TW200422309A - Acrylic copolymer and radiation-sensitive resin composition - Google Patents

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200422309 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關丙烯系共聚物及輻射敏感性樹脂組成物 ’特別是適用於利用KrF激元激光或ArF激元激光等遠 紫外線、同步加速器輻射線等之X線、電子線等荷電粒 子線般各種輻射線進行微細加工之化學加強型光阻劑的輻 · 射敏感性樹脂組成物。 【先前技術】 製造集成回路元件用代表性之微細加工領域中，爲了 得到更高集成度，最近需求能利用ArF激元激光（波長 193 nm) 、F2激元激光（157 nm)等進行200 nm程度以 下之微細加工的微影技術。因此曾多次提案適用於照射該 激元激光之輻射敏感性樹脂組成物，且因含有酸解離性官 能基成分及照射輻射後能產生酸之成分用酸發生劑，而能 得到化學加強效果之化學加強型輻射敏感性組成物。 0 例如，適用於輻射敏感性樹脂組成物之具有內酯構造 的（甲基）丙烯酸酯聚合物（參考專利文獻1);含有具 特定構造之脂環式基，及構成該環骨架用1個碳原子受適 ， 當低級烷基取代之脫保護基，或該環骨架利用1個以上其 ψ 他原子形成酯鍵之脫保護基的化合物（參考專利文獻2) ;含有受2 -院基一 2 -金剛基或1 一金剛院一 1 一院基金 剛基保護之鹼可溶性，而本身不溶或難溶於鹼之利用酸作 用可成爲鹼可溶性的樹脂，及特定之銃鹽系酸發生劑的化 ^ mrn (2) 200422309 學加強型正型光阻組成物（參考專利文獻3 );對 定基板密合性脂環式酯及特定脂環式骨架之脫酸性 加第3成分用具有前述2成分之中間極性的特定月旨 而得之3元共聚合照相光阻劑用高分子化合物（參 文獻4 );含有特定比率之3種具有相同脂環式骨 定構造之單體單元的樹脂（參考專利文獻5)等。 但，目前對半導體領域要求更高之集成度，故 劑用輻射敏感性樹脂組成物要求更優良之解像度。 升解像度以使所形成之圖案形狀更正確，故組合各 敏感性樹脂組成物，例如形成接觸孔及描繪線時使 之輻射敏感性樹脂組成物。又，爲了減少製造步驟 用單一輻射敏感性樹脂組成物。爲了形成更狹窄之 而使用顯像後進行後焙烷以縮小接觸孔圖案尺寸之 術，但利用ArF激元激光（波長193 nm ) 、F2激 (波長157 nm )等2 00 nm以下所使用的輻射敏感 組成物無法作爲適用熱流技術之輻射敏感性樹脂組 特定是僅使接觸孔或線空間變窄之粗糙蝕刻步驟， 度會有不良影響。 專利文獻1 :專利第3 0426 1 8號公報（申請專 ) 專利文獻2 :特開平9 一 7 3 1 7 3號公報（段落 ]) 專利文獻3 : 具有特 醋，添 環式酯 考專利 架及特 對光阻 爲了提 種輻射 用不同 數而使 接觸孔 熱流技 元激光 性樹脂 成物。 對顯像 利範圍 (0137 特開 2002— 156750號公報（段落〔 0008〕) (3) 200422309 專利文獻 4:特開 2002 — 145955號公報（段洛〔 0008〕及〔0009〕） 專利文獻 5 :特開 2 0 0 2 — 2 0 1 2 3 2號公報（段落〔 0009〕及〔0010〕） 【發明內容】 發明之揭示 爲了解決上述問題，故本發明之目的爲’提供具有特 定構造之丙烯系共聚物，及使用該共聚物而得之對輻射線 具有高透明性，且具有優良之敏感度、解像度、耐乾蝕性 及圖案形狀等光阻劑用之基本物性，特別是極適合形成接 觸孔及線空間之輻射敏感性樹脂組成物。 本發明之丙烯系共聚物的特徵爲，含有下列式（1 ) 、式（2 )及式（3 )所示重覆單位。 H CH3 HR Η Η

(1) (2) (3) 式（2)中，R爲氫原子或甲基，R1相互獨立爲氫原 子、羥基或一 CO OR3基，但至少一個R1不爲氫原子，R3 爲氫原子、碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數3至 20之脂環式烷基，式（3)中，R2相互獨立爲碳數4至 -6- (4) (4)200422309 2 〇之1價脂環式烴基或其衍生物，碳數1至4之直鏈狀 或支鏈狀烷基，但至少1個R2爲該脂環式烴基或其衍生 物，又，任何2個R2可相互鍵結而與各自鍵結之碳原子 形成碳數4至2 0之2價脂環式烴基或其衍生物，且殘餘 之R2爲碳數1至4的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數4至20 之1價脂環式烴基或其衍生物。 本發明之輻射敏感性樹脂組成物的特徵爲，含有鹼不 溶性或鹼難溶性而受酸作用可成爲鹼可溶性的含酸解離性 基樹脂，及輻射線發生劑，又，該含酸解離性基樹脂爲， 含有上述式（1)、式（2)及式（3)所示重覆單位之丙 烯系共聚物。 需微細加工之微影技術中，代表性的微影步驟爲形成 線與空間及接觸孔之步驟。但需微細加工時，同一幅射敏 感性樹脂組成物不一定能同時供應面者使用。又，追求光 阻劑之解像性能時，線與空間需重視整體圖案形狀，而接 觸孔需重視圖案上方之形狀。爲了克服該問題經種種檢討 後發現，同時含有甲基丙烯酸系重覆單位及丙烯酸系重覆 單位時，以同一輻射敏感性樹脂組成物形成線與空間及接 觸孔時可得良好圖案形狀，而得廣泛性生產利益。另外， 重覆單位（3 )選用一 C ( R2 ) 3所示特定官能基支鏈時， 有利於今後推展微細化時’輻射線處理後之加熱處理溫度 依賴性問題，而完成本發明。 使用本發明之丙烯系共聚物的輻射敏感性樹脂組成物 ’作爲活性放射線，特別是ArF激元激光（波長1 93 nm 200422309 )所代表之遠紫外線感應性化學加強型光阻劑時，除了對 輻射線具有局透明性、解像度、敏感度等，及具有良好光 阻圖案形狀之光阻劑基本性能外，第一可極度提升耐鈾刻 性、耐蝕刻表面粗糙性，第二可調整後焙燒時接觸孔尺寸 。又’可減少後焙燒溫度變動所造成的線幅變動。 實施發明之最佳形態 賦予形成聚合物主鏈用式（1 )所示重覆單位之單體 如，式（1 一 1 )所示甲基丙烯酸酯。

