JP2003043690A

JP2003043690A - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JP2003043690A
Application number: JP2001236460A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Sato; 健一郎佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: TW574626B; KR100900468B1; KR20030035826A; JP4149148B2

Abstract

(57)【要約】【課題】プロセスウインドウが広く、また疎密依存性
が改善されたポジ型レジスト組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解速度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線
又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する
ポジ型レジスト組成物において、（Ａ）樹脂として、特
定の繰り返し単位の含有率の異なる酸分解性樹脂を、少
なくとも２種組み合わせる。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用するポジ型レジスト組成物に関するものである。【０００２】【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に
用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光
源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチン
グ耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹
脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害
として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト
現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が
困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれて
しまうなどの現象が見られる。このようなレジストの疎
水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなど
の有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果
が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセス
が煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えな
い。レジストの改良というアプローチでは親水基の導入
により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという
施策も数多くなされている。【０００５】特開平１０−１０７３９号公報には、ノル
ボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無
水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合
して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジスト材
料が開示されている。特開平１０−１１１５６９号公報
には、主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発
生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されてい
る。特開平１１−１０９６３２号公報には、極性基含有
脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹脂を放射線感光
材料に用いることが記載されている。特許第３０４２６
１８号には、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレー
ト誘導体を他の重合性化合物と共重合させて得られた重
合体を含有するフォトレジスト組成物について記載され
ている。【０００６】上記のように、遠紫外線露光用フォトレジ
ストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子
内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一
般的である。このため樹脂が疎水性になり、それに起因
する問題点が存在した。それを改良する上記のような種
々の手段が種々検討されたが、上記の技術では未だ不十
分な点が多く、改善が望まれている。【０００７】また、これら樹脂として、異なる官能基を
有する樹脂を組み合わせる試み（特開平１０−３０７３
９８号公報）や、酸分解性基含有繰り返し単位の含有率
の異なる特定の樹脂を組み合わせる試み（特開２００１
−１１７２３４号公報）もなされているが、これら試み
によっても、プロセスウインドウが狭く、また疎密依存
性が大きいという問題があった。ここで、「プロセスウ
ィンドウ」とはターゲットサイズを再現する最適露光
量、ベストフォーカスから露光量およびフォーカスをず
らした際に、性能が破綻しない露光量、フォーカスの変
動可能領域である。【０００８】【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイ
クロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ
ーションプロセスに於いて好適に使用することができ、
プロセスウインドウが広く、また疎密依存性が改善され
たポジ型レジスト組成物を提供することにある。【０００９】【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、特定の繰り返し単位の含有率の異なる酸分解性樹脂
を、少なくとも２種組み合わせることによって、本発明
の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。即
ち、上記目的は下記構成によって達成される。【００１０】(１）（Ａ）下記一般式（１）で表され
る酸分解性基含有繰り返し単位を有し、酸の作用により
アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及
び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、酸
分解性基含有繰り返し単位の平均含有率が異なる樹脂
（Ａ）を少なくとも２種含有することを特徴とするポジ
型レジスト組成物。【化３】一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表
し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式
（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかを表す。【化４】（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又は
ｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環
式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂
〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしく
は分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但
し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、及びＲ₁₅、Ｒ₁₆
のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、
各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしく
は分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但
し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素
基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４
個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水
素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４
個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水
素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは
脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに
結合して環を形成していてもよい。）【００１１】【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する成分につ
いて詳細に説明する。〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。【００１２】本発明における（Ａ）樹脂としては、上記
した一般式（１）で表される酸分解性基含有繰り返し単
位を含有することを要件とする。一般式（１）におい
て、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は
連結基を表し、ＡＬＧは上記一般式（ｐＩ）〜一般式
（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む基である。
尚、Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、
エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル
基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又は
ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以
上の基の組み合わせを表す。【００１３】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ₁₂
〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置
