WO2005124463A1 - ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2005124463A1
WO2005124463A1 PCT/JP2005/010867 JP2005010867W WO2005124463A1 WO 2005124463 A1 WO2005124463 A1 WO 2005124463A1 JP 2005010867 W JP2005010867 W JP 2005010867W WO 2005124463 A1 WO2005124463 A1 WO 2005124463A1
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component
resist composition
structural unit
group
positive resist
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PCT/JP2005/010867
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Inventor
Ryotaro Hayashi
Takeshi Iwai
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition for a thermal flow process and a method for forming a resist pattern.
  • miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • ultraviolet rays typified by g-line and i-line were used, but now KrF excimer laser (248 nm) has been introduced, and ArF excimer laser (193 nm) has begun to be introduced. I have.
  • a base resin whose alkali solubility is changed by an action of an acid and an acid generator which generates an acid by exposure are used.
  • a chemically amplified resist composition dissolved in an organic solvent is known.
  • a chemically amplified positive resist composition proposed as a resist material suitable for a method of exposing using an ArF excimer laser generally has a (meth) acrylic acid having an acid dissociable, dissolution inhibiting group as a base resin.
  • a system resin is used (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 JP 2003-164347 A
  • Patent Document 2 JP-A-2000-188250
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-356850
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problem, and in the thermal flow process, a technique having good pattern controllability, that is, a small flow rate during the thermal flow (the size of the resist pattern with respect to the temperature change). (Amount of change).
  • the present invention employs the following configurations.
  • the positive resist composition of the present invention comprises (A) a base resin component having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and having an increased alkali solubility by the action of an acid; and (B) an acid by irradiation with radiation.
  • a positive resist composition containing a generated acid generator component
  • the component (A) contains a resin having an absorbance at 193 nm of 1.0 (lZ wm) or less and a dispersity (MwZMn) of 1.5 or less, and
  • the positive resist is used for thermal flow process.
  • the positive resist composition is coated on a substrate, pre-betaed, selectively exposed, subjected to PEB (heating after exposure), and subjected to alkali development to form a resist pattern. After the formation, a thermal flow treatment is performed.
  • ( ⁇ -lower alkyl) acrylate refers to ⁇ - lower alkyl acrylate such as acrylate, and / or both.
  • ⁇ lower alkyl acrylate means a hydrogen atom bonded to the ⁇ carbon atom of the acrylate is substituted with a lower alkyl group.
  • structural unit means a monomer unit constituting the polymer.
  • (a-lower alkyl) acrylate ester derived structural unit” means a structural unit formed by cleavage of the ethylenic double bond of (a lower alkyl) acrylate ester.
  • the controllability of the pattern size during the flow can be improved in the thermal flow process. That is, a positive resist composition exhibiting a small flow rate can be provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of an example.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of the examples.
  • the component (A) is a resin having an absorbance at 193 nm of 1.O (lZ wm) or less and a dispersity (MwZMn) of 1.5 or less [hereinafter, referred to as the component (A-1)]. May be included.
  • the absorbance at 193 nm is 1.O (lZ wm) or less means that, when using an ArF excimer laser as a light source, it is necessary to achieve the resolution required for the resist composition. It is a characteristic that is performed. The smaller the absorbance, the more preferable the exposure light reaches the bottom of the substrate in the highly transparent resist film, and is excellent in resolution and resist pattern shape.
  • the numerical value is preferably 0.8 (1 / m) or less, more preferably 0.5 (lZwm) or less, and further preferably 0.3 (lZ / m) or less.
  • the absorbance may be determined by a known absorbance method.
  • the component (A-1) is dissolved in a soluble organic solvent, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate to form a uniform solution, and a film thickness of 1.0 m is formed on a glass substrate. And measure by applying light of 193 nm.
  • a soluble organic solvent for example, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the degree of dispersion is a value represented by mass average molecular weight Z number average molecular weight (MwZMn).
  • MwZMn mass average molecular weight Z number average molecular weight
  • the numerical value of the degree of dispersion is preferably 1.4 or less, more preferably 1.3 or less, and still more preferably 1.2 or less.
  • the lower limit is theoretically 1.0, but the closer to this, the more preferable.
  • the component (A) only needs to contain the resin [component (A-1)] having absorbance and dispersity as described above.
  • the component (A) may contain the above-mentioned component (A-1) and another resin.
  • the component (A-1) has one or more of the above-mentioned components (A-1). That is, the dispersity is particularly high, for example, by mixing two or more kinds of resins having a dispersity of 1.5 or less, the dispersity of component (A) (mixture) exceeds 1.5. It doesn't work. In short, it is preferable that at least one kind of resin at the time of mixing has a dispersity of 1.5 or less, and it is particularly preferable that all of the resins to be mixed have a dispersity of 1.5 or less.
  • the resin (A) contains a resin having a degree of dispersion of more than 1.5, it is within the range in which the object of the present invention is achieved.
  • the component (A) may contain at least one kind of the component (A-1), but the component (A) as a whole must satisfy the above value of 1.0 (1Zm) or less. Is preferred.
  • the component (A) of the present invention has a weight average molecular weight (Mw; polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of about 2,000 to 50,000, preferably about 3,000 to 3,000, more preferably about 5,000 to 3,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • About 15,000 of the resin is preferable because it has a suitable alkali solubility, can form a good resist pattern, and has a good flow rate.
  • the component (A-1) preferably has the following glass transition point (Tg). This can be achieved with a high degree of dispersion.
  • a resin containing a structural unit from which ( ⁇ lower alkyl) esterca is also derived there is a resin containing a structural unit from which ( ⁇ lower alkyl) esterca is also derived (hereinafter may be abbreviated as structural unit (a)).
  • structural unit (a) a resin containing a structural unit from which ( ⁇ lower alkyl) esterca is also derived
  • a The lower alkyl group bonded to the ⁇ -carbon atom of lower alkylacrylic acid may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a methyl group having 1 carbon atom is used.
  • the resin containing the structural unit (a) more specifically, the following three kinds (a) to (c) can be mentioned.
  • (Mouth) a—Lower alkyl acrylate ester polymer of full a lower alkyl acrylate ester unit consisting of only derived structural units (hereinafter sometimes abbreviated as structural unit (ma)),
  • (C) A copolymer of an acrylate ester 'a-lower alkyl acrylate unit comprising a structural unit ( aa ) and a structural unit (ma).
  • the Tg of the polymer (a) is about 110 to 140 ° C
  • the Tg of the polymer (mouth) is about 140 to 180 ° C
  • the copolymer (c) is Of Tg is the value in between.
  • the component (A) preferably contains the structural unit (a).
  • the resin (A-1) having a dispersity of 1.5 or less used for the component (A) is a conventional resin having a dispersity of more than 1.5 as described above, and has the same Mw. It has been confirmed that the Tg has increased by about 10 to 30 ° C compared to the resin having It has also been confirmed that the effect of increasing Tg is the same in (a), (mouth) and (c). Therefore, the component (A-1) has a Tg of preferably 120%. ° C or more, more preferably 135 ° C or more. More preferably, the Tg of the entire component (A) is 120 ° C. or higher.
  • the upper limit of Tg is not particularly limited as long as it is lower than the decomposition point of the resin, but is preferably about 200 ° C or lower, preferably 180 ° C or lower, more preferably 160 ° C or lower. T like this By having g, the PEB margin and resist heat resistance are improved.
  • the resin (A) and the resin (C) are used in the component (A) [preferably the component (A-1)]. Especially preferred is (c) the resin.
  • the component (A) [preferably the component (A-1)] preferably has at least 20 mol% of the structural unit (ma).
  • the component (A) [preferably the component (A-1)] preferably has a structural unit (aa) of 40 mol% or more.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in component (A) has an alkali dissolution inhibiting property that renders the entire component (A) alkali insoluble before exposure, and at the same time, forms an acid generated from component (B) after exposure.
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group for example, one kind or the like conventionally used in a resist composition for an ArF excimer laser and used in a (meth) acrylic acid-based resin or the like can be used. Any combination of two or more of them can be used, and specific examples thereof include a linear alkoxyalkyl group, a tertiary alkyloxycarbonyl group, a tertiary alkyl group, a tertiary alkoxycarbonylalkyl group, and a cyclic ether. And the like.
  • chain alkoxyalkyl group examples include 1 ethoxyxyl, 1-methoxymethylethyl, 1 isopropoxyl, 1-methoxypropyl, 1 n-butoxyl, and the like.
  • tertiary alkyloxycarbol group examples include a tert-butyloxycarbol group and a tert-amyloxycarbol group.
  • tertiary alkyl group examples include a branched tertiary alkyl group such as a tert-butyl group and a tert-amyl group; an aliphatic polycyclic group such as a 2-methyl-adamantyl group and a 2-ethyl-adamantyl group.
  • a tertiary alkyl group containing an aliphatic monocyclic group such as an ethyl group, a 1-methylcyclohexyl group, and a 1-ethylcyclohexyl group.
  • tertiary alkoxycarbylalkyl group examples include a tert-butyloxycarboxymethyl group, a tert-amyloxycarbylmethyl group, and the like.
  • Examples of the cyclic ether group include a tetrahydrovinyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • tertiary alkyl groups are preferred, and tertiary alkyl groups containing aliphatic monocyclic or polycyclic groups are more preferred.
  • the aliphatic monocyclic group and the aliphatic polycyclic group are monocyclic groups or polycyclic groups which do not have aromaticity. Particularly preferred are aliphatic polycyclic groups.
