KR20050084933A - 아크릴계 공중합체 및 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

아크릴계 공중합체 및 감방사선성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정한 구조를 갖는 아크릴계 공중합체, 및 이 공중합체를 사용함으로써 방사선에 대한 투명성이 높으며, 감도, 해상도, 건조 에칭 내성, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수하고, 특히 컨택트홀 및 라인 스페이스 형성시의 레지스트로서 우수하다.

Description

아크릴계 공중합체 및 감방사선성 수지 조성물{ACRYLIC COPOLYMER AND RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 아크릴계 공중합체 및 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이고, 특히 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해 최근에는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm) 등을 사용한 200 nm 정도 이하의 레벨에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요해지고 있다. 이러한 엑시머 레이저에 의한 조사에 적절한 감방사선성 수지 조성물로서, 산 해리성 관능기를 갖는 성분과 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 성분인 산 발생제에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 화학 증폭형 감방사선성 조성물이 많이 제안되어 있다.
예를 들면, 감방사선성 수지 조성물에 사용할 수 있는 중합체로서 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체(일본 특허 제3042618호 공보(특허 청구의 범위) 참조), 특정한 구조로 나타내지는 지환식기를 가지며, 그의 환 골격을 구성하는 탄소 원자의 1개가 적당한 저급 알킬기로 치환된 부분을 갖는 탈보호기 또는 그의 환 골격이 다른 원자를 1개 이상 경유하여 에스테르 결합하고 있는 탈보호기를 구비한 화합물(일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보(단락[0137]) 참조), 2-알킬-2-아다만틸기 또는 1-아다만탄-1-알킬아다만틸기로 보호된 알칼리 가용성을 갖고, 그 자체로는 알칼리에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용으로 알칼리에 가용성이 되는 수지와 특정한 술포늄염계 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물(일본 특허 공개 2002-156750호 공보(단락[0008] 및 [0009]) 참조). 특정한 기판 밀착성 지환식 에스테르와 특정한 지환식 골격을 갖는 산 이탈성 에스테르에 제3 성분으로 상기 제2 성분의 중간 극성을 갖는 특정한 지환식 에스테르를 첨가하여 3원 공중합시킨 포토레지스트용 고분자 화합물(일본 특허 공개 2002-145955호 공보(단락[0008] 및 [0009]) 참조), 마찬가지로 지환식 골격을 갖는 특정 구조의 3종 단량체 단위를 특정한 비율로 포함하는 수지(일본 특허 공개 2002-201232호 공보(단락[0009] 및 [0010]) 참조) 등이 알려져 있다.
그러나, 반도체 분야에서 종래보다 높은 집적도가 요구되자, 레지스트인 감방사선성 수지 조성물은 보다 우수한 해상도가 필요하게 되었다. 해상도를 향상시키고, 형성되는 패턴 형상을 보다 정확하게 형상화하기 위해 감방사선성 수지 조성물은 다양하게 조합하여 사용한다. 예를 들면, 컨택트홀의 형성과 라인의 형성을 위해 개별적인 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 경우가 있다. 또는, 제조 공정수를 줄이기 위해서 하나의 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 경우가 있다. 또한, 보다 좁은 직경의 컨택트홀을 형성하기 위해 현상 후의 포스트 베이킹에 의해 컨택트홀 패턴 크기를 축소시키는 서멀플로우(thermal flow) 기술이 이용되고 있지만, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm) 등을 사용하는 200 nm 정도 이하에서 사용되는 감방사선성 수지 조성물에서는, 서멀플로우 기술에 적합한 감방사선성 수지 조성물이 없다는 문제가 있다. 특히, 컨택트홀이 더욱 좁아지고 라인 스페이스가 좁아지면 약간의 에칭시의 거칠어짐이 해상도에 악영향을 미친다는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 문제에 대처하기 위해 이루어진 것으로, 특정한 구조를 갖는 아크릴계 공중합체, 및 이 공중합체를 사용함으로써 방사선에 대한 투명성이 높으며, 감도, 해상도, 건식 에칭 내성, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수하고, 특히 컨택트홀 및 라인 스페이스 형성이 우수한 감방사선성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는, 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 2에서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 또는 -COOR3기를 나타내며, 적어도 1개의 R1은 수소 원자가 아니고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식 알킬기를 나타내고,
상기 화학식 3에서, R2는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체 또는 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 나타내며, R2 중 1개 이상은 상기 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 어느 2개의 R2가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고, 남은 R2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 산 해리성기 함유 수지와 감방사선성 산 발생제를 함유하고, 상기 산 해리성기 함유 수지가 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위를 포함하는 아크릴계 공중합체인 것을 특징으로 한다.