換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、
上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。【００１４】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。【００１５】【化５】【００１６】【化６】【００１７】【化７】【００１８】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。【００１９】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。【００２０】以下、一般式（１）で示される繰り返し単
位に相当するモノマーの具体例を示す。【００２１】【化８】【００２２】【化９】【００２３】【化１０】【００２４】【化１１】【００２５】【化１２】【００２６】【化１３】【００２７】本発明の（Ａ）酸分解性樹脂は、上記一般
式（１）で表される酸分解性基含有繰り返し単位の平均
含有率の異なる樹脂を少なくとも２種含有することを必
須とする。限定されるものではないが、この酸分解性基
含有繰り返し単位の平均含有率は、合計で全繰り返し単
位中２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２７
〜６５モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％であ
り、組み合わせる樹脂との平均含有率の差（最も小さい
保護率と最も大きい保護率の差異）は、２種の場合には
好ましくは２〜３０モル％、より好ましくは４〜２０モ
ル％であり、３種以上を組み合わせる場合には好ましく
は５〜３０モル％、より好ましくは８〜２０モル％であ
る。【００２８】本発明の（Ａ）酸分解性樹脂は、上記一般
式（１）で表される酸分解性基含有繰り返し単位の平均
含有率の異なる樹脂を少なくとも２種含有し酸の作用に
よりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂で
あれば、何れでもよく、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−
４）で表される基を有する繰り返し単位を含有していて
もよい。【化１４】【００２９】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。【００３０】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。【００３１】Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基とし
ては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭
素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好まし
い。また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環
としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の
３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成して
いる炭素原子のいずれに連結していてもよい。【００３２】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。【００３３】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）
で表される繰り返し単位等を挙げることができる。【００３４】【化１５】【００３５】一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
_b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ₂は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。【００３６】【化１６】【００３７】上記式において、Ｒ_ab、Ｒ_bbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。【００３８】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。【００３９】【化１７】【００４０】【化１８】【００４１】【化１９】【００４２】【化２０】【００４３】【化２１】【００４４】【化２２】【００４５】【化２３】【００４６】また、本発明の酸分解性樹脂は、下記一般
式（Ｉ）で表される繰り返しを含有していてもよい。【００４７】【化２４】【００４８】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｒ₂は
水素原子又は水酸基を表す。一般式（Ｉ）中、Ｒ₁のア
ルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げ
られ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のア
ルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは
分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１
〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。【００４９】また、一般式（Ｉ）中、Ｒ₁のハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子を挙げることができる。【００５０】本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式
（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位
を含有することができる。【００５１】【化２５】【００５２】一般式（ＩＶ）中、Ｒ_1aは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よ
りなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組
み合わせを表す。Ｒ_a1，Ｒ_b1，Ｒ_c1，Ｒ_d1，Ｒ_e1は各々
独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。【００５３】Ｒ_a1〜Ｒ_e1の炭素数１〜４のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。【００５４】一般式（ＩＶ）において、Ｗ₁のアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ₁は１〜１０の整数である。【００５５】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。【００５６】以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。【００５７】【化２６】【００５８】【化２７】【００５９】【化２８】【００６０】上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露
光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１
７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。更に一般式（ＩＶ）
の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点
からアクリレート構造を有するものが好ましい。【００６１】また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有すること
ができる。【００６２】【化２９】【００６３】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆は単結合、
アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から
選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒ_6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子を表す。【００６４】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。【００６５】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のシクロア
ルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げ
られ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シク
ロオクチレン基等を挙げることができる。【００６６】Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有
していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。【００６７】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆に結合して
いるエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式
環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合しても
よい。【００６８】以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるもので
はない。【００６９】【化３０】【００７０】【化３１】【００７１】更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基
を有する繰り返し単位を含有してもよい。【００７２】【化３２】【００７３】一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ_3cは水酸基を表
し、Ｒ_2c及びＲ_4cは各々独立に水素原子又はアルキル基
を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましい。【００７４】一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰
り返し単位としては、下記一般式（ＡII）で表される繰
り返し単位等を挙げることができる。【００７５】【化３３】【００７６】一般式（ＡII）中、Ｒ_1cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ_3cは水酸基を表し、Ｒ_2c及びＲ_4cは
各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基