  • the aliphatic monocyclic group and the aliphatic polycyclic group are not limited to carbon and hydrogen groups, and may have a substituent, but are preferably hydrocarbon groups.
  • the hydrocarbon groups may be saturated or unsaturated !, or they may be off! /, But preferably are usually saturated! /.
  • the aliphatic polycyclic group can be arbitrarily selected from those proposed for ArF resists. Specifically, groups such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as bicycloalkanes, tricycloalkanes, tetracycloalkanes, etc. No. Among them, an adamantyl group, a norbornyl group and a tetracyclodiol group are industrially preferred.
  • the aliphatic polycyclic group-containing tertiary alkyl group includes an aliphatic polycyclic group in which the carbon atom bonded to the ester portion of the ( ⁇ -lower alkyl) acrylate forms a tertiary alkyl group.
  • Group-containing tertiary alkyl groups are preferred.
  • Such an acid dissociable, dissolution inhibiting group is usually bonded to a side chain of a resin, specifically, bonded to an ester portion of a structural unit from which a carboxylic acid ester force is also induced. Is preferred. Above all, it is preferable that the ( ⁇ -lower alkyl) acrylate ester bond is bonded to the ester moiety of the structural unit from which the component (a) is also derived. Become.
  • the component (A) [preferably, the component (A-1)] comprises, as the structural unit (a), an (ex—lower alkyl) acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group. It is preferable to include
  • the structural unit (a-1) is selected from the group consisting of structural units having an aliphatic polycyclic group-containing tertiary alkyl group represented by the following general formulas (1), ( ⁇ ) and ( ⁇ ). Those containing at least one of them are excellent in dry etching resistance and high resolution, and are preferred.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 1 is a lower alkyl group
  • R 2 and R 3 are each independently a lower alkyl group
  • R 4 is a tertiary alkyl group.
  • the lower alkyl group for R a straight-chain or branched alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group having 1 carbon atom is exemplified.
  • a linear or branched alkyl group may be used, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group having 1 to 2 carbon atoms. Are mentioned.
  • tertiary alkyl group for R 4 examples include a branched tertiary alkyl group such as a tert-butyl group and a tert-amyl group.
  • the structural unit represented by the general formula (I) has a structural unit represented by the general formula (I), and further includes a 2-lower alkyl adamantyl group such as a 2-methyl adamantyl group and a 2-ethyl adamantyl group ( It is preferable to have a structural unit derived from OC lower alkyl) acrylic acid ester so that an excellent resist pattern can be obtained.
  • a 2-lower alkyl adamantyl group such as a 2-methyl adamantyl group and a 2-ethyl adamantyl group
  • the component (A) [preferably, the component (A-1)] further includes a rataton-containing aliphatic monocyclic or polycyclic group-containing (a) as a structural unit (a) in addition to the structural unit (a-1). Having a ( a -2) structural unit derived from ⁇ -lower alkyl) acrylic acid ester can improve the adhesion between the resist film and the substrate and increase the hydrophilicity with the developing solution.
  • the resist pattern is preferable because the film does not peel off.
  • the aliphatic monocyclic group and the aliphatic polycyclic group have a ring structure having no aromaticity as described above.
  • the radian-containing aliphatic monocyclic or polycyclic group is a monocyclic group having a Ra radian ring strength or a polycyclic group having a rataton ring.
  • the rataton ring indicates one ring including the CO—O structure, and is counted as the first ring. Therefore, a rataton-containing monocyclic group in the case of only a rataton ring is referred to herein as a rataton-containing polycyclic group in the case of having another ring structure regardless of the structure.
  • Examples of the ratatotone-containing aliphatic monocyclic group in the structural unit (a-2) include groups excluding one hydrogen atom of a y-butyl lactone.
  • containing ratataton having the following structural formula: Polycycloalkane force group excluding one hydrogen atom
  • R is the same as above, IT is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and k is an integer of 1 to 4.
  • R 5 an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, which may be linear or branched, is exemplified.
  • the structural unit represented by the general formula (IV), (V), and (VI), and particularly, the structural unit represented by the general formula (IV) was obtained (A — 1) Most suitable because it is suitable for monodispersion of components and has excellent flow controllability, resolution, and PEB margin.
  • the component (A) [preferably the component (A-1)] is a structural unit (a) in addition to the structural unit (a-1) or the structural unit (a-1) unit and the structural unit.
  • a structural unit (a-3) derived from an ( ⁇ -lower alkyl) acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is contained, the development of the entire component (A) The hydrophilicity with the liquid is increased, and the alkali solubility in the exposed area is improved. Therefore, it contributes to improvement in resolution.
  • a hydroxyl group such as a hydroxyl group or a cyano group is preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (an alkylene group) and an aliphatic polycyclic group.
  • “aliphatic” refers to those having no aromaticity as in the case described above.
  • Aliphatic polycyclic in structural unit (a-3) As the group, many polycyclic groups similar to those exemplified in the structural unit (a-1) can be appropriately selected and used.
  • the structural unit (a-3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a (lower alkyl) acrylic acid hydro When the structural unit derived from a xicetyl ester or the hydrocarbon group is an aliphatic polycyclic group, a structural unit represented by the following general formula (X) is preferred.
  • the constitutional unit (a-2) is in the range of 20 to 60 mol%, preferably 20 to 50 mol%, it is excellent in resolution and preferable.
  • Structural units (a- 3) Power ⁇ to 50 mole 0/0, preferably in the range of preferably superior resist pattern shape when in the range of 10 to 40 mole 0/0.
  • the component (A) [preferably the component (A-1)] is a structural unit (a-4) other than the structural units (a-1), (a-2), and (a-3). , Including aliphatic polycyclic groups—lower alkyl) acrylates may also include structural units that are also derived.
  • the units other than the structural units (a-1), (a-2), and (a-3) mean that they do not overlap with each other, and the aliphatic polycyclic group includes the aforementioned (a- Many aliphatic polycyclic groups similar to those in 1), (a-2) and (a-3) can be mentioned.
  • a structural unit (a-4) Until now, a large number of ArF positive resist materials have been known. In particular, at least one selected from tricyclodeyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and tetracyclodeyl (meth) acrylate Seed power
  • the derived unit is preferable in that it is industrially available.
  • each unit in the case of a 4-way system structural units (a- 1) 25 to 50 mole 0/0, preferably in the range from 30 to 40 mol%, the structural unit (a - 2) power 5 to 50 mol 0/0, a range of rather preferably 30 to 40 mole 0/0, the structural units (&-3) is 10 to 30 mol%, preferably 10 20 mol 0 / 0 in the range of the structural unit (a- 4) force to 25 mole 0/0, preferably may range from 10 to 20 molar%, to improve the depth of focus of an isolated pattern, reducing the proximity effect This is preferable because it is possible. It is to be noted that deviation from this range causes a problem such as a decrease in resolution, which is not preferable.
  • the component (A-1) is preferably a resin synthesized by a living 'radical polymerization method! /.
  • a method called living-on polymerization is also known.
  • living-one polymerization there is a problem that, for a certain kind of monomer for which a catalyst such as butyllithium is used, for example, the catalyst is lost and the chain reaction does not proceed (monomer selectivity). is there. More specifically, when a monomer containing a ⁇ -petit mouth rataton residue contained in the structural unit ( a-2 ) or a monomer containing a hydroxyl group contained in the structural unit (a3) is used, Since the catalyst preferentially attacks the carbonyl group and the hydroxyl group rather than the ethylenic double bond, the polymerization reaction does not proceed.
  • monomers can be selected widely without the problem of monomer monoselectivity seen in living '-one polymerization.
  • monodispersion can be largely achieved as compared with free radical polymerization.
  • each structural unit of the component (A-1) the ⁇ -petit-mouth lactone contained in the structural unit (a-2), which is difficult to use in the above-mentioned living-farm polymerization, is used.
  • it contains a hydroxyl group contained in a residue or a structural unit (a-3), it has an advantage particularly in living 'radical polymerization.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization
  • the polymerization may be carried out using the dithioi conjugate, and more specifically, each monomer, a polymerization initiator and the dithioi conjugate may be dissolved in an organic solvent and heated and stirred. And the like.
  • the temperature and time during the polymerization may be substantially the same as those in the free radical polymerization, and may be appropriately adjusted depending on the polymer having the desired structural unit, the weight average molecular weight thereof, and the like.
  • the Mw and the degree of dispersion (MwZMn) of the component (A-1) thus obtained can be determined by gel permeation chromatography based on polystyrene conversion.
  • all of one or more resins constituting the component (A) are resins synthesized by living radical polymerization.
  • the component (B) can be used without particular limitation from known acid generators used in conventional chemically amplified resist compositions.
  • the acid generator of the component (B) generates an acid upon irradiation or exposure to radiation.
  • Such acid generators include, for example, rhodium salt-based acid generators such as rhododium salt and sulfo-dum salt, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfol-diazomethanes, Various types are known, such as diazomethane-based acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes and diazomethane-trobenzylsulfonates, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators.
  • rhodium salt-based acid generators such as rhododium salt and sulfo-dum salt
  • oxime sulfonate-based acid generators bisalkyl or bisarylsulfol-diazomethanes
  • diazomethane-based acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes and
  • the acid salt-based acid generator include trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of difluorodonium, and trifluoromethanesulfonate or nonafluorophore of bis (4-tert-butylphenyl) odonium.