미세 가공을 필요로 하는 리소그래피 기술에서, 대표적인 리소그래피 공정으로서 라인 앤드 스페이스 및 컨택트홀 형성 공정이 있다. 미세 가공이 필요해짐에 따라 반드시 이들 둘다 동일한 감방사선성 수지 조성물로 제공할 수 없는 상황이 되고 있다. 레지스트로서의 해상 성능을 추구하는 경우, 라인 앤드 스페이스는 패턴 전체의 형상을 중시하고, 컨택트홀은 패턴 상부의 형상을 중시하기 때문이라고 생각된다. 이들 문제를 극복하기 위해 여러 가지 검토한 결과, 메타크릴산계 반복 단위와 아크릴산계 반복 단위 모두를 함유함으로써, 라인 앤드 스페이스 및 컨택트홀 형성에 동일한 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 양호한 패턴 형상이 얻어진다는 것을 알 수 있으며, 넓은 공정 이윤이 얻어진다는 것을 발견하였다. 또한, 반복 단위 (3)에서 -C(R2)3을 특정한 관능기 측쇄로 선택함으로써, 향후 미세화가 진행된 경우 문제가 되는 방사선 처리 후의 가열 처리 온도 의존성도 양호해진다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하는 것이다.
본 발명의 아크릴계 공중합체를 사용한 감방사선성 수지 조성물은 활성 방사선, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서, 방사선에 대한 투명성, 해상도, 감도 등이 높으며 레지스트 패턴 형상도 양호한 레지스트로서의 기본적인 성능을 갖고 있을 뿐만 아니라, 첫 번째로 에칭 내성, 에칭의 표면 조도 내성이 매우 높고, 두 번째로 포스트 베이킹에 의한 컨택트홀 크기를 조정할 수 있다. 또한, 포스트 베이킹 온도 변동에 의한 선폭 변동을 줄일 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
중합체 주쇄를 형성하는 화학식 1로 나타내지는 반복 단위를 발생시키는 단량체로는, 화학식 1-1로 나타내지는 메타크릴산 에스테르를 들 수 있다.
화학식 2에서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 -COOR3기를 나타낸다. 단, 적어도 1개의 R1은 수소 원자가 아니다. 또한, 적어도 1개의 R1은 수산기인 것이 바람직하다.
-COOR3기에서의 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기를 예시할 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 지환식 알킬기로는, -CnH2n-1(n은 3 내지 20의 정수)로 나타내지는 시클로알킬기, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등, 또한 다환형 지환식 알킬기, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카닐기, 아다만틸기 등, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 시클로알킬기 또는 다환형 지환식 알킬기 중 일부를 치환한 기 등을 들 수 있다.
중합체 주쇄를 형성하는 화학식 2로 나타내지는 반복 단위를 발생시키는 단량체 중에서 바람직한 단량체를 이하에 예를 든다.
(메트)아크릴산 3-히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-카르복시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-메톡시카르보닐아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-카르복시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디카르복시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-카르복실-5-히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-카르복실-5-메톡시카르보닐아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-메톡시카르보닐아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디메톡시카르보닐아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-메톡시카르보닐-5-히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-메톡시카르보닐-5-카르복시아다만탄-1-일에스테르 등을 들 수 있다.
중합체 주쇄를 형성하는 화학식 2로 나타내지는 반복 단위를 발생시키는 단량체 중에서 특히 바람직한 단량체로는, (메트)아크릴산 3-히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-카르복시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디카르복시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-카르복실-5-히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-메톡시카르보닐-5-히드록시아다만탄-1-일에스테르 등을 들 수 있다.
화학식 3에서, R2의 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 1개 이상이 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 어느 2개의 R2가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체로는, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸류 등에 유래하는 지환족환을 포함하는 기; 이들 지환족환을 포함하는 기를 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기 등을 들 수 있다.
또한, R2의 1가 또는 2가의 지환식 탄화수소기의 유도체로는, 예를 들면 히드록실기; 카르복실기; 옥시기(즉, =O기); 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 또는 1개 이상 갖는 기를 들 수 있다.
이들 치환기 중, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기 등이 바람직하다.
또한, R2의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기가 바람직하다.
2개의 R2가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하는 기 중에서 바람직한 기로는, 예를 들면 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 나타내지는 기를 들 수 있다. 또한, 각 식 중 R2는 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하는 동일한 탄소에 결합하며, 이 탄소가 주쇄 또는 측쇄의 산소에 결합하고 있는 형태를 나타내고 있다. q 및 r은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
또한, 각 R2가 서로 독립적으로 1개 이상의 R2가 1가의 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기를 형성한 경우의 바람직한 골격으로는, 예를 들면 하기 화학식 3-5 내지 3-8로 나타내지는 기를 들 수 있다. q 및 r은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
이들 R2가 형성하는 1가의 관능기 측쇄로는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다. 단, 이하에 드는 예시는 에스테르 결합의 산소에 결합하는 -C(R2)3을 나타낸 것이다.
