KR20030035826A - 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 프로세스윈도우가 넓고, 또, 소밀의존성이 개선된 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것.
(해결수단) (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증대하는 수지, 및 (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, (A)수지로서, 특정의 반복단위의 함유율이 다른 산분해성 수지를 적어도 2종 조합시킨다.

Description

포지티브 레지스트 조성물{POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 프로세스나 그 외 포토패브리케이션 프로세스에 사용하는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적회로는 그 집적도를 점점 높이고 있고, 초LSI 등의 반도체 기판의 제조에 있어서는 1/4미크론 이하의 선폭으로 구성되는 초미세 패턴의 가공이 필요로 되지는 않았다. 그 필요성을 만족시키기 위해 포토리소그래피에 이용되는 감광장치의 사용파장은 더욱 단파화하고, 현재는 원자외선 중에서도 단파장의 엑시머 레이져광(XeCl, KrF, ArF 등)을 사용하는 것이 검토되고 있다.
이 파장영역에 있어서의 리소그래피의 패턴 형성에 사용되는 것으로서, 화학증폭계 레지스트가 있다.
일반적인 화학 증폭계 레지스트는 통칭 2성분계, 2.5성분계, 3성분계의 3종류로 크게 분류할 수 있다. 2성분계는 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물(이하,광산발생제라 함)과 바인더 수지를 조합시키고 있다. 상기 바인더 수지는 산의 작용에 의해 분해하고, 수지의 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 중가시키는 기(산분해성기라고도 함)를 분자 내에 갖는 수지이다. 2.5성분계는 이러한 2성분계에 산분해성기를 갖는 저분자화합물을 더 함유한다. 3성분계는 광산발생제와 알칼리 가용성 수지와 상기 저분자 화합물을 함유하는 것이다.
상기 화학 증폭계 레지스트는 자외선이나 원자외선 조사용의 포토레지스트에 적당하지만, 그 중에서, 더욱 사용 상의 요구 특성에 대응할 필요가 있다.
ArF광원용의 포토레지스트 조성물로서는 드라이 에칭 내성부여의 목적으로 지환식 탄화수소 부위가 도입된 수지가 제안되고 있으나, 지환식 탄화수소 부위 도입의 폐해로서 계가 극히 소수적으로 되기 때문에, 종래 레지스트 현상액으로서 널리 이용할 수 있던 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, TMAH)수용액에서의 현상이 곤란하게 되거나, 현상 중에 기판으로부터 레지스트가 떨어지게 되어버리는 등의 현상이 일어난다.
이와 같은 레지스트의 소수화에 대응하고, 현상액에 이소프로필알콜 등의 유기 용매를 혼합하는 등의 대응이 검토되고, 일단 성과가 보였으나, 레지스트막의 팽윤의 염려나, 프로세스가 번잡하게 되는 등 반드시 문제가 해결된다고는 말할 수 없다. 레지스트의 개량이라고 하는 어프로치에서는 친수기의 도입에 의해 소수적인 다양한 지환식 탄화수소 부위를 보정한다고 하는 시책도 다수 이루어지고 있다.
일본특허공개 평 10-10739호 공보에는 노르보르넨환 등의 지환식 구조를 주쇄에 갖는 모노머, 무수말레인산, 카르복실기를 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체를 함유하는 에너지 감수성 레지스트 재료가 개시되어 있다. 일본특허공개 평 10-111569호 공보에는 주쇄에 지환식 골격을 갖는 수지와 감방사선성 산발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다. 일본특허공개 평 11-109632호 공보에는 극성기 함유 지환식 관능기와 산분해성기를 함유하는 수지를 방사선 감광 재료에 사용하는 것이 기재되어 있다.
특허 제3,042,618호에는 락톤구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체를 다른 중합성화합물과 공중합시켜서 얻어진 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관하여 기재되어 있다.