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include ⁇ (methylsulfo-roximino) -phenylacetonitrile, OC- (methylsulfo-roxyimino) - ⁇ -methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - (trifluoromethyl) Sulfo-Roxyimino) -Furea-ceto-tolyl, ⁇ - (Trifluoromethylsulfo-Roxyimino) -p-Methoxyphenyl-acetonitrile, at- (Ethylsulfonyloximinino) -p-Methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - (Propylsulfo-roximinino) p-methylphenyl-acetonitrile, ⁇ (methylsulfo-roximinino) ⁇ -bromo-phenylacetonitrile and the like. Of these, ⁇ (methylsulfo-roxi
  • bisalkyl or bisarylsulfol-diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis ( ⁇ toluenesulfol) diazomethane, and bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane and the like.
  • Poly (bissulfonyl) diazomethanes have, for example, the following structure:
  • an onium salt having a fluorinated alkylsulfonic acid ion as an ion.
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (B) is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than the above range, pattern formation may not be performed sufficiently.If the amount exceeds the above range, a uniform solution may not be obtained and storage stability may deteriorate. It may be a cause.
  • the positive resist composition of the present invention further comprises, as an optional component, a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter, referred to as component (D) to improve the resist pattern shape, the stability with time of storage, and the like. ) Can be blended.
  • D nitrogen-containing organic compound
  • the lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms.
  • the secondary and tertiary amines include trimethylamine, getylamine, triethylamine, and di- n—. Powers of propylamine, tri-n-propylamine, tripentylamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, etc. Tertiary alkanolamines such as triethanolamine are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (D) is generally used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
  • an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof as an optional component.
  • component (E) (hereinafter referred to as component (E)).
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxo acids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate, and derivatives such as esters thereof, phosphonic acid, dimethyl phosphonate, and phosphonic acid. N-butyl ester, phenyl phosphonic acid, diphenyl phosphonate, dibenzyl phosphonate, etc. Derivatives such as phosphonic acids and esters thereof, and phosphinic acids such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid and derivatives thereof such as esters are preferable. Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
  • the component (E) is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive resist composition of the present invention When the positive resist composition of the present invention is used in a thermal flow process including a thermal flow treatment, the positive resist composition of the present invention further comprises a crosslinking agent (F) (hereinafter referred to as component (F)). ) May be included!
  • F crosslinking agent
  • component (F) a component known as a crosslinking agent component in a chemically amplified resist composition suitable for thermal flow treatment can be appropriately used.
  • a compound having at least two crosslinkable vinyl ether groups can be used, such as polyoxyalkylene glycols such as alkylene glycol ⁇ dialkylene glycol and trialkylene glycol, and trimethylolpropane.
  • polyoxyalkylene glycols such as alkylene glycol ⁇ dialkylene glycol and trialkylene glycol
  • trimethylolpropane Compounds in which at least two hydroxyl groups of a polyhydric alcohol such as pentaerythritol and pentaglycol are substituted with a vinyl ether group can be used.
  • examples of the component (E) include cyclohexyl dimethanol dibutyl ether.
  • the component (F) may be used alone! Or two or more kinds may be used in combination.
  • the component (F) is used in an amount of usually 0.1 to 25% by mass, preferably 1 to 15% by mass, based on the component (A).
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the materials in an organic solvent.
  • any one can be used as long as it can dissolve each component to be used and can form a uniform solution.
  • the above can be appropriately selected and used.
  • ketones such as ⁇ -butyrolataton, acetone, methylethylketone, cyclohexanone, methylisoamylketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycolone monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycolone monomer acetate
  • Polyhydric alcohols such as propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dimethyl glycol monoacetate, such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether, and derivatives thereof, and dioxane Cyclic ethers and esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, methyl pyruvate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxy
  • organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 6: 4. It is preferable to be within the range.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 8: 2 to 2: 8, more preferably 7: 3 to 3: 7! / ,.
  • a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and ⁇ -petit mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, it is a concentration that can be applied to a substrate or the like and is appropriately set according to the thickness of the applied film.
  • the solid content concentration of the resist composition is 2 to 20. %, Preferably in the range of 5 to 15% by mass.
  • the positive resist composition of the present invention may further contain, if desired, additives that are miscible, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coating properties, and dissolution inhibition.
  • additives that are miscible for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coating properties, and dissolution inhibition.
  • Agents, plasticizers, stabilizers, coloring agents, antihalation agents and the like can be added as needed.
  • the positive resist composition of the present invention When used in a thermal flow process, the sensitivity, the resolution, and the resist pattern remain good, and the controllability of the pattern size at the time of flow is excellent. It has the property of having a rate. Therefore, thermal flow It is suitable as a positive resist composition for processing.
  • a positive resist composition is applied on a substrate, pre-betaed, selectively exposed, subjected to PEB (post-exposure heating), and alkali-developed.
  • PEB post-exposure heating
  • alkali-developed After forming the resist pattern, a thermal flow process is performed.
  • the step of reducing the size of the pattern by heating after the formation of the pattern is referred to as a single reflow process.
  • a positive resist composition of the present invention is applied on a substrate such as silicon wafer by a spinner or the like, and then pre-beta is performed.
  • the coating film of the positive resist composition is selectively exposed through a desired mask pattern using an exposure apparatus or the like, and then subjected to PEB (heating after exposure). Subsequently, after developing using an alkaline developer, a rinsing process is performed to wash, flow, and dry the developer on the substrate and the resist composition dissolved by the developer.
  • the steps so far can be performed using a known method.
  • the operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the positive resist composition used.
  • Exposure is preferably carried out using an ArF excimer laser, and is also useful for KrF excimer laser resists, electron beam resists, X-ray resists, EUV (extreme ultraviolet light), and the like. Note that an organic or inorganic antireflection film is provided between the substrate and the coating film of the resist composition.
  • the resist pattern thus formed is subjected to a thermal flow process to narrow the resist pattern.
  • Thermal flow treatment is performed by heating the resist pattern at least once. It is preferable to increase the number of times of heating because the amount of change in the resist pattern size per unit temperature (hereinafter, also referred to as a flow rate) becomes smaller, but the number of steps is increased and the time required for processing is increased. On the other hand, there is a problem that the throughput is poor.
  • a resist pattern having a smaller flow rate in the thermal flow process a resist pattern having a high uniformity of the pattern size on the wafer in the plane in the narrowed resist pattern.
  • the cross-sectional shape of the blade is also excellent. If the resist film thickness is less than 100Onm, the flow rate is hardly affected by the film thickness.
  • the heating temperature in the thermal flow treatment is selected from the range of 100 to 200 ° C., preferably 110 to 180 ° C. according to the composition of the resist pattern. If heating is performed more than once, the second and subsequent heating should be performed at the same temperature or higher than the first heating.
  • the heating time is not particularly limited as long as the desired resist pattern size that does not hinder the throughput can be obtained. Is within the range of 60 to 120 seconds.
  • a resist pattern forming method having a thermal flow treatment is suitably used for forming a fine resist hole pattern, which is difficult to form by a normal method.
  • the controllability of the pattern size during the flow can be improved while the sensitivity, the resolution, and the resist pattern are also good.
  • the following materials were mixed to produce a positive resist composition having a solid concentration of 10% by mass.
  • Component (A) 100 parts by mass of the following polymer (A1)
  • the polymer (A1) the following formula (1), (2), (3) a monomer represented by, 40 mole 0/0: 40 mol%: by living 'radical polymerization in a proportion of 20 mol% Polymerized polymer with a dispersity of 1.38, a weight average molecular weight of 9200, and a Tg of 145 ° C.
  • the absorbance at 193 nm is 0.32 (lZ wm).
  • Component (D) triethanolamine (A) 0.1 part by mass per 100 parts by mass of component.
  • a positive resist composition was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the component (A) was changed to the following.
  • Component (A) A mixture of the following polymer (A2) and the following polymer (A3) in a weight ratio of 1: 1 (weight average molecular weight: 10300, dispersity: 2.1, Tgl 40 ° C) 100 parts by mass.
  • the absorbance at 193 nm is 0.31 (1 / ⁇ ⁇ ) 0
  • Polymer ( ⁇ 2) The monomers represented by the chemical formulas (1), (2) and (3) are polymerized by living 'radical polymerization at a ratio of 40 mol%: 40 mol%: 20 mol%. Having a dispersity of 1.32, a weight average molecular weight of 5,600, and a Tg of 137 ° C. The absorbance at 193 nm is 0.32 (lZwm).
  • Polymer (A3) The monomers represented by the above chemical formulas (1), (2) and (3) are polymerized by living 'radical polymerization at a ratio of 40 mol%: 40 mol%: 20 mol%. Having a polydispersity of 1.41, a weight average molecular weight of 15,000 and a Tg of 141 ° C. The absorbance at 193 nm is 0.29 (lZwm).
  • Example 3 A positive resist composition was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the component (A) was changed to the following.
  • Polymer (A4) A monomer represented by the following chemical formulas (1 '), (2'), and (3 ') was subjected to living radical polymerization at a ratio of 40 mol%: 40 mol%: 20 mol%. Having a dispersity of 1.46, a weight average molecular weight of 10,900 and a Tg of 127 ° C. The absorbance at 193 nm is 0.28 (1 / ⁇ ⁇ ) 0
  • a positive resist composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the component (ii) was changed to the following.
  • Component ( ⁇ ) 100 parts by mass of the following polymer ( ⁇ 5)
  • Polymer ( ⁇ 5) A polymer obtained by polymerizing the monomers represented by the chemical formulas (1), (2), and (3) in a ratio of 40 mol%: 40 mol%: 20 mol% by free radical polymerization. With a dispersion of 2.24, a weight average molecular weight of 11,200 and a Tg of 123 ° C. The absorbance at 193 nm is 0.27 (1 / ⁇ ) 0
  • Comparative Example 2 A positive resist composition was produced in the same manner as in Example 3, except that the component ( ⁇ ) was changed to the following.