1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-n-프로필-1-시클로펜틸기, 1-i-프로필-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-n-프로필-1-시클로헥실기, 1-i-프로필-1-시클로헥실기, 2-메틸아다만탄-2-일기, 2-메틸-3-히드록시아다만탄-2-일기, 2-에틸아다만탄-2-일기, 2-에틸-3-히드록시아다만탄-2-일기, 2-n-프로필아다만탄-2-일기, 2-n-프로필-3-히드록시아다만탄-2-일기, 2-이소프로필아다만탄-2-일기, 2-이소프로필-3-히드록시아다만탄-2-일기, 2-메틸비시클로[2.2.1]헵타-2-일기, 2-에틸비시클로[2.2.1]헵타-2-일기, 8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일기, 8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일기, 4-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-일기, 4-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-일기, 1-(비시클로[2.2.1]헵타-2-일)-1-메틸에틸기, 1-(트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일)-1-메틸에틸기, 1-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]데카-4-일)-1-메틸에틸기, 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸기, 1-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1-메틸에틸기, 1,1-디시클로헥실에틸기, 1,1-디(비시클로[2.2.1]헵타-2-일)에틸기, 1,1-디(트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일)에틸기, 1,1-디(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-일)에틸기, 1,1-디(아다만탄-1-일)에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중에서 특히 바람직한 관능기 측쇄 -C(R2)3으로는 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기를 들 수 있다.
또한, 중합체 주쇄를 형성하는 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위를 제공하는 단량체로서 바람직한 예를 이하에 든다.
아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, 아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, 아크릴산 1-n-프로필-1-시클로펜틸에스테르, 아크릴산 1-i-프로필-1-시클로펜틸에스테르, 아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, 아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실에스테르, 아크릴산 1-n-프로필-1-시클로헥실에스테르, 아크릴산 1-i-프로필-1-시클로헥실에스테르, 아크릴산 2-메틸아다만탄-2-일에스테르, 아크릴산 2-메틸 3-히드록시아다만탄-2-일에스테르, 아크릴산 2-에틸아다만탄-2-일에스테르, 아크릴산 2-에틸 3-히드록시아다만탄-2-일에스테르, 아크릴산 2-n-프로필-아다만탄-2-일에스테르, 아크릴산 2-n-프로필 3-히드록시아다만탄-2-일에스테르, 아크릴산 2-이소프로필아다만탄-2-일에스테르, 아크릴산 2-이소프로필 3-히드록시아다만탄-2-일에스테르, 아크릴산 2-메틸아다만탄-2-일에스테르, 아크릴산 2-메틸비시클로[2.2.1]헵타-2-일에스테르, 아크릴산 2-에틸비시클로[2.2.1]헵타-2-일에스테르, 아크릴산 8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일에스테르, 아크릴산 8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일에스테르, 아크릴산 4-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-일에스테르, 아크릴산 4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-일에스테르, 아크릴산 1-(비시클로[2.2.1]헵타-2-일)-1-메틸에스테르, 아크릴산 1-(트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일)-1-메틸에스테르, 아크릴산 1-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-일)-1-메틸에틸에스테르, 아크릴산 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, 아크릴산 1-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, 아크릴산 1,1-디시클로헥실에틸에스테르, 아크릴산 1,1-디(비시클로[2.2.1]헵타-2-일)에틸에스테르, 아크릴산 1,1-디(트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일)에틸에스테르, 아크릴산 1,1-디(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-일)에틸에스테르, 아크릴산 1,1-디(아다만탄-1-일)에틸에스테르를 들 수 있다.
상기 중합체 주쇄를 형성하는 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위를 제공하는 단량체 중에서, 특히 바람직한 단량체로는 아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, 아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, 아크릴산 1-n-프로필-1-시클로펜틸에스테르, 아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, 아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 상기 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 이외에 또 다른 반복 단위를 포함할 수 있다. 다른 반복 단위를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 메틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,2-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올 디(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는, 상기 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3)으로 구성되는 것이 바람직하고, 그의 배합 비율은 전체 반복 단위에 대하여 반복 단위 (1)이 20 내지 70 몰％, 바람직하게는 30 내지 60 몰％; 반복 단위 (2)가 5 내지 40 몰％, 바람직하게는 5 내지 25 몰％; 반복 단위 (3)이 20 내지 50 몰％, 바람직하게는 30 내지 45 몰％이다.