상기와 같은 원자외선 노광용 포토레지스트에 사용되는 산분해성기를 함유하는 수지는 분자내에 동시에 지방족의 환상 탄화수소기를 함유하는 것이 일반적이다. 이 때문에 수지가 소수성으로 되고, 거기에 기인하는 문제가 존재하였다. 그것을 개량하는 상기와 같은 여러가지의 수단이 다양하게 검토되었으나, 상기 기술로는 아직 불충분한 점이 많고, 개선이 요구되고 있다.
또, 이들 수지로서, 다른 관능기를 갖는 수지를 조합시키는 실험(일본특허공개 평10-307398호 공보)이나, 산분해성기 함유 반복단위의 함유율의 다른 특정의 수지를 조합시키는 실험(일본특허공개 2001-117234호 공보)도 이루어지고 있으나, 이들 실험에 의해서도 프로세스윈도우가 좁고, 또한, 소밀의존성이 크게 된다는 문제가 있었다. 여기서, "프로세스윈도우"란, 타겟사이즈를 재현하는 최적 노광량, 베스트포커스로부터 노광량 및 포커스를 벗어났을때, 성능이 파탄되지 않는 노광량, 포커스의 변동 가능영역이다.
따라서, 본 발명의 목적은 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피프로세스나 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 프로세스윈도우가 넓고, 또한, 소밀의존성이 개선된 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 포지티브 화학 증폭계 레지스트 조성물의 구성재료를 예의검토한 결과, 특정의 반복단위의 함유율의 다른 산분해성 수지를 적어도 2종 조합시키는 것에 의하여, 본 발명의 목적이 달성되는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 상기 목적은 하기 구성에 의하여 달성된다.
(1) (A)하기 일반식 (1)로 나타내어지는 산분해성기 함유 반복단위를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증대하는 수지, 및 (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 산분해성기 함유 반복단위의 평균 함유율이 다른 수지(A)를 2종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(일반식(1)에 있어서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 단결합 또는 연결기를 나타내고, ALG는 하기 일반식(pI)∼일반식(pV) 중 어느 하나를 나타낸다.
식 중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R12∼R14중 1개 이상 및 R15, R16중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또, R19, R21중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22∼R25는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.)
(실시예)
이하, 본 발명에서 사용하는 성분에 관하여 상세하게 설명한다.
[1] (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지("산분해성 수지"라고도 함)
본 발명에 있어서의 (A)수지로서는 상기한 일반식(1)으로 나타내어지는 산분해성기 함유 반복단위를 함유하는 것을 요건으로 한다. 일반식(1)에 있어서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 단결합 또는 연결기를 나타내고, ALG는 상기 일반식(pI)∼일반식(pV)로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 기이다.
또, A의 연결기는 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개이상의 기의 조합을 나타낸다.
일반식(pI)∼(pV)에 있어서, R12∼R25에 있어서의 알킬기로서는 치환 또는 비치환 중 어느 것이어도 좋다. 1∼4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기로서는 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 열거된다.
또, 상기 알킬기의 다른 치환기로서는 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 이실옥시기, 시아노기, 수산기, 카로복실기, 알콕시카르복닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
R11∼R25에 있어서의 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 지환식 탄화수소기로서는 단환식이어도, 다환식이어도 좋다. 구체적으로는 탄소수 5이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6∼30개가 바람직하고, 탄소수 7∼25개가 바람직하다. 이들의 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이하에, 지환식 탄화수소기 중, 지환식 부분의 구조예를 나타낸다.
본 발명에 있어서는 상기 지환식부분의 바람직한 것으로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데케닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기이다.
이들의 지환식 탄화수소기의 치환기로서는 알킬기, 치환알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 열거된다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 나타낸다.
치환일킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 들 수 있다.
이하 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위에 상당하는 모노머의 구체예를 나타낸다.
본 발명의 (A)산분해성 수지는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 산분해성기 함유 반복단위의 평균함유율이 다른 수지를 적어도 2종 함유하는 것을 필수로 한다.