  • Component ( ⁇ ) 100 parts by mass of the following polymer ( ⁇ 6)
  • Polymer ( ⁇ 6) The monomers represented by the chemical formulas (1 ′), (2 ′), and (3 ′) were polymerized by free radical polymerization at a ratio of 40 mol%: 40 mol%: 20 mol%.
  • the absorbance at 193 nm is 0.32 (lZ wm).
  • An organic anti-reflective coating material (product name: ARC29, manufactured by Blue Science Co., Ltd.) is applied on an 8-inch silicon wafer and heated at 205 ° C for 60 seconds to form an organic anti-reflective film with a thickness of 77 nm.
  • a prepared substrate was prepared.
  • a positive resist composition was applied to the above substrate using a spinner, pre-beta on a hot plate at 105 ° C for 90 seconds, and dried to form a 340 nm-thick resist layer.
  • a PEB treatment was conducted under conditions of 90 ° C, 90 seconds, further 23 ° C at 2.38 mass 0/0 tetramethylene Chiruanmo - 60 seconds and puddle developed with Umuhidorokishido solution, then 15 seconds using pure water water I rinsed. Shaking off and drying were performed. Then, it was heated at 100 ° C. for 60 seconds and dried to form a resist pattern.
  • Example 1 Example 2, and Comparative Example 1 are graphically shown in FIG.
  • the horizontal axis indicates the temperature of the thermal flow treatment, and the vertical axis indicates the diameter of the hole after the thermal flow treatment. From these results, the flow rates of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 were 1.3 nmZ ° C, 1.5 nmZ ° C, and 3.8 nmZ ° C, respectively.
  • Example 3 graphs are not shown, but the pre-beta was set at 100 ° C for 90 seconds, the PEB was changed to 85 ° C for 90 seconds, and the thermal flow treatment was performed at 120 ° C or less. The temperature was increased by 5 ° C for 90 seconds each at 140 ° C, and the same flow rates were determined. The results were 2. lnmZ ° C and 3.2 nmZ ° C.
  • An evaluation was performed in the same manner as the evaluation using the dense hole pattern, except that an isolated hole pattern (a pattern in which one hole was formed) having a diameter of 140 nm was formed, and thermal flow treatment was performed on the isolated hole pattern.
  • Example 2 and Comparative Example 1 are graphically shown in FIG.
  • the horizontal axis indicates the temperature of the thermal flow treatment, and the vertical axis indicates the diameter of the hole after the thermal flow treatment. From these results, the flow rates of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 were 1. OnmZ ° C, 0.9 nmZ ° C, and 1.5 nmZ ° C, respectively.
  • Example 3 Graphs are not shown for Example 3 and Comparative Example 2, but the pre-beta was set to 100 ° C for 90 seconds, the PEB was changed to 85 ° C for 90 seconds, and the thermal flow treatment was further changed to 120 ° C to 140 ° C. The temperature was increased by 5 ° C for 90 seconds each, and the same flow rates were determined. The results were 1.6 nmZ ° C and 4. lnmZ ° C.

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Abstract

　（Ａ）酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂成分、及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、 　前記（Ａ）成分は、１９３ｎｍにおける吸光度が１．０（１／μｍ）以下であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である樹脂を含み、かつ 　当該ポジ型レジスト組成物が、サーマルフロープロセス用であるポジ型レジスト組成物。

Description

明 細 書
ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、サーマルフロープロセス用のポジ型レジスト組成物及びレジストパターン 形成方法に関する。
本願は、 2004年 06月 21日に日本国特許庁に出願された特願 2004— 182298号 に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んで 、る。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長 化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられて いたが、現在では、 KrFエキシマレーザ（248nm)が導入され、さらに、 ArFエキシマ レーザ（193nm)が導入され始めている。
[0003] 微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の 1つ として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生 する酸発生剤を有機溶剤に溶解した化学増幅型レジスト組成物が知られている。
ArFエキシマレーザーを用いて露光する方法に好適なレジスト材料として提案され ている化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、一般に、ベース榭脂として、酸解離性溶 解抑制基を有する (メタ)アクリル酸系榭脂が用いられている (例えば、特許文献 1参 照)。
[0004] 一方、レジスト材料の面からの超微細化対応策に加え、パターン形成方法の面から も、レジスト材料のもつ解像度の限界を超える技術の研究 ·開発が行われている。 そのような微細化技術の 1つとして、最近、通常のリソグラフィー技術によりレジスト パターンを形成した後、該レジストパターンに熱処理を行い、パターンサイズを微細 化するサーマルフロープロセスが提案されている（例えば、特許文献 2, 3参照)。 サーマルフロープロセスは、ホトリソグラフィー技術によりー且レジストパターンを形 成した後、レジストを加熱し、軟化させ、パターンの隙間方向にフローさせることにより 、レジストパターンのパターンサイズ、つまり、レジストが形成されていない部分のサイ ズ（ホールパターンの孔径ゃラインアンドスペース（L&S)パターンのスペース幅など
)を小さくする方法である。
特許文献 1 :特開 2003— 164347号公報
特許文献 2 :特開 2000— 188250号公報
特許文献 3：特開 2000— 356850号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかしながら、サーマルフロープロセスにおいては、フロー時のパターンサイズの制 御性が難しいという問題がある。フロー時のパターンサイズ制御性に劣ると、例えば 加熱温度の変動に伴いパターンサイズが大きく変動したり、パターン寸法の面内均 一性が低い等の問題を生じる。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、サーマルフロープ ロセスにおいて、パターン制御性が良好な技術、即ちサーマルフロー時の小さいフロ 一レート（温度変化に対するレジストパターンの寸法変化量)を示すポジ型レジスト組 成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物は、（A)酸解離性溶解抑制基を有し、酸 の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース榭脂成分、及び (B)放射線の照射に より酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記 (A)成分は、 193nmにおける吸光度が 1. 0 (lZ w m)以下であり、分散度（ MwZMn)が 1. 5以下の榭脂を含み、かつ
当該ポジ型レジスト糸且成物力 サーマルフロープロセス用である。
また、本発明のレジストパターン形成方法は、ポジ型レジスト組成物を基板上に塗 布し、プレベータし、選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像 してレジストパターンを形成した後、サーマルフロー処理を行う。
なお、本明細書において、「（ α—低級アルキル)アクリル酸エステル」とは、メタタリ ル酸エステル等の α 低級アルキルアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルの一 方あるいは両方を意味する。ここで、 「α 低級アルキルアクリル酸エステル」とは、ァ クリル酸エステルの α炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換された ものを意味する。また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する 。また、「（ a—低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」とは、（ a 低級アルキル)アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構 成単位を意味する。
発明の効果
[0007] 本発明にお 、ては、サーマルフロープロセスにお 、て、フロー時のパターンサイズ の制御性を向上させることができる。即ち小さいフローレートを示すポジ型レジスト組 成物を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]実施例の結果を示したグラフである。
[図 2]実施例の結果を示したグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0009] [ポジ型レジスト組成物] (A)成分
本発明において、（A)成分は、 193nmにおける吸光度が 1. O (lZ w m)以下であ り、かつ分散度 (MwZMn)が 1. 5以下の榭脂 [以下、（A—1)成分という場合がある ]を含むことが必要である。