としては炭素数１〜４が好ましい。【００７７】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。【００７８】【化３４】【００７９】（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像
液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレ
ジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感
度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有するこ
とができる。【００８０】このような繰り返し単位としては、下記の
単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。これにより、
酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤
に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。【００８１】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数
が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オ
クチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピ
ルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタ
エリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。【００８２】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。【００８３】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。【００８４】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。【００８５】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。【００８６】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。【００８７】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。イタコン酸ジアルキル類；
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類又はモ
ノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。【００８８】その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、マレイロニトリル等。【００８９】その他にも、上記種々の繰り返し単位に相
当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化
合物であれば、共重合されていてもよい。【００９０】酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の
含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現
像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらに
はレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、
感度等を調節するために適宜設定される。【００９１】本発明の酸分解性樹脂（Ａ）中、上記した
一般式（１）で表される繰り返し単位の平均含有率は、
上述の通り合計で全繰り返し単位中、２５〜７０モル％
が好ましく、より好ましくは２７〜６５モル％、更に好
ましくは３０〜６０モル％である。本発明の酸分解性樹
脂（Ａ）中にその他の繰り返し単位を含有させる場合、
酸分解性樹脂中、上記一般式（Ｖ−１）〜(Ｖ−４)のい
ずれかで表される基を有する繰り返し単位の含有量は、
全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ま
しくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モ
ル％である。また、酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜
３５モル％が好ましく、より好ましくは７〜３０モル
％、更に好ましくは１０〜２５モル％である。また、酸
分解性樹脂中、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位
の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好まし
く、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは
１５〜４５モル％である。酸分解性樹脂中、一般式（Ｖ
Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単
位中２〜２５モル％が好ましく、より好ましくは４〜２
０モル％、更に好ましくは６〜１５モル％である。更に
また、酸分解性樹脂中、一般式（ＶＩＩ）で表される繰
り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル
％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に
好ましくは１５〜４５モル％である。【００９２】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジスト
の性能に応じて適宜設定することができるが、一般的
に、上記した一般式（１）で表される繰り返し単位と、
上記一般式（Ｖ−１）〜(Ｖ−４)のいずれかで表される
基を有する繰り返し単位と、上記一般式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位と、一般式（ＩＶ）、（ＶＩ）及び（Ｖ
ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対
して８０モル％以下が好ましく、より好ましくは６０モ
ル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。【００９３】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解さ
せ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気
下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開
始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させ
る。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、
反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の
方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重
量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好
ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１
５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好
ましくは５０〜１００℃である。【００９４】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜
１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，００
０〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３
０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満で
は耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため
余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が
劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化す
るなど余り好ましくない結果を生じる。【００９５】また、本発明に係る樹脂の分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ)としては、１.３〜４．０の範囲が好ましく、より
好ましくは１.４〜３.８、さらに好ましくは１.５〜
３．５である。【００９６】本発明のポジ型レジスト組成物において、
本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、
全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。【００９７】〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（光酸発生剤）本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。【００９８】本発明で使用される光酸発生剤としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎ
ｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、
ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームによ
り酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択
して使用することができる。【００９９】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。【０１００】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第12６,７12号等
に記載の光により酸を発生する化合物も使用することが
できる。【０１０１】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される