한정되는 것은 아니지만, 이 산분해성 함유 반복단위의 평균함유율은 합계로 전체 반복단위 중 25∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 27∼65몰%, 더욱 바람직하게는 30∼60몰%이고, 조합시킨 수지와의 평균함유율의 차(가장 적은 보호율과 가장 큰 보호율의 차이)는 2종의 경우에는 바람직하게는 2∼30몰%, 보다 바람직하게는 4∼20몰%이고, 3종 이상을 조합시킨 경우에는 바람직하게는 5∼30몰%, 보다 바람직하게는 8∼20몰%이다.
본 발명의 (A)산분해성 수지는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 산분해성기 함유 반복단위의 평균 함유율이 다른 수지를 적어도 2종 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증대하는 수지이면, 어느 것이어도 좋고, 하기 일반식(V-1)∼(V-4)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 함유하고 있어도 좋다.
일반식 (V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1b∼R5b중 2개는 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
일반식 (V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b에 있어서의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상의 알킬기가 열거되고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
직쇄상, 분기상의 알킬기로서는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기이다.
R1b∼R5b에 있어서의 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로헵틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8개의 것이 바람직하다.
R1b∼R5b에 있어서의 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼6개의 것이 바람직하다.
또, R1b∼R5b중 2개가 결합하여 형성하는 환으로서는 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환 등의 3∼8원환이 열거된다.
또, 일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서의 R1b∼R5b는 환상골결을 구성하고 있는 탄소원자 중 어느 것에 결합하고 있어도 좋다.
또, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 친환기로서는 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자,요오드원자), 탄소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르보닐기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
일반식(V-1)∼(V-4)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위 등을 들 수 있다.
일반식(AI) 중, Rb0는 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼4의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 상기 일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서의 R1b로서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서 상기 예시한 것이 열거된다.
Rb0의 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. Rb0는 수소원자가 바람직하다.
A'는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 나타낸다.
B2는 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다. A'에 있어서, 상기 조합시킨 2가의 기로서는 예컨대, 하기 식의 것이 열거된다.
상기 식에 있어서, Rab, Rbb는 수소원자, 알킬기, 치환일킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 나타내고, 이 둘은 같아도 다르더라고 좋다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로부터 선택된다. 치환알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 들 수 있다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자를 들 수 있다.
r1은 1∼10의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수를 나타낸다. m은 1∼3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.
이하에, 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 들 수 있으나, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 산분해성 수지는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하고 있어도 좋다.
일반식(I)에 있어서, R1은 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 수산기를 나타낸다.
일반식(I) 중 R1의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상의 알킬기가 열거되고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
직쇄상, 분기상의 알킬기로서는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기이다.
또, 일반식(1) 중, R1의 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
본 발명의 산분해성 수지는 또한, 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 락톤구조를 갖는 반복단위를 함유할 수 있다.
일반식(IV) 중, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W1은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 로 이루어지는 군으로부터 선택된 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
Ra1, Rb1, Rc1, Rd1, Re1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, m+n은 2이상 6이하이다.
Ra1∼Re1의 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (IV)에 있어서, W1의 알킬렌기로서는 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
-[C(Rf)(Rg)]r1-
상기 식 중, Rf, Rg는 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 나타내고, 이 둘은 같아도 달라도 좋다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로부터 선택된다. 치환알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 들 수 있다.
할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
r1은 1∼10의 정수이다.
상기 알킬기에 있어서의 다른 치환기로서는 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 치환알콕시기, 아세틸아미도기, 알콕시카르보닐기, 아실기가 열거된다.
여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등의 저급알킬기를 들 수 있다. 치환알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다. 치환알콕시기의 치환기로서는 알콕시기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 들 수 있다. 아실옥시기로서는 아세톡시기 등이 열거된다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
이하, 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위에 상당하는 모노머의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(IV)의 구체예에 있어서, 노광마진이 보다 양호하게 된다는 점에서 (IV-17)∼(IV-36)이 바람직하다.
또한, 일반식(IV)의 구조로서는 가장자리조도가 양호하게 된다는 점에서 아크릴레이트 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 산분해성 수지는 또한, 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위를 함유할 수 있다.
일반식(VI)에 있어서, A6은 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개이상의 기의 조합을 나타낸다.