[0010] まず、吸光度について説明する。「193nmにおける吸光度が 1. O (lZ w m)以下 である」とは、好ましくは ArFエキシマレーザーを光源として用いる場合に、レジスト組 成物に必要とされる解像性を達成するために必要とされる特性である。吸光度が小さ いほど、透明性が高ぐレジスト膜において基板底部まで露光光が到達し、解像性や レジストパターン形状に優れるので好ましい。その数値としては、好ましくは 0. 8 (1/ m)以下、より好ましくは 0. 5 (lZ w m)以下、さらに好ましくは 0. 3 (lZ / m)以下 である。なお、吸光度の求め方は、公知の吸光光度法にて測定すればよい。
具体的には、（A— 1)成分を可溶な有機溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテートに溶解して均一な溶液とし、ガラス基板上に膜厚 1.0 mとな るよう塗布し、 193nmの光を当て測定する。
[0011] 次に、分散度について説明する。
分散度は、質量平均分子量 Z数平均分子量 (MwZMn)で表される値である。分 散度が 1. 5以下であることにより、フロー時のパターン制御性が向上し、また PEBマ 一ジンやレジスト耐熱性が向上するので、小さいほど好ましい。分散度の数値として は、好ましくは 1.4以下、より好ましくは 1. 3以下、さらに好ましくは 1. 2以下である。 下限値は理論上 1. 0であるが、これに近づくほど好ましい。
[0012] なお、（A)成分は、上記のように、吸光度と分散度を有する榭脂 [ (A— 1)成分]を 含んでいれば良い。
つまり、（A)成分は、上記 (A— 1)成分と、その他の榭脂を含むものであってもよい 力 特には上記 (A— 1)成分の 1種または 2種以上力もなるものであることが好ましい すなわち、特に分散度については、例えば分散度 1. 5以下の榭脂を 2種又はそれ 以上混合することによって、（A)成分 (混合物）としては 1.5を超えるの分散度となって も力まわない。要するに、混合する際のそれぞれの榭脂の少なくとも 1種の分散度が 1. 5以下であればよぐ特には混合する榭脂のそれぞれが全て分散度 1. 5以下であ ることが好ましい。
なお、（A)成分中に、分散度が 1. 5を超える榭脂を含む場合は、本発明の目的の 達成される範囲内とされる。
吸光度については、（A)成分は、少なくとも (A—1)成分を 1種含んでいればよいが、 (A)成分全体として、上記した 1. 0 (1Z m)以下の値を満足することが好ましい。
[0013] なお、本発明の（A)成分の質量平均分子量（Mw;ゲルパーミネーシヨンクロマトグ ラフィによるポリスチレン換算基準）は、 2000〜50000程度、好ましくは 3000〜300 00程度、より好ましくは 5000〜 15000程度の該榭脂が適度なアルカリ可溶性を有し 、良好なレジストパターンを形成でき、また良好なフローレートを有するので、好まし い。
また、（A—1)成分の好ましい範囲も同様である。
[0014] また、（A— 1)成分は、以下の様なガラス転移点 (Tg)を有することが好ましぐ小さ い分散度により、これを実現することができる。
すなわち、従来の ArFレジスト用の榭脂としては、（α 低級アルキル)アクリル酸ェ ステルカも誘導される構成単位 (以下、構成単位 (a)と略記することがある）を含むも のがある。なお、構成単位（a)において、 a 低級アルキルアクリル酸の α炭素原子 に結合した低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよぐ好ましくは炭素原 子数 1〜5のアルキル基、より好ましくは炭素原子数 1のメチル基が挙げられる。
[0015] 構成単位 (a)を含む榭脂として、より具体的には、下記 (ィ)〜 (ハ)の 3種が挙げら れる。
(ィ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (以下、構成単位 (aa)と略記する ことがある）のみからなるフルアクリル酸エステル単位の重合体、
(口） a—低級アルキルアクリル酸エステル力 誘導される構成単位 (以下、構成 単位 (ma)と略記することがある）のみからなるフル a 低級アルキルアクリル酸エス テル単位の重合体、
(ハ)構成単位 (aa)と構成単位 (ma)とからなるアクリル酸エステル' a—低級アル キルアクリル酸エステル単位の共重合体。
[0016] そして、前記 (ィ）の重合体の Tgは約 110〜140°C、前記（口）の重合体の Tgは約 1 40〜180°Cであり、前記 (ハ）の共重合体の Tgはその間の数値となる。
そして、本発明においては、（A)成分が構成単位 (a)を含むことが好ましい。
本発明において、（A)成分に用いる分散度が 1. 5以下の榭脂 (A— 1)は、上述の ような、分散度が 1. 5を越える従来の榭脂であって、同じ Mwを有している樹脂に比 ベて、 Tgが 10〜30°C位上昇していることが確認されている。そして、その Tgの上昇 効果は前記 (ィ）、（口)及び (ハ）において、同様に共通していることも確認されている 従って、（A— 1)成分は、 Tgが、好ましくは 120°C以上、より好ましくは 135°C以上 であることにより特徴づけることができる。なお、より好ましくは (A)成分全体の Tgが 1 20°C以上であることである。
Tgの上限としては、榭脂の分解点以下であれば特に制限はないが、約 200°C以下 、好ましくは 180°C以下、より好ましくは 160°C以下であることが好ましい。このような T gを有することにより、 PEBマージンやレジスト耐熱性が向上する。
特に、サーマルフロープロセスにおける制御性向上の点から、本発明においては 、（A)成分 [好ましくは (A—1)成分]において、（ィ)の榭脂、（ハ)の榭脂を用いること が好ましぐ特に (ハ）の榭脂が好ま 、。
また、（A)成分 [好ましくは (A—1)成分]において、構成単位 (ma)を 20モル％以 上有することが好ましい。
また、（A)成分 [好ましくは (A—1)成分]において、構成単位 (aa)を 40モル％以 上有することが好ましい。
また、（ハ）の榭脂の場合には、（A)成分 [好ましくは (A—1)成分]において、特に は構成単位（aa)の割合が 40〜80モル0 /0、特〖こは 50〜70モル0 /0、構成単位（ma) の割合が 60〜20モル0 /0、特には 30〜50モル0 /0であると好ましい。
[0017] (A)成分における酸解離性溶解抑制基は、露光前は (A)成分全体をアルカリ不溶 とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に露光後は (B)成分から発生した酸の作 用により解離することにより、（A)成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれ ばよぐ特に限定されず、これまで公知のものを使用することができる。
このような酸解離性溶解抑制基としては、例えば、従来、 ArFエキシマレーザー用 のレジスト組成物に用いられて 、る (メタ)アクリル酸系榭脂等に用いられて 、るものを 1種又は 2種以上を任意に組み合わせて使用可能であり、具体的には、鎖状アルコ キシアルキル基、第 3級アルキルォキシカルボニル基、第 3級アルキル基、第 3級ァ ルコキシカルボ-ルアルキル基及び環状エーテル基等が挙げられる。
[0018] 鎖状アルコキシアルキル基としては、 1 エトキシェチル基、 1ーメトキシメチルェチ ル基、 1 イソプロポキシェチル基、 1ーメトキシプロピル基、 1 n ブトキシェチル 基などが挙げられる。
第 3級アルキルォキシカルボ-ル基としては、 tert-ブチルォキシカルボ-ル基、 te rt-アミルォキシカルボ-ル基などが挙げられる。
第 3級アルキル基としては、 tert ブチル基、 tert-アミル基などの分岐鎖状第 3級 アルキル基、 2—メチルーァダマンチル基、 2—ェチルァダマンチル基などの脂肪族 多環式基含有第 3級アルキル基、 1ーメチルシクロペンチル基、 1ーェチルシクロべ ンチル基、 1ーメチルシクロへキシル基、 1ーェチルシクロへキシル基などの脂肪族 単環式基含有第 3級アルキル基などが挙げられる。
第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基としては、 tert-ブチルォキシカルボ-ルメ チル基、 tert-アミルォキシカルボ-ルメチル基などが挙げられる。
環状エーテル基としては、テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げ られる。
[0019] これらの中でも第 3級アルキル基が好ましぐさらには脂肪族単環式又は多環式基 含有第 3級アルキル基がより好ま 、。
[0020] ここで、脂肪族単環式基、脂肪族多環式基は、芳香族性を持たな!、単環式基また は多環式基を示す。特に好ましくは脂肪族多環式基である。脂肪族単環式基、脂肪 族多環式基は炭素、及び水素力 なる基であることに限定はされず、置換基を有して も良いが、炭化水素基であることが好ましい。また、炭化水素基は飽和または不飽和 の!、ずれでもよ!/、が、通常は飽和であることが好まし！/、。
[0021] 脂肪族多環式基としては、 ArFレジストにおいて多数提案されているものの中から 任意に選択して用いることができる。具体的には、ビシクロアルカン、トリシクロアルカ ン、テトラシクロアルカンなどとして、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシ クロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個又は複数の水素原 子を除いた基が挙げられる。中でもァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデ 力-ル基が工業上好まし 、。
さらに、前記脂肪族多環式基含有第 3級アルキル基としては、（α—低級アルキル） アクリル酸エステルのエステル部分と結合する炭素原子が第 3級アルキル基を形成し た脂肪族多環式基含有第 3級アルキル基が好まし ヽ。
[0022] このような酸解離性溶解抑制基は、通常、榭脂の側鎖に結合し、具体的には、カル ボン酸エステル力も誘導される構成単位のエステル部に結合して 、ることが好まし ヽ 。 中でも、 （α—低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位のエステ ル部に結合していることが好ましぐこの場合、（Α)成分は、構成単位 (a)を含む榭脂 となる。
[0023] ·構成単位 (a—l) (A)成分 [好ましくは (A— 1)成分]は、構成単位 (a)として、酸解離性溶解抑制基 含有（ ex—低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位 (a - 1)を含む ことが好ましい。
構成単位 (a— 1)としては、下記一般式 (1)、 （Π)及び (ΠΙ)で表される、脂肪族多環 式基含有第 3級アルキル基を有する構成単位からなる群から選択される少なくとも 1 種を含むものが、耐ドライエッチング性に優れ、高解像性に優れ好ましい。
[0024] [化 1]
[0025] [化 2]
[0026] [化 3]
Figure imgf000010_0001
上記式 (I)〜 (III)中、 Rは水素原子又は低級アルキル基、 R1は低級アルキル基、 R2及び R3はそれぞれ独立して低級アルキル基、 R4は第 3級アルキル基である。 Rの低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよぐ好ましくは炭素原子数 1 〜5のアルキル基、より好ましくは炭素原子数 1のメチル基が挙げられる。
R\ R2、 R3の低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよぐ好ましくは炭素 原子数 1〜 5のアルキル基、より好ましくは炭素原子数 1〜 2のメチル基やェチル基が 挙げられる。
R4の第 3級アルキル基としては、 tert—ブチル基、 tert-アミル基などの分岐鎖状第 3級アルキル基が挙げられる。
[0028] これらの中でも、一般式 (I)で表される構成単位、さらにその中でも 2—メチルァダ マンチル基、 2—ェチルァダマンチル基等の 2—低級アルキルァダマンチル基を有 する（ OC 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を有すると、優 れたレジストパターンが得られること力 好ましい。
[0029] ·構成単位 (a— 2)
(A)成分 [好ましくは (A— 1)成分]は、さらに、構成単位 (a)として、前記構成単位 ( a— 1)に加えて、ラタトン含有脂肪族単環又は多環式基含有（ α 低級アルキル)ァ クリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a- 2)を有すると、レジスト膜と基板の密 着性を高めたり、現像液との親水性を高めることができ、微細なレジストパターンにお いても膜はがれ等が起こらず、好ましい。
ここで、脂肪族単環式基、脂肪族多環式基は、上述の様に芳香族性を持たない環 構造を示す。
また、ラ外ン含有脂肪族単環又は多環式基とは、ラ外ン環力もなる単環式基また はラタトン環を有する多環式基である。なお、このときラタトン環とは、 CO— O 構 造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここで はラタトン環のみの場合はラタトン含有単環式基、さらに他の環構造を有する場合は 、その構造に関わらずラ外ン含有多環式基と称する。