他の光酸発生剤について以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。【０１０２】【化３５】【０１０３】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。【０１０４】【化３６】【０１０５】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。【０１０６】【化３７】【０１０７】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。【０１０８】Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。【０１０９】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。【０１１０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。【０１１１】【化３８】【０１１２】【化３９】【０１１３】【化４０】【０１１４】【化４１】【０１１５】【化４２】【０１１６】【化４３】【０１１７】【化４４】【０１１８】【化４５】【０１１９】【化４６】【０１２０】【化４７】【０１２１】【化４８】【０１２２】【化４９】【０１２３】【化５０】【０１２４】【化５１】【０１２５】上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２,８０７,６
４８号及び同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０
１,３３１号等に記載の方法により合成することができ
る。【０１２６】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。【０１２７】【化５２】【０１２８】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。【０１２９】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。【０１３０】【化５３】【０１３１】【化５４】【０１３２】【化５５】【０１３３】【化５６】【０１３４】【化５７】【０１３５】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。【０１３６】【化５８】【０１３７】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。【０１３８】【化５９】【０１３９】【化６０】【０１４０】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．０１〜３０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好
ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。光酸
発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度
が低くなる傾向になり、また添加量が３０重量％より多
いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの
悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなる傾
向がある。【０１４１】〔３〕その他の添加剤本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に
界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合
物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解
性を促進させる化合物等を含有させることができる。【０１４２】（Ｃ）界面活性剤本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好まし
くはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有す
る。本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活
性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子
の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種
以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型レジス
ト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有
することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有
効であり、現像欠陥が一層改良される。これらの界面活
性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭
６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、
特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０
号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４
号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、
米国特許５４０５７２０号、同５３６０６９２号、同
５５２９８８１号、同５２９６３３０号、同５４３６０
９８号、同５５７６１４３号、同５２９４５１１号、同
５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フ
ロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８
９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−
３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０
５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６
（トロイケミカル（株）製）等フッ素系界面活性剤又は
シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリ
シロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）
製）もシリコン系界面活性剤として用いることができ
る。【０１４３】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。【０１４４】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。【０１４５】（Ｄ）有機塩基性化合物本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中で
も含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜
（Ｅ）で表される構造が挙げられる。【０１４６】【化６１】【０１４７】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合し
て環を形成してもよい。【０１４８】【化６２】【０１４９】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。【０１５０】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．
２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ
−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリ
ン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨ
ＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５
２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該
公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれ
に限定されるものではない。【０１５１】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−
ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチル
アミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−
ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イ
ミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥ
ＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒン
ダードアミン類等を挙げることができる。中でも、１，
５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−
エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。【０１５２】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物
の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ま
しくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未
満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られな
い。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部
の現像性が悪化する傾向がある。【０１５３】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を
単独あるいは混合して使用する。【０１５４】上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ブチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、
テトラヒドロフランを挙げることができる。【０１５５】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。使用することができ
る基板としては、通常のBareSi基板、SOG基板、あるい
は次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げる
ことができる。また、必要により、市販の無機あるいは
有機反射防止膜を使用することができる。【０１５６】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデ
ヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号
記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反
応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダー
とメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開
平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミン
とベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１
７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子
吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射
防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３
０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シ
プレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０
等を使用することもできる。【０１５７】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。【０１５８】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。【０１５９】【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。【０１６０】合成例（１）樹脂（（１）−１）の合成２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（本発明
の酸で分解してアルカリ現像速度が向上する繰り返し単
位）、ブチロラクトンメタクリレート、３，５−ジメチ
ルヒドロキシアダマンチルメタクリレートを５０／３０
／２０の割合で仕込み、メチルイソブチルケトンに溶解
させ、固形分濃度２２％の溶液１００ｍｌを調製した。
この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％加え、こ
れを窒素雰囲気下、６時間かけて７５℃に加熱したメチ
ルイソブチルケトン１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、
反応液を４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室
温まで冷却し、蒸留水／イソプロピルアルコール＝２／
１の混合溶媒１Ｌに晶析し、析出した白色粉体をメタノ
ール１Ｌで洗浄し、目的物である樹脂（１）−１を回収
した。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５２／３
１／１７であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準
ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１５００であっ
た。【０１６１】上記合成例（１）と同様の操作で下表に示
す組成比、分子量の樹脂（２）〜（１０）を合成した。
（表中の各繰り返し単位は表示された構造式の左からの
順番で示される。)尚、各樹脂の枝番号（例えば、
（２）−１及び（２）−２）は、それら樹脂と構造は同
じであるが、その繰り返し単位の含有率が異なるものを
意味する。【０１６２】【表１】【０１６３】また、以下に上記樹脂（１）〜（１０）の
構造を示す。【０１６４】【化６３】【０１６５】【化６４】【０１６６】【化６５】【０１６７】実施例１〜２３及び比較例１〜２（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）上記合成
例で合成した表２及び表３に示す樹脂をそれぞれ２ｇ、
光酸発生剤(表中に各配合量を示す)、有機塩基性化合物
（アミン）４ｍｇ、必要により界面活性剤（１０ｍｇ）
を表２及び表３に示すように配合し、それぞれ固形分１
４重量％の割合でＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥの７０／３０混
合溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで
濾過し、実施例１〜２３と比較例１〜２のポジ型レジス
ト組成物を調製した。【０１６８】尚、比較例１〜２の樹脂としては、特開２
００１−１０９１５４号に記載の樹脂(２０）を使用し
た。【０１６９】【表２】【０１７０】【表３】【０１７１】界面活性剤としては、Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系）Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製）Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルＷ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）を表す。【０１７２】アミンとしては、１は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノ
ネン（ＤＢＮ）を表し、２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバゲート３は、トリオクチルアミン４は、トリフェニルイミダゾール５は、アンチピリン６は、２，６−ジイソプロピルアニリンを表す。【０１７３】（評価試験）〔プロセスウィンドウの評価〕ベストフォーカスで１３
０ｎｍのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量
とし、＋０．４ミクロン及び−０．４ミクロンフォーカ
スをずらして露光した０．１３ミクロン（Ｌ／Ｓ＝１／
１）のパターンを測長ＳＥＭ観察し、線幅が１３０ｎｍ
±１０％の範囲を満たす露光量の範囲を求めた。得られ
た結果から、下記式を用いてプロセスウィンドウ（％）
を計算した。プロセスウィンドウ（％）＝［１００×（オーバー露光
時で１３０ｎｍ±１０％の線幅を満たす最大の露光量−
最適露光量）／最適露光量］＋［１００×（最適露光量
−アンダー露光時で１３０ｎｍ±１０％の線幅を満たす
最小の露光量／最適露光量）］【０１７４】〔疎密依存性〕１３０ｎｍのマスクパター
ン（ピッチ１／１）を再現する露光量において、１３０
ｎｍの孤立ラインパターン（ピッチ１／１０）の線幅を
測長ＳＥＭによって求め、１３０ｎｍからの変動率
（％）を疎密依存性の指標とした。これらの評価結果を
下記表４に示す。【０１７５】【表４】【０１７６】表４の結果から明らかなように、本発明の
ポジ型レジスト組成物は、プロセスウインドウが広く、
また疎密依存性が低い点で優れていることが判る。【０１７７】【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、プロ
セスウインドウが広く、また疎密依存性が低い点で優れ
ている。従って、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始め
とする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適に用いら
れる。

フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 CC04 CC20 FA03 FA12 FA17 4J100 AL08P BA02P BA03P BA05P BA11P BA14P BA15P BA16P BA20P BA34P BA58P BC02P BC04P BC07P BC08P BC09P BC12P BC53P CA01 DA28 JA38

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）で表される酸分
解性基含有繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカ
リ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物を含有するポジ型レジスト組成物において、酸分解
性基含有繰り返し単位の平均含有率が異なる樹脂（Ａ）
を少なくとも２種含有することを特徴とするポジ型レジ
スト組成物。【化１】一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表
し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式
（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかを表す。【化２】（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又は
ｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環
式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂
〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしく
は分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但
し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、及びＲ₁₅、Ｒ₁₆
のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、
各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしく
は分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但
し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素
基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４
個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水
素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４
個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水
素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは
脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに
結合して環を形成していてもよい。）