Ο (1-1) 式（2)中，R爲氫原子或甲基；R1相互獨立爲氫原 子、羥基或一COOR3基，但至少一個R1不爲氫原子。又 以至少1個R1爲羥基爲佳。 —CO OR3基之R3爲，氫原子、碳數1至4之直鏈狀 或支鏈狀烷基、碳數3至20之脂環式烷基。 碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀烷基如，甲基、乙基、 η —丙基、i 一丙基、η-丁基、2 —甲基丙基、1 一甲基丙 基、t一丁基。 碳數3至20之脂環式烷基如，環丙基、環丁基、環 戊基、環己基、環庚基、環辛基等，或多環型脂環式烷基 (6) (6)200422309 如，二環〔2.2.1〕庚基、三環〔5.2.1.026〕癸基、四環 〔6.2· 1.1 3'〇2·7〕十二烯基、金剛烯基等，或部分環烷基 或多環型脂環式烷基受直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基中1種 以上或1個以上取代之基等。 賦予形成聚合物主鏈用式（2)所示重覆單位之單體 中，較佳爲下列單體。 (甲基）丙烯酸3 —羥基金剛烷一 1 一基酯、（甲基 )丙烯酸 3，5—二羥基金剛烷一 1 一基酯、（甲基）丙烯 酸3 —羥基一 5 -羧基金剛烷—1 一基酯、（甲基）丙烯酸 3 —羥基一 5 —甲氧基羰基金剛烷一 1 一基酯、（甲基）丙 烯酸3—羧酸金剛烷—1—基酯、（甲基）丙烯酸3，5 — 二羧基金剛烷一 1 一基酯、（甲基）丙烯酸3 -羧基一 5 -羥基金剛烷一 1 一基酯、（甲基）丙烯酸3 -羧基一 5 -甲 氧基羰基金剛烷一 1 一基酯、（甲基）丙烯酸3 —甲氧基 羰基金剛烷—1 一基酯、（甲基）丙烯酸3，5—二甲氧基 羰基金剛烷一 1 一基酯、（甲基）丙烯酸3 -甲氧基羰基 一 5—羥基金剛烷一 1 一基酯、（甲基）丙烯酸3 —甲氧基 羰基一 5 —羧基金剛烷一 1 一基酯等。 賦予形成聚合物主鏈用式（2)所示重覆單位之單體 中，特佳之單體爲，（甲基）丙烯酸3 —羥基金剛烷一 1 一基酯、（甲基）丙烯酸3，5-二羥基金剛烷一 1 一基酯 、（甲基）丙烯酸3 —羧基金剛烷一 1 一基酯、（甲基） 丙烯酸3，5 -二羧基金剛烷一 1 一基酯、（甲基）丙烯酸 3 -羧基一 5 -羥基金剛烷一 1—基酯、（甲基）丙烯酸3 -9 - (7) (7)200422309 一甲氧基鐵基一 5—經基金剛院一 1 一基酯等。 式（3)中，R2之碳數4至20的1價脂環式烴基或 其衍生物，且至少1個爲脂環式烴基或其衍生物，或任何 2個R2相互鍵結而與各自鍵結之碳原子所形成的碳數4 至2 〇之2價脂環式羥基或其衍生物如’來自二環〔2 · 2.1 〕庚烷、三環〔5.2.1.02,6〕癸烷、四環〔6·2·1·13·6·02.7〕 十二烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等環鏈烷類等之脂環族 環所形成的基；該脂環族環所形成之基例如受甲基、乙基 、η—丙基、i —丙基、η — 丁基、2—甲基丙基、1 一甲基 丙基、t- 丁基等碳數1至4之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷 基中1種以上或1個以上取代之基等。 又，R2之1價或2價脂環式羥基的衍生物如，具有1 種以上或1個以上羥基；羧基；氧基（即，=〇基）；羥 基甲基、1 一羥基乙基、2-羥基乙基、1—羥基丙基、2 — 羥基丙基、3-羥基丙基、2—羥基丁基、3-羥基丁基、4 -羥基丁基等碳數1至4之羥基烷基；甲氧基、乙氧基、 η-丙氧基、i 一丙氧基、η— 丁氧基、2 —甲基丙氧基、1 -甲基丙氧基、t- 丁氧基等碳數1至4之烷氧基；氰基 ;氰基甲基、2-氰基乙基、3 -氰基丙基、4 一氰基丁基 等碳數2至5之氰基烷基等取代基的基。 該取代基中，又以羥基、羧基、羥基甲基、氰基、氰 基甲基等爲佳。 R2之碳數1至4的直鏈狀或支鏈狀烷基如，甲基、 乙基、π -丙基、i 一丙基、n - 丁基、2 —甲基丙基、1 一 -10- (8) 200422309 甲基丙基、t — 丁基等。該院基中，又以甲基、乙基、η-丙基、i —丙基爲佳。 因2個R2相互鍵結而與各自鍵結之碳原子形成碳數 4至2 0之2價脂環式煙基或其衍生物的基較佳如，下列 式（3— 1)至（3— 4)所不之基。又，各式中R2之形態 爲，鍵結於形成脂環式烴基或其衍生物之同一碳原子上， 且該碳鍵結於主鏈或支鏈之氧上。卩及r爲〇至2之整數

又，各R2相互獨立且至少1個R2形成碳數4至20 之1價脂環式烴基時，其骨架較佳爲下列式（3 - 5 )至（

3 — 8)所示之基。q及r爲0至2之整數。

(3-5) (3-6) (3-7) (3-8) 又，形成該R2之1價官能基支鏈如下列所示之基， 又，所列舉之例係鍵結於酯鍵之氧上的-C ( R2 ) 3。 1一甲基一 1—環戊基、1 一乙基一 1 一環戊基、1— η — 丙基—1—環戊基、1— i 一丙基一 1—環戊基、1 一甲基一 1 -11 - (9) (9)200422309 —環己基、1 一乙基—1 一環己基、1— η —丙基—1—環己 基、1 一 i —丙基一 1 一環己基、2 —甲基金剛烷一 2-基、2 一甲基一 3 —羥基金剛烷—2 —基、2 -乙基金剛烷—2 -基 、2 -乙基一 3 -經基金剛院—2 —基、2— η-丙基金剛院 — 2 - -基、 2 - -η 一丙基- -3 一羥基 金剛烷 — 2 —基、 2 - -異 丙 基 金 剛烷- -2 — 基、2 — 異 丙基— 3 — 羥基金剛烷- 2 - -基 、 2 - -弓 3基二 Tm [ 2.2.1 ] ‘ 庚- -2 -基 > 2 - 乙 基二環[ ；2 .2.1 ) 庚 — 2 _基 8 — -甲基三 環 [f Ϊ.2. 1 • 02 ，6〕 癸 -8—基 8 - 乙 基 三 環〔 5.2.1 1 .02'6〕 癸 — 8 - 基 、4 一 甲基一 四 丨環 [ 6. 2· 1 · 1 3·6·02,7 : 1十二 — 4 - -基 、 4 - 乙基— 四 環 [ 6. 2. 1 .1 3.6·丨 02· 7〕 十二- 4 — 基 \ 1 — (二 環 ；[2.2.1 ] 庚— -2 — 基 )-1 — 甲 基乙基 ^ 1 — (三 環 〔5, .2. 1 ·02’6〕 癸 一 8 — 基 ) -1 一 甲 基 乙基、 1 一 ( 四環 ：[ 6.2. 1 · 13,6·02,7 ] 癸- -4 — 基 )-1 — 甲 基乙基， ‘ 1 — (金1 剛院— 1 - -基）- 1 一 -甲 基 乙 基 、1 — ( 3 - -羥基金 剛 烷 -1 - -基 ；) — 1 一甲基 乙 基、 1 1 - -二環 己 基 乙基、 1， 1 - — (二 -rm 一兔 [ 2.2.1] 庚 -2 — 基 ) 乙基、 1 1 —二（ 三 環 [5.2.1 • 02, 6〕 癸一 8 - -基） 乙 基 、 卜 1 - (四環〔 6.2.1 ·13,6·02 ，7〕 十 •二一4 - -基） 乙 基 > 1 ， 1 - :( 金剛烷 -1 — 基） 乙: 基等 0 上述官能基支鏈一 C(R2) 3特佳爲，1—甲基環戊基 、1—乙基一1 一環戊基、1—甲基一1—環己基、1—乙基 一 1 —環己基。 賦予形成聚合物主鏈用式（3 )所示重覆單位之單體 的較佳如下所示之例。 -12- (10) (10)200422309 丙烯酸1 一甲基一 1—環戊基醚、丙烯酸1 一乙基一 1 一環戊基酯、丙烯酸1 一 η-丙基一 1 一環戊基酯、丙烯酸 一 1 一 i一丙基—1—環戊基酯、丙烯酸1—甲基—1 一環己 基酯、丙烯酸1 一乙基一 1 一環己基酯、丙烯酸1 一 η -丙 基一 1—環己基酯、丙烯酸1 一 i一丙基一 1 一環己基酯、丙 烯酸2 —甲基金剛烷一 1 一基酯、丙烯酸2 -甲基3 -羥基 金剛烷一 2 —基酯、丙烯酸2 —乙基金剛烷一 2 -基酯、丙 烯酸2 —乙基3 —羥基金剛烷一 2 -基酯、丙烯酸2 — η -丙基一金剛烷一 2-基酯、丙烯酸2 - η-丙基3 -羥基金 剛烷一 2 —基酯、丙烯酸2 -異丙基金剛烷一 2 -基酯、丙 烯酸2-異丙基3 -羥基金剛烷一 2-基酯、丙烯酸2-甲 基金剛烷一 2—基酯、丙烯酸2-甲基二環〔2.2.1〕庚一 2 一基酯、丙烯酸2-乙基二環〔2.2.1〕庚一 2—基酯、丙 烯酸8 —甲基三環〔5.2.1.02’6〕癸—8-基酯、丙烯酸8-乙基三環〔5.2.1.02’6〕癸一 8 —基酯、丙烯酸4 -甲基四 環〔6·2·1·13’6·02’7〕十二—4 —基酯、丙烯酸 4 —乙基四 環〔6.2.1.I3，6.02’7〕十二一 4 一基酯、丙烯酸 1—(二環 〔2.2.1〕庚—2—基）一 1—甲基酯、丙烯酸1—(三環〔 5.2.1.02’6〕癸一8—基）一1—甲基酯、丙烯酸I —(四環 〔6·2·1·13’6·02’7〕十二—4 —基）一 1—甲基乙基酯、丙烯 酸1—(金剛烷一 1 一基）一 1 一甲基乙基酯、丙烯酸1 一 (3 —羥基金剛烷一 1 一基）一 1 一甲基丙基酯、丙烯酸1 ，：I —二環己基乙基酯、丙烯酸1，1—二（二環〔2.2.1〕 庚—2 —基）乙基酯、丙烯酸1，1—二（三環〔5.2.1.02’6 •13- (11) 200422309 〕癸一 8 —基）乙基酯、丙烯酸1，1〜二（四環〔 6·2·1·13·6·0 — 7〕十一 —4 —基）乙酯基、丙烯酸丨，】—二 (金剛院一 1 一基）乙基醋。