[0030] 構成単位 (a— 2)におけるラタトン含有脂肪族単環式基としては、 y—プチ口ラクト ン力 水素原子 1つを除いた基が挙げられる。構成単位 (a— 2)における脂肪族多環 式基としては、構成単位 (a— 1)において例示したものと同様の多数の多環式基から 適宜選択して用いることができる。好ましくは、次のような構造式を有するラタトン含有 ポリシクロアルカン力 水素原子を 1つを除いた基が挙げられる
[化 4]
Figure imgf000012_0001
[0032] 構成単位 (a— 2)としては、ラタトン含有脂肪族単環式基又は脂肪族多環式基を 含む（ ex—低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される次の一般式 (IV)、 (V) 、（VI)、（VII)及び (VIII)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
[0033] [化 5]
Figure imgf000012_0002
(式中、 Rは前記に同じであり、 ITは、水素原子又は低級アルキル基であり、 kは 1乃 至 4の整数である。 )
R5としては、直鎖状でも分岐状でもよぐ好ましくは炭素原子数 1〜5、より好ましく は 1〜3のアルキル基が挙げられる。
[化 6]
Figure imgf000013_0001
(Rは前記に同じである。 )
[0035] [化 7]
Figure imgf000013_0002
(Rは前記に同じであり、 0は 0又は 1である。 )
[0037] [ィ匕 9]
Figure imgf000014_0001
(Rは前記に同じである。 )
[0038] これらの中でも、一般式 (IV)、 (V)、及び (VI)で表される構成単位力 特には、一 般式 (IV)で表される構成単位が、得られた (A— 1)成分の単分散化に適しており、 フロー制御性、解像性、 PEBマージンに優れるため、最も好ましい。
一般式 (IV)のより好ま 、ものとしては、次の一般式 (IX)が挙げられる。
[0039] [化 10]
Figure imgf000014_0002
(Rは前記に同じである。 )
[0040] '構成単位 (a— 3)
また、（A)成分 [好ましくは (A— 1)成分]は、構成単位 (a)として、前記構成単位 (a - 1)に加えて、或いは前記構成単位 (a— 1)単位及び構成単位 (a— 2)に加えて、 極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（ α—低級アルキル)アクリル酸エステルから 誘導される構成単位 (a— 3)を有すると、 (A)成分全体の現像液との親水性が高まり 、露光部でアルカリ溶解性が向上する。従って、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シァノ基等が挙げられる力 水酸基が好ましい。 脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状又は分岐状の炭化水素基 (ァ ルキレン基)や脂肪族多環式基が挙げられる。なお、ここでの「脂肪族」は上述の場 合と同様芳香族性を持たないものを示す。構成単位 (a— 3)における脂肪族多環式 基としては、構成単位 (a— 1)において例示したものと同様の多数の多環式基力 適 宜選択して用いることができる。
[0041] 構成単位 (a— 3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における該炭化水素基 が炭素数 1〜10の鎖状炭化水素基のときは、 —低級アルキル)アクリル酸のヒドロ キシェチルエステルから誘導される構成単位、該炭化水素基が脂肪族多環式基のと きは、下記一般式 (X)で表される構成単位が好まし ヽものとして挙げられる。
[0042] [化 11]
Figure imgf000015_0001
(式中、 Rは前記に同じであり、 nは 1乃至 3の整数である）
[0043] これらの中でも、 nの数が 1であり、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているも のが好ましい。
[0044] なお、各構成単位の割合は、構成単位 (a— 1)が 30〜60モル0 /0、好ましくは 30〜 50モル0 /0の範囲であると解像性に優れ好ましい。構成単位（a— 2)が 20〜60モル %、好ましくは 20〜50モル％の範囲であると解像性に優れ好ましい。構成単位 (a— 3)力^〜 50モル0 /0の範囲、好ましくは 10〜40モル0 /0の範囲であるとレジストパター ン形状に優れ好ましい。
[0045] ·構成単位 (a— 4)
また、（A)成分 [好ましくは (A— 1)成分]は、構成単位 (a— 4)として、前記構成単 位 (a— 1)、（a— 2)、（a— 3)以外の、脂肪族多環式基を含む —低級アルキル)ァ クリル酸エステル力も誘導される構成単位を含んでもよい。
ここで、構成単位 (a— 1)、（a— 2)、（a— 3)以外とは、これらと重複しないという意 味であり、脂肪族多環式基としては、前記した (a— 1)、（a— 2)、（a— 3)におけるも のと同様な多数の脂肪族多環式基が挙げられる。このような構成単位 (a— 4)は、こ れまで ArFポジレジスト材料として多数のものが知られている力 特には、トリシクロデ 力-ル (メタ）アタリレート、ァダマンチル (メタ）アタリレート、テトラシクロデ力-ル (メタ) アタリレートから選ばれる少なくとも 1種力 誘導される単位が工業上入手しやすい点 で好ましい。
なお、これらの構成単位を以下に構造式として示す。
[0046] [化 12]
Figure imgf000016_0001
(Rは前記に同じである。 )
[0047] [化 13]
Figure imgf000016_0002
(Rは前記に同じである。 )
[0048] [化 14]
Figure imgf000016_0003
(Rは前記に同じである。 )
[0049] なお、 4元系とする場合の各単位の割合は、構成単位 (a— 1)が 25〜50モル0 /0、 好ましくは 30〜40モル％の範囲であり、構成単位（a— 2)力 5〜50モル0 /0、好まし くは 30〜40モル0 /0の範囲であり、構成単位（&ー3)が10〜30モル％、好ましくは 10 〜20モル0 /0の範囲であり、構成単位（a— 4)力 〜 25モル0 /0、好ましくは 10〜20モ ル％の範囲である場合が、孤立パターンの焦点深度幅を向上させ、近接効果の低減 が可能であることから、好ましい。なお、この範囲を逸脱すると解像性が低下するとい つた不具合があり好ましくな 、。
[0050] · (A— 1)成分の合成法にっ 、て
本発明において、（A— 1)成分は、リビング 'ラジカル重合法により合成される榭脂 であるであることが好まし！/、。
従来の最もよく知られた慣用的な合成法はフリーラジカル重合である。しかし、フリ 一ラジカル重合では、例えば、特開 2001— 48931号公報にあるように、狭 (単)分散 化できても 1. 8程度であり、それ以上の単分散化は困難であった。
また、リビング'ァ-オン重合という方法も知られている。しかし、リビング'ァ-オン重 合では、例えばブチルリチウムのような触媒が用いられる力 ある種のモノマーに対し ては、触媒が失括して連鎖反応が進行しない (モノマー選択性)という問題がある。よ り詳しくは、前記構成単位 (a— 2)に含まれる、 γ—プチ口ラタトン残基を含有するモ ノマーや、構成単位 (a 3)に含まれる、水酸基を含有するモノマーを用いると、前記 触媒が、エチレン性二重結合よりも、それらのカルボ二ル基ゃ水酸基を優先的に攻 撃するため、重合反応が進行しない。
これに対し、リビング 'ラジカル重合では、リビング'ァ-オン重合に見られるモノマ 一選択性の問題がなぐ広くモノマーが選択できる。また、フリーラジカル重合に比べ て大幅に単分散化できる。
従って、本発明においては、（A—1)成分の各構成単位として、上述したリビング' ァ-オン重合では用いることが困難な、構成単位 (a— 2)に含まれる γ—プチ口ラクト ン残基や構成単位 (a— 3)に含まれる水酸基を含む場合に、特にリビング 'ラジカル 重合における長所が発揮される。 [0051] リビング ·ラジカル重合は、 Macromolecular Symposia 1999, 143, 291や Macromolec ules 2000, 34, 402等の文献に記載されるように、活性'不活性サイクルを制御する媒 体物として S = C— Z— SR' [式中、 Zはァリール基を表し、 R'はアルキル基を表す] で表されるジチォ化合物を用いる重合法である Reversible Addition Fragmentation c hainTransfer polymerization(RAFT)にて行なうことができる。
具体的には、フリーラジカル重合において、上記ジチオイ匕合物を用いて重合行え ばよぐより具体的には、各モノマーと重合開始剤と上記ジチオイ匕合物を有機溶剤に 溶解し加熱'攪拌等により反応させればよい。重合の際の温度や時間はフリーラジカ ル重合とほぼ同様でよいし、 目的とする構成単位を有する重合体やその質量平均分 子量などにより適宜調整すればよい。
このようにして得られる（A— 1)成分の Mw、分散度（MwZMn)は、ポリスチレン換 算基準のゲルパーミネーシヨンクロマトグラフィにより求めることができる。
また、 (A)成分を構成する 1種また 2種以上の榭脂の全てがリビング ·ラジカル重合 による合成される榭脂であることが好まし 、。
[0052] (B)成分
(B)成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物にお 、て使用されて 、る公知の酸 発生剤から特に限定せずに用いることができる。（B)成分の酸発生剤は、放射線の 照射又は露光により酸を発生するものである。
このような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ- ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリ 一ルスルホ -ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類、ジァゾメタン- トロべンジルスルホネート類などのジァゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発 生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られて 、る。
ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは そのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォ ロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォ ロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネートなどが挙げられる。
[0053] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。これらの中で、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ—メトキシフエ-ルァセト 二トリルが好ましい。
[0054] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ρ トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。 また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ
1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 A、分解 点 135°C)、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（化合物 B、分解点 147°C)、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサ ン（化合物 C、融点 132°C、分解点 145°C)、 1, 10 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾ メチルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 D、分解点 147°C)、 1 , 2 ビス（シクロへキシルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（ィ匕合物 E、分解点 149°C)、 1, 3 ビス（シ クロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 F、分解点 153°C )、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（ィ匕合物 G、融点 109°C、分解点 122°C)、 1, 10 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチ ルスルホニル)デカン (ィ匕合物 H、分解点 116°C)などを挙げることができる。