R6a는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
일반식(VI)에 있어서, A6의 알킬렌기로서는 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
-[C(Rnf)(Rng)]r-
상기 식 중, Rnf, Rng는 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 나타내고, 이 둘은 같거나 달라도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로부터 선택된다. 치환알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 들 수 있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. r은 1∼10의 정수이다.
일반식(VI)에 있어서, A6의 시클로알킬렌기로서는 탄소수 3∼10개의 것이 열거되고, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다.
Z6을 함유하는 유교식지환식환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 예컨대, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 아실기(예컨대, 포르밀기, 벤조일기), 아실옥시기(예컨대, 프로필카르보닐옥시, 벤조일옥시기), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4), 카르복실기, 수산기, 알킬술포닐술파모일기(-CONHSO2CH3등)가 열거된다. 또한, 치환기로서의 알킬기는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수1∼4) 등으로 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(Ⅳ)에 있어서, A6에 결합하고 있는 에스테르기의 산소원자는 Z6을 함유하는 유교식지환식환구조를 구성하는 탄소원자 중 어느 하나의 위치로 결합하여도 좋다.
이하에, 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 함유하여도 좋다.
일반식(VII) 중, R3c는 수산기를 나타내고, R2c및 R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 탄소수 1∼4가 바람직하다.
일반식(Ⅶ)로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위 등을 들 수 있다.
일반식(AII) 중, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R3C는 수산기를 나타내고, R2c및 R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 탄소수 1∼4가 바람직하다.
이하에, 일반식(AⅡ)으로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(A)성분인 산분해성 수지는 상기 반복단위 이외에, 드라이에칭 내성이나 표준현상액적성, 기판밀착성, 레지스트프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하는 목적으로 여러가지의 반복단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복단위로서는 하기의 단량체에 상당하는 반복구조 단위를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해, 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이점)
(3) 알칼리 현상성
(4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성기 선택)
(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성
(6) 드라이에칭 내성
등의 미세조정이 가능하게 된다.
이와 같은 단량체로서, 예컨대, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는 이하의 단량체를 들 수 있다.
아크릴산에스테르류(바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼10의 알킬아크릴레이트):
아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2, 2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등.
메타크릴산에스테르류(바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼10의 알킬메타아크릴레이트):
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등.
아크릴아미드류:
아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기로서는 탄소수1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기 등이 있다.), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로서는 탄소수1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다.), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등.
메타크릴아미드류:
메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로서는 탄소수1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등이 있다), N, N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로서는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등.
알릴화합물:
알릴에스테르류(예컨대, 초산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테아린산알릴, 안식향산알릴, 아세트초산알릴, 유산알릴 등),알릴옥시에탄올 등.
비닐에테르류:
알킬비닐에테르(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2, 2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등.
비닐에스테르류:
비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세트아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트 등. 이타콘산디알킬류; 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등. 푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류; 디부틸푸말레이트 등.
그 외 크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레이로니트릴 등.
그 외에도 상기 여러가지의 반복구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합가능한 부가중합성의 불포화화합물이면, 공중합되어 있어도 좋다.
산분해성 수지에 있어서, 각 반복단위의 함유몰비는 레지스트의 드라이에칭내성이나 표준현상액적성, 기판밀착성, 레지스트프로파일, 또는 레지스트의 일반적인 필요성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당설정된다.
본 발명의 산분해성 수지(A) 중, 상기한 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위의 평균함유율은 상술한 바와 같이 합계에서 전체 반복단위 중, 25∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 27∼65몰%, 더욱 바람직하게는 30∼60몰%이다.
본 발명의 산분해성 수지(A) 중에 그 외의 반복단위를 함유시키는 경우, 산분해성 수지 중, 상기 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 5∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼55몰%, 더욱 바람직하게는 15∼50몰%이다.
또, 산분해성 수지 중, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 5∼35몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7∼30몰%, 더욱 바람직하게는 10∼25몰%이다.
또, 산분해성 수지 중, 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 5∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50몰%, 더욱 바람직하게는 15∼45몰%이다.