반복 단위 (1)의 함유율이 20 몰％ 미만이면, 레지스트로서의 현상성이 악화하는 경향이 있고, 반복 단위 (1)의 함유율이 70 몰％를 초과하면 해상성의 열화 및 레지스트 용매에의 용해성이 저하하는 경향이 있다.
반복 단위 (2)의 함유율이 5 몰％ 미만이면 레지스트로서의 해상성이 저하하는 경향이 있고, 반복 단위 (2)의 함유율이 40 몰％를 초과하면 레지스트로서의 현상성이 악화되는 경향이 있다.
반복 단위 (3)의 함유율이 20 몰％ 미만이면 해상성이 저하하는 경향이 있고, 반복 단위 (3)의 함유율이 50 몰％를 초과하면 현상성이 악화하는 경향이 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는, 예를 들면 각 반복 단위에 대응하는 단량체의 혼합물을 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들면 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 포화 카르복실산 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 알킬락톤류; 2-부타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 알킬케톤류; 시클로헥사논 등의 시클로알킬케톤류; 2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에서의 반응 온도는 통상 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃이고, 반응 시간은 통상 1 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연하며, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 소정값 이하, 예를 들면 HPLC에서 0.1 중량％ 등인 것이 바람직하고, 그에 따라 레지스트로서의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 액중 이물질이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트가 얻어진다.
아크릴계 공중합체의 정제법으로는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다. 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로는, 제타 전위 필터를 사용하여 수지 용액 중의 금속을 흡착시키는 방법이나 수산이나 술폰산 등의 산성 수용액에서 수지 용액을 세정함으로써 금속을 킬레이트 상태로 하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 잔류 단량체나 올리고머 성분을 규정값 이하로 제거하는 방법으로는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 특정한 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 아크릴계 공중합체 용액을 빈용매에 적하함으로써 중합체를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나, 여과, 분별한 중합체 슬러리를 빈용매에서 세정하는 것 등의 고체 상태에서의 정제 방법이 있다. 또한, 이들 방법을 조합할 수도 있다. 상기 재침전법에 사용되는 빈용매는 정제하는 아크릴계 공중합체의 물성 등에 의해 좌우되기 때문에 일률적으로는 예시할 수 없다. 빈용매는 적절하게 선정된다.
아크릴계 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은 통상 1,000 내지 300,000, 바람직하게는 2,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 경우, 아크릴계 공중합체의 Mw가 1,000 미만이면 레지스트로서의 내열성이 저하하는 경향이 있고, 한편 300,000을 초과하면 레지스트로서의 현상성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 아크릴계 공중합체의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 함)과의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다.
본 발명에서 Mw 및 Mn은 도소(주) 제품 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000 HXL 1개, G4000 HXL 1개)를 사용하여 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
본 발명에서 아크릴계 공중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 이 아크릴계 공중합체는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 된다. 그 때문에, 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 산 해리성기 함유 수지로서 바람직하다.
상기 아크릴계 공중합체를 산 해리성기 함유 수지로서 사용하고, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 성분인 산 발생제와 조합함으로써 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
산 발생제로는, 술포늄염이나 요오도늄염 등의 오늄염, 유기 할로겐 화합물, 디술폰류나 디아조메탄술폰류 등의 술폰 화합물을 들 수 있다.
산 발생제로서 바람직한 것으로는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 트리페닐술포늄캄파술포네이트 등의 트리페닐술포늄염 화합물;
4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄파술포네이트 등의 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄염 화합물;
4-t-부틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄캄파술포네이트 등의 4-t-부틸페닐디페닐술포늄염 화합물;
트리(4-t-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄캄파술포네이트 등의 트리(4-t-부틸페닐)술포늄염 화합물;
디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 디페닐요오도늄캄파술포네이트 등의 디페닐요오도늄염 화합물;
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄파술포네이트 등의 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄염 화합물;
1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트 등의 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염 화합물;
1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 N,N'-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트 등의 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄염 화합물;
N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄포술포닐옥시)숙신이미드 등의 숙신이미드류 화합물;
N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2,1]헵타-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르복시이미드류 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 더욱 바람직하게는 트리페닐술포늄염 화합물, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄염 화합물, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄염 화합물 및 트리(4-t-부틸페닐)술포늄염 화합물이다.
본 발명에서 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 산 발생제의 사용량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량부이다. 이 경우, 산 발생제의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 감도 및 현상성이 저하하는 경향이 있고, 한편 20 중량부를 초과하면 방사선에 대한 투명성이 저하하여 사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어렵게 되는 경향이 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 필요에 따라 산 확산 제어제, 산 해리성기를 갖는 지환족 첨가제, 산 해리성기를 갖지 않는 지환족 첨가제, 계면활성제, 증감제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 산 확산 제어제는, 조사에 의해 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비 조사 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다.
