copolymer and radiation-sensitive resin composition
AT03770122T ATE481430T1 (de) 2002-11-05 2003-11-04 Acrylcopolymer und strahlungsempfindliche harzzusammensetzung
EP03770122A EP1586594B1 (en) 2002-11-05 2003-11-04 Acrylic copolymer and radiation-sensitive resin composition
DE60334249T DE60334249D1 (de) 2002-11-05 2003-11-04 Acrylcopolymer und strahlungsempfindliche harzzusammensetzung
AU2003280710A AU2003280710A1 (en) 2002-11-05 2003-11-04 Acrylic copolymer and radiation-sensitive resin composition

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002320697 2002-11-05
JP2002-320697 2002-11-05
JP2002-330870 2002-11-14
JP2002330870 2002-11-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004041879A1 true WO2004041879A1 (ja) 2004-05-21

Family

ID=32314046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/014051 WO2004041879A1 (ja) 2002-11-05 2003-11-04 アクリル系共重合体および感放射線性樹脂組成物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7452655B2 (ja)
EP (1) EP1586594B1 (ja)
JP (3) JP5163345B2 (ja)
KR (1) KR101010410B1 (ja)
AT (1) ATE481430T1 (ja)
AU (1) AU2003280710A1 (ja)
DE (1) DE60334249D1 (ja)
TW (1) TW200422309A (ja)
WO (1) WO2004041879A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005124463A1 (ja) * 2004-06-21 2005-12-29 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US7763412B2 (en) 2004-06-08 2010-07-27 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Polymer, positive resist composition and method for forming resist pattern

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1586594B1 (en) * 2002-11-05 2010-09-15 JSR Corporation Acrylic copolymer and radiation-sensitive resin composition
JP4655128B2 (ja) * 2008-09-05 2011-03-23 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6988635B2 (ja) * 2018-03-27 2022-01-05 三菱ケミカル株式会社 レジスト用重合体
JP6973265B2 (ja) * 2018-04-20 2021-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
CN109991811A (zh) * 2019-02-27 2019-07-09 江苏南大光电材料股份有限公司 一种酸扩散抑制剂及其制备方法与光刻胶组合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002201232A (ja) * 2000-10-27 2002-07-19 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2002251013A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2002372784A (ja) * 2001-04-05 2002-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2003043690A (ja) * 2001-08-03 2003-02-13 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2003206315A (ja) * 2002-01-10 2003-07-22 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及びフォトレジスト用樹脂組成物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0522990B1 (en) 1991-06-28 1996-09-25 International Business Machines Corporation Top antireflective coating films
JPH0612452A (ja) 1992-06-25 1994-01-21 Hitachi Ltd グループ情報アクセス方式
JP3751065B2 (ja) 1995-06-28 2006-03-01 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP3042618B2 (ja) 1998-07-03 2000-05-15 日本電気株式会社 ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP4131062B2 (ja) * 1998-09-25 2008-08-13 信越化学工業株式会社 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI224241B (en) * 1999-04-28 2004-11-21 Jsr Corp Positive resist composition
ATE315245T1 (de) * 1999-09-17 2006-02-15 Jsr Corp Strahlungsempfindliche harzzusammensetzung
JP3821211B2 (ja) * 2000-03-21 2006-09-13 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4768152B2 (ja) 2000-09-01 2011-09-07 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2002202604A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
KR100760146B1 (ko) * 2000-09-18 2007-09-18 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
JP2002156750A (ja) 2000-11-20 2002-05-31 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4088753B2 (ja) * 2000-12-07 2008-05-21 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
KR100907268B1 (ko) * 2001-04-05 2009-07-13 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
JP4124978B2 (ja) 2001-04-05 2008-07-23 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
TW200304042A (en) * 2002-02-22 2003-09-16 Jsr Corp Radiation-sensitive resin composition
US7531286B2 (en) * 2002-03-15 2009-05-12 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition
US7510822B2 (en) * 2002-04-10 2009-03-31 Fujifilm Corporation Stimulation sensitive composition and compound
TWI314943B (en) * 2002-08-29 2009-09-21 Radiation-sensitive resin composition
EP1586594B1 (en) * 2002-11-05 2010-09-15 JSR Corporation Acrylic copolymer and radiation-sensitive resin composition
US7005230B2 (en) * 2003-01-16 2006-02-28 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition
JP4533639B2 (ja) * 2003-07-22 2010-09-01 富士フイルム株式会社 感刺激性組成物、化合物及び該感刺激性組成物を用いたパターン形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002201232A (ja) * 2000-10-27 2002-07-19 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2002251013A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2002372784A (ja) * 2001-04-05 2002-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2003043690A (ja) * 2001-08-03 2003-02-13 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2003206315A (ja) * 2002-01-10 2003-07-22 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及びフォトレジスト用樹脂組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7763412B2 (en) 2004-06-08 2010-07-27 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Polymer, positive resist composition and method for forming resist pattern
WO2005124463A1 (ja) * 2004-06-21 2005-12-29 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR100910147B1 (ko) * 2004-06-21 2009-08-03 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101010410B1 (ko) 2011-01-21
DE60334249D1 (de) 2010-10-28
TWI293076B (ja) 2008-02-01
EP1586594A1 (en) 2005-10-19
AU2003280710A1 (en) 2004-06-07
EP1586594A4 (en) 2007-03-28
JP2013032540A (ja) 2013-02-14
US20060074139A1 (en) 2006-04-06
KR20050084933A (ko) 2005-08-29
US7452655B2 (en) 2008-11-18
JP2013032541A (ja) 2013-02-14
JP2009035734A (ja) 2009-02-19
ATE481430T1 (de) 2010-10-15
EP1586594B1 (en) 2010-09-15
JP5163345B2 (ja) 2013-03-13
JP5565443B2 (ja) 2014-08-06
TW200422309A (en) 2004-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4710762B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP5126182B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、それに用いる重合体およびそれに用いる化合物
JP5713004B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP3952946B2 (ja) （メタ）アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
JP5565443B2 (ja) アクリル系共重合体および感放射線性樹脂組成物
WO2004074936A1 (ja) ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP2007231202A (ja) 共重合体および感放射線性樹脂組成物
JP2006045387A (ja) ピラゾール誘導体、連鎖移動剤、酸解離性基含有重合体および感放射線性樹脂組成物
JP2005023234A (ja) アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
JP4254490B2 (ja) 酸解離性基含有重合体および感放射線性樹脂組成物
JP2005128049A (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR101109798B1 (ko) 아크릴계 중합체 및 감방사선성 수지 조성물
JP2004300403A (ja) （メタ）アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
JP2004176049A (ja) アクリル系共重合体および感放射線性樹脂組成物
JP4670624B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4052008B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2005068418A (ja) アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
JP4182867B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2004210910A (ja) （メタ）アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
JP2004203898A (ja) アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
JP2007262121A (ja) 共重合体および感放射線性樹脂組成物
JP2006045136A (ja) ピラゾール誘導体、連鎖移動剤、酸解離性基含有重合体および感放射線性樹脂組成物
JP5267040B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2008050476A (ja) ブロック共重合体および感放射線性樹脂組成物
JP4525668B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057007896

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038A39475

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003770122

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057007896

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003770122

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006074139

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10533254

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10533254

Country of ref document: US