산분해성 수지 중, 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 2∼25몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼20몰%, 더욱 바람직하게는 6∼15몰%이다.
또한, 산분해성 수지 중, 일반식(VII)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 5∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50몰%, 더욱바람직하게는 15∼45몰%이다.
또, 상기 다른 공중합 성분의 단량체에 기초한 반복단위의 수지 중의 함유량도 소망의 레지스트의 성능에 따라서, 적당설정할 수 있으나, 일반적으로, 상기한 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위와 상기 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위와 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위와 일반식(IV), (VI) 및 (VII)으로 나타내어지는 반복단위를 합계한 총몰수에 대하여 80몰%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60몰%이하, 더욱 바람직하게는 40몰%이하이다.
본 발명에서 사용하는 산분해성 수지는 통상의 방법에 따라서(예컨대, 라디칼 중합)합성할 수 있다. 예컨대, 일반적 합성방법으로서는 모노머종을 일괄로 또는 반응도중에 빈응용기에 넣고, 이것을 필요에 따라 반응용매, 예컨대, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 초산에틸과 같은 에스테르용매, 또는 뒤에 설명하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 각종 모노머를 용해시켜 얻는 용매에 용해시켜 균일로 한 후, 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 필요에 따라, 가열, 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여, 중합을 개시시킨다. 소망에 의해 개시제를 추가, 또는 분활로 첨가하고, 반응종료 후, 용제에 투입하여, 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 20중량%이상이고, 바람직하게는 30중량%이상, 더욱 바람직하게는 40중량%이상이다. 반응온도는 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 50∼100℃이다.
본 발명에 따른, 수지의 중량평균분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 3,000∼100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼30,000이다. 중량평균분자량이 3,000미만에서는 내열성이나 드라이에칭 내성의 열화가 보이기 때문에, 그다지 바람직하지 않고, 100,000을 넘으면, 현상성이 열화하거나, 점도가 극히 높아지기 때문에, 제막성이 열화하는 등 그다지 바람직하지 않는 결과를 초래한다.
또, 본 발명에 따른 수지의 분산도(Mw/Mn)로서는 1.3∼4.0의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4∼3.8, 더욱 바람직하게는 1.5∼3.5이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 본 발명에 따른 전체의 수지 조성물 전체 중의 배합량은 전체 레지스트 고형분 중, 40∼99.99중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼99.97중량%이다.
[2] (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제)
본 발명에서 사용되는 광산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다.
본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광(400∼200nm자외선, 원자외선, 특히 바람직하게는 g선, h선, i선, KrF엑시머레이저광), ArF엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에의해 산을 발생하는 화합물 및 그들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
또, 그 외 본 발명에 사용되는 광산발생제로서는 예를 들면, 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 아르소늄염 등의 오늄염, 유기할로겐 화합물, 유기금속/유기할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물, 디술폰화합물, 디아조케토술폰, 디아조디술폰 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 광에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 이용할 수 있다.
또 V.N.R.Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A.Abab etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D.H.R.Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 유효하게 병용되는 다른 광산발생제에 관해서 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸유도체 또는 일반식(PAG2)으로 표시되는 S-트리아진유도체.
식중, R201은 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, R202는 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
구체적으로는 이하의 화합물을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기의 일반식(PAG3)으로 나타내어지는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)으로 나타내어지는 술포늄염.
여기에서 식 Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다.
R203, R204, R205는 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다.
Z-는 쌍음이온을 나타내고, 예컨대, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2 -, ClO4 -, CF3SO3 -등의 퍼플르오로알칸술폰산음이온, 펜타플르오로벤젠술폰산음이온, 나프탈렌 -1-술폰산음이온 등의 축합다핵방향족술폰산음이온, 안트라퀴논술폰산음이온, 술폰산기함유 염료 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
또 R203, R204, R205중 2개 및 Ar1, Ar2는 각각의 단결합 또는 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
구체적으로는 이하에 나타내는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기에 있어서, Ph는 페닐기를 나타낸다.