上述賦予形成聚合物主鏈用式（3 )所示重覆單位之 單體中’特佳之單體爲，丙烯酸1 -甲基〜1 一環戊基醋 、丙烯酸1—乙基一 1 一環戊基酯、丙烯酸丨—n一丙基 一環戊基酯、丙烯酸1 一甲基一！〜環己基酯、丙烯酸！一 乙基一 1 一環己基酯。又，可單獨或混合使用。 本發明之丙烯系共聚物除了上述重覆單位（丨）、重 覆單位（2)及重覆單位（3)以外，可含有其他重覆單位 。賦予其他重覆單位之單體如，（甲基）丙烯醯胺、Ν， Ν— 一甲基（甲基）丙烯醯胺、巴豆醯胺、馬來醯胺、

富馬醯胺、中康醯胺、檸康醯胺、衣康醯胺等不飽和醯胺 化合物；甲二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2，5—二甲基一 2，5—己二醇二（甲基）丙烯酸酯、；[，2—金剛二醇二（ 甲基）丙嫌酸醋、1，3—金剛二醇二（甲基）丙燒酸醋、 1’ 4一金剛二醇二（甲基）丙烯酸酯、三環癸烯基二羥甲 基二（甲基）丙烯酸酯等多官能性單體。 本發明之丙烯系共聚物較佳係由上述重覆單位（1 ) 、重覆單位（2 )及重覆單位（3 )所構成，其添加率對全 部重覆單位，重覆單位（1 )爲20至70莫耳％，較佳爲 30至60莫耳％ ;重覆單位（2 )爲5至40莫耳％，較佳 爲5至25莫耳％ ;重覆單位（3)爲20至50莫耳％，較 -14- (12) 200422309 佳爲30至45莫耳％。 重覆單位（1 )之含有率低於2 0莫耳％時，會傾向使 光阻劑之顯像性變差，又，重覆單位（1 )之含有率超過 70莫耳％時，會傾向使解像性變差及降低光阻劑對溶劑 之溶解性。

重覆單位（2 )之含有率低於5莫耳％時，會傾向降 低光阻劑之解像性，又，重覆單位（2 )之含有率超過40 莫耳％時，會傾向使光阻劑之顯像性變差。 重覆單位（3 )之含有率低於2 0莫耳％時，會傾向降 低解像性，又，重覆單位（3 )之含有率超過5 0莫耳％時 ，會傾向使顯像性變差。 本發明之丙烯系共聚物例如可由，使用氫過氧化物類 、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等 自由基聚合引發劑，及必要時存在鏈轉移劑下，於適當溶 劑中使對應各重覆單位之單體混合物聚合而得。

上述聚合所使用之溶劑如，環己烷、環庚烷、環辛烷 、萘烷、降莰烷等環鏈烷類；乙酸乙酯、乙酸η -丁醋、 乙酸i- 丁酯、丙酸甲酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等飽和 羧酸酯類；r 一丁內酯等烷基內酯類；2 — 丁酮、2—庚酮 、甲基異丁基酮等烷基酮類；環己酮等環烷基酮類；2-丙醇、丙二醇單甲基醚等醇類等。 該溶劑可單獨使用或2種以上混合使用。 上述聚合之反應溫度一般爲40至120C，較佳爲5 0 至1 0 0 °C，反應時間一般爲1至4 8小時，較佳爲1至2 4 -15- (13) (13)200422309 小時。 本發明之丙烯系共聚物所含鹵素、金屬等不結物極少 ’又以殘留單體及低聚物成分爲既定値以下，例如Η P L 0 下〇 . 1重量％等，除了可改善光阻劑之敏感度、解像度、 步驟安定性、圖案形狀等以外，且可得無液中異物及敏感 度等經時變化之光阻劑而爲佳。 丙烯系共聚物之精製法如下列所示方法。去除金屬等 不純物之方法如，使用zeta電位濾器吸附樹脂溶液中之 金屬的方法’或以草酸、磺酸等酸性水溶液洗淨樹脂溶液 而使金屬以螯合狀態去除之方法等。又，使殘留單體及低 聚物成分爲規定値以下之方法如，利用水洗及組合適當溶 劑以去除殘留單體及低聚物成分的液萃取法；以超濾方式 僅萃取去除特定分子量以下之物等之溶液狀態的精製方法 ;將丙烯系共聚物溶液滴入弱溶劑中，使弱溶劑中聚合物 凝固而去除殘留單體等再沈澱法；過濾聚合物淤漿後以弱 溶劑洗淨等之固體狀態的精製方法。又，可組合使用前述 方法。其中再沈澱法所使用之弱溶劑如，適當選用不能左 右精製丙烯系共聚物之物性等的弱溶劑。 丙烯系共聚物之凝膠滲透色譜法（GPC )所得的聚苯 乙燒換算重量平均分子量（以下稱爲「Mw」）一般爲 1,000 至 300,000，較佳爲 2,000 至 200，000，更佳爲 3,〇〇〇至1〇〇,〇〇〇。此時，丙烯系共聚物之Mw低於1，〇〇〇 時’會傾向降低光阻劑之耐熱性，又，超過3 0 0,0 0 0時， 會傾向降低光阻劑之顯像性。 -16- (14) 200422309 又，丙烯系共聚物之M w與凝膠滲透色譜法（G P C ) 所得的聚苯乙烯換算數平均分子量（以下稱爲「Mw」） 之比（Mw/Mn) —'般爲1至5，較佳爲1至3。

本發明測定M w及Μ η之方法爲，利用東索（股）製 GPC 柱（G 2000 HXL 2 根，G 30〇〇 HXL 1 根，G 4000 Η X L 1根），以流量1 . 〇 m 1 /分、溶出溶劑四氫呋喃、柱 溫度40T：之分析條件及以單分散聚苯乙烯爲標準之凝膠 滲透色譜法（G P C )。 本發明之丙烯系共聚物可單獨或2種以上混合使用。 又’該丙烯系共聚物爲鹼不溶性或鹼難溶性，但受酸 作用可成爲鹼可溶性。因此適用爲，輻射敏感性樹脂組成 物所使用之含酸解離性基樹脂。 以上述丙烯系共聚物作爲含酸解離性基樹脂時，可組 合使用輻射線照射下可產生酸之成分用酸發生劑，而得輻 射敏感性樹脂組成物。

酸發生劑如，銃鹽及碘_鹽等鑰鹽；有機鹵化物、二 硕類及二偶氮甲烷硕類等硕化合物。 酸發生劑較佳如，三苯基銃三氟甲烷磺酸鹽、三苯基 銃九氟- η- 丁烷磺酸酯、二苯基銃全氟一 η-辛烷磺酸鹽 、三苯基銃 2 —二環〔2·2·1〕庚一 2- 基—1，1’ 2，2 — 四氟乙烷磺酸鹽、三苯基锍 2 — （ 3 —四環〔 4·4·0·12’5·17’Ι()〕十二醯基）一 1，1 一二氟乙烷磺酸鹽、 三苯基銃N，N# -雙（九氟一 η- 丁烷磺醯）亞胺酸鹽、 三苯基銃莰磺酸鹽等三苯基銃鹽化合物； -17- (15) 200422309 4-環己基苯基二苯基銃三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基 苯基二苯基銃九氟- η- 丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯 基锍全氟一 η —辛烷磺酸鹽、4 —環己基苯基二苯基锍2 -二環〔2.2 · 1〕庚—2 —基—1，1，2，2 —四氟乙烷磺酸鹽 、4 —環己基苯基二苯基锍2-（3 —四環〔4·4·0.12’5·Γ’1() 〕十二醯基）一 1，1 一二氟乙烷磺酸鹽、4一環己基苯基 二苯基锍Ν，Ν / -雙（九氟一 η- 丁烷磺醯）亞胺酸鹽、