이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상하며, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상함과 동시에, 조사에서부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다.
상기 산 확산 제어제로는, 레지스트 패턴의 형성 공정 중 조사나 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로는, "3급 아민 화합물", "아미드기 함유 화합물", "4급 암모늄히드록시드 화합물", "질소 함유 복소환 화합물" 등을 들 수 있다.
"3급 아민 화합물"로는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 아민류; 트리에탄올아민, 디에탄올아닐린 등의 알칸올아민류; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠테트라메틸렌디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
"아미드기 함유 화합물"로는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 이외에, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
"4급 암모늄히드록시드 화합물"로는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-프로필암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
"질소 함유 복소환 화합물"로는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물 중, 3급 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 질소 함유 복소환 화합물이 바람직하며, 아미드기 함유 화합물 중에서는 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물이 바람직하고, 질소 함유 복소환 화합물 중에서는 이미다졸류가 바람직하다.
상기 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 산 확산 제어제의 배합량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 통상 15 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부이다. 이 경우, 산 확산 제어제의 배합량이 15 중량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도 및 방사선 조사부의 현상성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 산 확산 제어제의 배합량이 0.001 중량부 미만이면 공정 조건에 따라 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하할 우려가 있다.
또한, 산 해리성기를 갖는 지환족 첨가제, 또는 산 해리성기를 갖지 않는 지환족 첨가제는 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 지환족 첨가제로는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산 에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산 에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디 n-부틸, 아디프산디 t-부틸 등의 알킬카르복실산 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 지환족 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지환족 첨가제의 배합량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 이 경우, 산 확산 제어제의 배합량이 50 중량부를 초과하면 레지스트로서의 내열성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 상기 계면활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 이외에, 이하 상품명으로 KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제품), 폴리플로우 제75호, 동 제95호(교에이샤 가가꾸(주) 제품), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠(주) 제품), 메가팩시밀리 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제품), 플로라드 FC430, 동 FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제품), 아사히 가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글라스(주) 제품) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면활성제의 배합량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 통상 2 중량부 이하이다.
또한, 상기 증감제는 방사선의 에너지를 흡수하고, 그 에너지를 산 발생제에 전달하며, 그에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 나타내는 것으로, 감방사선성 수지 조성물 외관의 감도를 향상시키는 효과를 갖는다.
이러한 증감제로는, 예를 들면 카르바졸류, 벤조페논류, 로즈벤갈류, 안트라센류, 페놀류 등을 들 수 있다.
이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 증감제의 배합량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하이다.
또한, 상기한 것 이외의 첨가제로는 할레이션(halation) 방지제, 접착 조제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 통상 그것을 사용할 때에 전체 고형분 농도가 통상 3 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 25 중량％가 되도록 아크릴계 공중합체 및 산 발생제 등을 용제에 용해한 후, 예를 들면 공경 200 nm 정도의 필터로 여과하여 조성물 용액으로 제조된다.
상기 조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로는, 예를 들면 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 환상 케톤류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 이외에, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 특히 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 특히 컨택트홀을 형성하기 위한 레지스트로서 유용하다.
화학 증폭형 레지스트에서는, 방사선 조사에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 수지 중의 산 해리성기가 해리하여 카르복실기가 발생하고, 그 결과 레지스트의 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져, 상기 조사부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴이 얻어진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 가열 처리(이하, "PB"라 함)를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록 상기 레지스트 피막에 조사한다. 그 때 사용되는 방사선으로는, 예를 들면 자외선, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm), EUV(극자외선, 파장 13 nm 등) 등의 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선, 싱크로트론 방사선 등의 X선 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 이들 중에서 원자외선, 전자선이 바람직하다. 또한, 조사량 등의 조사 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선정된다.
본 발명에서는, 고정밀도의 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위해서, 조사후에 가열 처리(이하, "PEB"라 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 수지 (A) 중 산 해리성 유기기의 해리 반응이 원활하게 진행한다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 변하지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 PEB 및 현상 후, 추가로 포스트 베이킹함으로써 컨택트홀 패턴 크기를 정밀하게 축소시킬 수 있다.
본 발명에서는 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 유도해 내기 위해, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 사용되는 기판상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있으며, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트 피막상에 보호막을 설치할 수도 있으며, 이들 기술을 병용할 수도 있다.
계속해서, 조사된 레지스트 피막을 알칼리 현상액을 사용하여 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드를 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 통상 10 중량％ 이하이다. 이 경우, 알칼리 성 수용액의 농도가 10 중량％를 초과하면 비 조사부도 현상액에 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에는 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상액으로 현상한 후에는 일반적으로 물로 세정하고 건조한다.