[化 15]
Figure imgf000021_0001
[0056] 本発明においては、中でも、（B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ 二オンとするォニゥム塩を用いることが好ましレ、。
[0057] (B)成分としては、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
(B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1 〜10質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそ れがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくぐ保存安定性が低下する原 因となるおそれがある。
[0058] (D)含窒素有機化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) (以下、 ( D)成分と ヽぅ）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、ァミン、特に第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂肪族ァミン が好ましい。
ここで、低級脂肪族ァミンとは炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコール のァミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、ジェチルァ ミン、トリェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、トリ— n—プロピルァミン、トリペンチル ァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミンなどが挙 げられる力 特にトリエタノールァミンのような第 3級アルカノールァミンが好ましい。 これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。 (D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0059] (E)成分
また、前記 (D)成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引 き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリン のォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という）を含有させることができる 。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもできるし、いずれか 1種を用いることもで きる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0060] 架橋剤 (F)
本発明のポジ型レジスト組成物を、サーマルフロー処理を含むサーマルフロープロ セスに使用する場合、本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに架橋剤 (F) (以下、（ F)成分と 、う）を含有してもよ!/、。
(F)成分としては、サーマルフロー処理に好適な化学増幅型レジスト組成物におけ る架橋剤成分として知られているものを適宜使用することができる。
具体的には、（F)成分として、少なくとも 2個の架橋性のビニルエーテル基を有する 化合物を用いることができ、アルキレングリコールゃジアルキレングリコール、トリアル キレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールや、トリメチロールプロパン、 ペンタエリトリット、ペンタグリコールなどの多価アルコールの少なくとも 2個の水酸基 をビニルエーテル基で置換した化合物を用いることができる。好まし 、 (E)成分の具 体例としては、シクロへキシルジメタノールジビュルエーテルが挙げられる。
(F)成分は単独で用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。 (F)成分を用いる場合、（F)成分は、（A)成分に対して、通常 0. 1〜25質量％、好 ましくは 1〜15質量％の範囲で用いられる。
[0061] 有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することがで きる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
[0062] 例えば、 γ —ブチロラタトン、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチ ルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレング リコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノアセテート、 プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノアセテート、ジプロピレングリコール、 またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエー テル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニルエーテルなど の多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、 乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メ チル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルな どのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。
[0063] また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜6 :4の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA :ELの質量比が 好ましくは 8： 2〜2： 8、より好ましくは 7： 3〜3： 7であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2 〜20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0064] その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添 カロ含有させることができる。
[0065] 本発明のポジ型レジスト組成物は、サーマルフロープロセスに用いると、感度、解像 性、レジストパターンも良好な特性のまま、フロー時のパターンサイズの制御性が良 好あり、小さいフローレートを有するという特性を有する。そのため、サーマルフロー プロセス用ポジ型レジスト組成物として好適である。
[0066] [レジストパターンの形成方法]
本発明に係るサーマルフロー処理を有するパターン形成方法は、ポジ型レジスト組 成物を基板上に塗布し、プレベータし、選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱）を 施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成した後、サーマルフロー処理を行う。 本明細書においては、パターン形成後、加熱してパターンを狭小化させる工程を、サ 一マノレフロー処理と 、う。
以下、詳細に説明する。
[0067] まずシリコンゥエーハ等の基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナー などで塗布した後、プレベータを行う。
次いで、露光装置などを用い、ポジ型レジスト組成物の塗膜に対して、所望のマス クパターンを介して選択的に露光を行った後、 PEB (露光後加熱）を行う。続いて、ァ ルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および 該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗 、流し、乾燥させる。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する ポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光は、好ましくは ArFエキシマレーザーを用いて行う力 KrFエキシマレーザー レジスト、電子線レジスト、 X線レジストや EUV (極端紫外光)等にも有用である。 なお、基板とレジスト組成物の塗膜との間に、有機系または無機系の反射防止膜を 設けることちでさる。
[0068] 次いで、このようにして形成されたレジストパターンにサーマルフロー処理を施して レジストパターンを狭小化する。
サーマルフロー処理は、レジストパターンを 1回以上、加熱することによって行われ る。加熱の回数を多くした方が、単位温度当たりのレジストパターンサイズの変化量（ 以下、フローレートということもある）が小さくなるので好ましいが、工程数が増え、処 理に要する時間が長くなつて、スループットが悪ィ匕する面もある。
ここで、サーマルフロー処理におけるフローレートが小さい方力 狭小化されたレジ ストパターンにおける、ゥエーハ上のパターン寸法の面内均一性が高ぐレジストパタ ーンの断面形状も優れたものとなる。レジスト膜厚が lOOOnm以下であれば、膜厚に よるフローレートへの影響はほとんど無 、。
[0069] サーマルフロー処理における加熱温度は 100〜200°C、好ましくは 110〜180°C の範囲から、レジストパターンの組成に応じて選択される。加熱を 2回以上行う場合、 第 2回目以降の加熱は、第 1回目の加熱と同じ温度またはそれ以上の温度で行う。 加熱時間は、スループットに支障がなぐ所望のレジストパターンサイズが得られる 範囲であればよぐ特に制限されないが、通常は、各回の加熱を 30〜270秒間の範 囲内とするのが好ましく、より好ましくは 60〜 120秒間の範囲内とする。
[0070] サーマルフロー処理を有するレジストパターン形成方法は、通常の方法では形成 が困難である、微細なレジストホールパターンの形成に好適に用いられる。
[0071] 本発明においては、サーマルフロープロセスにおいて、感度、解像性、レジストパタ ーンも良好な特性のまま、フロー時のパターンサイズの制御性を向上させることがで きる。
そのため、例えば加熱温度の変動に伴いパターンサイズが大きく変動したり、バタ ーン寸法の面内均一性が低い等の問題を解決することができる。
実施例
[0072] (実施例 1)
下記材料を混合して、固形分濃度 10質量％のポジ型レジスト組成物を製造した。
[0073] (A)成分:下記重合体 (A1) 100質量部
[0074] 重合体 (A1)：下記化学式（1)、（2)、（3)で表されるモノマーを、 40モル0 /0 : 40モル %： 20モル％の割合でリビング 'ラジカル重合によって重合させた重合体であって、 分散度が 1. 38、質量平均分子量が 9200、 Tgが 145°Cのもの。また、 193nmにお ける吸光度は 0. 32 ( lZ w m)。
[0075] [化 16]
Figure imgf000027_0001
[0076] (B)成分：トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート （A)成分 100質 量部に対して 3. 5質量部
[0077] (D)成分：トリエタノールァミン （A)成分 100質量部に対して 0. 1質量部
[0078] 有機溶剤： PGMEAZEL=6Z4 (質量比）（A)成分 100質量部に対して 930質量 部。
[0079] (実施例 2)
(A)成分を以下のものに変更した以外は、実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組 成物を製造した。
[0080] (A)成分：下記重合体 (A2)と、下記重合体 (A3)との質量比 1： 1の混合物（質量平 均分子量： 10300、分散度： 2. 1、 Tgl40°C) 100質量部。 また、 193nmにおける 吸光度は 0. 31 (1/ ^ πι) 0
[0081] 重合体 (Α2)：前記化学式（1)、（2)、（3)で表されるモノマーを、 40モル％: 40モル %： 20モル％の割合でリビング 'ラジカル重合によって重合させた重合体であって、 分散度が 1. 32、質量平均分子量が 5600、 Tgが 137°Cのもの。また、 193nmにお ける吸光度は 0. 32 (lZ w m)。
[0082] 重合体 (A3)：前記化学式（1)、（2)、（3)で表されるモノマーを、 40モル％: 40モル %： 20モル％の割合でリビング 'ラジカル重合によって重合させた重合体であって、 分散度が 1. 41、質量平均分子量が 15000、 Tgが 141°Cのもの。また、 193nmにお ける吸光度は 0. 29 (lZ w m)。