4 -環己基苯基二苯基锍莰磺酸鹽等 4-環己基苯基二苯 基銃鹽化合物；

4一 t 一丁基苯基二苯基銃三氟甲烷磺酸鹽、4一 t一丁 基苯基_苯基硫九氣一 η— 丁院擴酸鹽、4一 t 一丁基苯基 二苯基銃全氟—η -辛烷磺酸鹽、4 一 t一丁基苯基二苯基 锍 2 —二環〔2.2.1〕庚—2-基—1，1，2，2 —四氟乙烷 磺酸鹽、4一 t一丁基苯基二苯基锍2-（3 —四環 〔4·4.0·12’5·17·Ι()〕十二醯基）一 1，1—二氟乙烷磺酸鹽 、4— t一丁基苯基二苯基銃Ν，-雙（九氟—η- 丁烷 磺醯）亞胺酸鹽、4 - t -丁基苯基二苯基銃莰磺酸鹽等4 - t 一丁基苯基二苯基銃鹽化合物； 三（4 一 t 一丁基苯基）锍三氟甲烷磺酸鹽、三（4 一 t 一丁基苯基）銃九氟一 η-丁烷磺酸鹽、三（4 一 t 一丁基 苯基）銃全氟一 η-辛烷磺酸鹽、三（4 一 t 一丁基苯基） 硫 2 — 一環〔2.2.1〕庚—2 —基—1，1，2，2 —四氟乙院 磺酸鹽、三（4 一 t 一丁基苯基）銃 2_ (3 —四環〔 4·4·0·12·5·Γ·Ι()〕十二醯基）—1，1—二氟乙烷磺酸鹽、 -18- (16) (16)200422309 三（4— t 一丁基苯基）锍N，N# —雙（九氟—η - 丁烷磺 醯）亞胺酸鹽、三（4 一 t -丁基苯基）銃莰磺酸鹽等三（ 4一 t一丁基苯基）硫鹽化合物； 二苯基碘鎰三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鑰九氟- η -丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎰全氟- η -辛烷磺酸鹽、二苯基 碘鑰 2 -二環〔2.2.1〕庚—2_基—1，1，2，2 —四氟乙 烷磺酸鹽、二苯基碘鏠2— ( 3 -四環〔4.4·0·12·5.17·Ι()〕 十二醯基）一 1，1 一二氟乙烷磺酸鹽、二苯基碘鏺Ν，Ν /一雙（九氟一 η- 丁烷磺醯）亞胺酸鹽、二苯基碘鏺莰 磺酸鹽等二苯基碘鎗鹽化合物； 雙（4 一 t 一丁基苯基）碘鐵三氟甲烷磺酸鹽、雙（4 一 t 一丁基苯基）碘鐘九氟一 η- 丁烷磺酸鹽、雙（4 一 t一 丁基苯基）碘鏺全氟一 η-辛烷磺酸鹽、雙（4 一 t 一丁基 苯基）碘 _ 2 - 二環〔2.2.1〕庚—2 —基一 1，1，2，2 — 四氟乙烷磺酸鹽、雙（4 一 t — 丁基苯基）碘鑰2 — ( 3 -四 環〔4·4·0·12’5·17’1()〕十二醯基）一 1，1 一二氟乙烷磺酸 鹽、雙（4 一 t 一丁基苯基）碘鑰Ν，Ν> -雙（九氟一 η — 丁烷磺醯）亞酸鹽、雙（4 - t -丁基苯基）碘鑰莰磺酸鹽 等雙（4 一 t 一丁基苯基）碘鑰鹽化合物； 1 一 （4 一 n— 丁氧基萘一 1—基）四氫噻吩三氟甲烷磺 酸鹽、1 一 （4— η — 丁氧基萘一 1 一基）四氫噻吩九氟一 η 一 丁烷磺酸鹽、1— (4 一 η- 丁氧基蔡一 1 一基）四氫噻吩 全氟一 η —辛烷磺酸鹽、1— (4— η- 丁氧基萘—1—基） 四氫噻吩 2 —二環〔2.2.1〕庚一 2 —基—1，1，2，2 —四 -19- (17) (17)200422309 氟乙烷磺酸鹽、1 一 （4 一 η — 丁氧基萘一 1—基）四氫噻吩 2— (3 - 四環〔4.4·0·12·5·17’1()〕十二醯基）_1，】—二 氟乙院擴酸鹽、1 一（4 一 η — 丁基基萘一 1—基）四氫噻吩 Ν，Ν / -雙（.九氟一 η- 丁烷磺醯）亞胺酸鹽、1 一 （4 一 η— 丁氧基萘—1 一基）四氫噻吩莰磺酸鹽等1 一 （4 一 η-丁氧基萘- 1 -基）四氫噻吩鹽化合物； 1 一 （3，5—二甲基一 4 一羥基苯基）四氫噻吩三氟甲 烷磺酸鹽、1 一 （3，5 —二甲基—4一羥基苯基）四氫噻吩 九氟一 η_ 丁烷磺酸鹽、1— (3，5—二甲基一 4 —羥基苯 基）四氫噻吩全氟一 η—辛烷磺酸鹽、1 一（3，5 —二甲基 一 4一羥基苯基）四氫噻吩2—二環〔2.2.1〕庚一 2-基一 1，1’ 2，2 —四氟乙烷磺酸鹽、1— (3，5—二甲基一 4一 羥基苯基）四氫噻吩2— （3 —四環〔4.4.0·12’5.I7’10〕十 二醯基）一 1，1 一二氟乙烷磺酸鹽、1— (3，5 —二甲基 —4一羥基苯基）四氫噻吩 Ν，Ν，—雙（九氟一 η—辛烷 磺醯）亞胺酸鹽、1 一 （3，5—二甲基一 4一羥基苯基）四 氫噻吩莰磺酸鹽等1 一 （3，5 —二甲基一 4一羥基苯基） 四氫噻吩鹽化合物； Ν— （三氟甲烷磺醯氧基）琥珀亞胺、Ν- （九氟一 η 一辛烷磺醯氧基）琥珀亞胺、Ν —(全氟一 η -辛烷磺醯 氧基）琥珀亞胺、Ν— (2 —二環〔2.2.1〕庚—2 —基一 1 ，：I，2，2 —四氟乙烷磺醯氧基）琥珀亞胺、Ν — （ 2 — （ 3_四環〔4.4.0.12,5.17，1G〕十二醯基—1，1—二氟乙烷磺 醯氧基）琥珀亞胺等琥珀亞胺類化合物； -20- (18) (18)200422309 N一 （三氟甲烷磺醯氧基）二環〔2.2.1〕庚一 5 -烯 一 2，3 —二殘基亞胺、N— （九氟—η-庚院擴醯氧基） 二環〔2.2.1〕庚—5 —烯一 2，3 —二羧基亞胺、Ν—(全 氟—η 一辛烷磺醯氧基）二環〔2.2.1〕庚一 5 -烯一 2，3 —二殘基亞胺、Ν— (2 —二環〔2.2.1〕庚一 2 —基—1’ 1 ，2，2—四氟乙烷磺醯氧基）二環〔2·2·1〕庚一 5 —烯一 2，3 — 二羧基亞胺、Ν— (2— (3 —四環〔4_4.0.125.17·10 〕十二釀基—1，1— 一銳乙院石貝隨興基）一環〔2.2.1〕 庚一 5 -烯—2，3 -二羧基亞基、Ν—(莰磺醯氧基）二 環〔2.2.1〕庚一 5 —嫌—2’ 3 _ 一*竣基亞S女寺一環〔2.2.1 〕庚一 5—烯一 2，3 —二羧基亞胺類化合物等。 其中較佳爲，二苯基硫鹽化合物、4-環己基苯基一 苯基銃鹽化合物、4 - t-丁基苯基二苯基銃鹽化合物及三 (4 一 t — 丁基苯基）锍鹽化合物。 本發明之酸發生劑可單獨使用或2種以上混合使用。 就確保光阻劑之敏感度及顯像性觀點，酸發生劑使用 量對丙烯系共聚物1〇〇重量份一般爲〇.1至20重量份， 較佳爲〇. 1至7重量份。此時，酸發生劑使用量低於〇. 1 重量份時，會傾向降低敏感度及顯像性。又，超過2 0重 量份時，會傾向降低對放射線之透明性，而難得到矩形光 阻圖案。 必要時，本發明之輻射敏感性樹脂組成物可添加酸擴 散抑制劑、具有酸解離性基之脂環族添加劑、不具有酸觸 離性基之脂環族添加劑、表面活性劑；敏化劑等各種添加 -21 - (19) 200422309 劑c 上述酸擴散抑制劑爲’可抑制光阻被膜中因照射而由 酸發生劑產生之酸的擴散現象’且具有抑制非照射領域之 不良化學反應作用的成分。