<실시예 1>
(4-1) (4-2) (4-3)
화합물 (4-1) 55.00 g (50 몰％), 화합물 (4-2) 11.70 g (10 몰％), 화합물 (4-3) 33.31 g (40 몰％)를 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 디메틸아조비스이소부틸레이트 4.56 g을 투입한 단량체 용액을 준비하여 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 ㎖의 삼각 플라스크를 30 분간 질소 퍼징한다. 질소 퍼징한 후, 반응 용기를 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2-프로판올/n-헵탄=1/2의 혼합 용매 2000 g에 투입하며, 석출된 백색 분말을 여과, 분별한다. 여과, 분별된 백색 분말을 2-프로판올/n-헵탄=1/2의 혼합 용매 400 g으로 슬러리상에서 2회 세정한 후, 여과, 분별하고 50 ℃에서 17 시간 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다 (72 g, 수율 72 ％). 이 중합체는 Mw가 8500이고, 화합물 (4-1), 화합물 (4-2), 화합물 (4-3)으로 나타내지는 각 반복 단위의 함유율이 13C NMR로 측정한 결과, 53.7:11.1:35.2(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체를 아크릴계 공중합체 (A-1)이라 한다.
<실시예 2>
(5-1) (5-2) (5-3)
화합물 (5-1) 54.57 g (50 몰％), 화합물 (5-2) 12.39 g (10 몰％), 화합물 (5-3) 33.04 g (40 몰％)를 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 디메틸아조비스이소부틸레이트 4.52 g을 투입한 단량체 용액을 준비하여 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 ㎖의 삼각 플라스크를 30 분간 질소 퍼징한다. 질소 퍼징한 후, 반응 용기를 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2-프로판올/n-헵탄=1/2의 혼합 용매 2000g에 투입하여, 석출된 백색 분말을 여과, 분별한다. 여과, 분별된 백색 분말을 2-프로판올/n-헵탄=1/2의 혼합 용매 400 g으로 슬러리상에서 2회 세정한 후, 여과, 분별하고 50 ℃에서 17 시간 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다 (69 g, 수율 69 ％). 이 중합체는 Mw가 8900이고, 화합물 (5-1), 화합물 (5-2), 화합물 (5-3)으로 나타내지는 각 반복 단위의 함유율이 13C NMR로 측정한 결과, 53.3:10.8:35.9(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체를 아크릴계 공중합체 (A-2)라 한다.
<실시예 3>
(6-1) (6-2) (6-3)
화합물 (6-1) 55.38 g (50 몰％), 화합물 (6-2) 11.08 g (10 몰％), 화합물 (6-3) 33.54 g (40 몰％)를 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 디메틸아조비스이소부틸레이트 4.59 g을 투입한 단량체 용액을 준비하여 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 ㎖의 삼각 플라스크를 30 분간 질소 퍼징한다. 질소 퍼징한 후, 반응 용기를 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하여 2-프로판올/n-헵탄=1/2의 혼합 용매 2000 g에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과, 분별한다. 여과, 분별된 백색 분말을 2-프로판올/n-헵탄=1/2의 혼합 용매 400 g으로 슬러리상에서 2회 세정한 후, 여과, 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다 (65 g, 수율 65 ％). 이 중합체는 Mw가 8200이고, 화합물 (6-1), 화합물 (6-2), 화합물 (6-3)으로 나타내지는 각 반복 단위의 함유율이 13C NMR로 측정한 결과, 53.6:11.0:35.4(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체를 아크릴계 공중합체 (A-3)이라 한다.
<비교예 1>
(7-1) (7-2) (7-3)
화합물 (7-1) 23.97 g (25 몰％), 화합물 (7-2) 50.55 g (50 몰％), 화합물 (7-3) 25.49 g (25 몰％)를 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 디메틸아조비스이소부틸레이트 3.97 g을 투입한 단량체 용액을 준비하여 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 ㎖의 삼각 플라스크를 30 분간 질소 퍼징한다. 질소 퍼징한 후, 반응 용기를 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 5 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과, 분별한다. 여과, 분별된 백색 분말을 400 g의 메탄올로 슬러리상에서 2회 세정한 후, 여과, 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다 (74 g, 수율 74 ％). 이 중합체는 Mw가 9800이고, 화합물 (7-1), 화합물 (7-2), 화합물 (7-3)으로 나타내지는 각 반복 단위의 함유율이 13C NMR로 측정한 결과 29.2:45.2:25.6(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체를 메타크릴계 공중합체 (A-4)라 한다.