[0083] (実施例 3) (A)成分を以下のものに変更した以外は、実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組 成物を製造した。
[0084] 重合体 (A4)：下記化学式（1')、（2')、（3 ')で表されるモノマーを、 40モル％: 40 モル％： 20モル％の割合でリビング 'ラジカル重合によって重合させた重合体であつ て、分散度が 1.46、質量平均分子量が 10900、 Tgが 127°Cのもの。また、 193nm における吸光度は 0. 28(1/^πι)0
[0085] [化 17]
Figure imgf000028_0001
(Γ) (2') (3')
[0086] (比較例 1)
(Α)成分を以下のものに変更した以外は、実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組 成物を製造した。
[0087] (Α)成分:下記重合体 (Α5) 100質量部
重合体 (Α5) :前記化学式（1)、（2)、（3)で表されるモノマーを、 40モル％:40モ ル％： 20モル％の割合でフリーラジカル重合によって重合させた重合体であって、分 散度が 2. 24、質量平均分子量が 11200、 Tgが 123°Cのもの。また、 193nmにおけ る吸光度は 0. 27{1/ μνα)0
[0088] (比較例 2) (Α)成分を以下のものに変更した以外は、実施例 3と同様にしてポジ型レ ジスト組成物を製造した。
[0089] (Α)成分:下記重合体 (Α6) 100質量部
重合体 (Α6) :前記化学式（1')、（2')、（3 ')で表されるモノマーを、 40モル％:40 モル％： 20モル％の割合でフリーラジカル重合によって重合させた重合体であって、 分散度が 2. 25、質量平均分子量が 10100、 Tgが 94°Cのもの。また、 193nmにお ける吸光度は 0. 32 ( lZ w m)。
[0090] [評価] (デンスホールパターンによる評価）
上記実施例 1、 2及び比較例 1のポジ型レジスト組成物について、それぞれ以下の 様に評価した。
8インチのシリコンゥエーハ上に、有機反射防止膜材料 (製品名 ARC29、ブリュー ヮサイエンス社製)を塗布し、 205°C、 60秒で加熱することにより、膜厚 77nmの有機 反射防止膜を形成した基板を用意した。
ついで、ポジ型レジスト組成物を、上記基板上にスピンナーを用いて塗布し、ホット プレート上で 105°C、 90秒間プレベータして、乾燥させることにより、膜厚 340nmの レジスト層を形成した。
[0091] つ!、で、 ArFエキシマレーザー露光装置 Nikon S 302 (製品名、 Nikon社製、 NA (開口数） =0. 6, σ =0. 75)により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、デン スホールパターン (複数のホールどうし力 所定間隔で配置されたパターン）が描か れたバイナリーレチクルを介して選択的に照射した。
そして、 90°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量0 /0テトラメ チルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間パドル現像し、その後 15秒間、純水を 用いて水リンスした。振り切り乾燥を行った。その後、 100°Cで 60秒間加熱して乾燥 させてレジストパターンを形成した。
その結果、直径 140nmのホールパターン力 複数、 160nmの間隔で配置された ノ ターンを得た。
[0092] この様にして得られたレジストパターンについて、以下の 5つの温度条件で、それぞ れサーマルフロー処理を行 ヽ、ホールパターンの直径の変化を調べた。
1) 140。C、 90秒
2) 150。Cゝ 90秒
3) 155°C, 90秒
4) 160°C, 90秒
5) 165。Cゝ 90秒 [0093] 実施例 1、実施例 2及び比較例 1についての結果を図 1にグラフで示した。横軸が サーマルフロー処理の温度、縦軸はサーマルフロー処理を行った後のホールの直径 の寸法を示している。この結果より、実施例 1、実施例 2及び比較例 1のフローレート は、それぞれ 1. 3nmZ°C、 1. 5nmZ°C、 3. 8nmZ°Cであった。
[0094] 実施例 3と比較例 2については、グラフは示していないが、プレベータを 100°C、 90 秒間とし、 PEBを 85°C、 90秒間に変え、さらにサーマルフロー処理を 120°C〜140 °Cで各 90秒間、 5°Cづっ昇温する条件に変更し、同様なフローレートをそれぞれ求 めたところ、 2. lnmZ°C、 3. 2nmZ°Cであった。
[0095] (アイソレートホールパターンによる評価）
直径 140nmのアイソレートホールパターン（ホールがひとつ形成されたパターン）を 形成し、これについてサーマルフロー処理を行った以外は、デンスホールパターンに よる評価と同様にして評価した。
実施例 実施例 2及び比較例 1についての結果を図 2にグラフで示した。横軸が サーマルフロー処理の温度、縦軸はサーマルフロー処理を行った後のホールの直径 の寸法を示している。この結果より、実施例 1、実施例 2及び比較例 1のフローレート は、それぞれ 1. OnmZ°C、 0. 9nmZ°C、 1. 5nmZ°Cであった。
実施例 3と比較例 2については、グラフは示していないが、プレベータを 100°C、 90 秒間とし、 PEBを 85°C、 90秒間に変え、さらにサーマルフロー処理を 120°C〜140 °Cで各 90秒間、 5°Cづっ昇温する条件に変更し、同様なフローレートをそれぞれ求 めたところ、 1. 6nmZ°C、 4. lnmZ°Cであった。
[0096] 図 1、図 2に示したグラフ及びフローレートの値からわ力る様に、本発明に係る実施 例 1、 2、 3ではサーマルフロー処理後のホール寸法の温度依存性が小さぐフロー 制御性が良好であることが確認できた。

Claims

請求の範囲
[1] (A)酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するべ一 ス榭脂成分、及び (B)放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポ ジ型レジスト組成物であって、
前記 (A)成分は、 193nmにおける吸光度が 1. 0 (lZ w m)以下であり、分散度（ MwZMn)が 1. 5以下の榭脂を含み、かつ
当該ポジ型レジスト組成物が、サーマルフロープロセス用であるポジ型レジスト組成 物。
[2] 前記 193nmにおける吸光度が 1. 0 (lZ m)以下であり、分散度 (MwZMn)が 1. 5以下の榭脂のガラス転移点 (Tg)が 120°C以上である請求項 1に記載のポジ型 レジスト組成物。
[3] 前記酸解離性溶解抑制基が第 3級アルキル基である請求項 1に記載のポジ型レ ジスト組成物。
[4] 前記第 3級アルキル基が、脂肪族多環式基含有第 3級アルキル基である請求項 3 に記載のポジ型レジスト組成物。
[5] 前記 (A)成分が、（ ex—低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位
(a)を有する請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[6] 前記 (A)成分が、前記構成単位 (a)として、酸解離性溶解抑制基を含有する（ (X - 低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位 (a- 1)を有する請求項 5 に記載のポジ型レジスト組成物。
[7] 前記 (A)成分が、前記構成単位 (a)として、さらにラタトン含有単環又は多環式基を 含有する（ ex 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a— 2)を 有する請求項 6に記載のポジ型レジスト組成物。
[8] 前記 (A)成分が、前記構成単位 (a)として、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基 を含有する（ oc—低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位 (a- 3) を有する請求項 6に記載のポジ型レジスト組成物。
[9] 前記 (A)成分が、前記構成単位 (a)として、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基 を含有する（ a—低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位 (a- 3) を有する請求項 7に記載のポジ型レジスト組成物。
前記構成単位 (a— 1)が、下記一般式 (1)、 （Π)及び (ΠΙ)：
[化 1]
Figure imgf000032_0001
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基、 R1は低級アルキル基である)
[化 2]
Figure imgf000032_0002
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基、 R2及び R3はそれぞれ独立して低級アル キル基である）
[化 3]
Figure imgf000032_0003
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基、 Rは第 3級アルキル基である）で表され る構成単位力 なる群力 選択される少なくとも 1種である請求項 6に記載のポジ型レ ジスト組成物。 前記構成単位 (a- 2)が、下記一般式 (IV)、 (V)及び (VI)
Figure imgf000033_0001
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基、 R5は水素原子又は低級アルキル基であ り、 kは 1乃至 4の整数である）
[化 5]
Figure imgf000033_0002
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基である。 )
[化 6]
Figure imgf000034_0001
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基である。）で表される構成単位力もなる群 から選択される少なくとも 1種である請求項 7に記載のポジ型レジスト組成物。
前記構成単位 (a— 3)が、下記一般式 (VIII)：
Figure imgf000034_0002
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり、 nは 1乃至 3の整数である）で表さ れる構成単位力 なる群力 選択される少なくとも 1種である請求項 8に記載のポジ 型レジスト組成物。
前記構成単位 (a— 3)が、下記一般式 (VIII)：
[化 8]
Figure imgf000035_0001
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり、 nは 1乃至 3の整数である）で表さ れる構成単位力 なる群力 選択される少なくとも 1種である請求項 9に記載のポジ 型レジスト組成物。
[14] 前記 (A)成分が、 ex—低級アルキルアクリル酸エステル力も誘導される構成単位 ( ma)を有する榭脂を含む請求項 5に記載のポジ型レジスト組成物。
[15] 前記 (A)成分の全構成単位の合計に対する前記構成単位 (ma)の割合が 20モル
%以上である請求項 14記載のポジ型レジスト組成物。
[16] 前記 (A)成分が、アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (aa)を有する榭脂を 含む請求項 5に記載のポジ型レジスト組成物。
[17] 前記 (A)成分の全構成単位の合計に対する前記構成単位 (aa)の割合が 40モル
%以上である請求項 16記載のポジ型レジスト組成物。
[18] 前記 (A)成分が、 ex—低級アルキルアクリル酸エステル力も誘導される構成単位 ( ma)とアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (aa)とを有する榭脂を含む請求 項 5に記載のポジ型レジスト組成物。
[19] 前記 193nmにおける吸光度が 1. O ( lZ w m)以下であり、分散度 (MwZMn)が
1. 5以下の榭脂が、リビングラジカル重合法によって得られる榭脂である請求項 1に 記載のポジ型レジスト組成物。
[20] さらに含窒素有機化合物を、前記 (A)成分 100質量部に対して 0. 01〜5質量部 含有する請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[21] 請求項 1〜20の ヽずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、 プレベータし、選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレ ジストパターンを形成した後、サーマルフロー処理を行うレジストパターン形成方法。
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