添加該酸擴散抑制劑時，可提升所得輻射敏感性樹脂 組成物之貯藏安定性，又，可更進一步提升光阻劑之解像 度，且可抑制照射至顯像處理之間（PED )變動所造成的 光阻劑圖案線幅變化，而得步驟安定性極佳之組成物。 該酸擴散抑制劑較佳爲，形成光阻圖案之過程中，照 射及加熱處理時不會變成鹼性之含氮有機化合物。 該含氮有機化合物如，「3級胺化合物」、「含醯胺 基化合物」、「4級銨氫氧化合物」、「含氮雜環化合物 」等。

「3級胺化合物」如，三乙基胺、三一 ^ 一丙基胺、 二—η — 丁基胺、三—η—戊基胺、三一 η —己基胺、三一 η —庚基胺、三一 η-辛基胺、三一 η—壬基胺、三一 η—癸 基胺、環己基二甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等 二（環）院基胺類；苯胺、Ν—甲基苯胺、Ν, Ν—二甲基 苯胺、2—甲基苯胺、3—甲基苯胺、4一甲基苯胺、4一硝 基苯胺、2，6—二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、二苯 基胺、二苯基胺、萘基胺等芳香族胺類；乙醇胺、二乙醇 本胺等院醇胺類；Ν ’ Ν，Ν / ，Ν / —四甲基伸乙基二胺 、Ν，Ν，Ν> — —四（2 —羥基丙基）伸乙基二胺、】 ，3 —雙〔1— (4 —胺基苯基）一丨—甲基乙基〕苯四伸甲 -22- (20) (20)200422309 基二胺、2，2 —雙（4 —胺基苯基）丙烷、2- （3 —胺基 苯基）—2-（4 一胺基苯基）丙烷、2-（4 —胺基苯基） —2— (3 —羥基苯基）丙烷、2— (4 —胺基苯基）一 2 - (4 一經基苯基）丙垸、1，4 —雙〔1一 （4 一胺基本基） —1 一甲基乙基〕苯、1，3 —雙〔1— (4 一胺基苯基）一 1 一甲基乙基〕苯、雙（2 —二甲基胺基乙基）醚、雙（2— 二乙基胺基乙基）醚等。 「含醯胺基化合物」如，N - t一丁氧基羰基二一 η-辛基胺、N-t- 丁氧基羰基二一 η —壬基胺、N— t- 丁氧 基羰基二一 η-癸基胺、N - t 一丁氧基羰基二環己基胺、 N—t-丁氧基羰基一 1 一金剛烷基胺、N - t 一丁氧基羰基 —N 一甲基一丨一金剛烷基胺、N，N— t 一丁氧基羰基—1 一金剛烷基胺、N，N-二一 t — 丁氧基羰基—N -甲基一 1 —金剛烷基胺、N-t- 丁氧基羰基一 4，一二胺基二苯 基甲烷、N，N / —二一 t 一丁氧基羰基六伸甲基二胺、N ，N，N / ，N — —四—t — 丁氧基羰基六伸甲基二胺、N， —二—t — 丁氧基羰基_1，7 —二胺基庚烷、N，N， —二一 t — 丁氧基羰基一 1，8-二胺基辛烷、N，N / —二 一 t 一丁氧基鑛基—1，9 —二胺基壬院、N，N —二—t 一 丁氧基羰基一 1，10 —二胺基癸烷、N，N / -二一 t 一丁 氧基羰基—1，12 —二胺基十二烷、N，N / -二一 t 一丁 氧基鑛基一 4，4 一二胺基二苯基甲院、N - t一丁氧基羯 基苯并咪唑、N - t一丁氧基羰基一 2-甲基苯并咪唑、N ——t 一 丁氧基羰基一 2-苯基苯并咪唑等含N-t- 丁氧基 -23- (21) (21)200422309 羰基之胺基化合物、或甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N—甲基乙醯胺、N，N—二甲基 乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、吡咯烷酮、N -甲基吡咯烷酮 等。 「4級銨氫氧化合物」如，四甲基銨氫氧化物、四乙 基銨氫氧化物、四一 η—丙基銨氫氧化物、四一 n 一 丁基銨 氫氧化物等。 「含氮雜環化合物」如，咪唑、4 一甲基咪唑、1 一苄 基—2-甲基咪唑、4一甲基一 2-苯基咪唑、苯并咪唑、2 -苯基苯并咪唑等咪唑類；吡啶、2 -甲基吡啶、4 -甲基 吡啶、2 —乙基吡啶、4 一乙基吡啶、2 -苯基吡啶、4 一苯 基吡啶、2-甲基一 4 一苯基吡啶、煙鹼、煙酸、煙酸醯胺 、喹啉、4 一羥基D奎啉、8 —氧基D奎啉、吖啶等吡啶類；；[ 一 （2 -經基乙基）卩尼嗪等呢/嗪類、及D比嗪、π比π坐、幢D秦 、D奎喔啉、嘌D令、D比咯院、哌D定、3 -卩浪Π定基一 1，2 —丙 二醇、嗎啉、4 —甲基嗎啉、1，4 —二甲基哌嗪、1，4 — 二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷等。 上述含氮雜環化合物中較佳爲3級胺化合物、含醯胺 基化合物、含氮雜環化合物，又，含醯胺基化合物中較佳 爲含Ν - t-丁氧基羰基之胺基化合物，含氮雜環化合物 中較佳爲咪唑類。 上述酸擴散抑制劑可單獨使用或2種以上混合使用。 酸擴散抑制劑添加量對丙烯系共聚物1 〇〇重量份一般爲 15重量份以下，較佳爲1〇重量份以下，更佳爲0.001至 -24- (22) (22)200422309 5重量份。此時’酸擴散抑制劑添加量超過1 5重量份時 ，會傾向降低光阻劑之敏感度及輻射線部之顯像性。又， 酸擴散抑制劑添加量低於0 · 0 0 1重量份時’恐因步驟條件 而降低光阻劑之圖案形狀及尺寸忠實度° 另外，具有酸解離性基之脂環族添加劑及不具酸解離 性基之脂環族添加劑爲，具有更進一步改善耐乾蝕性、圖 案形狀、對基板之接著性等作用的成分。 該脂環族添加劑如，1 一金剛烷羧酸t 一丁酯、1 一金 剛烷羧酸t -丁氧基羰基甲酯、1 -金剛烷羧酸α 丁內酯、 1，3 —金剛烷二羧酸一 t 一 丁酯、1 —金剛烷乙酸t 一丁酯 ' 1 一金剛烷乙酸t 一丁氧基羰基甲酯、1，3 —金剛烷二乙 酸二—t 一 丁酯、2，5 —二甲基一 2，5 —二（金剛烷基羰 基氧基）己烷等金剛烷衍生物類；脫氧膽酸t -丁酯、脫 氧膽酸t- 丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2 -乙氧基乙酯、 脫氧膽酸2-環己基氧基乙酯、脫氧膽酸3-羰基環己酯 、脫氧膽酸四氫吡喃酯、脫氧膽酸甲羥戊內酯等脫氧膽酸 酯類；石膽酸t- 丁酯、石膽酸t- 丁氧基羰基甲酯、石 膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2 一環己基氧基乙酯、石膽 酸3-羰基環己酯、石膽酸四氫呋喃酯、石膽酸甲羥戊內 酯等膽酸酯類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二 丙酯、己二酸二η— 丁酯、己二酸二t 一丁酯等烷基羧酸 酯類等。 該脂環族添加劑可單獨使用或2種以上混合使用。脂 環族添加劑對丙烯系共聚物1 〇 〇重量份一般爲5 〇重量份 -25- (23) (23)200422309 以下’較佳爲3 0重量份以下。此時，酸擴散抑制劑添加 量超過5 0重量份時，會傾向降低光阻劑之耐熱性。 上述表面活性劑爲，具有改良塗布性、條紋及顯像性 等作用之成分.。 該表面活性劑如，聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙烷硬 脂醚、聚環氧乙烷油醚、聚環氧乙烷n 一辛基苯基醚、聚 環氧乙院η—壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸醋、聚乙二 醇二硬脂酸酯等非離子系表面活性劑，及下列商品名Κ Ρ 341 (信越化學工業（股）製）、波麗佛Νο.75、同Νο.95 (共榮社化學（股）製、艾佛特EF 301、同EF 303、同 EF 352(特凱姆（股）製）、美卡發F 171、同F 173( 大曰本油墨化學工業（股）製）、佛洛拉FC 430、同FC 431(住友3Μ (股）製）、阿撒西AG710、撒佛洛 S — 382、同 SC— 101、同 SC— 102、同 SC— 103、同 SC-104、同 SC - 105、同 SC— 106(旭硝子（股）製） 等。 該表面活性劑可單獨使用或2種以上混合使用。表面 活性劑添加量對丙烯系共聚物1 00重量份一般爲2重量份 以下。 上述敏化劑具有吸收輻射線能量後可將能量傳達給酸 發生劑而增加酸生成量之作用，因此具有提升輻射敏感性 樹脂組成物之外表敏感度的效果。 該敏化劑如，咔唑類、二苯甲酮類、玫瑰紅類、蒽類 、苯酚類等。 -26- (24) 200422309 該敏化劑可單獨使用或2種以上混用。敏化劑添加量 對丙烯系共聚物100重量份較佳爲50重量份以下。 又，上述以外之添加劑如防光暈劑、接著助劑、保存 安定化劑、消泡劑等。