<실시예 4 내지 실시예 10, 비교예 2 내지 비교예 3>
실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1에서 얻어진 각 중합체와, 이하에 나타내는 산 발생제와, 다른 성분을 하기 표 1에 나타내는 비율로 배합하여 각 감방사선성 수지 조성물 용액을 얻었다. 얻어진 감방사선성 수지 조성물 용액에 대해서 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
-산 발생제 (B)-
(B-1): 트리페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트
(B-2): 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트
-산 확산 제어제 (C)-
(C-1): 트리에탄올아민
(C-2): 2-페닐벤즈이미다졸
(C-3): 2,6-디이소프로필아닐린
-용제 (D)-
(D-1): 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
(D-2): 시클로헥사논
(D-3): γ-부티로락톤
-평가 방법-
(1) 감도 1:
실시예 4 내지 6 및 비교예 2에 관해서, ArF 광원으로 노광을 행하는 경우, 웨이퍼 표면에 막 두께 78 nm의 ARC29((Brewer Science)사 제품) 막을 형성한 실리콘 웨이퍼(ARC29)를 사용하여 각 조성물 용액을 기판상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트상에서 표 2에 나타내는 조건으로 PB를 행하여 형성한 막 두께 340 nm의 레지스트 피막에 니콘사 제품 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(개구수 0.55)를 이용하여 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후, 표 2에 나타내는 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 60 초간 현상한 후, 수세하고 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 160 nm의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 1대1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 "감도 1"이라 하였다.
(2) 해상도 1:
상기 최적 노광량으로 해상되는 최소 라인·앤드·스페이스 패턴의 치수를 "해상도 1"이라 하였다.
(3) 감도 2:
실시예 4 내지 6 및 비교예 2에 관해서, ArF 광원으로 노광을 행하는 경우, 웨이퍼 표면에 막 두께 78 nm의 ARC29((Brewer Science)사 제품) 막을 형성한 실리콘 웨이퍼(ARC29)를 사용하여 각 조성물 용액을 기판상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트상에서 표 2에 나타내는 조건으로 PB를 행하여 형성한 막 두께 340 nm의 레지스트 피막에 니콘사 제품 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(개구수 0.55)를 이용하여 마스크 패턴(6 ％ 하프톤 마스크를 사용함)을 통해 노광하였다. 그 후, 표 2에 나타내는 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 60 초간 현상한 후, 수세하고 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 마스크에서 직경 200 nm의 컨택트홀 패턴(1H1S)이 직경 160 nm의 크기가 되도록 노광량(마스크 바이어스: -40 nm)을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 "감도 2"라 하였다.
(4) 해상도 2:
상기 최적 노광량으로 해상되는 최소 컨택트홀 패턴의 치수를 "해상도 2"라 하였다.
(5) 감도 3:
실시예 7 내지 10 및 비교예 3에 관해서, 웨이퍼 표면에 77 nm의 ARC29A(닛산 가가꾸사 제품) 막을 형성한 기판을 사용하여 조성물을 기판상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트상에서 표 2에 나타내는 조건으로 PB를 행하여 형성한 막 두께 200 nm의 레지스트 피막에 니콘사 제품 플루필드 축소 투영 노광 장치 S306C(개구수 0.75)를 이용하여 마스크 패턴(6 ％ 하프톤 마스크를 사용함)을 통해 노광하였다. 그 후, 표 2에 나타내는 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 40 초간 현상한 후, 수세하고 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 마스크 치수 직경 120 nm의 홀 크기에서 피치 220 nm의 마스크 패턴을 통해 형성한 홀 패턴이 직경 100 nm인 홀 패턴으로 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 "감도 3"이라 하였다.
(6) 감도 4 및 플로우 온도:
실시예 7 내지 10 및 비교예 3에 관해서, 웨이퍼 표면에 77 nm의 ARC29A(닛산 가가꾸사 제품) 막을 형성한 기판을 사용하여 조성물을 기판상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트상에서 표 2에 나타내는 조건으로 PB를 행하여 형성한 막 두께 200 nm의 레지스트 피막에 니콘사 제품 플루필드 축소 투영 노광 장치 S306C(개구수 0.75)를 이용하여 마스크 패턴(6 ％ 하프톤 마스크를 사용함)을 통해 노광하였다. 그 후, 표 2에 나타내는 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 40 초간 현상한 후, 수세하고 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 제조한 웨이퍼를 추가로 140 내지 180 ℃의 범위에서 90초 동안 포스트 베이킹을 실시하였다. 이 때, 마스크 치수 직경 120 nm의 홀 크기로 피치 220 nm 및 피치 840 nm의 마스크 패턴을 통해 형성한 홀 패턴이 동시에 직경 100 nm의 홀 패턴으로 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 "감도 4"라 하였다. 또한, 이 때의 포스트 베이킹의 온도를 최적 리플로우 온도라 하고, 이 최적 리플로우 온도를 "플로우 온도"라 하였다.