일반식(PAG3), (PAG4)으로 나타내어지는 상기 오늄염은 알려져 있고, 예컨대 미국특허 제2,807,648호 및 동4,247,473호, 일본특허공개 소53-101,331호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)으로 나타내어지는 디술폰유도체 또는 일반식(PAG6)로 나타내어지는 이미노술포네이트유도체.
식 중, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. R206은 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다.
구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(4) 하기 일반식(PAG7)으로 나타내어지는 디아조디술폰유도체.
여기서, R은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
구체예로서는 이하에 나타내는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들의 광산발생제의 첨가량은 첨가물 중의 고형분을 기준으로서, 통상 0.01∼30중량%의 범위로 이용되고, 바람직하게는 0.3∼20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량%의 범위로 사용된다.
광산발생제의 첨가량이 0.001중량%보다 적으면 감도가 저하하고, 또한 첨가량이 30중량%보다 많으면 레지스트의 광흡수가 지나치게 높게되어 프로파일의 악화나 프로세스(특히 베이크)마진이 좁아지게 되는 경향이 있다.
[3] 그 외의 첨가제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는 필요에 따라서 계면활성제, 유기염기성화합물, 산분해성용해저지 화합물, 안료, 가소제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 더 함유시킬 수 있다.
(C)계면활성제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 계면활성제, 바람직하게는 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유한다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자와 규소원자의 양쪽을 함유하는 계면활성제 중 어느 하나, 또는 2종이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 상기 산분해성 수지와 상기 계면활성제를 함유하는 것에 의해, 패턴의 선폭이 더욱 좁을 때에 특히 유효하고, 현상결함이 더욱 개선된다.
이들의 계면활성제로서, 예컨대 특허공개 소62-36663호, 특허공개 소61-226746호, 특허공개 소61-226745, 특허공개 소62-170950호, 특허공개 소63-34540호, 특허공개 평7-230165호, 특허공개 평8-62834호, 특허공개 평9-54432호, 특허공개 평9-5988호, 미국특허 제5,405,720호, 미국특허 제5,360,692호, 미국특허 제5,529,881호, 미국특허 제5,296,330호, 미국특허 제5,436,098호, 미국특허 제5,576,143호, 미국특허 제5,294,511호, 미국특허 제5,824,451호에 기재된 계면활성제를 열거할 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예컨대 에프톱 EF301, EF303, (신아키다카세이(주) 제), 플로라이드 FC430, 431(스미토모 쓰리엠(주) 제), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰 잉크(주) 제), 세프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히글라스(주) 제), 트로이졸 S-366(트로이케미칼(주) 제) 등 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또 폴리실록산폴리머 KP-341(신에츠카가쿠고교(주) 제)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 고형분을 기준으로서, 통상 0.001중량%∼2중량%, 바람직하게는 0.01중량%∼1중량%이다. 이들의 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또 몇개의 조합으로 첨가할 수도 있다.
상기 이외에 사용할 수 있는 계면활성제로서 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들의 다른 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량부당 통상 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
(D)유기염기성 화합물
본 발명에서 이용할 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물은 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도 질소함유 염기성 화합물이 바람직하고, 예컨대, 하기 (A)∼(E)로 나타내어지는 구조가 열거된다.
여기서, R250, R251및 R252는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 아미노알킬기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기이고, 여기서, R251과 R252는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
(식 중, R253, R254, R255및 R256은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
더욱 바람직한 화합물은 한분자 내에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개이상 갖는 질소함유 염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조의 양쪽을 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이다. 바람직한 구체예로서는 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라딘, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등이 열거된다. 바람직한 치환기는, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다.
질소함유 염기성 화합물의 바람직한 구체예로서는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피레리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1.8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-히드록시에틸몰포린, N-벤질몰포린, 시클로헥실몰포리노에틸티오우레아(CHMETU)등의 3급몰포린유도체, 일본특허공개 평11-52575공보에 기재된 힌더드아미류(예컨대 상기 공보[0005]에 기재된 것)등이 열거되지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히, 바람직한 구체예는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1.8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤류, 피라졸류, 이미다졸류, 피리다진류, 피리미딘류, CHMETU 등의 3급 몰포린류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드아민류 등을 들 수 있다.