本發明之輻射敏感性樹脂組成物一般使用形態爲，將 丙烯系共聚物及酸發生劑溶解於溶劑中，使全體固體成分 濃度爲3至5 0重量％，較佳爲5至2 5重量％後，例如利 用孔徑200 nm濾器過濾而得之組成物溶液。

調製上述組成物溶液用之溶劑如，2 -戊酮、2 -己酮 、2 -庚酮、2-辛酮等直鏈狀或支鏈狀酮類；環戊酮、環 己酮等環狀酮類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基 醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；2—羥基丙酸甲酯 、2-羥基丙酸乙酯等2—羥基丙酸烷酯類；3-甲氧基丙 酸甲酯、3 —甲氧基丙酸乙酯、3 —乙氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯等3—烷氧基丙酸烷酯類、及乙二醇單甲 基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二 乙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酯酯 、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙酸η-丁酯、丙 酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、Ν-甲基吡咯烷酮、7 — 丁內酯 等。 該溶劑可單獨使用或2種以上混合使用，較佳爲含有 丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-庚酮、環己酮、r 一丁內酯 、2—羥基丙酸乙酯、3 —乙氧基丙酸酯中所選出至少1種 •27- (25) (25)200422309 本發明之輻射敏感性樹脂組成物特別適用爲化學加強 型光阻劑，特別是形成接觸孔用之光阻劑。 化學加強型光阻劑係利用照射輻射線而由酸發生劑產 生酸作用’使樹脂中酸解離性基解離後產生羧基，以提高 光阻劑照射部對鹼顯像液之溶解性，再利用鹼顯像液溶解 去除該照射部，而得正型光阻圖案。 由本發明之輻射敏感性樹脂組成物形成光阻圖案的方 法爲，利用回轉塗布、流延塗布、滾筒塗布等適當塗布方 法’例如塗布於被覆矽板、鋁板等基板上，形成光阻被膜 後視情況進行預熱處理（以下稱爲「PB」），再對形成 一定光阻圖案之該光阻被膜進行照射。此時所使用之輻射 線可適當選用紫外線、KrF激元激光（波長248 nm )、 ArF激元激光（波長193 nm) 、F2激元激光（波長157 nm ) 、EUV (極紫外線、波長13 nm等）等遠紫外線、電 子線等荷電粒子線、同步加速器輻射線等χ線等，其中 又以遠紫外線及電子線爲佳。又，照射量等照射條件可依 輻射敏感性樹脂組成物之添加成分、各添加劑之種類等作 適當選擇。 本發明爲了安定形成高精確度之微細圖案，照射後又 以進行加熱處理（以下稱爲「P E B」）爲佳。該P E B可使 樹脂中酸解離性有機基圓滑進行解離反應。PEB之加熱條 件可因輻射敏感性樹脂組成物之添加成分而異，一般爲 30 至 200°C，較佳爲 50 至 170。(：。 本發明之輻射敏感性樹脂組成物於PEB、顯像後進行 •28- (26) (26)200422309 後焙燒時，可更精確縮小接觸孔圖案尺寸。 本發明爲了引出輻射敏感性樹脂組成物之最大潛在能 力，可如特公平6 - 1 245 2號公報所揭示，於所使用之基 板上形成有機系或無機系防反射膜，又，爲了防止環境中 所含鹼性不純物等之不良影響，可如特開平5 - 1 8 8 5 9 8號 公報等所揭示，於光阻被膜上設置保護膜，或倂用該技術 〇 其次利用鹼顯像液使照射後之光阻被膜顯像，以形成 一定光阻圖案。 該鹼顯像液較佳如，溶解四甲基銨氫氧化物之驗性水 溶液。 該鹼性水溶液之濃度一般爲1 0重量％以下。此時， 鹼性水溶液之濃度超過1 0重量％時，恐使非照射部溶解 於顯像液而不宜。 又’該驗性水ί谷液可添加適重表面活性劑等。以_ _ 像液顯像後，一般係以水洗淨再乾燥。 【實施方式】 實施例1 (27) (27)200422309

(4-1) (4-2) (4-3) 將化合物（4 — 1 ) 5 5 · 0 0 g ( 5 0莫耳％ )、化合物（4 〜2) 11.7〇8(1〇莫耳％)、化合物（4— 3) 33.31 g(40 莫耳％)溶解於2 — 丁酮200 g中，再投入二甲基偶氮雙 異丁酸酯4.56 g中’得單體溶液。對投入2 一丁酮1〇〇 g 之1 00 0 ml三口燒瓶進行30分鐘氮淸洗後，攪拌反應釜 下加熱至8 0 C ’再利用滴液漏斗以4小時滴入所得單體 溶液’又，以開始滴液爲聚合開始時間，進行6小時聚合 反應。結束聚合後，將聚合溶液水冷至3 0 °C以下，再投 入2 —丙醇/ m —庚烷=1 / 2之混合溶劑2 0 0 0 g中，濾出 所析出之白色粉末。再度以2-丙醇/ η—庚烷二1/2之 绲合溶劑4 0 0 g洗淨淤漿上所濾出之白色粉末，過濾後以 5 〇 °C乾燥1 7小時，得白色粉末狀聚合物（72 g，收穫率 72% )。結果該聚合物係Mw爲8 5 0 〇，且以13C NMR測 定化合物（4 一 1 )、化合物（4 一 2 )、化合物（4 一 3 )所 示重覆單位之含有率爲53.7: I1·1: 35·2(莫耳％ )的共 聚物。以該共聚物爲丙烯系共聚物（Α 一 1 )。 實施例2 .30^ (28) 200422309