(7) 플로우 속도 1 및 플로우 속도 2:
실시예 7 내지 10 및 비교예 3에 관해서, 상기 플로우 온도에 대하여 전후 10 ℃의 범위에서 마찬가지의 "감도 4"에서의 홀 패턴 직경을 측정하여 이하의 수학식 1에 의해 플로우 속도를 산출하였다.
플로우 속도(nm/℃)=(A-B)/20 ℃
식 중, A는 "플로우 온도"보다 10 ℃ 높은 온도에서의 홀 패턴 치수(nm)이고, B는 "플로우 온도"보다 10 ℃ 낮은 온도에서의 홀 패턴 치수(nm)이다.
피치 220 nm에 대한 플로우 속도를 "플로우 속도 1"이라 하고, 피치 840 nm에 대한 플로우 속도를 "플로우 속도 2"라 하였다.
(8) 방사선 투과율:
실시예 4 내지 6 및 비교예 2에 관해서, 조성물 용액을 석영 유리상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 표 2에 나타낸 온도 조건으로 유지한 핫 플레이트상에서 표 2에 나타낸 조건하에 PB를 행하여 형성한 막 두께 340 nm의 레지스트 피막에 대해서, 파장 193 nm에서의 흡광도로부터 방사선 투과율을 산출하여 원자외선 영역에서의 투명성의 척도로 하였다.
(9) PEB 온도 의존성 1:
실시예 4 내지 6 및 비교예 2에 관해서, 표 2의 온도 조건으로 감도 1에서 160 nm의 라인·앤드·스페이스를 해상하는 경우, 표 2의 PEB 온도를 +2 ℃ 및 -2 ℃ 변화시킨 경우의 선폭 변동의 평균값을 D1이라 한다. 그 경우 D1이 10 nm/℃ 이상인 경우를 불량이라 하고, 그것 미만인 경우를 양호라 하였다.
(10) PEB 온도 의존성 2:
실시예 7 내지 10 및 비교예 3에 관해서, 표 2의 온도 조건으로 감도 3에서 직경 120 nm의 홀 패턴을 형성할 때에, 표 2의 PEB 온도를 +2 ℃ 및 -2 ℃ 변화시킨 경우의 선폭 변동의 평균값을 D2라 한다. 그 경우의 D2가 10 nm/℃ 이상인 경우를 불량이라 하고, 그것 미만인 경우를 양호라 하였다.
본 발명의 아크릴계 공중합체를 사용한 감방사선성 수지 조성물은 에칭 내성, 에칭의 표면 조도 내성이 매우 높고, 포스트 베이킹에 의해 컨택트홀 크기를 조정할 수 있음과 동시에, 포스트 베이킹 온도 변동에 의한 선폭 변동을 줄일 수 있기 때문에, 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    상기 화학식 2에서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 -COOR3기를 나타내며, 적어도 1개의 R1은 수소 원자가 아니고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식 알킬기를 나타내며,
    상기 화학식 3에서, R2는 어느 2개의 R2가 서로 결합하여, 각각 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하며, 남은 R2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.
  2. 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 산 해리성기 함유 수지와 감방사선성 산 발생제를 함유하며, 상기 산 해리성기 함유 수지가 제1항에 기재된 아크릴계 공중합체인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산 해리성기 함유 수지에서 적어도 1개의 R1이 수산기인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 산 해리성기 함유 수지에서 화학식 3 중 -C(R2)3이 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 및 1-에틸-1-시클로헥실기로부터 선택되는 1개 이상의 기인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 산 해리성기 함유 수지에서 상기 반복 단위 (1), 상기 반복 단위 (2) 및 상기 반복 단위 (3)의 배합 비율은 전체 반복 단위에 대해서 상기 반복 단위 (1)이 20 내지 70 몰％, 상기 반복 단위 (2)가 5 내지 40 몰％, 상기 반복 단위 (3)이 20 내지 50 몰％인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생제가 트리페닐술포늄염 화합물, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄염 화합물, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄염 화합물 및 트리(4-t-부틸페닐)술포늄염 화합물로부터 선택된 1개 이상을 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생제가 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대해서 0.1 내지 7 중량부를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 추가로 산 확산 제어제가 배합되고, 상기 산 확산 제어제로서 질소 함유 유기 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 방사선 조사 후에 가열 처리하고, 현상 후 추가로 포스트 베이킹함으로써, 콘택트홀 패턴 크기를 정밀하게 축소시킬 수 있는 감방사선성 수지 조성물.
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