그 중에서도 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다.
이들의 질소함유 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용된다. 질소함유 염기성 화합물의 사용량은 본 발명의 레지스트 조성물의 전체 조성물의 고형분에 대하여 통상 0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.01∼5중량%이다. 0.001중량%미만이면 상기 질소함유 염기성 화합물의 첨가의 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10중량%를 넘으면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 상기 각 성분을 용해하는 용제에 녹여서 지지체상에 도포한다. 여기서 사용하는 용제로서는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 초산에틸, 유산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하고, 이들의 용제를 단독 또는 혼합하여 사용한다.
상기 중에서도 바람직한 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 유산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
본 발명의 이와 같은 포지티브 레지스트 조성물은 기판상에 도포되고, 박막을 형성한다. 이 도막의 막두께는 0.2∼1.2㎛가 바람직하다.
사용할 수 있는 기판으로서는, 통상의 BareSi기판, SOG기판, 또는 다음에 기재된 무기의 반사방지막을 갖는 기판 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 의해 시판의 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다.
반사방지막으로는 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, α-실리콘 등의 무기막형과 흡광제와 폴리머재료로 이루어진 유기막형을 사용할 수 있다. 전자는 막형성에 진공증착장치, CVD장치, 스퍼터링장치 등의 설비를 필요로 한다. 유기반사 방지막으로는 예컨대, 일본특허공고 평7-69611호에 기재된 디페닐아민유도체와 포름알데히드변성멜라민 수지의 결합체, 알칼리 가용성 수지, 흡광제로 이루어진 것이거나, 미국특허5,294,680호에 기재된 무수말레인산 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응물, 일본특허공개 평6-18631호에 기재된 수지바인드와 메틸올멜라민계 열가교제를 함유하는 것, 일본특허공개 평6-118656호에 기재된 카르복실산기와 에폭시기와 흡광기를 동일분자 내에 갖는 아크릴수지형 반사방지막, 일본특허공개 평8-87115호에 기재된 메틸올멜라민과 벤조페논계 흡수제로 이루어진 것, 일본특허공개 평8-179509호에 기재된 폴리비닐알코올 수지에 저분자 흡광제를 첨가한 것 등을 들 수 있다.
또한, 유기반사 방지막으로서, 블루워사이언스사제의 DUV30시리즈나, DUV-40시리즈, ARC-25, 시프레사제의 AC-2, AC-3, AR-20 등을 사용할 수 있다.
상기 레지스트액을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되도록 기판(예: 실리콘/이산화실리콘피복)상에 (필요에 의해 상기 반사방지막을 설치한 기판상에) 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포 후, 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 베이크를 수행하여 현상하는 것에 의해 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기서, 노광광으로서는 바람직하게는 150nm∼250nm의 파장의 광이다. 구체적으로는KrF엑시머레이저(248nm), ArF엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저(157nm), X선, 전자빔 등을 들 수 있다.
현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무수알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예(1) 수지((1)-1)의 합성
2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트(본 발명의 산에서 분해되어, 알칼리 현상속도가 향상하는 반복단위)부티로락톤메타크릴레이트, 3,5-디메틸히드록시아다만틸메타크릴레이트를 50/30/20의 비율로 넣고, 메틸이소부틸케톤으로 용해시키고, 고형분농도 22%의 용액 100ml를 조제하였다. 이 용액에 와코우순야쿠제 V-601을 8몰% 부가하고, 이것을 질소 분위기 하, 6시간에 걸쳐서 75℃로 가열한 메틸이소부틸케톤 10ml로 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4시간 가열교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 증류수/이소부틸알콜=2/1의 혼합용매 1L로 석출하고, 석출한 백색분말을 메탄올 1L로 세정하고, 목적물인 수지(1)-1을 회수하였다.
C13NMR로부터 구한 폴리머 조성비는 52/31/17이었다. 또, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 11500이었다.