將化合物（5 — 1 ) 5 4 · 5 7 g ( 5 0莫耳％ )、化合物（5 —2) 12.39g(10 莫耳 ％)、化合物（5— 3) 33.04g(40 莫耳％)溶解於2 — 丁酮200 g中，再投入二甲基偶氮雙 異丁酸酯4 · 5 2 g，得單體溶液。對投入2 — 丁酮1 0 0 g之 1 00 0 ml三口燒瓶進行30分鐘氮淸洗後，攪拌反應釜下加 熱至8 0 °C，再利用滴液漏斗以4小時滴入所得單體溶液 ，又，以開始滴液爲聚合開始時間，聚合反應6小時。結 束聚合後’以水冷方式將聚合溶液冷卻至3 0 °C以下’再 投入2 —丙酮/ η -庚院=1 / 2之混合溶劑2 0 0 〇 g中’濾' 出所析出之白色粉末。再度以2 -丙醇/ η -庚烷二1 / 2 之混合溶劑4 0 0 g洗淨淤漿上濾出之白色粉末後，過濾再 以50°C乾燥1 7小時，得白色粉末狀聚合物（69 g，收穫 率69% )。結果該聚合物係Mw爲8 900，且以13C NMR 測定化合物（5 - 1 )、化合物（5 - 2 )、化合物（5 一 3 ) 所示重覆單位之含有率爲53.3: 10.8: 35.9(莫耳W 共聚物。以該共聚物爲丙烯系共聚物（A - 2)。 實施例3 -31 - (29) (29)200422309

(6-2) (6*3) 將化合物（6 - 1 ) 5 5.3 8 g ( 5 0莫耳％ )、化合物（6 —2) 11.08 g( 1〇 莫耳 ％)、化合物（6 一 3) 33·54 g(4〇 莫耳％)溶解於2 — 丁酮200 g中，再投入二甲基偶氮雙 異丁酸酯4.59 g，得單體溶液。對投入2一丁酮1〇〇 g之 1 000 ml三口燒瓶進行3〇分鐘氮淸洗後，攪拌反應釜下加 熱至8 0 °C ’再利用滴液漏斗以4小時滴入所得單體溶液 ，又，以開始滴液爲聚合開始時間，進行6小時聚合反應 。結束聚合後，以水冷方式將聚合溶液冷卻至3 0。(：以下 ，再投入2 —丙酮/ η-庚烷=1/ 2之混合溶劑2000 g中 ’濾出所析出之白色粉末。再度以2-丙醇/ η—庚院=1 / 2之混合溶劑400 g洗淨淤漿上所濾出之白色粉末，過 濾後以5 0 °C乾燥1 7小時，得白色粉末狀聚合物（6 5 g， 收穫率65%)。結果該聚合物係Mw爲8200，且以i3C NMR測定化合物（6 - 1 )、化合物（6 - 2 )、化合物（6 —3)所示重覆單位之含有率爲53.6: 11.0: 35.4 (莫耳 % )的共聚物。以該共聚物爲丙烯系共聚物（A — 3 )。 比較例1 -32- (30) (30)200422309

、广u (7-2) (7-3) 將化合物（7 — 1) 23.97 §(25莫耳％)、化合物（7 —2) 50.55 g(50 莫耳 ％)、化合物（7— 3) 25.49 g(25 莫耳％ )溶解於2 — 丁酮200 g中，再投入二甲基偶氮異 丁酸醋3.97 g，得單體溶液。對投入2一 丁酮1〇〇g之 1 〇〇〇 ml三口燒瓶進行3〇分鐘氮淸洗後，攪拌反應釜下加 熱Μ 8 0 °C ’再利用滴液漏斗以3小時滴入所得單體溶液 ’又’以開始滴液爲聚合開始時間，進行5小時聚合反應 。結束聚合後，以水冷方式將聚合溶液冷卻至3 (TC以下 宵投入甲醇2000 g中，濾出所析出之白色粉末。再度 以甲醇400 g洗淨淤漿上所濾出之白色粉末，過濾後以50 杳^·* 皁乙燥1 7小時，得白色粉末狀聚合物（7 4 g，收穫率7 4 %、 ；。結果該聚合物係Mw爲9 8 00，且以13C NMR測定 化合物（7 一 1 )、化合物（7 一 2 )、化合物（7 — 3 )所示 重覆單位之含有率爲29.2: 45.2: 25.6 (莫耳％ )的共聚 % °以該共聚物爲甲基丙烯系共聚物（A— 4)。 實施例4至實施例1 〇、比較例2至比較例3 依表1所示比率添加實施例1至實施例3及比較例1 -33- (31) 200422309 所之各聚合物’以下所示酸發生劑及其他成分，得各輻 射敏感性樹脂組成物溶液。對所得輻射敏感性樹脂組成物 溶液進行各種評估。評估結果如表2所示。 酸發生劑（B ) (B 1) •—本基硫·九氟一 η- 丁院碯酸鹽 (Β— 2):三苯基銃2 —二環〔2.2.1〕庚—2 —基一 1 ，1，2，2 —四氟乙烷磺酸鹽 酸擴散抑制劑（C ) (C 一 1 ):三乙醇胺 (C — 2 ) ·· 2-苯基苯并咪哗 (C 一 3) : 2’ 6 —二異丙基苯胺 溶劑（D )

(D — 1):丙二醇單甲基醚乙酸酯 (D— 2 ):環己酮 (D— 3 ) : 7 一 丁內酯 評估方法 (1 )敏感度1 : 有關實施例4至6及比較例2，即，利用ArF光源進 行曝光時係使用基板表面形成膜厚78 nm之ARC 29 ( Brewer Science)公司製）膜的矽板（ARC 29)，將各組 -34- (32) 200422309 成物溶液旋轉塗布於基板上，再依表2所示條件以熱板進 行P B，得膜厚3 4 0 n m之光阻被膜後，利用尼康公司製 ArF激元激光曝光裝置（開口數0.55 )以介有圖罩方式進 行曝光。接著依表2所示條件進行PEB，25 °C下再以2.38 重量％之四甲基銨氫氧化物水溶液進行60秒顯像，水洗 後乾燥，得正型光阻圖案。又，以此時能以1對1線幅方 式形成線幅160 nm之線與空間圖案（ILIS)的曝光量爲 最佳曝光量，且以該最佳曝光量爲「敏感度1」。 (2 )解像度1 : 以上述最佳曝光量解像所得之最小線與空間圖案的尺 寸爲「解像度1」。 (3 )敏感度2 :

有關實施例4至6及比較例2，g[]，利用ArF光源進 行曝光時係使用基板表面形成膜厚78 nm之ARC 29 (( Brewer Science)公司製）膜的ϊ夕板（ARC 29)，將各組 成物溶液旋轉塗布於基板上，再依表2所示條件以熱板進 行PB，得膜厚3 40 nm之光阻被膜後，利用尼康公司製 ArF激元激光曝光裝置（開口數0.55)以介有圖罩圖案（ 使用6 %網版圖罩）進行曝光。其後依表2所示條件進行 PEB，25°C下再以2.38重量％之四甲基銨氫氧化物水溶液 進行60秒顯像，水洗後乾燥，得正型光阻圖案。又，以 此時能使圖罩之直徑2 00 nm接觸孔圖案（IHIS)爲直徑 -35- (33) (33)200422309 160 nm尺寸之曝光量（圖罩偏差：一 40 nm)爲最佳曝光 量；且以該最佳曝光量爲「敏感度2」。 (4 )解像度2 : 以上述最佳曝光量解像所得之最小接觸孔圖案的尺寸 爲「解像度2」。 (5 )敏感度3 : 有關實施例7至1 〇及比較例3，即，使用基板表面 上形成77 nm之ARC 29A (日產化學公司製）膜的基板 ，將組成物旋轉塗布於基板上，再依表2所示條件進行 PB，得膜厚200 nm之光阻被膜後，利用尼康公司製全磁 場縮小投影曝光裝置S 3 06C (開口數0.75 )以介有圖罩 圖案（使用6 %網版圖罩）進行曝光。其後依表2所示條 件進行PEB，25 °C下再以2.38重量％之四甲基銨氫氧化 物水溶液進行4 0秒顯像，水洗後乾燥，得正型光阻圖案 。又，以此時能使介有間距220 nm之圖罩圖案，而由圖 罩孔徑1 2 0 n m的孔圖案形成直徑1 0 〇 n m之孔圖案的曝光 量爲最佳曝光量，且以該最佳曝光量爲「敏感度3」。 (6 )敏感度4及流動溫度： 有關實施例7及1 〇及比較例3，即，使用基板表面 形成77 nm之ARC 29A (日產化學公司製）膜的基板， 將組成物旋轉塗布於基板上，再依表2所示條件以熱板進 -36· (34) (34)200422309 行PB，得膜厚200 nm之光阻被膜後，利用尼康公司製全 磁場縮小投影影光裝置S 306C(開口數0.75)以介有圖 罩圖案（使用6%網版圖罩）進行曝光。其後依表2所示 條件進行P E B，2 5 °C下再以2 · 3 8重量％之四甲基銨氫氧 化物水溶液進行4 0秒顯像，水洗後乾燥，得正型光阻圖 案。接著以140至180°C對所得基板進行90秒後焙燒。 又，以此時能使介有間距220 nm及840 nm之圖罩圖案， 而由圖罩孔徑120 nm之孔圖案，形成直徑1〇〇 nm之孔圖 案的曝光量爲最佳曝光量，且以該最佳曝光量爲「敏感度 4 J 。又，以此時後焙燒溫度爲最佳後流動溫度，且以該 最佳後流動溫度爲「流動溫度」。 (7 )流動速度1及流動速度2 : 有關實施例7至1 0及比較例3，即，對上述流動溫 度以前後1 0 °C範圍測定同「敏感度4」之孔圖案直徑，再 以下列式算出流動速度。 流動速度（nm / °C ) = ( A — B ) / 2(TC 式中，A爲比「流動溫度」高1 〇 °C之溫度下的孔圖 案尺寸（nm ) ，B爲比「流動溫度」低1 0 °C之溫度下的 孔圖案尺寸（nm)。 以對間距220 nm之流動速度爲「流動速度1」，及 以對間距840 nm之流動速度爲「流動速度2」。 (8 )輻射線透光率： -37- (35) (35)200422309 有關實施例4至6及比較例2，即，將組成物溶液旋 轉塗布於石英玻璃上，再依表2所示溫度條件以熱板進行 PB’得膜厚340 nm之光阻被膜後，由波長193 n m之吸 光度算出輻射線透光率，以作爲遠紫外線領域之透明性尺 度。 (9 ) PBE溫度依賴性1 : 有關實施例4至6及比較例2，即，使表2之溫度條 件下敏感度1之1 6 0 nm線與空間解像時，以表2之P E B 溫度變化爲+ 2 °C及一 2 °C時的線幅變動平均値爲D 1。又 ，將該D1爲10 nm/ °C以上時視爲不良，低於此値時視 爲良好。 (10 ) PEB溫度依賴性2 : 有關實施例7至1 0及比較例3，即，依表2之溫度 條件形成敏感度3之直徑1 2 0 nm孔圖案時，以表2之 P E B溫度變化爲+ 2 t及一 2 °C時的線幅變動平均値爲D 2 。又，將該D 2爲1 0 nm / °C以上時視爲不良’低於此値 時視爲良好。 -38- (36)200422309

比較例 CO 1 I I 100 2.0 I 0.25 j I 650 230 CM 1 I I 100 2.0 I 0.3 I I 450 150 實施例 Ο 1 I 100 I 2.5 I I 0.250 I 850 I 1 100 I I I I ! 2.5 I I 0.181 I 0.055 850 I 00 100 I I I 1.25 1.195 I 0.242 I 850 I 卜 100 I I I ID oi I I 0.181 | 0.055 850 I CD I I 100 I 2.0 I 0.3 I I 600 I I ΙΟ I I 100 I I o csi I 0.3 I I 600 I I 寸 I 100 I I I 2.0 I 0.3 I I 600 I I 樹脂(重量份） A- 1 CM I < CO I < 寸 I < 酸發生劑(重量份） B-1 B-2 酸擴散抑制劑(重量份） C-1 C-2 CO 1 o 溶劑(重量份） D-1 D-2 CO 1 Q -39- 200422309 3槪 咬例 CO 200 130 130 I I I I I 無法解像 不流動 不流動 不流動 I I 不良 4J CNJ 340 130 130 g o CD 292 522 150 160 I I I I I I 不良 實施例 〇 200 130 § 110 § I I I I I 321 403 | 163 I -5-23 ! -5.93 j 良好 σ> 200 130 g 110 § I I I I I [381 L429 I Ll75 I -6.10 -6.36 I 良好 00 200 130 g 110 § I I I I I I 372 I L473H Γ 174 I I -6.17 I -6.39 I 良好 卜 200 130 g 110 § I I I I I I 384 I l. 430 Π I 174 I -6.15 * -6.35 I 良好 CO 340 100 § 100 o 248 460 140 160 I I I I I 良好 I LO 340 100 100 宝 σ> CD 253 Ll4〇J 150 I I I I I 良好 I 寸 340 100 § 100 o 243 452 140 I_ 150 I I I I I 良好 I 製膜條件 膜厚（nm) PB 溫度（°c ) 時間(秒） PEB 溫度（°c ) 時間(秒） 特性評價 透光率（％) 敏感度1(J/m2) 敏感度2(J/m2) 解像度1(nm) 解像度2(nm) 敏感度3(J/m2) 敏感度4(J/m2) 流動溫度（°c ) 流動速度1(nm/°C ) 流動速度2(nm/°c ) PEB溫度依賴性1 PEB溫度依賴性2 -40- (38) (38)200422309 產業上利用可能性 使用本發明之丙烯系共聚物的輻射敏感性樹脂組成物 具有極高之耐蝕刻性及蝕刻時耐表面粗糙性，且可利用後 焙燒調整接觸孔尺寸，及減少後焙燒溫度變動@ _ 幅變動，因此極適合今後製造更微細化之半s m 力體裝置用。

-41 -

Claims (1)

1. (1) 200422309 拾、申請專利範圍 1 · ~種丙烯系共聚物，其特徵爲含有下列式（1 )、 式（2)及式（3)所示重覆單位；

   (1) (2) ⑶

   式（2)中，R爲氫原子或甲基，Rl爲相互獨立之氫 原子、羥基或一 COOR3基，且至少一個R1不爲氫原子， R3爲氫原子、碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數3 至2〇之脂環式烷基，式（3)中，R2爲相互獨立之碳數4 至2 0之1價脂環式烴基或其衍生物，碳數〗至4之直鏈 狀或支鏈狀烷基，但至少1個R2爲該脂環式烴基或其衍 生物’又’任何2個R2相互鍵結而與各自鍵結之碳原子 形成碳數4至2 0之2價脂環式烴基或其衍生物，且殘餘 之R2爲碳數1至4的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數4至20 之1價脂環式烴基或其衍生物）。 2 · —種輻射敏感性樹脂組成物，其特徵爲含有鹼不 溶性或鹼難溶性而受酸作用可成爲鹼可溶性之含酸解離性 基樹脂，及輻射敏感性酸發生劑的輻射敏感性樹脂組成物 中，該含酸解離性基樹脂如申請專利範圍第1項之丙烯系 共聚物。 -42- (2) (2)200422309 3 ·如申請專利範圍第2項之輻射敏感性樹脂組成物 ，其中含酸解離性基樹脂中，至少1個r 1爲羥基。 4 ·如申請專利範圍第2項之輻射敏感性樹脂組成物 ’其中含酸解離性基樹脂中，式（3 )之—C ( R2 ) 3爲1 甲基一 1 一環戊基、1 一乙基—1 一環戊基、1—甲基一 I 一環己基、1 一乙基一 1一環己基中所選出至少一種。 5 .如申請專利範圍第2項之輻射敏感性樹脂組成物 ’其中含酸解離性基樹脂中，對全部重覆單位，重覆單位 (1)、重覆單位（2)及重覆單位（3)之添加率各自爲 ’重覆單位（1) 20至70莫耳％，重覆單位（2) 5至40 莫耳％，重覆單位（3)爲20至50莫耳％。 6 .如申請專利範圍第2項之輻射敏感性樹脂組成物 ’其中輻射敏感性酸發生劑爲，含有三苯基銃鹽化合物、 4〜環己基苯基二苯基锍鹽化合物、4一 t一丁基苯基二苯 基銃鹽化合物及三（4 - t -丁基苯基）锍鹽化合物中所選 出少—種。 7 ·如申請專利範圍第2項之輻射敏感性樹脂組成物 ’其中對丙烯系共聚物1 00重量份，輻射敏感性酸發生劑 之含重爲0.1至7重量份。 8 ·如申請專利範圍第2項之輻射敏感性樹脂組成物 ’其爲’另含有酸擴散抑制劑，且該酸擴散抑制劑含有含 氮有機化合物。 9 ·如申請專利範圍第2項之輻射敏感性樹脂組成物， 其因照射輻射線後進行加熱處理，顯像後進行後焙燒，耐 -43- (3)200422309 以良好精確度縮小接觸孔圖案尺寸。

   -44 - 200422309 柒、 （一）本案指定代表圖爲：無 (二)本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵之化學式: 式1〜式3

   -3 -