상기 합성예(1)와 동일한 형태의 조작으로 하기 표에 나타낸 조성비, 분자량의 수지(2)∼(10)를 합성하였다.(식 중, 각 반복단위는 표시된 구조식의 왼쪽으로부터의 순서로 나타내어진다.)
또, 각 수지의 가지 번호(예컨대, (2)-1 및 (2)-2)는 그들 수지와 구조는 동일하지만, 그 반복단위의 함유율이 다른 것을 의미한다.
또, 이하에 상기 수지(1)∼(10)의 구조를 나타낸다.
실시예 1∼23 및 비교예 1∼2
(포지티브 레지스트 조성물의 제조와 평가)
상기 합성예로 합성된 표 2 및 3에 나타나는 수지를 각각 2g
광산발생제(표 중에 각 배합량을 나타낸다)
유기염기성 화합물(아민)4mg
필요에 의해 계면활성제(10mg)
을 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이 배합하고, 각각 고형분 14중량%의 비율로 PGMEA/PGME의 70/30혼합 용제에 용해한 후, 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하고, 실시예 1∼23과 비교예 1∼2의 포지티브 레지스트 조성물을 조제하였다.
또, 비교예 1∼2의 수지로서는 일본특허공개 2001-109154호에 기재된 수지(20)를 사용하였다.
계면활성제로서는
W1 : 메가팩 F176(다이닛폰잉크 카가쿠고교(주) 제품)(불소계)
W2 : 메가팩 R08(다이닛폰잉크 카가쿠고교(주) 제품)(불소계 및 실리콘계)
W3 : 폴리실록산폴리머 KP-341(신에쯔카가쿠고교(주) 제품)
W4 : 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
W5 : 트로이졸S-366(트로이케미컬(주) 제품)
을 나타낸다.
아민으로서는
1은 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)을 나타내고,
2는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트
3은 트리옥틸아민
4는 트리페닐이미다졸
5는 안티피린
6은 2,6-디이소프로필아닐린
을 나타낸다.
(평가시험)
[프로세스윈도우의 평가]
베스트포커스로 130nm의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적노광량으로 하고, +0.4미크론 및 -0.4미크론 포커스를 벗어나게 하여 노광한 0.13미크론(L/S=1/1)의 패턴을 측장SEM관찰하고, 선폭이 130nm±10%의 범위를 만족하는 노광량의 범위를 구하였다. 얻어진 결과로부터 하기 식을 이용하여 프로세스윈도우(%)를 계산하였다.
프로세스윈도우(%)=[100×(오버 노광시에 130nm±10%의 선폭을 만족하는 최대의 노광량-최적노광량)/최적노광량]+[100×(최적노광량-언더 노광시에 130nm ± 10%의 선폭을 만족하는 최소의 노광량/최적노광량)]
[소밀의존성]
130nm의 마스크 패턴(피치1/1)을 재현하는 노광량에 있어서, 130nm의 고립라인패턴(피치1/10)의 선폭을 측장SEM에 의하여 구한, 130nm로부터의 변경율(%)을 소밀의존성의 지표로 하였다.
이들의 평가결과를 하기 표4에 나타낸다.
표 4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 프로세스윈도우가 넓고, 또, 소밀의존성이 낮다는 점에서 우수하다는 것이 판명되었다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물 프로세스윈도우가 넓고, 또, 소밀의존성이 낮다는 점에서 우수하다. 따라서, ArF엑시머레이져 노광을 시초로 하는 원자외선을 사용한 리소그래피에 바람직하게 사용된다.

Claims (1)

  1. (A)하기 일반식(1)으로 나타내어지는 산분해성기 함유 반복단위를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증대하는 수지, 및 (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 산분해성기 함유 반복단위의 평균 함유율이 다른 수지(A)를 2종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (일반식(1)에 있어서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 단결합 또는 연결기를 나타내고, ALG는 하기 일반식(pI)∼일반식(pV) 중 어느 하나를 나타낸다.
    식 중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다.
    R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R12∼R14중 1개 이상 및 R15, R16중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또, R19, R21중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    R22∼R25는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.)
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